SJ:ed-l/5'^-i)

ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
«ВНИИНефтехим»

На правах рукописи

Юркина Ольга Владимировна

КИНЕТИКА ГИДРОДЕАРОМАТИЗАЦИИ
КЕРОСИНОВЫХ ФРАКЦИЙ НА НАЛЛАДИЕВЫХ
КАТАЛИЗАТОРАХ И МЕХАНИЗМ ИХ ДЕЗАКТИВАЦИИ

05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

Диссертация
на соискание ученой степени
кандидата химических наук

Научные руководители:
доктор химических наук, профессор
де Векки Андрей Васильевич

кандидат технических наук,

старший научный сотрудник
Краев Юрий Львович

Санкт-Петербург
2003
 ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.
ВВЕДЕНИЕ 3
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 3
1.1. Катализаторы гидрирования 6
1.2. ЬСинетика и механизм гидрирования ароматических уг- 9
леводородов
1.3. Гидрирование производных бензола 16
1.4. Гидр1фование нафталина его производных 20
1.5. Влияние примесей сернистых соединений на дезакти- 23
вацию металлических катализаторов
1.6. Гидродеароматизация керосиновых фракций 29
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 32
2.1. Приборы, аппаратура, реагенты, катализаторы 32
2.2. Методика проведения экспериментов 35
2.3. Расчет параметров фазового состояния систем водо- 39
род-углеводороды и водород-керосиновая фракция
3. ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ГИДРИРОВА- 44
НИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
3.1. Расчет термодинамических параметров гидрирования 44
некоторых ароматических углеводородов
3.2. Гидрирование бензола 46
3.2.1. Исследование кинетики реакции на установках про- 46
точного и циркуляционного типа
3.2.2. Гидрирование бензола в присутствии сернистых со- 54
единений
3.3. Гидрирование метилзамещенных бензолов и модель- 66
ной смеси углеводородов
3.4. Гидродеароматизация керосиновых фракций 69
3.5. Кинетическая модель процесса гидродеароматизации 76
4. МЕХАНИЗМ ДЕЗАКТИВАЦИИ ПАЛЛАДИЙСО- 78
ДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРИРОВАНИЯ
В ПРИСУТСТВИИ СЕРАСО ДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ
4.1. Некоторые особенности адсорбции бензола и тиофена 78
на палладийсодержащих катализаторах
4.2. Квантово-химический расчет катализаторов и хемо- 83
сорбатов
4.3. Изучение механизма гидрирования бензола и его ме- 100
тилзамещенных
ВЫВОДЫ 104
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 108
 ВВЕДЕНИЕ

Увеличение объема авиаперевозок требует увеличения объемов вы­

пускаемого высококачественного авиакеросина. Для повышения конку­
рентоспособности продукции отечественных нефтеперерабатывающих
предприятий возникла необходимость создания и серийного производства
универсальных топлив XXI века, пригодных как для дозвуковых, так и
сверхзвуковых воздушно-реактивных двигателей [1]. Требования, предъ­
являемые к современным топливам, диктуют необходимость модерниза­
ции и реконструкции нефтеперерабатываюпщх предприятий, что должно
способствовать дальнейшему 5тлублению переработки нефти, увеличению
доли процессов вторичной переработки, расширению ассортимента и по-
вьппению качества получаемых продуктов [2-8]. Ужесточение экологиче­
ских норм на топливо [9], вводимых во всех развитых странах, обусловли­
вает повышение значимости гидропроцессов, в частности, процессов гид-
рообессеривания и процессов глубокого гидрирования ароматических уг­
леводородов.
Разработка новых технологий требует значительного увеличения ка­
питальных и эксплуатационных расходов. Модернизация существующих
установок гидроочистки под процессы гидродеароматизации требует зна­
чительно меньпшх затрат по сравнению со строительством новых устано­
вок.
Общеизвестно, что качество топлив в значительной мере зависит от их
углеводородного состава. Повышенное содержание ароматических углево­
дородов, особенно бициклических (нафталиновых), приводит к ухудше­
нию таких показателей, как скорость и полнота сгорания топлива, так на­
зываемая весовая теплота сгорания, нагарообразование, термическая ста­
бильность, излучательная способность пламени. Топлива, в значительной
мере удовлетворяюшце современным требованиям, доляшы состоять из
моно- или полициклических нафтеновых зтлеводородов с разветвленными
боковыми цепями или нафтеновых углеводородов изостроения [10]. На
получение таких высококачественных топлив направлены процессы ката­
литического гидрооблагораживания, из которых гидродеароматизация яв­
ляется наиболее перспективной.
В отличие от адсорбционных и экстракционных [11-13] методов вы­
деления нежелательных групп углеводородов метод каталитического обла­
гораживания позволяет изменить химическую структуру углеводородов в
нужном направлении с высокими выходами целевых продуктов [14-20].
Процессы гидродеароматизации керосиновых фракций протекают на
различных катализаторах. Особенностью гидрирования ароматических уг­
леводородов в технических нефтяных фракциях является то, что наряду с
основными реакциями протекают реакции отравления катализаторов, обу­
словленные присутствием серасодержащих соединений [21-23].
Известно, что отравляющее действие сернистых соединений значи­
тельно снижается при использовании для платиновых металлов носителей,
обладающих повышенной поверхностной кислотностью [16, 24]. Приме­
нение подобных катализаторов открьшо возможность гидрирования неф­
тяных дистиллятов в промышленных условиях при относительно низких
температурах (~ 300°С) и давлениях (4.0-5.0 МПа). Существенный про­
гресс в области выбора катализатора наметился после разработки во
ВНИИНефтехиме сераустойчивых катализаторов ГР-2 (Pd/Al203-Si02) и
ГР-3 (Рё/у-А120з+ НзВОз) [23, 25]. Частичное решение этой проблемы вы­
звало развитие нового перспективного направления - придания низкотем­
пературным металлсодержащим катализаторам гидрирования устойчиво­
сти к действию сернистых соединений, что позволит осз^цествлять процесс
гидродеароматизации керосиновых фракций в одну стадию без предвари­
тельного обессеривания исходного сырья.
В настоящее время отсутствует единое мнение о кинетике гидрирова­
ния ароматических углеводородов на нанесенных металлических катализа-
торах, а также о механизме дезактивации катализаторов в присутствии се-
раорганических соединений, поэтому цель работы состояла во всесторон­
нем анализе кинетических закономерностей гидродеароматизации кероси­
новых фракций, создании кинетической модели процесса, уточнение меха­
низмов реакции гидрирования в присутствии палладиисодержапщх ката­
лизаторов и дезактивации последних в присутствии серасодержапщх ве­
ществ с целью обозначения подходов для стабилизации их активности в
изучаемом процессе.
 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
процесс гидродеароматизации керосиновых фракций имеет сложную
химическую природу. Знание кинетических закономерностей и механизма
отдельных стадий процесса позволяет разрабатывать наз^чные основы
управления технологическим процессом, а также прогнозировать свойства
каталитических систем и динамику изменения этих свойств в процессе ра­
боты.
Гидродеароматизация - это прямое гидрирование ароматических уг­
леводородов, которые представлены в основном производными бензола
Сб-Сю и нафталина Cs-Cio, поэтому в данной главе анализируются кинети­
ческие закономерности реакции гидрирования ароматических углеводоро­
дов, а также обсуждены сведения по влиянию структуры ароматических
углеводородов на их реакционную способность, рассмотрены имеющие­
ся противоречивые данные по влиянию сернистых соединений на актив­
ность катализатора и механизм его дезактивации.

1.1. КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРОДЕАРОМАТИЗАЦИИ

Анализ литературных данных позволяет заключить, что эффектив­

ность процесса гидрооблагораживания в основном определяется составом
и структурой катализатора.
Наиболее распространенные катализаторы гидрирования можно раз­
делить на три основные гр)шпы:
- комплексы переходных металлов (Ru, Rh, Pd, Pt, Co);
- окисные и сульфидные системы на основе металлов VI груп­
пы (Мо, W), промотированные неблагородными металлами
переходных триад (Со и Ni);
- нанесенные металлы платиновой трз^ппы.
 Катализаторы первой группы в сравнительно мягких условиях (тем­
пература 100-250°С, давление водорода 2,0-6,0 МПа) эффективно катали­
зируют восстановление ароматических колец в растворе. Однако из-за
принципиальных технологических трудностей, связанных, прежде всего, с
выделением гомогенного катализатора из продуктов реакции, они не на­
шли широкого применения в промышленности.
Промышленное применение в процессах гидродеароматизации нефтя­
ных фракций получили окисные и сульфидные катализаторы. Применяе­
мые ранее в процессах гидроочистки прямогонных керосиновых фракций
Со-Мо-А1-катализаторы (табл. 1.1) позволяли снижать содержание серни­
стых соединений и лишь незначительно уменьшать концентрацию арома­
тических зтлеводородов и олефинов [16]. По гидрируюш;ей активности в
присутствии сернистых соединений катализаторы на основе оксида алю­
миния располагаются в следующий ряд: Ni-W > Ni-Mo > Co-Mo > Co-W
[26]. Данные катализаторы производят в окисной форме, но в процессе ра­
боты на сернистом сырье они сульфидируются (табл. 1.1).
Таблица 1.1

Условия гидрирования ароматических углеводородов и гидрообессерива-

ния нефтяного сырья на катализаторах различных типов
Показатели Переходные металлы Окисные системы Сульфиды пере­
ходных метал­
лов
Температура, "С 80-300 350-450 300-450
20-200* 300-400* 300-400
Давление, МПа 1,0-5,0 10,0-25,0 2,0-6,0
1,0-3,0* 30-40* 50-150
Объемная скорость 0,5-5,0 0,5-2 -
по сырью, ч"^
1-5* 1-10* -

* Данные соответствуют условиям процесса гидроочистки. Катализаторы мо­

гут переходить в сульфидную форму, при этом условия проведения процессов
соответствуют сульфидным катализаторам.
 Недостатком этих катализаторов является снижение их активности в
процессе гидроочистки и повышенное коксообразование [27].
В некоторых производствах применяются дисульфид молибдена M0S2
и смешанный сульфид никеля (NiS +№28). Промотирование сульфидов Мо
и W кобальтом и никелем приводит к повышению гидрирующей активно­
сти индивидуальных сульфидов, которое объясняется либо межфазными
переходами на границе контакта фаз сульфидов (синергетическая, или кон­
тактная, модель), либо промотированием каталитической активности с об­
разованием структур внедрения М (Со) в кристаллическую решетку Мо
(W) S2 с переходом Мо (Wf'^ в Мо {Wf'^ (интерполяционная модель, или
модель прослойки), либо специфическим взаимодействием компонентов с
носителем - окисью алюминия [26].
Недостатком указанных катализаторов является необходимость про­
ведения процесса при высоких давлениях (до 10 МПа) и температурах (до
360"С), что способствует протеканию побочных реакций. При средних дав­
лениях (1-6 МПа) сульфидные катализаторы значительно уступают в ак­
тивности металлическим катализаторам.
Металлические катализаторы (в основном металлы переходных триад)
на различных носителях позволяют проводить процесс гидрирования аро­
матических углеводородов при более низких давлениях и умеренных тем­
пературах. Никель-хромовые (37-52 мас.% Ni) катализаторы [28, 29] не
нашли широкого промышленного применения из-за сложной технологии
их приготовления.
Поиски дешевых катализаторов гидрирования ароматических углево­
дородов привели к разработке катализаторов нового поколения, а именно
модифицированных гетерополисолями (ГПС) никелевых катализаторов с
низким содержанием (2-6 мае. %) активного компонента [30, 31]. Актив­
ность этих катализаторов в реакциях гидрирования ароматических утлево-
дородоБ достаточно высока, способ их приготовления весьма технологи­
чен, но они крайне не устойчивы к сернистым соединениям.
Следующая группа катализаторов гидрирования - благородные метал­
лы на носителях (чаще всего Pd или Pt на AI2O3). В связи с низкой сераус-
тойчивостью катализаторов на основе благородных металлов процесс гид­
рирования ароматических углеводородов осзществляется, как правило, в
две стадии: на первой - удаление сернистых и азотистых соединений на
никелевых катализаторах, а на второй стадии используют благородные ме­
таллы, нанесенные на различные носители [16].
Основной проблемой при разработке катализаторов на основе благород­
ных металлов является обеспечение их повышенной устойчивости к сере
[32]. Отравляющее действие сернистых соединений значительно снижает­
ся при использовании для платиновых металлов носителей, обладаюшдх
повышенной кислотностью [16]. Так, если катализатор Р1/А120з сохраняет
гидрируюшую активность при содержании в сырье менее 0,001 мае. % се­
ры, то катализатор R/AliOs-SiOi (75-90% ЗЮг) при содержании до 0,01
мае. % серы [25]. Модифшщрование поверхности окиси алюминия анио­
нами СГ, F" приводит к уменьшению чувствительности к отравлению при
содержании серы в сырье до 1,0 мас.%. Известно [33] использование в ка­
честве промотора борной кислоты. Значительной сераустойчивостью об­
ладают металлические катализаторы на цеолитш>1х носителях, модифици­
рованных с помощью декатионирования или деалюминирования [34-37].
Однако, несмотря на многообразие различных катализаторов гидри­
рования ароматических углеводородов, проблема придания им сераустой-
чивости на сегодняшний день так и не решена.

1.2. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ГИДРИРОВАНИЯ

АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Механизм и кинетика реакции гидрирования бензола изучались мно­

гими авторами [38-90]. Предложен ряд схем и кинетических уравнений,
 10

описывающих процесс гидрирования на металлических катализаторах.

Однако эти данные в значительной степени противоречат друг другу. Так,
например, в работах [38-43] считают, что реакция как в жидкой, так и в га­
зовой фазах имеет нулевой порядок по углеводороду и первый - по водо­
роду. Однако в ряде работ [44-52] наблюдали изменение порядка реакции
с повышением температуры. Так, порядок по углеводороду оказывался
нулевым только при температурах до 150"С [51, 53-55], а затем постепен­
но возрастал и приблизился к 0.5 при температуре порядка 300°С [56]. По­
рядок реакции по водороду при низких температурах оценивался на уровне
0.5 [48-51], затем постепенно увеличивался до первого при температуре
около 180 С [57, 58] и достигал значения 3 при температуре 300 С [56].
Изменение порядка реакции с увеличением температуры связывали с из­
менением адсорбционных характеристик реагирующих компонентов, что,
в принципе, не лишено смысла.
Обращение порядка наблюдали в работах [59, 60]. Так, при проведе­
нии гидрирования бензола на никелевом катализаторе, нанесенном на ок­
сид алюминия, в интервале температур 20-300 С и давлений 0.01-10.0
МПа порядок по бензолу оказался первый, а по водороду - нулевой.
К заключению, что скорость реакции не зависит от концентрации
обоих компонентов, пришли авторы [61] при гидрировании смеси, богатой
водородом (Н2/СбНб>3).
Не менее противоречивы и значения кажущейся энергии активации.
Так, обычно значение энергии активации гидрирования бензола на метал­
лических контактах составляет 41.9-54.5 кДж/моль [43, 57]. Однако най­
дены значения 92.18 [56]; 67.04 [48]; 34.36 [60] и даже 8.38 кДж/моль
[63].
Следует отметить и многообразие взглядов на механизм реакции гид­
рирования ароматических углеводородов (таблица 1.2).
 Кинетические уравнения и механизм реакции гидрирования аром
Тип Порядок реакции
№ ката­ УСЛ0В1Ы Еа,
№ лиза­ проведения реак­ по бен­ по во­ кДж/моль Механизм реакции
тора ции золу, дороду-,
п m
1 2 3 4 5 6 7
1 Ni/ Атмос(})ерное 0 2 8.38+0.84 I. СбНб(газ) -> СбНб(адс)
давление; II. СбНб(адо) + 3 Н;(газ) - * СбНпСгаз),
SiO.
Стадия II является nnMntvpywrneu.
40-275''С

2 Ni/ Атмос(1)ерное 0.5 3 87.990 1. HI = (Нг)„с

2. С„Н2„-б + (Ni) =C„H2„<(Ni)
ZnO давление; З.С.1Ь„-б (Ni) + 3 Qh )„с = [Cnlbn^ (Ni)] X З Ц г
215-270°С 4. [С„П 2„.б (Ni)] .хЗП2= [С„Н 2„-, (Ni)] X 2Нг
5. [С„И 2„.4 (№)] X 2И2 = [С„Н 2„.2 (Ni)] X Н2
6. [С„Н 2„ 2 (№)] X Hi = СпН2„,„ + (№)

3 Ni/ Атмосферное 0.2-0.48 0.65 -25 67.04 Процессы ид>т на неоднородно11

АЬОз давление; поверхности гд
100-192°С

4 Ni/ Атмос(1)ерное Реакция идет путем присоедине-

АЬОз давление; ш и б атомов водорода к молекуле
2ОО-30О°С бензола из газовой ({)азы

5 Ni/ Атмосферное 0-0.5 0.5- Константы скорости всех стадий присое­ г=

динения водорода к частично гидрирован­ [Ььрь
SiO. давление; 1.2 ному бензолу равны где
20-250''С
А= (к^
ции в п
Ьц2 и b
ственн
бензол
Ni/ Атмосферное 0.5 77.52
ZnO давление;
157-270''C

Ni/ Атмосферное 0-0.5 0.5- 50.28 Механизм I. Скорость процесса определя­

ется скоростью гидрирования одного из
СГ2О3 давлеипе; 1.2 промежуточных поверхностных соедине-
85-195*^0 пий типа СвНб+п, где п меньше шести.

2. СбНв +11/2 H2+Z <->• СбНб+:^

где
3. СбН«+„2 +HY-> CeHi^Z +Y
онны
4. СбПп^ +(5-п) HY <^ СбНи +Z + (5-n)Y

Y-центры адсорбции водорода; Z-центры

адсорбции бензола; % - ког1станта скорости
лимитирующей стадии; стадии I и 2 нахо­
дятся в равновесии, адсорбция водорода
мала, бензол и цнклогексап могут адсорби­
роваться на свободной иовфхностн Z

Ме.хапнзм П. Скорость процесса опреде­

ляется группой из медле1П1ых стадий по­ г =kV
следовательного присоединения шести +5(KV
атомов водорода + bcp,[(
a)H2+2Y<->2HY
иСбЯб +Z-»C6HeZ + 5(Кл
+ (KVP
2. CeHeZ+HY-i-CeHTZ +Y Рь,Рс,Рт
водоро
3. CsHjZ + HY *-* CfiHsZ + Y
Х- кон
4. C^HsZ + HY <-» СбН,г + Y Ьн2, h,
ла и ци
5.CsH9Z + HY<-»C«HioZ +Y
к' - ко
6.C6Hi(,Z + HY<-C«H„Z +Y

7. CJIiiZ + HY -и> CsHnZ + Y

S.CeHizZ <-»C6Hi2+Z

Г-центры адсорбции водорода; Z-центры

адсорбции бензола; %,ь х-п - константа
скорости стадии в прямом и обратном
направлениях соответственно
1 2 3 4 5 6 7
8 Ni/кн- Атмосферное дробный 1 51.50 Реакция идет путем одиовремегпюго при­
зелыур соединения трех или двух молекул адсор-
давление; бироваиного водорода к молекуле адсор­
бО-185"С бированного бензола
гд
fc-коис
атм; К
относя
сану.

9 Pt, Pd Атмосферное 0 0 26.82 Медленной стадией является поверхност­

/силика ная реакция между адсорбированным
давление; бензолом и адсорбированным водородом.
гель,
асбест, 145-205°С 43.16 Все места на повфхпостн каталитически
графит активны. Стернческие ограничения отсут-
ciBjTOT. где:
рахчас
не зави
ционны
танта с

10 Pt, Pd Атмосферное 0 1 51.54 1.2М + Н2-^2МН

/AI2O3
давление; П. 1/3 СбНб + 2МН -«1/3 СбП,2 + 2 М
25-225''С Стадия I - лимитттр>тощая.

И Pd 1-100 атм.; 1 0 34.36

ШгОз 20О-ЗОО"С
12 Pt, Атмосферное 0 1 34.81
/AI2O3
давление;
25-225"С
 14
В ранних работах [38, 44, 48, 56] исходили из молекулярной адсорбщга
водорода с последующим взаимодействием одной [38], двух [48] или трех
[44, 56] адсорбированных молекул водорода с молекулой адсорбированного
бензола. Гидрирование бензола путем присоединения адсорбированных ато­
мов водорода к молекуле углеводорода рассматривали также авторы [49-51,
65].
Считается, что энергетическое состояние адсорбированного водорода,
число его форм и их количественное соотношение обусловливает поведение
палладия в каталитических процессах с участием водорода. Так, существует
мнение [54, 66], что водород адсорбируется обратимо и слабо. Однако воз-
молшость водорода образовывать многоцентровую связь приводит к сме­
шанному характеру связи [67]. В более поздних работах [68-75] в результате
детального изучения механизма адсорбции водорода на металлических кон­
тактах было высказано предположение о существовании тух форм хемо-
сорбированного водорода: сильной и слабой. Прочная адсорбция объясняет­
ся образованием частично гидридной формы водорода в результате его дис­
социативной адсорбции на высокодисперсном катализаторе [73, 74]. Менее
прочно связанная с катализатором частично протонизированная форма обра­
зуется на крупных кристаллах катализатора и легко удаляется при откачке
при 20°С [69,70]. Слабая адсорбция не является физической и происходит по­
сле завершения прочной адсорбции. Одни исследователи считают ее диссо­
циативной [67, 70], другие молекулярной [72]. Авторы [73] считают, что сла-
бохемосорбированные атомы водорода находятся мелоду поверхностными
атомами палладия.
КвантоБО-химические расчеты адсорбции водорода палладием показали,
что взаимодействие между водородом и палладием сопровождается неболь­
шим переносом заряда [63, 67, 75].
В работе [72] сделали предположение, что адсорбция водорода носит
диссоциативный характер, практически не требует энергии активации и энер-
 15

гетически более выгодна, чем растворение водорода в палладии. Водород

может выступать в качестве как акцептора электронов, так и их донора.
Конкуренция между молекулами водорода и бензола на поверхности
катализатора отмечалась в работах [44, 45, 48] и отрицается авторами [49-51,
55]. Каньяром и соавторами [52] был предложен механизм, при котором бен­
зол реагирует из газовой фазы, в работе [63,76] рассматривали взаимодейст­
вие бензола с водородом из газовой фазы (ударный механизм Ридила). Кине­
тические исследования [56, 77-79] позволили сделать вывод, что оба адсор­
бированных реагента находятся в равновесии в газовой фазе.
Ранее считалось, что адсорбция бензола протекает за счет образования
шести новых б-связей [80] или через л-комплекс [81-83]. Однако на основа­
нии детального изучения адсорбции бензола [66], ИК спектров по­
верхностных соединений [89], а также квантово-химических расчетов [84] в
настоящее время принятым считается последний механизм [85]. Основные
положения 7г-комплексной адсорбции были развиты в работах [86-87].
По поводу взаимодействия бензола с катализатором мнения з^еных
также расходятся. Одни [48, 75] считают, что плоскость бензольного ядра
направлена параллельно поверхности с частичным переносом электронов от
молекулы бензола к металлу (прямое связывание), другие [54] объясняют вы­
сокую термическую стабильность адсорбированного бензола дативной свя­
зью d-орбиталей металла с тг-орбиталями бензола (обратное связывание).
Обычно Б составе продуктов гидрирования бензола циклогексадиен не
обнаруживается. Это объясняется большими скоростями гидрирования
циклогексена и циклогексадиена по сравнению со скоростью гидрирования
бензола из-за его ароматического характера.
В отдельных случаях небольшие количества циклогексена были обна­
ружены в продуктах реакции [55, 65]. В работе [80] пришли к выводу, что
при гидрированиии большей части (свыше 50%) ароматических углево­
дородов происходит промелсуточная десорбция циклоалкена. Однако доля
«циклоалкенового» пзпги гидрирования ароматических углеводородов весь-
 16
ма незначительна (~ 1 %), а остальная часть бензола гидрируется в ходе од­
нократного пребывания на поверхности катализатора [91].
Анализ приведенных данных позволяет сделать вывод, что многообра­
зие механизмов и соответствующих им кинетических уравнений объясняется
различными условиями проведения реакщш (давление, температура, размер
гранул катализатора, соотношение водород : бензол), несовершенством при­
мененных методов исследования в статических или проточных условиях, не
обеспечивающих изотермичности процесса. Непостоянство концентраций ре­
агентов и температур по слою катализатора и во времени могло привести к
ошибке в оценке опытных данных.
Различные порядки реакции, значения кажзтцейся энергии активации
указывают на существенное различие механизмов лимитирующей стадии на
исследуемых катализаторах.
Кроме этого, анализ приведенных данных показывает, что большинст­
во работ проводилось при атмосферном давлении. Практический интерес
представляет изучение кинетики процесса при давлениях выше атмосферно­
го. В указанных работах нет проверки справедливости предложенных урав­
нений для производных бензола и нафталина, т.е. для тех групп углеводоро­
дов, которые в основном входят в состав керосиновых фракций. Различия в
реакционной способности индивидуальных ароматических з^леводородов
могут привести к изменению хода процесса. В связи с этим представляет
интерес провести анализ влияния структуры ароматических соединений на
направление и скорость их гидрирования.

1.3. ГИДРИРОВАНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА

Измерением скоростей гидрирования ароматических углеводородов за­
нимались многие ученые [90-103]. Основная задача в этой области сводилась
к изучению влияния структуры гидрируемых соединений.
Пионерами этих исследований были Лозовой и Дъякова [59, 90], опре­
делившие влияние структуры и размеров алкильных заместителей в аромата-
 17
ческих углеводородах на скорость их гидрирования в присутствии никелево­
го катализатора на алюмооксидном носителе. Было обнаружено, что скорость
гидрирования уменьшается по мере увеличения числа заместителей. Имею­
щиеся данные по гидрированию производных бензола сведены в таблицах
1.3 и 1.4. Из данных таблицы 1.3 видно, что из моноароматических углево­
дородов бензол гидрируется легче всего. Так, относительный коэффициент
(по отношению к бензолу) скорости гидрирования толуола на платиновом
катализаторе при низких температурах равен 0.62. Еще труднее гидрируются
ксилолы (относительные коэффициенты скоростей гидрирования 0.32 - 0.65),
три- и тетраметилбензолы (относительные коэффициенты скоростей гидри­
рования 0.1 - 0.18). Обращает на себя внимание большая разница в скоростях
гидрирования ксилолов: w-ксилол гидрируется значительно быстрее других
ксилолов [90-92].
Несколько другая картина наблюдается на никелевом катализаторе при
температуре 170^С и давлении 5 МПа [93]. Относительные коэффициенты
скоростей гидрирования толуола, о-, л/- и п- ксилолов по отношению к бензо­
лу составляют 0.77; 0.16; 0.21 и 0.26 соответственно. Позднее было показано
[94-96], что стерические препятствия проявляются сильнее, если боковая
цепь разветвлена (скорость гидрирования изопропилбензола ниже скорости
гидрирования пропилбензола, а в случае изобутил- и трет- бутилбензолов
ниже, чем для н-бутилбензола), а таюке при несимметричном расположении
заместителей (скорости гидрирования о-ксилола, 1,2,3- триметил- и 1,2,3,4-
тетра-метилбензолов ниже, чем скорости гидрирования соответствующих
симметричных изомеров).
Уменьшение скорости гидрирования при наличии алкильных замести­
телей подтвердилось в ряде исследований по гидрированию полиалкилбен-
золов на низкотемпературных катализаторах [97] и объяснялось стерически-
ми препятствиями на стадии адсорбции.
 18
Таблица 1.3
Относительные скорости гидрирования ароматических углеводородов

Углеводороды и условия Катализатор

проведения реакции МШзОз R Адамса в Ni/ZnO WSs
растворе
ледяной ук­
сусной кис­
лоты
Температур а,"С 40-140 140 30 225 420
Давление, МПа 3.5 3.0 4.0 0.1 20.0
Бензол 100 100 100 1.0 100
Толуол 40 50 - 230
jw-Ксилол 22 23 49 0.201 350
и-Ксилол - 31 65 0.197 -

о-Ксилол - 24 32 0.176 -

1,3,5 -Триметилбензол 10 10 58 0.081 430

(мезитилен)
1,2,3- Триметилбензол - 14 14
1,2,4-Триметилбензол - - 29
1,2,4,5-Тетраметилбензол 3.8 18
(дурол)
Пентаметилбензол 0.5 0.5 3.5 630
Гексаметилбензол <0.1 Очень мала 0.2 150
Литературный источник [59] [90] [91,92] [93] [98]

Действие алкильных групп сводится к повышению электронной плотно­

сти в бензольном кольце. Это приводит к уменьшению потенциала иониза­
ции и увеличеншо донорного действия кольца, что облегчает образование п-
комплексов. Обычно считают, что гидрирование протекает тем легче, чем
прочнее л-комплекс катализатора с гидрируемым веществом. [94]. Таким об­
разом, стабильность л-комплексов возрастает от бензола к мезитилену.
Из данных таблицы 1.4 видно, что триметилбензолы адсорбируются
труднее ксилолов, но легче тетраметилбензолов, которые, в свою очередь,
 19
обладают большей адсорбционной способностью, чем пентаметилбензолы
[96]. Было найдено, что при увеличении симметрии в бензольном ядре ад­
сорбционная способность углеводорода понилсается, хотя относительная
скорость гидрирования увеличивается. Легкость адсорбции уменьшается при
увеличении степени замещения в бензольном ядре и увеличении симметрии
замещения.
Исследование закономерностей влияния заместителей на скорость гид­
рирования бензольного кольца в присз^ствии высокотемпературных катали­
заторов [98] дало результаты, резко отличные от результатов работ с низко­
температурными катализаторами. Как видно из данных, приведенных в таб­
лице 1.3, в случае катализатора WS2 введение заместителей увеличивает ско­
рость гидрирования. Бензол гидрируется медленнее остальных алкилбензо-
лов [98]. Однако скорость гидрирования гексаметилбензола меньше скорости
гидрирования пентаметилбензола. Таким образом, в случае WS2 имеет место
явление, противоположное тому, что наблюдается на самых различных низ­
котемпературных катализаторах. Необычное поведение высокотемператур­
ных катализаторов объясняли [98] различной продолжительностью пребыва­
ния углеводородов в адсорбированном состоянии, что зависит от их строе­
ния. Увеличение времени пребывания вещества на поверхности катализатора
ускоряет гидрирование, если катализатор недостаточно активен в отношении
гидрирования данной связи (гидрирование бензола и его гомологов над
WS2), и замедляет гидрирование, если катализатор высокоактивен (гидриро­
вание над WS2 конденсированных ароматических углеводородов).
Конкурирующее гидрирование смесей углеводородов в различных усло­
виях над никелевым, палладиевым и сернистым молибденовым катализато­
рами [100-103] показало, что константа скорости реакции уменьшается с уве­
личением цепи и особенно разветвленности.
 20

Таблица 1.4

1Синетические и адсорбционные константы гидрирования метилбензолов

(RI1/AI2O3, 25°С, 8.0 МПа)
Энергия акти­ Предэкспо- Относительная Относительный
Углеводород вации, ненциальный константа коэффициент
кДж/моль множитель скорости гидри­ адсорбции
рова­
ния
Бензол 32.68+1.68 7,5+0.2 1.00 1.00
Толуол 33.94±2.09 7.3±0.3 0.43 0.65
о-Ксилол 25.98+2.51 5.7+0.3 0.25 0.34
Л/-КСИЛОЛ 36.45+1.68 7.3±0.3 0.16 0.23
/7-Ксилол 38.55±2.09 7.9+0.3 0.22 0.12
1,2,3- 23.88+3.77 4.9±0.6 0.08 0.18
Триметилбензол
1,2,4- 33.01±3.35 6.4+0.5 0.07 0.092
Триметилбензол
1,3,5- 35.19±2.51 7.1±0.4 0.15 0.023
Триметилбензол
1,2,3,4- 27.23+1.68 4.9±0.2 0.027 0.096
Тетраметилбензол
1,2,3,5- 39.80±2.51 7.4±0.3 0.048 0.023
Тетраметилбензол
1,2,4,5- 31.42±10.05 6.0±1.6 0.057 0.015
Тетраметилбензол
Пентаметилбензол 38.97+8.38 6.6±1.3 0.011 0.036
Гексаметилбензол 19.22+0.13 3.2±0.1 0.010 0.072

1.4. ГИДРИРОВАНИЕ НАФТАЛИНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ

С точки зрения осуществления процесса глубокой деароматизации

средних дистиллятов нефти представляют большой практический интерес
знания о механизме и кинетике гидрирования полициклических ароматиче­
ских углеводородов. Кинетические данные по гидрированию полицикличе­
ских углеводородов приведены в [104-108]. Найдено, что реакция имеет ну­
левой порядок по алкилнафталину и первый - по водороду. Механизм ука­
занной реакции изучен Б меньшей степени по сравнению с реакцией гидри­
рования моноароматических углеводородов [110-112]. Было доказано, что
полициклические углеводороды гидрируются быстрее, чем бензол, в то вре­
мя как промело^точные продукты - медленнее [110].
 21
В противопололшость бензолу гидрирование протекает в две отчетливо
различаюпщеся ступени [108]:

2Н, н,

Нафталин Тетралин Декалин

В полициклических углеводородах, как правило, центральные аромати­

ческие кольца гидрируются значительно труднее.
Механизм гидрирования нафталина через промежуточный тетралин яв­
ляется справедливым для большинства катализаторов. Введение алкильного
заместителя в молекулу, увеличение размера заместителя и числа заместите­
лей повышает степень превращения соединения в тетрагидропроизг-о,;
[109-112].
При достаточно низких температурах и малых мольных отношениях во­
дорода к алкилнафталину образуются алкилтетралины, причем гидрируется
незамещенное кольцо [107, 108]. Этот механизм получил подтверждение
благодаря проведенным квантово-химическим расчетам по методу Хюккеля
[106]:

При гидрировании метилнафталина могут образоваться два метилтетра-

лина [109].Так, в случае 2-метилнафталина образуются 2-метил-1,2,3,4-тетра-
 22
гидронафталин и 6-метил-1,2,3,4-тетрагидронафталин. Гидрирование второго
кольца происходит в избытке водорода и в более жестких условиях [109,
ПО].
В таблице 1.5 приведены относительные скорости гидрирования нафта­
лина и его производных. Из данных таблицы видно, что в случае 2-метил-
нафталинов более предпочтительно протекает реакция гидрирования неза­
мещенного ядра [ПО]. Скорость гидрирования 2-алкил- и 2,6-диалкил-наф-
талинов (за исключением 2,6- ди-трет-бутилнафталина) ниже, чем в случае
незамещенного нафталина. Для 1-алкил-, 1,4-, 1,5- и 1,8-диалкил-нафталиноБ
скорость гидрирования резко увеличивается с ростом размера алкильной
группы (от метил- до трет-бутила). В случае 1-трет-бутил- и 1,4-ди-трет-
бутшшафталина наблюдается высокоселективное гидрирование замещенного
кольца.
При гидрировании нафталина и его производных на палладиевом ката­
лизаторе на алюмооксидном носителе (230°С, 3.0 МПа) [ПО] соединения по
своей реакционной способности располагались в ряд: нафталин (1.0) < 2-
метилнафталин (2.0) < 2- изопропилнафталин (2.6) < 2.6- диметилнафталин
(2.5).
Однако при гидрировании в присзл-ствии металлического палладия (10%
Pd на угле) при 80 С и атмосферном давлении [109] указанные соединения
по активности в реакции гидрирования до тетралина и его алкилпроизводных
составляли обратный ряд.
Гидрирование нафталина и его алкилпроизводных происходит через
стадию 7г-комплексной адсорбции. Алкильные группы являются донорами
электронов и их введение в кольцо, з^еличение размера и числа групп повы­
шает электронную плотность в нафталиновом кольце. Это благоприятствует
переходу электронов от гидрируемого соединения к атому металла катализа­
тора, что определяет дальнейший механизм гидрирования при участии дис­
социативно адсорбированного водорода.
 23

Таблица 1.5
Скорости гидрирования нафталина и его производных

Алкилзамещенные нафталины к h к2
Нафталин 8,6 4,3 4,3
1 -Метилнафталин 4,9 3,3 1,7
2-Этш1нафталин 6,8 3,8 3,1
1 -Изопропилнафталин 6,2 2,0 4,1
1 -Трет-бутилнафталин 22,0 0,54 21
1 -Циклогексилнафталин 2,9 1,2 1,7
2-Метилнафталин 5,5 3,4 2,1
2-Изопропилнафталин 5,0 3,1 1,8
2-Трет-бутилнафталин 2,5 1,5 1,0
2- Циклогексилнафталин 2,7 5 -

1,4-Диметилнафталин 7,6 4,1 3,4

Проанализировав вышесказанное, можно сделать вывод о том, что усло­

вия проведения процесса оказывают существенное влияние на механизм и
кинетику реакции гидрирования. Тем не менее предложенные механизмы
находятся на уровне гипотез: нельзя считать однозначно доказанными типы и
формы активных промежуточных продуктов и лимитирующие стадии про­
цесса.

1.5. ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА

ДЕЗАКТИВАЦИЮ МЕТАЛЛР1ЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Для понимания, что пути создания активных катализаторов сопряжены с

их сераустойчивостью, необходимо остановиться на существующих пред­
ставлениях о механизмах отравления металлсодержащих катализаторов се­
рой и характере влияния сернистых соединений на химические свойства их
поверхности.
 24
Влияние серы на металлические катализаторы достаточно широко об­
суждалось в литературе [34-36, 113-124] и носит двойственный характер. С
одной стороны, сера, адсорбированная на металле, препятствует образова­
нию графитообразного кокса с высоким отношением С/Н и приводит к уве­
личению стабильности катализатора [116, 117]. С другой стороны, блокиров­
ка активных центров металла вызывает необратимую дезактивацию и приво­
дит к сокращению срока слулсбы катализатора.
В связи с этим очень важно понять суть процесса отравления палладий-
содержащих катализаторов серой. Как правило, отравление катализаторов
связано с хемосорбцией серасодержащих соединений на поверхности метал­
ла. Прочность этой связи на разных металлах может быть различна. Так, ад­
сорбированный на платине при комнатной температуре тиофен можно отка­
чать или отмыть с поверхности с возвращением катализатору преяшей ак­
тивности, в то время как на никеле и меди происходит необратимая хемо-
сорбцияяда [118].
Высказывались различные мнения о механизме отравления катализато­
ров серой. Один из них заключался в том, что процесс отравления тиофеном
никелевых катализаторов осуществляется путем прочной адсорбции моле­
кулы тиофена с последующей десорбцией тиофана, являющегося продуктом
гидрирования тиофена [119]. Молекула тиофана удерлшвается никелем через
атом серы («якорный» эффект по Мэкстеду). Часть поверхности никеля ос­
вобождается при десорбции насыщенной части молекулы и способна адсор­
бировать новые молекулы тиофена.
Согласно другой точке зрения на механизм отравления катализаторов
[17], хемосорбция протекает за счет образования координационной связи пу­
тем передачи электронов атома серы в d-зону металла, при этом активность
катализатора уменьшается по двум причинам:
1. блокируется d-зона атомов металла свободными электронами атомов
серы, что увеличивает энергию активации превращения истинных реа­
гентов;
 25
2. блокируется активная поверхность катализатора хемосорбированными
молекулами сернистых соединений, при этом уменьшается предэкспо-
ненциальный член в уравнении Аррениуса.
Удельный вес этих двзос факторов в отравление катализаторов различен
в зависимости от температуры. Для металлсодержащих катализаторов име­
ются три области температур (низкие, до 100°С; средние - 100-350°С, высо­
кие - 350-550 С), каяодой из которых соответствует свой механизм отравле­
ния и характер изменения активности в процессе работы. В области средних
температ)ф, наиболее благоприятной для процессов гидродеароматизации
нефтяного сырья, на металлических катализаторах помимо гидрирования
происходит гидрогенолиз сераорганических соедршений до сероводорода и
углеводородов, сульфидирование металла образующимся сероводородом и
непосредственно сернистыми соединениями с отрывом углеводородной час­
ти молекулы [76, 119, 123, 124]:

ОS ^ ^ Q
S
J b . MS н- С,Н,, (1)

jTJjM JjfTfM

оs 4Н
i С,Н^, + H,S (2)

M + H^S • М З + Нз (3)

Наличие сульфидов металла было подтверждено РФЭ спектроскопией

[16, 123, 124] независимо от природы серасодержащего соединения. Палла­
дий образует целый ряд низших сульфидов [123, 124] Pd2,8S, Pd^S, а таюке
PdS и PdS2. Для палладия в среде сероводорода образование и рост объемно­
го сульфида наблюдается при температурах выше 100 С, причем лимити­
рующей стадией взаимодействия сероводорода с палладием является диссо­
циация сероводорода на границе раздела сульфид-газ.
 26
Сульфид, образующийся по реакциям (1) и (3), может участвовать в об­
ратной реакции (3) и в конечном счете доля свободного металла определяет­
ся химическим равновесием при данных температурах и парциальных давле­
ниях водорода и сероводорода в системе.
В рассматриваемом случае отравление катализаторов происходит за счет
обоих вьппеуказанных факторов: возрастания энергии активации реакции
гидрирования на сульфиде металла (в этом случае атомы металла в сульфиде
достз^шы молекулам углеводородов) и блокировки атомов металла в резуль­
тате конкзфентной хемосорбции молекул сероводорода из газовой фазы на
несульфидированной части металла.
Существенно, что в области средних температур активность катализато­
ра понижается в начале работы и стабилизируется после 3-5 ч работы [34,
35]. В этих условиях размеры молекулы сераорганического соединения не
влияют на скорость отравления катализатора и стабильную активность, так
как все они превращаются в сероводород [124].
В последние годы в науке о катализе произошел переход от феномено­
логического подхода к изучению структуры катализаторов и механизмов ре­
акций на молекулярном уровне [125]. Полученные результаты играют все
большую роль в разработке новых промышленных катализаторов и катали­
тических процессов, а также в оптимизации существующих промышленных
процессов.
Согласно сохранившимся до сих пор представлениям [123, 126], устой­
чивость катализаторов к действию сернистых соединений определяется сле­
дующими факторами:
- типом нанесенного металла, структурой его частиц;
- химическим взаимодействием металла и носителя;
- степенью восстановления металла.
Связь между каталитическими свойствами нанесенного палладия и его
дисперсностью активно обсуждается в литературе. Так, в [74, 127-129] счи­
тают, что изменения каталитической активности и селективности при изме-
 27
нениях размеров кристаллов Morjo' быть обусловлены не только различием в
структурных особенностях кристаллов, но и зависимостью электронных
свойств кристаллов от дисперсности. Это объясняется тем, что при увеличе­
нии дисперсности металла возможен переход электронной плотности от ме­
талла к носителю. Другими [16] высказывается мнение, что высоко дисперс­
ный палладий более активен в реакциях гидрирования электроноакцептор-
ных соединений, а низкодисперсный - при гидрировании электронодонорных
соединений, а в работе [128] предполоз1шли, что дисперсность металла не
оказывает влияния на сераустойчивость катализаторов при гидрировании
бензола.
Однако в ряде работ [121, 122, 130-133] получены надежные данные (The
Strong Metal-Supported Interaction), указывающие на изменение электронно­
го состояния металла в результате взаимодействия его с носителем на приме­
ре катализаторов, содержащих высокодисперсные металлы на кислотных но­
сителях. В результате этого взаимодействия на атомах металла создается де­
фицит электронной плотности, и замедляется скорость химического взаимо­
действия металла с серой [34-36, 120-122, 130-133]. Таким образом, при вы­
сокой дисперсности металла на носителе с сильными электроноакцептор-
ными центрами количество атомов металла, находящегося в состоянии элек­
тронной дефицитности, определяется равновесием:
М + Носитель -^ М^ [Носитель] ^,
которое зависит, с одной стороны, от силы взаимодействия атомов металли­
ческого кластера с электроноакцепторными центрами носителя, а с другой
стороны — от электронодонорной способности реагента (адсорбируемого уг­
леводорода).
Для повышения сероустойчивости катализаторов иногда использзлют
применение промоторов - оксидов щелочных или щелочно-земельных метал­
лов Б количестве 0.1-5.0 мас.% в расчете на металл [126, 132, 134-136].
Ранее механизм действия этих добавок связывали с поглощением серы,
т.к. термодинамически сульфидирование этих элементов протекает значи-
 28
тельно легче, чем гидрирующих металлов. Однако в последних работах
пришли к выводу, что механизм действия щелочных металлов сводится к
образованию центров Pd'^^, более устойчивых к действию серы, чем Pd^
[126, 134]. Вполне возможно, что электронодефицитные атомы палладия
представляют собой [Pdn-Hz]^^, как предполагают в [136]. Корреляцию меишу
сераустойчивостью и концентрацией Pd°^ наблюдали в [124, 136].
Применение новых современных методов исследования структуры ката­
лизаторов и их электронного состояния (ИКС, УФС, РФЭС и др.) позволило
сделать вывод, что электронное состояние палладия определяется величиной
смещения энергии связи электронов уровня Pd Sds/i [137]. Величина этого
смещения зависит, по мнению [138], от первоначального состояния палладия.
Способ активации катализаторов при их предварительной термообработке
определяет получение активной металлической фазы в высокодисперсном
состоянии с сохранением структуры катализатора. Катализатор, как правило,
подвергается прокалке на воздухе при температурах до 400°С, термообработ­
ке в окислительной среде при температуре 300°С для разрзштения комплек­
сов, связываюпщх металл, восстановлению водородом при 400°С и 550°С. В
работе [139] пришли к выводу, что наиболее вероятной формой после таких
процедур является состояние Pd^"^, а в [140,141]-Pd°. Присутствие Pd"^ или
Pd^^ может быть исключено прокалкой образцов. Различные данные по пер­
воначальному состоянию палладия зависят от тщательности проведения вос­
становления [138-143] .
В одних работах [126,134] наблюдали положительное смещение энергии
связи 3d-op6HTaim маленьких частиц палладия, приводящее к появлению не­
большого отрицательного заряда на палладии, в других [126] - отрицатель­
ное смещение энергии связи 3d-op6HTaim Pd, что связывают с влиянием ио­
нов щелочных металлов. Кроме этого, в работах [126, 132, 134-136] полага­
ют, что модифицирование носителей щелочными металлами способствует
стабилизации ионов палладия после восстановления.
 29
Таким образом, анализ литературных данных показал, что сераустой-
чивость металлсодержащих катализаторов связана с электронным состояни­
ем металла, на которое влияют силы взаимодействия металла с носителем,
добавление электронодонорного соединения, формирование поверхностного
слоя и условия приготовления и обработки катализаторов. Однако нет едино­
го мнения о влиянии исходного состояния металла, а значит нет и единого
подхода к объяснению изменения состояния металла при взаимодействии с
серасодержащими соединегшями.

1.6. ГИДРОДЕАРОМАТИЗАЦИЯ КЕРОСИНОВЫХ ФРАКЦИЙ

В литературе имеется несколько публикаций, касающихся гидродеаро-

матизащщ керосиновых фракций [144-152]. За рубежом применяются про­
мышленные процессы гидродеароматизации нефтяных фракций на различ­
ных катализаторах, позволяющих осуществлять процесс как в две стадии
(«Изокрекинг» фирмы Chevron с использованием алюмокобальтмолибдено-
вого катализатора, Haldor Topsoe с использованием на второй стадии благо­
родных металлов типа ТК-907), так и в одну стадию с использованием в ка­
честве катализатора благородного металла в сульфидной форме - технология
NEBULA и др.) [144].
В России для гидродеароматизации нефтяных фракций рекомендованы
палладийцеолитные катализаторы [145-149]. Так, катализатор ГТ-15 позво­
ляет провести деароматизацию прямогонных керосиновых фракций в одну
стадию при содержании в сырье сернистых соединений не более 0.2 % (дав­
ление 4 МПа, температура 280-340°С, объемная скорость до 4 ч"^),. обеспечи­
вая глубину гидрирования ароматических углеводородов всего лишь 40 %
отн.
Глубокое гидрирование жидьсих парафинов до остаточного содержания
ароматических углеводородов 0,01 % мае. осуществляется в две стадии как
 30
при использовании в качестве катализатора палладийсодерлсащего цеолита
[148], так и никель5фомоБого катализатора [150].
Эффективная деароматизация достигается при использовании в качест­
ве носителя деалюминированного цеолита Y, в котором часть катионов на­
трия замещена на поливалентные катионы с последующим формованием
гранул катализатора. Применение катализатора указанного типа (содержание
благородного металла 0.5-0.7 мас.%) позволяет проводить гидродеаромати-
зацию нефтяных фракций в более мягких условиях и с более высокой объем­
ной скоростью по сравнению с известными сераустойчивыми катализатора­
ми.

Катализатор ГР-1 (платина на оксиде алюминия) [23] обеспечивает глу­

бину гидрирования 20% отн. при содерлсании серы в сырье 0,4 % отн. Палла-
диевые катализаторы ГР-2 и ГР-3 [25, 151, 152] позволяют получать гидро-
геьшзаты из высокосернистого сырья в одну или две стадии с малым оста­
точным содержанием ароматических углеводородов.
В перечисленных работах не уделялось достаточного внимания изуче­
нию кинетики гидрирования ароматических зтлеводородов в нефтяной фрак­
ции в присутствии сернистых соединений. Имеющаяся информация по дан­
ному вопросу [17, 148, 149, 151, 152] в значительной мере противоречит друг
другу. Предложены несколько видов уравнений скорости реакции первого и
второго порядка по сырью, нулевого порядка по водороду, ничем не отли­
чающиеся от уравнения для мономолекулярной реакции гомогенного про­
цесса.
Оценивая ситуацию с исследоваБШями кинетики процесса гидродеарома-
тизации керосиновых фракций, можно отметить следующее.
Имеющиеся данные кинетических исследований, как правило, отличают­
ся несистемностью исследования по фазовому состоянию систем, по темпе­
ратуре и давлению. Известные кинетические модели не учитывают влияния
сернистых соединений на механизм гидрирования ароматических углеводо-
 31
родов. Необходимость проведения гидродеароматизации керосршовых фрак­
ций в одну стадию ставит проблему изучения закономерностей влияния сер­
нистых сое7щнений на кинетику процесса. Известные литературные данные
позволяют сделать выводы лишь о качественных закономерностях, количест­
венные до сих пор не изучались. Применение новых сераустойчивых катали­
заторов гидрирования вызывает необходимость исследования механизма
процесса, физико-химических закономерностей элементарных стадий и са­
мого процесса в целом, а именно:
- гидрирования ароматических углеводородов;
- гидрирования ароматических углеводородов в присутствии
сернистых соединений;
- гидрирование модельной смеси углеводородов;
- гидрирование технической керосиновой фракции.
 32

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Приборы, аппаратура, реагенты, катализаторы

Определение изостерических теплот адсорбции бензола и тиофена
проводилось на основании изотерм адсорбции, измеренных при разных
температурах на адсорбционной установке объемным методом по мето­
дике [153].
ИК спектры снимали на спектрометре ИКС-29 (4000-400 см"^) в таб­
летках бромида калия и вазелиновом масле; ДИК спектры - на спектро­
метре FIS-3 (400-100 см'^) в таблетках бромида калия. Спектры ^Н ЯМР
регистрировали на спектрометре Tesla-200 (рабочая частота 200.13 МГц)
по методике работы [154]. Отнесение сигналов проводили к внепшему
стандарту - тетраметилсилану.
Спектры ЭПР измеряли на ЭПР-спектрометре РЭ-1301 в твердом сос­
тоянии по методике работы [155]. В качестве эталона применяли орто-
фосфат кальция с V^ -центрами, полз^енными термообработкой.
Продукты реакции гидрирования анализировали на лабораторном
хроматографе марки ЛХМ-8МД с пламенно-ионизационным детектором,
капиллярной колонкой из нержавеющей стали 100 мхО.25 мм, покрытой
полифениловым эфиром; давление газа-носителя (азота) на входе в ко-
лонку 0.04 МПа; объемная скорость - 1x10" дм /мин; температура колон­
ки 75°С; температура испарителя 250 °С; температура детектора 200 °С.
При анализе продуктов гидрирования бензола (циклогексан) был ис­
пользован экспресс-метод - рефрактометрический [156] при температуре
20 ±0.1°С (рефрактометр Аббе).
Анализ продуктов гидрирования керосиновой фракции (по индивиду­
альным компонентам) осуществляли на хроматографе «Хром-2» с пла­
менно-ионизационным детектором, капиллярной колонкой 100мх0.25 мм,
заполненной скваланом; давление газа-носителя (азот) поддерлшвали
0.26 и 0.08 МПа при температуре колонки 80 и 106 °С соответственно.
 33

Квантово-химические расчеты проведены по программе HyperChem

Version Professional Release 6.03 фирмы Hypercube Inc. © 2001 расширен­
ным методом Хюккеля в базисе орбиталей DZ-типа.
Фазовые равновесия были рассчитаны по методу Чао-Сидера, моди­
фицированному в отношении определения коэффициентов стандартной
фугитивности [157] (результаты см. в разделе 2.3).
В опытах использовали реагенты, физико-химические свойства кото­
рых отвечали приведенным в таблице 2.1.
Таблица 2.1

Физико-химические характеристики используемых реагентов

Реагент MojKiQTKp- Пшлность, Температура, "С Массовая Показатель
ньш вес кипеяия 1дзис1алли- доля серы, преюмле-
20
зации >=10^ % НИЯ, По
Бензол 78.00 879.0 81.00 5.50 0.2 1.5012
TojtyOfl 92.14 867.0 110.60 - 95.00 0.2 1.4969
о-Ксшюл 106.17 861.0 144.40 - 25.50 0.2 1.5055
и-Ксилол 106.17 881.0 138.35 13.20 0.2 1.4962
льКсилол 106.17 864.0 139.10 -7.87 0.2 1.4970
Мезигелен 120Т9 862.0 164.60 -52.70 0.2 1.4991
Димещпсульфид 62.14 848.2 37.34 - - 1.4355
Диэтгилсульфвд 90.19 8362 92.10 - — 1.4423
1-Гексангиол 118.24 842.4 151.5 - - 1.44%
Тиофен 84.14 1064.9 84.00 -38J20 - -

Электролитический водород подвергали предварительной очистке на ни­

кель-хромовом катализаторе при температуре 400°С и давлении 4.0 МПа и
осушке цеолитами. Состав его после очиспси (мас.%): водород - 99.83; азот -
0.17.
В качестве технического сьфья применяли керосиновую фракцию 0 0 0
«1СИНЕФ», характеристика которой приведена в таблице 2.2.

Опыты проводили на трех образцах палладиевого катализатора:

Pd/Al203-Si02; Pd/y-AliOs; Р(1/у-А120з+НзВОз. Характеристики указанных ката­
лизаторов приведены в таблице 2.3, топо- и физико-химические свойства - в
таблице 4.3 и в работе [158].
 34

Катализаторы готовили путем гфопитки носителя раствором хлорида пал­

ладия в соляной кислоте. Затем образцы подвергали сушке в сушильном шкафу

Таблица 2.2
Характеристика керосиновой фракции

Наименование показателей Методы испьпа- Результат испы­

№ ний тания
1 Плотность при ГОСТ 3900 784
2 Фракционный состав, "С ГОСТ 2177
температура начала перегошси,"С 140
10% отгоняется при температуре, 156
'С
50% отгоняется при температуре, 178
"С
90% отгоняется при температуре, 213
'С
98% отгоняется при температуре, 227
"С
3 Кислотность, мгКОН на 100 cs^ ГОСТ 5985 0.33
топлива
4 Йодное число, г йода на 100 г топ­ ГОСТ 2070 0.5
лива
5 Температура начала 1фисгаллиза- ГОСТ 5066 -60
ции, С
6 Массовая доля серы, % ГОСТ 19121 0.11
7 Массовая доля ароматических уг­ ГОСТ 6994 17
леводородов, %
8 Высота некоптящего пламени, мм ГОСТ 4338 26
9 Люминомегрическое число AS1MD1120 56

В течение 3 ч последовательно при 50,110 и 130 С и прокаливали в течение 4 ч

при 500°С Б токе сухого воздуха, который подавали с объелшой скоростью 1000
ч"^. После загрузки в реактор катализаторы восстанавливали водородом (1000
объемов на объем катализатора в час) в течение 10-12 ч при 400°С.
Топо- и физико-химические свойства катализаторов определяли сле-
дуюп];им образом: удельную поверхность катализатора - хроматографи-
ческим методом тепловой десорбции аргона [159], дисперсность палладия
- хроматографическим методом по адсорбции кислорода [160], кислот­
ность - объемным методом по адсорбции аммиака [161], количество по-
 35

Таблица 2.3
Характеристики катализаторов
№ Наименование показателей Pd/y-Al203 Pd/y-Al203+ Pd/Al203-Si02
п/п НзВОз
1 Массовая доля компонентов,
%
палладий 1.4-1.8 1.4-1.8 1.4-1.8
оксид железа, не более 0.03 0.03 0.1
оксид натрия, не более 0.025 0.025 0.1
оксид бора, в пределах 6.0-8.0
оксид алюминия, не более 6.5

2 Насьшная плотность, кг/м

670+50 550+50 600^50
3 Массовая доля потерь при
прокалршании при 550°С, % 5.0 5.0 5.0
4 Удельная поверхность, 190 230 390

верхностных ОН-групп -методом ЯМР [162], распределение электронно-

акцепторных центров по силе - методом ЭПР с использованием антрацена,
нафталина, бензола, (потенциалы ионизации соответственно равны 7.38; 8.12;
9.12 эВ), количество электронно-донорных центров - также методом ЭПР по
адсорбции 1,3,5-тринитробензола (потенциал ионизации 1.86 эВ).
Серу вводили в виде диметилсульфида, 1-гексантиола, тиофена и, в от­
дельных случаях, сероводорода. Смеси, содержащие различные количест­
ва серы, готовили добавлением к бензолу марки «хч» (массовая концен­
трация серы 2x10'^ %) указанных сернистых соединений.

2.2. Методика проведения экспериментов

Условия процесса гидрооблагораживания керосиновых фракций были

ограничены параметрами работы промышленных установок гидроочистки,
а именно: давление до 5.0 МПа; циркуляция водородсодержащего газа -
400-800 объем/объем сырья; объемная скорость подачи сырья до 2.3 ч'\
Учитывая то, что в качестве водородсодержащего газа в реальных
производствах применяется газ риформинга, при проведении исследова-
 36

тельских работ на чистом водороде рабочее давление было )лменьшено до

4.0 МПа (с учетом парциального давления водорода в газе риформинга).
Таким образом, выбор условий гидрирования сводился к определению
оптимальной температуры реакции. Поскольку отравляющее действие
сернистых соединений сильнее сказывается при низких температурах,
опыты проводили от более высоких температур к более низким. Опыты
по исследованию кинетики гидрирования ароматических углеводородов,
в том числе и в присутствии сернистых соединений, проводились на ус­
тановке проточного типа, позволяющей вести процесс при высоких тем­
пературах и давлениях.
Опыты по исследованию кинетики гидрирования ароматических угле­
водородов, в том числе и в присутствии сернистых соединений, проводи­
лись на установке проточного типа, позволяющей вести процесс при вы­
соких температурах и давлениях. Принципиальная технологическая схе­
ма установки описана в [163] и представлена на рис. 2.1. Основные части
установки: реактор 3, холодильник 7, сепаратор 8, сырьевой насос 2.
Реактор для исследования кинетики представлял собой толстостенную
трубу (dy = 12 мм, 1 = 1200 мм), изготовленную из нержавеющей стали
марки Х18Н10Т. В реактор вмонтирован подогреватель для предвари­
тельного нагрева исходной смеси. Слой катализатора размещался в зоне
температурной площадки, определенной предварительным промером.
Для создания условий, близких к изотермическим, катализатор разбав­
лялся инертной насадкой (кварцем), имеющей размеры, равные размерам
гранул катализатора. Для выравнивания температурного поля корпус ре­
актора был помещен в массивный алюминиевый блок. С этой же целью
применялась мощная трехсекционная печь, зшравляемая прецизионным
регулятором температуры ВРТ-2.
 37

ИО^

Рис. 2.1. Принципиальная схема проточной установки высокого давления

1 - сырьевая бюретка; 2 - сырьевой насос; 3 - реактор; 4 - насос ВСГ;
5 - баллон с водородом; 6 - редуктор; 7 - холодильник; 8 - сепаратор;
9 - приемник гидрогенизата; 10 - реометр; 11 - счетчик газовый
 38

В качестве дозирующего устройства использовался двухплунжерный насос-

дозатор марки 2НД-1.4/1000, разработанный и изготовленный во ВНРЗИНефте-
химе.
Заданное мольное соотношение водород : сырье поддерживалось дополни­
тельной подпиткой свежего водорода, прошедшего систему предварительной
очистки и осушки.
Восстановление катализатора проводили по следующей методике: расход
водорода 1000 объемов на объем катализатора в час, температура 400°С, ско­
рость подъема температуры 50-60°С в час, вьщержка при 400°С в течение 4 ча­
сов.
После восстановления катализатора установка охлаждалась до рабочей тем­
пературы. За начало опыга принималось состояние системы, когда при посто­
янных скоростях подачи водорода и сьфья устанавливалась постоянная темпе­
ратура и постоянный состав смеси.
Для проверки воспроизводимости результатов после серии опытов возвра­
щались к условиям, принятым застандартные.Длительность опытов составляла
1.5-2.0 часа.
При работе с бензолом, содержащим сернистые соединения, в методику бы­
ли внесены некоторые изменения. С целью предотвращения накопления серо­
водорода в зоне реакции после газового компрессора была установлена емкость
со щелочью. Циркулирующий газ периодически проверялся на содержание се­
роводорода путем потенциометрического тифования раствором карбоната на­
трия или гидроксида натрия. При обнаружении сероводорода в газе произво­
дилась замена отработанной щелочи.
Для предотвращения искаи^ения результатов за счет отравления ката­
лизаторов каждая серия опытов проводилась на свежей загр)гзке катали­
затора (это не распространяется на опыты по работоспособности контак­
тов). После проведения серии опытов проводился контрольный опыт.
 39

Допускалось падение активности катализатора на 10-15%. Опыты с

большим падением активности не принимались во внимание.
При исследовании кинетики гидродеароматизации керосиновой фрак­
ции производилась замена реактора 3 на з^крупненный реактор с загруз-
КОЙ 60 см катализатора и дополнительная установка циркуляционного
насоса 4 для циркуляции газообразных продуктов реакции.
При проведении опытов на безградиентной циркуляционной установке
[164] исходные компоненты дозировались в байпасную линию циркуляционно­
го тракта установки. Моментом начала реакции считали начало ввода исходной
смеси в реакторный узел. Безградиентвый режим обеспечивал полное переме­
шивание реакционной смеси в циркуляционном контуре и буферной емкости.
Отбор проб на анализ проводили в пробоотборную камеру, небольшой объем
которой не приводил к изменению давления в системе в течение опьгга. Интер­
вал между отбором проб составлял 15 минут.

2.3. Расчет параметров фазового состояния систем водород-углеводороды

и водород-керосиновая фракция

Выявление фазности системы, в которой протекают химические реак­

ции, является важной частью экспериментальной работы. Фазовое пове­
дение систем позволяет определиться с областью гомогенности или гете­
рогенности системы газ-жидкость, что важно при проведении гетероген-
но-каталитических реакций. В то же время практические данные по фазо­
вому состоянию изучаемых нами систем в конкретных условиях известны
не были, что побудило нас к проведению соответствующих расчетов.
Фазовое состояние системы исследовалось в интервале температур 100-200
°С для углеводородов и 190-260 °С - для керосиновой фракции (верхний предел
температур ограничивался достижением гомофазности системы при заданном
давлении); диапазон давлений -1-4 МПа. Концентрация водорода при этом со-
 40

ответствовала условиям реального эксперимента по гидрированию индивиду­

альных углеводородов и керосиновой фракции.
Известно, что при увеличении температуры и повышенном давлении проис­
ходит увеличение количества поглощенного водорода углеводородным сырьем
[157]. Одновременное повышение температуры и увеличение молярного отно­
шения Нг/сырье способствует переходу системы в гомогенную область.
Полученные данные по фазовому состоянию систем водород - индивидуаль­
ные углеводороды показывают, что в условиях реального эксперимента гфи
гидрировании углеводородов в ряду бензол-тетра-метилбензол они существуют
в однородной газовой фазе (табл.2.4). Расчет фазового состояния системы с ке­
росиновой фракцией 140-230 °С показывает, что достилсение гомогенности при
практически целесообразном давлении 4 МПа достигается при температуре >
260 °С (рис. 2.2). Растфеделение по системе компонентов водород - керосиновая
фракция представлен в таблице 2.5 и не нуждается в особых комментариях.
 POCCT'c^:.'-';
ГОП Г Ч < X' r-t

ЕЛКЛЛО^Г/-/; 41

Рис.2.2. Мольная доля паровой фазы для системы

керосиновая фракция - водородсодержащий газ

1,02

I 1а 1• 1 —

0,98 -•
/ iУ

с
о
q:
1 /
га 0,96 1 /
X / L /
м
с;
о

0,94 А •

Г /
/| 1 /

0,92
•
/*
/з

0,9
180 200 220 240 260 280 330 320 340 360
Температура, °С
1,2,3 - давление 2, 3,4 МПа соответственно
 42

Таблица 2.4

Фазовый состав системы водород-индивидуальные углеводороды

Тем- Давление, МПа

Исходный пе-
Компоненты состав, рату- 1 2 3 4
мольные ра,°С Количество жидкой фазы,
доли мольные доли
Водород 0.9375 100 0 0 0 0
Бензол 0.0625
а
0.9677 100 0 0 0 0
0.0323
Водород 0.9090 140 0 0.026 0.047
о-Ксилол 0.0910 150 0 0.004
160 0 0
Водород 0.9677 140 0 0 0 0
Этилбензол 0.0323
Водород 0.9677 140 0 0.006 0.014 0.019
Кумол 0.0323 150 0 0.008 0.014
160 0 0.008
170 0
Водород 0.9677 140 0.006 0.019 0.024 0.026
Мезитилен 0.0323 150 0 0.014 0.020 0.023
160 0.0080 0.016 0.020
170 0.010 0.016
180 0.002 0.010
190 0 0.002
200 0
Водород 0.9677 140 0.011 0.022 0.025 0.027
Тетраметил- 0.0323 150 0.002 0.017 0.022 0.025
бензол 160 0 0.012 0.019 0.022
170 0.005 0.014 0.019
180 0 0.008 0.014
190 0 0.008
200 0
 43

Таблица 2.5

Фазовый состав системы керосиновая фракция - водородсодержащий газ (моль­

ные доли)

Состав Давле­ Температура, °С

паровой ние,
фазы МПа 190 200 220 240 260

Н2 0.8543 0.8543 0.8543 0.8543 0.8543

Ci-Сб 0.0126 0.0126 0.0126 0.0126 0.0126

Ст 4.0 0.0391 0.0492 00749 0.1093 0.1331

всего 0.9060 0.9161 0.9418 0.9762 1.000

Н2 0.8543 0.8543 0.8543 0.8543 0.8543

Ci-Сб 0.0126 0.0126 0.0126 0.0126 0.0126

С7 3.0 0.0519 0.0643 0.0953 0.1331 0.1331

всего 0.9188 0.9312 0.9622 1.000 1.000

Нз 0.8543 0.8543 0.8543 0.8543 0.8543

Ci-Сб 2.0 0.0126 0.0126 0.0126 0.0126 0.0126

Ст 0.0737 0.0898 0.1284 0.1331 0.1331

всего 0.9406 0.9567 0.9953 1.000 1.000

 44

3. ТЕРМОДИНААШКА И КИНЕТИКА ГИДРИРОВАНИЯ

АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

3.1. Расчет термодинамических параметров гидрирования некоторых

ароматических углеводородов

С целью определения термодинамической вероятности протекания

реакции гидрирования ароматических углеводородов были проведены со­
ответствующие расчеты для температур 190-300 °С (463-573 К) и давлений
1.0-4.0 МГГа. Поскольку гидрирование бензола и его метилзамещенных,
являющихся стандартными модельными соединениями при изучении про­
цессов деароматизации, описываются одним стехиометрическим уравне­
нием, то математическая форма уравнения относительно термодинамиче­
ски возможной степени превращения углеводородов будет идентичной.
АУГ(г) + ЗН2(г) = УГ(г)
(АУГ - ароматический углеводород, УГ - нафтеновый углеводород).
р
Кр = ^~- (Р - парциальное давление).

Принимая во внимание, что реакция протекает под высоким давлени­

ем и при большом избытке водорода в исходной смеси (> 1.0 МПа; как
правило, 30 молей на моль сырья), обозначим состав равновесной смеси:
ароматический з^леводород п-х молей
водород т-Зх
нафтеновый углеводород х
Епг =п + т- Зх
Парциальное давление компонентов равновесной смеси выглядит сле­
дующим образом:
_ (п-х)Р . р _ {т-Зх)Р . хР
(и+ш-Зх)' ^ (п + т-Зх)^ '"' (п + т-Зх)
Откуда
тл _ ^(w + т- ЗхУ
^ (п-х)(т-2хУР'
 45

При п << т, а именно 1:30 мольн., неполное квадратичное уравнение

можно преобразовать в уравнение первой степени, и его решение относи­
тельно X дает:
х(31-3х)' _ X
К„ =
^ (l-x)(30-3x)V (l-x)P'
гдеРобщ S Р„

х= ^
1 + К^Р^
Из литературы [165-167] известны выражения для расчета констант
равновесия реакций гидрирования бензола, толуола, кумола, л^-ксилола и
1,2,4-три-метилбензола соответственно:

IgKp = ^ ^ - 9.91941gT + 0.002285Т + 8.565 ± 0.084

IgKp = ^ ^ - 9.9194IgT + 0.002285Т + 8.251 ± 0.77

IgKp = - ^ ^ ^ - 10.7071gT + 0.0036265Т - 0.0000003953281^ + 9.8

, ^ 10970 ^,
^§Кр= -J 21

lg^^,= 1^£Z^-21.404Т + 0.185 ±0.2.

На основании этих данных были рассчитаны равновесные концентра­

ции веществ при гидрировании зтсазанных выше соединений (таблица 3.1).
Как видно из представленных данных, при выбранных условиях уже
при 1.0 МПа и даже при температурах порядка 300 °С (573 К) термодина­
мические ограничения (с учетом принципа Ле Шателье и уравнения Вант-
Гоффа) для протекания реакции гидрирования бензола и его производных
сняты. Термодинамические критерии полициклических углеводородов не
представляют такого интереса из-за их малых концентраций в сырье.
 46

Таблица 3.1
Равновесные концентрации веществ при гидрировании
бензола и его метилзамещенных
(общее давление 1.0 МПа)

Субстрат Т,К \&^Р

Равновесная
концентрация
463 3.895 0.99
Бензол
573 -0.750 0.99
463 3.326 0.99
Толуол
573 -1.273 0.99
463 3.161 0.99
Кумол
573 -1.438 0.99
463 2.693 0.99
л^-Ксилол
573 -1.855 0.99
1,2,4- 463 2.474 0.99
Триметилбензол 573 -2.264 0.99

3.2. Гидрирование бензола

3.2.1. Исследование кинетики реакции на установках проточного
и циркуляционного типа

Опыты по изучению кинетики процесса проводили на установке про­

точного типа для упрощения методики эксперимента, однако, их на­
дежность была подтверждена таклсе на безградиентной циркуляционной
установке (см. ниже). Исследования вели в интервале температур 190-270
°С при варьировании парциальных давлений водорода и бензола соответ­
ственно 2.0-4.0 МПа и 0.066-0.129 МПа и соотношении водород-бензол
30-60:1 [163]. Для создания условий, близких к изотермическим, катализа­
тор разбавляли инертной насадкой.
Первоначально была определена граница области протекания реакции
с точки зрения кинетики. Для этого изучали зависимость конверсии бензо­
ла от линейной скорости потока при постоянном условном времени кон­
такта на палладийсодержащих катализаторах (рис. 3.1). Во всех случаях
 47

изменение линейной скорости потока (рассчитывали как объем газа, про­

шедшего через свободное сечение реактора в единицу времени) сказыва­
лось на глубине гидрирования бензола. Это означает, что при исходном
зерне катализатора 1.0-2.0 мм реакция протекает в диффузионной области,
что побудило нас изз^чить влияние зернения для выявления возможности
перехода в кинетическую область. Во всех опытах пользовались условным
временем контакта, приведенным к рабочим условиям, которое вычисляли
по формуле, предложенной Иоффе [168].
Полученные данные (табл. 3.2) показывают, что при одном времени
контакта уменьшение размера зерен для катализаторов от 1.0-2.0 до 0.5-0.1
мм приводит к заметному росту конверсии. Дальнейшее дробление от 0.5-
1.0 до 0.25-0.5 мм практически не сказывается на конверсии бензола, что
указывает на приближение к кинетической области протекания реакции. В
дальнейшей работе соответственно использовали катализаторы именно та­
кого зернения.
Таблица 3.2
Зависимость глубины гидрирования бензола от размера зерен
палладийсодержаших катализаторов
(давление 4.0 МПа; температура 230 °С; мольное отношение водород/бензол 30:1)
Конверсия, %
Размер Время контакта
зерна, мм Pd/AljOs- Pd/Al203+
X 10', с Pd/y-AliOs
Si02 Н3ВО3
10.5-10.9 13 19 И
1.0-2.0 15.7-16.4 18 31 14
31.5-32.7 29 40 25
10.5-10.9 22 27 19
0.5-1.0 15.7-16.4 30 38 28
31.5-32.7 47 60 46
10.5-10.9 25 30 23
0.25-0.50 15.7-16.4 32 38 36
31.5-32.7 48 63 59
10.5-10.9 25 31 24
0.1-0.25 15.7-16.4 33 37 37
31.5-32.7 47 63 58
 48

Рис.3.1. Зависимость конверсии бензола от линейной скорости

потока на палладийсодержащих катализаторах

10 11 12 13

80

«70
с;
о
"60
ш
ю
к 50
S

о
о.
S30
о.
а
Е 20
л
X
S 10
VD
>1

£ о
10 11 12 13

70
6
га 60
о
л
X
ш fiO
ю
к
s
Z 4П
(U
CQ
О
о. 30
S
а
сг
S 1
ь. 20
Я1
X "' "«2
S
ю 10
-*з
Ц
И
i 1
4 5 6 7 8 9 10 11 12
Линейная с к о р о с т ь потока х10^, м/с
1,2,3,4 -температура 250, 230, 210, 190°С соответственно
а : Pd/AlzOa; б : Pd/AljOg +Н3ВО3; e : P d / A l 2 0 3 + SiOz
 49

На следующем этапе работы бьшо валшо определить порядки реакции

по реагируюпщм компонентам, т.к. в литерат)фе эти сведения имеют
большое расхождение не только при изменении природы носителя, но и
для одних и тех же катализаторов у различных авторов (подробнее смотри
литературный обзор). В связи со сказанным было изучено влияние парци­
ального давления бензола (рис. 3.2) и водорода (рис. 3.3) на глубину пре­
вращения углеводорода. Эксперименты проводили, варьируя мольное от­
ношение водорода и бензола от 30 до 60, изменяя таким образом парци­
альное давление бензола от 0.066 до 0.129 МПа; парциальное давление во­
дорода оставалось при этом практически постоянным. Как оказалось, по­
рядок реакции по бензолу близок к нулевому и сохраняется в изученном
интервале температур и давлений для всех катализаторов, независимо от
типа носителя.
При изучении влияния парциального давления водорода парциальное
давление бензола оставалось постоянным и равным 0.087 МПа. Парциаль­
ное давление водорода изменяли варьированием общего давления в преде­
лах от 2.0 до 4.0 МПа.
Полученные результаты показали, что конверсия (соответственно и
скорость реакции) увеличивается по мере увеличения парциального давле­
ния водорода на всех изученных катализаторах. Однако тангенс угла на­
клона прямых в координатах Igr-lgP^^^ различен. Для катализатора на ос­
нове алюмосиликата порядок реакции по водороду оказался первым; в том
слзтае, когда носителем выступал y-AljO^, он равнялся 1.3; для катализа­
тора с добавкой ортоборной кислоты - 1.6. Эти данные навели на мысль о
различном механизме гидрирования, который будет обсулсден нами в раз­
деле 4.3.
Традиционным в плане исследования кинетики явилось изучение за­
висимости скорости гидрирования от температуры реакции (рис. 3.4). Во
всех случаях наблюдается увеличение скорости при росте температуры,
 50

Рис. 3.2. Зависимость конверсии бензола от времени

контакта при различных парциальных давлениях
бензола на катализаторе Pd/Al203-Si02

90

80 а
*1
70

60 _«2

50 А^

40
4
30
—
20
_ г 5
10
>е ^
О
10 15 20 25 30 35 40

80
70 Я
• 1
S 60 ••2
£
са
Ш
О 50
о.
S 40
Q.
S
30
S 20
ю
с: 1 О —к ^

О
9 11 13 15 17 19 21 23 25

70 1
60
е
2
50
3
40
4
30

20 5

1 О

О
6 8 10 12 14 16 1 8 20

Время контакта х Ю"', с

^2,3,4,5-температура 270, 250, 230,210,190°С соответственно

а: водород: сырье = 30; б: водород: сырье = 45;
в: водород: сырье = 60
 51

Рис.3.3. Зависимость конверсии бензола от парциального

давления водорода на палладиисодержащих катализаторах
(парциальное давление бензола 0,087 МПа)
60

50 '

R
I 40
(О
оа
о
а.
Q.30
ч:
S
га
i 20
ю
>>
с

10

i i i i • i i I I I

1,8 2,2 2,4 2,6 2,8 3,2 3,4 3,6 3,8

12
3
11
6
2
10
>^1
s
X
n
m
о
a.
a.
EI
ra
z
s
Ю

6 -

1,8 2,2 2,4 2,6 2,8 3 3,2 3,4 3,6 3,8

Парциальное давление водорода, МПа

1 - Pcl/Al2CVSi02; 2 - PCI/AI2O3+H3BO3; 3 - PdJAhCb

a, б -температура 250,190°C соответственно
 52

F ^ 3 A ВГММ19теп/пгрэтурь!на my^wy щцрщшан1я &нзс?ш на

паг1падиш¥рр»1г1Ч1х катализаторах
(Усгювноэ вреш контакта 0,15 х 10^с)
70
1
ео 7

^ 50 3
к
S
Z
§40
Q.
S
О.
ч ^ ^ ii ^ ^
5эо
(б
X
S
ю
y/^i 1^^ .
с 20

10

1 • - _ _ _ _ _ j

180 190 230 210 220 230 240 250 260 270 280

Температура, °С

1 - Pd/AlsCb-SiOz; 2 - Рс1/А120з+НзВОз; 3 - Рс1/А120з

 53

однако по активности катализаторы разнятся и могут быть располо­

жены Б ряд: Pd/AlzOs+HsBOs > Pd/Al203-Si02 > Pd/AlsOs-
Далее были рассчитаны энергии активации реакции гидрирования
бензола на палладийсодержащих катализаторах (табл. 3.3). Оказалось, что
эффективная энергия активации реакции на промотированном кислотой
катализаторе наиболее низкая и практически равна по значению Е^ на
Pd/Al203-Si02; энергия активации на чисто алюмооксидном катализаторе
выше.
Таблица 3.3
Кинетические параметры реакции гидрирования бензола на
различных палладийсодержащих катализаторах

Порядок г, моль/дм"^*с«г
Катализатор реакции по Еа, КДЖ/МОЛЬ катализатора
водороду
Pd/MOs-SiOs 1.0 61.1 9.76
Р(1/у-А120з+НзВОз 1.6 59.1 12.04
Р(3/у-А120з 1.3 65.0 9.30

Полученные данные по кинетике реакции гидрирования бензола по­

зволяют считать, что формально реакция доллсна подчиняться мономоле­
кулярным зависимостям с переменным порядком по водороду [169] и, со­
ответственно, по самой реакции, а закон изменения скорости реакции опи­
сывается уравнением:

= -А:С^^,где
dr
^-константа скорости реакции, с'^;
Cjj^ - концентрация водорода, моль/дм ;
т - порядок реакции по водороду, 1-1.6;
т — время контакта, с.
 54

Учитывая, что при гидрировании керосиновых фракций применяют

незначительный избыток водорода, данное уравнение может адекватно
описывать кинетику этого процесса. При значительных избытках водорода
уравнение упрощается, т.к. С^^= 1 (ш= 0).
Основной особенностью кинетики гидрирования бензола на нанесен­
ных палладиевых катализаторах является, как это уи^е отмечалось, сущест­
венное изменение порядка реакции по водороду, что может быть связано с
природой носителя или различным электронным состоянием палладия на
разных носителях. При этом отсутствует какая-либо связь между дисперс­
ностью палладия в катализаторах и порядком реакции по водороду. Одна­
ко наблюдается корреляция этой величины с поверхностной кислотностью
катализаторов: Pd/Al203-Si02 (1.3), ?й/М20з (3.7), Pd/AlzOs+HsBOs (5.1).
Как мы полагаем, это обусловлено именно различным электронным со­
стоянием атома палладия на этих носителях, что приводит к различным
типам адсорбции реагентов и, возможно, к смене лимитирующих стадий,
т.е. бензол атакует как адсорбированный водород, так и водород из газовой
фазы (см. раздел 4.3).
Для проверки адекватности полученных данных реально наблюдае­
мым закономерностям была проведена значительная серия опытов по ис­
следованию кинетики процесса на безградиентной циркуляционной уста­
новке. Подтверледено, что скорость реакции не зависит от концентрации
бензола и пропорциональна концентрации водорода в первой степени для
катализатора Pd/Al203-Si02, что подтверждает наделшость данных, полу­
ченных на проточной установке.

3.2.2. Гидрирование бензола в присутствии сернистых соединений

В связи с тем, что любое углеводородное сырье (топливо) содержит

сераорганические соединения, являющиеся контактными ядами, приме-
 55

няемые для гидродеароматизации катализаторы быстро дезактивируются.

Повышение устойчивости катализаторов к сере является до сих пор не ре­
шенной задачей, однако, несмотря на большое число работ в этом направ­
лении, кинетика гидрирования с одновременным отравлением катализато­
ров остается не изученной. Это побудило нас провести подобное исследо-
вание в надежде получить ответы на некоторые вопросы, которые могли
бы позволить приблизиться к обозначению подходов для повышения се-
раустойчивости палладийсодержащих катализаторов.
Исследование проводили на проточной и безградиентной циркуляци­
онной установках при давлении водорода 4.0 МПа и температурах 190-250
°С. Концентрацию вводимой серы в виде диметилсульфида (в отдельных
случаях - в виде 1-гексантиола или тиофена) изменяли в интервале 15-150
ррш (максимально - до 1000 ррш).
Обнаружено, что при добавке сернистых соединений происходит рез­
кое снижение активности катализаторов в начальный период времени.
Спустя 3-5 ч работы (в зависимости от концентрации серы: чем больше
концентрация, тем быстрее) активность катализаторов стабилизировалась,
после чего проводили кинетические опыты.
На первом этапе в данном слз^ае также была проверена область про­
текания гетерогенно-каталитической реакции на осерненном контакте, ис­
пытания ограничены катализатором Pd/Al203-Si02. Оказалось, что на зерне
1.0-2.0 мм реакция гидрирования бензола протекает в глубокой диффузи­
онной области при всех изученных температурах и линейных скоростях
потока. Как и в предыдущем случае на обессеренном сырье, дробление
гранул катализатора до размера 0.25-0.50 мм позволяет перевести реакцию
Б кинетический режим.
Изз^ение влияния количества серы в исходном сырье на активность
катализаторов при гидрировании бензола [170] показало, что при содержа-
 56

НИИ серы 30-50 ppm (табл. 3.4) наблюдается значительное падение актив­
ности.
Таблица 3.4
Уменьшение активности палладийсодержащих катализаторов при
гидрировании бензола и ограниченном содержании серы
(давление 4.0 МПа; время контакта 0.15 с)

Катализатор Содержание Сс Конверсия

серы в сырье, бензола, %
ррт
250 33.1
230 22.8
30
210 11.2
190 7.5
Pd/Al203-Si02
250 28.0
230 21.6
50
210 7.2
190 3.6
250 23.1
230 13.0
30
210 7.7
190 4.3
Р(1/у-А120з+НзВОз 250 16.0
230 10.0
50
210 3.8
190 2.0
250 15.0
30
190 3.0
Pd/y-AliOs 250 13.5
50
190 2.0

Дальнейшее увеличение концентрации серы практически не сказыва­

ется на глубине гидрирования бензола, т.е. активность катализаторов ста­
билизируется (рис. 3.5). Это можно объяснить тем, что произошло сульфи-
дирование определенной части палладиевых центров, причем дальнейшее
осернение затруднено, а образовавшиеся сульфиды палладия и неосернен-
ный Pd^"^ сохраняют достигнутую каталитическую активность достаточно
продолжительное время. Следовательно, дальнейшее падение активности
 57

Рис. 3.5. Зависимость конверсии бензола на

катализаторе Рс!/А120з-8102 от концентрации серы
(давление 4 МПа; время контакта 0,15х10''^с)

60

50 Л
\ \

о; 40
S
Z
сз
ш
о \ \
Q.
О. 30
. 1
ч: —• '
|_
со
Z

v^
| 2 0
i 2

10
7.
м. А
X X 4

20 40 60 80 100 120 140 160

Концентрация серы, ррм

1,2,3,4 -температура 250; 230; 210; 190 °С соответственно

 58

контактов связано с другими причинами, например, поверхностной

блокадой молекулярной серой, а также сорбцией сероводорода - продукта
гидрогенолиза любых сераорганических соединений - в порах и капилля­
рах носителя (последнее, впрочем, является известным фактом).
Более глубокий анализ способности катализаторов к осернению пока­
зал, что при 250 °С падение активности до выхода на плато для катализа­
тора Pd/Al203-Si02 происходит в 99 раз, Р(1/7-А120з+НзВОз - в 105 раз, а
Pd/y-Al203 — в 93 раза. При температуре 190 °С картина меняется практи­
чески на противоположную: для тех же самых катализаторов активность
понилсается соответственно в 126, 127 и 152 раза.
Таким образом, по устойчивости к действию сернистых соединений
катализаторы располагаются в следующие ряды:
Pd/AlsOs-SiOs « Р(1/у-А120з+НзВОз > Р(1/у-А120з (190 °С)
Pd/y-Al203 > Pd/Al203-Si02 > Р(Уу-А120з+НзВОз (250 °С).
Поскольку 190 °С не является рабочей температурой, практическое
значение имеет ряд, полученный при 250 ^С. С теоретической точки зре­
ния, объяснение подобной инверсии сераустойчивости, очевидно, кроется
в различной скорости десорбции сераорганических соединений с различ­
ных катализаторов при разных температурах, а также во влиянии темпера­
туры на скорость сульфидирования. Однако при 250 °С десорбция и суль-
фидирование будут усиливаться; чем быстрее пройдет сульфидирование,
тем быстрее кинетическая кривая выйдет на плато. Анализируя представ­
ленные ряды и величины падения активности, можно полагать, что при 250
°С десорбция протекает быстрее, чем сульфидирование, в то время как по­
терю активности вызывают не только сульфиды, но и комплексы первич­
ного химического взаимодействия сераорганических соединений с атома­
ми палладия (см. главу 4), не говоря уже о вторичных явлениях.
При определении содержания серы в свежих катализаторах и в ката­
лизаторах после проведения серии опытов в одинаковых условиях со сме-
 59

сью бензола, содержащего 0.005 мас.% серы в виде диметилсульфида, со­

держание серы на катализаторе Pd/Al203-Si02 увеличилось в 18 раз, на
Р(1/у-А120з+НзВОз - в 32 раза и на Р(1/у-А120з - в 50 раз (табл. 3.5), т.е.
при длительных испытаниях ряд сераустойчивости катализаторов выгля­
дит следующим образом: Pd/Al203-Si02 > Рд/у-А120з+НзВОз > Pd/y-AbOs.
Эти данные, а также большая стабильность во времени катализатора
Pd/Al203-Si02 позволила нам выбрать его для дальнейших исследований и
считать практически значимым. Одновременно отметим, что гидрогенолиз
сераорганических соединений на изученных катализаторах в условиях ре-
акщш гидрирования бензола протекает в равной степени эффективно, т.к. в
катализатах остаточное содерлсание серы не превышает 1 ррш.
Таблица 3.5
Содержание серы в свежих и отработанных катализаторах
(общее время работы катализаторов - 50 ч)

Содержание серы, мае..%

Катализатор Pd/y-
Pd/Al203-Si02 Pd/y-Al203
AI2O3+H3BO3
Свежий 0.006 0.004 0.003
Отработанный 0.110 0.130 0.150

На следующем этапе исследований была изз^ена зависимость глуби­

ны гидрирования бензола от температуры в присутствие различных кон­
центраций диметилсульфида (рис. 3.6). Повышение температуры приво­
дит к увеличению глубины гидрирования бензола по зависимости, близкой
к экспоненциальной. Влияние концентрации серы на этом рисунке доста­
точно наглядно: повышение ее концентрации с 15 до 30 ррш сказывается в
большей степени, чем при концентрациях от 30 до 150 ррш включительно.
При увеличении концентрации серы более 150 ррт практически нивелиру­
ется ее дальнейшее отрицательное воздействие на активность катализато­
ра.
 60

Рис. 3.6. Зависимость глубины гидрирования бензола от

температуры при различных конценфациях серы

* 1

33

S
X
о
ta
О
О. 3
^ 30
<
и
X
S
ю
к'^^
1

> 2)

! . ^
Ю
"" ^ ^ ^ ^ У •

Н) W 2Ю 2» 230 20 2Ю

Температура, "С

1 , 2 Д 4 - содержание серы в сырье 15;30;50;150 ррм соответственно

 61

Затем было проверено влияние процесса осернения на изменение по­

рядков реакции по компонентам. Оказалось, что по бензолу порядок реак­
ции по-прежнему близок к нулевому (получено при анализе данных по
влиянию парциального давления на скорость гидрирования). Также бьшо
выявлено, что скорость реакции не зависит от концентрации бензола даже
при глубинах его превращения на уровне 50 %, в то время как при гидри­
ровании чистого бензола - до 35-40 %.
Порядок реакции по водороду в этом случае оказался равным 1.2, что
может указывать либо на влияние осерненной поверхности на адсорбци­
онные коэффициенты водорода, либо на возможность реализации меха­
низма гидрирования по разным маршрутам на сульфидах палладия и на
неосерненном металле.
При изучении зависимости глубины превращения бензола от условно­
го времени контакта (рис. 3.7) выявлено, что увеличение конверсии прямо
пропорционально времени контакта и на принципиальный ход зависимо­
сти не влияют температура, парциальное давление бензола и, в принципе,
он остается постоянным во всем диапазоне исследованных концентраций
серы.
Следуюпщм не решенным оставался вопрос о влиянии природы сера-
органического соединения на дезактивацию катализатора. Единственным
способом ответить на него - это было изучить влияние осерняюпщх аген­
тов трех классов органических соединений, вводя их в исходное сырье в
одинаковом количестве в пересчете на элементную серу. В экспериментах
исследовали тиофен, диметилсульфид, 1-гексантиол, а таюке для сравне­
ния сероводород. Полученные данные (рис. 3.8) свидетельствзтот о том,
что во всех случаях наблюдается прямо пропорциональное изменение ак­
тивности катализатора во времени. Это молсет говорить о том, что природа
сераорганического соединения не влияет на механизм погашения активно­
сти катализатора, однако, эффективность воздействия осерняюпщх агентов
 62

Рис. 3.7, Зависимость глубины гидрирования бензола от времени

контакта
(содержание диметилсульфида в пересчете на серу 50 ррм)

70
ci
60 , а 2^,„*«*
50
40
30 ^^^*п7 .-^^
20
10
.
1
0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5

60

50 й ^ Z^^\ "^^^
40

30

20

10
I- у • i I i i I I
О
0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5
25
"-— — ' '
X ^ ^ ^ 1 ^<^*"
ге 20 e 2 i * i - ^ ' * * * * 3

S. ^ 15

1 О
Е S
га О)
5
X ю ,J^^^\
VO
0 0,' 0,2 0,3 0,4 0,5

10 , г 2
L '' ^^ 3
8

6 Jk^^

4 к

n 1
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5

Время конта!£та>«10 , c

Температура, °C: a, 6, s, 3-250; 230; 210; 190 соответственно

Парциальное давление бензола, МПа: ^ЯЗ-0,066; 0,087; 0,129
соответственно
 63

Рис.3.8. Влияние природы сераорганического

соединения на глубину гидрирования бензола при
различных временах контакта на Рс1/А120з
(концентрация осерняющего агента в пересчете на серу
50 ррм; температура 210°С)

40
ss
сГ 1
S

1 30 ,'4
Ф
о •
а.
S * 2
Q. * 3
*
S ^ ^^^
L.
га 20 * .^^^
S •* * ••4
ю * * ^^^ К^" к
>.
£ ^5
10 •• ^^^
#

*^^^^^^^^
01 1 ^ " '
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Время KOHTairra х 10 , с
•/-бензол; 2-тиофен; 3 -диметилсульфид; 4 - гексантиол;
5 - сероводород
 64

разнится, и они по степени воздействия на контакт могут быть распо-

лолсены в ряд: сероводород > гексантиол > диметилсульфид > тиофен.
Причины именно такого расположения токсикантов имеют два согласо­
ванных объяснения и рассмотрены в главе 4.2. Здесь мы только отметим,
что это связано с с-донорной способностью осерняющих агентов (кроме
сероводорода) и стабильностью их к гидрогенолизу до сероводорода. По­
следний контактный яд является самым активным в силу способности
сульфидировать палладий и образовывать молекулярную серу.
На основе полученных данных была рассчитана эффективная энергия
активации реакции гидрирования бензола в присутствии различных кон­
центраций диметилсульфида (табл. 3.6).
Таблица 3.6
Кинетические параметры реакции гидрирования бензола
в присутствии диметилсульфида

Концен­ Энергия активации,

трация кДж/моль
Ыко
серы, РдШзОз- Pd/Al203+ Pd/Al203+
Pd/Al203-
ррт Pd/y-Al203 Pd/y-AljOs
Si02 НзВОз Si02 НзВОз
0.2 61.1 59.6 65.0 4.6 4.8 5.2
15 61.3 63.1 73.2 3.5 3.5 2.9
30 62.4 63.4 75.2 3.3 3.1 2.5
50 65.4 64.8 75.6 3.1 2.6 2.5
150 65.4 64.8 75.6 3.1 2.6 2.5
1000 65.4 64.8 75.6 3.1 2.6 2.5

Как следует из данных таблицы, снижение скорости гидрирования

бензола обусловлено, в первую очередь, уменьшением предэкспоненци-
ального множителя, а не энергии активации. Так, значение Inko уменьшает­
ся в 1.5-2 раза, а Еа незначительно - на 3-10 кДлс/моль. Можно полагать,
что реакция гидрирования на осерненной поверхности в большей степени
зависит не от температуры, а от частоты мелшолекулярных столкновений,
связанных с энтропийным и пространственным факторами, а такясе эле-
 65

ментами симметрии. Это тем более вероятно, т.к. в реакции принимает

участие гетерогенный катагшзатор, однако не исключено и чисто эмпири­
ческое значение предэкспоненциального мнонштеля по тем же причинам.
Обращает на себя внимание также тот факт, что при концентрации се­
ры 30 или 50 ррт (в зависимости от типа катагаазатора) энергия активации
реакции гидрирования перестает изменяться. Это может быть объяснено
только тем, что более глубокое сульфидирование системы не имеет места.
В случае вторичной блокады поверхности катапизатора молекулярной се­
рой реакция гидрирования практически прекращается и говорить о вели­
чине энергии активации становится затруднительно.
Представляло интерес проверить, носит ли отравление катагшзаторов
в данном случае необратимый характер. Для этого были поставлены опыты
по гидрированию «чистого» бензола на осерненном катализаторе. Оказа­
лось, что скорость реакции оставалась такой же, как и при гидрировании
осерненного бензола, независимо от температуры и времени реакции.
Математический анализ результатов кинетических исследований по­
зволил аппроксимировать скорость реакции гидрирования бензола в зави­
симости от количества сераорганических соединений следуюпщм эмпири­
ческим уравнением:
г = Го X е~^^, где
г - скорость реакции гидрирования бензола в присутствии серасодержа-
пщх соединений, моль/дм" хсхг катализатора;
Го - скорость гидрирования чистого бензола, моль/дм^хсхг катализатора;
Р - эмпирическая постоянная, равная для Pd/Al203-Si02 3.77x10" ;
S - концентрация серы, мас.%.

При проверке части полученных результатов на безградиентной цир­

куляционной установке получены те же порядки реакции по компонентам
и обнаружены те же тенденции в изменении энергий активации и предэкс-
поненциальных множителей.
 66

3.3. Гидрирование метилзамещенных бензолов и

модельной смеси углеводородов

С целью выяснения влияния структзфы ароматических углеводородов

на кинетические закономерности процесса гидрирования был исследован
ряд метилзамещенных бензола в данной реакции в присутствии Pd/AliOs-
SiOi как более устойчивом к отравлению примесями серы. Одновременно
было изучено гидрирование модельной смеси ароматических углеводоро­
дов с целью выявления особенностей их взаимного влияния в данной реак­
ции. (Состав модельной смеси, мас.%: бензол - 5, толуол - 15, м-, о- и п-
ксилолы, мезитилен - по 20.)
Анализ изменения глубины превращения как индивидуальных угле­
водородов [в данной работе представлено на примере толуола, л1-ксилола и
мезитилена (рис. 3.9)], так и углеводородов в модельной смеси (рис. 3.10)
для всех изученных температур в диапазоне 190-250 °С показывает, что
конверсия монотонно возрастает при увеличении времени контакта [171].
Однако глубина превращения зависит не только от температуры, но и от
природы зтлеводорода. Так, легче гидрируется бензол, значительно труд­
нее - о- и и-изомеры ксилола (табл. 3.7). По реакционной способности их
можно расположить в ряд: бензол » мезитилен » л/-ксилол > толуол > о-
ксилол а и-ксилол. Такзя реакционная способность связана с индукцион­
ным (согласованным и несогласованным) эффектом метильных групп
(подробнее смотри главу 4). Энергия активации изз^енных реакций нахо­
дится в диапазоне 40-57 кДж/моль, т.е. в обычных пределах для процессов
газофазного гидрирования.
Сравнение характера кинетических кривых для всех углеводородов и
их модельной смеси при постоянной температуре свидетельствует о при­
близительно одинаковом ходе кривых для толуола и ксилолов, а таклсе ме­
зитилена и модельной смеси (рис. 3.9-3.10). Это говорит о том, что кинети­
ческое поведение в реакции гидрирования смеси углеводородов хорошо
 67

Рис.3.9. Зависипюсть глубины щцрирован!^ аромапшческих

углеводородов от времени контакта

40
а
35
* 4
30

25
,3
20 ^7.

15
А__^_»—— 1
10
к

0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0,2 0,22

100 б • ^4 -

3
Е 80
S
X
(В
ю
о 60
о. 2
а.
S
Е 40
t
« 1
X
S
VO 20 -—С
>.

0,07 0,09 0,11 0,13 0,15 0,17 0,19 0,21 0,23 0,25
78 г
е
70
._ 3
62
2
54 >

46 • ^
X ^ _ _ ^ — ^ 1 — 1
38 -... 1

0,08 0,13 0,18 0,23 0,28

1-3
Время контакта х10'", с
^,2,3,4-температура 190, 210, 2 3 0 , 2 5 0 Х ссютвегственно
а - толуол; б- м-ксилол; в - мезтт4лен
 68

Рис.3.10. Зависимость глубины гидрирования

модельной смеси от времени контакта

79

74 -

69

64 ^-
R
S
X
(б 59
ш
о
а.
S 54
с
ч:
5 49
S
S
ю
44

39

34

29
0,08 0,28

Время контакта х10 , с

1,2,3,4 -температура 250, 230, 210,190°С соответственно
 69

моделируется именно мезитиленом, т.к. скорость его гидрирования

(после бензола) самая высокая, а содержание составляет 1/5 всех углеводо­
родов и выше в 4 раза, чем бензола.
Таблица 3.7
Кинетические параметры реакции гидрирования
метилпроизводных бензола

Скорость гидрирова­ Относительная

Углеводород ния, моль/дм'^хсхг £'а, КДЖ/МОЛЬ скорость
катализатора гидрирования
Бензол 1.343 49.0 1.0
Толуол 0.096 45.6 0.072
ж-Ксилол 0.134 41.3 0.100
о-Ксилол 0.057 56.8 0.042
и-Ксилол 0.057 52.1 0.042
Мезитилен 0.396 39.8 0.295
Модельная смесь 0.142 — 0.105

Представляло также интерес проверить сохранение порядков реакции

по одному из производных бензола, в качестве которого был выбран мези­
тилен. Оказалось, что при гидрировании последнего наблюдается некото­
рое отклонение порядка реакции по водороду от первого по сравнению с
бензолом. В данном слз^ае это может говорить о влиянии субстрата на ад­
сорбционные коэффициенты водорода.

3.4. Гидродеароматизация керосиновых фракций

Естественным продоллсением работы явилось изучение процесса гид-

родеароматизации керосиновых фракций на катализаторе Pd/Al203-Si02. В
качестве исходного сырья использовали керосиновую фракцию 0 0 0 «Ки-
рипшнефтеоргсинтез» с пределами кипения 140-230 °С, характеристика
которой приведена в таблице 3.8. Содерлсание ароматических углеводоро­
дов в исходной фракции составляло 17 мас.%, серы - 0.11 мас.%. Для оп­
ределения влияния концентрации серы на степень удаления ароматических
 70

ЗтлеводородоБ были подготовлены четыре образца керосиновой фракции с

содержанием серы 0.05, 0.02, 0.01 и 0.0005 мас.%. Подготовка указанных
образцов была осуществлена путем препаративной гидроочистки для по­
нижения серасодержания на алюмо-кобальт-молибденовом катализаторе.
Исследования проводили на установке высокого давления с циркуля­
цией водорода (загрузка катализатора 60 см"). Опыты осуществляли при
температуре входа в слой катализатора 300 °С, давлении в реакторе 4.0
МПа, кратности циркуляции водорода 800 дм /дм сырья. На каждом виде
сырья была выполнена

Таблица 3.8
Характеристика исходной керосиновой фракции и
деароматизированных топлив

Исход­
ная ке-
Наименование роси- Степень деароматизации топлива, отн.%
показателей новая
фрак­
ция 68.8 78.8 86.5 92.9 97.6
Содержание аромати­
ческих углеводородов, 17.0 5.3 3.6 2.3 1.2 0.4
мас.%
Содержание серы, менее менее
0.11 0.073 0.031 0.0005
мас.% 0.0001 0.0001
Плотность при 20 "С, 1 784 770 769 768 765 766
фракционный состав,
°С
начало перегонки 140 135 128 124 115 116
10% 156 155 153 154 149 148
50% 178 178 176 176 174 174
90% 213 212 211 212 208 207
98% 227 226 227 226 227 224
Высота некоптящего
26 42 44 45 48 50
пламени, мм
Люминометрическое
56 76 79 82 86 87
число
 71

серия экспериментов при изменении объемной скорости подачи сырья от 1

до 10 ч-^ [172].
Как следует из данных рисунка 3.11, глубина гидрирования аромати­
ческих углеводородов выше при меньших объемных нагрузках по сырью и
увеличивается при повышенных временах контакта. Это позволяет вы­
брать оптимальную объемную скорость подачи сырья, которая на данном
катализаторе находится в интервале 1.5-3.0 ч"\
При гидрировании керосиновой фракции с минимальным содерлсани-
ем серы 0.0005 мас.% остаточное содерл^ание ароматических углеводоро­
дов в гидрогенизате составило менее 0.5 мас.%, что соответствует глубине
гидрирования 97.4 отн.%.
Повышение содержания серы в исходной керосиновой фракции при­
водит к снижению глубины гидрирования (рис. 3.12). При увеличении со­
держания серы с 0.0005 до 0.05 мас.% остаточное содержание ароматиче­
ских углеводородов при объемной скорости подачи сырья 2 ч"^ увеличива­
ется с О.б до 2.2 мас.%.
Наряду с гидродеароматизацией происходит гидрирование сераорга-
нических соединений до сероводорода и алканов. Степень удаления орга­
нической серы находится на достаточно высоком уровне и даже при объ­
емных скоростях подачи сырья 10 ч'^ достигает 85 %; при объемной скоро­
сти 1-2 ч^ - 95-98 %.
При гидродеароматизации керосиновых фракций с содержанием серы
на уровне 0.05 мас.% на катализаторе Pd/Al203-Si02 могут быть получены
реактивные топлива с остаточным содержанием ароматических углеводо­
родов 3-6 мас.% (табл. 3.9). Высокая степень удаления серы из исходной
керосиновой фракции необходима лишь для получения топлива с содер­
жанием ароматических углеводородов на уровне 1-2 мас.%.
Анализ полученных гидрогенизатов позволяет сделать и другие важные
наблюдения. Так, во всех случаях отмечена весьма слабая дестрз^сция ис-
 72

Рис. 3.11. Зависимость глубины гидрирования

ароматических углеводородов от времени контакта
при 230°С

100
i
^ „ ^ 1 [
1
i
1
SS 80
сГ
S
X
п
У Л
g 60 \
о.
S
о.
ч
•- 40
U '
4
m
Z
ID
>. -^'
f 20 — "

0,05 0,1 0,15 0,2 0,25

Время контакта хЮ"^, с

•/-т-ксилол; 2-мезититилен; 3-модельная смесь; 4-о-ксилол;
5-п-ксилол; б-толуол
 73

Рис.3.12. Зависимость содержания ароматических

углеводородов от содержания серы в исходном сырье

о
(8

S
Q. Ч
те о
со
о
ее
о
ю
Q.
ш
(U с;
Ч
О
о

Содержание серы, ррм

1,2,3,4,5- объемная скорость подачи сырья, ч"^: 10; 8; 4; 2; 1 соответственно

 74

ходного сырья - выход легких фракций не превышал 2-3.5 мас.%. Для уг­
леводородов фракций до 230 °С наиболее характерной является реакция
гидрирования алкилбензолов с превращением их в нафтеновые углеводо­
роды. Обращает на себя внимание факт з^еличения содержания парафино­
вых углеводородов. Последнее обстоятельство может указывать на рас­
крытие циклов определенной части нафтеновых углеводородов. Инданы,
тетралины и алкилнафталины при этом полностью превращаются в соеди­
нения других классов. Значительная доля превращений углеводородов бо­
лее высокикипяпщх, чем использованная нами, фракций происходит за
счет гидрирования алкилнафталинов. В меньшей степени снижается со­
держание алкилбензолов, тетралинов и инданов.
Таблица 3.9
Выборочные экспериментальные данные по гидрированию
керосиновой фракции на Pd/AliOs-SiOi
(давление 4.0 МПа, температура 300°С, кратность водород-сырье 800 нм^/м^)

Массовая
Скорость реакции
доля серы Время Конверсия ароматиче­
X 10"*, моль/дм хсхг
в сырье, реакции, с ских углеводородов, %
катализатора
ррш
17.0 88.3 1.5
8.5 85.6 2.9
500
2.8 73.2 7.5
1.7 65.4 11.0
17.0 91.5 1.6
8.5 87.6 3.0
200
2.8 72.0 7.7
1.7 66.0 11.0
17.0 94.8 1.6
8.5 92.8 3.2
100
2.8 81.1 8.3
1.7 70.6 12.0
17.0 97.4 1.7
8.5 96.1 3.3
5
2.8 90.2 9.2
1.7 85.0 14.5
 75

Для отдельных деароматизированных образцов топлив были опреде­

лены основные показатели, характеризующие их эксплуатационные свой­
ства (см. табл. 3.8).
Глубокое гидрирование керосиновых фракций приводит к значитель­
ному улз^чшению эксплуатационных показателей реактивных топлив. Зна­
чительно увеличилась высота некоптящего пламени: если для исходного
сырья эта величина составляла 26 мм, то для продукта с содержанием 5.3
мас.% ароматических углеводородов этот показатель составил 42 мм; при
содержании ароматических углеводородов 1.2 мас.% - 48 мм. Также уве­
личилось люминометрическое число: для исходного сырья оно составляло
56, а в топливе с пониженным содержанием ароматических углеводородов
- на зфовне 76-87.
Таким образом, показано, что гидрирование керосиновых фракций на
катализаторе палладий, нанесенный на алюмосиликат, позволяет получить
реактивное топливо с остаточным содержанием ароматических углеводо­
родов не более 5 мас.% и существенно улучшить эксплуатационные харак­
теристики топлива.
При обработке экспериментальных данных было предложено кинети­
ческое уравнение, описывающее изменение скорости реакции гидрирова­
ния ароматических зтлеводородов в керосиновой фракции. Уравнение вы­
водилось в предположении, что содержание сернистых соединений в сы­
рье мало (~ 0.05 мас.%) и доля реакций крекинга невелика, поэтому ими
можно пренебречь.

£=^[1-уГРя.,где
у - степень конверсии ароматических углеводородов;
Рд^^- парциальное давление водорода, атм;
к - константа скорости реакции гидрирования;
п,т - порядки реакции по ароматическим углеводородам и водоро^су.
 76

3.5. Кинетическая модель процесса гидродеароматизации

При составлении кинетической модели в ходе обработки эксперимен­

тальных данных, полученных в изотермических условиях, применительно
к стандартной модели бензола был сделан ряд обоснованных допущений:
- поверхность катализатора предполагается эффективно однородной;
- водород и бензол адсорбируются на разных активных центрах ка­
тализатора;
- коэффициент адсорбции бензола намного больше коэффициента
адсорбции водорода, поэтому адсорбцией последнего можно пре­
небречь;
- адсорбцией циклогексана можно пренебречь вследствие низких
температур и большого избытка водорода.
Реакции с так называемой бимолекулярной лимитирующей стадией в
предпололсении о необходимости хемосорбции обоих реагентов описыва­
ются следующим кинетическим уравнением:

г = Ш^ур&^ = г, где
' (1 + Ь^УГРАУГ + к ^я, +ЬугРуг)
^-константа скорости реакции, атм х мин"^;
<S>jyr,&jj^ - доля занятой поверхности для каждого из реагентов;
ЬАУГ, bjj^, Ъу^- относительные адсорбционные коэффициенты ароматиче­
ского углеводорода, водорода и нафтенового углеводорода со­
ответственно;
Рлуг^Рн^'Руг ~ парциальные давления ароматического углеводорода, водо­
рода и нафтенового углеводорода соответственно, атм.

В силу сделанных выше допущений данное выралсение упрощается за

счет исключения из числа слагаемых bwPvr и, в силу сильной адсорбции
ароматических углеводородов, слагаемого b^j Р^^,:

kh Р Р
]' = •
2
(^ + КУГ-РАУГ)
 77

то есть получаем уравнение, очень близкое к выражению для случая, когда

один из реагентов атакует другой по ударному механизму Ридила-Или, что
не исключается нами для катализаторов типа Рб/А120з и Рб/А120з+НзВОз.
Следовательно, данное уравнение может адекватно описывать процессы и
на других изз^енных нами катализаторах.
При интегрировании дифференциальной формы последнего уравне­
ния было принято допущение, что относительный адсорбционный коэф­
фициент ароматического углеводорода для всех температур остается неиз­
менным. Это возмолшо при условии, когда константа скорости реакции
значительно сильнее зависит от температуры, чем коэффициент адсорб­
ции.
В связи с тем, что присутствие сернистых соединений в сырье не из­
меняет основных кинетических закономерностей процесса, то при тех же
самых допущениях реакция гидрирования на осерненном катализаторе
описывается аналогичным уравнением:

Г--
кh Р Р
(^ + К^РАУГУ
где ks = ко х ехр'^^ - константа скорости реакции гидрирования в присут­
ствии сернистых соединений, с";
ко'- константа скорости реакции гидрирования неосерненного сырья, с'^

Математическая обработка полученных кинетических закономерно­

стей реакции гидрирования с использоваием метода минимизации функ­
ции многих переменных [173] показывает, что для сохранения описанной
формы уравнения без введения дополнительных степенных коэффициен­
тов значение Ь^угможет быть принято равным 10.
 78

4. МЕХАНИЗМ ДЕЗАКТИВАЦИИ ПАЛЛАДИЙСОДЕРЖАЩИХ

КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРИРОВАНИЯ В ПРИСУТСТВИИ
СЕРАСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ

В катализе принято считать, что, по крайней мере, один из реагентов

находится в хемосорбированном состоянии. В случае отравления катали­
тическими ядами - адсорбция яда является обязательной. Известно [174],
что менсду каталитической активностью и способностью хемосорбировать
один или несколько реагентов наблюдается корреляция. Особенно спра­
ведливо это для металлизированных катализаторов, в которых металл на­
ходится в виде иона или в мелкодисперсном состоянии, и его поверхност­
ные формы могут вносить существенный вклад в наблюдаемые химиче­
ские процессы [175]. Следовательно, детальный механизм любой реакции
должен быть основан на электронной структуре атомов, образуюгцих хе-
мосорбционнзчо связь. Однако изз^ение хемосорбции крайне затруднено
из-за необходимости идентифицировать хемосорбированные частицы и
изучать их поведение.
4.1. Некоторые особенности адсорбции бензола и тиофена
на палладийсодержащих катализаторах

Для исследования влияния адсорбционных факторов осерненных ка­

тализаторов была изучена адсорбция модельных соединений - бензола и
тиофена на палладийсодержащих катализаторах и носителе AI2O3 [176].
До излолсения фактического материала следует отметить, что хемо-
сорбция бензола - процесс обратимый; хемосорбция тиофена также обра­
тима, пока происходит микроблокировка поверхности, т.е. до момента бо­
лее глубокого взаимодействия субстрата с атомами палладия в катализато­
ре. В последнем случае может наблюдаться прочное химическое связыва­
ние. Маскирующим картину процессом является конденсация яда в порах
и капиллярах, что приводит к выведению из строя целых зон поверхности
и в то же время создает впечатление необратимости процесса сорбции. Для
 79

нашего случая последнее, в первую очередь, относится к малой молекуле -

сероводороду.
Полученные данные по адсорбции тиофена при температурах 20-25 °С
свидетельствуют о том, что наблюдаемая адсорбция является активиро­
ванной, т.к. ее скорость увеличивается с повышением температуры. Харак­
тер изотерм адсорбции бензола и тиофена достаточно простой (это могло
бы говорить о поверхности катализатора как близкой к однородной) и под­
чиняется обпщм принципам обратимой хемосорбции. Однако в определен­
ных условиях отравленные катализаторы с неоднородной поверхностью
могут имитировать катализаторы с однородной поверхностью [177]. В свя­
зи с этим были ползд1ены изостеры адсорбции бензола и тиофена.
Адсорбция бензола на у-А120з (рис. 4.1, кривая 1) имеет максимум в
начальной стадии, который может быть объяснен адсорбцией (ассоциаци­
ей) молекул бензола с некоторой энергией взаимодействия. Дальнейшее
убывание величины теплоты адсорбции по экспоненте по мере заполнения
поверхности молекулами бензола указывает на неоднородность этой по­
верхности и на отсутствие взаимодействия с соседними адсорбированными
молекулами бензола.
Характер адсорбции бензола на модифицированном ортоборной ки­
слотой 7-AI2O3 (рис. 4.1, кривая 2) з^азывает на преобладание боковых
взаимодействий над силами притяжения к поверхности носителя. Наличие
промотора приводит к увеличению числа активных центров адсорбцрш,
что обусловливает повышение начального значения теплоты адсорбции
почти в 2 раза.
Кривая адсорбции бензола на Рд/у-А^гОз+НзВОз (рис. 4.1, кривая 3)
имеет минимум в начальной стадии, что свидетельствует о большой неод­
нородности поверхности катализатора за счет введения в его состав палла­
дия. Аналогичный ход кривой наблюдается и для немодифицированного
Р(1/у-А120з, только с меньшими значениями теплот адсорбции бензола.
 80

Рис. 4.1. Изменение иэостерической теплотыадсорбциибензола (q)

на AI2O3 (11AI2O3+ НзВОз (2) и Pd/ AI2O3 + Н3ВО3 (3) от
концентрационной плотности адсорбата.

Содержание палладия - 2 мае. %, борной кислоты - 6,8 мас.%

60

• .

50 ^А V -
1 \ -^4- 3
\ \ /
А*
43

• 2
с *
о "^^^Ж
S •
г-.
•% 30
• ' •••.., «а

• • • - . . .

20 ••...
11 В

10 .

0,2 0,4 0,6 0,8 1,2 1,4 1,6 1,8 2,2

Бензол, мкмоль/м^
 81

В свою очередь, изостерическая кривая адсорбции тиофена на Pd/y-

AI2O3+H3BO3 (рис. 4.2) свидетельствует о систематическом росте теплоты
адсорбции с увеличением дозировки яда и пшрокой неоднородности по­
верхности.
Далее было обнаружено отсутствие выраженной связи мелсду количе­
ством блокирующего яда (до 15 ррш) и величиной отравления катализато­
ров Pd/y-AlaOs, Pd/y-AliOs+HsBOs и Рё/АЬОз-ЗЮг при постоянной темпе­
ратуре. Это говорит о существенности параметра статистической и геомет­
рической топографии размещения яда по поверхности. Значит, яд первона­
чально поглощается участками не с максимальным адсорбционным потен­
циалом. В пользу этого предположения свидетельствует изменение вели­
чины энергии активации (АЕ ОТ 4.5 до 10 кДж/моль) при увеличении кон­
центрации вводимого тиофена вплоть до 50 ррш (таблица 4.1).
Таблица 4.1
Теплоты адсорбции бензола и тиофена и энергия активации
реакции гидрирования бензола
Носитель или Значение теплоты адсорбции, Энергия активации,
катализатор кДж/моль кДж/моль
бензола тиофена бензола до после
на осер- осернения осернения
ненном ка­ [S] > 50
тализаторе
Y-AI2O3 38.5 - — —
У-А12О3+Н3ВО3 41.9 — - - -
Pd/y-AlzOa 43.2 15.1 29.2 65.0 75.6
Pd/T-Al203-Si02 45.3 15.9 30.6 61.1 65.4
Рс1/у-А120з+НзВОз 46.1 16.8 31.5 59.6 64.8

Полученные данные позволяют говорить о коррелированном погло­

щении яда для случая блокировки, начинающейся с наиболее активных в
плане катализа з^астков. Это утверждение корреспондируется с тем, что
по мере роста давления яда происходит повыщение пограничной энергии
активации, которое начинается при поглощении первых же порций тиофе­
на. Кроме того, энергия активации каталитической реакции гидрирования
 82

Рис. 4.2. Изменение изосгерической теплотыадсорбциитиофена (q)

Рс1/А120з+Н3ВО3 от концентрационной плотности адсорбата

Содержание палладия - 2 мас.%, борной кислсггы -6,8 мае. %

45

40
о
35

30

О 25

СС / •
^ 20

•
^ /
15

10

0,2 0,4 0,6 0,8 1,2

Тиофен, мкмоль/м
 83

бензола и теплоты адсорбции тиофена изменяются антибатно (таблица

4.1).
Из данных, приведенных в таблице 4.1, также следует, что при пере­
ходе от носителя к катализаторам наблюдается увеличение теплоты ад­
сорбции вследствие образования более упорядоченных сорбционных сис­
тем. Если при хемосорбции бензола такой фактор можно считать полояш-
тельным, то при хемосорбции яда - он отрицательный.
При расчете теплот адсорбции бензола на осерненных в одних и тех
же условиях образцах катализаторов наряду с сохранением общей тенден­
ции в рассматриваемых рядах наблюдается уменьшение теплоты адсорб­
ции по сравнению с неосерненными катализаторами в ~ 1.5 раза.
Таким образом, можно полагать, что при адсорбции серасодержащих
соединений на катализаторе наблюдается коррелированное поглощение
яда, начинающееся с блокировки наиболее активных в плане катализа уча­
стков поверхности (рис.4.3). Дальнейшее взаимодействие такой поверхно­
сти с бензолом будет ослаблено за счет повышения пограничной энергии
активации. Последующее гидрирование на осерненной поверхности час­
тично инактивированного катализатора приводит к повышению энергии
активации основной реакции, что является тормозящим фактором и объяс­
няет на энергетическом уровне последствия отравления катализатора. Рас­
смотрение самого механизма отравления катализатора на атомарном уров­
не изложено ниже.

4.2. КвантоБо-химический расчет катализаторов и хемосорбатов

Поскольку в данной работе, в частности, преследовалась цель понять,

насколько это возможно, механизм отравления катализатора и объяснить
большую серостойкость одних контактов по сравнению с другими, мы по­
пытались применить методы квантовой химии для решения поставленной
дачи. Расчет хемосорбционных состояний квантово-химическими мето-
 84

Рис. 4 а Оацлл вщюпетической кривой

П1ф1фОвания бензола
HaPd^AlaQj-aCb

1,2

Я
со
о
а.
о. I п Ш
U
л
(J
о

и
R
-я
О)

U 1

-^ Увеличение содержания серы -^

Я
о 4 > 100
Продолжительность испытания, ч
1-зона хемосорбции; II—зона сульфидирования;
Ш - зона глубокого осернения
 85

дами, в том числе - на оксидах алюминия и алюмосиликатах дал положи­

тельные результаты (например, [178]).
Для таких расчетов бьш применен расширенный метод Хюккеля
(РМХ) в базисе орбиталей дубль-зета {DZ), позволяющей, как известно
[179], получать удовлетворительную картину при расчете некоторых кван-
тово-химических параметров для различных типов сложных координаци­
онных и элементоорганических соединений. Несмотря на завышение вели­
чин электронной плотности, метод позволяет проследить качественные
изменения при варьировании различных условий и параметров (централь­
ного и группы сопутствующих атомов, природы сорбируемых субстратов,
типа связи и т.п.).
При таких расчетах мы исходили из предположения, что природа ато­
мов каталитической матрицы и природа сорбируемого сернистого соеди­
нения должны приводить к изменению величины эффективного положи­
тельного заряда на каталитически активном центре - пагшадии и к измене­
нию общей энергии рассматриваемого фрагмента хемосорбата.
Для расчета выбирали наиболее простые, чередующиеся в решетке,
модули, отражающие структуру всей матрицы, и исходили из предположе­
ния, что хемосорбция сернистых соединений происходит при з^астии Sd-
орбиталей атома палладия и 2р-электронов атома серы (комплексы с сера-
органическими соединениями с координацией атомом серы хорошо из­
вестны [6]). Для катализаторов, содержащих кислотный промотор (борную
кислоту), из-за его диффузного распределения, предварительно рассматри­
вались различные теоретически возмолшые структуры с включением атома
бора как в матричную систему с искаясением ее упорядоченности, так и в
виде поверхностного возмутителя за счет хемосвязывания с атомами
сформированной структуры без нарзчпения ее целостности.
Во всех сщчгях (кроме одного, приведенного ниже) при включении
атома бора в систему наблюдались одни и те же изменения, отличающиеся
 86

между собой только величиной сдвига электронной плотности в сторону

отрицательных величин на металлах, что свидетельствовало о ничтожно
малой вероятности образования таких стрз^ктур. В связи с этим была вы­
брана одна из структур, наиболее приемлемая с химической и электроста­
тической точек зрения, в которой влияние атома бора, как оказалось при
расчете, позволяло практически стабилизировать первоначальный заряд на
атоме палладия.

ч / ° ч /«ч ч /?ч /Оч

м^
•'t
Pd <- SR Pd-OBO

где М^ = М^ = А1 или Si; М^ = А1, М^ = Si; SR - сернистый субстрат; ОВО -

остаток ортоборной кислоты в виде ее ангидрида.
При селекции структур для простоты расчета предполагалось, что
приведенные выше фрагменты могут включать в свою сферу только по од­
ной молекуле субстрата и/или В2О3.
Поскольку подложка в хемосорбционной системе является жесткой
матрицей, при квантово-химических расчетах не применялась опция «оп­
тимизация по геометрии», а задавалась команда построения фрагмента мо­
лекулы, отвечающей модели ВиШ'а, т.е. в соответствии с условиями опти­
мального пространственного расположения атомных и молекулярных
группировок. Сам расчет соответственно осуществлялся в режиме Single
point (SP). Полученные значения зарядового распределения затем коррек­
тировались согласно заранее вносимому мнимому общему заряду из-за
фрагментации матрицы.
До момента рассмотрения результатов расчета мы определились с
электронным состоянием атома палладия на носителе на основании лите­
ратурных данных. Так, известно [16], что Pd на цеолите Н^, сначагга окис-
 87

ленный, а затем восстановленный водородом при 300 ^С имеет в РФЭ

спектрах энергию связи электронов уровня 3ds/2 336.3 эВ, отличающуюся
на ~ 1 эВ от состояния Pd° (335.8 эВ) и Pd^"^ (337.2 эВ), Эти данные убеди­
тельно доказывают, что атомы палладия на протонной форме цеолита Y
приобретают положительный заряд, как считают, порядка 0.4-0.6 э.е., т.е.
наблюдается перенос электрона на носитель. В свою очередь, по данным
РФЭС [106], состояние палладия на оксиде алюминия свидетельствует о
том, что и в этом случае он находится в форме Pd . Причем величина 5+
близка к таковой для палладия в PdS и практически не меняется для формы
Pd/Al203 (правда, в этом случае наносили готовый PdS, а не сульфидирова-
ли Pd/Al203, что безусловно ослабило взаимодействие палладия с оксидом
алюминия).
Анализ наших расчетных данных (табл. 4.2) позволяет сделать сле­
дующие выводы. Во-первых, заряд на палладии в составе катализаторов
везде достаточно высокий, порядка 0.6-0.9 э.е. Во-вторых, при хемосорб-
ции любых серасодержащих соединений на немодифицированных катали­
заторах наблюдается понижение эффективного положительного заряда на
атоме палладия, т.к. серасодержапще соединения при координации на пал­
ладии, несущем эффективный положительный заряд, донируют электроны
в систему (прямое связывание); выраженные дативные эффекты более
характерны для комплексов Pd(0) и другого типа лигандов, например, СО,
РРЬз и т.д. [180]; смещение электронного облака в сторону более
электроотрицательных элементов - свойство полярных соединений с
ионно-ковалентным типом связи [181], например, для данного слз^ая -
PdS, PdSH или -Pd-S-Pd- в составе поверхностного сульфида.
Согласуются с нашим предположением данные работы [16], когда для
Pd на AI2O3 и на цеолите, подвергнутых окислительно-восстановительной
процедуре обработки, в ИК спектрах на примере сорбции СО наблюдали
 88

сдвиг полосы поглощения Pd-CO на 5-10 см"^ как в более высокочастот­

ную (цеолит), так и в сторону более низких энергий (AI2O3).
Это свидетельствует о том, что при сорбции оксид углерода может
выступать как донор и как акцептор электрона, в зависимости от природы
носителя, обусловливающего электронное состояние палладия. Говоря
другими словами, чем выше эффективный положительный заряд на палла­
дии в составе катализатора, тем вероятнее перенос электрона на него от
лиганда, даже с выраженной склонностью к чисто дативному взаимодейст­
вию при координации.
Окончательным подтверн^дением нашего предположения насчет типа
связывания серасодержащего соединения явились результаты ДИК спек­
троскопии [154] хемосорбрфованного диэтилсульфида на Pd/AljOs. Так, в
ДИК спектре полоса поглощения Pd-O в системе Pd-Al203 (содержание Pd
> 8 мас.%) наблюдается при 327 см'^; при пропитке его диэтилсульфидом и
последующей сушке при 70 °С происходит сдвиг полосы поглощения на 5
см"^ в сторону больших частот за счет образования дополнительной тс-связи
Pd~S, т.е. фиксируется состояние палладия с большей энергией (332 см' ).
Следовательно, при координации серасодержащего соединения на атомах
палладия в составе катализаторов происходит перенос электронов от ли­
ганда на металл, а всю схему взаимодействия, в которой палладий работает
в кондукторном реяшме [182], можно описать простым электронным урав­
нением:
носитель + те -«— Pd^ -е- SR2 - пё
Ri=R2=Alk; Ri=H, Rs^Alk; SRlR2=Tиoфeн.
Понятно, что при проведении аналогичных исследований с тиолами
результат был бы аналогичным, т.к. они более сильные нуклеофилы, чем
 89

Таблица 4.2

Квантово-химический расчет подлолжи и хемосорбированных на

палладиевых центрах катализаторов сера- и борсодержащих соединений
методом РМХ в базисе орбиталей D2 -типа с использованием модели
Build'а в режиме SP
Эффектив­
Катализатор Сернистое ный заряд на
соединение палладии ккал/моль
0.713 12620
Диметилсульфид 0.567 16767
Pd/AliOs Тиофен 0.461 18628
Гексантиол 0.211 25443
Сероводород 0.161 16207
Сульфид 0.422 15405
0.908 16329
Диметилсульфид 0.620 20471
Pd/Si02 Тиофен 0.519 22322
Гексантиол 0.231 29147
Сероводород 0.207 19910
Сульфид 0.546 19093
0.740 23450
Диметилсульфид 0.659 27591
Pd/Al203-Si02 Тиофен 0.373 29456
Гексантиол 0.160 36273
Сероводород 0.137 27033
Сульфид 0.441 26229
РаШзОз+НзВОз 0.604 23563
Сероводород 0.120
Сероводороде 0.634 22915
Сульфид 0.430
Рё/8102+НзВОз 0.659 27267
Сероводороде 0.691 26620
Сульфид 0.584
0.604 34384
РёШзОз-ЗЮз+НзВОз Гексантиол^ 0.627 48382
Сероводороде 0.640 33730
Сульфид 0.578

1) Связан в остаток тиоборной кислоты; ^^ связан в тиоборат.

 90

тиоэфиры [183]. При проведении подобньк экспериментов с цеолитами

сдвиг полосы поглощения в ту же сторону наблюдался бы в большей сте­
пени, т.к. положительный заряд на Pd в составе цеолита выражен сущест­
веннее, чем на оксиде алюминия [16,106].
Вернемся снова к рассмотрению данных таблицы 4.2. Уменьшение
эффективного положительного заряда на атоме палладия происходит в
следующей последовательности хемосорбированньж серасодержащих со­
единений: диметилсульфид > тиофен > гексантиол > сероводород, что свя­
зано с увеличением а-донорной способности субстратов в этом ряду (кро­
ме H2S) [183].
При рассмотрении эффекта от хемосорбции сероводорода (конечного
продукта гидрогенолиза органических сернистых соединений) увеличение
электронной плотности на атоме палладия наблюдается в большей степе­
ни, чем при сорбции органических субстратов, что в настоящее время не
находит удовлетворительного объяснения, но согласуется с эксперимен­
том. При последующем более глубоком взаимодействии сероводорода с
катализатором с образованием астехиометрических сульфидов формулы
PdxS [147] (с нашей точки зрения, это более вероятно при осернении, т.к.
координирующая способность H2S крайне мала [181], и он удерживается,
по-видимому, только в порах и капиллярах, а также координационно-
ненасыщенных атомах А1), эффективный положительный заряд на палла­
дии снова возрастает; при образовании молекулярной серы заряд уменьша­
ется. Эти результаты можно объяснить следующим образом. В сульфидах
химическая связь ковалентного типа (параметр Полинга « 1.7), и смеще­
ние электронного облака наблюдается в противоположную сторону - к бо­
лее электроотрицательному атому. В этом случае в эксперименте по мере
осернения (координационное связывание) активность катализаторов сна­
чала уменьшается, а затем, при завершении образования сульфидов (кова-
лентное связывание), - остается на том же уровне.
 91

Сама по себе возможность термического образования из сероводорода

серы в условиях наших экспериментов сомнительна, т.к. до 350 °С он ус­
тойчив [181], а про действие на него палладия мояшо сказать следующее.
Прямое взаимодействие HiS с Pd° протекает на AI2O3 или PdS при
температурах ~ 400 С и он может реагировать с окисленными формами
палладия с образованием молекулярной серы (где К - катализатор):
Pd^ + H2S -^ Pd + S + 2Н'(К) и/или Нз;
Дальнейшее образование сульфидов палладия могло бы протекать по
двум схемам: электронной (с участием генерированной серы) и обменной
(при участии сероводорода).
Pd+S - ^ PdS;
xPd^ + H2S ^ Pd;,S + 2Н'(К) и/или Нз.
Образование PdS прямым взаимодействием палладия с серой возмож­
но только при температ)фах ~ 1000 °С [181], напротив, обменная реакция
такого типа протекает весьма легко [149]. Образование в процессе асте-
хиометрических сульфидов объясняется нами недостаточно высокой сте­
пенью окисления палладия, что приводит к стягиванию электронов от со­
седних атомов Pd. Попутно отметим, что сера, связывая два атома палла­
дия, экранирует пространство, где обычно происходит сильная адсорбция
аренов, и десорбция которых возможна только при высоких температурах.
Последнее, впрочем, является положительным явлением.
Значительно большие количества введенной серы приводят к практи­
чески полной дезактивации катализатора, по-видимому, за счет блокады
всех каталитически активных центров в силу прочного химического свя­
зывания и прекращения таким образом доступа к ним реактантов. Наряду с
химической блокадой не отрицается и пленочный тип блокады, что усуг-
лубляет общее отрицательное воздействие осерняюшдх агентов.
Величина эффективного положительного заряда на палладии для всех
хемосорбатов и сульфидных форм еще раз подтверждает высказанное вы-
 92

ше соображение о причине неработоспособности катализаторов после

осернения, в том числе как результата электроноизбыточности.
В ходе экспериментальных работ, как говорилось ранее, было уста­
новлено, что потеря активности осерненных катализаторов наблюдается в
ряду Pd/Al203 > Рд/А120з-НзВОз > Pd/Al203-Si02. Этот результат не может
быть в полной мере объяснен на основании только квантово-химических
расчетов и связан с целым набором факторов, например, влиянием приро­
ды самого носителя, выступающего и электронным, и стрзчоурным промо­
тором. Одновременно предполагается в цеолите наличие it за счет диссо­
циации остаточной воды, что усиливает его кислотные свойства, т.к. про­
тон включен в общий электронный баланс (о положительной роли протона
смотри ниже).
Приведенные в таблице 4.2 данные для экспериментально неизучен­
ного Pd/Si02 катализатора в большей степени носят информативный ха­
рактер и позволяют проследить качественные изменения при переходе от
Р(1/А120з к Pd/Al203-Si02 катализатору. Эта позиция распространяется и на
расчет расширенного круга модифицированных борной кислотой катали­
заторов. Такие ступенчатые расчеты могли бы, по-видимому, позволить
спрогнозировать в первом приближении сераустойчивость некоторых ги­
потетических катализаторов, однако экспериментальное подтверждение -
это самостоятельная работа. В рамках этих рассуяодений отметим только,
что можно олшдать большую сераустойчивость Pd/Si02 по сравнению с
Рд/А120з катализатором, в том числе и при модифицировании их борной
кислотой. Это предположение корреспондируется с данными работы [121],
Б которой наблюдали повышение сераустойчивости Pd-содержащих цео­
литов при деалюминировании и работы [184], где на примере гидрирова­
ния 1-гексена показано, что Pd/Si02 сераустойчивее РдШгОз в ~ 1.2 раза.
Возникает также вопрос о причине большей активности по сравнению
с другими катализаторами Pd/Al203-Si02. Причина кроется в том, что сим-
 93

ВОЛИЧНО изображенная система AI2O3- Si02 не является смесью оксидов, а

представляет собою алюмосиликат регулярной структуры с химически
связанными между собой атомами А1, Si, О. Величина эффекта в этом слу­
чае не может быть просто аддитивна или являться среднеарифметической
величиной активности этих носителей. Конечно, активность любого ката­
лизатора - это ф)шкция большого числа составляющих, однако домини­
рующими факторами обычно являются 2-3 параметра, по которым можно
«аттестовать» катализаторы, что, в частности, показано в данном разделе
работы.
Анализируя данные таблии;ы 4.2 по немодифицированным катализа­
торам, можно таклсе заметить совершенно определенную тенденцию в из­
менении полной энергии гипотетических фрагментов сорбатов в зависимо­
сти от природы серасодержащего соединения. Так, во всех случаях полная
внутренняя энергия каталитической матрицы самая низкая, что говорит о
ее значительно большей упорядоченности по сравнению с системами, со­
держащими хемосорбированные субстраты.
Далее, в ряду хемосорбированных органических серасодержапщх
ядов с увеличением электронной плотности на палладии при переходе от
обессеренного к «гексантиольному» катализатору происходит синхронное
увеличение общей энергии. Это связано с дестабилизацией системы ката-
лизатор-хемосорбат, т.е. наблюдается уменьшение устойчивости таких
«комплексов». Наименьшая устойчивость системы с гексантиолом объяс­
няется наличием при маленьком реакционном центре SH достаточно длин­
ного углеводородного хвоста, не способного заметно сорбироваться на
данном типе катализаторов, когда можно было рассчитывать на радикали­
зацию и мультиплетную адсорбцию [185].
Меньшая устойчивость системы с тиофеном, чем с диметилсульфи-
дом, связана с тем, что при расчетах учитывалась сорбция только атомом
серы, а имеющее место взаимодействие за счет двойных связей или ре-
 94

берного типа адсорбции во внимание не принималось. В последнем случае

при учете такого взаимодействия произопшо бы понижение полной энер­
гии и одновременно повышение положительного заряда на палладии, что
затруднило бы оценку тиофена как осерняющего агента расчетным мето­
дом. Это означает, что на практике тиофен мог бы оказаться более слабым
агентом, чем диметилсульфид.
Действительно, при экспериментальной проверке всех осерняющих
агентов выявлено, что они располагаются по степени воздействия на ката­
лизаторы Б следующем ряду: тиофен < диметилсульфид < гексантиол, т.е в
соответствии с увеличением а-донорной способности агентов. Однако
именно в этом ряду происходит уменьшение устойчивости серасодержа-
щих веществ к гидрогенолизу.
В силу высокой энергии резонанса тиофена (130 кДж/моль, у бензола
- 155 кД^к/моль [186]) его гидрогенолиз легко протекает только в том слу­
чае, когда имеет место перенос электрона от катализатора на вакантн)то
разрыхляющз^ю орбиталь тиофена (образование анион-радикала) [187]. В
противном случае гидрогенолиз затруднен, что согласуется с нашим убеж­
дением о допировании электрона тиофеном катапизатору, т.к. ароматич­
ность системы при этом сохраняется, в отличие от структуры анион-
радикала. Это приводит к тому, что в условиях эксперимента при сравни­
тельно невысоких температурах тиофен не успевает полностью превра­
титься в сероводород, который далее сульфидирует каталитически актив­
ные центры. Промеясуточные соединения, накапливающиеся при гидроге-
нолизе, очевидно, обладают менее глубокой осерняющей способностью.
При переходе к неорганическим сернистым соединениям, вопреки
олшдаемому повышению общей энергии, симбатно с самым значительным
уменьшением заряда на палладии наблюдается понижение энергии до
уровня системы с диметилсульфид ом. По-видимому, в данном сл5Д1ае ска­
зывается размер адсорбированной молекулы (нет напряжений в адсорбци-
 95

онной системе). Повышение электронной плотности, скорее всего, вызвано

сильными восстанавливающими свойствами (легкостью отдачи электрона)
сероводорода, что, в конечном счете, приводит к осернению.
Таким образом, напрашивается следующий вывод: наличие даже не­
значительного положительного заряда на палладии (так называемая элек-
троноизбыточность катализатора) способствует его осернению и дезакти­
вации, независимо от природы сернистого агента; напротив, электроноде-
фицитность стабилизирует катализатор. Единственный нюанс состоит в
том, что сам сероводород способен реагировать со всеми формами палла­
дия в степени окисления, отличной от нуля. Значит, необходимо так моди­
фицировать катализатор, чтобы палладий по возможности находился в бо­
лее окисленной и причем стабилизированной форме. Это позволило бы
уменьпшть степень координации сераорганических соединений, и, соот­
ветственно, их гидрогенолиз в сероводород.
Модифицированный борной кислотой катализатор становится более
сераустойчив, что вообще-то характерно для катализаторов с повышенной
кислотностью, однако такая зависимость обычно носит экстремальный ха­
рактер [177].
Необходимо такясе отметить, что при переходе от Pd/AliOs к
Pd/AliOs-SiOi-HsBOs катализатору наблюдается общая тенденция повы­
шения полной энергии системы и некоторое снижение положительного за­
ряда на палладии, вызванного химическим связыванием В2О3 частицами

Базируясь на квантово-химических позициях, как уже отмечалось,

сераустойчивость связана с величиной положительного заряда на палла­
дии. Если исходить из теории ЖКМО [188], катионы металлов платиновой
группы являются мягкими кислотами по Пирсону, а осерняющие агенты -
это мягкие основания [183], т.е. наблюдается подходящий случай для ком-
плексообразования. В общем случае, - чем более положителен заряд на
 96

металле, тем сильнее (жестче) кислота по Пирсону и тем более сераустой-

чиБ должен быть катализатор. В свою очередь, протон борной кислоты, как
показано в работе [147], как и протон любого «происхождения», способен
взаимодействовать с Pd по донорно-акцепторному механизму, вызывая по­
вышение на нем положительного заряда. По-видимому, в этом и заключа­
ется благотворное влияние кислот как модификаторов (обсуждение вопро­
сов влияния кислот на структуру гранул, энергетические процессы и т.п. в
данном случае останется за рамками наших рассуждений). Также мы не
считаем необходимым рассматривать вопросы об усилении льюисовских
или бренстедовских центров, т.к. понятно, что они выступают как элек­
тронные промоторы [177] или им вообще не придают значения [106, 121].
Вообщ;е взаимодействие модифицированного борной кислотой ката­
лизатора с серасодержапщми соединениями, по нашему мнению, может
протекать следующим образом (в этом случае Н3ВО3 выступает как хими­
ческий промотор). Во-первых, остаток борной кислоты (в виде В2О3) бло­
кирует доступ осерняющего агента к палладию, и в этом случае для проте­
кания осернения должен реализоваться механизм замещения: пока он не
действует - катализатор работоспособен.
K(H20)-Pd-0B0 + SR2 :^z± K(OH)-Pd^SR2 +НВО2
где К(Н20) - катализатор с водой от борной кислоты; SR2 - серасодержа-
щее соединение; К(ОН) - катализатор с гидроксогруппой.
Во-вторых, тиолы и сероводород способны непосредственно реагиро­
вать со связанной борной кислотой с образованием тиоэфиров или тиокис-
лот соответственно [190].

K-Pd-0-B=0 + RSH ^ K-Pd-0-B

-< \
SR
R = H илиА1к.
 97

В этом случае доступ сернистого соединения к палладию затруднен

из-за химического связывания его ангидридом борной кислоты. Последняя
реакция, впрочем, должна наблюдаться и для условно свободной борной
кислоты, включенной в междоузлья 1фисталлической решетки носителя.
Доминирующее протекание одной из этих двух реакций (замещение или
образование тиопроизводных) будет влиять на работоспособность катали­
затора.
Характерно, что хемосорбированные тиобораты вызывают дальней­
шее повышение эффективного положительного заряда на палладии по
сравнению с чисто боратной системой. Этот факт позволяет сделать вывод,
что образовавшиеся тиоборатные интермедиаты не должны заметно пони­
жать активность палладиевого центра, кроме случая их десорбции и после­
дующей координации уже через атом серы.
Представляет несомненный интерес сравнить выводы этой части ра­
боты с топо- и физико-химическими данными изученных катализаторов
(табл. 4.3). Всесторонний анализ данных табл. 4.3 позволяет полагать, что
на сераустойчивость катализатора в первую очередь оказывают влияние
электронодонорные центры: чем их меньше, тем менее подвержен катали­
затор осернению. Это наблюдение согласуется с представленным выше
материалом о необходимости передачи электрона на тиофен для сущест­
венного ускорения его гидрогенолиза [185]. Также обращает на себя вни­
мание факт, что у самого сераустойчивого катализатора Pd/Al203-Si02 наи­
большее количество слабых электроноакцепторных центров и он менее
склонен к хемосорбции тиофена по сравнению с другими катализаторами.
Рост числа таких центров молшо связать с увеличением эффективного по-
лояштельного заряда на палладии в ряду Pd/y-Al203 > Рё/у-АЛгОз-НзВОз >
Pd/Al203-Si02, т.е. с увеличением жесткости кислоты по Пирсону. Этот
эффект приводит к ослаблению комплексообразования с мягкими основа­
ниями, и как результат - к замедлению процесса осернения. Другие, при-
 98

веденные в таблице, характеристики катализаторов либо несущественны,

либо не позволяют сделать однозначных выводов об их влиянии на сера-
стойкость контактов.
В результате проведенных квантово-химических расчетов и анализа
теоретических данных можно сформулировать следующие основные вы­
воды относительно механизма дезактивации палладийсодержащих катали­
заторов.
С электронных позиций потеря активности палладийсодержащими ка­
тализаторами при их осернении происходит за счет повышения электрон­
ной плотности на атоме палладия, т.е. катализатор становится электроно-
избыточным. Введение в состав катализатора ортоборной кислоты способ­
ствует некоторому повышению и стабилизация заряда на палладии. Пред­
полагается, что доступ сернистых соединений к каталитически активным
центрам в этом случае затруднен из-за образования тиоборатов или тио-
борной кислоты на поверхности.
Влияние сероводорода проявляется в еще большей степени, чем органиче­
ских соединений серы, а образовавшиеся по обменному механизму суль­
фиды палладия в определенных концентрациях, снижая первоначальную
активность катализатора в реакции гидрирования, способствуют сохране­
нию достаточно высокого эффективного пололштельного заряда на палла­
дии, что не приводит к сз^цественной дезактивации контакта. Полная бло­
када активных центров наблюдается при высокой концентрации сульфидов
и молекулярной серы, образовавшейся при окислении сероводорода иона­
ми палладия. Дополнительный вклад в потерю активности вносит серово­
дород, сорбированный в порах и капиллярах катализатора. В последних
двух случаях говорить об электронных факторах становится непродуктив­
но.
 99

Таблица 4.3
Топо- и физико-химические характеристики палладиевых катализаторов
(содержание палладия в катализаторах 1.5±0.1 мас.%)*
№ Характеристики Катализатор
п/п катализаторов Pd/y-AljOa- Pd/AlsOs-
Pd/y-AljOs НзВОз Si02
1 Удельная поверхность, м^/г 190 230 390
2 Пористость, А 40-60 40-60 15-20
3 Поверхность палладия, м^г ката­
лизатора 2.00 2.40 2.90
4 Адсорбционная способность
палладия, 0/Pd 0.20 0.24 0.29
5 Кислотность, мкмоль
при температурах, °С,
175 (слабые) 3.7 5.1 1.3
375 (средние) 2.0 2.7 0.7
450 (сильные) 1.6 1.9 0.7
6 Количество электроноакцептор-
ных центров X 10" ^, спин/г
по адсорбции:
антрацена (суммарное количест­
во) 10.0 14.5 12.0
нафталина (средние и сильные) 4.26 5.58 0.44
бензола (сильные) 0.33 0.41 0.12
Слабые центры (по разнице) 5.41 8.51 11.44
7 Количество электронодонорных
центров X 10"^^ спин/г
по адсорбции
тринитробензола 5.75 4.55 0.8
8 .' Адсорбция тиофена х 10" ,
спин/г 0.25 0.17 <0.1

*Работа выполнена под методическим руководством В.М. Евграшина.

 100

4,3. Изз^ение механизма гидрирования бензола и его

метилзамещенных

Относительно самой реакции гидрирования ароматических соедине­

ний на сформированных центрах катализатора можно сказать следующее.
Основываясь на представленном в главе 3 материале, можно было пола­
гать, что для гидрирования (зачастз^ю реакции электрофильной, но может
протекать как радикальная и даже нуклеофильная) повышение электрон­
ной плотности на атоме палладия - процесс благоприятный и нежелатель­
ный для хемосорбции бензола. В этом случае реакция должна протекать по
схеме: гетеролитическая диссоциативная сорбция водорода и последую­
щая атака бензола из газовой фазы. Такой возможности не противоречит
плаваюпщй порядок реакции по водороду (в зависимости от типа катали­
затора - от первого до 1.6), но она не согласуется с нулевым порядком ре­
акции по бензолу. Меняющийся порядок реакции по водороду (в том числе
нецелочисленный) говорит о сложном механизме гидрирования, обуслов­
ленном, скорее всего, сменой лимитирующих стадий. Под последним под­
разумевается возможность атаковать бензол хемосорбированному водоро­
ду, и водороду из газовой фазы. При атаке водорода из объема обязательна
хемосорбция бензола (нулевой порядок по бензолу согласуется с такой
возмоленостью). В случае одновременной адсорбции водорода он молсет не
принимать 5Д1астие в реакции, влияя только на каталитические центры ка­
тализатора [92, 177].
Однако нами получены соответствующие работе [16] данные о том,
что при хемосорбции бензола на протонных формах палладийсодерлеащего
цеолита Y происходит смещение электронной плотности от катализатора к
бензолу, т.к. в ИК спектрах хемосорбатов происходит сдвиг полосы по­
глощения Pd-бензол на 20 см"^ в сторону меньших частот (2080 см"^). Это
приводит к обогащению бензола электронами с концентрацией электрон­
ной плотности на атомах углерода, по-видимому, по принципу, как в слу-
 101

чае действия электронодонорных заместителей. Следовательно, можно по­

лагать, что на цеолитсодержащих катализаторах гидрирование бензола
преимущественно протекает как электрофильная атака диссоциативно ад­
сорбированным водородом.
Реализация маршрута: хемосорбция бензола и атака его как диссоциа­
тивно адсорбированным, так и/или молекулярным водородом из газовой
фазы не противоречит результатам квантово-химического расчета и воз­
можным адсорбционным эффектам на поверхности катализаторов.
Однако при изучении гидрирования метилпроизводных бензола они
оказались значительно менее реакционноспособны, чем сам бензол, при
этом был выявлен следуюпщй ряд реакционной способности субстратов
(относительная скорость гидрирования): бензол (1.0) » мезителен (0.30)
» л<-ксилол (0.08) > толуол (0.07) > о-ксилол (0.04) ~ и-ксилол (0.04).
Такой результат требовал определенных объяснений, для чего была
применена РЖ спектроскопия (рис. 4.4). Так, оказалось, что при хемосорб-
ции толуола на катализаторе Pd/AljOs-SiOi сдвиг полосы поглощения пал­
ладий-субстрат происходит Б сторону более высоких частот на 10 см"^
(2050 см'^), т.е. в этом случае толуол выступает по отношению к палладию
донором электронов, понижая на нем эффективный положительный заряд.
Прямое связывание толуола с координационным центром объясняется на­
ми тем, что бензольное ядро в нем дополнительно обогащается электрона­
ми за счет +/-индуктивного взаимодействия с метильной группой, и хемо-
сорбированный толуол становится более сильным доноров электронов, чем
катализатор. Естественно, что в производных бензола, содержащих две ме-
тильные грзтшы, этот эффект усиливается, одновременно возрастают от­
рицательные заряды в положении 2,4 бензольного ядра при согласованном
действии заместителей (л1-ксилол и мезителен). Последнее рассуждение
объясняет приведенный выше ряд реакционной способности метилзаме-
щенных бензола в реакции гидрирования. Так, у мезителена самая высокая
 102

Рис. 4.4. ИК спектры хемосорбированных

углеводородов на Pd/Al203- SiO^

I, % 2100

2110

2200 2100 2000 Y см'^

1 - Pd/AIjOj - SiO^
2 - Pd/Al203 - Si02+ бензол
3- Pd/AI^Oj - Si02+ толуол
 103

электронная плотность на свободных атомах углерода (согласованное дей­

ствие трех заместителей), и он по реакционной способности располагается
практически по середине между бензолом и ж-ксилолом. Следовательно,
чем выше эффективный отрицательный заряд на атомах углерода, тем лег­
че он гидрируется в данных условиях, а это вполне согласуется с нашим
предположением об участии в реакции в том числе электрофильного водо­
рода. Общая значительно более низкая реакционная способность метил-
бензолов по сравнению с бензолом, по-видимому, связана с особенностями
сорбции этих субстратов, когда начинают проявляться стерические факто­
ры, ограничивающие дрстуи атакующей молекуле водорода (протона).
Также следует принять во внимание, что повышение электронной плотно­
сти на палладии за счет передачи на него электронов от замещенных бен­
зола может тормозить поляризацию водорода и последующую его гетеро-
литическую диссоциацию; при гомолитической диссоциации величина за­
ряда на палладии не имела бы практического значения. Эти результаты
ядут в противовес с установившемся в некоторых монографиях мнением
(см., например, [92]), что гидрирование - процесс чисто радикальный.
 104

ВЫВОДЫ

1. проведен всесторонний кинетический анализ

гидродеароматизации керосиновых фракций на модельных
соединениях и реальном сырье на промышленных
палладийсодержащих катализаторах, исследован механизм их
дезактиващш и уточнен механизм гидрирования. Выявлено, что
серастойкость катализаторов зависит от температуры и
временного фактора и при оптимальных условиях уменьшается в
ряду: Pd/Al203-Si02 > Р(1/А120з + Н3ВО3 > 'Рб/МгОз. Отравляющая
активность контактных ядов возрастает в ряду тиофен <
диметилсульфид < гексантиол < сероводород.

2. Показано, что при адсорбции на палладийсодержапщх

катализаторах сераорганических соединений происходит
коррелированное поглощение яда, начинающееся с блокировки
наиболее активных в плане катализа участков поверхности.
Последующее гидрирование на осерненной поверхности приводит
к постепенному повышению энергии активации основной реакции
и уменьшению Ъзко по мере дезактивации катализатора, что
является кинетическим тормозящим фактором последствия
токсикации контактов.

3. Кинетические исследования, ИК спектроскопические данные по

хемосорбции бензола и порядки реакции гидрирования по
реагентам в зависимости от типа палладийсодержащего
катализатора [нулевой - по бензолу, переменно-нецелочисленный
(1-1.6) - по водороду)] позволяют заключить, что процесс
протекает по двум схемам: хемосорбция бензола и атака его как
 105

диссоциативно адсорбированным, так и/или молекулярным

водородом из газовой фазы.

4. Значительно меньшая активность в реакции гидрирования

метилзамещенных бензолов объясняется, по-видимому,
обращением направления передачи электронов в системе
адсорбат-катализатор для бензола и его гомологов в силу +/-
индукционного эффекта СНз-групп. Однако согласованное
действие электронодонорных заместителей приводит к
увеличению скорости гидрирования субстратов, и они по своей
чувствительности к водороду располагаются в ряд: бензол »
мезитилен »jw-ксилол > толуол > о-ксилол ~ и-ксилол.

5. Анализ литературных данных по РФЭС, проведенные нами квантово-

химические расчеты и ДИК спектроскопические исследования
позволяют считать, что, с электронных позиций, потеря активности
палладийсодерясащими катализаторами при их «первичном» осернении
(координация сераорганических соединений) происходит за счет
повьппения электронной плотности на атоме палладия, которая тем
больше, чем вьппе а-донорная способность яда (кроме H2S), а передача
электронов в системе протекает по схеме; носитель + we <— Pd <—
SRiR2-we.

6. Гидрогенолиз сераорганических ядов приводит к образованию

сероводорода, который по редокс-механизму генерирует Sx, а по
обменному механизму - P4S; в сульфидах сохраняется достаточно
высокий эффективный полоисительный заряд на палладии, что не
вызьшает существенной дезактивации контакта. Полная блокада
активных центров наблюдается, по-видимому, при одновременном
 106

пленочном покрытии поверхности моле1ошярной серой и/или прочной

сорбции сероводорода в порах и капиллярах носителя.

7. Введение в состав катализатора Рд/А120з ортоборной кислоты

способствует некоторому повышению и стабилизации заряда на
палладии, что связано с донорно-акцепторным взаимодействием Н^ с
Pd (известный фаш') и образованием поверхностных боратов (наше
мнение). Предполагается, что бораты ограничивают доступ сернистых
соединений к каталитически активным центрам из-за химического
связывания в тиобораты или тиоборную кислоту, и активность
катализатора определенное время сохраняется близкой к
первоначальной.

8. Показано, что гидрирование керосиновых фракций с пределами

кипения 140-230 °С на катализаторе Pd/Al203-Si02 при температуре 300
, давлении водорода 4.0 МПа и объемной скорости подачи сырья 1.5-
3.0 ч"^ позволяет получать реактивное топливо с остаточным
содержанием ароматических углеводородов не более 5 мас.% и
существенно улучшить его эксплуатационные характеристики.
Одновременно в этих же условиях осуществляется удаление
сераорганических соединений на уровне 95-98 %.

9. При обработке результатов экспериментального исследования

предложена кинетическую модель процесса гидродеароматизации с
учетом изменения активности палладиевого катализатора при
различном содержании в сьфье сераорганических соедршений.
Показано, что основным направлением по сохранению достаточной
активности катализаторов является использование контактов с высокой
 107

степенью окисления палладия и применение методов стабилизации

заряда на координационном центре.
 108

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Насиров Р.К. Керосин для «Боингов». Производство конкзфентоспособ-

ных реактивных топлив на заводах России //ХТТМ. 1998. № 1. С. 10-14.
2. Навалихина М.Д., Проскурнин А.М., Крылов О.В. Новые катализато­
ры гидрирования и возможности их применения в промышленно­
сти //Катализ в промышлершости. 2001. № 1. С. 39-47.
3. Нефедов Б. К. Катализ в современной нефтепереработке и нефтехи­
мии. Задачи приоритетного развития катализаторов и катализатор-
ных технологий //Катализ в промышленности. 2001. № 1. С.48-56.
4. Кальнер В. Д. Катализаторы - стратегическая составляющая экономи­
ческой независимости промышленности в России // Катализ в промыш­
ленности. 2001. № 1. С. 4-5.
5. Пармой В.Н., Носков А.С. Отечественные катализаторы и новые ресур­
сосберегающие каталитические процессы в современной России // Ката-
тализ в промышленности. 2001. № 1. С. 6-17.
6. Шахназаров А.Р. Основные итоги 2000 года и перспективы развития на
ближайшее пятилетие //Тез. докл. отраслевого совещания главных тех­
нологов нефтеперерабатывающих предприятий России и СНГ, 24-25 ап­
реля 2001 г. Ярославль, 2001. С. 8-12.
7. Каминский Э. Ф., Хавкин В. А. Глубокая переработка нефти: техноло­
гический и экологический аспекты. - М.: Техника, 2001. 384 с.
8. Варшавский О. М. Основные направления повышения качества нефте­
продуктов в ООО «ПО Киришинефтеоргсинтез»//Тез. докл. отраслево­
го совещания главных технологов нефтеперерабатывающих предприя­
тий России и СНГ, 24-25 апреля 2001 г. Ярославль, 2001. С. 58-62.
9. Зейгарник А. В., Кустов Л. М. Анализ рынка нефти и нефтепродуктов//
Наука и технология углеводородов. 2001. №5. С. 3-12.
10. Чертков Я. Б. Современные и перспективные углеводородные реактив­
ные и дизельные топлива. М.: Химия, 1968. 356 с.
 109

11. Экстракционная технология производства экологически чистых дизель­

ных и реактивных топлив/А. А. Гайле, В. Е. Сомов, Л. В. Семенов и др.
//ХТТМ. 1999.№5. С. 3-7.
12. Козин В. Г., Мухамадиев А. А. Экстракция ароматических углеводоро­
дов смешанным растворителем морфолин - этиленгликоль // Нефтепе­
реработка и нефтехимия. 2001. № 6. С. 25-30.
13. Мукбиль Х.А., Юсуфзаде А.А., Мовсзпмзаде М.М. Очистка дизельного
топлива методом экстракции ароматических углеводородов // Нефтепе­
реработка и нефтехимия. 2001. № 8. С. 48-50.
14. Навалихина МД., Крьшов О.В. Разработка и использование в промыш­
ленности новых катализаторов гидрирования//К!инетика и катализ. 2001.
Т. 42. №1. с. 86-98.
15. Навалихина М.Д., Крьшов О.В. Гетерогенные катализаторы гидрирова-
ния//Успехи химии. 1998. Т. 67. №7. С. 656-687.
16. Радченко. Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев P.P. Промышленные катализаторы
гидрогенизационных процессов нефтепереработки. М.: Химия, 1987.
223 с.
17. Нефедов Б. К., Радченко. Е. Д., Алиев Р. Р. Катализаторы процессов уг­
лубленной переработки нефти. М.: Химия, 1992. 265 с.
18. Справочник современных процессов нефтепереработки, 2000г.//Нефте-
газовые технологии. 2001. № 3 . С. 94-137.
19. Hydrotreating/Hydrogenation/Satm-ation Catalysts//Oil and Gas J. 2001. oct.
8.P.68-71.
20. Справочник современных нефтехимических процессов, 2001г.//Нефте-
га зовые технологии. 2001. № 3. С. 120-126.
21. Parkinson G. Refiners Crack Down on Sulfur//Chem. Eng. 2000. V. 107.
N 8 . P. 45,46,48.
22. Debus H.R., Allen E.A., Aga R.L. For Better Jet Fuels or Solvents// Hydro­
carbon Proc. 1969. V.48. N 9. P. 137-142.
 по

23. Одностадийный процесс гидродеароматизации реактивных топлив/

Л.Б. Гальперин, А.П. Федоров, Г.Н. Маслянский и др.// ХТТМ. 1974. №
11. С. 42-45.
24. Ландау М. В., Крзт^ликов В. Я. Катализаторы процессов получения и
превращения сернистых соединений. Новосибирск: Наука, 1979. 118 с.
25. Современные направления и перспективы развития процессов глубоко­
го гидрирования ароматических углеводородов/ В.А. Двинин, Н.П.
Мельникова, А.Н. Шакун, Н.А. ЗыкоБа//Тем. обзор.- М.: ЦНИИТЭнеф-
техим, 1982. - 60 с.
26. Ландау М. В., Нефедов Б. К., Алексеенко Л. Н. Катализаторы на основе
молибдена и вольфрама для процессов гидропереработки нефтяного
сырья/Тем. обзор. -М.: ЦНИИТЭнефтехим,1985. - 81 с.
27. Кильянов М. Ю., Колесников С. И., Колесникова И. М. Катализаторы
оптимального состава для процесса гидродесульфирования//Наз^а и
технология углеводородов. 2001. №5. С. 19-21.
28. Катализаторы гидрогенизации/Д.В. Сокольский, Г.Ф. Закумбаева, Н.М.
Попова и др. - Алма-Ата: Наука Каз. ССР, 1975. 380 с.
29. Сокольский Д.В. Основные проблемы катализа на примере каталити­
ческой гидрогенизации // Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. Вып. 5. С.
1223 -1234.
30. Электронно-микроскопическое исследование структуры никелевых ка­
тализаторов, модифицированных гетерополисоединениями/Э.И. Евко,
М.Д. Навалихина, А.Е.Чалых, М.Л.Глазунов//Изв. АН СССР. Сер. хим.
1990. №12. С. 2705-2711.
31. Исследование катализаторов деструкционного гидрирования на основе
гетерополисоединений/ М.Д. Навалихина, В.И. Спицын, И.Д. Колли и
др.//Изв.АНСССР. Сер. хим. 1985. №1. С. 18-24.
32. Купер Б. X., Станислаус А., Ханнеруп П.Н. Катализаторы гидрирова­
ния ароматических углеводородов, содержащихся в дизельных фрак-
 ni

циях//Нефтегазовые технологии. 1994. № 3. С. 42 -45.

33. Кузьмичева Е. Л., Молодожешок Т. Б., Махкамов X. М. Влияние моди­
фицирующих добавок на поверхностные и каталитические свойства Pt и
Pd катализаторов//Химическая промышленность. 2001. №11. С. 10 -
15.
34. Оптимизация состава Pd-цеолитсодержапщх катализаторов гидродеа-
роматизации / М. В. Ландау, В. Я. Кругликов, Е. Д. Радченко, и др. //
ХТТМ. - 1977. № 8. С. 38-42.
35. Ландау М.В., Кругликова В.Я., Коновальчикова О.Д. Активность и се-
раустойчивость Pd-цеолитных катализаторов в процессе гидрирования
ароматических углеводородов//ХТТМ. - 1976. - № 4. - С. 10-13.
36. Исследование природы взаимодействия металлического компонента с
носителем в металлцеолитных катализаторах. I. Сераустойчивость ме­
таллического компонента в Pd-цеолитных катализаторах гидрирования/
М.В. Ландау, В.Я. Кругликов, Н.В.Гончарова и др.//Кинетика и катализ.
1976. Т. 17.Вьш.5. С.128Ы287.
37. Миначев Х.М., Брагин О.В. Каталитический синтез и реакционная спо­
собность органических соединений в условиях катализа//Кинетика и ка­
тализ. - 1977.- Т. 18.Вьш.1.- С. 25-31.
38. Абен П.С, Платью И.С, Стоутхаммер Б. Гидрирование бензола на на­
несенных платиновом, палладиевом и никелевом катализаторах//Ос-
новы предвидения каталитического действия: Тр. IV Междунар, конгр.
по катализу. Т. 1.- М.: Наука, 1970. С. 322.
39. Жидкофазное гидрирование бензола на никельхромовом катализаторе/
Д.Ю. Мурзин, Н.А. Соколова, Н.В. Кулькова, М.И. Темкин//Химичес-
кая промышленность. 1989. №9. С. 14-16.
40. Мамаладзе Л.М., Киперман С.Л. Кинетика гидрирования толуола на
никелевом катализаторе//Кинетика и катализ. 1975. Т.16. Вып.6. С.1501
-1515.
 112

41. Шуйкин Н. И., Миначев X. М., Рубинштейн А. М. О дегидрирующих и

гидрирующих свойствах низкопроцентных палладиевых катализаторов
//ДАН СССР. 1951. Т.79. № 1. С. 89 - 92.
42. Deising of Fixed Bed Catalytic Reactors/S. Nagata, K. Hasimoto, H. Tanada,
J. Horyguty et al.//Chem.Eng.Japan. 1965. V.29. N 8. P. 597-605.
43.Смит X. A. Каталитическое гидрирование ароматических соединений//
Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышлен­
ности. T.l/под ред. П.Эммета. М.: Гостоптехиздат,1959. С. 184-254.
44. The Kinetics of the Catalytic Hydrogenation of Benzene on Supported
Nickel and Nickel Oxide Catalysts/ R. C. Motard, R. F. Burke, L. N. Canjar,
R. B. Beckmann//J. Appl. Chem. 1957. V. 7. N 1. P. 1-14.
45. Madden W. F., Kemball С Catalysis with Evaporated Metal Films in a
Flow System. Part I.The Hydrogenation of Benzene and Cyclohexene over
Nickel//J.Chem. Soc. - 1961. - N . 1. - P. 302-308.
46. Meerten R. Z., Coenen J. W. E. Gas Phase Benzene Hydrogenation on a
Nickel-Silica Catalyst. I. Experimental Data and Phenomenological Discrip-
tion//J. Catal. 1975. V.37. N 1. P. 37-43.
47. Meeten R. Z. C, Coenen I. W. E. Gas Phase Benzene Hydrogenation on a
Nickel-Silica Catalyst. IV. Rate Equations and Curve Fitting//!. Catal. 1977.
V.46.N1.P. 13-24.
48. Germain J.E., Maurel R., J. Burgeous, Sinn R. Cinetique de L'Hydrogenati­
on du Benzene en Phase Vapour sur CataJyseur Nickel-Alumine.II. Ordre
par Rapport au Cyclohexane//J.Chem. Phys. 1963. V.60. P. 1227 - 1230.
49. Снаговский Ю.С., Любарский Т.Д., Островский Г.М. Исследование ки­
нетики гидрирования бензола при атмосферном и повышенных давле­
ниях//ДАН СССР. 1965. Т. 161. № 1. С.132- 135.
50. Любарский Г. Д., Снаговский Ю. С. Каталитическое получение цикло-
гексана//Хим. промышленность. 1964. № 9. С. 643 - 649.
51. Снаговский Ю. С, Любарский Г.Д., Островский Г.М. Кинетика гидри-
 113

рования бензола на никеле. I. Реакции в кинетической области//Кине-

тика и катализ. 1966. Т.7. Вып. 2. С. 258 - 262.
52. Canjar L.N., Manning F.S. Note on the Kinetics of the Catalytic Hydrogena­
tion of Benzene on a Supported Nickel Catalysts//J.Appl.Chem. 1962. V.12.
N 2. P. 73-75.
53. Vannice M.A., Neikam W.C. Kinetic of hydrogenation of benzene over
Pd/Al203 catalyst/ZJ. Catal. 1971. V.23. N3. P.401 - 507.
54. A study of Benzene Hydrogenation and Identification of the Adsorbed Spe­
cies with Pt/AliOs Catalysts / J. M. Basset, G. Dahnai-Imelik, M. Primet, R.
Mutin//J. Catal. 1975. V. 37. N 1. P. 22-36.
55. Hartog F., Zwietering P. Olefins as Intermediates in the Hydrogenation of
Aromatic Hydrocarbons/ZJ.Catal. 1963. V. 2. N 1. P. 79 - 81.
56. Злотина H.E., Киперман С.Л. О кинетике реакции гидрирования бен­
зола на никелевых катализаторах в безградиентной системе. 1.//Кинети-
ка и катализ. 1967. Т.8. Вып. 2. С. 393 - 400.
57. Амано А., Парравано Дж. Парофазная гидрогенизация бензола над ру­
тениевым, родиевым, палладиевым и платиновым катализаторами//Ка-
тализ: Тр. 1Мел<дунар. конгр./М.: Наука, 1960. С. 806.
58. About -Gheit А. К. The Hydrogenation of Aromatics on Catalysts having
their Platinum and Palladium replaced with Rhenium // J. Appl. Chem. and
Biotechnol. 1977. V. 27.N3. P.121 -124.
59. Лозовой A. В., Дьякова М. К. О скоростях гидрирования ароматичес­
ких углеводородов. Сообщение 1.//Журн.общ.химии. 1937. Т.7. Вып. 24.
С. 2964-2977.
60. Гидрирование бензола в присутствии палладиевого катализатора/А.В.
Лозовой, Т. Н. Маркина, Д.П. Пчелина, С.А. Сенявин// Нефтехимия.
1966. Т.6.№5. С. 683-689.
61. Фрост А.В. Избранные научные труды. - М.: АН СССР, 1956. 180 с.
62. Ross R. А., Walsh В. G. The Flow Hydrogenation of Benzene Vapour on
 114

Silica-Supported Nickel Catalysts//J.Appl.Chem. 1961. V.ll. N 12. P. 4 6 9 -

478.
63. Алчуджан A.A., Мантикян M.A. Исследование адсорбционных катали­
заторов гидрирования. Pd-Ag-катализаторы на силикагеле//Журн. физ.
хим. 1959. Т. 32. № 4. С. 780 - 795.
64. Sica А.М., Valles Е.М., Gigola СЕ. Kinetic Data from a Pulse Microcata-
lytic Reactor- Hydrogenation of Benzene on Nickel CatalystZ/J.Catal. 1978.
V.51.N 1. P.115-125.
65. Rooney J. J., Webb G. Importance of rr-Bonded Intermediutes in Hydrocar­
bon Reactions in Trasition Metal Catalysts// J. Catal. 1964. V. 3. N 6. P. 488
-502.
66. Meerten R. Z. C., Graaf T. F.M., Coenen J.W.E. Gas Phase Benzene Hydro­
genation on a Nickel-Silica Catalyst. in.Low-Field Magnetization Measure­
ments on Hydrogen Benzene. Cyclohexene and Cyclohexane Adsorption
and Benzene Hydrogenation//J.Catal. 1977. V.46. N 1. P. 1 - 12.
67. Квантовохимические расчеты атомных кластеров Pd и их взаимодейст­
вия с хемосорбированнымичастицами. I. Расчет систем Pd.-.Hi и
Pd2...Н2 методом ППДП/М. Б. Кузьминский, А. А. Багатурьянц, Г. М.
Жидомиров, В. Б. Казанский//Кинетика и катализ. 1981. Т.22. Вып. 1.
С.151-156.
68. Ljnnch J.F., Flanagan T.B. Dynamic Equilibrium between Chemosorbed and
Adsorbed Hydrogen in Palladium.- Hydrogen System//!. Phys. Chem. 1973.
V. 77. P. 2628-2634.
69. Hausen A., Gruber H.L. Gas Chromatographic Study of Hydrogen Adsoф-
tion on Supported MetaMJ.Catal. 1971. V.20. N 1. P. 97-105.
70. Слинкин A.A., Локтев M.H., Рубинштейн A.M. Влияние дисперсности
никеля на механизм хемосорбции водорода и кислорода//ДАН СССР.
1972. Т. 207. № 5. С. 1169 -1172.
71. Gundry Р. М., Tompins F. С. Chemosorption of Gases on Nickel Films. I.
 115

Kinetics Studies/ZTrans. Faraday Soc. 1956. V.52. P.1609 -1615.

72. Konvalinka J. A., Scholten J. J. F. 8оф11оп and Temperature-Programmed
Везофйоп of Hydrogen from Palladium on Activated Carbon//J. Catal,
1974. V.48.N 2. P. 374-385.
73. Танабе К. Катализаторы и каталитические процессы. М.: Мир, 1993.
173 с.
74. Слинкин А.А. О некоторых проблемах в области исследования нане­
сенных металлических катализаторов//Успехи химии. 1980. Т. 49. №
5. С. 771-788.
75. Грязнов В.М., Орехова Н.В. Катализ благородными металлами. М.:
Наука, 1989. 223 с.
76. Ридил Э. Развитие представлений в области катализа. М.: Наука, 1989.
223 с.
77. Андреев А.А, Шопов Д.М., Киперман С.Л. О кинетике дегидрирования
циклогексана в безградиентной системе. I. // Кинетика и катализ. 1965.
Т.6. Вып.5. С. 869 -877.
78. Андреев А.А., Киперман С.Л. О кинетике дегидрирования циклогекса­
на в безградиентной системе. П.//Кинетика и катализ. 1966. Т. 7. Вып.1.
С. 120-127.
79. Андреев А.А.,Шопов Д.М., Киперман С.Л. О кинетике дегидрирования
циклогексана в безградиентной системе.Ш. //Кинетика и катализ. 1966.
Т.7.ВЫП. 6.С.1092-1098.
80. The Stereochemistry of the Hydrogenation of the Isometric Hylenes midp-
tert-Butyltoluene over Platinum Catalyst/S. Siegel, G.V. Smith, J.
Dmuchovsky, D. Dubbell, W. Halpem//J.Amer.Chem.Soc. 1962. V.84. N
16.P.3136-3139.
81. Rooney J.J. The Exchange with Deuterium of Two Cycloalkanes on Palla­
dium Films. 71- Bonded Intermediates in Heterogeneous Catalysis//J.Catal.
1963. V. 2. N 1 . P. 53-62.
 116

82. Selwood P.W. The Mechanizm of Chemosorption: Benzene and Cyclohexa-

ne on Nickel, and the Catalytic Hydrogenation of Benzene/ZJ. Amer. Cham.
Soc. 1957. V. 79. N 17. P. 4637-4640.
83. Volter J. A 7t-Complex Mechanizm for Catalytic Hydrogenation of the
Benzene Ring//J.Catal. 1964. V. 3. N 3. P. 297 - 298.
84. Киперман С.Л. Клшетические модели в гетерогенном катализе//Успехи
химии. 1978. Т. 49. Вып. 1. С. 3-38.
85. Жермен Д. Каталитические превращения углеводородов. М.: Мир,
1972. 308 с.
86. Занозина П.П., Сокольский Д.В., Жакабаев Б.Ж. Адсорбция аренов на
металлах УШ группы. Алма- Ата: Наука,1985. 232 с.
87. Об адсорбции бензола на никель-окисноцинковом катализаторе/К. И.
Словецкая, Н..Е. Злотина, С.Л. Киперман, A.M. Рубинштейн//ИзБ. АН
СССР. Сер. хим. 1970. № 5. С. 1073 - 1078.
88. Сокольский Д.В. Оптимальные катализаторы гидрирования в раство­
рах. Алма-Ата: Наука, 1970. 112 с.
89. Казанский Б.А. Спектроскопическое изучение состояния поверхност­
ных ионов переходных металлов в нанесенных окисных катализаторах
и образование поверхностных комплексов при хемосорбции/ЯСинетика
и катализ. 1970. Т. 11. Вып. 2. С. 455 - 466.
90. Лозовой А.В, Дъякова М.К. О скоростях гидрирования ароматических
и непредельных углеводородов. Г/.//Журн.общ. химии. 1940. Т. 10.
Вып.I.e. МО.
91. Smith Н. A.,Shacklett G.D. The Catalytic Hydrogenation of the Benzene
Nucleus. УШ. The Hydrogenation Methyl-substituted Benzilic Acids//J.
Am. Chem.Soc. 1954. V. 76. N 19. P.4950 - 4952.
92. Теория хемосорбции / Ред. Д. Смит. М.: Мир, 1983. 336 с.
93. Гудков Б.С, Мамаладзе Л.М., Киперман С.Л. Исследование закономер­
ностей гидрирования и изотопного обмена в ряду бензола и его алкил-
 117

производных на никелевом катализаторе//ИзБ. АН СССР. Сер.хим.

1975.№4. С.757-764.
94. Липович В. Г., Шмидт Ф. К., Калечиц И. В. Гидрирование алкиларома-
тических углеводородов в присзтствии комплексных металлорганичес-
ких катализаторов/ТКинетика и катализ. 1967. Т. 8. Вып. 6. С.1300-1305.
95. Братин О. В., Либерман А. Л. Стереохимия некоторых каталитических
преврапдений циклических зтлеводородов в присутствии благородных
металлов VIII группы//Успехи химии. 1970. Т. 39. Вып.12. С. 2122-
2152.
96. Siegel S., Outlaw J., Garti N. The Kinetics, Stereochemistry and Mecha-
nizm of Hydrogenation of Some Tertbutylbenzenes on Rhodium Catalyst//
J.Catal. 1979. V. 58. N 3 . P. 370-382.
97. Popl M., Dolansky V., Mostecky J. Influence of the Molecular Structure of
Aromatic Hydrocarbons on Their Adsoфtivity on Alumina //J. Chromato­
graphy. 1974. N. 91. P. 649-658.
98. Лозовой A.B., Сенявин С.A. О скоростях гидрирования ароматических
углеводородов. УП. Гидрирование бензола и его гомологов в присутст-
виии двзо^сернистого вольфрама//Сб. статей по общей химии, Т. 2.
М.-Л.: АНСССР, 1953. С.1035 -1042.
99. Hightower J. W., Kemball С. Reactions of p-Xylene with Deuterium on
Supported Platinum Catalysts// J.Catal. 1965. V. 4. N 3. P. 363 -373.
100. Cosyns J., Frank J-P., Gil. M.J. Hydrogenation Competitive des Hydrocar-
bures Aromatiques sur Catalyeur Thioresistant a base de Platine en
Presence de Composes Sulfures et Azotes/ZComptes Rendus Hebdomadai-
res des Seanes de L'Acad. Sciences. Ser. С 1979. V. 288. N 1 - 8. P. 25 -
28.
lOl.Akynrtlu J. F., Stewart W. E. Competitive Hydrogenation of Benzene and
Toluene and Dehydrogenation of tlie Corresponding Naphthenes over
Platinum Wire/ZJ.Catal. 1978. V.51. N 1. P.101-107.
 118

102. Cosyns J., Frank J-P., Gil. M.J. Hydrogenation Competitive des Hydrocar-
bures Aromatiques sur Catalyeur Thioresistant a base de Platine en
Presence de Composes Sulfures // Comptes Rendus Hebdomadaires des
Seanes de L'Acad. Sciences. Ser. С 1978. V. 287. N4. P. 85-91.
103. Frank J-P., Marquois J.-C, Derrien M. Hydrogenation Competitive des
Hydrocarbures Aromatiques sur Catalyeur Nickel-Tungstene Sulfures: role
du Nickel// Comptes Rendus Hebdomadaires des Seanes de L'Acad. Scien­
ces. Ser. С 1977. V. 284. N 7. P. 297 - 300.
104. Бирюкова Д. И., Радченко Е. Д., Полякова А.А. Исследование превра­
щения тетралина на промышленных цеолитсодержащих алюмони-
кельмолибденовых катализаторах//Нефтеперерабока и нефтехимия.
1980.№10. С.29-31.
105. Калечиц И.В., Нахманович А.С., Казанцева В.Н. К вопросу о влиянии
кратности связи на кинетику гидрирования полициклических углево-
дородов//Кинетика и катализ. 1963. Т.4. Вып. 3. С.395 - 403.
106. Гидрирование нафталина и его моно - и диметшшроизводных над
алюмопалладий-сульфидным катализатором/А.А. Кричко, А.Б. Воль -
Эпштейн, С. Г.Гагарин и др.//Нефтехимия. 1977. Т.17. Ш 6. С. 820-829.
107. Дорошко Э.И., Измайлов Р.И. Гидрирование и изомеризация 2-метил-
нафталина на никель-алюмосиликатных катализаторах//Нефтехимия.
1968. Т.8.№ 2. С. 162-165.
108. Гамбург Е.Я., Воль - Эпштейн А.Б., Беренц А.Д. Селективное гидри­
рование нафталина и алкилнафталинов на палладиевом катализаторе
//Нефтехимия. 1972. Т.12. № 5. С. 647-651.
109. Weitkamp А. W. The Stereochemistry and Mechanizm of Naphthalenes
Hydrogenation over Trasition Metals//Advances in catalysis and related
subjects. 1968. V.18. N 1. P. 1-110.
110. Nieuwstad Т.Н.J., Klapwijk P., Bekkum H. Hydrogenation of Alkyl-Sub-
stituted Naphthalenes over Palladium//J. Catal. 1973. V. 29. N 3.
 119

p. 404-411.
111. peri Effect in the Hydrogenation of 1-t-Butyl- and 1,4-DI-t-Butil Naphta-
lene on Palldium/H. van Bekkum, T. J. Nieuwstad, J.van Barmeveld, B.M.
Wepster/ZTetrahedron Lett. 1964. N24. P.2269-2272.
112. Брагин О. В., Либерман А. Л. Превращения углеводородов на металл­
содержащих катализаторах. М.: Химия, 1981. 264 с.
113. Bartholomew С. Н., Agrawal Р. К., KatzerJ. R. Sulfiir Poisoning of
MetaMAdv. Catal. 1982. V. 31. P.135 - 242.
114. Role of Sulfiir in Catalytic Hydrogenation Reactions/J. Barbier, E. Lamy-
Pitara, P. Marecot et al.//Adv. Catal. 1990. V. 37. P. 279-318.
115. Karpinski Z. Catalysis by Supported, Unsupported and Electron-Deficient
Palladium//Adv. Catal. 1990. V.37. P. 45 -100.
116. Кравцов A.B., Иванчина Э.Д. Интеллектуальные системы в химичес­
кой технологии и инженерном образовании. Новосибирск: Наука,
1996. 198 с.
117. Островский Н.М. Кинетика дезактивации катализаторов: математичес­
кие модели и их применение. М.: Наука, 2001. 334 с.
118. Maxted Е. В., Moon К. L., Overgage Е. The Relationship Between Sensi-
vity to Poisoning and Catalytic Surface/ZDiscussions Farad. Soc. 1950. N 8.
P. 135 -140.
119. Любаркий Г.Д., Авдеева Л.Б., Кулькова Н.В. Исследование процесса
отравления никелевых катализаторов тиофеном/ЯСинетика и катализ.-
1962.Т. З.ВЫП.1.С.123-132.
120. Исследование природы взаимодействия металлического компонента
с носителем в металлцеолитных катализаторах. I. Влияние металли­
ческого компонента на химические свойства поверхности цеолита
в Pd-цболитных катализаторах /Т.Д. Чукин, Б.В. Смирнов, В.И. Мале­
вич и др.//Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. Вып.5. С. 1273 -1280.
121. Исследование факторов, влияющих на сераустойчивость нанесенных
 120

металлов. I. Влияние природы носителя на сераустойчивость никель-,

платина- и палладийсодержащих катализаторов/ Г.В. Ечевский, К.Г.
Ионе, Л. А. Вострикова, Л. С. Егорова//Кинетика и катализ. 1981.
Т.22.ВЫП.1.С.208-212.
122. Moddification of the Properties and Sulfiir Resistance of a Pd/Si02 Catalyst
by La Addition/ N. S. Figoli, P.C.L.Argentiere, A.Arcoya, X.. L. Seoane//J.
Catal. 1995. V. 155. N 1. P.95-105.
123. Saleh J.M. Interaction of Sulfiir Compounds with Palladium//Trans. Fara­
day Soc. 1970. V. 66. N 565. P. 242-250.
124. Машкина A.B. Гетерогенный катализ в химии органических соедине­
ний серы. - Новосибирск.: Наука, 1977. 342 с.
125. Замараев К.И. Перспективы катализа: от исследований на молекуляр­
ном уровне к новым промышленным катализаторам и процессам// Ус­
пехи химии. 1993. Т.62. № 11. С.1051-1061.
126. Fleisch Т.Н., Hicks R. F., Bell А.Т. An XPS Study of Metal - Supported
Interaction on Pd/Si02 and Pd/LasOs//!. Catal. 1984. V.87. N 2. P.398 -
413.
127. Исследование состояния Ni в Ni - формах цеолита У методом рентге­
новской фотоэлектронной спектроскопии/Х. М. Миначев, Г. В. Анто-
шин, Е. С. Шпиро, Я. И. Исаков // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. №
9. С. 2131-2133.
128. Boitiaux J. Р., Cosyns J., Vasudevan S. Hydrogenation of Highly Unsatu­
rated Hydrocarbons over Highly Dispersed Palladium Catalyst. Part I. Be­
haviour of Small Metal Particles//J. Appl. Catal. 1983. V. 6. N 1. P. 41-51.
129. Study by Anal3l;ical Electron Microscopy of the Potassium Distribution on
Silica-Supported Nickel and Palladium Catalysts/V. Pitchon, P. Gallzot, С
Nicot, H. Praliaud//J. Catal. 1989. V.47. N.2. P. 357 - 365.
130. Homeyer S.T., Karpinsky Z., Sochtler W.M.H./Effect of Zeolite Protons on
Palladium-Catalyzed Hydrocarbon Reactions//! Catal. 1990. V.123. N 1.
 121

P. 60-73.
131. Vannice M.A., Wang S.-Y., Moon S.H. The Effect of SMSI (Strong Metal-
Supported Interaction) Behaviour on CO Adsorption and Hydrogenation on
Pd catalysts. I. IR Spectra of Adsorbed CO Prior to and During Reaction
Conditions//J. Catal. 1981. V.71. N 1. P. 152-166.
132. Hicks R. F., Yen Q.-J., Bell A. T. Effect of Metal-Supported Interaction
Chemosoфtion of H2 and CO onPd/Si02 and Pd/LasOs //J. Catal. 1984.
V. 89. N 2 . P. 498-510.
133. Metal Carrier Interaction in Zeolite Y Catalysts Containing Nickel/ K.-P.
Wendlandt, H. Bremer, F. Vogt et al. //Appl. Catal. 1987. V.31. N 1. P.
65- 72.
134. Liotta L. F., Martin G. A., Deganello G. The Influece of Alkali Metal Ions
in the Chemosorption of CO and CO2 on Supported Palladium Catalysts: A
Fourier Transform Infrared Spectroscopic Study//J. Catal. 1996. V.164. N
2. P. 322 - 333.
135. Anderson J. A., Fernandez - Garcia M., Haller G. L. Surface and Bulk
Characterisation of Metalic Phases Present during CO Hydrogenation over
Pd-Cu/KL Zeolite Catalysts/ZJ.Catal. 1996. V.164. N 3. P.477-483.
136. Pitchon v., Guenin M., Praaliaud H. X-Ray Photoelectron Spectroscopic
Study of Electronic State of Palladium in Alkali Metal Doped Pd/Si02
Solids//J. Appl. Catal. 1990. V.63. N 2. P. 333-343.
137. Нефедов В.И. Рентгено-электронная спектроскопия химических сое­
динений.- М.: Химия, 1984. 256 с.
138. Влияние температуры восстановления на свойства и состояние палла­
дия, нанесенного на окиси алюминия/Г.Д. Зак)Ту1баева, В.А. Найдин,
Т.е. Дагиров и др.//1Синетика и катализ. 1982. Т.23. Вып. 1. С.126-130.
139. Chemical State and Reactivity of Supported Palladium. I. Characterization
by XPS and u v - Visible Spectroscopy/Bozon-Xerduuraz F., Omar A., Es-
card J., Pontvianne B.J.//J.Catal. 1978. V. 53. N 1. P. 126 .
 122

140. Миначев X. М., Антошин Г. В., Шпиро Е. С. Исследование состояния

катионов переходных элементов в синтетических фожазитах методом
рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии//Изв. АН СССР. Сер.
хим. 1974. №5. С. 1012-1025.
141. Исследование миграции Ag и Pd в цеолитных катализаторах методом
рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии/Х. М. Миначев, Г.В.
Антошин, Е. С. Шпиро, Т. А. Наврузов // Изв. АН СССР. Сер. хим.
1973. №9. С. 2134-2135.
142. Лохов Ю.А., Давыдов А.А. Изучение состояния катионов переходных
металлов на поверхности катализаторов методом ИК-спектроскопии
адсорбированных молекул-тестов (СО, N0). IV. Адсорбция окиси уг­
лерода на палладийсодержащих катализаторах//Кинетика и катализ.
1980. Т.21. Вып.6. С.1515-1522.
143. Лохов Ю.А., Давыдов А.А. Изучение состояния катионов переходных
металлов на поверхности катализаторов методом ИК-спектроскопии
адсорбированных молекул-тестов (СО, N0). V. Влияние состояния
центров адсорбции на частоту валентного колебания адсорбирован­
ной окиси углерода^/Кинетика и катализ. 1980. Т.21. Вып. 6. С. 1523-
1529.
144. Стратегические приоритеты российских нефтеперерабатывающих
предприятий/В.Е. Сомов, И.А. Садчиков, В.Г. Шершун, Л.В. Кореля-
ков - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2002. 292 с.
145. Исследование влияния сернистых и азотистых соединений на процесс
деароматизации керосиновых фракций /Н.М. Лихтерова, В.А. Хавкин,
СП. Рогов и др.// ХТТМ. 1977. № 12. С. 8-10.
146. Гидродеароматизация керосиновых дистиллятов на промышленной
установке/Радченко Е.Д, Хавкин В.А., Лихтерова Н.М. и др.//Нефтепе­
реработка и нефтехимия. 1979. № 5. С. 3 - 5.
147. Дорогочинский А. 3., Есипко Е.А. Гидрирование ароматических угле-
 123

водородов на меташщеолитных катализаторах / Тем. обзор. - М.:

ЦНИИТЭнефтехим, 1980. 53 с.
148. Глубокая деароматизация жидких парафинов напалладийцеолитном
катализаторе/Е.А.Есипко, В.Н. Кастерин, А.Д.Гончаренко, А.З. Доро-
гочинский/ТНефтепереработка и нефтехимия. 1982. № 9. С. 25 - 27.
149. Исследование свойств Pd-цеолитсодержащего катализатора гидриро­
вания ароматических углеводородов в присутствии серы/А.В. Агафо­
нов, В.Я. Кругликов, М.В. Ландау м др.//ХТТМ. 1976. № 6. С. 12-14.
150. Гидрирующие катализаторы для гидрогенизационной очистки жидких
парафинов/ ГА. Ермидзина, В.А. Куприянов, С.Н. Хаджиев и др.//
ХТТМ. 1979. № 12. С. 8-12.
151. Исследование кинетики процесса получения топлива РТ деароматиза-
цией керосиновых фракций/ Л.Б. Гальперин, А.П. Дорохов, А.С. Же­
лезняк и др. //Каталитические методы переработки углеводородов: Сб.
научных трудов/ВНИИНефтехим. Д., 1975. С. 21- 28.
152. Исследование процесса гидрирования ароматических углеводородов,
находящихся в керосиновых фракциях/ А.П.Федоров, Л.Б. Гапьперин,
Г.Н. Маслянский и др.// Получение и разделение продуктов нефтехи­
мического синтеза: Сб. научн. тр. Краснодарское кн. изд., 1974. С.47-
54.
153. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хромато­
графии/Под ред. А.В. Киселева, В.П. Древинга.- М.: МГУ, 1973. 445 с.
154. Теория хемосорбции / Ред. Д. Смит. М.: Мир, 1983. 336 с.
155. ЭПР-методика оценки количества и энергетических свойств окисли­
тельно-восстановительных центров на поверхности катализаторов/
И.В. Городецкая, В.М. Евграшин, А.Н. Смирнов, Г.И. Тысовский//Ки-
нетика и катализ. 1982. Т.23. Вып.2. С.414-417.
156. Павлов Г.С. К вопросу о зависимости плотностей и показателей пре­
ломления бинарных смесей от состава. Статья Еторая//Журн. русск.
 124

физ-хим.общ-ва. 1926.Т.58. Вып. 1-2. С.1309-1320.

157. Соколов Б.И. Исследование параметров фазового равновесия водород-
углеводородных систем. Автореф. дис... канд. хим. наук/
ВНИИнефтехим. Л., 1975. 29 с.
158. Физико-химические свойства поверхности и активности палладий-
алюмосиликатных катализаторов гидрирования/Л.Б. Гальперин, В.М.
Евграпшн, Г.Н. Маслянский, Г.И. Тысовский //Нанесенные металли­
ческие катализаторы превращения углеводородов: Сб. научных тру­
дов/Новосибирск. АН СССР, 1978. С. 23 - 25.
159. Буянова Н. Е., Гудкова Г.Б., Карнаухов А.П. Определение удельной
поверхности твердых тел методом тепловой десорбции аргона//Кине-
тика и катализ. 1965. Т. 6. Вып. 6. С. 1085 -1091.
160. Буянова Н.Е., Ибрагимова Н.Б., Карнаухов А.П. Раздельное опреде­
ление поверхности сложных катализаторов хроматографическими ме­
тодами. П.Платина на окиси алюминия//Кинетика и катализ. 1969. Т.
10. Вып. 2. С. 387-391.
161. Barth R.T., Ballou E.V. Determination of Acid Sites on Solid Catalysts by
Ammonia Gas Adsorption/ZAnalyt.Chem. 1961. V.33. N 8. P.1080-1084.
162. Количественное определение ОН-грзчш на поверхности окисных ка­
тализаторов методом ЯМР/И.В. Городецкая, В.М. Евграппш, И.И.
Иоффе, Г.И. Тысовский // ХСинетика и катализ. 1975. Т. 16. Вып. 3 . С.
799 - 802.
163. Байбус О.В, Пилявский В.П., Солодов А.Ф. Установка для кинетичес­
ких исследований газофазных гетерогенных процессов//Информаци-
онный листок № 1253-78. ЛенЦНТИ, 1978. 4 с.
164. Степановы .Ф. Разработка аппаратуры кинетических исследований
нефтехимических процессов. Автореф. дис...канд. хим. наук/
ВНИИНефтехим. - Л., 1972. 25с.
165. Введенский А.А., Винникова С.Г., Жаркова В.Р., Фундылер Б.М.
 125

Химические равновесия реакций между углеводородами. Статья 5.

Константы равновесий реакций СбН5СНз+ЗН2:^СбНпСНз,
С6Н5С2Н5+ЗН2 ;^СбН„С2Н5,н-СбН5СзН7+ЗН2:^ н-СбН„СзН7//
ЖОХ. 1933. Т. 3. Вып. 6. С. 718-728.
166. Введенский А.А., Тахтарева Н.К. Химические равновесия реакций
между углеводородами. Равновесия реакций: изо-СзН7СбН5+ЗН2^«^
изо-СзНуСбНп, 1,3-СбН4(СНз)2+ЗН2"^=^ 1,3-СбН1о(СНз)2//ЖОХ. 1949.
Т. 19. Вып. 6. С. 1083-1088.
167. Введенский А.А. Термодинамические расчеты процессов топливной
промышленности. Л.-М.: ГНТИНГТЛ, 1949. 490 с.
168. Иоффе И.И., Письмен Л.М. Инженерная химия гетерогенного катали­
за. Л.: Химия,1972. 463 с.
169. Кинетика гидрирования бензола на нанесенных палладиевых катали­
заторах/О .В. Байбус, Г.Н. Маслянский, В.П. Пилявский, Н.Д. Гильче-
нок, А.С. Мошкевич // Нефтехимия. 1981. .21. № 4. С.508-514.
170. Юркина О.В. Кинетика гидрирования бензола на нанесенных палла­
диевых катализаторах в присутствии сернистых соединений // Тез.
докл.VI Российской конференции (с международным участием) «Ме­
ханизмы каталитических реакций». Новосибирск, 2002. Т.2. С. 353-
354.
171. Юркина О.В., Краев Ю.Л. Гидрирование ароматических углеводоро­
дов средних нефтяных дистиллятов на палладийсодержащих катализа-
торах//Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭНефтехим,
2002. №11.0.8-11.
172. Юркина О.В., Краев Ю.Л., де Векки А.В. Гидродеароматизация керо­
синовых фракций // Нефтепереработка и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭ
Нефтехим, 2003. №1.0.24-26.
173. Пилявский В.П., Байбус О.В. Условная минимизация ф}'нкции многих
переменных методом прямого поиска // Информационный листок №
 126

1283-78. ЛенЦНТИ, 1978. 4 с.

174. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. М.: Мир,
1984. 520 с.
175. Экспериментальные методы исследования катализа / Под ред. Р. Ан­
дерсона. М.: Мир, 1972. 480 с.
176. Юркина О.В., Краев Ю.Л., де Векки А.В. Адсорбция бензола и тио-
фена и некоторые химические процессы на поверхности Pd- боратных
катализаторов деароматизации//Нефтепереработка и нефтехимия.
М.:ЦНИИТЭНефтехим, 2003. №2. С.18-22.
177. Рогинский С.З. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1979. 416 с.
178. Водолажский СВ. Гетерогенно-каталитический синтез метиламинов.
Автореф. дис.... канд. хим. наук / СПбГТИ(ТУ) - СПб, 2000. - 20 с.
179. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Квантовая химия органичес­
ких соединений. Механизмы реакций. М.: Химия, 1986. 248 с.
180. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ. М.: Мир, 1980.
424 с.
181. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1973. Т. 2. С. 443.
182. Изомеризация диацетоксибутенов на интерметаллидах палладия и ро­
дия / А.В. де Векки, М.И. Якушкин, Т.Ю. Кульчицкая, Н.В. Трушова //
Нефтехимия. 1992. Т. 32. № 2. С. 130-135.
183. Кукупжин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая
пшола, 1985. 455 с.
184. Баландин А. А. Современное состояние мультиплетной теории гетеро­
генного катализа. М.: Наука, 1968. 202 с.
185. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир,
1973. С. 188.
186. Бородин В.Н. ИзучеЕсие алюмомолибденового катализатора и его ис­
пользование в процессе очистки бензольной фракции. Автореф.
дис... .канд. хим. наук / ВНИИНефтехим - Л., 1983.- 24 с.
 127

187. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М.: Химия,

1976. 568 с.
188. Оаэ С. Химия органических соединений серы. М.: Химия, 1975. 512 с.
 РОССГ'Г'^Т'.АЯ
госудА1ч:,,;т;"И;"^!

2.0^^:^.e. - Ч --ОЪ