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o La primera ley de la termodinámica establece la relación entre el calor absorbido y

el trabajo realizado por un sistema,
o La primera ley de la termodinámica no provee un criterio universalmente aplicable
para asegurar si una particular reacción ocurrirá o no.
o Con todo puede deducirse a partir de ella que una reacción química es factible a
temperatura y presión constantes si la variación de entalpía es negativa.
o Muchas reacciones espontáneas satisfacen ese criterio, pero hay muchas otras con
valores negativos de ΔH; por ejemplo, para la reacción:

Sn(s)blanco = Sn(s) gris H 298

o
K 
- 500 cal

o De acuerdo a la primera ley de la termodinámica, el estado gris debería existir a

25°C; sin embargo, el estaño blanco es la forma estable a esa temperatura.

1 1

o Un cambio unidireccional se observa en todos los fenómenos naturales.

o Así la electricidad tiende a fluir únicamente desde un punto de potencial
eléctrico más elevado a otro más bajo,
o El agua se mueve de un nivel más alto a otro menor,
o La difusión tiene lugar entre puntos de concentración distinta.
o En general, todas las reacciones químicas se llevan a cabo en la dirección que
les conduce a establecer un equilibrio.
o En efecto, las observaciones anteriores se resumen diciendo que:

Todos los procesos de la naturaleza tienden a cambiar

espontáneamente en una dirección que conduzca al equilibrio.

2 2

1
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o La exotermicidad favorece la espontaneidad de una reacción, pero no la garantiza.

o Es posible que una reacción exotérmica sea espontánea, así como es posible que
una reacción endotérmica lo sea.
o Para predecir la espontaneidad de un proceso, se necesita conocer tanto el cambio
en la entalpía como el cambio en la entropía del sistema.
o La entropía (S) es una medida directa de la aleatoriedad o del desorden del sistema:
describe el grado en el que los átomos, las moléculas o los iones se distribuyen, en
forma desordenada, en una región dada del espacio.
o Mientras mayor sea el desorden en el sistema, mayor será la entropía.
o En las transformaciones espontáneas, la tendencia de todo sistema a alcanzar el
estado más desordenado posible.
o Un sistema en un estado desordenado tiene una entropía mayor que en un estado
ordenado.
o El agua en el estado líquido tiene una entropía mayor que el hielo; a su vez, el vapor
de agua tiene una entropía mayor que el agua en estado líquido.

o Así como son favorecidas aquellas transformaciones que proceden con

disminución de entalpía (ΔH < 0), del mismo modo son favorecidas
aquellas transformaciones que proceden con aumento de entropía (ΔS >
0).
o Para algunas reacciones, estos dos factores son ambos favorables; en
otros casos, por el contrario, uno es favorable y el otro desfavorable; de
modo que es interesante saber cuál de los dos prevalece.

2
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o Consideremos, por ejemplo, la fusión de un sólido.

o Sobre el punto de fusión prevalece el aumento de entropía, así que a
altas temperaturas la fusión es espontánea; por debajo del punto de
fusión por el contrario, prevalece la disminución de entalpía, así que es
espontánea la solidificación.
o Como se ve, la temperatura es el factor que determina si prevalecerá el
aumento de entropía o la disminución de entalpía.
o Al aumentar la temperatura, aumenta el movimiento molecular; la
tendencia al desorden se hace más fuerte: a temperaturas bastante altas
el factor entropía se hace lo suficientemente grande como para invertir
la tendencia determinada por la variación de entalpía.

o La entropía de un sistema depende sólo de sus estados inicial y final, el cambio

entrópico ΔS, es: ΔS = S2 - S1 donde S2 y S1 son las entropías de los estados
final e inicial
qr
S 
o Más aún, especificamos que el cambio de S, dS, esta dado por T

o Cuando qr es positiva, es decir hay absorción de calor ΔS es positiva también,

indicando un incremento en la entropía del sistema.
o Por otra parte cuando hay desprendimiento de calor qr es negativa y lo es ΔS, y el
sistema experimenta un decrecimiento entrópico.
o Los valores de entropía que se registran para las diferentes sustancias se dan para 1
atm y 25°C; estos valores se denominan entropías estándar (S°).

3
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Ejemplos
o Predígase si el cambio de entropía es mayor o menor que cero para cada uno
de los siguientes procesos:

a) congelamiento del bromo líquido,

b) evaporación de una cantidad de etanol a temperatura ambiente,
c) disolución de sacarosa en agua,
d) enfriamiento de nitrógeno gaseoso de 80°C a 20°C.

La conexión entre la entropía y la espontaneidad de una reacción es el tema de la segunda

ley de la termodinámica
Para un sistema se representa por la siguiente reacción: aA + bB → cC + dD

S o
reac   
 c S  (C )  dS  ( D )  a S  ( A)  bS  ( B ) 

Calcular la variación de la entropía estándar para la reacción:

Cr2O3(s) +3 C(s) = 2 Cr(s) + 3 CO(g)

ΔS= [2S°(Cr) + 3S°(CO)] - [S°( Cr2O3) + 3 S°(C)]

= [(2 * 5.68) + (3 * 47.3)] - [(19.4) - (3 * 1.36)]
= 129.78 cal/°K

4
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o Se producen no sólo por variación de temperatura, presión o volumen de un sistema, sino

por transformaciones físicas tales como fusión, vaporización o transformación de una forma
cristalina a otra.
o En tales procesos la variación de entropía es S  S 2  S1
o Las transformaciones tienen lugar reversiblemente a T y P constantes y van
acompañadas con una evolución o absorción de calor de ΔH calorías para una
cantidad de sustancia dada.

qr H
S  
T T
H2O(l, 1 atm) = H2O(g, 1 atm) ΔH373.2°K = 9,717 cal/mol
Como a 373.2 °K y 1 atm de presión el punto normal de ebullición del agua H2O(l) esta en
equilibrio con el H2O(g),:
H 9 ,717
S  S g  S l  
T 373.2
= 26.04 ue/ mol

qr T2 q r
 S T2  S T1  
ST 2

T2
dS 
ST 1 T1 T
T1 T

Donde ST2 y ST1 son las entropías del sistema a temperaturas T2 y T1 respectivamente. Ya que:

 qr T2 Cp

Cp
S T2  S T1 
T2
Cp  T1 dT
S T2  S T1   T1 dT
dT

En el caso de una reacción química que involucra reactivos y productos en su estado estándar,
deben ser consideradas las variaciones en las entropías estándar y en las capacidades
calorífica; entonces:
T 2 Cp
S To 2  S To1  
T1 d T

Si existe un cambio, tal como fusión vaporización, etc, a una temperatura T entre T1 y T2 debe entonces
introducirse un término adicional que acompañe a la variación de entropía:

T2 Cp' H t T2 Cp"
S To 2  S To1  
T1 dT

T'
 
T' dT

10

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o De acuerdo con la tercera ley de la termodinámica, la entropía de una sustancia

cristalina perfecta es cero a la temperatura del cero absoluto.
o La entropía de cualquier sustancia a temperatura superior a 0° K es mayor que
cero.
o Obsérvese que si el cristal es impuro o tiene defectos, entonces su entropía es
mayor que cero a 0°K porque no tiene una distribución perfectamente
ordenada.
o El punto importante acerca de la tercera ley de la termodinámica es que
permite determinar las entropías absolutas de las sustancias.

11

o La mayoría de las reacciones químicas y las de interés metalúrgico se realizan a

presión y temperatura constantes.
o Los sistemas en estas condiciones, es decir: P y T o V y T constantes, se los
denominan ’sistemas cerrados’ y se caracterizan porque no puede haber
transferencia de masa en el límite del sistema pero sí transferencia de energía.
o Es importante por lo tanto, obtener un criterio de espontaneidad basado en la
función termodinámica aplicable a las condiciones arriba mencionadas.
o Tal criterio puede ser establecido por el uso de las funciones de “energía libre”
de Gibbs y Helmholtz
o La energía libre de Gibbs, G, y la energía libre de Helmholtz, A, de un sistema,
se definen como:
G = H - TS
A = U - TS

12

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Para una reacción a temperatura T, la variación de energía libre de Gibbs, ΔG, esta dada por:

G  G productos  G reactan tes

   
   H productos  T  S productos    H reac tan te  T  S reac tan te 
   

 
   H productos   H reac tan tes   T
 
 H  T S
 
  S producto   S reac tan te 
 
 

o Esta relación dice que a temperatura y presión constantes, una transformación procede
espontáneamente sólo si se tiene una disminución de energía libre.
En otras palabras, ΔG debe ser negativa y por ello la energía libre del estado final debe
ser menor que la del estado inicial.

13

G  H  T S

o De la relación mencionada se nota que un valor negativo de ΔG puede resultar o de una

disminución de la entalpía, o de un aumento de entropía.
o El primer caso (ΔH < 0) corresponde generalmente a un proceso energéticamente favorable,
es decir, a un proceso en el cual hay disminución de energía.
o El segundo caso (ΔS > 0) corresponde, por el contrario, a un proceso en el cual hay un
aumento del desorden y que viene, por tanto, a ser favorecido por el movimiento
desordenado de las moléculas.
o La posibilidad de que una transformación proceda, a temperatura y presión constante, se
puede ahora indicar como sigue:
o ΔG < 0 transformación posible;
o ΔG = 0 estado de equilibrio;
o ΔG > 0 transformación imposible.

14

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G  H  T S

o Si tanto el ΔH como el ΔS son positivos, entonces el ΔG será negativo sólo

cuando el término TΔS sea mayor en magnitud que el ΔH. Esta condición se
cumple cuando T es grande.
o Si el ΔH es positivo y el ΔS es negativo, entonces el ΔG será siempre positivo,
independientemente de la temperatura.
o Si el ΔH es negativo y el ΔS es positivo, entonces el ΔG será siempre negativo,
independientemente de la temperatura.
o Si el ΔH es negativo y el ΔS es negativo, entonces el ΔG será negativo sólo
cuando TΔS sea más pequeño en magnitud que el ΔH. Esta condición se cumple
cuando T es pequeño.

15

o El óxido de calcio (CaO), también llamado cal viva, se prepara por la descomposición de
la piedra caliza (CaCO3) en un horno de alta temperatura:
CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g)
o La reacción es reversible y el CaO se combina fácilmente con el CO2 para formar el
CaCO3.
o La presión del CO2 en equilibrio con el CaCO3 y el CaO aumenta con la temperatura.
o La información importante es la temperatura a la que el CaCO3 se descompone
apreciablemente (esto es, a qué temperatura la reacción se hace espontánea).
ΔH°= [(1)(-151.84 kcal/mol) + (1 )(-94.01 kcal/mol)] - [(1 )(-301.22 kcal/mol)]
= 42.28 kcal
ΔS = [S°(CaO) + S°(CO2)] - [S°(CaCO3)]
= [(1)9.51 cal/K mol) + (1)(51.03 cal/K mol)] - [(1)(22.19 cal/K mol)]
= 38.34 cal/°K

G O  H   T S  Para T = 25 oC (298oK)
= 42.28 Kcal - (298 K)(38.34/1000) kcal/°K
= 31.06 kcal

16

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CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g)

Para hacer negativo el ΔG°, primero se tiene que encontrar la temperatura para
la cual el ΔG° es igual a cero; esto es

0  H   T S 

H  42.28
T    1103 K  830C
S  0.03834

A temperaturas mayores a 830°C, el ΔG° se vuelve negativo, lo que indica que la

descomposición es espontánea.

Por ejemplo, a 840°C o 1113o K

ΔG° = 42.28 - (1113) * 0.03834 = - 0.39 kcal

17

Hay que aclarar dos puntos del cálculo anterior.

o Primero, se usaron los valores del ΔH° y del ΔS° a 25°C para calcular cambios que
ocurren a temperaturas mucho mayores;
o Como tanto el ΔH° como el ΔS° cambian con la temperatura, esta aproximación no
da un valor exacto del ΔG°, pero es un cálculo “aproximado” bastante bueno.
o Segundo, no se debe pensar erróneamente que nada pasa por abajo de los 830°C
y que a 830°C el CaCO3 repentinamente comienza a descomponerse; por el
contrario, el hecho de que el ΔG° sea positivo a temperaturas por debajo de 830°C
no significa que el CO2 no se produce, sólo dice que la presión del CO2 gaseoso
formado a esas temperaturas será menor de 1 atm.
o El CO2 primero aumenta en forma muy lenta con la temperatura y se hace más
fácilmente medible cerca de los 700°C.
o Así la relevancia de los 830°C es que es la temperatura a la que la presión de
equilibrio del CO2 alcanza el valor de 1 atm.
o Por arriba de 830°C, la presión de equilibrio del CO2 sobrepasa el valor de 1 atm.

18

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Las variaciones de la energía libre de dos reacciones a 25°C:

NiO(s) = Ni(s) + ½ O2 G298

o
 50,786 cal

H2O(l) = H2(g) + ½ O2(g) G298

o
 54,9966 cal

NiO(s) + H2(g) = Ni(s) + H2O(l) G298

o
 50,786  54,996 cal   4210 cal

19

20

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o Tan pronto como empieza la reacción, la condición del estado estándar ya no

existe, ni para los reactivos ni para los productos, ya que ninguno permanece a
la concentración 1 M.
o En condiciones que se encuentran fuera del estado estándar, se debe usar el
ΔG en lugar del ΔG° para predecir la dirección de la reacción. La relación entre
el ΔG y el ΔG° es: ΔG = ΔG° + RT ln Q
o R es la constante de los gases (1.987 cal/(K mol), T es la temperatura absoluta
de la reacción y Q es el cociente de reacción.
o Para una reacción dada a la temperatura T, el valor de ΔG° es fijo, pero el de
RT ln Q no lo es porque Q varía de acuerdo con la composición de la mezcla
reaccionante

o 21

Para una reacción química genérica:

aA + bB→ cC + dD

G  G  R T ln
C c Dd
Aa Bb

o En el equilibrio, por definición ΔG = 0 y Q = K, donde K es la constante de equilibrio

0 = ΔG° + RT ln K

ΔG° = - RT ln K

22

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Considérese la formación del óxido nítrico a partir del nitrógeno y del oxígeno
moleculares:
N2(g) + O2(g) = 2NO(g) a 25°C,

La constante de equilíbrio Kc es:

( PNO ) 2 31
Kc   4.0 x 10
( PN 2 ) ( PO2 )

o El pequeñísimo valor de Kc significa que la concentración de NO en el equilibrio será

demasiado baja.
o En ese caso, es mejor obtener la constante de equilibrio a partir del ΔG° de la
reacción.

23

o Por otra parte, la constante de equilibrio para la formación del yoduro de hidrógeno,
HI; a partir de hidrógeno molecular y de yodo molecular es cercana a la unidad de
temperatura ambiente

H2(g) + I2(g)  2 HI(g)

Esto hace que la medición de K sea más fácil para esta reacción que la medición del ΔH° y
del ΔS°, y partir de ella K se puede calcular el ΔG°.

24

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Ejemplo: Para la reacción:

CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)

Obsérvese lo que ocurre a con esta reacción a 700 oC (973oK).

ΔG° = 42, 280 cal - (973 oK)(38.34) kcal/°K

= + 4,975.18 cal

ΔG° = - RT ln K
4,975.18 cal = - 1.987 x 973 oK x ln K
K = 0.076 atm = PCO2

25

o Una reacción con G negativo transcurre espontáneamente tal como está escrita;
o Si el G es positivo, la reacción transcurre espontáneamente en el sentido opuesto,
o Cuando G = 0, el sistema está en equilibrio.
o En este último caso, la relación de las concentraciones no es otra que la constante
de equilibrio.
o Por tanto en el equilibrio la relación fundamental es
G° = - RTlnK = - 2.3 R T logK
o A temperatura ambiente 25°C (298 oK) siendo R = 1.987 cal/ mol, la relación es
Go = - 1.36 log K

26

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Ejemplo: Calcular la constante de equilibrio de la reacción:

AgCl  Ag+ + Cl-

Ag+ ΔG° = + 18 Kcal/mol

Cl- ΔG° = - 30.4 Kcal/mol
AgCl ΔG° = - 26 Kcal/mol

ΔG°reac = 13.6 kcal

ΔG° = - 1.36 log K

K = 10-10.

27

Ejemplo. Calcular la constante de disociación KA del CH3COOH, conociendo las siguientes

energías libres de formación (a 25°C)
Para el: H+ Go = 0 Kcal/mol
CH3 COOH Go = - 94 Kcal/mol
CH3 COO- Go = - 87,2 Kcal/mol
Para la reacción
CH3COOH  CH3COO- + H+
Go = ΔG°H+ + ΔG°CH3COO- - ΔG°CH3OOH
= 0 + (- 87.2) – (- 94) = + 6.8 kcal
6.8
De la relación ΔG° = 1.36 log K, se tiene: log K    5
1.36

De aquí se deduce:
K
H CH COO   10

3

5

CH 3COOH 

28

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o El agua pura conduce débilmente la corriente, esta conductividad se debe a la

presencia de pequeñas cantidades de H+ (hidrogeniones o protones) y de OH-
(oxidrilos o iones hidróxido), provenientes del agua que se disocia según la reacción:
H2O  H+ + OH-.
o El ion H+, es decir un protón simple, debido a su alta densidad de carga tiende a
formar el ión hidronio H3O+, sin embargo, por brevedad el ion hidronio se indica
como H+.

o Aplicando las leyes de los equilibrios se tiene: H OH   K

 
 1014

pH = - log[H+] = - log10-7 = - (-7) = 7;

pOH = - log[OH-] = - log10-7 = - (-7) = 7
de aquí que:
pH + pOH = 7 + 7 = 14.

29

o Las soluciones en las que, como en el agua pura, se tiene [H+] = [OH-] = 10-7, o
sea
pH = pOH = 7, se denominan neutras.

o Las soluciones acuosas en las que la concentración de los iones H+ es mayor que
la de los iones OH-, o sea donde [H+] > 10-7, o sea pH < 7, se denominan ácidas.
o Las soluciones acuosas en las que, por el contrario, se tiene [H+] 10-7 o sea pH>
7, se denominan básicas o alcalinas.

30

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Los ácidos
o Según la definición tradicional, los ácidos son sustancias que disueltas en agua, dan
iones H+.
o Así, una solución de HCl 0.01 M tiene una concentración de iones H+ de 0.01
Es decir 10-2 iones-gramo por litro.
La concentración de los iones hidrógeno se aumenta de 10-7 (la del agua) a 10-2, es
decir, el pH pasa de 7 a 2.
o Como el producto iónico del agua debe permanecer constante, la [OH-] debe
disminuir.
o Entonces tenemos que para [H+] = 10-2, pH = 2, la [OH-] debe disminuir de modo que
sea:
pH + pOH = 14
pOH = 14 - 2 = 12
y por tanto:
[OH-] = 10-12.

31

Las bases
o Las bases son sustancias que producen iones OH- cuando se disuelven en agua; por
tanto, determinan un aumento de la concentración de iones OH- del agua.
o Por ejemplo,
Una solución de NaOH 0.01 M tiene una concentración de iones OH- de 0.01 (10-2 ) iones-
gramo por litro. La concentración de los iones OH- aumenta de 10-7 (la del agua) a 10-2, es
decir, el pOH pasa del valor 7 al valor 2.
pH + pOH = 14
pH = 14 – pOH
pH = 14 – 2 = 12
por tanto:
[H+] = 10-12.
o Esto significa que mientras la [OH-] aumenta de 10-7 a 10-2 iones gramo por litro, la [H+]
disminuye de 10-7 a 10-12.
o Por ende la [OH-] de las soluciones básicas se puede expresar también mediante el pH.

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Cálculo del pH para ácidos y bases débiles.

o Para los ácidos y bases débiles que presentan una disociación limitada, el cálculo del pH
requiere que se conozca la concentración y la constante de disociación de estos
o Si consideramos un ácido débil genérico, que se puede indicar con HA y que se disocia
según la reacción de equilibrio:
H  A 
 

HA = H+ + A-. KA 
HA
o De la reacción de disociación [H+] = [A-]; lo que permite escribir [H+] [A-] = [H+]2,
o y considerando en una primera aproximación que la concentración del ácido no
disociado sea igual a la concentración total CA del ácido, es decir, colocando [HA] = CA se
obtiene:
de donde se obtiene:
[H+]2 = KA CA KA 
H   2

HA

La relación: H  

K A . CA

permite calcular el pH del ácido débil al conocer la constante KA y la concentración CA.

33

Cálculo del pH para ácidos y bases débiles.

Ejemplo. Para el ácido acético KA = 10-5, el pH de una solución de ácido acético 0.001 M se
calcula de la relación:
H  

10 5 . 10 3  10 8  10 4

de aquí: pH = 4.

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Cálculo del pH para ácidos y bases débiles.

o Para bases débiles vale la relación análoga:
OH   
K B . CB

donde KB es la constante de disociación de la base débil y CB su concentración.

o De esta relación se puede calcular el pH.

Ejemplo: Para el NH4OH 0.001 M el pH se calcula de la relación: OH    10 5 . 10 3

pOH = 4
pH = 14 - 4 = 10.

35

Los ácidos polipróticos.

o Contienen dos o más átomos de hidrógeno disociables;
o En solución acuosa dan lugar a una disociación por etapas, en la que la disociación
del primer protón es independiente de la del segundo; y ésta, a su vez, de la del
tercero, y así sucesivamente.
o Por ende se tiene KA1 >KA2 >KA3.
o Por ejemplo, para el H3PO4 , un ácido triprótico, se tiene:

H 3 PO4  H   H 2 PO4 K A1 
H PO H   7.5x10
 
3

H PO 
2 4

3 4

H 2 PO 4  H   HPO42 K A2 
HPO  H 
2 
 6.2 x10 8
H PO 
4

2 4

HPO 42   H   PO 43 KA2 

PO  H   2.2x10
3 
13

HPO 
4
2
4

36

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37

Un ácido poliprótico importante es el H2S, que se disocia según los equilibrios:

H2S ↔ H+ + HS-

HS- ↔ H+ + S2-

K A1 
H HS   10
 
7
K A2 
H S   10
 2
15

H 2 S  HS  

H2S ↔ 2 H+ + S=

K A  K A1 . K A2 
H  S   10
 2 2
7
x 10 15  10 22
H 2 S 

38

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Ejemplo: Calcular el pH (aproximado) de una solución de H2S 0.1 M.

(Esta concentración es aproximadamente la de una solución saturada).
H2S ↔ H+ + HS-

HS- ↔ H+ + S2-

H HS   10
 
7 H   2
 10 7
H 2 S  0.1

H  

10 7 . 10 1  10 8  10 4

pH = 4

39

El pH o concentración de iones H+ (pH), influenciará sobre el equilibrio de disociación de

los ácidos.
En la disociación del H2S

H2S ↔ 2 H+ + S= H  S   10
 2 2
 22

H 2 S 

Como en la práctica una solución acuosa saturada de H2S corresponde a una concentración
[H2S] = 0.1 mol/l, se tiene

[H+ ]2 [S2-] = 10-22 • 10-1 = 10-23.

Esta expresión permite calcular la concentración del ion S2- en la solución saturada de H2S,
en función de la concentración de los iones H+, es decir, en función del pH.

Por ejemplo, la concentración de los iones S2- en una solución de HCl 0.3 N, esto es a pH ~
0.5, es:
1023
S 2   1022 M
0.32

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o Cuando se disuelve una sal en agua se puede obtener una solución neutra, ácida o
básica según la naturaleza de la sal.
o Si la sal se deriva, (o se puede considerar como derivada), de un ácido y base
fuertes, se obtiene una solución prácticamente neutra.
o Entre las sales que se disuelven en el agua sin alterar el pH, están, p. ej. el NaCl,
KNO3 Na2SO4, etc
o Consideremos, por el contrario, una sal derivada de una base débil con un ácido
fuerte, por ej., el NH4Cl, que se deriva del ácido fuerte HCl y de la base débil
NH4OH.
o Cuando esta sal se disuelve en el agua, se disocia, como la mayoría de las sales,
completamente y se tiene la reacción:
o NH4+ + Cl- + H2O ↔ H+ + Cl- + NH4OH

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Ejemplo: Calcular el pH de una solución que contiene 0.65 g/litro de KCN.

(Peso molecular = 65; KA = 4x10-l0).

Siendo Cs = 0.65/65 = 0.01 M de la relación:

OH 
 Kw
KA
Cs 
10 14
10 10
* 0.01  10 6  10 3

pOH = - log 10-3 = 3;

pH = 14 - 3 = 11.

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o Consideremos una solución formada por volúmenes iguales de ácido acético,

CH3COOH y acetato de sodio, CH3COONa.
o Como se puede comprobar, esta solución tiene un pH ~ 5.
o La adición de un ácido fuerte, en cantidad moderada, a esta solución, provoca la
reacción:
CH3COONa + H+ = Na+ + CH3COOH
o Es decir, aumenta un poco la concentración del ácido débil CA, y disminuye la
concentración de la sal Cs.
o La adición de una base fuerte, por ej., NaOH, en cantidades moderadas, provoca
la reacción:
CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O
o Que aumenta un poco la concentración de la sal Cs y disminuye en otro tanto la
del ácido débil CA.
o Si se mantienen entre límites moderados, estas variaciones de concentración,
tienen poca influencia en el pH.

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Ejemplo: El pH de una solución con volúmenes iguales de NH4OH 0.1 M y NH4C1 0.1 M,
viene dado por:

OH  

KB
CB
Cs
OH   10
 5 0 .1
0 .1
pOH = 5; pH = 14 - 5 = 9

Un tampón es verdaderamente eficaz cuando las concentraciones CS y CA, además

de ser iguales son también elevadas.

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o Generalmente se consideran poco solubles las sustancias que tienen una solubilidad S ≤ 10-3
mol/litro.
o Las sustancias que tienen solubilidad S ≤ 10-5 mol/litro se pueden definir como muy poco solubles y
se consideran prácticamente insolubles.
o Se define como producto iónico de un compuesto el producto de las concentraciones de los iones
provenientes de la disociación del compuesto en solución.
o Por ejemplo, en el caso de una solución de CaSO4, que se disocia según la ecuación:

CaSO4 ↔ Ca2+ + SO42-

El producto iónico Ki es dado por la relación: Ki = [Ca2+] * [SO42-] = 2 x 10 -4

o Por tanto el Kps de un compuesto iónico es el producto de las concentraciones de los iones que se
forman del compuesto en la solución saturada.
Por ejemplo, en el caso del AgCl se tiene: Kps AgCl = [Ag+] * [Cl-] = 1.8 x 10-10

En el caso de un compuesto como el Ag3PO4

KpsAg3PO4 = [Ag+]3 [PO43-] = 1.3 x10-20

El Kps no debe confundirse con la solubilidad aunque este relacionado con ésta.

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Ejemplo: El Kps del AgCl es 10-10. Calcular en cuánto disminuye su solubilidad, expresada en
gramos/litro, cuando se añade HCl hasta obtener una solución 0.01 M.

Kps = [Ag+] [Cl-] = 10-10 

S  Ag    K ps  10 10  10 5 ion  g / litro

P.M. = 143
Ag   10
10

S = 1.43* 10-3 g/litro 2
 10 8 ion  g de Ag  / litro
10

Cuando [Cl-] = 0.01 [Ag+] * 0.01 = 10-10;

S = 143 * 10-6 g/litro de AgCl

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o Muchos elementos forman sulfuros e hidróxidos poco solubles.

o La solubilidad de los compuestos depende de varios factores.
o Para las sales iónicas depende sobre todo de las dimensiones de los iones, de su carga, y
de su estequiometría.
o Para las sustancias covalentes depende de otro factor, o sea, de la diferencia de
electronegatividad de los elementos que las constituyen.

MeS ↔ Me2+ + S2- Kps = [Me2+] [S2-]

pK psZnS  23 pK psCdS  27 pK psHgS  52

ZnS > CdS > HgS.

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Ejemplo: Calcular la cantidad de Cd y Zn que permanece sin precipitar en una solución con
pH = 0.5, es decir, con 0.3 moles de HCl/litro en solución acuosa de saturada en H2S.

Para este valor de la acidez se puede calcular [S2-].

H  S   10
 2 2
 22
[H+]2 [S2-] = 10-22 • 10-1 = 10-23 S 2 
10 23
  10 22
H 2 S  0.32

La cantidad de Cd que permanece en solución es:

29

Kps = [Cd2+] [S2-+] = 10-29 Cd   10

2

10  22
 10 7 moles / L = 1.12 * 10-5 g/l

La cantidad de Zn que permanece en solución es:

23

Kps ZnS = [Zn2+] [S2-] = 10-23 Zn   10

2

10  22
 10 1 moles / L = 6.5 g/l

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Ejemplo: Se tiene una solución de FeCI3 0.01 M. A que pH empieza a precipitar el Fe(OH)3
Kps = [Fe3+] [OH-]3= 10-35
[Fe3+] = 0.01 = 10-2,

OH 
 3

10 35
10  2
 10 33 OH 
 3 1033  1011

pOH = - log [OH-] = 11

pH = 14 - 11 = 3
El Fe(OH)3 comienza a precipitar a pH = 3.

Para obtener la precipitación completa del hierro, [Fe3-] = 10-5

OH 
 3

10 35
10 5
 10 30 OH 
 3 1030  1010

pOH = - log [OH-] = 10

pH = 14 - 10 = 4
Por lo tanto la precipitación del Fe(OH)3 se produce entre pH = 3 y pH = 4.

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Ejemplo: A que pH empieza a precipitar el Fe(OH)2 de una solución de Cl2Fe 0.01 M

Kps = [Fe2+] [OH-]2= 1.64 x 10-14

OH 


1.64 x1014
102
 1.26 x106

pOH = - log [1.26x10-6] = 5.9

pH = 8.1

El Fe(OH)2 comienza a precipitar a pH = 8.1.

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