30/09/2016

DIPLOMATURA DE ESPECIALIZACIÓN EN:

GEOMETALURGIA

Termodinámica Metalúrgica y
Química Ambiental
Electroquímica

Fecha: octubre 2016

Zn (s)  Zn 2 (ac)  2 e - Cu 2 (ac)  2 e -  Cu (s)

Oxidación: pérdida de electrones Reducción: ganancia de electrones
CELDA ELECTROQUÍMICA

M1 M2

ÁNODO CÁTODO
M10  M1n+ + ne- M2n+ + ne-  M20

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GALVÁNICAS

• Químicas
• De concentración

ELECTROLÍTICAS

• Las celdas galvánicas generan energía a partir de la reacción de óxido

reducción que se produce de manera espontanea en la interface entre
el electrodo metálico y ele electrolito en disolución.
• Las celdas electrolíticas consumen energía, invirtiendo la reacción de
óxido reducción que se produce de manera espontánea en la interface
entre el electrodo metálico y el electrolito en disolución

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e- e-
M
1,100 V

e-
Zn Cu
e-
ion
ion
ion

Zn0  Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e-  Cu0

(aZn2+ = 1,00) (aCu2+ = 1,00)
ÁNODO CÁTODO

e- e-
M
V
e-
Cu Cu
e-

Cu0  Cu2+ + 2e- Cu2+ + 2e-  Cu0

(aCu2+ = 0,10) (aCu2+ = 1,00)
ÁNODO CÁTODO
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e- e- e- e-
>1,10
M VV
1,10 e-
e-
Zn Cu
e- e-
e-

e-

Zn2+
Zn 0 + 2eZn-
2+ Zn 0 -
+ 2e Cu02++ Cu
Cu 2e2+- +2eCu
- 0

aZnZn2+2+==1,00)
((a 1,00) aCuCu2+2+==1,00)
((a 1,00)
CÁTODO
ÁNODO ÁNODO
CÁTODO

1) Por convenio el ánodo y la información sobre el mismo, se escriben

siempre en el lado de la izquierda

2) Una línea vertical (I) representa los límites de la interface en los que
pueden desarrollarse los potenciales

3) Dos líneas verticales (II) representan la existencia de uniones líquido-

líquido (puente salino)

4) Por convenio el cátodo y la información sobre el mismo, se escriben

siempre en el lado de la derecha

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M
Zn Cu

ZnSO 4 C uSO 4

Zn 0  Zn 2+ + 2e - C u 2+ + 2e -  C u 0
( a Zn 2+ = 1,00) ( a Cu 2+ = 1,00)

Zn ZnSO4(aZn2+ = 1.00) CuSO4 (aCu2+ = 1.00) Cu

El culombio, (C): o amperio-segundo

• Cantidad de electricidad que depositará 0.00111800 g de plata de una solución acuosa
de AgNO3.
• Equivale a una carga Q que pasa por un punto en un segundo cuando la corriente es de 1
amperio. 1 Coulomb = 6.28x1018 electrones

El amperio (Amp)
• Corriente eléctrica de intensidad invariable que deposita plata a razón de 0.00111800
g/s de una solución acuosa de AgNO3.
• Dividiendo la intensidad en amperios que pasa por una sección de un conductor por el
área de dicha sección, se obtiene lo que se llama la densidad de corriente (d.c.)
(amperios por metro cuadrado o amperios por centímetro cuadrado, etc.).

Voltio: (V):
• Unidad de tensión eléctrica.
• Se define como la diferencia de potencial que debe de existir entre los extremos de una
resistencia de 1 ohmio, para que circule por ella una corriente de 1 amperio de
intensidad..

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• Es imposible medir el potencial de un solo electrodo.

• Se asigna arbitrariamente el valor cero al potencial de un electrodo y se usa para
determinar los potenciales relativos de otros electrodos.
• El electrodo que se toma como referencia es el electrodo normal de hidrogeno (ENH).

• El ENH o EEH (electrodo estándar de hidrogeno) puede actuar como cátodo o como
ánodo.
• Cátodo: 2H+ (ac, 1 M) +2e-  H2 (g, 1 atm) E° = 0,00 V.
• Ánodo: H2 (g, 1 atm)  2H+ (ac, 1 M) + 2e- E° = 0,00 V.

• E°: potencial estándar de reducción.

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• El potencial normal de hidrógeno se utiliza para determinar el potencial normal de

cualquier semi-celda, o potencial normal de electrodo E°.
• Potencial normal de electrodo: voltaje medido en condiciones normales de una semi-
celda o electrodo, teniendo como referencia el electrodo normal de hidrógeno
• Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt
• Cátodo: Zn (s)  Zn2+ (ac) +2e-
• Ánodo: 2H+ (ac) +2e-  H2 (g)
• Reacción global: Zn (s) + 2H+ (ac)  Zn2+ (ac) +H2 (g)
• En condiciones estándar, la fem, (fuerza electromotríz), de la celda es 0.76 V es decir
ΔE° = 0.76V.
• Como el potencial del ENH es cero, el potencial medido representa el potencial de la
semicelda de
Zn (s)  Zn2+ (ac) +2e- E° Zn/Zn2+ = 0.76 V

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• Como la reacción esta escrita como oxidación, este valor se denomina potencial
estándar de oxidación.
• Si la reacción se invierte, cambia el signo de E°:
Zn2+ (ac) +2e-  Zn (s) E° Zn2+/Zn = - 0.76V potencial estándar de reducción.
• Los potenciales estándar de reducción son propiedades intensivas.
• Si modificamos el coeficiente estequiométrico de una semireacción, no será afectado
el valor del potencial estándar de reducción
• Por ejemplo: 2 Zn2+ (1M) + 4e-  2 Zn (s) E° = -0.76V
• El agente oxidante más fuerte de la lista
F2 (g) +2e-  2F- (ac) E° = +2.87 V
• El agente oxidante más pobre
Li+ (ac) +e-  Li (s) E°red = - 3.05 V

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La reacción de una celda electroquímica puede considerarse como si estuviese

formada por dos reacciones de semi-celda cada una de las cuales tiene un
potencial de electrodo característico

M
Zn Cu

ZnSO 4 C uSO 4

Zn 0  Zn 2+ + 2e - C u 2+ + 2e -  C u 0
( a Zn 2+ = 1,00) ( a Cu 2+ = 1,00)

Zn0  Zn2+ + 2e- = EA (Potencial anódico)

Cu2+ + 2e-  Cu0 = EC (Potencial catódico)

Potencial de la Celda (ECel )

ECel = EC - EA

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Semirreacción E0 a 25ºC, V

Cl2 + 2e- 2 Cl- + 1,359

Br2 + 2e- 2Br- + 1,087
Ag+ + 1e- Ag0 + 0,799
Fe3+ + 1e- Fe2+ + 0,771
Cu2+ + 2e- Cu0 + 0,337
2H+ + 2e- H2 0,000
Cd2+ + 2e- Cd0 - 0,403
Zn2+ + 2e- Zn0 - 0,763

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EJEMPLO: Predígase qué sucederá si el bromo molecular (Br2) se añade a una disolución que
contenga NaCl y NaI a 25°C. Supóngase que todas las especies están en su estado estándar.

I2(s) + 2e- → 2I-(ac, 1 M) o = 0.53 V

Br2(1) + 2e- → 2Br(ac, 1 M) o = 1.07 V
Cl2(g, 1 atm) + 2e- → 2Cl-(ac, 1 M) o = 1.36 V

El Br2 oxidará al I- pero no oxidará al Cl-.

Oxidación: 2 I-(ac, 1 M) → I2(s) + 2e-

Reducción: Br2(l) + 2e- → 2Br-(ac, 1 M)
Global: 2I-(ac, 1 M) + Br2(1) → I2(s) + 2Br-(ac, 1 M)

Los iones Na+ son inertes.

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EJEMPLO : Una celda galvánica consta de un electrodo Mg en una disolución 1.0 M de

Mg(NO3)2 y un electrodo de Ag en una disolución 1.0 M de AgNO3. Calcúlese la fem
estándar de esta celda electroquímica a 25°C..

Mg2+(ac, 1 M) + 2e- → Mg(s) o = -2.37 V

Ag+(ac, 1 M) + e- → Ag(s) o = 0.80 V)

Ánodo : Mg(s) → Mg2+(ac, 1 M) + 2e-

Cátodo : 2Ag+(ac, 1 M) + 2e- → 2Ag(s) .

Global : Mg(s) + 2Ag+(ac, 1 M) → Mg2+(ac, 1 M) + 2Ag(s)

 celda
o
2
=  Mg
o
/ Mg 2
+  Ago 
/ Ag

= 2.37 V + 0.80 V = 3.17 V

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Ley de FARADAY

La cantidad del cambio químico producido por una corriente eléctrica en cada
electrodo es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que ha
pasado por la celda; y;
 Las cantidades de diferentes sustancias depositadas o disueltas por una misma
cantidad de electricidad, son directamente proporcionales a sus respectivos
pesos equivalentes.
Las leyes anteriores son unas de las más exactas de la Fisicoquímica, pues no se
les conoce excepciones.
Se ha encontrado que son válidas a temperaturas bajas y altas, a varias
presiones, diferentes solventes, en soluciones diluidas o concentradas y en las
sajes fundidas.

I t A
m
F n

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Ley de FARADAY
Ejemplo: Una corriente de 0.200 amperios se hace pasar •a través de una solución acuosa de
sulfato de cobre, durante 20 minutos, utilizando electrodos inertes. Calcular los gramos de
cobre depositados en el cátodo.
g
0.2 amp x (20 x 60) seg x 63.5
I t A at  g
m   0.079 g
F n coulomb equiv  g
96500 x2
equiv  g at  g

Ejemplo: Una corriente continua procedente de una batería y cuya diferencia de potencial
es de 6.00 voltios, deposita 0.384 g de plata de una solución de nitrato de plata, en un
tiempo de 30.0 minutos. Hallar la energía en julios que ha suministrado la batería.
La cantidad de electricidad gastada es la siguiente:

0.384 g coulomb
x 96500  343 coulomb
g equiv  g
107.9
equiv  g
La energía suministrada por la batería: 343 culombios x 6.00 voltios = 2 060 joules

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