DIPLOMATURA DE ESPECIALIZACIÓN EN:

GEOMETALURGIA

Termodinámica Metalúrgica y
Química Ambiental
Diagramas de Ellingham

Fecha: Noviembre 2016

 Para una reacción de equilibrio del tipo a MeO 2
Me + O2 ↔ MeO2 G   R T ln aMeO2 = aMe = 1
a Me PO 2
Por lo tanto

a 1 Donde
G   R T ln MeO 2   R T ln  R T ln PO 2 T = Temperatura absoluta.
aMe PO 2 PO 2
PO2 = Presión parcial de equilibrio del óxido
a la temperatura T.

La reacción química entre el silicio y el oxígeno viene dada por Si + O2 = SiO2

a  175,000
G o
  R T ln SiO2  175,000 cal ln PO 2   113.94
773
aSi PO 2 1.987 * (500  273)
PO2  3.3x10-50 atm.

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 El valor de la variación de la energía libre patrón ΔGo298 puede obtenerse a partir de la
ecuación de la variación de la energía libre

 GTo  H To  TS To

Puede calcularse ΔHoT y ΔSoT a la temperatura T a partir de los calores específicos

T C p
H T  H   C p dT  298
o T
298 ST  S o
298 dT
298 T

• Es necesario hacer notar que las líneas rectas en el diagrama de Ellingham provienen de:

 GTo  H To  TS To
• ΔGo a cualquier temperatura es la contribución de ΔHo (considerando que ΔCp = 0 e
independiente de la temperatura) y la contribución de entropía como (-T ΔSo), (con
valor de ΔCp = 0, linealmente independiente de la temperatura)

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• Ni ΔH°, (la variación de entalpía normal del proceso), ni ΔS°, (la variación de
entropía), son independientes de la temperatura.
• Sin embargo, hay dos motivos que hacen posible obtener líneas rectas sin demasiado
error.
• En primer lugar, ΔS° y ΔH° no varían demasiado con la temperatura, excepto en los
puntos de transformación.
• En segundo lugar, las variaciones que se presentan en ΔH° y ΔS° afectan a ΔG° de tal
manera que casi se contrarrestan

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Los diagramas de Ellingham muestran la curva de la variación de la energía libre patrón
ΔGo en kilocalorías, en función de la temperatura T en grados centígrados para un cierto
número de óxidos y sulfuros.

Se incluye también una escala

de potencial electroquímico
reversible E°,.
También se incluye una tabla de
corrección de la presión que
nos da los valores corregidos de
la variación de energía libre
patrón ΔGo en función de la
variación de las presiones
parciales de las condiciones
normales (1 atm.) para
cualquier gas que tome parte
en las reacciones consideradas.
 • La pendiente de la línea a una temperatura dada T nos da el valor negativo de la variación
de entropía ΔS° para la formación del óxido.   G 
    S
o

 T  P

• Una pendiente positiva es equivalente a un valor negativo de ΔS° y viceversa.

• Es evidente que para las diversas reacciones, las pendientes pueden ser positivas,
negativas o nulas.
• Una variación repentina en la pendiente de la línea en el punto B indica que en este
punto ha tenido lugar un cambio de fase de cualquiera de los reactivos o productos.
• Generalmente, la contribución de la entropía de fusión
viene dada por:
Lf
S f 
Tf

• Cuando ΔG°T es igual a cero, PO2 es igual a una atmósfera.

• La intersección de la línea ΔG°T , con el eje de temperatura
cuando ΔG° es igual a cero (TD), es la temperatura a la que
la presión de equilibrio del oxígeno es igual a la presión
normal de una atmósfera.

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Para la reacción: 2 Co(s) + O2 = 2 CoO(s) ΔGo = -111,800 + 34.35 T cal.

Para la reacción: 2 Mn(s) + O2 = 2 MnO(s) ΔGo = -183,900 + 34.35 T cal.

Ya que los valores de ΔSo son prácticamente iguales, se obtienen lineas paralelas e
indicando que cuanto más negativo es ΔHo, más negativa será ΔGo, y por lo tanto, más
estable el óxido.

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 Para la reacción: Ag(s) + O2 = 2 Ag2O(s) • Diagrama de Ellingham para
• ΔHo corresponde al intercepto de la línea con el eje “y” Ag/Ag2O
cuando T = 0oK.
• ΔSo es el negativo de la pendiente de la línea. ΔSo es un
valor negativo ya que la reacción implica la desaparición de
un mol de gas.
• A 462 oK (189oC) ΔGo es cero: el Ag(s) y Ag2O(s) están en
equilibrio con O2 a 1 atm de presión.
• A T1 ΔGo es negativo: se formará Ag2O(s) espontáneamente
hasta que la presión parcial del O2 disminuya hasta que PO2
sea igual a PO2 (eq,T1)
Ej. T = 300oK, ΔGo = - 2 300 cal. = -1987 * 300 *ln(1/PO2)
PO2 = 0.021 atm
La Ag se oxidará hasta que alcance el equilibrio con O2 a
una presión de 0.021 atm
Ej. T = 600oK, ΔGo = + 2 200 cal. = -1987 * 600 *ln(1/PO2)
PO2 = 6.3 atm
El óxido de plata se descompondrá hasta que alcance el equilibrio con oxígeno a
una presión de 6.3 atm → descomposición espontanea del Ag2O(s)

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Estabilidad relativa de óxidos
En la Zona menor que TP:

2Ni + O2  2NiO GNiOTy   105,000

2Co + O2  2CoO GCoOTy   100,000

2Ni + O2  2NiO GNiOTy   105,000

2CoO  2Co + O2 GCoOTy  100,000

2Ni + 2CoO  2NiO + 2Co G   5,000

Debajo de la temperatura Tp el CoO2 puede

reducirse mediante Ni.

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Estabilidad relativa de óxidos

En la Zona Mayor que TP:

2Ni + O2  2NiO GNiOTy   75,000

2Co + O2  2CoO GCoOTy   80,000

2Co + O2  2CoO GCoOTy   80,000

2NiO  2Ni + O2 GNiOTy  75,000

2Co + 2NiO  2CoO + 2Ni G   5,000

Encima de la temperatura Tp el NiO2 puede reducirse

mediante Co.

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11
La línea del monóxido de carbono
Es evidente su utilidad para los metalúrgicos dedicados a la extracción, ya que por bajo de los
600°C ni el vapor de agua ni el óxido de hierro pueden reducirse con coque en condiciones
normales.
Por encima de los 1,500°C está claro que todos12los óxidos de hierro, óxido de cromo, óxido de
manganeso y muchos otros pueden reducirse mediante el coque.
 Escalas nomográficas

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 Escalas nomográficas

Obténgase la presión de
equilibrio del oxígeno para el
óxido de níquel a 1,400oC y
también determínese el cociente
de equilibrio de CO/CO2 a esta
temperatura.

• PO2 = 10-6 atm.

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 Escalas nomográficas

• CO/CO2 entre 10-1/1 y 10-2/1

• Para encontrar el equilibrio
exacto de CO/CO2 se
interpolarse entre 10-1/1 y 10-
2/1, teniendo en cuenta que la

escala es logarítmica.
• El punto intersección está a 1/2
de la distancia entre estos dos
puntos,(0.5); antilog de 0.5 =
3.16
• CO/CO2 = 3.16 x 10-1/1.
2Ni + O2 = 2 NiO

2 C + 2 O2 = 2 CO2
2 CO = 2 C + O2
2 CO + O2 = 2CO2

NiO + CO = Ni + CO2

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Obténgase la presión de
equilibrio del oxígeno para el
óxido de aluminio a 1,620oC y
también determínese el cociente
de equilibrio de CO/CO2 a esta
temperatura.

• PO2 = 10-20 atm.

• CO/CO2 entre 106/1 y 107/1
• Para encontrar el equilibrio
exacto de CO/CO2 ha de
interpolarse entre 106/1 y
107/1, teniendo en cuenta que
la escala es logarítmica.
• El punto intersección está a 1/5
de la distancia entre estos dos
puntos,(0.2); antilog de 0.2 =
1.585 ó 1.6
• CO/CO2 = 1,6 x 107/1.

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