Lecture

 #1  
Introduc.on  to  electrochemistry  
Kaori  Sugihara  
 
Email:  kaori.sugihara@unige.ch  
HP:  h@p://www.unige.ch/sciences/chifi/sugiharalab/  
 Lecture  plan  
§  Lecture  1:  Introduc.on  to  electrochemistry  
§  Lecture  2:  Thermodynamics  of  electrochemical  cells  
§  Lecture  3:  Impedance  spectroscopy  
§  Lecture  4:  Cyclic  voltammetry  
§  Lecture  5:  Electrophore.c  techniques  +  Electrophysiology  
§  Lecture  6:  Other  state  of  art  applica.ons  in  electrochemistry  

Exam:  A  wri@en  exam  for  2  h  (the  date  to  be  fixed  later)  
You  are  allowed  to  bring  the  printouts  and  a  calculator.    
 
Reference:  
Electrochemical  methods  –  fundamentals  and  applica.ons  
Allen  J.  Bard  
Larry  R.  Faulkner  
 Program  of  today´s  class  
Goal  of  the  lecture  
§  To  understand  what  kinds  of  applica.ons  
electrochemistry  has  

§  To  understand  the  characteris.cs  of  ideal  

polarized  electrodes  

§  To  understand  two-­‐,  three-­‐,  and  four-­‐electrode  

measurement  setup  
 Electrochemistry  
Ba@eries  

Fuel  cells  
Corrosion  

Electropla.ng  of  metals  

Protein  purifica.on  (Electrophoresis)  

 History  of  electrochemistry  

Luigi  Galvani,  Italy  (1737-­‐1798)  

 Electrolysis  of  water  

William  Nicholson,  English  (1753-­‐1815)  

Johann  Wilhelm  Ri@er,  Germany  (1776-­‐1810)  

 The  first  ba@ery  

Alessandro  Volta,  Italy  (1745-­‐1827)  

 The  first  mass  produced  ba@ery  

William  Cruickshank,  Scotland  (-­‐1811)  

 Biosensors  
Diabetes  
Glucose  sensor   The  leading  cause  for  death  in  the  world  

Normal  range  4.4  –  6.6  mM   Dreams.me.com  

 How  does  it  work?  

 biocataly.c  reac.on   Flavin  adenine  

Glucose  oxidase  (GOx)   dinucleo.de  (FAD)  

electrode  

J.  Wang,  Chem.  Rev.  2008,  108,  814-­‐825  

 Dye-­‐sensi.zed  solar  cell  

New  genera.on  solar  panel  

§  Higher  efficiency?    
§  Lower  cost?  
A.  Hagfeldt,  et  al.,  Chem.  Rev.  2010,  110,  6595–6663  
How  does  it  work?  
(  fluorine-­‐doped  .n  oxide)  

A.  Hagfeldt,  et  al.,  Chem.  Rev.  2010,  110,  6595–6663  

 Nobel  prize  in  electrochemistry  

Wilhelm  Ostwald   Jaroslav  Heyrovský   Arne  Wilhelm  Kaurin  Tiselius  

Latvia  (1853-­‐1932)   Check  republic  (1890-­‐1967)     Sweden  (1902-­‐1971)  

Nobel  Prize  in  Chemistry   Nobel  Prize  in  Chemistry   Nobel  Prize  in  Chemistry  
in  1909   in  1959   in  1948  
Catalysis,  chemical   Polarography  (mercury   electrophoresis  
equilibria,  reac.on   electrode)  
veloci.es  
What  will  happen  when  we  put  an  
electrode  under  aqueous  solu.on?  
Pt,  Ag  etc.  
 Ideal  polarized  electrode  
+   V  

No  charge  transfer  
 (electrons  do  not  move  from  solu.on  to  the  metal)  

q  
H+  
+  
E  

OH-­‐  

OH-­‐  
H+  
 Electrical  double  layer  
Stern  layer  

h@p://en.wikipedia.org/wiki/File:EDLC-­‐Poten.aldistribu.on.png  
Charging  currents  for  a  constant  voltage  
V  
 Charging  currents  for  a  constant  voltage  

Solve  this  equa.on  for  q(t)…  E  constant!  

 In  case  of  constant  current  

Solve  this  equa.on  for  E(t)…  i  constant!  

 In  case  of  linear  voltage  sweep  

Solve  this  equa.on  for  i(t)…  E(t),  i(t)  

So  far  we  learned  ideal  polarized  electrodes.    
 
However,  most  of  the  .me,  real  electrodes  are  
NOT  ideal  polarized  electrodes!    
 Non-­‐polarized  electrodes  
V   e-­‐  

There  is  charge  transfer   A  +  e-­‐  à  B  

e-­‐  

C  à  D  +  e-­‐  
H+   R   C  
E  

OH-­‐  

H+  
OH-­‐   Lecture  3:  Impedance  spectroscopy  
 Electrode  reac.on  rate  
V   e-­‐  

There  is  charge  transfer   A  +  e-­‐  à  B  

e-­‐  

C  à  D  +  e-­‐   Per  unit  .me  

H+  

OH-­‐   Per  unit  area  

H+  
OH-­‐  
polarized  electrodes  vs  non-­‐polarized  electrodes    

Pt  
Au  

AgCl  
 Number  of  the  electrodes  
This  part  is  extremely  important!  
 
This  will  be  one  of  the  ques.ons  in  the  exam!!  
Two  electrode  measurements  
What  is  the  resistance  of  this  sample  RS?  

I  
V  
A  

…  Is  this  really  RS?  à  NO!    

Two  electrode  measurements  
Contact  resistance  
RS  
r   r   (resistance  at  the  interface)  

I  
V  
A  
 Four  electrode  measurements  
VS  
V  
Contact  resistance  
RS  
r   r   (resistance  at  the  interface)  

I  
Do  not  use  this  value!   V  
A  
What  if  you  are  interested  in  one  of  
the  contact  resistance  r?  
RS  
r   r  

I  
V  
A  
Three  electrode  measurements  
VS  
V  
RS  
r   r  

I  
V  
A  
In  electrochemistry  
I  
V  
A  

R1   R2  
RSolu.on  

C1   C2  

V
R= = RSolution + R1 + R2
I
If  you  are  interested  only  in  one  interface  
I  
V  
A  
VS  
Reference  electrode  
V  
R1   R2  
RSolu.on  

C1   C2  

Working  electrode   Counter  electrode  

(the  electrode  of  interest)  

VS
R= = RSolution + R1
I
The  standard  three  electrode  setup  in  electrochemistry  
Three  electrode  cell  
Poten.ostat  
 Poten.ostat  

Counter  electrode  
                               Pt  
V1  
Reference  electrode  
AgCl  

I   A   V   V2  

Au  
V2
Working  electrode   R=
I
Which  technique  do  you  have  to  use?  
Two,  three  or  four  electrode  set  up?  
 We  want  to  study  the  effect  of  
polymer  coa.ng  on  an  gold  electrode.  

solu.on  

polymer  

Au  electrode  

K.  Sugihara,  et  al.,  The  Journal  of  Physical  Chemistry  B,  2010,  114,  13982-­‐13987.  
 We  want  to  study  the  polymer  
resistance.  

solu.on  
polymer  
Chip  (insulator)  with  a  pore  

K.  Sugihara,  et  al.,  The  Journal  of  Physical  Chemistry  B,  2010,  114,  13982-­‐13987.  
We  want  to  study  the  ac.vi.es  of  ion  
channels.  

S.  Demarche,  et  al.,  Analyst,  2011,  136.  

Alterna.ve  tricks  to  perform  “4  electrode  
measurements”  with  2  electrodes  
I  
V  
A  

R1   R2  
RSolu.on  

C1   C2  

V
R= = RSolution + R1 + R2
I
Alterna.ve  tricks  to  perform  “4  electrode  
measurements”  with  2  electrodes  
I  
V  
A  

R1   R2  

RSolu.on  

C1   C2  

V
R= = RSolution + R1 + R2
I
Ag/AgCl  electrode  (≠  AgCl  electrode)  
AgCl  wire  (solid)  

KCl  +  AgCl  solu.on  (Cl-­‐,  Ag+)  

Porous  plug  
(salt  bridge)  

AgCl  (s)  +  e-­‐  à  Ag  (s)  +  Cl-­‐  (aq)  

Very  small  charge  transfer  resistance  and  capacitance  

à  Perfect  non-­‐polarized  electrode  
Galvanic  vs  Electroly.c  
 Take  home  messages  
•  Electrochemistry  is  technologically  very  
important  for  ba@eries,  solar  cells,  biosensors  
etc.  

•  Ideal  polarized  electrodes  and  non-­‐polarized  

electrodes  have  different  characteris.cs  (real  
electrodes  are  most  of  the  .me  in  between).  

•  It  is  extremely  important  to  select  the  right  

configura.on  (2,  3  or  4  electrode  setup)  for  
electrochemical  measurements.  
 Today’s  references  
§  Allen  J.  Bard,  Larry  R.  Faulkner,  Electrochemical  methods  –  fundamentals  
and  applica.ons  

§  J.  Wang,  Chem.  Rev.  2008,  108,  814-­‐825  

§  A.  Hagfeldt,  et  al.,  Chem.  Rev.  2010,  110,  6595–6663