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dilution with brine for coagulation step, eoa<ulation,
uewat.er-=iiv drying and packaging the rubber.
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reactor aC is t ha C as Che
percentage conversion ,goes past this level, the amount of hi Rhls-
branched and cross linked polymer rapidly increased. presence
of this polymer gel makes the rubber hard to proeess it shows a
nerviness or toughness on the mill that :nakes plas t. ieat ion
difficu=t.

Ok' COLD AND

Poly:nerisationat 5-10 deg. eel. is called cold

process and- the product is called cold S Bid. It uses redo.x
combination as a (ferrous I v,hate) initia WIIi eh provide his:h
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permits higher levels of .üix extension conversion
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uex.is called Hot,process and the

eel.
i called hot S BE. -It uses potassium persulphate as a
In hot process, conversion is allowed to proceed to
% product has I-ai=herdeg re•e of branching and incipient

Why Co—Polynerise the Styrene and Butadi.ene rather 'than

Blend the Homopolymers.

If the Styrene and Butadiene, Polymer ise separately to

prc,duce polyStsrene and polyButadiene and then the blend the
'tomopolymers in appropriate which causes some problems i.e. at the
-L e V e-L, COiTIP se r,egjons i e. one
region is r icn 1n the units of polySt.yrene which is intimately
T:ixed with reg 1ons which a 1'
e rex atively rich in the units of

In i s is due to xnherent incompatibility of pol.yStyrene ar:.1

at the •
30_ the properties ot such hüiiiöi>öl.ymer
mixtures are ten

Co?ob.ymer offeres a much more useful balance of properties

u i homo?olymer u lends.

± t is also explained by comparsionL property of these two

of polymers.
(1) EFFEC'I'S OF HARDNESS
AND A'l' BREAK
GRAPH
Mechanical properties of the blends are generally consistent
with the view that the blends are in homogeneous two phase
D system. Fig. shows that a blend rich in styrene content hardness
is linearly increased with increasing the styrene content
20 % styrene content hardness is about 20 shore D.
i.e. at.
For blends
while for copolyjner from % styrene content hardness remain
same ie 10 shore I) san-teis explained for elongation break.
(2) EFFECT EXTRACTION OF VULCAN 1SED COPOLYMERS
POLYMER BLENDS WITH HOT BENZENE AND

GRAPH-

Fig. shows that an almost constant. (and small)

extract is obtained from copolymers regardless of quantity of
content of the the. styrene

i' By contrast} the amen-in

C ex t v oct obtained the blends
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du r ÜIA •d from
the polymer units derive c
process occurs exclusively through
orr.ly&ifthe Styrene units
with Butadiene units it is possibl= t o r ins dur i rt
bo u n ds i n eo t he

bound iotÖ a
Polymer subsequently•which
the reaction is ,€reat
iüOIeOUIar network u.urlng the cross 11 nkin.<
mechanical properties
Significance in relationv to cert a lil

(3) EFFECTS 0b' VARY S'i' Y / BU'ffADiEINE HA'l' {O

01 vary-Inx the styrene i

'{'heefxects
considered unuer three groups.

) E'fxect upon Polymer 1 sati on behav iour

(b) E a Iect upon tile properties of tne raw pox ymer and vulcanizeca
anu
) E'L fect upon tile properties ot tae c
rubber.

Effect upon Polymerisagiüii uehav iour

y S Bi-i
Pox.y:nerlsacxon are summar-xseu as 1011 ows

Ail I n the oL
?tion c I [Ttercaptöii jiiüui.xxer,
A u ecrease 1 n the rate o L co L
IS requareu to
A uecrease in the amount
attain a Polymer -of given plasticity.
A tendency towards more u n if or m molecular weight
distribution, and
A uecreased tendency .to iorm Polymer .

(b) EFFEC'I' UPON OF 'I'HE RAW POLYMERS

Poly-Styrene has Tg glass transition temperature of 9C)deq

eel. and poly-butadiene glass transitic:rat is about
deg cel.
go the copolymers have

C •aph Wei Kiit Eract,ion of Styrene in CoP01ymer

i.
Fron graph we see that as the . fraction of N Styrene in
e inc ceases there :is a regular increase in .
lt. is also seen, that when wt. fraction of St.y rene is low,
in '11K . is L 0%,' 'compared at h i Affl w t, . x race i on c, f Styrene.
 イ
いべ 0

ハ~ い( :0 い、
いv、 戸気 も、
0お
 f..i0 1é?:i"
cc:tn
EFFECT UPON TI-it PROPERTIES OF
COMPOUNDEDAND VULCAN 1 OEO

e ene eon tent 1ncreased modulus increased but

resilience uecreaseu.

'I'ensileStrength increased as t,lie Styrene content increased

we i*ht Iractxon and then decreaseu.

-AS CüiÄLtt2ii(-., , loses its

k e a plast1C 1 e
ex ul'üSiOii speeus 1 no I-eases and there IS reuuceu u 1 e swelling and

C Oil tent S (S a y 8 9 IC))

rat iO aS i Eh
I-I
E:irtüISiOii

TIC)u r U b u e i' S, they are used as

cO S C C)ITIPüi-ii1(-zS e
c; 1 V C: S 1 1 -LiftS

NG V'ERA I-JL CON ON O Is' IMONOMERS

COPOL Y ME R S

Econc,iiilcconsiueration dict-au.e that the convers-æon oL

s 110111d
re C Of n Öiiie:1+
WIC) IS
and t 1me—consuming process.
urc;uwlesüüi€-

For SBR rubbers conversion beyond 70 % is not possible due

f conversion upon the cornpositlülio L the copolymer

produced.
(b) Effect of covers ion upon the formation of Polsnter gel.

( EFFEC'I' Oh' COVERS ION UPON COPOLYMER COMPOSI 'l' ION

Since Butadiene reactivities mol e than Styrene in free

rad i c ax
richer in Butadiene anu the feed mix-tux'? therefere t enus to
uecome iiiörer Lch 1n styrene anu so the copolymer
formed towards the end of the reaction are relatively rich in
styrene
WT. OF STYRENE IN COPOLYMER vs. X CONVERSION
GRAPH

zee that the coPolymer WI-Il cn 1 cn:as at low

rom
b' Fig
content but above.
as reg a rus colitonome:l"
conversions are
 を
)
を
9
0 0
0 0

0
.以・
00
2) &マ 0
ハもスミ、 0r1
ッ ーん一 ℃
strength
e •tens i
. th

hese it.i ex a re i m •Nuved ira tires .

cold process cold
there are certain disadvantages 01
is harder to process and extrusions and calenderirtg•s
tend
rubber

* EFFECT OF CONVERSION UPON OVERALL COMPOSION OF COPOLIMERS

PRODUCED Ail' AND A'l'
Fig shows copolymer i sati on in at 50 deg C . and —Z- deg. C.
s CC) n tent o L
the
process as the conversiop 1 ncreases,
copolymer increases uniforTlly.
passes ,
liii-iA1 Lit.
¯ P r OeeSS the C O n
% and the increases. 'i'hisis due t c, d It L erences iFL the rates
G.S SüIi-itiOiAi Of the t W O iiiOiAIOiTLéi%S t.lie PO L I mel'

?olimerisatiön temp also e ILects

Branching
Crosslink-i.nä
stereoche:T2icax conf 1Aurataon
'I'lle o L the enchained
units
Molecular weighht distributic,iisof the
x e S S L)r 8tiiChed a i¯lu
the I O ii
IS o IS I t S e I contents.

hs ue: u e C re: a S e i. 0 01

(7 C)± L—EX'I'ENDEI) S BE: —

% ers popular xo rms of mod it ied SBR are the mass ter batches
made with oil, with black or with o iX and black.
Master batches qintaining rubber and oil alone is known as
extended SBR.¯
Oil is added to improved processibility and to cheaper the
product at hi Rh- loading .
r'ÄC&
Oil is added only to *cold Polymerise SBR is because it can
oe made with Mooney values in the 1 IC oft3 5 range, 00
coagula at-ion ox such latex with t nea proper amount c,? o.il
process ibile Polymer is produced at low cost.
'l'hereare two common methods of blending the oil ejaulsion
with the latex.
(1) Batch process
(2) Continuous process
Oil master batch is usually made by continuous process in
an e mulsion a lid at e x a re inix ed through Iy in the
desired proportion arg? c n &Æ111ated, filtpn•ed, a rte:

The oil content used is in the range of 25 —50 pphr for IOC)
parts of polymer.
Where are,'three types of oil
Naphthanic
- Aromatic
Paaraffinic
じ。ル ー、
し
ら
みし

「(しへ
ー 辷 ナ
ら し
い マ ↓ 色 こ。
よに入人
し 0

6へ
coし&。
 diminishes in ordei'
'i
he i i tv o :tbils with rubb
avomatic napthanie > par I-aI in 1 c .

CCYL*OUNDING
FRINCLPLES :-
o L co;npoundinR f c,r O E'S BR are similar to
SBR the
c,f part S o L i'i-ibber
100 parts of rubber + oil.

Farr afinic type of oils are not added to SBN.

i S IS cO C' Y'
i n 1C O i x S iiét-v-e SUCiL x iTIISCIt0111ty-
thes tend to sweat" out of =e.
h e: IL It IS
any appreciable concentration.

CARBON BLACK MAS'ltER BA'I'CHES

Car 00 r: b I acn- master batch 1 ng is 1
SBRJ uéCai.iSe . . .

A 1
a i.u t.11e C a ruüi 1 ox a C R
In C IOS e cc' C'n e •

01

re a SO TLS , IS y C •D•
SER b y C O PO X S TtéTIS&LIC'Yi.

•rhe prouuctlon of C 0B, fii.b. oy L a L ex

essential steps
) Production of an aqueous dispersion of C .B.
Mixing of the xatea- and the C. B, dispers-xon.
(3 ) Coagulation of blends.

'l*heC.B. is first suujected to dry microvulverisation

d O Wii s .
Dispersion IS done by mecnanzcal ax it at Ion in w1 a
d isv-ersin= agent such as an
'i'he
C.B. content of the dispersion may be
free process
C.B. with wet coaggulated rubber.
•rhe.particle size of SBR latex and CB ave practically same.
'ithe coagulation step is very critical. For obtaining a
homogeneous m. b. so shoe k ' coagulation technique is
" ewhichu an: excess salt and sulphuric acid used in
a ex — carbon,-blackmixture under high is added rapidly to the
speed stirring.
For SC.B. master batches having oil
with CB dispersion prior to coagulation,
 ADVANTAGES OF C. 8. MASTER aavcxæs can be eftee„ted.
handling and weighing
power reunired mixing can be reduced.
mixing process is cleaner.
'l'he product perfö?iiiance.
easier v;rocessingand better
DISADVANTAGES
of vulcanisation o? the mix cc ehS on
use o I these grades
Compounder is restricteu to the his
rubber and CB wuich the prouucer
watches .
HAS ACHIEVED
MASTER BATCHINGOF C.B. wI'I'H NR LN LATEX FORM
S ING REASO!NS
FOR FOLLOW
(1) N R and C B S
regions so requireu transportatlc»n either C.B.
o v e 14 distances.
lt.; .ot u cae cont a 1 nee}
In NR x ate-a ,rubber content and plastic
rubber is variable . of the
o ) Adsorption certain of non •rubber constituents
master bat z n
x a ten by t C.B. cause accelerated degrauation onstituents act.s
rubber C
rubber antioxidants.

batch is to be out-ained. if IS

contain a very h iEh concentration of CB anu may give r 1se

beads of CB, which are very dispersed.

A 'dispersant
In the process of C.B. M.B. a surf active suustance ax ent
is used to aid the dispersion of C.B. in water Since it
adsorbed on the surface of the carbon bal ck accord inq to its
the C.B. so
function causes to deactivate part of the surlétce of
interfere with the ability of the C.B. to Lunction as
reinforcing agent 1n the vulcanxsate,
(9) SBR.
OTHERMODIFICATIONSOF EMULSION-POLYMERISED
S B R has s i r s I
comparision with NE.
improve process xng u*havxour of polymer 1 sat L on
ajüüGüLS 'c)L

Which causes few permanent cross links to form within the

individual rubber latex lat icies which subsequently co lases
together to,form the bulk rubber,
Reaction

A more recent- approach is in t reociuce s:nall

 m Onomer
I i-i 'y•jTjé i Üi •t.ll.
contain ing amines group with S a rid b an d then
QUarterrxzsing the Nitrogen atoms of
3' react amino groups at latex stage
I on with 01'Railic chlorides. 'l'hisis done to improv-e
and processing .
( 10 )•cY?FS
C F EL'•1ULSdON POLYMERS IL'D SBN
Class i.$ication scheme dev ised
by the International Institute
Rubber Pi'o dueers (IISRP). All hot or cold
PO Iymerszed SBN with or without
numbers
oil adid / or C.B. are given code
s iX nunoered series.

i'liéser 1es numbers are as follows

H üt- bbers band

— non pigmented rubbers.
ack- m. b. with Ih- x e SS par L S C'1 0 1x per

CC'a u Oil batch

Cold Oilm%aster batch with more than 14 parts o I
Oil per 10()parts SBR

-Listing Rives properties 1n terest the

I anu t,YPE:Of
is a üi81S bat C'h.

A 'CC'-Lu is 1 5 C.)Ö the d I SIC? .

rubber Ilas Z J. 5 % bound Styrene,

rosan arc 1 u 1 s used e iT1i.lISIL Acid S a -Lt is the
coagulation Tie
thou used.
SOLUTION -
Solution SBR has certain advantages over emulsion SBN.
Easily controlled molecular weight and a narrow distribution
of moa ecu Iar weight.
Little or no branching.
A higher concentratmon of pure elastomer since there is no
soap.
Considerably more control over the structural details Of its
moa ecu les
it provides Iow poling resistance, improved dry slide
tract 1on anu superior wear resistance.
MANUFAC'{'tJRb'

The process may be continuous or batch.

Lt. is rnade in hydrocarbon solution with n —bu t y 11 it hi um
initiates reactors may be jacketed and agitated, tubular or
adiabatic .
Polymerisation .is carried at specified temperature tor a
specified conversion (60, 70%)
of [Élünorners
Polymerisation is terminated by adding methanol to terminate
 chamber.
SOmet.imes added .in a subsequent reactor
Ant I ox i mant.s are also added. removed
stage. Solvent is
An 3=extending oil is added at this t h r üüäll
by stripping followed by dewatering, and expulsion
orifices at. relatively high temperature.
copolymerisation is
Special precautions are necessary if Butadiene in the
carried out in non polar solvents becuåse the Styrene, anu
mix ? irst polymerises to certain amount then the
polymerises .
the Butadiene has been consumed, the Styrene copc,x.yrneranu
Such a reaction leads to the 0.1 a b 100 R
not a

V a? ious Procedures
1. 'libeButadiene monomer may be ad deu co the system
inerementally, so that the molar rat 10 of unreacce
unreacted Butadiene. is a Iways high.
a S x O W€:r
Add iTiOi1•3iTter iTIIX In I n Iti-atör
thxn the rate o I pc,Ismeläsation which results in sequenc
U IOC k S Of i-iüItS•.

nilcrostructures i s obtaineu.
Potassium t—buts
oxiue is used as Random 1sine A Rent and not
C a i-iS t h e: 1" w It h s i
microstructure.

Pages 73-79

emulsion polymerised rubbery terpolymers c,

f styrene , vinyl
pyridine and butadiene (psbr)
psbr has found limited application a dry rubber in past but are
used exclusively as lat ices at present tiiTié.
* these lat-ices are used for treatment of textile fibres ( such
tyre cords ) to improve adhesion bet«een rubber
* vinyl pyridine is eost.l.ychemical hence its use in solid rubber
is inhibited
most used vinyl pyridine are
Z vinyl pyridine

J Vinyl Pyridine
—CHQ
4 Vinyl Pyridine

6 Met yl Vinyl
 2 V i nyl eyridine C
5 ethyl

'l'heseight ratio of i
butadine polymerised
mixture of st:-rene/Viny1Pyridine/
- 13 e S O d S e nu
ive e IL ect o
butadiene mixtures this is due Co the makes
electronegative"nitrogen of -pyridene nucleus
radical
*roup more succeptible to attack fi'üiü Vinyl-
polmerization depends upon the perticüiar
The rate o t'
? yr i u i ne wnich is used
rate ot polyrnerizatxctrz f 01' the three

as a
system. Concern 1nx 1 us app x i caciün
solid rubber three ne-h-üdsshould be deciued
} ad he S i V e tacn¯
2) 'I'heirvulcqanization
1 behav i our

1) Self adhesive tack styrene in SBN u y V any I

'd'heprogressive replacement. of t
r e S u -Li.S Ii7i a p r Ogre SSI V e

uC.) I uS e-LL .

2) 1n siiülxar manner
d a CC. ,Lao
Is iT•üC as er 'l'his
aS 01

V I n y J urn i c S

3) Quaternization of Vinyl Pyridine rubber

,'ertiary amine react With alkyl halides = 1ve quaternery
ammonium salts.

Rubber containing Vinyl Pyridine units under*ü s iEr:iiicalii

changes in phsical properties when they are blended with organic
halogen compounds and heated to vulcanizing temp. this is due to
formation of saxt arm process is qua tern i zaii01) Vins-1
Pyridine rubbers
organic halogen cc;jnpoundused for the pub pose are
ceÅ3

ßent-ffl C klo

4
 ト
:ⅲⅱェS 10 ⅱ u )・
Ⅱいご.:- -i.ロ , 朝
・し歹リ : 1に
: ) 凵しこ( 工じ: 1し・
」 (よ
I ル し' (SBN/

1、1 1を 第し主0 i¯1 0 上工・

ⅱ0 朝ェr j.'0 (人 1 工 1011 , 工0 ) 工'. 己 廴
よ上 )よ

1t え s p 0 d u c e d b e i t hを 0 0三 S 0 0れし1 ⅱ0 S

Cこ0 d 1し 0 0ェ 丁議e 1 Sa し
10 : ! しe 戸を.Fしⅱぞ 1 しこ : 1 be 工 a 3 s 1工e -し
4
0 01 d SB}" P r 0 c e s ー
SBR
1 n こ 01 d 0 0 e 3 Sー レ:亠「いご主 S こ j. 0 ⅱ .き靆
し : し廴
! レごニこ ー上工 O ーエリ、コe.
こn d 1贏し 00 e S S 1し1 S a 0 ・t ;) 号
ト
Oi' て 一
ⅱ こt1c, ⅱこ 0 員し1 ⅱ0 ⅱS p 1"0 こe S S 1 S ⅱ3 e 、
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上、 ・ し工第 コユa は
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こCOId process 1・そ・ しーけ
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工5-ー 1 S ・a.リ し 廴 ー
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レ01 第 をドj 三a しio れ - 2 a し10 し 1 0 1 'ー 4 5 h 0 ⅱ S、
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