208 CAPIFULO 6. Propiedadesemodinimicn dey Pe APT EI mnths te [HOI Ha [22D] oy ‘Cuando se conoce G/RT como una funcién de Ty P, VRTy HURT se obtienen por una deriva, Sige Propidadesestantes se commen por las ecacones qe I efinen. En particular, hy SG UH Pv RO RE RT Rr ~ RE -RT Deere md ni cnc en TO) con ae Sunn pn Ces pon ppt ant term eng nce spe Pr lo tanto, cuando se conoce la energia de Gibbs como una funcién de Ty Psirve com luna funcién generadora de las otras propiedades termodindmicas, y de manera Implcia ‘epresenta la informacién integra dela propiedad. Del mismo modo que la ecuacién (610) conduce a las expresiones de todas las propiedades temas ‘micas, de este modo la ecuacién (6.9) conduce alas ecuacienes que relacionan as propieades termes ‘eas con la mecénicaestadistica (seccin 16.4). 6.2 PROPIEDADES RESIDUALES PPor desgracia, an no se conoce un método ex ‘perimental para la medicién de valores numéricos de Go Gt, Y las ecuaciones que relacionan otras propi iedades con Ia energia de Gibbs son de poco uso prietico, Dec {ules mato, el concepto dela energia de Gidhs como funcion generadora de oiraspropiedades temo as conduce a una propiedad estrechamente relacionada para la cual se obtienen con facili rt snuméricos. Ast, por definieién la energia de Gibbs residuaies: GF =iedades residuales 6.2. Propiedades residuales i } alrestaresta ecuacién de la (6.37) se obtiene: an “(me [Esta relacién de una propiedad residual fundamental se aplica a los fluidos de composicién constante. Las formas restringidas dtiles son: HR aP aT (642) RT VR _raGk/RT) ‘NG/RTY 7 [2SF?) (643) 1 [PSR], ow La energfa de Gibbs residual, una funcin generadora de las otras propiedades residuales, tiene un en- lace directo con los experimentos, Esta se proporciona mediante la ecuacién (6.43), la cul se escibe: Gk ve “(Ga)-a (Tconstante) Integrando de una presiGn cero a una presién arbitraria P obtenemos: ot (ot rye a(S) a [Mar cromtan) Rr ot) s) oa (Fr) ‘Como se explica en la seccin siguiente, J es una constante independiente de T. De acuerdo con la ecuacién (640): or conveniencia, se define: Gk : dP ot zee (ron 645 Gass [VF Ceonsane) 643) Laderivada de esta ccuacién, en combinacién con Ia ecuacién (6.44) proporciona: HR ”(2) dP HE aor f” (2) % Ceonstante (6.46) RF rf at), P y 646) La ecuacién que define la enegta de Gis, G= H— TS, ambign es posible escibirla para el caso es- ecial de un gas ideal, G2 = H® TS por diferencia, = R—TS% y sk HR GR RO RT RT Al combinar esta ecuacién con las ecuaciones (6.45) y (6.46) obtenemos: sk af'(% > 2) dP _y_ [an eonsame) ip P Ly P 641)\f ato captrL0 6. Propiedades termodindicas dey, ey m0 ____captrun0 6 Prpiedatesermodinti En aplicaciones siempre se necesita las djerencas de enon La SoUeisn (641), 1s estados diferentes. Por gifes St entropia y reordenada como S = S'6 + 5, es posible reset para dos 3 ‘ Hee sf +058-S AS=S-S= fe entropia residual se elimina. Por lo tant, Porque Jes una constant en esta ecuci a diferencia de entopig eA Ee DNR a no afecta y J es posible ajustarla de manera arbitraria igual a oe funciona para 50a, acing, sf R af #) 2 ewe (Teonstante) (648) j, \ar), Pb {La ecuacién (645) para GRIRT se converte en: ope = (Z—1)— (Tconstante)| (6.49) wif eF » El factor de compresibiidad se define como Z = PV/RT; los valores de Z y de (3Z/@)p es posible a cularse a patr de informacién PVF experimental, y las dos integralesen las ecuaciones (6.46), (6.48) y (48) se evalan mediante métodos numéricos o grifics. De forma alterativa, las dos integrales se evalan de ‘manera analitica cuando Z se expesa como una funcién de Ty P, y mediante una ecuacién de estado exp taen el volun. Esta eonexdn erecta con el experimento permite la evaluacin de as propiedades rear les ##¥y SF, que son esenciales para la aplicacin prictica dela termodindmica, Propiedades residuales en el limite de presién cero La constant J, omitda de las eeuaciones (6.46), (6.48 y (6.49), PO. Su origen se aclar a paride un tratamiento general de la i — ropiedades residuales en este limit. Yt Tc oes as prope eda etl senioenque > 1) es posible supener queens aToma en conden! voles angie En general eto noes cet, coma se demussa cn fia | ‘Ales ¥ nellinite de presi ceo, euncin (6.1) converte en es el valor de GR/RT en el limite conforme igyv"= orcas ee ints Y's Gfetenca es indteminada, La idea experimental © P B80 fn (2) «er tn @) De esta forma, Vien elite ma dae sata fia co ia 5 igual a la veniene de la isoterm &? seatint ce hens tay ‘NE 6t0s valores son finitosy, en genet Fane a ec Yat icam wna Sonne ns ee6 3, Las propiedades residuales a partir de ecuaciones de estado 215 para R = 8.314] mot! K-1, (-0.9493)(8.314)(360) = 2841.3 J mol! = (0.6897)(8.314) = -5.734 3 mot! K-1 integrales en las ecuaciones (6.50) y (6.51) son: 8.314 x ICPH(300,360;1.7765,33.037E-3,0.0,0.0) 8.314 x ICPS(300,960;1.7765,33.037E-3,0.0,0.0) Los valores del 6324.85 mol~! 19.174 mol! K-" L:sustitucion de los valores numéricos en las ecuaciones (6.50) y (6.51) nos H = 18 115.04 6 324.8 — 2841.3 = 21 598.5 mol-! 5 = 295.976 + 19.174 — 8.3141n 15.41 — 5.734 = 286.676 3 mol! K-? Aungue los eélculos s6lo se han realizado para un estado, con la informacién adecuada es posible evaluar las entalpfas y entropfas para cualquier niimero de estados. Después de completar tun conjunto de célculos, no existe un acuerdo irrevocable con respecto a los valores que inicial- mente se asignan a Hg y Sq. La escala de valores para la entalpfa 0 entropia se recorre al agregar una constante a todos los valores. De esta manera se asignan valores arbtrarios a H y S para un estado en particular, a fin de contar con las escalas convenientes para uno w otro propésto Elcélculo exacto de las propiedades termodinémicas es una tarea exigent, y rara vez es requerida por un ingniero. No obstante, los ingenieros hacen uso préctico de las propiedades termodindmicas, y la comprensién 4de los métodos usados para su cfleulo conduce a reconocer cierta incertidumire asociada con cada valor de la propiedad. En parte la inexactitud se deriva del error experimental en la informacin, que con frecuencia son incompletos y se deben ampliar por interpolacién y extrapolaci6n. Ademés, aun cuando se disponga de informa- ce PVT coale, hay una praia de exact ata vez qu eli ol pros de eres aes tire en el eéleulo de las derivadas de las propiedades. Por esto, se requiereinformacin con un procedimien- ‘stn exact para produc alors de cna entopaaecuades para celesoues. 63 LAS PROPIEDADES RESIDUALES A PARTIR DE ECUACIONES DE ESTADO ‘Una alternativa atractiva para la evaluaciGn numérica de las: ‘integrales de las ecuaciones (6.46) y (6.48) es su ‘valuacién analitica mediante las ecuaciones de estado. Esto requiere una ecuacién que pueda reson = ‘forma directa para Z (0 V) como una funcién de P para Tconstante. Se dice ae oe eet eeal a St epliia en volumen, ye nico ejemplo ques presen ent Lruapal atria aap pepe ‘otras ecuaciones de estado son explicitas en presién: pueden s i faci eV pan Peon when adecundas para usarse de manera deta ons exaiones (646) ¥ (685, Lagi vial en Vy tds as ecaciones de estado cies son expliitsen resin ut ‘ial evaluacin de las propiedades residuales requiere Ia reformulacién 46), (6.48) y _ , accuacn de gas ideale explicit anton presi como en volumen-216 CAPITULO 6. Propiedades termodindmicas dy lng (649). A continuacién se trata el céleulo de las propiedades residuals Pars BASS Y VAPores ing, ly ecuaciones de estado viriales y cubicas. Propiedades residuales de las ecuaciones de estado viriales = BPIRT.Lasusttucién en accu gy Laecuacién (3.38) la eouacién virial de dos términos, da Z- Ia reduce of BP ‘Rr RT HR aG"/RT) or (e\(ee = ar or des a) \rar PP ate 2-8) a ar RAT aT 6s '54)y (65) enlaecuaciOn (6.47) se obtiene: st Pap R RaT 69, La evaluaci6n de las entalpias y entropfas residuales mediante las ecuaciones (6.55) (6.56) es deta pn {os valores conocidos de 7, Py de la composicién, con tal de que se cuente con 1a informacién sai wesevaine By dBA. El nevao de aplicacion de extasecuaiones ese! mismo que pas les £6.38), como se analzg en la sccion 34 \ erteuaciones (6:46), (648) y (649) son incompatible con las ecuaciones de estado explicsa presi, ysedben ransforma para hacer de V (ode a densidad molar) avaiable de intepices hicaciones, pes una variable mds conveniene que V, yIaecuaciGn PV = ZRT se escribe en aos nativa, oy ‘Sustituyendo las ecuaciones (6. P= ZpRT o Con Ia diferenciacién se obtiene: dP = RT(Zdp + pdZ) — (Teconstante) En combinacin con la ecuaci6n (657), eta ecuacién se modifica como: aP _dp dz Pa gt yz — Toonstante) ‘Al hacer la susitucin para dF/P, Is ecuacin (6.49) se convierte en: GF eee fe dp Bf 2-95 +2~1-mnz cl donde la integral se evala a Tconstante. Observe Cuando se resuelve el érmino final de i conse (640) se tiene: bién que —> 0 cuando P — 0. cenaion (622) ye sustnye por VF mediante 8 HF d are? = Z-y 2 (g RT.(63, Laspropiedades residuales a partir de ecuaciones de estado a 63, Laspropiedades residualesapartirdeecuaciones deestado 217 -Aldivicirense dy restingr ap constant se obtiene: HE 2-1/8?) _ pater #75) (oe piferenciando la ecucin (657) se obtiene la primera deriva de la — cin (658) proporciona la segunda, La susincin conde at nt a Aieeniaion de a ese (659) aeairopia residual se encuentra dela ecuaciGn (647): : ta */aZ\ do fF te poner if (i) ou -0F 2 b \ar), 0 2-5 (6.60) La ecuacién viral de tres términos es la ecuacién de estado explicta en la presion més simple: Z-1=Bp+ Cp? G40) Gk ae RT 2Bp + 5Cp" -iInZ (6.61) He Bab C_1dC) # af(B-2)os(S-122) ws Jort(S4!)a] oo Laaplicacin de estas ecuaciones, que es sil para gases hasta presiones moderadas, require informa- ci para los segundos y teceros coeficientes viriales. Propiedades residuales por medio de las ecuaciones de estado cuibicas Los esuados de cierta generaldad sugen de a apiccin del ecuscin edbica de estado genic: aT a(t) Gan pe Wren ren Las dtivadas con esta eouacién son mucho més convenientes cuando se modifican para presenta a Z con densiad p conve la vanable independieme, Por lo tanto, la ecuacién (342) ae divide entre 0 RT se sustiye = Vp.Con q concida por Ia ecuacién (3.51), el resultado después de ciertareduccién algebraica es: 1 ee = pb Tepe +006)Pe Las dos cantidadesnecesaras para Ia evalacion de las integales em las ecvaciones (6.58) a (66g) (@Z/T)p se encuentran fécilmente a partir de esta ecuaci6n: MZ) i 2-1 = Tae renin + 0b) 664, az) dg) _Pb__ at), ~~ ar) TF even + 20h) Las integrates de as ecuciones (658) (6:60) shor se evalan como Sve: 7 dp pb_d(pb) _ { ___ 40) _ [2-3 Lae th Treen ron) EN a ripe f @), aT Jo + epbyl + enh) Estas dos ecuaciones se simplifican a: PD mt-ob = "(i2) se [0@- vB =- Int -ob)~a1 L (), 3773 si dpb) donde por definic6o, =f’ 40) _ . oe te [Tyee Teomnnte) [La ecuacién de estado genérica presenta dos casos para Ia evaluaci6n de esta integral: (22) (0) Caso Ts €# 0 La aplicacion de ésta y las ecuaciones consectivas es ms si iis Leann de a ce mds simple cxando se elimina pa favor de Z Frit e oe ser tedonde Bap 1 a oss « eb 2 Fenb ‘ecuacién de van ser Waals es la tinica que s swears ia ue se consider etc cuando se apa caso 2 Conic dh ian, o IS Seuplones (6.58) a (6.60) se redycen oe53 Lasprpledades resid itl ep deecwiionedeemdo ap : (6.666) He He ez-14r (44 wrnz ter(B)raz-14n(4)1 = In(z ~ py at Seme-p4(qar y z + (ornate )r Lacaidad TAdgldT) fcimentese encuentra de a ecuacin 3.54 aq _[aimacry rae dinT, 0 Sastuyendo esta Cantidad en las dos ecuacones anteriores se atine: We RT (667) a R 6.68) ‘Antes del uso de estas ecuaciones se debe encontrar Z al resolve la ecuacidn (3:52) para una fase vapor, oa evan (3.56) para una fase liquids. Ejemplo 6.4 Enevenite los valores para la enalpa residual /*ylaentepa esual para gas mbutano a 500 50 bar, de acuerdo con lo indicado por la ecuacién de Reich Kwong. Solucién 6.4 Para las condiciones que se especifican: 176 R 317 3796 De a ccuacién (353), con $2 para la ecuaciGn de Redlil/Kwong del tabla 3.1, pace = 2086000310 _ 5 gprs 7, 176 Con os valores para W y ©, y con Ia expresin a(T,) = 7"! de la taba 3.1, Ia ecuacién (3.54) Produce: Yat) 0.42748 BT, (0.08664)(1.176)"5an A lo, 230 1 tanque, y los subing} ua extraidos hacia e oa onde Ama eresets 0875 ee sn te fa foe ic i refieren a las condiciones | ‘ aaa a aca uno se consiuye de dos TINS: Y Ot pent, fase vapor. ‘La olucign nuésca ia Is etal 1, guido saturado a 70 °C 229301 ky quid sat ne 19.1 1 kgs liquid saturado a 100°C Hae = 676.010 kgs igidosaturado a 100°C argue = « siguientes tomadas de as tabs de vapor: El volumen de vapor en el tanque inicialmente ces de 1.5 m, menos el volumen ocupado por ja, SOD nace age lpia Aa , _ HS=(son(o.o104) a 1.673 onde 0.001044 y 1.673 m? kg son los volimenes espectfios del liquido y vapor satura, pte 100" pada ls evapo Por tno 0772 kg, (om Hidange =m HY + mE = 500(419.1) + 0.772(2,676.0) = 211 616 3 ‘Al inal del proceso, las masas de! liquidoy del vapor se determinan por un balance de masa ye hecho de que el volumen del tanque ain es de 15 m?s my = 500-+0.72-+750 = mf +l 1.5 = 1.673n3 + 0.001084 De donde, mi=125065k¢ ym =O.116kg Enseguia, con =H] y Hf} = (maH»duague = (1 250.65)(419.1) + (0.116)(2 676.0) = 524 458 KI Sustituyendo los valores apropiados en la ecuacin para (A) se obtiene: Q = 524 458 — 211 616 ~ (750)(293.0) = 93 092 KF 6.7 CORRELACIONES GENERALIZAI DE UNAPROPIEDAD PARAGASES. | NALA EVALUACION De is dos eases de nforacién que son neces Infomacisn des capuites cabo er a I crauacin de as propiedades emo tuna, los métodos genealzados devalaco coe 8 20 10s qu fltan con mis frecuencia aplican als prpiedades residues seccin 3.6 para el factor de compresbilda. an4. Cocos gereraizades par leva dew prope par goes_ ‘Las ecuaciones (6.46) y (6.48) se colocan en forma generalizada mediante Ia susttucin de las relaciones: P=PP, T=, 4P=PedP, dT =TedTy as ecuacionesresltantes som: HF (az) aP, yt 7 (2 (6.83) eels Man st maz) dP pha, ==-7, =) —t- -p— (6.84) zat, Gi), Bt COPD “ os téminosen el lado derecho de estas ecuaciones dependen s6lo del mite superior P, de las integrales y wea temperatura educida ala que se evaltian. Ast, los valores de HURT y S/R se pueden determinar de una ‘ez pr toda a cualquier temperatura y presiGn reducidas a partir de Ia informacién del factor de compresibi- Tila generalizado ‘i corelacin para Z se apoya en la ecuacién (3.57): Z=P+o2! az az? ‘az! rimnnvtn (12), -(22) oof) Susityendo Z y (82/07,)P en las ecuaciones (6.83) y (6.84) se obtiene: ue nf” az $F ar? f” azl\ 4h RT Ip \]p Bo Pe P eo] o fn ( » ®t Las primers integrales del lado derecho de estas dos ecuaciones se evaldan en forma numérica o gréfica para diferentes valores de 7; y P,, a partir de la informacién para Z° conocida en las tablas E.1 y E.3; en tanto, las imegrales que siguen de « en cada ecuacin se evalan en forma similar a partir de Ia informacién de Z! co- ‘ocdos en as tablasE.2 y £4. En forma alterna, su evalvacin es posible apoyarla en una ecuacién de estado (Gecvién 63); Lee y Kesier usaron una forma modificada de la ecuacién de estado de Benedict Webb/Rubin ‘a exendersu comelacién generalizada a propiedades residuales, Silos primeros términos en el lado derecho de las ecuaciones anteriores (incluyendo el signo menos) se representan por (HIRT. y (S*)OIR y si los términos que siguen de «, junto con los signos menos que los receden, se representan mediante (H*)'/RTz y (S*)'/R, por lo tanto: HR (aR a! Ri RT. *° RT (6.85) sk _ (sky? (sy! got 680“CAPITULO 6. Propiedadestemotinaicas gy, a Liquids comprimia ‘Figura 65: La consi de LefKese para (H/T como una funcion de Tey Pr. Los valores calculados de las cantidades (H*)"/RT., (H®)!/RT.(S®Y/R y (SR)'UR, como los determinan Ley Rsk onoctn co fancies e7y Pye subs ES a 12 Exon vals, ol cxmiocs (645) (640 pein cla aot y aes reds de sens 9 ‘exude compen dete partnets como ecetraarn Lacy Kesler (aceon ©) Lvs ccalculados de Z, H* y $* para el n-batano a 500 K y 50 bar, basados en las correlaciones de Lee/Kesler, © fBebyeneolaudng3 Slo se usan as ablas Ey .6 para (HAPIRT.y las tablasF.9 y E.10 para (SA), ls cones 4e xno cores de parts ue ropeson de noncancer be elas propedades residuals. La nauraleza de estas comaciones se indica en a figra 6.5, que mest ‘gnifica de (H*)/RT, en funcién de P, para seis isotermas, Como ocurre con la corrlacién generalizada del factor de compresit la complejidad de as far sions WHR. (VR (SR (SR pies epeannce tenced mates ene"47. Correlaciones generalizadas para laevaluacién lee valuacion de una propiedad para gases 233 asecvaciones (6.55) y (6.56) es posible rescrbilas como: wee aah (8-1 Be st zs a Brae ‘Alcombinar cada una de estas ecuaciones con las dos ecuaciones anteriores se obiene ' 8) (6.88) Ladependencia de B° y B! de a temperatura reducida conocida| ra reducida conocida mediante ls ecuaciones (3.65) y (3.66). Las desvads de ests ecucionesproporinan as expesioes prs a ja a De tv es bs ceuaciones necesarias para la aplicacin de las ecuaciones (6.87) y (6.8) son: 0422 = 008-SF 065)| Bt =019-M2 65 n° _ 0675 ae! _om Tope 6) |) La figura 3.14, dibujadaespecificamente para la correlacin del factor de compesibilidad, también se usacomo gufa de la confabilidad de las correlaciones de propiedades residuales, que s apoyan en los segun- os coficienes viriales gencralizados. Sin embargo, toda las corelaciones de una propiedad residual son menos precisas que ls correlaciones del factor decompresbiidaden el que se apoyan son, porsupuest, me- ‘05 confiables para moléculasfuertemente polars y asociadas Las comrelaciones generalizadas para H* y $*, junto con las capacidades caloriica del gas ideal, per- niten el cleulo de los valores dela entropy dels entalpia de gases a cualquier temperatura y presign me- diame ls ecuaciones (6.50) y (6.51) Para un cambio desde el estado 1 al estado 2, la ecuacién (6,50) se escibe para ambos estados: ina nits ["cfarent means [cpar+ at cambio de entalpta del proceso, AH = Hz ~ Hi, es la diferencia entre estas dos ecuaciones: an [” car +ug—at 91) De manera semejante, mediante la ecuacién (6.51), Ts gd Be kt a7 _RinZ +sh-5; 692) ase [CFF i i