frutales Evaluacién quimica y agrondmica de quelatos de hierro sintéticos Capacidad de! quelato para aportar hierro a la planta en funcién det suelo, época y ‘recuencia del tratamiento La aplicacion de quelatos férrcos sintéticos al suelo ha sido el método més utiizado para controlar la clorosis férrica en arboles frutales, a pesar del elevado precio de estos ferllzantes. El principal motivo del uso preferente de estos fertilzantes fericos es que los érboles frutales son cultivas de alto valor aadido, Las doss de utlizacién varian en el intervalo de 5 a 100 gramos por &rbol, lo que supone un coste de unos 30 a 400 euros por hectérea (Rombola y Tagliavini, 2006). |. Alvarez Forder, 4 Abadia Abadi, Departamento ce Nuticion Vegeta Estacén Experimental de Aula Oe Conse Superior ce Investigaciones Cintas (CSIC) Zaragor. Hojas 48 melocotonero ce ay son de origen sinétco, y son co- ‘nccidos por sgl que se refieren al nombre de la molécula, por ejemplo el tan conocido dcido et (8 quelatos de hierro son ‘compuestos organometai cos que en algunos casos vienen siendo utilizados como fertilizan tes desde hace mas de cinco aéca: das. Un quelato de hiero se forma por launiénentre elie ro y un ann org , larado lgan do oagente quelar te. Laestucturare sultante adquiere una configuracién ‘en forma de anillo, donde él hierro std englobado en el intenor dela mo- lecuia figura) Ine agentes qua. lentes mas utlize dos en agricultura ESTRUCTURA DE QUELATO DE HIERRO (Fe -0.0-EDDHA) UTILIZADO COMO. FERTILIZANTE lendiamino i (ohidroxteniiacét 0) (0,cEDDHA}. Estos compues: tos tienen una gan solubilidad en ‘agua, Yo que les Nace muy ubies ara Suministrarhieroa las pla tas que se desartollan en siste- mas sin suelo 0 sabre sustratos inertes. Adem les queletos de hierro sintéticas han demostrado ser muy eftcaces corrigiendo la corosis feria, La clorosis fértca es un de sorden fisicldgico de las olantas muy extendido, que imita la pro- ductvidad de muchas éreas agri Colas en el mundo. El sintoma v sval de la clorais fertica en las plantas es un amarlleamiento de las zonas internervales de as no- 15 apicales (foto 1), seguica de necrosis folar en las casos mas graves, Ademés, esta carencia futvcional reduce el nimero de ‘tutos y a calidad de los mismos, sobre todo en lo que 52 refiere @ tamano, coloracion y estado de rmaduracion (AWvarez Fernandez et al, 2006a). Por consiguente, la elaresis ferrica se converte en Lun grave problema agronémica y econdmico en los cultvos iutioo las (Rombol y Tagliain, 2006), La clorasis férrica es genera! rmente el resultado de una comb acon entre una limitada bios ponibilidad de hierro en el sueloy el uso de genotipos vegetales susceptbies, caracterizados por la escasa activdad de uno 0 ve rios de los mecanismos de res puesta de las plantas ante a es casez de hero, Aunque los sue los poseen en general una eleva da cantidad de hierro, este nu: triante se pracanta mayeritata mente en forma de compuestos (Gados © hidrOxdos) de muy bajafrutales cultiv soluolidad. Este hecho se agud- ejemplo, en e! ato rmulaciones comerciaizadas en Espa entre 1998 y 1999 y que za on l intervalo de pH de7,5.a 2008 el mercado : 8,5, tipico de suelos calizos. La ofrecia cinco veces EVOLUCION DURANTE LOS ULTIMOS VEINTE — declaraban EDDHA como agente ete uelosquimte teres més pots ce ‘JOSE MERCADO SPANOLDE__ ait en ete most contol dali rca en ato 1890 Aver. FERLIZANTES CONTENENDO QUELATOS DE ton contnos de feeD0FA Sracores ei rye Fenech oa HERROSINTETICOS, ls onadsde rere of corte equ fetes, deste suoosoenosos a ste nie ate Eris ect europea ch vt ‘suelos calizos,sebasaenquesu mento es conse: Avarez-Fernndez eta. 20060) (Hernander-Apaolaza et al. tpicasén pose un sumerto Gueneia sobre [gg B08 Arter, 200 Eifion aispontve pare le a> tote ce un amor EODKA Otros Lata de ca deo roar Soroondwsrooas-cosearce tds medaesta | § 250 | teose as loprecenca de Inearcentazen cere enloseassen nai. | § 200+} thos compuesis ena formuls ‘solucién det suelo, to en particular, el | B 150 > ci6n comercial, que se productan ueates de Fe-EDDHA. Estu- | & 100 + durante la sintesis de la parte or- welatos deers aiosrealizaaes | $0 sna dele mol eager comerciales desde el afio 1995 0 ‘quelante), En los aos siguientes. Los fertizartes a base de mnstaso noma 1990 1995 2000 2005 | 4 Sino do octos copes pelts no shidicos ue On may see Ato tos, tue esutaon oer on Seouedenenconrarene ers \asove la calded = aces moll ray pe Chspatlcmetiyen singin to ine hereon cee sees duucsua sigan muy numeroso, uefa aumenta- nes comerciales de quelatos de unido a la molécula de agente ponentes actvos de las formula do paulatinamente y de forma —hiewro.Asi,en 1996 sedesarolé quelante (Lucena et al, 1996). clones (Cremonini et al., 2001; ‘muy importante durante los utr un método analtice que germtia La aplicacion de este método al AlvareeFemandez et al., 2002: ‘mos veinte afis (figura 2). Por detenminar la cantidad de Netra andlsisdeun gran nimerode for Garcia Marco etal, 2005), BotaniGard SC INSECTICIDA BIOLOGICO Inscrto en el Registro Oficial de Productos Fosanitarios del Ministerio de Agrculura Pesca y Almentacign con al NP 22.648, tu otro insecticida Bioinsecticida de Ultima generacién para el control de mosca blanca, trips, pulgones y otras plagas en cultivos de campo, invernaderos, viveros y ornamentales. esi edfrutales Recienterente, la normative europea sobre fertilizantes ha sido madiicada, asi que hoy, pata respetar la normativa, un fet zante a base de quelato de hieto debe contener un minima del 5% de hierro soluble en agua, del ‘val a fraccién de hier quelado debe ser de al menos un 80% (DOVE 2003). Ademés, cede de lalarse en i etiqueta el conten do de hierro quelado por cual uiera de los agentes quelantes ‘que estén presentes en a formu: lacién en una concentracion str perioral 2%, asi como elintervalo de oH ave garantiza una buena establidad de la fraccin de hie tro quelada (OOUE 2008). Por ut timo, esta norativa permite e! uso de hasta doce moléculas ‘come agentee quelantee (OOUE 2003 y 2004; figura 3). Todas es tas moléculas son de origen sin telco ydevvadas de écidos poi minocarboxilicas. Seis de las mismas (figura 3A) ya estaban permitidas por a normativa ant= rior (DOCE 1976), mientras que las otras seis (Rigura 38) son de estructura muy similar a algunas, elas anteriores, Ast, lamoiécula 0,f€DDHA es similar al 0,0EDD- HA, a excepci6n de la posicn de tno de los grupos hidroxlo uni- dos al anillo de benceno. Igual mente, hay una similtud muy alta entre la molécula 0,pEDDHMA y las moléculas reclentemante au. torizadas 0,0fDDHMA y ,EDDHMA y entre la molécula EDDCHAS.2,ylas nueves molécu- las EDDCHA2 4 y EDDCHA2.5. E EDDHSA es similar al 0,o£DDHA, 2 excepcion de la presencia de 403 grupos sulfénicos unides al anito Ge benceno. En el caso de este iim compuesto alegisla- cin actual tambign adrite como quelantes sus productos de con- densacion. Muchos de los estusios reali ado en los uitimos as sobre {quelatos han estado centrados enampliar! conocimionts sobre su eficacia como quelantes, asi como su utlidad como fertizan- tes fericos,comperando algunas de las nuevas moléculas (0,pEDDHA y EDDHSA) acmitidas or el actual Reglamento con las moléculas admitidas por el Re ‘omento anterior y que yahabian sido mas estudiadas (EDTA, DTPA, HEDTA, 0,0EDDHA y o,pEDDHIMA), La eficacia de un quelato de hier como fertiizante depende de la calidad de la fornulacién, de su estatilidad, de la persis: tencia del hier quelado en la so lucid del suelo y de fa cepacidad del quelato para aportarhietro a la planta en las condiciones de cultvo. Los tres prmeros facto- res se pueden estudiar desde un punto de vista quimico, mientras que para estudiar al titima se precisa de une evaluacion agro némica. En los prOximos parrafos se desenbidn brevemente ls i timos estudios realizados con respecto @ la evalvacign tanto esde el punto de vista quimico ‘camo agrondmicn de estas molé- cules, Evaluaci6n gu Métodos de andlisis de la ‘calidad de las formulaciones ‘comerciales Uno de los asnectos més es- ‘udlados en fos titimas aos ha sido el desariolo de métodos de andiisis que permitan evaluar la calidad de las forrulaciones co- morciales, mas concretamente métodos que permitan determi ESTRUCTURAS DE LAS MOLECULAS ADMITIDAS COMO AGENTES QUELANTES POR EL REGLAMENTO DE LA LUN‘ON EUROPEA SOBRE FERTILIZANTES (DOUE, 2008 ¥ 2004). A: MOLECULAS PERMAITIDAS POR EL REGLA- ‘MENTO ANTERIOR (OOCE, 1976); B: MOLECULAS ANADIDAS A LA LISTA DE AGENTES QUELANTES EN EL REGLAMENTO ACTUAL (DOVE, 2003 Y 2004) 22/Mid Rral/'5 sti 2008, rar el hiero unido a ta morécula de agente quelante deciorada en fl etquetado de! producto. Se gun el Reglamento ce fa Union Europea DOVE, 2003) los agen- tes quelantes deben ser identi cad y cuantificados con los mé todos de endliss descitos en las normas CEN EN 13368-1 (2001) para el caso de Ios com- fauestos a base de EDTA, DTPA HEDTA y en la CEN EN 133682 (20011) espectico paralas mole clas Fe EDDHA y FeEDDHMA. Para validar el étod de andlisis de los comauestos a base de Fe EDDHA y FeEDDHMA oropuesto or la norma la CEN EN 133682 (2001) se ha hecho un estudio (Garcia Marco et al, 2003) que consistiden pruebas interiabore toring aa Ine nue ee somparaha cho método con el desarrollado por Lucena etal. (1996), que he- ‘fa sdo publicado en una revista clentifica especialzada en méto- dos de andlisis y con el cual se habian hecho previamente estu- dos de i calidad de formutados comerciales presentes en el mer cadoespanol HeméndexApacis- ra etal, 1996; AvarezFemandez etal 2000). Ambos métodos die ron resultados simiares cuando se aplicaron 4 compuestos a base FeEDDHA. Sin embargo, cuando estos métodos se apie. ron a formulaciones a base de Fe-EDDHMA, el contenido de componente activo determinado por el método de Lucena et al (1996) siempre era inferior al de- terminado por el método pro: juesto inicialmente por la Uni6n Europea (Garcia-Marco et al., 2003}. El motivo deta diferencia fs que mientras que el método de Lucena et al. (1996) puede distinguir entre la molécula Fe- o,cEDDHMA y otras moléculas si milares coma el Fe-p.o€DDHMA 0 <1 Fe-0,0EDDHMA asi como entre ‘otros isémeros de estas molecu: las, el método desertoinicial mente en la norma CEN EN 133682 (2001) no permite el anilisis individualizado de dichos ‘compuestos. Considerando es- tos resultados. la Union Europea ha adoptado finalmente et méto- do descrito por Lucena et al. comma ene 4mi frutales do oficial ce ana sis, con unas pe EVOLUCION DE LA CALIDAD DE LOS guenes moacaERTLZANTES ABASE DE QUELATOS ERICOS Cone finde eu. SINTETICOS EN EL MERCADO ESPARIL EN LOS ULTIMOS ANOS. (Datos tomadas de ‘Avatea-Fernindez et al 20060) mentar su robus ter, Recientemen: te, otros métodos que permiten e! andlisis de los que latos fericos de at gunas de las nue vas moléculas act mitidas como agen tes quelantes han sido desarraliados, Cconeretamente mé todos de andilisis (de FeEDDHSA y Fe O,pEDOHA (Garcia Marco et ai 2008 y 20083). Estas ulkimos métodos estén actualmente en la {ase final de aprobacién para su utlizacion como métados oficia les de andlisis en la Union Euro- ea, En cuanto la calidad de las ormulaciones en los aes 1998 2004, un astudio reciente analzd {dos grupos de al menos 80 pro- Fe-0,0ED0H- MA> Fe EDDHSA (Lucena, 2008) tio estudio realizado con la mis: ma especie vegetal y modo de cultvo,en el que se uti para ssuministrar hig Fo-o, pEDDMA, Feo,0EDDMA y un formuiado co mercial contenienco los dos cam. puestos anteriores, most que los tratamiento con Fe-o,pEDD- HA presentan mayores valores de reduction de Feil) a Fell) (Gar CieMtarco et al, 20060). En este mismo estudo también se real 26 un culvo hidropénica de pia. tas de sojay se observé que una ‘mezcla (50:50) de Fe o,pEDDHAy Fon oFDDHA perc plantas de ‘mayor tamario y contenidos de hero en hoje que aquelas trata- das sole con a misma concentra cién de Fe-0,08DDHA (Garcia ‘Mateo eta, 20080). Los ensay0s con olantas pre- sentados hasta ahora estén teal- zados con estandares de os cue latos de hierto preparados en el laboratorio, a partir del agente {quelante puroy de una sal de Fie. Fro, Sin embargo las pruetas con Zrholes frutales u otros culthos en el campo se reaizan con for mulaciones comerciales, ya que se precisa de grandes cantiaa es de oroducto. Como hasta la fecha los contenidos de hierro tunido a los agentes quelantes presentes en el formulado co. mercial no estaban declarados ene! etiquetado, as pruetas rea. Izadas sin un andlisis previo de los fertiizantes utilizados org nan resuitads de cific interpre: tacién. La aplicacion al suelo de ccantidades iuales de Feo,cEDD- HA de Fe-o,pEDDHMA en forma {de productos comerciales, calcu lando las dosis en funci6n del ‘anilis's del contenido de hero ado a las moléculas de agente uelante, y utilzando melocote ‘eros muy afectados por ia claro sis fértica, mostr6 una efieacia cortectora y un efecto sobre ls roducciGn similar (Alvarez Fer rindez ef af, 2005). En otro ene sayo realizado durante dos afios sobre perales afectados de cloro- Si y siguendo la misma metodo- logia en cuanto al calcula de do- 5s del componente activo de for mulago comercial, se compard la eficacia de a aplcacién al suelo de 1 ge ierro queiado como Fe 0,cEDDHA0 Fe0,cEDDHMAyO.6 ramos de hierro quelado coma FoEDDHSA (Alaroz-Fomdndez et al, 2005}, E] FeEDDHSA results igvalmente eficaz para aumentar |a clorofla de las hos de peral que los quelatos Feo,cEDDHA y Fe-o,pEDDHMA. Sin embargo, otro ensayo realizado con melr cotoneros en los que la aplica 16 de los productos se realiz6 a igualdad de dosis de producto, no de hero quelado, el Fe€DDHSA fue menos eficaz que ios trata mmientes 2 hace de pundits Fo. 0,08DOHA y Fe-o,pEDDHMA, si bien fue siempre muy superior al ‘contol no tratado can hero (A varez Fernandez etal, 2003), Etecto de la época y frecuencia de tratamiento Este as un aspecto todavia ‘muy poco estuciado. Se ha des ito que i3s aplicaciones de que- lato de hierro en otofo pueden procucirmayores incrementos Go clorofia en hoje de! ano siguiente respecto del tratamiento control (sin aplicacién de hierro} que ‘tras aplicaciones realizadas af ‘ales del invierno (Rombola et al, 1999). Este interesante est dio fue realizado con Arboles de kiwiy con aplicaciones drectas ol suelo de un fertiizante abase de Fe EDDHMA, La aplicacion semanal de ‘quelato de hero resulta menos ceficar para contiolar a ciorosis. {rica en clementina que apice ciones cada dos, cuatro u ocho semanas cuando se utiliza una dosis de 3 g de hiero aplicado como fertlizante a base de Fe. EDDHA (Bans et al, 2003} CCondusiones y perspectivas de futuro Hoy en dia existon métodos ofciales de ands aue oermiten ‘eterminar la cantidad de hiewro Uunida a la molécuia de agente quelante para la mayoria oe las permitidas pore! Reglamento ac ‘ual de la Unién Europea (DOUE. 2003 y 2004). La calidad do as formulaciones comerciales en el mercado espaol ha mejorado considerablemente durante los afios en los que estos métodos de andiisis han sido desarclla dosyaplicados. Ademas, los que [atos de hiero de algunas de [as moléculas que el actual Regta mento europeo admite coma agentes quelantes (o,pEDDHA y EDDHSA), se han comportado de forma muy similar en cuanto los iferentes factores que afectan a la eficacia fertilzente. Finaimen le, la optimizacion de la metodn logfa de aglcacién (vatamientos otofales, dversificacion de las fncica apieay) peda mejorar de forma muy importante la efcacia de estos compuestos y disminuit los riesgos potenciales de conta minacion ambiental Con respecto a las nerspect vas de futur, uno de los aspec: 108 a abordar es el estudio de los ‘quelatos de hierro sintéticas en €l medio ambiente. Este estudio presenta cifcultades importan: tes cesde el punto de vista anal tieo que lohacen compicado. Pot tna parte, ias concentraciones @ determinar son pequetias por lo que se precisa de tecnologia ana. {tla muy sensible. Por otra par 1¢, este estudio implica determi nar muchos compuestos ciferen tes, ye que a intoducirios quel tos de nierro en el medio estos intervienen en reacciones de in tercambio de metal que produ con quolatos aferentes al og nal. Otra de las cificutaces se deriva de que las maitices me ‘dloambientales son compiejas y pueden interfeir en la determi nacion anaitica de los comaues- tos. Con e! objetivo de resolver ‘estos problemas, en los uitimos afios se estén aplicando moder fas tecrologias analticas como el acoplamiento entre la croma tografia liquida (HPLC) y lo es: pectrometria de masas con plas- rma acoplado por induccidn (IGP IMS) bien la espectrametvia de rmasas con ionizacign por elec Uwospray ESIMS). Nova Este artoulo es una traavecén ales: afl del artical tulaco "Veluizao heen edagjonarca el chelt fero sitet" que sea pubicaca en felvokimen dels revit Malus Horie ‘ue recagerd los aba presenta fos al "Carwego Nevorale Sula th taione dele Gttre de Fut” cele brad en Bologna tala} ce\6 a7 ce septvemare del 2008, AGRADECIMIENTOS. Este vai ha estado fnciad por los proyectos AGL2003 01959 y ANGL2004-00194 (Minsteno de Eau cacén Ciencia y FEDER). A. AF ds frta do un eonirato Rariony Cajal el Mristere oe EnveacgnyCeno, Bibliografia natin e250 Ot ‘get Rows eed ovat sre ok ee eens Dm gem Shegeerentace snare SChordansn ne eno 15.0 at 205/¥ie Raa 48