Elementi di

Termodinamica

La Termochimica
La termodinamica è una scienza che studia proprietà macroscopiche della
materia e prevede quali processi chimici e fisici siano possibili, in quali
condizioni e con quali energie in gioco.
 Sistema termodinamico
E’ una porzione dell’universo che sia
oggetto di studio dal punto di vista
termodinamico.
Esso è costituito da un numero di
particelle molto grande (es. 1 mole di
gas).
Studio del comportamento del sistema
attraverso proprietà
MACROSCOPICHE
che risultano dal concorso delle
proprietà microscopiche delle singole
da P. Atkins e L. Jones, Chimica generale, Zanichelli particelle.
Fondamenti di Chimica 2
 Sistema termodinamico
Temperatura come manifestazione macroscopica
dell’energia cinetica media delle molecole di un gas;
Pressione come manifestazione macroscopica degli urti tra
le molecole di un gas e le pareti del recipiente.

Possiamo perciò descrivere il SISTEMA attraverso la

misurazione di alcune proprietà macroscopiche, che
dipendono dallo stato in cui si trova il sistema.

VARIABILI (GRANDEZZE) DI STATO

Fondamenti di Chimica 3
 Proprietà intensive ed estensive
Le proprietà macroscopiche di un sistema che non
dipendono dalla quantità di materia (massa del sistema)
sono dette INTENSIVE.

T, P, densità, viscosità, calore specifico

Le proprietà che dipendono dalla massa del sistema
sono dette ESTENSIVE.

V, m, energia, capacità termica

Fondamenti di Chimica 4
 Sistema termodinamico

Aperto Chiuso Isolato

da P. Atkins e L. Jones, Chimica generale, Zanichelli

Fondamenti di Chimica 5
 Energia interna, lavoro e calore
Energia interna: è l’energia contenuta in un sistema
termodinamico

Lavoro: moto (spostamento) contro una forza

opponente

Calore: energia trasferita per effetto di una

differenza di temperatura

Convezione adottata: segno positivo al lavoro

compiuto sul sistema e al calore ceduto al sistema

Fondamenti di Chimica 6
Espansione isoterma reversibile
di un gas ideale

𝑉!
𝑤 = −𝑛 𝑅𝑇 𝑙𝑛
Fondamenti di Chimica
𝑉" 7
Equilibrio termico e principio zero

Fondamenti di Chimica 8
Trasferimento di calore
𝑞
𝐶=
Δ𝑇
C = Capacità termica [J (°C)-1]
(è una grandezza estensiva)

Capacità termica specifica da P. Atkins e L. Jones, Chimica generale, Zanichelli

Cs = C/m [J (°C)-1 g-1]
Sono grandezze intensive
Capacità termica molare
Cm = C/n [J K-1 mol-1]

Fondamenti di Chimica 9
Misura del calore
a P costante

𝑞
𝐶=
Δ𝑇

Fondamenti di Chimica 10
da P. Atkins e L. Jones, Chimica generale, Zanichelli
Misura del calore
a V costante

𝑞
𝐶=
Δ𝑇

da P. Atkins e L. Jones, Chimica generale, Zanichelli Fondamenti di Chimica 11

 Primo principio della termodinamica
In un sistema chiuso, in seguito ad una trasformazione
termodinamica, la variazione dell’energia interna è
uguale all’energia di qualsiasi tipo che il sistema riceve
dall’ambiente o che cede ad esso.

DU = UFinale -UIniziale = q + w

Se il sistema è isolato, la variazione dell’energia interna

è nulla.
DU = 0
Fondamenti di Chimica 12
 Primo principio della termodinamica
L’energia interna è una FUNZIONE DI STATO,
mentre il lavoro e il calore non lo sono.
Quindi il valore di E non dipende dal percorso seguito
durante la trasformazione, ma solo dallo stato
INIZIALE e dal quello FINALE.

I valori di q e w invece dipendono da come avviene la

trasformazione.

Fondamenti di Chimica 13
 Funzione di stato

Energia interna
Altezza

DU

da P. Atkins e L. Jones, Chimica generale, Zanichelli

Fondamenti di Chimica 14
 DU per un gas ideale

da P. Atkins e L. Jones, Chimica generale, Zanichelli

Fondamenti di Chimica 15
 DU, q e w per un gas ideale

da P. Atkins e L. Jones, Chimica generale, Zanichelli

Fondamenti di Chimica 16
 Calore e moti molecolari

Moti di traslazione

Moti di rotazione

Moti di vibrazione

Fondamenti di Chimica 17
 Il calore scambiato
Lavoro e calore non sono funzioni di stato.
Il calore scambiato dipende quindi dal tipo di trasformazione
che il sistema compie.
1) Volume costante, solo lavoro di espansione, ovvero
variazione di volume (contro una P esterna costante),

DU = q + w = q – PDV
considerando w = - PDV
ma DV = 0 quindi anche w = 0

Fondamenti di Chimica
D U = qv 18
 L’entalpia (H)
2) Pressione costante, solo lavoro di espansione
PDV= D (PV)
q = D U + P D V = D U + D(PV) = D(U+PV) = DH

e definiamo H = U + PV
una nuova funzione di stato ENTALPIA

D H = qP
Fondamenti di Chimica 19
 L’entalpia (H)
Per una trasformazione finita,
DH = DU + D(PV)
DH = DU + PDV = qP

qp = DU + D(PV) = DU + PDV = qv + PDV

Fondamenti di Chimica 20
Variazioni di entalpia

Fondamenti di Chimica 21
Capacità termica a V o P costante
Possiamo definire CAPACITÀ TERMICA MEDIA il rapporto:

Δ𝑈 Δ𝐻
𝐶)̅ = 𝐶*̅ =
∆𝑇 ∆𝑇
per DT molto piccoli,
nel lim DT → 0
𝑑𝑈 𝑑𝐻
𝐶) = 𝐶+ =
𝑑𝑇 𝑑𝑇
Fondamenti di Chimica 22
 Atomi Molecole Molecole non
lineari lineari
CV,m 3/2 R 5/2 R 3R
CP,m 5/2 R 7/2 R 4R

Fondamenti di Chimica
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 Entalpia dei cambiamento di stato
VAPOR D’ACQUA (d = 0.00326 g/mL @ 400°C)

Vaporizzazione
Condensazione
DHvap = 40.67 kJ/mol
Sublimazione ACQUA (LIQUIDA)
(d = 0.997 g/mL @ 25°C)
DHsub = 46.68 kJ/mol
Brinamento

Fusione Solidificazione
DHfus = 6.01 kJ/mol
Per una sostanza pura, il
cambiamento da una fase GHIACCIO (d = 0.917 g/mL @ 0°C)
(stato di aggregazione)
ad un’ altra si chiama:
CAMBIAMENTO
(PASSAGGIO) DI
STATO Fondamenti di Chimica 24
Fondamenti di Chimica 25