Aguirre Rajoy, María Pía

2C – 2° Tema

TEMA X: Reacciones de Sustitución en el Carbono Sp3

Cuestionario:
1. ¿Qué es una reacción de sustitución? ¿Qué tipos de mecanismos de sustitución
se pueden presentar en el carbono sp3?
Las reacciones de sustitución son aquellas en las un átomo o grupo de átomos del
sustrato son sustituidos por un átomo o grupo de átomos del reactivo.
Reacciones de sustitución en el carbono sp3

 Sustitución por radicales libres: Halogenación y nitración de alcanos

 Sustitución Nucleofílica (SN1, SN2 y Sni): Sustitución de halógenos y alcoholes

2. ¿Cuál es el mecanismo por el cual ocurre la sustitución de alcanos? ¿Cuáles son

las características y las etapas de este mecanismo?
Mecanismo de sustitución por radicales libres en el carbono Sp3
Este tipo de reacciones de sustitución por radicales libres se da entre los alcanos y los
halógenos. Sin embargo es una reacción bastante restringida. Si bien esta reacción
tiene lugar en todos los alcanos ,la probabilidad (de que en aquellos de mayor tamaño)
tome algún protón que no se encuentre en la punta, es mayor, dando como resultado
una mezcla de reacciones, por lo que se la utiliza en mayor parte en los alcanos más
pequeños.
Es una reacción necesaria a la hora de sustituir un protón por otro átomo.
Halogenación de alcanos:
Ecuación general

Debido a que presentan uniones sigma

(considerablemente fuertes), por lo que
solamente se rompen mediante radiación o calor

Etapas del mecanismo

Etapa de iniciación: Este mecanismo se inicia con la formación de radicales libres. En
el caso de los halógenos Cl/Br se inicia con un fotón de energía adecuada para romper
la unión Cl-Cl, obteniendo la reacción de iniciación.
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En la mezcla metano/cloro, el enlace más débil es el Cl-Cl pero esta es una molécula estable, se
necesita calor o irradiar con luz adecuada para promocionar un electrón a un orbital anti
enlazante (Cl2*) y así debilitar el enlace. Esta es la etapa que impide que la reacción sea
espontanea.

Etapa de Propagación: Este cloro será el que atacará al alcano, produciendo la ruptura
homolítica C-H del metano, formando así cloruro de hidrogeno y dejando al radical
metilo como intermediario de la reacción.
Cuanto más pequeño y menos sustituyentes presente el radical, más reactivo será.

Los átomos de -Cl producidos son muy inestables porque no tienen el octeto completo. Son
capaces de abstraer un hidrogeno del metano y producir la ruptura homolítica C-H. Así se
forma el radical metilo, muy reactivo y cloruro de hidrogeno.

También, podemos incluir en la etapa de propagación a todas las reacciones en la que

se siguen formando radicales libres.
Reacción donde se generen radicales libres  Reacción de propagación

Los radicales metilo, muy energéticos, son capaces de romper otra molécula de Cl 2. Así se forma
clorometano y se genera otro radical -Cl que se consumió en la etapa anterior.

Este paso (radical libre) permite que la reacción progrese por sí sola

Etapa de finalización: Ya no hay generación de radicales libres.

Reacciones donde ya no se generan radicales libres  Reacciones de finalización.
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Los radicales pueden colapsar entre sí con lo que evitan la deficiencia electrónica. Pero, como
son especies que están en muy baja concentración por ser difíciles de producir y muy reactivas,
la probabilidad de que colapsen es baja. Sin embargo, la obtención de trazas de etano prueba la
formación del radical -CH3 y apoya el mecanismo propuesto.

Agregar mecanismo completo (dibujado todo en uno)

3. ¿Cómo son los calores intercambiados en las etapas de propagación para la
halogenación del metano? ¿En qué caso es exotérmica y en cuáles
endotérmicas?
Son generalmente para las moléculas de Cl o Br a los halógenos a los cual haremos
referencia en este tipo de reacciones. Ya que los átomos de flúor son
extremadamente reactivos debido a su elevada electronegatividad y pequeño tamaño
dando como resultado reacciones demasiado exotérmicas (haciendo que la reacción
sea difícil de manejar). Y, en viceversa, el átomo de iodo es muy poco reactivo.
Resumiendo, la velocidad de reacción es muy alta para el F y muy lenta para I.

F > Cl > Br > I

Calores de formación

Reacciones exotérmicas Reacción endotérmica

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Constante de equilibrio

La cantidad de reactivos en el equilibrio es

cercana a 0, es decir la reacción procede
hasta la eliminación

Estado de transición
La primera etapa de propagación es la que limita la velocidad del proceso, tiene la
mayor energía de activación.

A medida que el enlace Cl-H se va formando y comienza a fortalecerse, el enlace C-H se

va debilitando y finalmente se rompe.
Diagrama de energía

 Cuando el orbital del Cl se solapa con el orbital 1s del H, la repulsión electrónica

provoca una disminución del solapamiento del orbital 1s del H y el orbital sp3
del C y el enlace comienza a largarse y, por tanto debilitarse.
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 A medida que el enlace C-H se debilita, el átomo de C tiene menos demanda de

carácter s y, en consecuencia utiliza este orbital en el enlace de los otros
átomos de H.
 Se produce la rehibridación progresiva de sp3 a sp2. El átomo de C comienza a
adquirir su forma plana y los enlaces C-H restantes se hacen un poco más
cortos y fuertes.
La primera etapa de propagación es la que limita la velocidad del proceso, tiene la
mayor energía de activación.

Ruptura unión C-H

Formación unión C-Cl

Verdadero
intermediario de
la reacción

Este es el diagrama de energía para la halogenación/cloración del metano.

4. ¿Cuál es el producto de sustitución mayoritario en la reacción de cloración de
propano? ¿Cómo lo explica?
Halogenación de alcanos superiores
Iniciación: Ruptura homolítica de la molécula de cloro
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Propagación 1: Sustracción de un H primario o secundario

Propagación 2: Reacción con cloro para formar cloruro de alquilo

En el propano es más estable el radical libre secundario o terciario antes que el

primario, ya que estos presentan menor energía de formación y por ende mayor
estabilidad.
Plantear estabilización por efectos electrónicos (radicales libres) en guía de velocidad
de reacción.
Podemos ver las diferencias en las energías de formación de los radicales
Formación radical metilo

Formación radical primario

Formación radical secundario -Energía

+Estabilidad

Formación radical terciario

Agregar el mecanismo todo en una hoja correspondiente.

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5. Proponga un mecanismo para la cloración y para la nitración de un alcano.

Nitración de alcanos: A diferencia de la halogenación, también es un mecanismo
de sustitución por radicales libres pero en este caso la ruptura de la unión O-N del
ácido nítrico es por acción del calor y no de la luz.
Etapa de iniciación: La reacción de iniciación esta dada por la ruptura homolítica
del OH-NO2 por acción de calor dando lugar al radical nitro y al radical oxhidrilo.

La mezcla de metano y NO3H atraviesa durante 0,005 segundos una fina sección tubular
calentada a 500°C

Luego la reacción continua por si sola.

6. ¿Qué tipo de mecanismo de sustitución nucleofílica puede presentarse en las
reacciones de la química orgánica? ¿qué característica posee el atacante? De
ejemplos.
Mecanismo de sustitución nucleofílica
En la sustitución nucleofílica un grupo va a salir con su par de electrones y otro va a
entrar con su par de electrones.
El sustrato/reactivo será una molécula (que puede ser derivada de un alcano) que
tenga algún grupo que pueda salir con el par de electrones. Los ideales son los
halógenos (halogenuros de alquilo) ya que son los que mayor tendencia a tener
este comportamiento tienen, ya que los halógenos son muy buenos grupos
salientes, así dando reacciones de sustitución nucleofílica. también, podríamos
usar alcoholes, donde el grupo saliente sería el oxhidrilo, sin embargo, este no es
tan buen grupo saliente como un halógeno, por lo que deberá ser ayudado
mediante un catalizador.
El atacante debe ser un nucleófilo (buscan núcleos deficientes de electrones).

En una sustitución nucleofílica, un nucleófilo (Nuc-) reemplaza a un grupo saliente

(X-) de un átomo de carbono, utilizando un par solitario de electrones para formar
un nuevo enlace con el átomo de carbono.
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Dentro del mecanismo de sustitución nucleofílica veremos los siguientes tres

mecanismos:

 Mecanismo de disociación heterolítica (SN1) – Sustitución monomolecular

 Mecanismo concertado (SN2) – Sustitución biomolecular
 Mecanismo intenso (SNi)

7. Ordene los siguientes átomos y grupos según su aptitud como grupos salientes
en la sustitución nuclefílica:
-H , -Cl , -OH
El que tiene más tendencia a salir con un par de electrones debido a su
electronegatividad será el halógeno en este caso el Cl, ya que la unión R-Cl estará muy
polarizada permitiendo que el cloro se vaya con facilidad.
8. Desarrolle con un ejemplo el mecanismo de sustitución nucleofílica
bimolecular.
Sustitución nucleofílica biomolecular (SN2) – Se da entre dos especies químicas que
participan en la etapa lenta (ya sea en formación o ruptura de enlaces) .
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Ejemplo:

Nucleófilo
fuerte

Tenemos un sustrato el cual tiene que ser pequeño para permitir el ingreso del
atacante nucleofílico por el lado contrario al grupo que sale.
El carbono en el estado de transición sufre una momentánea “rehibridación” de sp3 a
sp2 de manera de ser capaz de soportar una unión con el cloro que se va rompiendo y
una unión con el oxhidrilo que se va formando.  Etapa lenta donde coexisten unidos
al carbono 5 átomos (con grupo saliente y grupo entrante)
Luego vuelve a su hibridación sp3, pero dado vuelta, es decir como la imagen
especular del original pero con un diferente grupo. A esto se le conoce como inversión
de la configuración.
Si el carbono es ópticamente activo se obtiene la configuración contraria a la molécula
que da inicio.
Efecto de la estructura del sustrato
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Agregar entonces cuales lo sufren SN2 y por descarte SN1Y PORQUE

Efecto del grupo saliente
El grupo saliente debe:

 Polarizar el enlace C-X

 Desprenderse con un par de electrones
Un buen grupo saliente debería ser:

 Aceptor de e-, para polarizar el átomo de carbono

 Estable una vez que ha salido
 Polarizable, para estabilizar el estado de transición.

9. Proponga un mecanismo de reacción para la obtención de terc-butanol a partir

de Cloruro de terc-butilo y represente gráficamente la evolución de la energía
en función del progreso de la reacción. ¿Qué tipo de sustratos son los que
sufrirán este tipo de mecanismos?
Sustitución nucleofílica monomolecular (SN1) – Se da entre dos especies químicas
pero solamente una de ellas participa de la etapa lenta.
Paso 1 – Etapa lenta - Formación del carbocatión (paso determinante de la velocidad)
Se pierde el bromuro, obteniéndose un carbocatión y debido a que es terciario será
muy estable.
Se evidencia que el único que participa de esta etapa lenta es el halogenuro de alquilo.

Sustrato impedido
estéricamente

Paso 2 – Etapa rápida - Ataque del nucleófilo al carbocatión

Electrófilo Nucleófilo
fuerte débil

Ley de velocidad esperada: v = k [((CH 3)3)-Br]

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Determinante de la
velocidad de reacción –
Formación del carbocatión
Diagrama de energía

La primer giba es cuando se forma el estado de transición para el primer intermediario

de reacción que el carbocatión terciario, y en la segunda giba el ingreso del nucleófilo.
*Agregar mecanismo completo*
La SN1 se ve afectada por la polaridad del solvente.
Efecto del solvente: Además de los efectos inductivos que estabilizan al carbocatión,
tenemos también el efecto de solvatación, ya que con este estabilizamos el
carbocatión.
Si es polar  Aumenta la velocidad de reacción
Si es no polar  Disminuye velocidad de reacción
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Estereoquímica de la sustitución nucleofílica Unimolecular SN1

Cuando realizamos una reacción donde el mecanismo toma un camino SN1, como se forma un
carbocatión plano, los metilo quedan todos en un solo plano, permitiendo que el nucleófilo
pueda entrar tanto por arriba como por abajo; por lo que teóricamente deberíamos de
obtener una mezcla racémica si el carbono es ópticamente activo.

Es decir 50% con la inversión de la configuración y 50% con la retención de la configuración.

Pero en realidad el nucleófilo entrante va a estar menos impedido estéricamente, desde el

lado donde no se esta yendo el grupo voluminoso. Debido a esto va a existir una pequeña
diferencia de inversión de la configuración con respecto a la retención.

La mayor cantidad de moléculas recibirán al nucleófilo desde el lado donde NO SE ESTA YENDO
EL GRUPO UNICO AL CARBONO  Obteniendo así su configuración inversa
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SN1 – Reordenamientos
Las transposiciones son reacciones o etapas de reacciones, donde existen un
movimiento de átomos o grupos de átomos de un átomo de la molécula a otro vecino.
En las sustituciones electrofílicos unimoleculares (SN1) se busca siempre la formación
del carbocatión más estable, que los átomos como el hidrogeno o grupos metilo son
capaces de irse con su par de electrones y migrar a un átomo vecino si
consecuentemente originan un carbocatión más estable.

En el 2-bromo-3-metil-butano, el bromo al irse generaría un carbocatión secundario,

pero existe la posibilidad de que se convierta en uno terciario. Si el hidrogeno migra
con su par de electrones al carbono donde previamente se fue bromo, generando así
un carbocatión terciario y más estable.
Consecuentemente en la mezcla racémica se forma el derivado sustituido en mayor
proporción del intermediario terciario que del secundario.

Transposición de hidruro: movimiento de un átomo de hidrógeno con su par de electrones de enlace.

Una transposición de hidruro se representa por el símbolo ~H. En este caso, la transposición de
hidruro convierte el carbocatión secundario inicialmente formado en un carbocatión terciario más
estable. El ataque del disolvente a este último da lugar al producto de reordenamiento.

¿Qué pasa cuando se trata de un metilo? Es decir que el metilo tenga que migrar para
obtener el carbocatión terciario.
Transposición del metilo
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Transposición del metilo: Transposición del metilo (representada por el símbolo ~CH3 ), la migración
de un grupo metilo junto con su par de electrones. Sin reordenamiento, la ionización del bromuro de
neopentilo daría lugar a un carbocatión primario muy inestable.

Comparación final entre SN1 Y SN2

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10. ¿Qué tipo de sustitución nucleofílica se produce para el caso particular de

alcoholes (mal grupo saliente) con cloruro de tionilo o pentacloruro de fósforo?
Sustitución Nucleofílica Interna (SNi)
La sustitución Nucleofílica interna es un caso muy particular. El ejemplo típico es la
halogenación de alcoholes con PCl3 , PBr3 o el PCl5 o SOCl2.

En una primera etapa: Pierde una molécula de hidrogeno para formar ácido
clorhídrico, entonces se une el oxígeno del oxhidrilo del alcohol con el azufre,
formando un derivado oxigenado del alcohol que hace que se facilite la salida del
oxígeno

Derivado oxigenado
del alcohol

Buen grupo saliente

Una vez formado el derivado oxigenado, se considera un buen grupo saliente.

El cloro entra del mismo lado que entra el oxígeno, entonces a medida que se va
rompiendo el enlace C-O, se forma el enlace C-Cl  Por esto es INTERNA (se forma
un catión cíclico y entra el halógeno del mismo lado que se va el oxígeno)
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Su configuración absoluta de la molécula se retiene TOTALEMENTE. Si el carbono es

ópticamente activo se mantiene en un 100%. Permite obtener compuestos con
100% de pureza óptica.
11. Si se trata de un sustrato secundario, y el nucléofilo/base es fuerte, que
mecanismo espera que se presente para la obtención de alcohol a partir de
halogenuros de alquilo. Si se trata de un atacante que es una base fuerte, pero
nucleófilo débil que reacción espera que predomine.
En el primer caso SN2, ya que el nucleófilo (desplaza al buen grupo saliente) al ser
fuerte interviene en la etapa permitiendo la sn2.
Si se trata de una base fuerte el lugar de un nucleófilo fuerte, es decir, un
nucleófilo débil, predomina la eliminación, ya que esta base toma el protón del
carbón adyacente cerrando el doble enlace.
COMPARACIÓN SN1/SN2/SN3
Sustitución de halógenos para formar alcoholes, éteres, aminas.

 Los halogenuros de alquilo 1rios y 2rios sufren sustitución para dar

alcoholes con el ión OH en una reacción SN2.
 Los 2rios, por tener una velocidad de reacción menor, sufren en gran
medida reacciones de eliminación, que se ven favorecidas por que todos los
nucleófilos son bases y estas son las encargadas de facilitar la salida del
protón adyacente. En este caso será el HO-.
 Los 3rios no reaccionarán por un mecanismo SN2. Cuando se tratan con
nucleófilos fuertemente básicos, sufren reacciones de eliminación, pero si
se evita el uso de una base fuerte y se calientan en agua (nucleófico poco
básico), pierden el ion halogenuro para dar el correspondiente carbocatión,
por un mecanismo SN1.
Los éteres se obtienen por tratamiento de los halogenuros con iones alcohóxidos
(buenos nucleófilos), esta se conoce como síntesis de Williamson (SN2).

En el

caso de las aminas, estas reaccionan directamente sobre los halogerunos. Las aminas
primarias reaccionan con halogenuros primarios, para dar aminas secundarias, a través de un
mecanismo SN2 .
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12. Busque formas de producir nucleófilos del carbono, en forma de carbaniones

(carbono negativo)
Preparación de nucleófilos de carbono: La importancia es que con este tipo de atacante
nucleofílico podemos prolongar la cadena hidrocarbonada y dar lugar a moléculas más
grandes dentro de la química orgánica.

Ión cianuro o acetiluro:

El H unido a un átomo de C sp es ácido y puede ser extraído con relativa facilidad como H +.

Acetilenos terminales pueden ser convertidos en acetiluros frente a una base como
amiduro de sodio:

Las sales estables del ácido cianhídrico también aportan un carbono nucleofílico:

Ión enolato

Los H de los átomos de C contiguos al grupo carbonilo son relativamente ácidos y pueden
ser capturados con bases adecuadas. Cuando tiene lugar esta reacción ácido-base el
compuesto carbonílico se convierte en un anión enolato, que es una especie nucleofílica
capaz de reaccionar con un buen número de electrófilos.

Reactivo de Grignard
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El reactivo de Grignard se forma por tratamiento de un halogenuro de alquilo con

magnesio de valencia cero. Consiste en la reducción por dos electrones del átomo
de carbono y la oxidación del metal en éter etílico o tetrahidrofurano (THF).