1

Cơ s hóa học phân tích

Lâm Ngọc Thụ

NXB Đ i học qu c gia Hà Nội 2005.

Từ khoá: Cơ s hóa phân tích, Phân tích định l ợng, Chọn mẫu, đo mẫu, Ph ơng pháp
phân tích.

Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục
đích học tập và nghiên c u cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình th c sao chép, in ấn phục
vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận c a nhà xuất b n và tác gi .

Mục lục

Ch ơng 1 M đ u ........................................................................................................ 8
1.1 Lĩnh vực ng dụng phân tích định l ợng....................................................... 8
1.2 Thực hành phân tích định l ợng.................................................................... 9
1.2.1 Chọn mẫu.................................................................................................. 9
1.2.2 Chuẩn bị mẫu để phân tích.......................................................................10
1.2.3 Đo mẫu ....................................................................................................10
1.2.4 Hòa tan mẫu .............................................................................................10
1.2.5 Tách hỗn hợp c n tr ...............................................................................10
1.2.6 Giai đo n kết thúc phép phân tích ............................................................10
1.2.7 Chọn ph ơng pháp phân tích ...................................................................11
Ch ơng 2 Đánh giá đ tin cậy c a nh ng s li u phân tích ................................. 12
2.1 Một s định nghĩa.........................................................................................12
2.1.1 Trung bình và trung vị .............................................................................12
 2
2.1.2 Độ lặp l i .................................................................................................13
2.1.3 Độ đúng ...................................................................................................14
2.1.4 Độ lặp l i và độ đúng c a những dữ kiện thực nghiệm ............................15
2.2 Phân lo i sai s .............................................................................................16
2.2.1 Sai s hệ th ng và sai s ngẫu nhiên ........................................................16
2.2.2 Các lo i sai s hệ th ng ...........................................................................16
2.2.3 nh h ng c a sai s hệ th ng đến kết qu phân tích..............................17
2.3 Biểu hiện c a sai s hệ th ng .......................................................................18
2.3.1 Phát hiện sai s dụng cụ và sai s cá biệt .................................................18
2.3.2 Phát hiện sai s ph ơng pháp...................................................................18
2.4 nh h ng c a sai s ngẫu nhiên .................................................................20
2.4.1 Xem xét nh h ng c a sai s ngẫu nhiên lên động tác chuẩn hoá pipet .21
2.4.2 Sự phân b s liệu c a những phép đo song song ....................................22
2.4.3 Những khái niệm cơ b n c a th ng kê cổ điển.........................................25
2.4.4 ng dụng những ph ơng pháp th ng kê ..................................................27
2.4.5 Sử dụng những ph ơng pháp th ng kê.....................................................29
2.4.6 Kho ng tin cậy .........................................................................................30
2.4.7 Những ph ơng pháp th ng kê kiểm tra gi thuyết ...................................36
2.4.8 Lo i trừ s liệu mang sai s thô b o.........................................................40
2.1 Sự lan truyền sai s trên các phép tính .........................................................42
2.7.2 Phép cộng sai s hệ th ng ........................................................................42
2.7.2 Cộng sai s ngẫu nhiên ............................................................................45
2.7.2 Sự lan truyền sai s phép tính luỹ thừa .................................................47
2.7.2 Sự lan truyền sai s phép LOGARIT và ANTI LOGARIT ...................49
2.2 Điều kiện có nghĩa c a chữ s ......................................................................50
2.3 B o hiểm chất l ợng (QA) và biểu đồ kiểm tra ............................................52
2.7.2 Sự cần thiết c a b o hiểm chất l ợng.......................................................53
2.7.2 ng dụng biểu đồ kiểm tra.......................................................................54
Ch ơng 3 Các ph n ng hóa học trong hóa học phân tích................................. 57
3.1 Độ hoàn toàn c a ph n ng ..........................................................................57
3.2 Những yêu cầu cụ thể về độ hoàn toàn c a một ph n ng phân tích định
l ợng ............................................................................................................60
3.3 T c độ ph n ng ...........................................................................................61
3.4 Ý nghĩa c a t c độ ph n ng đ i với hóa học ...............................................63
Ch ơng 4 Ph ơng pháp tính nồng đ các ch t trong nh ng dung d ch cân b ng

đơn gi n...................................................................................................... 65
4.1 Một s luận điểm cơ s ................................................................................65
4.1.1 Thành phần hoá học c a dung dịch ..........................................................65
4.1.2 Tính chất axit - bazơ trong các dung môi khác nhau ................................67
4.2 Ph ơng pháp tính nồng độ các chất trong những dung dịch cân bằng đơn
 3
gi n..............................................................................................................69
4.2.1 Tr ng thái cân bằng..................................................................................69
4.2.2 Biểu th c hằng s cân bằng .....................................................................70
4.2.3 Những ph ơng pháp biểu thị hằng s cân bằng........................................70
4.2.4 Biểu th c hằng s cân bằng c a những ph n ng th ng gặp nhất ..........72
Ch ơng 5 Đ tan c a k t t a ................................................................................... 90
5.1 nh h ng c a cân bằng c nh tranh đến độ tan c a kết t a .........................90
5.1.1 Mô t cân bằng ph c t p ..........................................................................91
5.1.2 Sơ đồ gi i bài tập bao gồm một s cân bằng ............................................92
5.2 nh h ng c a pH đến độ tan ......................................................................93
5.2.1 Tính độ tan nồng độ ion hiđro đã biết ...................................................94
5.2.2 Tính độ tan những nồng độ ion hiđro khác nhau...................................96
5.2.3 Độ tan c a hiđroxit kim lo i trong n ớc ................................................103
5.3 nh h ng c a sự t o ph c đến độ tan.......................................................105
5.4 nh h ng c a nồng độ chất điện li đến độ tan..........................................110
5.5 Những yếu t phụ nh h ng đến độ tan c a kết t a ..................................118
5.6 Phân chia các ion theo nồng độ chất kết t a (kết t a phân đo n)................119
Ch ơng 6 Quá trình t o thành k t t a ................................................................. 123
6.1 Nghiên c u thực nghiệm quá trình t o kết t a............................................123
6.2 Lý thuyết cổ điển về sự t o thành các trung tâm kết tinh............................126
6.3 Lý thuyết về sự t o thành các trung tâm kết tinh Becker - Doring..............127
6.4 Lý thuyết t o thành các trung tâm kết tinh Christiansen - Nielsen .............129
Ch ơng 7 Phân tích trọng l ng .......................................................................... 131
7.1 M đầu .......................................................................................................131
7.2 Tính kết qu theo dữ kiện phân tích trọng l ợng ........................................131
7.3 Tính chất c a kết t a và chất t o kết t a.....................................................136
7.5.1 Tính dễ lọc và độ tinh khiết c a kết t a .................................................136
7.5.2 Kết t a vô định hình...............................................................................139
7.5.3 Những kết t a tinh thể............................................................................142
7.5.4 Sai s do cộng kết ..................................................................................143
7.5.5 Kết t a từ dung dịch đồng thể ................................................................144
7.5.6 Sấy và nung kết t a ................................................................................144
7.4 Về thiếu sót c a ph ơng pháp phân tích trọng l ợng .................................146
7.5.1 Th i gian thực hiện phân tích trọng l ợng .............................................146
7.5.2 Lĩnh vực ng dụng c a phân tích trọng l ợng .......................................147
7.5 ng dụng ph ơng pháp phân tích trọng l ợng ...........................................147
7.5.1 Các chất t o kết t a vô cơ ......................................................................147
7.5.2 Những thu c thử có tính chất khử ..........................................................147
7.5.3 Những chất t o kết t a hữu cơ ...............................................................147
7.5.4 Xác định trọng l ợng các nhóm ch c hữu cơ.........................................151
 4
7.5.5 Những ph ơng pháp trọng l ợng xác định các hợp chất hữu cơ
riêng lẻ ..................................................................................................152
7.5.6 Ph ơng pháp ch ng cất..........................................................................152
Ch ơng 8 M đ u v phân tích th tích ............................................................... 154
8.1 Những khái niệm cơ b n ............................................................................154
8.2 Ph n ng và thu c thử dùng trong phân tích chuẩn độ ...............................155
8.2.1 Những chất chuẩn g c............................................................................155
8.2.2 Dung dịch chuẩn ....................................................................................156
8.3 Điểm cu i trong các ph ơng pháp chuẩn độ ..............................................156
Ch ơng 9 Chu n đ k t t a................................................................................... 161
9.1 Đ ng chuẩn độ kết t a .............................................................................161
9.2 Ý nghĩa c a chữ s khi tính đ ng chuẩn độ..............................................163
9.3 Những yếu t nh h ng đến tính rõ ràng c a điểm cu i ...........................163
9.4 Đ ng chuẩn độ hỗn hợp ...........................................................................166
9.5 Những chất chỉ thị hóa học c a ph ơng pháp chuẩn độ kết t a..................169
Ch ơng 10 Lý thuy t chu n đ Axit – Bazơ đ i v i nh ng h đơn gi n .......... 177
10.1 Thu c thử chuẩn để chuẩn độ axit - bazơ................................................177
10.2 Chất chỉ thị để chuẩn độ axit - bazơ ........................................................177
10.2.1 Lý thuyết về tính chất c a chất chỉ thị ..................................................178
10.2.2 Những lo i chỉ thị axit - bazơ ...............................................................179
10.2.3 Sai s chuẩn độ với các chỉ thị axit - bazơ............................................183
10.2.4 Những yếu t nh h ng tới tính chất c a chỉ thị .................................183
10.3 Đ ng chuẩn độ axit m nh hoặc bazơ m nh...........................................183
10.4.1 Chuẩn độ axit m nh bằng bazơ m nh...................................................183
10.4.2 Chuẩn độ bazơ m nh bằng axit m nh ...................................................187
10.4 Đ ng chuẩn độ axit yếu hoặc bazơ yếu.................................................187
10.4.1 Tính pH c a dung dịch ch a một cặp axit - bazơ liên hợp....................187
10.4.2 nh h ng c a lực ion đến cân bằng axit - bazơ..................................191
10.4.3 Dung dịch đệm .....................................................................................193
10.4.4 Đ ng chuẩn độ axit yếu......................................................................200
10.4.5 Đ ng chuẩn độ bazơ yếu ....................................................................206
Ch ơng 11 Đ ng chu n đ nh ng h Axit – Bazơ ph c t p............................ 208
11.1 Đ ng chuẩn độ hỗn hợp axit m nh và axit yếu hoặc hỗn hợp bazơ m nh
và bazơ yếu.............................................................................................208
11.2 Tính toán nồng độ cân bằng c a các hệ đa axit - đa bazơ........................211
11.2.1 Dung dịch mu i lo i NaHA..................................................................212
11.2.2 Dung dịch đa axit .................................................................................215
11.2.3 Dung dịch đa bazơ................................................................................218
11.2.4 Dung dịch đệm c a các hệ axit yếu và bazơ liên hợp với nó ................219
 5
11.3 Đ ng chuẩn độ đa axit ..........................................................................221
11.4 Đ ng chuẩn độ đa bazơ.........................................................................227
11.5 Đ ng chuẩn độ chất điện li l ỡng tính ..................................................229
11.6 Thành phần c a dung dịch đa axit là hàm s c a pH...............................231
Ch ơng 12 Chu n đ Axit – Bazơ trong môi tr ng không n c..................... 234
12.1 Dung môi để chuẩn độ không n ớc.........................................................234
12.1.1 Ph n ng axit - bazơ trong dung môi l ỡng tính ..................................235
12.1.2 Ph n ng axit - bazơ trong dung môi aproton và dung môi hỗn hợp ....241
12.1.3 Phát hiện điểm cu i khi chuẩn độ trong dung môi hỗn hợp..................241
12.2 ng dụng ph ơng pháp chuẩn độ trong dung môi không n ớc..................242
12.2.1 Chuẩn độ trong axit axetic băng ...........................................................242
12.2.2 Chuẩn độ trong dung môi bazơ.............................................................244
12.2.3 Chuẩn độ trong dung môi aproton hoặc trung tính ...............................245
Ch ơng 13 Chu n đ t o ph c ............................................................................. 246
13.1 Chuẩn độ bằng các thu c thử vô cơ ........................................................248
13.2 Chuẩn độ bằng các axit aminopolicacboxilic ..........................................249
13.2.1 Thu c thử .............................................................................................249
13.2.2 Ph c c a EDTA với các cation kim lo i...............................................251
13.2.3 Xây dựng đ ng chuẩn độ....................................................................253
Ch ơng 14 Chu n đ Oxi hóa kh ....................................................................... 265
14.1 Những khái niệm cơ b n .........................................................................265
14.1.1 Định nghĩa............................................................................................265
14.1.2 Ph ơng trình Nerst ...............................................................................267
14.2 Những yếu t nh h ng đến thế oxi hóa khử.........................................267
14.2.1 nh h ng c a độ axit .........................................................................267
14.2.2 nh h ng c a ph n ng t o ph c .......................................................268
14.2.3 nh h ng c a ph n ng kết t a ..........................................................269
14.5 Hằng s cân bằng c a ph n ng oxi hóa khử ..........................................270
14.5 Đ ng chuẩn độ oxi hóa khử ..................................................................272
14.5 Các yếu t nh h ng lên đ ng chuẩn độ oxi hóa khử..........................274
14.2.1 Nồng độ chất ph n ng.........................................................................275
14.2.2 Độ hoàn toàn c a ph n ng ..................................................................275
14.2.3 T c độ ph n ng và thế điện cực ..........................................................276
14.7 Chuẩn độ hỗn hợp ...................................................................................277
14.7 Chất chỉ thị oxi hóa khử..........................................................................279
14.7.1 Những chỉ thị oxi hóa khử thông th ng..............................................279
14.7.2 Chỉ thị đặc biệt .....................................................................................283
Ch ơng 15 Phân h y và hòa tan mẫu................................................................... 284
15.1 Nguồn sai s trong phân h y và hòa tan mẫu..........................................284
 6
15.1.1 Sự hòa tan không hoàn toàn các chất cần phân tích..............................285
15.1.2 Sự mất đi một phần chất cần phân tích do bay hơi ...............................285
15.1.3 Đ a chất bẩn dung môi vào chất cần phân tích.....................................285
15.1.4 Đ a chất bẩn từ ph n ng c a dung môi với thành bình vào mẫu ........285
15.2 Phân h y mẫu bằng axit vô cơ trong bình m .........................................285
15.2.1 Axit clohiđric .......................................................................................286
15.2.2 Axit nitric .............................................................................................286
15.2.3 Axit sunfuric ........................................................................................286
15.2.4 Axit pecloric.........................................................................................286
15.2.5 Các hỗn hợp oxi hóa.............................................................................287
15.2.6 Axit fluoric...........................................................................................287
15.3 Phân h y bằng vi sóng ............................................................................287
15.4.3 Bình phân h y mẫu có điều chỉnh áp suất ............................................289
15.4.3 Bình vi sóng áp suất cao.......................................................................289
15.4.3 Lò vi sóng.............................................................................................290
15.4.3 Lò thiêu vi sóng....................................................................................290
15.4.3 Sử dụng phân h y vi sóng trong bình đóng kín ....................................291
15.4 Ph ơng pháp đ t cháy để phân h y các mẫu hữu cơ...............................291
15.4.1 Đ t cháy trên ngọn lửa m (tro hóa khô)..............................................291
15.4.2 Ph ơng pháp đ t trong ng ..................................................................291
15.4.3 Thiêu nhiệt với oxi trong bình ch a đóng kín.......................................292
15.5 Phân h y các vật liệu vô cơ bằng chất nung ch y ...................................293
15.5.1 Thực hành nung ch y ...........................................................................294
15.5.2 Các lo i chất nung ch y........................................................................294
Ch ơng 16 Lo i b các tác d ng c n tr .............................................................. 296
16.1 B n chất c a quá trình tách.......................................................................296
16.2 Tách bằng kết t a......................................................................................297
16.2.1 Tách dựa trên sự kiểm tra độ axit .........................................................297
16.2.2 Tách bằng sunfua .................................................................................298
16.2.3 Tách bằng các chất kết t a vô cơ khác .................................................299
16.2.4 Tách bằng các chất kết t a hữu cơ........................................................299
16.2.5 Tách các chất tồn t i d ng l ợng vết bằng kết t a .............................299
16.3 Tách bằng chiết.........................................................................................300
16.3.1 Lý thuyết .............................................................................................300
16.3.2 Các lo i quy trình chiết .......................................................................304
16.4 ng dụng các quy trình chiết ..................................................................306
16.4.1 Chiết tách các ion kim lo i d ng chelat .............................................306
16.4.2 Chiết các ph c clorua kim lo i .............................................................310
16.4.3 Chiết các mu i nitrat ............................................................................311
16.5 Tách bằng trao đổi ion ............................................................................311
16.5.1 Tách những ion c n tr có điện tích trái dấu với ion cần phân tích .........311
16.5.2 Làm giàu vết c a chất điện li ..................................................................311
 7
16.5.3 Chuyển hóa mu i thành axit hoặc bazơ...................................................312
16.6 Tách các hợp chất vô cơ bằng ch ng cất.................................................312
Phụ lục.................................................................................................................313
Tài li u tham kh o.............................................................................................337
 8

Ch ơng 1

M đ u

Hóa học phân tích là khoa học c a những ph ơng pháp phát hiện và xác định những
l ợng t ơng đ i c a một hoặc một s cấu tử trong mẫu c a chất nghiên c u. Quá trình phát
hiện các chất gọi là phân tích định tính, quá trình xác định thành phần định l ợng các chất gọi
là phân tích định l ợng. Trong cu n sách này, chúng tôi ch yếu đề cập vấn đề th hai.

Những kết qu phân tích định l ợng đ ợc diễn t bằng những đ i l ợng t ơng đ i nh
phần trăm, phần nghìn, phần triệu hoặc phần tỷ chất cần xác định trong mẫu, l ợng gam các
chất trong một mililit hoặc một lít dung dịch mẫu; l ợng gam chất trong một tấn mẫu hoặc
mol phần c a cấu tử cần xác định trong mẫu.

1.1 Lĩnh v c ng d ng phân tích đ nh l ng

Những kết qu phân tích hóa học có ý nghĩa thực tế lớn. Chúng tôi trích dẫn một s ví dụ
chỉ rõ, những phép đo định l ợng nh h ng nh thế nào đến cuộc s ng c a con ng i hiện
đ i. Có những thông báo về phần trăm hàm l ợng hiđrocacbon, oxit nitơ, cacbon oxit trong
khí th i ta có thể đánh giá chất l ợng làm việc c a các thiết bị trong ô tô. Xác định nồng độ
ion canxi trong huyết thanh máu là ph ơng pháp quan trọng để chuẩn đoán bệnh bazơđô. Độ
dinh d ỡng c a thực phẩm liên quan trực tiếp với hàm l ợng nitơ c a chúng. Phân tích định
l ợng theo chu kỳ trong quá trình luyện thép cho phép thu đ ợc vật liệu có độ bền, độ rắn,
tính dễ rèn hoặc tính ch ng ăn mòn định tr ớc. Sự phân tích liên tục các mecaptan trong
không khí b o đ m phát hiện rò rỉ nguy hiểm trong hệ th ng ng dẫn khí. Phân tích hàm
l ợng nitơ, ph t pho, l u huỳnh và độ ẩm c a đất trong th i vụ phát triển và chín c a cây
trồng t o cho ta kh năng phân b phân bón và kế ho ch hóa sự t ới ruộng với hiệu qu cao
nhất, đồng th i làm gi m đáng kể những chi phí cho phân bón, n ớc và làm tăng năng suất.

Ngoài ý nghĩa ng dụng, những kết qu phân tích định l ợng còn rất quan trọng trong các
lĩnh vực nghiên c u hóa học, sinh hóa, sinh vật, địa chất và các khoa học khác. Chúng ta xem
xét một s ví dụ làm dẫn ch ng: Khái niệm về cơ chế c a phần lớn các ph n ng hóa học có
đ ợc từ những dữ kiện động học là nh các phép xác định định l ợng các cấu tử trong ph n
ng. Ng i ta biết rằng, cơ chế chuyển các xung động thần kinh động vật và sự co l i hoặc
làm yếu đi các cơ do sự chuyển ion natri và kali qua màng quyết định. Hiện t ợng này đ ợc
phát hiện nh các phép đo nồng độ các ion này c hai phía c a màng. Sự nghiên c u tính
chất c a các chất bán dẫn đòi h i ph i phát triển những ph ơng pháp định l ợng các t p chất
trong silic và gecmani tinh khiết trong kho ng 10–6 – 10–10 %. Trong một s tr ng hợp, phép
phân tích định l ợng các lớp bề mặt c a đất cho phép các nhà địa chất phát hiện những vỉa
quặng t ơng đ i sâu. Phân tích định l ợng những l ợng rất nh c a các mẫu lấy từ các tác
 9
phẩm nghệ thuật giúp các nhà sử học biết đ ợc nguyên liệu và kỹ thuật c a những công trình
c a những họa sỹ th i tr ớc và cũng là ph ơng pháp quan trọng để phát hiện sự gi m o.

Th ng khi nghiên c u trong các lĩnh vực vừa hóa học, hoá sinh và c trong một s mặt
c a sinh học, phần lớn công việc trong phòng thí nghiệm là nhằm đ t tới những thông báo về
phân tích định l ợng. Phân tích là một trong những ph ơng tiện quan trọng c a các nhà hóa
học. Do đó, hiểu b n chất phân tích định l ợng, biết cách hoàn thành chính xác động tác phân
tích là những yêu cầu cần thiết cho công cuộc nghiên c u trong nhiều lĩnh vực khoa học. Có
thể so sánh ý nghĩa c a hóa học phân tích đ i với quá trình hình thành một nhà hóa học hoặc
một nhà sinh hóa với ý nghĩa c a kỹ thuật tính và đ i s tuyến tính đ i với tất c những ai
mu n có thành công trong lĩnh vực vật lý lý thuyết hoặc với ý nghĩa riêng c a tiếng cổ Hy
L p và các ngôn ngữ cổ khác đ i với nhà ngôn ngữ học.

1.2 Th c hành phân tích đ nh l ng

Th ng những kết qu phân tích định l ợng bao gồm những dữ liệu c a hai phép đo hoặc
đôi khi c a hai dãy phép đo: l ợng ban đầu c a mẫu và l ợng hợp phần cần xác định trong
mẫu. Ví dụ, có thể đo kh i l ợng, thể tích, c ng độ sáng, độ hấp thụ ánh sáng, c ng độ
phát huỳnh quang, điện l ợng. Nh ng cũng cần ph i nói rằng, những phép đo đó chỉ là một
phần c a phép định l ợng thông th ng. Hoàn toàn không kém phần quan trọng là những giai
đo n chuẩn bị tr ớc, những giai đo n này nặng nhọc lâu dài hơn so với phép đo.

Những ch ơng đầu c a cu n sách này ch yếu đề cập tới các phép đo giai đo n kết
thúc phép phân tích. Còn những vấn đề khác chỉ đ ợc đề cập tới một cách chi tiết cu i sách.
Do đó để hợp lý, ngay bây gi cần hình dung toàn c nh phép phân tích, tách ra từng giai đo n
riêng biệt c a quá trình phân tích và đánh giá ý nghĩa c a chúng.

1.2.1 Chọn mẫu

Để thu đ ợc kết qu phân tích đúng đắn cần chọn mẫu có thành phần ph n ánh đúng
thành phần toàn bộ chất cần phân tích. Nếu chất không đồng nhất và có kh i l ợng lớn, việc
chọn mẫu đ i diện đòi h i nhiều s c lực. Chúng ta xét một tr ng hợp nh vậy. Một công-
ten-nơ ch a 25 tấn quặng b c. Ng i mua và ng i giao hàng cần đi dến th a thuận về giá trị
t ơng đ i c a mặt hàng đó, tr ớc hết đ ợc xác định b i hàm l ợng b c. Quặng không đồng
nhất và gồm những cục nh kích th ớc khác nhau, hàm l ợng b c khác nhau. Thực tế thì kết
qu phân tích toàn bộ quặng có đ ợc là dựa trên cơ s phân tích một kh i l ợng kho ng 1 g.
Thành phần c a nó ph i đ i diện cho thành phần c a 25 tấn quặng hoặc là kho ng 22.700.000
g quặng hàng hóa. Rõ ràng là, việc lựa chọn mẫu nh nh thế không thể là một động tác đơn
gi n, một giai đo n. Nói một cách ngắn gọn, để chọn mẫu kh i l ợng 1 g và đ tin cậy là
thành phần c a nó đ i diện cho 23.000.000 g nguyên liệu từ đó nó đ ợc lấy ra, đòi h i ph i xử
lý sơ bộ toàn bộ nguyên liệu.

Th ng việc chọn mẫu không ph c t p nh nói trên. Hơn nữa, nhà hóa học không thể
bắt đầu phân tích khi mà ch a có trong tay một phần mẫu ph n ánh đúng thành phần toàn bộ
nguyên liệu.
 10
1.2.2 Chu n b mẫu đ phân tích

Đ i với nguyên liệu rắn th ng cần ph i nghiền và trộn để đ m b o độ đồng nhất c a

mẫu. Đôi khi cần ph i lo i trừ độ ẩm hấp phụ kh i mẫu rắn. Sự hấp phụ hoặc mất n ớc dẫn
tới sự phụ thuộc thành phần phần trăm c a chất vào độ ẩm trong th i gian phân tích. Để tránh
sai s liên quan đến sự dao động c a độ ẩm, ng i ta chấp nhận phân tích mẫu sấy khô.

1.2.3 Đo mẫu

Kết qu phân tích định l ợng th ng đ ợc diễn t bằng đơn vị t ơng đ i, nghĩa là l ợng
hợp phần cần xác định trong một đơn vị kh i l ợng hoặc thể tích mẫu. Do đó, kh i l ợng
hoặc thể tích c a mẫu cần ph i biết tr ớc khi phân tích.

1.2.4 Hòa tan mẫu

Th ng phép phân tích đ ợc tiến hành trong dung dịch mẫu. Trong tr ng hợp lý t ng,
dung môi cần ph i hoà tan hoàn toàn mẫu ban đầu (ch không ph i chỉ hợp phần cần xác
định) nhanh và đ êm dịu để không x y ra sự mất mát chất cần xác định. Đáng tiếc là đ i với
nhiều hoặc chính xác hơn là đ i với phần lớn các nguyên liệu không có những dung môi nh
vậy. Th ng những nhà hóa phân tích ph i làm việc với những chất khó chế hóa nh quặng,
các chất cao phân tử, các tế bào s ng. Chuyển hợp phần cần xác định c a những nguyên liệu
nh vậy vào tr ng thái hòa tan th ng là công việc ph c t p đòi h i nhiều th i gian.

1.2.5 Tách h n h p c n tr

Chỉ có rất ít những tính chất hóa học và vật lý quan trọng đ ợc sử dụng làm đặc tr ng
trong hóa học phân tích cho một chất. Ng ợc l i, những ph n ng đ ợc sử dụng và những
tính chất c a các chất l i đặc tr ng đ i với c lo t các nguyên t hoặc hợp chất. Sự thật là,
không có những ph n ng và tính chất đặc biệt. Sự thực đó đặt các nhà hóa phân tích tr ớc
một khó khăn mới: Ph i nghiên c u những sơ đồ phân tích để tách hợp phần cần quan tâm
kh i các chất l có trong nguyên liệu thử và có thể nh h ng đến kết qu phép đo cu i cùng.
Những hợp chất hoặc những nguyên t nh h ng đến phép đo trực tiếp cần xác định gọi là
chất c n tr . Tách các chất c n tr tr ớc phép đo là giai đo n quan trọng trong phần lớn các
phép phân tích. Không thể chọn một ph ơng pháp tổng quát, c ng nhắc nào đó để lo i b hỗn
hợp c n tr và chính vì thế nhiệm vụ này là rất quan trọng trong hóa phân tích.

1.2.6 Giai đo n k t thúc phép phân tích

Tất c những giai đo n chuẩn bị phân tích cần ph i đ m b o để thu đ ợc kết qu tin cậy
khi đo giai đo n cu i cùng.

Trong các ch ơng tiếp theo sẽ nói tới các lo i phép đo giai đo n kết thúc và bàn luận về
những cơ s hóa học c a những ph ơng pháp đó.
 11
1.2.7 Chọn ph ơng pháp phân tích

Theo các nhà hóa học hoặc các nhà bác học quan tâm đến những dữ kiện phân tích, có c
lo t ph ơng pháp để thu đ ợc kết qu mong mu n. Cơ s để chọn ph ơng pháp là các chỉ tiêu
nh t c độ, sự thuận lợi, độ chính xác, sự hiện có những thiết bị thích hợp, s mẫu phân tích,
l ợng mẫu, hàm l ợng hợp phần cần xác định. Phân tích thành công hoặc không thành công
là tùy thuộc vào việc lựa chọn ph ơng pháp. Đáng tiếc là không có một ph ơng pháp chung
tổng quát. Để lựa chọn ph ơng pháp đúng cần ph i có suy nghĩ minh mẫn và trực giác mà
điều ấy chỉ có đ ợc thông qua thực nghiệm.
 12

Ch ơng 2

Đánh giá đ tin cậy c a nh ng s li u phân tích

Mỗi phép đo đều có sai s , xác định giá trị sai s này th ng ph c t p, đòi h i nhiều nỗ
lực, sáng t o và c trực giác. Những kết qu phân tích đ ợc hoàn thành với độ tin cậy ch a
biết sẽ không có giá trị khoa học. Ng ợc l i, những kết qu phân tích không chính xác cũng
có thể rất quan trọng nếu có thể xác định đ ợc giới h n sai s với độ tin cậy cao.

Không có một ph ơng pháp tổng quát, đơn gi n và chính xác nào để đánh giá, cho dù chỉ
là định tính, những kết qu thực nghiệm. Vì vậy, xử lý kết qu th ng là một nhiệm vụ không
kém phần ph c t p so với việc thu đ ợc những kết qu đó. Công việc đó bao gồm nghiên c u
tài liệu, chuẩn hoá thiết bị, những thực nghiệm phụ đ ợc tiến hành một cách đặc biệt để tìm
những nguyên nhân c a những sai s có thể có và phân tích th ng kê những dữ kiện thu đ ợc.

Mu n tăng độ nh y lên m i lần có thể ph i thêm một công tác phụ trong nhiều gi ,
nhiều ngày, thậm chí nhiều tuần. Do đó, cần ph i xác định yêu cầu về độ tin cậy cho mỗi kết
qu phân tích, không nên tiêu phí nhiều th i gian để đ t độ nh y cao cho những công việc
không cần độ nh y đó.

Trong ch ơng này sẽ đề cập đến những lo i sai s n y sinh khi thực hành phân tích,
ph ơng pháp phát hiện, ph ơng pháp đánh giá và cách biểu diễn giá trị đó.

2.1 M t s đ nh nghĩa

Thông th ng, nhà phân tích ph i lặp l i phép phân tích mẫu từ hai đến năm lần. Những
kết qu riêng biệt trong dãy đo song song đó ít khi phù hợp với nhau nên cần ph i chọn giá trị
trung tâm “t t nhất” c a dãy. Sự cần thiết c a những phép đo song song là do hai nguyên
nhân. Một là, giá trị trung tâm đ ợc lựa chọn đáng tin cậy hơn so với mỗi kết qu riêng biệt
khác. Hai là, sự khác nhau về giá trị c a những kết qu riêng biệt khác đ đ m b o cho sự
đánh giá định tính về độ tin cậy c a giá trị “t t nhất” đã đ ợc lựa chọn.

Có thể dùng một trong hai điểm xuất phát từ hai đ i l ợng, trung bình và trung vị làm
điểm trung tâm c a dãy.

2.1.1 Trung bình và trung v

Trung bình, trung bình cộng và trung bình mẫu, x , là những từ đồng nghĩa và là th ơng
s c a phép chia tổng kết qu c a những phép đo riêng biệt cho s lần đo mẫu.
 13
Trung vị c a dãy là kết qu giữa, có s kết qu có giá trị lớn hơn và s kết qu có giá trị
nh thua bằng nhau. Nếu mẫu có s phép đo không chẵn, có thể lấy điểm trung tâm là trung vị
còn đ i với mẫu có s phép đo chẵn, có thể lấy trung bình c a cặp phép đo trung tâm làm
trung vị.

Ví dụ, hãy tính trung bình và trung vị c a dãy s : 10,06; 10,20; 10,08; 10,10.

10,06 + 10,20 + 10,08 + 10,10

Trung bình = x = = 10,11
4

Vì mẫu có s phép đo chẵn nên trung vị là trung bình c a cặp s trung tâm:

10,08 + 10,10
Trung vị = x = = 10,09
2

Trong tr ng hợp lý t ng, trung vị và trung bình ph i trùng nhau nh ng th ng điều đó

không x y ra, đặc biệt là nếu s lần đo không lớn.

2.1.2 Đ lặp l i

Thuật ngữ độ lặp l i đ ợc dùng để đánh giá định l ợng sự t n m n c a kết qu . Đ i

l ợng này đặc tr ng cho sự gần nhau theo giá trị tuyệt đ i c a hai hoặc một s phép đo lớn
hơn đ ợc thực hiện trong cùng điều kiện. Độ lặp l i đ ợc diễn t bằng một s cách:

Các cách bi u di n đ lặp l i tuy t đ i: cách diễn t độ lặp l i đơn gi n nhất là bằng độ
lệch kh i giá trị trung bình xi – x , không kể dấu. Để minh họa, chúng tôi dẫn ra những kết
qu phân tích clorua c a một mẫu b ng 2.1 d ới đây.

B ng 2.1. K t qu phân tích clorua m t mẫu

Các Độ lệch kh i giá trị trung bình

x−x
Thông s
kết qu Độ lệch kh i trung vị
đo mẫu
[%]

x1 24,39 0,077 0,03

x2 24,19 0,123 0,17

x3 24,36 0,047 0,00

3 [72,94] 3 [0,247] 3 [0,20]

Độ lệch trung bình

kh i trung vị 0,067 ≈
Độ lệch trung bình kh i giá trị
trung bình 0,082 ≈ 0,08
x = 24,313 = 24,31
0,07

ω = xmax – xmin = 24,39 – 24,19 =0,20.

 14
Giá trị trung bình c a các kết qu là 24,31%; độ lệch c a kết qu th hai kh i
giá trị trung bình là 0,12%; độ lệch trung bình c a các kết qu kh i giá trị trung bình là
0,08%. Phép tính độ lệch trung bình đ ợc tiến hành đến chữ s th ba sau dấu phẩy mặc dù
mỗi kết qu thu d ợc chỉ với độ chính xác đến chữ s th hai sau dấu phẩy. Sự làm tròn giá
trị trung bình và độ lệch trung bình đến l ợng con s hợp lý sau dấu phẩy đ ợc thực hiện sau
khi phép tính đã kết thúc. Biện pháp đó cho phép làm gi m sai s khi làm tròn.

Cũng có thể diễn t độ lặp l i bằng độ lệch kh i trung vị, 24,36% (xem b ng trên). S đo
độ lặp l i cũng chính là biên độ biến đổi hoặc biên độ dãy s liệu, ω, nghĩa là hiệu s giữa kết
qu lớn và nh nhất (0,20%).

Độ lệch tiêu chuẩn và độ phân tán đ ợc dùng làm hai tiêu chuẩn cho độ lặp l i. Cách xác
định các đ i l ợng này sẽ đ ợc đề cập đến trong các mục tiếp theo c a ch ơng này.

Đ lặp l i t ơng đ i

Ngoài độ lặp l i tuyệt đ i, để thuận tiện hơn, ng i ta còn đề nghị khái niệm độ lặp l i
t ơng đ i theo s trung bình hoặc theo trung vị, biểu diễn bằng phần trăm. Ví dụ, đ i với
phép đo x3:

0,08 × 100
Độ lệch t ơng đ i kh i giá trị trung bình = = 0,32 ≈ 0,3%
24,31

0,067 × 100
Độ lệch trung bình t ơng đ i kh i trung vị = = 0,3%
24,36

2.1.3 Đ đúng

Độ đúng biểu thị sự gần đúng c a giá trị thu đ ợc với giá trị đ ợc chấp nhận là thật. Độ
đúng th ng đ ợc diễn t bằng sai s tuyệt đ i và có thể định nghĩa sai s này nh sau: E = xi
– xt.

Sai s tuyệt đ i E là hiệu s giữa giá trị quan sát đ ợc, xi và xt là giá trị đ ợc chấp nhận là
thật. Giá trị đ ợc chấp nhận là thật cũng có thể không đáng tin cậy. Do đó việc đánh giá sai s
thực sự c a phép đo th ng là công việc khá khó khăn.

Tr l i ví dụ đã dẫn ra trên đây, chúng ta gi thiết rằng, kết qu thật c a mẫu là 24,36%.
Khi đó sai s tuyệt đ i c a s trung bình sẽ là:

24,31% – 24,36% = –0,05%.

Trong những tr ng hợp nh thế này ng i ta th ng đặt dấu cho sai s để chỉ rõ kết qu
đ ợc nâng cao lên hay bị h thấp xu ng.

Th ng đ i l ợng có lợi hơn, không ph i là sai s tuyệt đ i mà là sai s t ơng đ i, biểu

diễn độ lệch kh i giá trị thật bằng phần trăm. Đ i với phép phân tích đã xét trên:
 15
−0,05 × 100
Sai s t ơng đ i = = −0,21 ≈ −0,2%
24,36

2.1.4 Đ lặp l i và đ đúng c a nh ng d ki n th c nghi m

Độ lặp l i c a phép đo có thể dễ dàng xác định bằng cách lặp l i thực nghiệm trong
những điều kiện đồng nhất để đánh giá độ đúng thì không đơn gi n nh vậy b i vì để làm
việc đó cần ph i biết giá trị thật. Theo dõi m i quan hệ trực tiếp giữa độ đúng và độ lặp l i là
công việc rất hấp dẫn. Sự thận trọng trong xem xét m i quan hệ đó đ ợc minh ho trên hình
2.1. Trên hình này ng i ta dẫn ra những kết qu xác định nitơ trong hai hợp chất tinh khiết
c a b n nhà phân tích khác nhau. Những điểm phân b trên đồ thị xác nhận sai s tuyệt đ i
c a những phép đo song song trong mỗi mẫu mà mỗi nhà phân tích đã mắc ph i.

Hình 2.1

Sai s tuyệt đ i c a phép xác định vi l ợng ni tơ theo ph ơng pháp Ken-đan

Trên mỗi v ch thẳng đ ng với dòng ( xi - xt) là độ lệch tuyệt đ i c a giá trị trung bình
kh i giá trị thật

Đáng chú ý là nhà phân tích th nhất đ t đ ợc độ lặp l i t ơng đ i cao và độ đúng cao.
Ng ợc l i, nhà phân tích th hai đ t độ lặp l i xấu nh ng độ đúng khá. Nhà phân tích th ba
đ t độ lặp l i rất cao nh ng giá trị trung bình c a các kết qu mắc sai s rất đáng kể. Còn nhà
phân tích th 4 đ t độ lặp l i và độ đúng đều tồi.

Các kết qu phân tích và phân b nh trên hình 2.1 là do nhà phân tích đã mắc ph i hai
lo i sai s cơ b n.
 16
2.2 Phân lo i sai s

2.2.1 Sai s h th ng và sai s ngẫu nhiên

Có thể phân chia những sai s sinh ra trong quá trình phân tích hoá học thành hai nhóm
lớn không phụ thuộc vào nguồn g c c a chúng.

Sai s hệ th ng là sai s mà giá trị c a nó, nếu nh không ph i trong thực tế thì cũng là
về nguyên tắc, có thể đo đ ợc và tính toán đ ợc.

Sai s ngẫu nhiên là sai s xuất hiện trong kết qu c a những phép đo lặp l i nhiều lần.
Nguồn g c c a sai s này không rõ, còn giá trị thì dao động tùy ý và không thể đo đ ợc. Sự
t n m n c a những kết qu gần giá trị trung bình (hình 2.1) là hệ qu trực tiếp c a sai s ngẫu
nhiên. Ng ợc l i, hiệu s giữa giá trị thật và giá trị trung bình thu đ ợc c a các nhà phân tích
th 3 và th 4 ( xi – xt) là do một hoặc một s sai s hệ th ng gây nên.

2.2.2 Các lo i sai s h th ng

Không thể kể tất c mọi nguồn g c có thể có c a sai s hệ th ng nh ng có thể coi sai s
cá biệt c a ng i thực nghiệm, sai s c a thiết bị đo, sai s c a ph ơng pháp phân tích và c
những tổ hợp bất kỳ c a chúng là cơ s c a lo i sai s này.

Sai số cá biệt: Sai s này xuất hiện do không hiểu biết, do cẩu th , do định kiến hoặc do
khuyết tật về s c khoẻ c a ng i thực nghiệm. Ví dụ, chúng có thể xuất hiện do vận chuyển
mẫu không đúng cách, do b qua bổ chính nhiệt độ đ i với thiết bị đo, do rửa kết t a hoặc do
ghi không chính xác chỉ s c a thiết bị

Sai s cá biệt còn th ng gặp những ng i mù màu các m c độ khác nhau nên khó
thấy sự chuyển màu. Điều này rất quan trọng trong phân tích.

Sự định kiến cá nhân cũng là nguồn sai s quan trọng ph i luôn luôn đề phòng. Ng i
thực nghiệm vô tình c gắng có đ ợc những chỉ s c a thiết bị nhằm nâng cao độ lặp l i c a
dãy kết qu hoặc là c gắng đ t kết qu cao cho càng gần càng t t với một giá trị định kiến
tr ớc đ ợc coi là giá trị thật c a phép đo. Để tránh sai s hệ th ng lo i đó cần luôn nhớ những
khuyết tật c a cơ thể con ng i và c gắng khách quan hơn khi quan sát.

Sai số thiết bị: Sai s thiết bị do sự không hoàn thiện c a thiết bị mà nhà phân tích sử
dụng gây nên hoặc là do nh h ng c a những yếu t bên ngoài lên thiết bị. Ví dụ, thể tích
c a những dụng cụ định m c (buret, pipet, bình định m c) th ng khác một chút so với thể
tích đ ợc xác định khi chuẩn hoá chúng, đặc biệt là nhiệt độ c a các dụng cụ này khi sử dụng
khác nhiều với nhiệt độ khi chuẩn hoá. Có thể lo i trừ sai s hệ th ng lo i này bằng cách
chuẩn hóa dụng cụ định m c nhiệt độ t ơng ng

Sai số phương pháp: Sai s hệ th ng th ng xuất hiện do sự sai lệch c a tính chất thu c
thử hoặc ph n ng dùng làm cơ s cho phép xác định kh i tiêu chuẩn lý t ng. Nguyên nhân
 17
c a những sai lệch này có thể là: t c độ ph n ng nh , ph n ng x y ra không hoàn toàn, sự
không bền c a các chất nào đó, sự không đặc tr ng c a thu c thử và sự không x y ra các ph n
ng phụ c n tr quá trình xác định. Ví dụ, trong phân tích trọng l ợng, nhiệm vụ đặt ra đ i
với nhà phân tích là tách nguyên t cần xác định vào d ng kết t a càng tinh khiết càng t t.

Nếu không rửa kết t a t t thì kết t a sẽ bị bẩn b i các chất l và trọng l ợng c a nó sẽ
tăng lên. Mặt khác, sự rửa cần thiết để tách các chất bẩn có thể dẫn tới sự mất đi một l ợng
đáng kể kết t a do độ tan và do đó xuất hiện sai s hệ th ng âm. Trong bất kể tr ng hợp nào,
sự cẩn thận thực hiện các động tác sẽ làm mất đi sai s hệ th ng do ph ơng pháp phân tích
gây nên.

Trong phân tích chuẩn độ th ng gặp sai s ph ơng pháp gắn liền với việc thêm d thu c
thử so với l ợng lý thuyết cần thiết để làm chuyển màu c a chỉ thị là dấu hiệu đánh giá điểm
cu i c a ph n ng. Kết cục, độ đúng c a toàn bộ phép phân tích đ ợc xác định bằng chính
hiện t ợng đặc tr ng đó.

Còn một lo i sai s ph ơng pháp nữa đ ợc minh ho trên hình 2.1, phép xác định nitơ
trong hợp chất hữu cơ, theo Ken-đan, dựa trên cơ s oxi hoá mẫu bằng axit sunfuric đặc, nitơ
th ng chuyển thành amoni sunfat. Những hợp chất ch a vòng piriđin, ví dụ, axit nicotinic,
có thể không bị oxi hoá hoàn toàn trong những điều kiện phân tích. Sai s âm trong những kết
qu c a các nhà phân tích th 3 và th 4 chắc là gắn liền với sự oxi hoá không hoàn toàn.

Sai s ph ơng pháp là nhóm sai s hệ th ng nghiêm trọng nhất b i vì thông th ng

chúng không bị phát hiện.

2.2.3 nh h ng c a sai s h th ng đ n k t qu phân tích

Sai s hệ th ng th ng đ ợc chia thành hai lo i: lo i hằng định và lo i biến đổi. Giá trị
sai s hằng định không phụ thuộc vào l ợng đ ợc đo. Ng ợc l i, sai s biến đổi tuyến tính
gi m hoặc tăng theo giá trị tuyệt đ i, tỷ lệ với l ợng mẫu lấy để phân tích.

Sai số hằng định: Trong một phép phân tích cụ thể bất kỳ, sai s hằng định càng lớn nếu
l ợng chất đ ợc đo càng nh , có thể dùng hiện t ợng mất khi rửa kết t a do độ tan c a nó
làm ví dụ.

Ví dụ, chúng ta gi thiết rằng theo ph ơng pháp cần rửa kết t a bằng 200 ml n ớc và khi
đó mất đi 0,50 mg kết t a. Nếu trọng l ợng kết t a là 500 mg thì sai s t ơng đ i do độ tan là
–(0,05.100/500) = –0,1%. Mất một l ợng chất nh vậy khi rửa 50 mg kết t a t ơng ng với
sai s t ơng đ i –1,0%

Thể tích thu c thử dùng d so với l ợng cần thiết để làm đổi màu trong phân tích chuẩn
độ là một ví dụ khác về sai s hằng định. Thể tích đó th ng nh và không phụ thuộc vào thể
tích chung c a thu c thử tiêu t n cho phép chuẩn độ và một lần nữa sai s t ơng đ i sẽ càng
lớn nếu thể tích chung càng nh . Rõ ràng là, một trong các cách h thấp sai s hằng định là
lựa chọn một l ợng mẫu hợp lý, tất nhiên là t ơng ng với ph ơng pháp phân tích.
 18
Sai số biến đổi: Những hỗn hợp l , nếu nh h ng c a chúng không bị lo i trừ
bằng một ph ơng pháp nào đó, sẽ có thể dẫn tới một trong các d ng c a sai s biến đổi tuyến
tính. Ví dụ, một ph ơng pháp xác định đồng đã đ ợc biết rộng rãi bao gồm ph n ng c a ion
đồng (II) với kali iođua và tiếp sau đó là phép đo l ợng iot tách ra. Nếu khi đó có mặt sắt (III)
thì nó cũng đẩy đ ợc iot ra từ kali iođua. Nếu không thực hiện biện pháp ngăn ngừa nh
h ng c a sắt (III), phép phân tích sẽ cho hàm l ợng phần trăm c a đồng cao b i vì iot tách
ra t ơng ng với hàm l ợng tổng cộng c a đồng và sắt trong mẫu. Giá trị c a sai s đ ợc xác
định bằng độ nhiễm bẩn sắt c a mẫu và hiệu ng t ơng đ i không phụ thuộc vào l ợng mẫu
phân tích. Nếu, ví dụ, tăng gấp đôi l ợng mẫu thì l ợng iot tách ra do đồng cũng nh do hỗn
hợp sắt cũng tăng gấp đôi. Sai s tuyệt đ i khi đó tăng gấp đôi trong khi đó sai s t ơng đ i
vẫn giữ nguyên

2.3 Bi u hi n c a sai s h th ng

Sai s hệ th ng th ng khá lớn. Hơn nữa, việc phát hiện chúng cũng khó khăn b i vì
không có một ph ơng pháp đơn gi n và tin cậy nào cho phép phát hiện, có hay không có lo i
sai s này.

2.3.1 Phát hi n sai s d ng c và sai s cá bi t

Ng i ta th ng phát hiện sai s dụng cụ và bổ chính khi chuẩn hoá thiết bị. T t nhất là
chuẩn hoá định kỳ thiết bị b i vì với th i gian, chỉ s c a phần lớn thiết bị sai lệch do bị hao
mòn, ăn mòn hoặc do sự sử dụng cẩu th .

Có thể gi m phần lớn sai s cá biệt đến cực tiểu bằng sự cẩn thận trong công tác và tự
kiểm tra. Nhiều nhà nghiên c u đã tự rèn luyện cho mình thói quen kiểm tra các lo i chỉ s
c a thiết bị, sự ghi chép trong nhật ký và sự tính toán. Sai s liên quan với những khuyết tật
về thể lực c a con ng i có thể tránh đ ợc bằng cách lựa chọn đúng ph ơng pháp, tất nhiên là
trong điều kiện đã biết tr ớc.

2.3.2 Phát hi n sai s ph ơng pháp

Phát hiện sai s ph ơng pháp đặc biệt khó khăn. Ngoài ra việc bổ chính nh h ng c a
chúng th ng cũng rất khó. Có thể phát hiện sai s lo i này nh các biện pháp d ới đây:

Phân tích các mẫu tiêu chuẩn. Để phát hiện sai s hệ th ng c a ph ơng pháp ng i ta
phân tích những mẫu nhân t o, có thành phần biết tr ớc và gần với thành phần vật liệu cần
phân tích. Mẫu tiêu chuẩn cần ph i đ ợc chuẩn bị rất cẩn thận để nồng độ c a hợp phần cần
xác định đ ợc biết tr ớc với độ tin cậy cao. Đáng tiếc là, việc chuẩn bị mẫu có thành phần
đúng hệt nh một chất tự nhiên ph c t p, th ng khó khăn hoặc nói chung không thể làm
đ ợc.

Phân tích bằng những phương pháp độc lập. Hoàn thành việc phân tích bằng một ph ơng
pháp độc lập với độ chính xác đã biết tr ớc song song với ph ơng pháp đ ợc sử dụng trong
 19
nghiên c u là đặc biệt quan trọng nếu không có mẫu với độ s ch biết tr ớc. Ph ơng pháp độc
lập không cần gần với ph ơng pháp sử dụng nhằm làm gi m xác suất nh h ng đồng nhất
c a một yếu t nào đó lên c hai ph ơng pháp.

B ng 2.2

nh h ng c a sai s c định, bằng 2 mg đến kết qu xác định b c trong hợp kim

L ợng b c tìm đ ợc
L ợng cân, g
g %

0,2000 0,0378 18,90

0,5000 0,0979 19,58

1,0000 0,1981 19,81

2,0000 0,3982 19,91

5,0000 0,9980 19,96

Thí nghiệm trắng. Th ng có thể lo i trừ sai s c định trong các phép đo vật lý bằng
cách tiến hành thí nghiệm trắng, trong đó tất c các giai đo n phân tích đều đ ợc thực hiện
khi không có chất nghiên c u. Kết qu thí nghiệm dùng để bổ chính phép đo thật. Thí nghiệm
trắng đặc biệt có lợi khi đánh giá sai s gắn liền với sự lẫn trong mẫu thử những t p chất c n
tr từ thu c thử và bình.

Biến đổi lượng mẫu. Có thể phát hiện sai s c định bằng cách phân tích những l ợng
chất khác nhau. Những kết qu phân tích với gi thiết, những l ợng mẫu hợp kim khác nhau
ch a chính xác 20% b c đ ọc dẫn ra b ng 2.2. Mỗi phép xác định có kèm theo sai s c
định bằng 2 mg và dẫn tới sự h thấp kết qu . nh h ng c a sai s đó gi m dần khi tăng
l ợng mẫu.

Bảng 2.3

nh h ng c a sai s biến đổi tuyến tính, bằng 0,5%, đến kết qu xác định trong hợp kim

L ợng cân, g Tìm đ ợc

 20

g %

0,2000 0,0402 20,10

0,5000 0,1006 20,12

1,0000 0,2009 20,09

2,0000 0,4021 20,11

5,0000 1,0051 20,10

Rõ ràng là, từ hình 2.2 ta thấy l ợng mẫu càng lớn kết qu càng gần với giá trị thật.

Ng ợc l i, sự biến đổi sẽ không cho phép phát hiện sai s biến đổi tuyến tính. Hình 2.2
cũng minh ho những kết qu phân tích những mẫu khác nhau c a cùng một hợp kim bằng
một ph ơng pháp với sai s biến đổi tuyến tính bằng 0,5%. Những kết qu cũng đ ợc dẫn ra
b ng 2.2. Đồ thị là đ ng thẳng. Rõ ràng là, không biết đ ợc hàm l ợng thật c a b c trong
hợp kim có tồn t i lo i sai s nh vậy hay không? Có thể là không nhận biết đ ợc.

H µ m l− î n g A g %
S a i s è b iÕ n ® æ i
•
2 0 ,3
•
• • •
2 0 ,1 G i¸ trÞ th Ë t

1 9 ,9 •
•
S a i s è c è ® Þn h

•
•

1 2 3 4 5 L − î n g c © n (g )

Hình 2.2

nh h ng c a sai s c định và sai s biến đổi tuyến tính đến kết qu xác định b c (xem b ng 2.2 và 2.3)

2.4 nh h ng c a sai s ngẫu nhiên

Rõ ràng là xuất phát từ cái tên c a nó, sai s ngẫu nhiên xuất hiện là do những sai s
không biết đ ợc và không kiểm tra đ ợc c a phép đo, những sai s đó là nguyên nhân c a sự
t n m n kết qu khi đo lặp l i, nh đã đ ợc chỉ rõ trên hình 2.1 ví dụ dãy thí nghiệm th 4.
 21
2.4.1 Xem xét nh h ng c a sai s ngẫu nhiên lên đ ng tác chu n hoá pipet
nh h ng c a sai s ngẫu nhiên lên động tác chuẩn hoá pipet t ơng đ i đơn gi n, bao
gồm việc xác định trọng l ợng n ớc (với độ chính xác đến miligam) ch y ra từ pipet đ ợc
minh họa b ng 2.4.

Bảng 2.4 Nh ng k t qu đo song song khi chu n hoá pipet th tích 10 ml

S thí Thể tích n ớc S thí Thể tích n ớc S thí Thể tích n ớc

nghiệm ch y ra, ml nghiệm ch y ra, ml nghiệm ch y ra, ml

1 9,991 9 9,988 17 9,978

2 9,986 10 9,976 18 9,980

3 9,973 11 9,980 19 9,976

4 9,983 12 9,973 20 9,986

5 9,980 13 9,970b 21 9,986

6 9,988 14 9,988 22 9,983

7 9,993a 15 9,980 23 9,978

8 9,970b 16 9,986 24 9,988

Thể tích trung bình = 9,9816 = 9,982 ml

Độ lệch trung bình kh i giá trị trung bình = 0,0054 ml

Biên độ dao động = 9,993 – 9,970 = 0,023 ml

Độ lệch tiêu chuẩn = 0,0065 ml ?

a
Giá trị lớn nhất.
b
Giá trị nh nhất.

Cần đo nhiệt độ c a n ớc để xác định trọng l ợng riêng c a nó. Trọng l ợng đ ợc xác
định bằng thực nghiệm, sau đó tính ra thể tích n ớc ch y ra từ pipet. Nếu những sai s đ ợc
phát hiện và lo i trừ, những kết qu đo c a cộng tác viên có kinh nghiệm sành s i trên cân
phân tích chuẩn với độ chính xác 1 mg (t ơng ng với kho ng 0,001 ml) có thể đ ợc thấy
trên hình 2.3.

Tuy vậy, độ lệch trung bình kh i trung bình s học c a 24 lần đo là ± 0,0054 ml và biên độ
dao động là 0,023 ml. Sự t n m n kết qu là hệ qu trực tiếp c a sai s ngẫu nhiên.
 22
Có thể gi i thích đ ợc sự không trùng lặp kết qu c a những phép đo lặp l i
(b ng 2.4) khi gi thiết rằng mỗi phép đo có kèm theo nhiều sai s không biết đ ợc, gây ra do
sự không trùng lặp những điều kiện không đ ợc kiểm tra thực nghiệm. Hiệu ng tổng cộng
c a những sai s đó cũng là một đ i l ợng ngẫu nhiên. Th ng sai s bù trừ nhau nên tác
dụng c a chúng là cực tiểu. Nh ng đôi khi cũng cộng hợp với nhau cho sai s d ơng hoặc âm
cao hơn. Nguồn sai s khi chuẩn hoá pipet có thể là những sai s gắn liền với sai s kiểm tra
bằng mắt m c chất l ng v ch, m c th y ngân trong nhiệt kế và chỉ s c a cân: những nguồn
sai s khác bao gồm sự dao động trong th i gian d c hết n ớc từ pipet, sự biến đổi c a góc
nghiêng khi n ớc ch y, sự dao động c a nhiệt độ phụ thuộc vào cách cầm pipet. Chắc chắn
rằng, ngoài những sai s kể trên còn tồn t i nhiều sai s khác. Rõ ràng là, ngay c một động
tác gi n đơn nh chuẩn hoá pipet cũng kèm theo nhiều biến đổi không lớn không kiểm tra
đ ợc. Mặc dù chúng ta không v ch rõ nh h ng c a mỗi sai s trong s những sai s đó
nh ng cũng có thể diễn t hiệu ng tổng cộng c a chúng d ới d ng sai s ngẫu nhiên ph n
ánh qua sự phân tán s liệu quanh giá trị trung bình.

2.4.2 S phân b s li u c a nh ng phép đo song song

Khác với sai s hệ th ng, không thể lo i trừ sai s ngẫu nhiên kh i phép đo. Ngoài ra,
nhà nghiên c u không có quyền b qua chúng, coi chúng là nh . Chắc chắn là có thể công
nhận rằng, giá trị trung bình c a 24 lần đo thể tích đ ợc dẫn ra b ng 2.4 gần với thể tích thật
hơn so với bất kỳ giá trị riêng biệt nào. Nh ng chúng tôi gi thiết rằng, ng i ta tiến hành
chuẩn hoá chỉ hai lần và một cách ngẫu nhiên hai lần đo phù hợp với kết qu c a thí nghiệm 1
và 7. Giá trị trung bình từ hai giá trị đó bằng 9,992, khác với giá trị trung bình c a 24 phép đo
là 0,010 ml. Chúng ta cũng nhận thấy rằng độ lệch trung bình c a hai phép đo đó kh i giá trị
trung bình riêng c a chúng chỉ là 0,0010 ml. Trên cơ s giá trị độ lệch kh i giá trị trung bình
nh nh vậy có thể xuất hiện sự l c quan quá đáng về sai s ngẫu nhiên. Kết cục nếu xuất
hiện sự cần thiết gửi kiểm tra giá trị thể tích ch y ra từ pipet với độ chính xác ± 0,002 ml có
thể ng i ta sẽ b qua sự thiếu chính xác nghiêm trọng. Trong tr ng hợp này, sự không biết
giá trị thật c a sai s ngẫu nhiên đã t o ra c m giác gi về độ tin cậy vào chất l ợng t t c a
pipet. Thực tế có thể chỉ ra rằng nếu sử dụng pipet 1000 lần thì chắc chắn trong 2 – 3 tr ng
hợp thể tích chất l ng ch y ra sẽ khác giá trị trung bình bằng 9,982 ml, là 0,002 ml, và hơn
100 tr ng hợp là 0,01 ml và lớn hơn, bất chấp tất c mọi biện pháp phòng ngừa c a nhà phân
tích.

Để phân tích những sai s nh nh h ng nh thế nào đến kết qu c a những phép đo
song song, chúng ta xét một tình hình t ng t ợng trong đó sai s ngẫu nhiên đ ợc hình thành
từ 4 sai s nh vậy. Chúng ta quy ớc rằng mỗi lo i sai s đó đ ợc đặc tr ng bằng xác suất
xuất hiện nh nhau và có thể nh h ng đến kết qu cu i cùng gây nên sai s d ơng hoặc âm
đ ợc xác định bằng đ i l ợng U là đồng nhất đ i với tất c 4 lo i sai s .

Bảng 2.5 Nh ng ph ơng pháp t h p có th có 4 lo i sai s khác nhau U1; U2; U3 và U4

Tổ hợp sai s Đ i l ợng sai s ngẫu nhiên Tần s t ơng đ i c a sai s

+ U1 + U2 + U3 + U4 + 4U 1
 23

– U1 + U2 + U3 + U4

+ U1 – U2 + U3 + U4
4
+ U1 + U2 – U3 + U4 + 2U
+ U1 + U2 + U3 – U4

– U1 – U2 + U3 + U4

+ U1 + U2 – U3 – U4

+ U1 – U2 + U3 –U4

– U1 + U2 – U3 + U4

– U1 + U2 + U3 – U4 0 6

+ U1 – U2 – U3 + U4

+ U1 – U2 – U3 – U4

– U1 + U2 – U3 – U4

– U1 – U2 + U3 – U4 4
–2U
– U1 – U2 – U3 +U4

– U1 – U2 – U3 – U4 –4U 1

Tất c các tổ hợp có thể có c a 4 lo i sai s có thể dẫn tới sai s ngẫu nhiên đã nói trên
đ ợc dẫn ra b ng 2.5. Chú ý rằng chỉ có một tổ hợp có thể dẫn tới sai s d ơng cực đ i 4U,
b n tổ hợp dẫn tới sai s d ơng 2U và 6 tổ hợp dẫn tới sai s không, quan hệ t ơng tự nh
vậy cũng x y ra đ i với sai s ngẫu nhiên âm. Đó là tỷ s 6 : 4 : 1. Tỷ s này ph n nh xác
suất sai s c a mỗi vùng. Khi s phép đo đ lớn có thể hy vọng sự xuất hiện sai s đ ợc phân
b theo tần s t ơng tự nh đã đ ợc mô t trên hình 2.3a. Sự phân b 10 sai s bằng giá trị s
đ ợc chỉ rõ hình 2.3b. Một lần nữa chúng ta thấy rằng sự xuất hiện "sai s không" với xác
suất lớn nhất trong khi đó sai s cực đ i bằng 10U rất hiếm hoi xuất hiện (kho ng 1 lần cho
500 phép đo).

Nếu chúng ta phát triển tiếp theo những bàn luận trên đây cho s rất lớn sai s quy mô
ngày càng nh , s đ ng cong phân b nhận đ ợc đ ợc dẫn ra trên hình 2.3c. Đ ng cong
hình qu chuông đó đ ợc gọi là sự phân b Gauss hay phân b chuẩn c a sai s (khi xây dựng
đ ng cong Gauss không cần thiết ph i gi thiết sự đồng nhất c a những sai s riêng biệt.
Đ ng cong có những đặc tr ng:

1. Tần s xuất hiện “sai s ngẫu nhiên không” là cực đ i.

 24
2. Đ i x ng qua cực đ i, nghĩa là xác suất hiện sai s âm và sai s d ơng
bằng nhau.

3. Xác suất xuất hiện gi m dần giá trị sai s ngẫu nhiên c a phép phân tích hoá học tiến
tới rất gần với đ ng cong phân b Gauss. Ví dụ, nếu xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc
tần s xuất hiện mỗi độ lệch kh i giá trị trung bình c a hàng trăm phép đo pH c a một mẫu
vào giá trị độ lệch thì thu đ ợc đ ng cong tiến gần tới đ ng cong đ ợc diễn t trên hình
2.3d.

(b)
TÇn sè y

-10U -8U -6U -4U -2U 0 2U 4U 6U 8U 10U

Sai sè ngÉu nhiªn

TÇn sè y Sè lÇn ®o pH
8
20
(d)
(c)

10

-0,03 -0,02 -0,01 0 0,01 0,02 0,03

Sai sè ngÉu nhiªn hoÆc ®é lÖch khái gi¸ trÞ trung b×nh

Hình 2.3

Sự phân b lý thuyết sai s ngẫu nhiên xuất hiện khi tính

a) 4 sai s ; b) 10 sai s ; c) S rất lớn sai s

Những quan sát thực nghiệm khẳng định gi thiết cho rằng, có thể hình dung sai s ngẫu
nhiên c a phép đo phân tích d ới d ng tích lũy s lớn những sai s nh độc lập và không
kiểm tra đ ợc. Điều quan trọng là sự phân b phần lớn những dữ kiện phân tích theo đ ng
cong Gauss cho phép ng dụng ph ơng pháp th ng kê để đánh giá giới h n sai s ngẫu nhiên
theo độ lặp l i.
 25
Đ ng c là đ ng cong phân b chuẩn hoặc phân b Gauss. Đ ng d là đ ng phân b
thực nghiệm có thể thu đ ợc khi đặt độ lệch kh i giá trị trung bình c a kho ng 250 phép đo
pH song song trên trục hoành và s phép đo pH t ơng ng với mỗi độ lệch quan sát đ ợc trên
trục tung.

2.4.3 Nh ng khái ni m cơ b n c a th ng kê c đi n

Th ng kê cho phép mô t toán học những quá trình ngẫu nhiên, Ví dụ, nh h ng c a sai
s ngẫu nhiên đến kết qu phân tích hoá học. Nh ng điều quan trọng là nhận th c rằng, chỉ có
thể mô t chính xác bằng các ph ơng pháp th ng kê cổ điển khi s quan sát lớn vô h n.

Hình 2.4

Những đ ng chuẩn phân b sai s đ ợc xây dựng đ i với một và chỉ một đ i l ợng đ ợc đo bằng hai ph ơng pháp.
Ph ơng pháp 1 tin cậy hơn do đó đ i l ợng σ nh hơn.

Cần chú ý đến ba lo i trục hoành:

 26
a) Đ i l ợng đo đ ợc x với cực đ i μ.

b) Đ i l ợng Z từ ph ơng trình (2.2).

Trục hoành c hợp nhất hai đ ng cong làm một (ph ơng pháp 1 và 2 cho những đ ng
cong đồng nhất khi sử dụng Z làm trục hoành).

Ph ơng pháp đó cho 2 – 5 phép phân tích song song đ ợc một nhà phân tích hoàn thành
thì những kết luận về sai s ngẫu nhiên có thể có, có thể mắc sai lầm nghiêm trọng và quá l c
quan. Trong những tr ng hợp này cần thiết ph i biến d ng các ph ơng pháp cổ điển. Tr ớc
hết ph i xem xét các lo i thực tế đó và vì vậy xuất hiện ý nghĩ dừng l i một chút một s quy
luật quan trọng c a th ng kê cổ điển.

Tính chất c a đ ng cong phân b chuẩn: Hai đ ng cong trên c a hình 2.4 là những
đ ng cong phân b sai s chuẩn c a hai ph ơng pháp phân tích khác nhau. Đ ng cong trên
cùng ph n nh những dữ kiện c a ph ơng pháp chính xác hơn b i vì những kết qu đ ợc tập
hợp l i gần với giá trị trung tâm hơn.

Nh đã chỉ rõ trên hình 2.4, có thể diễn t đ ng cong phân b chuẩn bằng ba ph ơng
pháp khác nhau. Trong mỗi ph ơng pháp đó, trên trục tung đặt tần s xuất hiện y c a mỗi giá
trị đặt trên trục hoành. Trên trục hoành a đặt những kết qu đo x tìm đ ợc bằng thực nghiệm;
trong tr ng hợp này giá trị trung bình là giá trị trung tâm đ ợc ký hiệu là μ. Trên trục hoành b
là những độ lệch kh i giá trị trung bình, x – μ. Rõ ràng là xác suất xuất hiện "độ lệch không" là
lớn nhất. Chúng ta sẽ phân tích ba lo i khái niệm đ ợc dẫn ra trên trục hoành c.

Cần nhấn m nh rằng, những đ ng cong đang xét là lý t ng b i vì chúng là sự phân b

lý thuyết kỳ vọng những kết qu thực nghiệm khi s lần phân tích tiến dần tới vô h n. Đ i với
mẫu thực hiện trong thực tế, sự phân b r i r c nh đ ợc mô t trên hình 2.3d là có xác suất
lớn. Th ng kê cổ điển dựa trên những đ ng cong đ ợc dẫn ra trên hình 2.4, ch không ph i
dựa trên những đ ng cong đ ợc diễn t trên hình 2.3d.

Có thể mô t một cách toán học sự phân b những dữ kiện đ ợc dẫn ra trên hình 2.4 nh
ba thông s c a ph ơng trình sau:

−( x −μ ) − Z2
2

2σ2
y= =
e e 2
−σ 2π −σ 2π

(2.2)

Đ l ch tiêu chu n: Từ ph ơng trình 2.2 ta thấy rằng, mỗi giá trị độ lệch tiêu chuẩn ph i
t ơng ng với đ ng cong phân b c a mình. Tuy vậy, có thể nói rằng, không phụ thuộc vào
đ i l ợng σ, 86,30% diện tích nằm d ới đ ng cong trong giới h n một độ lệch tiêu chuẩn
(±1σ) kh i giá trị trung bình μ. Do đó 86,30% tất c mọi giá trị nằm trong giới h n đó.
Kho ng 95,50% tất c mọi giá trị sẽ ≤ ±2σ ; 99,70% giá trị ≤ ±3σ. Những giá trị (x – μ),
 27
t ơng ng ± 1σ, ± 2σ và ± 3σ đ ợc biểu thị bằng những đ ng thẳng đ ng đ t đo n trên
những đ ng cong phía trên c a hình 2.4. Trên đ ng cong phía d ới những giá trị Z mang
đơn vị ± σ đ ợc đặt trên trục hoành.

Những tính chất đó c a đ ng cong phân b chuẩn rất quý giá, vì nó cho phép rút ra
những kết luận về giá trị xác suất c a những sai s ngẫu nhiên c a một phép đo nếu biết đ ợc
độ lệch tiêu chuẩn c a ph ơng pháp đo. Vì nếu biết đ i l ợng σ thì có thể khẳng định đ ợc
rằng trong 68,30 tr ng hợp trong s 100 tr ng hợp sai s ngẫu nhiên c a một phép đo duy
nhất bất kỳ đã cho sẽ < ±σ, 95,5 tr ng hợp trong s 100 tr ng hợp sai s ngẫu nhiên đó sẽ
< ± 2σ,... Rõ ràng rằng độ lệch tiêu chuẩn c a một ph ơng pháp đo là một thông s rất quý để
đánh giá và hình dung giá trị sai s ngẫu nhiên có thể có .

Độ lệch tiêu chuẩn c a một s rất lớn lần đo (n) đ ợc diễn t nh sau :

∑ (xi − μ )2
N

σ= i =1 (2.4)
n

Đ phân tán: σ2 là một đặc tr ng khác c a độ lặp l i th ng đ ợc sử dụng rộng rãi trong
th ng kê. Phần lớn các nhà nghiên c u a thích dùng đ i l ợng σ ch không ph i là σ2 b i vì
độ chênh lệch tiêu chuẩn đ ợc diễn t chính bằng đơn vị c a đ i l ợng đ ợc đo.

2.4.4 ng d ng nh ng ph ơng pháp th ng kê

Ng i ta phát hiện rằng, ng dụng trực tiếp những ph ơng pháp th ng kê cổ điển cho
một s không lớn những phép đo song song (từ 2 đến 20) th ng dẫn tới kết luận sai lầm về
giá trị sai s ngẫu nhiên có thể có. Rất may là ng i ta đã nghiên c u đ ợc những ph ơng
pháp cho phép rút ra những kết luận tin cậy về sai s ngẫu nhiên mà chỉ cần hai hoặc ba phép
đo là đ .

Đ i với một s không lớn phép đo lặp l i không thể dùng trực tiếp các ph ơng trình (2.2)
và (2.4) b i giá trị trung bình c a một s lớn vô cùng phép đo, μ (nó là giá trị thật không ch a
sai s hệ th ng) không bao gi biết đ ợc. Để thay thế chúng ta ph i dùng giá trị trung bình
c a s nh phép đo x . Trong phần lớn tr ng hợp x khác μ một chút. Hiệu s này tất nhiên
là do sai s ngẫu nhiên gây nên và giá trị có thể có c a đ i l ợng này chúng ta đang thử xác
định. Điều quan trọng là cần nhấn m nh rằng, một sai s bất kỳ nào trong xác định x cũng gây
nên một sai s t ơng ng trong đ i l ợng σ (ph ơng trình (2.4)). Do đó đ i với s nh phép
đo thì không chỉ giá trị trung bình x khác với μ mà còn một điều rất quan trọng khác là sự
đánh giá độ lệch tiêu chuẩn cũng có thể không đáng tin cậy. Nh vậy là, chúng ta ph i đụng

trong giá trị độ lệch tiêu chuẩn. Sai s trong đánh giá σ. Sự gi m s biểu lộ nh h ng kép
ch m tới hai sai s , một sai s bao hàm trong giá trị trung bình và một sai s khác bao hàm

đến độ lệch tiêu chuẩn. Th nhất là s giá trị σ rất lớn và rất nh tăng lên nghĩa là độ lặp l i
c a σ bị xấu đi. Th hai là độ lệch tiêu chuẩn tr thành sự đánh giá độ lặp l i bị dịch chuyển
 28
về phía âm hơn. Sự dịch chuyển diễn t sự xuất hiện vói tần s lớn những giá trị σ
nh so với những giá trị σ lớn và sự gi m giá trị σ trung bình khi gi m s phép đo lặp l i.

Sự dịch chuyển âm giá trị σ đ i với s lần đo nh là do giá tri trung bình và độ lệch tiêu
chuẩn nhận đ ợc từ một và chỉ một dãy nh dữ kiện. Có thể chỉ ra rằng, sự dịch chuyển đó
một m c độ đáng kể đ ợc lo i trừ khi đ a vào ph ơng trình (2.4) s bậc tự do n – 1 thay thế
cho n. Nh vậy, đ i với s lần đo nh , độ lệch tiêu chuẩn đ ợc xác định theo công th c:

∑ (xi − x)2
N

S= i =1
n −1
(2.5)

Cần chú ý tới hai điều khác nhau c a ph ơng trình (2.5) so với ph ơng trình (2.4). Th
nhất là, mẫu s bây gi là n – 1. Th hai là, thay thế cho đ i l ợng thật nh ng không biết, μ,
là giá trị trung bình c a s nh các phép đo, x . Để nhấn m nh rằng độ lệch tiêu chuẩn thu
đ ợc chỉ là gần đúng với giá trị thật và đ ợc chấp nhận ký hiệu bằng chữ s S ch không ph i
là σ. Ví dụ, tính độ lệch tiêu chuẩn S đ i với dãy gồm 5 giá trị, Xi đ ợc dẫn ra b ng sau:

xi xi − x (xi − x)2

9,990 7,6.10–3 57,8.10–6

9,986 3,6.10–3 13,0.10–6

9,973 9,4.10–3 88,4.10–6

9,983 0,6.10–3 0,4.10–6

9,980 2,4.10–3 5,8.10–6

∑ (xi − x)2 = 165,4.10−6

5
x =9,9824; (5 [49,992])
i =1

Từ ph ơng trình (2.5) ta có:

165,4.10−6
S= = 6,4.10−3 = ±0,006
5 −1

Sự hợp lý c a sự thay thế (n – 1) vào ph ơng trình (2.5) đ ợc gi i thích nh sau. Vì

không biết μ, chúng ta ph i sử dụng cách tính cho dãy có s ít kết qu để thu đ ợc hai giá trị
x và S. Sự cần thiết xác định giá trị trung bình x dẫn đến sự lo i trừ một bậc tự do, nghĩa là
khi giữ nguyên dấu, tổng c a những độ lệch riêng biệt kh i x cần ph i bằng 0. Nếu giá trị (n –
1) độ lệch đ ợc xác định thì độ lệch cu i cùng tất nhiên là cũng biết. Do đó, khi đánh giá độ
lặp l i c a mẫu chỉ (n – 1) độ lệch ng i ta đ a vào những đ i l ợng độc lập.
 29
Đánh giá đ i l ợng S theo ω. Đ i với dãy có s ít các kết qu (đến 15) cũng có thể tính S,
xuất phát từ biên độ dao động ω theo công th c:

ω
S= (2.6)
d

đây d là hệ s th ng kê, phụ thuộc vào s phép đo (xem b ng 2.5). Đánh giá S theo ph ơng
trình (2.6) đơn gi n hơn nh ng kém tin cậy hơn so với ph ơng trình (2.5).

Bảng 2.6 H s d đ tính đ l ch tiêu chu n S theo giá tr biên đ dao đ ng ω

n d n d n d

2 1,128 7 2,704 3,528

12
3 1,693 8 2,847 3,336
13
4 2,059 9 2,970 3,047
14
5 2,326 10 3,078 3,472
15
6 2,534 11 3,173

2.4.5 S d ng nh ng ph ơng pháp th ng kê

Nhà thực nghiệm sử dụng những phép tính th ng kê để hoàn thiện sự đánh giá c a mình về
nh h ng c a sai s ngẫu nhiên. Sự đánh giá đó trong giáo trình này bao gồm:

1. Kho ng xung quanh mẫu trung bình, mà trong kho ng đó với một xác suất xác định có
giá trị trung bình thật.

2. S phép đo song song cần thiết để trung bình thực nghiệm với một xác suất nhất định
rơi vào kho ng dự đoán xung quanh giá trị trung bình thật.

3. Gi i quyết vấn đề, trong tính toán mẫu trung bình có nên giữ l i hay lo i trừ những giá
trị rơi ra ngoài dãy kết qu song song.

4. Xác suất về việc hai mẫu đ ợc phân tích bằng ph ơng pháp t ơng tự nh ng do kết qu
khác nhau về thành phần, nghĩa là sự khác nhau về kết qu thực nghiệm gây nên b i sai s
ngẫu nhiên hay b i sự khác nhau thật sự trong thành phần.

Tiếp theo chúng ta sẽ xét b n điểm trên.

 30
2.4.6 Kho ng tin cậy

Trung bình thật μ - một hằng s mà giá trị c a nó luôn luôn không biết đ ợc nh ng nh
th ng kê có thể xác định giới h n c a vùng xung quanh giá trị trung bình x tìm đ ợc bằng
thực nghiệm mà trong vùng đó hy vọng với một xác suất đã cho tìm đ ợc giá trị trung bình
thật. Nh vậy, những giới h n thu đ ợc đ ợc gọi là giới h n tin cậy. Kho ng giới h n b i
những giới h n đó đ ợc gọi là kho ng tin cậy. Cần chú ý một s tính chất c a kho ng tin cậy.
Đ i với một mẫu đã cho, giá trị c a kho ng này một phần đ ợc xác định bằng độ hy vọng đã
cho tr ớc. Rõ ràng là để dự đoán đúng đắn tuyệt đ i, chúng ta cần ph i chọn một kho ng đ
lớn và bao gồm trong nó các giá trị có thể chấp nhận là xi có thể có đ ợc. Ng ợc l i, nếu
chúng ta chấp nhận rằng, xác suất rơi vào vùng là 99 kết qu đúng so với 100 thì kho ng đó
không cần ph i lớn đến nh thế và có thể làm cho nó nh hơn nếu chấp nhận xác suất là 95%.
Nói một cách gọn hơn, xác suất dự đoán độ đúng đắn càng nh thì kho ng giới h n tin cậy
càng nh .

Kho ng tin cậy là đ i l ợng xuất phát từ độ lệch tiêu chuẩn S c a ph ơng pháp đo, phụ
thuộc vào độ tin cậy c a các giá trị đo đ ợc vì từ các giá trị này S đ ợc xác định. Th ng nhà
hoá học có quyền khẳng định rằng giá trị thực nghiệm S mà họ tìm đ ợc là gần nhất với σ.
Nh ng trong một s tr ng hợp đ i l ợng S có thể ch a sai s đáng kể. Trong những tr ng
hợp đó kho ng tin cậy cần ph i m rộng.

Những phương pháp để thu được giá trị gần với σ. Sự thăng giáng khi tính toán đ i
l ợng S theo ph ơng trình (2.5) bị gi m đi cùng với sự tăng s lần đo n. Sự thật, có thể chấp
nhận rằng, đ i với mục đích thực tế S và s là đồng nhất nếu n lớn hơn 20. Điều đó cho phép
nhà hoá học thu đ ợc giá trị gần đúng t t nhất đ i với S nếu ph ơng pháp đó không quá khó
và có đ ợc l ợng mẫu t ơng ng. Ví dụ, nếu trong quá trình nghiên c u cần ph i đo pH c a
một s rất lớn dung dịch thì một cách hợp lý, có thể xác định S trong dãy thí nghiệm đầu. Kỹ
thuật thực hiện phép đo đó rất đơn gi n, chỉ là nhúng cặp điện cực đã rửa và làm khô vào
dung dịch nghiên c u; hiệu thế giữa các điện cực đ ợc dùng làm s đo pH. Để xác định S có
thể đo pH trong 20 – 30 phần c a dung dịch với giá trị pH đã c định và xác định tuân theo
trình tự đo. Th ng có thể chấp nhận rằng, sai s ngẫu nhiên c a dãy đó cũng chính là sai s
ngẫu nhiên c a các phép đo tiếp theo và đ i l ợng S đ ợc tính toán theo ph ơng trình (2.5) là
đáng tin cậy và là s đo chính xác c a đ i l ợng σ lý thuyết.

Đ i với những phép phân tích t n nhiều công s c, cách làm mô t trên đây không thể
dùng đ ợc trong thực tế. Nh ng trong tr ng hợp đó những dữ kiện c a những mẫu khác
nhau có thể liên kết l i để thu đ ợc giá trị đáng tin cậy hơn so với giá trị S c a mẫu riêng lẻ.
Và một lần nữa ph i chấp nhận rằng những nguyên nhân c a sai s ngẫu nhiên trong phân
tích tất c các mẫu là nh nhau. Sự chấp nhận đó th ng đúng đắn trong điều kiện là các mẫu
gần nhau về thành phần và mỗi mẫu đều đ ợc phân tích trong những điều kiện gần gi ng
nhau. Để thu đ ợc sự đánh giá th ng nhất ng i ta bình ph ơng độ lệch kh i giá trị trung
bình c a mỗi mẫu sau đó cộng các bình ph ơng độ lệch c a tất c các mẫu và chia cho s bậc
tự do t ơng ng. Lấy căn bậc hai th ơng s ta thu đ ợc đ i l ợng th ng nhất S. Trong mỗi
mẫu mất đi một đ i l ợng tự do. Do đó, s bậc tự do để tính đ i l ợng S th ng nhất bằng s
phép đo tổng quát trừ đi s mẫu. D ới đây dẫn ra ví dụ về cách tính toán đó.
 31
Ví dụ: ng i ta đã xác định thuỷ ngân bằng ph ơng pháp hấp thụ nguyên tử trong các
mẫu từ b y con cá câu đ ợc hồ ERI. Những kết qu đ ợc dẫn ra d ới đây. Hãy tính độ lệch
tiêu chuẩn c a ph ơng pháp theo kết qu th ng nhất.

Giá trị Tổng s các

S phép Kết qu
S trung bình ph ơng độ
đo song
mẫu bình lệch kh i giá trị
song (hàm l ợng Hg) n.10–4 %
n.10–4% trung bình

1,80; 1,58; 1,64

1 3 1,673 0,0259
0,96; 0,98; 1,02; 1,10
2 4 1,015 0,0115
3,13; 3,35
3 2 3,240 0,0242
2,06; 1,93; 2,12; 2,16; 1,98;
4 6 2,018 0,0611
1,95
5 4 0,570 0,0114
0,57; 0,58; 0,64; 0,49
6 5 2,482 0,0685
2,35; 2,44; 2,70; 2,48; 2,44
7 4 1,130 0,0170
1,11; 1,15; 1,22; 1,04

Số phép đo: 28 Tổng bình phương = 0,2196

Giá trị tổng các bình ph ơng độ lệch kh i giá trị trung bình đ i với mẫu 1 đ ợc dẫn ra
cột 5 thu đ ợc nh sau:

xi xi − x (xi − x)2

1,80 0,0161
0,127
1,58 0,0087
0,093
1,64 0,0011
0,033
3 [5,02] Tổng các bình ph ơng = 0,0259

xi = 1,673

Một cách t ơng tự thu đ ợc những dữ kiện còn l i đã đ ợc dẫn ra cột 5 b ng trên.

0,0259 + 0,0115 + 0,0242 + 0,0611 + 0,0114 + 0,0685 + 0,0170

S= = 0,10.10−4%Hg
28 − 7

Khi s bậc tự do lớn hơn 20 sự đánh giá S có thể đ ợc xem nh rất gần với σ.
 32
Kho ng tin cậy khi S rất gần với σ. Nh đã nói tr ớc đây, chiều rộng c a đ ng
cong phân b chuẩn sai s đ ợc xác định b i đ i l ợng σ. Z cũng đóng vai trò t ơng tự σ
trong các ph ơng trình (2.2) và (2.3). Theo ph ơng trình (2.2) có thể tính diện tích d ới
đ ng cong phân b chuẩn sai s theo diện tích chung đ i với mỗi giá trị Z.

Bảng 2.7 Xác su t tin cậy đ i v i nh ng giá tr Z khác nhau

Xác suất tin cậy,% Z Xác suất tin cậy,% Z

50 ± 0,67 ± 2,00

± 1,00 ± 2,58
96
68

± 1,29 ± 3,00
99
80

± 1,64 ± 3,29
99,7
90

± 1,96
99,9
95

Tỷ s đó (th ng đ ợc diễn t bằng phần trăm) đ ợc gọi là xác suất tin cậy và là s đo
xác suất c a Z σ, nh hơn độ lệch tuyệt đ i (x – μ). Ví dụ diện tích d ới đ ng cong Z = ±
1,96σ là 95% diện tích, và chúng ta có thể khẳng định rằng đ i với s lớn phép đo giá trị (x –
μ) tính toán đ ợc sẽ bằng hoặc nh hơn ± 1,96σ trong 95 tr ng hợp trong s 100. b ng 2.7
dẫn ra những kho ng tin cậy đ i với những giá trị Z khác nhau. Giới h n tin cậy đ i với một
phép đo duy nhất có thể thu đ ợc bằng cách biến đổi ph ơng trình (2.3) và nhớ rằng Z có thể
có dấu cộng hoặc trừ.

Nh vậy, giới h n tin cậy:

μ = x ± Zσ (2.7)

D ới đây dẫn ra ví dụ về cách sử dụng ph ơng trình (2.7).

Ví dụ: Hãy tính giới h n tin cậy xác suất tin cậy 50% và 90% đ i với kết qu đầu tiên
(1,80.10–4% Hg) trong ví dụ tr ớc đây.

Chúng ta đã biết rằng S = 0,10.10–4% Hg và các dữ kiện với gi thiết S ≈ σ là đ . Từ b ng

2.7 ta thấy rằng Z = ± 0,67 và ± 1,96 t ơng ng với hai xác suất tin cậy 50 và 95. Do đó theo
ph ơng trình (2.8):

Giới h n tin cậy với xác suất tin cậy 50%:

μ = 1,80 ± 0,67.0,10 = (0,80 ± 0,07).10–4%

Giới h n tin cậy với xác suất tin cậy 95%:

μ = 1,80 ± 1,96.0,10 = (1,80 ± 0,20).10–4%

 33

th ng) μ nằm trong kho ng(1,73 – 1,87).10–4% Hg. Trong 95 tr ng hợp trong s 100, giá trị
Trong 50 tr ng hợp trong s 100, trung bình thật (hoặc giá trị thật không có sai s hệ

thật rơi vào kho ng (1,60 – 2,00).10–4% Hg.

Ph ơng trình (2.7) đ ợc ng dụng để đánh giá kết qu c a một phép đo duy nhất. Có thể
nói rằng, kho ng tin cậy gi m n lần đ i với giá trị trung bình từ n phép đo song song. Nh
vậy, d ng tổng quát hơn ph ơng trình (2.78) có d ng:

Giới h n tin cậy:

Zσ
μ= x± (2.8)
n

Ví dụ: Hãy tính giới h n tin cậy c a giá trị trung bình (1,67.10–4% Hg) c a mẫu 1 trong ví
dụ th nhất c a ch ơng này với xác suất tin cậy 50% và 95%.

Một lần nữa S ≈ σ = 0,10.

Đ i với 3 phép đo:

Giới h n tin cậy với xác suất 50%.

0,67 × 0,10
μ = 0,67 ± = (1,67 ± 0,04).10−4%
3

Giới h n tin cậy với xác suất 95%

1,96 × 0,10
μ = 1,96 ± = (1,67 ± 0,11).10−4%
3

Nh vậy: Trong 50 tr ng hợp trong s 100, giá trị trung bình thật sẽ nằm trong kho ng:
(1,63 – 1,71).10–4% Hg và trong 95 tr ng hợp trong s 100 nó sẽ nằm trong kho ng (1,56 –
1,78).10–4% Hg.

Ví dụ: Hãy tính s phép đo song song cần thiết để làm gi m kho ng tin cậy với xác suất
tin cậy 95% đến 0,005 ml khi hiệu chuẩn pipet thể tích 10 ml. Kỹ thuật hiệu chuẩn đã đ ợc
nói rõ khi thu đ ợc những s liệu b ng 2.4.

Độ lệch tiêu chuẩn c a phép đo bằng 0,0065 ml. Vì giá trị S thu đ ợc từ 24 phép đo nên
có thể gi thiết rằng S ≈ σ =0,0065. Kho ng tin cậy đ ợc tính toán nh sau:

Zσ
Kho ng tin cậy =± ;
n

1,96 × 0,0065
0,005 ml = ± ; n= 6,5
n
 34
Nh vậy, sử dụng giá trị trung bình từ b y phép đo, chúng ta có thể thu đ ợc thể
tích trung bình tin cậy ch y ra từ pipet với độ chính xác đến ± 0,005 ml với xác suất tin cậy
95%.

Ph ơng trình (2.8) chỉ ra rằng, để làm gi m kho ng tin cậy đi hai lần cần làm 4 phép đo.
Để thu hẹp giới h n c a nó thêm hai lần nữa đòi h i 16 phép đo. Rõ ràng là khi thu đ ợc
những s liệu bổ sung, giới h n kho ng tin cậy gi m đi.

Giới h n tin cậy khi chưa biết σ. Th ng nhà hoá học bắt buộc ph i sử dụng những
ph ơng pháp phân tích không đ ợc nghiên c u tr ớc. Ngoài ra sự thiếu th n th i gian và sự
giới h n l ợng mẫu đ ợc giao làm khó khăn cho việc xác định chính xác đ i l ợng σ.

Bảng 2.8 Giá tr t nh ng xác su t tin cậy khác nhau

S bậc Xác suất tin cậy, %

tự do
80 90 95 99 99,9

1 3,08 6,31 12,7 63,7 637

2 1,89 2,92 4,30 9,92 31,6

3 1,64 2,35 3,18 5,84 12,9

4 1,53 2,13 2,78 4,60 8,60

5 1,48 2,02 2,57 4,03 6,86

6 1,44 1,94 2,45 3,71 5,96

7 1,42 1,90 2,36 3,50 5,40

8 1,40 1,86 2,31 3,36 5,04

9 1,38 1,83 2,26 3,25 4,78

10 1,37 1,81 2,23 3,17 4,59

11 1,36 1,80 2,20 3,11 4,44

12 1,36 1,78 2,18 3,06 4,32

13 1,35 1,77 2,16 3,01 4,22

14 1,34 1,64 1,96 2,58 3,29

Trong tr ng hợp này, theo một dãy phép đo song song, không chỉ cần xác định giá trị
trung bình mà còn cần đánh giá độ lặp l i. Nh đã nói tr ớc đây, sự tính toán S theo một s có
 35
h n những dữ kiện có thể dẫn tới sai s đáng kể. Trong tr ng hợp này giới h n tin cậy sẽ
rộng ra.

Để tính toán những giá trị S có thể có, ng i ta đ a vào tiêu chuẩn t đ ợc xác định nh
sau:

x−μ
t= (2.9)
S

Khác với Z trong ph ơng trình (2.3), t không chỉ phụ thuộc vào xác suất tin cậy đã cho
mà còn phụ thuộc s bậc tự do trong công th c để tính S. Chú ý là khi s bậc tự do là vô h n,
giá trị t tiến tới giá trị Z đ ợc dẫn ra b ng 2.7.

Có thể tính giới h n tin cậy theo giá trị t khi sử dụng ph ơng trình t ơng tự (2.8). Nh
vậy:

Giới h n tin cậy:

μ= x±
tS
(2.10)
n

Ví dụ: Nhà phân tích nhận đ ợc các s liệu sau về hàm l ợng r ợu trong máu: etanol
(tính bằng phần trăm) = 0,084; 0,089; 0,079. Hãy tính kho ng tin cậy đ i với giá trị trung bình
xác suất tin cậy 95%. Gi sử rằng:

1. Ng i ta không biết gì về độ lặp l i và

2. Trên cơ s c a những thí nghiệm sơ bộ biết đ ợc giá trị S ≈ s = 0,005% etanol.

Gi i :

0,084 + 0,089 + 0,079

1. x = = 0,0840
3

(0,00)2 + (0,0050)2 + (0,0050)2

S= = 0,0050
3 −1

Từ b ng 2.7, rõ ràng là hai bậc tự do, t = ± 4,30 với xác suất tin cậy 95%.

4,3 × 0,0050
Kho ng tin cậy xác suất 95% = 0,084 ± = 0,084 ± 0,012
3

2. Vì có giá trị tin cậy σ với xác suất 95%

1,96 × 0,0050
Kho ng tin cậy xác suất 95% = 0,084 ± = 0,084 ± 0,006
3
 36
Rõ ràng là, biết giá trị σ sẽ thu hẹp kho ng tin cậy đi một nửa.

2.4.7 Nh ng ph ơng pháp th ng kê ki m tra gi thuy t

Nhiều nghiên c u khoa học và kỹ thuật đ ợc thực hiện để kiểm tra gi thuyết. Để hiểu rõ
b n chất những quan sát mà từ đó mô hình lý thuyết đ ợc hình thành cần thực hiện những
thực nghiệm để kiểm tra độ đúng đắn c a nó.

Nếu kết qu c a những thực nghiệm không khẳng định mô hình thì ng i ta b nó đi và
tìm kiếm mô hình mới.

Ng ợc l i, nếu quan sát thấy sự phù hợp giữa thực nghiệm và những kết qu mong đợi thì
mô hình gi thiết có thể đ ợc dùng làm cơ s cho những thực nghiệm tiếp theo. Nếu gi thiết
đ ợc khẳng định bằng một l ợng đ lớn những dữ kiện thực nghiệm thì gi thiết đ ợc chấp
nhận là lý thuyết cho tới khi những dữ kiện thực nghiệm khác không bác b nó.

Ít khi những dữ kiện thực nghiệm phù hợp với những dữ kiện chính xác c a mô hình. Do
đó, ng i nghiên c u cần th ng xuyên quan sát khi gi i quyết vấn đề, sự bất đồng đó là dấu
hiệu sai lầm c a gi thuyết hay chỉ là kết qu c a sai s ngẫu nhiên không thể tránh kh i c a
phép đo. Khi đó một s ph ơng pháp kiểm tra th ng kê t ra có ích.

Thuộc các ph ơng pháp kiểm tra lo i đó có ph ơng pháp “gi thuyết không” dựa trên sự
so sánh những giá trị bằng s c a hai đ i l ợng thực tế bằng nhau. Sau đó ng i ta đánh giá
xác suất xuất hiện sự khác nhau quan sát đ ợc do sai s ngẫu nhiên theo những quy luật c a
th ng kê. Nếu sự khác nhau bằng hoặc lớn hơn sự khác nhau có thể xuất hiện 5 lần trong s
100, tuỳ thuộc vào độ tin cậy đòi h i c a kết luận.

Những nhà hoá học rất hay dùng các ph ơng pháp kiểm tra, nh so sánh hai giá trị trung
bình c a hai mẫu (x1 và x2); so sánh giá trị trung bình c a phép phân tích x1 và đ i l ợng μ
đ ợc chấp nhận là thật; so sánh những độ lệch tiêu chuẩn S1 và S2, hoặc σ1 và σ2 c a hai dãy
đo và c độ lệch tiêu chuẩn S c a mẫu nh và độ lệch tiêu chuẩn σ c a mẫu lớn. Trong các
mục tiếp theo chúng ta sẽ xét tới những ph ơng pháp thực hiện những phép so sánh nh vậy.

So sánh giá trị trung bình tìm đ ợc bằng thực nghiệm với giá trị thật, ng dụng một
ph ơng pháp phân tích đã biết cho một mẫu đã biết chính xác thành phần là ph ơng pháp
th ng dùng để phát hiện sai s ngẫu nhiên. Theo tất c mọi xác suất, giá trị trung bình tìm
đ ợc bằng thực nghiệm x sẽ khác với giá trị thật μ.

Vấn đề cần gi i quyết là, sự khác nhau đó do sai s hệ th ng c a ph ơng pháp.

Gi i th ng kê bài toán này bao hàm sự so sánh hàm s (x – μ) với hiệu s cần ph i có
trong những điều kiện bình th ng có kể tới sai s ngẫu nhiên. Nếu hiệu s quan sát đ ợc nh
hơn hiệu s tính toán xác suất tin cậy đã lựa chọn thì xem nh “gi thuyết không” (x và μ
không khác nhau) đ ợc khẳng định. Và khi đó có thể rút ra kết luận, không có sai s hệ th ng
trong thực nghiệm. Ng ợc l i, nếu (x – μ) t ơng đ i lớn hơn so với giá trị mong đợi hay giá
trị chuẩn thì có thể cho rằng, hiệu s có nghĩa và sai s hệ th ng đ ợc chấp nhận.
 37
Giá trị chuẩn để ph định “gi thuyết không” có thể thu đ ợc sau khi viết l i ph ơng
trình (2.11) d ới d ng :

x−μ = ±
tS
(2.11)
n

đây n là s phép đo song song đ ợc thực hiện trong kiểm tra. Nếu đánh giá đ ợc độ tin
cậy σ, thì có thể biến đổi ph ơng trình (2.11) bằng cách thay thế t và S bằng Z và σ t ơng
ng.

Ví dụ: Một ph ơng pháp mới xác định nhanh l u huỳnh trong dầu ho , đ ợc kiểm tra
bằng cách dùng để phân tích mẫu có hàm l ợng l u huỳnh biết tr ớc, bằng 0,123%. Đã thu
đ ợc những kết qu xác định l u huỳnh theo phần trăm nh sau: 0,112; 0,118; 0,115; 0,119.
Có ph i chăng những dữ kiện đó chỉ ra sai s hệ th ng âm c a ph ơng pháp mới?

0,122 + 0,118 + 0,115 + 0,119

x= = 0,116
4

x – μ = 0,116 – 0,123= – 0,007

(0,00040)2 + (0,0020)2 + (0,0010)2 + (0,0030)2

S= = 0,0032
4 −1

3,18 × 0,0032
Từ b ng (2.8) ta tìm thấy rằng, xác suất tin cậy 95% và ba bậc tự do t có giá trị 3,18. Do
= = ±0,0059
tS
đó:
n 3

Nh ng x – μ = – 0,007.

Có thể hy vọng rằng 5 lần trong s 100, trung bình tìm đ ợc bằng thực nghiệm sẽ sai lệch
± 0,0059 hoặc lớn hơn. Nh vậy là nếu chúng ta kết luận rằng, 0,007 là hiệu s có nghĩa thì
trung bình, kết luận đó đúng trong 95 tr ng hợp và sai trong 5 tr ng hợp trong s 100.

So sánh hai trung bình thực nghiệm. Nhà hoá học th ng sử dụng những s liệu phân tích
để khẳng định tính đồng nhất hay không c a hai vật liệu. Trong tr ng hợp đó cần ph i biết,
sự khác nhau c a kết qu phân tích là do sai s ngẫu nhiên c a c hai dãy đo hay là do sự
khác nhau thật sự c a nguyên liệu gây nên. Để thấy rõ chúng ta gi thiết rằng đã làm n1 phép
phân tích song song vật liệu 1 và n2 phép phân tích vật liệu 2. Dùng ph ơng trình (2.10)
chúng ta có thể viết:

μ1 = x1 ±
tS
n1

μ2 = x 2 ±
tS
n2
 38
đây x1 và x2 là những trung bình tìm đ ợc bằng thực nghiệm. Để khẳng định,
có tồn t i hay không sự khác nhau giữa x1 và x2, chúng ta ph i đ a ra “gi thiết không” nghĩa
là μ1 và μ2 là đồng nhất. Sau đó làm cân bằng hai ph ơng trình ta thu đ ợc:

x1 = ± = x2 ±
tS tS
n1 n2

Đẳng th c đó dễ dàng đ ợc chuyển thành:

n1 + n2
x1 − x2 = ±tS (2.12)
n1n2

Giá trị bằng s c a biểu th c bên ph i đ ợc tính toán với sự sử dụng giá trị t ng với
xác suất tin cậy đã cho (s bậc tự do để tìm t bằng n1 + n2 – 2). Nếu hiệu s x1 − x2 tìm đ ợc
bằng thực nghiệm nh hơn đ i l ợng tính toán đ ợc thì “gi thiết không” đ ợc khẳng định và
có thể cho rằng giữa những giá trị trung bình không có sự khác biệt có ý nghĩa. Ng ợc l i,
nếu hiệu s tìm đ ợc bằng thực nghiệm lớn hơn đ i l ợng tính toán có sử dụng t thì sự khác
nhau là có nghĩa.

Nếu độ tin cậy σ dã đ ợc đánh giá thì có thể biến đổi ph ơng trình (2.12) bằng cách thay
thế t và S bằng Z và σ.

Ví dụ 1: Ng i ta so sánh thành phần sơn mà vết c a nó đ ợc phát hiện trên quần áo c a

n n nhân trong tai n n ôtô với sơn trên chiếc ôtô mà ng i lái nó bị nghi ng là th ph m c a
tr ng hợp bất h nh này. Những s liệu c a phép xác định quang phổ Ti trong sơn đ ợc dẫn
ra d ới đây nói đ ợc gì về sự khác nhau trong thành phần c a hai nguyên liệu. Theo những s
liệu sơ bộ, độ lệch tiêu chuẩn c a phép phân tích đ ợc biết tr ớc và bằng 0,35% Ti, nghĩa là S
→ σ = 0,35% Ti.

Hàm l ợng Ti, %

Sơn trên quần áo: 4,0; 4,6.

Sơn trên ôtô: 4,5; 5,3; 5,5; 5,0; 4,9.

4,6 + 4,0
x1 = = 4,3
2

4,5 + 5,3 + 5,0 + 4,9 + 5,5

x2 = = 5,04
5

x1 − x2 = 4,3 − 5,05 = −0,74% Ti

Chú ý rằng S → σ, biến đổi ph ơng trình (2.12) một cách t ơng ng và tiến hành tính
toán với xác suất tin cậy 95 và 99%:
 39
n1 + n2 2+5
±Zσ = 1,96 × 0,35 = ±0,57
n1n2 2×5

2+5
= 2,58 × 0,35 = ±0,76
2×5

Chúng ta thấy rằng, chỉ 5 tr ng hợp trong s 100 kết qu khác 0,57% Ti và lớn hơn; và
chỉ có một tr ng hợp trong s 100 hiệu s lớn hơn 0,76% Ti. Nh vậy, hoàn toàn chắc chắn
rằng sự khác nhau quan sát đ ợc –0,74% không ph i là hậu qu c a sai s ngẫu nhiên mà do
sự khác nhau thật sự về thành phần c a hai mẫu sơn gây nên. Do đó chúng ta cần rút ra kết
luận là, ng i lái xe bị nghi ng không tham dự vào tr ng hợp bất h nh nêu trên.

Ví dụ 2: Ng i ta phân tích hàm l ợng r ợu trong r ợu vang từ hai thùng gỗ lớn để

khẳng định có ph i chăng chúng có cùng một nguồn g c. Hàm l ợng etanol trung bình trong
thùng th nhất bằng 12,61% đ ợc xác nhận trên cơ s 6 phép phân tích. Giá trị trung bình từ
4 phép phân tích r ợu vang trong thùng gỗ th hai là 12,53% r ợu. Giá trị th ng nhất S đ i
với 10 phép phân tích bằng 0,070%. Ph i chăng những s liệu đó chỉ ra rằng, r ợu vang hai
thùng là khác nhau?

Trong tr ng hợp này chúng ta sử dụng ph ơng trình (2.12), dùng giá trị t đ i với 8 bậc
tự do (10 – 2) xác suất tin cậy bằng 95%.

n1 + n2 6+4
±tS = 2,31 × 0,70 = ±0,10%
n1n2 6×4

Hiệu s quan sát đ ợc bằng:

x1 − x2 = 12,61 − 12,53 = −0,08%

Năm tr ng hợp trong s 100, hiệu s 0,10% gây nên b i sai s ngẫu nhiên. Do đó xác
suất tin cậy ấy sự khác nhau không đ ợc xác nhận.

Trong ví dụ cu i cùng, xác suất tin cậy 95% không phát hiện đ ợc sự khác nhau có nghĩa
c a những kết qu . Cần nhận xét rằng, điều đó không có nghĩa là x1 và x2 bằng nhau. Còn
ph i đòi h i c những bằng ch ng khác về sự đồng nhất c a r ợu vang hai thùng. Vì thực
chất, hoàn toàn có kh năng, một là vang đ một là vang trắng.

Để xác nhận với xác suất có thể chấp nhận đ ợc rằng, c hai th vang đều từ cùng một và
chỉ một nguồn mà thôi đòi h i ph i kiểm tra nhiều đặc tính khác nữa nh vị, mùi, chỉ s khúc
x , hàm l ợng axit axetic, đ ng và vết các nguyên t . Nếu trong kết qu c a tất c các đặc
tính ấy và c những phép thử khác không phát hiện thấy một sự khác nhau nào có nghĩa thì có
thể khẳng định rằng c hai th vang có cùng một nguồn g c chung. Ng ợc l i, sự phát hiện dù
chỉ là một sự khác nhau có nghĩa cũng đ chỉ rõ rằng hai th vang đó có nguồn g c khác
nhau. Nh vậy, sự khẳng định một sự khác nhau có nghĩa trong một thử nghiệm duy nhất tr
thành tiêu biểu hơn nhiều so với sự khẳng định không có sự khác nhau.
 40
2.4.8 Lo i tr s li u mang sai s thô b o

Nếu dãy s liệu ch a kết qu v ợt ra ngoài, nghĩa là kết qu này khác giá trị trung bình
(hoặc trung tuyến) t ơng đ i nhiều thì cần ph i quyết định giữ nó hoặc lo i b . Lựa chọn tiêu
chuẩn để lo i trừ kết qu đáng nghi ng có khó khăn c a nó. Nếu lấy tiêu chuẩn chặt chẽ để
lo i trừ kết qu v ợt ra ngoài dãy sẽ gây khó khăn cho việc v t b phép đo đáng nghi ng ,
làm cho những kết qu sai có thể còn l i trong dãy, nh h ng quá đáng đến giá trị trung bình
c a dãy. Mặt khác, những đòi h i mềm về độ lặp l i cùng với ph ơng pháp không chặt chẽ về
lo i trừ những kết qu có thể v t b thì chúng vẫn tồn t i trong mẫu, nghĩa là đ a thêm độ lệch
vào dãy s liệu. Đáng tiếc là không tồn t i một quy luật v n năng có thể h ớng dẫn gi i quyết
vấn đề lo i trừ kết qu .

Từ nhiều tiêu chuẩn th ng kê đã đ ợc đề nghị, ng i ta yêu thích tiêu chuẩn Q hơn c .

Sắp xếp dãy s liệu thu đ ợc theo trật tự, ví dụ, tăng dần và tính Qtn (Q thực nghiệm) theo
công th c:

xn − xn ±1
Qtn =
xmax − xmin

trong đó: xn là giá trị nghi ng , xmax là giá trị lớn nhất, xmin là giá trị bé nhất trong dãy kết
qu thu đ ợc, xn ± 1 là giá trị lân cận c a xn. Giá trị Qtc (Q tiêu chuẩn) xác suất tin cậy 90%
đ ợc dẫn ra b ng 2.9 để so sánh Qtn với Qtc, nếu Qtn > Qtc thì s liệu nghi ng bị lo i trừ và
ng ợc l i.

Bảng 2.9 Giá tr chu n c a tiêu chu n Qa

S quan sát Qtc (xác suất 90%) S quan sát Qtc

2 –
7 0,51
3 0,94
8 0,47
4 0,76
9 0,44
5 0,64
10 0,41
6 0,56
a
Theo Dean R.B., Dixon W.J. Anal.Chem. 23, 636 (1951)

Ví dụ: Khi phân tích mẫu canxit thu đ ợc hàm l ợng CaO (biểu diễn bằng phần trăm):
55,95; 56,00; 56,04; 56,08; 56,23. Giá trị cu i cùng d ng nh là bất th ng. Nên giữ hay
nên lo i trừ nó?

Hiệu s giữa 56,23 và giá trị gần nó là 56,08 bằng 0,15%; xmax – xmin c a mẫu (56,23 –
55,95) là 0,28%. Do đó:
 41

Qtn = = 0,54
0,15
0,28

Đ i với 5 lần đo Qtc = 0,64. Vì 0,54 < 0,64 nên kết qu cần ph i giữ l i.

Mặc dù tiêu chuẩn Q có u thế so với những tiêu chuẩn khác nh ng việc ng dụng nó
cũng cần ph i thận trọng. Ví dụ, th ng x y ra tình tr ng có ph ơng sai c a mẫu, một cách
ngẫu nhiên, là đ i l ợng nh và sự ng dụng không chuẩn tiêu chuẩn Q dẫn tới sự lo i trừ
những giá trị mà thực chất cần ph i giữ l i. Sự thật là nếu trong mẫu có 3 giá trị mà hai giá trị
đồng nhất thì giá trị thực nghiệm Q tr thành lớn không xác định. Mặt khác, khi sử dụng giá
trị c a b ng tiêu chuẩn Q đ i với mẫu nh những s liệu sai lầm có thể vẫn đ ợc giữ l i.

Sự ng dụng mò mẫm những tiêu chuẩn th ng kê để gi i quyết vấn đề lo i trừ những

phép đo đáng nghi ng từ mẫu nh t t hơn một chút so với cách gi i quyết tuỳ tiện. Ph ơng
pháp trực giác dựa trên sự đánh giá độ lặp l i mong đợi, đặc biệt là nếu sự đánh giá đó dựa
trên sự thử toàn diện ph ơng pháp phân tích, là ph ơng pháp chín chắn hơn. Kết cục, sự lo i
trừ kết qu thực nghiệm từ mẫu nh cần ph i dựa trên sự tin cậy chính xác đ đ m b o, nếu
không sẽ dẫn tới sai lầm. Nếu độ tin cậy nh vậy không có, sự lo i trừ kết qu cần ph i thận
trọng.

Chúng tôi xin trình bày một s đề nghị để xử lý mẫu nh ch a kết qu không thể đánh giá
đ ợc.

1. Kiểm tra cẩn thận tất c những s liệu liên quan đến kết qu đáng nghi ng để xem xét,
có ph i chăng đã cho sai s thô b o xuất hiện kết qu này. Qu n lý t t nhật ký phòng thí
nghiệm, ghi chép chi tiết tất c mọi quan sát là điều rất có lợi.

2. Tuỳ theo kh năng hãy đánh giá có bằng ch ng xác đáng về độ lặp l i mong đợi c a
ph ơng pháp để đ m b o là, kết qu rơi ra ngoài qu thật đáng bị nghi ng .

3. Nếu có th i gian và l ợng mẫu đ , hãy lặp l i phép phân tích. Sự t ơng ng một lần
nữa kết qu thu đ ợc với những kết qu d ng nh là đúng đắn sẽ c ng c thêm dự định c a
b n về sự lo i trừ kết qu rơi ra ngoài. Hơn nữa, kết qu nghi ng d ng nh nh h ng ít
đến giá trị trung bình c a mẫu lớn nếu cu i cùng buộc ph i giữ nó.

4. Nếu không có kh năng thu đ ợc những s liệu bổ sung hãy ng dụng tiêu chuẩn Q cho
mẫu và trên cơ s đó gi i quyết vấn đề về sự lo i trừ kết qu nghi ng .

5. Nếu theo tiêu chuẩn Q, kết qu cần đ ợc giữ l i thì khi xử lý s liệu hãy sử dụng trung
vị ch không ph i là s trung bình. Trung vị có độ tin cậy lớn b i vì nó giữ đ ợc giá trị dôi ra
ngoài trong mẫu mà không thể hiện nh h ng đáng kể đến nó. Ngoài ra, có thể chỉ ra rằng
trung vị c a mẫu với sự phân b chuẩn gồm 3 phép đo cho sự đánh giá kết qu đúng, tin cậy
hơn so với giá trị trung bình c a mẫu sau khi tùy ý lo i trừ giá trị dôi ra ngoài.
 42
2.1 S lan truy n sai s trên các phép tính

Nhà nghiên c u th ng đánh giá sai s c a kết qu thu đ ợc qua phép tính với hai hoặc
một s kết qu đo lớn hơn mà mỗi kết qu này đều mang theo sai s c a mình. Ph ơng pháp
cộng các sai s riêng biệt phụ thuộc vào các phép tính s học đ ợc thực hiện với các đ i
l ợng có bao hàm sai s và đ i l ợng đ ợc tính toán ra. Ngoài ra nh h ng c a sai s hệ
th ng và sai s ngẫu nhiên đến đ i l ợng tính toán đ ợc cũng khác nhau.

2.7.2 Phép c ng sai s h th ng

Ph ơng pháp đánh giá sai s hệ th ng đ i với tổng hoặc hiệu khác với ph ơng pháp đánh
giá chúng đ i với phép nhân hoặc chia.

2.5.1.1 Sai s c a t ng hoặc hi u

Chúng ta xét m i quan hệ:

y=a+b–c

đây a,b và c là những giá trị c a ba đ i l ợng đo đ ợc. Nếu Δa, Δb và Δc là những sai
s hệ th ng tuyệt đ i gắn liền với những phép đo c a những đ i l ợng ấy. Những kết qu thật
c a những phép đo bằng (a + Δa), (b + Δa) và (c + Δc). Sai s cộng trong phép xác định Y khi
đó bằng Δy và y + Δy = (a + Δa) + (b + Δb) – (c + Δc).

Trừ ph ơng trình th hai cho ph ơng trình th nhất có thể thu đ ợc sai s trong tính toán
kết qu , nghĩa là:

Δy = Δa + Δb – Δc (2.13)

Rõ ràng là khi cộng hoặc trừ, sai số tuyệt đối c a tổng hoặc hiệu được xác định bằng sai
số tuyệt đối c a các số h ng.

Ví dụ: Hãy tính sai s khi tính kết qu

+ 0,50 (+ 0,02)

+ 4,10 (– 0,03)

– 1,97 (– 0,05)

2,63

đây s trong ngoặc là sai s hệ th ng tuyệt đ i. Sai s c a tổng:

Δy = 0,02 + (– 0,03) – (– 0,05) = 0,04

 43
2.5.1.2 Sai s nhân hoặc chia

Đầu tiên chúng ta xét phép nhân

y = a.b

Một lần nữa chúng ta gi thiết rằng, Δy thu đ ợc do sai s hệ th ng Δa và Δb. Nh vậy:

y + Δy = (a + Δa)(b + Δb) = ab + aΔb + bΔa + ΔaΔb

Trừ ph ơng trình th hai cho ph ơng trình th nhất ta thu đ ợc:

Δy = bΔa + aΔb + ΔaΔb

Bây gi chia ph ơng trình này cho ph ơng trình th nhất, ta có:

Δy Δa Δb ΔaΔb
= + +
y a b ab

Thành phần th 3 trong vế ph i c a ph ơng trình th ng nh hơn nhiều so với hai thành
phần khác b i vì tử s là tích c a hai s nh và mẫu s là tích c a hai s rất lớn. Vì ΔaΔb/ab
<< (Δa/b+ Δb/b), nên:

Δy Δa Δb
= + (2.14)
y a b

Chú ý là c ba thành phần đều là sai s hệ th ng t ơng đ i ch không ph i là sai s tuyệt

đ i nh khi tính toán sai s c a tổng hoặc hiệu.

Quan hệ t ơng tự cũng có thể rút ra đ i với sai s c a phép chia:

y=
a
b

Khi đó:

(a + Δa)
y + Δy =
(b + Δb)

Để thu đ ợc kết qu có thể viết hai ph ơng trình trên d ới d ng:

yb = a

yb + bΔy + yΔb + ΔyΔb = a + Δa

Từ hai ph ơng trình cu i cùng ta thu đ ợc:

 44
bΔy + yΔb + ΔyΔb = Δa

Sau khi chia cho yb = a và biến đổi ta thu đ ợc:

Δy Δa Δb ΔyΔb
= − −
y a b yb

Một lần nữa chúng ta chấp nhận rằng: (ΔyΔb/yb) << (Δa/a – Δb/b).

Khi đó:

Δy Δa Δb
= −
y a b

Đ i với tr ng hợp tổng quát hơn:

y=
ab
c

Bằng cách lý luận t ơng tự có thể chỉ ra rằng:

Δy Δa Δb Δc
= + − (2.15)
y a b c

Nh vậy, khi nhân hoặc chia sai số tương đối c a phép nhân hoặc chia được xác định
bằng sai số tương đối c a các thành phần tham gia vào kết qu được tính toán.

Ví dụ: Hãy tính kết qu c a những phép tính sau (trong ngoặc là những giá trị sai s hệ
th ng tuyệt đ i):

4,10( −0,02) × 0,0050( +0,0001)

y= = 0,010406
1,97( −0,04)

Trong tr ng hợp này, trong tính toán cần ph i tính sai s t ơng đ i. Nh vậy:

Δy −0,02 0,0001 ( −0,04)

= + − = −0,0049 + 0,020 + 0,020 = 0,035
y 4,10 0,0050 1,97

Để thu đ ợc sai s tuyệt đ i Δy trong tính toán y chúng ta viết:

Δy = 0,035.y= 0,035. 0,010406 = 0,0004

y = 0,0104 (+ 0,0004)
 45
2.7.2 C ng sai s ngẫu nhiên

Nh chúng ta đã nhận xét tr ớc đây, độ lệch tiêu chuẩn tuyệt đ i là ph ơng pháp thuận
lợi nhất để đánh giá sai s ngẫu nhiên c a những kết qu thực nghiệm. Khác với sai s hệ
th ng không nên ghi dấu cho độ lệch tiêu chuẩn b i vì nó có thể d ơng hoặc âm với xác suất
nh nhau, do đó độ lệch tiêu chuẩn c a kết qu tính đ ợc nằm trong một s vùng.

Ví dụ, chúng ta xét phép cộng:

+ 0,50 (± 0,02)

+ 4,10 (± 0,03)

– 1,97 (± 0,05)

2,63

(Các s trong ngoặc là độ lệch tiêu chuẩn). Chúng ta nhận xét rằng nếu hai sai s đầu là
d ơng và sai s th ba là âm thì độ lêch tiêu chuẩn c a kết qu ph i là:

sy = + 0,02 + 0,03 – (– 0,05) = 0,10

Mặt khác, trong những tình hu ng bất ng sai s tổng cộng có thể bằng không. Kết qu sẽ
nh thế nếu 3 đ i l ợng đều d ơng:

sy = + 0,02 + 0,03 – (+0,05) = 0,00

Trong bất kỳ tr ng hợp nào cũng không nên chấp nhận một tổ hợp bất kỳ c a độ lệch
dẫn tới một giá trị nào đó giữa các cực trị làm sai s .

Th ng kê chỉ rõ rằng giá trị t t hơn hoặc đáng tin cậy hơn c a độ lệch tiêu chuẩn tuyệt
đ i, sy, c a tổng hoặc hiệu đ ợc xác định bằng ph ơng trình:

s y = sa2 + s2b + s2c + ... (2.16)

đây sa; sb; sc ... là độ lệch tiêu chuẩn tuyệt đ i c a những s tham gia vào tổng hoặc
hiệu. Chúng ta nhận thấy rằng độ t n m n tuyệt đ i c a kết qu là tổng độ t n m n tuyệt đ i
thành phần. Cũng có thể viết ph ơng trình (2.16) d ới d ng:

s2y = sa2 + s2b + s2c

Nh vậy là khi nhân và chia, độ lệch tiêu chuẩn t ơng đ i đ ợc tổ hợp l i. Ví dụ, để nhận
đ ợc độ lệch tiêu chuẩn đ i với y trong tỷ s :

y=
ab
c
 46

⎛s ⎞ ⎛s ⎞ ⎛s ⎞
= ⎜ a ⎟ +⎜ b ⎟ +⎜ c ⎟
2 2 2
sy
⎝ a ⎠ ⎝ b⎠ ⎝ c ⎠
có thể viết: (2.17)
y

Ví dụ: Hãy tính độ lệch tiêu chuẩn c a tổng đã dẫn ra trong ví dụ đã xét trên. Vì tính toán
tổng, độ lệch tiêu chuẩn tuyệt đ i đ ợc tổ hợp l i:

s y = ( ±0,02)2 + ( ±0,03)2 + ( ±0,05)2 = ±0,06

Từ đó: y = 2,63 (± 0,06)

Trong tr ng hợp này xác suất t ơng đ i nh hơn so với sai s cực đ i:

(0,02 + 0,03 – 0,05 = 0,00)

Ví dụ: Hãy tính độ lệch tiêu chuẩn xác suất đ i với kết qu c a phép tính:

(4,10 ± 0,02)(0,0050 ± 0,0001)

y= = 0,01041 ± ?
1,97 ± 0,04

Trong tr ng hợp này chúng ta cần ph i sử dụng độ lệch tiêu chuẩn t ơng đ i. nh vậy:

(sy )td = ⎛ ±0,02 ⎞ ⎛ ±0,0001 ⎞ ⎛ ±0,04 ⎞

⎜ 4,10 ⎟ + ⎜ 0,0050 ⎟ + ⎜ 1,97 ⎟ = (±0,0049) + (±0,020) + (±0,020) = 0,029
2 2 2
2 2 2
⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Độ lệch tiêu chuẩn tuyệt đ i đ ợc diễn t nh sau:

sy = y.(sy)td = 0,0104.0,029 = 0,0003

Do đó: y = 0,0104 (± 0,0003)

Ví dụ: Hãy tính độ lệch tiêu chuẩn kết qu c a phép tính:

y=
[14,3( ±0,02) − 11,6( ±0,2)] × 50( ±0,16) = 3,191 ± ?
42,3( ±0,4)

Ban đầu cần tính độ lệch tiêu chuẩn đ i với hiệu tử s :

s1 = ( ±0,2)2 + ( ±0,2)2 = ±0,28

Sau đó ph ơng trình đ ợc viết l i thành:

2,7( ±0,28) × 50,0( ±0,1)

y= = 3,191
42,3( ±0,4)

Tiếp đó chúng ta tính độ lệch tiêu chuẩn t ơng đ i c a th ơng s :

 47

(sy )td = ⎛ ±0,28 ⎞ ⎛ ±0,1 ⎞ ⎛ ±0,4 ⎞

2 2 2
⎜ 2,7 ⎟ + ⎜ 50,0 ⎟ + ⎜ 42,3 ⎟ = 0,10
⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

Độ lệch tiêu chuẩn tuyệt đ i c a kết qu :

sy = 3,191.0,10 = 0,32

y = 3,2 (± 0,3)

Rất lý thú nhận xét rằng, trong giai đo n tính tử s , sai s đã tăng.

2.7.2 S lan truy n sai s phép tính luỹ th a

Để thấy rõ, sai s trong tr ng hợp khi cần ph i nâng lũy thừa giá trị c a kết qu thực
nghiệm hoặc khai căn nó thì sai s lan truyền nh thế nào, chúng ta xét:

y = ax

đây x là chỉ s luỹ thừa hoặc căn s , s không ch a sai s .

Lấy vi phân ph ơng trình đó:

dy = xa(x–1)da

Chia cho ph ơng trình xuất phát ta đ ợc:

dy xa(x −1)da
=
y ax

nh ng:

a(x −1)
=
1
x a
a

do đó:

=
dy xda
y a

hoặc là đ i với l ợng tăng hữu h n :

Δy Δa
=x (2.18)
y a
 48
đây Δy là sai s tuyệt đ i c a phép xác định y, sinh ra do sai s Δa trong phép
xác định a. Rõ ràng là, sai s t ơng đ i Δy/y c a kết qu tính toán là sai s t ơng đ i c a giá
trị thực nghiệm Δa/a nhân với chỉ s luỹ thừa, x. Ví dụ, sai s t ơng đ i c a s bình ph ơng
hai lần lớn hơn sai s c a phép xác định chính s đó, còn sai s t ơng đ i c a một s nằm
d ới dấu căn bậc 3 bằng một phần ba sai s c a phép xác định s đó.

Điều quan trọng cần chú ý là, quy luật lan truyền sai s ngẫu nhiên khi tăng chỉ s bằng
luỹ thừa khác với quy luật lan truyền sai s khi nhân b i vì trong tr ng hợp đó không tồn t i
kh năng gi n ớc t ơng hỗ. Chúng ta nhớ l i rằng, độ lệch tiêu chuẩn c a hai s và có thể
tính giá trị xác suất bằng cách lấy căn bậc hai c a tổng bình ph ơng sai s chúng ta áp dụng
ph ơng pháp đó cho phép nhân một s với chính nó (a.a). đây dấu tất nhiên là đồng nhất
b i vì chính những đ i l ợng này là đồng nhất. Do đó sai s t ơng đ i c a phép xác định a2
ph i bằng hai lần sai s xác định a. Ph ơng trình (2.18) cũng đ ợc dùng để tính sai s ngẫu
nhiên; khi đó ta thay thế Δy và Δa bằng sy và sa.

Ví dụ 1: Độ lệch tiêu chuẩn khi đo đ ng kính d c a qu cầu bằng ± 0,2 cm. Độ lệch tiêu
chuẩn bằng bao nhiêu khi tính thể tích qu cầu, nếu d = 10,0 cm?

4 ⎛ 10 ⎞
V= π ⎜ ⎟ = 523, 6 cm3
3

3 ⎝ 2 ⎠

Có thể viết:

(sy )td = Vy = 3sdd = 3 × 0,2

s
= 0,06
10

Vậy độ lệch tiêu chuẩn tuyệt đ i c a thể tích:

sy = 523,6.0,06 = 31

Do đó:

V = 524 (± 31) cm3 = 5,2(± 0,1).102 cm3

Ví dụ 2: Tích s tan (T) c a mu i b c AgX bằng 4,0 (± 0,4).10–8.

Sai s tính toán độ tan AgX trong n ớc bằng bao nhiêu?

Trong tr ng hợp này (xem ch ơng 3):

Độ tan = (4,0.10–8)1/2 = 2,0.10–4.

0,4 × 10−8
(sx )td =
4,0 × 10−8
 (sy )td = 12 × 0,4
49

= 0,05
4,0

sy = 2,0.10–4.0,05 = 0,1.10–4

Độ tan = 2,0 (± 0,1).10–4 g/l

2.7.2 S lan truy n sai s phép LOGARIT và ANTI LOGARIT

Để thấy rõ sai s phép tính LOGARIT và ANTI LOGARIT đ ợc lan truyền nh thế
nào chúng ta lấy vi phân ph ơng trình:

y = loga = 0,434.lna

đây ln là logarit tự nhiên. Nh vậy:

dy = 0,434
da
a

Chuyển sang gia l ợng hữu h n, ta đ ợc:

Δa
Δy = 0,434 (2.19)
a

Chú ý là, sai s tuyệt đ i c a đ i l ợng y đ ợc xác định bằng sai s t ơng đ i c a đ i
l ợng a và ng ợc l i. Cũng nh tr ớc đây, có thể sử dụng ph ơng trình (2.19) sau khi thay
thế Δa/a bằng độ lệch tiêu chuẩn t ơng đ i còn Δy bằng độ lệch tiêu chuẩn tuyệt đ i c a đ i
l ợng y.

Ví dụ: Hãy tính độ lệch tiêu chuẩn tuyệt đ i các kết qu c a các phép tính sau. Độ lệch
tiêu chuẩn tuyệt đ i đ i với mỗi đ i l ợng đ ợc cho trong ngoặc.

a) y = log[2,00(± 0,02).10–3] = – 2,6990 ± ?

b) a = antlog[1,200 (0,003)] = 15,849 ± ?

c) a = antlog[45,4 (± 0,3)] = 2,5119.1045 ± ?

Gi i:

a) Theo ph ơng trình (2.19) chúng ta thấy rằng cần nhân độ lệch tiêu chuẩn t ơng đ i với
0,434, nghĩa là:

0,02.10−3
Δy = ±0,434 × = ±0,004 = s y
2,00.10−3
 50
Nh vậy:

log[2,00 (± 0,002).10–3] = – 2,699 ± 0,004

b) Biến đổi ph ơng trình (2.19) và thay thế Δa và Δy bằng độ lệch tiêu chuẩn t ơng ng:

±0,003
= = = ±0,0069
sa sy
a 0,434 0,434

sa = ± 0,0069.a = ± 0,0069.15,849 = 0,11

Nh vậy:

antlog[1,200 (± 0,002)] = 15,8 ± 0,1

c)

±0,3
= = 0,69
sa
a 0,434

sa = 0,69.a = 0,69.2,5119.1045 = 1,7.1045

Do đó:

antlog[45,4 (± 0,3)] = 2,5 (± 1,7).1045

Cần chú ý đến giá trị lớn c a sai s tuyệt đ i trong antilogarit c a s có l ợng nh s
sau dấu phẩy. Sai s lớn trong tr ng hợp này đ ợc gi i thích là s bên trái dấu phẩy (phần
đặc tính) chỉ dùng để chỉ chỗ c a dấu phẩy. Trong ví dụ cu i cùng, sai s lớn trong
antilogarit là hệ qu c a sai s lớn trong phần định trị c a s (nghĩa là 0,4 ± 0,3).

2.2 Đi u ki n có nghĩa c a ch s

Trong báo cáo về phép đo, nhà thực nghiệm không những cần đ a ra s liệu mà họ cho là
t t nhất, có thể là s trung bình hoặc trung vị, mà còn cần đ a ra c sự đánh giá về độ tin cậy
c a nó. Vì độ tin cậy, t t nhất là, diễn t bằng độ lệch tiêu chuẩn c a kết qu . Đôi khi có thể
gặp c độ lệch kh i giá trị trung bình, độ lệch kh i trung vị hoặc là biên độ dao động b i vì
những thông s này c a độ lặp l i dễ tính hơn. Sự làm tròn kết qu thực nghiệm cũng là quy
luật tổng quát, nh vậy chính xác là chỉ còn l i những giá trị đã biết, nh ng trong mỗi giá trị
đó còn có một chữ s đáng nghi ng . Quy luật đó đ ợc hiểu nh là điều kiện có nghĩa c a
chữ số.

61,555. Độ lệch tiêu chuẩn c a tổng là ± 0,0069. Rõ ràng là, s th hai sau dấu phẩy trong
Ví dụ, giá trị trung bình c a các giá trị thực nghiệm 61,60; 61,46; 61,55; 61,61 bằng

phần thập phân là đang nghi ng . Trong tr ng hợp này ghi tất c các chữ s liên tiếp không
có ý nghĩa nên chúng ta ph i làm tròn một cách t ơng ng s trung bình. Cần ph i bàn vấn
 51
đề, lấy giá trị 61,55 hay 61,56 b i vì giá trị 61,555 vừa đúng nằm giữa chúng. Có một quy
luật có ích: làm tròn s 5 luôn luôn dẫn tới s chẵn gần nhất. Khi đó xu h ớng làm tròn theo
h ớng định tr ớc bị lo i trừ b i vì trong tình hu ng đã cho, s chẵn gần nhất sẽ có giá trị lớn
hơn hoặc nh hơn có xác suất nh nhau. Nh vậy có thể cho giá trị sơ bộ: 61,56 ± 0,07.

Sự đánh giá độ tin cậy c a độ lặp l i. Nếu có cơ s để nghi ng ± 0,07, thì có thể đ a ra
kết qu d ới d ng 61,6 ± 0,1

Th ng điều kiện có nghĩa c a chữ s làm biến đổi sự đánh giá đặc biệt đ i với độ lặp l i
c a kết qu . Trong ví dụ nêu trên, kết qu bằng 61,6; về thực chất chúng ta nói rằng, chúng ta
b o đ m các chữ s 6 và 1 nh ng giá trị s 6 th hai còn đáng nghi ng . Những thiếu sót c a
ph ơng pháp đó là hiển nhiên. Tất nhiên độc gi có thể đề nghị rằng, kho ng sai s nằm từ ±
0,05 đến ± 0,5

Khi sử dụng điều kiện có nghĩa c a chữ s , điều quan trọng cần hiểu là, s 0 không chỉ có
ch c năng nh một chữ s mà còn đ ợc dùng để chỉ vị trí c a dấu phẩy trong những s rất
nh và rất lớn. Có thể dùng s Avogadro làm ví dụ. Ba s đầu tiên 6, 0 và 2 đ ợc biết một
cách tin cậy. Những chữ s tiếp theo đáng nghi ng nh ng có thể hơn c , đó là s 3. B i vì
những chữ s tiếp sau 6023, không biết, sau s 3 chúng ta đặt 19 s 0. đây những s không
chỉ chỉ rõ trật tự c a s thôi ch không có nghĩa khác. Rõ ràng là, cần phân biệt những chữ s
có nghĩa vật lý (nghĩa là những chữ s có nghĩa) và những chữ s hoặc không biết hoặc không
có nghĩa do phép đo không đáng tin cậy.

Những chữ s 0 liền sát với các chữ s đ ng bên trái cũng có thể có nghĩa và không có
nghĩa. Ví dụ, trọng l ợng c a qu cân là 20 mg, không cần ph i bổ chính đến phần m i
miligam, đ ợc biết với độ chính xác đến ba chữ s có nghĩa là 20,0. Nếu trọng l ợng đó đ ợc
biểu diễn là 0,0200 g thì s chữ s có nghĩa không thay đổi. Nếu chúng ta mu n diễn t thể
tích c c hai lít d ới d ng 2000 ml thì s đó chỉ có một chữ s có nghĩa. Những con s 0 chỉ
chỉ rõ th tự c a chỉ s . Nh ng có thể x y ra tr ng hợp, thể tích c a c c đ ợc xác định bằng

đ ợc biết với độ chính xác ít nhất là ± 0,5 l và cũng có thể là ± 0,05 l. Nếu nh thể tích đó
thực nghiệm bằng 2,0 l. Trong tr ng hợp này s 0 sau dấu phẩy có nghĩa và chỉ rõ là thể tích

đ ợc diễn t bằng mililit, s 0 đ ng sau s 2 là có nghĩa còn hai s 0 khác không có nghĩa. Sự
thực hiện phép ghi d ới d ng luỹ thừa lo i b đ ợc khó khăn đó. Khi đó chúng ta có thể diễn t
thể tích d ới d ng 2,0.103 ml.

Từ những điều kiện trình bày trên ta thấy, sự thận trọng khi xác định s chữ s có nghĩa
c a kết qu thu đ ợc qua một phép tính s học với hai hoặc một s lớn hơn s h ng mũ. Khi
cộng hoặc trừ, s chữ s có nghĩa có thể xác định ngay. Ví dụ:

3,4 + 0,02 + 1,31 = 4,73

Rõ ràng là chữ s th hai sau dấu phẩy không có nghĩa, do đó sai s tổng quát đ ợc xác
định bằng sai s s lẻ th nhất sau dấu phẩy trong s h ng 3,4.

Khi nhân hoặc chia các s liệu ng i ta th ng chấp nhận quy tắc lấy s chữ s có nghĩa
c a kết qu bằng s chữ s có nghĩa c a đ i l ợng ch a s chữ s có nghĩa nh nhất. Ví dụ:
 52
24 × 0,452
= 0,108 = 0,11
100,0

Trong tr ng hợp này, s 24 có hai chữ s có nghĩa và kết qu đã đ ợc làm tròn t ơng
ng với s này. Đáng tiếc quy luật đã nêu trên không ph i luôn luôn ng dụng đ ợc. Chúng ta
gi thiết rằng, sai s c a s 24 có thể nh , ví dụ là 0,5 hoặc lớn hơn, ví dụ là 5. Sai s c a
phép chia đ i với giới h n ấyđ ợc xác định nh sau:

Sai s tuyệt đ i Sai s Sai s tuyệt đ i

Làm tròn
gi thiết c a s 24 t ơng đ i c a s 0,108

> 0,5
0,5/24 =
0,108.0,02 = 0,002 0,108
0,02
<5 0,108.0,2 =0,02 0,11
5/24 = 0,2

Cần ph i thận trọng đặc biệt khi làm tròn logarit và antilogarit đến s có nghĩa thích hợp.
Chúng ta chú ý tới ví dụ đã dẫn ra trên về sự lan truyền sai s phép tính logarit và
antilogarit; sự làm tròn t ơng ng c a đ i l ợng log2,00.10–3 dẫn tới kết qu –2,699. Thì ra
phép tính đã làm tăng chữ s có nghĩa. Nh ng thực chất chữ s th ba xuất phát từ kết qu chỉ
chỉ rõ vị trí c a dấu phẩy trong s xuất phát. Thông tin về s 2,00 cho 3 chữ s : 0,699. Nh
vậy có sự t ơng ng giữa s chữ s có nghĩa c a phần đó c a kết qu và chữ s xuất phát.

Nh đã chỉ rõ trong ví dụ đ ợc dẫn ra mục 2.5.4 khi tính antilogarit, có sự gi m s chữ

s có nghĩa. Nguyên nhân c a hiện t ợng d ng nh dị th ng đó nằm trong ch c năng c a
phần đặc tính c a logarit.

2.3 B o hi m ch t l ng (QA) và bi u đồ ki m tra

Khi sử dụng những ph ơng pháp phân tích để gi i quyết những vấn đề ph c t p c a thực
tế thì chất l ợng c a những kết qu thu đ ợc bằng những ph ơng pháp này cũng nh c a
những dụng cụ và thiết bị đ ợc sử dụng để hoàn thành các phép đo cần ph i đ ợc đánh giá
liên tục. Chúng ta th ng gặp 3 thuật ngữ trong bàn luận về chất l ợng c a phép đo: b o hiểm
chất l ợng, kiểm tra chất l ợng và đánh giá chất l ợng. Ba thuật ngữ này đã đ ợc Taylor định
nghĩa trong bài viết c a mình về đề tài chất l ợng c a phép đo nh sau:

B o hiểm chất lượng (QA): Những ho t động c a một hệ th ng tổ ch c nhằm mục đích
chuyển đến cho nhà s n xuất hoặc ng i tiêu dùng một s n phẩm hoặc một dịch vụ quyền
đ ợc b o hiểm.

Kiểm tra chất lượng (QC): Những ho t động c a một hệ th ng tổ ch c nhằm kiểm tra
chất l ợng một s n phẩm hoặc một dịch vụ theo yêu cầu c a ng i tiêu dùng. Cụ thể là làm
họ mãn nguyện một cách đầy đ và đáng tin cậy.
 53
Đánh giá chất lượng: Những ho t động c a một hệ th ng tổ ch c đ m b o rằng công
việc kiểm tra đã đ ợc thực hiện có hiệu qu . Công việc đó khẳng định sự đánh giá tiếp theo là
những s n phẩm đã đ ợc s n xuất và sự thực hiện c a cơ s s n xuất đã đ ợc chấp nhận.

2.7.2 S c n thi t c a b o hi m ch t l ng

Đo đ c các chỉ tiêu hoá học là để phục vụ cuộc s ng v n rất đa d ng c a loài ng i và c

gắng thực hiện những nhiệm vụ b c thiết nh ngăn ngừa và xử lý một s bệnh tật, b o vệ môi
tr ng, b o đ m an toàn cho s n xuất và sự l u thông những vật liệu có ích, đồng th i thực
thi một s lớn các nghiên c u khoa học. Những s liệu về các chỉ tiêu hoá học ph i đáng tin
cậy và đó cũng ph i là bằng ch ng hiển nhiên về sự tồn t i c a chúng. Những nghiên c u về
b o hiểm chất l ợng hoàn toàn khẳng định những s liệu đó.

Có hai cách đánh giá chất l ợng:

– Cách th nhất là sự đánh giá độ đúng và độ chính xác c a ph ơng pháp đo.

– Cách th hai là xem xét chất l ợng một s n phẩm đã đ ợc s n xuất một cách phổ biến.

Sau đây là ví dụ cho mỗi lo i:

Một ví dụ về sự cần thiết ph i b o hiểm chất l ợng ph ơng pháp đo. Công việc đ ợc bắt
đầu bằng việc kiểm tra các s liệu đo các thiết bị c a bệnh viện cung cấp để xác định s hiệu
c a máu. Các thiết bị đó ph i đ ợc chuẩn hoá cùng tần s với các mẫu chuẩn để đ m b o rằng
những kết qu thu đ ợc có độ đúng đ tin cậy và độ chính xác hoàn toàn đ cho bệnh viện.
Nếu ph ơng pháp đo không đ độ đúng và không chính xác sẽ dẫn tới chẩn đoán sai, không
thích hợp cho sự chăm sóc bệnh nhân hoặc thậm chí bị tử vong. Đó là những s n phẩm kết thúc
c a phòng thí nghiệm, là th ớc đo chính họ.

Một ví dụ khác về sự cần thiết ph i b o hiểm chất l ợng: bàn về phép xác định florua
trong thu c đánh răng. Có ít nhất 3 lý do để gi i thích vì sao ph i đo cẩn thận và kiểm tra hàm
l ợng florua trong thu c đánh răng; hơn nữa kiểm tra là công việc quan trọng. Đầu tiên là
florua độc nồng độ cao nên chính ph ph i điều chỉnh. Thêm vào đó, tính hiệu qu c a s n
phẩm th ng phụ thuộc vào sự duy trì một kho ng nồng độ xác định c a hợp phần có ho t
tính. Nếu hàm l ợng florua trong thu c đánh răng quá nh thì có thể không b o vệ răng tránh
sâu có hiệu qu . Nếu thừa nhiều florua sẽ bị th i ra ngoài và trong tr ng hợp thừa m c độ
cao, florua sẽ tr thành nguy hiểm. Cu i cùng, công th c có hiệu qu có thể đã tr thành bằng
phát minh c a một nhà s n xuất hoặc cũng có thể là c a một ng i trong s những ng i
đang c nh tranh nhau. Nếu công th c là bằng phát minh c a một ng i thì công ty c a ng i
đó mu n giữ hoàn toàn bí mật nồng độ florua, sao cho nồng độ này không nằm trong các dãy
c a bằng phát minh. Nếu một cơ s s n xuất đang nắm giữ bằng phát minh, họ có thể mong
mu n phân tích nhiều mẫu s n phẩm c a những đ i th c nh tranh để đ m b o không có sự
xâm ph m bằng phát minh.

Để đánh giá chất l ợng ng i ta th ng sử dụng biểu đồ kiểm tra. Chúng ta đề cập đến
hai ví dụ điển hình, trong đó công cụ th ng kê đ ợc sử dụng.
 54
2.7.2 ng d ng bi u đồ ki m tra

Biểu đồ kiểm tra là đồ thị diễn t sự biến đổi liên tục theo th i gian hoặc trong địa điểm
c a một tiêu chuẩn chất l ợng nào đó đặc tr ng và quan trọng trong b o hiểm chất l ợng.
Biểu đồ còn chỉ rõ giới h n th ng kê c a dao động, đó là sự chấp nhận đ i với một phép đo
đặc thù đã đ ợc thực hiện.

Biểu đồ kiểm tra để giám sát chức năng thực hiện của một thiết bị phân tích

Trong ví dụ đầu tiên về đánh giá chất l ợng, chúng ta sẽ bàn về vấn đề, làm thế nào để có
thể giám sát ch c năng thực hiện c a một thiết bị phân tích rất cơ s - một cái cân phân tích.
Có thể giám sát c độ đúng và độ chính xác c a cân bằng phép xác định định kỳ trọng l ợng
c a một mẫu chuẩn. Sau đó là những phép đo trong những ngày liên tục trong giới h n xác
định c a một trọng l ợng mẫu chuẩn. Những giới h n này đ ợc gọi là giới h n kiểm tra trên
(GKT) và giới h n kiểm tra d ới (GKD). Chúng đ ợc định nghĩa nh sau:

3σ
GKT = μ +
N
3σ
GKD = μ −
N

μ là giá trị trung bình c a phép đo trọng l ợng a, σ là độ lệch chuẩn c a phép đo, N là s
kết qu thu đ ợc c a mỗi mẫu. Giá trị trung bình và độ lệch chuẩn c a một trọng l ợng chuẩn
cần ph i đ ợc xác định ngay từ những nghiên c u ban đầu.

Ngoài độ lệch chuẩn nói trên, cần ghi chú thêm rằng, GKT và GKD cũng là độ lệch
chuẩn trên một khía c nh khác c a giá trị trung bình, chúng t o thành một hành lang thích hợp
mà trọng l ợng a đã đo đ ợc, hy vọng nằm trong khuôn khổ đó tới 99,7% th i gian.
 55
Hình 2.5. Bi u đồ ki m tra m t cân phân tích hi n đ i

Hình 2.5 là biểu đồ kiểm tra điển hình đ i với một cân phân tích. Để xây dựng biểu đồ
này, chúng tôi đã tập trung những s liệu về trọng l ợng đo trong 20 ngày liên tục một trọng
l ợng chuẩn 20,000 g do Viện Tiêu chuẩn và Kỹ thuật Qu c gia cung cấp. Để thu đ ợc các s
liệu, cân đã đ ợc đ a về giá trị “0”, trọng l ợng chuẩn đã đ ợc đặt trên đĩa cân và trọng
l ợng đã đ ợc xác định. Toàn bộ quá trình đã đ ợc lặp l i 4 lần và mỗi ngày đo l i 5 lần. Từ
những thực nghiệm độc lập, ng i ta đã xác định đ ợc giá trị trung bình μ = 20,000 g và độ
lệch chuẩn σ = 0,00012 g, giá trị trung bình c a năm phép đo là 3.0,00012 5 = 0,00016 nên
GKT = 20,00016 g và GKD = 19,99984 g. Với những giá trị đó và giá trị trung bình trọng
l ợng c a mỗi ngày chúng ta xây dựng đ ợc biểu đồ kiểm tra đ ợc dẫn ra trên hình 2.5.

Ghi chú, giá trị trung bình trọng l ợng c a mỗi ngày đ ợc diễn t trên đồ thị bằng một
chấm đen. Theo cách đó, bất kỳ một xu h ớng có tính chất hệ th ng nào trong các phép đo
cũng có thể dễ dàng phát hiện. Vì trung bình trọng l ợng c a mẫu giữa GKD và GKT nên cân
phân tích đ ợc coi là đã qua kiểm tra th ng kê. Khi giá trị trung bình mẫu nằm ngoài giới h n
nh đã xẩy ra trong ngày th 17, cân phân tích đ ợc coi là không qua đ ợc kiểm tra. Khi một
thiết bị hoặc một hệ th ng thiết bị không qua đ ợc kiểm tra, lúc đó chúng ta sẽ ph i c gắng
tìm ra nguyên nhân cho tình hu ng đó. Ví dụ nh , trong tr ng hợp c a ngày th 17, cân đã
đ ợc phát hiện là không đ ợc s ch do đĩa cân bị bẩn và các b ớc sẽ ph i thực hiện để đ m
b o sự việc sẽ không tái diễn. Những độ lệch có hệ th ng do giá trị trung bình sẽ đ ợc phát
hiện t ơng đ i dễ dàng trên biểu đồ kiểm tra trong ví dụ tiếp theo.

Biểu đồ kiểm tra để đánh giá chất lượng một dược phẩm

Nh đã nói trên đây, có thể dùng biểu đồ kiểm tra kết hợp với kỹ thuật phân tích để kiểm
tra quá trình s n xuất. Có một ví dụ rất hay về cách làm này, c về việc kê đơn và một lo i
thu c đặc trị ch a benzoyl peoxit đ ợc dùng để điều trị mụn mặt và da. Benzoyl peoxit là
một lo i thu c sát trùng đã đ ợc chỉ dẫn là có hiệu qu cho da khi sử dụng d ng kem hay
d ng thu c mỡ ch a 10% thành phần ho t tính. Vì mỗi lo i thu c đều đ ợc cơ quan qu n lý
thực phẩm và thu c điều chỉnh nên nồng độ c a benzoyl peoxit cần ph i đ ợc kiểm tra và xác
nhận theo kiểm tra th ng kê. Benzoyl peoxit là một chất oxi hóa nên có thể hoá hợp với một
l ợng d iođua sinh ra iot. Sau đó iot sinh ra đ ợc chuẩn độ bằng dung dịch natri tiosunfat
chuẩn để thực hiện phép đo benzoyl peoxit trong mẫu.

Biểu đồ kiểm tra trên hình 2.6 chỉ rõ, những kết qu phân tích 89 s n phẩm thông qua
những phép đo kem ch a 10% benzoyl peoxit danh định trong những ngày liên tiếp. Mỗi mẫu
là một đ i diện t ợng tr ng bằng giá trị trung bình phần trăm benzoyl peoxit khác nhau c a
kem thu đ ợc từ những điều kiện rất cụ thể dễ thực hiện.
 56

Hình 2.6

Sử dụng biểu đồ kiểm tra để giám sát nồng độ benzoyl peoxit trong pha chế thu c ch ng mụn da bán
thị tr ng

Biểu đồ kiểm tra cho biết, cho đến ngày th 83, đã qua kiểm tra th ng kê với sự thay đổi
ngẫu nhiên bình th ng về l ợng benzoyl peoxit, nghĩa là nằm trong vùng giữa GKD và
GKT. Tr ớc ngày th 83 chỉ có kết qu c a ngày th 26 lệch kh i giá trị trung bình nồng độ
9,94% và tiến sát tới giới h n kiểm tra với sự tăng hệ th ng đột biến cao hơn giới h n kiểm tra
trên. Sự tăng đó là do điều kiện cụ thể c a s n xuất gây nên, chỉ bị lo i trừ khi nguyên nhân
đ ợc phát hiện và tổ ch c sửa sai. Mẫu này gắn bó với ví dụ về cân phân tích đã nói trên đây,
chỉ rõ, sử dụng biểu đồ kiểm tra thuận lợi ra sao và những biện pháp hữu hiệu đ ợc thực hiện
để b o hiểm chất l ợng những s liệu những tình hu ng khác nhau.

Những ví dụ này tập trung xác định độ đúng c a thiết bị và những quá trình dẫn tới đ t
tiêu chuẩn. Cũng có thể sử dụng biểu đồ kiểm tra để giám sát độ chính xác. Hãy đọc thêm
những ví dụ bổ sung về ph ơng pháp luận b o hiểm chất l ợng trong sách c a Taylor và tài
liệu tham kh o trong đó *.

*
K.Taylor, Quality Assurance of Chemical Measurements. Chelsea, MI: Lewis,1987.
 57

Ch ơng 3

Các ph n ng hóa học trong hóa học phân tích

Các ph n ng hoá học đ ợc sử dụng nhiều trong hoá học phân tích: trong các ph ơng
pháp phân tích hoá học cổ điển, trong các ph ơng pháp phân tích hoá học và phân tích công
cụ hiện đ i, trong các ph ơng pháp tách, trong các phép đo.

Hóa học c a các ph n ng đó là cơ s lý thuyết cho sự phát triển các ph ơng pháp phân
tích công cụ và hoá học hiện đ i. Vì vậy, cần ph i đặc biệt chú ý bàn luận về các ph n ng
này.

Một ph n ng hoá học mu n đ ợc sử dụng trong hoá phân tích tr ớc hết cần ph i tho
mãn hai điều kiện sau:

1. Ph n ng ph i x y ra hoàn toàn.

2. T c độ ph n ng ph i đ nhanh.

Đ hoàn toàn c a ph n ng

Nói một cách chặt chẽ thì không có ph n ng hoá học nào x y ra hoàn toàn, kể c ph n
ng dị thể. Ph n ng nào cũng chỉ đ t tới tr ng thái cân bằng những điều kiện cụ thể cho
tr ớc. Chúng ta bàn về độ hoàn toàn c a ph n ng hoá học tr ng thái cân bằng. Năng l ợng
Gibbs (năng l ợng Helmholtz - E) diễn t tr ng thái cân bằng c a ph n ng đẳng áp bằng biểu
th c nhiệt động học. Năng l ợng Gibbs là tổng các hoá thế μi = ∂G/∂ni c a các chất i tham gia
vào ph n ng.

ΔG = ∑ n i μi (3.1)

ni : s mol c a chất i.

Đ i l ợng ΔGo = ∑ n i μoi diễn t entalpi tự do chuẩn bằng công có ích chuẩn. Chú ý sự phụ
thuộc c a hoá thế vào ho t độ, đ i với tr ng thái cân bằng chúng ta có:

ΔGo = – RTΣni.lnai = – RT.lnK (3.2)

Từ ph ơng trình trên, chỉ s hằng s cân bằng c a ph n ng, pK, đ ợc sử dụng nh tiêu
chuẩn trực tiếp cho tr ng thái cân bằng.
 58

pK = − l o g K = ΔGo ;(M = log e)

M
(3.3)
RT

Tr ng thái cân bằng c a ph n ng:

nAA + nBB nCC + nDD (3.4)

đ ợc biểu diễn bằng ph ơng trình:

a cnC × a d n D
pK a = −lo g
a A n A × a Bn B
(3.5)

Hằng s nhiệt động c a cân bằng Ka hoặc chỉ s cân bằng t ơng ng pKa, nhiệt độ nhất
định, không phụ thuộc vào nồng độ và điện tích c a các h t đ ợc đặc tr ng bằng tr ng thái
không x y ra sự biến đổi hữu hiệu nào đ i với thành phần c a hệ .

Vì ho t độ a là đ i l ợng t ơng đ i nên cần ph i xác lập tr ng thái chuẩn đ i với chúng.
Các chất rắn hoặc chất l ng tinh khiết một cách gần đúng, có ho t độ không đổi đ ợc coi nh
bằng đơn vị. Ng i ta chấp nhận ho t độ c a chất tinh khiết bằng đơn vị c khi một phần c a
chất hoà tan. Một cách t ơng tự, có thể chấp nhận ho t độ c a dung môi trong dung dịch
loãng bằng đơn vị. Ho t độ c a các chất tan đ ợc chuẩn hoá theo nồng độ mol/l t ơng ng
với hệ th c:

=1
a
∑ c→0 c
lim (3.6)

a
Nếu nồng độ chung c c a tất c các chất tan tiến tới không thì hệ s ho t độ f = đ t tới
c
giá trị giới h n, bằng đơn vị và ho t độ bằng nồng độ phân tử a = c. Các chất tan d ng phân
tử t ơng tác yếu với các h t khác trong hệ dù mang hoặc không mang điện tích. Nếu nồng độ
c a chúng không quá cao, ng i ta chấp nhận f = 1 trong tính toán. Một cách t ơng tự, ho t
độ c a chất khí xấp xỉ áp xuất riêng phần p c a nó. Nếu áp suất chung c a hỗn hợp khí tiến
tới không th ng có thể xem a = p.

Không có kh năng xem xét riêng biệt hệ s ho t độ c a anion (f–) và cation (f+) nên
ng i ta sử dụng ho t độ trung bình (f±). Đ i với chất điện li lo i AmBn, giá trị f± đ ợc tính
theo công th c sau:

m +n m
f± = f × fn (3.7)

Hệ s ho t độ c a các ion là hàm s c a các chất điện li tồn t i trong dung dịch nên có thể
tính nh h ng tổng hợp c a chúng theo ph ơng trình lực ion c a dung dịch:

μ= ∑ Z2ici
1
(3.8)
2
 59
Zi và ci là điện tích và nồng độ t ơng ng c a ion i.

Trong dung dịch n ớc có μ < 0,01 20oC, có thể tính hệ s ho t độ theo công th c
Debye – Huckel:

log fi = −0,5Z2i μ (3.9)

lực ion cao hơn, các chất điện li khác nhau biểu diễn những sai lệch cá biệt. μ = 0,1
có thể xác định hệ s ho t độ đ tin cậy theo công th c:

μ
lo g fi = −0,5Z2i
1+ μ
(3.10)

Thay a = fc vào ph ơng trình (3.5) để diễn t tr ng thái cân bằng ta có:

CcnC × Cd nD fcnC × fd nD
pK a = − l o g − log
CA n A × CBnB fA n A × fBnB
(3.11)

Chỉ s cân bằng nồng độ:

CcnC × Cdn D
pK c = log
CA n A × CBnB
(3.12)

Ngay c giá trị lực ion t ơng đ i thấp cũng có thể khác pKa đáng kể. Do đó cần ph i
luôn luôn kiểm tra xem giá trị chỉ s hằng s cân bằng tính toán đ ợc bị gi m xu ng bao
nhiêu khi thay thế ho t độ bằng nồng độ phân tử. Khi nA = nB = nC = nD = 1, từ các ph ơng
trình (3.10) và (3.11) ta có :

μ
pK c = pK a + 0,5(Z A 2 + ZB2 − ZC2 − ZD2 )
1+ μ
(3.13)

Nếu ph ơng trình (3.10) là đúng đắn thì h ớng biến đổi c a pKc do lực ion gây nên phụ
thuộc vào tổng bình ph ơng điện tích các ion c hai phần c a ph ơng trình ph n ng.

Giá trị pK đ ợc sử dụng khá thuận tiện để đánh giá tr ng thái cân bằng trong hệ ph n ng
liên tiếp. Chiều c a ph n ng do dấu c a chỉ s hằng s cân bằng quyết định. Chỉ s hằng s
cân bằng c a ph n ng thuận bằng giá trị âm c a chỉ s hằng s cân bằng c a ph n ng nghịch.
Chỉ s hằng s cân bằng tổ hợp c a những ph n ng liên tiếp (pKTH) là tổng các chỉ s hằng s
cân bằng c a những thành phần.

pKTH = ΣniKi (3.14)

Vị trí cân bằng phụ thuộc vào nhiệt độ. Đ i với ph n ng đẳng áp, ph ơng trình Van′t
Hoff đã đ ợc nghiệm đúng.
 60
∂ ln K a ΔH
=
∂T
(3.15)
RT2

Theo nguyên lý Le Chatelier, chỉ s hằng s cân bằng tăng hoặc gi m tuỳ thuộc vào dấu
c a entalpi (ΔHo) ph n ng. Đ i với các tính toán gần đúng pK trong một kho ng hẹp nhiệt
độ, có thể b qua sự phụ thuộc c a entalpi ph n ng vào nhiệt độ và sử dụng ph ơng trình
tích phân:

ΔH ⎛ 1 1 ⎞
pK1 − pK 2 = − ⎜ − ⎟
4,573 ⎝ T2 T1 ⎠
(3.16)

Trong đó chỉ một giá trị ΔH đồng nhất đ ợc dùng cho c kho ng nhiệt độ từ T1 đến T2.
Nếu cần thiết ph i xác định chỉ s hằng s cân bằng cho c kho ng lớn nhiệt độ cần ph i kể
đến sự phụ thuộc c a ΔH vào nhiệt độ. Xuất phát từ ph ơng trình cơ b n về năng l ợng
Gibbs suy ra từ điểm g c th nhất đến th hai c a nhiệt động học.

ΔG = ΔH – TΔS (3.17)

và ph ơng trình Gibbs - Helmholtz:

⎛ ∂ΔG ⎞
⎜ ⎟ = −ΔS
⎝ ∂T ⎠p
(3.18)

Ng i ta đã tìm ra nhiều ph ơng pháp tính ΔH. Rõ ràng là, c entalpi và entropi cũng thể
hiện nh h ng c a mình trên sự phụ thuộc c a pK vào nhiệt độ. Để tính toán nồng độ cân
bằng các chất trong hoá phân tích chúng ta chỉ cần sử dụng K cân bằng (xem tiếp ch ơng IV).

Nh ng yêu c u c th v đ hoàn toàn c a m t ph n ng phân tích đ nh

l ng

Sau đây là những yêu cầu đ i với một ph n ng phân tích định l ợng:

1. Ph n ng ph i hợp th c. Nếu ng ợc l i sẽ không có cơ s để tính toán l ợng chất sinh

ra trong ph n ng.

2. Ph n ng ph i x y ra nhanh. Nếu không nhanh, th i gian cần thiết để hoàn thành

phép phân tích sẽ quá dài. Tính chất đó đặc biệt quan trọng trong các quy trình chuẩn độ,
b i vì ph n ng ph i hoàn toàn sau mỗi lần thêm chất chuẩn.

3. Ph n ng ph i định l ợng. Nghĩa là ph n ng ph i đ t độ hoàn toàn ít nhất là 99,9%.

4. Có một ph ơng pháp thích hợp để theo dõi sự tiến triển c a ph n ng hoặc để xác định
khi nào ph n ng đã hoàn thành.

Chúng ta sẽ bàn về quy trình định l ợng 1,3-butađien bằng cách brom hoá làm ví dụ:
 61
H2C = CHCH = CH2 + Br → H2BrC – CH = CHCH2Br + H2BrCCBrHCH = CH2

Ph n ng sinh ra 2 s n phẩm brom hoá khác nhau. Tỉ s theo l ợng c a hai s n phẩm có
thể biến đổi tuỳ thuộc vào môi tr ng thực nghiệm nh ng tỉ s 1 : 1 c a 1,3-butađien
và Br2 đ ợc sử dụng trong ph n ng luôn là một hằng s . Do đó có thể tính l ợng butađien
trong mẫu.

Một ph n ng x y ra với tỉ lệ ph n ng c định và lặp l i nh ng với s n phẩm t o thành

là một hỗn hợp hoặc không hợp th c thì không thể dùng đ ợc cho phân tích định l ợng. Mặc
dù một vài s n phẩm do kinh nghiệm mà có đã đ ợc sử dụng thành công trong phân tích định
l ợng nh ng điều đó chỉ x y ra khi những điều kiện thực nghiệm đ ợc kiểm tra nghiêm ngặt.
Vì vậy, chỉ những ph n ng hợp th c mới đ ợc u tiên lựa chọn cho mục đích lựa chọn các
chất.

Nói chung, một ph n ng chỉ x y ra hoàn toàn khi các s n phẩm sau đây đ ợc t o thành:

1. T o thành các phân tử ít phân li; 2. T o thành kết t a;

3. T o thành ph c vòng càng; 4. T o thành khí.

T c đ ph n ng

Không ph i tất c các ph n ng đều đ t tới điểm cân bằng sau cùng một th i gian, nghĩa
là cùng với một t c độ. T c độ ph n ng là đặc tr ng định l ợng quan trọng c a nó. Các
ph n ng khác nhau diễn ra với t c độ khác nhau. Có ph n ng nhanh tới m c gần nh t c
khắc, thí dụ ph n ng phân huỷ chất nổ có thể kết thúc trong 10–5 giây. Một s ph n ng ion
trong dung dịch cũng thuộc lo i đó và có thể còn nhanh hơn, thí dụ ph n ng điện li c a n ớc
và ph n ng tái hợp các ion H+ và OH– thành n ớc.

Nhiều ph n ng khác kéo dài hàng phút, hàng gi , hàng ngày. Đa s ph n ng hữu cơ
th ng chậm, có thể kéo dài hàng tuần, hàng tháng. Những quá trình trong v qu đất có thể
kéo dài hàng v n, hàng triệu năm .

Không ph i chỉ t c độ c a các ph n ng khác nhau mới khác nhau nhiều mà t c độ c a

một ph n ng bất kì cũng có thể thay đổi rất nhiều tuỳ theo ta xét ph n ng giai đo n nào.

Nhiều ph n ng đồng thể với những phần tử thông th ng có t c độ ph n ng gi m dần

theo th i gian, càng về cu i ph n ng càng chậm l i. Các ph n ng ion trong dung dịch cũng
t ơng tự .

Sự đánh giá định l ợng tr ng thái cân bằng qua Kc cho phép biết đ ợc ph n ng hoá học,
về nguyên tắc có có x y ra hay không nh ng sự đánh giá đó không cho một thông tin nào về
t c độ đ t tới cân bằng. Cũng không cho biết những quá trình nhiệt động nào sẽ xuất hiện.
 62
Khi đánh giá kh năng x y ra ph n ng cũng nh khi mô t tr ng thái cân bằng
ho t độ (ch không ph i là nồng độ phân tử) mới có ý nghĩa quyết định. Nếu hệ là tập hợp các
phân tử thì trong phần lớn các tr ng hợp ng i ta chấp nhận a ≈ c.

Khi b qua nh h ng c a ho t độ thì t c độ ph n ng V = dc/dt x y ra thực tế về một

h ớng và có thể diễn t bằng sự biến đổi nồng độ c a mỗi chất tham gia ph n ng.

V=− =
1 dCi 1 dC j
(3.19)
n i dt n j dt

trong đó: i là chất tham gia vào ph n ng thuận; j là chất tham gia vào ph n ng nghịch; n
là hệ s hợp th c.

Nếu ph n ng chỉ x y ra một phần và giá trị pK rơi vào vùng +3... –3 thì cần ph i kể tới
ph n ng nghịch. M i quan hệ giữa t c độ ph n ng với ho t độ hoặc nồng độ phân tử c a
các chất tham gia ph n ng đ ợc biểu thị qua bậc ph n ng. T c độ ph n ng x y ra theo
ph ơng trình (3.4) bằng:

− = k × CA n A × CBnB − k '× CCnC × CDnD

dCA
(3.20)
dt

Nếu nồng độ ban đầu c a các chất ph n ng bằng nhau thì t c độ ph n ng x y ra từ trái
sang ph i đ ợc xác định bằng ph ơng trình sau:

− = k × CA n
dCA
dt

trong đó tổng các chỉ s mũ n = nA + nB là bậc ph n ng.

Ph n ng bậc 1, bậc 2 th ng gặp nhất, ph n ng bậc 3 rất ít gặp. T c độ ph n ng bậc

không không phụ thuộc vào nồng độ các chất ph n ng.

Phần lớn các ph n ng x y ra theo từng nấc. Quy luật thực nghiệm về bậc ph n ng tự nó
không cho ta một thông tin nào về cơ chế ph n ng .

Khác với t c độ ph n ng, tính phân tử c a ph n ng mô t sự x y ra thực sự c a những

ph n ng (riêng biệt) đơn lẻ hoặc cơ b n m c phân tử và chỉ rõ s h t tham gia vào một va
ch m hữu hiệu. T c độ c a một ph n ng ph c t p đ ợc xác định bằng một giai đo n giới h n
trung gian chậm nhất. Nếu t c độ c a ph n ng n i tiếp không khác nhau đáng kể thì tập hợp
t c độ c a những ph n ng thành phần là t c độ c a ph n ng ph c hợp toàn phần. Điều đó
dẫn tới sự xuất hiện chỉ s bậc ph n ng là phân s . Ph n ng dây chuyền là lo i ph n ng
n i tiếp đặc biệt. Sự t o thành những h t ho t động, môi tr ng t ơng tác cơ b n dẫn tới sự
lặp l i c dãy ph n ng. Đ i với mục đích phân tích, những ph n ng m ch mới chỉ có ý
nghĩa rất nh .

Nếu những chất tham gia ph n ng tham dự vào những chuyển hoá khác nhau có kh
năng về mặt nhiệt động làm x y ra trong hệ đồng th i những ph n ng không phụ thuộc lẫn
 63
nhau thì những ph ơng trình ph n ng tr nên ph c t p. Hằng s t c độ c a một ph n ng
xác định không biến đổi do sự x y ra các ph n ng song song khác. Nh ng sự biến đổi nồng
độ các chất ph n ng do sự x y ra các ph n ng khác đ ợc ph n ánh lên t c độ c a ph n ng
song song.

Nhiều ph n ng giữa các chất hữu cơ kèm theo những quá trình x y ra song song. Do
tính đa d ng c a những ph n ng x y ra nên không có kh năng sử dụng những quá trình nh
thế để định l ợng một chất ph n ng nào đó. Đó là lý do gi i thích t i sao các ph ơng pháp
phân tích hoá học các hợp chất phân tử không có đ ợc ý nghĩa gi ng nh khi phân tích các hệ
ion.

Khi tăng nhiệt độ, t c độ ph n ng th ng tăng tuân theo ph ơng trình Arrhenius:

=− A
d ln K E
(3.21)
dT RT2

hoặc:

ln K = − + ln A
EA
RT

Không ph i m i va ch m c a các h t các chất ph n ng đều hữu hiệu và dẫn tới t ơng
tác. Vì vậy, cần ph i d năng l ợng so với giá trị trung bình một nhiệt độ đã cho, nghĩa là
cần năng l ợng ho t hoá EA. EA càng nh thì s h t có kh năng tham gia ph n ng càng
nhiều. Khi năng l ợng ho t hoá bằng không, hằng s t c độ có giá trị lớn nhất. Đ i l ợng A
đ ợc gọi là thừa s tần s , logA là chỉ s tần s .

Những ph n ng ion giữa các h t tích điện trái dấu x y ra thực tế là t c th i nên sự đóng
góp c a năng l ợng ho t hoá là rất thấp. Ng ợc l i, đ i với những ion tích điện cùng tên có
thể đo đ ợc t c độ ph n ng đặc tr ng. nh h ng rất đáng kể c a lực ion đến t c độ ph n
ng là đặc điểm c a các ph n ng ion. Nhiều ph n ng ion x y ra rất nhanh và đ t tới tr ng
thái cu i cùng xác định. Đó là nguyên nhân ch yếu làm cho những ph ơng pháp phân tích
hoá học đ ợc phổ biến rộng rãi và có u thế trong phân tích các chất vô cơ.

Ngoài nhiệt độ, các chất xúc tác cũng nh h ng nhiều đến t c độ ph n ng. Chất xúc tác
không đ a năng l ợng vào hệ ph n ng do đó vị trí c a cân bằng hoá học đ ợc giữ không
đổi: ph n ng thuận và ph n ng nghịch đều đ ợc tăng t c độ m c bằng nhau. Kết cục chất
xúc tác không biến đổi, sự tham gia nhất th i c a nó vào ph n ng t o ra cơ chế ph n ng
mới. Trong phần lớn tr ng hợp làm tăng t c độ ph n ng dẫn tới kết qu làm gi m năng
l ợng ho t hoá. Ph c trung gian đ ợc t o thành với xúc tác đòi h i năng l ợng ho t hoá nh
hơn so với sự t o thành s n phẩm cu i cùng khi không có xúc tác. Ph c này không ph i hợp
chất theo ý nghĩa thông th ng c a từ này.

Ý nghĩa c a t c đ ph n ng đ i v i hóa học

T c độ ph n ng có ý nghĩa lớn đ i với hoá học phân tích trong một s vấn đề sau:
 64
1. Sự x y ra chậm c a một ph n ng hợp th c là một tr ng i lớn cho sự sử
dụng vào phân tích, đặc biệt là trong chuẩn độ.

2. Xác định định l ợng có thể dựa trên phép đo t c độ ph n ng, ví dụ nh khi phân tích
hỗn hợp hai chất rất gi ng nhau, ph n ng nh nhau nh ng với t c độ khác nhau.

3. T c độ c a những ph n ng xúc tác đồng thể th ng tỷ lệ với nồng độ chất xúc tác, do
đó có thể sử dụng để xác định nồng độ chất xúc tác.

4. Đo hằng s động học th ng cho phép hiểu cơ chế ph n ng và do đó gi i thích đ ợc

nguyên nhân không hợp th c.

Những ph n ng cộng h ng th ng là nguồn sai s rất đáng tiếc, đôi khi có thể chuyển
hoá thành những ph n ng định l ợng có lợi. Chỉ có thể sử dụng đ ợc những ph n ng lo i
này bằng cách nghiên c u toàn diện để hiểu cơ chế c a chúng.
 65

Ch ơng 4

Ph ơng pháp tính nồng đ các ch t trong nh ng

dung d ch cân b ng đơn gi n

4.1 M t s luận đi m cơ s

Phần lớn những phép định l ợng đ ợc thực hiện trong dung dịch. Do đó, đ i t ợng c a
hoá phân tích bao hàm lý thuyết về dung dịch. Tổng quan về những luận điểm cơ b n c a lý
thuyết về dung dịch đ ợc trình bày trong ch ơng này và các ch ơng tiếp theo.

4.1.1 Thành ph n hoá học c a dung d ch

Trong hoá học phân tích ng i ta sử dụng rộng rãi c dung môi n ớc và dung môi
hữu cơ. Những dung môi không phân cực nh tetraclorua cacbon và các dẫn xuất halogen
c a nó đ ợc sử dụng trong tr ng hợp nếu chính chất cần phân tích không phân cực.
Nh ng dung môi hữu cơ với độ phân cực trung gian có kh năng t o liên kết hiđro với
những chất tan (r ợu, xeton, ete) đ ợc sử dụng phổ biến hơn so với những hợp chất ít
phân cực hơn, b i vì s lớn các chất hữu cơ và các chất vô cơ đều tan đ ợc trong chúng.
D ng nh các dung dịch n ớc, trong s đó có dung dịch axit và bazơ vô cơ đ ợc sử dụng
phổ biến nhất trong thực tế phân tích. Do đó, trong khi trình bày luận điểm chúng ta đặc
biệt chú ý đến tính chất c a các chất tan trong n ớc. Những ph n ng trong môi tr ng
phân cực không n ớc sẽ đ ợc đề cập đến kém chi tiết hơn.

4.1.1.1 Các ch t đi n li

Chất điện li là những chất ion hoá trong dung môi t o thành môi tr ng dẫn điện. Chất
điện li m nh ion hoá hoàn toàn, những chất điện li yếu chỉ ion hoá một phần. Những chất điện
li m nh và yếu điển hình đ ợc dẫn ra b ng 4.1.

4.1.1.2 Phân lo i các ch t đi n li

B ng 4.1. Nh ng ch t đi n li m nh và y u đi n hình

Chất điện li m nh Chất điện li yếu

 66

1. Các axit vô cơ: HNO3, HClO4, 1. Nhiều axit vô cơ nh H2CO3, H3BO3,

H2SO4a, HCl, HI, HBr, HClO3, HB2O3. H3PO4, H2S, H2SO3.

2. Hiđroxit c a các kim lo i kiềm và 2. Phần lớn các axit hữu cơ.
kiềm thổ.
3. Amoniac và phần lớn các bazơ hữu cơ.
3. Phần lớn các mu i
4. Halogenua, xianat, thioxianat
Hg, Zn, và Cd.
a
H2SO4 phân li hoàn toàn thành ion HSO4– và H3O+ và do đó đ ợc xếp vào các chất
điện li m nh. Nh ng cũng cần nhận xét rằng ion HSO4– là chất điện li yếu, chỉ phân li
một phần.

4.1.1.3 Quá trình ion hoá c a dung môi

Nhiều dung môi điển hình là những chất điện li yếu, những phân tử c a chúng ph n ng
với nhau t o thành những ion (quá trình đó đ ợc gọi là quá trình proton phân). Chúng ta dẫn
ra một s ví dụ:

2H2O H3O+ + OH–

CH3 OH2+ + CH3O

–
2CH3OH

HCOOH2+ + HCOO
–
2HCOOH

2NH3 NH4+ + NH2−

Ion d ơng t o thành khi n ớc tự phân li đ ợc gọi là ion hiđroxoni. Proton này liên kết
với phân tử n ớc bằng liên kết cộng hoá trị t o nên b i đôi điện tử không phân chia c a oxi.
Trong dung dịch còn tồn t i c những ion hiđrat hoá m nh hơn nh H5O2+ và H7O3+ nh ng
những ion này kém bền hơn H3O+. Ion hiđro không hiđrat hoá không thể tồn t i trong dung
dịch n ớc.

Để nhấn m nh độ bền cao c a proton hiđrat hoá đơn gi n, khi viết ph ơng trình ph n ng
với sự tham ra c a proton nhiều nhà hoá học đã sử dụng ký hiệu H3O+. Để cho tiện lợi những
ng i khác l i ký hiệu proton bằng biểu t ợng H+ không kể tới m c hiđrat hoá thật sự c a nó.
Ký hiệu đó đơn gi n hoá việc viết ph ơng trình ph n ng có proton tham gia.
 67
4.1.2 Tính ch t axit - bazơ trong các dung môi khác nhau

Sự phân lo i mang tính lịch sử các chất thành axit và bazơ đ ợc hình thành trên cơ s
những tính chất đặc tr ng c a các dung dịch n ớc c a những hợp chất ấy. Sự hiện mầu đ
hoặc mầu xanh c a quỳ, mùi vị x c c a dung dịch axit loãng, vị đắng và tính xà phòng c a
các dung dịch bazơ, sự t o mu i khi t ơng tác axit với kiềm là những tính chất điển hình đó.

Cu i thế kỷ 19, Arrhenius đã đề nghị một cách phân lo i chặt chẽ. Ông định nghĩa axit là
chất ch a hiđro và phân li trong n ớc thành ion hiđro và anion; còn bazơ là hợp chất ch a
nhóm hiđroxyl, cho ion hiđroxyl và cation khi hoà tan trong n ớc. Khái niệm rất bổ ích đó đã
cho phép hình thành những cơ s định l ợng c a thuyết axit - bazơ. Có thể đánh giá c ng độ
axit - bazơ theo m c độ phân li c a chúng trong dung dịch n ớc. Ngoài ra, thuyết Arrhenius
đã đặt cơ s cho sự mô t toán học cân bằng thiết lập do kết qu t ơng tác c a axit và bazơ.

Thiếu sót nghiêm trọng c a thuyết Arrhenius là không đánh giá đ ợc vai trò c a dung
môi trong quá trình phân li. Bronsted và một ng i hoàn toàn độc lập với ông là Lowry (năm
1923) đã đ a ra quan niệm tổng quát hơn về axit - bazơ. Theo thuyết Bronsted - Lowry, axit
là chất có kh năng cho proton. Mất proton, nghĩa là chuyển thành bazơ. Bazơ đ ợc gọi là
bazơ liên hợp với axit ban đầu. Có thể dùng ph n ng giữa axit và n ớc làm ví dụ điển hình.

H2O + axit Bazơ liên hợp + H3O+

Cần nhấn m nh rằng, những tính chất axit c a một chất bất kỳ nào đó chỉ thể hiện khi có
mặt chất nhận proton và t ơng tự nh vậy, một chất chỉ thể hiện tính bazơ khi có mặt chất cho
proton.

Theo thuyết Bronsted - Lowry, có thể diễn t ph n ng trung hoà bằng ph ơng trình sau:

Axit1 + Bazơ2 Bazơ1 + Axit2

HCl + H2O Cl– + H3O+

C2H3 O2− + H3O

+
HC2H3O2 + H2O

Al(H2O)36+ + H2O Al(OH)(H2O)52+ + H3O

+

H2PO4− + H2O HPO24− + H3O

+

NH4+ + H2O NH3 + H3O+

H2O + NH3 OH– + NH4+

H2O + CO32− OH– + HCO3−

 68
Ta nhận thấy rằng axit có thể là anion, là cation hoặc hợp chất trung hoà điện.
Rõ ràng rằng, n ớc đóng vai trò chất nhận proton (bazơ) đ i với năm hợp chất đầu và đóng
vai trò chất cho proton (axit) đ i với hai hợp chất cu i cùng. Những dung môi có c tính axit
và tính bazơ đ ợc gọi là dung môi l ỡng tính.

Axit (và c bazơ) khác biệt nhau về c m c độ t ơng tác với dung môi.

Ví dụ, ph n ng giữa axit clohiđric và n ớc, thực tế x y ra đến cùng, do đó axit clohiđric
thuộc lo i axit m nh trong dung môi n ớc. Axit axetic và ion amoni ph n ng với n ớc
m c độ yếu hơn, do đó hai chất này là hai axit yếu.

M c độ t ơng tác c a axit tan (hoặc bazơ) với dung môi, thực chất tuỳ thuộc vào kh
năng cho hoặc nhận proton c a nó. Ví dụ, axit pecloric, clohiđric, bromhiđric trong dung
dịch n ớc thuộc lo i axit m nh. Nếu lấy axit axetic (bằng axit axetic tinh khiết 100%,
th ng đ ợc gọi là axit axetic băng; nó đ ợc kết tinh 16,7oC d ng băng; l ợng nh t p
chất c a n ớc làm h điểm đóng băng xu ng rõ rệt) làm dung môi thay cho n ớc, là chất
nhận proton yếu hơn thì chỉ có axit pecloric phân li hoàn toàn trong nó thành ion và là axit
m nh. Quá trình phân li có thể diễn t bằng ph ơng trình:

HClO4 + HC2H3O2 ClO4− + H2C2H3O2+

Axit1 + Bazơ2 Bazơ1 + Axit2

Các axit clohiđric, bromhiđric trong axit axetic băng chỉ phân li một phần và là các axit
yếu.

Theo thuyết c a Bronsted - Lowry, những chất cho proton m nh nhất (nghĩa là những
axit m nh nhất) cho proton để t o thành những chất nhận proton yếu nhất (những bazơ liên
hợp yếu nhất). Tr l i ph n ng c a axit clohiđric, axit axetic và ion amoni với n ớc, ta thấy
rằng ion clorua là bazơ yếu nhất, ion axetat là bazơ m nh hơn, còn amoniac là bazơ m nh
nhất.

Lý thuyết tổng quát về dung dịch bao hàm không chỉ các chất có kh năng cho hoặc nhận
proton (axit và bazơ theo Bronsted - Lowry), mà còn đ ợc m rộng cho c những hợp chất
không nhất thiết ph i ch a proton. ng dụng cho những hệ nh thế, lý thuyết proton phân t
ra đặc biệt có ích. Trong tr ng hợp này, axit là chất bất kỳ hoặc là có ch a trong thành phần
c a mình cation đặc tr ng đ i với một dung môi nhất định hoặc là ph n ng với dung môi để
t o thành ion đó. Một cách t ơng tự, bazơ là chất cho anion đặc tr ng đ i với dung môi đã
cho.

Còn có một quan điểm tổng quát hơn về b n chất c a axit và bazơ do Lewis đ a ra. Ông
định nghĩa axit là chất nhận đôi điện tử và bazơ là chất cho đôi điện tử. Quan điểm c a Lewis
còn đi xa hơn, không gắn chặt những tính chất axit - bazơ c a các chất với sự có mặt proton
trong chúng và do đó m rộng đáng kể ph m vi c a những quá trình có thể xếp vào lo i ph n
ng axit - bazơ. Quan niệm c a Lewis thuận lợi cho việc gi i thích cơ chế ph n ng hữu cơ và
ph n ng t o ph c. Còn với ph n ng axit - bazơ trong hoá phân tích, thuyết Bronsted -
Lowry đ kh năng gi i quyết các vấn đề lý thuyết và thực nghiệm.
 69
Khi xem xét các vấn đề axit - bazơ chúng ta sẽ dựa trên những khái niệm c a Bronsted -
Lowry và sử dụng ký hiệu H3O+. Mặt khác, khi viết ph ơng trình hoá học hoặc là trong các
tính toán về quan hệ trọng l ợng, trong đó proton có ý nghĩa H+ là ký hiệu thuận lợi hơn cũng
sẽ đ ợc sử dụng.

4.2 Ph ơng pháp tính nồng đ các ch t trong nh ng dung d ch cân b ng

đơn gi n

Phần lớn các ph n ng đ ợc sử dụng trong hoá phân tích đều nhanh chóng đ t tới tr ng
thái cân bằng hoá học là tr ng thái mà đó các chất ph n ng và s n phẩm c a ph n ng có tỉ
lệ xác định và không đổi. Biết những m i t ơng quan đó trong những điều kiện thực nghiệm
khác nhau, trong phần lớn tr ng hợp có thể gi i quyết đ ợc vấn đề, ph n ng có thuận lợi
cho mục đích phân tích không và c vấn đề lựa chọn những điều kiện cho phép làm gi m
đến cực tiểu sai s phân tích.

Biểu th c đ i với hằng s cân bằng là ph ơng trình đ i s , trong đó nồng độ c a các chất
ph n ng và s n phẩm c a ph n ng liên hệ với nhau qua một vài đ i l ợng gọi là hằng s
cân bằng. Nhà hoá học cần ph i biết khai thác thông báo có lợi từ hằng s cân bằng. Trong
ch ơng này chúng ta sẽ nghiên c u những tính toán dùng cho những hệ có một cân bằng
chiếm u thế. Những ph ơng pháp tính toán cân bằng trong những hệ ph c t p sẽ đ ợc xét
tới sau.

4.2.1 Tr ng thái cân b ng

Ví dụ, chúng ta xét cân bằng:

2Fe3+ + 3I– 2Fe2+ + I3− (4.1)

Về t c độ và chiều sâu c a ph n ng này về bên ph i có thể dễ dàng xét đoán theo mầu đ da
cam, c a ion triiođua ( nồng độ thấp, ba chất còn l i c a ph n ng thực tế không mầu). Nếu, ví
dụ, thêm 2 mmol sắt (III) vào một lít dung dịch ch a 3 mmol iođua kali, mầu xuất hiện ngay sau
một giây hoặc ít hơn, c ng độ mầu tr thành hằng định theo th i gian. Điều đó ch ng t rằng
nồng độ triiođua không biến đổi.

Dung dịch với c ng độ mầu nh vậy (và do đó, với nồng độ triiođua nh vậy) có thể
điều chế đ ợc bằng cách thêm 2 mmol sắt (II) vào một lít dung dịch ch a 1 mmol ion
triiođua. Trong tr ng hợp này thấy c ng độ mầu bị gi m đi nhanh chóng do kết qu c a
ph n ng:

2Fe2+ + I3− 2Fe3+ + 3I– (4.2)

Có thể lấy cấu tử c a ph n ng đó c trong những tổ hợp khác nh ng những dung dịch
thu đ ợc thì đồng nhất nh vừa mô t . Khi thực hiện chỉ đòi h i một điều kiện: l ợng các
thu c thử thêm vào trong một lít dung dịch ph i có tỉ lệ sau đây:
 70
S mmol Fe2+ = 2 s mmol I3−

S mmol Fe3+ = 2/3 s mmol I–

S mmol Fe3+ + s mmol Fe2+ = 2,00

Ví dụ, để thu đ ợc một dung dịch đồng nhất với dung dịch đã mô t , có thể trộn 0,8
mmol sắt (II), 1,2 mmol sắt (III), 0,4 mmol ion triiođua và 1,8 mmol kali iođua trong một lít
dung dịch.

Những ví dụ dẫn ra chỉ rõ m i quan hệ nồng độ tr ng thái cân bằng hoá học, nghĩa là
tr ng thái cân bằng không phụ thuộc vào con đ ng đ t tới tr ng thái đó. Mặt khác, dễ dàng
chỉ ra rằng, m i quan hệ nồng độ biến đổi d ới tác dụng c a một s yếu t . Ví dụ, khi biến
đổi nhiệt độ, áp suất (nếu chất ph n ng hoặc s n phẩm ph n ng là khí) hoặc nồng độ tổng
quát c a một trong s các cấu tử. Những biến đổi đó có thể dự đoán một cách định tính trên
cơ s quy tắc Le Chatelier: Cân bằng hoá học luôn luôn chuyển về phía chống l i tác dụng áp
đặt lên nó. Ví dụ nh khi nâng nhiệt độ sẽ dẫn tới sự biến đổi nồng độ kèm theo sự hấp thụ
nhiệt; sự làm tăng áp suất sẽ dẫn tới sự t o thành các chất có thể tích chung nh . Trong hoá
học phân tích, hiệu ng quan trọng nhất là hiệu ng đ ợc gây nên do sự thêm vào hỗn hợp
ph n ng một l ợng bổ sung c a một trong các chất tham gia ph n ng. Trong tr ng hợp
này, cân bằng chuyển về phía làm mất đi một phần chất thêm vào. Ví dụ, đ i với cân bằng ta
đang nghiên c u, thêm sắt (III) vào sẽ làm tăng c ng độ mầu c a ion triiođua và làm tăng
l ợng sắt (II) t o thành; ng ợc l i, thêm sắt (II) vào sẽ gây nên hiệu ng ng ợc l i. Chuyển
dịch cân bằng do biến đổi l ợng c a một trong các chất tham gia ph n ng đ ợc gọi là hiệu
ng tác dụng trọng l ợng.

Nếu nh có thể nghiên c u một hệ bất kỳ m c phân tử chúng ta sẽ phát hiện đ ợc rằng,
t ơng tác giữa các chất tham gia ph n ng không dừng l i ngay c khi cân bằng đã thiết lập.
Sự hằng định c a tỷ lệ nồng độ ta quan sát thấy là kết qu c a sự cân bằng giữa t c độ ph n
ng thuận và ph n ng nghịch. Điều đó có nghĩa là, cân bằng hoá học là quá trình động học.

4.2.2 Bi u th c h ng s cân b ng

Để mô t định l ợng nh h ng c a nồng độ hoặc áp suất, nếu các chất ph n ng tr ng

thái khí, đến tr ng thái cân bằng hoá học, thuận tiện nhất là sử dụng hằng s cân bằng. Có thể
dễ dàng rút ra biểu th c hằng s cân bằng từ những khái niệm nhiệt động. Hằng s cân bằng
có ý nghĩa thực tế quan trọng b i vì nó cho phép nhà hoá học tiên đoán h ớng và chiều sâu
c a ph n ng hoá học. Nh ng cần thiết ph i nhận xét rằng, biểu th c hằng s cân bằng không
cho một thông tin nào về t c độ ph n ng.

4.2.3 Nh ng ph ơng pháp bi u th h ng s cân b ng

Có hai ph ơng pháp biển thị hằng s cân bằng: cách biểu thị chính xác (đ ợc gọi là cách
biểu thị nhiệt động học) và cách biểu thị gần đúng, chỉ đúng trong điều kiện rất giới h n.
 71
Nh ng những hằng s gần đúng l i có ng dụng rộng rãi b i vì sử dụng chúng rất đơn gi n,
mặc dù có kh năng ph m sai s .

4.2.3.1 Nh ng gi thi t đ c ch p nhận khi rút ra bi u th c g n đúng

cho h ng s cân b ng

Khi rút ra hệ th c gần đúng cho hằng s cân bằng, ng i ta gi thiết rằng nồng độ c a ion
hoặc phân tử là yếu t đồng nhất thể hiện nh h ng c a chúng đến tr ng thái cân bằng, nghĩa
là mỗi h t xử sự một cách độc lập với h t bên c nh. Ví dụ, trong ph n ng (4.1) ng i ta gi
thiết rằng, nh h ng c a mỗi ion sắt (III) đến tr ng thái cân bằng là đồng nhất trong những
dung dịch rất loãng (khi mà ion ch yếu bị bao quanh b i phân tử n ớc trung hoà) và c trong
những dung dịch rất đặc (khi mà ngay sát ion có những h t tích điện khác). Dung dịch hoặc
khí có những ion hoặc phân tử xử sự một cách độc lập đ i với nhau đ ợc gọi là dung dịch lý
t ng hoặc dung dịch thật. Dung dịch lý t ng và tính chất lý t ng rất ít gặp trong thực tế.

4.2.3.2 Bi u th c g n đúng cho h ng s cân b ng

Chúng ta xét tr ng hợp tổng quát c a cân bằng hoá học:

mM + nN pP + qQ (4.3)

đây những chữ hoa ký hiệu các chất tham gia ph n ng, còn những chữ th ng là hệ s
hợp th c. Ph ơng trình chỉ rõ rằng m mol chất M ph n ng với n mol chất N t o thành p mol
chất P và q mol chất Q. Hằng s cân bằng c a ph n ng này đ ợc biểu diễn nh sau:

K=
[P ]p [Q ]q
[ M]m [N ]n
(4.4)

đây dấu ngoặc vuông là ký hiệu biểu diễn nồng độ phân tử c a các chất tan hoặc áp suất
riêng phần trong khí quyển nếu chất ph n ng là khí.

Trong ph ơng trình (4.4), K là đ i l ợng bằng s , phụ thuộc vào nhiệt độ, đ ợc gọi là
hằng s cân bằng. Nồng độ s n phẩm ph n ng, viết d ới d ng ph ơng trình (4.3), đ ợc đặt
tử s và nồng độ các chất ban đầu đ ợc đặt mẫu s . Mỗi nồng độ đều đ ợc nâng luỹ thừa
lên bậc bằng hệ s hợp th c trong ph ơng trình ph n ng. Hệ qu lý thuyết c a biểu th c
hằng s cân bằng chỉ rõ rằng, trong các dấu ngoặc vuông là nồng độ t c th i đ t đ ợc tr ng
thái cân bằng là động ch không ph i là nồng độ không thay đổi. mẫu s c a biểu th c là
nồng độ chất tr ng thái tiêu chuẩn. Dung dịch 1,00 mol/l c a chất tan đ ợc xem là tr ng thái
tiêu chuẩn c a nó. Đ i với nguyên t hoặc các hợp chất tinh khiết thì đó là tr ng thái (rắn,
l ng hoặc khí) c a nó 25oC và áp suất 1 at. Ví dụ, nếu P trong ph ơng trình (4.4) là chất tan:

[P] =
Nång ®é P, mol/l
1, 00 mol/l
 72
mẫu s là nồng độ chất tan tr ng thái chuẩn. Hệ qu quan trọng c a tính
t ơng đ i c a [P] là tính không th nguyên c a đ i l ợng này cũng nh c a hằng s cân bằng.
Ph ơng trình (4.4) có thể dễ dàng rút ra từ những khái niệm nhiệt động học với gi thiết là các
cấu tử c a ph n ng là lý t ng .

Hằng s cân bằng nhiệt động, ph ơng trình (4.4), đ ợc sử dụng để xác định thành phần
gần đúng c a các dung dịch loãng tr ng thái cân bằng. Để đánh giá chính xác hơn cần ph i
sử dụng hằng s nhiệt động (hằng s nhiệt động đ ợc xét tới ch ơng 5). Những tính toán
theo các hằng s gần đúng không ph c t p và trong nhiều tr ng hợp cho các nhà khoa học
thông tin khá đ về hệ.

4.2.4 Bi u th c h ng s cân b ng c a nh ng ph n ng th ng gặp nh t

Trong mục này chúng ta sẽ xét những lo i cân bằng th ng gặp nhất trong hoá phân tích
và nêu lên những đặc điểm c a những hằng s t ơng ng .

4.2.4.1 S phân li c a n c

Những dung dịch n ớc luôn luôn có một l ợng nh các ion hiđroxoni và hiđroxyl do sự
phân li c a n ớc theo ph n ng:

2H2O H3O+ + OH– (4.5)

Để hình dung hằng s cân bằng c a ph n ng này, chúng ta sử dụng ph ơng trình (4.4):

⎡H3 O+ ⎤ ⎡OH− ⎤
K=⎣ ⎦⎣ ⎦
[H2O]
Trong các dung dịch loãng trong n ớc, nồng độ n ớc rất lớn so với chất tan nên có thể
xem là hằng định. Ví dụ, nếu cho 0,1 mol hiđro clorua sục qua một lít n ớc [1000 g : 18
g/mol = 55,6 mol H2O], cân bằng (4.5) chuyển về bên trái và s mol n ớc không phân li tăng
từ 55,6 đến 55,7; nh vậy, nếu nồng độ axit clohiđric không quá lớn, nồng độ n ớc rõ ràng
không biến đổi. Do đó, [H2O] trong ph ơng trình (4.5), trong phần lớn tr ng hợp có thể xem
là đ i l ợng hằng định; khi đó có thể viết:

K[H2O]2 = K H2O = [H3O +][OH–] (4.6)

đây hằng s K H2O đ ợc gọi là tích s ion n ớc .

25oC tích s ion n ớc có giá trị bằng s là 1,01.10–14 (để thuận tiện chúng ta th ng sử
dụng đ i l ợng gần đúng K H2O = 1,00.10–14). Sự phụ thuộc c a hằng s đó vào nhiệt độ đ ợc
dẫn ra b ng 4.1.
 73
Nh tích s ion n ớc ta dễ dàng tính đ ợc nồng độ các hiđroxyl và hiđroxoni (ion hiđro)
trong các dung dịch n ớc.

Bảng 4.1

Nhiệt độ, oC K H2O

0 0,114.10–14

25 1,010.10–14

50 5,470.10–14

100 49,000.10–14

Ví dụ: Tính nồng độ ion hiđro và ion hiđroxyl trong n ớc nguyên chất 25oC và 100oC.

Vì OH– và H3O+ đ ợc t o thành chỉ là do sự phân li c a n ớc nên nồng độ c a chúng

ph i bằng nhau:

[H3O +] = [OH–]

Thay vào ph ơng trình (4.6) ta có:

[H3O+]2 = [OH–]2 = K H2O

[H3O+] = [OH–] = K H2O

25oC [H3O+]2 = [OH–]2 = 1,00.10−14 = 1,00.10–7 ion.g/l

100oC [H3O+]2 = [OH–]2 = 49.10−14 = 7,00.10–7 ion.g/l

Ví dụ: Tính nồng độ ion hiđro và ion hiđroxyl trong dung dịch NaOH 0,200M trong n ớc.

Vì natri hiđroxit là chất điện li m nh, sự đóng góp c a nó vào nồng độ ion hiđroxyl là
0,200M. Sự phân li c a n ớc cũng t o thành những ion hiđroxyl l ợng bằng l ợng ion
hiđro. Do đó có thể viết:

[OH–] = 0,200 + [H3O+]

đây [H3O+] là phần đóng góp do dung môi phân li vào nồng độ tổng cộng c a ion
hiđroxyl. So với 0,200M nồng độ ion OH– c a n ớc nh , do đó:

[OH–] ≅ 0,200 ion.g/l

Bây gi chúng ta có thể tính nồng độ ion hiđro theo ph ơng trình (4.6):
 74
−14
⎡H3O+ ⎤ = 1,00.10 = 5,00.10−14 ion.g/l
⎣ ⎦ 0,200

Nhận thấy rằng, sự gần đúng:

[OH–] = 0,200 + 5,00.10–14 ≈ 0,200 ion.g/l

không dẫn đến sai s đáng kể.

4.2.4.2 Cân b ng trong dung d ch bão hòa ch t đi n li ít tan

Trong dung dịch n ớc bão hoà mu i ít tan, một hoặc một s cân bằng đ ợc thiết lập. Ví
dụ, trong dung dịch bão hoà b c clorua:

AgCl(r) AgCl(n)

AgCl(n) Ag+ + Cl–

đây, AgCl(n) là những phân tử không phân li trong dung dịch. Có thể diễn t hằng s
cân bằng c a quá trình đầu tiên nh sau:

[ AgCl ]n
K=
[ AgCl ]r
(4.7)

Nồng độ AgCl t ớng rắn là một hằng s b i vì nồng độ c a hợp chất tr ng thái rắn
không biến đổi (giá trị c a hằng s này theo định nghĩa, bằng 1,00). Từ đây:

K[AgCl]r = K1 = [AgCl]n (4.8)

Từ ph ơng trình (4.8) rõ ràng là nồng độ AgCl trong dung dịch bão hoà là không đổi
một nhiệt độ nhất định.

Hằng s cân bằng c a ph n ng th hai đ ợc diễn t nh sau:

⎡ Ag + ⎤ ⎡Cl − ⎤
K1 = ⎣ ⎦⎣ ⎦
[ ]n
(4.9)
AgCl

Để thuận tiện ta nhân ph ơng trình (4.8) với (4.9) và rút gọn [AgCl]n:

K1K2 = T = [Ag+][Cl–] (4.10)

Tích s c a hai hằng s , T, đ ợc gọi là tích s tan. Nh vậy, tích s tan là hằng s cân
bằng c a ph n ng tổng cộng:

AgCl(r) Ag+ + Cl–

 75
Cần nhắc một điều rất quan trọng là, các ph ơng trình (4.8) và (4.10) chỉ dùng đ ợc cho
các dung dịch bão hoà nằm cân bằng với chất rắn d không tan.

Phần lớn các mu i vô cơ ít tan, thực tế phân li hoàn toàn trong các dung dịch n ớc, do đó
so với nồng độ c a các ion, nồng độ c a các phân tử không phân li gần bằng không (1). điều
kiện đó, ph n ng tổng cộng mô t một cách thích hợp nhất cân bằng c a ph n ng hoà tan.
Do nguyên nhân này nên đ i với phần lớn các chất vô cơ, trong các tài liệu chỉ dẫn ra một
hằng s (tích s tan) (xem mục lục). Ví dụ, không có cơ s để cho rằng trong dung dịch bão
hoà bari iođat có Ba(IO3)2 hoặc BaIO3+ không phân li. Do đó, cân bằng:

Ba(IO3)2 (r) Ba2+ + 2IO3−

Sẽ là cân bằng duy nhất tồn t i và do đó chỉ cần chú ý tới hằng s cân bằng đó, nghĩa là:

[Ba2+][ IO3− ]2 = T

D ới đây dẫn ra những ví dụ điển hình sử dụng biểu th c tích s tan. Một s ví dụ khác
sẽ đ ợc xét tới trong ch ơng 5 và 8.

Ví dụ 1: Có thể hoà tan bao nhiêu gam bari iođat trong 500 ml n ớc 25oC? Cho biết tích
s tan c a Ba(IO3)2 bằng 1,57.10–9.

Ba(IO3)2 (r) Ba2+ + 2IO3−

[Ba2+][IO3–]2 = 1,57.10–9 = T

Từ ph ơng trình mô t cân bằng, mỗi mol Ba(IO3)2 tan, phân li t o thành một mol Ba2+,
nghĩa là:

Độ tan (tính bằng mol) c a Ba(IO3)2 = [Ba2+]

Mặt khác, rõ ràng là, nồng độ iođat lớn hơn nồng độ bari hai lần.

[ IO3− ] = 2[Ba2+]

Thay nồng độ iođat bằng nồng độ Ba2+ vào ph ơng trình hằng s cân bằng ta có:

[Ba2+](2[Ba2+])2 = 1,57.10–9

hoặc: [Ba2+] = (1,57.10–9/4)1/3 = 7,3.10–4 mol/l

Độ tan = 7,3.10–4 M

(1)
Quan điểm này rất phổ biến, tuy nhiên không ph i lúc nào cũng đúng. Có nhiều mu i ít tan và ít phân li. Trong s đó, ví
dụ có dãy sunfua.
 76
Để biết đ ợc độ tan c a Ba(IO3)2 tính bằng gam trong 500 ml, ta viết:

Độ tan = 7,3.10–4 [mmol Ba(IO3)2/ml] 500ml [0,487g/mmol Ba(IO3)2] = 0,178g/500ml

đây 0,487 là mili trọng l ợng phân tử c a Ba(IO3)2 .

Ví dụ sau đây minh ho nh h ng c a ion cùng tên đã đ ợc nguyên lý Le Chatelier dự

đoán.

Ví dụ 2: Tính độ tan phân tử c a Ba(IO3)2 trong dung dịch Ba(NO3)2 0,02M.

Trong tr ng hợp này cần tính độ tan theo [ IO3− ]:

[ IO3− ]
1
Độ tan c a Ba(IO3)2 =
2

Ba(NO3)2 và Ba(IO3)2 cùng sinh ra ion bari trong dung dịch. Phần đóng góp c a chất th
[ IO3− ].
1
nhất là 0,02M, còn phần đóng góp c a chất th hai bằng độ tan phân tử hoặc bằng
2

[ IO3− ]
1
[Ba2+] = 0,02M +
2

Thay thế đ i l ợng đó vào ph ơng trình tích s tan:

[ IO3− ]) [ IO3− ] = 1,57.10–9

1
(0,02 +
2

Mu n đ ợc nồng độ chính xác [ IO3− ] cần gi i ph ơng trình bậc 3. Để đơn gi n các phép
tính đ i s , xuất hiện ý đồ tìm cách gi i gần đúng. Đ i l ợng T nh nên độ tan c a Ba(IO3)2
nh , do đó có thể gi định rằng, nồng độ ion bari, thu đ ợc do sự hòa tan Ba(IO3)2 rắn không
[ IO3− ] << 0,02, vì vậy 0,02 +
1
đáng kể so với nồng độ ion bari từ Ba(NO3)2. Nói cách khác,
2
[ IO3− ] ≈ 0,02.
1
2

Ph ơng trình đã dẫn ra trên đây, lúc này đ ợc rút gọn :

0,02[ IO3− ]2 = 1,57.10–9

[ IO3− ] = 2,8.10–4 mol/l

Gi thiết rằng:

.2,8.10–4 ] ≈ 0,02
1
[0,02 +
2
 77
không dẫn tới sai lầm nghiêm trọng, b i vì thành phần th hai chỉ bằng kho ng 0,7% c a
0,02. Th ng gi thiết lo i này có thể đ ợc coi nh là đúng đắn nếu sự khác biệt nh hơn 5 –
10%. Vậy:

[ IO3− ] = .2,8.10–4 = 1,4.10–4 M

1 1
Độ tan c a Ba(IO3)2 =
2 2

So sánh kết qu thu đ ợc với kết qu độ tan c a iođat bari trong n ớc nguyên chất, chúng
ta nhận thấy rằng sự có mặt một l ợng nh ion đồng d ng đã h thấp độ tan phân tử c a
Ba(IO3)2 xu ng kho ng 5 lần.

Ví dụ 3: Lấy một ví dụ khác ph c t p hơn, tính độ tan c a Ba(IO3)2 trong dung dịch thu
đ ợc bằng cách trộn 200 ml dung dịch Ba(NO3)2 0,01M với 100 ml dung dịch NaIO3 0,1M.

Tr ớc hết chúng ta cần xác định xem trong s các thu c thử, thu c thử nào d ? L ợng
ban đầu c a các thu c thử là nh sau:

L ợng mmol Ba2+ = 200ml.0,01mmol/ml = 2,00

L ợng mmol IO3– = 100ml.0,1mmol/ml = 10,00.

Sau khi kết t a Ba(IO3)2:

IO3− d = 10,0 – 2(2,00) = 6,00 mmol

Từ đây: [ IO3− ] = 6,00mmol/300ml = 0,02 M

Cũng nh trong ví dụ đầu tiên:

Độ tan phân tử c a Ba(IO3)2 = [Ba2+]

Nh ng trong tr ng hợp này:

[ IO3− ] = 0,02 + 2[Ba2+]

đây 2[Ba2+] là phần đóng góp c a độ tan kết t a vào nồng đô iođat. Sau khi gi thiết
rằng:

[ IO3− ] ≈ 0,02

Có thể nhận đ ợc l i gi i sơ bộ:

T 1,57.10−9
Độ tan c a Ba(IO3)2 = [Ba2+] = = 3,9.10–6
⎡IO3− ⎤
2
= 2
⎣ ⎦
0,02

Gi thiết đã đề ra khi tính toán là hoàn toàn chấp nhận đ ợc.

 78
So sánh những kết qu thu đ ợc trong hai ví dụ trên, ta nhận thấy rằng d iođat
làm gi m độ tan Ba(IO3)2 m c lớn hơn so với sự d nh vậy c a ion bari.

4.2.4.3 S phân li c a axit y u và bazơ y u

Khi hoà tan axit yếu hoặc bazơ yếu trong n ớc, x y ra sự phân li một phần. Ví dụ đ i với
axit nitrơ ta có thể viết:

HNO2 + H2O H3O+ + NO2−

⎡H3 O+ ⎤ ⎡NO2− ⎤
Ka = ⎣ ⎦⎣ ⎦
[HNO2 ]
đây Ka là hằng s phân li axit c a axit nitrơ. Hằng s phân li bazơ c a amoniac đ ợc
biểu diễn t ơng tự:

NH4+ + OH
–
NH3 + H2O

⎡NH4 + ⎤ ⎡OH− ⎤
Kb = ⎣ ⎦⎣ ⎦
[ 3]
NH

Ta nhận thấy rằng, nồng độ n ớc không tham gia vào một ph ơng trình nào trong s các
ph ơng trình trên. Cũng nh đ i với tích s ion n ớc, ng i ta chấp nhận rằng nồng độ dung
môi là đ i l ợng lớn và hằng định, do đó bao gồm hàm trong hằng s cân bằng Ka và Kb .

Quan hệ giữa hằng số phân li c a một cặp axit - bazơ liên hợp. Chúng ta xét biểu th c
hằng s phân li c a amoniac và axit liên hợp c a nó là ion amoni. Có thể viết:

NH3 + H2O NH4+ + OH–

⎡NH4 + ⎤ ⎡OH− ⎤
Kb = ⎣ ⎦⎣ ⎦
[NH3 ]
NH4+ + H2O NH3 + H3O+

[NH3 ] ⎡⎣H3O+ ⎤⎦
Ka =
⎡NH4 + ⎤
⎣ ⎦

Nhân hai biểu th c, ta có:

 79

[NH3 ] ⎣⎡H3O+ ⎦⎤ ⎡NH4 + ⎤ ⎡OH− ⎤

K aK b = ×⎣ ⎦⎣ ⎦ = ⎡H O+ ⎤ ⎡OH− ⎤
⎡NH4 + ⎤ [ 3] ⎣ 3 ⎦⎣ ⎦
⎣ ⎦
NH

B i vì:

[H3O+][OH–] = Kn ⇒ KaKb = Kn (4.11)

M i quan hệ đó đúng đ i với tất c các cặp axit - bazơ liên hợp. Trong phần lớn các b ng
hằng s phân li, ng i ta đ a ra hoặc hằng s axit hoặc hằng s bazơ liên hợp, b i vì dễ dàng
tính một trong hai hằng s theo giá trị c a hằng s kia bằng ph ơng trình (4.11).

ng dụng c a hằng số phân li axit. Hằng s phân li c a nhiều axit yếu phổ biến nhất
đ ợc dẫn ra phụ lục IV.

Những hằng s này đ ợc sử dụng phổ biến để tính nồng độ ion hiđro và hiđroxyl trong
dung dịch c a các axit và bazơ yếu.

Ví dụ, khi hoà tan một axit yếu HA trong n ớc ta có, cân bằng:

HA + H2O H3O+ + A–

⎡ A − ⎤ ⎡H3 O+ ⎤
Ka = ⎣ ⎦ ⎣ ⎦
[ ]
HA

Ngoài ra ion hiđro còn phân li từ n ớc:

2H2O H3O+ + OH–

Th ng những ion hiđro sinh ra do ph n ng th nhất ngăn c n sự phân li c a n ớc đến

m c có thể b qua, nồng độ ion hiđro và hiđroxyl phân li ra từ n ớc. điều kiện đó, rõ ràng
là, axit phân li, c mỗi ion H3O+ t o thành một ion A–:

[H3O+] ≈ [A–] (4.12)

Ngoài ra, tổng nồng độ phân tử c a axit yếu và bazơ liên hợp c a nó ph i bằng nồng độ
c a phân tử axit ban đầu b i vì trong dung dịch không có các chất khác cho A–. Do đó:

CHA = [A–] + [HA] (4.13)

Sau khi thay ph ơng trình (4.12) vào (4.13) và chuyển vế ta có:

[HA] = CHA – [H3O+] (4.14)

Nếu thay thế [A–] và [HA] bằng các biểu th c c a chúng từ các ph ơng trình (4.12) và
(4.14) thì hằng s phân li axit có d ng:
 80
⎡ H O+ ⎤
2

Ka = ⎣ 3 ⎦
CHA − ⎡H3O+ ⎤
(4.15)
⎣ ⎦

Ph ơng trình (4.15) có thể chuyển thành:

[H3O+]2 + Ka[H3O+] – KaCHA = 0

Gi i ph ơng trình bậc hai trên ta thu đ ợc:

−K a + (K a + 4K aCHA
⎡H3 O+ ⎤ =
⎣ ⎦
(4.16)
2

Gi thiết rằng [H3O+] nh hơn rất nhiều so với CHA thì ph ơng trình (4.15) có thể rút gọn:
[H3O+] = K aCHA (4.17)

Sai s gây ra do gi thiết này sẽ càng lớn nếu nồng độ axit càng nh và hằng s phân li
càng lớn. Sự khẳng định này đ ợc ch ng minh bằng những dữ liệu c a b ng 4.2. Ta nhận
thấy rằng, sai s do gi thiết nêu trên gây ra kho ng 0,5% khi tỷ s (CHA/Ka) = 104. Sai s
này tăng đến kho ng 1,6% khi tỷ s này bằng 103 và đến ≈ 5% nếu tỷ s đó bằng 102 và đến
≈ 17% nếu tỷ s đó bằng 10. Những dữ kiện này đ ợc dẫn ra bằng đồ thị trên hình 4.1.
Đáng chú ý là, khi tỷ s (CHA/Ka) << 1, nồng độ ion hiđro tính đ ợc theo ph ơng trình gần
đúng sẽ không dẫn tới sai s có nghĩa.

Trong thực tế, th ng ng i ta thực hiện sự rút gọn gi thiết và thu đ ợc giá trị gần đúng
c a [H3O+], sau đó cần ph i so sánh giá trị này với nồng độ CHA trong ph ơng trình (4.15).
Nếu giá trị [H3O+] thu đ ợc làm biến đổi [HA] một đ i l ợng nh hơn sai s cho phép trong
các phép tính (trong sách này, phần lớn tr ng hợp là 5 –10%).
 81
Sai s t ơng đ i gây nên do gi thiết CHA – [H3O+] ≈ CHA (ph ơng trình (4.15)) có thể
xem nh tho mãn. Để nhận đ ợc giá trị [H3O+] chính xác hơn cần gi i ph ơng trình bậc 2.

Ví dụ: Hãy tính nồng độ ion hiđro trong dung dịch axit nitrơ 0,12 M trong n ớc. Cân
bằng cơ b n trong dung dịch:

HNO2 + H2O H3O+ + NO2−

Trong phụ lục IV ta tìm thấy:

⎡H3O+ ⎤ ⎡NO2− ⎤
Ka = ⎣ ⎦⎣ ⎦ = 5,1.10−4
[HNO2 ]

Vì: [H3O+] = [ NO2− ]; [HNO2] = 0,12 – [H3O+]

Từ đó:

⎡H3 O+ ⎤
2
⎣ ⎦ = 5,1.10−4
0,12 − ⎡H3O ⎤
+
⎣ ⎦

Gi thiết rằng [H3O+] << 0,120 mol/l ta tìm đ ợc:

⎡H3 O+ ⎤ = 0,120 × 5,1.10−4 = 7,8.10−3 M

⎣ ⎦

Bây gi cần kiểm tra tính đúng đắn c a gi thiết (0,12 – 0,0078) ≈ 0,12; sự khác nhau
kho ng 7%. Sai s t ơng đ i cho phép tính [H3O+] nh thua đ i l ợng đó, vì log(CHA/Ka) =
2,4. Từ hình 4.1, ta thấy rằng sai s kho ng 3%. Nếu cần độ chính xác cao hơn, cần ph i gi i
ph ơng trình bậc hai và ta thu đ ợc giá trị 7,6.10–3M.

Bảng 4.2 Sai s gây ra do gi thi t cho r ng H3O+ nh so v i CHA khi s d ng ph ơng
trình (4.15)

Đ i l ợng [H3O+] Sai s

Đ i l ợng Đ i l ợng Đ i l ợng [H3O+]
tính theo ph ơng
Ka CHA tính theo gi thiết
trình chính xác (%)

1,00.10–2 1,00.10–3 3,16.10–3 0,92.10–3 244

1,00.10–2 1,00.10–2 0,62.10–2 61

1,00.10–1 3,16.10–2 2,70.10–2 17

 82

1,00.10–4 1,00.10–4 1,00.10–4 0,62.10–4 61

1,00.10–3 3,16.10–4 2,70.10–4 17

1,00.10–2 1,00.10–3 0,95.10–3 5,3

1,00.10–1 3,16.10–3 3,11.10–3 1,6

1,00.10–6 1,00.10–5 3,16.10–6 2,70.10–6 17

1,00.10–4 1,00.10–5 0,95.10–5 5,3

1,00.10–3 3,16.10–5 3,11.10–5 1,6

1,00.10–2 1,00.10–4 9,95.10–5 0,5

1,00.10–1 3,16.10–4 3,16.10–4 0,0

Ví dụ: Tính nồng độ ion hiđro trong dung dịch hiđroclorua anilin C6H5NH3Cl 2,0.10–4 M.

Trong dung dịch n ớc, hợp chất phân li hoàn toàn ra Cl– và C6H5NH3+ . Axit yếu
C6 H5 NH3+ phân li nh sau:

C6H5NH3+ + H2O C6H5NH2 + H3O+

⎡H3O+ ⎤ [C6 H5NH2 ]

Ka = ⎣ ⎦
⎡C6 H5NH3+ ⎤
⎣ ⎦

Trong phụ lục IV không có hằng s phân li c a C6H5NH3+ nh ng trong phụ lục V ta tìm
thấy hằng s bazơ c a anilin C6H5NH2.

C6H5NH2 + H2O C6 H5 NH3+ + OH–

Kb = 3,94.10–10

Để tính Ka chúng ta sử dụng ph ơng trình (3.11):

1,00.10−14
Ka = = 2,54.10−5
−10
3,94.10

Làm nh trong ví dụ tr ớc:

 83
[H3O+] = [C6H5NH2]

[C6H5NH2] = 2,0.10–4 – [H3O+]

Gi thiết rằng [H3O+] << 2,0.10–4. Thay giá trị gần đúng c a [C6H5NH2] vào biểu th c
hằng s phân li:

⎡H3 O+ ⎤
2
⎣ ⎦ = 2,54.10−5
−4
2,0.10

Ta tìm thấy: [H3O+] = 7,1.10–5 mol/l.

So sánh những đ i l ợng 7,1.10–5 và 2,0.10–4 ta thấy rằng, khi tính [H3O+] ta đã b qua
sai s lớn (sử dụng hình 4.1 ta tìm thấy sai s lớn hơn 20%). Sai s lớn đến nh vậy nên ph i
sử dụng ph ơng trình chính xác hơn.

⎡H3 O+ ⎤
2
⎣ ⎦ = 2,54.10−5
2,0.10−4

Sau khi biến đổi thành:

[H3O+]2 + 2,54.10–5[H3O+] – 5,08.10–9 = 0

Gi i ra ta thu đ ợc:

−5 −5 2 −9
⎡H3 O+ ⎤ = −2,54.10 + (2,54.10 ) + 4 × 5,08.10
⎣ ⎦ 2

[H3O+] = 6,0.10–5 mol/l

ng dụng hằng số phân li c a bazơ yếu. Những tính toán đã dẫn ra trong các phần tr ớc
có thể dễ dàng vận dụng để tính nồng độ ion hiđroxyl trong các dung dịch bazơ yếu.

Dung dịch n ớc c a amoniac biểu lộ tính bazơ trong ph n ng:

NH3 + H2O NH4+ + OH–

Dễ dàng chỉ ra rằng, h t chiếm u thế trong dung dịch là NH3. Hơn nữa, đôi khi ng i ta
gọi những dung dịch đó là dung dịch hiđroxit amoni theo thuật ngữ còn đ ợc công nhận cho
đến khi NH4OH còn đ ợc coi là d ng ch a phân li c a bazơ ch không ph i là NH3. Theo
định luật tác dụng kh i l ợng:

⎡NH4 + ⎤ ⎡OH− ⎤
Kb = ⎣ ⎦⎣ ⎦
[NH3 ]
 84
Giá trị hằng s cân bằng tan không phụ thuộc vào công th c c a hợp chất mẫu
s , đó là NH3 công th c đúng hơn hay NH4OH là công th c dùng tr ớc đây.

Ví dụ: Hãy tính nồng độ ion hiđro trong dung dịch NH3 0,075M.

Cân bằng chiếm u thế trong dung dịch là:

NH3 + H2O NH4+ + OH–

Từ các b ng ta tìm thấy hằng s phân li c a bazơ (phụ lục V):

⎡NH4 + ⎤ ⎡OH− ⎤
⎣ ⎦⎣ ⎦ = 1,76.10−5
[NH3 ]
Từ ph ơng trình phân li trên:

[NH4+] = [OH–]

và

[NH4+] + [NH3] = CNH3 = 0,075

Thay thế [OH–] bằng [NH4+] và biến đổi ph ơng trình th hai ta tìm đ ợc:

[NH3] = 0,075 – [OH–]

Thay các giá trị đó vào ph ơng trình hằng s phân li:

⎡OH− ⎤
2
⎣ ⎦ = 1,76.10−5
−2 ⎡ −⎤
7,5.10 − OH
⎣ ⎦

Nếu gi thiết rằng [OH–] << 7,5.10–2, ph ơng trình trên đ ợc rút gọn:

[OH–]2 ≈ (7,5.10–2)(1,76.10–5)

[OH–] = 1,15.10–3 mol/l

Ví dụ: Tính nồng độ ion hiđroxyl trong dung dịch hippoclorit natri 0,01M.

Từ ph n ng t ơng tác giữa OCl– và n ớc:

OCl– + H2O HOCl + OH–

có thể viết:
 85

[HOCl ] ⎡⎣OH− ⎤⎦
Kb =
⎡OCl − ⎤
⎣ ⎦

Trong phụ lục V không giá trị Kb nh ng trong phụ lục IV chúng ta tìm đ ợc hằng s phân
li axit c a HClO là 3,0.10–8. Sử dụng ph ơng trình (4.11) chúng ta có:

K n 1,00.10−14
Kb = = = 3,3.10−7
Ka −8
3,0.10

Gi i nh trong ví dụ trên:

[OH–] = [HOCl]

[OCl–] + [HOCl] ≈ 0,01

nên:

[OCl–] = 0,01 – [OH–] ≈ 0,01 mol/l

Gi thiết rằng [OH–] << 0,01 mol/l và thay vào ph ơng trình hằng s cân bằng ta đ ợc:

⎡OH− ⎤
2
⎣ ⎦ = 3,3.10−7
0,01

[OH–] = 5,7.10–5 mol/l

Rõ ràng là, gi thiết không dẫn tới sai s lớn.

4.2.4.4 S t o ph c

Ph n ng t o ph c c a các ion ph c tan là lo i ph n ng phân tích quan trọng. Chúng ta

dẫn ra hai ví dụ:

Fe3+ + SCN– Fe(SCN)2+

⎡Fe(SCN)2+ ⎤
K= ⎣ ⎦
⎡Fe3 + ⎤ ⎡SCN − ⎤
⎣ ⎦⎣ ⎦

Zn(OH)2 (r) + 2OH– Zn(OH)24−

 86
⎡Zn(OH)24− ⎤
K=⎣ ⎦
⎡OH ⎤
−
2
⎣ ⎦

K là hằng s t o ph c hoặc hằng s bền c a ph c. Hằng s không bền mô t cân bằng

phân li c a ion ph c. Hằng s không bền là nghịch đ o c a hằng s bền, ví dụ:

⎡ 3+ ⎤ ⎡ −⎤
1 ⎣Fe ⎦ ⎣SCN ⎦
= =
⎡Fe(SCN)2+ ⎤
K kb
⎣ ⎦
K

Cần nhận xét rằng, hằng s bền c a Zn(OH)24− chỉ dùng cho dung dịch bão hoà hiđroxit
kẽm ít tan. Đồng th i cũng cần nêu rõ nồng độ hiđroxit kẽm không tham gia vào ph ơng trình
hằng s bền b i vì nồng độ chất rắn là hằng định và bao hàm trong hằng s bền. Với quan
điểm nh vậy, tất c mọi lập luận t ơng tự sẽ đ ợc vận dụng đ i với ph ơng trình tích s tan.

Hằng s bền c a nhiều ion ph c đã biết đ ợc dẫn ra trong phụ lục VI. ng dụng hằng s
bền sẽ đ ợc minh họa bằng ví dụ sau đây:

Ví dụ: Có thể nhận thấy mầu đ thông th ng c a FeSCN2+ trong dung dịch n ớc nồng
độ ph c 6.10–6M hoặc lớn hơn. Nồng độ KSCN nh nhất, cần thiết là bao nhiêu để phát hiện
1 mg/ml sắt (III) trong n ớc tự nhiên. Chúng ta tìm đ ợc trong phụ lục VI.

Fe3+ + SCN Fe(SCN)2+

K = 1,4.102

nghĩa là:

⎡FeSCN2+ ⎤
⎣ ⎦ = 1,4.102
⎡Fe ⎤ ⎡SCN − ⎤
+
⎣ ⎦⎣ ⎦
3

Chúng ta biểu diễn nồng độ sắt (III) bằng mol:

= 1,8.10−5 M
1mg 1 1
CFe3+ = = =
1 1000mg/g 55,8g/träng l−îng mol

điều kiện giới h n phát hiện c a ph c [FeSCN2+] = 6.10–6 M. tr ng thái cân bằng, sắt
(III) hai tr ng thái: Fe3+ và FeSCN2+. Do đó :

CFe3 + = 1,8.10 M = [Fe ] + [FeSCN ]

–5 3+ 2+

[Fe3+] = 1,8.10–5 – [FeSCN2+] = 1,8.10–5 – 6.10–6 = 1,2.10–5 M

 87
Thay nồng độ tìm đ ợc vào ph ơng trình hằng s bền ta xác định đ ợc nồng độ SCN–
cần thiết.

6.10−6
= 1,4.102 → [SCN ] = 0,0036M
−5 ⎡ −⎤
–

⎣ ⎦
1,2.10 SCN

Nh vậy, nh dung dịch KSCN có nồng độ 0,0036 M hoặc lớn hơn có thể phát hiện sắt
(III) có nồng độ 1 mg/ml hoặc lớn hơn theo ph n ng t o thành FeSCN2+.

4.2.4.5 Ph n ng oxi hoá kh

Có thể biểu diễn hằng s cân bằng c a ph n ng oxi hoá khử bằng ph ơng pháp thông
th ng. Ví dụ:

6Fe2+ + Cr2O72– + 14H3O+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 21H2O

⎡Fe3+ ⎤ ⎡Cr3 + ⎤
6 2

K= ⎣ ⎦ ⎣ ⎦
⎡Fe2+ ⎤ ⎡Cr2O72− ⎤ ⎡H3 O+ ⎤
6 14
⎣ ⎦ ⎣ ⎦⎣ ⎦

Nh tr ớc đây chúng ta nhận xét, nồng độ n ớc không tham gia vào ph ơng trình. Nói
chung, các b ng hằng s cân bằng c a các ph n ng oxi hoá khử không đ ợc thiết lập b i vì
dễ dàng thu đ ợc các hằng s này từ các hằng s cơ b n hơn là thế điện cực tiêu chuẩn.
Những tính toán chi tiết sẽ đ ợc xét tới trong ch ơng 13.

4.2.4.6 S phân b ch t gi a hai ch t l ng không hoà lẫn

Còn một d ng cân bằng nữa đ ợc sử dụng trong phân tích đó là sự phân b chất giữa hai
t ớng l ng. Ví dụ, nếu ta lấy dung dịch iôt trong n ớc với một dung môi hữu cơ không hoà
tan trong n ớc nh hexan hoặc clorofom thì một phần iot đ ợc chiết vào lớp hữu cơ. Cu i
cùng cân bằng đ ợc thiết lập giữa hai t ớng và có thể hình dung cân bằng nh sau:

[I2 ]hc
K=
[I2 ]n
I2 (n) I2 (hc) ;

K, hằng s cân bằng c a ph n ng này, th ng gọi là hằng s phân b hoặc hệ s phân

b . Cân bằng phân b có ý nghĩa lớn trong nhiều quá trình phân chia.

4.2.4.7 Cân b ng t ng n c

Nhiều chất điện li yếu liên hợp hoặc phân li từng nấc, có thể viết hằng s cân bằng đ i
với mỗi nấc. Ví dụ, nếu thêm amoniac vào dung dịch c a ion b c thì cu i cùng hai cân bằng
đ ợc thiết lập, Ag+ và NH3 tham gia vào các cân bằng sau:
 88
Ag+ + NH3 AgNH3+

⎡ AgNH3+ ⎤
K1 = ⎣ ⎦
⎡ Ag ⎤ [NH3 ]
+
⎣ ⎦

AgNH3+ + NH3 Ag(NH3 )2+

⎡ Ag(NH3 )2+ ⎤
K2 = ⎣ ⎦
⎡ AgNH3 ⎤ [NH3 ]
+
⎣ ⎦

đây K1 và K2 là những hằng s bền từng nấc c a hai ph c chất. Nếu nhân hai s K1, K2
với nhau ta thu đ ợc hằng s bền tổng quát c a ph c:

Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+

⎡ Ag(NH3 )2+ ⎤
β2 = K1K 2 = ⎣ ⎦
⎡ Ag ⎤ [NH3 ]2
+
⎣ ⎦

Hằng s bền tổng quát đ ợc kí hiệu là βn, đây n là s mol c a thu c thử t o ph c liên
kết với một mol cation. Ví dụ:

Cd2+ + 3CN– Cd(CN)3−

⎡Cd(CN)3− ⎤
β3 = K1K 2K 3 = ⎣ ⎦
⎡Cd2+ ⎤ ⎡CN − ⎤
3
⎣ ⎦⎣ ⎦

Cd2+ + 4CN– Cd(CN)24−

⎡Cd(CN)24− ⎤
β4 = K1K 2K 3K 4 = ⎣ ⎦
⎡Cd2+ ⎤ ⎡CN − ⎤
4
⎣ ⎦⎣ ⎦

đây K1, K2, K3 ,K4 là những hằng s từng nấc t ơng ng.

Nhiều axit và bazơ rất quen biết, phân li từng nấc. Ví dụ, trong dung dịch axit photphoric
tồn t i những cân bằng sau đây:

H2PO4− + H3O
+
H3PO4 + H2O
 89
⎡H3O+ ⎤ ⎡H2PO4− ⎤
K1 = ⎣ ⎦⎣ ⎦ = 7,11.10−3
[ 3 4]
H PO

H2PO4− + H2O HPO24− + H3O

+

⎡H3 O+ ⎤ ⎡HPO42− ⎤
K2 = ⎣ ⎦⎣ ⎦ = 6,34.10−8
⎡H2PO4− ⎤
⎣ ⎦

HPO24− + H2O PO34− + H3O

+

⎡H3O+ ⎤ ⎡PO34− ⎤
K3 = ⎣ ⎦⎣ ⎦ = 4,2.10−13
⎡HPO24− ⎤
⎣ ⎦

Từ ví dụ dẫn ra, rõ ràng là giá trị bằng s Kn c a mỗi nấc phân li liên tiếp c a axit hoặc
bazơ gi m dần. Cân bằng lo i này đ ợc xét chương 10.
 90

Ch ơng 5

Đ tan c a k t t a

Những ph n ng t o những hợp chất ít tan có nhiều ng dụng rộng rãi trong ba quá trình
hoá phân tích quan trọng:

1. Trong quá trình tách chất cần xác định d ới d ng kết t a kh i các chất tan c n tr cho
phép đo giai đo n kết thúc.

2. Trong phân tích trọng l ợng dựa trên sự t o thành kết t a mà trọng l ợng c a nó đặc
tr ng cho l ợng chất cần xác định.

3. Trong ph ơng pháp phân tích chuẩn độ dựa trên sự đo thể tích c a dung dịch thu c thử
chuẩn tiêu t n cho sự kết t a định l ợng cấu tử cần xác định.

Để ng dụng thành công ph n ng này trong mỗi tr ng hợp, kết t a cần ph i có độ tan
t ơng đ i nh , đ tinh khiết và gồm những h t có kích th ớc thích hợp. Trong ch ơng này
chúng ta sẽ xét những yếu t nh h ng đến tính chất th nhất trong s những tính chất vật lí
c a kết t a đã nêu trên.

Những ví dụ về sử dụng tích s tan để tính toán độ tan trong n ớc c a kết t a có cấu t o
ion, kể c khi có mặt ion đồng d ng đã đ ợc bàn luận chương IV. Sinh viên cần làm quen
t t với những tài liệu ấy tr ớc khi bắt đầu nghiên c u ch ơng này. Trong ch ơng này chúng
ta sẽ xem xét những yếu t nh pH, nồng độ thu c thử t o ph c và nồng độ c a những chất
điện li nh h ng nh thế nào đến độ tan c a kết t a.

5.1 nh h ng c a cân b ng c nh tranh đ n đ tan c a k t t a

Độ tan c a kết t a tăng lên khi có mặt những ion hoặc phân tử c a các chất t o với các
ion kết t a những hợp chất tan hoặc ph c chất. Ví dụ, độ tan c a florua canxi trong môi
tr ng axit cao hơn trong môi tr ng trung tính b i ion flo ph n ng với ion hiđro. Do đó,
trong dung dịch bão hoà florua canxi, hai cân bằng đ ợc thiết lập:
 91
CaF2 (r¾n) Ca2+ + 2F−
+
2H3O+

2HF + 2H2O

Phù hợp với nguyên lý Le Chatelier, khi thêm axit sẽ dẫn tới sự tăng nồng độ hiđro
florua. Sự h thấp nồng độ ion florua gây ra b i hiện t ợng đó điều chỉnh một phần do sự
chuyển dịch cân bằng đầu tiên về bên ph i và do đó độ tan kết t a tăng lên.

Những ph ơng trình sau đây:

AgBr (r¾n) Ag+ + Br−

+
2NH3

+
Ag(NH3)2

là một ví dụ khác về sự tăng độ tan khi có mặt các chất ph n ng với ion kết t a.

Những phân tử amoniac làm h thấp nồng độ ion b c trong dung dịch. Do cân bằng c a ph n
ng hoà tan chuyển dịch về phía ph i nên độ tan c a bromua b c tăng lên.

5.1.1 Mô t cân b ng ph c t p

Chúng ta th ng đụng ch m tới vấn đề tính toán nồng độ c a các hợp chất trong dung
dịch mà trong đó đồng th i thiết lập hai hoặc một s lớn hơn cân bằng c nh tranh. Sự hoà tan
florua canxi hoặc bromua b c là những ví dụ. Trong tr ng hợp tổng quát hơn, chúng ta xét
hợp chất ít tan AB hoà tan thành các ion A và B:

AB (r¾n) A + B
+ +
C D

AC BD

Nếu A và B ph n ng với C và D t o thành các hợp chất tan AC và BD thì việc đ a C

hoặc D vào dung dịch gây nên sự chuyển dịch cân bằng hoà tan về h ớng làm tăng độ tan c a
AB.
 92
Để xác định độ tan c a AB trong hệ đó cần ph i biết nồng độ c a các chất C và
D thêm vào và hằng s cân bằng c a ba cân bằng. Nói chung, để mô t hoàn toàn hệ th c
nồng độ trong dung dịch đã cho cần ph i thiết lập một s ph ơng trình đ i s . Để tính độ tan
cần ph i gi i hệ ph ơng trình. Đó th ng là nhiệm vụ khó khăn hơn nhiều so với việc thiết
lập chúng.

Khi mô t những cân bằng ph c t p cần ph i luôn biết rằng giá trị và d ng diễn t hằng s
c a một cân bằng đã cho, bằng bất c cách nào cũng không phụ thuộc vào sự x y ra trong
dung dịch những ph n ng c nh tranh phụ. Nh trong ví dụ ta đang xét, tích s tan AB mô t
hệ th c giữa những nồng độ cân bằng A và B và không phụ thuộc vào việc trong dung dịch có
hay không có những ion C và D. Nói cách khác, nhiệt độ không đổi trong dung dịch bão hoà
AB, tích s [A][B] là một đ i l ợng hằng định. Tất nhiên là khi có mặt C hoặc D, l ợng AB bị
hoà tan tăng lên nh ng điều đó x y ra không ph i do sự biến đổi tích s ion [A][B], mà do sự
chuyển một phần kết t a thành AC và BD.

D ới đây là sơ đồ giúp gi i quyết các bài tập về một s cân bằng. Sau đó sơ đồ sẽ đ ợc
minh họa bằng một s ví dụ.

5.1.2 Sơ đồ gi i bài tập bao gồm m t s cân b ng

1. Viết các ph ơng trình c a tất c mọi ph n ng có thể có quan hệ với bài tập.

2. Xác định nồng độ cân bằng c a những chất cần ph i tìm.

3. Viết các biểu th c cho hằng s cân bằng c a tất c các ph n ng đã viết (điểm 1). Tìm
các giá trị hằng s cân bằng trong các b ng t ơng ng.

4. Viết các ph ơng trình cân bằng vật chất c a hệ, các ph ơng trình liên kết nồng độ cân
bằng c a các d ng khác nhau c a các chất, liên kết giữa nồng độ cân bằng mỗi d ng với nồng
độ tổng quát c a nó trong dung dịch. Các điều kiện cân bằng.

5. Viết ph ơng trình trung hoà điện. Trong một dung dịch bất kỳ, tổng s điện tích d ơng
c a cation ph i bằng tổng s điện tích âm c a anion, nghĩa là trung hoà điện. Những hệ th c
đó đ ợc diễn t bằng ph ơng trình trung hoà điện (1).

(1)
Chúng ta xét dung dịch thu được bằng cách hoà tan NaCl trong nước. Về toàn cục, điện tích của dung
dịch bằng không mặc dù rằng trong dung dịch có các ion tích điện dương và âm. Điều kiện trung hòa điện
+ + – –
cần được thực hiện trực tiếp từ hệ thức: [Na ] + [H3O ] = [Cl ] + [OH ]. Dung dịch NaCl trung hòa, bởi vì
tổng nồng độ các hạt tích điện dương bằng tổng nồng độ các hạt tích điện âm. Bây giờ chúng ta xét dung dịch
2+ + – –
nước MgCl2. Đối với dung dịch này cần phải viết: 2[Mg ] + [H3O ] = [Cl ] + [OH ]. Để tính điện tích ion
bằng hai, chúng ta nhân nồng độ của ion magie với 2. Cân bằng điện tích sẽ được tuân theo bởi vì nồng độ
– 2+
của ion clorua gấp đôi nồng độ của ion magie ([Cl ]=2[Mg ]). Theo nguyên nhân ấy, nồng độ của ion 3 điện
tích được nhân với 3. Ví dụ, đối với dung dịch chứa Al2(SO4)3, MgCl2 trong nước ta có phương trình trung
hòa điện như sau:
 93
6. Đếm s ẩn s trong các ph ơng trình đ ợc thiết lập theo các điểm 3, 4, 5 và so sánh ẩn
s đó với s ph ơng trình độc lập. Nếu s ẩn s và s ph ơng trình bằng nhau thì có thể gi i
bài tập một cách chính xác nh những phép tính đ i s t ơng ng. Nếu s ph ơng trình ít hơn
s ẩn thì hãy thử c gắng thiết lập những ph ơng trình độc lập phụ. Nếu nh không làm đ ợc
điều đó thì cần ph i thừa nhận rằng không thể gi i chính xác đ ợc, nh ng có thể gi i gần
đúng.

7. Làm các gi thiết cần thiết để gi i bài tập với mục đích đơn gi n những ph ơng trình
đ i s hoặc gi m ẩn s .

8. Gi i những ph ơng trình đ i s t ơng đ i theo những nồng độ cân bằng cần ph i xác
định (điểm 2).

9. Sử dụng nồng độ cân bằng đã thu đ ợc điểm 8 để kiểm tra độ đúng c a những gi
thiết đã đề ra điểm 7.

Trong sơ đồ đề nghị cần đặc biệt chú ý tới điểm 6 b i vì điểm này nói về kh năng chính
để gi i chính xác bài tập. Nếu s ph ơng trình độc lập bằng s ẩn s , bài tập tr thành hoàn
toàn đ i s , nghĩa là đi tới gi i hệ một s ph ơng trình. Ng ợc l i, nếu s ph ơng trình nh
hơn s ẩn s thì cần thiết ph i tìm những ph ơng trình khác hoặc đề ra những gi thiết có thể
làm gi m s ẩn s . Sinh viên không cần t n th i gian để tìm gi i những bài tập ph c t p về
cân bằng tr ớc khi khẳng định đ ợc rằng đã có đ s liệu để gi i hay ch a.

5.2 nh h ng c a pH đ n đ tan

Độ tan c a nhiều kết t a có ý nghĩa quan trọng trong phân tích định l ợng, phụ thuộc
tr ớc hết vào nồng độ ion hiđro trong dung dịch. Trong phân tử c a những kết t a đó ch a
hoặc anion có tính bazơ, hoặc cation có tính axit, hoặc đồng th i c hai. Bazơ tham gia vào
thành phần canxi florua là ion florua, ph n ng với ion hiđro t o thành axit flohiđric. Do đó
độ tan c a florua canxi tăng lên khi axit hoá. Chúng ta lấy bismut iođua làm ví dụ về hợp chất
trong thành phần có cation có tính axit tham gia. Trong dung dịch bão hoà BiI3 cân bằng sau
đ ợc thiết lập:

BiI3 (rắn) Bi3+ + 3I–

Bi3+ + H2O BiOH2+ + H3O+

Chúng ta nhận thấy rằng, khác với độ tan c a canxi florua, độ tan c a bismut iođua gi m
khi độ axit tăng.

3+ 2+ + + – – –
3[Al ] + 2[Mg ] + [H3O ] = 2[SO4 ] + [HSO4 ] + [Cl ] + [OH ]
 94
5.2.1 Tính đ tan nồng đ ion hiđro đã bi t

Trong thực tế phân tích th ng cần ph i kết t a nồng độ ion hiđro xác định cho sẵn.
Chúng ta minh họa phép tính độ tan trong những điều kiện đó những ví dụ sau đây.

Ví dụ: Tính độ tan c a CaC2O4 nồng độ ion hiđro bằng 1,00.10–4 mol/l.

Giai đo n 1. Thiết lập những ph ơng trình hoá học:

CaC2O4 (rắn) Ca2+ + C2O24− (5.1)

Vì H2C2O4 là axit yếu, những ion oxalat liên kết một phần với ion hiđro đ ợc thêm vào
để t o độ axit đã nêu trên.

C2O42− + H3O HC2O4− + H2O

+
(5.2)

HC2O4− + H3O
+
H2C2O4 + H2O (5.3)

Giai đo n 2. Xác định ẩn s . Sự thật cần tìm cái gì ? Chúng ta mu n xác định độ tan c a
CaC2O4 biểu diễn bằng mol/l. Vì CaC2O4 là hợp chất ion, nồng độ c a nó bằng nồng độ c a
ion canxi và cũng bằng nồng độ cân bằng những d ng khác nhau c a ion oxalat.

Độ tan = [Ca2+] = [ C2O24− ] + [ HC2O4− ] + [H2C2O4]

Điều đó có nghĩa là, nếu chúng ta có thể tính một đ i l ợng bất kì nào trong những đ i
l ợng ấy, chúng ta sẽ gi i đ ợc bài tập.

Giai đo n 3. Biểu diễn hằng s cân bằng.

T = [Ca2+][ C2O42− ] = 2,3.10–9 (5.4)

Dễ dàng hình dung ph ơng trình (5.2) nh ph n ng phân li c a HC2O4− . Do đó để liên

hệ giữa [ C2O24− ] và [ HC2O4− ] có thể sử dụng giá trị K2 c a axit oxalic.

⎡H3 O+ ⎤ ⎡C2O42− ⎤
K2 = ⎣ ⎦⎣ ⎦
⎡HC2O4− ⎤
(5.5)
⎣ ⎦

Một cách t ơng tự đ i với ph ơng trình (5.3) :

⎡H3 O+ ⎤ ⎡HC2O4− ⎤
K1 = ⎣ ⎦⎣ ⎦ = 5,36.10−2
[H2C2O4 ]
(5.6)
 95
Giai đo n 4. Thiết lập ph ơng trình cân bằng vật chất CaC2O4 tan là nguồn duy nhất c a
Ca2+ và các d ng khác c a oxalat. Do đó:

[Ca2+] = [ C2O42− ] + [ HC2O4− ] + [H2C2O4] (5.7)

Ngoài ra, theo điều kiện c a bài tập, khi cân bằng:

[H3O+] = 1,0.10–4 mol/l (5.8)

Giai đo n 5. Thiết lập ph ơng trình trung hoà điện. Đ i với hệ này không nên viết
ph ơng trình trung hoà điện ngay, b i vì để t o ra [H3O+] = 1,0.10–4 mol/l đã ph i đ a vào
một l ợng axit ch a biết HX. Ph ơng trình dựa trên điều kiện trung hoà điện c a dung dịch
cần ph i bao hàm c nồng độ ion c a axit ch a biết. Sự thiết lập ph ơng trình nh thế ch a một
thành phần phụ ch a biết nh vậy nói chung là không bắt buộc.

Giai đo n 6. So sánh s ph ơng trình và s ẩn s . Chúng ta có 4 ẩn s : [Ca2+], [ C2O24− ],

[ HC2O4− ] và [H2C2O4]. Chúng ta cũng có 4 hệ th c đ i s độc lập: các ph ơng trình (5.4),
(5.5), (5.6), (5.7). Do đó, về nguyên tắc có thể gi i chính xác và bài tập đ ợc quy về phép
biến đổi đ i s .

Giai đo n 7. Sự gần đúng. Vì các s liệu đ nên có thể gi i chính xác.

Giai đo n 8. Gi i ph ơng trình. Sự thay thế t ơng ng vào ph ơng trình (5.7) để liên kết
[Ca ] và [ C2O42− ] là ph ơng pháp thuận lợi để gi i. Ban đầu chúng ta cần diễn t [ HC2O4− ]
2+

và [H2C2O4] qua [ C2O24− ].

Sau đó thay vào ph ơng trình (5.5) giá trị [H3O+] = 1,00.10–4 mol/l:

(1,00.10−4 ) × ⎡C2O42− ⎤
⎣ ⎦ = 5,42.10−5
⎡HC2O4 ⎤ −
⎣ ⎦

Từ đó:

(1,00.10−4 ) × ⎡C2O42− ⎤
⎡HC2O4− ⎤ = ⎣ ⎦ = 1,84.10−2 ⎡C O2− ⎤
⎣ ⎦ 5,42.10 −5 ⎣ 2 4 ⎦

Sau khi thay thế các hệ th c thu đ ợc và nồng độ ion hiđro vào ph ơng trình (5.6) ta thu
đ ợc:

1,00.10−4 × 1,84 × ⎡C2O24− ⎤

⎣ ⎦ = 5,36.10−2
[H2C2O4 ]
Từ đó:
 96
1,00.10−4 × 1,84 × ⎡C2O42− ⎤
[H2C2O4 ] = −2
⎣ ⎦ = 0,0034 × ⎡C O2− ⎤
⎣ 2 4 ⎦
5,36.10

Thay thế những giá trị [H2C2O4] và [ HC2O4− ] tìm đ ợc vào ph ơng trình (5.7):

[Ca2+] = [ C2O42− ] + 1,84 [ C2O42− ] + 0,0034 [ C2O42− ] = 2,84 [ C2O42− ]

Vậy:

⎡Ca2+ ⎤
⎡C2O24− ⎤ = ⎣ ⎦
⎣ ⎦ 2,84

Thay [ C2O42− ] bằng kết qu trên vào ph ơng trình (5.4):

⎡Ca2+ ⎤
⎡Ca2+ ⎤ × ⎣ ⎦ = 2,3.10−9 mol / l
⎣ ⎦ 2,84

[Ca2+]2 = 6,53.10–9 mol/l

[Ca2+] = 8,1.10–5 mol/l

Từ đó, sau khi nhớ l i giai đo n 2 chúng ta đi tới kết luận là:

Độ tan c a CaC2O4 = 8,1.10–5M

5.2.2 Tính đ tan nh ng nồng đ ion hiđro khác nhau

Những kết t a ch a anion bazơ, ví dụ canxi oxalat hoặc cation axit, ví dụ nh bismut
iođua đã đóng góp phần c a mình vào nồng độ ion hiđro trong dung dịch n ớc. Do đó, nếu
nồng độ ion hiđro không đ ợc giữ hằng định nh một cân bằng nào đó nó sẽ phụ thuộc vào
độ tan c a kết t a. Ví dụ, dung dịch bão hoà c a canxi oxalat có ph n ng kiềm vì tồn t i
những cân bằng:

CaC2O4 (rắn) Ca2+ + C2O42−

C2O24− + H2O HC2O4− + OH

–

HC2O4− + H2O H2C2O4 + OH–

Khác với tr ng hợp trên, nồng độ c a ion hiđroxyl trong tr ng hợp này ch a biết nên
cần thiết ph i thiết lập ph ơng trình đ i s phụ.
 97
Trong phần lớn tr ng hợp không nên b qua t ơng tác c a kết t a với n ớc, vì không
chấp nhận đ ợc những sai s trong các phép tính. Theo b ng 5.1, giá trị sai s phụ thuộc vào
độ tan c a kết t a và hằng s phân li bazơ c a anion. Độ tan c a kết t a MA có kể tới ph n
ng c a A– với n ớc đ ợc giới thiệu cột th t . cột th năm dẫn ra những kết qu tính
không kể tính bazơ c a A–; độ tan trong tr ng hợp này, một cách đơn gi n, bằng căn bậc hai
c a tích s tan. Những tính toán đó đ ợc thực hiện đ i với hai kết t a với tích s tan 1,0.10–10
và 1,0.10–20 một giá trị hằng s bazơ c a A–. Rõ ràng là sự b qua t ơng tác c a anion với
n ớc dẫn tới sai s âm; sai s này càng tr thành rõ ràng hơn khi độ tan c a kết t a càng lớn,
nghĩa là T càng lớn và anion c a kết t a là bazơ càng m nh.

Bảng 5.1 Đ tan c a k t t a MA, đ c tính nh ng giá tr T và Kb khác nhau

Độ tan c a MA tính
Hằng s Hằng – s bazơ Độ tan c a MA
Tích s c a A đ ợc khi không kể tới
phân li c a tính đ ợc,
tan MA ph n ng với n ớc,
HA, KHA Kb = Kw/KHA mol/l
mol/l

1,0.10–10 1,0.10–6 1,0.10–8 1,02.10–5 1,0.10–5

1,0.10–8 1,0.10–6 1,2.10–5 1,0.10–5

1,0.10–10 1,0.10–4 2,4.10–5 1,0.10–5

1,0.10–12 1,0.10–2 10.10–5 1,0.10–5

1,0.10–20 1,0.10–6 1,0.10–8 1,05.10–10 1,0.10–10

1,0.10–8 1,0.10–6 3,3.10–10 1,0.10–10

1,0.10–10 1,0.10–4 32.10–10 1,0.10–10

1,0.10–12 1,0.10–2 290.10–10 1,0.10–10

Thiết lập những ph ơng trình đ i s để tích s tan c a kết t a không có gì khó khăn
nh ng gi i chúng t n nhiều công s c. Rất may mắn là để đơn gi n những phép tính đ i s ,
th ng có thể thực hiện một trong hai gi thiết. Gi thiết th nhất đ ợc ng dụng đ i với
những kết t a có độ tan trung bình, anion tham gia vào thành phần kết t a ph n ng với n ớc.
Trong tr ng hợp này, gi thiết rằng nồng độ ion hiđroxyl đ có thể b qua nồng độ c a ion
hiđro trong các phép tính, nói một cách khác nồng độ c a ion hiđroxyl đ ợc xác định một
cách đặc biệt bằng ph n ng c a anion với n ớc, còn sự đóng góp ion hiđroxyl do sự phân li
c a n ớc có thể b qua.

Gi thiết lo i th hai dùng cho kết t a có độ tan rất thấp, đặc biệt là các kết t a ch a
anion ph n ng yếu với n ớc. Trong những tr ng hợp đó có thể gi thiết rằng sự hoà tan kết
t a làm biến đổi nồng độ ion hiđro hoặc hiđroxyl trong dung dịch một đ i l ợng không đáng
kể và nồng độ đó thực tế bằng 10–7 M. Phép tính độ tan khi đó tr thành t ơng tự nh đã làm
trong ví dụ tr ớc đây.
 98
D ới đây dẫn ra các ví dụ tính toán theo mỗi lo i c a những lo i kể trên.

Ví dụ 1. Hãy tính độ tan c a PbCO3 trong n ớc. Để gi i bài tập chúng ta thiết lập những
ph ơng trình mô t hệ:

PbCO3 Pb2+ + CO32− (5.9)

CO32− + H2O HCO3− + OH

–
(5.10)

HCO3− + H2O H2CO3 + OH– (5.11)

2H2O H3O+ + OH– (5.12)

Độ tan c a PbCO3 có thể diễn t nh sau:

Độ tan = [Pb2+] = [ CO32− ] + [ HCO3− ] + [H2CO3]

Những hằng s cân bằng đ ợc diễn t nh sau:

[Pb2+][ CO32− ] = T = 3,3.10–14 (5.13)

⎡HCO3− ⎤ ⎡OH− ⎤ K
⎣ ⎦⎣ ⎦ = H2O = 2,13.10−2
2−
(5.14)
[CO3 ] K2

[H2CO3 ] ⎡⎣OH− ⎤⎦ 1,00.10−14

= = = 2,25.10−8
K H2O
[HCO3− ] 4,45.10−7
(5.15)
K1

Ngoài ra:

[H3O+][OH–] = 1,00.10–14 (5.16)

Chúng ta viết ph ơng trình cân bằng vật chất:

[Pb2+] = [ CO32− ] + [ HCO3− ] + [H2CO3] (5.17)

Đ i với hệ đó cũng có thể thiết lập ph ơng trình trung hoà điện:

2[Pb2+] + [H3O+] = 2[ CO32− ] + [ HCO3− ] + [OH–] (5.18)

Nh vậy, chúng ta có sáu ph ơng trình với sáu ẩn s , đó chính là: [Pb2+], [ CO32− ],
[ HCO3− ], [H2CO3], [OH–], [H3O+]. Để gi i hệ ph ơng trình đó cần những phép tính đ i s rất
ph c t p. Điều đó bắt buộc chúng ta ph i tìm cách gi i dễ dàng hơn nh một s phép gần
đúng. Trong ví dụ này, phán xét theo giá trị hằng s cân bằng c a các ph n ng (5.13), (5.14),
 99
(5.15) ta thấy, kết t a khó tan, ch a anion dễ dàng ph n ng với n ớc. Do đó chúng ta có thể
hi vọng rằng khi hoà tan kết t a nồng độ c a ion hiđroxyl tăng lên đáng kể và nồng độ c a ion
hiđro bị gi m đi t ơng ng. Sau đó, rõ ràng là trong ph ơng trình (5 .18) [H3O+] << 2[Pb2+]
và nồng độ c a ion hiđro có thể b qua. Gi thiết th hai dựa trên sự kiện là cân bằng t o
thành H2CO3 (ph ơng trình (5.11)) t ơng đ i không đáng kể so với cân bằng t o thành HCO3−
(ph ơng trình (5.10)). Do đó nồng độ H2CO3 nh hơn rất nhiều so với nồng độ HCO3− . Gi
thiết đó hoàn toàn có cơ s vì đ i l ợng K H2O /K1 bằng K H2O /10000 K2 (xem ph ơng trình
(5.14) và (5.15)).

Nếu [H3O+] thực tế nh hơn một thành phần bất kì trong ph ơng trình (5.18), và [ HCO3− ]
>> [H2CO3] thì ph ơng trình (5.17) đ ợc đơn gi n:

[Pb+] = [ CO32− ] + [ HCO3− ] (5.19)

Ph ơng trình (5.18) có d ng sau:

2[Pb2+] = 2[ CO32− ] + [ HCO3− ] + [OH–] (5.20)

Sự cần thiết c a các ph ơng trình (5.15) và (5.16) bây gi không còn nữa. Nh vậy
chúng ta đơn gi n s ph ơng trình và s ẩn s đến 4.

Nhân ph ơng trình (5.19) với 2 và trừ đi ph ơng trình (5.20):

0 = [OH–] – [ HCO3− ]

hoặc là:

[OH–] = [HCO3–] (5.21)

Thay [OH–] bằng [ HCO3− ] vào ph ơng trình (5.14):

⎡HCO3− ⎤
2
⎣ ⎦ = K H2O
2− K2
[CO3 ]

⎡HCO3− ⎤ = × ⎡CO32− ⎤
K H2O
⎣ ⎦ K2 ⎣ ⎦

Ph ơng trình thu đ ợc cho phép lo i trừ [ HCO3− ] c a ph ơng trình (5.19):

⎡Pb2+ ⎤ = ⎡CO32− ⎤ + × ⎡CO32− ⎤

K H2O
⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦
(5.22)
K2
 100
Từ ph ơng trình (5.13) chúng ta thu đ ợc:

⎡CO32− ⎤ = T
⎣ ⎦ ⎡Pb2+ ⎤
⎣ ⎦

Thay ph ơng trình đ i với [ CO32− ] vào ph ơng trình (5.22).

⎡Pb2+ ⎤ = +
T K H2O .T
⎣ ⎦ ⎡Pb2+ ⎤ K 2 ⎡Pb2+ ⎤
⎣ ⎦ ⎣ ⎦

Đồng mẫu s và sắp xếp l i các thành phần:

K H2O .T ⎡Pb2+ ⎤
⎡Pb 2+ ⎤
× ⎣ ⎦ ×T = 0
⎣ ⎦ K2

Và cu i cùng, sau khi thay thế giá trị bằng s c a các hằng s ta đ ợc:

[Pb2+]2 – 2,65.10–9.[Pb2+]1/2 – 3,3.10–14 = 0

Dễ dàng gi i ph ơng trình đ ợc rút ra bằng ph ơng pháp gần đúng liên tiếp. Ví dụ,
chúng ta gi thiết rằng [Pb2+] = 0, khi đó phần bên ph i c a ph ơng trình có giá trị 3,3.10–14.
Mặt khác nếu [Pb2+] = 10–5 M chúng ta thu đ ợc giá trị 9.10–11. Thực chất:

(10–5)2 – (2,56.10–9) (10–5)1/2 – 3,3.10–14 = 9.10–11

Nếu [Pb2+] = 10–6 M thì:

(10–6)2 – (2,56.10–9) (10–6)1/2 – 3,3.10–14 = – 2.10–12

Rõ ràng là, [Pb2+] nằm giữa 10–6 và 10–5 M. Giá trị thử [Pb2+] = 5.10–6 M cho giá trị +
1,9.10–11 M. đây dấu cộng chỉ rõ ràng là giá trị thử quá lớn. Những sai s gần đúng tiếp
theo dẫn tới giá trị [Pb2+] = 1,9.10–6 M.

Độ tan PbCO3 = 1,9.10–6 M

Để kiểm tra độ đúng đắn c a những giá trị cần thiết đã nêu chúng ta cần ph i tính nồng
độ c a phần lớn các ion trong dung dịch. Tính [ CO32− ] từ ph ơng trình (5.13):

−14
⎡CO2− ⎤ = 3,3.10 = 1,7.10−8 M
⎣ 3 ⎦ 1,9.10−6

Sau đó từ ph ơng trình (5.19) ta đ ợc:

[ HCO3− ] = 1,9.10–6 – 1,7.10–8 ≈ 1,9.10–6 M

 101
và từ ph ơng trình (5.21):

[OH–] = [HCO3–] = 1,9.10–6 M

Theo ph ơng trình (5.15):

[H2CO3 ].1,9.10−6 = 2,25.10−8

−6
1,9.10

[H2CO3] = 2,25.10–8 ion.g/l

Cu i cùng, t ơng ng với ph ơng trình (5.16)

1,00.10−14
[H3O+ ] = = 5,3.10−9 ion.g / l
−6
1,9.10

Chúng ta thấy rằng những gi thiết đ ợc chúng ta chấp nhận không dẫn tới sai s đáng
kể. [H2CO3] bằng kho ng 1/90 [ HCO3− ], còn [H3O+] rõ ràng nh hơn nhiều nồng độ tổng
cộng c a các ion cacbonat và hiđrocacbonat trong ph ơng trình (5.18).

Và cu i cùng, nếu nh không kể tới tính chất bazơ c a CO32− chúng ta thu đ ợc độ tan
1,8.10–7 chỉ bằng một phần m i đ i l ợng tính bằng ph ơng pháp chính xác hơn.

Ví dụ 2. Tính độ tan c a b c sunfua trong n ớc tinh khiết. Những ph ơng trình cơ b n là:

Ag2S (rắn) 2Ag+ + S2– (5.23)

S2– + H2O HS– + OH– (5.24)

HS– + H2O H2S + OH– (5.25)

2H2O H3O+ + OH– (5.26)

Có thể hình dung độ tan nh sau:

1
Độ tan = [Ag+] = [S2–] + [HS–] + [H2S]
2

Các ph ơng trình cho các hằng s cân bằng:

[Ag+]2 [S2–] = 6.10–50 (5.27)

⎡HS− ⎤ ⎡OH− ⎤ K −14

⎣ ⎦⎣ ⎦ = H2O = 1,0.10 = 8,3
⎡S2− ⎤ 1,2.10−13
(5.28)
⎣ ⎦
K2
 [H2S] ⎡⎣OH− ⎤⎦
102

1,0.10−14
= = = 1,8.10−7
K H2O
⎡HS− ⎤ −8
(5.29)
⎣ ⎦
K1 5,7.10

Những ph ơng trình cân bằng vật chất và trung hoà điện:

1
[Ag+] = [S2–] + [HS–] + [H2S] (5.30)
2

[Ag+] + [H3O+] = 2[S2–] + [HS–] + [OH–] (5.31)

Tích s tan c a Ag2S rất nh , do đó chắc chắn là sự hoà tan kết t a không gây nên một sự
biến đổi đáng kể nồng độ ion hiđroxyl trong dung dịch. Vì vậy, chúng ta chấp nhận rằng khi
cân bằng:

[OH–] ≈ [H3O+] = 1,0.10–7 ion.g/l

Gi thiết đó đúng điều kiện là trong ph ơng trình (5.31):

[Ag+] << [H3O+] và (2[S2–] + [HS–]) << [OH–]

Chúng ta thay [OH–] trong các ph ơng trình (5.28) và (5.29) bằng giá trị 1,0.10–7:

[H2S] = 1,0.10−14
= 8,3.107
⎡S2− ⎤ −13 −7
⎣ ⎦
1,2.10 .10

[H2S] =
1,0.10−14
= 1,8
⎡HS− ⎤ 5,7.10−8.10−7
⎣ ⎦

Sau khi thay thế những hệ th c đó vào ph ơng trình (5.30) ta đ ợc:

1
[Ag+] = [S2–] + 8,3.107 [S2–] + 14,9.107 [S2–]
2

[S2–] = 2,16.10–9 [Ag+]

Thay hệ th c cu i cùng vào ph ơng trình tích s tan ta đ ợc:

2,16.10–9 [Ag+]3 = 6.10–50

[Ag+] = 3,0.10–14 ion.g/l

1
Độ tan = [Ag+] = 1,5.10–14 M
2
 103
Gi thiết cho rằng [Ag+]nh hơn nhiều so với [H3O+] rõ ràng là có cơ s . Chúng ta có thể
dễ dàng tính (2[S2–] + [HS–]) và khẳng định đ ợc rằng tổng s đó cũng nh hơn [OH–] rất
nhiều. Từ đó chúng ta đi đến kết luận là những gi thiết đã nêu là chấp nhận đ ợc và cách gi i
gần đúng là tho mãn.

5.2.3 Đ tan c a hiđroxit kim lo i trong n c

Để xác định độ tan c a hiđroxit kim lo i cần xét hai cân bằng. Ví dụ, đ i với hiđroxit kim
lo i hoá trị (II) M2+:

M(OH)2 (rắn) M2+ + OH–

2H2O H3O+ + OH–

có thể dễ dàng mô t quá trình đó bằng ph ơng trình đ i s :

[M2+] [OH–]2 = T (5.32)

[H3O+] [OH–] = Kn (5.33)

và ph ơng trình cu i mô t theo điều kiện trung hoà điện:

2[M2+] + [H3O+] = [OH–] (5.34)

Nếu hiđroxit tan khá, nồng độ ion hiđro sẽ nh và ph ơng trình (5.34) đ ợc đơn gi n
hoá:

2[M2+] ≈ [OH–]

Thay hệ th c đó vào ph ơng trình (5.32) và sau khi biến đổi ta đ ợc:

[M2+] = (T/4)1/3 = Độ tan (5.35)

Mặt khác, độ tan rất thấp c a M(OH)2, đ i l ợng 2[M2+] nh hơn [H3O+] rất nhiều và
ph ơng trình (5.34) tr thành:

[H3O+] ≈ [OH–] = 1,00.10–7 M

Thay kết qu thu đ ợc vào ph ơng trình (5.32) một lần nữa và sắp xếp l i các thành phần
c a ph ơng trình:

[M2+ ] = = = Độ tan
T T
− 2
1,0.10−14
(5.36)
[OH ]

Ví dụ: Tính độ tan Fe(OH)3 trong n ớc.

 104
Chúng ta chấp nhận rằng ph ơng trình trung hoà điện có thể đơn gi n đến
ph ơng trình sau:

3[Fe3+] + [H3O+] ≈ 3[Fe3+] = [OH–]

làm gi thiết để gi i.

Thay [OH–] vào ph ơng trình tích s tan:

[Fe3+] (3[Fe3+])3 = 4.10–38

[Fe3+] = (4.10–38/27)1/4 = 2.10–10 M

Độ tan = 2.10–10 M

Nh ng chúng ta gi thiết rằng:

[OH–] ≈ 3[Fe3+] = 3.2.10–10 = 6.10–10 M

Từ đó suy ra rằng:

1,00.10−14
[H3 O+ ] = = 1,7.10−5 M
−10
6.10

Rõ ràng là không nên xem [H3O+] nh hơn 3[Fe3+] rất nhiều. Sự thật, trong tr ng hợp
này quan sát thấy hiện t ợng ng ợc l i:

3[Fe3+] << [H3O+]

và ph ơng trình trung hoà điện đ ợc quy về ph ơng trình sau:

[H3O+] = [OH–] = 1,0.10–7 M

Sau khi thay [OH–] vào ph ơng trình tích s tan ta đ ợc:

4.10−28
[Fe3+ ] = = 4.10−17 M
−7 3
[1,00.10 ]

Độ tan = 4.10–17 M

Gi thiết cho rằng 3[Fe3+] << [H3O+] rõ ràng là đúng đắn. Cần nhấn m nh rằng, trong
phép tính đầu, khi đã đ a ra một gi thiết không đáng tin cậy thì đã nhận đ ợc sai s rất lớn.

Ví dụ trên đây chỉ rõ độ tan c a hiđroxit kim lo i đ ợc tính toán t ơng tự cách tính độ tan
c a hợp chất ch a bazơ yếu. Sau khi chấp nhận một trong hai phép tính gần đúng thì những
phép tính đó có thể đ ợc đơn gi n hoá. Nh ng chắc chắn là sẽ có một vùng giá trị tích s tan,
đó không một phép tính gần đúng nào ng dụng đ ợc và đ i với tr ng hợp đó cần ph i
 105
gi i các ph ơng trình (5.32), (5.33) và (5.34) theo ba ẩn s , b ng 5.2 chỉ ra những giới h n
c a vùng đó đ i với những kết t a lo i M(OH)2.

Bảng 5.2 Sai s t ơng đ i c a nh ng phép tính g n đúng đ tan c a k t t a

Sai s gây ra
Độ tan tính Độ tan tính Độ tan tính Sai s gây ra
Giá trị T do sử dụng
đ ợc không đ ợc theo đ ợc theo do sử dụng
đ ợc ph ơng
sử dụng ph ơng trình ph ơng trình ph ơng trình
chấp trình
phép gần
nhận
đúng (5.35) (5.36) (5.36), %
(5.35), %

1,00.10–18 6,3.10–7 6,3.10–7 0,00 1,00.10–4 1,6.104

1,00.10–20 1,24.10–7 1,36.10–7 9,7 1,00.10–6 7,1.102

1,00.10–22 8,4.10–9 2,92.10–8 2,5.102 1,00.10–8 1,9.101

1,00.10–24 1,00.10–10 6,3.10–9 6,2.103 1,00.10–10 0,00

1,00.10–26 1,00.10–12 1,36.10–9 1,4.105 1,00.10–12 0,00

5.3 nh h ng c a s t o ph c đ n đ tan

Độ tan c a kết t a có thể biến đổi nhiều khi có mặt một s chất t o ph c tan với anion và
cation c a kết t a. Ví dụ sự kết t a nhôm bằng bazơ không bao gi hoàn toàn khi có mặt ion
florua mặc dù độ tan c a hiđroxit nhôm cực nh . Ph c florua nhôm khá bền c n tr sự xuất
hiện định l ợng cation Al3+ trong dung dịch. Khi đó thiết lập những cân bằng sau:

Al(OH) 3 (r¾n) Al3+ + 3OH−

+
6F−

3−
AlF6

Nh vậy, ion florua đẩy c nh tranh thắng lợi với ion hiđroxyl để ph n ng với nhôm (III).
Nồng độ ion florua càng cao thì độ tan c a kết t a càng lớn do sự t o thành [AlF6]3–.

Nếu biết hằng s bền c a ph c, có thể tính độ tan c a kết t a khi có mặt thu c thử t o
ph c. Khi đó những biện pháp đ ợc sử dụng t ơng tự những ph ơng pháp đã đ ợc mô t
trong phần trên.
 106
Ví dụ: Hãy tính độ tan c a AgBr trong dung dịch NH3 0,1 M. Những cân bằng
trong dung dịch:

AgBr (rắn) Ag+ + Br–

Ag+ + NH3 AgNH3+

Ag ( NH3 )2
+
AgNH3+ + NH3

NH3 + H2O NH4+ + OH–

Chúng ta xác định ẩn s :

Độ tan c a AgBr = [Br–] = [Ag+] + [ AgNH3+ ] + [ Ag ( NH3 )2+ ]

Những hằng s cân bằng t ơng ng:

[Ag+] [Br–] = T = 5,2.10–13 (5.37)

⎡ AgNH3+ ⎤
⎣ ⎦ = K = 2,0.103
⎡ Ag ⎤ [NH3 ]
+ 1 (5.38)
⎣ ⎦

⎡ Ag ( NH )+ ⎤
⎣⎢ 3 2⎥
⎦ = K = 6,9.103
⎡ AgNH3 ⎤ [NH3 ]
+ 2 (5.39)
⎣ ⎦

⎡NH4+ ⎤ ⎡OH− ⎤
⎣ ⎦⎣ ⎦ = K = 1,76.10−5
[NH3 ] b (5.40)

Ph ơng trình cân bằng vật chất:

[Br–] = [Ag+] + [ AgNH3+ ] + [ Ag ( NH3 )2+ ] (5.41)

Vì nồng độ đầu c a amoniac bằng 0,10 M, nên có thể viết:

0,10 = [NH3] + [ AgNH3+ ] + 2[ Ag ( NH3 )2+ ] + [ NH4+ ] (5.42)

Ngoài ra, trong t ơng tác c a amoniac với n ớc, c mỗi ion NH4+ xuất hiện, một ion OH–
đ ợc t o thành. Nh vậy:

[OH–] ≈ [ NH4+ ] (5.43)

 107
Ph ơng trình trung hoà điện:

[ NH4+ ] + [Ag+] + [ AgNH3+ ] + 2[ Ag ( NH3 )2+ ] = [Br–] + [OH–] (5.44) (1)

Sự nghiên c u cẩn thận tám ph ơng trình trên chỉ rõ rằng, 7 trong s đó là ph ơng trình
độc lập vì ph ơng trình (5.44) suy ra đ ợc từ ph ơng trình (5.41) và (5.43). Nh ng vì s ẩn
s bằng 7 nên có thể gi i đ ợc.

Gi thiết:

a/ [ NH4+ ] nh hơn rất nhiều so với các thành phần khác c a ph ơng trình (5.42). Gi thiết
đó là có cơ s nếu kể tới giá trị bằng s khá nh c a hằng s bazơ c a amoniac (ph ơng trình
(5.40)).

b/ [ Ag ( NH3 )2+ ] >> [ AgNH3+ ] và [Ag+]. Lo i trừ những dung dịch amoniac rất loãng, gi
thiết đó là có cơ s . Điều đó đ ợc suy ra từ giá trị hằng s cân bằng c a các ph ơng trình
(5.38) và (5.39).

Thực hiện những gi thiết ấy dẫn tới sự đơn gi n các ph ơng trình.

[Br–] ≈ [ Ag ( NH3 )2+ ] (5.45)

[NH3] ≈ 0,10 – 2[ Ag ( NH3 )2+ ] (5.46)

Sau khi thay ph ơng trình (5.45) vào ph ơng trình (5.46) ta đ ợc:

[NH3] = 0,10 – 2[Br–] (5.47)

Nhân ph ơng trình (5.38) với (5.39):

⎡ Ag ( NH )+ ⎤
⎢⎣ 3 2⎥
⎦ = K K = 1,38.107
⎡ Ag + ⎤ [NH3 ]2
1 2 (5.48)
⎣ ⎦

Thay thế các ph ơng trình (5.47) và (5.45) vào ph ơng trình cu i cùng ta đ ợc:

[Br − ]
= 1,38.107
+ − 2
[Ag ](0,10 − 2[Br ])

Thay thế [Ag+] bằng giá trị t ơng đ ơng từ ph ơng trình (5.37) vào ph ơng trình trên ta
có:

(1) +
Chúng ta bỏ qua [H3O ] bởi vì nồng độ của ion hidro trong dung dịch amoniac 0,10 M là không đáng kể.
 108
[Br − ]

( )
= 1,38.107
⎛ 5,2.10−13 ⎞ −
⎜⎜ −
⎟⎟ 0,10 − 2[Br ]
⎝ [Br ] ⎠

hoặc:

[Br − ]2

(0,10 − 2[Br− ])
= 7,2.10−6
2

Có thể biến đổi ph ơng trình đó để thu đ ợc ph ơng trình bậc hai:

[Br–]2 + 2,88.10–6[Br–] – 7,2.10–8 = 0

Từ đó:

[Br–] = 2,7.10–4 mol/l

Độ tan = 2,7.10–4 mol/l

Sự kiểm tra chỉ rõ rằng những gi thiết đề ra là có cơ s .

Sự t o ph c với ion cùng tên c a kết t a. Nhiều kết t a có thể ph n ng với một trong s
những ion c a kết t a t o thành những ph c tan. Ví dụ, b c clorua t o những ph c clorua có
thành phần AgCl2− , AgCl32− ..., những nồng độ ion cùng tên cao những ph n ng này làm
tăng độ tan c a kết t a. Sự tăng độ tan khi có d ion cùng tên hoàn toàn không ph i là hiếm
hoi. Ng i ta đặc biệt chú ý tới những hiđroxit l ỡng tính nh hiđroxit nhôm và kẽm. Những
hiđroxit này d ng kết t a ít tan, d ới tác dụng c a bazơ tr thành những dung dịch ion.
Chúng hoà tan khi d ion hiđroxyl t o thành ph c hiđroxo c a nhôm và kẽm. Đ i với nhôm
có thể hình dung cân bằng nh thế này:

Al3+ + 3OH– Al(OH)3 (rắn)

Al(OH)3 (rắn) + OH– Al(OH)4−

Nh trong tr ng hợp b c clorua, độ tan c a hiđroxit nhôm và kẽm tr i qua cực tiểu và
sau đó tăng lên đột ngột khi tăng nồng độ ion cùng tên. Có thể dễ dàng tính nồng độ ion
hiđroxyl t ơng ng với độ tan cực tiểu khi biết các hằng s cân bằng c a ph n ng.

Ví dụ: nồng độ OH– bằng bao nhiêu thì độ tan c a Zn(OH)2 là cực tiểu. Hãy tính độ tan
cực tiểu.

Các cân bằng:

Zn(OH)2 (rắn) Zn2+ + 2OH–

 109

Zn(OH)2 (rắn) + 2OH– Zn(OH)24−

Chúng ta kí hiệu độ tan c a Zn(OH)2 là S. Khi đó:

S = [Zn2+] + [ Zn(OH)24− ] (5.49)

Hằng s cân bằng:

T = [Zn2+] [OH–]2 = 1,2.10–17 (5.50)

⎡Zn(OH)24− ⎤
K=⎣ ⎦ = 0,13
⎡OH− ⎤
2
(5.51)
⎣ ⎦

Thay ph ơng trình (5.50) và (5.51) vào ph ơng trình (5.49):

S= + K ⎡OH− ⎤
T 2
⎣ ⎦
⎡OH− ⎤
2
(5.52)
⎣ ⎦

Để thu đ ợc độ tan cực tiểu chúng ta lấy vi phân ph ơng trình (5.52) và cho đ o hàm c a
S theo [OH–] tiến tới không:

= − 2K ⎡OH− ⎤
dS 2T
d ⎡OH −⎤ ⎣ ⎦
⎣ ⎦ ⎡OH− ⎤
3
⎣ ⎦

Nếu:

=0
dS
d ⎡OH− ⎤
⎣ ⎦

= 2K ⎡OH− ⎤
2T
⎣ ⎦
⎡OH− ⎤
thì: 3
⎣ ⎦

Từ đó:

⎡1,2.10−17 ⎤
⎡OH− ⎤ = ⎡ 2T ⎤
1/ 4
=⎢ ⎥ = 9,8.10−5
1/ 4

⎣ ⎦ ⎢⎣ 2K ⎥⎦
⎣⎢ 0,13 ⎦⎥

Ng i ta thu đ ợc độ tan cực tiểu khi thay thế nồng độ ion hiđroxyl tính toán đ ợc vào
ph ơng trình (5.52):
 110
⎡ 1,2.10−17 ⎤ −5 2 −9
Scùc tiÓu = ⎢ ⎥ + 0,13(9,8.10 ) = 2,5.10
−5 2
⎣⎢ (9,8.10 ) ⎦⎥

5.4 nh h ng c a nồng đ ch t đi n li đ n đ tan

Bằng thực nghiệm ng i ta phát hiện rằng, kết t a th ng tan trong dung dịch chất điện li
nhiều hơn so với trong n ớc, tất nhiên là điều kiện chất điện li không ch a ion cùng tên với
kết t a. Hình 5.1 minh họa nh h ng c a chất điện li đến độ tan c a ba kết t a.

Khi tăng nồng độ kali nitrat trong dung dịch từ 0 đến 0,02 M, độ tan c a bari sunfat tăng
gấp đôi. Độ tan c a bari iođat cũng kho ng biến đổi nồng độ chất điện li nh vậy chỉ tăng
1,25 lần và c a b c clorua tăng 1,20 lần.

nh h ng c a chất điện li tới độ tan đ ợc gi i thích bằng s c hút tích điện giữa các ion
c a kết t a và các ion l tích điện trái dấu. Những t ơng tác đó gây nên sự chuyển dịch cân
bằng c a ph n ng hoà tan. Điều quan trọng là, cần hiểu rằng hiện t ợng đó không chỉ quan
sát thấy trong các cân bằng hoà tan - kết t a mà còn trong tất c các d ng còn l i c a cân
bằng. Ví dụ, những dữ kiện trong b ng 5.3 chỉ rõ rằng, khi có mặt natri clorua m c độ phân li
c a axit axetic tăng lên đáng kể. Những hằng s phân li dẫn ra thu đ ợc bằng cách đo thực
nghiệm những nồng độ cân bằng c a ion hiđro và ion axetat trong dung dịch ch a mu i
nồng độ đã nêu. Trong tr ng hợp này, sự chuyển dịch cân bằng rõ rệt cũng có thể đ ợc xếp
vào lo i do lực hút c a ion chất điện li với những ion hiđro và ion axetat.
 111

Hình 5.1

nh h ng c a nồng độ chất điện li đến độ tan c a một s mu i

Từ những dữ liệu đó có thể rút ra một kết luận: Định luật cân bằng công th c đã đ ợc
dẫn ra tr ớc đây có giới h n và chúng ta chỉ ng dụng cho những dung dịch rất loãng, trong
đó nồng độ chất điện li không đáng kể (nghĩa là dung dịch lý t ng, xem chương IV). Bây
gi xét tới công th c chặt chẽ hơn c a định luật có thể dùng cho những dung dịch không lý
t ng.

Bảng 5.3 H ng s phân li c a axit axetic trong các dung d ch natri clorua 25oC

Nồng độ NaCl, M K 'a biểu kiến

0,00 1,75.10–5

0,02 2.29.10–5

0,11 2,85.10–5

0,51 3,31.10–5

1,01 3,16.10–5

Nhiều công trình nghiên c u nh h ng c a nồng độ chất điện li đến cân bằng hoá học
cho phép rút ra những khái quát quan trọng. Một trong những khái quát đó là, hiệu ng nồng
độ chất điện li phụ thuộc nhiều vào điện tích c a các h t tham gia vào cân bằng. Nếu các h t
trung hoà điện thì hằng s cân bằng biến đổi ít nh ng khi điện tích c a các h t tham gia ph n
ng hoặc s n phẩm c a ph n ng càng lớn thì hiệu ng đó càng tr nên rõ rệt. Ví dụ, khi thêm
l ợng vừa ph i kali nitrat thì trong hai cân bằng:

AgCl (rắn) Ag+ + Cl–

BaSO4 (rắn) Ba2+ + SO24−

cân bằng th hai chuyển m nh về bên ph i hơn cân bằng th nhất (xem hình 5.1).

Điều khái quát quan trọng th hai là nh h ng c a chất điện li trong một kho ng rộng
nồng độ thực tế không phụ thuộc vào b n chất c a nó mà chỉ phụ thuộc vào thông s nồng độ
ion c a dung dịch qua lực ion μ:

Lực ion μ =
1
(m1Z12 + m2Z22 + m3Z32 +.. .) (5.53)
2
 112
đây m1, m2, m3... là nồng độ phân tử c a các ion khác nhau trong dung dịch;
còn Z1, Z2, Z3… là điện tích c a các ion t ơng ng.

Ví dụ: Lực ion c a dung dịch KNO3 0,1 M c a dung dịch Na2SO4 0,1 M là bao nhiêu?

Trong dung dịch KNO3, mK + và mNO− đều bằng 0,1 và:

3

μ=
1
(0,1.12 + 0,1.12) = 0,1
2

Trong dung dịch Na2SO4, mNa+ = 0,2 và mSO2− = 0,1, do đó:

4

μ=
1
(0,2.12 + 0,1.22) = 0,3
2

Ví dụ: Lực ion c a dung dịch KNO3 0,05 M và Na2SO4 0,1 M bằng bao nhiêu?

μ=
1
(0,05.12 + 0,05.12 + 0,2.12 + 0,1.22) = 0,35
2

Từ các ví dụ đó ta thấy rằng, lực ion c a các dung dịch chất điện li m nh đ ợc t o thành
từ các ion một điện tích bằng nồng độ phân tử c a chúng. Trong các dung dịch c a các hợp
chất t o thành từ những ion nhiều điện tích, lực ion lớn hơn nồng độ phân tử.

Ng i ta phát hiện rằng trong các dung dịch có lực ion nh hơn 0,1, nh h ng c a chất
điện li không phụ thuộc vào b n chất ion và đ ợc xác định chỉ bằng lực ion. Do đó, độ phân li
c a axit axetic là đồng nhất khi có mặt natri clorua, kali nitrat hoặc bari iođua điều kiện
nồng độ c a các chất điện li đó đ m b o lực ion đồng nhất. Cần nhận xét rằng, quy luật đó
lực ion cao bị phá vỡ.

Ho t độ và hệ số ho t độ. Để mô t định l ợng nh h ng c a lực ion đến cân bằng, các

nhà hoá học sử dụng thông s ho t độ. Ho t độ đ ợc xác định nh sau:

aa = [A].fA

đây aa là ho t độ c a chất A, [A] là nồng độ phân tử, fA là đ i l ợng không th nguyên,

đ ợc gọi là hệ s ho t độ. Hệ s ho t độ (và do đó, c ho t độ) c a chất A biến đổi khi lực ion
biến đổi. Nh vậy là khi thay thế [A] bằng a trong ph ơng trình hằng s cân bằng, giá trị bằng
s c a hằng s cân bằng không phụ thuộc vào lực ion. Chúng ta minh họa điều đó ví dụ về
sự phân li c a axit axetic:

× a Ax − ⎡H3 O+ ⎤ ⎡ Ax − ⎤ f ×f
Ka =
+
= ⎣ ⎦⎣ ⎦ × H3O+ Ax−
aH
[HAx ]
3O
aHAx fHAx
 113
đây fH O+ , fAx − và fHAx biến đổi theo sự biến đổi c a lực ion để cho Ka hằng định trong
3

một kho ng rộng giá trị lực ion, khác với K 'a biểu kiến đ ợc dẫn ra b ng 5.3.

Những tính chất c a hệ số ho t độ. Hệ s ho t độ có những tính chất sau:

1. Có thể hình dung hệ s ho t độ nh th ớc đo sự tham gia c a các chất điện li vào cân
bằng hoá học. Trong các dung dịch rất loãng, khi lực ion nh nhất, đ i l ợng đó tr thành
hằng định và hệ s ho t độ nhận giá trị bằng đơn vị, điều kiện đó ho t độ và nồng độ phân
tử là đồng nhất. Khi tăng lực ion, sự tham gia c a ion vào cân bằng gi m xu ng và hệ s ho t
độ c a nó gi m xu ng. Tổng kết và sử dụng những đ i l ợng đ a vào ph ơng trình (5.54) có
thể nói: lực ion vừa ph i fA < 1; khi pha loãng vô h n fA→ 1 và do đó aA→ [A]. những
lực ion cao, hệ s ho t độ đ i với một s chất tăng lên và thậm chí có thể tr thành lớn hơn
đơn vị; gi i thích tính chất c a các dung dịch trong vùng đó khá ph c t p. Chúng ta giới h n
trong phần lớn những bàn luận trong vùng giá trị lực ion (khi M < 0,1) thấp hoặc vừa. Những
đ ng cong điển hình biểu diễn sự phụ thuộc c a hệ s ho t độ vào lực ion đ ợc dẫn ra trên
hình 5.2.

2. Trong những dung dịch không quá đậm đặc, hệ s ho t độ c a một chất đã cho không
phụ thuộc vào b n chất chất điện li và đ ợc xác định chỉ bằng lực ion.

3. lực ion đã cho điện tích c a ion càng lớn thì hệ s ho t độ c a nó khác đơn vị càng
lớn. Điều đó đ ợc minh họa trên hình 5.2. Hệ s ho t độ c a những phần tử không tích điện
gần nh không phụ thuộc vào lực ion.

Hình 5.2

Sự phụ thuộc c a hệ s ho t độ vào lực ion

4. lực ion xác định, hệ s ho t độ c a những ion có s điện tích gi ng nhau xấp xỉ bằng
nhau. Sự sai lệch không lớn gắn liền với kích th ớc hiệu dụng c a ion hiđrat hoá.
 114
5. Hệ s ho t độ mô t tính chất thực sự c a một ion trong cân bằng mà nó
tham gia. Ví dụ, lực ion xác định một và chỉ một hệ s ho t độ mô t nh h ng c a ion
xianua đến cân bằng bất kì trong s những cân bằng đ ợc dẫn ra d ới đây:

HCN + H2O H3O+ + CN–

Ag(CN) (rắn) Ag+ + CN–

Ni(CN)24− Ni2+ + 4CN–

Tính hệ số ho t độ. Năm 1923, P. Debye và E. Huckel đã đ a ra ph ơng trình lý thuyết

sau đây cho phép tính hệ s ho t độ c a ion:

0,5085 × Z2A × μ
lg fA =
1 + 0,3281 × a A × μ
(5.55)

đây: fA là hệ s ho t độ c a A, ZA là điện tích c a A, μ là lực ion c a dung dịch, aA là

bán kính hiệu dụng c a ion hiđrat hoá đo bằng anstron, Å (1 anstron = 10–8 cm). Những hằng
s 0,5085 và 0,3281 đúng với dung dịch 25oC, những nhiệt độ khác thì ph i sử dụng
những giá trị khác.

Đáng tiếc là giá trị aA trong ph ơng trình (5.55) mang tính không xác định lớn. Giá trị aA
c a phần lớn các ion một điện tích gần với 3 Å, do đó đ i với những hợp chất t ơng ng, mẫu
s c a ph ơng trình Debye - Huckel đ ợc đơn gi n đến (1 + μ ). aA c a các ion điện tích cao
có thể đ t tới 10 Å. Cần nhận xét thêm rằng, lực ion nh hơn 0,01, thành phần th hai
mẫu s tr thành nh so với thành phần th nhất. Trong điều kiện đó tính không xác định
trong giá trị aA không nh h ng lớn trong tính toán hệ s ho t độ.

Kielland tính giá trị aA cho s lớn ion từ nhiều dữ kiện thực nghiệm. Những giá trị t t
nhất c a bán kính ion hiệu dụng đ ợc dẫn ra b ng 5.4. đây cũng giới thiệu c hệ s ho t
độ đ ợc tính toán theo ph ơng trình (5.55) có sử dụng các kích th ớc đó.

Sự kiểm tra thực nghiệm những giá trị hệ s ho t độ c a những ion riêng biệt đ ợc dẫn ra
b ng 5.4, rất đáng tiếc là không thể thực hiện. Tất c các ph ơng trình thực nghiệm chỉ cho
giá trị hệ s ho t độ trung bình c a các ion tích điện d ơng và âm trong dung dịch. Nh ng cần
chú ý rằng hệ s ho t độ trung bình tính toán đ ợc nh các dữ kiện c a b ng 5.4 khá phù hợp
với những giá trị tìm đ ợc bằng thực nghiệm.

Hệ s ho t độ trung bình c a chất điện li AmBn đ ợc xác định nh sau:

Hệ s ho t độ trung bình f+ = (fAm.fBn)1/(m+n)

Bảng 5.4 H s ho t đ c a các ion 25oC

Ion Bán kính Hệ s ho t độ lực ion t ơng ng

 115
hiệu
dụng aA, 0,001 0,005 0,01 0,05 0,1
Å

H3O+ 9 0,967 0,933 0,914 0,860 0,830

Li+, C6H5COO– 6 0,965 0,929 0,907 0,840 0,800

Na+, IO3–, HSO3–,

HCO3–, H2PO4–, 4 – 4,5 0,964 0,928 0,902 0,820 0,780
H2AsO4–, Ax–

OH–, F–, SCN–, HS–, ClO3–

, ClO4– , BrO3–, IO4–, 3,5 0,964 0,926 0,900 0,810 0,760
MnO4–

K+, Cl–, Br–, I–, CN–, NO2–,

3 0,964 0,925 0,899 0,800 0,760
NO3– , HCOO–

Rb+, Cs+, Tl+, Ag+, NH4+ 2,5 0,964 0,924 0,898 0,800 0,750

Mg2+, Be2+ 8 0,872 0,755 0,690 0,520 0,450

Ca2+, Cu2+, Zn2+ Sn2+,

Mn2+, Fe2+ Ni2+, Cs2+, 6 0,870 0,749 0,675 0,480 0,400
Phtalat2–

Sr2+, Ba2+, Cd2+, Hg2+, S2– 5 0,868 0,744 0,670 0,460 0,380

Pb2+, CO32–, SO32– CrO42– 4,5 0,868 0,742 0,665 0,460 0,370

Hg2+, SO42–, S2O32–,

4,0 0,867 0,740 0,660 0,440 0,360
CrO42–, HPO42–

Al3+, Fe3+, Cr3+ La3+ Ce3+ 9 0,738 0,540 0,440 0,240 0,180

PO43–, Fe(CN)63– 4 0,725 0,500 0,400 0,160 0,095

Th4+, Zn4+, Ce4+ Sn4+ 11 0,588 0,350 0,255 0,100 0,065

Fe(CN)64– 5 0,570 0,310 0,200 0,048 0,021

Có thể đo đ ợc hệ s ho t độ trung bình bằng một s ph ơng pháp nh ng không nên quy
giá trị thực nghiệm tìm đ ợc làm hệ s ho t độ cho một ion riêng biệt fA hoặc fB. Ví dụ, đ i
với kết t a AmBn có thể viết:
 116
T = [A]m [B]n fAm fBn = [A]m [B]n f±(m +n)

Đo độ tan c a AmBn nồng độ chất điện li tiến tới không, nghĩa là fA và fB → 1 chúng
ta có thể thu đ ợc giá trị T. Đo độ tan lần th hai lực ion μ ta đ ợc giá trị [A] và [B]. Những
dữ kiện thu đ ợc cho phép tính fAm. fBn = f±(m +n) lực ion μ. Điều quan trọng là cần hiểu
rằng, những dữ kiện thực nghiệm đó không đ để tính giá trị riêng fA và fB và cũng không thể
thu đ ợc một thông báo thực nghiệm phụ nào cho phép đánh giá những giá trị đó. Có một quy
luật tổng quát: Xác định bằng thực nghiệm hệ s ho t độ riêng có lẽ là không thực hiện nổi.

Nh công th c Debye - Huckel và những dữ kiện c a b ng 5.4 có thể tính toán đ ợc hệ

s ho t độ lực ion nh hơn 0,1. giá trị cao hơn sự tính toán theo công th c đó dẫn tới sai
s và cần ph i sử dụng những giá trị hệ s ho t độ trung bình tìm đ ợc bằng thực nghiệm.

Tính toán độ tan có sử dụng hệ s ho t độ. Sử dụng ho t độ thay thế cho nồng độ phân tử
khi tăng hằng s cân bằng cho phép ta thu đ ợc thông báo chính xác hơn. Nếu không có
những quy ớc đặc biệt tr ớc những giá trị T trong b ng th ng là tích s ho t độ. (Những
hằng s đ ợc diễn t bằng ho t độ, đôi khi ng i ta gọi là hằng s nhiệt động học). Nh vậy,
đ i với kết t a AmBn có thể viết:

T = aAm bBn = [A]m [B]n fAm fBn

hoặc:

[A]m [B]n = = T'

T
fA m
× fBn

đây, trong ngoặc vuông là nồng độ phân tử c a A và B. Khi chia hằng s nhiệt động T
cho tích s hệ s ho t độ c a các ion A và B (hoặc cho hệ s ho t độ trung bình) đ ợc hằng s
nồng độ T′ dùng cho các dung dịch với lực ion xác định. Có thể sử dụng hằng s đó để tính
cân bằng đang xét trong ch ơng này. Chúng ta trình bày một lo t phép tính ví dụ sau.

Ví dụ: Hãy tính độ tan c a Ba(IO3)2 trong dung dịch Mg(IO3)2 0,033 M. Tích s tan động
học c a Ba(IO3)2 bằng 1,57.10–9.

Tr ớc hết ta viết :
−9
⎡Ba2+ ⎤ ⎡IO3− ⎤ = 1,57.10 = T'
2
⎣ ⎦⎣ ⎦ fBa2+ × f 2 −
IO3

Sau đó tính hệ s ho t độ c a Ba2+ và IO3− theo giá trị lực ion c a dung dịch.

1⎡
μ= m 2+ × 22 + mIO− × 12 ⎤
2 ⎢⎣ Mg 3 ⎥⎦
 117

[0,33.4 + 0,066.1 ] = 0,099 ≈ 0,1

1
=
2

Khi tính μ chúng ta gi thiết rằng, các ion Ba2+ và IO3− từ kết t a không thể hiện nh
h ng đáng kể đến lực ion c a dung dịch. Sự đơn gi n đó là có cơ s b i vì bari iođat có độ
tan nh . Trong những tr ng hợp, khi gi thiết đó là không th a mãn cần tính gần đúng nồng
độ c a c hai ion bằng cách thông th ng với gi thiết là ho t độ và nồng độ phù hợp với
nhau. Cần tính những nồng độ đó khi thu đ ợc những giá trị μ xác định hơn.

Theo b ng 5.4 chúng ta tìm thấy là lực ion 0,1.

fBa2+ = 0,38 ; fIO− = 0,78

3

Nếu giá trị lực ion tính toán đ ợc không phù hợp với một trong s những giá trị đ ợc dẫn
ra trong b ng để tính fBa2+ và fIO− thì cần ph i sử dụng ph ơng trình (5.55).
3

Bây gi có thể viết:

1,57.10−9
= 6,8.10−9 = T'
(0,38) × (0,78)

[Ba2+] [ IO3− ]2 = 6,8.10–9

Chúng ta làm tiếp nh th ng lệ khi tính độ tan (ch ơng IV).

Độ tan S = [Ba2+]

[IO3–] ≈ 0,066 ; S (0,066)2 = 6,8.10–9 ; S = 1,56.10–6 M

Rất lý thú nhận thấy rằng, độ tan tính toán đ ợc không kể lực ion bằng 3,60.10–7 M.

Bỏ qua hệ số ho t độ trong các phép tính cân bằng. Một cách đơn gi n th ng chúng ta
b qua hệ s ho t độ trong các ph ơng trình cân bằng, sử dụng nồng độ phân tử. Điều đó làm
đơn gi n các phép tính và làm gi m đi đáng kể l ợng thông tin cần thiết. Trong phần lớn
tr ng hợp sai s gây nên do việc cho hệ s ho t độ bằng đơn vị không lớn đến m c làm sai
lệch kết qu tính toán. Nh ng từ ví dụ trên rõ ràng là, sự b qua hệ s ho t độ trong các tính
toán lo i đó có thể dẫn đến sai s đáng kể. Sai s t ơng đ i 100% hoặc lớn hơn trong tr ng
hợp này không ph i là hiếm hoi.

Sinh viên cần chú ý trong tính toán b i vì đôi khi sự thay thế ho t độ bằng nồng độ có thể
dẫn tới những sai s lớn. Sự khác biệt lớn đ ợc quan sát thấy trong tr ng hợp lực ion lớn
(0,01 và lớn hơn) hoặc ion nhiều điện tích (xem b ng 5.4). Đ i với các dung dịch loãng (lực
ion < 0,01) c a các chất không điện li hoặc các ion một điện tích, việc sử dụng nồng độ trong
tính toán theo định luật tác dụng trọng l ợng th ng cho kết qu khá chính xác.
 118
Cũng cần nhấn m nh rằng, sự gi m độ tan khi có mặt ion cùng tên với ion c a kết
t a đ ợc bù trừ một phần bằng sự tăng độ tan đồng th i do nồng độ lớn c a các chất điện li ch a
ion cùng tên. Hiện t ợng đó đ ợc minh họa trong ví dụ vừa phân tích.

5.5 Nh ng y u t ph nh h ng đ n đ tan c a k t t a

Nhiệt độ, phần lớn các chất rắn khi tan hấp thụ nhiệt. Do đó, khi tăng nhiệt độ th ng độ
tan và tích s tan t ơng ng c a phần lớn chất ít tan tăng lên.

Thành phần dung môi. Độ tan c a phần lớn các chất vô cơ trong hỗn hợp n ớc với các
dung môi hữu cơ nh hơn rõ rệt so với n ớc tinh khiết. Những dữ kiện về độ tan c a canxi
sunfat đ ợc dẫn ra b ng 5.5 là điển hình đ i với lo i nh h ng này.

Bảng 5.5 Đ tan c a canxi sunfat trong các dung d ch r u etylic trong n c

Nồng độ r ợu etylic Độ tan,

theo phần trăm trọng l ợng g CaSO4/100 g dung môi

0 0,208

6,2 0,100

13,6 0,044

23,8 0,014

33,0 0,0052

41,0 0,0029

Tốc độ t o kết t a. Cần nhấn m nh rằng, không nên suy đoán về t c độ ph n ng. Nhiều
ph n ng đ t tới tr ng thái cân bằng với hằng s lớn nh ng với t c độ rất nh .

Ph n ng kết t a th ng x y ra chậm. Để đ t tới cân bằng cần một s phút, thậm chí một
vài gi . Đôi khi nhà hoá học có thể đ ợc lợi trong các ph n ng kết t a chậm vì sự phân chia
không thể thực hiện đ ợc trong các ph n ng đ t cân bằng nhanh. Ví dụ, có thể tách canxi
kh i magie bằng cách kết t a oxalat, mặc dù magie cũng t o thành oxalat có độ tan không
khác nhiều với độ tan c a canxi oxalat.

Sự phân chia có thể thực hiện đ ợc nh t c độ thiết lập cân bằng t o magie oxalat nh
hơn rất nhiều so với t c độ t o canxi oxalat. Nếu lọc canxi oxalat ngay sau khi kết t a thì kết
t a thực tế sẽ không bị lẫn magie, nh ng nếu để kết t a trong dung dịch thì sẽ bị lẫn magie.
 119
5.6 Phân chia các ion theo nồng đ ch t k t t a (k t t a phân đo n)

Nếu hai ion ph n ng với một ion th ba nào đó t o thành những kết t a có độ tan khác
nhau, thì hợp chất ít tan hơn sẽ kết t a nồng độ thu c thử thấp hơn. Khi độ tan khác nhau đ
lớn có thể tách định l ợng ion đầu ra kh i dung dịch tr ớc khi ion th hai bắt đầu kết t a. Để
phân chia nh vậy, cần thiết giữ cẩn thận nồng độ chất kết t a giới h n đã đ ợc xác định
tr ớc. Một lo t ph ơng pháp phân chia phân tích quan trọng, dựa trên biện pháp này trong đó
có ph ơng pháp phân chia bằng ion sunfua, bằng ion hiđroxyl và các thu c thử hữu cơ.

Đánh giá kh năng phân chia dựa trên ph n ng kết t a nồng độ thu c thử đ ợc kiểm
tra tr ớc là một ng dụng quan trọng c a quy luật tích s tan. Quy luật này còn đ ợc sử dụng
để tính toán những điều kiện t i u cho sự phân chia. Điều đó đ ợc minh họa bằng hai ví dụ
sau đây.

Ví dụ 1. Có kh năng về mặt lý thuyết để phân chia định l ợng Fe3+ và Mg2+ bằng kết t a
phân đo n bằng OH– từ dung dịch 0,1 M cho mỗi ion hay không? Nếu sự phân chia ấy là có
kh năng thì giới h n nồng độ OH– cho phép là bao nhiêu?

Tích s tan c a các hiđroxit t ơng ng bằng:

[Fe3+] [OH–]3 = 4.10–38

[Mg2+] [OH–]2 = 1,8.10–11

Tất nhiên là có thể cho rằng Fe(OH)3 sẽ kết t a nồng độ OH– thấp hơn b i vì T c a
Fe(OH)3 nh hơn rất nhiều so với T c a Mg(OH)2.

Để tr l i vấn đề đã đ ợc nêu trên, cần tính toán nồng độ OH– cần thiết để kết t a định
l ợng Fe3+ từ dung dịch đã cho, xác định nồng độ OH– khi Mg(OH)2 bắt đầu kết t a. Nếu
nồng độ OH– trong tr ng hợp th nhất nh hơn so với tr ng hợp th hai thì sự phân chia là
có kh năng và kho ng nồng độ OH– đ ợc sử dụng sẽ là đáp s c a bài toán th nhất và bài
toán th hai.

Để xác định giá trị th nhất, chúng ta cần bắt đầu bằng việc xác lập tiêu chuẩn tách định
l ợng Fe3+ từ dung dịch. B i vì không điều kiện nào có thể đ t đ ợc việc kết t a tất c các
ion sắt (III) nên chúng ta cần ph i xác định giới h n, mà d ới giới h n đó, sự có mặt c a ion
này thực tế là có thể b qua. Nếu nồng độ c a nó h thấp đến 10–6 mol/l, trong dung
dịch chỉ còn bằng 1/100.000 l ợng ban đầu và trong phần lớn tr ng hợp, sự kết t a nh thế
có thể xem nh là định l ợng.

Dễ dàng tính đ ợc nồng độ OH– nằm cân bằng với 1,0.10–6 mol/l Fe3+ trong ph ơng trình
tích s tan.

1,0.10–6 [OH–]3 = 4.10–38

[OH–] = 3,4.10–11
 120
Nh vậy, nếu giữ nồng độ OH m c 3,4.10 mol/l, nồng độ Fe h đến
– –11 3+

1,0.10 ion.g/l. Rất lý thú nhận xét rằng, Fe(OH)3 kết t a định l ợng trong dung dịch khá
–6

axit.

Bây gi chúng ta chú ý đến đ i l ợng th hai, nghĩa là tới nồng độ OH– lớn nhất mà đó
Mg(OH)2 còn ch a t o thành. Để cho Mg(OH)2 bắt đầu kết t a, tích s nồng độ Mg2+ và nồng
độ OH– bình ph ơng ph i lớn hơn tích s tan 1,8.10–11. Sau khi thay thế 0,1 (nồng độ phân tử
c a Mg2+ trong dung dịch) vào ph ơng trình tích s tan, có thể tính đ ợc nồng độ OH– cực
đ i cho phép mà dó Mg(OH)2 còn ch a t o thành.

0,1 [OH–]2 = 1,8.10–11

[OH–] = 1,3.10–5 ion.g/l

Nếu nồng độ OH– cao hơn giá trị đó dung dịch tr thành quá bão hoà Mg(OH)2 và kết t a
bắt đầu lắng xu ng.

Những phép tính đã thực hiện chỉ rõ rằng, sự tách định l ợng Fe(OH)3 x y ra nồng độ OH–
lớn hơn 3,4.10–11 mol/l và cho tới khi nồng độ OH– ch a đ t tới 1,3.10–5 mol/l thì Mg(OH)2 sẽ
còn ch a kết t a. Do đó để tách Fe3+ và Mg2+ cần giữ nồng độ OH– kho ng giữa các giá trị
đó.

Ví dụ 2. Phân chia d ới d ng sunfua. Trong một lo t ph ơng trình quan trọng dùng để
tách các ion kim lo i, ng i ta giữ nồng độ cần thiết c a chất kết t a amoni bằng cách điều
chỉnh nồng độ ion hiđro trong dung dịch. Những ph ơng pháp nh thế có s c hấp dẫn đặc
biệt, b i vì trong các ph ơng pháp này t ơng đ i dễ giữ nồng độ ion hiđro m c xác định
nh dung dịch đệm thích hợp (1). Có lẽ ph ơng pháp đ ợc biết tới nhiều nhất trong s các
ph ơng pháp đó là ph ơng pháp dựa trên sự ng dụng hiđro sunfua làm chất kết t a.

Hiđro sunfua là axit yếu phân li nh sau:

H2S + H2O H3O+ + HS–

⎡H3 O+ ⎤ ⎡HS− ⎤
K1 = ⎣ ⎦⎣ ⎦ = 5,7.10−8
H2S

HS– + H2O H3O+ + S2–

⎡H3 O+ ⎤ ⎡S2− ⎤
K2 = ⎣ ⎦⎣ ⎦ = 1,2.10−15
−
[HS ]

(1)
Điều chế và tính chất của các dung dịch đệm được xét tới ở chương IX. Khả năng giữ nồng độ ion hidro
ở mức xác định không biến đổi là tính chất quan trọng của dung dịch đệm.
 121
Cộng những ph ơng trình đó, ta thu đ ợc ph ơng trình tổng cộng c a sự phân li sunfua
hiđro đến ion sunfua.

H2S + H2O 2H3O+ + S2–

⎡H3 O+ ⎤ ⎡S2− ⎤
K 1K 2 = ⎣ ⎦⎣ ⎦ = 6,8.10−23
[H2S]

Ng i ta thu đ ợc hằng s c a ph n ng cu i cùng bằng cách nhân K1 với K2.

Khi phân chia d ới d ng sunfua, ng i ta th ng làm dung dịch bão hoà hiđro sunfua
liên tục cho tới khi ph n ng kết t a kết thúc. Vì vậy, nồng độ c a thu c thử trong quá trình
kết t a thực tế là không đổi. Vì hiđro sunfua là axit yếu, nồng độ cân bằng xấp xỉ bằng độ tan
trong n ớc c a nó, bằng kho ng 0,1 M. Nh vậy chúng ta có thể gi thiết rằng, trong quá
trình kết t a một sunfua nào đó:

[H2S] ≈ 0,1 M

Thay thế giá trị đó vào ph ơng trình hằng s phân li ta đ ợc:

⎡H3 O+ ⎤ ⎡S2− ⎤
2
⎣ ⎦ ⎣ ⎦ = 6,8.10−23
0,10

−24
⎡S2− ⎤ = 6,8.10
⎣ ⎦
⎡H3 O+ ⎤
2
⎣ ⎦

Do đó, nồng độ c a ion sunfua tỷ lệ ng ợc với bình ph ơng nồng độ ion hiđro. Hệ th c
đó đ ợc ng dụng để tính điều kiện t i u cho kết t a các cation d ới d ng sunfua.

Ví dụ 3. Hãy tìm những điều kiện tách định l ợng Pb2+ và Tl+ bằng cách dùng H2S kết t a
từ dung dịch ch a mỗi ion 0,1 mol/l.

Hằng s cân bằng c a hai ph n ng chính:

PbS (rắn) Pb2+ + S2–

[Pb2+] [S2–] = 7.10–28

Tl2S (rắn) 2Tl+ + S2–

[Tl+]2 [S2–] = 1.10–22

PbS kết t a nồng độ S2– nh hơn nồng độ S2– để kết t a Tl2S. Chúng ta gi thiết rằng sự
h thấp nồng độ ion Pb2+ đến 10–6 mol/l hoặc thấp hơn có nghĩa là đã tách định l ợng nó ra
 122
kh i dung dịch và chúng ta thay giá trị đó vào ph ơng trình tích s tan. Khi đó có
thể tính đ ợc nồng độ ion sunfua cần thiết:

10–6 [S2–] = 7.10–28

[S2–] = 7.10–22

Bây gi cần so sánh giá trị thu đ ợc với nồng độ S2– mà đó sự kết t a Tl2S từ dung dịch
0,1 M bắt đầu.

(0,1)2 [S2–] = 1.10–22

[S2–] = 1.10–20

Nh vậy, mu n phân chia cần giữ nồng độ S2– giữa 7.10–22 và 1.10–20 mol/l. Chúng ta cần
tính nồng độ H3O+ mà đó nồng độ S2– sẽ nằm trong giới h n đã nói trên. Thay vào hệ th c
đã rút ra tr ớc đây:
−24
⎡S2− ⎤ = 6,8.10
⎣ ⎦
⎡H3O+ ⎤
2
⎣ ⎦

Ta thu đ ợc hai giá trị nồng độ giới h n c a S2–:

6,8.10 −24
= 0,97.10 −2 mol / l
7.10 −22
[H3O+] =

[H3O+] = 0,0097 ≈ 0,01 mol/l

6,8.10 −24
1.10 −20
[H3O+]2 =

[H3O+] = 0,026 ≈ 0,03 mol/l

Khi giữ nồng độ [H3O+] giữa 0,03 và 0,01 mol/l có thể kết t a đ ợc PbS tr ớc khi kết t a
Tl2S bắt đầu. Nh ng với quan điểm thực tế, thật đáng ng kh năng kiểm tra độ axit đ chính
xác để phân chia đ ợc.
 123

Ch ơng 6

Quá trình t o thành k t t a

Cơ chế quá trình t o thành kết t a là đề tài tranh luận trong nhiều năm. Có nhiều ý kiến
rất khác nhau về vấn đề này. Vì vậy, chúng ta bắt đầu những quan sát thực nghiệm, sau đó
xem xét những gi i thích lý thuyết những quan sát đó.

6.1 Nghiên c u th c nghi m quá trình t o k t t a

Có thể xem th i kỳ tiếp xúc kéo dài từ lúc trộn các thu c thử đến khi xuất hiện kết t a
nhìn thấy đ ợc, là giai đo n luôn x y ra và là hiện t ợng đáng chú ý nhất. Th i l ợng c a th i
kỳ tiếp xúc th ng rất khác nhau: khi kết t a bari sunfat th i kỳ tiếp xúc rất dài trong khi kết
t a b c clorua giai đo n đó l i rất ngắn. Hai mu i này đ ợc nghiên c u rất cẩn thận, vì chúng
có độ tan tính theo mol gần nh đồng nhất. Điều đó t o nên m i quan tâm lớn khi nghiên c u
so sánh hai kết t a.

Nielsen đã so sánh những th i kỳ tiếp xúc c a những kết t a khác nhau theo những dữ kiện
c a nhiều nhà nghiên c u và đã rút ra đ ợc ph ơng trình thực nghiệm sau:

tiCon = k (6.1)

ti là th i kỳ tiếp xúc;

Co là nồng độ ban đầu ngay sau khi trộn lẫn các thu c thử;

n, k là các hằng s thực nghiệm.

Đ i với các kết t a AgCl, Ag2CrO4, CaF2, CaC2O4 và KClO4, giá trị n thu đ ợc từ nhiều
nhà nghiên c u khá phù hợp và bằng các giá trị t ơng ng 5; 4,7; 9; 3,3 và 2,6; còn đ i với
bari sunfat những giá trị thu đ ợc rất khác nhau.

Th i l ợng c a th i kỳ tiếp xúc không phụ thuộc vào ph ơng pháp quan sát. Khi quan sát
trực tiếp bằng mắt cũng thu đ ợc kết qu gi ng nh khi sử dụng các thiết bị quang học có độ
nh y cao hoặc đo độ dẫn điện. Theo các s liệu c a Johnson và O’Rourke, độ dẫn điện trong
th i kỳ tiếp xúc hầu nh không biến đổi. Do vậy, trong th i gian đó chỉ một phần nh chất tan
d ng cặp ion hoặc những liên hợp ion lớn hơn.

Khi kết t a bari sunfat, th i l ợng c a th i kỳ tiếp xúc phụ thuộc vào ph ơng pháp trộn
thu c thử. Từ những s liệu c a Lamer và Dinegar có thể rút ra kết luận, trong tr ng hợp
điều chế ion sunfat trong dung dịch đồng thể theo ph n ng:
 124
S2O8 2–
+ 2S2O3 2–
→ 2SO4 2–
+ S4O6 2–
(6.2)

Khi có mặt ion Ba2+, dung dịch t o thành m c độ quá bão hòa xác định không sinh ra
kết t a trong kho ng th i gian t ơng đ i dài so với chính dung dịch đó nh ng đ ợc điều chế
bằng cách trộn trực tiếp các thu c thử. Sử dụng ph ơng pháp kết t a đồng thể, Lamer và
Dinegar đã đi đến kết luận, kết t a chỉ xuất hiện khi độ quá bão hoà đ t m c xác định:

aBa2+ .aSO2−
4
= 21,5
KM

không phụ thuộc vào nồng độ ion bari hoặc t c độ t o thành ion sunfat.

Trong công trình muộn hơn, Collins và Leineweber chỉ rõ rằng giá trị m c độ quá bão
hòa chuẩn phụ thuộc vào độ tinh khiết c a thu c thử. Khi kết tinh l i nhiều lần và lọc các
dung dịch thu c thử, các tác gi trên đã thu đ ợc giá trị m c độ quá bão hòa chuẩn bằng 32.
Các tác gi đã rút ra kết luận, trong tr ng hợp này không t o thành các trung tâm kết tinh
đồng thể và sự kết tinh bắt đầu trên những trung tâm l , có thể là l u huỳnh nguyên t tồn t i
trong dung dịch tiosunfat là trung tâm kết tinh. Nielsen cho rằng, khi làm s ch cẩn thận bình
kết t a bằng cách xử lý hơi trong th i gian dài, l ợng tinh thể bari sunfat trên một đơn vị thể
tích gi m đi 10 lần và có thể trên 10 lần. Do đó ông ta qu quyết rằng, những điều kiện kết
t a bình th ng, phần lớn trung tâm kết tinh đ ợc t o thành trên thành bình th y tinh.

Ngoài ra, nhiều bằng ch ng đáng tin cậy về sự t o thành những trung tâm kết tinh l
trong các dung dịch bari clorua vừa mới đ ợc điều chế đã đ ợc công b và sự khẳng định về
sự gi m l ợng, đồng th i tăng kích th ớc h t bari sunfat đ ợc t o thành khi sử dụng các dung
dịch bari clorua già hóa và đã đ ợc lọc cũng đã đ ợc xác nhận. Còn có một nhóm quan sát rất
quan trọng khác về sự phụ thuộc c a kích th ớc và l ợng h t kết t a vào nồng độ chất kết t a.
Von Weimarn đã hoàn thành công trình nghiên c u cổ điển về sự t o thành kết t a: đo kích
th ớc tinh thể bari sunfat thu đ ợc bằng cách trộn nhanh những dung dịch bari tioxianat và
mangan(II) sunfat có nồng độ phân tử bằng nhau. độ loãng ≈ 10–4 M, nói chung kết t a
không xuất hiện. Khi tăng nồng độ trong giới h n 10–4 – 10–3 M, kết t a đ ợc t o thành, ban
đầu là những h t “vô định hình”, sau đó chuyển từ từ thành tinh thể. Nh ng những biến đổi
này c a kết t a x y ra rất chậm, đến m c để t o thành những tinh thể hoàn chỉnh cần tới 6
tháng. Kích th ớc c a những h t t o thành ban đầu tăng lên cùng với sự tăng nồng độ, ng ợc
l i, kích th ớc c a những tinh thể cu i cùng gi m đi khi nồng độ ban đầu tăng.

Tính chất c a một s kết t a điển hình nhất trong những kho ng th i gian khác nhau tăng
từ t1 đến t5 đ ợc dẫn ra trên hình 6.1. Khi nồng độ ban đầu biến đổi từ 10–3 đến 1 M, những
tinh thể mới đ ợc t o thành kém hoàn chỉnh, xuất hiện những tinh thể lớn có d ng hình kim
và hình bộ khung; nồng độ lớn hơn 1 M, ban đầu t o thành một kh i đông tụ, kh i này dần
dần chuyển thành kết t a h t nh có thể tích lớn. Từ đầu thế kỷ 20, Weimarn đã khẳng định
rằng, những kết t a đ ợc gọi là “vô định hình” về thực chất cũng chỉ là kết t a tinh thể nh ng
bao gồm những h t cực kỳ nh d ng ch a hoàn chỉnh, sau đó đã đ ợc xác nhận nh những
nghiên c u phổ Rơnghen. Những nghiên c u này chỉ rõ rằng, những nh Debye c a những
kết t a mới và những kết t a đã đ ợc già hóa th ng là đồng nhất; sự khác nhau duy nhất là
những v ch trên nh Debye c a những kết t a mới có đặc tính khuếch tán hơn. Weimarn đã
 125
không hình dung đ ợc một cách rõ ràng những khác nhau giữa sự t o thành các h t kết t a và
những sự biến đổi tiếp theo với chúng mà ngày nay chúng ta gọi là “hiện tượng già hóa”.

Hình 6.1

Kích th ớc h t là hàm s c a nồng độ (theo Weimarn)

Oden và Werner đo kích th ớc tinh thể bari sunfat bằng ph ơng pháp trầm tích. Các tác gi
đã rút ra kết luận, trong giới h n nồng độ 10–3 – 10–1, kích th ớc h t tăng cùng với sự pha loãng
và đồng th i độ đồng nhất c a sự phân b kích th ớc cũng tăng lên.

Mặt khác, những điều kiện xác định, kích th ớc h t có thể tăng cùng với sự tăng nồng
độ. Quy luật đó Weimarn đã phát hiện khi kết t a từ những dung dịch rất loãng. O’Rourke và
Johnson nhận thấy rằng, khi trộn nhanh các dung dịch bari clorua và natri sunfat đ già hóa,
tổng l ợng các h t bari sunfat t o thành không phụ thuộc vào nồng độ đầu c a bari sunfat trong
giới h n 2,5 – 25.10–4 M. Fisher và Rhinehammer chỉ rõ rằng, khi kết t a từ dung dịch HCl
pH = 1, kích th ớc h t bari sunfat tăng cùng với sự tăng nồng độ trong giới h n 2,6 – 26.10–3
M. Các tác gi nhận xét rằng, trong những điều kiện đó những tinh thể khá lớn (4,3 – 16 μm)
đ ợc t o thành. những pH cao hơn, kích th ớc tinh thể tăng lên nh ng những tinh thể này
là những liên hợp lớn c a những h t nh .

Sự tăng kích th ớc h t cùng với sự tăng nồng độ đ ợc quan sát thấy c khi kết t a b c
cromat, b c tioxyanat và niken đimetylglioximat.

Đáng chú ý là những kết qu nghiên c u kết t a bari sunfat c a Turnbull. Tác gi nghiên
c u m c độ kết t a X nh là hàm s c a th i gian t sau khi trộn nhanh các dung dịch.
Turnbull đ a vào “hệ số tỉ lệ” f – là hệ s tỉ lệ c a th i gian để có đ ợc sự phụ thuộc: X =
F(ft). Mặc dù hệ s tỉ lệ biến đổi từ thí nghiệm này đến thí nghiệm khác đôi khi đến 5 lần,
hàm s F theo thang chuẩn th i gian vẫn đ ợc giữ không đổi trong tất c các thí nghiệm. Hàm
s F lo i trừ quá trình lớn lên c a h t tinh thể, còn hệ s tỉ lệ f lo i trừ s trung tâm kết tinh,
biến đổi từ thí nghiệm này đến thí nghiệm khác.
 126
Khác với bari sunfat, b c clorua kết t a nhanh ngay c trong các dung dịch quá
bão hoà không lớn. Davies và Jones tìm thấy giới h n d ới c a sự quá bão hoà; d ới giới h n
d ới này, các trung tâm kết tinh có lẽ nói chung không đ ợc t o thành. Ph ơng pháp c a hai
tác gi trên là quan sát t c độ biến đổi độ dẫn điện theo th i gian nh hàm s c a nồng độ
dung dịch, sau đó ngo i suy đến giá trị không c a t c độ biến đổi. Các tác gi chỉ rõ rằng, giá
trị bão hoà giới h n phụ thuộc vào tỷ s nồng độ c a ion b c và clorua và tỷ s bằng đơn vị,
giá trị giới h n đó đ t cực tiểu 1,32. Nh ng sử dụng ph ơng pháp ngo i suy gây nên những
nghi ng b i vì t c độ biến đổi độ dẫn điện đúng ra liên quan đến độ lớn c a tinh thể ch
không ph i với quá trình t o thành các trung tâm kết tinh. B c clorua và b c halogenua khác
th ng đ ợc gọi là “kết t a sữa đóng cục” (kết t a phomat) b i vì đ ợc t o thành từ sự tích
góp các h t keo, còn trái l i bari sunfat l i đ ợc t o thành từ những tinh thể riêng biệt, bất kể
lúc nào nếu kết t a từ các dung dịch loãng.

6.2 Lý thuy t c đi n v s t o thành các trung tâm k t tinh

Rõ ràng là, hợp phần những h t nh c a kết t a đ ợc quyết định b i t c độ t ơng đ i c a

2 quá trình:

1. Quá trình t o thành các trung tâm kết tinh.

2. Quá trình lớn lên c a các trung tâm kết tinh.

Theo Ostwald, dung dịch quá bão hoà có thể là gi bền nên vẫn tr ng thái đồng thể lâu vô
h n. Cho đến khi ng i ta cho vào mu i thích hợp với các trung tâm kết tinh. Khi sự quá bão
hoà cao hơn một giá trị xác định (giới h n gi bền) dung dịch đ ợc xem nh bền, nghĩa là có
kh năng tự kết tinh. Một s nhà bác học đầu thế kỷ 20, đặc biệt là Miers, đề nghị đ a vào cụm
từ đ ng cong “siêu tan”. Nh ng tr ng thái bền và gi bền là hàm s c a nhiệt độ đ ợc các
đ ng cong siêu tan phân chia thành những vùng riêng biệt. Những đ ng cong và những vùng
nh vậy đ ợc dẫn ra trên hình 6.2 và 6.3.

Dựa trên những quan điểm đó, có thể gi i thích sự t o thành kết t a nh sau: Nếu nhiệt
độ A, ta tăng dần nồng độ chất bị kết t a, ví dụ nh bằng cách vừa khuấy m nh vừa thêm dần
dần chất kết t a vào (hoặc là tăng dần nồng độ các chất kết t a đ ợc t o thành do một ph n
ng đồng thể) thì cho đến điểm C trên đ ng cong siêu tan kết t a không đ ợc t o thành. Nếu
th i điểm t ơng ng với điểm C ta dừng thêm thu c thử, nồng độ c a nó sẽ bị h thấp đến
điểm B trên đ ng cong tan. Thêm thu c thử tiếp tục cũng không dẫn tới sự t o thành các
trung tâm kết tinh mới nếu nồng độ lúc đó không đ t tới điểm C. Do đó, kết t a t o thành
khi đó ph i là h t t ơng đ i lớn và đồng nhất về kích th ớc.

Nếu do thêm thu c thử kết t a nhanh hoặc do khuấy không đ nhanh, nồng độ điểm
một lúc nào đó v ợt quá C thì trong quá trình kết t a những trung tâm kết tinh mới có thể
đ ợc t o thành và do đó s h t tăng đồng th i kích th ớc và độ đồng nhất c a chúng gi m.
Nếu những đ ng cong tan và siêu tan khá gần nhau nh trên hình 6.3 thì hoàn toàn chắc
chắn rằng khó có thể thu đ ợc kết t a có h t to và đồng nhất.
 127

Hình 6.3

Đ ng cong quá bão hoà t ơng ng với vùng gi bền hẹp

Hình 6.3

Đ ng cong quá bão hoà t ơng ng với vùng gi bền hẹp

Nói chung, tính chất c a bari sunfat t ơng ng với những đ ng cong trên hình 6.2. Nh
đã nói trên đây, những dung dịch với độ quá bão hoà t ơng đ i lớn có thể tồn t i trong th i
gian khá lâu mới xuất hiện kết t a và bari sunfat thu đ ợc từ dung dịch rất loãng thực tế bao
gồm những h t t ơng đ i lớn và đồng nhất. Trong khi đó b c clorua có độ tan tính theo mol/l
cũng gần nh thế nh ng biểu lộ khuynh h ớng t o thành dung dịch quá bão hoà khá nh và
những h t sơ cấp c a kết t a và c khi kết t a từ dung dịch loãng cũng bị khuếch tán rất mịn.

6.3 Lý thuy t v s t o thành các trung tâm k t tinh Becker - Doring

Có thể xem xét quá trình t o thành các trung tâm kết tinh d ới quan điểm c a nhiệt động
học và động học. Những kiến gi i nhiệt động học đầu tiên c a Gibbs đã đ ợc Rudebush sử
 128
dụng để gi i thích sự t o thành giọt n ớc từ hơi n ớc. Ái lực lớn lên (làm gi m
năng l ợng tự do bề mặt) c a tập hợp phân tử cân bằng với ái lực phân li (làm lớn entropi)
c a trung tâm đông tụ để có đ ợc chính xác độ lớn c a tập hợp là 100 phân tử. Kích th ớc đó
c a tập hợp phân tử hoặc giá trị chuẩn c a trung tâm đông tụ đ ợc đặc tr ng bằng năng l ợng
tự do cực đ i x y ra 1 mol, do đó những tập hợp phân tử nh hơn sẽ h ớng tới sự phân li,
còn những tập hợp lớn hơn sẽ h ớng tới sự phát triển.

Khi t o thành các trung tâm kết tinh, về cơ b n tình hu ng cũng nh thế nh ng còn ph c
t p hơn. Trung tâm kết tinh có kích th ớc xác định chỉ có thể lớn lên khi đồng th i x y ra quá
trình đehiđrat hóa từng phần những ion đang tham gia liên kết với trung tâm kết tinh hoặc đã
nằm trong trung tâm kết tinh. Nh vậy là, năng l ợng c a hệ thoát ra t ơng ng với năng
l ợng m ng l ới tinh thể và năng l ợng tiêu phí (quá trình không tự diễn biến) t ơng ng với
năng l ợng đehiđrat hóa. H ớng tới quá trình tăng c ng xắp xếp l i khi kết tinh kèm theo
quá trình gi m entropi và đồng th i x y ra quá trình tăng entropi do m c độ mất trật tự trong
chuyển động c a các phân tử dung môi tăng lên. Vì vậy, có thể cho rằng, có một thông s
năng l ợng và một thông s entropi có kh năng làm cho h t lớn lên và một cặp thông s
t ơng tự nh vậy có kh năng tăng c ng sự phân li. một kích th ớc chuẩn xác định c a
h t, năng l ợng tự do đ t giá trị cực đ i.

Có thể xem quá trình t o thành các trung tâm kết tinh gi ng nh quá trình đã trình bày
trên đây với quan điểm động học.

Volmer, Werber và Becker, Doring đã xem xét quá trình t o thành các trung tâm ng ng
tụ khi chuyển một chất từ trọng thái hơi về tr ng thái l ng. Các tác gi này xem quá trình đó
bao hàm một lo t các ph n ng bậc l ỡng phân tử dẫn tới sự t o thành các tập hợp và các tập
hợp này cũng trong th i gian đó có thể tự làm gi m kích th ớc c a mình do mất đi những
phân tử riêng biệt. Từ đây, tần s t o thành các trung tâm ng ng tụ chính là t c độ t o thành
các trung tâm ng ng tụ có kích th ớc chuẩn khi các tập hợp phân tử va ch m với các phần tử
riêng biệt. Volmer và Werber cho rằng nồng độ c a các phần tử t ơng ng với một s tr ng
thái cân bằng. Nh ng Becker và Doring đã hoàn chỉnh thêm lý thuyết đó và cho rằng, không
ph i xuất hiện tr ng thái cân bằng mà là tr ng thái dừng. Do đó những trung tâm ng ng tụ có
kích th ớc chuẩn phát triển nhanh và t o thành các giọt trong lúc đó nồng độ t ơng ng với
tr ng thái dừng thấp hơn rất đáng kể so với nồng độ nó cần ph i có để t ơng ng với tr ng
thái cân bằng nếu có.

Theo lý thuyết c a Becker và Doring, t c độ t o thành các trung tâm ng ng tụ phụ thuộc
nhiều vào nồng độ và do đó phụ thuộc vào độ bão hoà chuẩn. Kích th ớc chuẩn c a trung tâm
ng ng tụ chất l ng thể hiện gần nh đồng nhất đ i với các chất khác nhau, kho ng 50 – 100
phân tử.

Để so sánh lý thuyết với thực nghiệm, ng i ta đã tìm đ ợc giá trị chuẩn c a m c độ quá
bão hoà. Giá trị chuẩn này cùng với ph ơng trình Gibbs - Tomson đã đ ợc sử dụng để tính
s c căng bề mặt c a trung tâm ng ng tụ và so sánh giá trị thu đ ợc với s c căng bề mặt thông
th ng. Turnbull trong một trong những công trình cu i cùng c a mình đã so sánh những dữ
kiện thực nghiệm với lý thuyết và đã đi đến kết luận, sự phù hợp c a các kết qu xấu hơn so
với những gì đã đ ợc chấp nhận trên cơ sơ công trình cổ điển c a Volmer và Flood về sự t o
thành các trung tâm c a những giọt n ớc nh ng không có một lý thuyết khác đã đ ợc xây
 129
dựng t t hơn. Khó khăn đáng kể là chỗ, cho đến bây gi ch a có một lý thuyết mô t sự phụ
thuộc c a biến đổi s c căng bề mặt vào biến đổi độ cong c a h t.

Becker đã sử dụng “gi định hợp phần lân cận gần nhất”. Gi định này kể tới sự khác
nhau về s ph i trí giữa các phân tử trên bề mặt và các phân tử bên trong t ớng. Trong các
tập hợp phân tử nh , s ph i trí c a các phân tử bề mặt bằng s ph i trí c a các ion nằm trên
mặt phẳng. Theo các dữ kiện c a Benson và Shuttle-worth khi nghiên c u các t ơng tác th
cấp, s c căng bề mặt c a các tập hợp không lớn phân tử có thể thấp hơn s c căng bề mặt
phẳng 15%.

Liên quan đến các h t rắn, vấn đề s c căng bề mặt còn ph c t p hơn nhiều do khó khăn
về ph ơng pháp đo đ i l ợng này ngay c đ i với các tinh thể lớn. Hơn nữa trong tr ng hợp
này lý thuyết gần đúng c a Becker cũng đ ợc sử dụng và kết qu thu đ ợc một lần nữa khẳng
định rằng, kích th ớc chuẩn c a trung tâm kết tinh có giá trị kho ng 100 ion. Từ đó cần thiết
ph i rút ra kết luận, t c độ t o thành trung tâm kết tinh là hàm bậc cao c a nồng độ. Những
quan điểm c a Turnbull phù hợp với lý thuyết đó. Ông đã chỉ rõ rằng, th i kỳ tiếp xúc (cộng
h ng) khi kết t a bari sunfat có đặc tính biểu kiến hơn là hiện thực; th i kỳ đó t ơng ng với
th i kỳ phát triển rất chậm vì bị giới h n b i bề mặt nh . Turnbull cho rằng, trung tâm kết
tinh đ ợc t o thành th i điểm trộn lẫn thu c thử các điểm mà đó nồng độ cao hơn nồng
độ chuẩn để t o thành các trung tâm kết tinh. Giá trị khác nhau c a thông s quy mô (đã đ ợc
nói đến trên đây) là do độ lặp l i không đ t yêu cầu c a quá trình trộn lẫn. Th i kỳ cộng
h ng t ơng đ i dài khi chất kết t a đ ợc cung cấp một cách đồng thể có thể đ ợc gi i thích
nh lý thuyết khẳng định rằng, sự lớn lên c a h t chỉ x y ra khi có mặt những trung tâm kết
tinh l . Để gi i thích kết qu thu đ ợc một l ợng đồng nhất h t trong kết t a theo quan sát c a
O’Rourke và Johnson, chắc là ph i gi thiết rằng, trong một thể tích dung dịch xác định có
một l ợng không đổi trung tâm kết tinh l không phụ thuộc vào nồng độ chất tan trong vùng
dung dịch rất loãng. Những kết qu khác c a những nhà nghiên c u khác cũng đ ợc gi i thích
bằng những l ợng trung tâm kết tinh l khác nhau.

6.4 Lý thuy t t o thành các trung tâm k t tinh Christiansen - Nielsen

Christiansen và Nielsen đ a ra lý thuyết t o thành các trung tâm kết tinh trên cơ s gi i
thích th i gian c a th i kỳ cộng h ng. Hai ông cho rằng, th i kỳ cộng h ng liên quan chặt
chẽ với bậc c a ph n ng t o thành các trung tâm kết tinh. T ơng tự nh Becker và Doring,
họ cho rằng, các tập hợp ion đ ợc t o thành nh các ph n ng l ỡng phân tử cho tới khi t o
thành trung tâm có kích th ớc chuẩn rồi sau đó các trung tâm này tự phát triển. Nh ng vì th i
kỳ cộng h ng là hàm s bậc không cao (bậc 3 – 9) c a nồng độ nên dẫn tới kết qu là, trung
tâm kết tinh chuẩn chỉ bao gồm một s t ơng đ i không lớn ion.

Johnson và O’Rourke chính xác hóa lý thuyết đó. Chú ý tới đặc điểm, nồng độ trong th i
kỳ cộng h ng đ ợc giữ hằng định, hai tác gi này đã đi đến kết luận, t c độ t o thành các
trung tâm kết tinh cũng cần ph i không đổi trong su t th i kỳ đó. Chỉ cu i th i kỳ cộng
h ng mới cần chú ý tới sự lớn lên c a h t còn trong su t th i kỳ cộng h ng cần chú ý tới
sự t o thành trung tâm kết tinh cũng nh sự phát triển c a chúng. Hai ông đã rút ra một kết
luận rất hay là, tổng s các trung tâm kết tinh bari sunfat khi kết t a từ các dung dịch rất loãng
không nhất thiết phụ thuộc vào nồng độ. Tổng kết đó đ ợc rút ra trên cơ s , t c độ t o thành
 130
trung tâm kết tinh tỷ lệ thuận với nồng độ theo bậc 4 và tr thành hằng định trong
su t th i kỳ cộng h ng. Th i gian c a th i kỳ cộng h ng tỷ lệ nghịch với giá trị nồng độ
theo bậc 4. Nh vậy, có thể dễ dàng gi i thích, s h t hằng định trong kết t a thu đ ợc đ ợc
quan sát thấy trong thực nghiệm. Theo các s liệu c a Christiansen và Nielsen, s ion trong
các trung tâm kết tinh chuẩn c a BaSO4, Ag2CrO4 và CaF2 t ơng ng là 8, 6 và 9. Peisach và
Brescia công b , trung tâm kết tinh chuẩn c a oxalat magiê có thành phần (MgC2O4)2.

Duke và Brown khẳng định rằng, s h t bị kết t a phụ thuộc vào nồng độ đầu c a ion
chất kết t a. Xuất phát từ kết qu , t c độ t o thành các trung tâm kết tinh và t c độ lớn lên c a
nó quyết định s h t cu i cùng, các tác gi trên đã đề nghị một vài quy luật về sự phát triển và
đ a ra kích th ớc c a trung tâm kết tinh chuẩn. Và cũng trong chính công trình đó, xuất phát
từ bậc không cao c a sự phụ thuộc s h t vào nồng độ các thu c thử, một kết luận khá logic
về kích th ớc không lớn c a trung tâm kết tinh chuẩn đã đ ợc rút ra.

Nếu chấp nhận rằng, sự lớn lên c a h t x y ra theo quy luật bậc nhất thì trung tâm chuẩn
c a tetraphenylasoni peclorat ph i bao gồm các cặp triion, còn nếu chấp nhận sự lớn lên c a
h t tuân theo quy luật bậc 2 thì trung tâm kết tinh chuẩn c a chất đó ph i đ ợc t o thành từ
các cặp tetraion. Rất đáng chú ý đến nhận xét cho rằng, thành phần trung tâm niken nioximat
chuẩn phụ thuộc vào điều kiện, trong hai ion ph n ng, nioxim và niken, ion nào d . Khi chấp
nhận quy luật lớn lên là bậc nhất điều kiện d ion nioxim, thành phần c a trung tâm chuẩn
t ơng ng với công th c (NiNiOX)3. Còn khi d ion niken, công th c t ơng ng là
Ni(NiOX)3. Thuyết c a Duke và Brown cho rằng, sau khi t o thành các trung tâm kết tinh ban
đầu, những trung tâm mới sẽ không đ ợc t o thành nữa.

Quan điểm về trung tâm chuẩn không lớn đ ợc đ a ra theo linh c m, nó chỉ đ ợc chấp
nhận trong những tr ng hợp khi s bậc t o thành trung tâm kết tinh không lớn. Nh ng
Turnbull bác b gi thuyết cơ b n c a thuyết Christiansen-Nielsen b i vì ông ta cho rằng, sự tồn
t i c a trung tâm chuẩn không lớn có kích th ớc không phụ thuộc vào độ quá bão hoà không có
một chút cơ s lý thuyết nào c .

Những phân tích về “trung tâm lớn” và “trung tâm nhỏ” dẫn tới vấn đề bậc lớn hay nh
c a sự phụ thuộc t c độ t o thành các trung tâm vào độ quá bão hoà. Nếu sự t o thành các
trung tâm là quá trình bậc cao thì quá trình ấy chỉ x y ra trong tr ng hợp nồng độ cục bộ cao
hơn nồng độ chuẩn. Trong tr ng hợp khác, sự lớn lên c a tinh thể có thể bắt đầu trên các
trung tâm l , Turnbull đ a ra dẫn ch ng sau: th ng những giọt nh c a chất l ng hoặc c a
dung dịch n ớc có thể chậm đông đáng kể so với l ợng lớn c a chính các chất l ng ấy. Hiện
t ợng ấy x y ra là do ít kh năng có, dù chỉ là một trung tâm l trong một giọt nh chất l ng.
Chắc chắn là, trên cơ s nghiên c u kỹ d ng đ ng cong độ dẫn điện trong th i kỳ lớn lên
c a tinh thể cũng có thể rút ra kết luận rõ ràng về cơ chế kết tinh. Nh ng c hai thuyết đều
gi ng nhau điểm là, trong su t th i kỳ cộng h ng, sự lớn lên c a các mầm ban đầu chậm
ch p và chỉ cu i giai đo n đó phần lớn các ion tự do mới tách kh i dung dịch.
 131

Ch ơng 7

Phân tích trọng l ng

7.1 M đ u

Phân tích trọng l ợng dựa trên phép đo trọng l ợng c a hợp chất có thành phần đã biết,
liên quan về mặt hóa học với cấu tử cần xác định. Có hai nhóm các ph ơng pháp phân tích
trọng l ợng: nhóm các ph ơng pháp kết t a và nhóm các ph ơng pháp ch ng cất. Trong
nhóm các ph ơng pháp kết t a, cấu tử cần xác định tham gia vào ph n ng hóa học với thu c
thử t o thành s n phẩm ít tan; sau đó lọc và thực hiện những động tác cần thiết khác và cu i
cùng cân kết t a rắn có thành phần hóa học đã biết. Trong nhóm các ph ơng pháp ch ng cất,
cấu tử cần xác định đ ợc tách ra kh i mẫu d ng khí: trong tr ng hợp này, phép phân tích
hoặc là dựa trên phép xác định trọng l ợng chất đã đ ợc cất ra, hoặc là dựa trên phép xác định
trọng l ợng chất còn l i. Chúng ta sẽ ch yếu xem xét ph ơng pháp kết t a b i vì ph ơng
pháp này th ng đ ợc sử dụng.

7.2 Tính k t qu theo d ki n phân tích trọng l ng

Ph ơng pháp phân tích trọng l ợng bao gồm hai phép đo thực nghiệm: cân mẫu và cân
s n phẩm đã biết thành phần hóa học, thu đ ợc từ l ợng mẫu đó. Trên cơ s c a những dữ
kiện đó, bằng những phép tính đơn gi n, ta th ng thu đ ợc hàm l ợng theo phần trăm c a
cấu tử cần xác định.

Nếu A là cấu tử cần xác định thì có thể viết:

Träng l−îng A
%A = .100 (7.1)
Träng l−îng mÉu

Thông dụng hơn c là không đo trực tiếp trọng l ợng c a A. Thay thế cho động tác đó
ng i ta tách và cân chất hoặc ch a A hoặc liên quan về mặt hóa học với A. Trong tr ng
hợp nào đi nữa cũng cần dùng hệ s chuyển để tính trọng l ợng c a A t ơng ng với trọng
l ợng kết t a. Có thể thấy rõ b n chất c a hệ s chuyển một cách thuận tiện qua những ví dụ
sau:

Ví dụ 1: Có bao nhiêu gam Cl ch a trong 0,2040 g kết t a AgCl?

Từ công th c rõ ràng là:

 132
1
S mol AgCl = s mol Cl2;
2

vì

0,2040 1
S mol AgCl = = s mol Cl2
ˆ tö AgCl
Khèi l−îng phan 2

nên:

ˆ tö Cl2
1/2 träng l−îng phan
Trọng l ợng c a Cl = 0,2040
Träng l−îng phanˆ tö AgCl

= 0,2040.0,2474 = 0,0505 (g)

35,45
= 0,2040
143,3

Ví dụ 2: Trọng l ợng AlCl3 t ơng ng với 0,2040 g AgCl bằng bao nhiêu?

Chúng ta biết rằng, từ mỗi phân tử AlCl3 thu đ ợc 3 phân tử AgCl.

1 1 0,2040
Do đó: s phân tử AlCl3 = ˆ tö AgCl =
sè phan
3 ˆ töAgCl
3 Träng l−îng phan

Thực hiện những phép tính t ơng tự nh đã mô t trên chúng ta đ ợc:

Träng l−îng phanˆ tö AlCl3

Träng l−îng AlCl3 = 0,2040
ˆ tö AgCl
3 träng l−îng phan

133,3
3 × 143,3
= 0,2040 = 0,0633 (g)

Chúng ta nhận thấy sự gi ng nhau c a những phép tính đã dẫn. Trong c hai ví dụ, trọng
l ợng c a một chất đ ợc diễn t qua tích s trọng l ợng đã biết c a một chất khác với tỷ s
trọng l ợng phân tử t ơng ng với hai chất đó. Tỷ s đó đ ợc gọi là hệ s chuyển. Trong ví
dụ th hai, cần ph i nhân trọng l ợng phân tử c a b c clorua với 3 để làm cho l ợng clorua
tử s và mẫu s c a hệ s chuyển bằng nhau.

Ví dụ 3: Có thể thu đ ợc bao nhiêu gam Fe2O3 từ 1,63 g Fe3O4? Hãy tìm hệ s chuyển K.

Trong tr ng hợp này cần thiết ph i gi thiết rằng, Fe3O4 chuyển định l ợng thành Fe2O3
và có hoàn toàn đ oxi để chuyển:

2Fe3O4 + [O] = 3Fe2O3

Chúng ta thấy rằng, từ một mol Fe3O4 thu đ ợc 3/2 mol Fe2O3. Nh vậy, s mol Fe2O3
lớn hơn s mol Fe3O4 3/2 lần hoặc là:
 133
S mol Fe2O3 = 3/2 s mol Fe3O4;

Träng l−îng Fe2O3 3 Träng l−îng Fe3 O4

=
ˆ tö Fe2O3 2 Träng l−îng phan
Träng l−îng phan ˆ tö Fe3O4

× trọng l ợng phân tử Fe2O3

3 Träng l−îng Fe3 O4
Trọng l ợng Fe2O3 =
ˆ tö Fe3 O4
2 Träng l−îng phan

Sau khi biến đổi ta có:

Trọng l ợng Fe2O3 = trọng l ợng Fe3O4 ×

ˆ tö Fe2O3
3 Träng l−îng phan
ˆ tö Fe3 O4
2 Träng l−îng phan

và thay các giá trị bằng s ta đ ợc:

3 × 159,7
= 1,687 = 1,69 g
2 × 231,5
Trọng l ợng Fe2O3 = 1,63

Trong ví dụ này:

ˆ tö Fe2O3
3 Träng l−îng phan
Hệ s chuyển = = 1,035.
ˆ tö Fe3 O4
2 Träng l−îng phan

Trong tr ng hợp tổng quát, hệ s chuyển K đ ợc xác định nh sau:

ˆ tö cña chÊt cÇn x¸c ®Þnh

a Träng l−îng phan
Hệ s chuyển = .
b Träng l−îng phanˆ tö cña chÊt ®−îc can
ˆ

đây a và b là những hệ s nguyên không lớn, cần ph i nhân trọng l ợng phân tử với
những s này để cho s mol trong tử s và mẫu s t ơng đ ơng về mặt hóa học.

Bây gi có thể hình dung ph ơng trình (7.1) d ới d ng thuận tiện hơn cho việc vận dụng
thực tế:

⎛ a Träng l−îng phan

ˆ tö cña chÊt cÇn x¸c ®Þnh ⎞
Träng l−îng ⎜ ⎟
%A= ⎝ b Träng l−îng phanˆ tö cña chÊt ®−îc can
ˆ ⎠ × 100
ˆ
Träng l−îng can

Một s hệ s chuyển đ ợc dẫn ra b ng 7.1. Trong phần lớn các sổ tra c u hóa học đều
có các b ng các hệ s chuyển và logarit c a chúng.
 134
Bảng 7.1 Nh ng ví d đi n hình v h s chuy n

Chất cần xác định D ng cân Hệ s chuyển

2 × Träng l−îng mol In

In In2O3 Träng l−îng mol In2O3

5 × Träng l−îng mol HgO

HgO Hg5(IO6)2 Träng l−îng mol Hg5 (IO6 )2

2 × Träng l−îng mol I

I Hg5(IO6)2 Träng l−îng mol Hg5 (IO6 )2

2 × Träng l−îng mol K 3 PO4

3 × Träng l−îng mol K 2PtCl6
K3PO4 K2PtCl6

Ví dụ 4: Chúng ta xem xét phép xác định gián tiếp sắt trong sắt (III) sunfat bao gồm phép
kết t a và phép cân bari sunfat. Trong tr ng hợp này tử s và mẫu s c a công th c hệ s
chuyển không có nguyên t chung và chúng ta ph i tìm một cách khác để diễn t sự t ơng
đ ơng hóa học giữa các đ i l ợng đó. Chúng ta nhận thấy rằng.

2 mol Fe ≡ 1 mol Fe2(SO4)3 ≡ 3 mol BaSO4

Hệ s chuyển để tính toán phần trăm hàm l ợng sắt sẽ đ ợc diễn t nh sau:

2 × Träng l−îng mol Fe

Hệ s chuyển =
3 × Träng l−îng mol BaSO4

Nh vậy, mặc dù hợp chất đ ng trong công th c để tính hệ s chuyển không có liên quan
trực tiếp qua nguyên t chung, chúng ta vẫn có thể xác định sự t ơng đ ơng c a chúng, khi
biết quan hệ hợp th c giữa chúng.

Chúng ta minh ho việc áp dụng hệ s chuyển để tính kết qu phân tích qua những ví dụ
sau đây:

Ví dụ 5: Ng i ta nung 0,703 g một s n phẩm đã đ ợc rửa s ch để phá h y chất hữu cơ.

Sau đó chế hóa phần còn l i bằng HCl nóng để chuyển P thành H3PO4. Kết t a ph t phát d ới
d ng MgNH4PO4.6H2O bằng cách thêm Mg2+ vào và trung hoà tiếp theo bằng dung dịch n ớc
c a NH3. Sau khi rửa và lọc, kết t a chuyển thành Mg2P2O7 bằng cách nung 1000oC. Trọng
l ợng c a kết t a thu đ ợc là 0,432 g. Hãy tính hàm l ợng phần trăm P trong mẫu:

⎛ 2 × Träng l−îng mol P ⎞

0,432 ⎜ ⎟
%P = ⎝ Träng l−îng mol Mg 2P2O7 ⎠ × 100
0,703
 135
0,432 × 0,2783 × 100
= = 17,1
0,703

Ví dụ 6: nhiệt độ cao natri oxalat chuyển thành cacbonat:

Na2C2O4 → Na2CO3 + CO

Khi nung 1,3906 g natri oxalat bẩn thu đ ợc trọng l ợng chất còn l i là 1,1436 g. Hãy xác
định độ tinh khiết c a mẫu.

Trong tr ng hợp đã cho cần gi thiết rằng sự khác nhau giữa trọng l ợng ban đầu và
trọng l ợng cu i cùng t ơng ng với sự mất oxit cacbon khi nung. Đo l ợng mất đi đó là cơ
s c a phép phân tích. Từ ph ơng trình ph n ng chúng ta thấy rằng:

S mol CO = s mol Na2C2O4

Nh vậy:

Träng l−îng mol Na 2 C 2 O 4

Träng l−îng CO
%Na 2 C 2 O 4 = × 100
Träng l−îng mol CO
ˆ
Träng l−îng can

(1,3906 − 1,1436) × 4,784 × 100

= = 84,97
1,3906

Ví dụ 7: Ng i ta đ t 0,2795 g mẫu thu c trừ sâu chỉ ch a lindan C6H6Cl6 (trọng l ợng
mol = 290,8) và DDT C14H9Cl5 (trọng l ợng mol = 354,5) trong dòng oxi trong ng th ch anh
và s n phẩm (CO2, H2O và HCl) đ ợc cho qua dung dịch NaHCO3. Sau khi axit hóa, tách Cl–
ra kh i dung dịch d ới d ng AgCl có trọng l ợng 0,7161 g. Hãy tính hàm l ợng phần trăm
lindan và DDT trong mẫu.

đây có hai ẩn s , do đó chúng ta cần thiết lập hai ph ơng trình độc lập và gi i chung:

Trọng l ợng C6H6Cl6 + trọng l ợng C14H9Cl5 = 0,2795 g và

Trọng l ợng AgCl từ C6H6Cl6 + trọng l ợng AgCl từ C14H9Cl5 = 0,7161 g

hoặc:

Trọng l ợng C6H6Cl6.2,957 + trọng l ợng C14H9Cl5.2,021 = 0,7161

Chúng ta thay trọng l ợng c a C14H9Cl5 rút ra từ ph ơng trình th nhất:

2,957.trọng l ợng C6H6Cl6 + 2,021(0,2795 – trọng l ợng C6H6Cl6) = 0,7161

Từ đó, trọng l ợng C6H6Cl6 = 0,1616 g và

 136

× 100 = 57,82 ;
0,1616
% C6H6Cl6 =
0,2795

% C14H9Cl5 = 42,18.

7.3 Tính ch t c a k t t a và ch t t o k t t a

Chất t o kết t a lý t ng trong phân tích trọng l ợng cần ph i ph n ng với cấu tử cần
xác định, t o kết t a th a mãn các điều kiện sau:

1. Có độ tan đ thấp để có thể b qua sự mất đi do độ tan.

2. Dễ lọc và dễ rửa các chất bẩn kèm theo.

3. Không bị tác dụng c a môi tr ng xung quanh và có thành phần đã biết sau khi sấy
khô hoặc sau khi nung nếu cần thiết.

Chỉ có s rất ít kết t a và chất t o kết t a tho mãn tất c các yêu cầu đó, do đó nhà hóa
học th ng ph i sử dụng những s n phẩm hoặc ph n ng còn xa mới đ t tiêu chuẩn lý t ng
để phân tích.

Những yếu t nh h ng đến độ tan c a kết t a đã đ ợc xét trong chương 5. Bây gi

chúng ta cần bàn luận, làm thế nào để thu đ ợc kết t a tinh khiết và dễ lọc.

7.5.1 Tính d lọc và đ tinh khi t c a k t t a

Kích th ớc h t c a t ớng rắn quyết định tính dễ lọc và tính dễ tinh chế. Giữa kích th ớc
h t và tính dễ lọc có m i quan hệ trực tiếp. Kết t a h t lớn dễ bị các vật liệu x p giữ l i; điều
đó đ m b o lọc nhanh. Khi ph i lọc kết t a nh , phân tán ph i dùng giấy lọc mịn và do đó t c
độ lọc bị gi m xu ng. nh h ng c a kích th ớc h t đến độ tinh khiết c a kết t a còn ph c
t p hơn. Th ng khi tăng kích th ớc h t kèm theo sự gi m độ bẩn c a kết t a.

Để nói tới vấn đề độ tinh khiết c a kết t a, chúng ta sẽ dùng từ cộng kết. Danh từ đó đặc
tr ng cho quá trình kéo vào kết t a những cấu tử, trong điều kiện th ng cùng tồn t i trong
dung dịch. Sinh viên cần hình dung rõ ràng rằng sự làm bẩn kết t a do các chất có tích s tan
đã đ t tới, đúng ra không ph i là hiện t ợng cộng kết.

Những yếu tố quyết định kích thước h t kết t a. Kích th ớc h t kết t a khác nhau rất
nhiều tuỳ thuộc vào cấu trúc và điều kiện t o thành nó. một đầu c a thang kích th ớc là hệ
keo. Những h t riêng biệt c a hệ này nh đến m c không thể phân biệt đ ợc bằng mắt th ng
(bán kính 10–6 – 10–4 mm). Những h t nh vậy không kết t a đ ợc từ dung dịch và không giữ
l i đ ợc bằng các giấy lọc thông th ng. một đầu khác c a thang là những h t kích th ớc
cỡ một vài chục milimet. Hệ không bền theo th i gian ch a những h t đó phân b trong pha
l ng đ ợc gọi là huyền phù tinh thể. Những h t huyền phù tinh thể nhanh chóng lắng xu ng
và dễ lọc.
 137
Khi chuyển từ keo sang tinh thể điển hình không có một sự biến đổi đột ngột nào về tính
chất vật lý, chỉ tuỳ thuộc vào kích th ớc h t t ớng rắn. Trong thực tế tồn t i những kết t a
có tính chất trung gian điển hình. Nh ng có thể dễ dàng sắp xếp phần lớn kết t a vào lo i tính
keo chiếm u thế hoặc vào lo i tính tinh thể chiếm u thế. Nh vậy, mặc dù tính không triệt
để c a cách phân lo i đó vẫn có thể sử dụng thành công cho phần lớn t ớng rắn.

Mặc dù hiện t ợng kết t a đã từ lâu thu hút sự chú ý c a các nhà hóa học, nhiều vấn đề
quan trọng có liên quan đến cơ chế c a quá trình vẫn còn ch a hoàn toàn sáng t (xem
ch ơng 6). V l i có thể xem, kích th ớc h t t ớng rắn đ ợc t o thành một phần đ ợc quyết
định b i những điều kiện thực nghiệm đã đ ợc thiết lập nh nhiệt độ, độ tan trong môi tr ng
đã cho, nồng độ và t c độ khuấy thu c thử. Có thể gi i thích nh h ng c a các yếu t này,
trong mỗi tr ng hợp một cách định tính. Khi gi thiết rằng kích th ớc h t gắn liền với một
trong các tính chất c a hệ gọi là tính quá bão hoà t ơng đ i.

Q −S
Tính quá bão hoà t ơng đ i = (7.2)
Q

đây Q là nồng độ chất tan một th i điểm nào đó; S là độ tan c a nó lúc cân bằng.

Lý thuyết quá bão hoà t ơng đ i và nh h ng c a nó đến kích th ớc h t gắn liền với
tên tuổi c a Phôn Veimarn. Từ lý thuyết c a Veimarn, ng i ta rút ra đ ợc những điều
kiện cơ b n để thu đ ợc kết t a với kích th ớc h t tho mãn yêu cầu. Quá trình kết t a
đ ợc nghiên c u chi tiết hơn trên cơ s các lý thuyết khác nhau.

Trong quá trình t o thành kết t a ít tan, sự thêm mỗi phần chất t o kết t a dẫn tới sự quá
bão hoà chớp nhoáng c a dung dịch (nghĩa là Q > S). Trong phần lớn tr ng hợp tr ng thái
không bền đó, qua một th i gian ngắn sẽ bị phá h y do t o thành kết t a. Những quan sát thực
nghiệm chỉ rõ rằng, kích th ớc h t c a kết t a thu đ ợc tỷ lệ nghịch với hiện t ợng quá bão
hoà t ơng đ i trung bình sau khi thêm mỗi phần thu c thử. Nh thế là, nếu (Q – S)/S lớn, kết
t a biểu lộ khuynh h ớng t o thành keo; nếu tỷ s đó nh thì sẽ thu đ ợc t ớng rắn tinh thể.

Cơ chế t o kết t a. Để gi i thích nh h ng c a hiện t ợng quá bão hoà t ơng đ i đến
kích th ớc h t, chúng ta tách quá trình kết t a thành hai giai đo n: giai đo n t o thành các
trung tâm kết tinh và giai đo n lớn lên c a h t. Kích th ớc h t c a chất vừa mới kết t a đ ợc
quyết định b i sự kiện là, giai đo n nào trong hai giai đo n đó chiếm u thế.

Sự t o thành các trung tâm kết tinh là quá trình hợp nhất một s cực tiểu ion hoặc phân tử
(có thể đến b n năm c th y) để t o thành t ớng th hai bền vững. Sự kết t a tiếp theo có thể
đ ợc thực hiện hoặc là bằng cách t o thành những trung tâm mới hoặc là bằng cách chuyển
kết t a đến những mầm tinh thể đã đ ợc t o thành. Nếu sự kết t a x y ra theo con đ ng th
nhất là ch yếu thì kết t a thu đ ợc là s lớn các h t nh ; nếu quá trình lớn lên c a tinh thể
chiếm u thế thì sẽ thu đ ợc s nh các h t lớn.

Gi thiết rằng t c độ t o thành các trung tâm kết tinh tăng với sự tăng c a quá trình quá
bão hoà t ơng đ i theo quy luật hàm s mũ, trong khi đó t c độ lớn lên c a h t l i liên quan
với thông s đó bằng quan hệ gần nh tuyến tính:
 138
⎛Q −S⎞
n
T c độ t o thành mầm = k1 ⎜ ⎟
⎝ Q ⎠

đây n kho ng 4 và:

⎛Q −S⎞
T c độ lớn lên c a h t = k2 ⎜ ⎟.
⎝ Q ⎠

Th ng k2 lớn hơn k1, do đó khi sự quá bão hoà t ơng đ i thấp thì quá trình phát triển
tinh thể chiếm u thế. Nếu sự quá bão hoà lớn, nh đặc tính hàm s mũ, quá trình t o trung
tâm kết tinh có thể thực tế lấn át quá trình lớn lên c a h t. Hình 7.1 minh họa hiện t ợng đó.

Hình 7.1

nh h ng c a hiện t ợng quá bão hòa t ơng đ i đến quá trình kết t a

Sự điều chỉnh kích thước h t. Sự nâng nhiệt độ (để tăng S), sự pha loãng dung dịch để
gi m Q và sự thêm chất t o kết t a chậm trong điều kiện khuấy m nh (để gi m giá trị Q trung
bình) là những điều kiện thực nghiệm cho phép làm cho độ quá bão hoà gi m đến cực tiểu và
đó cũng chính là những điều kiện để thu đ ợc kết t a tinh thể.

Để tăng kích th ớc h t kết t a có độ tan phụ thuộc vào pH môi tr ng, th ng ng i ta

làm tăng S trong quá trình kết t a. Ví dụ, để thu đ ợc những tinh thể canxi oxalat lớn, dễ lọc,
phần ch yếu c a kết t a cần đ ợc t o thành trong dung dịch axit, khi đó mu i tan khá. cu i
quá trình kết t a ng i ta thêm chậm dung dịch amoniac đến pH mà đó x y ra sự tách định
l ợng canxi oxalat. Kết t a đ ợc t o thành giai đo n đó đ ợc chuyển lên những h t rắn đã
đ ợc t o thành.

Làm việc với kết t a tinh thể thuận lợi hơn so với kết t a vô định hình. Vì nguyên nhân
đó, quá trình lớn lên c a tinh thể th ng đ ợc a thích hơn quá trình t o những trung tâm kết
 139
tinh mới trong quá trình kết t a. Nh ng nếu độ tan S c a kết t a rất nh , để tránh hiện t ợng
quá bão hoà chớp nhoáng t ơng đ i lớn trong khi khuấy dung dịch thực tế là không có kh
năng. Ví dụ, trong những điều kiện phân tích hiđroxit sắt (III), nhôm, crom (III) và c sunfua
c a phần lớn kim lo i nặng, do độ tan c a chúng nh nên chỉ có thể thu đ ợc tr ng thái keo.
Các halogenua b c cũng thuộc lo i kết t a này (nhân tiện cũng cần nói, ví dụ b c clorua,
những thiếu sót c a thuyết quá bão hoà t ơng đ i đ ợc thấy rõ, kết t a th ng đ ợc t o thành
d ng keo; trong khi đó độ tan c a nó khác biệt không đáng kể độ tan c a các hợp chất khác
đã biết, ví dụ nh bari sunfat l i th ng đ ợc t o thành d ng tinh thể).

7.5.2 K t t a vô đ nh hình

Những h t keo riêng biệt nh đến m c không giữ đ ợc khi lọc, chuyển động Brao cũng
c n tr sự kết t a chúng từ dụng dịch nh tác dụng c a trọng lực (sự lắng đọng). May mắn là
có thể làm đông tụ hoặc là làm lớn lên những h t c a phần lớn hệ keo và khi đó trọng l ợng
không ph i là tinh thể lắng xu ng nhanh và dễ lọc.

Sự đông tụ keo là quá trình đông tụ đ ợc làm nhanh lên khi đun nóng, khuấy và thêm
chất điện li. Để hiểu tác dụng c a những yếu t đó cần thiết ph i phân tích nguyên nhân tính
bền vững c a những hệ keo.

Do sự hấp phụ trên bề mặt c a mình những cation hoặc anion nên mỗi h t keo đều mang
điện tích d ơng hoặc âm. Có thể dễ dàng theo dõi bằng thực nghiệm sự có mặt c a điện tích
bằng cách quan sát sự điện chuyển h t d ới tác dụng c a dòng điện một chiều.

Sự hấp phụ các ion trên kết t a rắn có cấu trúc ion đ ợc gây nên b i chính những lực t o
ra sự phát triển tinh thể. Nh ion b c phân b trên bề mặt h t b c clorua mang một phần điện
tích không đ ợc bù trừ. Những ion tích điện âm bị kéo về phía những phần đó b i chính
những lực giữ ion clorua trong m ng l ới b c clorua. Những ion clorua trên bề mặt h t thể
hiện tác dụng t ơng tự lên cation có mặt trong dung dịch.

B n chất và giá trị điện tích c a h t keo phụ thuộc một cách ph c t p vào một lo t yếu t .
Nh ng đ i với những hệ keo đáng chú ý trên quan điểm phân tích thì có thể dễ dàng dự đoán,
những chất nào sẽ bị hấp phụ và do đó xác định đ ợc điện tích c a h t khi sử dụng quy luật
thực nghiệm. Những ion tham gia vào thành phần m ng l ới tinh thể th ng bị hấp phụ m nh
hơn so với những ion l . Ví dụ, h t b c clorua sẽ tích điện d ơng trong dung dịch ch a d ion
b c nh sự hấp phụ u tiên ion đó. Do nguyên nhân đó nó sẽ mang điện tích âm khi d ion
clorua. Rất lý thú nhận xét rằng những h t b c clorua t o thành khi xác định trọng l ợng
clorua, ban đầu mang điện tích âm và sau khi thêm d chất kết t a tr thành điện tích d ơng.

M c độ hấp phụ tăng lên nhanh với sự tăng nồng độ ion hấp phụ. Nh ng cu i cùng bề mặt
c a mỗi h t đ ợc bão hoà, trong điều kiện đó sự tăng tiếp tục nồng độ hoặc là không nh h ng
đến m c độ hấp phụ hoặc là nh h ng rất không đáng kể.

Trên hình 7.2 dẫn ra hình nh diễn t bằng sơ đồ h t keo b c clorua trong dung dịch ch a
d ion b c. Những ion b c liên kết trực tiếp với bề mặt t o thành lớp hấp phụ th nhất. Xung
quanh h t tích điện t o thành một lớp đ i ion, trong đó ch a l ợng d ion âm để làm trung
 140
hoà điện tích c a các ion d ơng bị hấp phụ trên bề mặt. Lớp ion đ i đ ợc t o thành
d ới tác dụng c a lực tĩnh điện.

Hình 7.2

H t keo AgCl trong dung dịch AgNO3

Những ion bị hấp phụ đầu tiên và những ion đ i c a chúng nằm trong dung dịch t o
thành lớp điện kép quyết định độ bền vững c a hệ keo. Nh sự có mặt c a lớp đó, những h t
keo đẩy lẫn nhau, lực hút giữa các h t với nhau không đ lớn để thắng lực đẩy c a lớp điện
kép. Mu n làm đông tụ keo cần ph i làm gi m lực đẩy đến cực tiểu.

Dễ dàng chỉ ra nh h ng c a lớp điện kép đến độ bền c a hệ keo ví dụ kết t a ion
clorua bằng ion b c. đầu quá trình kết t a, khi thêm b c nitrat vào, b c clorua đ ợc t o
thành điều kiện nồng độ ion clorua cao, do đó trên những h t b c clorua xuất hiện điện tích
âm cao. Kích th ớc c a lớp điện tích d ơng c a ion đ i bao quanh mỗi h t cần ph i t ơng đ i
lớn và ch a một l ợng ion d ơng, ví dụ ion hiđro hoặc natri, đ để trung hoà điện tích âm c a
h t. Sự đông tụ trong những điều kiện đó không x y ra. Theo m c độ thêm ion b c, điện tích
c a h t thấp dần vì nồng độ c a ion clorua bị gi m xu ng và s h t tăng lên, tác dụng đẩy c a
lớp điện kép khi đó gi m xu ng. Khi thêm đ l ợng thu c thử ta quan sát thấy sự đông tụ keo
x y ra nhanh chóng. Khi đó s ion clorua bị hấp phụ trên h t bị gi m nhanh và lớp điện kép bị
gi m xu ng đến m c là những h t riêng biệt có thể tiến gần l i nhau đến kho ng cách mà đó
có kh năng x y ra sự kết tụ. Đáng chú ý là quá trình kết tụ là thuận nghịch, khi thêm d
nhiều ion b c, sự t o keo l i một lần nữa x y ra. Tất nhiên điện tích c a lớp điện kép bây gi
biến đổi vì lớp ion đ i tích điện âm.
 141
Sự đông tụ th ng x y ra khi đun nóng trong một th i gian ngắn, đặc biệt là kèm theo
khuấy. Sự nâng nhiệt độ làm gi m sự hấp phụ và do đó làm gi m điện tích chung c a h t;
ngoài ra các h t có đ ợc năng l ợng động học đ để v ợt qua hàng rào ngăn c n chúng tiến
gần l i nhau.

Sự làm tăng nồng độ chất điện li trong dung dịch bằng cách thêm hợp chất có đặc tính ion
thích hợp là ph ơng pháp đông tụ hiệu qu hơn. Trong tr ng hợp này, để trung hoà điện tích
c a h t đòi h i một thể tích nh dung dịch ch a ion tích điện ng ợc dấu. Do sự thêm chất
điện li gây nên sự bóp méo lớp ion đ i và do kết qu đó điện tích trên bề mặt h t đ ợc trung
hoà hoàn toàn hơn. Sự h thấp điện tích hiệu dụng dẫn tới sự xích l i gần nhau c a các h t.

Cộng kết trên kết t a vô định hình. Những kết t a vô định hình bị làm bẩn ch yếu do
cộng kết theo cơ chế hấp phụ. Đ i với những kết t a tinh thể những d ng cộng kết khác là đặc
tr ng.

Kết t a vô định hình gồm những h t có cấu trúc không trật tự t o thành kh i rỗng, tơi,
x p. Kết t a đó có bề mặt bên trong lớn nằm tiếp xúc với n ớc cái (xem hình 7.3). Bề mặt đó
giữ phần lớn ion đã bị hấp phụ ban đầu trên bề mặt những h t keo không đông tụ. Mặc dù lớp
ion đ i bao quanh h t keo ban đầu, nói đúng ra là một phần c a dung dịch, nên cần nói rằng
để b o đ m tính trung hoà điện c a hệ trong quá trình đông tụ và lọc cần ph i giữ một l ợng
t ơng đ i ion đ lớn gần các h t (lớp chất l ng bao quanh nó). Do kết qu c a sự hấp phụ,
các chất trong những điều kiện đã cho đáng lẽ ph i tồn t i trong dung dịch l i rơi vào kết t a
và làm bẩn bề mặt.

Hình 7.3

Cấu t o c a kết t a vô định hình

Sự peptit hóa keo. Peptit hóa là quá trình làm cho keo đã đông tụ l i đ ợc chuyển thành
tr ng thái khuếch tán ban đầu. Hiện t ợng peptit hóa th ng đ ợc quan sát thấy khi rửa kết
t a vô định hình bằng n ớc tinh khiết. Mặc dù rửa không ph i là ph ơng pháp có hiệu qu để
tách chất bẩn, hơn nữa nó còn dẫn tới sự tách chất điện li làm đông tụ từ lớp chất l ng nằm
tiếp xúc với t ớng rắn. Theo m c độ tách chất điện li, kích th ớc c a lớp ion đ i đ ợc tăng
lên. Lực đẩy gây nên sự t o thành keo đ ợc phục hồi và các h t đ ợc tách ra từ kh i đã đ ợc
 142
đông tụ. Chất l ng rửa tr nên đục b i vì những h t khuếch tán l i một lần nữa đi
qua giấy lọc.

Khi làm việc với những kết t a keo, nhà hóa học ph i đụng ch m tới một tình hu ng khó
xử: cần ph i làm s ch kết t a kh i các chất bẩn nh ng đồng th i không làm mất đi một phần
kết t a do hiện t ợng peptit hóa. Có thể gi i quyết tình hu ng khó xử đó bằng cách chọn đúng
chất l ng rửa cho kết t a vô định hình. Th ng ng i ta sử dụng dung dịch chất điện li bay
hơi, nó đ ợc tách ra khi nung nóng tiếp theo. Ví dụ, th ng rửa b c clorua bằng dung dịch
axit nitric loãng. Kết t a đã rửa còn nhiễm bẩn nhiều axit nh ng điều đó không nh h ng
đến kết qu phân tích b i vì axit nitric bay hơi khi sấy kết t a 110oC.

Tách định lượng kết t a vô định hình.

Th ng khi khuấy, kết t a vô định hình đ ợc t o thành từ dung dịch nóng có đ chất điện
li để đông tụ keo. Trong nhiều tr ng hợp, để hoàn thiện những tính chất vật lý c a kết t a
đông tụ t ớng rắn, ng i ta giữ kết t a tiếp xúc với dung dịch nóng mà từ đó quá trình kết t a
đ ợc tiến hành. Trong th i gian c a quá trình đ ợc gọi là già hóa đó, chắc là n ớc liên kết
yếu đ ợc tách ra từ kết t a và do đó kết t a tr thành mịn hơn và dễ lọc hơn.

Khi lọc kết t a ng i ta rửa bằng dung dịch loãng chất điện li bay hơi. Những ion bị hấp
phụ tr ớc ít bị tách ra khi rửa b i vì chúng liên kết chặt với chất kết t a rắn. Nh ng giữa
những ion đ i trong kết t a và một trong những ion c a chất l ng rửa có thể trao đổi. Khi kể
tới tất c những điều đó, khó mà hy vọng rằng kết t a không bị bẩn đến m c độ nào đó thậm
chí c ngay sau khi rửa tích cực. Sai s phân tích do nguyên nhân đó có thể dao động từ (1 –
2).10–4% (ví dụ nh b c nitrat cộng kết trên b c clorua) đến những đ i l ợng không thể chấp
nhận đ ợc (ví dụ nh hiđroxit các kim lo i nặng cộng kết trên oxit hiđrat hóa sắt hóa trị ba
hoặc nhôm).

Kết t a l i là biện pháp hiệu qu nhất để làm gi m hấp phụ. Trong tr ng hợp này ng i
ta hoà tan kết t a đã đ ợc lọc và kết t a l i một lần nữa. Nh th ng lệ, kết t a thu đ ợc ngay
từ đầu chỉ ch a một phần nh l ợng chất bẩn tổng quát tồn t i ban đầu. Do đó, nồng độ hỗn
hợp bẩn trong dung dịch thu đ ợc khi hoà tan kết t a sẽ nh hơn rất rõ rệt so với nồng độ chất
bẩn trong dung dịch ban đầu. Khi lặp l i động tác kết t a có thể mong đợi sự hấp phụ thấp.
Kết t a l i làm kéo dài đáng kể động tác phân tích, nh ng mặc dù vậy, động tác ấy hầu nh
không thể tránh kh i đ i với những kết t a nh hiđroxit sắt (III) và nhôm có khuynh h ớng
hấp phụ đặc biệt lớn các hiđroxit các kim lo i nặng nh kẽm, cadimi và mangan.

7.5.3 Nh ng k t t a tinh th

Chế hóa các kết t a tinh thể nói chung dễ hơn so với kết t a vô định hình. Trong tr ng
hợp này có thể điều chỉnh kích th ớc h t kết t a đến một m c độ nhất định. Nh vậy, nhà hóa
học có thể điều khiển những tính chất vật lý và độ tinh khiết c a kết t a thông qua những điều
kiện thực nghiệm.

Những biện pháp làm cho h t lớn và nâng cao tính dễ lọc c a kết t a: Theo th ng lệ, có
thể làm tăng kích th ớc h t kết t a tinh thể khi giữ tr ng thái quá bão hòa t ơng đ i trong quá
 143
trình kết t a m c độ thấp. Nh đã thấy trên hình 6.2, có thể đ t tới điều đó bằng cách h
thấp Q hoặc nâng cao S hoặc điều chỉnh c hai yếu t đó.

Dùng dung dịch loãng, thêm chất kết t a chậm và khuấy m nh ng i ta có thể làm gi m
sự quá bão hòa từng nơi trong dung dịch. Th ng có thể nâng cao S khi kết t a từ dung dịch
nóng. Nh biện pháp đơn gi n đó, hoàn toàn có thể thành công về kích th ớc h t.

Độ s ch c a các kết t a tinh thể: Bề mặt riêng c a kết t a tinh thể (đ ợc xác định bằng
diện tích cho một đơn vị trọng l ợng tính theo cm2/g) th ng nh , do đó sự cộng kết theo cơ
chế hấp phụ không đáng kể. Nh ng những d ng khác c a sự cộng kết liên quan đến sự làm
bẩn bên trong tinh thể có thể dẫn đến sai s nghiêm trọng.

Ng i ta biết có hai lo i cộng kết trên kết t a tinh thể: lo i hấp tàng và lo i hấp l u;
chúng khác biệt nhau đặc tính phân b t p chất bên trong t ớng rắn. T p chất hấp tàng
d ng các ion hoặc phân tử đơn lẻ đ ợc phân b đồng thể trên toàn tinh thể. Ng ợc l i, sự hấp
l u là sự phân b không đồng đều, nhiều ion hoặc phân tử t p chất rơi vào tinh thể do sự
không hoàn chỉnh c a m ng l ới tinh thể.

Sự hấp l u xuất hiện trong những tr ng hợp khi mà những giọt nh hoàn chỉnh c a
dung dịch ch a t p chất gây bẩn bị kéo vào và bị bao quanh rất nhanh chóng b i sự lớn lên
c a tinh thể. Vì t p chất nằm bên trong tinh thể nên khó tách chúng bằng cách rửa, có thể
gi m m c độ hấp l u đáng kể bằng cách kết t a chậm hơn để cho những h t nh t p chất kịp
tách ra kh i bề mặt t ớng rắn tr ớc khi chúng bị rơi vào bên trong tinh thể. Còn một ph ơng
pháp hiệu qu hơn để làm gi m t p chất hấp l u đó là ph ơng pháp làm già kết t a.

Làm già những kết t a tinh thể: Đun nóng những kết t a tinh thể (không khuấy) trong một
th i gian sau khi kết t a th ng cho phép ta thu đ ợc s n phẩm tinh khiết và khá dễ lọc.
Không còn nghi ng gì nữa, sự làm s ch kết t a gắn liền với những quá trình hoà tan và kết
tinh l i x y ra liên tiếp mà t c độ c a chúng tăng lên khi nhiệt độ tăng. Trong th i gian đó
nhiều lỗ hổng c a tinh thể đ ợc dung dịch hoàn chỉnh, kh năng tách chất bẩn kh i t ớng rắn
xuất hiện và do đó tinh thể tr thành hoàn chỉnh hơn.

Sự hoà tan và kết tinh l i khi làm già còn t o kh năng nâng cao tính dễ lọc. Sự xuất hiện
cầu giữa những h t gần nhau dẫn tới sự thu đ ợc những liên hợp (chùm tinh thể) tinh thể dễ
lọc hơn. Gi thiết đó khẳng định rằng sự khuấy kết t a với dung dịch khi làm già thực tế
không nh h ng đến tính dễ lọc c a kết t a.

7.5.4 Sai s do c ng k t

Sự cộng kết t p chất có thể làm nâng cao hoặc h thấp kết qu phân tích. Nếu t p chất
không t o hợp chất với ion cần xác định, sai s sẽ luôn luôn d ơng. Ví dụ, khi xác định ion
clorua sẽ thấy sai s d ơng do hấp phụ b c nitrat trên kết t a b c clorua vô định hình. Ng ợc
l i, nếu t p chất ch a ion cần xác định, sai s có thể là d ơng hoặc âm. Ví dụ, khi xác định
bari bằng cách kết t a d ới d ng bari sunfat ng i ta quan sát thấy sự hấp l u mu i bari. Nếu
bari clorua là t p chất bị hấp l u thì xuất hiện sai s âm b i vì phân tử l ợng c a nó nh hơn
phân tử l ợng c a bari sunfat.
 144
7.5.5 K t t a t dung d ch đồng th

Khi kết t a từ dung dịch đồng thể sự sinh ra chất kết t a trong dung dịch ph i đ chậm để
sự quá bão hoà t ơng đ i luôn luôn thấp. Vì chất kết t a đ ợc phân b đều trong toàn bộ thể
tích dung dịch nên sự quá bão hoà một chỗ không x y ra. Theo th ng lệ, những kết t a c
vô định hình và tinh thể thu đ ợc từ dung dịch đồng thể có những tính chất phân tích quý giá
hơn so với những kết t a thu đ ợc bằng cách thêm trực tiếp chất kết t a vào.

Th ng để thu đ ợc ion hiđroxyl đồng thể ng i ta dùng ure cho ph n ng theo ph ơng
trình sau:

( NH2 )2 CO + 3H2O CO2 + 2NH4+ + OH−

nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ sôi một chút, ph n ng này x y ra chậm. Thông th ng, để
có đ l ợng thu c thử để kết t a hoàn toàn ph i cần từ một đến hai gi . Ph ơng pháp đó đặc
biệt thuận tiện khi kết t a hiđroxit hoặc mu i bazơ. Ví dụ, hiđroxit sắt (III) và nhôm đ ợc kết
t a bằng cách thêm bazơ trực tiếp vào là một kh i keo x p rất bẩn và khó lọc. Ng i ta thu
đ ợc cũng chính những s n phẩm đó nh ng mịn hơn, dễ lọc hơn và tinh khiết hơn rất nhiều
nếu phép kết t a đ ợc thực hiện bằng những ion hiđroxyl từ dung dịch đồng thể.

Sự kết t a các kết t a tinh thể từ dung dịch đồng thể cũng dẫn tới sự tăng kích th ớc tinh
thể lên rõ rệt: sự phát triển tinh thể th ng kèm theo độ tinh khiết cao. Những ví dụ về những
phép xác định dựa trên sự kết t a từ dung dịch đồng thể đ ợc dẫn ra b ng 7.2.

7.5.6 S y và nung k t t a

Sau khi lọc kết t a ng i ta nung đến khi trọng l ợng không đổi. Mục đích c a động tác
nung là tách dung môi và những chất điện li bay hơi bị kết t a đồng th i với kết t a. Ngoài ra,
phép chế hóa đó đôi khi dẫn tới sự phân h y kết t a với sự t o thành s n phẩm có thành phần
đã biết.
 145

Hình 7.4

nh h ng c a nhiệt độ đến trọng l ợng kết t a

Nhiệt độ cần thiết để thu đ ợc s n phẩm mong mu n phụ thuộc vào b n chất c a kết t a.
Trên hình 7.4 giới thiệu sự phụ thuộc c a sự mất trọng l ợng vào nhiệt độ đ i với một s kết
t a th ng dùng trong phân tích. Những dữ kiện đó thu đ ợc trên cân nhiệt tự động, cân liên
tục, liên tục đo trọng l ợng c a chất theo nhiệt độ trong lò tăng với t c độ không đổi. Khi
nung ba kết t a: b c clorua, bari sunfat và nhôm hiđroxit, n ớc bị tách ra và có thể c những
chất điện li bay hơi bị kết t a trong quá trình thu đ ợc kết t a. Để đ a những kết t a đã đ ợc
khử n ớc đến trọng l ợng không đổi ng i ta sử dụng một kho ng rộng nhiệt độ. Nh để tách
hoàn toàn độ ẩm kh i b c clorua đòi h i nhiệt độ từ 110 đến 120oC; sự đehiđrat hóa hoàn toàn
nhôm hiđroxit đ t đ ợc nhiệt độ cao hơn 1000oC. Rất lý thú nhận xét rằng, nhôm hiđroxit
thu đ ợc bằng ph ơng pháp kết t a đồng thể từ dung dịch ure, có thể mất n ớc hoàn toàn
nhiệt độ kho ng 650oC.

Rõ ràng là nhiệt trọng l ợng đồ c a canxi oxalat ph c t p hơn nhiều nhiệt trọng l ợng đồ
c a các chất khác đ ợc diễn t trên hình 6.4. nhiệt độ thấp hơn ∼ 135oC độ ẩm hấp phụ
đ ợc tách ra, monohiđrat CaC2O4.H2O đ ợc t o thành và ∼ 225oC nó chuyển thành oxalat
khan. kho ng 450oC sự biến đổi đột ngột trọng l ợng chỉ rõ sự phân h y canxi oxalat, t o
thành canxi cacbonat và oxit cacbon. Bậc cu i cùng trên nhiệt trọng l ợng đồ t ơng ng với
sự chuyển cacbonat thành canxi oxit và khí CO2. Hiển nhiên là d ng trọng l ợng đ ợc sử
dụng đ i với canxi oxalat phụ thuộc vào điều kiện nung.
 146
7.4 V thi u sót c a ph ơng pháp phân tích trọng l ng

Hiện nay một s nhà hóa học có khuynh h ớng làm gi m ý nghĩa c a những ph ơng
pháp trọng l ợng, viện cớ rằng chúng có hiệu suất thấp và đã già cỗi. Chúng tôi cho rằng,
những ph ơng pháp trọng l ợng có mặt m nh, mặt yếu và nó đã thực hiện một s khá lớn
những nhiệm vụ phân tích (và c những nhiệm vụ khác nữa, khi mà phân tích trọng l ợng là
ph ơng pháp t t nhất để gi i quyết những nhiệm vụ đó).

7.5.1 Th i gian th c hi n phân tích trọng l ng

Kết cục, trong tất c các ph ơng pháp phân tích ng i ta đều đo một tính chất vật lý M
nào đó biến đổi theo sự biến đổi l ợng hoặc nồng độ CA c a cấu tử cần xác định A trong mẫu
đầu. Trong tr ng hợp lý t ng, nh ng hoàn toàn không ph i là luôn luôn, sự phụ thuộc hàm
s giữa CA và M là tuyến tính, nghĩa là:

CA = kM

Trong phần lớn các ph ơng pháp phân tích cần thiết ph i xác định k bằng cách chuẩn hóa
hoặc là bằng đ ng chuẩn thực nghiệm trong đó ng i ta đo M đ i với một hoặc một s lớn
hơn mẫu chuẩn có CA đã biết. Có hai ngo i lệ đặc biệt lệch ra kh i quy luật đó: ph ơng pháp
phân tích điện trọng l ợng và culông (các ph ơng pháp phân tích công cụ). Trong các ph ơng
pháp này có thể tính k trực tiếp từ những hằng s tổng quát đã biết. Nh vậy, sự cần thiết ph i
hiệu chỉnh hoặc chuẩn hóa không còn nữa.

Trong phân tích trọng l ợng k là yếu t l ợng có thể tính đ ợc theo b ng phân tử l ợng.
Nh sẽ đ ợc chỉ rõ sau đây, đôi khi tình hình đó làm cho phân tích trọng l ợng tr thành
ph ơng pháp hiệu qu nhất để gi i quyết những nhiệm vụ phân tích.

Khi đề cập đến vấn đề th i gian thực hành phân tích, cần thiết ph i phân biệt th i gian
xác định và th i gian nhà phân tích tiêu phí cho phép xác định. Th i gian xác định là s gi
hoặc phút kể từ lúc bắt đầu phân tích đến khi thu đ ợc kết qu . Còn th i gian nhà phân tích
tiêu phí là th i gian thực tế tiêu phí cho sự hoàn thành các động tác cần thiết để hoàn thành
phép phân tích và tính toán kết qu . Khi so sánh với các ph ơng pháp khác, ta thấy ph ơng
pháp phân tích trọng l ợng có đặc điểm là có sự khác nhau lớn giữa th i gian xác định và th i
gian nhà phân tích tiêu phí, b i vì phần lớn những giai đo n phân tích dài không cần thiết ph i
luôn luôn chú ý. Ví dụ, những động tác nh đ a chất đến trọng l ợng không đổi, làm bay hơi
dung dịch, làm già kết t a và nung s n phẩm chiếm mất một s gi nh ng nhà phân tích tiêu
phí cho tất c những động tác đó nhiều nhất cũng chỉ là một s phút và do đó th i gian còn l i
có thể dùng để hoàn thành những nhiệm vụ khác.

Nếu so sánh với những ph ơng pháp khác, về nguyên tắc, việc hình thành một phép xác
định nào đó theo th i gian mà nhà phân tích ph i tiêu t n cho việc thực hiện chúng thì phân
tích trọng l ợng th ng t ra hiệu qu nhất đặc biệt là khi chỉ phân tích một hoặc hai mẫu b i
vì không cần t n th i gian cho đ ng chuẩn hoặc chuẩn hóa (nghĩa là xác định k). Khi tăng s
mẫu phân tích th i gian tiêu t n cho đ ng chuẩn tính cho một mẫu trong những ph ơng
pháp không trọng l ợng tr nên ngày càng nh hơn và th ng khi phân tích 8 đến 10 mẫu nói
 147
chung là có thể b qua. (Tất nhiên là gi thiết rằng một đ ng chuẩn đ để phân tích tất c các
mẫu). Khi phân tích một s lớn mẫu, để lọc kết t a, rửa và cân có thể cần th i gian lớn hơn so
với việc thực hiện những động tác t ơng đ ơng trong các ph ơng pháp không trọng l ợng.
Do đó, nếu ph i phân tích một s lớn mẫu, ph ơng pháp trọng l ợng th ng (nh ng không
ph i là luôn luôn) không thích hợp.

7.5.2 Lĩnh v c ng d ng c a phân tích trọng l ng

Những ph ơng pháp trọng l ợng đ ợc nghiên c u cho phần lớn các anion và cation vô
cơ và c cho các hợp chất trung hòa nh n ớc, đioxit l u huỳnh, khí CO2 và i t. C một lo t
các hợp chất hữu cơ cũng dễ dàng xác định bằng ph ơng pháp trọng l ợng, ví dụ nh xác
định lactoza trong các s n phẩm sữa, salixilat trong d ợc phẩm, phenolphtalein trong thu c
sổ, nicotin trong hóa chất độc, cholesterol trong huyết thanh và benzanđehit trong dịch chiết
qu h nh nhân. Phân tích trọng l ợng là một trong những ph ơng pháp phân tích đ ợc sử
dụng rộng rãi nhất.

7.5 ng d ng ph ơng pháp phân tích trọng l ng

7.5.1 Các ch t t o k t t a vô cơ

B ng 7.3 liệt kê những chất kết t a vô cơ th ng dùng nhất. Những thu c thử này th ng
đ ợc sử dụng để điều chế những mu i và hiđroxit ít tan. Hoặc là chính mu i hoặc là oxit đ ợc
dùng làm d ng cân. Nhiều hợp chất đ ợc g ch d ới trong b ng chỉ rõ tính không đ chọn lọc
c a phần lớn các thu c thử vô cơ.

7.5.2 Nh ng thu c th có tính ch t kh

B ng 7.4 dẫn ra một s thu c thử khử cấu tử cần xác định đến nguyên t là d ng đ ợc
dùng làm d ng cân.

7.5.3 Nh ng ch t t o k t t a h u cơ

Một lo t các chất hữu cơ đ ợc đề nghị để xác định trọng l ợng các chất vô cơ. Những
thu c thử lo i này có độ lựa chọn cao hơn so với nhiều thu c thử vô cơ đ ợc dẫn ra b ng
7.3.

Bảng 7.3 M t s ch t t o k t t a vô cơ

Chất kết t a Nguyên t bị kết t a

Be (BeO), Al (Al2O3), Sc (Sc2O3), Cr (Cr2O3)*, Fe (Fe2O3), Ga

NH3 (n ớc)
(Ga2O3), Zn (ZnO2), In (In2O3), Sn(SnO2), U(U3O8),
 148

Cu(CuO)*, Zn (ZnO hay ZnSO4), Ge (GeO2), As (As2O3 hay

H2S As2O5), Mo (MoO3), Sn(SnO2)*, Sb (Sb2O3) hay Sb2O5), Bi
(Bi2S3)

(NH4)2S Hg (HgS), Co (Co3O4).

Mg (Mg2P2O7), Al (AlPO4), Mn (Mn2P2O7), Zn (Zn2P2O7), Zr,

(NH4)2HPO4
(Zr2P2O7), Cd (Cd2P2O7), Bi (BiPO4).

H2SO4 Li, Mn, Sr, Cd, Pb, Ba (tất c d ng sunfat)

H2PtCl6 K (K2PtCl6), hoặc Pt) rb (Rb2PtCl6), Cs (Cs2PtCl6)

H2C2O4 Ca(CaO), Sr (SrO), Th (ThO2)

(NH4)2MoO4 Cd (Cd MoO4)*, Pb (PbMoO4)

Ag (AgCl), Hg (Hg2Cl2), Na ( d ng NaCl trong butanol), Si

HCl
(SiO2)

AgNO3 Cl (AgCl), Br (AgBr), I (AgI)

(NH4)2CO3 Bi (Bi2O3)

(NH4)2SCN Cu [Cu2(SCN)2]

Ru,Os, Ir (kết t a d ới d ng hiđroxit bị khử đến tr ng thái kim

NaHCO3
lo i, H2)

HNO3 Sn (SnO2)

H5IO6 Hg[Hg5(IO6)2]

NaCl, Pb(NO3)2 F, (PbClF)

BaCl2 SO42– (BaSO4)

MgCl2, NH4Cl PO43– (Mg2P2O7)

Chữ đậm ký hiệu trong b ng 7.3 chỉ nguyên t hoặc ion mà đ i với chúng ph ơng pháp
trọng l ợng là ph ơng pháp xác định chiếm u thế nhất. D ng cân c a chúng đ ợc chỉ ra
trong ngoặc. Dấu sao có nghĩa là ph ơng pháp trọng l ợng ít đ ợc dùng. G ch d ới chỉ d ng
cân thích hợp nhất.

Có hai lo i thu c thử hữu cơ. Những thu c thử lo i th nhất t o ph c chất ít tan có đặc
tính khó ion hóa gọi là các hợp chất ph i trí. Những thu c thử lo i th hai t o những s n
 149
phẩm trong đó liên kết giữa những ion vô cơ và thu c thử mang đặc tính ion m c độ đáng
kể.

Những thu c thử hữu cơ t o những hợp chất ph i trí ít tan th ng ch a ít nhất hai nhóm
t o ph c, trong đó một nhóm có kh năng cho cation kim lo i đôi điện tử không phân chia.

Những nhóm t o ph c phân b trong phân tử nh thế nào đó để cho kết qu ph n ng là

vòng năm hoặc sáu thành phần. Những hợp chất t o ph c lo i đó đ ợc gọi là những thu c thử
t o vòng càng. Còn s n phẩm t ơng tác giữa chúng với các cation kim lo i đ ợc gọi là ph c
vòng càng (chelat).

Bảng 7.4 M t s ch t kh đ c ng d ng trong phân tích trọng l ng

Chất khử Nguyên t cần xác định

SO2 Se, Au

SO2 + NH2OH Te

NH2OH Se

H2C2O4 Au

H2 Re, Ir

HCOOH Pt

NaNO2 Au

TiCl2 Rh

SnCl2 Hg

Khử bằng điện phân Cs, Ni, Cu, Zn, Ag, In, Sn, Sb, Cd, Re, Bi

Những hợp chất ph i trí không tích điện có độ phân cực t ơng đ i thấp, do đó chúng ít
tan trong n ớc và tan t t trong dung môi hữu cơ. Th ng các ph c vòng càng có phân tử gam
lớn và có mầu đậm. Những hợp chất ph i trí không bị tẩm ớt bằng n ớc và do đó dễ mất độ
ẩm nhiệt độ thấp nh ng đồng th i những kết t a kị n ớc c a chúng biểu lộ tính chất không
thể chấp nhận đ ợc theo quan điểm phân tích, đó là tính chất bám vào thành giấy lọc khi rửa.
Vì vậy, nếu không thực hiện những biện pháp ngăn ngừa có thể mất kết t a theo cơ chế cơ
học. D ới đây chúng ta xét 3 thu c thử t o ph c vòng càng.

8-oxiquinolin: thu c thử này còn có tên oxin, t o hợp chất ph i trí ít tan với hơn hai chục
cation:
 150

N
OH

Dùng hợp chất c a oxin với magie làm ví dụ điển hình:

N Mg N

Độ tan c a oxiquinolinat kim lo i biến đổi trong một giới h n rộng tuỳ thuộc vào b n
chất c a cation và giá trị pH, b i vì ph n ng t o ph c kèm theo sự đẩy ra proton. Do đó, điều
chỉnh pH khi kết t a 8-oxiquinolinat có thể đ t đ ợc độ lựa chọn khá.

1-nitrozo-2-naphtol: đó là một trong những thu c thử hữu cơ lựa chọn đầu tiên, đ ợc đề
nghị năm 1885; công th c c a nó nh sau:

NO
OH

Khi t ơng tác với coban (II) nó t o thành ph c vòng càng c a coban (III) không dẫn điện
có thành phần CoA3, đây A– là bazơ liên hợp c a thu c thử. Chúng ta nhận thấy rằng, sự t o
kết t a kèm theo sự oxi hóa coban bằng 1-nitrozo-2-naphtol nên kết t a th ng bị bẩn b i s n
phẩm khử c a thu c thử. Do đó, nếu chấp nhận nung ph c vòng càng trong khí quyển oxi hóa
thì đến Co3O4; còn nếu nh dùng coban tr ng thái nguyên t là d ng cân thì ph i nung trong
khí quyển khử.

Xác định coban khi có mặt niken là tr ng hợp quan trọng nhất c a 1-nitrozo-2-naphtol.
Một s ion khác bao gồm bismut (III), crom (III), th y ngân (II), thiếc (IV), titan (III),
vonfram (VI), uran (VI), vanađi(V) cũng t o kết t a với thu c thử này.

Đimetylglyoxim:
H3C C C CH3

N N
HO OH
 151
là thu c thử hữu cơ có độ lựa chọn rất cao. Ví dụ, trong môi tr ng axit chỉ có palađi t o
hợp chất ph i trí ít tan với thu c thử này, còn trong môi tr ng kiềm yếu chỉ có hợp chất c a
niken lắng xu ng. Kết t a đimetylglyoximat niken có mầu hồng t ơi, có cấu t o nh sau:
H 3C CH3
C C

O N N O

H Ni H

O N N O

C C
H 3C CH3

và có thể tích lớn đến m c là có thể kết t a c một l ợng niken rất nh . Kết t a này có
một tính chất đáng ghét là bò lên thành giấy lọc khi rửa. Hợp chất ph i trí này bị sấy khô
110oC và t ơng ng với thành phần trong công th c nêu trên.

Natri tetraphenylborat: natritetraphenylborat là một đ i diện quan trọng c a các chất

kết t a hữu cơ t o kết t a d ng mu i. Trong các dung dịch axit vô cơ l nh, thu c thử đó thực
tế có tác dụng đặc tr ng với các ion kali và amoni.

Những kết t a c a mu i kali hoặc amoni là hợp th c, dễ lọc trong chân không và đ t
trọng l ợng không đổi nhiệt độ 105 – 120oC. Chỉ có th y ngân (II), rubiđi và xezi c n tr
phép xác định nên cần ph i tách tr ớc.

Benzidin:

là một thu c thử t o mu i khác. Benzidin kết t a ion sunfat trong môi tr ng axit yếu d ới
d ng C12H12N2.H2SO4. Độ tan c a kết t a tăng nhanh khi nâng nhiệt độ và axit hóa; ph i kiểm
tra nghiêm ngặt c hai yếu t đó. Có thể thay động tác cân kết t a bằng động tác chuẩn độ
bằng dung dịch NaOH chuẩn. Theo một ph ơng pháp khác, phép phân tích đ ợc kết thúc
bằng cách chuẩn benzidin bằng dung dịch chuẩn pemanganat. Những ph ơng pháp kết t a sử
dụng benzidin đ ợc áp dụng thành công khi có mặt các ion đồng, coban, niken, kẽm, mangan
(II), sắt (II), crom (III) và nhôm. Ph ơng pháp nêu trên đ ợc dùng để xác định nhanh hàng
lo t mẫu sunfat.

7.5.4 Xác đ nh trọng l ng các nhóm ch c h u cơ

Hàng lo t thu c thử ph n ng lựa chọn với một s nhóm ch c hữu cơ đã đ ợc đề nghị.
Điều đó cho phép xác định phần lớn các hợp chất có ch a trong thành phần c a mình các
nhóm ch c đó. Danh sách các thu c thử kết t a các hợp chất có các nhóm ch c t ơng ng
đ ợc dẫn ra b ng 7.5. Nhiều ph n ng trong s những ph n ng đã nêu có thể đ ợc sử dụng
 152
trong các ph ơng pháp phân tích chuẩn độ và đo mầu. Khi thực hiện những phép
phân tích đơn nhất, ph ơng pháp trọng l ợng th ng chiếm u thế b i vì trong tr ng hợp
này không cần thiết lập đ ng chuẩn.

7.5.5 Nh ng ph ơng pháp trọng l ng xác đ nh các h p ch t h u cơ riêng lẻ

Những ví dụ điển hình xác định một s hợp chất hữu cơ đ ợc mô t trong phần này.

Xác đ nh axit salixilic: Hòa tan axit salixilic trong dung dịch natri cacbonat và sau khi
thêm iot vào, để yên. Khi đó x y ra ph n ng:

-
COO I I
OH
2 + 68I2 + OH
-
O O + 8I- + 2 HCO3- + 6 H2O

I I

lọc, sấy và cân kết t a vàng c a tetraiotphenylenquinon. Bằng ph ơng pháp này có thể
xác định axetylsalixilic axit (aspirin) sau khi th y phân nó đến axit salixilic.

Xác đ nh nicotin: Sau khi cất lôi cu n hơi n ớc nicotin kh i mẫu, có thể xác định hợp
chất này trong các hóa phẩm độc hoặc trong các s n phẩm c a công nghệ thu c lá bằng cách
kết t a với axit silicovonphramic. Lọc, rửa, nung kết t a đến hỗn hợp oxit SiO2.12WO3 và sau
đó cân.

Xác định phenolphtalein: Ph ơng pháp chuẩn xác định phenolphtalein trong thu c tẩy bao
gồm động tác chiết bằng r ợu và làm bay hơi tiếp theo đến khô. Sau đó hòa tan phenolphtalein
trong dung dịch kiềm loãng và kết t a d ới d ng tetraiođua bằng cách thêm dung dịch iot vào.
Có thể sấy s n phẩm đến trọng l ợng không đổi 110oC.

7.5.6 Ph ơng pháp ch ng c t

Hai ph ơng pháp trọng l ợng phổ biến nhất dựa trên phép ch ng cất là phép xác định
n ớc và phép xác định khí CO2.

N ớc bị tách định l ợng ra kh i phần lớn các chất vô cơ khi nung chúng. Ph ơng pháp
xác định trực tiếp dựa trên sự tăng trọng l ợng chất làm khô rồi suy ra trọng l ợng n ớc.

Ph ơng pháp gián tiếp dựa trên sự mất trọng l ợng mẫu khi nung cho kết qu kém tho
mãn hơn. Trong tr ng hợp này buộc ph i gi thiết, n ớc là cấu tử duy nhất bị tách. Gi thiết
đó th ng không có cơ s b i vì khi nung, nhiều chất bị phân h y và khi đó dẫn tới sự mất
trọng l ợng không liên quan với sự có mặt c a n ớc.
 153
Các cacbonat th ng bị phân h y b i các axit t o thành khí CO2 dễ dàng tách ra kh i
dung dịch khi đun nóng. Nh trong ph ơng pháp trực tiếp xác định n ớc, trọng l ợng khí
CO2 đ ợc xác định theo sự tăng trọng l ợng c a chất hấp thụ rắn. Askanit và amiang tẩm
kiềm natri đ ợc dùng làm chất hấp thụ khí CO2.

2NaOH + CO2 ⎯⎯→ Na2CO3 + H2O

ng hấp thụ khí cũng cần ch a chất hút n ớc để ngăn ngừa sự mất n ớc tách ra.

Cũng có thể xác định sunfua và sunfit bằng ph ơng pháp ch ng cất. Trong tr ng hợp
này, sau khi chế hóa mẫu bằng axit, sunfua hiđro hoặc đioxit l u huỳnh đ ợc tách ra từ dung
dịch, đ ợc hấp thụ bằng chất hấp thụ thích hợp.
 154

Ch ơng 8

M đ u v phân tích th tích

Trong nhiều tr ng hợp, để gi i quyết nhiệm vụ phân tích, ph ơng pháp phân tích trọng
l ợng là ph ơng pháp t t nhất. Tuy vậy, th i gian thực hiện phép phân tích trọng l ợng
th ng quá dài nên nhiều khi không đáp ng nhu cầu c a s n xuất công nghiệp. Đó là lý do ra
đ i c a ph ơng pháp phân tích thể tích.

Ph ơng pháp định l ợng dựa trên phép đo thể tích đ ợc gọi là ph ơng pháp phân tích thể
tích hay ph ơng pháp chuẩn độ. Ph ơng pháp chuẩn độ đ ợc sử dụng rộng rãi hơn ph ơng
pháp trọng l ợng vì ph ơng pháp này nhanh hơn, thuận tiện hơn mà độ nh y l i không thua
kém.

8.1 Nh ng khái ni m cơ b n

Chuẩn độ là quá trình định l ợng chất cần phân tích theo l ợng thu c thử tiêu chuẩn tiêu
t n. Phép chuẩn độ đ ợc thực hiện bằng cách thêm một cách thận trọng dung dịch thu c thử
đã biết nồng độ vào dung dịch chất cần xác định cho tới khi ph n ng giữa chúng kết thúc,
sau đó đo thể tích dung dịch thu c thử chuẩn. Đôi khi, nếu điều đó không thuận tiện hoặc cần
thiết, ng i ta thêm d thu c thử và sau đó chuẩn độ ng ợc bằng một thu c thử khác đã biết
nồng độ để xác định l ợng d thu c thử th nhất không tham gia ph n ng.

Dung dịch thu c thử có nồng độ chính xác đã biết dùng để chuẩn độ đ ợc gọi là dung
dịch chuẩn. Độ chính xác c a nồng độ dung dịch chuẩn h n chế độ chính xác chung c a
ph ơng pháp, do đó cần đặc biệt chú ý việc điều chế các dung dịch chuẩn. Nồng độ dung dịch
chuẩn đ ợc xác định hoặc trực tiếp hoặc gián tiếp:

1. Trực tiếp bằng cách hoà tan hoàn toàn một l ợng cân chính xác thu c thử chuẩn g c và
pha loãng đến thể tích chính xác đã biết bằng n ớc cất.

2. Chuẩn độ dung dịch ch a một l ợng cân xác định c a một hợp chất tinh khiết bằng
dung dịch thu c thử chuẩn là cách gián tiếp.

Hợp chất hóa học đ ợc dùng làm chất chuẩn ph i có độ tinh khiết cao đ ợc gọi là chất
chuẩn gốc. Quá trình xác định nồng độ dung dịch chuẩn theo cách chuẩn độ bằng dung dịch
chất chuẩn g c đ ợc gọi là phép chuẩn hóa.
 155
Mục đích c a một phép chuẩn bất kỳ nào cũng là tìm l ợng dung dịch chuẩn t ơng
đ ơng về mặt hóa học với l ợng chất ph n ng với nó (chất cần xác định). Điều đó đ t đ ợc
điểm t ơng đ ơng. Ví dụ, trong phép chuẩn độ dung dịch natri clorua bằng dung dịch b c
nitrat, điểm t ơng đ ơng đ t đ ợc khi một mol b c nitrat đ ợc thêm vào một mol natri clorua
trong mẫu. Khi chuẩn axit sunfuric bằng natri hiđroxit điểm t ơng đ ơng là lúc đã thêm hai
phân tử gam kiềm vào một phân tử gam axit.

Điểm t ơng đ ơng là một khái niệm lý thuyết. Để xác định vị trí thực tế c a nó, ph i
quan sát sự biến đổi tính chất vật lý liên quan với điểm t ơng đ ơng. Những biến đổi đó chỉ
tr thành rõ ràng điểm cu i c a phép chuẩn. Th ng ng i ta cho rằng hiệu s thể tích
điểm t ơng đ ơng và điểm cu i nh nh ng luôn tồn t i do sự không t ơng ng giữa quá
trình biến đổi tính chất vật lý và ph ơng pháp chúng ta quan sát nó; do đó xuất hiện sai s
chuẩn độ.

Thông th ng, để xác định điểm cu i phép chuẩn độ ng i ta sử dụng hóa chất phụ có
kh năng biến đổi màu c a mình theo sự biến đổi nồng độ gần điểm t ơng đ ơng. Những
chất nh vậy gọi là chất chỉ thị.

8.2 Ph n ng và thu c th dùng trong phân tích chu n đ

Tùy thuộc vào lo i ph n ng dùng làm cơ s cho mỗi ph ơng pháp ng i ta chia các
ph ơng pháp chuẩn độ thành 4 lo i: ph ơng pháp kết t a, ph ơng pháp trung hòa (axit -
bazơ), ph ơng pháp complexon và ph ơng pháp oxi hóa khử. Các ph ơng pháp này khác
nhau về b n chất c a cân bằng đ ợc sử dụng, về chỉ thị, về thu c thử, về chất chuẩn g c.

8.2.1 Nh ng ch t chu n g c

Độ đúng c a kết qu phân tích chuẩn độ phụ thuộc rất nhiều vào chất chuẩn g c đ ợc
dùng để thiết lập (trực tiếp hoặc gián tiếp) nồng độ dung dịch chuẩn. Các chất đ ợc chấp nhận
là chất chuẩn g c t t cần ph i tho mãn một lo t những đòi h i quan trọng:

1. Chúng ph i có độ tinh khiết cao nhất, hơn nữa ph i có những ph ơng pháp đơn gi n,
tin cậy để khẳng định độ tinh khiết c a chúng.

2. Ph i bền, nghĩa là không tác dụng với các cấu tử c a khí quyển.

3. Không ch a n ớc hiđrat. Không ph i là chất hút ẩm hoặc có xu h ớng phong hoá khó
làm khô và khó cân.

4. Ph i dễ kiếm (giá thành vừa ph i).

5. Có phân tử gam mol đ cao. Kh i l ợng chất cần thiết để chuẩn hóa hoặc để điều chế
dung dịch có nồng độ đã cho sẽ càng lớn nếu phân tử gam c a nó càng lớn. Khi kh i l ợng
tăng sai s c a phép cân sẽ gi m, phân tử gam càng cao có kh năng làm gi m sai s cân càng
lớn.
 156
Chỉ có một s ít chất th a mãn hoặc hầu nh tho mãn các yêu cầu đó và do đó
s chất đ quy cách dùng làm chất chuẩn g c bị h n chế.

Trong một s tr ng hợp, thay thế cho chất chuẩn th nhất ph i dùng chất kém tinh khiết
hơn. Độ tinh khiết c a chất chuẩn th hai đó cần ph i đ ợc xác định bằng con đ ng phân
tích cẩn thận.

Việc sử dụng các từ ngữ chất chuẩn “th nhất” và “th hai” là nguồn g c sự bất đồng
giữa các nhà hóa học. Một s gọi một s t ơng đ i ít hợp chất có các tính chất đ ợc kể ra
đầu mục này là các chất chuẩn g c và các chất chuẩn có thành phần đ ợc biết một cách tin
cậy là chất chuẩn th hai. Một s khác a thích xem tất c các chất lo i đã biết là các chất
chuẩn th nhất và các dung dịch với nồng độ đã biết là các chất chuẩn th hai. Chúng ta chọn
hệ các thuật ngữ th nhất.

8.2.2 Dung d ch chu n

Dung dịch chuẩn lý t ng để phân tích chuẩn độ cần ph i có những tính chất sau:

1. Sau khi điều chế nồng độ c a nó ph i không biến đổi trong th i gian b o qu n lâu
(trong một vài tháng hoặc hàng năm), không cần ph i chuẩn hóa l i.

2. Ph n ng nhanh với chất cần xác định để th i gian ch đợi sau khi thêm từng phần nh
thu c thử ph i ngắn.

3. Ph n ng giữa thu c thử và chất cần xác định cần ph i x y ra đ hoàn toàn để có thể
xác định điểm cu i đ tho mãn.

4. Ph n ng giữa thu c thử và chất cần xác định cần ph i x y ra hợp th c, nếu khác đi thì
không thể tính trực tiếp kh i l ợng chất cần xác định.

5. Cần ph i có ph ơng pháp xác định điểm t ơng đ ơng c a ph n ng giữa thu c thử với
chất cần xác định, nghĩa là có ph ơng pháp xác định điểm cu i đ tho mãn.

Hiện nay, chỉ có một s ít trong những thu c thử đã đ ợc sử dụng tho mãn hoàn toàn tất
c các yêu cầu đó.

8.3 Điểm cu i trong các ph ơng pháp chuẩn độ

Ng i ta xác định điểm cu i c a phép chuẩn độ bằng cách quan sát sự biến đổi một tính
chất vật lý nào đó điểm t ơng đ ơng. Có thể xác định điểm cu i theo sự biến đổi màu c a
thu c thử, c a chất cần xác định hoặc c a chỉ thị. Để tìm điểm t ơng đ ơng ng i ta sử dụng
sự biến đổi c c a các tính chất vật lý khác nh thế điện cực, độ dẫn, nhiệt độ và chỉ s khúc
x .

Sự biến đổi nồng độ trong quá trình chuẩn độ

 157
điểm cu i c a phép chuẩn độ x y ra sự biến đổi nồng độ rất lớn ít nhất c a một trong
các chất ph n ng. Trong phần lớn (nh ng không ph i là tất c ) tr ng hợp, xác định điểm
cu i nghĩa là xác định những biến đổi x y ra vùng lân cận điểm t ơng đ ơng là đặc biệt
quan trọng. Để minh ho ý này trong cột th hai và th ba c a b ng 8.1 dẫn ra những dữ kiện
chỉ rõ sự biến đổi nồng độ ion hiđro và hiđroxyl khi chuẩn độ 50,0 ml dung dịch axit clohiđric
0,100 M bằng dung dịch NaOH 0,100 M. Để nhấn m nh rằng, chúng ta đặc biệt chú ý tới
những biến đổi nồng độ đáng kể, nên ta thêm vào từng thể tích thu c thử đ gây nên sự tăng
hoặc gi m 10 lần nồng độ chất ph n ng.

Để làm gi m nồng độ ion hiđro từ 0,100 M đến 0,0100 M cần ph i thêm vào 40,9 ml
kiềm. Để h thấp nồng độ đến 0,00100 M đòi h i phụ thêm 8,1 ml. giai đo n sau, để làm
gi m nồng độ 10 lần chỉ cần ph i thêm vào 0,89 ml ... đồng th i quan sát thấy sự biến đổi
t ơng tự nồng độ ion hiđroxyl. Từ các dữ kiện c a b ng 8.1, ta thấy gần điểm t ơng đ ơng sự
biến đổi nồng độ các chất ph n ng là cao nhất. Trong nhiều tr ng hợp, sự xác định thành
công điểm cu i đ ợc thực hiện nh chính giá trị c a sự biến đổi đó. Trên hình 8.1 dẫn ra đồ
thị biến đổi đ ợc xây dựng theo các dữ kiện c a b ng 8.1. Mỗi độ chia trên hệ trục c a đồ thị
đó có giá trị lớn để toàn thang bao trùm một kho ng lớn c a sự biến đổi nồng độ thu c thử.
Do đó, những biến đổi quan sát đ ợc trong vùng chúng ta quan tâm nhất - vùng điểm t ơng
đ ơng - còn ch a đ ợc rõ ràng.

Bảng 8.1 S bi n đ i nồng đ khi chu na

Thể tích dung dịch Nồng độ Nồng độ OH–

pH pOH
NaOH 0,100 M, ml H3O+, mol/l mol/l

0,0 1,0.10–1 1,0.10–13 1,00 13,00

40,9 1,0.10–2 1,0.10–12 2,00 12,00

49,01 1,0.10–3 1,0.10–11 3,00 11,00

49,90 1,0.10–4 1,0.10–10 4,00 10,00

49,990 1,0.10–5 1,0.10–9 5,00 9,00

49,9990 1,0.10–6 1,0.10–8 6,00 8,00

50,0000 1,0.10–7 1,0.10–7 7,00 7,00

50,0010 1,0.10–8 1,0.10–6 8,00 6,00

50,010 1,0.10–9 1,0.10–5 9,00 5,00

50,10 1,0.10–10 1,0.10–4 10,00 4,00

51,01 1,0.10–11 1,0.10–3 11,00 3,00

 158

61,1 1,0.10–12 1,0.10–2 12,00 2,00

a
Những dữ kiện trong b ng 8.1 chỉ dùng để minh họa nên cũng dễ dàng hiểu rằng: không
có kh năng thu đ ợc những dữ kiện nh thế trong phòng thí nghiệm b i vì đo thể tích và
nồng độ dung dịch đến 6 chữ s có nghĩa th ng là điều không thể làm đ ợc.

Để hình dung rõ ràng hơn sự biến đổi trong vùng đó, biểu diễn nồng độ không ph i
d ng tuyến tính mà d ng logarit sẽ thuận lợi hơn. Vì chúng th ng nh hơn đơn vị nên sử
dụng logarit âm là hợp lý và vì vậy hàm s đó diễn t nồng độ d ới d ng s d ơng nh .
Logarit âm (cơ s 10) c a nồng độ phân tử đ ợc biết d ới d ng hàm s p. Những giá trị pH
và pOH đ ợc đ a ra 2 cột cu i c a b ng 8.1.

Hình 8.1

Sự biến đổi nồng độ các chất ph n ng khi chuẩn 50,00 ml dung dịch HCl 0,0100 M bằng dung dịch NaOH 0,100 M

Ví dụ: Hãy tính hàm s p c a mỗi ion trong dung dịch 0,020 M theo NaCl và 0,0054 M
theo HCl.

1. [H3O+] = 0,0054 = 5,4.10–3

pH = –log[H3O+] = –log[5,4.10–3] = 2,27

Cần nhớ rằng trong kết qu tìm đ ợc có 3 chữ s có nghĩa để xây dựng đồ thị theo hàm
s p (hình 8.2) mặc dù đ i với [H3O+] chỉ có 2 chữ s .

2. [Na+] = 0,020 = 2.10–2

pNa = –log(2.10–2) = 1,70.

 159
3. [Cl–] = 0,020 + 0,0054 = 0,0254

pCl = –log(2,54.10–2) = 1,6.

Ví dụ: Hãy tính [Ag+] trong dung dịch nếu pAg = 6,372.

pAg = –6,372 = –7,000 + 0,628

[Ag+] = antlog(–7,000).antlog(0,628) = 10–7.4,246 = 4,25.10–7.

Nếu nồng độ ion lớn hơn 1 mol/l, hàm s p c a nó sẽ là s âm. Ví dụ, trong dung dịch
HCl 2,0 M:

[H3O+] = 2,0 ion.g/l

pH = –log[H3O+] = –log2,0 = –0,30.

Nếu những giá trị pH và pOH đ ợc dẫn ra b ng 8.1 đ ợc mang lên đồ thị theo thể tích
thu c thử thêm vào thì thu đ ợc đ ng cong cho b c tranh rõ ràng hơn về sự biến đổi nồng
độ x y ra trong dung dịch gần điểm t ơng đ ơng: đây quan sát thấy sự tăng đột ngột pH
và sự gi m t ơng ng pOH.

Những đ ng cong t ơng tự nh đ ng cong đ ợc diễn t trên hình 8.2 đ ợc gọi là

đường chuẩn độ. Đồ thị đ ợc xây dựng theo những dữ kiện t ơng tự đ i với các phép chuẩn
oxi hóa khử, kết t a hoặc complexon cũng có những đặc tính ấy. Trong các ch ơng sau sẽ dẫn
ra và bàn luận những ví dụ điển hình về đ ng chuẩn độ.

Hình 8.2
 160
Đ ng chuẩn độ 50,0 ml dung dịch HCl 0,100 M bằng dung dịch NaOH 0,100 M

Điều chú ý lớn nhất đ i với nhà hóa học phân tích là d ng đ ng chuẩn độ và đặc biệt là
giá trị b ớc nh y, trong tr ng hợp này là b ớc nh y pH điểm t ơng đ ơng, b i vì chính
yếu t đó quyết định có thể xác định điểm cu i đúng và dễ dàng đến m c nào. Có thể dễ dàng
phát hiện sự biến đổi tính chất vật lý và do đó phát hiện chính điểm cu i, điểm đó th ng gắn
liền trực tiếp với giá trị và t c độ biến đổi hàm s p. Theo lẽ th ng, xác định điểm cu i dễ
hơn c là khi hàm s p biến đổi lớn trong một vùng nh thể tích thu c thử.
 161

Ch ơng 9

Chu n đ k t t a

Những ph ơng pháp chuẩn độ dựa trên sự t o thành mu i b c ít tan là những ph ơng
pháp phân tích đã đ ợc biết từ lâu. Cho đến bây gi , những ph ơng pháp đó vẫn th ng đ ợc
sử dụng để xác định b c và những ion nh clorua, bromua, iođua và tioxianat. ng dụng
những ph ơng pháp chuẩn độ kết t a trong đó chất chuẩn không ph i là mu i b c mà là
những hợp chất khác còn t ơng đ i h n chế.

9.1 Đ ng chu n đ k t t a

Tr ớc khi nghiên c u ch ơng này, sinh viên cần ôn l i những luận điểm cơ s về độ tan
c a kết t a ch ơng 5.

Đ ng chuẩn độ có ích cho việc lựa chọn chỉ thị và c phép tính sai s trong chuẩn độ. Ví
dụ sau đây sẽ chỉ rõ cách xây dựng đ ng chuẩn độ kết t a xuất phát từ tích s tan c a kết t a
t o thành.

Ví dụ: Hãy dựng đ ng chuẩn độ 50 ml dung dịch KBr 0,005 M bằng dung dịch AgNO3
0,010 M.

Chúng ta tính pBr và pAg mặc dù th ng chỉ cần tính một trong 2 đ i l ợng ấy là đ (lựa
chọn đ i l ợng nào là do nh h ng c a các ion đến tính chất c a chỉ thị quyết định).

Điểm đầu: đầu phép chuẩn độ chúng ta có dung dịch Br– 0,00500 M, Ag+ ch a có. Do
đó pBr– = –log(5,00.10–3) = 2,30; giá trị pAg không xác định đ ợc.

Điểm sau khi thêm 5 ml thuốc thử: Nồng độ ion bromua trong tr ng hợp này h thấp do
kết t a đ ợc t o thành và do c sự pha loãng dung dịch. Do đó:

50,00 × 0,005 − 5,00 × 0,010

CNaBr = = 3,64.10−3 M
50,00 + 5,00

Thành phần đầu tử s là l ợng milimol NaBr ban đầu, thành phần th 2 là l ợng
milimol AgNO3 thêm vào. Ion bromua tồn t i trong dung dịch do phần NaBr ch a bị chuẩn và
do độ tan c a AgBr, do đó nồng độ chung c a Br– lớn hơn nồng độ NaBr ch a bị chuẩn một
l ợng bằng độ tan c a kết t a, nghĩa là:

[Br–] = 3,64.10–3 + [Ag+]

 162
S h ng th 2 trong tổng s đó ph n ánh sự đóng góp c a AgBr vào nồng độ
Br , mà mỗi ion Br– đ ợc t o thành từ một ion Ag+. Nếu nồng độ NaBr không quá nh thì có
–

thể b qua s h ng th 2, nghĩa là nếu:

[Ag+] << 3,64.10–3 ion.g/l

thì

[Br–] ≈ 3,64.10–3 ion.g/l

pBr– = –log(3,64.10–3) = 2,439 = 2,44

Có thể tính đ i l ợng pAg một cách thuận tiện khi sử dụng logarit âm để diễn t tích s
tan c a AgBr:

–log([Ag+][Br–]) = –logT = –log(5,2.10–13);

–log[Ag+] – log[Br–] = –logT = 12,28

hoặc

pAg + pBr = pT =12,28

pAg = 12,28 – 2,44 = 9,84

Có thể tính một cách t ơng tự nồng độ Br– và Ag+ các điểm khác c a đ ng chuẩn độ
cho đến điểm t ơng đ ơng.

Điểm tương đương: điểm này không có d c AgNO3 và NaBr, do đó:

[Ag+] = [Br–]

Thực hiện những phép thay thế t ơng ng trong ph ơng trình tích s tan chúng ta có:

[Ag+] = [Br–] = 5,2.10−13 = 7,21.10–7 mol/l

pAg = pBr = –log(7,21.10–7) = 6,14

Điểm sau khi thêm 25,10 ml thuốc thử: Trong dung dịch có d AgNO3, do đó:

25,10 × 0,010 − 50,00 × 0,005

CAgNO3 = = 1,33.10−5 M
75,10

và

[Ag+] = 1,33.10–5 + [Br–] ≈ 1,33.10–5 ion.g/l

 163
Thành phần th 2 bên ph i ph n ánh l ợng ion Ag+ đi vào dung dịch do độ tan c a AgBr,
th ng có thể b qua đ i l ợng đó:

pAg = –log(1,33.10–5) = 4,876 = 4,88

pBr–= 12,28 – 4,88 = 7,40

Những điểm bổ sung để xây dựng đ ng chuẩn độ sau điểm t ơng đ ơng có thể thu đ ợc
bằng cách t ơng tự.

9.2 Ý nghĩa c a ch s khi tính đ ng chu n đ

Tính đ ng chuẩn độ gần điểm t ơng đ ơng th ng không có độ chính xác cao b i vì
nó dựa trên cơ s sử dụng hiệu s hai s lớn gần nhau về giá trị. Ví dụ, khi tính nồng độ
AgNO3 sau khi thêm 25,10 ml dung dịch AgNO3 0,010 M; tử s trong công th c tính (0,2510
– 0,2500) chỉ ch a 2 chữ s có nghĩa. Do đó, nồng độ AgNO3 trong tr ng hợp t t nhất cũng
chỉ có thể tính với độ chính xác đến 2 chữ s có nghĩa. Hơn nữa để làm gi m sai s khi làm
tròn, chúng ta kiểm tra phép tính đó với độ chính xác đến 3 s lẻ và làm tròn sau khi tính pAg.

Khi làm tròn hàm s p, cần nhớ rằng (ch ơng 2) logarit gồm có phần đặc tính (những chữ
s bên trái dấu phẩy ngăn cách với s lẻ thập phân) và phần định trị; phần đặc tính đ ợc
diễn t chỉ bằng s s nguyên trong giá trị lấy logarit. Do đó chỉ có thể làm tròn phần định trị
đến s t ơng ng c a chữ s có nghĩa.

Trong ví dụ đã đ ợc phân tích trên đây, các điểm c a đ ng chuẩn độ đ tách biệt kh i
b ớc nh y chuẩn độ. Chúng ta có kh năng tính b ớc nh y với độ chính xác cao. Chúng ta có
thể đ a ra pAg điểm đầu bằng 2,301, nh ng độ chính xác đó ít có ý nghĩa b i vì, tr ớc hết
chúng ta quan tâm đến vùng gần điểm t ơng đ ơng. Do đó, đây cũng nh khi xây dựng các
đ ng chuẩn độ khác, chúng ta sẽ làm tròn hàm s p đến 2 s sau dấu phẩy. Độ chính xác
không cao cũng hoàn toàn th a mãn b i vì điều quan trọng cần biết là sự biến đổi c a hàm s p
ch không ph i là giá trị tuyệt đ i c a nó. Những biến đổi đó đ lớn và ít phụ thuộc vào sai s
trong phép tính.

9.3 Nh ng y u t nh h ng đ n tính rõ ràng c a đi m cu i

Để có sự rõ ràng và do đó dễ dàng xác định đ ợc điểm cu i c a phép chuẩn, điều cần

thiết nhất cần biết là gần điểm t ơng đ ơng chỉ cần thêm một l ợng nh chất chuẩn cũng
làm cho hàm s p biến đổi rõ rệt. Do đó, cần thiết ph i xét những yếu t nh h ng đến giá trị
b ớc nh y c a hàm s p trong quá trình chuẩn độ.

Nồng độ thu c thử: b ng 9.1 dẫn ra những kết qu tính theo ph ơng pháp đã đ ợc phân
tích trong ví dụ dẫn ra trên đây. Tính toán đ ợc tiến hành đ i với 3 nồng độ ion bromua và
ion b c khác nhau 10 lần. Những kết qu tính toán pAg đ i với c 3 tr ng hợp đ ợc diễn t
trên hình 9.1, minh họa rõ ràng nh h ng c a nồng độ đến đ ng chuẩn độ. Khi tăng nồng
 164
độ chất cần chuẩn và chất chuẩn, sự biến đổi pAg vùng gần điểm t ơng đ ơng
tr nên rõ hơn.

1. Chuẩn độ dung dịch Br– 0,0500 M bằng dung dịch Ag+ 0,100 M.

2. Chuẩn độ dung dịch Br– 0,00500 M bằng dung dịch Ag+ 0,0100 M.

3. Chuẩn độ dung dịch Br– 0,000500 M bằng dung dịch Ag+ 0,00100 M.

Hiện t ợng t ơng tự cũng đ ợc quan sát thấy nếu thay thế pAg trên trục tung bằng pBr.

Hình 9.1

nh h ng c a nồng độ thu c thử đến đ ng chuẩn độ 25,0 ml dung dịch NaBr

Bảng 9.1 S bi n đ i pAg và pBr trong quá trình chu n đ nh ng dung d ch có nồng
đ khác nhau

Chuẩn 25,0 ml Br– Chuẩn 25,0 ml Br– Chuẩn 25,0 ml Br–

0,0500 M bằng 0,00500 M bằng 0,00500 M bằng
Thể tích
AgNO3 0,100 M AgNO3 0,010 M AgNO3 0,001 M
AgNO3 (ml)
pAg pBr pAg pBr pAg pBr

0,00 – 1,30 – 2,30 – 3,30

10,00 10,68 1,60 9,68 2,60 8,68 3,60

20,00 10,13 2,15 9,13 3,15 8,13 4,15

23,00 9,72 2,56, 8,72 3,56 7,72 4,56

24,90 8,41 3,87 7,41 4,87 6,50 5,78a

 165

24,95 8,10 4,18 7,10 5,18 6,33 5,95a

25,00 6,14 6,14 6,14 6,14 6,14 6,14

25,05 4,18 8,10 5,18 7,10 5,95 6,33b

25,10 3,88 8,40 4,88 7,40 5,78 6,50b

27,00 2,58 9,70 3,58 8,70 4,58 7,70

30,00 2,20 10,08 3,20 9,08 4,20 8,08

a
Trong tr ng hợp này gi thiết [Ag+] <<CNaBr không đúng
b
Trong tr ng hợp này gi thiết [Br–] << CAgNO3 không đúng

Hiệu ng đó có ý nghĩa thực tế khi chuẩn ion bromua. Nếu nồng độ bromua đ lớn để sử
dụng dung dịch b c nitrat 0,100 M thì điểm cu i đ ợc xác định dễ dàng và sai s chuẩn độ sẽ
cực tiểu. Ng ợc l i, đ i với các dung dịch có nồng độ 0,001 M, sự biến đổi pAg hoặc pBr nh
đến m c là, khó khăn xác định điểm cu i. Trong tr ng hợp đó sai s chuẩn độ ph i lớn.

Nồng độ thu c thử nh h ng t ơng tự đến b ớc nh y c a phép chuẩn độ theo các lo i

ph n ng khác.

Độ x y ra hoàn toàn c a ph n ng: Hình 9.2 minh họa nh h ng c a độ tan c a s n

phẩm ph n ng đến đ ng chuẩn độ khi dùng dung dịch AgNO3 0,1 M làm chất chuẩn. Rõ
ràng là sự biến đổi pAg lớn nhất đ ợc quan sát thấy khi chuẩn độ ion iođua. Ion iođua t o hợp
chất với b c ít tan nhất so với tất c các anion đang nghiên c u. Điều đó đ m b o ph n ng
x y ra hoàn toàn nhất. B ớc nh y kém đột ngột nhất đ ợc quan sát thấy ph n ng x y ra
kém hoàn toàn nhất nghĩa là phép chuẩn độ ion bromat. B ớc nh y trên đ ng chuẩn độ
theo ph n ng mà s n phẩm là hợp chất c a b c có độ tan trung gian, cũng sẽ có giá trị trung
gian. Một lần nữa, chúng ta nhận xét rằng, nh h ng đó là đặc tr ng đ i với đ ng chuẩn độ
theo các lo i ph n ng khác.
 166

Hình 9.2

nh h ng c a độ hoàn toàn c a ph n ng x y ra đến đ ng chuẩn độ 25,0 ml dung dịch anion 0,050

M bằng dung dịch AgNO3 0,100 M

9.4 Đ ng chu n đ h n h p

Những ph ơng pháp đ ợc xét trong mục tr ớc có thể m rộng cho hỗn hợp ion t o với
chất chuẩn những kết t a có độ tan khác nhau. Chúng ta xét phép chuẩn 50,0 ml dung dịch
ch a 0,080 M iođua và 0,100 M clorua bằng dung dịch b c nitrat 0,200 M.

Vì b c iođua ít tan hơn nhiều so với b c clorua nên khi thêm chất chuẩn vào, đầu phép
chuẩn độ chỉ riêng b c iođua t o thành. Đ ng chuẩn độ sẽ t ơng tự đ ng chuẩn độ iođua
đ ợc mô t trên hình 9.2. Cần đặc biệt chú ý đến việc thiết lập giới h n mà đó, kết t a b c
iođua x y ra khi sự t o thành b c clorua không đáng kể.

Khi xuất hiện những phần đầu tiên c a kết t a b c clorua thì tích s tan c a c 2 kết t a
đã đ t đ ợc. Chia hệ th c này cho hệ th c kia, ta có:

[I − ] 8,3.10−17
= = 4,56.10−7
− −10
[Cl ] 1,82.10

[I–] = 4,56.10–7.[Cl–]
 167
và thu đ ợc hệ th c

[I–] = 4,56.10–7.[Cl–]

Rõ ràng là tr ớc khi kết t a b c clorua xuất hiện, nồng độ c a ion iođua ph i h thấp đến
giá trị chỉ bằng một phần rất nh nồng độ ion clorua. Nói một cách khác, b c clorua không
đ ợc t o thành gần nh đến chính điểm t ơng đ ơng c a ion iođua hoặc cho tới khi thêm
kho ng 20 ml chất chuẩn. Trong tr ng hợp này nồng độ ion clorua có kể tới c sự pha loãng
bằng kho ng:

50,0 × 0,100
CCl − ≈ [Cl − ] = = 0,0714 mol/l
70,0

và

[I–] = 4,56.10–7.0,0714 = 3,26.10–8 mol/l

Phần trăm iođua không kết t a điểm đó có thể tính nh sau:

L ợng milimol ban đầu c a I– = 50,0.0,080 = 4,00

3,26.10−8 × 70,0 × 100

% I– không kết t a = = 5,7.10−5
4,0

Nh vậy là cho đến khi nồng độ iođua ch a bị chuẩn độ bằng kho ng 6.10–5% l ợng ban
đầu, b c clorua vẫn ch a t o thành nên đ ng chuẩn độ ph i t ơng tự đ ng chuẩn độ một
mình iođua. Xuất phát từ đó, nửa đầu c a đ ng chuẩn độ đ ợc dẫn ra bằng đ ng đậm nét
trên hình 9.3.

Ngay khi kết t a AgCl bắt đầu xuất hiện, sự gi m nhanh chóng pAg đột ngột dừng l i.
Thuận tiện nhất là tính pAg từ tích s tan c a b c clorua:

[Cl–] ≈ 0,0714
−10
⎡ Ag + ⎤ = 1,82.10 = 2,55.10−9 mol/l
⎣ ⎦ 0,0714

pAg = –log(2,55.10–9) = 8,59

Tiếp tục thêm b c nitrat sẽ làm gi m nồng độ ion clorua và đ ng cong chuyển thành
đ ng cong đặc tr ng cho phép chuẩn độ một mình clorua. Ví dụ, sau khi thêm 25,00 ml chất
chuẩn:

50,0 × 0,10 + 50,0 × 0,080 − 25,0 × 0,200

CCl − ≈ [Cl − ] =
75,0
 168
Hai s h ng đầu tiên tử s là s milimol c a clorua và iođua t ơng ng, còn
s h ng th 3 là s milimol chất chuẩn thêm vào. Nh vậy:

[Cl–] = 0,0533

1,82.10−10
[Ag + ] = = 3,41.10−9 mol / l
0,0533

pAg = 8,47

Có thể tính phần còn l i c a đ ng cong nh tr ng hợp chuẩn một mình clorua.

Hình 9.3

Những đ ng chuẩn độ 50 ml dung dịch ch a 0,100 M Cl– và 0,0800 M Br– hoặc I–

Hình 9.3 chỉ rõ rằng, đ ng chuẩn độ hỗn hợp là liên hợp hai đ ng chuẩn độ riêng biệt.
Trên đ ng cong ta thấy hai b ớc nh y chuẩn độ. Có thể hy vọng rằng, sự biến đổi pAg gần
điểm t ơng đ ơng th nhất sẽ càng nh nếu độ tan c a hai kết t a càng gần nhau. Hiện t ợng
đó đ ợc quan sát thấy khi chuẩn độ hỗn hợp các ion clorua và bromua. Điều đó đ ợc thấy rõ
ràng trên hình vẽ. Trong tr ng hợp này giá trị pAg đầu phép chuẩn độ sẽ thấp hơn b i vì
độ tan c a b c bromua cao hơn độ tan c a b c iođua. Sau điểm t ơng đ ơng, hai đ ng cong
trùng nhau. Những đ ng cong thực nghiệm t ơng tự đ ợc diễn t trên hình 9.3 có thể thu
đ ợc bằng cách đo thế c a điện cực b c nhúng vào dung dịch. Bằng ph ơng pháp đó có thể
xác định những cấu tử riêng biệt trong hỗn hợp.
 169
9.5 Nh ng ch t ch th hóa học c a ph ơng pháp chu n đ k t t a

Tác dụng c a chất chỉ thị hóa học th ng dựa trên sự xác định bằng mắt sự biến đổi màu
hoặc độ đục c a dung dịch. Chất chỉ thị ph n ng lựa chọn hoặc là với chất chuẩn hoặc là với
chất cần chuẩn hoặc là với s n phẩm c a ph n ng chuẩn độ. Ví dụ, khi chuẩn độ chất A bằng
thu c thử B với chất chỉ thị (In) có kh năng ph n ng với B, các ph n ng có thể x y ra nh
sau:

A+B AB

In + B InB

Tất nhiên là tính chất c a InB cần thiết ph i khác biệt đáng kể với tính chất c a In. Ngoài
ra mắt ph i nhận biết đ ợc một l ợng InB nh đến m c là sau khi t o thành InB, sự tiêu t n B
không nhận thấy đ ợc và cu i cùng hằng s cân bằng c a ph n ng với sự tham gia c a chỉ
thị cần ph i có một giá trị nh thế nào đó để gần điểm t ơng đ ơng, khi [B] (hoặc pB) biến
đổi sẽ x y ra sự biến đổi đột ngột [InB]/[In]. Điều kiện cu i cùng dễ thực hiện nhất khi pB
biến đổi lớn.

Chúng ta xét sự chuẩn độ 3 dung dịch (b ng 9.1 và hình 9.1) với chất chỉ thị biến đổi
hoàn toàn màu trong vùng pAg = 7 – 5 làm ví dụ. Rõ ràng là để chiếm vùng pAg đã nêu,
trong mỗi tr ng hợp đòi h i một thể tích chất chuẩn khác nhau. Nh , từ những dữ kiện c a
hệ chuẩn cột th 2 b ng 9.1, rõ ràng là chỉ cần ít hơn 0,10 ml dung dịch AgNO3 0,100 M,
nghĩa là sự biến đổi màu bắt đầu sau khi thêm 24,95 ml chất chuẩn và kết thúc tr ớc khi thêm
vào 25,05 ml. Khi đó có thể hy vọng sự biến đổi màu đột ngột và sai s chuẩn độ cực tiểu.
Ng ợc l i, khi chuẩn độ bằng dung dịch AgNO3 0,001 M sự biến đổi màu bắt đầu khi thêm
vào kho ng 24,5 ml và khi kết thúc thêm vào 25,8 ml. Trong tr ng hợp này không có kh
năng xác định điểm t ơng đ ơng. Khi chuẩn độ bằng dung dịch 0,010 M, để màu biến đổi
điểm cu i đòi h i một l ợng nh hơn 0,2 ml một chút, trong tr ng hợp này có thể dùng chất
chỉ thị nh ng sai s xác định điểm t ơng đ ơng sẽ khá lớn.

Bây gi chúng ta xét, cũng chính chất chỉ thị đó đ i với các tr ng hợp c a những phép
chuẩn đ ợc mô t bằng các đ ng cong trên hình 9.2, sẽ thuận tiện và có hiệu qu đến
nh ng nào. Khi chuẩn các ion bromua và iođua, chỉ thị sẽ về cơ b n d ới d ng AgIn, do
đó sau khi thêm những phần b c nitrat đầu tiên, sự biến đổi màu không quan sát thấy.

Vì b c bromua và iođua có độ tan thấp nên đến tr ớc điểm t ơng đ ơng không x y ra sự
t o thành một l ợng đáng kể AgIn. Theo hình 9.2, pAg còn thực tế lớn hơn 7 đến tận tr ớc
điểm t ơng đ ơng khi chuẩn độ bromua và thậm chí sau điểm t ơng đ ơng khi chuẩn iođua.
Trong c 2 tr ng hợp, sự d ion b c là cần thiết để màu biến đổi hoàn toàn t ơng ng với ít
hơn 0,01 ml chất chuẩn. Do đó sai s chuẩn độ không đáng kể.

Chất chỉ thị với kho ng pAg = 5 – 7 không thích hợp để chuẩn clorua b i vì sự t o thành
một l ợng đáng kể AgIn bắt đầu kho ng 1 ml tr ớc điểm t ơng đ ơng và tiếp tục cho tới
khi thêm vào d kho ng 1 ml. Trong tr ng hợp này không có kh năng xác định chính xác
điểm cu i c a phép chuẩn độ. Ng ợc l i, với kho ng chỉ thị pAg từ 4 đến 6 hoàn toàn thích
 170
hợp. Không có chỉ thị hóa học thích hợp để chuẩn iođat và bromat b i vì b ớc
nh y chuẩn độ quá nh (hình 9.2).

Những ví dụ về sử dụng các chất chỉ thị để chuẩn độ kết t a bằng ion b c đ ợc dẫn ra
trong các mục sau.

Sự t o thành kết t a th 2 - phương pháp Mohr: Sự t o thành kết t a th 2 có màu khác

với màu c a hợp chất kết t a là cơ s để xác định điểm cu i theo ph ơng pháp Mohr.

Ph ơng pháp Mohr đ ợc ng dụng rộng rãi khi chuẩn clorua và bromua bằng dung dịch
b c nitrat chuẩn. Ion cromat đ ợc dùng làm chỉ thị, điểm cu i phép chuẩn độ xuất hiện kết
t a b c cromat Ag2CrO4 màu đ g ch.

Độ tan c a b c cromat cao hơn nhiều độ tan c a b c halogenua. Do đó, khi chuẩn độ theo
ph ơng pháp Mohr, b c cromat ch a đ ợc t o thành khi thực tế tất c halogenua ch a kết t a
hết. Điều chỉnh nồng độ cromat có thể ngăn ngừa sự t o thành b c cromat cho tới khi nồng độ
ion b c ch a đ t tới nồng độ tính toán lý thuyết đ i với vùng điểm t ơng đ ơng khi chuẩn độ
halogen.

Ví dụ: Sai s ±0,1% t ơng ng với ± 0,025 ml đ i với thể tích 25 ml chất chuẩn. Nồng độ
ion b c đ ợc tính toán nh ch ơng 5 bằng 4,78.10–6 mol/l sau khi thêm 24,975 ml dung
dịch Ag+ 0,100 M và bằng 3,81.10–5 mol/l sau khi thêm 25,025 ml cũng dung dịch đó vào
dung dịch Cl– 0,05 M. Có thể thay đổi nồng độ ion cromat cần thiết để t o thành Ag2CrO4
trong kho ng nào để chuẩn độ quá hoặc chuẩn độ ch a tới không lớn hơn 0,025 ml.

Khi thêm 24,975 ml chất chuẩn, kết t a Ag2CrO4 có thể x y ra nếu:

[ CrO24− ][Ag+]2 ≥ T

−12
⎡CrO24− ⎤ = T > 1,1.10 = 0,048 mol / l
⎣ ⎦ [Ag]2 (4,78.10−6 )2
Nếu:

và khi thêm 25,025 ml chất chuẩn, nếu:

−12
⎡CrO24− ⎤ ≥ 1,1.10 = 7,6.10−4 mol / l
⎣ ⎦ (3,81.10−5 )2

Những tính toán đó chỉ rõ rằng, để chuẩn độ chính xác theo ph ơng pháp Mohr, có thể
giữ nồng độ chất chỉ thị trong một kho ng khá rộng, giữa 0,0008 và 0,05 M. Nh ng trong
thực tế nồng độ lớn hơn 0,005 M màu vàng đậm c a ion cromat sẽ c n tr màu đ c a b c
cromat. Ng i ta th ng sử dụng nồng độ cromat nh hơn 0,005 M một chút. Không thể tính
toán l ợng t i thiểu cromat cần ph i đ ợc t o thành mà mắt có thể nhận biết mà chỉ xác định
đ ợc bằng thực nghiệm. Tr ớc khi phát hiện màu đ c a b c cromat, dung dịch đã bị chuẩn
độ quá trung bình 0,05 ml dung dịch 0,1 M. Chú ý sai s đó trong sai s kết qu c a phép
chuẩn độ, nên trong th i gian phân tích ng i ta th ng làm thí nghiệm trắng. Để đ t mục
đích đó ng i ta xác định sự tiêu t n ion b c cho một thể tích nh vậy huyền phù canxi
 171
cacbonat không ch a ion clo với chính chất chỉ thị đó. Dung dịch và kết t a thu đ ợc sau
phép chuẩn độ trắng đ ợc dùng làm chuẩn rất thuận tiện để chuẩn độ lặp l i. Phép chuẩn hóa
dung dịch b c nitrat bằng cách chuẩn natri clorua tinh khiết theo ph ơng pháp Mohr là một
biện pháp khác làm gi m đi đáng kể sai s chỉ thị. Xác định "nồng độ đương lượng để chuẩn
độ" nh vậy sẽ không những giúp tính toán sự tiêu t n quá dung dịch chuẩn mà còn cân nhắc
c những kh năng khác xác định sự đổi màu c a nhà phân tích.

Cần chú ý đến độ axit c a môi tr ng b i vì khi tăng nồng độ ion hiđro, cân bằng:

2CrO24− + 2H Cr2O72−
+
+ H2O

sẽ chuyển dịch về bên ph i. Độ tan c a đicromat b c cao hơn khá nhiều độ tan c a
cromat b c, do đó đ i với ph n ng chỉ thị trong môi tr ng axit đòi h i nồng độ ion b c lớn
đáng kể nếu ph n ng nói chung có thể x y ra. Trong môi tr ng kiềm có thể lắng xu ng oxit
b c:

2Ag+ + 2OH– 2AgOH(rắn) Ag2O(rắn, đen) + H2O

Nh vậy, phép xác định clorua theo ph ơng pháp Mohr cần ph i đ ợc tiến hành trong
môi tr ng trung tính hoặc gần trung tính (pH = 7 – 10). Có thể giữ nồng độ ion hiđro trong
kho ng đó một cách thuận tiện bằng cách thêm vào natri bicacbonat, canxi cacbonat hoặc
natri tetraborat.

Sự t o thành ph c màu - phương pháp Volhard: Để chuẩn b c theo ph ơng pháp Volhard
có thể sử dụng dung dịch tioxianat chuẩn:

Ag+ + SCN– AgSCN(rắn)

Ion sắt (III) làm cho dung dịch có màu đ khi thêm những giọt dung dịch tioxianat d đầu
tiên đ ợc dùng làm chỉ thị:

Fe3+ + SCN– Fe(SCN)2+

Phép chuẩn cần đ ợc thực hiện trong môi tr ng axit để ngăn ngừa sự kết t a sắt (III)
d ới d ng hiđroxit. Có thể dễ dàng tính đ ợc nồng độ chỉ thị mà đó sai s chuẩn độ tiến tới
không nh sẽ đ ợc chỉ rõ trong ví dụ sau đây.

Ví dụ: Bằng thực nghiệm ng i quan sát có thể phát hiện màu đ Fe(SCN)2+ nồng độ
trung bình là 6,4.10–6 M. Cần t o ra nồng độ Fe3+ bằng bao nhiêu để khi chuẩn độ 50 ml dung
dịch Ag+ 0,050 M bằng dung dịch KSCN 0,100 M, sai s chuẩn độ tiến tới không?

Để sai s chuẩn độ bằng không, màu c a Fe(SCN)2+ cần ph i xuất hiện nồng độ Ag+,
còn trong dung dịch bằng nồng độ tổng cộng c a tioxianat:

[Ag+] = [SCN–] + [Fe(SCN)2+] = [SCN–] + 6,4.10–6

hoặc:
 172
1,1.10−12
= = [SCN − ] + 6,4.10−6
T
[SCN − ] [SCN − ]

Biến đổi:

[SCN–]2 + 6,4.10–6 [SCN–] – 1,1.10–12 = 0

[SCN–] = 1,7.10–7 ion.g/l

Hằng s bền c a Fe(SCN)2+:

[Fe(SCN)2+ ]
K = 1,4.102 =
[Fe3+ ][SCN − ]

Bây gi chúng ta thay thế nồng độ [SCN–] b o đ m t o thành một l ợng Fe(SCN)2+
đ nhận biết bằng mắt điểm t ơng đ ơng vào ph ơng trình hằng s bền:

6,4.10−6
1,4.102 =
[Fe3+ ] × 1,7.10−7

[Fe3+] = 0,27 mol/l

Khi chuẩn theo ph ơng pháp Volhard, nồng độ đó không bắt buộc ph i chặt chẽ. Thật
vậy, những tính toán t ơng tự nh vừa đ ợc tiến hành chỉ rõ rằng nồng độ sắt (III) trong
kho ng 0,002 –1,6 mol/l một cách lý thuyết, sai s sẽ không v ợt quá 0,1%. Trong thực tế
ng i ta cũng phát hiện rằng, nồng độ v ợt quá 0,2 mol/l, màu riêng c a chất chỉ thị gây tr
ng i cho sự phát hiện ph c tioxianat. Do đó ng i ta t o ra nồng độ sắt (III) thấp hơn (th ng
là kho ng 0,01 mol/l).

ng dụng phương pháp Volhard để xác định ion clorua: Th ng ng i ta ng dụng

ph ơng pháp Volhard để xác định gián tiếp clorua. Thêm vào mẫu clorua d một l ợng xác
định dung dịch b c nitrat chuẩn và l ợng d ion b c đ ợc xác định bằng phép chuẩn độ
ng ợc bằng dung dịch tioxianat chuẩn. u thế đặc biệt c a ph ơng pháp Volhard tr ớc các
ph ơng pháp xác định clorua khác là kh năng chuẩn độ trong môi tr ng axit m nh b i vì
những ion nh cacbonat, oxalat và asenat (t o mu i b c ít tan trong môi tr ng trung tính)
không c n tr .

Khác với các halogenua b c khác, b c clorua tan nhiều hơn b c tioxianat. Do đó ph n
ng:

AgCl(rắn) + SCN– AgSCN(rắn) + Cl– (8.1)

gây tr ng i cho sự phát hiện điểm cu i phép chuẩn độ theo Volhard. Vì vậy ta quan sát
thấy sự tiêu t n quá m c ion tioxianat và xuất hiện sai s phân tích âm. Giá trị sai s đó phụ
thuộc vào nồng độ chất chỉ thị.
 173
Để tránh sai s liên quan với ph n ng giữa tioxianat và b c clorua ng i ta sử dụng ch
yếu hai biện pháp. Biện pháp th nhất là t o ra nồng độ chất chỉ thị cực đ i đ ợc phép
(kho ng 0,2 M sắt (III)). Biện pháp th hai phổ biến hơn là tách kết t a b c clorua tr ớc khi
chuẩn độ ng ợc bằng dung dịch tioxianat. Phép chuẩn một phần n ớc lọc sau khi lọc b c
clorua cho kết qu t t nhất trong điều kiện kết t a đông tụ t t. Sự tiêu t n th i gian cho phép
lọc tất nhiên là nh ợc điểm c a ph ơng pháp này. D ng nh ph ơng pháp đ ợc ng dụng
rộng rãi nhất là ph ơng pháp Caldwell và Moyer. Theo ph ơng pháp này, ng i ta ph lên
kết t a b c clorua một lớp nitrobenzen để ngăn ngừa nó tiếp xúc với dung dịch. Cô lập kết t a
bằng cách lắc hỗn hợp với một vài mililit nitrobenzen tr ớc khi chuẩn độ ng ợc.

Chất chỉ thị hấp phụ: Chất chỉ thị hấp phụ là những chất hữu cơ bị kết t a hấp phụ hoặc
đ ợc gi i hấp từ bề mặt kết t a đ ợc t o thành trong quá trình chuẩn độ. Trong tr ng hợp lý
t ng, sự hấp phụ hoặc gi i hấp đ ợc quan sát thấy gần điểm t ong đ ơng và kèm theo
không chỉ sự biến đổi màu c a dung dịch mà còn c sự t o thành hợp chất màu trên bề mặt
kết t a. Ph ơng pháp dựa trên sự sử dụng chất chỉ thị hấp phụ đôi khi đ ợc ng i ta gọi là
ph ơng pháp Fajans để kỷ niệm nhà bác học đã c ng hiến nhiều cho sự phát triển ph ơng
pháp này.

Chất màu hữu cơ fluoretxein đ ợc dùng khi chuẩn độ ion clorua bằng nitrat b c là một
chất chỉ thị hấp phụ điển hình. Trong dung dịch n ớc, fluretxein phân li một phần thành ion
hiđro và ion fluoretxeinat tích điện âm, làm cho dung dịch có màu vàng lục. Ion fluoretxeinat
t o mu i b c có màu đậm ít tan. Nh ng khi sử dụng chất màu làm chỉ thị, nồng độ c a nó
không bao gi đ để đ t tích s tan c a fluoretxeinat b c.

đầu phép chuẩn độ clorua bằng các ion b c theo ph ơng pháp Fajans, các anion chất
màu hầu nh không bị kết t a hấp phụ. Thực tế chúng đẩy bề mặt kết t a tích điện âm do hấp
phụ các ion clorua. Sau điểm t ơng đ ơng, những h t kết t a mang điện tích d ơng do sự hấp
phụ m nh các ion b c d ; trong những điều kiện đó ion fluoretxeinat đi vào lớp ion đ i. Vì
vậy, trên bề mặt kết t a xuất hiện màu đ đặc tr ng cho fluoretxeinat b c. Cần nhấn m nh
rằng, sự biến đổi màu x y ra do quá trình hấp phụ (ch không ph i do quá trình kết t a), b i
vì tích s tan c a fluoretxeinat b c không đ t đ ợc trong th i gian chuẩn độ. Sự hấp phụ là
thuận nghịch: chất màu bị gi i hấp khi chuẩn độ ng ợc bằng ion clorua.

Để ng dụng thành công chất chỉ thị hấp phụ thì chất kết t a và chỉ thị cần có những tính
chất sau:

1. Những h t kết t a ph i có có kích th ớc c a h t keo b i vì bề mặt c a kết t a phát triển

m nh, hấp phụ đ ợc l ợng lớn chất chỉ thị.

2. Kết t a ph i hấp phụ bền các ion riêng biệt. Chúng ta đã thấy (ch ơng 7) tính chất đó
là đặc tr ng đ i với kết t a keo.

3. Chất màu dùng làm chất chỉ thị cần ph i đ ợc giữ chắc trong lớp ion đ i bao quanh
những ion bị hấp phụ đầu tiên. Nói chung sự hấp phụ lo i đó đ ợc quyết định b i độ tan thấp
c a mu i t o thành giữa chất màu với các ion c a m ng l ới tinh thể. Đồng th i những hợp
chất đó ph i có độ tan đ lớn để không x y ra sự kết t a chúng.
 174
4. pH c a dung dịch cần ph i đ ợc giữ m c xác định. Ion dùng làm d ng
ho t động c a phần lớn các chất chỉ thị hấp phụ là axit hoặc bazơ liên hợp với phân tử chất
màu nên có kh năng liên kết với ion hiđro hoặc ion hiđroxil t o thành phân tử ban đầu không
ho t động. Do đó, ng i ta t o ra giá trị pH nào mà đó d ng ion c a chất chỉ thị chiếm u
thế.

Phép chuẩn độ với chất chỉ thị hấp phụ nhanh, chính xác, đáng tin cậy nh ng ng dụng
c a nó t ơng đ i bị h n chế b i s ít ph n ng kết t a có kết t a vô định hình đ ợc t o thành
nhanh chóng. Khi có mặt chất điện li nồng độ cao, điểm cu i c a phép chuẩn độ với chất
chỉ thị hấp phụ tr nên kém rõ ràng do sự đông tụ kết t a làm gi m bề mặt trên đó x y ra quá
trình hấp phụ. Phần lớn các chất chỉ thị hấp phụ là axit yếu, do đó lĩnh vực ng dụng c a
chúng bị giới h n trong các dung dịch trung tính hoặc axit yếu vì đó chất chỉ thị ch yếu tồn
t i d ng anion. Ng i ta đã biết một s chỉ thị hấp phụ cation để chuẩn trong các dung dịch
axit m nh. Với những chất chỉ thị đó, sự hấp phụ chất màu và sự nhu m màu kết t a đ ợc
quan sát thấy khi có d anion kết t a, nghĩa là khi các h t mang điện tích âm.

Bảng 9.2 Nh ng ph ơng pháp k t t a đo b c đi n hình

Ph ơng pháp xác định

Cấu tử cần xác định Ghi chú
điểm cu i

AsO43–, Br–, I–,

Ph ơng pháp Volhard Không cần tách mu i b c
CNO–, SCN–

CO32–, CrO42–, CN–,

Tr ớc khi chuẩn độ ng ợc l ợng
Cl–, C2O42–, PO43–, Ph ơng pháp Volhard
Ag+ d , cần tách mu i b c
S2–

Chuẩn độ tiếp theo l ợng Ag+ d

trong ph n ng:
Ph ơng pháp Volhard
BH4–
biến d ng BH4 + 8Ag+ + 8OH–

8Ag(rắn) + H2BO3 + 5H2O

Chuẩn độ l ợng Cl– d sau khi chế

Epoxit Ph ơng pháp Volhard
hóa bằng hiđro clorua

Kết t a K+ bằng l ợng d

Ph ơng pháp Volhard B(C6H5)4– đã biết, thêm d Ag+ t o
K+
biến d ng kết t a AgB(C6H5)4 và chuẩn độ
ng ợc Ag+ d

Br–, Cl– Ph ơng pháp Mohr

Br–, Cl–, I–, SeO32– Chỉ thị hấp phụ

 175

V(OH)4+, các axit Ph ơng pháp phân tích Chuẩn độ trực tiếp bằng dung dịch
béo, các mecaptan điện hóa Ag+

Kết t a d ới d ng ZnHg(SCN)4.
Ph ơng pháp Volhard
Zn2+ Lọc và hòa tan trong axit, thêm d
biến d ng
Ag+; chuẩn độ ng ợc Ag+ d

Kết t a d ới d ng PbClF. Lọc hòa

– Ph ơng pháp Volhard
F tan trong axit thêm d Ag+; chuẩn
biến d ng
độ ng ợc Ag+ d

Cu i cùng, cần chú ý một s chất chỉ thị hấp phụ ph n ng với kết t a ch a b c có tính
chất nh y sáng gây tr ng i khi làm việc với chúng.

Những phương pháp khác xác định điểm cuối: Trong giáo trình các ph ơng pháp phân
tích công cụ có mô t những ph ơng pháp điện hóa phát hiện điểm cu i trong một s ph ơng
pháp chuẩn độ kết t a.

ng dụng c a phương pháp chuẩn độ kết t a: Trong phần lớn tr ng hợp, phép chuẩn độ
kết t a dựa trên sự sử dụng dung dịch b c nitrat chuẩn, đôi khi ph ơng pháp này gọi là
ph ơng pháp đo b c. b ng 9.2 dẫn ra những ví dụ điển hình về ng dụng ph ơng pháp đo
b c. Chúng ta nhận thấy rằng, nhiều ph ơng pháp xác định trong những phép xác định đã nêu
dựa trên phép kết t a cấu tử cần xác định bằng một l ợng d chính xác dung dịch b c nitrat
và chuẩn độ tiếp theo bằng dung dịch kali tioxianat chuẩn theo Volhard. C hai thu c thử đó
có thể dùng đ ợc d ới d ng chất chuẩn đầu nh ng kali tioxianat hút ẩm một chút gây khó
khăn cho phép cân độ ẩm cao. Những dung dịch b c nitrat và kali tioxianat bền trong th i
gian lâu không giới h n.

B ng 9.3 liệt kê những ph ơng pháp chuẩn độ khác dùng các thu c thử khác thay thế cho
mu i b c.

Bảng 9.3 Nh ng ph ơng pháp chu n đ k t t a khác

Chất chuẩn Ion cần xác định S n phẩm ph n ng Chất chỉ thị

K4[Fe(CN)6] Zn2+ K2Zn3[Fe(CN)6]2 Điphenylamin

Pb(NO3)2 SO42– PbSO4 Eritrozin B

MoO42– PbMoO4 Eosin E

Pb(CH3COO)2 PO43– Pb3(PO4)2 Đibromfluoretxein

C2O42– PbC2O4 Fluoretxein

Th(NO3)4 F– ThF4 Alizarin đ

 176

Hg2(NO3)2 Cl–, Br– Hg2X2 Bromophenol chàm

NaCl Hg22+ Hg2X2 Bromophenol chàm

 177

Ch ơng 10

Lý thuy t chu n đ Axit – Bazơ đ i v i nh ng h

đơn gi n

Chuẩn độ axit - bazơ là việc xác định điểm cu i dựa trên sự biến đổi pH đột ngột quan sát
thấy gần điểm t ơng đ ơng. Gi ng nh những tr ng hợp chuẩn độ khác, b n chất và nồng
độ c a c chất bị chuẩn và chất chuẩn quyết định kho ng biến đổii pH. Để lựa chọn chất chỉ
thị thích hợp và xác định sai s chuẩn độ cần ph i biết sự biến đổi pH trong quá trình chuẩn
độ. Nh vậy, nghĩa là cần ph i biết đ ng chuẩn độ trong ph ơng pháp axit - bazơ đ ợc xây
dựng nh thế nào.

Trong ch ơng này sẽ xét những axit và bazơ đơn gi n, chúng phân li tách ra một ion
hiđro hoặc một ion hiđroxyl. Trong chương 11 sẽ bàn tới những đ ng chuẩn độ những axit
hoặc bazơ nhiều nấc và hỗn hợp axit.

Để chuẩn bị cho những bàn luận sắp tới, sinh viên cần xem l i những kiến th c về axit,
bazơ và ph ơng pháp tính toán cân bằng axit - bazơ (chương 4).

10.1 Thu c th chu n đ chu n đ axit - bazơ

Trong ph ơng pháp chuẩn độ axit - bazơ, các axit hoặc bazơ m nh luôn luôn đ ợc dùng
làm thu c thử chuẩn b i vì ph n ng với sự tham gia c a chúng x y ra hoàn toàn hơn so với
ph n ng với sự tham gia c a axit hoặc bazơ yếu. Cũng nh trong phép chuẩn độ kết t a,
ph n ng x y ra càng hoàn toàn, hàm s p biến đổi càng lớn và càng dễ xác định điểm cu i.

10.2 Ch t ch th đ chu n đ axit - bazơ

Nhiều hợp chất tổng hợp cũng nh tự nhiên có màu khác nhau tùy thuộc vào pH c a dung
dịch. Một s trong các chất đó từ lâu đã đ ợc sử dụng để chỉ rõ tính kiềm hoặc tính axit c a
n ớc. Chúng cũng quan trọng c đ i với những nhà hóa học hiện đ i trong việc dùng chúng
để xác định pH c a dung dịch và để phát hiện điểm cu i trong chuẩn độ axit - bazơ.
 178
10.2.1 Lý thuy t v tính ch t c a ch t ch th

Những chỉ thị axit - bazơ là những hợp chất hữu cơ biểu lộ tính axit yếu hoặc bazơ yếu.
Ph n ng phân li hoặc liên hợp c a chất chỉ thị kèm theo sự chuyển vị cấu t o bên trong dẫn
tới sự biến đổi màu. Chúng ta đ a ra ph n ng điển hình c a chỉ thị axit - bazơ d ới d ng sau:

H2O + HIn H3O+ + In–

(màu axit) (màu kiềm)

hoặc

In– + H2O InH + OH–

(màu kiềm) (màu axit)

Trong các dung dịch axit m nh, chỉ thị d ng HIn là d ng chiếm u thế, t ơng ng với
"màu axit" và In– sẽ là "màu kiềm" c a nó. Trong các dung dịch kiềm, các h t In sẽ chiếm u
thế t ơng ng với "màu kiềm" c a chất chỉ thị đó.

Khi cân bằng, những quá trình đó đ ợc đặc tr ng bằng những hằng s :

[H3 O+ ][In − ] [InH][OH− ]

Ka = và K b =
[HIn] [In − ]

Có thể biến đổi những ph ơng trình đó nh sau:

[In − ] K [H O+ ]
= = = b 3
Ka [InH] Kb
[HIn] [H3 O+ ] [In − ] [OH− ]
và
K H2O

Khi pH biến đổi, dung dịch ch a chất chỉ thị biến đổi liên tục thành phần phần trăm d ng
màu c a mình. Nh ng mắt ng i rất không nh y với những biến đổi đó. Th ng một d ng
ph i hơn từ 5 đến 10 lần d ng kia thì ng i quan sát mới nhận biết đ ợc màu c a nó; tiếp tục
tăng l ợng d c a d ng đó sẽ khó nhận biết. Sự biến đổi màu c a chỉ thị chỉ đ ợc nhận biết
trong vùng mà đó một d ng hơn d ng kia 5 – 10 lần. Nh vậy "sự biến đổi màu" quan sát
đ ợc ph n ánh sự chuyển dịch cân bằng c a chỉ thị. Xét HIn làm ví dụ, có thể nói rằng, chỉ thị
thể hiện màu axit hoàn toàn c a mình để đ ợc ng i quan sát nhận biết khi:

[In − ] 1 [In − ] 10
≤ và màu hoàn toàn kiềm khi ≥
[HIn] 10 [HIn] 1

Bên trong kho ng đ ợc xác định bằng những đ i l ợng đó, màu là màu hỗn hợp c a chỉ
thị. Nh ng giới h n bằng s đã nêu tất nhiên ph n ánh tính chất trung bình c a chỉ thị. Một s
chất chỉ thị biến đổi màu trong kho ng hẹp hơn đ i với nồng độ d ng axit và d ng kiềm, một
 179
s khác l i biến đổi trong kho ng rộng hơn. Hơn nữa, kh năng c a ng i quan sát phân biệt
màu cũng không đồng nhất. Những ng i mù màu không phân biệt đ ợc một s sắc thái màu.

Nếu thay hai tỷ s nồng độ đó vào ph ơng trình hằng s phân li c a chỉ thị thì có thể tính
kho ng nồng độ ion hiđro cần thiết để chuyển màu chỉ thị. Đ i với màu hoàn toàn axit:

[H3 O+ ][In − ] [H3O+ ] × 1

= = K a → [H3O ] = 10.Ka
+
[HIn] 10

và một cách t ơng tự đ i với màu hoàn toàn kiềm:

[H3 O+ ] × 10
= K a → [H3O+ ] = a
K
1 10

Để thu đ ợc kho ng chuyển màu c a chỉ thị chúng ta tìm logarit âm c a c hai ph ơng
trình.

Kho ng pH chuyển màu c a chỉ thị:

= từ –1 + pKa đến –(–1) + pKa = pKa ± 1.

Ka
từ log10Ka đến –log
10

Nh vậy, sự chuyển màu c a chỉ thị với hằng s phân li axit 1.10–5 đ ợc quan sát thấy
khi pH c a dung dịch biến đổi từ 4 đến 6. Dễ dàng rút ra những hệ th c t ơng tự với chỉ thị
lo i kiềm.

10.2.2 Nh ng lo i ch th axit - bazơ

Danh sách những hợp chất có tính chất chỉ thị axit - bazơ là danh sách những chất hữu
cơ. Th ng có thể tìm chỉ thị có màu biến đổi trong kho ng pH cần thiết bất kỳ. Một s chỉ
thị đ ợc dẫn ra b ng 10.1.

Bảng 10.1 M t s ch th axit - bazơ quan trọng

Sự biến đổi màu

Lo i chỉ thị
Tên Kho ng biến đổi pH a
D ng axit D ng kiềm

1,2–2,8 Đ Vàng
Timol chàm 1
8,0 – 9,6 Vàng Xanh biển

Metyl vàng 2,9 – 4,0 Đ Vàng 2

Metyl da cam 3,1 – 4,4, Đ Vàng 2

 180

Bromcresol lục 3,8 – 5,4 Vàng Xanh biển 1

Metyl đ 4,2 – 6,3 Đ Vàng 2

Clophenol đ 4,8 – 6,4 Vàng Đ 1

Bromtymol
6,0 – 7,6 Vàng Xanh biển 1
xanh

Phenol đ 6,4 – 8,0 Vàng Đ 1

Đ trung tính 6,8 – 8,0 Đ Vàng da cam 2

7,4 – 9,0 Vàng Đ g ch

Crezol đ 1
1,2 – 2,8 Đ Vàng

Phenolphtalein 8,0 – 9,6 Không màu Đ 1

Tymolphtalein 9,3 – 10,5 Không màu Xanh biển 1

Alizarin vàng 10,1 – 12,0 Không màu Tím 2

a
1. Chỉ thị axit : HIn + H2O H3O+ + In–,

2. Chỉ thị kiềm : In– + H2O InH + OH–.

Phần lớn những chỉ thị axit - bazơ có cấu t o đặc tr ng đ ợc chia thành 6 lo i. Ba trong
s các lo i đó đ ợc đề cập tới d ới đây.

Những chỉ thị phtalein: Phần lớn những chỉ thị phtalein không màu trong dung dịch axit
và có màu trong môi tr ng kiềm. Trong môi tr ng kiềm m nh màu c a chúng bị mất chậm.
Trong một s tr ng hợp điều đó là không thuận lợi. Th ng những chỉ thị phtalein tan vừa
ph i trong n ớc. Để chuẩn bị dung dịch chỉ thị ng i ta th ng dùng etanol. Có thể biểu diễn
phenolphtalein theo công th c cấu t o nh sau:
 181
OH OH OH OH

+ 2H2O + H3O+

C O C OH

C O C O
O−
Kh«ng mμu Kh«ng mμu

−
OH OH O O

+ H3O+

C OH C

C O C O
−
O O−
Kh«ng mμu §á

Đây là chỉ thị phổ biến nhất trong s những chỉ thị phtalein.

Chúng ta nhận thấy rằng, cân bằng th hai dẫn tới sự t o thành vòng quinon và sự có mặt
c a vòng này trong phân tử hợp chất th ng quyết định màu c a nó. Nồng độ đáng kể c a ion
màu đ ợc quan sát thấy vùng pH = 8,0 – 9,6; pH mà đó quan sát thấy sự xuất hiện màu
phụ thuộc vào nồng độ chỉ thị và vào sự nh y c m c a thị giác ng i quan sát.

Những chỉ thị phtalein khác, khác với phenolphtalein là có trong vòng phenol các nhóm
ch c; ví dụ trong phân tử tymolphtalein hai nhóm alkyl đ ợc gắn vào mỗi vòng. Những biến
đổi cấu trúc cơ b n gắn liền với sự chuyển màu c a chỉ thị đó, t ơng tự nh đã mô t đ i với
phenolphtalein.

Những chỉ thị sulfophtalein: Đặc tr ng c a nhiều chỉ thị sulfophtalein là có hai kho ng
chuyển màu; một kho ng đ ợc quan sát thấy trong dung dịch khá axit, một kho ng khác trong
môi tr ng trung tính hoặc kiềm vừa ph i. Khác với các chất màu phtalein, các chỉ thị lo i này
có d ng kiềm màu đ rất bền trong môi tr ng kiềm m nh.

Để chuẩn bị các dung dịch chỉ thị, ng i ta th ng sử dụng mu i natri c a sulfophtalein

b i vì b n thân chỉ thị có tính axit rõ rệt. Có thể điều chế dung dịch trực tiếp từ mu i natri
hoặc bằng cách hòa tan sulfophtalein trong một thể tích t ơng ng dung dịch natri hiđroxit
loãng trong n ớc.

Phenolsulfophtalein đ ợc biết d ới tên phenol đ là chỉ thị đơn gi n nhất. Những cân
bằng quan trọng nhất đ i với chỉ thị đó là nh sau:
 182
+
OH OH OH O
-1,5
Ka = 10
+ H2O + H3O+

C C
− −
SO3 SO3

§á Vμng

−
OH O O O
Ka = 10-7,9
+ H2O + H3O+

C C
− −
SO3 SO3

Vμng §á

Sự quý giá thực tế chỉ là kho ng chuyển màu th hai trong hai kho ng chuyển màu quan
sát thấy kho ng pH = 6,4 – 8,0.

Thay thế các nguyên tử hiđro vòng phenol c a hợp chất ban đầu bằng các halogen hoặc
các nhóm alkyl sẽ thu đ ợc những sunfophtalein khác nhau về màu sắc và kho ng pH chuyển
màu.

Những chỉ thị azo: Khi tăng độ kiềm c a môi tr ng màu c a phần lớn các chỉ thị azo
biến đổi từ màu đ sang vàng; điểm chuyển màu c a chỉ thị chuyển dịch một chút về vùng
axit. Metyl da cam và metyl đ là những đ i diện phổ biến nhất c a lo i chỉ thị đó. Có thể mô
t tính chất c a metyl da cam nh sau:

H+
−
O3S N N N(CH3)2

+ H2O
H+
−
O3S N N N(CH3)2

§á

−
O3S N N N(CH3)2 + H3O+

Vμng

Metyl đ đ ợc đặc tr ng bằng công th c t ơng tự công th c c a metyl da cam, chỉ lo i

trừ nhóm sunfo trong vòng và thay thế bằng nhóm cacboxyl. Thay thế các nhóm thế nitơ
 183
c a nhóm amino và trong vòng sẽ thu đ ợc hàng lo t chỉ thị có tính chất khác nhau một
chút.

10.2.3 Sai s chu n đ v i các ch th axit - bazơ

Cần phân biệt hai lo i sai s chuẩn độ. Sai s hệ th ng do pH chuyển màu c a chỉ thị
khác với pH điểm t ơng đ ơng c a ph n ng hóa học dùng để chuẩn độ là sai s lo i th
nhất. Có thể gi m sai s đó đến cực tiểu bằng cách lựa chọn cẩn thận chỉ thị. Thí nghiệm trắng
sẽ cho bổ chính t ơng ng.

Sai s ngẫu nhiên do kh năng c a ng i quan sát phân biệt một cách lặp l i th i điểm
chuyển màu bị h n chế là lo i sai s th hai. Giá trị c a sai s đó phụ thuộc vào sự biến đổi
pH trên một mililit thu c thử điểm t ơng đ ơng, nồng độ chỉ thị và ph ơng pháp nhà phân
tích dùng để phân biệt hai màu c a chỉ thị. Khi quan sát bằng mắt với chỉ thị axit - bazơ sai s
trung bình kho ng ± 0,5 đơn vị pH. So sánh màu c a dung dịch bị chuẩn ch a l ợng chỉ thị
"đối ch ng" giá trị pH t ơng ng th ng cho phép h thấp sai s đến ±0,1 đơn vị pH hoặc
nh hơn. Rõ ràng, đó là những giá trị gần đúng và m c độ đáng kể chúng phụ thuộc vào b n
chất c a chỉ thị cũng nh vào trình độ c a ng i thực hiện.

10.2.4 Nh ng y u t nh h ng t i tính ch t c a ch th

Nhiệt độ, lực ion, sự có mặt c a những dung môi hữu cơ và các h t keo nh h ng đến
giá trị kho ng pH chuyển màu c a một s chất chỉ thị nhất định. Một s trong những yếu t
đó, đặc biệt là hai yếu t cu i cùng có thể làm chuyển dịch kho ng đổi màu đi một hoặc một
s lớn hơn đơn vị pH.

10.3 Đ ng chu n đ axit m nh hoặc bazơ m nh

Nếu c chất chuẩn và chất bị chuẩn là axit m nh và bazơ m nh thì có thể hình dung ph n
ng axit - bazơ tổng thể bằng ph ơng trình:

H3O+ + OH– = 2H2O

và có thể xây dựng đ ng chuẩn độ trong tr ng hợp này t ơng tự nh đã làm trong
ph ơng pháp chuẩn độ kết t a.

10.4.1 Chu n đ axit m nh b ng bazơ m nh

Những ion hiđro trong các dung dịch n ớc c a axit m nh xuất phát từ hai nguồn:

1. Do t ơng tác c a axit tan với n ớc;

 184
2. Do sự phân li c a chính n ớc. Trong các dung dịch không quá loãng phần
đóng góp c a ph n ng giữa chất tan với dung môi vào độ axit tổng cộng lớn hơn nhiều phần
đóng góp do dung môi phân li. Do đó, đ i với dung dịch HCl có nồng độ lớn hơn 1.10–6 M:

[H3O+] = CHCl (10.1)

Nếu nồng độ dung dịch thấp hơn 1.10–6 M, để tính [H3O+] có thể sử dụng ph ơng trình
chính xác hơn, thu đ ợc từ điều kiện trung hòa điện tích:

[H3O+] = [Cl–] + [OH–] = CHCl +

K H2O
[H3 O+ ]
(10.2)

Thành phần đầu tiên phần bên ph i c a ph ơng trình là l ợng ion hiđro t o thành do
HCl phân li, còn thành phần th hai là l ợng ion hiđro t o thành do n ớc phân li.

Những lập luận t ơng tự cũng đúng đắn đ i với dung dịch bazơ m nh, ví dụ đ i với natri
hiđroxit:

[OH–] = CNaOH

Rõ ràng là đ i với bazơ phân li hoàn toàn, Ba(OH)2:

[OH–] = 2 × CBa(OH)2

Có thể thu đ ợc ph ơng trình thuận tiện để tính pH c a các dung dịch kiềm bằng cách lấy
logarit ph ơng trình biểu th c tích s ion n ớc:

− l og K H2O = − l og([H3 O+ ][OH− ]) = − l og[H3O+ ] − log[OH− ]

pK H2O = pH + pOH

25oC, pK H2O = 14,00.

Nh sẽ đ ợc chỉ rõ trong ví dụ dẫn ra d ới đây, việc xây dựng đ ng chuẩn độ axit m nh

bằng bazơ m nh không khó khăn gì b i vì nồng độ ion hiđro hoặc ion hiđroxyl đ ợc tính toán
trực tiếp từ nồng độ chung hoặc axit d hoặc bazơ d .

Ví dụ: Hãy xây dựng đ ng chuẩn độ 50,00 ml dung dịch HCl 0,050 M bằng dung dịch
NaOH 0,100 M. Những giá trị pH thu đ ợc đ ợc làm tròn đến s lẻ th hai sau dấu phẩy.

Giá trị pH đầu: Chúng ta có dung dịch HCl 5.10–2 M. Vì HCl phân li hoàn toàn:

[H3O+] = 5.10–2 mol/l,

pH = −log(5,00.10 −2 ) = −log 5,00 − lo g10−2

= −0,699 + 2 = 1,301 = 1,30

 185
Giá trị pH sau khi thêm 10,00 ml dung dịch NaOH: Thể tích dung dịch tr thành 60,00
ml và một phần HCl đã đ ợc chuẩn độ, do đó:

50,00 × 0,050 − 10,00 × 0,100

[H3O+ ] = = 2,50.10−2 mol / l
60,00
pH = 2 − l og 2,50 = 1,60

Bằng cách t ơng tự, ng i ta tính pH cho đến tận điểm t ơng đ ơng. Những kết qu tính
toán đ ợc giới thiệu trong cột 2 c a b ng 10.2.

Giá trị pH sau khi thêm 25,00 ml dung dịch NaOH: th i điểm đó trong dung dịch
không còn d HCl và cũng không d NaOH và pH đ ợc xác định bằng sự phân li c a n ớc:

[H3O+ ] = [OH− ] = K H2O = 1,00.10−7 mol / l;pH = 7

Giá trị pH sau khi thêm 25,10 ml NaOH:

25,10 × 0,100 − 50,00 × 0,0500

CNaOH = = 1,33.10−4 M
75,10

Gi thiết rằng nồng độ OH– t o thành do sự phân li c a n ớc nh hơn so với CNaOH.

[OH–] = 1,33.10–4 ion.g/l

pOH = 3,88

pH = 14,00 – 3,88 = 10,12

Trong cột th hai c a b ng 10.2 dẫn ra những dữ kiện bổ sung c a phép chuẩn độ trên,
đ ợc tính toán t ơng tự.

Bảng 10.2 S bi n đ i pH khi chu n axit m nh b ng bazơ m nh

pH
Thể tích dung dịch
Chuẩn 25,0 ml
NaOH, ml Chuẩn 25,0 ml HCl 0,0005 M
HCl 0,050 M bằng
bằng NaOH 0,0010 M
NaOH 0,100 M

0,00 1,30 3,30

10,00 1,60 3,60

20,00 2,15 4,15

24,00 2,87 4,87

 186

24,90 3,87 5,87

25,00 7,00 7,00

25,10 10,12 8,12

26,00 11,12 9,12

30,00 11,80 9,80

nh hưởng c a nồng độ: Hai lo t dữ kiện đ ợc dẫn ra b ng 10.2 ph n ánh nh h ng

c a nồng độ chất chuẩn và chất bị chuẩn đến d ng c a đ ng chuẩn độ axit - bazơ. Sự diễn t
bằng đồ thị các dữ kiện đó đ ợc giới thiệu trên hình 10.1.

Hình 10.1

Những đ ng chuẩn độ HCl bằng dung dịch NaOH chuẩn

1. Chuẩn 25,0 ml HCl 0,0005 M bằng NaOH 0,0010 M.

2. Chuẩn 25,0 ml HCl 0,050 M bằng NaOH 0,100 M.

Khi chuẩn độ bằng dung dịch NaOH 0,100 M (đ ng cong 1) vùng điểm t ơng đ ơng,
quan sát thấy b ớc nh y pH lớn, trong tr ng hợp chuẩn bằng dung dịch NaOH 0,001 M
b ớc nh y pH nh hơn nhiều nh ng rút cuộc vẫn hoàn toàn nhận thấy đ ợc.

Từ hình 10.1 rõ ràng là nồng độ chất chuẩn 0,100 M, việc lựa chọn chỉ thị không khó
khăn. Trong tr ng hợp đó hiệu s thể tích chất chuẩn tiêu t n cho phép chuẩn khi dùng c ba
chỉ thị đ ợc nêu lên trên hình vẽ chỉ bằng sai s đọc trên buret và do đó không đáng kể. Mặt
khác, bromcrezol lục rõ ràng là không thích hợp cho phép chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn
 187
0,001 N, không chỉ vì sự chuyển màu chỉ thị đ ợc quan sát thấy trong một kho ng lớn thể tích
chất chuẩn mà còn vì sự chuyển chỉ thị thành d ng kiềm thực tế x y ra rất sớm tr ớc khi đ t
tới điểm t ơng đ ơng và do đó xuất hiện sai s xác định lớn. Cũng do chính nguyên nhân đó
mà n y sinh sự bất đồng về sự sử dụng phenolphtalein. Trong s ba chỉ thị đã xét chỉ có
bromtimol xanh cho phép xác định điểm cu i với sai s nh nhất.

10.4.2 Chu n đ bazơ m nh b ng axit m nh

Tình hình t ơng tự đ ợc quan sát thấy khi chuẩn bazơ m nh bằng axit m nh. gần điểm
t ơng đ ơng, dung dịch là kiềm m nh và nồng độ c a ion hiđroxyl bằng nồng độ c a kiềm
m nh ch a đ ợc chuẩn độ. Một cách chính xác, cũng theo những nguyên nhân đã xét trên
đây, dung dịch điểm t ơng đ ơng tr thành trung hòa. Cu i cùng, dung dịch sau điểm
t ơng đ ơng tr thành axit và tr ng hợp này ng i ta tính pH theo l ợng axit m nh d thêm
vào. Đ ng chuẩn độ bazơ m nh bằng HCl 0,100 M đ ợc giới thiệu trên hình 10.5. Ng i ta
chọn chỉ thị cũng nh tr ng hợp chuẩn axit m nh bằng bazơ m nh.

10.4 Đ ng chu n đ axit y u hoặc bazơ y u

Khi xây dựng đ ng chuẩn độ axit yếu cần ph i tính pH c a dung dịch chính axit đó liên
hợp với bazơ c a nó và hỗn hợp c a chúng. Những tính toán t ơng tự cũng cần thiết khi xây
dựng chuẩn độ bazơ yếu. Những ph ơng pháp tính pH c a dung dịch axit yếu và bazơ liên
hợp đã đ ợc xem xét chương 4. Tính pH c a các dung dịch ch a một l ợng đáng kể cặp
axit - bazơ liên hợp sẽ đ ợc xem xét trong ch ơng sau.

10.4.1 Tính pH c a dung d ch ch a m t cặp axit - bazơ liên h p

Dung dịch ch a một cặp axit - bazơ liên hợp có thể là axit, kiềm hoặc trung tính tùy
thuộc vào hai cân bằng c nh tranh tồn t i trong dung dịch. Đ i với axit yếu HA và mu i natri
NaA c a nó, những cân bằng đó là:

[H3 O+ ][A − ]
HA + H2O H3O+ + A– ; K a = (10.3)
[HA]

[OH− ][HA]
; Kb =
[A − ]
A–+ H2O OH– + HA (10.4)

Nếu cân bằng th nhất chuyển dịch về bên ph i m nh hơn cân bằng th hai thì dung dịch
sẽ axit. Ng ợc l i, nếu cân bằng th hai chiếm u thế thì dung dịch sẽ kiềm. Từ các ph ơng
trình hằng s cân bằng ấy, rõ ràng là nồng độ t ơng đ i c a ion hiđro và hiđroxyl phụ thuộc
không chỉ vào các đ i l ợng Ka và Kb mà còn phụ thuộc vào tỷ s nồng độ c a axit và bazơ
liên hợp với nó.
 188
Dung dịch bazơ yếu cũng hoàn toàn t ơng tự. Trong dung dịch ch a amoniac
và amoni clorua, các cân bằng sau đây đ ợc thiết lập:

NH3 + H2O NH4+ + OH–,

[NH4 + ][OH− ]
Kb = = 1,76.10−5
[NH3 ]

NH4+ + H2O NH3 + H3O+,

[NH3 ][H3 O+ ] 1,00.10−14

Ka = = = = 5,68.10−10
K H2O
[NH4+ ] Kb 1,76.10 −5

Vì Kb lớn hơn Ka nhiều nên trong dung dịch cân bằng th nhất chiếm u thế và dung dịch
sẽ kiềm. Nh ng nếu nồng độ NH4+ lớn hơn nồng độ NH3 kho ng 200 lần, sự khác nhau về giá
trị hằng s cân bằng đ ợc bù trừ và dung dịch trong tr ng hợp đó sẽ axit.

Tính pH c a dung dịch ch a axit yếu và bazơ liên hợp với nó: Chúng ta xét dung dịch có
nồng độ axit chung CHA và nồng độ bazơ liên hợp chung CNaA. Những cân bằng quan trọng
nhất và những hệ th c hằng s cân bằng ấy đ ợc mô t bằng các ph ơng trình (10.3) và
(10.4).

Do kết qu c a ph n ng (10.3), nồng độ axit HA gi m xu ng một giá trị bằng [H3O+]; mặt
khác, do kết qu c a ph n ng (10.4) nồng độ axit HA tăng một giá trị bằng [OH–]. Nh vậy, có
thể diễn t nồng độ cân bằng c a axit HA bằng ph ơng trình:

[HA] = CHA – [H3O+] + [OH–] (10.5)

Một cách t ơng tự, do kết qu c a ph n ng (10.3) [A–] tăng lên một giá trị bằng [H3O+],
trong khi đó do kết qu c a ph n ng (10.4) [A–] gi m đi một giá trị bằng [OH–]:

[A–] = CNaA + [H3O+] – [OH–] (10.6)

D ới đây sẽ chỉ rõ rằng, ph ơng trình (10.5) có thể dễ dàng thu đ ợc từ ph ơng trình cân
bằng vật chất và điều kiện trung hòa điện. Trong dung dịch, [HA] và [A–] đ ợc t o thành từ hai
nguồn HA và NaA mà nồng độ chung c a chúng đã biết, do đó:

CHA + CNaA = [HA] + [A–] (10.7)

Điều kiện trung hòa điện đòi h i:

[Na+] + [H3O+] = [A–] + [OH–]

nh ng vì:

[Na+] = CNaA
 189
nên:

CNaA + [H3O+] = [A–] + [OH–] (10.8)

Sau khi biến đổi ph ơng trình đó, chúng ta đi tới ph ơng trình (10.6):

[A–] = CNaA + [H3O+] – [OH–]

Lấy ph ơng trình (10.8) trừ ph ơng trình (10.7) và biến đổi ta thu đ ợc:

[HA] = CNaA – [H3O+] + [OH–]

nghĩa là một ph ơng tình t ơng tự ph ơng trình (10.5).

Trong phần lớn tr ng hợp chúng ta sẽ đụng ch m tới vấn đề là hiệu s ([H3O+] –
[OH ]) nh hơn rất nhiều so với c hai nồng độ chung. Trong các điều kiện đó các ph ơng
–

trình (10.5) và (10.6) đ ợc đơn gi n hóa:

[HA] ≈ CHA (10.9)

[A–] ≈ CNaA (10.10)

Thay các ph ơng trình thu đ ợc vào ph ơng trình hằng s phân li, sau khi biến đổi ta
đ ợc:

[H3O+ ] = K a
CHA
(10.11)
CNaA

Trong các tài liệu về sinh vật và hóa sinh th ng gặp một s d ng khác c a ph ơng trình
(10.11). D ng đó thu đ ợc khi diễn t mỗi thành phần c a ph ơng trình d ới d ng âm logarit
và chuyển chỗ tỷ s nồng độ:

− log[H3O+ ] = − log K a − lg
CHA
CNaA

Từ đó:

pH = pK a + lg
CNaA
(10.12)
CHA

Biểu th c này có tên là ph ơng trình Henderson-Schwazenbach.

Gi thiết dẫn tới ph ơng trình (10.9) và (10.10) đôi khi không có giá trị đ i với axit hoặc
bazơ có hằng s phân li lớn hơn 10–3 hoặc là trong tr ng hợp nếu nồng độ chung c a axit
hoặc bazơ liên hợp c a nó (hoặc c hai cấu tử c a cặp axit - bazơ liên hợp) rất nh . Nh trong
các tính toán tr ớc đây, sau khi thực hiện các gi thiết t ơng ng, những giá trị [H3O+] và
 190
[OH ] tìm đ ợc trong các tính toán sơ bộ, cần đ ợc sử dụng để kiểm tra độ đúng
–

đắn c a những gi thiết đó (1).

Từ ph ơng trình (10.11) ta thấy rằng, trong dung dịch ch a axit yếu và bazơ liên hợp với
nó, nồng độ ion hiđro chỉ phụ thuộc vào tỷ s nồng độ chung c a các chất này; điều đó đúng
trong kho ng nồng độ th a mãn những gi thiết, từ đó để rút ra ph ơng trình (10.11) còn có
nghĩa. Ngoài ra, giá trị hệ th c đó không phụ thuộc vào sự pha loãng dung dịch, b i vì khi
biến đổi thể tích dung dịch, nồng độ c a mỗi cấu tử biến đổi một s lần nh nhau. Nh vậy,
nồng độ ion hiđro trong dung dịch ch a một l ợng đáng kể axit yếu và bazơ liên hợp với nó,
không phụ thuộc vào độ pha loãng và đ ợc xác định chỉ bằng tỷ s nồng độ chung c a c hai
chất tan. Sự không phụ thuộc c a pH vào độ loãng là một trong những biểu hiện tính chất
đệm c a những dung dịch đó.

Ví dụ: pH c a dung dịch ch a 0,400 M axit focmic và 1,00 M natri focmiat bằng bao
nhiêu ?

Nồng độ c a ion hiđro trong dung dịch đó đ ợc xác định bằng cân bằng c a ph n ng:

H2O + HCOOH H3O+ + HCOO–

hằng s cân bằng c a cân bằng đó là:

[H3 O+ ][HCOO− ]
Ka = = 1,77.10−4
[HCOOH]

Theo điều kiện bài tập:

[HCOO–] ≈ C HCOO − = 1,00 M

[HCOOH] ≈ CHCOOH = 0,400 M

và:

[H3 O+ ] × 1,00
= 1,77.10−4
0,400

từ đó:

[H3O+] = 7,08.10–5 mol/l

pH = –log(7,08.10–5) = 4,150 = 4,15

(1)
Nếu [H3O+] có giá trị đủ lớn, dung dịch sẽ axit và có thể bỏ qua giá trị [OH–]. Ngược lại nếu
dung dịch là kiềm sẽ có [OH–] là chủ yếu và có thể không cần kể tới giá trị [H3O+].
 191
Nếu chúng ta so sánh pH c a dung dịch đó với pH c a dung dịch axit focmic 0,400 M thì
thấy rằng, khi thêm natri focmiat, nh h ng c a ion cùng tên dẫn tới sự tăng pH từ 2,08 đến
4,15.

Tính pH c a dung dịch bazơ yếu và axit liên hợp với nó: Tính pH c a một dung dịch ch a
bazơ yếu và axit liên hợp với nó không có gì khác với ví dụ đã phân tích trên.

Ví dụ: Tính pH c a dung dịch ch a NH4Cl 0,28 M và NH3 0,070 M.

Cân bằng chúng ta chú ý là:

NH4+ + OH
–
NH3 + H2O

đ ợc đặc tr ng bằng hằng s Kb =1,76.10–5.

Nh th ng lệ, chúng ta có thể gi thiết rằng :

[NH3] ≈ CNH3 = 0,070

[NH4+ ] ≈ CNH+ = 0,28

4

Thay thế những giá trị đó vào ph ơng trình hằng s cân bằng chúng ta đ ợc:

[OH− ] × 0,28
= 1,76.10−5
0,070

[OH–] = 4,40.10–6 mol/l

pOH = –log(4,40.10–6) = 5,36;

pH = 14 – 5,36 = 8,64.

10.4.2 nh h ng c a l c ion đ n cân b ng axit - bazơ

Trong chương 4 đã chỉ rõ m c độ phân li c a axit yếu, ví dụ axit axetic tăng lên cùng với
sự tăng c a lực ion. Nguyên nhân c a hiện t ợng đó t ơng tự nguyên nhân gây nên sự chuyển
dịch cân bằng kết t a-dung dịch. Vì d ng không phân li c a axit không tích điện nên sự biến
đổi lực ion ít nh h ng đến tính chất c a nó; mặt khác, vì sự biến đổi lực ion nh h ng đến
tính chất các ion c a chất điện li, khuynh h ớng các ion hiđro và ion axetat tái liên hợp bị
gi m xu ng.

Ví dụ dẫn ra d ới đây chỉ rõ rằng có thể tính toán nh h ng c a lực ion nếu biết hệ s
họat độ c a các ion.
 192
Ví dụ: Tính pH c a dung dịch đệm ch a 0,0400 M axit focmic và 0,100 M
natri focmiat, theo ho t độ. So sánh kết qu thu đ ợc với kết qu tìm đ ợc khi sử dụng nồng
độ thay thế cho ho t độ.

Gi thiết một cách hợp lý rằng, lực ion c a dung dịch đó đ ợc xác định bằng nồng độ
natri focmiat, nghĩa là nồng độ H3O+ và ion focmiat t o thành khi axit focmic phân li nh :

μ=
1
(0,100.12 + 1,00.12) = 0,100.
2

Từ b ng 5.4 (xem ch ơng 5) chúng ta tìm thấy rằng đ i với μ = 0,1:

fH + = 0,83;
3O

fHCOO− = 0,76

Nh vậy:

[H3 O+ ][HCOO− ] fH3O+ × fHCOO−

Ka = × = 1,77.10−4
[HCOOH] fHCOOH

Hợp nhất hệ s ho t độ đ i với Ka chúng ta tính đ ợc hằng s nồng độ c a cân bằng K 'a :

1,77.10−4 × fHCOOH 1,77.10−4 × 1,0 [H O+ ][HCOO− ]

K a' = = = 2,81.10−4 = 3
fH O+ × fHCOO− 0,83 × 0,76 [HCOOH]
3

Chúng ta nhận thấy rằng hệ s ho t độ c a HCOOH không tích điện đ ợc chấp nhận
bằng 1,0. Gi thiết đó đ i với h t trung hòa th ng là đúng.

Sau này, để tính toán chúng ta sử dụng hằng s cân bằng nồng độ Ka':

[HCOO–] = 0,100 M

[HCOOH] = 0,0400 M

[H3 O+ ] × 0,100
= 2,81.10−4
0,0400

[H3O+] = 1,12.10–4 mol/l;

pH = –log(1,12.10–4) = 3,95.

Chú ý rằng, nếu không tính hệ s ho t độ chúng ta đã thu đ ợc pH = 4,15.

 193
10.4.3 Dung d ch đ m

Dung dịch đệm là dung dịch có pH không biến đổi trong các tr ng hợp:

1. Khi pha loãng;

2. Khi thêm vào một l ợng nh axit hoặc bazơ. Dung dịch đó có nồng độ axit và bazơ liên
hợp với nó cao và xấp xỉ bằng nhau là t t nhất.

nh hưởng c a sự pha loãng: Giá trị pH c a dung dịch đệm thực tế không biến đổi khi
pha loãng cho tới khi nồng độ c a nó không gi m tới m c là, sự gần đúng đ ợc sử dụng để
rút ra ph ơng trình (10.9) và (10.10), tr thành mất giá trị. Ví dụ dẫn ra d ới đây minh họa
tính chất điển hình c a dung dịch đệm khi pha loãng.

Ví dụ: Hãy tính pH c a dung dịch đệm có pH = 4,15 khi pha loãng dung dịch đệm (xem
ví dụ mục 10.4.1):

1. 50 lần;

2. 10.000 lần.

Gi i:

1. Sau khi pha loãng 50 lần:

CHCOOH = 0,400/50 = 8,00.10–3 M

CHCOONa = 1,00/50 = 2,00.10–2 M

Nh tr ớc đây, nếu gi thiết rằng, hiệu s [H3O+] – [OH–] nh so với CHCOOH và CHCOONa
ta có:

[H3 O+ ] × 2,00.10−2
= 1,77.10−4
8,00.10−3

[H3O+] = 7,08.10–5 mol/l; pH = 4,15.

Trong tr ng hợp đó:

1,00.10−14
[OH− ] = = 1,41.10−10 mol / l
−5
7,08.10

Nh vậy gi thiết (7,08.10–5 – 1,41,10–10) << 8,00.10–3 và 2,00.10–2 có đ cơ s .

2. Sau khi pha loãng 10.000 lần:

CHCOOH = 4,00.10–5 M
 194
–4
CHCOONa = 1,00.10 M

Trong tr ng hợp này cần sử dụng ph ơng trình (10.5) và (10.6), chúng cho những kết
qu chính xác hơn:

[HCOOH] = 4,00.10–5 – [H3O+] + [OH–]

[HCOO–] = 1,00.10–4 + [H3O+] – [OH–]

Vì dung dịch đó là axit nên chắc chắn ph i có [H3O+] >> [OH–], nh vậy:

[HCOOH] ≈ 4,00.10–5 – [H3O+];

[HCOO–] ≈ 1,00.10–4 + [H3O+]

Thay thế các giá trị đó vào ph ơng trình hằng s cân bằng ta đ ợc:

[H3 O+ ] × (1,00.10−14 + [H3O+ ])

= 1,77.10−4
−5 +
4,00.10 − [H3O ]

Đ a ph ơng trình đó đến d ng bậc hai:

[H3O+ ]2 + 2,77.10−4 × [H3O+ ] − 7,08.10−9 = 0

và gi i ra:

[H3O+] = 2,36.10–5 mol/l; pH = 4,63.

Nh vậy, khi pha loãng 10.000 lần pH tăng từ 4,15 đến 4,63 và khi pha loãng 50 lần pH
thực tế không biến đổi.

Trên hình 10.2 dẫn ra sự so sánh nh h ng c a sự pha loãng đến pH c a các dung dịch
đệm và không đệm với nồng độ đầu c a mỗi dung dịch bằng 1,00 M. Từ hình vẽ thấy rõ ràng
là những dung dịch đệm ít biến đổi pH.

Thêm axit và bazơ vào dung dịch đệm: Kh năng c a dung dịch đệm giữ không đổi giá trị
pH khi thêm axit hoặc bazơ vào đ ợc chúng ta minh họa ví dụ sau.

Ví dụ: Hãy tính xem pH biến đổi nh thế nào nếu thêm vào 400 ml dung dịch đệm ch a
NH3 0,200 M và NH4Cl 0,300 M.

1. 100 ml NaOH 0,0500 M; 2. 100 ml HCl 0,500 M.

Chúng ta tính giá trị pH ban đầu, khi gi thiết rằng:

[NH3] ≈ CNH3 = 0,200 M

 195

[NH4+ ] ≈ CNH4Cl = 0,300 M

và thay thế những giá trị đó vào ph ơng trình hằng s phân li:

[OH− ] × 0,300
= 1,76.10−5
0,200

[OH–] = 1,17.10–5 mol/l; pH = 14,00 – (–log1,17.10–5) = 9,07

Hình 10.2

nh h ng c a sự pha loãng đến pH c a các dung dịch đệm và không đệm.

Hằng s phân li HA bằng 1,00.10–4. Nồng độ đầu đ i với tất c các tr ng hợp bằng 1,00
M.

1. Thêm NaOH vào gây nên sự chuyển dịch một phần NH4+ thành NH3:

NH4+ + OH
–
→ NH3 + H2O

Nồng độ chung c a NH3 và NH4Cl sau khi thêm kiềm vào tr thành nh sau:

400 × 0,200 + 100 × 0,0500

CNH3 = = 0,170 M
500

400 × 0,300 − 100 × 0,0500

CNH4Cl = = 0,230 M
500
 196
Sau khi thay thế nồng độ đã tìm đ ợc vào ph ơng trình hằng s phân li c a
NH3 ta thu đ ợc:

1,76.10−5 × 0,170
[OH− ] = = 1,30.10−5 mol / l
0,230

pH = 14 – (–log1,30.10–5) = 9,11

ΔpH = 9,11 – 9,07 = 0,04

2. Thêm HCl gây nên sự chuyển một phần NH3 thành NH4+ , do đó:

400 × 0,200 − 100 × 0,0500

CNH3 = = 0,150 M
500

400 × 0,300 + 100 × 0,0500

CNH4Cl = = 0,250 M
500

1,76.10−5 × 0,150
[OH− ] = = 1,06.10−5 mol / l
0,250

pH = 14 – (–log1,06.10–5) = 9,02

ΔpH = 9,02 – 9,07 = –0,05

Ví dụ: Hãy so sánh tính chất c a dung dịch không đệm có pH = 9,07([OH–] = 1,17.10–5
mol/l), khi thêm vào cũng một l ợng kiềm và axit nh trong ví dụ trên.

1. Sau khi thêm kiềm:

400 × 1,17.10−5 + 100 × 0,0500

[OH− ] = = 1,00.10−2 mol / l
500

pH = 14 – (–log1,00.10–2) = 12,00

ΔpH = 12,00 – 9,07 = 2,93

2. Sau khi thêm axit clohiđric:

100 × 0,05 − 400 × 1,17.10−5

[H3O+ ] = = 1,00.10−2 mol / l
500

pH = log(1,00.10–2) = 2,00

ΔpH = 2 – 9,07 = –7,07

 197
Khối lượng đệm: những ví dụ đã xét chỉ rõ rằng dung dịch ch a cặp axit - bazơ liên hợp
có kh năng giữ pH ổn định khi pH c a dung dịch bị biến đổi. Tính chất giữ pH ổn định c a
dung dịch đệm đ i với sự biến đổi đáng kể c a pH phụ thuộc c vào nồng độ chung c a các
cấu tử c a dung dịch đệm c vào tỷ s c a chúng. Ví dụ, nếu thêm vào 400 ml dung dịch đệm
thu đ ợc bằng cách pha loãng 10 lần dung dịch đệm đã mô t trong ví dụ trên, cũng một
l ợng nh thế natri hiđroxit hoặc axit clohiđric thì pH c a nó biến đổi kho ng ±0,5 đơn vị;
đ i với dung dịch đệm đặc hơn, sự biến đổi pH chỉ kho ng 0,04 đơn vị.

Ng i ta đo kh i l ợng đệm c a dung dịch bằng s mol axit m nh hoặc bazơ m nh cần
thiết ph i thêm vào một lít dung dịch đệm để làm biến đổi pH c a nó một đơn vị. Chúng ta
cũng đã thấy rằng, kh i l ợng đệm phụ thuộc vào nồng độ cặp axit - bazơ liên hợp đồng th i
c vào tỷ s nồng độ c a cặp axit - bazơ liên hợp và đ t tới giá trị cực đ i khi tỷ s đó bằng
đơn vị.

Chúng ta xét dung dịch đệm ch a a mol axit HA và b mol bazơ liên hợp NaA. Nếu thêm
vào dung dịch đó n mol axit m nh, nồng độ chung c a axit và bazơ liên hợp sẽ nh sau:

a+n
CHA = ;
v
b−n
CNaA =
v

đây v là thể tích dung dịch. Chúng ta xác định pH c a dung dịch đó theo ph ơng trình
(10.12):

b−n
pH = pK a + log = pK a + log = pK a + log(b − n) − log(a + n)
CNaA
CHA a+n

Lấy vi phân ph ơng trình theo n ta đ ợc ph ơng trình mô t t c độ biến đổi pH c a dung
dịch đệm khi thêm axit:

= 0,434 × − 0,434 ×
dpH 1 1
dn b−n a+n

Cho vi phân bậc hai bằng không chúng ta tìm đ ợc cực tiểu c a hàm pH = F(n).

= 0,434 × − 0,434 × =0
d 2 pH 1 1
dn 2
(b − n) 2
(a + n)2

Sau khi biến đổi ta đ ợc:

=
1 1
(b − n) 2
(a + n)2

Khai căn bậc hai c hai phần c a ph ơng trình và sắp xếp l i ta đ ợc: b = a.
 198
Nh vậy, t c độ biến đổi pH cực tiểu khi thêm axit đ ợc quan sát thấy trong
tr ng hợp nếu s mol bazơ liên hợp b bằng s mol axit liên hợp a. Ta cũng có đ ợc m i
quan hệ nh vậy nếu thêm bazơ vào dung dịch đệm đ ợc điều chế từ bazơ yếu và axit liên
hợp với nó.

Giới h n ng dụng phương trình Henderson-Schwazenbach.

Ph ơng trình Henderson-Schwazenbach:

pH = pK a + log
CNaA
(10.12)
CHA

đ ợc sử dụng rộng rãi để tính pH và điều chế dung dịch đệm. Trong ph ơng trình trên
CNaA
pKa là hằng s nên tỷ s quyết định giá trị pH c a dung dịch, nh ng trong thực tế, điều
CHA
đó chỉ đúng trong một kho ng xác định. Khi tỷ s này rất lớn hoặc rất nh , ph ơng trình trên
CNaA 1.10−1
tr thành không đúng và không thể áp dụng đ ợc. Ví dụ, khi = = 1.106 thì đ i
CHA −7
1.10
với hệ NaCH3COO - CH3COOH, pH c a dung dịch sẽ là:

pH = 4,76 + log10–6 = 4,76 + 6,00 = 10,76

Kết qu trên là không thể chấp nhận đ ợc vì lớn hơn nhiều pH c a dung dịch
NaCH3COOH 0,100 M, đồng th i cũng chính là pH điểm rất gần với điểm t ơng đ ơng
trong phép chuẩn dung dịch CH3COOH 0,200 M bằng dung dịch NaOH 0,200 M (xem mục
10.4.4 d ới đây). Vì lúc này [NaCH3COO] >> [CH3COOH] nên:

10−14
[OH− ] = K bCb = × CNaCH3COO = × 10−1 = 1.10−5,12
K H2O
Ka −4,76
10

pOH = 5,12

do đó

pH = 14,00 – 5,12 = 8,88

CNaA 10−7
Ng ợc l i, khi = = 10−6 thì đ i với hệ NaCH3COO - CH3COOH ta đang xét
CHA −1
10
pH sẽ là:

pH = 4,76 + log10–6 = 4,76 – 6,00 = –1,24

Kết qu này cũng không thể chấp nhận đ ợc vì dung dịch này thực tế là dung dịch
CH3COOH 0,100 M, đồng th i pH c a nó cũng chính là pH điểm đầu, chính xác hơn là
điểm "cực kỳ sát" với điểm đầu c a đ ng chuẩn độ dung dịch CH3COOH 0,100 M bằng
dung dịch NaOH 0,100 M (vì [CH3COOH >> [NaCH3COO–]) nên:
 199

[H3O+ ] = K CH3COOH × CCH3COOH = 10−4,76 × 10−1 = 10−2,88 (xem 10.4.4)

pH = 2,88.

Khi sinh viên mu n tính pH điểm "vô cùng sát" với điểm đầu và điểm "vô cùng sát" với
điểm t ơng đ ơng c a phép chuẩn độ axit yếu bằng bazơ m nh nh ng l i bằng ph ơng trình
ph ơng trình Henderson-Schwazenbach thì đã ph m ph i những sai lầm nh trên.

Sự thật là hệ đệm axit yếu và bazơ liên hợp với nó có kh i l ợng đệm (xem kh i l ợng
đệm 10.4.3) cực đ i khi CHA = CNaA và kh i l ợng đệm gi m dần về c hai phía khi CHA và
CNaA gi m dần. Khi CHA = 10–7 nghĩa là CHA → 0 và CNaA = 10–7 nghĩa là CNaA → 0 là lúc
kh i l ợng đệm c a hệ tiến tới không nên hệ không còn là hệ đệm nữa và do đó không thể
dùng công th c c a Henderson-Schwazenbach để tính pH.

Điều chế dung dịch đệm: Về nguyên tắc có thể điều chế dung dịch đệm có pH cần thiết
bất kỳ bằng cách trộn những l ợng đã đ ợc tính toán tr ớc c a những cặp axit - bazơ liên hợp
thích hợp.

Ví dụ: Hãy trình bày cách điều chế dung dịch đệm có pH = 5,00 từ dung dịch axit axetic
(Ka = 1,75.10–5) 0,500 M và dung dịch NaOH 0,426 M.

Ta tìm đ ợc tỷ s nồng độ axit axetic và anion axetat pH = 5,00 từ ph ơng trình hằng
s phân li:

[OAx − ] K HOAx 1,75.10−5

= = = 1,75
[HOAx] [H3 O+ ] 1,00.10−5

Để có đ ợc tỷ s cần trộn VHA ml axit axetic với VOH ml NaOH 0,426 M. Sau khi trộn,
nồng độ axit và bazơ liên hợp sẽ t ơng ng bằng:

0,426 × VOH−
COAx− = ≈ [OAx − ]
VHA + VOH−
0,500 × VHA − 0,426 × VOH−
CHOAx = ≈ [HOAx]
VHA + VOH−

Nếu thay thế [OAx–] và [HOAx] bằng những nồng độ đó vào tỷ s ban đầu thì mẫu s
đ ợc đơn gi n hóa:

0,426 × VOH−
= 1,75
0,500 × VHA − 0,426 × VOH−

và sau khi sắp xếp l i chúng ta thu đ ợc:

 200

= 0,747
VOH−
VHA

Nếu cần thiết điều chế 100 ml dung dịch đệm thì chúng ta làm nh sau:

VOH + VHA = 100

0,747VHA + VHA = 100

VHA = 57,2 ml; VOH = 100 – 57,2 = 42,8 ml

Nh vậy, nếu thêm 57,2 ml dung dịch axit axetic vào 42,8 ml dung dịch NaOH thì về
nguyên tắc ph i thu đ ợc dung dịch có pH cần thiết. Bằng các tính toán lo i t ơng tự có thể
h ớng dẫn việc điều chế các dung dịch đệm có pH xấp xỉ pH t ơng ng cần thiết. Th ng
không nên mong đợi các giá trị chính xác b i vì giá trị c a nhiều hằng s phân li có sai s .
Còn một điều quan trọng hơn nữa là lực ion c a các dung dịch đệm th ng lớn dẫn đến m c
là không thể thu đ ợc giá trị hệ s ho t độ tin cậy c a các ion trong các dung dịch đó từ
ph ơng trình Debye-Huckel. Nh trong ví dụ đã xét, lực ion kho ng 0,18 vì vậy hằng s phân
li nồng độ K 'a cần ph i lớn hơn 1,75.10–5 đáng kể nh ng ch a đ ợc xác định chính xác
(kho ng 3.10–5).

Những h ớng dẫn điều chế các dung dịch đệm có pH biết tr ớc có trong các sổ tay tra
c u hóa học. Cần đặc biệt nhớ hai hệ đệm phổ biến nhất: dung dịch đệm Makilvein đ i với
kho ng pH = 2 – 8 đ ợc điều chế bằng cách trộn dung dịch axit xitric và natri hiđro-photphat
và dung dịch đệm Klark và Labo đ i với kho ng pH = 2 – 10 đ ợc điều chế bằng cách sử
dụng ba hệ: axit phtalic-kali biphtalat, kali đihiđro photphat-kali hiđro photphat, axit boric và
natri borat.

10.4.4 Đ ng chu n đ axit y u

Để xây dựng đ ng chuẩn độ axit yếu (hoặc bazơ yếu) cần ph i thực hiện b n lo i phép
tính t ơng ng với b n phần c a đ ng cong:

1. Tr ớc khi chuẩn, dung dịch chỉ ch a axit yếu, nên pH c a dung dịch đ ợc tính theo
nồng độ chất bị chuẩn.

2. Sau khi thêm một phần bất kỳ thu c thử (một l ợng cho tới tr ớc điểm t ơng đ ơng
nh ng ch a bằng l ợng t ơng đ ơng), các dung dịch sẽ là một lo t hệ đệm; đ i với mỗi hệ
đệm đó có thể tính pH theo nồng độ chung c a s n phẩm ph n ng và c a axit hoặc bazơ
ch a bị chuẩn.

3. điểm t ơng đ ơng dung dịch ch a hợp chất liên hợp với axit yếu hoặc bazơ yếu bị
chuẩn và pH đ ợc tính theo nồng độ chung c a hợp chất đó.
 201
4. Cu i cùng, sau điểm t ơng đ ơng l ợng d axit m nh hoặc bazơ m nh đ ợc dùng làm
chất chuẩn tới m c ngăn c n ph n ng c a s n phẩm t o thành nên pH ch yếu đ ợc xác định
theo nồng độ l ợng d chất chuẩn.

Xây dựng đường chuẩn độ: Chúng ta xét những tính toán đó ví dụ xây dựng đ ng
chuẩn độ 50,00 ml dung dịch axit axetic (Ka = 1,75.10–5) 0,100 M bằng dung dịch NaOH
0,100 M.

Giá trị pH ban đầu: Sử dụng ph ơng pháp mô t tr ớc đây ch ơng 4 cho dung dịch
HOAx 0,100 M chúng ta đ ợc pH = 2,88.

Giá trị pH sau khi thêm 10,00 ml chất chuẩn: Trong tr ng hợp này chúng ta thu đ ợc
dung dịch đệm gồm có NaOAx và HOAx. Ta ph i tìm nồng độ c a c hai cấu tử c a dung
dịch đệm:

5 0, 0 0 × 0,1 000 − 1 0, 0 00 × 0,100 0

CH O Ax = =
4, 00 0
60, 00 6 0, 0 0
10, 00 × 0,1 00 0 1, 000
C N aO A x = =
6 0, 0 0 60, 00

Thay thế những giá trị tìm đ ợc vào ph ơng trình hằng s phân li HOAx chúng ta thu
đ ợc:

[H 3 O + ] × 1, 00 0

= K a = 1,75.10 − 5
60, 00
4, 0 00
60, 00

[H3O+] = 7,00.10–5 mol/l → pH = 4,16

Bảng 10.3 S bi n đ i pH khi chu n axit y u b ng bazơ m nh

pH
Thể tích dung dịch
Chuẩn 50,00 ml CH3COOH Chuẩn 50,00 ml CH3COOH
NaOH ml
0,100 M bằng dung dịch 0,00100 M bằng dung dịch
NaOH 0,100 M NaOH 0,00100 M

0,00 2,88 3,91

10,00 4,16 4,30

25,00 4,76 4,80

40,00 5,36 5,38

49,00 6,45 6,45

 202

49,90 7,46 7,46

50,00 8,73 7,73

50,10 10,00 8,00

51,00 11,00 9,00

60,00 1196 9,96

75,00 12,30 10,30

Những tính toán lo i t ơng tự, thích hợp để xây dựng đ ng chuẩn độ su t c vùng
đệm. Những kết qu c a những tính toán đó đ ợc giới thiệu cột th hai c a b ng 10.3. Chú
ý là nếu axit bị chuẩn 50% (đ i với phép chuẩn đã cho, điều đó t ơng ng với sự thêm vào
chính xác 25 ml dung dịch kiềm) nồng độ chung c a axit và bazơ liên hợp bằng nhau; trong
giới h n c a những gi thiết thông th ng, ng i ta công nhận nồng độ cân bằng bằng nhau
c a chúng. Do đó trong ph ơng trình hằng s phân li những đ i l ợng đó đã đ ợc đơn gi n
hóa và nồng độ ion hiđro bằng trị s hằng s phân li, nghĩa là pH bằng pKa. Bằng cách t ơng
tự khi chuẩn bazơ yếu, nồng độ ion hiđroxyl th i điểm 50% bazơ đ ợc chuẩn độ bằng trị s
hằng s phân li bazơ.

Giá trị pH điểm t ơng đ ơng: điểm t ơng đ ơng, axit axetic chuyển thành natri
axetat nghĩa là chúng ta có dung dịch chỉ ch a bazơ đó. Sau khi tính nồng độ tổng quát c a
ion axetat ng i ta tính pH nh đã mô t đ i với bazơ yếu (ch ơng 4). Trong ví dụ đã cho,
nồng độ bazơ NaOAx là 0,0500 M, do đó:

1,00 × 10−14 × 0,0500

[OH− ] ≅ × 0,0500 =
K H2O
Ka 1,75.10−5

[OH− ] = 5,34.10−6 mol / l

pH = 14,00 − ( − log 5,34.10−6 ) = 8,73

Giá trị pH sau khi thêm 50,10 ml bazơ m nh: Sau khi thêm 50,10 ml kiềm, ion hiđroxyl
đ ợc t o thành do sự phân li c a bazơ d và do t ơng tác c a ion axetat với n ớc. Sự đóng
góp c a ph n ng sau quá nh b i vì l ợng d bazơ m nh c n tr sự phân li bazơ yếu và có
thể không cần kể tới nó. Điều đó đã tr thành rõ ràng khi chúng ta tính đ ợc nồng độ ion
hiđroxyl điểm t ơng đ ơng trong phép chuẩn độ đã cho là 5,34.10–6 mol/l. Sự đóng góp
[H3O+] do ph n ng phân li c a axit axetic khi vừa xuất hiện l ợng d bazơ m nh sẽ còn bé
hơn do đó:

50,10 × 0,1000 − 50,00 × 0,1000

[OH− ] ≅ CNaOH = = 1,0.10−4 mol / l
100,1
pH = 14,00 − ( − log1,0.10−4 ) = 10,00
 203
Chúng ta nhận thấy rằng đ ng chuẩn độ axit yếu bằng bazơ m nh sau điểm t ơng
đ ơng gi ng với đ ng chuẩn độ axit m nh bằng bazơ m nh.

nh hưởng c a nồng độ: Trong các cột th hai và th ba c a b ng 10.3 dẫn ra những dữ
kiện thu đ ợc khi chuẩn độ các dung dịch axit axetic 0,100 M và 0,001 M bằng dung dịch
NaOH có cùng nồng độ. Ví dụ dẫn ra d ới đây chỉ rõ rằng khi xây dựng đ ng chuẩn độ các
dung dịch loãng cần tính toán nồng độ ion hiđro bằng những ph ơng trình chính xác hơn.

Ví dụ: Hãy tính pH c a dung dịch t o thành khi trộn 50,00 ml dung dịch axit axetic 0,001
M với 10,00 ml dung dịch NaOH 0,001 M.

Chúng ta tính nồng độ HOAx và NaOAx:

50,00 × 0,001 − 10,00 × 0,001

CHOAx = = 6,67.10 −4 M
60,00
10,00 × 0,001
CNaOAx = = 1,67.10 −4 M
60,00

Nếu chúng ta tính [H3O+] bằng chính những ph ơng trình đã đ ợc sử dụng trong tr ng
hợp chuẩn bằng các dung dịch thu c thử 0,100 M thì tìm thấy: [H3O+] = 7,00.10–5 mol/l. Rõ
ràng là giá trị [H3O+] tìm đ ợc bây gi có thể sánh với CHOAx và CNaOAx do đó cần ng dụng
các ph ơng trình (9.5) và (9.6):

[HOAx] = CHA – [H3O+] + [OH–]

[OAx–] = CNaA + [H3O+] – [OH–]

Có thể b qua giá trị [OH–] b i vì dung dịch là axit. Thay thế các giá trị tìm đ ợc vào
ph ơng trình hằng s phân li ta có:

(
[H3 O+ ] × CNaA + [H3O+ ])
(CHA − [H3O ])
Ka =
+

và sau khi chuyển thành ph ơng trình bậc hai:

[H3O+]2 + (CNaA + Ka).[H3O+] – Ka.CHA = 0

Đ i với ví dụ đã cho:

[H3O+]2 + 1,84.10–4.[H3O+] – 1,17,10–8 = 0;

[H3O+] = 5,00.10–5 mol/l;

pH = 4,30
 204
Giá trị pH đ i với những th i điểm chuẩn t ơng ng với sự thêm vào từ 10,00
đến 49,00 ml dung dịch bazơ m nh (b ng 10.3, cột 3) đ ợc tính toán t ơng tự.

Sự diễn t bằng đồ thị những dữ kiện c a b ng 10.3 đ ợc giới thiệu trên hình 10.3.
Chúng ta nhận thấy rằng đ i với dung dịch loãng hơn, giá trị pH ban đầu cao hơn và pH
điểm t ơng thấp hơn so với tr ng hợp dung dịch 0,100 M. các điểm t ơng ng với sự
thêm vào một thể tích trung gian chất chuẩn, pH biến đổi ít hơn. Trong vùng đó c a phép
chuẩn, dung dịch đệm ch a axit axetic và natri axetat đ ợc t o thành. Hình 10.3 khẳng định
l i rằng, sự pha loãng ít nh h ng đến pH c a dung dịch đệm.

Trên hình 10.4 dẫn ra những đ ng chuẩn độ các dung dịch axit 0,100 M có c ng độ
khác nhau. Rõ ràng là khi làm gi m c ng độ axit, sự biến đổi pH trong vùng điểm t ơng
đ ơng tr nên ít rõ ràng hơn b i vì ph n ng giữa axit và bazơ x y ra kém hoàn toàn hơn.

nh h ng c a nồng độ thu c thử đến độ hoàn toàn c a ph n ng (hình 10.3) t ơng tự

nh đã đ ợc mô t tr ớc đây đ i với đ ng chuẩn độ kết t a (chương 9).

Hình 10.3 Hình 10.4

Những đ ng chuẩn độ axit axetic bằng dung dịch nh h ng c a c ng độ axit đến đặc điểm c a đ ng
NaOH chuẩn độ.

1. Chuẩn axit 0,100 M bằng NaOH 0,100 M. Mỗi đ ng cong t ơng ng với phép chuẩn 50,00 ml axit
0,1000 M bằng NaOH 0,1000 M
2. Chuẩn axit 0,00100 M bằng NaOH 0,00100 M

Lựa chọn chỉ thị: Hình 10.3 và 10.4 chỉ rõ rằng, sự lựa chọn chỉ thị cho phép chuẩn axit
yếu bị h n chế hơn so với phép chuẩn axit m nh. Ví dụ, brom crezol lục hoàn toàn không
thích hợp cho phép chuẩn axit axetic 0,100 M; c brom timol chàm cũng ít thích hợp đ i với
phép chuẩn độ axit axetic 0,100 M b i vì sự biến đổi màu c a nó đ ợc quan sát thấy trong
kho ng từ 47 đến 50 ml bazơ m nh 0,100 M. Nh ng có thể dùng brom timol chàm nếu chuẩn
 205
đến màu hoàn toàn kiềm; biện pháp đó đòi h i ph i dùng dung dịch kiềm chuẩn ch a cùng
một l ợng chỉ thị và dung dịch bị chuẩn (đ i ch ng) để so sánh. Để chuẩn độ, những chỉ thị
có sự chuyển màu trong môi tr ng kiềm nh phenolphtalein thích hợp hơn.

Sự biến đổi pH điểm cu i khi chuẩn độ axit axetic 0,00100 M (đ ng cong 2 trên hình
10.3) nh đến m c là có thể gây sai s chuẩn độ lớn. Để xác định điểm cu i với độ lặp l i một
vài phần trăm cần sử dụng chỉ thị với sự chuyển màu trong vùng chuyển màu từ
phenolphtalein đến brom timol chàm và ngoài ra cần dùng đ i ch ng.

Từ hình 10.4 rõ ràng là, những vấn đề t ơng tự n y sinh theo m c độ gi m c ng độ axit.
Khi chuẩn axit 0,100 M với hằng s phân li 10–8 có thể thu đ ợc độ chính xác ±2% điều
kiện có đ i ch ng thích hợp. Có thể chuẩn những dung dịch đặc hơn c a những axit t ơng đ i
yếu với độ chính xác khá.

Sau đây xin dẫn ra một ví dụ về cách tính b ớc nh y pH khi chuẩn độ 20,00 ml dung dịch axit
0,100 M có K a = 1.10−8 bằng dung dịch NaOH 0,100 M làm minh ch ng.

– Đầu b ớc nh y là lúc phép chuẩn độ đang còn thiếu 0,10 ml NaOH 0,100 M, nghĩa là
một dung dịch đệm nên pH = pK a − log = 8,00 + 2,30 = 10,30.
0,1
19,9

– T i điểm t ơng đ ơng phép chuẩn độ đã thêm đ 20,00 ml NaOH 0,100 M, hệ tr

thành dung dịch bazơ liên hợp c a HA là NaA có V= 40,00 ml nên [NaA] = 5.10–2 M,
K b = 1.10−6 , ⎡OH− ⎤ = 1.10−6.5.10−2 = 2,24.10−4 M , pOH = 3,65, pH = 10,35.
⎣ ⎦

– Cu i b ớc nh y là lúc phép chuẩn độ đã thừa 0,10 ml NaOH 0,100 M nên [OH–] do

NaOH d t o ra là:

⎡ O H - ⎤ = 0,100 × 0,10 = 2,50.10 − 4 M vμ ⎡ O H − ⎤ do A − t¹o ra lμ

⎣ ⎦ 40,10 ⎣ ⎦
+ +
⎡O H − ⎤ ≈ 1.10 − 6 .5.10 − 2 = 2, 24.10 − 4 M
⎣ ⎦

∑ ⎡⎣ O H − ⎤⎦ = 4,74.10 − 4 M

pOH = −0,68 + 4,00 = 3,32

pH = 10,68

Vậy b ớc nh y có ΔpH = 0,38.

Với b ớc nh y nh trên, kết hợp với kho ng chuyển màu c a chỉ thị và điều kiện có đ i
ch ng có thể đ t độ chính xác ±2% đã nêu trên là hợp lý.
 206
10.4.5 Đ ng chu n đ bazơ y u

Xây dựng đ ng chuẩn độ bazơ yếu không có gì khác với xây dựng đ ng chuẩn độ axit
yếu.

Ví dụ: Chuẩn 50,00 ml dung dịch NaCN 0,050 M bằng dung dịch HCl 0,100 M. Hãy tính
pH sau khi thêm:

1. 00,00 ml; 2. 10,00 ml; 3. 25,00 ml; 4. 26,00 ml axit.

1. Thêm 0,00 ml dung dịch chuẩn. Ion xianua là bazơ yếu; tính pH đ ợc tiến hành nh đã
chỉ ra ch ơng 4.

[OH− ] ≈ K b × CNaCN

1,00.10−14
Kb = = = 4,76.10−6
KH2O
−9
đây:
KHCN 2,1.10

Giá trị pH tìm đ ợc là 10,69.

2. Thêm 10,00 ml dung dịch chuẩn: sự thêm axit dẫn tới sự t o thành dung dịch đệm
ch a:

50,00 × 0,050 − 10,00 × 0,100 1,500

CNaCN = =
60,00 60,00
10,00 × 0,100
= =
1,00
CHCN
60,00 60,00

Thay thế các giá trị đó vào ph ơng trình hằng s phân li c a HCN ta đ ợc:

2,1.10−9 × 1,00
[H3O+ ] = = 1,4.10−9 mol / l
60,00
1,500
60,00

pH = 8,85.

3. Thêm 25,00 ml dung dịch chuẩn: thêm vào một thể tích nh vậy chất chuẩn cho phép
đ t tới điểm t ơng đ ơng; bây gi trong dung dịch có axit yếu HCN:

25,00 × 0,100
CHCN = = 0,03333 M và do đó (xem ch ơng 4)
75,00
 207
[OH− ] ≈ K b × CNaCN

= 2,1.10−9 × 0,03333 = 8,37.10−6 mol / l

pH = 5,08

4. Thêm vào 26,00 ml chất chuẩn: l ợng d axit m nh ngăn c n sự phân li HCN đến m c
là sự đóng góp c a nó vào giá trị pH không đáng kể và do đó:

26,00 × 0,100 − 50,00 × 0,050

[H3O+ ] = CHCl = = 1,32.10−3 mol / l
76,00
pH = 2,88

Trên hình 10.5 dẫn ra những đ ng chuẩn độ bazơ yếu có c ng độ bazơ khác nhau. Rõ
ràng là khi chuẩn bazơ yếu có thể sử dụng những chỉ thị với sự chuyển màu trong vùng axit.

Hình 10.5

nh h ng c a c ng độ bazơ đến d ng c a đ ng chuẩn độ.

Mỗi đ ng cong t ơng ng với phép chuẩn 50,00 ml dung dịch bazơ 0,1000 M bằng HCl 0,1000 M
 208

Ch ơng 11

Đ ng chu n đ nh ng h Axit – Bazơ ph c t p

Trong ch ơng này chúng ta sẽ xem xét những cân bằng đ ợc thiết lập trong dung dịch có
hai axit hoặc hai bazơ khác nhau về hằng s phân li. Đáng chú ý là hai lo i dung dịch:

– Dung dịch hỗn hợp đơn axit hoặc đơn bazơ;

– Dung dịch hỗn hợp đa axit hoặc đa bazơ.

11.1 Đ ng chu n đ h n h p axit m nh và axit y u hoặc h n h p bazơ

m nh và bazơ y u

Xây dựng đ ng chuẩn độ hỗn hợp axit m nh và axit yếu đ ợc thực hiện trên ví dụ chuẩn
độ hỗn hợp axit clohiđric và axit yếu HA.

giai đo n đầu c a phép chuẩn độ, nồng độ ion hiđro đ ợc diễn t bằng ph ơng trình:

[H3O+] = CHCl + [A–] + [OH–]

trong đó s h ng đầu thể hiện sự đóng góp c a axit m nh, s h ng th hai là sự đóng góp
c a axit yếu, s h ng th ba là sự đóng góp do sự phân li c a dung môi vào độ axit tổng cộng
c a dung dịch. Trong phần lớn các dung dịch axit, sự đóng góp do sự phân li c a dung môi
quá nh nên có thể b qua trong các phép tính.

giai đo n đầu c a phép chuẩn, axit clohiđric ngăn c n sự phân li c a axit yếu nên có
thể chấp nhận [A–] << CHCl và do đó nồng độ ion hiđro c a hỗn hợp bằng nồng độ c a axit
m nh.

Ví dụ: Tính pH c a dung dịch có [HCl] = 0,120 M và [HA] = 0,080 M (Ka=1,00.10–4)

[H3O+] = 0,120 + [A–]

Gi thiết rằng [A–] << 0,120, khi đó [H3O+] = 0,120 và pH = 0,92. Để kiểm tra độ đúng
đắn c a gi thiết trên ta tính nồng độ [A–]:

⎡A − ⎤
⎣ ⎦ = Ka 1,00.10−4
= = 8,33.10−4
[HA ] ⎡H3O+ ⎤
⎣ ⎦
0,120
 209
Vì:

0,080 = CA = [HA] + [A–]

nên:

⎡A − ⎤
0,080 = ⎣ ⎦ + ⎡ A − ⎤
8,33.10−4 ⎣ ⎦

Từ đó: [A–] = 6,66.10–5 mol/l

Rõ ràng là [A–] << 0,120, nghĩa là gi thiết nêu trên là đúng.

Nh vậy là, có thể dùng những gi thiết t ơng tự cho tới khi chuẩn hết phần lớn axit
m nh. Từ đó ta thấy rõ, phần đầu c a đ ng chuẩn độ hỗn hợp axit m nh và axit yếu không
khác đ ng chuẩn độ riêng dung dịch axit m nh. Tất nhiên sự có mặt c a axit yếu HA cần
ph i đ ợc kể đến trong tr ng hợp nồng độ axit m nh thấp.

Ví dụ: Tính pH c a dung dịch t o thành khi thêm 29,00 ml dung dịch NaOH 0,100 M vào
25,00 ml dung dịch có [HCl] = 0,120 M và [HA] = 0,080 M (Ka = 1,00.10–4).

Tính nồng độ HCl và HA sau khi thêm dung dịch NaOH:

25,00 × 0,120 − 29,00 × 0,100

CHCl = = 1,85.10−3 M
54,00
25,00 × 0,080
CHA = = 3,70.10−2 M
54,00

nên:

[H3O+] = CHCl + [A–] = 1,85.10–3 + [A–] (11.1)

Ngoài ra ta có thể viết:

CHA = [HA] + [A–] = 3,70.10–2 M (11.2)

Biến đổi ph ơng trình hằng s phân li axit để có thể tìm đ ợc [HA]:

⎡H3 O+ ⎤ ⎡ A − ⎤
[HA ] = ⎣ ⎦⎣ ⎦
1,00.10−4
(11.3)

Gi i đồng th i hai ph ơng trình cu i ta có:

⎡H3 O+ ⎤ ⎡ A − ⎤
⎣ ⎦ ⎣ ⎦ + ⎡ A − ⎤ = 3,70.10−2
1,00.10−4 ⎣ ⎦
 210
Từ đó ta tìm đ ợc:

⎡A − ⎤ = 3,70.10−6
⎣ ⎦ ⎡H O+ ⎤ + 1,00.10−4
⎣ 3 ⎦

Thay [A–] và CHCl vào ph ơng trình (11.1) ta đ ợc:

⎡H O+ ⎤ = 1,85.10−3 + 3,70.10−6
⎣ 3 ⎦ ⎡H3O+ ⎤ + 1,00.10−4
⎣ ⎦

hoặc: [H3O+]2 – 1,85.10–3[H3O+] – 3,88.10–6 = 0

[H3O+] = 3,03.10–3 mol/l; pH = 2,52

Nh vậy là, trong tổng s nồng độ H3O+ c a dung dịch (3,03.10–3 M), phần đóng góp c a
axit m nh là 1,85.10–3, phần đóng góp c a axit yếu là 1,18.10–3 M, hoàn toàn có thể sánh với
sự đóng góp c a axit m nh.

Nếu l ợng bazơ thêm vào t ơng đ ơng với l ợng axit clohiđric ban đầu thì dung dịch thu
đ ợc về mọi mặt đồng nhất với dung dịch đ ợc pha chế bằng cách hoà tan một l ợng axit yếu
và natri clorua t ơng ng vào một l ợng n ớc thích hợp. Natri clorua không nh h ng đến
pH c a dung dịch và có thể b qua nh h ng c a lực ion tới nồng độ ion hiđro để xây dựng
phần tiếp theo c a đ ng chuẩn độ đ ợc tính toán t ơng tự nh khi xây dựng đ ng chuẩn độ
axit yếu loãng HA.

Do đó, d ng c a đ ng chuẩn độ hỗn hợp axit m nh và axit yếu ch yếu phụ thuộc vào
hằng s phân li (c ng độ) c a axit yếu. Trên hình 11.1 dẫn ra nhữngđ ng chuẩn độ hỗn hợp
axit m nh và axit yếu khác nhau về hằng s phân li. Ta nhận thấy rằng, nếu hằng s phân li
c a axit yếu t ơng đ i lớn (đ ng cong s 1), trên đ ng chuẩn độ thực tế không có b ớc
nh y điểm t ơng đ ơng th nhất. Đ i với những hỗn hợp nh vậy, trên cơ s kết qu chuẩn
độ chỉ có thể xác định tổng nồng độ axit (nghĩa là [HCl] + [HA]). Trong tr ng hợp hằng s
phân li c a axit yếu quá nh thì trên đ ng cong chuẩn độ hỗn hợp axit m nh và axit yếu
cũng chỉ có một b ớc nh y. Nh ng trong tr ng hợp này chỉ chuẩn đ ợc axit m nh. Khi
chuẩn độ hỗn hợp axit m nh và axit yếu có giá trị hằng s phân li trung gian thì trên đ ng
chuẩn độ xuất hiện hai b ớc nh y riêng biệt. Đ ng chuẩn độ c a phép chuẩn độ hỗn hợp
bazơ m nh và bazơ yếu điều kiện c a hằng s phân li c a bazơ yếu < 10–4 nh ng >10–8
cũng có hai b ớc nh y gi ng nh tr ng hợp chuẩn độ hỗn hợp axit m nh và axit yếu đã mô
t trên đây.
 211

Hình 11.1

Các đ ng chuẩn độ hỗn hợp axit m nh và axit yếu có hằng s phân li axit hác nhau bằng dung dịch NaOH 0,100 M

Mỗi đ ng chuẩn độ t ơng ng với phép chuẩn 25,00 ml dung dịch

có [HCl] = 0,120 M và nồng độ axit yếu HA là 0,080 M.

11.2 Tính toán nồng đ cân b ng c a các h đa axit - đa bazơ

Nhiều axit yếu có kh năng tách ra hai hoặc một s lớn hơn proton. Chúng ta xét cân
bằng c a axit photphoric trong dung dịch n ớc:

⎡ H3 O + ⎤ ⎡ H2 PO4− ⎤
H2PO4− K1 = ⎣ ⎦⎣ ⎦ = 7,11.10 −3
[H3 PO4 ]
+
H3PO4 + H2O H3O + ;

⎡H3O+ ⎤ ⎡HPO42− ⎤
H2PO4− K2 = ⎣ ⎦⎣ ⎦ = 6,34.10−8
⎡H2PO4 ⎤
−
+ 2–
+ H2O H3O + HPO4 ;
⎣ ⎦

⎡H3O+ ⎤ ⎡PO34− ⎤
HPO24− PO34− K3 = ⎣ ⎦⎣ ⎦ = 4,2.10−13
⎡HPO24− ⎤
+
+ H2O H3O + ;
⎣ ⎦

Đ i với axit photphoric, cũng nh đ i với phần lớn các axit khác, mỗi hằng s tiếp sau
luôn nh hơn hằng s tr ớc, nghĩa là K3 < K2 < K1.
 212
Cũng th ng gặp c các đa bazơ. Ion cacbonat là bazơ liên hợp c a ion
bicacbonat tham gia vào các cân bằng từng nấc sau:

⎡HCO3− ⎤ ⎡OH− ⎤
CO32− HCO3− ( K b )1 =⎣ ⎦⎣ ⎦ = 2,13.10−4
⎡CO32− ⎤
–
+ H2O + OH ;
⎣ ⎦

[H2CO3 ] ⎡⎣OH− ⎤⎦
HCO3− ( K b )2 = = 2,25.10−8
⎡HCO3− ⎤
–
+ H2O H2CO3 + OH ;
⎣ ⎦

Có thể thu đ ợc giá trị bằng s c a những hằng s phân li bazơ c a CO32− và HCO3−
((Kb)1 và (Kb)2 t ơng ng) xuất phát từ những hằng s phân li từng nấc c a axit cacbonic
(ch ơng 4):

( K b )1 =
( K a )2
K H2O
;

( K b )2 =
( K a )1
K H2O

đây (Ka)1 và (Ka)2 là những hằng s phân li th nhất và th hai c a H2CO3.

Có thể tính toán khá chính xác pH c a các dung dịch đa axit và các dung dịch đệm c a các
đa axit bằng cách sử dụng biện pháp đ i với các hệ đa cấu tử đã đ ợc mô t tr ớc đây (ch ơng
4). Nhiệm vụ đó đòi h i ph i gi i một s ph ơng trình khá vất v . Nh ng trong những tr ng
hợp khi mà tỷ s những hằng s phân li axit hoặc bazơ từng nấc kho ng 103 hoặc lớn hơn thì có
thể thực hiện một s gi thiết nhằm đơn gi n hóa khá nhiều phép tính. Tiếp theo chúng ta sẽ
xem xét những ví dụ trong đó những gi thiết đ ợc ng dụng thành công. Ph ơng pháp tổng
quát để tính pH c a các dung dịch đó đ ợc xem xét tr ng hợp dung dịch mu i lo i NaHA.

11.2.1 Dung d ch mu i lo i NaHA

Trong dung dịch mu i lo i NaHA có kh năng thể hiện c tính axit c tính bazơ.
Ph ơngtrình phân li axit đ i với NaHA đ ợc viết nh sau:

HA– + H2O A2– + H3O+

Vì HA– là bazơ liên hợp c a axit H2A nên cân bằng th hai đ ợc thiết lập:

HA– + H2O H2A + OH–

 213
một trong hai ph n ng này, ion hiđro đ ợc t o thành, còn trong ph n ng còn l i ion
hiđroxyl đ ợc sinh ra. Dung dịch HA– sẽ là axit hoặc bazơ tùy thuộc vào tỉ s hằng s cân
bằng c a hai quá trình đó:

⎡H3 O+ ⎤ ⎡ A 2− ⎤
K2 = ⎣ ⎦⎣ ⎦
[HA ]
(11.4)

[H2 A ] ⎡⎣OH− ⎤⎦
Kb = =
K H2O
⎡HA − ⎤
(11.5)
⎣ ⎦
K1

Nếu Kb > K2, dung dịch sẽ kiềm, còn trong tr ng hợp ng ợc l i dung dịch sẽ axit. Chất
lo i NaHA có kh năng thể hiện c tính axit và tính bazơ đ ợc gọi là chất điện li l ỡng tính.

Đ i với dung dịch NaHA ta có ph ơng trình cân bằng vật chất:

CNaHA = [H2A] + [HA–] + [A2–] (11.6)

và điều kiện trung hoà điện:

[Na+] + [H3O+] = [HA–] + 2[A2–] + [OH–]

Vì nồng độ ion natri bằng nồng độ chung c a mu i nên có thể chuyển ph ơng trình cu i
cùng thành:

CNaHA = [HA–] + 2[A2–] + [OH–] – [H3O+] (11.7)

Thông th ng đ i với các dung dịch các chất lo i NaHA, không nên b qua nồng độ ion
hiđroxyl và nồng độ ion hiđro. Do đó để tìm đ ợc giá trị c a tất c các ẩn s ([H3O+], [HA–],
[A2–], [OH–]) cần ph i gi i hệ 5 ph ơng trình. Vì vậy cần c tích s ion n ớc:

K H2O = ⎡H3 O+ ⎤ ⎡OH− ⎤

⎣ ⎦⎣ ⎦

Tìm ph ơng trình chính xác để tính [H3O+] suy ra từ 5 ph ơng trình nêu trên rất ph c t p
nh ng có thể thực hiện phép gần đúng đ chính xác để tính pH c a các dung dịch c a phần
lớn các mu i lo i NaHA. Gi i đồng th i các ph ơng trình (11.6) và (11.7) ta có:

[H2A] = [A2–] + [OH–] – [H3O+]

Thay thế các giá trị [H2A] và [A2–] bằng các ph ơng trình biểu diễn qua [HA–] nh các
ph ơng trình (11.4) và (11.5) vào các ph ơng trình trên ta sẽ thu đ ợc:

K H2O ⎡HA − ⎤ K 2 ⎡HA − ⎤

⎣ ⎦= ⎣ ⎦ + ⎡OH− ⎤ − ⎡H O+ ⎤
⎡ −⎤ ⎡ +⎤ ⎣ ⎦ ⎣ 3 ⎦
⎣ ⎦ ⎣ 3 ⎦
K1 OH H O
 214
và vì

⎡OH− ⎤ =
K H2O
⎣ ⎦ ⎡ H O+ ⎤
⎣ 3 ⎦

nên

⎡H O+ ⎤ ⎡HA − ⎤ K 2 ⎡HA − ⎤
⎣ 3 ⎦⎣ ⎦= ⎣ ⎦ + K H2O − ⎡H O+ ⎤
⎡H3 O ⎤
+ ⎡H3 O+ ⎤ ⎣ ⎦
⎣ ⎦ ⎣ ⎦
3
K1

Sau khi nhân 2 vế c a ph ơng trình với [H3O+] và biến đổi:

⎛ ⎡HA − ⎤ ⎞
⎡H3 O+ ⎤ ⎜ ⎣ ⎦ + 1 ⎟ = K ⎡HA − ⎤ + K
2
⎣ ⎦ ⎜⎜ K1 ⎟
⎟
2⎣ ⎦ H2O
⎝ ⎠

và từ đó ta tìm đ ợc giá trị cần tìm:

K1K 2 ⎡HA − ⎤ + K1K H2O

⎡H3 O+ ⎤ = ⎣ ⎦
⎣ ⎦ ⎡HA ⎤ + K1
−
(11.8)
⎣ ⎦

Trong phần lớn tr ng hợp, có thể chấp nhận:

[HA–] ≈ CNaHA (11.9)

và do đó có thể chuyển ph ơng trình (11.8) thành d ng:

K1K 2CNaHA + K1K H2O

⎡H3 O+ ⎤ =
⎣ ⎦ CNaHA + K1
(11.10)

Ph ơng trình (11.9) có nghĩa trong điều kiện hai hằng s cân bằng K1 và K2 nh và nồng
độ NaHA không quá nh .

Th ng CNaHA >> K1 và K1K H2O << K1K2CNaHA nên ph ơng trình (11.10) đ ợc rút gọn:

⎡H3 O+ ⎤ ≈ K1K 2
⎣ ⎦
(11.11)

Rất đáng chú ý là, có một kho ng nồng độ mà đó pH c a dung dịch mu i lo i NaHA
không phụ thuộc vào nồng độ.

Ví dụ 1: Tính nồng độ ion hiđro trong dung dịch NaHCO3 0,100 M.

 215
Tr ớc hết ta cần kiểm tra những điều kiện cần thiết để sử dụng ph ơng trình (11.11).
H2CO3 có K1=4,45.10–7 và K2=4,7.10–11. Rõ ràng là, K1 nh hơn CNaHA rất nhiều; K1K H2O =
4,45.10–21 và K1K2CNaHA=2.10–18. Do đó chúng ta có thể sử dụng ph ơng trình đã đơn gi n
hóa:

⎡H3 O+ ⎤ ≈ 4,45.10−7 × 4,7.10 −11 = 4,6.10 −9 mol / l

⎣ ⎦

Ví dụ 2: Tính nồng độ ion hiđro trong dung dịch Na2HPO4 0,001 M.

Để gi i bài tập trong tr ng hợp này cần sử dụng hợp lý các hằng s phân li, K2 =
6,34.10–8 và K3 = 4,2.10–13 c a H3PO4. Xem xét những điều kiện để sử dụng ph ơng trình
(11.11) ta thấy rằng, K1 = 6,34.10–8 nh hơn rất nhiều nồng độ Na2HPO4, do đó có thể đơn
gi n hóa mẫu s . Mặt khác, không thể b qua đ i l ợng K 2K H2O khi so sánh với
K2K3 CNa2HPO4 b i vì thành phần th nhất là 6.10–22 và thành phần th hai là 3.10–23. Nh vậy
ta ph i sử dụng ph ơng trình (10.11) d ng đơn gi n hóa mẫu s :

−8 −13
⎡H3 O+ ⎤ = 6,34.10 × 4,2.10 × 1,0.10−3 + 6,34.10 −22
= 8,1.10−10 mol / l
⎣ ⎦ 1,0.10 −3

Khi sử dụng ph ơng trình (11.11) ta thu đ ợc kết qu :

[H3O+] = 1,6.10–10 mol/l.

Ví dụ 3: Tính nồng độ ion hiđro trong dung dịch NaH2PO4 0,0100 M.

Trong tr ng hợp này, K1 = 7,11.10–3 và K2 = 6,34.10–8 c a H3PO4 là những hằng s cần

thiết. K1 và CNaH2PO4 là những đ i l ợng không khác nhau nhiều nên mẫu s c a ph ơng
trình (10.11) không thể đơn gi n hóa đ ợc, nh ng vì K1K2 CNaH2PO4 >> K1K H2O nên tử s c a
ph ơng trình đó đ ợc đơn gi n hóa đến K1K2 CNaH2PO4 và tìm đ ợc giá trị c a ẩn s là:

−3 −8 −2
⎡H3 O+ ⎤ = 7,11.10 × 6,34.10 × 1,0.10 = 1,6.10−5 mol / l
⎣ ⎦ 1,0.10−2 + 7,11.10−3

11.2.2 Dung d ch đa axit

Sự phân li c a điaxit H2A x y ra theo hai giai đo n:

H2A + H2O H3O+ + HA–

HA– + H2O H3O+ + A2–

đ ợc mô t bằng các hằng s cân bằng t ơng ng:

 216
⎡H3 O+ ⎤ ⎡HA − ⎤
K1 = ⎣ ⎦⎣ ⎦
[H2 A ]
(11.12)

⎡H3 O+ ⎤ ⎡ A 2− ⎤
K2 = ⎣ ⎦⎣ ⎦
⎡HA ⎤ −
(11.13)
⎣ ⎦

Đ i với dung dịch axit H2A đã biết nồng độ, ph ơng trình cân bằng vật chất có thể viết
d ới d ng:

CH2 A = [H2 A ] + ⎡HA − ⎤ + ⎡ A 2− ⎤

⎣ ⎦ ⎣ ⎦
(11.14)

và điều kiện trung hoà điện:

[H3O+] ≈ [HA–] + 2[A2–] + [OH–] (11.15)

Vì dung dịch là axit nên có thể b qua s h ng cu i cùng trong ph ơng trình (11.15).

B n ph ơng trình đ i s độc lập trên cho phép tính toán tất c các giá trị c a các ẩn s :
[H3O+], [HA–], [H2A], [A2–]. Nh ng nếu tỉ s K1/K2 đ lớn thì còn có kh năng đơn gi n hóa
tiếp theo, nghĩa là gi thiết rằng những ion hiđro t o thành giai đo n phân li th nhất ngăn
c n sự phân li giai đo n th hai đến m c là có thể b qua sự phân li này. Theo gi thiết đó,
[A2–] trong các ph ơng trình (11.14) và (11.15) sẽ nh thua nhiều so với [HA–] và [H2A]. Nếu
gi thiết đó đ ợc thực hiện, ph ơng trình (11.14) sẽ tr thành:

CH2 A ≈ [H2 A ] + ⎡HA − ⎤

⎣ ⎦
(11.16)

và ph ơng trình (11.15) đ ợc đơn gi n đến:

[H3O+] ≈ [HA–] (11.17)

Gi i đồng th i các ph ơng trình (11.16), (11.17) và (11.12) sẽ thu đ ợc:

⎡H3 O+ ⎤
2
⎣ ⎦ = K1
CH2 A − ⎡H3 O+ ⎤
(11.18)
⎣ ⎦

Ph ơng trình cu i cùng t ơng tự ph ơng trình đã dẫn ra tr ớc đây, để tính nồng độ ion
hiđro trong dung dịch đơn axit yếu (ch ơng 4) và cũng gi ng nh tr ng hợp đã đ ợc mô t
tr ớc đây có thể gi i hoàn toàn hoặc gi i theo cách đơn gi n hóa nếu ⎡⎣H3O+ ⎤⎦ << CH2 A .

Sự thích ng c a gi thiết cho rằng, sự phân li giai đo n th hai c a H2A là thật sự có

thể b qua đ ợc minh ch ng bằng cách thay thế ph ơng trình (11.17) vào ph ơng trình K2
(11.13). Kết qu thu đ ợc: [A2–] ≅ K2 đ ợc sử dụng để so sánh [A2–] với các kết qu tính toán
 217
đ ợc đ i với mỗi tr ng hợp cụ thể c a [H3O+] hoặc [HA–]. Trong tr ng hợp tổng quát, sự
b qua phân li giai đo n hai c a H2A khi tính toán nồng độ ion hiđro có thể dẫn tới sai lầm
đáng kể chỉ trong tr ng hợp nếu tỉ s K1/K2 nh hoặc dung dịch axit quá loãng. Trong những
tr ng hợp nh vậy cần ph i gi i hệ từ b n ph ơng trình.

Ví dụ 1: Tính pH c a dung dịch axit maleic 0,100 M.

Ta ký hiệu axit maleic là H2M và viết các ph ơng trình phân li:

⎡H3 O+ ⎤ ⎡HM− ⎤
⎣ ⎦⎣ ⎦ = K = 1,20.10−2
[H2 M]
+ –
H2M H3O + HM ; 1

⎡H3 O+ ⎤ ⎡ M2− ⎤
⎣ ⎦⎣ ⎦ = K = 5,96.10−7
⎡HM− ⎤
– + 2–
HM H3O + M ;
⎣ ⎦
2

B qua sự phân li c a H2M giai đo n 2 và sử dụng ph ơng trình (11.18) để tính [H3O+]
ta đ ợc:

⎡ H O+ ⎤
2
⎣ 3 ⎦ = K1 = 1,20.10−2
⎡
0,100 − H3O +⎤
⎣ ⎦

Hằng s phân li th nhất c a axit maleic lớn đến m c là ph i gi i hoàn toàn ph ơng trình
bậc 2 để tìm [H3O+].

[H3O+]2 + 1,20.10–2[H3O+] – 1,20.10–3 = 0

[H3O+] = 2,92.10–2 = [HM–]

pH = –log2,92.10–2 = 1,54

Để ch ng minh rằng, sự phân li c a axit maleic giai đo n 2 trong những điều kiện đã
cho thật sự có thể b qua ta thay [H3O+] = [HM–] vào ph ơng trình K2:

⎡H3 O+ ⎤ ⎡ M2− ⎤
⎣ ⎦⎣ ⎦ = 5,96.10−7 ; ⎡ M2− ⎤ = 5,9.10−7
⎡HM ⎤ − ⎣ ⎦
⎣ ⎦

Nh vậy là, [M2–] thật sự nh thua nhiều so với [HM–] và gi thiết đ a ra không có thể
dẫn tới sai s đáng kể trong tính toán nồng độ ion hiđro.

Ví dụ 2: Tính nồng độ ion hiđro trong dung dịch H2SO4 0,0400 M.

Axit sunfuric phân li hoàn toàn giai đo n th nhất và chỉ phân li một phần giai đo n th
hai. Nếu b qua sự phân li giai đo n th hai thì nồng độ ion hiđro là:
 218
[H3O+] = [ HSO4− ] = 0,0400 mol/l

Nh ng tính [ SO24− ] từ ph ơng trình K2 trên cơ s gi thiết đó chỉ rõ rằng:

⎡H3 O+ ⎤ ⎡SO42− ⎤
⎣ ⎦⎣ ⎦ ≈ 1,20.10−2
⎡HSO4 ⎤−
⎣ ⎦

Rõ ràng là không thể b qua giá trị [ SO24− ] khi so sánh với giá trị [ HSO4− ] nên đòi h i
ph i gi i chính xác hơn.

Nồng độ ion hiđro c a dung dịch là do sự phân li c a H2SO4 nên:

[H3O+] = 0,0400 + [ SO24− ]

[ SO24− ] = [H3O+] – 0,0400

Do điều kiện cân bằng vật chất nên:

CH2SO4 = 0,0400 = [HSO4− ] + [SO42− ]

Hợp nhất và biến đổi hai ph ơng trình cu i cùng ta đ ợc:

[ HSO4− ] = 0,0800 – [H3O+]

Thay các giá trị [ SO24− ] và [ HSO4− ] vào ph ơng trình K2 sẽ đ ợc ph ơng trình:

(
⎡H O+ ⎤ ⎡H O+ ⎤ − 0,0400
⎣ 3 ⎦ ⎣ 3 ⎦ )
= 1,20.10−2
⎡
0,0800 − H3 O +⎤
⎣ ⎦

Sau khi biến đổi ph ơng trình đó sẽ thu đ ợc:

[H3O+]2 – 0,0280[H3O+] – 9,60.10–4 = 0

[H3O+] = 0,0480 mol/l

11.2.3 Dung d ch đa bazơ

Tính toán pH c a dung dịch đa bazơ đ ợc thực hiện t ơng tự nh đã mô t đ i với dung
dịch đa axit.

Ví dụ: Tính pH c a dung dịch natri cacbonat 0,100 M.

 219
Cần thiết ph i xem xét các cân bằng sau:

⎡HCO3− ⎤ ⎡OH− ⎤
CO32− HCO3− ⎣ ⎦⎣ ⎦ = 2,13.10−4
⎡CO32− ⎤
–
+ H2O + OH ;
⎣ ⎦

[H2CO3 ] ⎡⎣OH− ⎤⎦
HCO3− = 2,25.10−8
⎡HCO3− ⎤
–
+ H2O H2CO3 + OH ;
⎣ ⎦

Nếu do kết qu c a ph n ng th nhất, l ợng OH– t o thành đ để ngăn c n sự phân li

theo ph ơng trình th hai thì [H2CO3] << [ HCO3− ] và [H2CO3] << [ CO32− ]. Do đó:

[HCO3–] = [OH–]

⎡CO32− ⎤ = CNa CO − [OH− ] ≈ CNa CO

⎣ ⎦ 2 3 2 3

Thay thế những giá trị [ HCO3− ] và [ CO32− ] vào ph ơng trình K1 ta có:

[OH–]2 = 2,13.10–4.1.10–1 = 2,13.10–5

[OH–] = 4,62.10–3 mol/l

Gi thiết đ a ra không dẫn đến sai s đáng kể trong tính toán pH:

[H2CO3 ] ⎡⎣OH− ⎤⎦
= 2,25.10−8
⎡HCO3− ⎤
⎣ ⎦

Sự thật là, [H2CO3] << [ HCO3− ] và [ CO32− ]. Có thể nói rằng, gi thiết đã đ a ra
( ⎣⎡CO32− ⎦⎤ ≈ CNa2CO3 ) mang l i sai s nh hơn 5%.

11.2.4 Dung d ch đ m c a các h axit y u và bazơ liên h p v i nó

Từ đa axit yếu và mu i c a nó có thể điều chế hai lo i dung dịch đệm:

1. Dung dịch đệm c a hệ axit yếu tự do H2A và bazơ liên hợp với nó NaHA.

2. Dung dịch đệm c a hệ axit NaHA và bazơ liên hợp với nó Na2A.

Vì hằng s phân li c a HA– nh hơn hằng s phân li c a H2A nên pH c a dung dịch đệm
hệ NaHA và Na2A luôn lớn hơn pH c a dung dịch đệm hệ H2A và HA–.
 220
Để xác định chính xác nồng độ ion hiđro c a một hệ đệm bất kỳ, cần thiết lập
s ph ơng trình t ơng ng. Nh ng để tính toán chỉ cần sử dụng những cân bằng chiếm u
thế, vì vậy cần đơn gi n hóa những cân bằng không chiếm u thế. Ví dụ nh , trong dung dịch
đệm H2A và NaHA chỉ cần chú ý tới sự phân li c a H2A giai đo n th nhất, b qua giai
đo n th hai. Trong tr ng hợp này có thể tính toán nồng độ ion hiđro t ơng tự nh dung
dịch đệm c a đơn axit yếu và bazơ liên hợp với nó (ch ơng 10). Gi ng nh tr ớc đây, để
kiểm tra độ đúng c a gi thiết đ a ra cần tính nồng độ A2– và so sánh với [H2A] và [HA–].

Ví dụ: Tính nồng độ ion hiđro trong dung dịch đệm c a axit phtaleic 0,100 M (H2P) và
kali biphtalat 0,200 M (KHP).

Cân bằng cơ b n có ý nghĩa quyết định trong dung dịch là:

⎡H3 O+ ⎤ ⎡HP − ⎤
⎣ ⎦⎣ ⎦ = K = 1,12.10−3
[H2P ]
H2P + H2O H3O+ + HP– ; 1

B qua sự phân li c a H2P giai đo n th hai nghĩa là gi thiết rằng:

[P2–] << [HP] và [P2–] << [H2P]

nên

[H2P] ≈ CH2P = 0,100

[HP–] ≈ CKHP = 0,200

và do đó:
−3
⎡H3 O+ ⎤ = 1,12.10 × 0,100 = 5,60.10−4 mol / l
⎣ ⎦ 0,200

Tính [P2–] đ ợc thực hiện bằng cách thay thế [H3O+] và [HP–] vào ph ơng trình K2. Kết
qu tính toán chỉ rõ rằng gi thiết đ a ra là hoàn toàn đúng đắn.

Đ i với dung dịch đệm đ ợc điều chế từ NaHA và Na2A thì cân bằng cơ b n là sự phân li
c a H2A giai đo n hai và ph ơng trình:

HA– + H2O H2A + OH–

đ ợc b qua. Nếu có thể gi thiết rằng, nồng độ H2A nh đến m c không đáng kể so với
nồng độ HA– và A2– thì có thể tính toán nồng độ ion hiđro gi ng nh đ i với những dung dịch
đệm đơn gi n, nghĩa là sử dụng hằng s phân li th hai c a H2A. Để kiểm tra độ đúng đắn c a
gi thiết đ a ra cần so sánh nồng độ H2A với nồng độ HA– và A2–.

Ví dụ: Tính nồng độ ion hiđro trong dung dịch đệm kali biphtalat (KHP) 0,0500 M và kali
phtalat (K2P) 0,150 M.
 221
Ph ơng trình phân li c a axit phtaleic giai đo n hai:

⎡H3 O+ ⎤ ⎡P2− ⎤
K2 = ⎣ ⎦⎣ ⎦ = 3,91.10−6
⎡HP − ⎤
– + 2–
HP + H2O H3O + P ;
⎣ ⎦

Gi thiết rằng, [H2P] << [HP–] và [H2P] << [P2–], ta có

[HP–] ≈ CKHP = 0,0500

[P2–] ≈ C K 2 P = 0,150

Từ đó:
−6 −2
⎡H3 O+ ⎤ = 3,91.10 × 5.10 = 1,30.10−6 mol / l
⎣ ⎦ 1,5.10−1

Để kiểm tra độ đúng đắn c a gi thiết th nhất ta tính giá trị gần đúng c a [H2P] bằng cách
thay vào ph ơng trình K1 những giá trị bằng s c a [H3O+] và [HP–]:

1,3.10−6 × 0,0500
= 1,12.10−3
[H2P ]
Do đó gi thiết đ a ra là hoàn toàn có thế ng dụng đ ợc. Nồng độ H2P nh thua rất
nhiều so với nồng độ HP– và P2–, và có thể b qua ph n ng phân li c a bazơ HP–.

Không ph i trong tất c mọi tr ng hợp đều có thể chấp nhận trong một dung dịch chỉ
tồn t i một cân bằng duy nhất. Điều đó dẫn đến những sai lầm rất đáng kể trong tính toán pH
c a những dung dịch đệm bao gồm những đa axit nếu nồng độ axit và bazơ liên hợp quá nh
hoặc là hằng s phân li c a axit giai đo n 1 và giai đo n 2 gần nhau về giá trị. Trong những
tr ng hợp nh vậy cần thiết ph i lao động nặng nhọc hơn để tính toán chính xác hơn.

11.3 Đ ng chu n đ đa axit

Đ ng chuẩn độ đa axit có d ng ph c t p hơn so với tất c các đ ng chuẩn độ đã đề cập

tr ớc đây. Nếu những hằng s phân li khác nhau đ lớn thì có thể quan sát thấy một s b ớc
nh y trên đ ng chuẩn độ. Có thể sử dụng các b ớc nh y đó trong thực tế nếu pH trong vùng
b ớc nh y biến đổi đ đột ngột.

Những biện pháp đ ợc sử dụng để xây dựng đ ng chuẩn độ đã đ ợc mô t tr ớc đây

đều thích ng đ i với hệ đa axit điều kiện tỉ s K1/K2 cao hơn 103 một chút. Nếu tỉ s K1/K2
thấp hơn giá trị đó, sai s , đặc biệt là trong vùng điểm t ơng đ ơng th nhất cao hơn nhiều
giá trị có thể chấp nhận đ ợc, do đó những tính toán khi gi i những cân bằng cần thiết ph i
chính xác hơn.
 222
Để làm ví dụ, chúng ta xem xét cách tính nồng độ ion hiđro những th i điểm
khác nhau trong phép chuẩn axit maleic - một axit hữu cơ, kép, yếu - có công th c H2C4H2O2.
Ta ký hiệu axit tự do là H2M và viết cân bằng phân li c a axit theo hai giai đo n:

H2M + H2O H3O+ + HM– ; K1 = 1,20.10–2

HM– + H2O H3O+ + M2– ; K2 = 5,96.10–7

Vì tỷ s K1/K2 có giá trị lớn (2.104) nên giai đo n đầu c a phép chuẩn độ có thể b qua
sự phân li c a H2M giai đo n 2, nghĩa là:

[M2–] << [HM–] và [M2–] << [H2M]

Có thể nói rằng, gi thiết đ a ra trên đây không dẫn tới những sai s đáng kể trong giới
h n một vài phần m i mililit trong vùng điểm t ơng đ ơng th nhất. Sau điểm t ơng đ ơng
th nhất, cân bằng chiếm u thế là cân bằng phân li c a axit maleic giai đo n 2 và khi đó có
thể gi định rằng, ph n ng phân li c a bazơ HM–:

HM– + H2O OH– + H2M

không thể hiện nh h ng đáng kể đến pH c a dung dịch. Nh vậy là, trong các tính toán
ta chấp nhận [H2M] << [HM–] và [M2–].

Ví dụ: Xây dựng đ ng chuẩn độ 25,00 ml dung dịch axit maleic 0,100 M bằng dung
dịch NaOH 0,100 M.

Giá trị pH c a dung dịch axit maleic 0,100 M tr ớc khi bắt đầu phép chuẩn độ đã đ ợc
tính tr ớc đây (xem ví dụ 1, mục 11.2.2, dung dịch đa axit); pH =1,54.

Tính pH c a dung dịch sau khi thêm 5,00 ml dung dịch NaOH. Sau khi thêm dung dịch
kiềm, axit maleic ch a bị chuẩn H2M và bazơ liên hợp với nó HM– t o thành dung dịch đệm.
B qua sự phân li c a HM– và tính pH gi ng nh tr ng hợp c a dung dịch đệm t o thành từ
đơn axit yếu. Ta tìm đ ợc nồng độ H2M ( CH2M ) ch a bị chuẩn và nồng độ c a bazơ liên hợp
HM– (CNaHM).

25,00 × 0,100 − 5,00 × 1,00

CH2M = = 6,67.10−2 M
30,00
5,00 × 1,00
CNaHM = = 1,67.10−2 M
30,00

Nh các ph ơng trình (11.9) và (11.10) ta tìm đ ợc:

[H2M] ≈ 6,67.10–2 M

[HM–] ≈ 1,67.10–2 M
 223
Thay thế các giá trị tìm đ ợc vào ph ơng trình K1 ta có [H3O+] = 4,8.10–2 mol/l. Do đó,
gi thiết [H3O+] << CH2M hoặc CHM− đều không đúng nên cần thiết ph i sử dụng những
ph ơng trình (11.7) và (11.8) chính xác hơn:

[H2M] ≈ 6,67.10–2 + [H3O+] – [OH–]

[HM–] ≈ 1,67.10–2 – [H3O+] + [OH–]

Vì dung dịch là axit nên gi thiết cho rằng [OH–]rất nh là hoàn toàn đúng đắn. Thay thế

( )
các giá trị [HM–] và [H2M] trên vào ph ơng trình K1:

⎡H3 O+ ⎤ 1,67.10−2 + ⎡H3 O+ ⎤

⎣ ⎦ ⎣ ⎦
K1 = = 1,2.10−2
−2 ⎡ +⎤
6,67.10 − H3O
⎣ ⎦

Sau khi biến đổi ta có:

[H3O+]2 + 2,87.10–2[H3O+] – 8,00.10–4 = 0

và từ đó

[H3O+] = 1,74.10–2 mol/l;

pH = 1,76

Bằng cách t ơng tự có thể tính pH tất c các điểm c a vùng đệm th nhất.

Điểm tương đương th nhất: điểm t ơng đ ơng th nhất:

⎡HM− ⎤ ≈ 25,00 × 0,100 = 5,00.10−2

⎣ ⎦ 50,00

Rõ ràng là, có thể đơn gi n hóa tử s ph ơng trình (11.10). Mặt khác, nồng độ HM–
không khác nhiều giá trị K1 nên

⎡H3 O+ ⎤ ≈ 1,20.10−2 × 5,96.10−7 × 5,00.10−2

= = 7,60.10−5 mol / l
K1K 2CHM−
⎣ ⎦ K1 + CHM− 5,00.10 −2
+ 1,20.10 −2

pH = 4,12

Vùng đệm th hai: Tiếp tục thêm kiềm vào, một dung dịch đệm mới sẽ hình thành, bao
gồm axit HM– ch a chuẩn độ hết và bazơ M2– liên hợp với nó. Nếu bazơ thêm vào đến l ợng
đ để b qua ph n ng c a HM– với n ớc t o thành OH– (một vài phần m i mililit), pH c a
dung dịch có thể tính toán dễ dàng từ K2. Chúng ta tính pH c a hỗn hợp khi thêm 25,50 ml
dung dịch kiềm làm ví dụ:
 ( 25,50 − 25,00 ) × 0,100
224

CNa2M ≈ =
0,050
50,50 50,50

và nồng độ chung c a NaHM sẽ bằng:

25,00 × 0,100 − ( 25,50 − 25,00 ) × 0,100

CNaHM ≈ =
2,45
50,50 50,50

Thay nồng độ NaHM và M2– bằng các giá trị bằng s tìm đ ợc trên đây vào ph ơng trình
K2:

⎡H3 O+ ⎤ ⎛ 0,050 ⎞
⎣ ⎦ ⎜⎝ 50,50 ⎟⎠
= K 2 = 5,96.10−7
2,45
50,50

Từ đó [H3O+] = 2,92.10–5 mol/l

Điểm tương đương th hai: sau khi thêm 50,00 ml dung dịch NaOH 0,100 M vào 25,00
ml dung dịch H2M 0,100 M ta thu đ ợc dung dịch Na2M 0,0333 M. Trong hệ này, ph n ng
c a M2– với n ớc là cân bằng chiếm u thế nên chỉ cần chú ý đến cân bằng đó mà thôi. Nh
vậy là:

M2– + H2O OH– + HM–

1,00.10−14
Kb = =
K H2O
K2 5,96.10−7

[OH–] = 2,36.10–5 mol/l

pH = 14,00 – (–log2,26.10–5) = 9,37

 225

Hình11.2

Đ ng chuẩn độ 25,00 ml dung dịch axit maleic (H2M) 0,100 M

Tính pH sau điểm tương đương th hai: Tiếp tục thêm kiềm vào, sự phân li c a M2– sẽ bị
c n tr , do đó pH c a dung dịch đ ợc tính theo l ợng kiềm d thêm vào.

Hình 11.3

Các đ ng chuẩn độ 25,00 ml các đa axit bằng dung dịch NaOH 0,100 M
 226
1. Dung dịch axit photphoric 0,100 M
 227

2. Dung dịch axit oxalic 0,100 M

3. Dung dịch axit sunfuric 0,100 M

Đ ng chuẩn độ dung dịch axit maleic 0,100 M bằng dung dịch kiềm NaOH 0,100 M
đ ợc dẫn ra trên hình 11.2. Đ ng chuẩn độ đó đ ợc xây dựng trên cơ s những tính toán
trong ví dụ trên đây. Những b ớc nh y t ơng ng với phép chuẩn proton th nhất và th hai
đ ợc phân chia rất rõ ràng. Về nguyên tắc, nếu chọn đúng chỉ thị sẽ xác định đ ợc hoặc một
hoặc c hai b ớc nh y khi chuẩn độ axit maleic. Với quan điểm thực tế, sử dụng b ớc nh y
th 2 thuận tiện hơn b i vì sự biến đổi pH trong vùng điểm t ơng đ ơng th hai đ ợc thể
hiện chính xác hơn.

Trên hình 11.3 dẫn ra những đ ng chuẩn độ 3 đa axit khác. Những đ ng chuẩn độ này
chỉ rõ rằng, b ớc nh y t ơng ng với điểm t ơng đ ơng th nhất đ ợc thể hiện rõ trên hình
vẽ chỉ đ ợc quan sát thấy trong tr ng hợp nếu các hằng s phân li K1 và K2 c a đa axit khác
nhau đ lớn.

Trong tr ng hợp c a axit oxalic (đ ng s 2) tỉ s K1/K2 bằng kho ng 1000, do đó trong

vùng điểm t ơng đ ơng th nhất, điểm u n c a đ ng cong đ ợc quan sát thấy những b ớc
nh y nh tới m c thực tế không thể xác định đ ợc bằng chỉ thị. Kết qu là, để xác định chính
xác oxalic chỉ có thể sử dụng điểm t ơng đ ơng th hai.

Đ ng cong 1 là đ ng chuẩn độ lý thuyết c a axit photphoric, một axit phân li 3 nấc.

Trong tr ng hợp này tỉ s K1/K2 bằng kho ng 105, lớn hơn gần 100 lần so với tỉ s đó c a
axit oxalic, do đó trên đ ng chuẩn độ, hai b ớc nh y đ ợc xác định chính xác và mỗi b ớc
nh y đó đều hoàn toàn thích ng cho mục đích phân tích. Nếu dùng chỉ thị chuyển màu trong
vùng axit cho phép chuẩn thì 1 mol axit tiêu t n 1 mol kiềm. Nếu chỉ thị đổi màu trong vùng
kiềm thì sẽ tiêu t n 2 mol kiềm cho 1 mol axit. Không nên chuẩn độ proton th 3 c a axit
photphoric b i vì hằng s phân li giai đo n quá nh (K3 = 4,2.10–13). Hiệu ng đệm c a giai
đo n phân li th 3 c a axit photphoric không lớn nh ng theo d ng đ ng cong 1 trên hình
11.3 ta thấy, dù sao đi nữa hiệu ng đó cũng gây nên sự gi m pH rõ rệt hơn sau điểm t ơng
đ ơng th hai so với các đ ng chuẩn độ c a axit 2 nấc (đ ng cong 2 và 3) trên hình 11.3.

Nh vậy là, những b ớc nh y tách biệt trên đ ng chuẩn độ đa axit chỉ đ ợc quan sát
thấy khi tỉ s 2 hằng s phân li không nh hơn 104. Nếu tỉ s hằng s phân li nh hơn giá trị
nêu trên thì sự biến đổi pH trong vùng điểm t ơng đ ơng th nhất sẽ rất nh và b ớc nh y đó
không nên sử dụng để xác định chính xác. Trong tr ng hợp này cần c định hóa điểm t ơng
đ ơng th hai.

11.4 Đ ng chu n đ đa bazơ

Xây dựng đ ng chuẩn độ đa bazơ, nói chung, t ơng tự cách xây dựng đ ng chuẩn độ
đa axit. Chúng ta xem xét cách xây dựng đ ng chuẩn độ dung dịch natri cacbonat bằng dung
dịch axit clohiđric. Trong dung dịch natri caconat trong n ớc những cân bằng sau đây đ ợc
thiết lập:
 228

CO32− + H2O HCO3− + OH ; ( K b )1 = = 2,13.10−4

( K a )2
– K H2O

HCO3− + H2O ( K b )2 = = 2,25.10−8

( K a )1
K H2O
H2CO3 + OH– ;

Ph n ng diễn t t ơng tác c a ion cacbonat với n ớc quyết định pH ban đầu c a dung
dịch. pH c a dung dịch đ ợc tính theo ph ơng pháp đã mô t mục 11.2.3. Sau khi thêm
những phần axit đầu tiên, dung dịch đệm đ ợc t o thành từ bazơ ch a bị chuẩn CO32− và axit
liên hợp HCO3− . Nồng độ ion hiđroxyl đ ợc tính từ ph ơng trình (Kb)1 hoặc nồng độ ion
hiđro đ ợc tính từ ph ơng trình (Ka)2. điểm t ơng đ ơng th nhất, natri bicacbonat là hợp
chất ch yếu nên nồng độ ion hiđro trong dung dịch đ ợc xác định bằng ph ơng trình (11.11).
Tiếp tục thêm axit, dẫn tới sự hình thành dung dịch đệm mới từ bicacbonat và axit cacbonic.
Nồng độ ion hiđroxyl t ơng ng đ ợc tìm thấy từ ph ơng trình (Kb)2 hoặc nồng độ ion hiđro
t ơng ng đ ợc tìm thấy từ ph ơng trình (Ka)1. điểm t ơng đ ơng th 2, dung dịch bao
gồm axit cacbonic và natri clorua. Nồng độ ion hiđro đ ợc tính toán theo ph ơng pháp thông
th ng, gi ng nh tr ng hợp các đơn axit yếu, sử dụng (Ka)1. Cu i cùng, nếu thêm d axit
clohiđric, sự phân li c a axit yếu bị c n tr tới m c, nồng độ ion hiđro thực tế do nồng độ axit
clohiđric quyết định. Trên hình 11.4 dẫn ra đ ng chuẩn độ dung dịch natri cacbonat. Trên
đ ng cong xuất hiện 2 b ớc nh y, b ớc nh y th hai thể hiện chính xác hơn. Điều đó có
nghĩa là, có thể dùng ph ơng pháp chuẩn độ axit - bazơ để xác định cacbonat và bicacbonat
khi chúng cùng tồn t i. Phép chuẩn độ theo phenolphtalein cho phép định l ợng s mmol
cacbonat. Nếu chuẩn độ đến đổi màu bromcrezol lục, l ợng axit tiêu t n tăng gấp 2 lần (l ợng
milimol cacbonat cộng với s milimol c a bicacbonat trong dung dịch bị chuẩn).

Hình 11.4

Đ ng chuẩn độ 25,00 ml dung dịch natri cacbonat 0,100 M bằng dung dịch axit clohiđric 0,100 M
 229
11.5 Đ ng chu n đ ch t đi n li l ng tính

Nh đã nói tr ớc đây, trong các dung môi thích hợp, những chất điện li l ỡng tính có kh
năng thể hiện c tính chất axit yếu và c tính chất bazơ yếu. Tùy thuộc vào điều kiện cụ thể
mà tính axit hoặc tính bazơ thể hiện m nh hơn. Có thể chuẩn độ dung dịch chất điện li l ỡng
tính bằng bazơ m nh hoặc axit m nh, ví dụ nh trong dung dịch đihiđrophotphat trong n ớc,
các cân bằng sau đây đ ợc thiết lập:

H2PO4− + H2O H3O+ + HPO24− ; K2 = 6,34.10–8

H2PO4− + H2O Kb = = 1,14.10−12

K H2O
OH– + H3PO4 ;
K1

Kb quá nh nên không thể chuẩn độ bằng axit, ng ợc l i K2 đ lớn và do đó có thể chuẩn
độ thành công H2PO4– bằng dung dịch kiềm chuẩn. Trong dung dịch natri hiđrophotphat, ph n
ng x y ra:

HPO24− + H2O H3O+ + PO34− ; K3 = 4,2.10–13

nên không thể chuẩn độ bằng kiềm, nh ng mặt khác:

HPO24− + H2O OH– + H2PO4− ; Kb = = 1,58.10−7

K H2O
K2

nên có thể chuẩn độ HPO24− bằng dung dịch axit clohiđric chuẩn.

Các amino axit đơn gi n nhất thuộc lo i các chất điện li l ỡng tính quan trọng. Tính chất
axit - bazơ c a chúng là do trong phần tử có c nhóm ch c axit và nhóm ch c bazơ. Trong
dung dịch n ớc c a aminoaxit điển hình, ví dụ glyxerin, ba cân bằng quan trọng sau đây đ ợc
thiết lập.

H2NCH2COOH H3+NCH2COO– (11.19)

H3+NCH2COO– + H2O H2NCH2COO– + H3O+ ; Ka = 2.10–10 (11.20)

H3+NCH2COO– + H2O H3+NCH2COOH + OH– ; Kb = 2.10–12 (11.21)

Ph ơng trình đầu tiên là một biến d ng c a ph n ng axit - bazơ - ph n ng axit - bazơ nội
phân - và về thực chất t ơng tự ph n ng c a axit cacboxilic với các amin:

R1NH2 + R2COOH R1NH3+ + R2COO– (11.22)

Hằng s ion hóa c a những amin béo điển hình đ ợc đặc tr ng bằng những đ i l ợng trong
kho ng 10–4 – 10–5. Hằng s phân li c a phần lớn axit cacboxilic cũng nằm trong kho ng đó. Do
đó, những cân bằng (11.19) và (11.22) thực tế chuyển dịch về bên ph i.
 230
Các h t amino axit mang đồng th i c điện tích d ơng và điện tích âm
(ph ơng trình 11.19) đ ợc gọi là các ion l ỡng cực. Từ giá trị các hằng s cân bằng (11.20)
và (11.21) thì tính chất axit c a ion l ỡng cực glixin thể hiện m nh hơn tính bazơ và do đó
dung dịch glixin có ph n ng axit yếu.

Khác với các ion chỉ có điện tích d ơng hoặc âm, ion l ỡng cực amino axit mang đồng
th i c điện tích d ơng và điện tích âm nên không điện chuyển tới c catôt và anôt trong điện
tr ng. pH c a dung môi có nồng độ d ng anion và cation bằng nhau, sự điện chuyển c a
amino axit trong điện tr ng không quan sát thấy. Giá trị pH đó đ ợc gọi là điểm đẳng điện
và là đặc tính quan trọng c a amino axit. Có thể dễ dàng tìm đ ợc điểm đẳng điện khi biết
hằng s phân li. Ví dụ nh đ i với glixin:

⎡H3 O+ ⎤ ⎡H2NCH2COO− ⎤
⎣ ⎦⎣ ⎦ =K ;
⎡H3 NCH2COO ⎤
+ − a
⎣ ⎦

⎡OH− ⎤ ⎡H3+ NCH2COOH⎤

⎣ ⎦⎣ ⎦ =K
⎡H3 NCH2COO ⎤
+ − b
⎣ ⎦

điểm đẳng điện:

[H2NCH2COO–] = [H3+NCH2COOH]

Chia Ka cho Kb ta thu đ ợc:

⎡H3 O+ ⎤
⎣ ⎦ = Ka
⎡OH− ⎤ K b
⎣ ⎦

K H2O
⎡H3 O+ ⎤
Sau khi thay [OH–] bằng và biến đổi:
⎣ ⎦

⎡H3 O+ ⎤ =
K a K H2O
⎣ ⎦ Kb

Đ i với glixin, điểm đẳng điện nằm pH = 6,0:

−10
⎡H3 O+ ⎤ = 2.10 × 1.10−14 = 1.10−6
⎣ ⎦ 2.10 −12

Những giá trị Ka và Kb c a những amino axit đơn gi n th ng nh tới m c không thể xác
định trực tiếp bằng ph ơng pháp chuẩn độ axit - bazơ. Khi thêm focmalđehit vào hệ sẽ x y ra
ph n ng phong to nhóm ch c bazơ do đó có thể chuẩn độ s n phẩm bằng dung dịch bazơ
chuẩn. Ví dụ nh , trong tr ng hợp glixin:
 231
H3+NCH2COO– + CH2O CH2=NCH2COOH + H2O

đ ng chuẩn độ s n phẩm ph n ng có d ng đặc tr ng cho các axit cacboxilic điển hình.

11.6 Thành ph n c a dung d ch đa axit là hàm s c a pH

Để có thể hình dung một cách rõ ràng hơn về sự biến đổi thành phần c a dung dịch x y ra
trong quá trình chuẩn độ đa axit, cách biểu diễn l ợng t ơng đ i c a phân tử axit tự do và tất
c các d ng anion c a nó d ới d ng hàm s c a pH là rất có ích. Để làm việc đó cần định
nghĩa đ i l ợng α đ i với mỗi h t tr ng thái cân bằng xuất phát từ nồng độ chung ban đầu
c a đa axit. Ví dụ, nồng độ chung ban đầu c a axit maleic là CH2M . Khi đó, cân bằng vật chất
sẽ là:
– 2–
CH2M = [H2M] + [HM ] + [M ]

và theo định nghĩa:

αo
[H M ]
= 2 ;α =
⎡HM− ⎤
⎣ ⎦
⎡ M2 − ⎤
; α2 = ⎣ ⎦
1
CH2M CH2M CH2M

Rõ ràng là, tổng c a tất c các giá trị α đ i với một hệ bất kì cần ph i bằng đơn vị:

αo + α1 + α2 = 1

Chúng ta có thể diễn t αo, α1 và α2 qua [H3O+], K1, K2. Biến đổi các ph ơng trình hằng
s phân li ta có:

⎡HM− ⎤ = 1 [ 2 ] ; ⎡ M2− ⎤ = 1 2 [ 2 ]
K H M K K H M
⎣ ⎦ [H3 O+ ] ⎣ ⎦
⎡H3O+ ⎤
2
⎣ ⎦

Sau khi thay thế các giá trị [HM–] và [M2–] tìm đ ợc trên đây, ph ơng trình cân bằng
vật chất có d ng:

K1 [H2 M] K1K 2 [H2 M]

CH2M = [H2 M] + +
+
⎡H3 O+ ⎤
2
⎣ ⎦
[H3 O ]

và sau khi biến đổi:

CH2M ⎡H3 O+ ⎤
[H2 M] =
2
⎣ ⎦
⎡H3 O+ ⎤ + K1 ⎡H3 O+ ⎤ + K1K 2
2
⎣ ⎦ ⎣ ⎦
 232
Thay giá trị [H2M] vừa tìm đ ợc vào ph ơng trình αo ta đ ợc :

⎡H3O+ ⎤
2

αo = ⎣ ⎦
⎡H3 O+ ⎤ + K1 ⎡H3 O+ ⎤ + K1K 2
2
(11.23)
⎣ ⎦ ⎣ ⎦

Bằng cách t ơng tự, có thể tìm đ ợc những giá trị α khác :

K1 ⎡H3 O+ ⎤
α1 = ⎣ ⎦
⎡H3 O+ ⎤ + K1 ⎡H3 O+ ⎤ + K1K 2
2
(11.24)
⎣ ⎦ ⎣ ⎦

α2 =
K 1K 2
⎡H3 O + ⎤2
+ K1 ⎡H3O+ ⎤ + K1K 2
(11.25)
⎣ ⎦ ⎣ ⎦

Chúng ta nhận thấy rằng, mẫu s trong tất c các ph ơng trình là đồng nhất và nh vậy
là, sự tính toán giá trị α giá trị pH xác định không ph i là công việc ph c t p. Ngoài ra, từ
ph ơng trình (11.23) đến (11.25) cần thấy rõ, l ợng t ơng đ i c a mỗi d ng bất kì giá trị
pH c định nào cũng không phụ thuộc vào nồng độ chung c a axit ( CH2M ).

Hình 11.5

Thành phần c a dung dịch axit maleic (H2M) biến đổi theo pH
 233
Ba đ ng cong biểu diễn trên hình 11.5 minh họa sự biến đổi các giá trị α c a tất c các
h t tr ng thái cân bằng xuất phát từ axit maleic phụ thuộc vào pH. Đ i chiếu các đ ng
cong đó với đ ng chuẩn độ axit maleic (hình 11.2) ta sẽ có hình nh trực quan về sự biến đổi
nồng độ c a tất c các d ng c a H2M trong quá trình chuẩn độ. Ví dụ, từ hình 11.2, pH c a
dung dịch axit maleic tr ớc khi bắt đầu chuẩn độ ph i bằng 1,5. Theo hình 11.5, giá trị pH
đó αo kho ng 0,7, còn α1 c a HM– bằng kho ng 0,3. Do đó α2 thực tế bằng không. Nh vậy
là, pH 1,5 kho ng 70% axit maleic tồn t i d ng không phân li còn 30% tồn t i d ng
HM–. Theo m c độ thêm kiềm vào, pH c a dung dịch tăng lên, điểm t ơng đ ơng th nhất
(pH = 4,12) toàn bộ axit maleic tồn t i d ng HM– (α1→1). Khi thêm tiếp tục kiềm vào, hợp
phần HM– gi m xu ng và hợp phần M2– tăng lên. Hoàn toàn rõ ràng là, điểm đ t tới điểm
t ơng đ ơng th hai (pH = 9,37) thực tế toàn bộ l ợng axit maleic chuyển thành bazơ M2–.
 234

Ch ơng 12

Chu n đ Axit – Bazơ trong môi tr ng không n c

chương 10 chúng ta đã biết không thể chuẩn độ đ ợc những axit hoặc bazơ có hằng s
phân li nh hơn 1.10–8 b i vì ph n ng x y ra không hoàn toàn và rất khó xác định điểm cu i.
Nh ng có thể chuẩn độ nhiều hợp chất trong s những hợp chất kể trên trong dung môi không
n ớc, b i vì các dung môi này có kh năng làm tăng tính axit hoặc tính bazơ c a các hợp chất
đó. Những dung môi không n ớc đã đ ợc sử dụng thành công để chuẩn độ nhiều chất khó tan
trong n ớc.

Đáng tiếc là những dữ kiện định l ợng cần thiết để xây dựng đ ng chuẩn độ trong dung
môi không n ớc th ng không có hoặc không đ , do đó chỉ có thể đánh giá chuẩn độ một
cách định tính.

12.1 Dung môi đ chu n đ không n c

Có thể chia dung môi theo tính chất c a chúng thành 3 lo i:

• Dung môi l ỡng tính: dung môi l ỡng tính là những dung môi có c tính axit và tính
bazơ, tự ion hóa hoặc proton phân. Mặc dù n ớc là dung môi l ỡng tính điển hình nhất, nhiều
hợp chất khác cũng thể hiện tính chất t ơng tự thông qua các ph n ng.

2H2O H3O+ + OH–

C2H5 OH2+ + C2H5O

–
2C2H5OH

2HOAx H2OAx+ + OAx–

2NH3 NH4+ + NH2−

hoặc là d ới d ng tổng quát:

SH2+ + S
–
2SH

đây SH là phân tử dung môi l ỡng tính, SH2+ là proton solvat hóa; S– là bazơ.
 235
Trong b ng 12.1 dẫn ra những giá trị hằng s proton phân c a một s dung môi phổ biến
nhất.

Bảng 12.1 H ng s proton phân c a m t s dung môi thông d ng nh t 25oC

Dung môi KS Hằng s điện môi

N ớc 1,01.10–14 78,5

Metanol 2.10–17 32,6

Etanol 8.10–20 24,3

Axit focmic 6.10–7 58,5

Axit sunfuric 1,4.10–4 >84

Axit axetic 3,6.10–15 6,2

Amoniac (–50oC) 1.10–33 22

Etilenđiamin 5.10–16 14,2

Khác với n ớc và r ợu, một s dung môi l ỡng tính nh axit axetic, sunfuric, focmic thể
hiện tính chất axit rõ ràng hơn tính bazơ nhiều và ng ợc l i, những dung môi nh amoniac
hoặc đietylđiamin l i có tính bazơ m nh hơn tính axit.

• Dung môi aproton hoặc dung môi trơ: Những dung môi này không thể hiện tính axit
hoặc tính bazơ và không proton phân m c độ đáng kể. Benzen, tetraclorua cacbon, pentan
thuộc lo i dung môi này.

• Cu i cùng còn có một dãy dung môi nh xeton, ete, este và những dẫn xuất c a pyriđin.
Những dung môi này có tính bazơ và không biểu lộ tính axit, chúng không có xu h ớng
proton phân.

12.1.1 Ph n ng axit - bazơ trong dung môi l ng tính

Thay thế dung môi th ng có nh h ng sâu sắc đến độ hoàn toàn c a ph n ng axit -
bazơ. Trong mục này, chúng ta sẽ xem xét nh h ng c a dung môi l ỡng tính đến độ hoàn
toàn c a ph n ng axit - bazơ.

Độ hoàn toàn c a ph n ng axit - bazơ: có thể hình dung ph n ng x y ra khi chuẩn độ

bazơ yếu B bằng dung dịch chuẩn axit m nh trong n ớc d ng:

B + H3O+ BH+ + H2O (12.1)

 236
và độ hoàn toàn c a ph n ng x y ra có thể đ ợc đặc tr ng bằng giá trị c a
hằng s cân bằng:

⎡BH+ ⎤
= ⎣ ⎦ = Kb
[B] ⎡⎣H3O+ ⎤⎦ K H2O
K cb (12.2)

Rõ ràng là, hằng s cân bằng c a ph n ng trên bằng tỉ s hằng s phân li bazơ B và tích
s ion c a n ớc.

Một cách t ơng tự, độ hoàn toàn c a ph n ng giữa axit yếu HA và bazơ m nh có thể
đ ợc biểu diễn bằng hằng s cân bằng:

⎡A − ⎤
= ⎣ ⎦ =
[HA ] ⎡⎣OH ⎤⎦ K H2O
Ka
−
K cb (12.3)

Có thể dẫn ra những tỉ s t ơng tự cho những ph n ng trong dung môi không n ớc. Ví
dụ, nếu chuẩn độ bazơ yếu B bằng axit m nh trong axit focmic không n ớc, chúng ta có thể
viết:

B + HCOOH2+ BH+ + HCOOH (12.4)

đây HCOOH2+ là proton solvat hóa, t ơng tự nh H3O+ trong dung dịch n ớc. Hằng s
cân bằng c a ph n ng đó:

⎡BH+ ⎤
K cb = ⎣ ⎦ =
K 'b
[B] ⎡⎣HCOOH2+ ⎤⎦
(12.5)
KS

đây K 'b là hằng s phân li bazơ B trong axit focmic, nghĩa là:

⎡BH+ ⎤ ⎡HCOO− ⎤
K 'b = ⎣ ⎦⎣ ⎦
[B ]
B + HCOOH BH+ + HCOO–; (12.6)

Còn KS là hằng s proton phân c a axit focmic:

HCOOH2+ + HCOO ; KS = [ HCOOH2+ ][HCOO–]

–
2HCOOH (12.7)

Vì nồng độ c a dung môi HCOOH thực tế không biến đổi nên đ i l ợng đó, gi ng nh
trong tr ng hợp tích s ion n ớc, đ ợc bao hàm trong KS.

Chuẩn độ axit yếu HA bằng natri etilat trong etanol, có thể dễ dàng hình dung d ng:

HA + C2H5O– A– + C2H5OH (12.8)

 237
đây dung dịch natri etilat C2H5ONa trong etanol đ ợc dùng làm dung dịch chuẩn bazơ
m nh. Gi ng nh trong các ví dụ trên đây, độ hoàn toàn c a ph n ng có thể đ ợc đặc tr ng
bằng hằng s cân bằng:

⎡A− ⎤
= ⎣ ⎦ = a
K'
[HA ] ⎡⎣C2H5O+ ⎤⎦ K S
K cb (12.9)

đây K 'a là hằng s phân li c a axit HA trong etanol:

⎡ A − ⎤ ⎡C2H5 OH2+ ⎤
C2H5OH2+ = ⎣ ⎦⎣ ⎦
[HA ]
K 'a
–
HA + C2H5OH +A ; (12.10)

và KS là hằng s proton phân c a etanol:

C2H5 OH2+ + C2H5O ; KS = [ C2H5OH2+ ][C2H5O–]

–
2C2H5OH (12.11)

Những ví dụ đó chỉ rõ rằng, độ hoàn toàn c a ph n ng phụ thuộc c vào hằng s phân li
c a chất bị chuẩn, c vào hằng s proton phân c a dung môi. Sự có mặt c a c hai hằng s
phân li trong ph ơng trình chắc chắn sẽ làm dễ hiểu hơn nếu xem mỗi ph n ng axit - bazơ
nh cuộc ch y đua giành proton. Ví dụ nh , chiều sâu c a sự x y ra ph n ng (12.4) phụ
thuộc vào việc, những phân tử dung môi HCOOH ch y đua với những phân tử bazơ B để
giành lấy những ion hiđro H+ thành công đến m c nào mà chúng ta biết rằng s ion đó l i bị
h n chế do sự hợp th c c a ph n ng. Hằng s phân li KS và K 'b quyết định hiệu qu c a mỗi
hợp phần trong cuộc c nh tranh đó. Một cách t ơng tự, có thể hình dung ph n ng (12.8) nh
cuộc ch y đua giành ion H+ giữa các anion A– và C2H5O– mà giành thắng lợi thuộc về ion nào
trong chúng là do các đ i l ợng K 'a và KS quyết định.

Từ những bàn luận trên đây, rõ ràng là những phép chuẩn độ axit - bazơ trong các dung
môi có hằng s proton phân thấp chiếm u thế. Ngoài ra, những ph n ng axit - bazơ sẽ x y
ra hoàn toàn hơn trong các dung môi có giá trị K 'a và K 'b lớn. Hai điều kiến gi i trên đây
không ph i là hoàn toàn độc lập với nhau và cũng không thể độc đoán quyết định sự lựa
chọn dung môi l ỡng tính cho phép chuẩn độ không n ớc.

nh hưởng c a cường độ axit hoặc cường độ bazơ c a dung môi lên tính chất c a chất
tan: Hàng lo t những dung môi l ỡng tính nh axit focmic, axetic, sunfuric dễ dàng cho
proton hơn là liên kết proton và do đó đ ợc xem nh những dung môi axit. Trong những
dung môi nh thế, tính bazơ c a chất tan đ ợc tăng lên đồng th i tính axit gi m xu ng. Ví
dụ nh , không nên chuẩn độ anilin C6H5NH2 trong dung dịch n ớc b i vì hằng s bazơ c a
nó kho ng 10–10 nh ng trong axit axetic băng, alinin là bazơ m nh hơn nhiều b i vì kh
năng t ơng tác với dung môi c a nó đ ợc tăng c ng. Ví dụ: hằng s cân bằng Kb’ c a
ph n ng:

C6 H5 NH3+ + OAx
–
C6H5NH2 + HOAx
 238
cao hơn khá nhiều so với Kb c a ph n ng t ơng tự trong n ớc.

C6H5NH3+ + OH
–
C6H5NH2 + H2O

Trong khi đó, những dung môi axit l i có kh năng làm tăng c ng độ bazơ, còn đ i với
axit chúng biểu lộ tác dụng ng ợc l i, nghĩa là làm gi m c ng độ c a chúng. Axit clohiđric
là axit m nh trong n ớc nh ng chỉ phân li một phần trong axit axetic băng. Những axit là yếu
trong n ớc, trong dung môi axit còn tr thành yếu hơn.

Những dung môi nh etilenđiamin, amoniac l ng có ái lực m nh với proton và do đó là

những dung môi bazơ. Trong môi tr ng c a chúng, những tính chất axit c a chất tan đ ợc
tăng c ng. Ví dụ, phenol có hằng s phân li trong n ớc kho ng 10–10 tr thành axit đ
m nh trong etilenđiamin và có thể chuẩn độ đ ợc bằng dung dịch kiềm chuẩn. C ng độ
bazơ trong các dung môi lo i đó thì ng ợc l i, bị gi m xu ng.

N ớc và r ợu no m ch thẳng nh metanol và etanol đ ợc dùng làm ví dụ cho những dung

môi l ỡng tính trung tính. Những dung môi này có kh năng cho và nhận proton kém nhất so với
những dung môi cùng lo i đã xét trên. Nh ng điều quan trọng cần nhớ là, điều đó không có
nghĩa là tính axit và tính bazơ c a chúng chính xác bằng nhau.

nh hưởng c a hằng số điện môi lên tính chất c a chất tan: Hằng s điện môi đặc tr ng
cho kh năng tách các h t mang điện tích trái dấu. Trong dung môi có hằng s điện môi cao,
ví dụ trong n ớc ( DH2O = 78,5 ), chỉ đòi h i công t i thiểu để tách các ion mang điện tích
d ơng và âm, còn đ i với các dung môi có hằng s điện môi thấp, ví dụ axit axetic (DHOAx =
6,2), mu n thực hiện quá trình tách cần tiêu phí năng l ợng lớn. Metanol và etanol có hằng s
điện môi t ơng ng là 33 và 24, theo tính chất c a mình chúng chiếm vị trí trung gian. Giá trị
hằng s điện môi c a một s dung môi đ ợc dẫn ra b ng 12.1.

Hằng s điện môi c a dung môi đ ợc thể hiện nh h ng lớn đến c ng độ axit hoặc
bazơ hòa tan, b i vì do kết qu c a quá trình phân li, những ion tích điện trái dấu đ ợc t o
thành. Ví dụ nh , nếu axit yếu không tích điện HA hòa tan trong dung môi l ỡng tính SH, quá
trình phân li đòi h i sinh ra những h t tích điện.

HA + SH SH2+ + A–

Một quá trình t ơng tự cũng đ ợc quan sát thấy khi hòa tan bazơ không tích điện B:

B + SH BH+ + S–

Do đó, có thể hy vọng rằng, trong các dung môi nh vậy, gi ng nh trong n ớc, những
ph n ng t ơng tự sẽ chuyển dịch về bên ph i m c độ lớn hơn so với trong các dung môi
nh metanol và etanol, b i vì để x y ra ph n ng phân li chỉ đòi h i một công nh . Hiệu ng
đó có thể rất dễ nhận thấy; ví dụ nh , hằng s phân li c a axit axetic trong n ớc kho ng 10–5,
còn trong etanol nh hơn, kho ng 10–10. C ng độ c a những axit t ơng tự khác cũng gi m
xu ng nh vậy.
 239
Nếu ph n ng phân li không bao hàm giai đo n sinh ra điện tích thì c ng độ axit hoặc
bazơ ít phụ thuộc vào hằng s điện môi c a dung môi. Ví dụ, sự biến đổi hằng s điện môi
c a dung môi SH sẽ không nh h ng đến cân bằng:

BH+ + SH SH2+ + B

A– + SH HA + S–

Lựa chọn dung môi lưỡng tính để chuẩn độ axit - bazơ: Độ hoàn toàn c a ph n ng axit -
bazơ tỉ lệ thuận với giá trị hằng s phân li c a axit hoặc bazơ hòa tan và tỉ lệ ng ợc với hằng
s proton phân c a dung môi. Ngoài ra, hằng s phân li phụ thuộc vào tính axit hoặc tính bazơ
và hằng s điện môi c a dung môi. Nh vậy là, để lựa chọn thành công dung môi cho một
phép chuẩn độ cần chú ý 3 yếu t độc lập.

1. Hằng s proton phân c a dung môi. Sao cho đ i l ợng này càng nh càng t t.

2. Tính chất axit - bazơ c a dung môi. Để chuẩn độ bazơ yếu, dung môi có tính chất cho
proton (nghĩa là dung môi axit) là thích hợp. Để chuẩn độ axit yếu cần chọn dung môi có tính
chất nhận proton t t.

3. Hằng s điện môi c a dung môi. T t nhất là sử dụng dung môi có hằng s điện môi
cao.

Ngoài ra, dung môi lựa chọn ph i hòa tan t t chất cần phân tích.

Để chuẩn độ bazơ rất yếu, nên chọn axit axetic băng làm dung môi, b i vì axit này có kh
năng cho proton và làm tăng c ng độ bazơ hòa tan. Hằng s proton phân c a axit cũng cần
thích hợp (3,6.10–15), thấp hơn c a n ớc một chút. Nh ng độc lập với những u thế trên, axit
axetic l i có hằng s điện môi thấp. Hai u điểm quan trọng hơn một nh ợc điểm nên axit
axetic là dung môi t t nhất để chuẩn độ bazơ yếu; nh ng khi chuẩn độ axit yếu, axit axetic l i
thua n ớc b i vì có tính chất nhận proton yếu hơn.

Xem xét kh năng sử dụng axit focmic làm dung môi axit. T ơng tự nh dung môi axit
axetic, nh ng axit focmic có kh năng cho proton m nh hơn n ớc. Ngoài ra, khác với axit
axetic, axit focmic có hằng s điện môi gần với n ớc. Phán xét theo hai tính chất đó thì axit
focmic d ng nh sẽ là dung môi lý t ng cho chuẩn độ bazơ yếu. Nh ng đáng tiếc là, hằng
s proton phân c a axit focmic l i lớn hơn nhiều so với n ớc hoặc axit axetic. Do đó, mặc dù
có hai phẩm chất rất t t, axit focmic chỉ có u thế cực tiểu so với n ớc.

Metanol và etanol đ ợc sử dụng rộng rãi làm dung môi chuẩn độ axit - bazơ. C hai
thuộc lo i dung môi trung tính b i vì theo tính chất cho nhận proton, chúng rất gần với n ớc.
u thế c a chúng so với n ớc là tính chất, chúng đều có hằng s proton phân thấp hơn.
Nh ng hằng s điện môi thấp c a c hai dung môi này đã làm mất đi u thế nói trên c a
chúng. Ví dụ, hằng s phân li c a phần lớn những axit không mang điện tích, nh axit
benzoic, trong etanol gi m xu ng hầu nh 106 lần so với trong n ớc, nh ng hằng s proton
phân l i hầu nh bằng s lần nh vậy (8.106) thấp hơn so với n ớc. Do đó tỉ s K 'a /KS đ i với
etanol chỉ cao lên không đáng kể so với n ớc nên u thế trong xác định điểm cu i khi sử dụng
 240
dung môi đó rất khiêm t n. Ng ợc l i, phép chuẩn độ axit tích điện, nh ion amoni,
trong etanol l i mang lợi ích lớn. Trong tr ng hợp này, trong quá trình phân li không x y ra
giai đo n phân chia điện tích.

NH4+ + C2H5OH NH3 + C2H5OH2+

Khác với sự phân li c a axit benzoic, sự phân li c a NH4+ trong etanol gi m xu ng không
đáng kể. Ph n ng c a NH4+ với bazơ m nh trong etanol x y ra hoàn toàn hơn so với trong
n ớc b i vì hằng s proton phân c a etanol thấp hơn so với n ớc. Do đó, phép chuẩn NH4+
trong etanol có ý nghĩa.

Ví dụ sau đây sẽ minh họa điều đó: Tính phần trăm NH4+ không bị chuẩn độ điểm
t ơng đ ơng khi chuẩn độ dung dịch NH4+ 0,20 M.

1. Bằng dung dịch NaOH 0,20 M trong n ớc.

2. Bằng dung dịch C2H5ONa trong etanol tuyệt đ i.

Hằng s proton phân c a n ớc bằng 1.10–14, c a etanol tuyệt đ i là 8.10–20; hằng s phân
li c a NH4+ bằng 6.10–10 trong n ớc và 1.10–10 trong etanol tuyệt đ i.

Khi chuẩn độ trong n ớc x y ra ph n ng:

NH4+ + OH
–
NH3 + H2O

đ ợc đặc tr ng bằng hằng s cân bằng:

K cb =
[NH3 ] =
Ka
=
6.10−10
= 6.104
⎡NH4+ ⎤ ⎡OH− ⎤ K H2O 1.10−14
⎣ ⎦⎣ ⎦

Một cách t ơng tự, khi chuẩn độ trong etanol:

NH4+ + C2H5O
–
NH3 + C2H5OH

K cb =
[NH3 ] =
K a'
=
1.10−10
= 1,2.109
⎡NH4+ ⎤ ⎡C2H5 O− ⎤ K S 8.10−20
⎣ ⎦⎣ ⎦

Trong c hai tr ng hợp, điểm t ơng đ ơng, nồng độ chung c a NH3 sẽ là 0,10 M. Khi
chuẩn độ trong n ớc:

[ NH4+ ] = [OH–] ; [NH3] =0,10 – [ NH4+ ]

Khi chuẩn độ trong etanol:

 241

[ NH4+ ] = [C2H5O–] ; [NH3] = 0,10 – [ NH4+ ]

Nếu gi thiết rằng, điểm t ơng đ ơng, trong c hai tr ng hợp [ NH4+ ] << [NH3] ta có:

≈ 6.104 ; ⎡OH− ⎤ = ⎡NH4+ ⎤ = 1.10−3 mol / l

0,10
⎣ ⎦ ⎣ ⎦
⎡OH −⎤
1. 2
⎣ ⎦

≈ 1,2.109 ; ⎡OH− ⎤ = ⎡NH4+ ⎤ = 9.10−6 mol / l

0,10
⎣ ⎦ ⎣ ⎦
⎡OH− ⎤
2. 2
⎣ ⎦

Nh vậy là, khi chuẩn độ trong dung dịch n ớc, điểm t ơng đ ơng còn l i kho ng 1%
NH4+ ch a ph n ng, còn trong etanol tuyệt đ i, chỉ còn kho ng 0,01% NH4+ ch a ph n ng.

Để chuẩn độ những axit rất yếu, một s dung môi l ỡng tính đã đ ợc sử dụng.
Etilenđiamin, H2NCH2CH2NH2, có những tính chất cơ b n, biểu lộ rõ nét nhất nên đ ợc
coi là dung môi l ỡng tính t t nhất làm tăng c ng độ axit c a chất tan. Hằng s proton
phân c a etilenđiamin kho ng 5.10–16. Đimetylfocmamit HCON(CH3)2 là một bazơ yếu
hơn etilenđiamin, có hằng s điện môi bằng 27 cũng đ ợc sử dụng thành công.

12.1.2 Ph n ng axit - bazơ trong dung môi aproton và dung môi h n h p

Những dung môi không l ỡng tính có u thế là không ch y đua giành proton với các chất
tham gia chuẩn độ; nói cách khác là, hằng s proton phân c a những dung môi này tiến dần
tới không. Do đó, khi chuẩn độ trong những dung môi này có thể đ t tới độ hoàn toàn c a
ph n ng lớn.

Những chất vô cơ có độ tan giới h n trong các dung môi aproton, do đó ng i ta đã

nghiên c u sử dụng nhiều hỗn hợp giữa dung môi aproton với các dung môi phân cực hơn. Có
thể dẫn ra hỗn hợp benzen-metanol và etilenglicol-hiđrocacbon làm ví dụ. Nh ng đáng tiếc là
những kiến th c cơ b n về tính chất và về t ơng tác c a axit và bazơ trong các hệ nh vậy
còn thiếu và nghèo nàn. Do đó, vấn đề sử dụng các dung môi hỗn hợp trong các tr ng hợp
cụ thể đ ợc gi i quyết chỉ bằng thực nghiệm.

12.1.3 Phát hi n đi m cu i khi chu n đ trong dung môi h n h p

Ph ơng pháp phổ biến nhất để phát hiện điểm cu i khi chuẩn độ trong dung môi không
n ớc là đo thế c a điện cực th y tinh nh hàm s c a nồng độ proton solvat hóa. Điện cực
th y tinh sẽ đ ợc bàn chi tiết trong giáo trình ph ơng pháp phân tích công cụ. Nhiều chỉ thị
đ ợc ng dụng khi chuẩn độ trong các dung môi n ớc cũng thích hợp trong dung môi không
n ớc. Tất nhiên là không thể sử dụng tính chất c a chỉ thị trong môi tr ng n ớc để dự đoán
tính chất c a nó trong dung môi không n ớc. Sự h n chế trong thông báo về tính chất c a chỉ
 242
thị trong dung môi không n ớc dẫn tới việc lựa chọn chỉ thị, trong đa s tr ng
hợp, đ ợc thực hiện một cách thực nghiệm.

12.2 ng d ng ph ơng pháp chu n đ trong dung môi không n c

Chuẩn độ axit - bazơ trong dung môi không n ớc đ ợc ng dụng để gi i quyết nhiều vấn đề.
Trong các mục tiếp theo c a ch ơng này sẽ bàn luận tới những kh năng đó.

12.2.1 Chu n đ trong axit axetic bĕng

Nhiều bazơ quá yếu, không thể chuẩn độ trong n ớc nh ng có thể chuẩn độ dễ dàng
trong axit axetic băng. Trong dung môi này, dung dịch axit pecloric chuẩn là axit m nh hơn
axit clohiđric và axit sunfuric đ ợc dùng làm chất chuẩn. Trong axit axetic băng, natri axetat
là bazơ m nh gần nh bằng natri hiđroxit trong n ớc. Do đó, khi cần thiết có thể dùng dung
dịch natri axetat chuẩn để chuẩn độ ng ợc.

Hệ số dãn nở c a các dung dịch trong axit axetic băng: Gi ng nh phần lớn các dung
môi hữu cơ, axit axetic có hệ s dãn n cao hơn đáng kể so với n ớc (0,11% trên 1oC so với
0,025% trên 1oC c a n ớc). Do đó, cần đặc biệt chú ý để lo i b sai s do sự tăng nhiệt độ khi
đo thể tích. Trong thực tế, ng i ta th ng ph i ghi nhớ nhiệt độ dung dịch axit pecloric trong
th i gian chuẩn hóa, ghi chép nhiệt độ trong th i gian chuẩn độ bằng thu c thử nêu trên và
thực hiện phép đo thể tích nhiệt độ đã chuẩn hóa t ơng ng với ph ơng trình:

Vhc =V[1 + 0,0011(Tch – T)] (12.12)

đây Tch là nhiệt độ c a thu c thử trong th i gian chuẩn hóa, T là nhiệt độ trong th i
gian hoàn thành phép phân tích, V là thể tích thu c thử, Vhc là thể tích thu c thử đã đ ợc hiệu
chuẩn.

nh hưởng c a nước: Trong axit axetic, n ớc xử sự nh là bazơ yếu và tham gia cuộc
c nh tranh dành proton với dung môi. Do đó, sự có mặt c a n ớc làm cho sự biến đổi pH
gần điểm t ơng đ ơng kém đột ngột, gây khó khăn cho việc xác định điểm cu i trong chuẩn
độ axit - bazơ. L ợng n ớc cho phép phụ thuộc vào d ng chuẩn độ. Khi chuẩn độ axit rất yếu
đòi h i ph i thực tế hoàn toàn không có n ớc. Ng ợc l i, khi chuẩn độ bazơ t ơng đ i m nh
trong dung môi đang bàn, hàm l ợng n ớc có mặt thậm chí lên tới 3% (theo thể tích) cũng
không gây c n tr .

Trong thực tế, có thể điều chế axit axetic bằng cách sử dụng anhiđrit axetic. N ớc có
trong dung môi ph n ng với anhiđrit axetic t o thành axit axetic. L ợng d anhiđrit axetic
ph i đ ợc tách ra b i vì nó có thể c n tr phép chuẩn độ.

Phát hiện điểm cuối khi chuẩn độ trong axit axetic: Tím tinh thể và metyl tím là hai chỉ
thị axit - bazơ thích hợp cho phép chuẩn độ trong axit axetic. C hai chỉ thị này có sự chuyển
màu ph c t p. Ví dụ nh màu c a metyl tím, theo m c độ axit hóa, màu c a dung dịch biến
đổi từ tím qua lục đến vàng. Sự mất màu tím chỉ rõ rằng, đã đ t tới điểm t ơng đ ơng. Màu
 243
c a metyl tím biến đổi không thật rõ ràng nh mong mu n, nh ng khi chuẩn độ bazơ đ
m nh, sai s đ ợc h thấp. Khi chuẩn độ những bazơ rất yếu, xác định điểm cu i bằng mắt
không chính xác, cần xác định bằng ph ơng pháp điện thế với điện cực th y tinh (xem
ph ơng pháp phân tích công cụ).

Tiêu chuẩn hóa dung dịch axit pecloric: Để tiêu chuẩn hóa dung dịch axit pecloric trong
axit axetic, kalibiphtalat th ng đ ợc dùng làm chất chuẩn g c. Cần chú ý là,
kalihiđrobiphtalat trong axit axetic là một bazơ đ m nh, do đó có thể sử dụng nó để tiêu
chuẩn hóa dung dịch axit. Ph n ng x y ra t o thành axit ít phân li.

ng dụng phép chuẩn độ trong axit axetic: Sử dụng axit axetic không n ớc làm dung
môi cho phép chuẩn độ nhiều hợp chất vô cơ và hữu cơ không thể chuẩn độ đ ợc trong dung
môi n ớc. Ví dụ, bằng cách chuẩn độ trong axit axetic băng có thể xác định những mu i natri
nh clorua, bromua, iođua, nitrat, peclorat và sunfat. Dung dịch axit pecloric chuẩn trong axit
axetic băng hoặc trong đioxan không n ớc đ ợc dùng làm chất chuẩn. Trong dung môi này
cũng có thể xác định các mu i amoni và các mu i kim lo i kiềm c a phần lớn các axit
cacboxilic, ví dụ nh amoni benzoat, natri salixilat, natri axetat, kali tactrat, natri xitrat.
Đ ng 1 trên hình 12.1 là đ ng cong điển hình t ơng ng với phép chuẩn độ dung dịch natri
axetat trong axit axetic không n ớc bằng dung dịch axit pecloric cũng trong dung môi đó. Để
so sánh, đ ng chuẩn độ lý thuyết (đ ng 2) dung dịch natri axetat bằng dung dịch axit
pecloric cùng nồng độ với đ ng 1 nh ng trong n ớc cũng đ ợc dẫn ra trên hình 12.1.

Hình 12.1

Hai đ ng chuẩn độ dung dịch natri axetat 0,075 M bằng dung dịch HClO4 0,100 M

1. Đ ng chuẩn độ thực nghiệm (chất bị chuẩn và chất chuẩn đều trong axit axetic không
n ớc).

2. Đ ng chuẩn độ lý thuyết c a dung dịch natri axetat bằng dung dịch HClO4 đều trong
n ớc.
 244
Axit axetic không n ớc là dung môi đặc biệt thích hợp cho chuẩn độ các chất
hữu cơ có nhóm ch c amino hoặc amid. Khác với n ớc, dung môi này thích hợp cho chuẩn
độ trực tiếp phần lớn các amino axit bằng các dung dịch axit chuẩn. Nh đã nhận xét trong
ch ơng 11, các amino axit tồn t i ch yếu d ng ion l ỡng cực là axit hoặc bazơ không đ
m nh để có thể chuẩn độ. Nh ng trong axit axetic băng, sự phân li c a nhóm cacboxilic thực
tế hoàn toàn bị c n tr nên có thể chuẩn độ nhóm amino bằng axit pecloric.

Trong nhiều ví dụ đã dẫn ra trên đây, dung dịch natri axetat trong axit axetic đã đ ợc sử
dụng làm dung dịch chuẩn trong chuẩn độ ng ợc.

12.2.2 Chu n đ trong dung môi bazơ

Để xác định các bazơ quá yếu đ i với phép chuẩn độ trong n ớc, ng i ta đã sử dụng một
s dung môi bazơ. Etilenđiamin, pyriđin, đimetylfocmamit, axeton, metylisobutylxeton,
axetonitryl và hỗn hợp etilenglycol và r ợu isopropilic (1 : 1) đ ợc dùng làm các dung môi
lo i đó. Một s bazơ m nh hòa tan trong các dung môi đó đ ợc dùng làm dung dịch chuẩn.
Dung dịch natri metilat trong hỗn hợp benzen-metanol đ ợc chọn làm dung dịch chuẩn để
chuẩn độ axit yếu. Có thể xác định một s phenol và c những axit cacboxilic yếu nhất bằng
dung dịch natri aminoetilat trong etilenđiamin. Có thể dùng các dung dịch bazơ m nh nh
hiđroxit tetrabutylamoni (C4H9)4NOH trong hỗn hợp benzen-metanol, isopropanol, hoặc
etanol làm dung dịch bazơ chuẩn thích hợp cho chuẩn độ không n ớc.

Trong các dung môi bazơ có thể dễ dàng xác định phần lớn các axit cacboxilic cũng nh
nhiều phenol. Khi chuẩn độ một s mu i c a các bazơ yếu, ví dụ nh , mu i amoni, mu i c a
các amin béo và thơm trong etilenđiamin hoặc đimetylfocmamit, b ớc nh y đ ợc quan sát
thấy rất rõ ràng. Trong các dung môi có tính bazơ m nh hơn, có thể chuẩn độ c một s r ợu
và imid.
 245

Hình 12.2

Chuẩn độ hỗn hợp axit trong metylisobutylxeton

Trên hình 12.2 dẫn ra đ ng chuẩn độ thực nghiệm hỗn hợp axit trong
metylisobutylxeton bằng dung dịch chuẩn hiđroxit c a tetrabutylamoni trong r ợu isopropilic
0,2 M. Trên trục tung là thế c a điện cực th y tinh biến đổi tuyến tính theo sự biến đổi c a
pH. Rõ ràn là, trong dung môi này, axit pecloric m nh hơn axit hiđrocloric rất nhiều, do đó
điểm cu i c a mỗi phép chuẩn độ đ ợc xác định riêng biệt. Ta cũng nhận thấy rằng, phenol là
một axit quá yếu đ i với phép chuẩn độ trong n ớc nh ng trên đ ng chuẩn độ trong môi tr ng
không n ớc, b ớc nh y đ ợc thể hiện rõ rệt.

12.2.3 Chu n đ trong dung môi aproton hoặc trung tính

Những dung môi aproton rất ít đ ợc sử dụng để chuẩn độ b i vì thu c thử và chất bị
chuẩn ít tan trong các dung môi này. Nh ng chúng th ng đ ợc sử dụng trong hỗn hợp với
các dung môi trung tính khác. Ví dụ, hỗn hợp (1 : 1) c a etylenglycol hoặc propilenglycol với
hiđrocacbon hoặcc dẫn xuất halogen c a hiđrocacbon là những dung môi tuyệt v i đ i với
mu i kim lo i kiềm c a các axit hữu cơ. Để chuẩn các mu i đó, ng i ta sử dụng dung dịch
axit pecloric cũng trong các dung môi trên làm dung dịch chuẩn độ. Cũng có thể chuẩn độ các
axit yếu trong metanol và etanol.
 246

Ch ơng 13

Chu n đ t o ph c

Ion c a nhiều kim lo i ph n ng với cặp điện tử cho từ một chất khác t o thành hợp chất
ph i trí hoặc ion ph c. Chất có kh năng cho đôi điện tử đ ợc gọi là ph i tử (ligan), cần ph i
có ít nhất một đôi điện tử không phân chia để t o liên kết. Các phân tử n ớc, amoniac và các
ion halogenua là những ph i tử th ng gặp.

Mặc dù còn có những ngo i lệ, các cation th ng t o thành s liên kết ph i trí cực đ i là
2, 4 hoặc 6 và s cực đ i đó đ ợc chấp nhận là s ph i trí. Hợp chất ph i trí đ ợc t o thành có
thể mang điện tích d ơng, điện tích âm hoặc trung tính. Ví dụ nh , đồng (II) với s ph i trí 4
có thể t o thành ph c amoniac cation Cu ( NH3 )24+ , ph c glixin trung tính Cu(H2NCH2COO)2
hoặc ph c anion với ion clorua CuCl24− .

Các ph ơng pháp chuẩn độ dựa trên các ph n ng t o ph c đã đ ợc sử dụng c thế kỷ

qua. Nh ng chỉ khi một lo i hợp chất ph i trí đặc biệt đ ợc gọi là các ph i tử vòng càng đ ợc
phát hiện, ph ơng pháp chuẩn độ t o ph c mới thực sự b ớc vào giai đo n phát triển diệu kỳ.
Chelat là ph c vòng càng đ ợc t o thành giữa ion kim lo i với ph i tử có hai (hoặc nhiều
hơn) nhóm cho điện tử. Trong ph c c a đồng với glixin nêu trên, đồng liên kết c với oxi c a
nhóm cacboxilic và c với nguyên tử nitơ c a nhóm amino. Ph i tử t o ph c vòng càng có 2
nhóm cho điện tử tham gia t o liên kết ph i trí đ ợc gọi là ph i tử hai răng. Ng i ta đã biết
các ph i tử 3 răng, 4 răng, 5 răng và 6 răng.

Trong phân tích chuẩn độ, các thu c thử t o ph c vòng càng có u thế hơn các thu c thử
t o ph c không vòng càng b i vì sự t o ph c vòng càng thực tế x y ra trong một giai đo n,
trong khi đó sự t o ph c đơn gi n th ng ph i tr i qua một hoặc một s lớn hơn các hợp chất
trung gian.

Chúng ta xét cân bằng giữa ion kim lo i M có s ph i trí bằng 4 và ph i tử 4 răng D, điện
tích c a M và D quyết định điện tích c a s n phẩm ph n ng nh ng đ i với các bàn luận tiếp
theo, điều đó không có ý nghĩa nên điện tích đã đ ợc b qua.

M+D MD

Khi cân bằng c a quá trình đó đ ợc thiết lập:

K=
[ MD]
[ M][D]
 247
K là hằng s cân bằng.

Một cách t ơng tự, cân bằng giữa M và hằng s bền t ơng ng là kết qu c a quá trình 2
giai đo n, bao hàm sự t o thành một hợp chất trung gian MB:

M +B MB

MB + B MB2

Hai cân bằng đó đ ợc thể hiện bằng hai hằng s bền:

K1 =
[ MB] và K2 =
[ MB2 ]
[ M][B] [ MB][B]
Tích s K1 và K2 cho ta ph ơng trình hằng s cân bằng c a quá trình tổng hợp:

β2 = K1K 2 =
[ MB] × [ MB2 ] = [ MB2 ]
[ M][B] [ MB][B] [ M][B]2

Một cách t ơng tự, ph n ng giữa M và ph i tử một răng A có thể viết d ới d ng cân
bằng tổng cộng:

M + 4A MA4

và hằng s cân bằng β4 t ơng ng với sự t o thành MA4 từ M và A, bằng tích s hằng s
cân bằng c a 4 giai đo n riêng biệt.
 248
Hình 13.1

Đ ng chuẩn độ complexon

1. Chuẩn độ 60,0 ml dung dịch kim lo i M 0,020 M bằng dung dịch ph i tử D 4 răng với
sự t o thành hợp chất MD.

2. Chuẩn độ bằng dung dịch ph i tử 2 răng B 0,040 M với sự t o thành hợp chất MB2.

3. Chuẩn độ bằng dung dịch ph i tử 1 răng A 0,080 M với sự t o thành hợp chất MA4.

Hằng s bền chung c a tất c các hợp chất đã nêu là 1,0.1020.

Mỗi đ ng chuẩn độ đ ợc dẫn ra trên hình 13.1 t ơng ng với một ph n ng có hằng s
cân bằng chung bằng 1020. Đ ng s 1 đ ợc xây dựng cho quá trình một giai đo n, t o thành
hợp chất MD, đ ng s 2 ph n nh quá trình 2 giai đo n t o thành MB2 với các hằng s
cân bằng t ơng ng K1 =1012 và K2 =108. Đ ng s 3 đ i diện cho quá trình t o thành
MA4; các hằng s cân bằng c a 4 giai đo n t ơng ng là 108, 106, 104, 102. Các đ ng
cong minh họa u thế rất rõ ràng c a các ph i tử ph n ng với ion kim lo i theo tỷ lệ 1 :
1, b i vì đ i với những hệ nh vậy, sự biến đổi pM vùng điểm t ơng đ ơng là cực đ i.
Nh vậy là, đ i với phép phân tích chuẩn độ, những ph i tử đa răng là thích hợp nhất b i
vì, thông th ng ph n ng t ơng tác c a chúng với các ion kim lo i đ ợc đặc tr ng bằng
hệ s hợp th c đơn gi n nhất.

Không phụ thuộc vào lo i ph n ng đ ợc sử dụng để chuẩn độ, sai s chuẩn độ gi m khi
độ hoàn toàn c a ph n ng tăng lên. Với quan điểm đó, không còn nghi ng gì nữa, những
ph i tử đa răng có u thế rõ rệt so với những ph i tử đơn răng b i vì chúng t o với ion kim
lo i những ph c bền hơn.

13.1 Chu n đ b ng các thu c th vô cơ

Chuẩn độ t o ph c là một trong những ph ơng pháp chuẩn độ lâu đ i nhất. Phép chuẩn
độ ion iođua bằng dung dịch th y ngân (II) theo ph n ng:

Hg2+ + 4I– HgI24−

lần đầu tiên đ ợc công b vào năm 1834, ph ơng pháp xác định ion xianua dựa trên
ph n ng t o thành ion ph c Ag(CN)– cũng đã đ ợc công b vào năm 1851. Trong b ng
13.1 d ới đây dẫn ra những chất chuẩn điển hình không t o ph c vòng càng.

Bảng 13.1 Nh ng ví d đi n hình v phép chu n đ b ng các ch t t o ph c vô cơ

Chất chuẩn Chất cần định l ợng Ghi chú

T o ph c trung hòa điện c a Hg(II), sử

Hg(NO3)2 Br–, Cl–, SCN–, CN–, tiorê
dụng nhiều chỉ thị
 249

S n phẩm c a ph n ng là Ag(CN)2− ,
–
AgNO3 CN chỉ thị là I–, chuẩn độ đến xuất hiện đục
dung dịch do AgI

S n phẩm c a ph n ng là Cu(CN)24− ,
KCN Cu2+, Hg2+, Ni2+ Hg(CN)24− , Ni(CN)24− , sử dụng nhiều
chỉ thị

13.2 Chu n đ b ng các axit aminopolicacboxilic

13.2.1 Thu c th

Ph ơng pháp chuẩn độ dựa trên ph n ng t o ph c c a các ion kim lo i với nhóm các
axit aminopolicacboxilic đ ợc gọi là ph ơng pháp chuẩn độ complexon. Các complexon là
những dẫn xuất c a các axit aminopolicacboxilic:

• Nitrilotriaxetic axit hay complexon I:

CH2 COOH
N CH2 COOH viết tắt là H3Y
CH2 COOH

• Etilenđiamin tetraaxetic axit (EDTA) hay complexon II:

HOOC H2C CH2 COO
N CH2 CH2 N
viết tắt là H4Y
HOOC H2C CH2 COO

Vì axit này ít tan trong n ớc nên trong thực tế ng i ta th ng dùng d ng mu i đinatri

(Na2H2Y hay comlexon III, trilon B).

• trans-1,2-điaminoxiclohexan tetraaxetic axit, comlplexon IV:

CH2 CH2 COOH
H2C CH N
CH2 COOH

CH2 COOH
H2C CH N
CH2 CH2 COOH
 250
Các complexon t o ph c bền với nhiều ion kim lo i. Các ph n ng t o ph c
này th a mãn tất c các điều kiện c a phân tích thể tích; do đó, ngày nay ph ơng pháp chuẩn
độ complexon tr thành một trong những ph ơng pháp phân tích thể tích phổ biến nhất.

EDTA là thu c thử đ ợc sử dụng nhiều nhất. Đó là một axit yếu có 4 nấc phân li: pK1 =
2,0; pK2 = 2,67; pK3 = 6,16; pK4 = 10,26. Nh vậy là, hai proton đầu tách ra khá dễ dàng, hai
proton sau tách ra khó khăn hơn nhiều. Ngoài 4 ion hiđro c a các nhóm cacboxilic axit, phân
tử EDTA còn có hai nguyên tử nitơ, mỗi nguyên tử đều có đôi điện tử không phân chia (tự
do), do đó có tiềm năng t o 6 liên kết với ion kim lo i (ph i tử 6 răng).

EDTA đ ợc kí hiệu là H4Y và có thể tồn t i 5 d ng sau: H4Y, H3Y–, H2Y2–, HY3– và
4–
Y .

H4Y và Na2H2Y.2H2O có thể điều chế đ ợc d ng tinh khiết dùng làm dung dịch g c.
Mu n vậy ph i sấy 130 – 150oC để làm mất n ớc.

Thành phần c a dung dịch EDTA nh là một hàm s c a pH. Trong dung dịch n ớc
EDTA tồn t i 5 d ng. L ợng t ơng đ i c a mỗi d ng trong dung dịch này phụ thuộc vào
pH. Những tỉ s đó đ ợc diễn t bằng đồ thị qua sự phụ thuộc c a giá trị α đ i với các d ng
khác nhau nh là hàm s c a pH.

αo
[H Y ]
= 4 ;α
⎡H3 Y − ⎤
=⎣ ⎦
1
C C

ậ đây C là tổng s nồng độ cân bằng c a tất c các d ng. Nh vậy α là tỉ s mol c a mỗi
d ng.

Rõ ràng là vùng axit vừa ph i (pH = 3 – 6) d ng H2Y2– là d ng chiếm u thế, pH = 6 –

10 d ng HY3– chiếm u thế và chỉ pH > 10 thì d ng Y4– mới bắt đầu chiếm u thế.

Những tỉ s đó nh h ng lớn đến cân bằng trong dung dịch ch a EDTA và các cation
khác.
 251

Hình 13.2

Thành phần c a dung dịch EDTA biến đổi theo pH

13.2.2 Ph c c a EDTA v i các cation kim lo i

Tính chất quý giá nhất c a chất chuẩn EDTA là kh năng ph n ng c a nó với các ion
kim lo i theo tỉ lệ 1 : 1 không phụ thuộc vào điện tích cation. Trong các dung dịch axit vừa
ph i, có thể viết các ph n ng đó d ới d ng:

Me2+ + H2Y2– MeY2– + 2H+

Me3+ + H2Y2– MeY– + 2H+

Me4+ + H2Y2– MeY + 2H+

Từ đồ thị phân b trên, rõ ràng rằng những ph n ng x y ra trong dung dịch trung tính và
kiềm vừa ph i viết d ới d ng sau:

Men+ + HY3– MeY + 2H+

EDTA có tính chất cực kỳ quý giá là t o ph c bền và tan trong n ớc với nhiều ion kim
lo i. Tất c các cation ph n ng với EDTA, trừ các kim lo i kiềm đều t o thành các ph c đ
bền, đó là cơ s cho các ph ơng pháp chuẩn độ. Độ bền cao c a các ph c t o thành là do sự
có mặt trong phân tử EDTA một s nhóm cho: những nhóm này có thể t o cấu trúc đ i x ng
 252
ít s c căng. Một trong các d ng c a ph c đ ợc diễn t trên hình 13.3. Cần chú ý là,
sáu nhóm cho c a phân tử EDTA tham gia t o liên kết với ion kim lo i hóa trị 2.

Hình 13.3

Cấu trúc ph c c a kim lo i với EDTA

Cần ph i đặc biệt nhấn m nh rằng, tất c các hằng s cân bằng đều mô t t ơng tác c a
ion kim lo i với Y4–:

Men+ + Y4– MeY(n–4)+

⎡ MeY (n −4)+ ⎤
= ⎣ ⎦
⎡ Me ⎤ ⎡ Y ⎤
+ −
K MeY (13.1)
⎣ ⎦⎣ ⎦
n 4

o
Bảng 13.2 H ng s b n c a ph c kim lo i v i EDTA ( 20 C và l c ion b ng 0,1)

Cation KMY lgKMY Cation KMY lgKMY

Ag+ 2,1.107 7,32 Cu2+ 6,3.1018 18,80

Mg2+ 4,9.108 8,69 Zn2+ 3,2.1016 16,50

Ca2+ 5,0.1010 10,70 Cd2+ 2,9.1016 16,46

Sr2+ 4,3.108 8,63 Hg2+ 6,3.1021 21,80

Ba2+ 5,8.107 7,76 Pb2+ 1,1.1018 18,04

Mn2+ 6,2.1013 13,79 Al3+ 1,3.1016 16,13

Fe2+ 2,1.1014 14,33 Fe3+ 1,3.1025 25,1

 253

Co2+ 2,0.1016 16,31 V3+ 7,9.1025 25,9

Ni2+ 4,2.1018 18,62 Th4+ 1,6.1023 23,2

13.2.3 Xây d ng đ ng chu n đ

Xây dựng đ ng chuẩn độ cho ph n ng giữa ion kim lo i và EDTA về cơ b n không

khác việc xây dựng đ ng chuẩn độ trong ph ơng pháp chuẩn độ axit bazơ, nh ng trong
tr ng hợp này ph c t p hơn vì tr ng hợp chuẩn độ axit bazơ th ng chỉ cần nghiên c u
một cân bằng, còn trong tr ng hợp chuẩn độ complexon cần nghiên c u một s cân bằng lớn
hơn.

13.2.3.1 nh h ng c a pH

Sự nghiên c u cân bằng trong dung dịch ch a ion kim lo i và EDTA chỉ rõ rằng, m c độ
t o ph c phụ thuộc vào pH c a dung dịch. Để chuẩn độ những cation t o ph c kém bền (ví
dụ: Mg2+, Ca2+) ng i ta ph i chuẩn trong môi tr ng kiềm. Ng ợc l i, để chuẩn độ những
cation t o ph c bền hơn (ví dụ: Zn2+, Ni2+) có thể thực hiện thành công ngay c trong môi
tr ng axit vừa ph i.

Đặc biệt chú ý tới sự t o ph c phụ thuộc vào pH, nên phép chuẩn độ bằng dung dịch
EDTA th ng đ ợc thực hiện trong các dung dịch đệm với các giá trị pH thích hợp, c định.
Giữ pH không đổi, cho phép đơn gi n khá nhiều cách tính toán để xây dựng đ ng chuẩn.

Để xây dựng đ ng chuẩn độ ion kim lo i bằng EDTA trong dung dịch đệm có thể sử
dụng giá trị α4 một cách rất tiện lợi:

⎡ Y 4− ⎤
α4 = ⎣ ⎦ (13.2)
C

trong đó C là nồng độ chung c a EDTA không t o ph c.

Nh vậy:

C = [Y4–] + [HY3–] + [H2Y2–] + [H3Y–] + [H4Y]

và α4 là phần thu c thử không t o ph c, tồn t i d ng Y4–, α4 chỉ phụ thuộc vào pH và
những hằng s phân li c a EDTA K1, K2, K3, K4.

α4 =
K 1K 2 K 3 K 4
⎡ H + ⎤ + K 1 ⎡ H + ⎤ + K 1K 2 ⎡ H + ⎤ + K1 K 2 K 3 ⎡ H + ⎤ + K 1 K 2 K 3 K 4
4 3 2
(13.3)
⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦
 254
Bảng 13.3 Các giá tr α4 c a EDTA các giá tr pH

pH α4 pH α4

2,0 3,7.10–14 7,0 4,8.10–4

3,0 2,5.10–11 8,0 5,4.10–3

4,0 3,6.10–9 9,0 5,2.10–2

5,0 3,5.10–7 10,0 3,5.10–1

6,0 2,2.10–5 11,0 8,5.10–1

12,0 9,8.10–1

Thay [Y4–] bằng α4C (ph ơng trình (13.2)) vào ph ơng trình hằng s bền c a ph c (13.1)
ta đ ợc:

⎡ MeY (n −4)+ ⎤
= αK MeY =⎣ ⎦
⎡ Me ⎤ C
K 'MeY
+
(13.4)
⎣ ⎦
n

trong đó K'MeY là hằng s bền điều kiện hay biểu kiến mô t cân bằng chỉ giá trị pH đã
dùng để tính giá trị α4. Hằng s bền điều kiện cho phép tính toán dễ dàng nồng độ cân bằng
c a ion kim lo i và ph c bất kỳ điểm nào c a đ ng chuẩn độ. Dễ dàng nhận thấy rằng,
ph ơng trình hằng s bền điều kiện khác với ph ơng trình hằng s bền đã đ ợc sử dụng tr ớc
đây chỉ một điều duy nhất là nồng độ cân bằng tuyệt đ i (toàn phần) c a anion phân li [Y4–]
đ ợc thay thế bằng giá trị C - nồng độ chung c a EDTA. Nh ng điều đó cực kỳ quan trọng
b i vì C dễ dàng xác định từ ph n ng hợp th c hơn là [Y4–].

Ví dụ: Vẽ đ ng chuẩn độ 50,0 ml dung dịch Ca2+ 0,0100 M bằng dung dịch EDTA
0,0100 M trong dung dịch đệm có pH = 10.

• Tính hằng s bền điều kiện pH=10: K'CaY = α4KCaY = 0,35.5.1010 = 1,75.1010.

• Tính pCa tr ớc điểm t ơng đ ơng: Cho đến tr ớc điểm t ơng đ ơng, nồng độ chung
c a Ca2+ bằng tổng s nồng độ ion Ca2+ ch a bị chuẩn và nồng độ Ca2+ do ph c phân li ra.
Thông th ng, hoàn toàn hợp lí khi chúng ta chấp nhận rằng nồng độ ion Ca2+ do ph c phân
li ra nh thua nồng độ ion Ca2+ ch a bị chuẩn nên có thể b qua nồng độ này (Ta c chấp
nhận gi thiết này b i vì [Ca2+] do ph c phân li ra điểm t ơng đ ơng còn nh thua [Ca2+]
do ph c phân li ra tr ớc điểm t ơng đ ơng vì nồng độ [Ca2+] ch a bị chuẩn độ còn lớn,
ngăn c n sự phân li c a ph c CaY2–. Khi ta tính toán [Ca2+] điểm t ơng đ ơng d ới đây ta
sẽ thấy rõ hơn điều ta gi thiết trên đây là hoàn toàn đúng đắn).

Ví dụ: Sau khi thêm 25,0 ml chất chuẩn thì:

 255

⎡Ca2+ ⎤ = 50,0 × 0,0100 − 25,0 × 0,0100 + C ≈ 3,33.10−3 mol / l

⎣ ⎦ 75,0

và pCa=2,48.

• Tính pCa điểm t ơng đ ơng: th i điểm này [CaY2–] = 0,00500 M và sự phân li c a
ph c đó là nguồn duy nhất cung cấp Ca2+. Rõ ràng là [Ca2+] bằng nồng độ chung c a EDTA
ch a t o ph c:

[Ca2+] = CEDTA

[CaY2–] = 0,00500 – [Ca2+] ≈ 0,00500 mol/l

K'CaY pH = 10 là 1,75.1010

(xem mục trên)

Vậy:

= = 1,75.1010
0,00500 0,00500
⎡Ca ⎤ CEDTA ⎡ 2+ ⎤
+
⎣ ⎦
2 2
⎣ ⎦
Ca

[Ca2+] = 5,35.10–7 M;

do đó:

pCa = 6,27.

Kết qu này khẳng định gi thiết c a chúng ta mục trên là đúng.

• Tính pCa sau điểm t ơng đ ơng: Tính nồng độ chung c a CaY2– và EDTA sau điểm
t ơng đ ơng rất dễ dàng. Ví dụ, sau khi thêm 60,0 ml chất chuẩn.

50,0 × 0,0100
CCaY − = = 4,55.10−3 M
110
10,0 × 0,0100
CEDTA = = 9,1.10−4 M
110

Một cách gần đúng có thể viết:

[CaY2–] = 4,55.10–3 M – [Ca2+] ≈ 4,55.10–3

CEDTA = 9,1.10–4 M + [Ca2+] ≈ 9,1.10–4

4,55.10−3
= 1,75.1010 = K 'CaY
⎡Ca ⎤ × 9,1.10
+ −
⎣ ⎦
2 4
 256
2+ –10
[Ca ] = 2,86.10 M

do đó:

pCa = 9,54.

Từ những tính toán nh trên ta có thể vẽ đ ng chuẩn độ ion Ca2+ trong những dung dịch
đệm có pH khác nhau. Từ hình 13.4, rõ ràng là, sự biến đổi pCa chỉ rõ rệt điểm t ơng
đ ơng khi pH ≥ 8 (Nh ng t i sao ta không chuẩn pH=12 có b ớc nh y pCa lớn nhất? Câu
h i này sẽ đ ợc tr l i mục sau nói về điểm cu i khi chuẩn độ).

Đ i với những cation t o ph c bền hơn, có thể xác định điểm cu i rất rõ, ngay c trong
dung dịch axit.

Hình 13.4

nh h ng c a pH lên đ ng chuẩn độ dung dịch Ca2+ 0,0100 M bằng dung dịch EDTA 0,0100
M
 257

Hình 13.5

Những đ ng chuẩn độ 50 ml dung dịch các cation 0,0100 M pH=6

13.2.3.2 nh h ng c a các thu c th t o ph c l đ n phép chu n đ b ng EDTA

Th ng quá trình chuẩn độ bằng EDTA tr thành ph c t p do hiện t ợng kết t a một
phần ion cần xác định d ới d ng oxit bazơ hay hiđroxit pH cần thiết cho quá trình chuẩn độ.
Để giữ ion kim lo i trong dung dịch, đặc biệt là giai đo n đầu c a phép chuẩn độ, cần thiết
ph i thêm chất t o ph c phụ vào dung dịch chất cần định phân. Ví dụ, khi chuẩn độ Zn(II)
th ng ph i dùng một l ợng lớn amoniac và amoni clorua. Cặp axit bazơ liên hợp này t o
thành dung dịch đệm có giá trị pH cần thiết. Ngoài ra, amoniac còn ngăn c n sự kết t a
hiđroxit kẽm nh sự t o thành các ph c amoniacat. Nh vậy là, ph n ng chuẩn độ kẽm bằng
dung dịch EDTA đ ợc diễn t nh sau:

Zn(NH3 )42+ + HY ZnY2– + 3NH3 + NH4+

3–
 258

Hình 13.6

Giá trị pH nh nhất, đ cần thiết để chuẩn độ các dung dịch cation bằng dung dịch EDTA

Trong những hệ t ơng tự nh vậy, độ hoàn toàn c a ph n ng và do đó chất l ợng xác

định điểm cu i không chỉ phụ thuộc vào pH mà còn phụ thuộc vào nồng độ amoniac trong
dung dịch.

nh h ng c a c a thu c thử t o ph c phụ đến quá trình chuẩn độ có thể tính toán đ ợc
gi ng nh tính toán nh h ng pH đến nồng độ các d ng khác nhau c a EDTA.

Ta kí hiệu:
 259
⎡ Men + ⎤
β= ⎣ ⎦ (13.5)
CMe

với CMe là nồng độ chung c a tất c các d ng ch a ion kim lo i cần chuẩn độ, trừ lo i
ph c c a EDTA với kim lo i cần chuẩn độ. Đ i với dung dịch ch a Zn(II) và amoniac ta có
thể mô t nh sau:

CMe = [Zn2+] + [Zn(NH3)2+] + [ Zn(NH3 )22+ ] + [ Zn(NH3 )32+ ] + [ Zn(NH3 )42+ ] (13.6)

Dễ dàng tìm đ ợc giá trị bằng s c a β từ nồng độ c a amoniac và hằng s bền c a ph c

t o thành. Ví dụ:

⎡Zn(NH3 )2+ ⎤
K1 = ⎣ ⎦
⎡Zn ⎤ [NH3 ]
+
⎣ ⎦
2

và từ đó:

[Zn(NH3)2+] = K1[Zn2+][NH3]

Một cách t ơng tự:

[Zn(NH3)22+] = K1K2[Zn2+][NH3]2

Thay thế những giá trị tìm đ ợc vào ph ơng trình (13.6) ta có:

CM = [Zn2+](1 + K1 [NH3] + K1K2 [NH3]2 + K1K2K3 [NH3]3 + K1K2K3K4 [NH3]4)

Gi i ph ơng trình này cùng với ph ơng trình (13.5) và cho [Men+] = [Zn2+] ta tìm đ ợc:

β=
1 + K1 [NH3 ] + K1K 2 [NH3 ] + K1K 2K 3 [NH3 ] + K1K 2K 3 K 4 [NH3 ]
1
2 3 4
(13.7)

Cu i cùng gi i đồng th i các ph ơng trình (13.4) và (13.5) ta tìm đ ợc hằng s cân bằng
điều kiện c a ph n ng EDTA với Zn2+ trong dung dịch đệm ch a amoniac và amoni clorua:

⎡ZnY 2− ⎤
K "ZnY = α4βK ZnY = ⎣ ⎦ (13.8)
CMe .CEDTA

đây K"ZnY là hằng s bền điều kiện mới chỉ đ ợc sử dụng khi giá trị pH là duy nhất và
nồng độ amoniac cũng là duy nhất. Ví dụ đ ợc xem xét d ới đây sẽ chỉ rõ cách dùng hằng s
điều kiện đó để xây dựng đ ng chuẩn độ.

Ví dụ: Tính pZn trong các dung dịch khi trộn lẫn 40,0; 50,0; 60,0 ml dung dịch EDTA
0,0010 M với 50,0 ml dung dịch Zn2+ 0,0010 M. Gi thiết rằng dung dịch Zn2+ và dung dịch
 260
EDTA đều ch a 0,100 M NH3 và 0,176 M NH4Cl t o nên giá trị pH không đổi
bằng 9,0. Những hằng s bền c a các ph c amiacat Zn(II) là nh sau: K1 = 1,9.102; K2 =
2,2.102; K3 = 2,5.102; K4 = 1,1.102; KZnY = 3,2.106.

1. Tính hằng s bền điều kiện: để tính đ ợc β ta lấy [NH3] = CNH3 và thay vào ph ơng
trình (13.7) giá trị CNH3 và các giá trị hằng s bền từng nấc K1, K2, K3, K4 c a ph c amiacat
kẽm:

β= = 8,0.10−6
1
1 + 19 + 420 + 1,04.10 + 1,14.10
4 5

Thay vào ph ơng trình (13.8) giá trị KZnY = 3,2.1016; α4 = 5,2.10–2 và giá trị β=
8,0.10–6 ta có:

K"ZnY = 5,2.10–2.8,0.10–6.3,2.1016 = 1,33.1010

2. Tính pZn sau khi thêm vào 40,0 ml EDTA. Nồng độ Zn2+ ch a ph n ng với EDTA
th i điểm này với sự gần đúng khá t t là:

50,0 × 0,00100 − 40,0 × 0,00100

CMe = = 1,11.10−4 mol / l
90,0

Chúng ta gi thiết rằng có thể b qua sự phân li c a các d ng ph c c a Zn2+ và thay thế
vào ph ơng trình (13.5), nồng độ chung c a ion kim lo i CMe là tổng nồng độ cân bằng c a tất
c các ph c c a Zn2+ không ch a EDTA và tính nồng độ cân bằng c a ion kẽm:

[Zn2+] = CMeβ(1,11.10–4)(8x10–6) = 8,9.10–10 mol/l;

do đó: pZn = 9,05.

3. Tính pZn sau khi thêm 50,0 ml EDTA: điểm t ơng đ ơng [ZnY2–] = 5,00.10–4. Tổng
nồng độ cân bằng c a các d ng ph c kẽm không ch a EDTA bằng tổng nồng độ cân bằng c a
các d ng không t o ph c với EDTA:

CMe = CEDTA.

và:

[ZnY2–] = 5,00.10–4 – CMe≈ 5,00.10–4 mol/l

Đ a kết qu này vào (13.8) ta đ ợc:

5.10.10−4
K"ZnY =1,33.1010 = ;
C2Me

CMe = 1,94.10–7 mol/l

 261
Từ (13.5) ta có:

[Zn2+] = CMeβ = (1,94.10–7)(8.106) = 1,55.10–12 mol/l;

do đó: pZn = 11,81

4. Tính pZn sau khi thêm 60,0 ml EDTA: trong tr ng hợp này dung dịch có d EDTA:

60,0 × 0,0010 − 50,0 × 0,0010

CEDTA = = 9,1.10−5 M
110
⎡ZnY ⎤ =
− ×
= 4,55.10−4 M
50,0 0,0010
⎣ ⎦ 110

Thay các kết qu thu đ ợc vào (13.8) ta có:

4,55.10−4
1,33.1010 = → CMe = 3,76.10
9,51.10−5.CMe
–10
mol/l

[Zn2+] = CMeβ = (3,76.10–10)(8.106) = 3,01.10–15 mol/l;

do đó: pZn = 14,52.

Từ các tính toán nh trên ng i ta xây dựng đ ợc các đ ng chuẩn độ lý thuyết Zn2+
bằng EDTA (pH = 9) các nồng độ (cân bằng) amoniac khác nhau.

Trên hình 13.7 dẫn ra hai đ ng chuẩn độ lý thuyết Zn2+ bằng dung dịch EDTA pH =
9. Nồng độ cân bằng c a amoniac trong tr ng hợp th nhất là 0,100 M và trong tr ng hợp
th hai là 0,0100 M. Hình vẽ chỉ rõ, amoniac làm gi m b ớc nh y trên đ ng chuẩn độ. Vì
vậy, nồng độ chất t o ph c phụ không đ ợc v ợt quá nồng độ t i thiểu, đ để ngăn ngừa t o
hiđroxit. (Chúng ta nhận thấy rằng, giá trị β không nh h ng đến pZn sau điểm t ơng đ ơng
nh ng giá trị α4 và do đó pH đóng vai trò quan trọng trong sự t o thành vùng này c a đ ng
chuẩn độ).
 262

Hình 13.7

nh h ng c a nồng độ amoniac đến phép chuẩn độ dung dịch Zn2+ 0,0010 M bằng dung dịch EDTA
0,0010 M. C hai phép chuẩn đều đ ợc thực hiện dung dịch đệm có pH = 9.

13.2.3.3 Đi m cu i trong chu n đ complexon

Chỉ thị kim lo i: Trong chuẩn độ bằng EDTA hoặc là bằng những thu c thử t o ph c
khác, ng i ta th ng dùng một s chất chỉ thị kim lo i để xác định điểm cu i. Những chỉ thị
này là những chất màu hữu cơ t o ph c vòng càng (chelat) với các cation kim lo i những
vùng pH xác định, tùy thuộc vào tính chất c a cation kim lo i và chỉ thị. Những ph c này có
màu khá đậm, có thể phát hiện ion kim lo i trong kho ng nồng độ 10–6 – 10–7 M. Phần lớn
chỉ thị kim lo i có kh năng liên kết proton và t o thành những hợp chất màu gần nh gi ng
màu ph c kim lo i. Vì vậy, chúng đồng th i cũng là chỉ thị axit bazơ nên chúng chỉ đóng vai
trò chỉ thị kim lo i một cách thuận lợi vùng pH mà đó không có ph n ng c nh tranh c a
proton. Ericrom T là chỉ thị có tính chất nh đã nêu trên và đ ợc sử dụng rộng rãi nhất trong
chuẩn độ complexon. Trong dung dịch axit và kiềm vừa ph i, cân bằng sau đây chiếm u thế:
 263

−
OH O

N Ka = 5.10−7 N
+ H+
N N
OH OH

O2N O2N
− −
SO3 SO3
§á Xanh biÓn

− −
H2In H2In + H+
§á Xanh biÓn

Hình 13.8

Sự đổi màu c a ET- OO và c a MgIn– phụ thuộc vào pH và pMg

giá trị pH rất cao HIn2– phân li tiếp t o thành In3– có màu da cam. Sau đây là b c tranh
toàn c nh về màu sắc c a Ericrom T đen và ph c c a nó với Mg phụ thuộc vào pH. Hình 13.8
gi i thích vì sao không chuẩn Mg2+, Ca2+ pH = 12 (vì pH này chỉ thị có màu da cam).

Chỉ thị để chuẩn độ complexon cần t o ph c với ion kim lo i có hằng s bền 10 lần nh
thua hằng s bền c a ph c kim lo i với EDTA. Nếu nh thua quá 10 lần, phép chuẩn độ sẽ
kết thúc sớm (sai s âm) hoặc ng ợc l i, hai hằng s bền khác nhau quá nh , nh tr ng hợp
c a Ca2+, điểm cu i sẽ đ ợc xác định quá muộn (sai s d ơng). Điểm yếu c a Ericrom T đen
 264
là dung dịch c a nó kém bền. Để khắc phục, ng i ta dùng d ng rắn (hỗn hợp 1 :
100 với NaCl) hoặc dùng canmagit có tính chất t ơng tự và có công th c nh bên.

13.2.3.4 Nh ng ph ơng pháp chu n đ complexon

Trong chuẩn độ complexon, ng i ta sử dụng nhiều biện pháp khác nhau. Sau đây là
những cách phổ biến nhất:

Chuẩn độ trực tiếp: Theo Welcher, ng i ta có thể chuẩn độ trực tiếp 25 ion kim lo i. Chuẩn
độ trực tiếp chỉ có thể thực hiện với những ion kim lo i ph n ng nhanh với EDTA và có chỉ thị
thích hợp để xác định điểm cu i. Trong tr ng hợp ng ợc l i, ng i ta có thể sử dụng ph ơng
pháp chuẩn độ ng ợc hay chuẩn độ thay thế.

Chuẩn độ ngược: Chuẩn độ ng ợc đ ợc sử dụng để chuẩn những cation t o ph c rất bền

với EDTA nh ng ph n ng chậm hoặc không tìm đ ợc chỉ thị thích hợp. Trong tr ng hợp
này, l ợng d EDTA đ ợc xác định bằng phép chuẩn độ ng ợc bằng dung dịch magie chuẩn
với chỉ thị Ericrom T đen hoặc canmagit. Ph c c a ion kim lo i cần xác định với EDTA ph i
bền hơn ph c c a Mg2+ với EDTA, nếu không ion kim lo i sẽ bị đẩy ra từ ph c.

Chuẩn độ thay thế: Trong chuẩn độ thay thế, ng i ta đ a vào dung dịch phân tích một
l ợng d ph c c a EDTA với Mg2+ hoặc Zn2+. Nếu cation kim lo i cần xác định t o với
EDTA ph c bền hơn ph c t ơng ng c a Zn2+ hoặc Mg2+ thì ph n ng sẽ diễn ra nh sau:

MgY2– + Me2+ MeY– + Mg2+

Sau đó ng i ta chuẩn Mg2+ bị đẩy ra kh i ph c bằng dung dịch chuẩn EDTA.

Chuẩn độ axit bazơ: Trong ph ơng pháp chuẩn độ axit bazơ, ng i ta thêm vào dung
dịch trung tính c a ion kim lo i một l ợng d EDTA. Ph n ng x y ra nh sau:

Me2+ + H2Y2– MeY2– + 2H+

Chuẩn độ l ợng ion hiđro đ ợc gi i phóng ra bằng dung dịch kiềm để suy ra l ợng ion
kim lo i cần xác định.
 265

Ch ơng 14

Chu n đ Oxi hóa kh

14.1 Nh ng khái ni m cơ b n

14.1.1 Đ nh nghĩa

– Chất oxi hóa là chất có kh năng nhận electron.

– Chất khử là chất có kh năng cho electron.

Chất oxi hóa (Ox) sau khi đã nhận electron tr thành chất khử (Kh) gọi là chất khử liên hợp
với nó. Mỗi cặp oxi hóa khử liên hợp có thể biểu diễn bằng ph ơng trình:

Ox + ne Kh

Một vài ví dụ về cặp oxi hóa khử liên hợp:

D ng oxi hóa D ng khử Cặp oxi hóa khử liên hợp

Zn2+ + 2e Zn0 Zn2+/Zn

Fe3+ + e Fe2+ Fe3+/Fe2+

2H+ + 2e H2 2H+/H2

Cl2 + e 2Cl– Cl2/2Cl–

MnO4− + 5e + 8H MnO4− /Mn

+
Mn2+ + 4H2O 2+

Fe(CN)36− + e Fe(CN)64 − Fe(CN)36− / Fe(CN)64 −

AgCl↓ + e Ag0 + Cl– Ag+/Ag0

Electron không tồn t i tr ng thái tự do trong dung dịch, do đó một chất chỉ thể hiện tính
oxi hóa khi có chất khử cho electron c a nó hay ng ợc l i.

Ph n ng trao đổi electron giữa các chất oxi hóa và chất khử gọi là ph n ng oxi hóa khử.
 266
aOx1 + bKh2 cKh1 + dOx2

Ví dụ, khi nhúng một thanh kim lo i ho t động hơn đồng, ví dụ kẽm vào dung dịch đồng
sunfat thì sẽ x y ra ph n ng oxi hóa khử.

Trong ph n ng oxi hóa khử có tính chất hóa học d ới đây, ion Cu2+ nhận 2e c a nguyên
tử kẽm, bị khử thành nguyên tử đồng, còn nguyên tử kẽm bị oxi hóa thành ion Zn2+.

Chúng ta có thể làm một thí nghiệm điện hóa để nêu rõ ràng trong ph n ng trên có sự
chuyển electron từ chất khử là kẽm kim lo i sang chất oxi hóa là ion Cu2+ để cách xa nhau,
hay nói một cách khác là có một dòng điện đi từ chất oxi hóa là ion đồng sang chất khử là
kẽm.

Chiều quay c a kim điện kế chỉ rõ ràng có dòng điện đi từ cực đồng sang cực kẽm. Điều
đó có nghĩa là thế bên cực đồng lớn hơn thế bên cực kẽm và electron chuyển từ cực kẽm sang
cực đồng.

Sau một th i gian, kim điện kế tr về vị trí không, trong hệ không còn dòng điện. Đem
các dung dịch ra phân tích thì thấy nồng độ dung dịch kẽm tăng lên và nồng độ dung dịch
đồng gi m đi, cực kẽm sáng ra, cực đồng đ ợc ph một lớp đồng kim lo i. Chiều c a dòng
điện trong thí nghiệm trên ch ng t rằng Cu2+ c a cặp oxi hóa khử liên hợp Cu2+/Cu0 có thế
cao hơn nên đã oxi hóa kẽm kim lo i c a cặp Zn2+/Zn0 có thế thấp hơn. Thế oxi hóa khử c a
cặp oxi hóa khử liên hợp quyết định chiều c a ph n ng:

Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0

Hình 14.1
 267

Hệ oxi hóa khử đồng kẽm

14.1.2 Ph ơng trình Nerst

Thế oxi hóa khử c a một cặp oxi hóa khử liên hợp đ ợc tính bằng ph ơng trình Nerst.

Đ i với hệ đơn gi n:

Ox + ne Kh

E = Eo +
RT aOx
ln
nF aKh

trong đó: E là thế oxi hóa (Von), R là hằng s khí (8,331 Jun), T là nhiệt độ tuyệt đ i, F là
s Faraday (96500 c), n là s electron trao đổi, Eo là thế oxi hóa khử tiêu chuẩn, thế khi biểu
th c sau logarit bằng 1, ln là logarit cơ s e (logarit tự nhiên) aOx, aKh là ho t độ c a d ng oxi
hóa và d ng khử. Eo chỉ phụ thuộc vào b n chất c a hệ oxi hóa khử liên hợp.

Trong thực tế, ng i ta không thể xác định đ ợc giá trị tuyệt đ i thế c a một cặp oxi hóa
khử liên hợp mà chỉ xác định đ ợc giá trị t ơng đ i c a nó (xem thí nghiệm trên).

Để so sánh thế c a các cặp oxi hóa khử liên hợp với nhau cần ph i xác định giá trị t ơng
đ i thế c a một cặp oxi hóa khử liên hợp đ ợc quy ớc bằng không. Ng i ta quy ớc thế oxi
hóa khử tiêu chuẩn c a cặp 2H+/H2 bằng không.

14.2 Nh ng y u t nh h ng đ n th oxi hóa kh

Thế oxi hóa khử tiêu chuẩn quyết định chiều c a ph n ng oxi hóa khử, nh ng trong thực
tế có những yếu t nh h ng rất m nh đến thế oxi hóa khử c a các cặp oxi hóa khử liên hợp
và do đó nh h ng đến chiều c a ph n ng. Sau đây ta xét từng tr ng hợp cụ thể.

14.2.1 nh h ng c a đ axit

Tính thế oxi hóa khử điều kiện c a cặp AsO34− / AsO33− trong môi tr ng natri hiđro
cacbonat - nghĩa là pH = 8; biết Eo c a cặp này pH = 0 là +0,57 V.

Với cặp này có thể x y ra ph n ng:

AsO34− + 2H + 2e AsO33 − + H2O

+

Thế oxi hóa khử c a cặp này:

 268
a AsO3 −
E = Eo + log a2 + +
0,059 0,059 4
log
2 H 2 a AsO3 −
3

Thế chuẩn điều kiện Eo’ khi pH = 8 nghĩa là thế khi:

[ AsO34− ] = [ AsO33− ] và [H+] =10–8

E' = Eo + log ⎡10−8 ⎤ = 0,57 + ⎡( −8 ) × 2⎤⎦ = +0,10(0,098)

2 ⎣
0,059 2 0,059
2 ⎣ ⎦

Nh vậy, pH càng tăng thì thế chuẩn điều kiện càng gi m nghĩa là kh năng oxi hóa c a
AsO34− gi m khi pH tăng, còn kh năng khử c a AsO33− l i tăng cùng với pH. Chính vì vậy
mà thế oxi hóa chuẩn c a cặp AsO34− / AsO33− = 0,57 V khi pH = 0 nên AsO34− có thể oxi hóa
đ ợc I– vì thế chuẩn c a cặp I2/2I– = 0,54 V.

AsO34− + 2I + 2H AsO33− + I2 + H2O

– +

Nh ng trong dung dịch NaHCO3 (pH ≈ 8) thì I2 l i oxi hóa đ ợc AsO33− vì nh trên đã
tính là thế chuẩn c a cặp AsO34− / AsO33− chỉ còn là +0,10 V. Ph n ng x y ra theo chiều
ng ợc l i:

AsO33− + I2 + H2O AsO34− + 2I + 2H

– +

14.2.2 nh h ng c a ph n ng t o ph c

Khi chất oxi hóa hoặc chất khử c a một cặp oxi hóa khử liên hợp tham gia vào ph n ng
t o ph c thì thế oxi hóa khử cũng biến đổi. Chúng ta xét một ví dụ cụ thể.

Ví dụ 1: Tính thế oxi hóa khử tiêu chuẩn điều kiện c a cặp Fe3+/Fe2+ trong dung dịch có
d florua để t o ph c. Ph c FeF63− có hằng s bền β = 1016; Eo 3 + 2+ = 0,77 V .
Fe / Fe

Với hệ này x y ra hai ph n ng:

Fe2+ – e Fe3+ (1)

Fe3+ + 6F– FeF63− (2)

Cộng l i: Fe2+ + 6F– – e FeF63−

 269
⎡FeF63− ⎤
Lúc này: E = Eo + 0,059 log ⎣ ⎦
⎡Fe2+ ⎤ ⎡F − ⎤
6
⎣ ⎦⎣ ⎦

⎡FeF63− ⎤
E =E = thế oxi hóa khử tiêu chuẩn điều kiện khi
o' ⎣ ⎦ =1
⎡Fe2+ ⎤ ⎡F − ⎤
6
(3)
⎣ ⎦⎣ ⎦

⎡FeF63− ⎤
Theo ph ơng trình t o ph c (2): ⎣ ⎦ = 1016
⎡Fe 3+ ⎤ ⎡ − ⎤
6
(4)
⎣ ⎦⎣ ⎦
F

⎡Fe3 + ⎤
Chia (3) cho (4) ta đ ợc: ⎣ ⎦= 1
⎡Fe2+ ⎤ 1016
⎣ ⎦

⎡Fe3 + ⎤
Eo ' = Eo + 0,059 log ⎣ ⎦ = 0,77 + 0,059 log 1 = −0,17 V
⎡Fe ⎤+
⎣ ⎦
2 1016

Nh vậy, trong môi tr ng có d F– kh năng oxi hóa c a Fe3+ gi m đi và kh năng khử

c a Fe2+ l i tăng lên.

14.2.3 nh h ng c a ph n ng k t t a

Ph n ng kết t a cũng làm thay đổi thế oxi hóa khử c a các cặp oxi hóa khử liên hợp và
do đó làm thay đổi chiều c a ph n ng.

Ví dụ: Tính thế oxi hóa khử tiêu chuẩn điều kiện c a cặp Cu2+/Cu+ khi có d I– t o thành
kết t a CuI, cho biết TCuI = 10–12, Eo 2+ + = +0,17 V , Eo − = 0,54 V .
Cu / Cu I2 / 2I

Thế oxi hóa khử tiêu chuẩn c a cặp I2/2I– cao hơn cặp Cu2+/Cu+ nên I2 sẽ oxi hóa Cu+ để
tr thành I– và Cu2+ nghĩa là ph n ng cần x y ra theo chiều:

2CuI + I2 → 2Cu2+ + 2I–

Nh ng trong thực tế ph n ng l i không x y ra nh vậy vì thế oxi hóa khử tiêu chuẩn
điều kiện c a cặp Cu2+/Cu+ khi có d I– đã thay đổi rất nhiều. Ta tính thế đó. Khi không có
ion I– thì thế oxi hóa khử c a cặp Cu2+/Cu+ ng với ph ơng trình:

Cu2+ + e Cu+

đ ợc xác định bằng công th c:

 270
⎡Cu2+ ⎤
E = E + 0,059 log ⎣ ⎦;
⎡Cu+ ⎤
o

⎣ ⎦

trong đó Eo = 0,17 V

Khi có iođua làm kết t a CuI theo ph n ng:

Cu2+ + I– + e CuI ↓

thì

E = Eo + 0,059log[Cu2+][I–]

E =Eo': thế oxi hóa khử tiêu chuẩn điều kiện khi [Cu2+][I–] =1

Chia vế với vế c a biểu th c này với biểu th c tính tích s tan c a CuI:

[Cu+][I–] = TCuI = 10–12

ta đ ợc:

⎡Cu2+ ⎤
⎣ ⎦= 1
⎡Cu ⎤ 10−12
+
⎣ ⎦

E' = E + 0,059 log = 0,17 + 0,059 log1012

1
−12
10

= 0,17 + 0,050 × 12 = +0,86 V

Nh vậy là khi có I– d , Eo ' = 0,88 V > Eo = 0,54 V và ph n ng thực tế x y ra

Cu2 + / Cu+ I2 / 2I −
theo chiều sau đây:

2Cu2+ + 4I– 2CuI + I2

14.5 H ng s cân b ng c a ph n ng oxi hóa kh

Gi sử có ph n ng:

aOx1 + bKh2 aKh1 + bOx2

trong đó:

aOx1 + ne aKh1
 271
bOx2 + ne bKh2

E1 = E1o +
[Ox1 ] a

[Kh ]a
0,059
log
n

[Ox2 ]
1

E2 = E2o +
b

[Kh ]b
0,059
log
n
2

Khi ph n ng đ t cân bằng, E1= E2 nên:

E1o +
[Ox1 ] = Eo + 0,059 log [Ox2 ]
a b

[Kh ]a [Kh ]b
0,059
log 2
n n
1 2

E1o − E2o =
[Kh1 ] [Ox2 ] a b

[Ox1 ]a [Kh2 ]b
0,059
log
n

[Kh1 ]a [Ox2 ]b =K
[Ox1 ]a [Kh2 ]b

log K =
(
n E1o − E2o )
0,059

Ví dụ: Tính hằng s cân bằng c a ph n ng:

Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+

Cho biết: Eo = 1,55 V;Eo = 0,77 V

Ce4 + / Ce3 + Fe3 + / Fe2 +

Áp dụng công th c trên:

1,55 − 0,77
log K = = 13,4 ⇒ K = 1013,4
0,059

Để thấy m c độ hoàn toàn c a ph n ng này ta hãy tính các tỉ s nồng độ [Fe3+]/[Fe2+] và

[Ce4+]/[Ce3+] khi nồng độ ban đầu bằng nhau.

Khi cân bằng thì [Ce3+] = [Fe3+] và [Ce4+] = [Fe2+], do đó:

⎡Fe3+ ⎤ ⎡Ce3 + ⎤ ⎡Fe3+ ⎤ ⎡Ce3+ ⎤

2 2

=K = ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ = ⎣ ⎦ =⎣ ⎦ ;
⎡Fe ⎤ ⎡Ce ⎤ ⎡ 2+ ⎤
13,4
+ +
⎡Ce4 + ⎤
10
⎣ ⎦⎣ ⎦ ⎣Fe ⎦
2 4 2 2
⎣ ⎦
 272
⎡Fe3 + ⎤ ⎡Ce3 + ⎤
⎣ ⎦=⎣ ⎦ = 1013,4 = 106,7
⎡Fe2+ ⎤ ⎡Ce4 + ⎤
⎣ ⎦ ⎣ ⎦

Nh vậy là khi ph n ng đ t cân bằng l ợng Fe2+ và l ợng Ce4+ chỉ còn d ới một phần
triệu l ợng ban đầu.

14.5 Đ ng chu n đ oxi hóa kh

Ví dụ: Tính thế c a dung dịch khi chuẩn độ 50 ml FeSO4 0,100 M bằng dung dịch
KMnO4 0,020 M [H+] luôn bằng 1 M. Cho biết Eo 3+ 2+ = 0,77 V; Eo − 2 + = 1,51 V .
Fe / Fe MnO4 / Mn

Tr ớc điểm t ơng đ ơng tính thế theo cặp Fe3+/Fe2+ theo bán ph n ng:

Fe2+ – e Fe3+

⎡Fe3+ ⎤
⎢ ⎥⎦
E = 0,77 + log ⎣
0,059
⎡Fe2+ ⎤
(14.1)
1
⎢⎣ ⎥⎦

Sau khi qua điểm t ơng t ơng đ ơng, lúc này cặp MnO4− /Mn2+ d nên tính thế theo cặp
này dựa vào bán ph n ng:

MnO4– + 8H+ + 5e Mn2+

⎡ MnO− ⎤ ⎡H+ ⎤
8
E = 1,51 + ⎣ ⎦ ⎣ ⎦
0,059 (mà [H+] = 1)
⎡ Mn2+ ⎤
log 4 (14.2)
5
⎣⎢ ⎦⎥

điểm t ơng đ ơng thế c a 2 cặp bằng nhau, nên thế là thế chung cho 2 cặp và ph n
ng đ t cân bằng:

⎡Fe3+ ⎤
⎢ ⎥⎦
E = 0,77 + log ⎣
0,059
1 ⎡Fe2+ ⎤
⎣⎢ ⎦⎥

⎡ MnO− ⎤ ⎡H+ ⎤
8
5E = 5.1,51 + 0,059log ⎣ 4⎦⎣ ⎦
⎡ Mn2+ ⎤
⎢⎣ ⎥⎦

⎡Fe3+ ⎤⎡MnO4− ⎤⎡H+ ⎤

8

6E = 0,77 + 5.1,51 + 0,059log ⎣ ⎦⎣ ⎦⎣ ⎦

⎡Fe ⎤⎡Mn2+ ⎤
+
(14.3)
⎣ ⎦⎣ ⎦
2
 273

Vì điểm t ơng đ ơng, l ợng ion MnO4− đ ợc đua vào dung dịch t ơng ng chính xác
với ph n ng:

5Fe2+ + MnO4− + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

Vì vậy, [Fe2+] = 5[ MnO4− ] và [Fe3+] = 5[Mn2+] nên:

⎡Fe3+ ⎤ 5 ⎡ Mn2+ ⎤
⎣ ⎦= ⎣ ⎦
⎡Fe2+ ⎤ 5 ⎡ MnO4− ⎤
⎣ ⎦ ⎣ ⎦

và do đó:

⎡Fe3 + ⎤ ⎡ MnO4− ⎤
⎣ ⎦×⎣ ⎦ = 1 và [H+] =1 theo gi thiết.
⎡Fe ⎤ ⎡ Mn ⎤
+ +
⎣ ⎦ ⎣ ⎦
2 2

Thay các giá trị trên vào (14.3) ta có:

6E = 0,77 + 5.1,51

0,77 + 5.1,51
⇒E= = 1,39
6

Các kết qu chuẩn độ đ ợc dẫn ra b ng 14.1 và đ ợc diễn t bằng đồ thị trên hình 14.2.

Bảng 14.1

L ợng d (ml)
⎡Fe3+ ⎤
L ợng
KMnO4 ⎣ ⎦ MnO4−
⎡Fe2+ ⎤ Mn2+
Công th c tính E (V)
⎣ ⎦
thêm vào
(ml) KMnO
FeSO4
4

25,0 25,0 – 25:25=1 – E=0,77+0,059log1 0,77

45,0 5 – 45:5=9 – E=0,77+0,059log9 0,83

49,5 0,5 – 49,5:0,5=99 – E=0,77+0,059log99 0,89

49,9:0,1=49 E=0,77+0,059log49
49,9 0,1 – – 0,93
9 9

0,77 + 5.1,51
E=
0,1:50,1
5 +1
50,0 – – – 1,39
=2.10–3
 274

(điểm TĐ)

−3
E = 1,51 +
0, 059
log 2.10
50,1 – 0,1 – 5 1,49

−2
E = 1,51 +
0,059
51,0 – 1,0 – log 2.10 1,50
5

Hình 14.2

Đ ng chuẩn độ 50,00 ml dung dịch Fe2+ 0,100 M bằng dung dịch KMnO4 0,020 M

14.5 Các y u t nh h ng lên đ ng chu n đ oxi hóa kh

Trong các ch ơng tr ớc đây chúng ta đã nói về hiệu ng nồng độ chất ph n ng và độ

hoàn toàn c a ph n ng lên đ ng chuẩn độ. Trong ch ơng này chúng ta sẽ bàn luận về hiệu
ng c a các thông s đó lên đ ng chuẩn độ oxi hóa khử.
 275
14.2.1 Nồng đ ch t ph n ng

Trên đây chúng ta đã thấy rất rõ rằng, E c a hệ chuẩn độ oxi hoá khử thông th ng
không phụ thuộc vào sự pha loãng. Vì vậy, đ ng chuẩn độ c a những ph n ng oxi hóa khử
th ng không phụ thuộc vào nồng độ chất cần phân tích và chất ph n ng. Điều đó hoàn toàn
trái ng ợc với những điều đã thấy về các đ ng chuẩn độ lo i khác mà chúng ta đã gặp.

14.2.2 Đ hoàn toàn c a ph n ng

Ph n ng c a một phép chuẩn độ oxi hóa khử chỉ x y ra càng hoàn toàn khi sự biến đổi
thế c a hệ vùng điểm t ơng đ ơng càng lớn. Hiệu ng về thế điện cực nh đã nêu trên đây
đ ợc minh ho rất đầy đ trên hình 14.3. Hình 14.3 dẫn ra những đ ng chuẩn độ một chất
khử gi định có thế điện cực là 0,20 V bằng một s chất oxi hóa gi định có thế điện cực
chuẩn từ 0,40 đến 1,20 V và hằng s cân bằng t ơng ng nằm trong kho ng 2.103 đến 8.1016.
Rõ ràng là sự biến đổi thế lớn nhất c a hệ gắn liền với ph n ng x y ra hoàn toàn nhất. Về
ph ơng diện đó, đ ng chuẩn độ oxi hóa khử t ơng tự đ ng chuẩn độ c a những ph n ng
lo i khác.

Hình 14.3

Hiệu ng thế điện cực c a chất chuẩn lên độ hoàn toàn c a ph n ng

 276

Ehệ (V) EOxo–EKho

A
1,0 Kcb
A 1,20 V 8.10–16 B
13
B 1,00 V 3.10
0,8
C 0,80 V 1.1010 C

0,6 D 0,60 V 6.106

E 0,40 V 2.103 D

0,4
E
0,2

0 10 20 30

Thể tích dung dịch chất chuẩn 0,100 M, ml

14.2.3 T c đ ph n ng và th đi n c c

Thế điện cực c a các cặp đóng vai trò chất oxi hóa và chất khử cho biết ph n ng x y ra
có đ hoàn toàn hay không để có thể sử dụng và đặc biệt là cho mục đích phân tích, nh ng thế
điện cực không cho một thông tin nào về t c độ đ t tới tr ng thái cân bằng. Kết qu là, một
ph n ng xét về mặt thế điện cực có thể x y ra hoàn toàn thuận lợi nh ng kết cuộc l i không
đ ợc chấp nhận theo quan điểm động học. Sự oxi hóa asen (III) bằng xeri (IV) trong dung
dịch axit sunfuric loãng là một ví dụ điển hình. Ph n ng đó x y ra nh sau:

H3AsO3 + 2Ce4+ + H2O H3AsO4 + 2Ce3+ + 2H+

Thế hình th c Eo' đ i với hai hệ này:

Ce4+ + e– Ce3+ ; Eo' = +1,3 V

H3AsO4 + H+ + 2e– H3AsO3 + H2O ; Eo' = +0,56 V

và có thể suy ra hằng s cân bằng kho ng 1028 từ các s liệu trên. Thậm chí có thể nghĩ
rằng, theo quan điểm cân bằng, ph n ng sẽ x y ra rất thuận lợi nh ng không thể chuẩn
As(III) bằng Ce(IV) nếu không dùng xúc tác, b i vì sau vài gi mới đ t tới cân bằng. Rất may
mắn là, có một s chất xúc tác cho ph n ng và do đó phép chuẩn đ ợc thực hiện dễ dàng.
 277
14.7 Chu n đ h n h p

Các dung dịch có hai chất oxi hóa hoặc hai chất khử sinh ra các đ ng chuẩn độ có hai
điểm u n nếu thế chuẩn c a hai chất cần phân tích khác nhau đ lớn. Nếu sự khác nhau đó lớn
hơn 0,2 V thì hai điểm u n th ng đ ợc phân biệt đ rõ ràng để xác định riêng từng hợp
phần. Tình hu ng đó hoàn toàn gi ng phép chuẩn độ hai axit có hằng s phân li khác nhau đ
lớn hoặc phép chuẩn hai ion t o kết t a có độ tan khác nhau đ lớn.

Thêm vào đó, tính chất c a một s ít hệ oxi hóa khử t ơng tự nh tính chất c a đa axit.
Ví dụ nh , xét hai nửa ph n ng:

VO2+ + 2H+ + e– V3+ + H2O ; Eo = + 0,369 V

V(OH)4+ + 2H+ + e– VO2+ + 3H2O ; Eo = + 1,00 V

Đ ng chuẩn độ V3+ bằng chất oxi hóa m nh, ví dụ nh pemanganat, có hai điểm u n,
điểm u n t ơng ng với sự oxi hóa V3+ đến VO2+ và điểm th hai t ơng ng với sự oxi hóa
VO2+ đến V(OH)4+ . Sự oxi hóa từng b ớc c a molipđen (III), b ớc đầu đến tr ng thái oxi hóa
+5 và b ớc tiếp theo đến tr ng thái oxi hóa +6, là một ví dụ thông dụng khác. đây, một lần
nữa, điểm u n xuất hiện đ rõ ràng trên đ ng chuẩn độ b i vì sự khác về thế chuẩn c a nửa
ph n ng t ơng ng là 0,4 V.

Phân tích chi tiết nguồn g c c a đ ng chuẩn độ cho từng chất riêng biệt trong hỗn hợp
c a những chất ph n ng lo i này không có gì khó khăn nếu sự khác biệt về thế chuẩn đ lớn.
Chúng ta lấy phép chuẩn dung dịch ch a ion sắt (II) và titan (III) bằng kali pemanganat làm ví
dụ. Thế chuẩn c a hai cặp đóng vai trò chất khử trên là:

TiO2+ + 2H+ + e Ti3+ + H2O ; Eo = +0,099 V

Fe3+ + e Fe2+ ; Eo = +0,77 V

Những phần thêm pemanganat đầu tiên đ ợc dùng cho ion titan (III) vì dễ dàng bị oxi
hóa hơn. Cho đến khi nồng độ c a chất này còn lớn trong dung dịch, thế c a hệ không thể đ
cao để làm biến đổi nồng độ ion sắt (II). Nh vậy là, có thể thu đ ợc những điểm t o nên
phần th nhất c a đ ng chuẩn độ bằng cách thay thế những nồng độ hợp th c c a ion titan
(III) và titan (IV) vào ph ơng trình:

⎡Ti3 + ⎤
E = +0,099 − 0,059 log ⎣ ⎦
⎡TiO2+ ⎤ ⎡H+ ⎤
2
⎣ ⎦⎣ ⎦

Đo n đầu c a đ ng chuẩn độ titan (III) bằng kali pemanganat là đồng nhất. Sau điểm
t ơng đ ơng th nhất, nồng độ c hai ion sắt (II) và sắt (III) đều lớn nên có thể có các điểm
trên đ ng chuẩn độ một cách thuận lợi nhất theo hệ th c:
 278
⎡Fe2+ ⎤
E = E − 0,059 log ⎣ ⎦
⎡Fe3 + ⎤
o

⎣ ⎦

Khắp c vùng đó và vùng sau điểm t ơng đ ơng th hai, đ ng chuẩn độ thực chất là
đồng nhất với đ ng chuẩn độ ion sắt(II) riêng biệt. Những phép tính nh vậy không tính
đ ợc thế điểm t ơng đ ơng th nhất. Có một cách thuận tiện để tính giá trị đó là cộng các
ph ơng trình Nerst biểu diễn thế c a sắt(II) và titan(III). Vì thế điện cực c a hai hệ bằng nhau
điểm cân bằng nên ta có thể viết:

⎡Ti3+ ⎤ ⎡Fe2+ ⎤
2E = +0,099 + 0,77 − 0,059 log ⎣ ⎦⎣ ⎦
⎡TiO2+ ⎤ ⎡Fe3 + ⎤ ⎡H+ ⎤
2
⎣ ⎦⎣ ⎦⎣ ⎦

Các ion sắt (III) và titan (III) tồn t i l ợng nh và bằng nhau do kết qu c a cân bằng:

2H+ + TiO42+ + Fe2+ Fe3+ + Ti3+ + H2O

nên [Fe3+] = [Ti3+]

Thay kết qu này vào ph ơng trình thế trên đây ta có:

⎡Fe2+ ⎤
E=+ −
0,87 0,059 ⎣ ⎦
[TiO2 ] ⎡⎣H+ ⎤⎦
log
2 2 2

Hình 14.4
 279

Đ ng chuẩn độ 50,0 ml dung dịch hỗn hợp Ti3+ 0,050 M và Fe2+ 0,200 M bằng dung dịch KMnO4
0,050 M. Nồng độ H+ c a dung dịch luôn bằng 1,0 M

Cu i cùng, nếu [ TiO22+ ] và [Fe2+] đ ợc gi định là có nồng độ phân tích đồng nhất ta có
thể tính thế t ơng đ ơng.

Đ ng chuẩn độ hỗn hợp sắt (II) và titan (III) bằng dung dịch pemanganat đ ợc dẫn ra
trên hình 14.4.

14.7 Ch t ch th oxi hóa kh

Có hai lo i chỉ thị hóa học đ ợc sử dụng để phát hiện điểm cu i c a những phép chuẩn
độ oxi hóa khử: những chất chỉ thị oxi hóa khử thông th ng và những chỉ thị oxi hóa khử
đặc biệt.

14.7.1 Nh ng ch th oxi hóa kh thông th ng

Những chỉ thị oxi hóa khử thông th ng là những chất chuyển màu khi bị oxi hóa hoặc
khử. Khác với các chất chỉ thị đặc biệt có màu biến đổi phụ thuộc nhiều vào b n chất hóa học
c a chất cần phân tích và chất chuẩn, sự chuyển màu c a các chất chỉ thị thật sự oxi hóa khử
phụ thuộc vào sự biến đổi thế điện cực c a hệ xuất hiện do sự tiến triển c a phép chuẩn độ.

Có thể viết nửa ph n ng t ơng ng với sự chuyển màu c a một chất chỉ thị oxi hóa khử
thông th ng nh sau:

Inox + ne Inkh

Nếu ph n ng chỉ thị thuận nghịch, có thể viết:

E = Eo −
[ InKh ]
[InOx ]
0,059
log (14.4)
n

Mắt ng i chỉ có kh năng nhận biết sự biến đổi màu khi

[InKh ] ≤ 1 chuyển thành [InKh ] ≥ 10

[InOx ] 10 [InOx ]
Có thể tìm thấy sự biến đổi thế cần thiết để t o nên sự chuyển màu hoàn toàn c a chất chỉ
thị thông th ng điển hình bằng cách thay thế hai giá trị trên đây vào ph ơng trình (14.4).

E = EoIn ±
0,059
n
 280
Ph ơng trình trên chỉ rõ rằng, một chất chỉ thị thông th ng chỉ có thể biểu lộ
kh năng phát hiện sự chuyển thế c a mình khi chất chuẩn độ gây nên sự chuyển dịch thế c a
hệ từ EoIn + 0,059/n đến EoIn – 0,059/n hoặc kho ng (0,118/n) V. Đ i với nhiều chỉ thị n = 2
và sự chuyển dịch 0,059 V là đ .

B ng 14.2 d ới đây liệt kê thế dịch chuyển c a một s chất chỉ thị oxi hóa khử. Cấu trúc
và ph n ng c a một s chỉ thị đã đ ợc liệt kê trong b ng nêu trên sẽ đ ợc bàn luận mục
d ới đây.

Bảng 14.2 Các ch t ch th oxi hóa kh l a chọn

Màu
Thế chuyển
Chất chỉ thị Điều kiện
D ng ox dịch
D ng khử
hóa

Ph c Fe(II)-5-nitro-
Xanh nh t Đ tím +1,25 H2SO4 1 M
1,10-phenantrolin

Axit điphenylamin
Xanh tím Không màu +1,12 H2SO4 7 – 10 M
đicacboxilic

Ph c Fe(II)-1,10-
Xanh nh t Đ +1,11 H2SO4 1 M
phenantrolin

Ph c Fe(III)-5-
metyl,1,10- Xanh nh t Đ +1,02 H2SO4 1 M
phenantrolin

Erioglancin A Xanh đ Vàng lục +0,98 H2SO4 0,5 M

Điphenylamin
Đ tím Không màu +0,85 Axit loãng
sunfomic axit

Điphenylamin Tím vàng Không màu +0,76 Axit loãng

p-Etoxicrisidin Vàng Đ +0,76 Axit loãng

Metylen xanh Xanh Không màu +0,53 Axit 1 M

Indigo tetrasunfonat Xanh Không màu +0,36 Axit 1 M

Phenosafranin Đ Không màu +0,28 Axit 1 M

Phức của sắt (II) với o-phenantrolin

 281
Một lớp các hợp chất hữu cơ đã đ ợc biết nh 1,10-phenantrolin (hoặc o-phenantrolin)
t o ph c bền với sắt (II) và một vài ion khác. Hợp chất này có hai nguyên tử nitơ đ ợc phân
b vị trí có thể t o liên kết cộng hóa trị với ion sắt (II). Ba phân tử o-phenantrolin liên kết
với một ion sắt (II) t o thành ph c có cấu trúc:

Ph c này đôi khi đ ợc gọi là "feroin" đ ợc công th c hóa d ng (phen)3Fe2+.

Ph c sắt feroin tham gia ph n ng oxi hóa khử thuận nghịch:

(phen)3Fe3+ + e (phen)3Fe2+ ; Eo = +1,06 V

Xanh nh t Đ

Trong thực tế màu c a d ng oxi hóa rất nh t, khó phát hiện nên sự chuyển màu liên hợp
với d ng khử là từ d ng gần nh không màu đến màu đ . Vì sự khác nhau về c ng độ màu
nh vậy nên điểm cu i th ng là lúc chỉ 10% chỉ thị d ng ph c với sắt (II). Thế dịch
chuyển kho ng +1,11 V trong axit sunfuric 1 M.

Trong tất c các chỉ thị oxi hóa khử, feroin là chất gần nhất với chỉ thị oxi hóa khử lý
t ng. Chỉ thị này ph n ng nhanh và thuận nghịch, chuyển màu rõ ràng, dung dịch chỉ thị
bền và đ ợc điều chế sẵn. Khác với nhiều chỉ thị oxi hóa khử khác, d ng oxi hóa c a feroin
đặc biệt trơ đ i với các chất oxi hóa m nh. nhiệt độ kho ng 60oC feroin bị phân h y.

Những tính chất chỉ thị c a một s dẫn xuất c a phenantrolin cũng đã đ ợc nghiên c u và
một s trong chúng đã ch ng t rằng, cũng hữu dụng nh hợp chất g c. Trong s đó, đáng
chú ý là các dẫn xuất 5-nitro và 5-metyl:

N N
O 2N H3C

N N

Thế dịch chuyển t ơng ng c a chúng là +1,25 V và +1,02 V.

 282
Điphenylamin và các dẫn xuất của nó

Điphenylamin, C12H11N, là một trong những chất chỉ thị oxi hóa khử đã đ ợc phát hiện
đầu tiên và đã đ ợc Knop sử dụng năm 1924 để chuẩn sắt (II) bằng kali đicromat. Khi có mặt
chất oxi hóa m nh, chắc chắn là điphenylamin sẽ tr i qua những ph n ng:
H H H

2 N N N + 2H+ + 2e

§iphenylamin §iphenylbenzi®in
(kh«ng mμu) (kh«ng mμu)

H H H H
N N N N

+ 2H+ + 2e
§iphenylbenzi®in §iphenylbenzi®in tÝm
(kh«ng mμu) (mμu tÝm)

Ph n ng th nhất không thuận nghịch, nh ng ph n ng th hai là thuận nghịch và t o

nên ph n ng chỉ thị thật sự.

Thế khử c a ph n ng th hai vào kho ng 0,76 V. Do ion hiđro xuất hiện trong ph ơng
trình, sự dao động về độ axit có nh h ng nhẹ đến giá trị thế, có lẽ do s n phẩm màu là chất
proton hóa.

Điphenylamin không ph i là chất tan nhiều trong n ớc, nên ph i điều chế dung dịch chỉ
thị trong axit sunfuric. Cần chú ý là, không đ ợc dùng chỉ thị cho các dung dịch có ch a ion
wonfram vì sự t o thành kết t a màu tím. Ion Hg(II) cũng gây c n tr vì kìm hãm ph n ng
chỉ thị.

Dẫn xuất sunfonic hóa điphenylamin có cấu trúc:

H

HO3S N

không gặp ph i những tr ng i nêu trên. Dung dịch chỉ thị trong n ớc đ ợc điều chế từ
mu i kali hoặc natri c a axit này có những tính chất cơ b n gi ng nh điphenylamin. Tuy
vậy, sự chuyển màu hơi khác một chút: chuyển từ không màu qua lục sang tím thẫm. Thế dịch
chuyển kho ng +0,8 V và phụ thuộc vào nồng độ axit. Ngày nay, dẫn xuất sunfonic đ ợc sử
dụng rộng rãi trong chuẩn độ oxi hóa khử.

Điphenylbenziđin, s n phẩm trung gian c a ph n ng oxi hóa điphenylamin, có tính chất

gi ng nh điphenylamin trong các ph n ng oxi hóa khử nh ng tiêu thụ ít chất oxi hóa hơn.
Đáng tiếc là, do độ tan thấp trong n ớc và trong axit sunfuric nên điphenylbenziđin không
đ ợc sử dụng rộng rãi. Có thể hy vọng rằng, dẫn xuất sunfonic hóa c a điphenylbenzidin sẽ là
chất chỉ thị thích hợp.
 283
Dung dịch iot-hồ tinh bột

Hồ tinh bột t o thành một ph c màu xanh tr i với triiođua, nên đ ợc sử dụng rộng rãi
làm chất chỉ thị đặc biệt trong các ph n ng oxi hóa khử sinh ra iođ do một chất oxi hóa hoặc
sinh ra iođua do một chất khử. Vì vậy, một dung dịch hồ tinh bột ch a một l ợng nh ion
triiođua hoặc iođua cũng có thể làm ch c năng c a một chất chỉ thị oxi hóa khử thực sự. Khi
d chất oxi hóa, tỉ s nồng độ iot trên iođua cao làm cho dung dịch có màu xanh. Khi d chất
khử, nồng độ ion iođua chiếm u thế nên màu xanh biến mất. Nh vậy là, hệ chỉ thị biến đổi
từ không màu đến xanh trong phép chuẩn độ nhiều chất khử bằng các chất oxi hóa. Sự chuyển
màu này hoàn toàn độc lập với thành phần hóa học c a các chất ph n ng, chỉ phụ thuộc vào
thế c a hệ t i điểm t ơng đ ơng.

Lựa chọn chất chỉ thị oxi hóa khử

Từ hình 14.3, rõ ràng là tất c chỉ thị b ng 14.2, trừ chỉ thị đầu tiên và cu i cùng, đều có
thể sử dụng với thu c thử A. Ng ợc l i, với thu c thử D chỉ có thể sử dụng indio
tetrasunfonat. Thế chuyển đổi (dịch chuyển) với thu c thử E quá nh nên để phát hiện đ ợc
chỉ có một chỉ thị.

14.7.2 Ch th đặc bi t

Một chỉ thị đặc biệt đã đ ợc biết đến nhiều nhất là hồ tinh bột. Chỉ thị này t o ph c xanh
thẫm với triiođua. Ph c này cho tín hiệu về điểm cu i c a phép chuẩn độ nh ph n ng làm
xuất hiện hoặc biến mất iot.

Một chỉ thị đặc biệt khác là kali tioxianat. Có thể sử dụng tioxianat, ví dụ nh , để chuẩn
sắt (III) bằng titan (III) sunfat. Điểm cu i đ ợc phát hiện theo sự biến mất ph c màu đ sắt
(III)-tioxianat do nồng độ sắt (III) bị gi m t i điểm t ơng đ ơng.
 284

Ch ơng 15

Phân h y và hòa tan mẫu

Hầu hết các phép đo phân tích đều đ ợc thực hiện trong các dung dịch (th ng là dung
dịch n ớc) c a chất cần phân tích. Trong khi một s mẫu có thể tan t t trong n ớc hoặc trong
các dung dịch n ớc c a axit hoặc bazơ thông th ng thì một s mẫu l i đòi h i các thu c thử
có tác dụng m nh và cách xử lý chính xác, nghiêm ngặt. Ví dụ nh , khi cần xác định l u
huỳnh hoặc halogen trong một hợp chất hữu cơ, cần ph i xử lý mẫu nhiệt độ cao và bằng
hóa chất có tác dụng m nh để phá vỡ những liên kết bền vững giữa các nguyên t này với
cacbon. Một cách t ơng tự, những điều kiện đ m b o có tác dụng m nh, có hiệu qu cao cũng
th ng đ ợc sử dụng để phá vỡ cấu trúc silicat c a các khoáng liệu silic để đ a các cation c a
mẫu về tr ng thái tự do, t o điều kiện thuận lợi cho phép phân tích.

Sự lựa chọn thu c thử và kỹ thuật thích hợp để phân h y và hòa tan mẫu phân tích có ý
nghĩa quyết định, đ m b o thành công cho phép phân tích, đặc biệt là khi ph i sử dụng vật
liệu chịu nhiệt và chịu sự tấn công bằng các hoá chất có tác dụng m nh hoặc khi chất cần
phân tích tồn t i l ợng vết. Trong ch ơng này, đầu tiên, chúng ta bàn luận về các lo i sai s
xuất hiện trong quá trình phân h y và hòa tan mẫu phân tích, sau đó sẽ trình bày 4 ph ơng
pháp phân h y các mẫu rắn và l ng để thu đ ợc các chất cần phân tích trong dung dịch n ớc.
Các ph ơng pháp đó khác nhau nhiệt độ phân h y mẫu và c ng độ c a hóa chất đ ợc sử
dụng. Chúng bao gồm:

1. Đun dung dịch các axit m nh (hoặc đôi khi là các bazơ) trong c c m .

2. Đun bằng vi sóng dung dịch các axit trong bình nút kín.

3. Đ t cháy nhiệt độ cao trong không khí hoặc trong oxi.

4. Nung ch y trong môi tr ng mu i nóng ch y.

15.1 Nguồn sai s trong phân h y và hòa tan mẫu

Một vài nguồn sai s th ng gặp trong phân h y mẫu. Nguồn sai s này làm giới h n độ
chính xác c a phép phân tích đ ợc thực hiện. Những nguồn sai s nh thế đ ợc dẫn ra d ới
đây:
 285
15.1.1 S hòa tan không hoàn toàn các ch t c n phân tích

Phép xử lý mẫu lý t ng là phép xử lý hòa tan hoàn toàn mẫu, b i vì mọi c gắng để tách
định l ợng chất cần phân tích từ bã không tan th ng không thành công, do một phần chất
cần phân tích còn l i bên trong phần không tan c a mẫu.

15.1.2 S m t đi m t ph n ch t c n phân tích do bay hơi

Một điều quan trọng cần chú ý khi hòa tan mẫu là một phần chất cần phân tích có kh
năng bị bay hơi. Ví dụ nh CO2, SO2, H2S, H2Se, H2Te th ng bị bay hơi khi hòa tan mẫu
trong axit m nh, nh ng ng ợc l i amoniac l i th ng mất khi sử dụng thu c thử bazơ. Một
cách t ơng tự, axit fluoric ph n ng với silicat và các hợp chất ch a bo t o thành hợp chất
bay hơi florua. Các dung môi oxi hóa th ng gây ra sự bay hơi clo, brom, iot. Các dung môi
khử có thể dẫn tới sự bay hơi các hợp chất nh asin, photphin, stibin.

Một s nguyên t t o thành các clorua bay hơi nên bị mất một phần hay hoàn toàn từ các
dung dịch axit clohiđric nóng. Những hợp chất đó là: thiếc (IV), gecmani (IV), antimon (III),
asen (III), th y ngân (II) clorua. Những oxiclorua c a selen và telua cũng bị bay hơi đến một
m c độ nào đó từ dung dịch axit clohiđric nóng. Sự có mặt c a ion clorua trong dung dịch
axit sunfuric hoặc pecloric đậm đặc và nóng có thể làm mất do bay hơi bismut, mangan, tali,
molypđen, vanađi và crom.

Axit boric, axit nitric và các axit halogen đều bị mất từ các dung dịch n ớc đun sôi. Các
oxit bay hơi nh tetraoxit osmi, ruteni, heptaoxit ruteni cũng có thể bị mất từ các dung dịch
axit nóng.

15.1.3 Đ a ch t b n dung môi vào ch t c n phân tích

Thông th ng kh i l ợng c a dung môi cần thiết để hòa tan một mẫu ph i d hơn kh i
l ợng mẫu hàng chục hoặc hàng trăm lần. Kết qu là, chất cần phân tích tồn t i trong dung
môi ngay c khi chỉ có nồng độ thấp cũng có thể gây sai s đáng kể, đặc biệt là khi chất cần
phân tích chỉ có hàm l ợng vết trong mẫu.

15.1.4 Đ a ch t b n t ph n ng c a dung môi v i thành bình vào mẫu

Nguồn sai s đó th ng gặp khi phân h y mẫu, ví dụ nh nung ch y nhiệt độ cao. Hơn
nữa, nguồn sai s đó l i tr thành m i quan tâm đặc biệt trong phân tích l ợng vết.

15.2 Phân h y mẫu b ng axit vô cơ trong bình m

Hầu hết các thu c thử dùng để phân h y các mẫu phân tích vô cơ trong bình m là các
axit vô cơ (amoniac và các dung dịch n ớc c a hiđroxit kim lo i kiềm ít đ ợc sử dụng hơn).
Thông th ng, huyền phù c a mẫu trong axit đ ợc đun nóng bằng ngọn lửa hoặc bằng một
 286
b n kim lo i nóng cho đến khi sự hoà tan mẫu đ ợc thực hiện hoàn toàn đ ợc biểu
thị bằng sự biến mất c a pha rắn. Nhiệt độ phân h y là điểm sôi (hoặc phân h y) c a thu c
thử axit.

15.2.1 Axit clohiđric

Axit clohiđric đậm đặc là một dung môi t t nhất cho các mẫu vô cơ nh ng chỉ đ ợc ng
dụng h n chế để phân h y các vật liệu hữu cơ. Axit này đ ợc sử dụng rộng rãi để hòa tan
nhiều oxit kim lo i cũng nh các kim lo i dễ bị oxi hóa hơn hiđro và th ng là dung môi cho
các oxit t t hơn các axit oxi hóa. Nồng độ c a axit clohiđric đặc kho ng 12 M, nh ng khi bị
đun nóng, hiđro clorua bị mất đi cho tới khi còn l i một dung dịch 6 M sôi hằng định (điểm
sôi kho ng 110oC).

15.2.2 Axit nitric

Axit nitric đặc và nóng là một chất oxi hóa m nh, hòa tan tất c các kim lo i thông
th ng, trừ nhôm và crom tr thành thụ động với thu c thử do sự t o thành oxit trên bề mặt.
Khi những hợp kim ch a thiếc wonfram hoặc antimon đ ợc xử lý bằng thu c thử nóng,
những oxit hiđrat hóa ít tan, ví dụ nh SnO2.4H2O đ ợc t o thành. Sau khi làm đông tụ, có thể
tách các hợp chất keo này kh i các hợp chất c a các kim lo i khác bằng cách lọc.

Axit nitric nóng riêng một mình, hoặc với hỗn hợp các axit khác và các chất oxi hóa khác
nh hiđro peoxit và brom đ ợc sử dụng rộng rãi để phân h y các mẫu hữu cơ tr ớc khi xác
định hàm l ợng vết kim lo i. Quá trình phân h y đó đ ợc gọi là sự tro hóa ớt, làm biến đổi
mẫu hữu cơ thành cacbon đioxit và n ớc. Nếu không thực hiện trong bình đóng kín, các
nguyên t phi kim nh halogen, l u huỳnh và nitơ sẽ bị mất đi hoàn toàn hay một phần do
bay hơi.

15.2.3 Axit sunfuric

Nhiều vật liệu bị phân h y và hòa tan bằng axit sunfuric đặc nóng nh tính hiệu qu c a
nó nh một dung môi điểm sôi cao (kho ng 340oC). Hầu hết các hợp chất hữu cơ bị
đehiđrat hóa và oxi hóa nhiệt độ đó và sau đó l i bị lo i trừ kh i mẫu d ng cacbon đioxit
và n ớc nh phép xử lý tro hóa ớt đó. Hầu hết các kim lo i và nhiều hợp kim bị hòa tan
bằng axit nóng này.

15.2.4 Axit pecloric

Axit pecloric đặc nóng, một chất oxi hóa có hiệu qu m nh, hòa tan đ ợc một s hợp kim
sắt và thép không gỉ là những chất không hòa tan đ ợc trong những axit vô cơ khác. Cần đặc
biệt chú ý khi sử dụng hóa chất này vì tính gây nổ tiềm tàng c a nó. Axit đặc l nh không gây
nổ, axit loãng nóng cũng không gây nổ. Nổ m nh x y ra khi axit pecloric đặc nóng tiếp xúc
 287
với các vật liệu hữu cơ dễ bị oxi hóa. Vì tính chất đó nên axit pecloric chỉ đ ợc đun nóng
trong những cái chụp đặc biệt.

Trên nhãn chai axit pecloric th ng ghi hàm l ợng từ 60% đến 72%. hỗn hợp sôi hằng
định (72,4% HClO4) thu đ ợc 203oC.

15.2.5 Các h n h p oxi hóa

Đôi khi có thể tro hóa ớt nhanh hơn bằng cách sử dụng hỗn hợp axit hoặc có thể thêm
các chất oxi hóa vào một axit vô cơ. C ng th y là một hỗn hợp gồm 3 thể tích axit clohiđric
đặc trộn với một thể tích axit nitric đặc. Thêm brom hoặc hiđro peoxit vào axit vô cơ th ng
nâng cao đ ợc ho t tính c a dung môi và thúc đẩy sự oxi hóa các vật liệu hữu cơ trong mẫu.
Hỗn hợp c a axit nitric và pecloric cũng có lợi cho mục đích đó nh ng ít nguy hiểm hơn so
với axit pecloric đ ợc dùng riêng biệt. Tuy vậy, với hỗn hợp này cũng cần chú ý tránh sự bay
hơi c a toàn bộ axit nitric tr ớc khi sự oxi hóa các vật liệu hữu cơ x y ra hoàn toàn. Sự gi i
thích một cách rõ ràng là cần thiết và những thiệt h i sẽ là tất yếu do những thiếu sót trong
tuân th biện pháp đề phòng.

15.2.6 Axit fluoric

ng dụng ch yếu c a axit fluoric là để phân h y quặng silicat và các khoáng liệu dùng
để phân tích các chất khác ngoài silic đioxit. Trong phép xử lý đó, silic đ ợc tách ra d ng
tetrafluorua. Sau khi phép phân h y đã hoàn thành, l ợng axit fluoric d đ ợc tách ra bằng
cách làm bay hơi nh axit sunfuric hoặc axit pecloric. Tách hoàn toàn axit fluoric là rất cần
thiết, để đ m b o cho phép phân tích thành công b i vì ion florua ph n ng với một s cation
t o thành ph c bền gây c n tr cho việc xác định các ion này. Ví dụ, kết t a nhôm (d ới d ng
Al2O3.xH2O) bằng amoniac rất không hoàn toàn nếu ion florua có mặt dù chỉ l ợng nh .
Thông th ng, sự lo i b những l ợng vết cu i cùng c a ion florua kh i mẫu là rất khó khăn
nên th i gian tiêu phí cho động tác nói trên chính là l i ph nhận đặc tính vô cùng hấp dẫn
c a axit fluoric trong ch c năng làm dung môi cho silicat.

Axit fluoric đ ợc dùng cùng với các axit khác để hòa tan những thép khó tan trong các
dung môi khác.

Vì axit fluoric rất độc nên cần hòa tan mẫu và làm bay hơi để lo i b thu c thử trong một cái
chụp đ ợc thông hơi t t. Axit fluoric gây ra những tổn thất nghiêm trọng, t o ra vết th ơng đau
đớn khi tiếp xúc với da. Tác dụng c a nó có thể không rõ ràng tới hàng gi sau khi trần. Nếu
axit tiếp xúc với da cần rửa ngay vùng bị tác dụng bằng l ợng n ớc lớn. Xử lý bằng dung dịch
canxi loãng để kết t a ion florua cũng có tác dụng t t.

15.3 Phân h y b ng vi sóng

Sử dụng lò vi sóng để phân h y c mẫu vô cơ và hữu cơ đã đ ợc đề nghị lần đầu tiên

giữa những năm 70 và đến nay nó đã tr thành một ph ơng pháp quan trọng để phân h y
 288
mẫu. Sử dụng vi sóng có thể d ng bình đóng và d ng bình m , nh ng d ng bình
đóng đ ợc a chuộng hơn vì áp suất cao hơn và do đó nhiệt độ cũng cao hơn. Những bàn luận
c a chúng ta ch yếu tập trung vào vấn đề phân h y mẫu bằng vi sóng trong bình đóng.

Một trong những tiến bộ ch yếu c a phân h y vi sóng so với các ph ơng pháp thông
th ng khác nh sử dụng ngọn lửa hoặc b n kim lo i đ ợc nung nóng là t c độ. Ví dụ nh ,
phân h y vi sóng thậm chí những mẫu khó phân h y có thể đ ợc hoàn tất trong 5 đến 10 phút.
Ng ợc l i, để có đ ợc những kết qu nh trên ph i cần nhiều gi khi thực hiện bằng cách đ t
trên ngọn lửa hoặc trên b n kim lo i đ ợc nung nóng. Sự khác nhau về t c độ phân h y mẫu
c a 2 ph ơng pháp nêu trên là do cơ chế và d ng năng l ợng đ ợc chuyển tới mẫu c a chúng
khác nhau. Trong ph ơng pháp thông th ng, nhiệt đ ợc chuyển tới nh tính dẫn nhiệt. Bình
đ ợc sử dụng trong ph ơng pháp này th ng có độ dẫn nhiệt kém nên cần th i gian để nung
nóng bình và sau đó mới chuyển nhiệt tới dung dịch cũng bằng độ dẫn nhiệt. Hơn nữa, do sự
đ i l u trong dung dịch nên chỉ một phần nh c a dung dịch có đ ợc nhiệt độ c a bình và
tình hình cũng nh vậy t i điểm sôi c a dung dịch. Ng ợc l i, năng l ợng vi sóng đ ợc
chuyển trực tiếp tới toàn bộ các phân tử c a dung dịch gần nh cùng một lúc, không có giai
đo n đ t nóng bình. Nh vậy là, toàn bộ dung dịch đ t tới điểm sôi rất nhanh.

Nh đã nhận xét tr ớc đây, thuận lợi c a việc sử dụng bình đóng kín để phân h y vi sóng
là có đ ợc nhiệt độ cao hơn do áp suất tăng lên. Thêm vào đó, vì tránh đ ợc mất mát do bay
hơi nên l ợng thu c thử cần thiết ít hơn và do đó gi m đ ợc tác dụng c n tr do t p chất c a
thu c thử gây nên. Một thuận tiện nữa c a việc phân h y lo i này là, các hợp phần bay hơi
c a mẫu hầu nh không bị mất. Cu i cùng, phân h y vi sóng trong bình đóng kín th ng dễ
dàng tự động hóa nên gi m đ ợc th i gian cho việc chuẩn bị mẫu phân tích.

Hình 15.1

Bình điều chỉnh áp suất để phân h y mẫu bằng vi sóng

 289
15.4.3 Bình phân h y mẫu có đi u ch nh áp su t

Bình đun mẫu bằng vi sóng đ ợc chế t o bằng vật liệu bền, vi sóng dễ truyền qua. Những
vật liệu này cũng cần ph i bền nhiệt và chịu đ ợc tác dụng c a các axit th ng dùng để phân
h y mẫu. Teflon là vật liệu gần nh lý t ng đ i với nhiều axit th ng dùng để hòa tan mẫu.
Teflon có điểm nóng ch y kho ng 300oC, không bị một axit thông th ng nào tác dụng, cho
vi sóng chuyển qua rất dễ dàng. Nh ng axit sunfuric và axit photphoric đều có điểm sôi cao
hơn điểm ch y c a teflon nên cần ph i kiểm tra nhiệt độ rất cẩn thận trong quá trình phân h y.
Đ i với các axit này, bình th ch anh hoặc bình th y tinh bosilicat đôi khi đ ợc sử dụng để
thay thế cho bình teflon. Nh ng bình silicat có bất lợi là bị axit fluoric tác dụng - một axit
th ng dùng để phân h y silicat và các hợp kim chịu nhiệt.

Trên hình 15.1 là sơ đồ bình phân h y mẫu đóng kín, tiện lợi có bán thị tr ng, đ ợc
thiết kế để dùng trong lò vi sóng.

15.4.3 Bình vi sóng áp su t cao

Trên hình 15.2 dẫn ra sơ đồ bom vi sóng có bán thị tr ng, đ ợc thiết kế để dùng 80
atm hoặc 10 lần áp suất có thể chịu đựng đ ợc c a bình có điều chỉnh áp suất đã đ ợc mô t
trên đây. Nhiệt độ t i đa đ ợc khuyến cáo với thiết bị này là 250oC. Thành c a thân bom
đ ợc chế t o bằng vật liệu cao phân tử nên vi sóng truyền qua dễ dàng. Sự phân h y đ ợc
thực hiện trong một cái chén teflon đặt trong thân bom. Bom vi sóng liên kết một vòng teflon
trong rãnh c a nắp nằm đ i diện với một khe hẹp thông ra bên ngoài và nắp có mang v
ch ng t a nhiệt đ ợc xoáy chặt vào vị trí đặt. Khi áp suất quá lớn, vòng teflon bị biến d ng và
áp suất d , sau đó sẽ nén lên đĩa đệm, cho phép khí thoát ra môi tr ng xung quanh. Khi điều
đó x y ra, mẫu có thể bị nguy hiểm. Có thể xét đoán ph ng chừng áp suất bên trong bom bằng
kho ng cách c a c áp suất nhô lên kh i nắp. Bom vi sóng rất hay đ ợc sử dụng để hòa tan
các vật liệu chịu nhiệt cao b i vì các vật liệu này bị hòa tan một phần trong bình áp suất có
điều chỉnh đã đ ợc trình bày trên đây.
 290
Hình 15.2

Bom phân h y vi sóng áp suất cao

15.4.3 Lò vi sóng

Hình 15.3

Lò vi sóng đ ợc thiết kế để sử dụng cho 12 bình

Trên hình 15.3 giới thiệu sơ đồ lò vi sóng đ ợc thiết kế để đun cùng một lúc 12 bình áp
suất có điều chỉnh đã đ ợc trình bày mục 15.3.1. Các bình đ ợc đặt trong giá quay, quay
liên tục 360o sao cho năng l ợng trung bình cấp cho mỗi bình là đồng nhất.

15.4.3 Lò thiêu vi sóng

Gần đây lò thiêu vi sóng đã đ ợc phát triển để thực hiện nung ch y và tro hóa khô mẫu
ch a một l ợng lớn vật liệu hữu cơ. Lò thiêu vi sóng bao gồm một buồng nh đ ợc xây dựng
bằng cacbua silic và đ ợc bao ph bằng th ch anh cách điện. Khi vi sóng đ ợc tập trung cho
buồng đó, nhiệt độ đ t tới 1000oC trong 2 phút. Sự thuận lợi c a lò lo i này so với lò mufơ
truyền th ng là đ t tới nhiệt độ cao nhanh chóng. Ng ợc l i, khi dùng lò mufơ thông th ng
ph i thao tác liên tục nên cần có th i gian lò mới đ t tới nhiệt độ cần có. Hơn nữa, lò thiêu
vi sóng không có tắt dần, không có nung nóng cuộn dây hoặc thanh nung nh trong các lò
mufơ thông th ng. Cu i cùng là, ng i điều chỉnh lò không cần ph i điều chỉnh nhiệt độ khi
 291
đ a mẫu vào và khi lấy mẫu ra kh i lò. Điểm bất lợi c a lò thiêu vi sóng là thể tích đ ợc nung
nóng nh , chỉ thích hợp với chén nung có kích th ớc thông th ng.

15.4.3 S d ng phân h y vi sóng trong bình đóng kín

Trong 20 năm cu i c a thế kỷ XX xuất hiện hàng trăm công trình đã sử dụng bình đóng
kín để phân h y mẫu trong lò vi sóng với các thu c thử đã đ ợc dẫn ra mục 15.2. Những
ng dụng này đ ợc chia làm 2 lo i:

1. Phân h y oxi hóa các mẫu hữu cơ và sinh vật (tro hóa ớt).

2. Phân h y các chất vô cơ chịu nhiệt th ng gặp trong công nghệ.

Trong c 2 tr ng hợp, kỹ thuật mới này đã thay thế các ph ơng pháp truyền th ng cũ
b i vì tiết kiệm đ ợc th i gian, công s c và có hiệu qu kinh tế cao.

15.4 Ph ơng pháp đ t cháy đ phân h y các mẫu h u cơ

15.4.1 Đ t cháy trên ngọn l a m (tro hóa khô)

Ph ơng pháp đơn gi n nhất để phân h y một mẫu hữu cơ tr ớc khi xác định các cation có
trong mẫu là đ t mẫu trong một cái đĩa hoặc chén nung m cho tới khi toàn bộ vật liệu ch a
cacbon bị oxi hóa hoàn toàn đến cacbon đioxit. Đ t đến nóng đ th ng là điều kiện để oxi
hóa hoàn toàn. Phân tích các hợp chất không bay hơi đ ợc thực hiện bằng cách hòa tan cặn
còn l i. Nh ng th ng vẫn x y ra một sự thật, không chắc chắn thu đ ợc hoàn toàn những
nguyên t không bay hơi từ các mẫu tro hóa khô. Kết qu cũng có thể bị mất đi một phần nh
do bị cu n đi những h t mẫu rất mịn trong vòng đ i l u vòng quanh chén nung. Thêm vào đó,
những hợp chất kim lo i bay hơi có thể bị mất trong quá trình đ t cháy. Ví dụ nh , đồng, sắt,
vanađi có thể bị bay hơi khi mẫu ch a các hợp chất porphyrin bị tro hóa.

Mặc dù tro hóa khô là ph ơng pháp đơn gi n nhất để phân h y các hợp chất hữu cơ
nh ng l i th ng là ph ơng pháp ít tin cậy nhất. Ph ơng pháp này sẽ không đ ợc ng dụng
nếu nh không có những thí nghiệm ch ng t kh năng ng dụng c a ph ơng pháp cho lo i
mẫu cần đ ợc phân tích.

15.4.2 Ph ơng pháp đ t trong ng

Những hợp phần cơ s quan trọng và thông th ng c a các hợp chất hữu cơ đ ợc chuyển
thành các s n phẩm khí khi nhiệt phân mẫu điều kiện có đ oxi. Với những thiết bị thích
hợp có thể thu định l ợng các hợp chất bay hơi đó và chuyển chúng thành d ng thích hợp để
phân tích những nguyên t đ ợc quan tâm. Phân h y nhiệt th ng đ ợc thực hiện trong ng
nhiệt phân bằng th y tinh hoặc th ch anh có dòng khí mang đi qua. Dòng khí đó chuyển các
s n phẩm bay hơi đến những phần c a thiết bị mà đó các s n phẩm này đ ợc tách ra và giữ
 292
l i để đo. Có thể sử dụng khí mang nh là thu c thử oxi hóa. Các nguyên t đ ợc
chấp nhận cho lo i xử lý này là cacbon, hiđro, nitơ, halogen, l u huỳnh và oxi.

Ngày nay, máy phân tích ng thiêu nhiệt tự động rất tiện dụng để xác định hoặc là
cacbon, hiđro và nitơ hoặc là hiđrocacbon và oxi trong một mẫu đơn gi n. Thiết bị không đòi
h i sự chú ý c a ng i thao tác và phép phân tích đ ợc hoàn thành trong th i gian ít hơn 15
phút. Trong máy phân tích lo i này, mẫu đ ợc thiêu cháy trong dòng heli và oxi chuyển qua
trên xúc tác oxi hóa là hỗn hợp b c vanađat và b c tungstat. Halogen và l u huỳnh đ ợc
chuyển tới cùng với gói mu i b c. Một gói đồng đ ợc nung nóng đ ợc đặt cu i bộ phận
thiêu nhiệt chuyển động để khử oxi và chuyển nitơ oxit thành nitơ. Khí ra là một hỗn hợp gồm
n ớc, cacbon đioxit, nitơ và heli đ ợc thu thập l i trong một bình cầu th y tinh. Phân tích hỗn
hợp này đ ợc hoàn thành nh 3 phép đo độ dẫn nhiệt. Phép đo th nhất đ ợc thực hiện trên
hỗn hợp còn nguyên vẹn, phép đo th hai đ ợc thực hiện trên hỗn hợp sau khi đã tách n ớc
bằng cách cho hỗn hợp khí đi qua thu c thử đehiđrat hóa và phép đo th ba đ ợc thực hiện
trên hỗn hợp sau khi cacbon đioxit đ ợc lo i trừ bằng một chất hấp thụ. M i quan hệ giữa độ
dẫn nhiệt và nồng độ là tuyến tính và độ d c c a đ ng biểu diễn đ i với mỗi hợp phần đ ợc
xác định bằng cách chuẩn hóa nh một hợp chất tinh khiết, ví dụ nh axetanlinid.

15.4.3 Thiêu nhi t v i oxi trong bình ch a đóng kín

Ph ơng pháp phân h y nhiều hợp chất hữu cơ nh sự thiêu nhiệt với oxi trong bình đóng
là ph ơng pháp khá tin cậy. Các s n phẩm ph n ng đ ợc hấp thụ trong một dung môi thích
hợp tr ớc khi bình ph n ng đ ợc m ra. Sau đó, các s n phẩm đ ợc phân tích bằng các
ph ơng pháp thông th ng.

Một thiết bị đơn gi n rất đáng chú ý để thực hiện sự oxi hóa nh vậy đã đ ợc Schöniger
đề nghị (hình 15.4). Thiết bị là một bình thành dày có thể tích từ 300 – 1000 ml,
miệng khít với một nút th y tinh tròn. Gắn vào nút là một cái rổ bằng l ới platin rất mịn dùng
để giữ từ hai đến 200 mg mẫu. Nếu chất cần phân tích là chất rắn, sẽ đ ợc gói trong một mẩu
giấy lọc ít tàn cắt theo hình đ ợc dẫn ra trên hình 15.4. Nếu mẫu là chất l ng, sẽ đ ợc cân
trong chén gelatin và sau đó gói l i theo cách t ơng tự. Đuôi c a t giấy đ ợc dùng làm điểm
đ t cháy.
 293

Hình 15.4

Thiết bị thiêu nhiệt Schöniger

Một thể tích nh dung dịch chất hấp thụ (th ng là natri cacbonat) đ ợc cho vào bình và
không khí trong bình đ ợc thay bằng oxi. Sau khi đ t cháy đuôi mẩu giấy lọc, nhanh chóng
đóng kín bình và lộn ng ợc bình để ngăn c n s n phẩm oxi hóa bay hơi thoát ra ngoài. Thông
th ng ph n ng x y ra nhanh và đ ợc xúc tác b i l ới platin bao quanh mẫu. Trong b ớc
đ t cháy, bình ph i đ ợc che đậy cẩn thận để gi m đến cực tiểu nguy cơ bị nổ.

Sau khi làm l nh, lắc bình cẩn thận rồi tháo máy, rửa mặt bên trong c a bình đến s ch.
Phép phân tích đ ợc thực hiện trên dung dịch thu đ ợc. Quy trình sẽ đ ợc áp dụng để phân
tích halogen, l u huỳnh, photpho, flo, asen, bo, cacbon và những kim lo i khác trong hợp chất
hữu cơ.

15.5 Phân h y các vật li u vô cơ b ng ch t nung ch y

Một s chất thông th ng nh silicat, oxit vô cơ và một s ít hợp kim sắt, chỉ bị hòa tan
một cách chậm ch p bằng tất c các ph ơng pháp đã bàn luận trên đây. Trong tr ng hợp nh
vậy ph i cầu c u tới môi tr ng mu i nóng ch y. Trong ph ơng pháp này, mẫu đ ợc trộn với
mu i kim lo i kiềm (đ ợc gọi là chất nung ch y) và sau đó cho hỗn hợp nung ch y đã đ ợc
làm nguội tác dụng với n ớc để t o thành các s n phẩm tan trong n ớc. Các chất nung ch y
phân h y hầu hết các chất nhiệt độ cao, từ 300 đến 1000oC, và tiếp xúc với mẫu nồng độ
cao.

Khi có kh năng nên tránh dùng chất ch y do có nguy cơ gây bất lợi khi sử dụng chúng.
Ví dụ nh , gây nhiễm bẩn mẫu do có t p chất trong chất ch y. Sự nhiễm bẩn tr nên trầm
trọng hơn do l ợng t ơng đ i lớn c a chất ch y (ít nhất 10 lần lớn hơn trọng l ợng mẫu) cần
ph i có mới đ m b o nung ch y thành công. Hơn nữa, dung dịch n ớc thu đ ợc khi hòa tan
mẫu nóng ch y có hàm l ợng mu i cao có thể gây những khó khăn trong những b ớc tiếp
 294
theo c a phép phân tích. Thêm vào đó, nhiệt độ cao cần thiết cho nung ch y sẽ làm
tăng nguy cơ mất do bay hơi. Cu i cùng, chén nung để thực hiện nung ch y gần nh chắc
chắn bị tấn công đến một m c độ nào do nung ch y và một lần nữa nhiễm bẩn mẫu là kết qu .

15.5.1 Th c hành nung ch y

Trộn mẫu d ng bột rất mịn với kho ng 10 lần d chất ch y. Trộn mẫu và chất ch y
th ng đ ợc thực hiện trong chén nung để sau đó nung ch y. Th i gian cần thiết cho quá
trình nung ch y từ vài phút đến vài gi . Khi thu đ ợc kh i nóng ch y trong su t là dấu hiệu
ch ng t sự phân h y đã hoàn thành mặc dù điều kiện đó th ng không ph i luôn rõ ràng.

Khi sự nóng ch y đã hoàn thành, làm l nh chậm s n phẩm thu đ ợc. Ngay tr ớc khi m
nắp cần ph i xoay trôn chén để phân b chất rắn nóng ch y trên thành chén một lớp m ng dễ
lấy ra.

15.5.2 Các lo i ch t nung ch y

Lo i trừ một ít ngo i lệ, các chất nung ch y th ng đ ợc sử dụng trong phân tích là các
hợp chất c a kim lo i kiềm, cacbonat, hiđroxit, peoxit và borat. Kim lo i kiềm là chất nung
ch y bazơ, chúng hòa tan các vật liệu axit. Các chất nung ch y axit là pyrosunfat, florua và
oxit bo. Nếu cần chất nung ch y oxi hóa, có thể dùng natri peoxit. Cũng có thể dùng l ợng
nh nitrat hoặc clorat kim lo i kiềm trộn với natri cacbonat làm chất nung ch y. Tính chất c a
các chất nung ch y phổ biến đ ợc tóm tắt trong b ng 15.1.

Natri cacbonat: Có thể phân h y silicat và các vật liệu chịu nhiệt khác bằng cách nung
đến nhiệt độ từ 1000 đến 1200oC với natri cacbonat. Phép xử lý nói chung có thể làm biến đổi
các hợp phần cation c a mẫu thành cacbonat axit tan hoặc oxit; các hợp phần phi kim đ ợc
chuyển thành mu i natri tan. Nung ch y cacbonat đ ợc thực hiện bình th ng trong chén
platin.

Kali pyrosunfat: Kali pyrosunfat là chất nung ch y axit m nh, đ ợc sử dụng một cách đặc
biệt để hòa tan những kim lo i rất khó tan. Các phép nung ch y với thu c thử này đ ợc thực
hiện kho ng 400oC; nhiệt độ này sự biến chuyển chậm c a kali pyrosunfat x y ra nh sau:

K2S2O7 → K2SO4 + SO3(khí)

Có thể điều chế kali pyrosunfat bằng cách nung kalihiđro sunfat:

2KHSO4 → K2S2O7 + H2O

Liti metaborat: Liti metaborat LiBO2 đ ợc dùng riêng hoặc hỗn hợp với liti tetraborat
đ ợc sử dụng nhiều để hòa tan silicat chịu nhiệt, các khoáng liệu nhôm, đặc biệt là cho phân
tích hấp thụ AAS và phát x tia X. Thông th ng, phép nung ch y đ ợc thực hiện trong chén
graphit hoặc platin kho ng 900oC. Kh i th y tinh sinh ra do làm l nh hỗn hợp nóng ch y có
thể đ ợc sử dụng trực tiếp để đo huỳnh quang tia X. Cũng có thể hòa tan hỗn hợp nóng ch y
 295
sau khi làm l nh bằng các axit vô cơ. Sau khi dung dịch c a hỗn hợp nóng ch y đ ợc làm bay
hơi đến khô với metyl ancol và metyl borat B(OCH3) đ ợc cất để lo i b .

Bảng 15 Các ch t nung ch y ph bi n

Điểm Lo i chén
Chất nung ch y ch y, dùng để Lo i chất phân h y các chất
(oC) nung ch y

Silicat và các mẫu ch a silic, các mẫu

Na2CO3 851 Pt
ch a nhôm, các photphat và sunfat ít tan

Na2CO3 + một thu c

Pt (không Các mẫu đòi h i môi tr ng oxi hóa.
thử oxi hóa nh
– dùng với Ví dụ nh , các mẫu ch a S, Ag, Sb, Cr
KNO3, KClO3 hoặc
Na2O2) Ni ...
Na2O2

Pt, Au,
Chất nung ch y bazơ m nh cho silicat,
LiBO2 849 than th y
hầu hết các khoáng liệu, gỉ sắt, g m.
tinh

Chất nung ch y bazơ m nh cho silicat,

NaOH hoặc 318
cacbua silic và một s khoáng liệu (h n
Au, Ag, Ni
KOH 380 chế ch yếu là độ tinh khiết c a thu c
thử).

Các chất ch y oxi hóa bazơ m nh cho

Bị các sunfua, các hợp kim c a Fe, Ni, Cr,
Na2O2 phân Fe, Ni Mo, W và Li không tan trong axit, các
h y hợp kim platin, các khoáng liệu c a Cr,
Sn, Zn.

Chất ch y cho axit cho oxit ít tan và

K2S2O7 30 Pt, s
các chất mẫu ch a oxit

Chất ch y axit cho silicat và oxit để

B2O3 577 Pt
xác định các kim lo i kiềm.

Chất ch y nung hỗn hợp là CaO và

CaCO3 + NH4Cl – Ni CaCl2 đ ợc sử dụng để phân h y silicat
cho mục đích phân tích kim lo i kiềm.
 296

Ch ơng 16

Lo i b các tác d ng c n tr

Mỗi tác dụng c n tr nào trong hóa phân tích cũng làm n y sinh một hợp chất trong nền
mẫu, hoặc là sinh ra tín hiệu không thể phân biệt đ ợc với tín hiệu c a chất cần phân tích
hoặc là làm gi m tín hiệu phân tích. Chỉ trong một s rất ít tr ng hợp, tín hiệu phân tích đặc
tr ng đến m c không bị nh h ng c a tác dụng c n tr . Còn hầu hết các ph ơng pháp phân
tích đều đòi h i một hoặc một s b ớc ban đầu để lo i b các hiệu ng c n tr .

Có hai ph ơng pháp tổng quát rất có ích cho việc xử lý các tác dụng c n tr . Đầu tiên là
sử dụng thu c thử c n tr vô hiệu hóa chất c n tr hoặc liên kết với chất c n t o thành hợp
chất mới ít đóng góp vào hoặc ít làm gi m tín hiệu c a chất cần phân tích. Rõ ràng là, thu c
thử c n ph i không nh h ng đến tính chất c a chất cần phân tích nhiều. Ví dụ nh , dùng
ion florua để ngăn c n sắt (III) c n tr phép đo iot xác định đồng (II). đây tác dụng c n tr
c a ion florua là do xu h ớng t o ph c rất m nh c a nó với sắt (III) nh ng không t o ph c
với Cu(II) gây ra. Kết qu là thế điện cực c a cặp Fe(III)/Fe(II) gi m xu ng, t o ra điều kiện
chỉ có các ion Cu(II) trong mẫu oxi hóa iođua thành iot.

Cách xử lý tác dụng c n tr th hai là, chuyển hóa hoặc chất cần phân tích hoặc chất gây
c n tr vào pha tách để tách riêng ra. Trong ch ơng này chúng ta chỉ đề cập tới các ph ơng
pháp tách cổ điển, đ ợc sử dụng tr ớc khi dùng ph ơng pháp sắc ký.

B n ch t c a quá trình tách

Tất c mọi quá trình tách đều có một cơ s chung là sự phân b các cấu tử trong một
hỗn hợp giữa hai pha và sau đó có thể tách biệt một cách máy móc. Nếu tỉ s về l ợng c a
một cấu tử riêng biệt trong các pha (tỉ s phân b ) khác nhau lớn với tỉ s đó c a một cấu tử
khác thì ph ơng pháp tách hai cấu tử có thể thực hiện đ ợc. Chắc chắn rằng, độ ph c t p c a
ph ơng pháp tách phụ thuộc vào độ lớn c a sự khác nhau giữa các tỉ s phân b . Khi sự
khác nhau lớn, đ đ m b o cho một quá trình đơn giai đo n x y ra. Ví dụ nh , kết t a bằng
ion b c là hoàn toàn thích hợp để tách clorua kh i nhiều anion khác b i vì khi d ion b c, tỉ
s l ợng ion clorua trong pha rắn và trong pha n ớc là rất lớn so với các tỉ s khác, ví dụ
nh đ i với ion nitrat, peclorat là rất gần với s không.

Một tình hu ng ph c t p hơn th ng x y ra khi tỉ s phân b đ i với một cấu tử gần với
s không nh trong ví dụ dẫn ra trên đây nh ng tỉ s đó đ i với một cấu tử khác l i không
lớn. Trong tr ng hợp này cần một quá trình đa giai đo n. Ví dụ nh uran (VI) có thể bị
 297
chiết vào ete từ một dung dịch axit nitric trong n ớc. Mặc dù rằng, tỉ s phân b hợp th c
duy nhất với phép chiết đơn, tuy nhiên uran (VI) vẫn có thể bị tách định l ợng bằng phép
chiết lặp, hoặc một cách triệt để hơn, chiết dung dịch n ớc bằng một phần ete mới.

Khi các tỉ s phân b c a hai chất cần tách biệt đều cùng lớn hơn s không và gần nhau
về giá trị, cần ph i sử dụng những quy trình ph c t p nhất, nghĩa là kỹ thuật phân đo n nhiều
giai đo n nh sắc ký. Kỹ thuật phân đo n dựa trên sự khác nhau về hệ s phân b c a chất
tan. Có hai yếu t có giá trị tăng c ng hiệu suất tách phân đo n. Th nhất là, s lần phân
đo n xuất hiện giữa hai pha đ ợc tăng lên nhiều. Th hai là, sự phân b xuất hiện giữa các
phần mới c a hai pha. Chiết triệt để khác phân đo n chỗ là những phần mới c a chỉ một
pha xuất hiện pha chỗ cũ.

Tách b ng k t t a

Mu n tách bằng kết t a, sự khác nhau về độ tan c a chất cần phân tích và chất gây c n
tr ph i lớn. Cơ s lý thuyết c a ph ơng pháp tách lo i này là những tính toán độ tan, đã
đ ợc dẫn ra ch ơng 5. Đáng tiếc là có một s yếu t c n tr sử dụng thành công ph ơng
pháp kết t a để tách. Ví dụ nh , hiện t ợng cộng kết đã đ ợc đề cập tới mục 7.2.4 có thể
gây nhiễm bẩn m nh kết t a do một hợp phần bất th ng nào đó ngay c khi độ tan c a s n
phẩm nhiễm bẩn không lớn. Hơn nữa, t c độ t o thành kết t a c a một kết t a khác cũng có
kh năng nh ng l i quá chậm sẽ có lợi cho sự tách biệt. Cu i cùng, khi kết t a t o thành
d ng keo huyền phù, sự keo tụ có thể khó khăn và chậm, đặc biệt là khi có ý định tách l ợng
nh c a pha rắn. Nhiều thu c thử t o kết t a đã đ ợc ng dụng để tách định l ợng các chất
vô cơ. Một s thu c thử phổ biến và đ ợc sử dụng thành công nhất sẽ đ ợc trình bày các
mục d ới đây.

16.2.1 Tách d a trên s ki m tra đ axit

Có sự cách biệt rất lớn về độ tan c a hiđroxit, hiđrat oxit và các nguyên t trong axit.
Hơn nữa, nồng độ c a ion hiđro hoặc ion hiđroxyl có thể dao động với hệ s 10 hoặc lớn hơn
và có thể giữ đ ợc ổn định bằng cách sử dụng các dung dịch đệm. Hệ qu là, nhiều cách tách
dựa trên sự kiểm tra pH t ra có hiệu qu . Có thể phân chia chúng thành 3 lo i:

1. Các cách tách đ ợc thực hiện trong dung dịch axit m nh có nồng độ t ơng đ i cao.

2. Các cách tách đ ợc thực hiện trong các dung dịch đệm các giá trị pH trung bình.

3. Các cách tách đ ợc thực hiện trong các dung dịch natri hoặc kali hiđroxit đậm đặc.

Bảng 16.1 Các cách tách d a trên ki m tra đ axit

 298

Các hợp chất t o thành

Thu c thử Các chất không bị kết t a
kết t a

Oxit c a W(VI), Ta(V),

Hầu hết các ion kim lo i
HNO3 đặc, nóng Nb(V), Si(IV), Sn(IV),
khác
Sb(V)

Kiềm và kiềm thổ Mn(II),

Dung dịch đệm
Fe(III), Cr(III), Al(III) Cu(II), Zn(II), Ni(II),
NH3/NH4Cl
Co(II)

Dung dịch đệm

Các ion mang điện tích 2+
CH3COOH/NH4CH3CO Fe(III), Cr(III), Al(III)
phổ biến
O–

Fe(III), hầu hết các ion

Zn(II), Al(III), Cr(VI),
NaOH/Na2O2 kim lo i mang điện tích
V(V), U(VI)
2+, đất hiếm

16.2.2 Tách b ng sunfua

Ngoài các ion kim lo i kiềm và kiềm thổ, hầu hết các cation đều t o thành các sunfua ít
tan; độ tan c a các sunfua l i khác nhau rất lớn. Có thể kiểm tra nồng độ ion sunfua trong
dung dịch n ớc khá dễ dàng thông qua việc điều chỉnh pH (xem mục 5.2.2) nên tách dựa
trên sự t o thành các sunfua đ ợc sử dụng rộng rãi trong thực tế. Có thể kết t a sunfua một
cách thuận tiện từ dung dịch đồng thể khi đ ợc cung cấp anion S2– nh sự th y phân
tioaxetamit (b ng 7.2). Xử lý lý thuyết cân bằng ion nh h ng đến độ tan c a kết t a sunfua
đã đ ợc bàn luận mục 5.6. Nh ng một cách xử lý nh vậy cũng có thể thất b i trên đ ng
đi tới một kết luận hiện thực về kh năng tách do cộng kết và do t o thành một s sunfua với
t c độ chậm gây ra. Kết qu là, cách gi i quyết ph i dựa vào kh năng quan sát thực tế. B ng
16.2 dẫn ra một s cách tách th ng gặp đ ợc thực hiện bằng H2S thông qua kiểm tra pH.

Bảng 16.2 K t t a sunfua

Điều kiện để kết t a (1)

Điều kiện để không kết
Nguyên t
t a

Hg(II), Cu(II), Ag(I) 1, 2, 3, 4

As(V), As(III), Sb(V),

1, 2, 3 4
Sb(III)

(1)
1 = HCl 3 M; 2 = HCl 0,3 M; 3 = đệm ở pH = 6 bằng CH3COOH/CH3COONa; 4 = đệm ở pH = 9 bằng
NH3/(NH4)2S
 299

Bi(III), Cd(II), Pb(II), Sn(II) 2, 3, 4 1

Sn(IV) 2, 3 1, 4

Zn(II), Co(II), Ni(II) 3, 4 1, 2

Fe(II), Mn(II) 4 1, 2, 3

16.2.3 Tách b ng các ch t k t t a vô cơ khác

Nói chung không có ion vô cơ khác đ ợc dùng để tách nh hiđroxit và ion sunfua. Các
ion photphat, cacbonat và oxalat th ng đ ợc dùng để kết t a các cation nh ng tính chất c a
chúng không lựa chọn nên cần xem xét tr ớc kh năng ng dụng ph ơng pháp tách lo i này.

Clorua và sunfat đều có tính chất lựa chọn cao nên th ng đ ợc sử dụng trong thực tế.
Clorua th ng đ ợc dùng để tách b c ra kh i hầu hết các kim lo i khác và sunfat th ng
đ ợc dùng để tách riêng nhóm các kim lo i chì, bari, stronti.

16.2.4 Tách b ng các ch t k t t a h u cơ

Các thu c thử hữu cơ lựa chọn để tách các ion vô cơ đã đ ợc bàn luận mục 7.4.3. Một
s các chất kết t a hữu cơ này, ví dụ nh , đimetylglyoxim có độ lựa chọn rất cao khi t o
thành các kết t a với một s ít kim lo i nên th ng đ ợc sử dụng. Một thu c thử khác là 8-
hiđroxiquinolin t o thành hợp chất ít tan với s lớn các cation. Độ lựa chọn c a lo i hợp chất
này c a thu c thử là do độ tan c a s n phẩm ph n ng c a nó dao động trong một giới h n
rộng và đồng th i cũng là do thu c thử kết t a - một anion - là bazơ liên hợp c a một axit
yếu. Vì thế cho nên những cách tách dựa trên sự kiểm tra pH có thể đ ợc thực hiện hoàn
toàn gi ng nh tr ng hợp H2S.

16.2.5 Tách các ch t tồn t i d ng l ng v t b ng k t t a

Một vấn đề chung c a phân tích l ợng vết là tách biệt l ợng microgam c a chất đ ợc
quan tâm ra kh i các hợp phần l ợng lớn c a mẫu. Mặc dù rằng biện pháp tách nh thế đôi
khi đ ợc thực hiện dựa trên một ph n ng kết t a nh ng kỹ thuật đòi h i ph i khác với kỹ
thuật đ ợc dùng khi phân tích l ợng lớn.

Có một s vấn đề cần đ ợc quan tâm khi tách định l ợng vết nguyên t bằng cách kết
t a ngay c khi sự mất mát do độ tan không quan trọng. Hiện t ợng quá bão hòa th ng làm
chậm quá trình t o thành kết t a và sự đông tụ những l ợng keo c a chất khuyếch tán
th ng gây khó khăn. Thêm vào đó, một phần chất rắn bị mất trong quá trình chuyển và lọc.
Để gi m đến t i đa những khó khăn đó, một l ợng c a một s ion khác cũng t o kết t a với
thu c thử th ng thêm vào dung dịch. Kết t a đ ợc t o thành với ion đ ợc thêm vào đ ợc
gọi là chất góp, nó kéo theo chất có hàm l ợng nh thua ra kh i dung dịch. Ví dụ nh , khi
mu n tách mangan d ng đioxit mangan ít tan, một l ợng nh ion sắt (III) th ng đ ợc
 300
thêm vào dung dịch phân tích tr ớc khi thêm thu c thử kết t a amoniac. Oxit bazơ
sắt (III) kéo vào kết t a c l ợng nh nhất c a oxit mangan. Các ví dụ khác: oxit bazơ nhôm
là chất góp l ợng vết titan và đồng sunfua đ ợc dùng làm chất góp l ợng vết kẽm và chì.
Nhiều chất góp khác đã đ ợc Sandell (1) và Onishi giới thiệu.

Chất góp có thể lôi cu n theo hợp phần vết nh sự t ơng tự về độ tan c a chúng. Các
chất góp khác t o ra sự cộng kết, trong đó hợp phần l ợng nh bị hấp phụ trên bề mặt hoặc
bị hợp nhất vào kết t a góp nh sự t o thành tinh thể hỗn hợp. Rõ ràng là, chất góp không
đ ợc gây c n tr cho ph ơng pháp đã đ ợc lựa chọn để xác định hợp phần vết.

Tách b ng chi t

Trong mục này chúng ta sẽ đề cập tới vấn đề ng dụng hiện t ợng phân b để tách.

Lý thuy t
Hai thuật ngữ đ ợc sử dụng để diễn đ t sự phân b một chất tan giữa hai dung môi
không trộn lẫn vào nhau là: hệ số phân bố và tỉ số phân bố. Điều quan trọng là hiểu rõ sự
khác nhau giữa hai đ i l ợng ấy :

Hệ số phân bố: Hệ s phân b là hằng s cân bằng diễn t sự phân b c a một chất tan
giữa hai dung môi không trộn lẫn. Ví dụ nh , khi lắc một dung dịch n ớc ch a một chất hữu
cơ tan A với một dung môi hữu cơ, ví dụ nh hexan, một cân bằng sẽ đ ợc thiết lập nhanh
chóng và đ ợc diễn t bằng cân bằng sau :

A(n) A(hc) (16.1)

đây (n) và (hc) là ký hiệu chỉ t ớng n ớc và t ớng hữu cơ. Một cách lý t ng, tỉ s
ho t độ c a chất A trong c hai t ớng là hằng s và độc lập với tổng l ợng c a A, bất kỳ
nhiệt độ nào hằng s đó cũng là :

[ A ]hc
Kd =
[ A ]n
(16.2)

đây hằng s cân bằng Kd là hệ s phân b ; A nằm trong dấu ngoặc vuông, một cách
chặt chẽ, ph i là ho t độ c a chất A trong hai dung môi nh ng nồng độ phân tử vẫn th ng
có thể thay thế mà không ph m sai lầm nghiêm trọng. Th ng Kd xấp xỉ bằng tỉ s độ tan
c a A trong hai dung môi.

Khi chất tan tồn t i các d ng liên hợp khác nhau trong hai dung môi thì cân bằng tr
thành:

(1)
E. B. Sandell và H. Onishi, Colorimetric Determination of Traces Metals, 4 th ed., pp 709-721. New York:
Interscience, 1978.
 301
xAy(n) yAx(hc)

và hệ s phân b có d ng

[ Ax ]hc
y
Kd =
[ Ay ]nx

Tỉ số phân bố: Tỉ s phân b D c a chất cần phân tích đ ợc định nghĩa là tỉ s nồng độ
phân tích c a nó trong hai dung môi không trộn lẫn. Đ i với tr ng hợp đơn gi n nh đã
đ ợc diễn t bằng ph ơng trình 16.1 thì tỉ s phân b đồng nhất với hệ s phân b . Vì vậy,
đ i với tr ng hợp ph c t p hơn thì hai đ i l ợng này có thể khác nhau hoàn toàn. Ví dụ, sự
phân b c a một axit béo HA giữa n ớc và đietylete chúng ta có thể viết:

D=
Chc
(16.3)
Cn

đây Chc và Cn là nồng độ phân tử phân tích c a HA trong hai pha. Trong môi tr ng
n ớc, nồng độ phân tích c a axit bằng tổng nồng độ cân bằng c a axit yếu và bazơ liên hợp
c a nó:

Cn = [HA]n + [A–]n

Ng ợc l i, không có sự phân li đáng kể c a axit xuất hiện trong lớp hữu cơ không phân
cực nên nồng độ phân tích và nồng độ cân bằng c a HA là đồng nhất và chúng ta có thể viết:

Chc = [HA]hc

Thay thế hai giá trị Chc và Cn trong ph ơng trình (16.3) bằng các giá trị t ơng ng trên
đây, ta có:

[HA ]hc
D=
[HA ]n + ⎡⎣ A − ⎤⎦n
(16.4)

Để thiết lập m i liên hệ giữa D và Ka cho hợp chất HA chúng ta diễn t sự phân li axit
c a HA bằng ph ơng trình:

⎡H O+ ⎤ ⎡ A − ⎤
⎣ 3 ⎦n ⎣ ⎦n
Ka =
[HA ]n

hoặc là

⎡A − ⎤ =
[HA ]n K a
⎣ ⎦n ⎡H3O+ ⎤
⎣ ⎦
 302
Thay giá trị mới thu đ ợc c a [A ]n vào ph ơng trình (16.4) ta đ ợc:
–

[HA ]hc [HA ]hc

D= = × = Kd
[HA ]n 1 +
1 1

[HA ]n + [HA ]n × 1+
Ka Ka Ka
⎡H3 O+ ⎤ ⎡H3 O+ ⎤ ⎡H3 O+ ⎤
⎣ ⎦n ⎣ ⎦n ⎣ ⎦n

Sự sắp xếp l i chỉ rõ m i quan hệ giữa D và Kd đ i với HA

⎡H3 O+ ⎤
⎣ ⎦n
D= = Kd ×
Chc
⎡H3O ⎤ + K a
+
(16.5)
⎣ ⎦n
Cn

Có thể sử dụng ph ơng trình (16.5) để tính toán m c độ chiết HA từ các dung dịch đệm
trong n ớc. Cần thấy rõ sự khác nhau giữa hệ s phân b Kd và tỉ s phân b D.

Ví dụ: Hệ s phân b c a axit yếu giữa đietylete và n ớc là 800 và hằng s phân li axit
c a nó trong n ớc là 1,5.10–5. Hãy tính nồng độ phân tích c a HA (CHA) còn l i trong dung
dịch n ớc sau khi chiết 50,0 ml dung dịch HA 0,050 M bằng 25,0 ml ete, gi thiết dung dịch
n ớc đ ợc đệm pH bằng: a) 2,00; b) 8,00.

a) Thay [H3O+] = 1,00.10–2 và hai hằng s cân bằng vào ph ơng trình (16.5) ta có:

800.1,00.10−2
D= = = 799
Chc
Cn 1,00.10−2 + 1,50.10−5
(16.6)

Tổng s milimol axit có trong hai dung môi bằng s molimol ban đầu trong dung dịch
n ớc.

Tổng s s milimol HA = 50,00.0,050 = 2,50

Sau khi chiết, 2,50 milimol HA đ ợc phân b giữa hai dung môi nên:

50,0Cn + 25,0Chc = 2,50

Trong ph ơng trình trên Cn và Chc là nồng độ phân tích trong hai dung môi. Ph ơng
trình (16.6) chỉ rõ rằng: Chc = 799Cn nên có thể viết:

50,0Cn + (25,0)(799Cn) = 2,50;

Cn =1,25.10–4 M.

b) Khi [H3O+] = 1,00.10–8

800.1,00.10−8
D= = = 0,533
Chc
Cn 1,00.10−8 + 1,50.10−5
 303
T ơng tự nh trong phần a, có thể viết:

50,0Cn + (25,0)(0,533Cn) = 2,50;

Cn =3,95.10–2 M.

Độ hoàn toàn c a cách chiết nhiều lần: Hệ s phân b và tỉ s phân b th ng đ ợc sử

dụng b i vì chúng dẫn tới con đ ng hiệu qu nhất để hoàn thiện cách tách bằng chiết. Để
làm ví dụ, chúng ta sử dụng ph ơng trình (16.3) để bàn luận một lần nữa quá trình chiết hợp
chất HA từ dung dịch n ớc pH = 2,00. Gi thiết rằng, trong Vn mililit n ớc có ao milimol
HA bị chiết bằng Vhc mililit đietylete, t i th i điểm cân bằng, a1 milimol HA còn l i trong
lớp n ớc và ao – a1 milimol đ ợc chuyển vào lớp hữu cơ. Nồng độ phân tích c a HA trong
mỗi lớp sẽ là:

a − a1
C1n = ;Chc = o
a1 1
Vn Vhc

Thay thế những đ i l ợng này vào ph ơng trình (16.3) và sắp xếp l i ta đ ợc:

⎛ ⎞
a1 = ⎜ ⎟ ao
Vn
⎝ Vhc D + Vn ⎠
(16.7)

S milimol a2 còn l i trong lớp n ớc sau lần chiết th hai bằng một thể tích dung môi
đồng nhất theo cùng một cách lập luận:

⎛ ⎞
a2 = ⎜ ⎟ a1
Vn
⎝ Vhc D + Vn ⎠

Khi thay thế a1 c a ph ơng trình trên đây bằng ph ơng trình (16.7) chúng ta thu đ ợc:

⎛ ⎞
2
a2 = ⎜ ⎟ ao
Vn
⎝ Vhc D + Vn ⎠

Bằng cùng một cách lập luận, sau n lần chiết, s milimol HA còn l i trong lớp n ớc là:

⎛ ⎞
n
an = ⎜ ⎟ ao
Vn
⎝ Vhc D + Vn ⎠
(16.8)

Có thể viết l i ph ơng trình (16.8) d ới d ng thuật ngữ nồng độ phân tích ban đầu và
cu i cùng c a HA trong n ớc bằng cách thay thế:

an = (Cn)nVn và ao =(Cn)oVn vào ph ơng trình đó:

⎛ ⎞
(Cn )n (Cn )o
n
=⎜ ⎟
Vn
⎝ Vhc D + Vn ⎠
(16.9)
 304
(Cn)o và (Cn)n là nồng độ ban đầu và cu i cùng (sau n lần chiết) c a HA trong
pha n ớc.

Nh đã đ ợc chỉ rõ trên đây, phép chiết nhiều lần với những thể tích nh dung môi đ t
hiệu suất cao hơn so với phép chiết đơn với thể tích lớn dung môi.

Ví dụ: Hệ s phân b c a iot giữa CCl4 và H2O là 85. Hãy tính nồng độ I2 còn l i trong
lớp n ớc sau khi chiết 50,0 ml dung dịch I2 1,00.10–3 M bằng các l ợng CCl4 nh sau: a)
50,0 ml, 1 lần; b) 2 lần, mỗi lần 25,0 ml; c) 5 lần, mỗi lần 10,0 ml.

Thay s liệu vào ph ơng trình (16.9) ta có:

(Cn )1 = ⎜
⎛ ⎞ −3 −5
⎟ .1,00.10 = 1,16.10 M
50,0
⎝ + ⎠
a)
50,0.85 50,0

(Cn )2 = ⎜
⎛ ⎞ −3 −7
⎟ .1,00.10 = 5,28.10 M
2
50,0
⎝ 25,0.85 + 50,0 ⎠
b)

(Cn )5
⎛ ⎞
=⎜ .1,00.10−3 = 5,29.10−10 M
5
⎟
50,0
⎝ 10,0.85 + 50,0 ⎠
c)

Các lo i quy trình chi t

Có ba lo i quy trình chiết dựa trên cân bằng phân b giữa hai dung môi không trộn lẫn
vào nhau:

– Chiết đơn.

– Chiết lấy hết chất ra kh i mẫu.

– Chiết ng ợc dòng.

Chiết đơn: Khi tỉ s phân b đ i với một chất trong hỗn hợp là thuận lợi (từ 5 đến 10
hoặc lớn hơn) còn đ i với các chất khác thì không thuận lợi (< 0,001) ta có thể chiết tách
đơn, nhanh và định l ợng. Có thể chiết thành công chất cần phân tích từ dung dịch n ớc
bằng một vài đến 6 phần dung môi mới. Dùng một phễu chiết thông th ng hoặc là với dung
dịch đầu hoặc là với dịch còn l i để hoàn thành phép chiết đơn.
 305

Hình 16.1

Bộ chiết Soxlet

Chiết lấy hết chất ra khỏi mẫu: Cách chiết đến c n kiệt, cho phép tách các hợp phần có
các tỉ s phân b t ơng đ i không thuận lợi (< 1) c a một hỗn hợp kh i các hợp phần có các
tỉ s gần không. Trong thiết bị th ng dùng, dung môi hữu cơ đ ợc chuyển liên tục qua lớp
n ớc (xem hình 16.2). Nh vậy là, với vài trăm lần chiết bằng dung môi mới đ ợc thực hiện
trong một gi hoặc ít hơn trong một thiết bị không cần ph i theo dõi th ng xuyên, có thể
chiết lấy hết chất cần quan tâm ra kh i mẫu.

Phân đo n ngược dòng: Những thiết bị tự động cho phép thực hiện thành công hàng
trăm lần chiết tự động. Với những thiết bị này sự phân đo n diễn ra nh sơ đồ ng ợc dòng
trong đó sự phân b giữa những phần mới c a hai pha đ ợc thực hiện trong hàng lo t các
b ớc giai đo n. Phép chiết đến c n kiệt khác với kỹ thuật ng ợc chỗ là, những phần mới
c a chỉ một pha đ ợc sinh ra trong pha cũ.

Ph ơng pháp ng ợc dòng cho phép tách những hợp phần có hệ s phân chia khá đồng
nhất. Ví dụ nh Craig đã chỉ rõ rằng, có thể tách 10 aminoaxit bằng chiết ng ợc dòng ngay
c khi hệ s phân b c a chúng chỉ khác nhau ít hơn 0,1.
 306
16.4 ng d ng các quy trình chi t

Để tách các chất vô cơ, chiết th ng hấp dẫn hơn so với kết t a cổ điển b i vì cân bằng
và tách pha trong phễu chiết ít tẻ nh t, ít t n th i gian hơn so với kết t a, lọc và rửa. Thêm
vào đó, chiết tránh đ ợc cộng kết và kết t a sau. Cu i cùng, chiết thích hợp một cách lý
t ng để tách l ợng vết một chất.

16.4.1 Chi t tách các ion kim lo i d ng chelat

Nhiều thu c thử t o nội ph c (chelat) là những axit yếu ph n ng với các ion kim lo i
t o thành các ph c không tích điện, tan t t trong các dung môi hữu cơ nh ete, hiđrocacbon,
xeton và các hợp chất clo hóa (bao gồm clorofom, tetraclorua cacbon). Mặt khác, các hợp
chất nội ph c kim lo i th ng gần nh không tan trong n ớc, còn các thu c thử t o ph c
th ng tan khá t t trong dung môi hữu cơ nh ng chỉ tan h n chế trong n ớc.

Hiệu ng pH và nồng độ thuốc thử lên tỉ số phân bố

Các thu c thử vòng càng đã đ ợc thử nghiệm rất thành công để tách dựa trên quy trình
chiết lựa chọn các ion kim lo i từ một dung dịch đệm trong n ớc vào một dung môi hữu cơ
có sẵn các thu c thử đó. Nh đã chỉ rõ trên hình 16.3, mỗi quá trình nh thế, bao gồm một
vài cân bằng và một vài chất. Các chất đó là ph i tử HQ không phân li, bazơ liên hợp c a nó
Q–, ph c kim lo i - ph i tử MQn, ion kim lo i và H+. Những cân bằng quan trọng x y ra là:

[HQ]hc
K d1 =
[HQ]n
HQn HQhc ; (16.10)

⎡H3 O+ ⎤ ⎡Q − ⎤
− ⎣ ⎦ ⎣ ⎦n
Ka =
[ ]n
+
HQn + H2O H3O + Q(n) ; (16.11)
HQ

+ − [ MQm ]n
Mm Kf =
⎡ Mn + ⎤ ⎡Q − ⎤
n + mQ(n) MQm(n) ; m
(16.12)
⎣ ⎦n ⎣ ⎦n

[ MQm ]hc
K d2 =
[ MQm ]n
MQm(n) MQm(hc) ; (16.13)

Các thu c thử vòng càng hữu cơ cũng nh các hợp chất nội ph c kim lo i trung hòa
điện th ng tan t t trong các chất l ng hữu cơ nên hệ s phân b K d1 và K d2 nói chung là
những s lớn. Hơn nữa, nồng độ Mm+ trong lớp hữu cơ không phân cực th ng tiến tới
không trong hầu hết các tr ng hợp. Độ lựa chọn c a thu c thử đ ợc xác định bằng hằng s
t o ph c khá lớn Kf đ i với các cation kim lo i. Nh đã chỉ rõ trong ph ơng trình (16.11),
nồng độ d ng ho t động c a thu c thử Q– phụ thuộc vào pH. Nh vậy, bằng cách kiểm tra
 307
pH có thể kiểm tra nồng độ Q– và do đó có thể biết những cation nào bị chiết và những
cation nào không bị chiết.

Để tìm đ ợc một biểu th c diễn t m i quan hệ giữa l ợng cation bị chiết với pH và
nồng độ thu c thử chúng ta sử dụng hệ s phân b c a hệ đã đ ợc dẫn ra trên hình (16.3)
d ới d ng:

[ MQm ]hc [ MQm ]hc

D= = ≈
⎡ Mm + ⎤ + [ MQm ]
Chc
⎡ Mm + ⎤
(16.14)
⎣ ⎦ ⎣ ⎦
Cn
n

Chc và Cn là nồng độ mol phân tích c a Mm+ trong pha hữu cơ và pha n ớc. Thông
th ng, gi thiết cho rằng, [MQm]n << [Mm+]n là hợp lý b i vì:

Thu c thử vòng càng nói chung rất ít tan trong n ớc.

Hình 16.2

Những cân bằng trong quá trình chiết cation M2+ trong n ớc vào một dung môi
hữu cơ không trộn lẫn với n ớc, có hòa tan sẵn 8-oxiquinolin

Phần trong n ớc bị phân li rất m nh.

Điều đó bắt nguồn từ nguồn g c sau: D không phụ thuộc vào tổng l ợng ion kim lo i
trong 2 t ớng nh ng phụ thuộc vào c nồng độ HQ trong lớp hữu cơ và nồng độ H+ trong
dung dịch n ớc. Nếu CQ là nồng độ phân tử ban đầu c a HQ trong t ớng hữu cơ, cân bằng
kh i l ợng đòi h i nh sau:

CQ = [HQ]hc + [HQ]n + [Q–]n + m[MQm]n + m[MQm]hc

Thông th ng những quy trình chiết đ ợc thực hiện với l ợng d chất t o ph c, ví dụ
nh nồng độ HQ trong lớp hữu cơ ph i d nhiều so với nồng độ c a tất c các chất khác có
ch a Q. Nh vậy là, biểu th c cân bằng kh i l ợng trên đây đ ợc đơn gi n đến:

CQ ≈ [HQ]hc (16.15)
 308
Để dừng l i một biểu th c diễn t m i quan hệ giữa D c a hệ này với nồng
độ đầu c a ph i tử t o ph c trong dung dịch hữu cơ và pH c a dung dịch n ớc, chúng ta
nhân ph ơng trình (16.12) với ph ơng trình (16.13) và sắp xếp l i sẽ đ ợc :

[MQm]hc = Kf K d2 [Mn+]n[Q–]nm

Thay thế kết qu thu đ ợc trên đây vào ph ơng trình (16.14) ta có :

D= = K f K d2 [Q ]n
Chc m
(16.6)
Cn

Chia ph ơng trình (16.11) cho ph ơng trình (16.10) ta có thể diễn t [Q–]n qua [H3O+]n
và [HQ]hc:

⎡Q − ⎤ = K a ×
[HQ]hc
⎣ ⎦n K d ⎡H3 O+ ⎤
(16.17)
1
⎣ ⎦n

Thay thế ph ơng trình này và ph ơng trình (16.15) vào ph ơng trình (16.16) sẽ đi tới
kết qu :
m
D= = ×
m
Chc K f K d2 K a CQ
⎡H3O+ ⎤
(16.18)
Cn Km m
⎣ ⎦
d1

Liên hợp 4 hằng s cân bằng thành một hằng s chung Kex ta thu đ ợc:

D= = K ex ×
m
Chc CQ
⎡H3 O+ ⎤
Cn m
⎣ ⎦

Ví dụ: Chì t o một ph c trung hòa điện PbQ2 với ph i tử Q–. Hằng s Kex là sự phân b
ph c này giữa n ớc và CCl4 đã đ ợc xác định bằng thực nghiệm là 2,0.104. Chiết 15,0 ml
dung dịch n ớc có nồng độ Pb2+ 5,00.10–4 M và nồng độ HClO4 0,025 M bằng hai phần 10,0
ml CCl4 có nồng độ HQ 0,0250 M. Tính phần trăm Pb2+ còn l i trong dung dịch.

Thay các giá trị t ơng ng vào ph ơng trình (16.18) :

(2,0.10−4 ).(0,0250)2
D= = 50,0
(0,500)2

Thay các giá trị t ơng ng vào ph ơng trình (16.9) cho 2 lần chiết :

(Cn )2 = ⎜
⎛ ⎞
( )
−4
= 1,13.10−6
2
⎟ . 5,00.10
25,0
⎝ 10,0.50,0 + 25,0 ⎠
 309
1,13.10−6
% Pb2+ không bị chiết = .100% = 0,23
5,00.10−4

Một số quy trình tách dựa trên phương pháp chiết các hợp chất nội phức

Chiết bằng điphenyltiocacbazon

Điphenyltiocacbazon hoặc đithizon là thu c thử th ng dùng để tách l ợng nh c a c

chục hoặc hơn nữa ion kim lo i. Đithizon ph n ng với cation hóa trị 2, ví dụ nh Pb2+ theo
ph n ng:

H C6H5 C6H5
H5C6 N N H5C6 N N
2+
N N C H + Pb N N C Pb + 2H+
S H S
2

C đithizon và ph c kim lo i c a nó đều không tan trong n ớc, nh ng tan t t trong dung
môi hữu cơ nh CCl4 và CHCl3. Dung dịch thu c thử có màu lục thẫm nh ng dung dịch
ph c kim lo i l i có màu đ , tím, da cam hoặc vàng đậm nên xuất hiện nhiều ph ơng pháp
đo màu nh y để xác định các ion bị tách. Tỉ s phân b c a các đithizonat kim lo i đ ợc diễn
t bằng các ph ơng trình (16.18) và (16.14). Nh vậy, đ i với chì:

Chc ⎡⎣PbDz2 ⎤⎦ C2D

D= = = K ex ×
⎡Pb2+ ⎤
Z

⎣ ⎦ ⎡H3 O ⎤
+
Cn 2
⎣ ⎦n

Hình 16.3

Hiệu ng pH lên phần trăm chiết các cation bằng dung dịch đithizon trong CCl4

Hình 16.4 chỉ rõ phần trăm chì và một s ion kim lo i khác bị chiết vào dung dịch
đithizon trong CCl4 biến đổi nh thế nào theo pH c a môi tr ng n ớc. Những s liệu thu
 310
đ ợc cho những đ ng cong này thu đ ợc bằng con đ ng t ơng tự nh những
tính toán đ ợc dẫn ra trong ví dụ 16.3. Rõ ràng là từ những đ ng cong này tách đ ợc rất
đẹp đồng, chì và cadimi bằng cách kiểm tra pH. Tùy thuộc vào phổ hấp thụ c a nó, thiếc (II)
có thể gây c n tr nhẹ cho phép xác định đồng và chì.

Bảng 16.3 Chi t ph c clorua kim lo i b ng đietylete t dung d ch HCl 6 M

Phần trăm
Các nguyên t và tr ng thái oxi hóa
bị chiết

90 – 100 Fe(III) 99%; Sb(V) 99% *; Ga(III) 97%; Ti(III) 95% *; Au(III) 95%

50 – 90 Mo(IV) 80 – 90%; As(III) 80% **; Ge(IV) 40-60%

1 – 50 Te(IV) 34%; Sn(II) 15 – 30%; Sn(IV) 17%; Ir(IV) 5%; Sb(III) 2,5% *

< 1, > 0 As(V) *; Cu(II); In(III); Hg(II), Pt(IV); Se(IV); V(V); V(IV); Zn(II)

Al(III); Bi(III); Cd(II); Cr(III); Co(II); Be(II); Fe(II); Pb(II); Mn(II)

0 Ni(II); Os(VIII); Pd(II); Rh(III); Ag(I), Th(IV); Ti(IV), W(VI);
Zr(IV)
*
Isopropyl ete đ ợc sử dụng nhiều hơn đietylete;
**
8 M HCl đ ợc dùng nhiều hơn 6 M.

Chiết bằng 8-hiđroxiquinolin

Nhiều ph c kim lo i c a 8-hiđroxiquinolin (mục 7.4.3) đ ợc chiết rất thuận lợi vào
dung môi hữu cơ. Có thể diễn t quá trình chiết bằng ph ơng trình:

2HQ(hc) + M(n)2+ MQ2 (hc) + 2H+(n)

Rõ ràng là cân bằng chiết phụ thuộc vào pH, do đó có thể tách các ion kim lo i thông
qua sự điều chỉnh pH c a pha n ớc. Những thử nghiệm trong thực tế ch ng t rằng, ph ơng
pháp này rất tiện dụng để tách l ợng vết các kim lo i.

16.4.2 Chi t các ph c clorua kim lo i

Các s liệu trong b ng 16.3 chỉ rõ rằng, một s rất đáng kể các ph c clorua kim lo i bị
chiết vào đietylete từ dung dịch axit clohiđric 6 M. Một thông tin khác không kém phần quan
trọng là, một s rất lớn các ion kim lo i khác hoặc không bị chiết hoặc chỉ bị chiết một phần
rất nh những điều kiện nêu trên. Nh vậy là, có thể thực hiện nhiều quy trình chiết rất có
ích. Một trong những quy trình quan trọng đó là tách sắt (III) (đ ợc 99%) kh i s lớn các
kim lo i khác. Ví dụ nh , phần rất lớn sắt trong các mẫu thép hoặc quặng sắt có thể đ ợc
tách ra bằng cách chiết tr ớc khi phân tích vết các nguyên t nh crom, nhôm, titan và
 311

niken. Hợp chất bị chiết d ng liên hợp ion H3O+ FeCl4− . Phần trăm sắt đ ợc chuyển vào
t ớng hữu cơ phụ thuộc vào hàm l ợng axit clohiđric trong t ớng n ớc (một phần nh đ ợc
chuyển l i t ớng n ớc khi nồng độ HCl thấp hơn 3 M và cao hơn 9 M) và một m c độ nào
đó phụ thuộc vào hàm l ợng sắt.

Metylizobutyl xeton cũng chiết đ ợc sắt từ các dung dịch sắt clorua. Trong tr ng hợp
này, hệ s phân b t t hơn một chút so với đietylete và còn có một thuận lợi khác là không bị
bắt lửa.

16.4.3 Chi t các mu i nitrat

Các mu i nitrat bị chiết lựa chọn bằng đietylete cũng nh bằng các dung môi hữu cơ
khác. Ví dụ nh , có thể chiết uran (VI) rất thuận lợi kh i các nguyên t khác nh chì và thori
bằng ete từ dung dịch n ớc bão hòa amoni nitrat, và có nồng độ axit nitric kho ng 1,5 M.
Bismut (III) và sắt (III) nitrat cũng bị chiết đến một m c độ nhất định những điều kiện nh
thế.

16.5 Tách b ng trao đ i ion

Nhựa trao đổi ion có nhiều ng dụng trong hóa phân tích. ng dụng quan trọng nhất là
sắc kí l ng hiệu qu cao, sẽ đ ợc đề cập đến trong giáo trình các ph ơng pháp phân tích
công cụ. Trong mục này chỉ trình bày một cách tóm tắt những ng dụng khác trong hóa phân
tích c a nhựa trao đổi ion.

16.5.1 Tách nh ng ion c n tr có đi n tích trái d u v i ion c n phân tích

Nhựa trao đổi ion đ ợc sử dụng để lo i b các ion c n tr , đặc biệt là những ion này có
điện tích trái dấu đ i với ion cần phân tích. Ví dụ nh , sắt (II), nhôm (III) và một s những
cation khác c n tr phép xác định ion sunfat bằng ph ơng pháp kh i l ợng do khuynh
h ớng cộng kết với bari sunfat c a chúng. Cho dung dịch cần phân tích ch y chậm qua cột
nhựa trao đổi cation, tất c các cation bị giữ l i và một l ợng proton t ơng ng đ ợc gi i
phóng. Ion sunfat đi qua cột nh vậy một cách tự do và phép phân tích đ ợc thực hiện trên
dung dịch ch y ra kh i cột. Bằng cách t ơng tự, ion sunfat c n tr phép xác định các ion bari
và canxi có thể bị lo i b bằng cách cho mẫu ch y chậm qua cột nhựa anionit.

16.5.2 Làm giàu v t c a ch t đi n li

Các chất trao đổi ion th ng đ ợc dùng để làm giàu l ợng vết ion từ một dung dịch rất
loãng. Ví dụ, nhựa trao đổi cation đ ợc sử dụng để tích góp các nguyên t kim lo i từ thể
tích lớn n ớc tự nhiên. Sau đó, xử lý nhựa bằng axit các ion đ ợc gi i phóng, ta sẽ thu đ ợc
dung dịch đậm đặc hơn nhiều để phân tích.
 312
16.5.3 Chuy n hóa mu i thành axit hoặc bazơ

Hàm l ợng mu i tổng s c a một mẫu có thể đ ợc xác định bằng cách chuẩn ion hiđro
thu đ ợc khi một phần c a mẫu đ ợc dùng để rửa nhựa trao đổi cation d ng axit. Một cách
t ơng tự, có thể điều chế dung dịch axit clohiđric chuẩn bằng cách cho ch y chậm dung dịch
ch a một l ợng đã biết natri clorua qua nhựa trao đổi cation d ng axit. Dung dịch ch y ra
và dung dịch rửa đ ợc thu vào một bình định m c và thêm n ớc đến v ch định m c. Theo
con đ ng nh trên có thể điều chế dung dịch natri hiđroxit chuẩn bằng cách xử lý nhựa trao
đổi anion với một l ợng đã biết dung dịch natri clorua.

16.6 Tách các h p ch t vô cơ b ng ch ng c t

Ch ng cất cho phép tách các hợp phần khi tỉ s phân b dung dịch/t ớng hơi c a chúng
khác nhau đ lớn. Nếu một hợp phần có tỉ s phân b lớn so với chỉ s đó c a các cấu tử
khác c a một hỗn hợp thì có thể tách một cách đơn gi n. B ng 16.4 th ng kê một s các hợp
chất vô cơ có thể bị tách một cách thuận lợi bằng cách ch ng cất đơn gi n.

Bảng 16.4 Tách m t s h p ch t vô cơ b ng ch ng c t

Chất cần Chất bay

Xử lý mẫu Ph ơng pháp thu
phân tích hơi

→ BaCO3
CO32−
Ba(OH)2 (n) + CO2 (khí) (rắn) +
Axit hóa CO2
H2O

SO32− Axit hóa SO2 SO2 (khí) + H2O2 (n) → H2SO4 (n)

S2– Axit hóa H2S Cd2+(n) + H2S (khí) → CdS (rắn) + 2H+

Thêm SiO2 và axit

F– H2SiF6 Dung dịch bazơ
hóa

Si Thêm HF SiF4 Dung dịch bazơ

Thêm H2SO4 và
H3BO3 B(OCH3)3 Dung dịch bazơ
metanol

Cr2O7 Thêm HCl đặc CrO2Cl2 Dung dịch bazơ

NH4+ Thêm NaOH NH3 Dung dịch axit

Thêm HCl đặc và AsCl3,

As, Sb N ớc
H2SO4 SbCl3

Sn Thêm HBr SnBr4 N ớc

 313

Ph l c

Phụ lục I
CÁC T P CHÍ PHÂN TÍCH L N Đ C L U HÀNH R NG RÃI TRÊN TH GI I
American Laboratory
The Analyst
Analitical Biochemistry
Analytical Chemistry
Analytica Chimica Acta
Analytical Instrumentation
Analytical Tetters
Applied Spectroscopy
Clinical Chemistry
Fresenins’ Journal of Analytical Chemistry
Journal of the Association of Official Analytical Chemists
Journal of Chromatography Science
Journal of Chromatography
Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry
Microchemical Journal
Microchimica Acta
Saparation Science
Spectrochimica Acta
Talanta
Zeitschrift fỹr Analytische Chemie

Phụ lục II
NGUYÊN T KH I QU C T
Nguyên t Kí hiệu Nguyên tử s Nguyên tử kh i
Actinnium Ac 89 227
Aluminum Al 13 26,981539
Americium Am 95 243
Antimony Sb 51 121,757
 314
Nguyên t Kí hiệu Nguyên tử s Nguyên tử kh i
Argon Ar 18 39,984
Arsenic As 33 74,92159
Astatine At 85 210
Barium Ba 86 137,327
Berkelium Bk 97 247
Beryllium Be 4 9,012182
Bismuth Bi 83 208,98037
Boron B 5 10,811
Bromine Br 35 79,904
Cadmium Cd 48 112,411
Calcium Ca 20 40,078
Califormium Cf 98 251
Carbon C 6 12,011
Cerium Ce 58 140,115
Cesium Cs 55 132,90543
Chlorine Cl 17 35,4527
Chromiun Cr 24 51,9961
Cobalt Co 27 58,93320
Copper Cu 29 63,546
Curium Cm 96 247
Dysprosium Dy 66 162,50
Einsteinium Es 99 252
Erbium Er 68 167,26
Europium Eu 63 151,965
Ferium Fm 100 257
Fluorine F 9 18,9984032
Francium Fr 87 223
Gadolinium Gd 64 157,25
Gallium Ga 31 69,723
Germanium Ge 32 72,61
Gold Au 79 196,96654
Hafnium Hf 72 178,49
Helium He 2 4,002602
Holmium Ho 67 164, 93032
 315
Nguyên t Kí hiệu Nguyên tử s Nguyên tử kh i
Hydrogen H 1 1,00794
Indium In 49 114,82
Iođine I 53 126,90447
Iridium Ir 77 192,22
Iron Fe 26 55,847
Krypton Kr 36 83,80
Lanthanum La 57 138,9055
Lawrencium Lr 103 262
Lead Pb 82 207,2
Lithium Li 3 6,941
Lutentium Lu 71 174,967
Magnesium Mg 12 24,305
Manganese Mn 25 54,93805
Mendelevium Md 101 258
Mercury Hg 80 200,59
Molybdenum Mo 42 95,94
Neodymium Nd 60 144,24
Neon Ne 10 20,1797
Neptunium Np 93 237
Nickel Ni 28 58,6934
Niobium Nb 41 92,90638
Nitrogen N 7 14,00674
Nobelium No 102 259
Osmium Os 76 190,2
Oxygen O 8 15,9994
Palladium Pd 46 106,42
Phosphorus P 15 30,973762
Platium Pt 78 195,08
Plutonium Pu 94 244
Polonium Po 84 210
Potassium K 19 39,0983
Praseodymium Pr 59 140,90765
Promethium Pm 61 145
Protatinium Pa 91 231,03588
 316
Nguyên t Kí hiệu Nguyên tử s Nguyên tử kh i
Radium Ra 88 226
Radon Rn 86 221
Rhenium Re 75 186,207
Rhodium Rh 45 102,90550
Rubidium Rb 37 85,4678
Ruthenium Ru 44 101,07
Samarium Sm 62 150,36
Scandium Sc 21 44,955910
Selenium Se 34 78,96
Silicon Si 14 28,0855
Silver Ag 47 107,8682
Sodium Na 11 22,989768
Strontium Sr 38 87,62
Sulfur S 16 32,066
Tantalum Ta 73 180,9479
Technetium Tc 43 98
Tellurium Te 52 127,60
Terbium Tb 65 158,92534
Thallium Tl 81 204,3833
Thorium Th 90 232,0381
Thulium Tm 69 168,93421
Tin Sn 50 118,710
Titanium Ti 22 47,88
Tungsten W 74 183,85
Uranium U 92 238,0289
Vanadium V 23 50,9415
Xenon Xe 54 131,29
Ytterbium Yb 70 173,04
Yttrium Y 39 88,90585
Zinc Zn 30 65,39
Zirconium Zr 40 91,224
 317

Phụ lục III

PHÂN T L NG C A M T S H P CH T TH NG DÙNG
Hợp chất Phân tử l ợng Hợp chất Phân tử l ợng
AgBr 187,772 Hg2Cl2 472,09
AgCl 143,321 HgCl2 271,50
Ag2CrO4 331,730 KBr 119,002
AgI 234,773 KBrO3 167,001
AgNO3 169,873 KCl 74,551
AgSCN 165,952 KClO3 122,519
Al3O3 101,961 KCN 65,116
Al2(SO4)3 342,154 K2CrO4 194,190
As2O3 197,841 K2Cr2O7 294,185
B2O3 69,620 K3Fe(CN)6 329,248
BaCO3 197,336 K4Fe(CN)6 368,347
BaCl2.2H2O 244,263 KHC8H4O4 204,224
BaCrO4 253,321 KH(IO3)2 389,912
Ba(IO3)2 487,132 K2HPO4 174,176
Ba(OH)2 171,342 KH2PO4 136,086
BaSO4 233,391 KHSO4 136,170
Bi2O3 465,959 KI 166,003
CO2 44,010 KIO3 214,001
CaCO3 100,087 KIO4 230,000
CaC2O4 128,098 KMnO4 158,034
CaF2 78,075 KNO3 101,103
CaO 56,077 KOH 56,106
CaSO4 136,142 KSCN 97,182
Ce(HSO4)4 528,401 K2SO4 174,260
CeO2 172,114 La(IO3)3 663,614
Ce(SO4)2 332,242 Mg(C9H6NO)2 312,611
(NH4)2Ce(NO3)6 548,222 MgCO3 84,314
(NH4)4Ce(SO4)4.2H2O 632,554 MgNH4PO4 137,315
Cr2O3 151,990 MgO 40,304
CuO 79,545 Mg2P2O3 222,553
Cu2O 143,091 MgSO4 120,369
 318
Hợp chất Phân tử l ợng Hợp chất Phân tử l ợng
CuSO4 159,610 MnO2 86,939
Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O 392,143 Mn2O3 157,874
FeO 71,846 Mn3O4 228,812
Fe2O3 159,692 Na2B4O7.10H2O 381,372
Fe3O4 231,539 NaBr 102,894
HBr 80,912 NaC2H3O2 82,034
HC2H3O2 60,053 Na2C2O4 133,999
HC7H5O2 122,123 NaCl 58,442
(HOCH2)3CNH2(Tris) 121,136 NaCN 49,008
HCL 36,461 Na2CO3 105,989
HCLO4 100,458 NaHCO3 84,007
H2C2O4.2H2O 126,066 Na2H2EDTA.2H2O 372,240
H5IO6 227,941 Na2O2 77,978
HNO3 63,013 NaOH 39,997
H2O 18,015 NaSCN 31,074
H2O2 34,015 Na2SO4 142,043
H3PO4 97,995 Na2S2O3.5H2O 248,186
H2S 34,082 NH4Cl 58,491
H2SO3 82,080 (NH4)2C2O4.H2O 142,112
H2SO4 98,079 NH4NO3 80,043
HgO 216,59 (NH4)2SO4 132,141
(NH4)S2O8 228,204 P2O5 141,945
NH4VO3 116,978 Sb2S3 339,712
Ni(C4H7O2N2)2 228,917 SiO2 60,084
PbCrO4 323,2 SnCl2 189,615
PbO 223,2 SnO2 130,709
PbO2 239,2 SO2 64,065
PbSO4 303,3 SO3 80,064
Zn2P2O7 304,72
 319
Phụ lục IV
TÍCH S TAN 25OC
Hợp chất Công th c T Ghi
chú
Nhôm hiđroxit Al(OH)3 3.10
–34

Bari cacbonat BaCO3 5,0.

–9
10
Bari cromat BaCrO4 2,1.
–9
10
Bari hiđroxit Ba(OH)2.8H2O 3.10
–4

Bari iođat Ba(IO4 )2 1,57

–9
.10
Bari oxalat BaC2O4 1.10
–6

Bari sunfat BaSO4 1,1.

–10
10
Cadimi cacbonat CdCO3 1,8.
–14
10
Cadimi hiđroxit Cd(OH)2 4,5.
–15
10
Cadimi oxalat CdC2O4 9.10
–8

Cadimi sunfua CdS 1.10

–27

Canxi cacbonat CaCO3 4,5. Kh

–9
10 oáng canxit
CaCO3 6,0. Kh
–9
10 oáng
aragonit
Canxi florua CaF2 3,9.
–11
10
Canxi hiđroxit Ca(OH)2 6,5.
–6
10
Canxi oxalat CaC2O4.H2O 1,7.
–9
10
Canxi sunfat CaSO4 2,4.
 320
Hợp chất Công th c T Ghi
chú
–5
10
Coban(II) cacbonat CoCO3 1,0.
–10
10
Coban(II) hiđroxit Co(OH)2 1,3.
–15
10
Coban(II) sunfua CoS 5.10 α
–22

CoS 3.10 β
–26

Đồng(I) bromua CuBr 1,0.

–10
10
Đồng(I) clorua CuCl 1,9.
–7
10
Đồng(I) oxit Cu2O 2.10
+ –15
Cu2O + H2O 2 Cu +
–
2OH
Đồng(I) iođua CuI 1.10
–12

Đồng(I) tioxianat CuSCN 4,0.

–14
10
Đồng(II) hiđroxit Cu(OH)2 4,8.
–20
10
Đồng(II) sunfua CuS 8.10
–37

Sắt(II) cacbonat FeCO3 2,1.

–11
10
Sắt(II) hiđroxit Fe(OH)2 4,1.
–15
10
Sắt(II) sunfua FeS 8.10
–19

Sắt(III) hiđroxit Fe(OH)3 2.10

–39

Lantan iođat La(IO3) 3 1,0.

–11
10
Chì cacbonat PbCO3 7,4.
–14
10
 321
Hợp chất Công th c T Ghi
chú
Chì clorua PbCl2 1,7.
–5
10
Chì cromat PbCrO4 3.10
–13

*
Chì oxit PbO 7,4. Và
+ 2+ –14
PbO(r) H2O Pb + 10 ng
–
2OH
*
PbO 5.10 Đ
+ 2+ –16
PbO(r) H2O Pb +
–
2OH
Chì iođua PbI2 7,9. Và
–9
10 ng
Chì oxalat PbC2O4 8,5. μ=
–9
10 0,05
Chì sunfat PbSO4 1,6.
–8
10
Chì sunfit PbS 3.10
–28

Magie amoni photphat MgNH4PO4 3.10

–28

Magie cacbonat MgCO3 3,5.

–8
10
Magie hiđroxit Mg(OH)2 7,1.
–12
10
Mangan cacbonat MnCO3 5,0.
–10
10
Mangan hiđroxit Mn(OH)2 7,1.
–12
10
Mangan sunfua MnS 3.10 Hồ
–11
ng
MnS 3.10 Lụ
–14
c
Thuỷ ngân(I) bromua Hg2Br2 5,6.
–23
10
Thuỷ ngân(I) cacbonat Hg2CO3 8,9.
–17
10
 322
Hợp chất Công th c T Ghi
chú
Thuỷ ngân(I) clorua Hg2Cl2 1,2.
–18
10
Thuỷ ngân(I) iođat Hg2I2 4,7.
–29
10
Thuỷ ngân(I) tioxianat Hg2(SCN)2 3,0.
–20
10
**
Thuỷ ngân(II) oxit HgO 3,6.
2+ –26
HgO(r)+ H2O Hg + 10
–
2OH
Thuỷ ngân(II) sunfua HgS 2.10 Đe
–53
n
HgS 5.10 Đ
–54

Niken cacbonat NiCO3 1,3.

–7
10
Niken hiđroxit Ni(OH)2 6.10
–16

Niken sunfua NiS 4.10 α

–20

NiS 1,3. β
–25
10
B c asenat Ag2AsO4 6.10
–23

B c bromua AgBr 5,0.

–13
10
B c cacbonat Ag2CO3 8,1.
–12
10
B c clorua AgCl 1,82
–10
.10
B c cromat Ag2CrO4 1,2.
–12
10
B c xianua AgCN 2,2.
–16
10
B c iođat AgIO3 3,1.
–8
10
B c iođua AgI 8,3.
 323
Hợp chất Công th c T Ghi
chú
–17
10
B c oxalat Ag2C2O4 3,5.
–11
10
B c sunfua Ag2S 8.10
–51

B c tioxianat AgSCN 1,1.

–12
10
Stronti cacbonat SrCO3 9,3.
–10
10
Stronti oxalat SrC2O4 5.10
–8

Stronti sunfat SrSO4 3,2.

–7
10
Tali(I) clorua TlCl 1,8.
–4
10
Tali(I) sunfua Tl2S 6.10
–22

Kẽm cacbonat ZnCO3 1,0.

–10
10
Kẽm hiđroxit Zn(OH)2 3,0. Vô
–16
10 định hình
Kẽm oxalat ZnC2O4 8.10
–9

Kẽm sunfua ZnS 2.10 α

–25

ZnS 3.10 β
–23
 324
Phụ lục V
CÁC H NG S PHÂN LI AXIT 25OC

Axit Công th c K1 K2 K3
Axit axetic CH3COOH 1,75.10–5
Ion amoni NH4+ 5,70.10–10
Ion anilin C6H5NH3+ 2,51.10–5
Axit asenic H3AsO4 5,80.10–3 1,1.10–7 3,2.10–12
Axit asenơ H3AsO3 5,10.10–10
Axit benzoic C6H5COOH 6,28.10–5
Axit boric H3BO3 5,81.10–10
Axit butanoic CH3(CH2)2COOH 5,10.10–10
Axit cacbonic H2CO3 4,45.10–7 4,69.10–11
Axit cloaxetic ClCH2COOH 1,36.10–5
Axit xitric HOOC(OH)C(CH2 COOH)2 7,45.10–4 1,73.10–5 4,02.10–7
Ion dimetyl amoni (CH3)2NH2+ 1,68.10–11
Ion etanol amoni HOC2H4NH3+ 3,18.10–10
Ion etyl amoni C2H5NH3+ 2,31.10–11
+
Ion etylen diamoni H3NC2H4NH3+ 1,42.10–7
Axit foocmic HCOOH 1,80.10–4
Axit fumaric trans-HOOCCH=CHCOOH 8,85.10–4 3,21.10–5
Axit glicolic HOCH2COOH 1,47.10–4
Ion hiđrazini H2NNH3+ 1,05.108
Axit hiđrazoic HN3 2,2.10–5
Axit xianic HCN 6,20.10–10
Axit hiđrofloric HF 6,.10–4
Hiđro peroxit H2O2 2,2.10–12
Hiđro sunfua H2S 9,6.10–8 1,3.10–14
Ion hiđroxyl amoni HONH3+ 1,10.10–6
Axit hipoclorơ HOCl 3,0.10–8
Axit iođic HIO3 1,7.10–1
Axit lactic CH3CHOHCOOH 1,38.10–4
Axit maleic cis-HOOCCH=CHCOOH 1,3.10–2 5,9.10–7
Axit malic HOOCCHOHCH2COOH 3,48.10–4 8,00.10–6
Axit malonic HOOCCH2COOH 1,42.10–3 2,01.10–6
 325
Axit mandelic C6H5CHOHCOOH 4,0.10–4
Ion metyl amoni CH3NH3+ 2,3.10–11
Axit nitrơ HNO2 7,1.10–4
Axit oxalic HOOCCOOH 5,60.10–2 5,42.10–5
Axit peiođic H5IO6 2.10–2
Phenol C6H3OH 1,00.10–10
Axit photphoric H3PO4 7,11.10–3 6,32.10–8 4,5.10–13
Axit photphorơ H3PO3 3.10–2 1,62.10–7
Axit phtalic C6H4(COOH)2 1,12.10–3 3,91.10–6
Axit picric (NO2)3C6H2OH 4,3.10–1
Ion piperidini C5H11NH+ 7,50.10–12
Axit propanoic CH3CH2COOH 1,34.10–5
Ion piridini C5H5NH+ 5,90.10–6
Axit piruvic CH3COCOOH 3,2.10–3
Axit salixinic C6H4(OH)COOH 1,06.10–3
Axit sunfamic H2NSO3H 1,03.10–1
Axit sucxinic HOOCCH2CH2COOH 6,21.10–5 2,31.10–6
Axit sunfuric H2SO4 ∞ 1,02.10–2
Axit sunfurơ H2SO3 1,23.10–2 6,6.10–8
Axit tactric HOOC(CHOH)2COOH 9,20.10–4 4,31.10–5
Axit tioxianic HSCN 0,13
Axit tiosunfuric H2S2O3 0,3 2,5.10–2
Axit tricloaxetic Cl3SCCOOH 3
Ion trimetyl amoni (CH3)3NH+ 1,58.10–10
Hầu hết các s liệu lực ion bằng không. (Nguồn: A.E. Martell and R. M. Smith.
Crittical Stability Constants. Vol. 1-6. New York: Plenum Press, 1989)
 326
Phụ lục VI
CÁC H NG S T O PH C 25OC

Ph i tử Cation log K1 log K2 log K3 log K4 Lực ion

Axetat Ag+ 0,73 –0,9 0,0
2+
CH3COO Ca 1,18 0,0
–
Cd2+ 1,93 1,22 0,0
2+
Cu 2,21 1,42 0,0
3+ * * *
Fe 3,38 3,1 1,8 0,1
Hg2+ log K1K2 = 8,45 0,0
2+
Mg 1,27 0,0
2+
Pb 2,68 1,40 0,0
+
Ag 3.31 3,91 0,0
Amoniac
Cd2+ 2,55 2,01 1,34 0,84 0,0
NH3
Co2+ 1,99* 1,51 0,93 0,64 0,0
log K5 = 0,06 log K6 = –0,74 0,0
Cu2+ 4,04 3,43 2,80 1,48 0,0
2+
Hg 8,8 8,6 1,0 0,7 0,5
2+
Ni 2,72 2,17 1,66 1,12 0,0
log K5 = 0,67 log K6 = –0,03 0,0
2+
Zn 2,21 2,29 2,36 2,03 0,0
+ –
Ag +2Br
Bromua Ag+ logK1K2=7,5 0,0
AgBr2–
(Br–) 1,6 0,0
Hg2+ 9,00 8,1 2,3
Pb2+ 1,77 0,0
Ag++2Cl–
Clorua AgCl2– logK1K2=5,25 0,0
Ag+
(Cl–) AgCl2–+ Cl– log K3 = 0,37 0,0
AgCl3–
Cu2+ Cu2++2Cl– ⇔ CuCl2– log K = 5,5 0,0
3+
Fe 1,48 0,65 0,0
2+
Hg 7,30 6,70 1,0 0,6 0,0
2+ –

⇔PbCl3–
Pb +3Cl
Pb2+ logK1K2K3 =1,8 0,0

Sn2+ 1,51 0,74 –0,3 –0,5 0,0

 327
Ag++2CN–
⇔AgCN2–
Xianua Ag+ logK1K2=20,48 0,0
(CN–) Cd2+ 2,27 0,0
6,01 5,11 4,53
Hg2+ 17,00 15,75 3,56 2,66 0,0
logK1
Ni2++4CN–⇔Ni(CN)4–
K2K3
Ni2+ 0,0
K4=30
,22
Zn2+ logK1K2 = 11,07 4,98 3,57 0,0
EDTA Xem hình 13.3
Florua Al3+ 7,0 5,6 4,1 2,4 0,0
(F–) Fe 3+ 5,18 3,89 3,03 0,0

Al3++4OH–⇔Al(OH)4–
0,0
Hiđroxit Al3+ logK1K2K3K4=33,4
0,0
(OH–) Cd2+
3,9 3,8
Cu2+ 0,0
2+
Fe 4,6 0,0
+
Fe3 11,81 11,5 0,0
2+
Hg 10,60 11,2 0,0
2+
Ni 4,1 4,9 3 0,0
Pb 2+
Pb +3OH ⇔ Pb(OH)3
2+ – –
logK1K2K3=13,9 0,0
Zn2+ Zn +4OH ⇔ Zn(OH)4
2+ – 2–
logK1K2K3K4=15,5 0,0
–
Iot (I ) Cd2+ 2,28 1,64 1,0 1,0 0,0
Cu+ Cu+ – 2I– = CuI2– logK1K2 = 8,9 0,0
2+
Hg 12,87 10,95 3,8 2,2 0,5
logK1K2K3 =
Pb2+ Pb2+ + 3I– = PbI3– 0,0
3,9
logK1K2K3K4
Pb2+ + 4I = PbI32– 0,0
= 4,5
Oxalat
Al3– 5,97 4,96 5,04 0,1
(C2O42–)
Ca2+ 3,19 0,0
Cd2+ 2,73 1,4 1,0 1,0
3–
Fe 7,58 6,23 4,8 1,0
2+ o
Mg 3,42 (18 C) 1,0
 328
Pb2+ 4,20 2,11 0,0
Sunfat
Al3+ 3,89 0,0
(SO42–)
Ca2+ 2,13 0,0
2+
Cu 2,34 0,0
3+
Fe 4,04 1,34 0,0
2+
Mg 2,23 0,0
Tio-
xianat Cd2+ 1,89 0,89 0,1 0,0
(SCN–)
Cu+ – 3SCN– = logK1K2K3 =
Cu+ 0,0
Cu(SCN)32– 11,60
Fe3+ 3,02 0,62 0,0
2+
Hg logK1K2 = 17,26 2,7 1,8 0,0
2+
Ni 1,76 0,0
Tio-
sunfat Ag+ 8,82 4,7 0,7 0,0
(S2O32–)
Cu2+ logK1K2 = 6,3 0,0
2+
Hg logK1K2 = 29,23 1,4 0,0

Phụ lục VII

M T S TH ĐI N C C CHU N VÀ HÌNH TH C

o * +
Nửa ph n ng E ,V Thế hình th c, V
Nhôm
3+ –
Al + 3e = Al(r) –1,662
Antimon
+ – +
Sb2O5(r) + 6H – 4e = 2SbO + 3H2O +0,581
Asen
+ –
H3AsO4 + 2H + 2e = H3AsO3 + H2O +0,559 0,577 trong HCl.HClO4
Bari
2+ –
Ba + 2e = Ba(r) –2,906
Bismut
+ + –
BiO + 2H – 3e = Bi(s) + H2O +0,320
 329
o * +
Nửa ph n ng E ,V Thế hình th c, V
– – –
BiCl4 + 3e = Bi(s) + 4 Cl +0,16
Brom
– –
Br2(l) + 2e = 2Br +1,065 1,05 trong HCl 4 M
– –
Br2(n) + 2e = 2Br +1,087
– – –
BrO3 + 6 H + 5 e = Br2(l) + 3H2O +1,52
– – – –
BrO3 + 6H + 6e = Br + 3H2O +1,44
Cadimi
2+ –
Cd + 2e = Cd(s) –0,403
Canxi
2+ –
Ca + 2e = Ca(s) –2,866
Cacbon
+ – +0,696 trong HCl, HClO4, H2SO4 1
C6H4O2 (quinon) + 2H – 2e = C6H4(OH)2 +0,699
M
+ –
2CO2(g) + 2H + 2e = H2C2O4 –0,49
Xeri
4+ – 3+ +1,70 trong HClO4 1 M, +1,61 trong
Ce + e = Ce
HNO3 1 M, +1,44 trong H2SO4
Clo
– –
Cl2(k) + 2e = 2Cl +1,359
– –
HCl + H – e = 1/2Cl2(k) + H2O +1,63
– – –
ClO3 + 6H – 5e = 1/2Cl2(k) + 3H2O +1,47
Crom
3– – 2–
Cr + e = Cr –0,408
3– –
Cr + 3e = Cr(r) –0,744
2– – – 3+
Cr2O7 + 14H + 6e = 2Cr + 7H2O +1,33
Coban
2+ –
Co + 2e = Co(r) –0,277
3 – 2+
Co + e = Co +1,808
Đồng
2+ –
Cu + 2e = Cu(r) +0,337
2+ – +
Cu + e = Cu +0,153
+ –
Cu + e = Cu(r) +0,521
2+ – –
Cu + I + e = CuI(r) +0,86
– –
CuI(r) + e = Cu(r) + I –1,85
 330
o * +
Nửa ph n ng E ,V Thế hình th c, V
Flo
+ –
F2(k) + 2H + 2e = 2HF(n) +3,06
Hiđro
+ +
2H + 2e = H2(k) 0,000 0,005 trong HCl, HClO4
Iođ
– –
I2(s) + 2e = 2I +0,5355
– –
I2(n) + 2e = 2I +0,615
– – –
I3 + 2e = 3I +0,536
– – –
ICl2 + e = 1/2I2(s) + 2Cl +1,056
– + –
IO3 + 6H + 5e = 1/2I2(r) + H2O +1,196
– + –
IO3 + 6H + 5e = 1/2I2(n) + 3H2O +1,178
– – + – –
IO3 + 2Cl + 6H + 4e = ICl2 + H2O +1,24
+ – –
H5IO6 + H + 2e = IO3 + 3H2O +1,601
Sắt
2+ –
Fe + 2e = Fe(r) –0,440
3+ – 2+ 0,700 trong HCl 1 M; 0,732 trong
Fe + e = Fe +0,771
HClO4 1 M, 0,68 trong H2SO4 1 M
3– – 2– 0,71 trong HCl 1 M; 0,72 trong
Fe(CN) + e = Fe(CN)6 +0,36
HClO4 1 M, H2SO4
Chì
2+ – –0,14 trong HClO4 1 M; –0,29 trong
Pb + 2e = Pb(r) –0,126
H2SO4 1 M
+ – 2+
PbO2(r) + 4H + 2e = Pb + 2H2O +1,455
– 2–
PbSO4(r) + 2e = Pb(r) + SO3 –0,350
Liti
+ –
Li + e = Li(r) –3,045
Magie
2+ –
Mg + 2e = Mg(r) –2,363
Mangan
2+ –
Mn + 2e = Mn(r) –1,180
3+ – 2+
Mn + e = Mn 1,51 trong H2SO4 7,5 M
+ – 2+
MnO2(s) + 4H + 2e = Mn + 2H2O +1,23
– + – 2+
MnO4 + 8H + 5e = Mn + 4H2O +1,51
– + –
MnO4 + 4H + 3e = MnO2(r) + H2O +1,695
– – 2–
MnO4 + e = MnO4 +0,564
 331
o * +
Nửa ph n ng E ,V Thế hình th c, V
Th y ngân
2+ – 0,274 trong HCl; 0,776 trong HClO4;
Hg2 + 2e = 2Hg(l) +0,788
0,67 trong H2SO4
2+ – 2+
2Hg + 2e = Hg2 +0,920 0,907 trong HClO4
2+ –
Hg + 2e = Hg(l) +0,854
– – 0,244 trong KCl bão hòa; 0,282 trong
Hg2Cl2(r) +2e =2Hg(l) + 2Cl +0,268
KCl; 0,334 trong KCl
– 2–
Hg2SO4(r) +2e =2Hg(l) + SO4 +0,165
Nicken
2+ –
Ni + 2e = Ni(s) –0,250
Nitơ
+ – +
N2(k) + 5H + 4e = N2H5 –0,23
+ –
HNO2 + H + e = NO(k) + H2O +1,00
– + –
NO3 + 3H + 2e = HNO2 + H2O +0,94 0,92 trong HNO3
Oxi
+ –
H2O2 + 2H + 2e = 2H2O +1,776
– – –
HO2 + H2O + 2e = 3OH +0,88
+ –
O2(k) + 4H + 4e = 2H2O +1,229
+ –
O2(k) + 2H + 2e = H2O2 +0,682
+ –
O3(k) + 2H + 2e = O2(k) + H2O +2,07
Paladi
2+ –
Pd + 2e = Pd(r) +0,987
Ptatin
2+ – –
PtCl3 + 2e = Pt(r) + 4 Cl +0,73
2– – 2– –
PtCl6 + 2e = PtCl3 + 2Cl +0,68
Kali
+ –
K + e = K(r) –2,925
Selen
+ –
H2SeO3 + 4H + 4e = Se(k) +3H2O +0,740
2– + –
SeO3 + 4H + 2e = H2SeO3 + H2O +1,15
B c
+ – 0,228 trong HCl; 0,792 trong HClO4;
Ag + e = Ag(r) +0,799
0,77 trong H2SO4
– –
AgBr(r) + e = Ag(r) + Br +0,073
– –
AgCl(r) + e = Ag(r) + Cl +0,222 0,228 trong KCl
 332
o * +
Nửa ph n ng E ,V Thế hình th c, V
– –
AgCl(r) + e = Ag(r) + 2CN –0,31
– 2–
Ag2CrO4(r) + 2e = 2Ag(r) + CrO4 +0,446
– –
AgI(r) +e = Ag(r) + I –0,151
– 2–
AgI(r) + e = Ag(r) + 2S2O3 +0,017
Natri
+ –
Na + e = Na(r) –2,714
Sulfua
+ –
S(r) + 2H – 2e = H2S(k) +0,141
– –
H2SO3 + 4H + 4e = S(r) + 3H2O +0,450
2– + –
SO4 + 4H + 2e = H2SO3 + H3O +0,172
2– – 2–
S4O6 + 2e = 2S2O3 +0,08
2– – 2–
S2O8 + 2e = 2SO +2,01
Tali
– – –0,551 trong HCl; –0,33 trong
Tl + e = Tl(r) –0,336
HVlO4, H2SO4
3+ – +
Tl + 2e = Tl +1,25 0,77 trong HCl
Thiếc
2– –
Sn + 2e = Sn(r) –0,136 0,16 trong HClO4
4+ – 2+
Sn + 2e = Sn +0,154 0,14 trong HCl
Titan
3– – 2+
Ti + e = Ti –0,369
2+ + – 3+
TiO + 2H + e = Ti + H2O +0,099 0,04 trong H2SO4
Uran
2+ – – 4+
UO3 + 4H + 2e = U + 2H2O +0,334
Vanadium
3– – 2+
V +e =V –0,256 0,21 trong HClO4
2+ – 3
VO + 2H + e = V + H2O +0,359
+ + – 2+
V(OH)4 + 2H + e = VO + 3H2O +1,00 1,02 trong HCl, HClO4
Kẽm
2+ –
Zn + 2e = Zn(r) –0,763

Những thế này là gi định b i vì chúng t ơng ng với dung dịch Br2 hoặc I2 bằng
+

1,00 M. Độ tan t ơng ng c a hai hợp chất này 25oC là 0,18 M và 0,0020 M. Trong các
dung dịch bão hòa ch a l ợng d Br2 l ng hoặc I2 rắn thế chuẩn c a nửa ph n ng:
 333
Br2(l ng) + 2e– = 2Br–
I2(rắn) + 2e– = 2I–
vẫn đ ợc sử dụng. Ng ợc l i nồng độ Br2 và I2 thấp hơn nồng độ bão hòa, những thế điện
cực gi định đó cũng đ ợc sử dụng.
* Thế hình th c là thế điện cực c a một cặp có nồng độ phân tích c a tất c các chất
tham gia bằng đơn vị và nồng độ các chất khác trong dung dịch đ ợc định rõ.
G. Milazzo, S. Caroli, K. Sharma, Tables of Standard Electrode Potentials, London:
Willey, 1978.
E. H. Swift and E. A. Butler, Quantitive Measurement and Chemical Equilibria, New
York: Freeman, 1972.

Phụ lục VIII

CÁC CH T Đ C KHUYÊN DÙNG Đ ĐI U CH CÁC DUNG D CH
CHU N CHO NH NG NGUYÊN T THÔNG D NG

Nguyên t Chất Kh i l ợng Dung môi Ghi chú

HCl nóng,
Nhôm Al kim lo i 26,98 a
loãng
Antimon KSbOC2H4O6.1/2H2) 333,93 H2O c
Asen As2O3 197,84 HCl loãng i, b, d
Bari BaCO3 197,35 HCl loãng
Bismut Bi2O3 465,96 HNO3
Bo H2BO3 61,83 H2O d, e
Brom KBr 119,01 H2O a
Cadimi CdO 128,40 NHO3
Canxi CaCO3 100,09 HCl loãng i
Xeri (NH4)2Ce(NO3)6 548,23 H2SO4
Crom K2Cr2O7 294,19 H2O i, d
Coban Co kim lo i 58,93 HNO3 a
Đồng Cu kim lo i 63,55 HNO3 loãng a
Flo NaF 41,99 H2O b
Iođ KIO3 214,00 H2O i
 334
Nguyên t Chất Kh i l ợng Dung môi Ghi chú
Sắt Fe kim lo i 55,85 HCl nóng a
Lantan La2O3 325,82 HCl nóng f
Chì Pb(NO3)2 331,20 H2O a
Liti Li2CO3 73,89 HCl a
Magie MgO 40,31 HCl
Mangan MnSO4.H2O 169,01 H2O g
Th y ngân HgCl2 271,50 H2O b
Molipđen MoO3 143,94 NaOH 1 M
Niken Ni kim lo i 58,70 HNO3 nóng a
Photpho KH2PO4 136,09 H2O
Kali KCl 74,56 H2O a
KHC8H4O4 204,23 H2O i, d
K2Cr2O7 294,19 H2O i, d
Silic Si kim lo i 28,09 NaOH đặc
SiO2 60,08 HF j
B c AgNO3 169,87 H2O a
Natri NaCl 58,44 H2O i
Na2C2O4 134,00 H2O i, d
Stronti SrCO3 147,63 HCl a
L u huỳnh K2SO4 174,27 H2O
Thiếc Sn kim lo i 118,69 HCL
Titan Ti kim lo i 47,90 H2SO4 1 : 1 a
Wolfram Na2WO4.2H2O 329,86 H2O h
Uran U3O8 842,09 HNO3 d
Vanadi V2O5 181,88 HCl nóng
Kẽm ZnO 81,37 HCl a

*
Nếu không có ghi chú gì đặc biệt khác, các chất sẽ đ ợc làm khô đến kh i l ợng không đổi
110oC.
* Nếu không có ghi chú gì đặc biết khác, các axit đều là axit đặc tinh khiết phân tích.
a. Phù hợp với các tiêu chuẩn đã đ ợc liệt kê mục 7.2 và đ t chất l ợng chuẩn
b. Độc tính cao
c. Mất 1/2H2O 110oC. Sau khi làm khô kh i l ợng phân tử = 324,92 g. Hợp chất
khô đ ợc cân l i nhanh sau khi lấy kh i bình phòng ẩm.
 335
d. Có hiệu lực nh một tiêu chuẩn cơ b n c a viện Qu c gia về tiêu chuẩn và công
nghệ.
e. H3BO3 đ ợc cân trực tiếp trong một c c cân, mất 1 mol H2O 100oC, khó làm khô
đến kh i l ợng không đổi.
f. Hấp thụ CO2 và H2O. Nung ngay tr ớc khi sử dụng
g. Có thể làm khô 110oC mà không mất n ớc
h. Mất c hai phân tử n ớc. Kh i l ợng phân tử = 293,82. Giữ trong bình
i. Tiêu chuẩn cơ b n
j. HF có độc tính cao và hòa tan th y tinh

Phụ lục IX
H Đ M pH
H N H P Đ M TRONG VÙNG pH = 2,2 – 8,0

Dung dịch Dung dịch

Dung dịch axit Dung dịch axit
pH Na2HPO4 0,2 M, pH Na2HPO4 0,2 M,
limonic 0,1 M, ml limonic 0,1 M, ml
ml ml
2,2 0,40 19,60 5,2 10,72 9,28
2,4 1,24 18,76 5,4 11,15 8,85
2,6 2,18 17,82 5,6 11,60 8,40
2,8 3,17 16,83 5,8 12,09 7,91
3,0 4,11 15,89 6,0 12,63 7,37
3,2 4,94 15,06 6,2 13,22 6,78
3,4 5,70 14,30 6,4 13,85 6,15
3,6 6,44 13,56 6,6 14,55 5,45
3,8 7,10 12,90 6,8 15,45 4,55
4,0 7,71 12,29 7,0 16,47 3,53
4,2 8,28 11,72 7,2 17,39 2,61
4,4 8,82 11,18 7,4 18,17 1,83
4,6 9,35 10,65 7,6 18,73 1,27
4,8 9,86 10,14 7,8 19,15 0,85
5,0 10,30 9,70 8,0 19,45 0,55
 336

H N H P Đ M V N NĔNG TRONG VÙNG pH = 1,81 – 11,98 ( 18oC)

Thêm vào 100 ml dung dịch hỗn hợp H3PO4 0,04 M; CH3COOH 0,04 M và
H3BO3 0,04 M những thể tích V ml dung dịch NaOH 0,2 M.

V (ml) pH V (ml) pH V (ml) pH V (ml) pH

0 1,81 27,5 4,35 52,5 7,00 77,5 9,91
2,5 1,89 30,0 4,56 55,0 7,24 80,0 10,38
5,0 1,98 32,5 4,78 57,5 7,54 82,5 10,88
7,5 2,09 35,0 5,02 60,0 7,96 85,0 11,20
10,0 2,21 37,5 5,33 62,5 8,36 87,5 11,40
12,5 2,36 40,0 5,72 65,0 8,69 90,0 11,58
15,0 2,56 42,5 6,09 67,5 8,95 92,5 11,70
17,5 2,87 45,0 6,37 70,0 9,15 95,0 11,82
20,0 3,29 47,5 6,59 72,5 9,37 97,5 11,92
22,5 3,78 50,0 6,80 75,0 9,62 100,0 11,98
25,0 4,10
 337

Tài li u tham kh o

1. Nguyễn Th c Cát, Từ Vọng Nghi, Đào Hữu Vinh, Cơ sở lý thuyết Hóa học Phân tích,
xuất b n lần th 2, Hà Nội, 1985.
2. Herbert A. Laitinen, Chemical Analysis, London, 1960.
3. Von Einem, Autorenkollektiv Anlytikum, Leipzig, 1971.
4. W. F. Pickering, Modern Analytical Chemistry, New York, 1976.
5. Donald J. Pietrzyk, Clyde W. Frank, Analytical Chemistry, New York, 1979.
6. James S. Fritz, George H. Schenk, Quantitative Analytical Chemistry, Fifth Edition,
New York, 1988.
7. Douglas A. Skoog, Analytical Chemistry, New York, 1990.
8. Kennendy J. H., Analytical Chemistry Principles, New York, 1990.
9. Douglas A. Skoog, Donald M. West, F. James Holler., Analytical Chemistry,
New York, 1996.
10. W. Franklin Smyth, Analytical Chemistry of Complex Matrices, New York,1996.