Extraction liquide-liquide

Présentation générale
par Gérard COTE
Ingénieur de l’École supérieure de physique et de chimie industrielles de Paris (ESPCI)
Docteur d’État ès sciences physiques
Directeur de recherche au CNRS
Professeur à l’ENSCP (École nationale supérieure de chimie de Paris)

1. Généralités.................................................................................................. J 2 760 - 2
2. Définitions et nomenclature.................................................................. — 3
3. Classification des systèmes d’extraction .......................................... — 4
3.1 Extractions non compensées ...................................................................... — 4
3.2 Extractions par échange d’ions ................................................................... — 6
3.2.1 Extractions par échange de cations ................................................... — 6
3.2.2 Extractions par échange d’anions...................................................... — 7
4. Caractéristiques et contraintes d’un système industriel .............. — 7
Pour en savoir plus .......................................................................................... Doc. J 2 763

L ‘extraction liquide-liquide est une technique de séparation largement utili-

sée à l’échelle industrielle, dans des domaines aussi variés que l’hydrométal-
lurgie classique, l’industrie nucléaire, la pétrochimie, l’industrie pharmaceutique
ou encore l’industrie agroalimentaire. Bien que le principe de cette technique soit
relativement simple, les séparations qu’elle permet de réaliser sont en réalité le
résultat de la conjonction d’un grand nombre de phénomènes physico-chimi-
ques. Le but des trois articles qui suivent et qui sont fortement axés sur les
aspects théoriques de l’extraction liquide-liquide est de sensibiliser le lecteur à
l’existence de tels phénomènes physico-chimiques et de montrer comment il est
possible d’en tirer profit pour optimiser une séparation.
Le fascicule [J 2 760] rappelle le principe de la méthode ainsi qu’un certain
nombre de définitions qui s’y rattachent, puis propose une classification des sys-
tèmes d’extraction avant d’aborder la question des contraintes imposées par un
procédé industriel.
Le fascicule [J 2 761] est centré sur les aspects thermodynamiques et cinéti-
ques des transferts de matière entre deux phases liquides non miscibles.
Le fascicule [J 2 762], quant à lui, donne quelques éléments sur la définition
d’un procédé d’extraction liquide-liquide, mais il est surtout consacré à la pré-
sentation des réactifs industriels disponibles pour formuler un solvant d’extrac-
tion.
Les fascicules suivants [J 2 765] et [J 2 766] concernent plus particulièrement
les aspects pratiques, la mise en œuvre et le développement industriel. Enfin, le
lecteur pourra consulter avec intérêt le fascicule [J 2 770] qui est entièrement axé
sur les séparations par extraction à l’aide de fluides supercritiques.

Voir aussi les articles [P 1 425] du traité Analyse et Caractérisation et [J 6 630] et [J 2 780]
du traité Génie des procédés.

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1. Généralités
L’extraction liquide-liquide constitue une opération unitaire de
Génie chimique. Elle doit son origine à la chimie analytique dont les
méthodes d'identification des espèces en solution sont fondées sur
des techniques de séparation. Plus précisément, l’extraction liquide-
liquide est un procédé qui permet la séparation de deux ou plusieurs
constituants d’un mélange en mettant à profit leur distribution iné-
gale entre deux liquides pratiquement non miscibles.
Généralement, on met en contact intime une solution d’alimenta-
tion, contenant les constituants à séparer (solutés) avec une
seconde phase liquide appelée solvant qui extrait préférentielle-
ment un ou plusieurs des solutés. Le solvant qui contient alors le ou
les solutés est désigné sous le terme d’extrait, la solution d’alimen-
tation ayant perdu la majeure partie de ces mêmes constituants est
appelée raffinat (figure 1).
En pratique, l’utilisation d’un procédé d’extraction liquide-liquide
requiert deux opérations successives :
— une mise en contact intime des deux phases liquides durant un
temps suffisant à l’obtention de l’équilibre ou d’un état proche de
l’équilibre et pendant lequel le ou les solutés sont transférés de la
phase d'alimentation dans le solvant. À l’équilibre, le rapport des
concentrations du soluté dans l'extrait et le raffinat, appelé rapport
(ou coefficient) de distribution, donne une mesure de l’affinité rela-
tive du soluté pour les deux phases ;
— après leur contact, une séparation ultérieure des deux liquides
(extrait et raffinat) sous l’effet de la gravité naturelle auquel peut
s'ajouter dans certains cas la mise en œuvre d’autres forces : force
centrifuge, champ électrique, etc.
Depuis maintenant près d’un demi-siècle, l’extraction liquide-
liquide est largement utilisée dans l’industrie au même titre que
d’autres techniques de séparation dont la distillation, l’échange
d’ions, la précipitation et plus récemment les techniques membra-
naires. Ce sont les industries nucléaire et pharmaceutique qui per-
mirent ses premiers développements industriels au cours des
années 1940-1950, puis l’industrie pétrolière et pétrochimique au
cours des années 1955-1965. C’est à partir de 1960 qu’elle a connu
un réel essor dans le domaine de l’hydrométallurgie en permettant
la récupération de métaux contenus dans des solutions aqueuses
variées (cuivre, uranium, gallium, terres rares, etc.).
Actuellement, ce procédé de séparation des constituants d’un
mélange et/ou de concentration est tout particulièrement utilisé
lorsque les conditions technologiques ou physico-chimiques lui
sont favorables, comme c’est le cas pour :
— la séparation des composés à températures d’ébullition voisines
(séparation de certains hydrocarbures aromatiques et aliphatiques) ;
— la séparation d’azéotropes eau-acides minéraux ;
— la séparation de composés thermosensibles ou instables
(obtention des antibiotiques) ;
— la concentration et la purification de solutions diluées, opéra-
tions souvent plus économiques que la distillation (cas des solu-
tions diluées de sels métalliques tels que cuivre, uranium,
vanadium) ;
— la substitution à la cristallisation fractionnée (séparation tan-
tale-niobium) ;
— la séparation d’éléments ayant des propriétés chimiques voisi-
nes (séparation uranium-vanadium et hafnium-zirconium) ;
— l’obtention de produits de haute pureté (sels d’uranium de
pureté nucléaire, sels de terres rares destinés à l’industrie optique
ou électronique) ;
— des séparations devant être effectuées de manière automati-
sée dans un environnement hostile (traitements des combustibles
nucléaires irradiés).
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Extrait Solvant
Soluté
Raffinat Solution
d’alimentation
Figure 1 – Schéma de principe de l’extraction liquide-liquide.
L’application industrielle de l’extraction liquide-liquide passe par
l’exploitation de connaissances relevant de domaines traditionnels
et divers du Génie chimique (thermodynamique et cinétique de
l’échange de matière, hydrodynamique, résistance et corrosion des
matériaux sous contrainte), mais aussi de domaines nouveaux dont
elle a suscité le développement, tels que la chimie des solvants et
des solutions, l’hydrodynamique et la coalescence des émulsions et
des dispersions diphasiques, la physico-chimie des interfaces et des
systèmes micellaires, la modélisation moléculaire, etc. De façon
pragmatique, il convient d’apporter une solution aux problèmes
concernant :
— le choix d’un système industriel de phases fondé sur des don-
nées physico-chimiques ;
— la sélection et la définition d’un diagramme de procédé ;
— le choix et le calcul d’un appareillage ;
— l’insertion de cet appareillage dans des unités industrielles
d’extraction liquide-liquide et ses aspects particuliers :
• conduite et instrumentation ;
• choix des matériaux de construction ;
• compatibilité avec l’environnement.
Un très grand nombre de travaux couvrant tous les aspects (théo-
riques, expérimentaux et industriels) de l’extraction liquide-liquide
ont été publiés durant les trois dernières décennies. Le but de la pré-
sente série d’articles est de donner une vision synthétique des
aspects théoriques de l’extraction liquide-liquide, avec le souci
d’apporter le recul nécessaire permettant d’identifier les facteurs
essentiels pour sa mise en application avec succès dans les procé-
dés industriels. Dans ce contexte, le lecteur est souvent invité à se
reporter à des références bibliographiques sélectionnées pour
approfondir certains points. Nous attirons toutefois l’attention du
lecteur sur la relative spécialisation des articles qui suivent, très cen-
trés sur le domaine de la chimie minérale. Les concepts et les princi-
paux paramètres restent certes les mêmes quand les techniques
d’extraction liquide-liquide sont appliquées en pétrochimie, en chi-
mie organique fine, en biochimie (extraction de moûts, purification
d’antibiotiques) ou encore dans le domaine des biotechnologies.
Cependant, les solvants d’extraction et, le cas échéant, les agents
relargants, peuvent y être choisis plus en fonction des nécessités
d’une ou plusieurs réactions chimiques ultérieures que des critères
uniquement relatifs à l’efficacité de l’extraction. En particulier, les
systèmes biphasiques « phase aqueuse/phase organique » sur les-
quels est centré l’exposé qui suit peuvent alors devenir des systè-
mes biphasiques « phase organique/phase organique » quand il
s’agit par exemple de séparer certains hydrocarbures ou, à l’opposé,
des systèmes « phase aqueuse/phase aqueuse » lorsqu’on s’inté-
resse à la séparation de composés relativement fragiles tels que des
protéines et des enzymes. Il est néanmoins logique de présenter une
analyse détaillée des bases de l’extraction liquide-liquide dans le
cadre de la chimie minérale choisi ici. En effet, c’est là qu’elles appa-
raissent à l’état le plus pur sans trop d’interférences externes, et par
ailleurs qu’elles sont illustrées par des succès aussi importants que
variés.
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2. Définitions Capacité d’extraction [Loading capacity] : concentration maxi-

et nomenclature
L’Union internationale de chimie pure et appliquée (IUPAC) a
édité récemment une version révisée et étendue de ses recomman-
dations concernant la nomenclature relative à l’extraction liquide-
liquide en langue anglaise [1]. Ce document nous a servi de réfé-
rence de base, notamment pour le tableau des notations
(tableau 1). Par ailleurs, pour éviter toute ambiguïté dans la suite du
texte, nous rappelons quelques définitions :
male d’un soluté donné que le solvant d’extraction peut contenir
dans des conditions spécifiques.
Capacité ultime d’extraction (ou capacité stœchiométrique) [Ulti-
mate capacity] : concentration maximale théorique d’un soluté
donné que le solvant d'extraction peut contenir pour une concentra-
tion fixée de l’extractant.
Constante thermodynamique d’extraction ( K ex 0
) [Extraction
(equilibrium) constant at zero ionic strength] : constante se rappor-
tant à une réaction d’extraction et traduisant l’état d’équilibre en ter-
mes d’activité des espèces impliquées.
Constante d'extraction ( K ex ) [Extraction constant] : constante se
rapportant à une réaction d’extraction et traduisant l’état d’équilibre
en termes de concentration des espèces impliquées.

Tableau 1 – Principales notations

Symboles Unité Signification
a m2 ou cm2 Aire interfaciale d’échange
ai , a H2 O Activité de l’espèce i, activité de l’eau

[A], C , Ci mol.L–1 (M) Concentrations

mol.kg–1
kg.m–3
CCA mol.L–1 (M) Concentration critique d’adsorption
CMC mol.L–1 (M) Concentration micellaire critique
Csat mol.L–1 (M) Concentration minimale de soluté requise pour saturer l’interface
D Rapport de distribution
E % Fraction extraite (rendement d’extraction)
HL Extractant acide
JCu mol.m–2.s–1 Flux de cuivre
k Cu 2 + , k CuL 2 m.s–1 Coefficients volumiques de transfert de masse

k1, k–1, k2, k–2 Constantes cinétiques

Ka Constante de dissociation acide exprimée en termes de concentration
Kex Constante d’extraction exprimée en termes de concentration
Kd mol–1.L Constante de dimérisation exprimée en termes de concentration
KD Rapport de partage
mi mol.kg–1 d’eau Molalité de l’espèce i
R J.K–1.mol–1 Constante molaire des gaz
T K Température absolue
V L ou m3 Volume de solution
αA ⁄ B Facteur de séparation de A et B

βn Constante de formation d’un complexe MLn exprimée en termes de concentration

γ mN.m–1 Tension interfaciale

γi Coefficient d’activité du constituant i dans l’échelle molale

Γ, Γ ∞ mol.m–2 Concentrations interfaciales d’excès assimilées aux concentrations interfaciales effectives
mol.cm–2
σ mol.L–1 (M) Concentration totale des espèces en solution aqueuse (par exemple pour NaCl 2 M, σ = 4M
mol.kg–1 d’eau
Le surlignage est utilisé pour désigner les espèces se trouvant en phase organique ou les grandeurs se rapportant à la phase organique. L’absence de surlignage
indique que l’on a affaire à des espèces présentes en phase aqueuse ou, si cela est précisé, à l’interface.

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Constante (thermodynamique) de partage ( K D0 ) [Partition cons-
tant] : rapport de l’activité d’une espèce donnée A dans l’extrait à
son activité dans l’autre phase, à l’équilibre. Pour un système
aqueux/organique, il vient :
( K D0 ) A = a A, org ⁄ a A, aq .
Coordinat [Ligand] : entité chimique capable de fournir la partie
« donneur » d’une liaison de coordination au sein d'un complexe
métallique. Le mot coordinat ne doit pas être utilisé de façon géné-
rale comme synonyme du mot extractant, notamment lorsqu’on a
affaire à des extractants possédant plusieurs sites actifs de coordi-
nation (par exemple, cas des extractants chélatants).
Désextraction [Stripping] : opération consistant à faire ressortir le
ou les solutés de l’extrait. Le plus souvent, il s’agit d’un transfert
vers une troisième phase de même nature que la phase d’alimenta-
tion, sans pour autant lui être identique. Dans ce dernier cas, les ter-
mes réextraction et extraction en retour sont aussi parfois utilisés.
Diluant [Diluent] : liquide ou mélange de liquides dans lequel
l’extractant et le cas échéant le (ou les) modificateur(s) sont dissous.
Extractant (ou Extrayant) [Extractant] : composé actif du solvant et
principal responsable du transfert d’un ou plusieurs solutés d’une
phase à l’autre.
Extrait [Extract] : phase séparée (souvent organique, mais pas
obligatoirement) qui contient le ou les solutés extraits à partir de
l’autre phase.
Facteur d'extraction ( D m ) [Extraction factor ou mass distribution
ratio] : rapport de la masse totale d’un soluté dans l’extrait sur sa
masse totale dans l’autre phase.
Facteur de séparation ( α A ⁄ B) [Separation factor] : quotient des
rapports de distribution de deux solutés A et B mesurés dans les
mêmes conditions : α A ⁄ B = D A ⁄ D B .
Isotherme de distribution [Distribution isotherm] : relation (algé-
brique ou graphique) entre la concentration d’un soluté dans
l’extrait et la concentration correspondante du même soluté dans
l’autre phase, à l’équilibre à une température donnée.
Lavage sélectif [Scrubbing] : opération consistant à mettre
l’extrait en contact avec une nouvelle phase liquide non miscible
dans le but de désextraire un certain nombre d’impuretés, mais pas
le soluté principal.
Modificateur [Modifier] : substance autre que l’extractant et le
diluant entrant dans la composition du solvant et introduite pour
améliorer certaines propriétés du système.
Raffinat [Raffinate] : solution d’alimentation qui a perdu une partie
ou la totalité de ses solutés par transfert dans l’autre phase.
Rapport de distribution (souvent appelé coefficient de distribu-
tion) (D ) [Distribution ratio] : rapport de la concentration totale d’un
soluté dans l’extrait (indépendamment de sa forme chimique) à sa
concentration totale dans l’autre phase. Le rapport de distribution
est un paramètre expérimental caractérisant l’état d’un système
d’extraction à un instant donné, cet état n’étant pas obligatoirement
l’état d'équilibre.
Rapport de partage (KD) [Partition ratio] : rapport de la concentra-
tion d’une substance sous une forme définie unique, A, dans
Tableau 2 – Classification des systèmes d’extraction liquide-liquide
Notations
A– anion
pÐ complexe métallique anionique
Ma X b
HL extractant acide
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l’extrait à sa concentration sous la même forme dans l’autre phase,
à l’équilibre. Pour un système aqueux/organique, il vient :
( K D ) A = [ A ] org ⁄ [ A ] aq
KD peut aussi être appelé constante de distribution.
Rendement d’extraction (ou fraction extraite) (E) [Fraction extrac-
ted] : fraction (souvent exprimée en pour-cent) de la quantité totale
d’un soluté que l’on retrouve dans l’extrait.
Solvant (en extraction liquide-liquide) [Solvent] : ensemble de la
phase liquide dans laquelle un ou plusieurs solutés sont transférés
(il est à souligner que le mot solvant ne doit pas être considéré
comme un synonyme du mot diluant).
3. Classification
des systèmes d’extraction
De manière schématique, on peut remarquer que le transfert d’un
soluté d’une phase d’alimentation dans un solvant peut nécessiter
un transfert réciproque de matière (c’est-à-dire du solvant vers la
phase d’alimentation) ou ne pas en nécessiter. On peut ainsi distin-
guer deux grands types de processus d’extraction : (i) les extrac-
tions par échange d’ions et (ii) les extractions non compensées.
Dans le premier cas, la phase d’alimentation reçoit généralement
une nouvelle espèce ou s’enrichit en une espèce déjà présente
parallèlement à l’extraction du soluté, enjeu du procédé, alors que
dans le second cas, il y a simplement transfert d’une molécule ou
d’un agrégat d’ions globalement neutre et appauvrissement de la
phase d’alimentation. En fait, chacun des deux grands types de pro-
cessus définis ci-dessus peut faire l’objet d'une classification plus
fine traduisant des situations variées (tableau 2).
3.1 Extractions non compensées
■ Dans le cadre des extractions non compensées, les extractions
simples de molécules (extractions du type 1a, tableau 2) correspon-
dent à la situation la plus banale dans la mesure où les forces motri-
ces du transfert sont de nature purement physique et où les solutés
possèdent le plus souvent la même structure moléculaire dans les
deux phases. Industriellement, les extractions simples de molécules
sont mises à profit à grande échelle, par exemple pour séparer les
composés aromatiques (benzène, toluène et aromatiques en C8) des
composés aliphatiques (typiquement en C6 et C7) initialement pré-
sents dans certaines coupes pétrolières.
Exemple : dans le procédé Union Carbide, c’est le tétraéthylène
glycol qui est utilisé comme solvant d'extraction [2]. La régénération du
tétraéthylène glycol est assurée par une désextraction consistant en un
transfert des composés aromatiques considérés dans du dodécane.
Ces derniers peuvent finalement être récupérés individuellement par
une série de distillations tandis que le dodécane est recyclé.
Pour leur part, les extractions simples d’agrégats d’ions tels que
(Cs+, (C6H5)4B–) ou ((C6H5)4As+, TcO 4Ð ) (réactions du type 1b,
tableau 2) ont une vocation essentiellement analytique.
Extractants
ACORGA® CLX50 pyridine disubstituée commerciale
HDEHP acide bis(2-éthylhexyl)phosphorique
HDNNS acide dinonylnaphtalène sulfonique
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Tableau 2 – Classification des systèmes d’extraction liquide-liquide (suite)

Notations Extractants
L– base conjuguée de HL TBP tri(n-butyl)phosphate
Mn+ cation métallique TOPO oxyde de trioctylphosphine
Q+ cation organique lipophile
R, R’ groupes alkyle Pour plus de détails sur ces extractants, se reporter en [J 2 762, tableau 1]
S extractant solvatant
Les espèces chimiques surlignées sont en phase organique, celles non surlignées en phase aqueuse.
1. EXTRACTIONS NON COMPENSÉES
1a. Extractions simples de molécules
Exemples :
* iode dans le système eau/tétrachlorure de carbone
* caféine (1,3,7-triméthyl-2,6-dioxopurine) dans le système eau/triglycérides d’acides gras
* GeCl4 dans le système HCl 8 à 9 M/tétrachlorure de carbone
1b. Extractions simples d’agrégats d’ions
Exemples :
* Cs+ + (C6H5)4 B– ⇔ ( C s + , [ C 6 H 5 ] 4 B Ð ) CCl 4

* TcO 4Ð + ( C 6 H 5 ) 4 As + ⇔ ( [ C 6 H 5 ] 4 As + , TcO 4Ð ) CHCl 3

1c. Extractions de sels ou d’acides à l’aide d’extractants solvatants

Exemples :
* UO 22 + + 2 NO 3Ð + 2 TBP ⇔ UO 2 ( NO 3 ) 2 ( TBP ) 2

* i H + + i NO 3Ð + j TBP + h H 2 O ⇔ ( HNO 3 ) i ( TBP ) j ( H 2 O ) h avec [i, j, h] = [0,1,1], [1,0,1], [1,1,0], [1,2,1] et [2,1,0]
* CuCl x2 Ð x + ( 2 Ð x ) Cl Ð + 2 ACORGA® CLX 50 ⇔ CuCl 2 ( ACORGA® CLX 50 ) 2

1d. Extractions d’acides à l’aide d’extractants basiques

Exemple : H + + HSO 4Ð + 2 RR′NH ⇔ ( RR′ NH 2+ ) 2 , SO 42 Ð

2. EXTRACTIONS PAR ÉCHANGE D’IONS

2a. Extractions par échange de cations
2a1. Échange simple de cations (liaisons ioniques) :
M n + + ( H +, L Ð ) x ⇔ ( M n + , [ x Ð n ]H + ) ( L Ð ) x + n H +
Exemple : Th 4 + + ( H +, DNNS Ð ) x ⇔ ( Th 4 + , [ x Ð 4 ] H +
) ( DNNS Ð ) x + 4 H + structures micellaires avec x = 5 à 15 environ
2a2. Échange de cations avec formation simultanée de complexes ou de chélates :
n+m
M n + + --------------- ( HL ) x ⇔ ML n ( HL ) m + n H +
x
Exemples :
* Cu 2 + + 2 HL ⇔ CuL 2 + 2 H + avec HL = hydroxyoxime
2+m
* Zn 2 + + --------------- ( HL ) 2 ⇔ ZnL 2 ( HL ) m + 2 H + avec HL = HDEHP et m = 0, 1 ou 2
2
2a3. Échange de cations dans un système à extraction synergique :
n+m
M n + + --------------- ( HL ) 2 + p S ⇔ ML n ( HL ) m S p + n H +
2
Exemple :
* UO 22 + + 2 ( HL ) 2 + TOPO ⇔ UO 2 L 2 ( HL ) 2 ( TOPO ) + 2 H + avec HL = HDEHP

2b. Extractions par échange d’anions

pÐ
M a X b + p ( Q +, A Ð ) ⇔ p ( A ) Ð + ( Q + ) p , M a X bp Ð
Exemples :
* CoCl 42 Ð + 2R 3 NH + , Cl Ð ⇔ ( R 3 N H + ) 2, CoCl 42 Ð + 2 Cl Ð

* UO 2 ( SO 4 ) 22 Ð + 2 ( R 3 NH + ) 2, SO 42 Ð ⇔ ( R 3 NH + ) 4, UO 2 ( SO 4 ) 34 Ð + SO 42 Ð

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■ Les extractions à l’aide de réactifs solvatants (réactions du type
1c, tableau 2) constituent un sous-groupe très important de la
famille des extractions non compensées, mais se différencient du
sous-groupe précédent par le fait que le transfert de matière résulte
cette fois d’une interaction chimique relativement forte et que le
soluté possède pour cette raison une structure peu ou prou diffé-
rente dans chacune des deux phases. A ce sous-groupe, on peut rat-
tacher un certain nombre de composés possédant des groupements
oxygénés, soufrés ou phosphorés donneurs de doublets électroni-
ques comme les alcools (butanol, octanol, décanol, etc.), les cétones
(méthylisobutylcétone, cyclohexanone, etc.), les éthers (éther éthyli-
que ou propylique), les esters (acétate de butyle ou d'isoamyle), les
amides (butyloctanamide), les sulfoxydes (dioctyl ou diphényl sul-
foxyde), les trialkylphosphates (notamment le tributylphosphate
TBP qui joue un rôle primordial dans l'industrie nucléaire et dont
l’étude des propriétés a fait l'objet de très nombreux travaux [3] à
[5]), les dialkylalkylphosphonates (typiquement dibutylbutylphos-
phonate), les oxydes de trialkylphosphine (par exemple l’oxyde de
trioctylphosphine), etc. Les composés précédents, purs ou dilués
dans un diluant organique, sont capables de solvater les ions (ions
hydrogène et cations métalliques) et de remplacer plus ou moins
complètement leurs molécules d’eau de solvatation [6, p. 67, § 2.3].
Par suite, l’extraction passe par la formation de cations plus hydro-
phobes qui s’associent à des anions minéraux ( NO Ð3 , ClO 4Ð , etc.) ou
organiques (par exemple picrate) pour donner finalement des enti-
tés neutres extractibles. L’extraction est favorisée par la basicité de
l’extractant. Elle croît dans l’ordre de la série suivante : alcools,
éthers, cétones, phosphates (TBP), phosphonates, oxydes de phos-
phine (TOPO). Il est à noter que le comportement des solutions
organiques s’écarte souvent des lois de l'idéalité dans les systèmes
mettant en œuvre les composés précédents [7, 8]. Divers autres pro-
duits tels que les sulfures de dialkyle (sulfure de di-n-hexyle :
C6H12—S—C6H12, sulfure de méthyle et de dodécyle : CH3—S—
C12H25), les sulfures de trialkylphosphine (CYANEX® 471X), les pyri-
dines substituées (ACORGA® CLX50), les bibenzimidazoles
(ACORGA® ZNX50), etc., sont aussi considérés comme des réactifs
solvatants par divers auteurs [6, 9]. Ces composés extraient généra-
lement les ions métalliques par formation de complexes moléculai-
res neutres ayant une stœchiométrie bien définie (par exemple
PdCl2(sulfure de di—n—hexyle)2, CuCl2(ACORGA® CLX50)2 ou
encore Zn2Cl4(ACORGA® ZNX50)2 [10, 11, 12].
■ Enfin, avec les amines qui sont plus basiques que les composés
précédents, les ions H+ sont fortement retenus de sorte que les pai-
res d’ions formées selon une réaction du type 1d peuvent ensuite
jouer le rôle d’échangeurs d’anions selon une réaction du type 2b
(tableau 2).
3.2 Extractions par échange d’ions
En ce qui concerne la famille des extractions par échange d’ions
qui reposent par essence même sur une réaction chimique, il faut
distinguer les extractions fondées sur un échange de cations (réac-
tion du type 2a, tableau 2) et celles impliquant un échange d’anions
(réactions du type 2b, tableau 2).
3.2.1 Extractions par échange de cations
3.2.1.1 Réactions impliquant un extractant unique
Les échangeurs de cations sont, par nature même, des composés
ayant un caractère acide ou encore les sels de tels composés.
Exemple : on peut citer les acides sulfoniques (HDNNS), carboxyli-
ques (VERSATIC® 10), phosphoriques (HDEHP), phosphoniques (PC-
88A), phosphiniques (CYANEX® 272), thiophosphiniques (CYANEX®
301 et 302), les hydroxyoximes (ACORGA® P50, LIX® 63, LIX® 860,
etc.), les 8-hydroxyquinoléines substituées (KELEX® 100, LIX® 26),
etc., [J 2 762].
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Si l’échange cationique s’effectue avec un ion H+ (c’est-à-dire si
l’extractant est utilisé sous sa forme acide) la distribution du métal
entre la phase aqueuse et le diluant dépend généralement du pH,
par contre, si l’échange est intermétallique, la distribution est le plus
souvent indépendante du pH. Les réactions conduisant à l’extraction
d’un métal par échange de cations sont très variées. Une telle diver-
sité trouve son origine dans le fait que les extractants présents dans
le solvant peuvent être plus ou moins auto-associés et plus ou
moins ionisés, mais aussi dans le fait que les espèces extraites peu-
vent exister sous des formes très différentes (paires d’ions, comple-
xes moléculaires simples, complexes cycliques neutres [aussi
appelés chélates], complexes polymétalliques moléculaires, etc.).
■ Par exemple, les acides sulfoniques tels que l’acide dinonylnaph-
talène sulfonique (HDNNS) sont fortement ionisés et possèdent un
pouvoir tensioactif élevé qui les conduit à former facilement des
micelles inverses en phase organique. Pour le HDNNS, la concentra-
tion critique micellaire [J 2 761, § 1.4] dans le n-décane en équilibre
avec HCl 0,1 M est de l’ordre de 5 × 10 Ð6 M [13] et son nombre
d’agrégation (indice x dans la réaction 2a1, tableau 2) dans l’heptane
est voisin de 10 [9, p. 175, 14]. L’extraction des cations métalliques
s’effectue par échange avec les ions H+ et, ce qui est à noter, c’est
que l’existence de la structure micellaire est globalement conservée
au cours de l’extraction, ainsi que le caractère ionique des liaisons.
En fait, la taille des micelles peut varier au cours du processus
d’échange d’ions. Ainsi, dans le cas du HDNNS en solution dans
l’heptane, il a été montré que le nombre d’agrégation est multiplié
par un facteur proche de deux lorsqu’on extrait des ions tétraméthy-
lammonium [9, p. 175, 14].
■ Pour leur part, les composés organophosphorés acides (HDEHP,
PC-88A, CYANEX® 272) qui ont une importance industrielle certaine
existent principalement sous forme moléculaire dimère (H2L2), aussi
noté (HL)2, dans un grand nombre de diluants organiques. L’extrac-
tion des cations métalliques est le résultat de la formation de com-
plexes dans lesquels interviennent essentiellement les formes
déprotonées monomère (L–) et/ou dimère ( HL 2Ð ) de ces réactifs
(réaction du type 2a2, tableau 2). Ces formes se comportent comme
des bicoordinats et se lient donc au métal par chélation. AlL3,
Al(HL2)3, Co(HL2)2, Fe(HL2)3, etc., sont des exemples typiques.
Les formes dimères neutres de ces extractants (H2L2) pourraient
également participer à la coordination du métal par un phénomène
de solvatation et conduire à des espèces telles que
Ni(HL2)2(H2L2)x(H2O)2 – x avec x = 0, 1 ou 2. Face à la variété des
situations possibles et souvent faute de données structurales suffi-
santes, la plupart des auteurs préfèrent se limiter à une écriture glo-
bale des réactions d’extraction, comme cela est fait dans le
tableau 2 (réactions du type 2a2). En outre, lorsqu’on cherche à
charger fortement les solvants d’extraction en métal, il arrive que
des complexes métalliques polynucléaires se forment. Par exemple,
dans le cas de l’acide bis(2-éthylhexyl) phosphorique, les complexes
suivants ont été identifiés : Zn2L4(HL)2, Zn4L8(HL)2, [15, p. 27, 16],
(FeL3)3, (LaL3)600, (YL3)4000 [17]. Dans les situations extrêmes, la
présence de tels oligomères peut entraîner un accroissement impor-
tant et gênant de la viscosité du solvant d’extraction. Enfin, il faut
noter que l’extraction de certains cations comme les cations alcalins
par le HDEHP, le PC-88A ou le CYANEX® 272 conduit, à pH suffisam-
ment élevé (pH > 6), à la formation d’espèces micellaires [(Na+, L–)n
avec n de l'ordre de 13] [18].
■ Enfin, les hydroxyoximes (ACORGA® P50, LIX® 63, LIX® 860 N-
IC, etc.), qui sont des réactifs largement utilisés pour l’extraction
industrielle du cuivre [19] et les 8-hydroxyquinoléines substituées
(KELEX® 100) qui permettent la récupération industrielle du gallium
[20] et du germanium [21] extraient les métaux par échange cationi-
que et chélation. On notera que les hydroxyoximes ont tendance à
se dimériser, voire à former des associations linéaires dans les
diluants apolaires, tandis que la forme moléculaire du KELEX® 100
n'a aucune tendance à s'auto-associer.
___________________________________________________________________________________________________________ EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE
3.2.1.2 Synergisme et antagonisme
La classification présentée dans le tableau 2 recouvre aussi les
systèmes mixtes à extraction synergique (réaction du type 2a3).
Dans des conditions bien définies, la combinaison de deux extrac-
tants, S1 et S2, peut conduire à une extraction de certains métaux M
différente de celle escomptée de la simple addition arithmétique des
contributions individuelles des deux extractants considérés. Pour le
système mixte, on obtient alors un rapport de distribution
DM(S1 + S2) tel que :
DM ( S1 + S2 ) = DM ( S1 ) + DM ( S2 ) + ∆ DM ( S1 + S2 )
où DM(S1) et DM(S2) représentent respectivement les rapports de
distribution de M que produiraient les actions individuelles de S1 et
S2 au sein du mélange S1 + S2, en l’absence de toute interaction spé-
cifique due à la présence conjointe de S1 et S2 (formation de nou-
veaux complexes, réactions entre S1 et S2, formation d’associations
ou de structures nouvelles, etc.). Si la valeur de ∆DM(S1 + S2) est
positive, ce qui traduit une extraction plus forte, on dit qu’il y a
synergie. Dans les cas favorables, la courbe de la fraction extraite E,
% en fonction du pH peut être déplacée de plusieurs unités de pH
vers les milieux acides. On interprète généralement un tel phéno-
mène par la formation d’un complexe extractible mixte entre le
soluté et les deux extractants.
Exemple : Un exemple industriel typique concerne l’extraction de
l’uranium(VI) contenu dans l’acide phosphorique industriel par l’acide
bis(2-éthylhexyl)phosphorique (HDEHP) en présence d’oxyde de trioc-
tylphosphine (TOPO). L’effet synergique provient ici de la formation
d'un complexe mixte, UO2L2(HL)2.(TOPO) [22, p. 169].
Inversement si la valeur de ∆DM(S1 + S2) est négative, ce qui cor-
respond à une extraction moins efficace, on dit qu’il y a antago-
nisme. Une telle situation résulte le plus souvent de l’existence
d’une réaction entre les extractants S1 et S2 conduisant à un produit
peu, voire pas du tout, réactif vis-à-vis de M, mais qui consomme S1
et S2, lesquels sont dès lors moins disponibles pour extraire M. Ce
type de réaction peut néanmoins être avantageusement exploité
dans certains cas particuliers. Ainsi, il est bien connu que l’acide
bis(2,4,4-triméthylpentyl)dithiophosphinique (CYANEX® 301) ex-
trait le cuivre avec une telle efficacité (extraction quantitative en
milieu HCl 12 M ou H2SO4 8 M) qu’il est ensuite extrêmement diffi-
cile de désextraire ce dernier, même dans des conditions extrêmes
[23, 24]. En revanche, lorsqu’on opère avec un mélange de
CYANEX® 301 et d'ALIQUAT® 336, l’extraction du cuivre est sensi-
blement moins efficace (tout en étant encore très bonne), mais sur-
tout sa désextraction devient possible dans des conditions
relativement douces (désextraction aisée en milieu ammoniacal)
[24].
3.2.2 Extractions par échange d’anions
Les échangeurs d’anions (réactions du type 2b, tableau 2) sont
principalement des sels d’amines lipophiles (ALAMINE® 336,
HOSTAREX® A324, etc.) protonées ou d’ammoniums quaternaires
(ALIQUAT® 336). Leur action s’apparente à celle des solides échan-
geurs d’anions [9, p. 166].
Exemple : Industriellement, les extractions par échange d’anions
sont utilisées pour réaliser la séparation cobalt-nickel en milieu chlorure
(le cobalt est extrait sélectivement sous la forme de complexe chlorure
anionique) [25, p. 361] ou encore l’extraction de l’uranium en milieu sul-
fate acide [25, p. 417 ; 6, p. 763].
La désextraction des éléments métalliques peut être obtenue en
déstabilisant les complexes anioniques extraits et/ou, pour ce qui
est des amines, en revenant à la forme moléculaire de ces dernières.
Par exemple, le cobalt(II) peut être tout simplement désextrait dans
l’eau. Enfin, avant toute réutilisation, l’échangeur d'anions doit être
reconditionné.
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Pour terminer le paragraphe 3, il convient de souligner qu’un
même extractant peut, selon les conditions expérimentales,
s’impliquer dans des réactions de nature différente au sens de
la classification proposée dans le tableau 2. Par exemple,
l’acide bis(2-éthylhexyl)phosphorique est principalement connu
comme étant un échangeur de cations. En fait, il peut aussi se
comporter comme un extractant purement solvatant. Ainsi, en
milieu HCl assez concentré (> 6 M), le fer(III) est extrait sous la
forme FeCl3(HL)3, espèce au sein de laquelle le HDEHP noté HL
joue le rôle d’agent solvatant au même titre que le TBP peut le
faire [26].
4. Caractéristiques
et contraintes
d’un système industriel
L’extraction liquide-liquide assure généralement au moins l’une
des trois fonctions suivantes : (i) séparation en deux groupes des
solutés initialement présents dans un mélange complexe, (ii) con-
centration d’un soluté particulier ou, enfin, (iii) purification poussée
d’un composé chimique donné. Industriellement, selon l’application
envisagée, l’une de ces trois fonctions est déterminante. La mise en
œuvre généralement la plus économique à l’échelle industrielle con-
siste à réaliser une extraction méthodique à contre-courant selon le
schéma de principe de la figure 2, chacune des étapes comprenant
plusieurs étages théoriques, et chacun des flux circulant en continu
[J 1 073]. Les étapes principales d’un système typique d’extraction
sont les suivantes :
a) l'extraction du soluté contenu dans la phase d’alimentation à
l’aide d’un solvant approprié. En hydrométallurgie, la phase d’ali-
mentation est systématiquement une solution aqueuse tandis que le
solvant d’extraction est de nature organique. Par contre, en pétro-
chimie, la phase d’alimentation et le solvant d'extraction sont géné-
ralement tous les deux de nature organique. Enfin, dans le domaine
des biotechnologies, on met souvent en œuvre deux phases de
nature essentiellement aqueuse.
b) le lavage du solvant chargé de soluté. Cette opération permet
de désextraire sélectivement certaines impuretés partiellement
extractibles et donc d’améliorer la sélectivité du procédé.
c) la récupération des composés de l’extrait (solvant et soluté
purs). En hydrométallurgie, cette opération est souvent réalisée par
une nouvelle extraction liquide-liquide, avec une solution aqueuse
contenant un réactif chimique permettant la désextraction du soluté
et le recyclage du solvant. Le soluté de nouveau présent dans une
phase aqueuse est finalement récupéré par précipitation chimique
ou électrodéposition. En chimie organique, le solvant est le plus
souvent séparé par distillation ou évaporation. Ce solvant régénéré
est recyclé vers l’extraction, mais transite au préalable par une unité
de reconditionnement qui le ramène aux spécifications physico-chi-
miques optimales avant la réutilisation.
Un atelier d’extraction liquide-liquide est toujours implanté entre
une unité amont (par exemple lixiviation des minerais métallifères)
et une unité aval (par exemple électroraffinage du cuivre). Ses pro-
ductions (raffinat et soluté) devront satisfaire aux exigences de cet
environnement. En particulier, tous les produits organiques ou inor-
ganiques dont la présence est inacceptable dans les rejets pour des
raisons de toxicité ou encore de sécurité (risques de réactions vio-
lentes dans les unités périphériques) devront être éliminés. Les éta-
pes annexes de traitement du raffinat, de la solution de
désextraction et du solvant sont également schématisées sur la
figure 2.
J 2 760 − 7
EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE ___________________________________________________________________________________________________________

Reconditionnement Circuit du solvant

du solvant
Distillation

EXTRACTION LAVAGE DÉSEXTRACTION DU SOLUTÉ

Impuretés Soluté

Soluté

Solution de
Raffinat désextraction
Solution chargée de soluté
de lavage
vierge
Solution de lavage
chargée d’impuretés
Traitement
Traitement de la solution
du raffinat Solution de désextraction Solution de
d’alimentation du soluté désextraction
vierge

Récupération
Autre procédé du soluté

Rejets Rejets
Élaboration du
produit fini

Figure 2 – Bloc-diagramme d’un procédé d’extraction liquide-liquide

Pour chaque soluté considéré, il existe en général un couple de
deux phases permettant de réaliser une séparation optimale vis-à-
vis de ses impuretés indésirables grâce à des solubilités différentiel-
les adéquates. Cependant, la nature de l’une des phases (il s’agit de
fait de la phase d’alimentation) est le plus souvent imposée, ce qui
contraint à optimiser uniquement le choix de la seconde phase qui
joue alors le rôle de solvant. Un bon procédé industriel exige une
installation économique, fiable, compacte et efficace. Pour satisfaire
à ces exigences, le solvant idéal devra présenter plusieurs des pro-
priétés suivantes (lorsque toutes ces propriétés ne peuvent pas être
réunies, il faut choisir le meilleur compromis du point de vue
économique) :
— une forte capacité d’extraction pour les solutés recherchés,
associée à des valeurs élevées des rapports de distribution D (en
hydrométallurgie, on travaille de préférence avec des valeurs de D
de 5 à 50, mais des valeurs voisines de 1 restent encore exploitables
si la sélectivité est grande) ;
— une grande sélectivité de l’extraction du soluté A vis-à-vis d’un
autre soluté B, caractérisée par le facteur de séparation α A ⁄ B ; ces
facteurs peuvent atteindre des valeurs de 104 à 106, impossibles à
obtenir par d’autres procédés de séparation, comme dans le cas de
l’élimination des produits de fission de l’uranium irradié par extrac-
tion au tri(n-butyl)phosphate ; mais ils peuvent aussi être très pro-
ches de 1 comme dans le cas des terres rares pour lesquelles des
valeurs de l’ordre 1,5 à 5 sont typiques ;
— des caractéristiques physico-chimiques permettant une récu-
pération facile :
• soit du soluté : désextraction par changement de pH, précipita-
tion ou cristallisation d’un sel métallique ;
• soit du solvant : grande volatilité ou capacité thermique faible
pour une distillation économique, comme dans presque tous les
procédés de la chimie organique ;
— une solubilité négligeable dans le raffinat : quelques ppm à
quelques dizaines de ppm, qui éviteront une récupération coûteuse,
imposée pour des raisons économiques ou de sécurité de
l'environnement ;
— une bonne stabilité chimique vis-à-vis des milieux réactionnels
rencontrés au cours des différentes opérations d’extraction, de
lavage et de désextraction ;
— des caractéristiques physiques fournissant des temps de dis-
persion et de séparation des phases après contact acceptables ;
pratiquement, les solvants industriels présentent des viscosités
réduites (1 à 3 mPa.s), des tensions interfaciales faibles ou moyen-
nes (5 à 40 mN/m) et une importante différence de masse volumique
par rapport à la phase d’alimentation (200 à 300 kg/m3) ;
— des propriétés favorables :
• du point de vue de la cinétique du transfert de masse (mise en
équilibre après un contact inférieur à quelques minutes) ;
• du point de vue économique : produit bon marché et disponi-
ble commercialement ;
• du point de vue de la sécurité d’emploi : produit à faible toxi-
cité, point d’éclair élevé (supérieur à 55 °C), donc peu inflamma-
ble ou peu volatil, et peu corrosif vis-à-vis des matériaux de
construction courants.
En principe, il existe peu de composés chimiques possédant cet
ensemble de caractéristiques. On recherche donc le meilleur com-
promis ou, lorsque cela est possible, on s’en rapproche en utilisant
comme solvants d’extraction des mélanges composés d’un extrac-
tant, d’un diluant dont le rôle primaire est de modifier les propriétés
physiques de la phase solvant (abaissement de la viscosité et de la
masse volumique), d’un (ou plusieurs) agent(s) modificateur(s) dont
l’adjonction vise souvent à éviter la formation d’une troisième phase
[J 2 762, § 2.3] et, le cas échéant, d’un catalyseur destiné à améliorer
la cinétique du transfert de masse [J 2 761, § 2.4].
En [J 2 762], nous donnons la liste des principaux produits com-
merciaux (extractants, diluants et modificateurs) entrant dans la
composition des solvants d’extraction industriels.

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J 2 760 − 8 © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés

Extraction liquide-liquide
[1] RICE (N.M.), IRVING (H.M.N.H.) et LEONARD
(M.A.). – Nomenclature for liquid-liquid dis-
tribution (solvent extraction). Pure & Appl.
[2]
Chem. (IUPAC), 65, n° 11, 1993 p. 2373-96.
SOMEKH (G.S.). – New Union Carbide aro-
matics extraction process. Dans : Proc.
Intern. Solvent Extr. conf. ISEC’71. 1971
Society of Chemical Industry, Londres, vol. 1,
p. 323-8.
[3] SCHULZ (W.W.) et NAVRATIL (J.D.). – Science
and technology of tributyl phosphate.
Volume I : Synthesis, properties, reactions
and analysis. 335 p. 1984 CRC Press, Boca
Raton, Florida.
[4] SCHULZ (W.W.), NAVRATIL (J.D.) et BESS
(T.). – Science and technology of tributyl
phosphate. Volume II : Selected technical
[5]
and industrial uses. Part A : 127 p., Part B :
146 p. 1987 CRC Press, Boca Raton, Florida.
SCHULZ (W.W.), BURGER (L.L.) et NAVRATIL
(J.D.). – Science and technology of tributyl
phosphate. Volume III : Applications of tribu-
tyl phosphate in nuclear fuel processing.
260 p. 1990 CRC Press, Boca Raton, Florida.
[6] LO (T.C.), BAIRD (M.H.I.) et HANSON (C.)
(coordinateurs). – Handbook of solvent
extraction. 980 p. 1983 John Wiley & Sons,
New York.
[7] MOKILI (B.) et POITRENAUD (C.). – Modelling
of nitric acid and water extraction from
aqueous solutions containing a salting-out
agent by tri-n-butylphosphate. Solvent Extr.
Ion Exch., 13, n° 4, 1995, p. 731-54.
[8] MOKILI (B.) et POITRENAUD (C.). – Modelling
of the extraction of neodynium and praseo-
dynium nitrates from aqueous solutions con-
taining a salting-out agent or nitric acid by tri-
n-butylphosphate. Solvent Extr. Ion Ech., 14,
n° 4, 1996, p. 617-34.
[9] ALEGRET (S.) (coordinateur). – Develop-
ments in solvent extraction. 221 p. 1988 Ellis
Horwood, Chichester.
[10] DAAMACH (S.), COTE (G.) et BAUER (D.). –
Extraction du palladium (II) par les sulfures
de dialkyle et les sulfures de trialkylphos-
phine : nature des complexes formés en
milieu acide chlorhydrique et valeurs des
constantes d’extraction. C.R. Acad. Sc. Paris,
t. 304, Série II, n° 15, 1987, p. 889-92.
[11] COTE (G.), JAKUBIAK (A.), BAUER (D.), SZY-
MANOWSKI (J.), MOKILI (B.) et POITRE-
NAUD (C.). – Modelling of extraction
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie
est strictement interdite. - © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés
P
O
U
R
E
par Gérard COTE
N
Ingénieur de l’École supérieure de physique et de chimie industrielles
de Paris (ESPCI)
Docteur d’État ès sciences physiques
Directeur de recherche au CNRS
Professeur à l’ENSCP (École nationale supérieure de chimie de Paris)
S
A
Références bibliographiques V
equilibrium for copper extraction by pyridi-
necarboxylic acid esters from concentrated
chloride solutions at constant water activity
[21] COTE (G.) et BAUER (D.). – Liquid-liquid
extraction of germanium with oxine derivati-
ves. Hydrometallurgy, 5, n° 2-3, 1980, p. 149-
O
and constant total concentration of ionic or
molecular species dissolved in the aqueous
solution. Solvent Extr. Ion Exch., 12, n° 1,
[22]
60.
LI (N.N.) et NAVRATIL (J.D.). – Recent deve-
lopments in separation science. Volume VIII.
I
[12]
1994, p. 99-120.
COTE (G.) et JAKUBIAK (A.). – Modelling of
extraction equilibrium for zinc(II) extraction
[23]
330 p. 1986 CRC Press, Boca Raton, Florida.
SOLE (K.C.) et HISKEY (J.B.). – Solvent
R
extraction of copper by Cyanex 272, Cyanex
by a bibenzimidazole type reagent (ACORGA
302 and Cyanex 301. Hydrometallurgy, 37,
ZNX-50) from chloride solutions. Hydrome-
n° 2, 1995, p. 129-47.
tallurgy, 43, n° 1-3, 1996, p. 277-86.
[13] SZYMANOWSKI (J.), BLONDET (I.), COTE
(G.), BAUER (D.) et SABOT (J.L.). – Interfacial
[24] TAIT (B.K.). – The extraction of some base
metal ions by Cyanex 301, Caynex 302 and
their binary extractant mixtures with Aliquat
P
activity of dinonylnaphthalene sulphonic
acid in the presence of modifiers containing
a hydroxyl group. Hydrometallurgy, 28, n° 3,
336. Solvent Extr. Ion Exch., 1992, 10, n° 5,
p. 799-809. L
[14]
1992, p. 277-96.
SOLDATOV (V.S.) et MIKULICH (A.V.). – Asso-
ciation of dinonylnaphthalene sulfonic acid
[25] RYDBERG (J.), MUSIKAS (C.) et CHOPPIN
(G.R.). – Principles and practices of solvent
extraction. 583 p. 1992 Marcel Dekker, New
U
and its tetraalkylammonium salts in mixed
heptane solutions. Dokl. Akad. Nauk. BSSR
25, n° 8, 1981, p. 724-7.
[26]
York.
SATO (T.) et NAKAMURA (T.). – Extraction of
iron(III) from sulphuric and hydrochloric acid
S
solutions by di-(2-ethylhexyl)phosphoric
[15] GODFREY (J.C.) et SLATER (M.J.). – Liquid-
acid. Dans : Proc. Intern. Solvent Extr. Conf.
liquid extraction equipment. 772 p. 1994
ISEC’71. 1971 Society of Chemical Industry,
John Wiley & Sons, Chichester.
Londres, vol. 1, p. 238-48.
[16] KUNZMANN (M.) et KOLARIK (Z.). – Extrac-
[27] HAY (B.P.). – Methods for molecular mecha-
tion of zinc(II) with di(2-ethylhexyl)phospho-
nics modeling of coordination compounds.
ric acid from perchlorate and sulfate media.
Coordination Chemistry Reviews, 126, n° 1-2,
Solvent Extr. Ion Exch., 10, n° 1, 1992, p. 35-
1993, p. 177-236.
49.
[28] SELLA (C.), FOURCOT (F.) et BAUER (D.). –
[17] HARADA (T.), SMUTZ (M.) et BAUTISTA
Liquid-liquid extraction and molecular
(R.G.). – Polymers of iron and rare earths and
modelling. Dans : LOGSDAIL (D.H.) et SLA-
di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid. Dans : Proc.
TER (M.J.) (coordinateurs). – Solvent Extrac-
Intern. Solvent Extr. Conf. ISEC’71. 1971
tion in the Process Industries (Proceedings of
Society of Chemical Industry, Londres, vol. 2,
ISEC’93). 1993 Elsevier Applied Science, Lon-
p. 950-6.
dres, vol. 1, p. 517-24.
[18] SELLA (C.) et BAUER (D.). – Diphasic acido-
[29] VARNEK (A.) et WIPFF (G.). – Theoretical cal-
basic properties of organophosphorus acids.
culations of extraction selectivity. Alkali
Sovent Extr. Ion Exch., 6, n° 5, 1988, p. 819-
cation complexes of calix[4]-bis-crown6 in
33.
pure water, chloroform and at the water/chlo-
[19] SZYMANOWSKI (J.). – Hydroxyoximes and roform interface. J. Comput. Chem., 17,
copper hydrometallurgy. 425 p. 1993 CRC n° 13, 1996, p. 1520-31.
Press, Boca Raton, Florida.
[30] LAUTERBACH (M.) et WIPFF (G.). – Liquid-
[20] LEVEQUE (A.) et HELGORSKY (J.). – The liquid extraction of alkali cations by
recovery of gallium from Bayer process alu- calix[4]crown ionophores : a MD FEP study in
minate solutions by liquid-liquid extraction. pure chloroform and at the water /
Dans : Proc. Intern. Solvent Extr. Conf. chloroform interface. Dans : ECHEGOYEN
ISEC’77. 1979 CIM Special volume 21, The (L.) et KAIFER (A.) (coordinateurs). – Physical
Canadian Institute of Mining and Metallurgy, supramolecular chemistry. 1996 NATO ASI
Montréal, 1979, vol. 2, p. 439-42. series, Kluwer, Dordrecht, p. 65-102.
Doc. J 2 763 - 1
P EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE ___________________________________________________________________________________________________________
O
U [31] SELLA (C.), NORTIER (P.) et BAUER (D.). – A
R molecular modelling study about the
influence of the structure of alkyl chains of
dialkyl phosphoric acids on liquid-liquid lan-
thane(III) extraction. Solvent Extr. Ion Exch.,
15, n° 6, 1997 p. 931-60.
[32] SHALLCROSS (D.C.), PAIMIN (R.) et PRVCIC
E (L.M.) (coordinateurs). – Value Adding
Through Solvent Extraction (Proceedings of
the International Solvent Extraction Confe-
N rence ISEC’96, Melbourne). 1694 p.,
2 volumes 1996 The University of Mel-
bourne, Melbourne.
[33] LOGSDAIL (D.H.) et SLATER (M.J.) (coordina-
teurs). – Solvent Extraction in the Process
Industries (Proceedings of the International
S Solvent Extraction Conference ISEC’93,
York). 1854 p., 3 volumes 1993 Elsevier
Applied Science, Londres.
A [34] SEKINE (T.) et KUSAKABE (S.) (coordina-
teurs). – Solvent Extraction 1990 (Procee-
dings of the International Solvent Extraction
V Conference ISEC’90, Kyoto). 1923 p.
2 volumes 1992 Elsevier, Amsterdam.
[35] Proceedings of the International Solvent
O Extraction Conference ISEC’88, Moscou.
1495 p., 4 volumes 1988 USSR Academy of
Sciences, Moscou.
I [36] Proceedings of the International Solvent
Extraction Conference ISEC’86, Munich.
R [37]
965 p., 3 volumes 1986 DECHEMA, Frankfurt
am Main.
Proceedings of the International Solvent
Extraction Conference ISEC’83, Denver.
559 p. 1983 American Institute of Chemical
Engineers (AICHE), Denver.
P [38] Proceedings of the International Solvent
Extraction Conference ISEC’80, Liège.
205 communications, 3 volumes 1980 Asso-
L ciation des Ingénieurs sortis de l’Université
de Liège, Liège.
[39] Proceedings of the International Solvent
U Extraction Conference ISEC’77, Toronto. CIM
Special volume 21, 828 p. 2 volumes 1979
The Canadian Institute of Mining and Metal-
S [40]
lurgy, Montréal.
Proceedings of the International Solvent
Extraction Conference ISEC’74, Lyon.
2901 p., 3 volumes 1974 Society of Chemical
Industry, Londres.
[41] Solvent extraction (Proceedings of the Inter-
national Solvent Extraction Conference
ISEC’71, La Hague). 1590 p., 2 volumes 1971
Society of Chemical Industry, Londres.
[42] BAIRD (M.H.I.) et VIJAYAN (S.) (coordina-
teurs). – Proceedings of the 2nd International
Conference on Separations Science and
Technology, Hamilton. 733 p., 2 volumes
1989 Canadian Society for Chemical Enginee-
ring, Ottawa, Ontario.
[43] DAVIES (G.A.) (coordinateur). – Separation
Processes in Hydrometallurgy. 502 p. 1987
Ellis Horwood Ltd, Chichester.
[44] KING (J.C.) et NAVRATIL (J.D.) (coordina-
teurs). – Chemical Separations, vol. 1 Princi-
ples. 462 p., vol. 2 Applications. 468 p. 1986
Litarvan Literature, Denver.
[45] PERRY (R.H.) et GREEN (Don W.) (coordina-
teurs). – Perry’s chemical engineers’ hand-
book. 6ème édition. 1984 McGraw-Hill,
Singapour.
[46] WISNIAK (J.) et TAMIR (A.). – Liquid-liquid
equilibrium and extraction. A literature
source book. Physical Sciences Data 7, Part A
1980, Part B 1981, Physical Sciences Data 23,
Supplement 1, 1985, Physical Sciences
Data 28, 1987 Elsevier, Amsterdam.
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie
Doc. J 2 763 - 2 est strictement interdite. - © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés
[47] SOERENSEN (J.M.) et ARLT (W.). – In Che-
mistry data series Vol. V : Liquid-liquid equili-
brium data collection Part 1 : Binary systems
1979, Part 2 : Ternary systems and Part 3 :
Ternary and quaternary systems. 1980
DECHEMA, Frankfurt.
[48] SOERENSEN (J.M.), MAGNUSSEN (T.), RAS-
MUSSEN (P.) et FREDENSLUND (A.). –
Liquid-liquid equilibrium data : their retrieval,
correlation and prediction. Fluid Phase Equi-
libria, part I. Retrieval 2, n° 4, 1979, p. 297-
309 ; part II. Correlation 3, n° 1, 1979, p. 47-
82 ; part III. Prediction 4, n° 1-2, 1980, p. 151-
63.
[49] MARCUS (Y.), KERTES (A.S.) et YANIR (E.). –
Equilibrium constants of liquid-liquid distri-
bution reactions. Introduction and part I :
Organophosphorus Extractants 1974 Butter-
worths, Londres.
[50] MARCUS (Y.), YANIR (E.) et KERTES (A.S.). –
Equilibrium constants of liquid-liquid distri-
bution reactions. Part III : Compound forming
extractants, solvating solvents and inert sol-
vents 1977 IUPAC Chemical Data Series
n° 15, Pergamon Press, Oxford.
[51] STARY (J.) et FREISER (H.). – Equilibrium
constants of liquid-liquid distribution reac-
tions; Part IV : Chelating extractants 1978
IUPAC Chemical Data Series n° 18, Pergamon
Press, Oxford.
[52] HARADA (M.) et MIYAKE (Y.). – Solvent
extraction with chelating agents.
Dans : Hand-book of heat and mass transfer.
Vol. 3 CHEREMISINOFF (coordinateur). –
Catalysis, kinetics and reactor engineering.
1989 Gulf Publication. Chap. 21, p. 789-882.
[53] FISHER (D.) et SUTHERLAND (I.A.). – Separa-
tions using aqueous phase systems. Applica-
tions in cell biology and biotechnology.
[54]
504 p. 1989 Plenum Press, New York.
MARINSKY (J.A.) et MARCUS (Y.) (coordina-
teurs). – Ion Exchange and Solvent Extrac-
tion. A Series Advances. Vol. 3, 154 p. 1973,
Vol. 6, 301 p. 1974, Vol. 8, 431 p. 1981, Vol. 10,
275 p. 1988 Marcel Dekker, New York.
[55] NOVAK (J.P.), MATOUS (J.) et PICK (J.). – Stu-
dies in modern thermodynamics 7. Liquid-
liquid equilibria. 320 p. 1987 Elsevier, Ams-
terdam.
[56] BLUMBERG (R.). – Liquid-liquid extraction.
192 p. 1988 Academic Press, Londres.
[57] RITCEY (G.M.) et ASHBROOK (A.W.). – Sol-
vent extraction : Principles and applications
to process metallurgy. Part 1 361 p. 1984,
Part 2 737 p. 1979 Elsevier, Amsterdam.
[58] DE (A.N.), KHOPKAR (S.M.) et CHALMERS
(R.A.). – Solvents extraction of Metals. 259 p.
1970 Van Nostrand Reinhold Company Ltd,
Londres.
[59] HAMPE (M.J.). – Selection of solvents in
liquid-liquid extraction according to physico-
chemical aspects. Chem. Ing.-Tech., 57, n° 8,
1985, p. 669-81.
[60] ZHOU (F.), YAMADA (S.), KAKISAKA (K.),
FURUYA (T.), IWAI (Y.) et ARAI (Y.). – Measu-
rement of partition coefficients of amino
acids in dextran + poly(ethylene glycol)
+ water aqueous two-phase systems at
20.0 °C. Solvent Extr. Research and Develop-
ment, Japan, 3, 1996, p. 56-61 et références
citées.
[61] RYDBERG (J.) et ALBINSSON (Y.). – Solvent
extraction studies on lanthanide acetylaceto-
nates, Part I. Promethium complexes investi-
gated by the AKU F VE-LISOL technique.
Solvent Extr. Ion Exch., 7, n° 4, 1989, p. 577-
612.
[62] ASHTON (N.), SOARES (L. de J.) et ELLIS
(S.R.M.). – Prediction of multicomponent
liquid equilibria data. Dans : Proc. Intern. Sol-
vent Extr. Conf. ISEC’74. Vol. 2. 1974 Society
of Chemical Industry, Londres, p. 1813-44.
[63] TEGMEIER (U.) et MISSELHORN (K.). –
Anwendung der UNIFAC Methode zur
Vorausberechnung von Extraktionsparame-
tern. Chem. Ing. Technik (D). 53, n° 7, 1981,
p. 542-6.
[64] MAGNUSSEN (T.), RASMUSSEN (P.) et FRE-
DENSLUND (A.). – UNIFAC parameter table
for prediction of liquid-liquid equilibriums.
Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 20, n° 2,
1981, p. 331-9.
[65] PRAUSNITZ (J.M.), ANDERSON (T.F.),
GRENS (E.A.), ECKERT (C.A.), HSIEH (R.) et
O’CONNEL (R.P.). – Computer calculations for
multicomponent vapor-liquid and liquid-
liquid equilibria. 1980 Prentice Hall.
[66] PRAUSNITZ (J.M.), LICHTENTHALER (R.N.)
et DE AZEVEDO (E.G.). – Molecular thermo-
dynamics of fluid phase equilibria. 1986
Prentice Hall.
[67] REICHARDT (C.). – Solvents Effects in Orga-
nic Chemistry, 1979 Verlag Chemie Weisn-
[68]
heim, New York, p. 61.
SCHARZENBACH (G.) et FELDER (E.). – Deter-
mination of keto-enol equilibrium in water.
[69]
Helv. Chim. Acta, 27, 1944, p. 1044-60.
PAATERO (E.) et HUMMELSTEDT (L.). – The
behaviours of syn-2-hydroxy-5-nonylben-
zophenone oxime in the extraction of copper
with LIX65N and LIX64N. Dans : Proc. Intern.
Solvent Extr. Conf. ISEC’80. 1980 Association
des Ingénieurs sortis de l’Université de Liège,
Liège, paper 80-72.
[70] HANCOCK (R.D.) et MARTELL (A.E.). – Ligand
design for selective complexation of metal
ions in aqueous solution. Chem. Rev., 89,
[71]
1989, p. 1875-1914.
SELLA (C.), BECIS (A.), COTE (G.) et BAUER
(D.). – Diphasic acido-basic properties of
di(octylphenyl)phosphoric acid (DOPPA).
Solvent Extr. Ion Exch., 13, n° 4, 1995, p. 715-
29.
[72] PERRIN (D.D.), DEMPSEY (B.) et SERJEANT
(E.P.). – pKa prediction for organic acids and
bases. 146 p. 1981, Chapman and Hall Ltd.
Londres.
[73] KOWASAWA (I.), OTAKE (T.) et YAMADA (A.).
– Equilibrium studies of copper from sulfate
media with hydroxyoxime extractants. J.
Chem. Eng. Japan, 13, n° 2, 1980, p. 130-6.
[74] MARCUS (Y.). – Linear solvation energy rela-
tionships. Correlation and prediction of the
distribution of organic solutes between water
and immiscible organic solvents. J. Phys.
Chem., 95, n° 22, 1991, p. 8886-91.
[75] SZYMANOWSKI (J.) et BOROWIAK-RES-
TERNA (A.). – Chemistry and analytical cha-
racterization of the effect of hydroxyoxime
structure upon metal-complexing and extrac-
tion properties. Crit. Rev. Anal. Chem., 22,
n° 1-2, 1991, p. 519-66.
[76] AKIBA (K.) et FREISER (H.). – The role of the
solvent in equilibrium and kinetic aspects of
metal chelate extractions. Anal. Chim. Acta,
136, 1982, p. 329-37.
[77] SLADEK (P.) et NAVRATIL (O.). – Effect of the
type of organic diluents on the solvent
extraction of some rare earth elements by
acidic m-imido phosphorus compounds. Sol-
vent Extr. Res. Dev., Japan, 2, 1995, p. 1-7.
___________________________________________________________________________________________________________ EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE
[78] HUYSKENS (P.), KAPUKU (F.) et COLE-
MONTS-VANDEVYVERE (C.). – Thermodyna-
mics of H-bonding in alcohols and water. The
mobile order theory as opposed to the classi-
cal multicomponent order theories. J. Mol.
Struct., 237, 1990 p. 207-220.
[79] HUYSKENS (P.). – Le chaos moléculaire stan-
dard et l’ordre mobile dans les liquides.
Revue des Questions Scientifiques (Belgi-
que), 162, n° 3, 1991, p. 237-69.
[80] RUELLE (P.) et KESSELRING (U.W.). –
Aqueous solubility prediction of environ-
mentally important chemicals from the
mobile order thermodynamics. Chemo-
sphere, 34, 1997, p. 275-98.
[81] REKKER (R.F.) et MANNHOLD (R.). – Calcula-
tion of drug lipophilicity. The hydrophobic
fragmental constant approach. 114 p. 1992
VCH, Weinheim.
[82] LEO (A.). – Methods of calculating partition
coefficients. Dans : HANSCH (C.), SAMMES
(P.G.) et TAYLOR (J.B.) (coordinateurs). –
Comprehensive Medicinal Chemistry. The
rational design, mechanistic study and thera-
peutical application of chemical compounds.
Vol. IV (18.7), RANSDEN (C.A.) (coordinateur
du volume) - Quantitative Drug Design, 1990
Pergamon Press, Oxford, pp. 295-319.
[83] STEPNIAK-BINIAKIEWICZ (D.). – Distribution
of alkyl derivatives of salicyl-aldehyde oxime
[84]
between organic solvents and water. Pol. J.
Chem., 61, n° 7-12, 1987, p. 843-9.
SZYMANOWSKI (J.). – Physicochemical
modification of extractants. Crit. Rev. Anal.
Chem., 25, n° 3, 1995, p. 143-94.
[85] PETRUKHIN (O.M.), SHIPULO (E.V.), NAGY
(V.), PAZUKHINA (Yu.E.) et NARBUTT (J.). –
Intermolecular interaction and partition cons-
tants of metal tris-acetylacetonates : a short
theoretical review. Solvent Extr. Ion Exch., 15,
n° 5, 1997, p. 757-76.
[86] FACON (S.), COTE (G.) et BAUER (D.). – Sol-
vent extraction of antimony(III), bismuth(III),
lead(II) and tin(IV) with bis(2,4,4-trimethyl-
pentyl)phosphinodithioic acid (Cyanex
301®). Solvent Extr. Ion Exch., 9, n° 5, 1991,
p. 717-34.
[87] PRESTON (J.S.). – The influence of extractant
structure on the solvent extraction of zinc(II)
and cadmium(II) by carboxylic acids. Solvent
Extr. Ion Exch., 12, n° 1, 1994, p. 1-27.
[88] BAES (C.F. Jr.), MOYER (B.A.), CASE (G.N.) et
CASE (F.I.). – SXLSQA, a computer program
for including both complex formation and
activity effects in the interpretation of solvent
extraction data. Sep. Sci. Techn., 25, n° 13-15,
1990, 1675-88.
[89] BART (H.J.), MARR (R.), SCHEKS (J.) et KON-
CAR (M.). – Modelling of solvent extraction
equilibria of Zn(II) from sulfate solutions with
bis(2-ethylhexyl)phosphoric acid. Hydrome-
tallurgy, 31, n° 1-2, 1992, p. 13-28.
[90] SAINZ-DIAZ (C.I.), KLOCKER (H.), MARR (R.)
et BART (H.J.). – New approach in the model-
ling of the extraction equilibrium of zinc with
bis(2-ethylhexyl) phosphoric acid. Hydrome-
tallurgy, 42, n° 1, 1996, p. 1-11.
[91] SELLA (C.) et BAUER (D.). – Determination of
the hydrogen ion and chloride ion activities
in hydrochloric acid. Hydrometallurgy, 23,
n° 2-3, 1990, p. 353-64.
[92] SELLA (C.), NAVARRO MENDOZA (R.) et
BAUER (D.). – Distribution of arsenic(III)
between hydrochloric acid solutions and an
aromatic solvent : effect of a salting-out
agent such as calcium chloride. Hydrometal-
lurgy, 27, n° 2, 1991, p. 179-90.
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie
est strictement interdite. - © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés
[93] PITZER (K.S.) (coordinateur). – Activity Coef-
ficient in Electrolyte Solutions. 2e édition,
[94]
542 p. 1991 CRC Press, Boca Raton, Florida.
BROMLEY (L.A.). – Thermodynamic proper-
ties of strong electrolytes in aqueous solu-
tions. AIChE J., 19, n° 2, 1973, p. 313-20.
[95] MEISSNER (H.P.) et KUSIK (C.L.). – Activity
coefficient of strong electrolytes in multicom-
ponent aqueous solutions. AIChE J., 18, n° 2,
1972, p. 294-8.
[96] KOUKKARI (P.), SIPPOLA (H.) et SUNDQUIST
(A.). – Multicomponent equilibrium calcula-
tions in process design : study of some acid
digester reactors. Dans : « Hydrometal-
lurgy’94 », 1994 Chapman and Hall, Londres,
[97]
p. 139-57.
CHEN (J.), LI (Z.), LU (J.) et LI (Y.). – The pre-
dictive capability of the UNIFAC equation for
the calculation of liquid-liquid equilibria with
chemical reactions in tributyl phosphate
extraction systems for nitric acid and uranyl
nitrate. Fluid Phase Equilibria, 81, 1992, p. 1-
15.
[98] SIMONIN (J.P.), BLUM (L.) et TURQ (P.). – Real
ionic solutions in the Mean Spherical
Approximation. 1. Simple salts in the primi-
tive model. J. Phys. Chem., 100, 1996,
[99]
p. 7704-9.
FÜRST (W.) et RENON (H.). – Representation
of excess properties of electrolyte solutions
using a new equation of state. AIChE J., 39,
n° 2, 1992, p. 335-43.
[100] KLOCKER (H.), SAINZ-DIAZ (C.I.), WACHTER
(B.), BART (H.J.) et MARR (R.). – Modelling of
solvent extraction equilibria including the
nonideality of the aqueous and organic pha-
ses in the system zinc sulfate/D2EHPA. Dans :
SHALLCROSS (D.C.), PAIMIN (R.) et PRVCIC
(L.M.) (coordinateurs). – Value Adding
Through Solvent Extraction (Proceedings of
ISEC’96). 1996 The University of Melbourne,
[101]
vol. 1, p. 617-22.
LI ZHOU, YAN CHANG-MING, SHE GAO YAO
et LIAO HANG. – Investigation of the extrac-
tion kinetics of cobalt and nickel with extrac-
tant 5709. Dans : SHALLCROSS (D.C.),
PAIMIN (R.) et PRVCIC (L.M.) (coordinateurs).
– Value Adding Through Solvent Extraction
(Proceedings of ISEC’96). 1996 The Univer-
sity of Melbourne, vol. 1, p. 159-64.
[102] TANAKA (M.). – Application of Pitzer’s equa-
tions to the analysis of extraction equilibria
of Cu(II) from hydrochloric acid solutions
with hydroxyoximes under practical condi-
tions. Dans : SEKINE (T.) et KUSAKABE (S.)
(coordinateurs). – Solvent Extraction 1990
(Proceedings of ISEC’90). 1992 Elsevier, Ams-
terdam, Part B, p. 1157-62.
[103] FÜRST (W.), HACHIMI (S.) et RENON (H.). –
Representation of cupric chloride solutions
with Pitzer’s model : application to the extrac-
tion equilibrium of copper(II) by LIX 65N. J.
Solution Chemistry, 17, n° 10, 1988, p. 953-
65.
[104] HUANG (T.C.), HUANG (C.C.) et CHEN (D.H.).
– Thermodynamic equilibria of the extraction
of chromium(VI) with tri-n-octylphosphine
oxide from aqueous solutions. Solvent Extr.
Ion Exch., 15, n° 5, 1997, p. 837-62.
[105] MOYER (B.A.), DENG (Y.), SUN (Y.), SACHLE-
BEN (R.A.), BATRA (A.K.) et ROBINSON
(R.B.). – Extraction of cesium nitrate from
concentrated sodium nitrate solution with
21-crown-7 ethers : selectivity and equili-
brium modeling. Solvent Extr. Ion Exch., 15,
n° 5, 1997, p. 791-810.
P
O
[106] CONDAMINES (N.), TURQ (P.) et MUSIKAS
U
(C.). – The
dialkylamides III.
extraction
A
by
thermodynamical
approach of the multicomponent extraction
N,N-
R
organic media by a statistical mechanic
theory. Solvent Extr. Ion Exch., 11, n° 2, 1993,
p. 187-221.
[107] DANNUS (P.). – Modélisation physico-chimi-
que de l’extraction de constituants inorgani-
ques par des réactifs solvatants : élaboration
E
et application à l’extraction d’acide nitrique
et du nitrate d’uranyle par un monoamide.
Thèse de Doctorat, Université P.-et-M.-Curie,
N
Paris, 1991.
[108] MOKILI (B.) et POITRENAUD (C.). – Medium
effect on the separation factor in liquid-liquid
extraction. Application to the separation of
trivalent lanthanide nitrates by tri-n-butyl-
S
phosphate. Solvent Extr. Ion Exch., 15, n° 3,
1997, p. 455-81.
[109] IOANNOU (T.K.), BAUTISTA (R.G.) et SMUTZ
A
(M.). – Correlating multicomponent equili-
brium data for the extraction of lanthanides
with di-(2-ethylexyl)phosphoric acid as the
V
solvent. Dans : Proc. Intern. Solvent Extr.
Conf. ISEC’71. 1971 Society of Chemical
Industry, Londres, volume 2, p. 957-65.
O
[110] ROBINSON (C.G.) et PAYNTER (J.C.). – Opti-
mization of the design of a countercurrent
liquid-liquid extraction plant using LIX 64N.
I
Dans : Proc. Intern. Solvent Extr. Conf.
ISEC’71. 1971 Society of Chemical Industry,
Londres, volume 2, p. 1416-28.
R
[111] CIANETTI (C.) et DANESI (P.R.). – Kinetics and
mechanism of the interfacial mass transfer of
Zn2+, Co2+ and Ni2+ in the system : bis(2-
ethylhexyl)phosphoric acid, n-dodecane -
KNO3, water. Solvent Extr. Ion Exch., 1, n° 1,
P
1983, p. 9-26.
[112] DAVIES (J.T.) et RIDEAL (E.K.). – Interfacial
phenomena. 480 p. 1963, Academic Press,
L
New York, 2e édition.
[113] BECHER (P.). – Emulsions : Theory and prac-
tice. 1965 Reinhold, New York, 2e édition,
U
p. 381-400.
[114] ZUIDEMA (H.H.) et WATERS (G.W.). – Ring
S
method for the determination of interfacial
tension. Industrial and Engineering Chemis-
try, 13, n° 5, 1941, p. 312-3.
[115] AVEYARD (R.). – Adsorption an the air/liquid,
liquid/liquid, and solid/liquid interfaces.
Dans : TADROS (Th.) (coordinateur). – Sur-
factants. 1984 Academic Press, Londres,
p. 153-73.
[116] MILLER (C.A.) et NEOGI (P.). – Interfacial Phe-
nomena - Equilibrium and Dynamic Effects.
Surfactant science series, 1985 Marcel Dek-
ker, New York, vol. 17 p. 29.
[117] YASUMORI (A.), NEILSON (G.F.) et WEIN-
BERG (M.C.). – Measurement of surface ten-
sion of organic liquid pairs. J. Colloid
Interface Sci., 155, n° 1, 1993, p. 85-91.
[118] GARANDET (J.P.), VINET (B.) et GROS (Ph.). –
Considerations on the pendant drop
method : a new look at Tates’s law and Har-
kins’ correction factor. J. Colloid Interface
Sci., 165, n° 2, 1994, p. 351-4.
[119] OSSEO-ASARE (K.). – Interfacial phenomena
in hydrometallurgical liquid-liquid extraction
systems. NATO Conference Ser., 6, 1984, 10
(Hydrometall. Process Fundament.), p. 357-
405.
[120] ROSEN (M.J.). – Surfactants and interfacial
phenomena. 1989, Wiley, New York, 2e édi-
tion, 431 p.
Doc. J 2 763 - 3
P EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE ___________________________________________________________________________________________________________
O
U [121] COTE (G.) et SZYMANOWSKI (J.). – Proces-
R sing of interfacial tension data in solvent
extraction studies. Interfacial properties of
various acidic organophosphorus extrac-
tants. J. Chem. Tech. Biotechnol., 54, n° 4,
1992, p. 319-29.
[122] SZYMANOWSKI (J.), COTE (G.), BLONDET
E (I.), BOUVIER (C.), BAUER (D.) et SABOT
(J.L.). – Interfacial activity of bis(2-ethyl-
hexyl)phosphoric acid in model liquid-liquid
N extraction systems. Hydrometallurgy, 44,
n° 1-2, 1997, p. 163-78.
[123] SZYMANOWSKI (J.), MIESIAC (I.), SCHU-
GERL (K.) et SOBCZYNSKA (A.). – Interfacial
activity of Hostarex A 327 in systems contai-
ning modifiers. Solvent Extr. Ion Exch., 10,
S n° 3, 1992, p. 509-26.
[124] SZYMANOWSKI (J.), COTE (G.), SOBC-
A ZYNSKA (A.), FIRGOLSKI (K.) et JAKUBIAK
(A.). – Interfacial activity of decyl pyridine-
monocarboxylates. Solvent Extr. Ion Exch.,
V 12, n° 1, 1994, p. 69-85.
[125] CONNOR (J.A.), TINDALE (N.) et DALTON
(R.F.). – Mechanistic studies of extraction of
O copper(II) from aquous acid by 5-nonyl-2-
hydroxybenzaldoximes in organic solvents.
The effects of mixed solvents and modifiers.
I Hydrometallurgy, 26, n° 3, 1991, p. 265-80.
[126] RICHMOND (G.L.). – Vibrational spectros-
copy of molecules at liquid-liquid interfaces.
R Anal. Chem. News & Features, September 1,
1997, p. 537A-42A.
[127] SAITOH (Y.) et WATARAI (H.). – Total internal
reflection fluorometric study of the ion-asso-
ciation adsorption on ionic derivatives of por-
P phyrin at liquid-liquid interface. Bull. Chem.
Soc. Jpn., 70, 1997, p. 351-58.
[128] NEUMAN (R.D.), PARK (S.J.), ZHOU (N.F.) et
L SHAH (P.). – Interfacial phenomena in hydro-
metallurgical solvent extraction systems.
Dans : LOGSDAIL (D.H.) and SLATER (M.J.)
U (Editors). – Solvent Extraction in the Process
Industries (Proceedings of the International
Solvent Extraction Conference ISEC’93). 1993
S Elsevier Applied Science, Londres, vol. 3,
pp. 1689-96.
[129] PERERA (J.M.), McCULLOCH (J.K.), GRIESER
(F.) et STEVENS (G.W.). – The use of UV-Vis
ATR and NMR techniques to study solvent
extraction kinetics. Dans : LOGSDAIL (D.H.)
and SLATER (M.J.) (Editors). – Solvent
Extraction in the Process Industries (Procee-
dings of the International Solvent Extraction
Conference ISEC’93). 1993 Elsevier Applied
Science, Londres, vol. 3, pp. 1778-85.
[130] SPERLINE (R.P.) et FREISER (H.). – Adsorption
at the liquid-liquid interface analyzed by in
situ infrared attenuated total reflection spec-
troscopy. Langmuir, 6, 1990, p. 344-7.
[131] VARNEK (A.), TROXLER (L.) et WIPFF (G.). –
Adsorption of ionophores and of their cation
complexes at the water/chloroform
interface : a molecular dynamics study of a
[2.2.2] cryptand and of phosphoryl-contai-
ning podands. Chem. Eur. J., 3, n° 4, 1997,
p. 552-60.
[132] WIPFF (G.) et LAUTERBACH (M.). – Com-
plexation of alkali cations by calix[4] crown
ionophores. Conformation and solvent
dependent Na+/Cs+ binding selectivity and
extraction. MD simulations in the gas phase,
in water and at the chloroform-water inter-
face. Supramol. Chem., 6, n° 1-2, 1995,
p. 187-207.
[133] DANESI (P.R.) et CHIARIZIA (R.). – The kine-
tics of metal solvent extraction. Dans :
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie
Doc. J 2 763 - 4 est strictement interdite. - © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés
« Critical Reviews in Analytical Chemistry ».
[134]
10, n° 1, 1980, p. 1-126.
TARASOV (V.V.) et YAGODIN (G.A.). – Interfa-
cial phenomena in solvent extraction. Dans :
MARINSKY (J.A.) et MARCUS (Y.)
(coordinateurs). – Ion Exchange and Solvent
Extraction. 1988 Marcel Dekker, New York,
[135]
vol. 10, Chap. 4, p. 141-237.
DANESI (P.R.). – The relative importance of
diffusion and chemical reactions in liquid-
liquid extraction kinetics. Solvent Extr. Ion
Exch., 2, n° 1, 1984, p. 29-44.
[136] HANNA (G.J.) et NOBLE (R.D.). – Measure-
ment of liquid-liquid interfacial kinetics.
Chem. Rev., 85, n° 6, 1985, p. 583-98.
[137] DANESI (P.R.), CIANETTI (C.), HORWITZ (E.P.)
et DIAMOND (H.). – ARMOLLEX : an appara-
tus for solvent extraction kinetic measure-
[138]
ments. Sep. Sci. Technol., 17, n° 7, 1982,
p. 961-8.
ZHONG ZHENG et DEQIAN LI. – A constant
interfacial cell with laminar flow. Dans :
SHALLCROSS (D.C.), PAIMIN (R.) et PRVCIC
(L.M.) (coordinateurs). – Value Adding
Through Solvent Extraction (Proceedings of
ISEC’96). 1996 The University of Melbourne,
vol. 1, p. 171-6.
[139] ALBERY (W.J.), BURKE (J.F.), LEFFLER (E.B.)
et HADGRAFT (J.). – Interfacial transfer stu-
died with a rotating diffusion cell. J. Chem.
Soc., Faraday Trans. 1, 72, n° 7, 1976, p. 1618-
26.
[140] SIMONIN (J.P.), TURQ (P.) et MUSIKAS (C.). –
Rotating stabilised cell : a new tool for the
investigation of interfacial extraction kinetics
between liquid phases. J. Chem. Soc. Fara-
[141]
day Trans., 87, n° 17, 1991, p. 2715-21.
HORNER (D.), MAILEN (J.), THIEL (S.), SCOTT
(T.) et YATES (R.). – Interphase transfer kine-
tics of uranium using the drop method, Lewis
cell and Kenics mixer. Ind. Eng. Chem. Funda-
[142]
men., 19, n° 1, 1980, p. 103-9.
HANSON (C.), HUGHES (M.A.) et WHEWELL
(R.J.). – The rate of mass transfer to single
drops. The copper hydroxyoxime system.
J. Appl. Chem. Biotechnol., 28, n° 6, 1978,
p. 426-34.
[143] HUGHES (M.A.) et ZHU (T.). – Rates of extrac-
tion of cobalt from an aqueous solution to
D2EHPA in a growing drop cell. Hydrometal-
lurgy, 13, n° 3, 1985, p. 249-64.
[144] BERGEONNEAU (Ph.), JAONEN (C.), GER-
MAIN (M.) et BATHELLIER (A.). – Uranium,
neptunium and plutonium kinetics of extrac-
tion by tributylphosphate and trilaurylamine
in a centrifugal contactor. Dans : Proc. Intern.
Solvent Extr. Conf. ISEC’77. 1979 CIM Special
volume 21. The Canadian Institute of Mining
and Metallurgy, Montréal, vol. 2, p. 612-9.
[145] WATARAI (H.) et SASABUCHI (K.). – Interfa-
cial adsorption of 2-hydroxy-5-nonylben-
zophenone oxime in static and vigorously
stirred distribution systems. Solvent Extr. Ion
Exch., 3, n° 6, 1985, p. 881-93.
[146] McCLELLAN (B.E.) et FREISER (H.). – Kinetics
and mechanism of extraction of zinc, nickel,
cobalt and cadmium with diphenylthiocarba-
zone, di-o-tolythiocarbazone and di-a-naph-
thylthiocarbazone. Anal. Chem., 36, n° 12,
1964, p. 2262-5.
[147] SZYMANOWSKI (J.). – The hydrophilic lipo-
philic balance of hydroxyoximes and the
mechanism of copper extraction. Polyhe-
dron, 4, n° 2, 1985, p. 269-77.
[148] SZYMANOWSKI (J.), PROCHASKA (K.) et
ALEJSKI (K.). – Interfacial behaviour of LIX
65N and surface kinetics of copper extrac-
tion. Hydrometallurgy, 25, n° 3, 1990, p. 329-
48 et référence 10 citée.
[149] CHEN (C.) et ZHU (T.). – The kinetics of
cobalt(II) extraction with EHEHPA in heptane
from acetate system using an improved
Lewis cell technique. Solvent Extr. Ion Exch.,
12, n° 5, 1994, p. 1013-32.
[150] LEE (H.Y.), KIM (S.G.) et OH (J.K.). – Develop-
ment of kinetic equations for the extraction of
copper by LIX 65N based on interfacial reac-
tion mechanism. Hydrometallurgy, 34, n° 3,
1994, p. 293-305.
[151] COTE (G.), BAUER (D.) et DAAMACH (S.). –
Strategies for enhancement of phase transfer
rate in liquid-liquid systems : Extraction of
palladium(II) by dialkylsulphides in the pre-
sence of other platinum group metals.
J. Chem. Research, 1989, (S) p. 158-9 et (M)
p. 1232-52.
[152] SZYMANOWSKI (J.) et TONDRE (C.). – Kine-
tics and interfacial phenomena in classical
and micellar extraction systems. Solvent
Extr. Ion Exch., 12, n° 4, 1994, p. 873-905.
[153] BAUER (D.) et FOURRE (P.). – Enhancement
of the extraction rate of gallium by 7-(1-vinyl-
3,3,5,5 tetramethylhexyl 8-quinolinol using a
microemulsion as organic phase. Solvent
Extr. Ion Exch., 1, n° 3, 1983, p. 465-83.
[154] FOURRE (P.), BAUER (D.) et LEMERLE (J.). –
Use of a microemulsion in extraction of gal-
lium with 7-bdodecenyl 8-quinolino from alu-
minate solutions. Anal. Chem., 55, n° 4, 1983,
p. 662-7.
[155] BOGACKI (M.B.), COTE (G.), SZYMANOWSKI
(J.) et BAUER (D.). – Modeling of extraction
equilibrium and computer simulation of
extraction-stripping systems for nickel
extraction by di-n-butylphosphorodithioic
acid. Ind. Eng. Chem. Res., 31, n° 7, 1992,
p. 1768-80.
[156] BAILES (P.J.), HANSON (C.) et HUGHES
(M.A.). – Liquid-liquid extraction : non-metal-
lic materials. Chem. Eng. 83, n° 10, 1976,
p. 115-20.
[157] MUSIKAS (C.) et HUBERT (H.). – Extraction by
N-N’-tetraalkylmalonamides II. Extraction of
metallic ions. Solvent Extr. Ion Exch., 5, n° 5,
1987, p. 877-93.
[158] SPJUTH (L.), SKALBERG (M.), LILJENZIN
(J.O.), HUDSON (M.J.), CHAN (G.Y.S.), DREW
(M.G.B.), FEAVIOUR (M.) et MADIC (C.). –
Extraction of some metals cation from nitric
acid solution by N,N’-substituted malonami-
des. Dans : SHALLCROSS (D.C.), PAIMIN (R.)
et PRVCIC (L.M.) (coordinateurs). – Value
Adding Through Solvent Extraction (Procee-
dings of ISEC 96), 1996 The University of Mel-
bourne, vol. 2, p. 1309-14.
[159] BERTHON (L.), CORDIER (P.Y.), BONVOUX
(F.), SIMON (N.) et MADIC (C.). – Recent
advances in the actinides(III) / lanthanides(III)
separation by the use of picolinamide extrac-
tants. Dans : SHALLCROSS (D.C.), PAIMIN
(R.) et PRVCIC (L.M.) (coordinateurs). – Value
Adding Through Solvent Extraction (Procee-
dings of ISEC’96), 1996 The University of
Melbourne, vol. 2, p. 1339-44.
[160] ASFARI (Z.), BRESSOT (C.), VICENS (J.), HILL
(C.), DOZOL (J.F.), ROUQUETTE (H.),
EYMARD (S.), LAMARE (V.) et TOURNOIS
(B.). – Doubly crowned calix[4]arenes in the
1,3-alternate conformation as cesium-selec-
tive carriers in supported liquid membranes.
Anal. Chem., 67, n° 18, 1995, p. 3133-9.
___________________________________________________________________________________________________________ EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE
P
O
[161] CASNATI (A.), POCHINI (A.), UNGARO (R.), [163] BOUBOULIS (C.J.). – Diluents in the separa- MOULIN (J.P.), PAREAU (D.), RAKIB (M.) et STAM-
U
UGOZZOLI (F.), ARNAUD (F.), FANNI (S.),
SCHWING (M.J.), EGBERINK (R.J.M.), de
JONG (F.) et REINHOUDT (D.N.). – Synthesis,
tion of cobalt and nickel. Dans : Proc. Intern.
Solvent Extr. Conf. ISEC’77. 1979 CIM Special
volume 21, The Canadian Institute of Mining
BOULI (M.). – Cinétique de transfert de matière
entre deux phases. J 1 075 06-1988. R
complexation and membrane transport stu- and Metallurgy, Montréal, vol. 2, p. 32-9. MOULIN (J.P.), PAREAU (D.), RAKIB (M.) et STAM-
dies of 1,3 alternate calix[4]arene crown-6 BOULI (M.). – Application des modèles cinéti-
[164] Van der ZEEUW (A.J.) et KOK (R.). – Kinetics ques aux opérations de transfert de matière.
conformers : a new class of cesium selective and mechanism of copper extraction with 5- J 1 077 06-1990.
ionophores. J. Am. Chem. Soc., 117, n° 10,
1995, p. 2767-77.
[162] DELMAS (F.), EHLE (M.), KOCH (R.O.),
alkyl-2-hydroxyphenyl alkyl ketoximes.
Dans : Proc. Intern. Solvent Extr. Conf.
ISEC’77. 1979 CIM Special volume 21, The
LEYBROS (J.) et FRÉMEAUX (P.). – Extraction
solide-liquide. Aspects théoriques. J 2 780 09-
E
NOGUEIRA (C.), OPPENLÄNDER (K.), PLAZA-
NET (C.), UJMA (K.H.) et WEIGEL (V.). – Deve-
lopment of a selective extractant for iron in
Canadian Institute of Mining and Metallurgy,
Montréal, Vol. 1, p. 210-8.
1990.
LEVÊQUE (A.) et MAESTRO (P.). – Terres rares.
N
hydrometallurgical process solutions in
Dans le traité Génie des procédés J 6 630 09--1993.
order to reduce the amount of ferric sludges.
des Techniques de l’Ingénieur
Dans : SHALLCROSS (D.C.), PAIMIN (R.) et CORRIOU (J.P.). – Équilibres thermodynamiques.
Dans le traité Analyse et Caractérisation
PRVCICI (L.M.) (coordinateurs). – Value
Adding Through Solvent Extraction (Procee-
dings of ISEC’96), 1996 The University of
J 1 028 et J 1 029 06–1985.
MOULIN (J.P.), PAREAU (D.), RAKIB (M.) et STAM-
BOULI (M.). – Opérations compartimentées.
des Techniques de l’Ingénieur
POITRENAUD (C.). – Extraction liquide-liquide.
S
Melbourne, vol. 1, p. 293-8. J 1 072 09-1985 J 1 073 06-1986. P 1 425 10-1987.
A
Fournisseurs
V
O
Sauf indication, il s’agit de fournisseurs de réactifs d’extraction (extractants,
diluants, modificateurs)
Albright & Wilson
King Industries
MEAB (appareillages d’extraction) I
MIRO (banque de données SOLVEX)
Bayer
Cytec
Phillips Petroleum International SA
Rohm and Haas
R
Daihachi Chemical Industry Shell Chemicals Europe
Elf Antar France SPS (banque de données)
Exxon Chemical France
Henkel
Total Solvants
Witco
P
Hoechst Zeneca Specialties
L
U
S

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