CAPITULO 5 Erros em Andalises Quimicas Algumas veres 0s erras podem ser catastr6ficos, como o famoso acidente de trem ocorrido na estagao de Montpar: ‘nasse, em Paris Um trem vindo de Granville, Franca, em 22 de outubro de 1895, atinglu a plataforma e as paredes dda estacao por causa de uma falha nos freios. A locomotiva caiu 30 pés, na rua abaixo, matando uma mulher. Feliz: ‘mente, ninguém no trem licou seriamente ferdo, embora os passageiros tenham sido bastante sacuaidos, Raramente 0s erros cometidos em uma analise quimica s30 t4o drastcos, mas podem ter efetos iqualmente sérios, conforme sera mostrado neste capitulo. Entre outras aplicagdes, os resultados anaiticos s30 normalmen: te utiizados no diagndstico de doencas, na avaiagao de residuos @ poluentes perigosos, na solugdo de grandes cermes e no controle de qualidade de produtos industrializados. Os erros nesses resultados podem ter consequn: Cias pessoais e socials sérias. Este capitulo descreve os varios tipos de erros encontradas nas analises qulmicas © 0s metodos que podemos utilizar para detecté-los, A i.nedidasinvariavelmenteemvoiem eros eincertezas. Apenas alguns dees oorrom devdo 2 \equivocos cometidos pelo analista. Mais comumente, os erros sao causados por padronizagoes ou calibragées malfeitas ou variagdes aleatérias e incertezas nos resultados. Calibracbes freqientes, padronizacoes e andlises de amostras conhecidas podem ser usadas, algumas vezes, para minimizar todos esses fatores, exceto os erros e as incertezas aleatérios. No limite, entretanto, os erros envolvi dos nas medidas s4o uma parte inerente do mundo quantitativo em que vivemos. Por conta disso, € impossivel realizar uma analise quimica que seja totalmente livre de erros ou incertezas. Apenas odemos desejar minimizar os erros ¢ estimar sua grandeza com uma exatidao aceitavel.' Neste capt tulo e nos dois seguintes, exploramos a natureza dos erros experimentais e seus efeitos sobre os resul tados das andlises quimicas Fe crro tem dolssigiicados efeito de erros em dados analiticos ¢ descrito na Figura 5-1, ligeiramente diferentes. Em que apresenta resultados para as determinacdes quantitativas de primeir lugar, os eos eferem-se ferro. Seis porg6es iguais de uma solugdo aquosa contendo uma 25 aferencas extents entre um | concentragae “conhecida’? de 20,00 ppm de ferro(ll) foram ana: Succonneciao! Emsegunde, oer lisadas exatamente da mesma forma. Observe que os resulta- geralmente denota a incerteza dos variaram entre um valor minimo de 19,4 ppm e um maximo de ‘estimads, asociada a uma medida 20,3 ppm de ferro, © valor médio, ou a média, X, dos dados & Bile un experiment 19,78 ppm, que arredondamos para 19,8 ppm {ver Seco 6D-1 pesto ae sleen ses verdes. Pr exspl, quando pergstade por um advogads de ef sa un consid caso As incertezas nas medidas Figura 5-1. Uma ver que as incertezas nas medidas nunca podem ser fazem os resultados de séplicas__ completamente eliminadas, os dados de medidas podem nos forne: variarem, cer apenas uma estimativa do valor "verdadeiro”. Contudo, a magni- tude provavel do erro envolvido em uma medida pode ser freqientemente avaliada. Assim, ¢ possivel definir os limites entre os quals o valor verdadeiro de uma grandeza mensuravel esta inserido, com um dado nivel de probabilidade, Embora nem sempre seja facil estimar a confiabilidade de dados experimentais, é importante faze lo sempre que coletamos resultados no laboratério, porque os dados com qualidade desconhecida so indteis. Por outro lado, os resultados que nao se mostram especialmente exatos podem ser interes: ssantes se os limites das incertezas forem conhecidos, Infelizmente, nao ha um método simples e amplamente aplicavel para a determinacao da confia- bilidade dos dados com certeza absoluta. Geralmente, a estimativa da qualidade de resultados expe rimentais requer tanto esforco quanto a propria coleta dos dados. A conflabilidade pode ser avaliada de varias maneiras. Experimentos planejados para revelar a presenca de erros podem ser realizados. Padrdes de composi¢ao conhecida podem ser analisados e os resultados padem ser comparados com as composigdes conhecidas, Alguns minutos na biblioteca, dedicados consulta da literatura quimica, podem ser benéficos. A calibracao de equipamentos normalmente aumenta a qualidade dos dados. Finalmente, testes estatisticos podem ser aplicados aos dados, Como nenhuma dessas opcées € per- feita, em ultima instancia precisamos fazer julgamentos acerca da provavel exatidao de nossos resul- tados. Esses julgamentos tendem a tornar-se mais criticos e menos otimistas com a experiéncia. A garantia de qualidade de métodos analiticos e as maneiras de validar e relatar resultados sao discuti- das posteriormente na Segao 8D-3 Uma das primeiras questdes a serem respondidas, antes do inicio de uma analise, é “Qual o maior erro que posso tolerar neste resultado?". A resposta para esta pergunta geralmente determina o méto- do escolhido e 0 tempo requeride para completar a analise. Por exemplo, os experimentos para determinar se a con- centragéio de mercdrio em uma amostra de agua de rio excede a um certo valor podem ser feitos frequentemente de eee © «|. forma mais rapida que aqueles para determinar a sua con centragio especifica exatamente. Aumentar a exatiddo de F199 s-2000 w2 Bs 200 uma determinagao por um fator de dez vezes pode tomar Tre de Fd horas, dias ou até mesmo semanas de trabalho arduo. Figura 5-1 Resultados de sos replicas de inguém a0 lux der tempo eeran serinstes ds emeonamateamee de Ninguém pode se dar a0 luxo de perder tempo gerando ina soluto podito ontendo 20,00 ppmde 4400S mals confidvels que o necessario para o trabalho que ferro) se quer realizar. 5A | ALGUNS TERMOS IMPORTANTES ‘Uma vez que uma tinica anslise no fomece informagdes sobre a varia- Répliass3oamesrascon —_ifidade dos resultados, geralmente os quimicos utilizam entre duas ¢ Tinonro doc questo sutmetidas cinco porges (réplicas) de uma amostra para realizar um procedimen- a analises exotomente da to analitico completo. Os resultados individuais obtidos para um con- mesma forma, junto de medidas raramente so iguais (ver Figura 5-1), assim sendo, normalmente consideramos que o “melhor” resultado é 0 valor central'Sk006, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 5 Errosem Andlises Quimicas 85 do conjunto. Justificamos o esforgo extra requerido para analisar varias amostras de duas formas. Em primeiro lugar, o valor central de um conjunto deveria ser mais confidvel que quaisquer dos resultados indi- viduais, Normalmente, a média ou a mediana ¢ usada como valor central do conjunto de réplicas de medi- das. Em segundo, uma andlise da variabilidade dos dados nos permite estimar as incertezas associadas a0 resultado central 5A-1 A Média e a Mediana A medida mais amplamente usada como valor central ¢ a média, ¥ A | A média de dois ou mais resultados média, também chamada média aritmética, ou simplesmente a média, | € 0 valor médio obtido a partir 6 obtida pela divisio da soma das réplicas de medidas pelo nimero de | des medidas do conjunto: 40 simbolo 3 significa « soma DH de todas os valores x, para as ze 1) replicas. em que x; representa os valores individuais de x que perfazem 0 CON- | 4 mediana ¢o valor central em um Junto de NV réplicas de medidas. ‘conjunto de dados que tenham sido A mediana é o resultado central quando as réplicas de dados so} Grganizados em oraem de organizadas de acordo com uma seqiiéncia erescente ou decrescente de | magnituee. A mediana€ usada de valores. Existe um nimero igual de valores que s80 maiores € menores_| forma vantajosa quando um que a mediana, Para um nimero impar de resultados, a mediana pode | Soro Ae sacs contin am valor ser avaliada diretamente, Para um nimero par de resultados, a média do | Sprincaimamente dos oetre do ppar central é usada (ver Exemplo 5-1). conjunto. Un valor ertico pode ter Em casos ideais, a média e a mediana sto idénticas, mas quando © | um efeio signifcativo na media do niimero de medidas do conjunto é pequeno, normalmente seus valores pee mes no tem efeito sobre diferem, como mostrado no Exemplo 5-1 EXEMPLO 5-1 Calcule a média e a mediana para os dados mostrados na Figura 5-1 19,4 + 19,5 + 19,6 + 19,8 + 20,1 + 203 média = ¥ = 19,78 = 19,8 ppm de Fe Como o conjunto contém um mimero par de medidas, a mediana é a média do par central: 196 + 19,8 ‘mediana = 19,7 ppm de Fe 5A-2 Precisdo A preciso descreve a reprodutibilidade das medidas — em outras palavras, a proximidade entre os resultados que foram obtides exara- | APrecisa0 ¢ 2 proximicade dos resultados em relagdo aos demas, ‘mente da mesma forma. Geralmente, @ preciso de uma medida ¢ | Gptidos exatamente da mesma prontamente determinada simplesmente pela repetigdo da medida em | forma réplicas da amostra86 FUNDAMENTOS DE QUIMICA ANALITICA ~ Eons Thomson ‘Trés termos séo amplamente empregados para descrever a precistio de um conjunto de dados de répli- cas: desvio-padrao, varincia ¢ 0 coeficiente de variagdo, Os trés so uma fungdo de quanto um resul- tado individual x, difere da média, o que é denominado desvio em relagéo & média, d, > Observe que os desvios em relagdo & média slo caleulados desconsiderando-se o sina, (6-2) ‘A relagdo entre o desvio da média e os trés termos relacionados & preciso ¢ apresentada na Se¢do 6B. 5A‘3. Exatidao ‘A cexatidio ¢ a proximidade de um A exatido indica a proximidade da medida do valor verdadeiro, ou valor medido em rela ao valor aceito, ¢ & expressa pelo erro. A Figura 5-2 ilustra as diferengas entre Bereadaro ou aceite exatiddo e precisdo, Observe que a exatiddo mede a concordancia entre > Otermo“absoluto” tem um um resultado ¢ o valor aceito. A precisdo, por outro lado, descreve a significado diferente aquido que concordéncia entre os varios resultados obtidos da mesma forma. em matemdtica, Um valor absolute Pademos determinar a precisio medindo as réplicas da amostra. A ae eacares exatidio & com freqléncia mais dificil de ser determinada porque 0 lgnorando-se o seu sina, Da valor verdadeiro é geralmente desconhecido. Entdo, um valor accito rmaneira que © uilizamos, o ero precisa ser utilizado em seu lugar. A exatidio ¢ expressa em termos do absoluto é a diferenga entre um erg absolute ou erro relativo, resultado experimental e um valor aceito, incluindo-se o seu sinal. Eg Absoluto erro absoluto de uma medida é erro absoluto £, na medida de uma quantidade x, & dado pela a diferenca entre ovalor medidoe © equago Valor verdadeiro. © sinal do erro bsoto the dz e o valor em ims 63 questo € mais alto ou mas bao. Se o resultado da media for ‘em que x, € 0 valor verdadeiro, ou aceito, da quantidade. Se retornarmos menor, o sinal é negativo; se for aos dados mostrados na Figura 5-1, 0 erro absoluto do resultado imedia- Bg 0 sé postin. tamente & esquerda do valor verdadeiro de 20,00 ppm é de —0,2 ppm de Fe; 0 resultado 20,10 ppm apresenta um erro de +0,1 ppm de Fe. Observe que mantemos o sinal quando expressamos 0 erro absoluto. O sinal negativo, no primeiro aso, mostra que o resultado experimental é menor que o valor aceito, enguanto o sinal positivo, no segun- do caso, indica que o resultado experimental é maior que 0 valor aceito. © © © © © Figura 5-2 Hlustragdo da exatiddo e preciso utlizando a distituigdo de dardos come modelo. Observe que temos resultados, ‘muito precisos (superior &dirita) com uma média que no é exata e uma média exata (inferior esquerda) com dads que $30 imprecisos,‘Skoo«, WesT, HOLLER, CROUCH CAP. 5 Errosem Analises Quimicas 87 Erro Relativo Em geral, o erro relative £, é uma quantidade mais itil que 0 erro 0 erro relativo de uma medida absoluto. O erro relativo porcentual é dado pela expresso € 0 err absoluto dividido pelo valor verdadeito, Erros| relativos podem ser expressos em termos porcentuais, partes por mil ‘ou partes por milho, dependendo ‘da magnitude do resultado (5-4) © erro relativo também ¢ expresso em partes por mil (ppmil). Por exemplo, o erro relativo para a média dos dados da Figura 5-1 é =1%, ou =10 ppmil 5A-4 Tipos de Erros em Dados Experimentais A preciso de uma medida ¢ prontamente determinada pela comparaga0 dos dados de réplicas cuidadosas de experimentos. Infelizmente, uma estimativa da exatiddo nio é tio facil de ser obtida. Para determinar a exatidio, temos de conhecer o valor verdadeiro, que geralmente ¢ 0 que se busca em uma andlise (0s resultados podem ser precisos sem ser exatos e exatos sem set precisos. O perigo de considerar que resultados precisos também sio exatos ¢ ilustrado na Figura 5-3, que resume os resultados obtidos na determinagio de nitrogenio em dois compostos puros. Os pontos ‘mostram os erros absolutos de réplicas de resultados obtidos por quatro analistas. Observe que 0 analista 1 obteve precisdo e exatidao relativa- Keston ‘mente elevadas. O analista 2 teve uma preciso baixa, mas uma exatidio esas unidads de una war boa. Os resultados do analista 3 so surpreendentemente comuns. A Pre }aina,ocortem em todas as elas cisfo € excelente, mas existe um erro significativo na média numérica \ivas sendo esencais na nati de dos dados. Ambas, a precisdo a exatidao, so baixas nos resultados do mamifeos. vitamina 6 usada na analista 4. rovengoctratamento de pelagra Give de evisu lover de ra 5-5 Fro absoluto na determinagio de ntrogénio por miro-Kjeldahl Cada ponto representa 0 ero associado a uma, nies determinaso, Cada lina verica rotulada (x; ~ x,) representa o desvio meio absoluto do conjunto de dados, do valor verdadeiro, (Dados de C. 0. Willis; eC.L. Ogg, J. Astoc. Ofc. Anal. Chem., 1949, n. 32, 61. Com permissio.)88 — FUNDAMENTOS DE QUIMICA ANALITICA ~ Ebon Thomson Os erros aleatéros, ou As Figuras 5-1 ¢ 5-3 sugerem que as andlises quimicas so afetadas Indeterminados,aftam a precsio por pelo menos dois tipos de erros. Um tipo, chamado erro aleatério os resultados. (ou indeterminado), fa que os dados se distribuam de forma mais ou ‘menos simétrica em tomo do valor médio. Veja novamente a Figura 5-3 c observe que a dispersio dos dados, ¢ conseqilentemente o erro aleatério, para os analistas 1 ¢ 3 so sig- nificativamente inferiores, quando comparados com os dos analistas 2 ¢ 4. Em geral, o etto aleatério de ‘uma medida € refletido por sua preciso, Os erros aleatérios so discutidos em detalhes no Capitulo 6 Fron ataradtios, ou ‘Um segundo tipo de erro, denominado erro sistemiitico (ou deter- determinados, afetam a cxatidzo -minado), faz. que a média de um conjunto de dados seja diferente do os resultados. valor aceito, Por exemplo, a média dos resultados mostrados na Figura 5-1 tem um erro sistemético de cerca de ~0,2 ppm de Fe. Os resultados dos analistas 1 © 2, na Figura 5-3, tém erros sistemiticos pequenos, mas os dados dos analistas 3 ¢ 4 re- velam erros sistematicos de cerca de ~0,7% e ~1,2% para o nitrogénio. Geralmente, os erros sistemiticos presentes em uma série de réplicas de medidas fazem que os resultados sejam muito baixos ou muito altos. Um exemplo de um erro sistemético & a perda despercebida do analito durante 0 aquecimento de uma amostra Um terceiro tipo de erro sistemaético & 0 erro grosseiro. Os erros in aio: andmajo fur resultado grosseiros diferem dos erros indeterminado ¢ deteminado. Ocorrem, Ge replicas de medidas que difere_ normalmente, apenas de forma ocasional, sao freqlentemente grandes € signifcatwamente do restante des podem causar resultados tanto altos quanto baixos. Bsses erros so, com resultados freqiiéncia, resultado de erros humanos, Por exemplo, se uma parte de um precipitado for perdida antes da pesagem, os resultados analiticos serio mais baixos. Tocar um pesa-filtro com os dedos quando sua massa vazia jé foi determinada fara a leitura da massa de um s6lido pesado no frasco contaminado ser mais alta. Os eros grosseiros levam & ocorréncia de valores andmalos, resultados que diferem marcadamente de todos os outros dados de um conjunto de réplicas de medidas. Nao ha evidéncia da ocorréncia de erros grosseiros nas Figuras 5-1 © 5-3, Se um dos resultados exibidos na Figura 5-1 fosse, por exemplo, de 21,2 ppm de Fe, esse poderia ser um valor andmale, Varios testes estatisticos podem ser realizados para determinar se um resultado & andmalo (ver Sega 7D), 5B | ERROS SISTEMATICOS 0s erros sistemiticos tém um valor definido e uma causa identificével e so da mesma ordem de grandeza para réplicas de medidas realizadas de maneira semelhante. Esses erros levam & ocorréncia de um viés em uum conjunto de resultados. Observe que o vigs afeta todos os dados de um conjunto na mesma diregdo ¢ que ele apresenta um sinal positive ou negativo 5B-1 Fontes de Erros rematicos Existem trés tipos de erros sistematicos: (1) Erros instrumentais — cau- pss represen oer sados pelo comportamento nao ideal de um instrumento, por calibragdes shulte Tom uncial cegutvose falas ou pelo uso de condigdes inadequadas. (2) Erros de método — resultado for mais baixo eum Surgem do comportamento quimico ou fisico ndo ideal de sistemas sinal positive no caso oposto analiticos. (3) Erros pessoais — resultam da falta de cuidado, falta de atengao ou limitagdes pessoais do analista. (© wiés representa o erro Erros Instrumentais ‘Todos os dispositivos de medida so fontes potenciais de erros instrumentais sistemiticos. Por exemplo, pipetas, buretas e frascos volumétricos podem conter ou dispensar quantidades levemente diferentes‘Skoo«, WesT, HOLLER, CROUCH CAP. 5 Errosem Analises Quimicas 89 daquelas indicadas em suas graduagdes. Essas dificuldades t&m origem na utilizagao de recipientes volu- métricos de vidro em temperaturas diferentes daquelas nas quais foram calibrados, devido a deformagies nas paredes dos recipientes, decorrentes do aquecimento durante a secagem, em decorréncia de erros ocor- ridos na calibragdo original ou ainda por causa da presenga de contaminantes na superficie interna dos fras- cos. A calibragao elimina a maioria dos erros dessa natureza. Os instrumentos eletrénicos estdo sujeitos a erros instrumentais sistematicos. Esses erros podem ter iniimeras origens. Por exemplo, os erros podem surgir devido ao decréscimo da voltagem de uma bateria, em decorréncia do seu tempo de uso, Os erros também podem ocorter se os instrumentos no forem cali- bbrados freqlentemente, ou se forem calibrados incorretamente, © analista também pode utilizar um instra- mento sob condigdes nas quais os erros sejam maiores. Por exemplo, um pH metro usado em um meio fortemente dcido tende a apresentar um erro Acido, como seré discutido no Capitulo 20. As variagdes de temperatura provocam alteragGes em intmeros componentes eletrénicos, © que pode levar & ocorréncia de modificagdes nas respostas e a erros. Alguns instrumentos sdo suscetiveis ao rufdo induzido por fon- tes de corrente altemada (ca), ¢ esse ruido pode influenciar a preciso e a exatidao. Em muitos casos, erros desse tipo sto detectives e corrigiveis Erros de Método © comportamento quimico ou fisico nao ideal de reagentes e de reagdes nos quais uma anélise esté basea- da, muitas veres, introduz erros de método sistemiticos. Essas fontes de nao idealidade incluem a lentido de algumas reagdes, a incompletude de outras, a instabilidade de algumas espécies, a falta de especitici dade da maioria dos reagentes ¢ a possivel ocorréncia de reagdes laterais que interferem no processo de medida, Por exemplo, um erro de metodo comum na andlise volumétrica resulta do pequeno excesso de reagente necessério para provocar a mudanga de cor do indicador que acusa o final da reagao. A exatido dessa analise 6 entio limitada pelo préprio fenémeno que toma a titulagdo possivel ‘Outro exemplo de erro de método ¢ ilustrado na Figura 5-3, na qual os resultados dos anatistas 3 © 4 ‘mostram um viés negativo, que pode ser conseqiéncia da natureza quimica da amostra, 0 dcido nicotinico. © método analitico empregado envolve a decomposi¢ao de amostras orgainicas em dcido sulfirico conce ‘rado a quente, que converte o nitrogénio presente na amostra em sulfato de aménio. Um catalisador, como © éxido de mercirio ou um sal de selénio ou cobre, 's adicionado para apressar a decom- posigdo. A quantidade de aménia existente no sulfato de aménio & entio determinada na etapa de medida. Os experimentos tém mostrado que os compostos contendo 0 anel piridina, como o dcido nicotinico (ver a estrutura na pagina 87), s80 decompostos de forma incompleta pelo Acido sulfirico. Com os compostos desse tipo, o sulfato de potassio é utilizado para aumentar a temperatura de ebuligo. As amostras contendo igagdes N-O ou N-N precisam ser pré-tratadas ou submetidas a condigdes redutoras.? Sem essas pre- caugdes, so obtidos resultados mais baixos. I, muito provével que os erros negatives (¥3 — x,) € (Z4 — %,), apontados na Figura 5-3, sejam erros sistematicos, que podem ter sido 1p. 8s cps de erros causados pela decomposigdo incompleta das amostras sistematicos encontrados em uma (Os erros inerentes 2 um método sio, freqiientemente, dificeis de ser _anilise quimiea, os errs de detectados e, conseqiientemente, so os mais sérios entre os trés tipos de "todo sto geralmente os mais conse * ™ dificcis de se identificar c corrigir erros sistemiticos, Erros Pessoais Muitas medidas demandam julgamentos pessoais. Os exemplos incluem a estimativa da posigdo de um ponteiro entre duas divisGes de uma escala, a cor de uma solucdo no ponto final de uma titulagdo ou o nivel de um liquido em relagdo a escala graduada de uma pipeta ou bureta (ver Figura 6-5, pagina 121). Julgamentos desse tipo s40 muitas vezes objeto de erros sisteméticos, unidirecionais. Por exemplo, uma pessoa pode estimar a posiggo de um ponteiro de mancira consistentemente mais alta, outra pode scr ligeiramente lenta no disparo de um crondmetro e uma tetceira pode ser menos sensivel a mudangas de cor. TTA Dean, Analical Chemsstry Handbook, Seg 17, p. 174 Nova York: McGraw-Hill, 1998.90 FUNDAMENTOS DE QUIMICA ANALITICA ~ Eons Thomson > 0 daltonismo é um bom ‘Um analista que é insensivel a mudangas de cor tende a usar excesso de exemplo de uma limitaylo que reagente em uma anise volumétrica, Os procedimentos analiticos sem- pose sausr um er pessoal = pre dover ser ajustados para que qualquer limitagiofisica conhecida do famoso quimico enalitico daltGnico *M#lista no provoque erros pequenos ¢ irrelevantes, cconvocava sua esposa para ir ao Uma fonte universal de erros pessoais é 0 prejulgamento, ou ten- Iahoratério para ajuda-ioadetectar d&neia, A maior parte de nés, no importa quio honestos sejamos, tem ‘udangas de cor no ponto final deg tendéneia de estimar leituras de escalas na dirego da melhoria da ttulagdes. preciso em um conjunto de resultados. Alternativamente, podemos ter uma nogdo preconcebida do valor verdadeiro de uma medida. De forma > Mostradores dgitas e de computadores de pHmetos, inconsciente, fazemos que os resultados se mantenham proximos a esse balangas de laboratGrio e outros _yalor. O viés numérico € outra fonte de ertos pessoais que varia con- Jnsurumentescletdnieos eiminam sideravelmente de pessoa para pessoa. O viés numérico mais freqiiente gigs mumerio ums vez 053° spcoptrado na estimatva da posigdo de um ponteiro em um escala omada de uma leitura Enuetanto, —Preferéncia pelos nimeros 0 ¢ 5. Também & comum o prejulgamento muitos deles produzem resultados favorecendo nimeros pequenos em relago aos maiores ¢ os niimeros com mas algarismos signifcativos pares, em relagdo aos impates que o necessario. O arredondamento_ Ps * de algarismos nio signfiestivos também pode seruma causade -5B-2_ © Efeito de Erros Sistematicos em vieses (ver Segd0 6-1) Resultados Analiticos > Para pre Os ertos sistemdticos podem ser tanto constantes como propor- dados coletados, as pessoas que eons. A magnitude de um erro constante permanece essencialmente realizam as medidas precisam a mesma quando a grandeza da quantidade medida varia. Nos erros fomar euidado constantemente_constantes, © erro absoluto permanece constante em relagdo ao tama- nnho da amostra, mas o erro relativo varia com 0 aumento ou diminuicao do tamanho da amostra, Os etros proporcionais aumentam ou dimi- nuem de acordo com 0 tamanho da amostra tomada para a andlise. Nos ertos proporcionais, 0 erro abso- Iuto varia com a dimensdo da amostra, mas 0 erro relativo permanece constante independentemente da variago do tamanho da amostra com as tendéncias ou vieses de origem pessoal, Erros Constantes © efeito de um erro constante toma-se mais eritico & medida que a grandeza da quantidade medida diminui. O efeito de perdas pela solubitidade nos resultados de uma anélise gravimétrica, mostrados no Exemplo 5-2, ilustra esse comportamento, EXEMPLO 5-2 Suponha que 0,50 mg de um precipitado seja perdido como resultado de ele ter sido lavado com 200 mL do liquido de lavagem. Se o precipitado pesa 500 mg, o erro relative devido a perda pela so- lubilidade & de —(0,50/500) x 100% = —0,1%. A perda da mesma quantidade de um precipitado pesando 50 mg resulta em um erro relativo de ~1,0%. excesso de Fee ros constantes sto ugente requerido para provocar a mudanga de cor independentes do tamanho da durante uma titulagdo & outro exemplo de erro constante. Esse volume, amosta qe esta Sendo analsaca._geralmente pequeno,permanece 0 mesmo a despeito do volume total de Os erros proporcionais diminuem —_reagente necessario para a titulagdo. De novo, o erro relativo dessa fonte gu aumertam na mesa BEFEAEyomma.se mais erica medida que 0 volume necessério para titulo diminui. Uma maneira de reduzir 0 efeito do erro constante é aumentar ‘© tamanho da amostra até que o erro se torne aceitivel.‘Skoo«, WesT, HOLLER, CROUCH CAP. 5 Errosem Analises Quimicas 91 Erros Proporcionais Uma causa comum de erros proporcionais & a presenga de interferentes ou contaminantes na amostra. Por exemplo, um método amplamente utilizado na determinagdo de cobre baseia-se na reaydo do cobre(lI) com iodeto de potissio, para formar iodo (ver as SegGes 20B-2, 37H-3 ¢ 37H-4)'. A quantidade de iodo & entio medida, sendo proporcional 4 quantidade de cobre. O ferro(IID, se estiver presente, também libera iodo do iodeto de potdssio. A menos que sejam tomadas as medidas que previnam essa interferéncia, os resultados mais altos para a porcentagem de cobre serio observados, uma vez que o iodo seré produrido devido & presenga de cobre(II e ferro(III) na amostra, A dimensio desse erro é detetminada pela fragio da contaminagao devido a0 ferro, a qual é independente do tamanho da amostra tomada para a anélise, Se a quantidade de amostra for duplicada, por exemplo, a quantidade de iodo liberada por ambos, cobre ¢ 0 contaminante ferro, também serd duplicada. Assim, o valor da porcentagem de cobre obtida é independente da dimensio da amostra, 5B-3 Deteccdo de Erros Sistematicos Instrumentais e Pessoais Alguns erzos sistemticos instrumentais podem ser determinados ¢ cortigidos pela calibragio. A calibragio periddiea de equipamentos é sempre desejével devido & variagdo, com o tempo, da resposta da maioria dos instrumentos, resultante do desgaste, da corrosio ou da manutengao inadequada. Muitos erros sistematicos instrumentais envolvem interferéncias nas quais as espécies presentes na amostra afetam a resposta do analito, Uma simples calibragdo nfo corrige esses efeitos. Em vez disso, os métodos descritos na Sego 8C-3 podem ser usados quando interferéncias como essas OcoreREM. 5 registrar uma leltura 0 ‘A maioria dos erros pessoais pode ser minimizada por meio de cadero ue laboratorio, muitos cuidado ¢ disciplina, Um bom costume consiste em verificarsistemati- cicotstascostumam fazer uma camente as leituras de instrumentos, os registros no caderno de labo- Ea leur € nto verficam ratério e os cdlculos em geral. Os erros devido a limitagdes do analista {4 ttita em relaedo dquela que | s foi registrada, para assegurar @ podem ser evitados pela escolha cuidadosa do método analitico. corte go do Tepito, 5B-4 Deteccdo de Erros Sistematicos de Método © viés em um método analitico ¢ particularmente dificil de ser detectado, Podemos adotar um ou mais entre 6s procedimentos a seguir para reconhecer e tentar livrar um método analitico de um erro sistemitico. Andlise de Amostras Padrao ‘A melhor maneira de estimar a tendéncia de um método analitico é pela | 0 Materiats de reeréncia andlise de materiais de referencia padro, ou seja, materiais que con- | padrao (MRP) (Standara ‘tém um ow mais analitos em niveis de concentragdo conhecidos, Os | reference materials — SRMs) 580 materiais de referéncia padrio sfo obtidos de vrias formas. pains ences poo National ‘Os materiais padro podem ser preparados por meio de sintese. Aqui, | teennoiogy (Nish e certncados quantidades cuidadosamente medidas dos componentes puros de um |} quanto a conter as concentracdes material sio misturadas de forma que produza uma amostra homogénea | especiicadas para um ou mais ‘cuja composigdo seja conhecida a partir das quantidades tomadas. A com- | #°aiitos posigdo global de um material padrdo sintético precisa ser muito préxima da composigao da amostra que sera ‘nalisada, Cuidados extremos precisam ser tomados para garantir que a concentrago do analito seja exata- ‘mente conhecida. Infelizmente, um padrio sintético pode nio revelar interferéncias inesperadas, assim a exatidao da determinagao pode nao ser conhecida, Além disso, essa estratégia muitas vezes nao & pritica. ‘Os materiais de referéncia padrdo podem ser adquiridos a partir de iniimeras fontes governamentais ¢ industriais. Por exemplo, o Instituto Nacional de Padrées ¢ Tecnologia norte-americano, o NIST (antigo Bureau Nacional de Padrées) oferece mais de 1.300 materiais de referéncia padrio, incluindo rochas e mi- nerais, misturas de gases, vidros, misturas de hidrocarbonetos, poeira urbana, fgua de chuva e sedimentos par acer a sepGes 37H @ 37H-4, cnsulte a pga do Hi no site Axpvaethomeonlarning,cicando em material suplementar ‘stants, epi, em Chapter 3792 FUNDAMENTOS DE QUIMICA ANALITICA ~ Epon Thomson de rios.5 As concentragSes de um ou mais componentes desses materiais foram determinadas por uma das trés maneiras que seguem: (1) pela anilise por meio de um método de referéncia previamente validado; (2) pela andlise por dois ou mais métodos de medida independentes e con- fidveis; ou (3) pela andlise por intermédio de uma rede de laboratérios ‘cooperados, que so tecnicamente competentes, com um conhecimento completo acerca do material a ser testado, Vérias outras casas comer- ciais também oferecem materiais analisados para testes de métodos.° Muitas vezes, a andlise de materiais de referencia padrao fornece | resultados que diferem do valor aceito, Trata-se eno de estabelecer se Standard reference materials from essa diferenga ocorre devido a desvios sistematicos ou erros aleatérios. NIsT. Na Segio 7B-1 demonstraremos um teste estatistico que pode ajudé-lo a responder esta questo. Andlise independente Caso as amostras padrio ndo estejam disponiveis, um segundo método analitico, independente e confidvel, pode ser usado em paralelo ao método que esti sendo avaliado, O método independente deve diferir mé- ximo possivel daquele que esté sendo estudado. Isso minimiza a possibilidade de algum fator comum da smostra ter © mesmo efeito em ambos os métodos. Nes nova- } No uso de MRP muitas verey aMOStta ter © mesmo efeito em ambos os métodos, Nesse caso, nova £ diftelldstinguiro desvio ‘mente, um teste estatistico precisa ser utilizado para determinar se qual- sistemético de errs aleatérios quer diferenga resulta de erros aleatérios associados aos dois métodos, comuns ou devido & tendéncia do método em estudo (ver Segdo 7B-2). Determinacao do Branco Lima sige do brancocontéme Um branco contém os reagentes e solvents usados na determinago, mas penn « eros os reagents no o analito, Por vezes, varios dos constituintes da amostra so adi- Usados na analise. Quando viavel, _cionados para simular o ambiente do analito, frequentemente denominado (0s brancos também podem conter-matriz da amostra. Fm uma determinago em branco, todas as etapas da consttuintes adcionados para anglise sto desenvolvidas no material denominado branco. Os resultados sree # mate da aroctra so entio aplicados na corregdo das medidas feitas com a amostra. Deter- minagdes em branco revelam erros que ocorrem devido a interferentes, presentes nos reagentes ¢ frascos usados na andlise. Os brancos também. sto usados pata corrigir dados de titulagdes, em fungdo do volume do reagente necessério para provocar a mudanga de cor do indicador. © termo matrizreferese a0 Conjunto de todos 0s constituintes de uma amosta, Variagées no Tamanho da Amostra © Exemplo 5-2, na pigina 90, demonstra que, com o aumento da grandeza da medida, o efeito de um erro constante diminui, Assim, os erros constantes podem muitas vezes ser detectados pela variago do tama- rho da amostra CALCULO DE UMA MEDIA Neste exereicio com uma planilha de célculos, aprendemos a calcular a média de um conjunto de dados. Primeiro, definem-se as formulas envolvidas no célculo da média, e, ento, usamos fungSes embutidas do Excel para realizar a tarefa, Pacis TNL FNGUS, Department of Commerce, IST Standard Reference Material Catalog, 1998-9 ed, NIST Special Publication 260.98:99. Washington, D.C: US. Goversment Printing Oe, 1998. Para uma desensdo dos programas de maeriis de refeéacia do NIST, ver RA. Alvarez, e Anal Chem, 1982, v4, p. 1226; vr tabs htp enn oe * Por exemplo,na ies deciencas clinics bldg, ver Sigma Chemical Co, 3050 Spruce St, St Lvit: MO 63103, ou Bio-Rad Labortris, 1.000 Alffod Noel De, Hetcules, CA 94847‘Skoo«, WesT, HOLLER, CROUCH CAP. 5 Errosem Analises Quimicas 93 Inserindo os Dados Iniciamos o Excel com uma planilha em branco. Na célula BI, inserimos a legenda Dados [1] . Agora inse- rimos na coluna B, sob @ legenda, os dados x, mostrados no Exemplo 5-1, Clique na célula All e digite Total [.!] NLA Média [1] Sua planilha agora deve estar parecida com a que segue, a Boob i Dados 2 ‘oa 3 495 4 96 5 98 5 204 z 202 a emt 10 11 Tol i2\x Encontrando a Média Clique na célula B11 e digite = SOMA (B2:B7) [1] Esta frmula calcula a soma dos valores constantes nas eélulas B2 até B7 ¢ mostra o resultado na célula B11. Agora, na célula B12, digite =CONT NOM (B2:B7) [-1] A fung3o CONT.NUM conta o niimero de eéhulas que contém nimeros na faixa B2:B7 e mostra o resulta- do na célula B12, Uma vez que encontramos a soma dos valores ¢ o mimero N de dados, podemos calcu- Jar a média, ¥, digitando a seguinte formula na célula B13: 11/812 [1] ‘Neste ponto do exercicio, sua planilha deve estar parecida com a seguinte. a 195 196 198 204 203 oti var IN 6 eae 0.70383 H 2 3 i 3 6 7 8 5 0 i 2 3 a 1594 — FUNDAMENTOS DE QUIMICA ANALITICA ~ Eons Thomson Na Segdo 6D-3 discutiremos como arredondar dados, como a média, para mantet apenas os algarismos sig- nificativos. Usando Fungées Embutidas do Excel 0 Excel tem fungdes embutidas para calcular muitas das quantidades de interesse. Agora, veremos como usé-las para calcular a média, Clique na célula C13 e digite =MEDIA (B2:B7) [-!] ‘Observe que a média determinada usando a fungao embutida MEDIA, ¢ idéntica ao valor expresso na célu- la B13, € idéntica ao valor determinado pela digitagao da formula, Antes de prosseguir ou finalizar sua J, grave seus dados em um disco como média. 21s. segiio no Ex Encontrando os Desvios em Relagdo a Média Com as definigdes dadas na Equagao 5-2, neste instante podemos usar 0 Excel para determinar o desvio de cada valor em relago a média, em sua planilha. Clique na célula C2 e digite =ABS (B2—$B$13) [1] Esta formula calcula o valor absoluto ABS (_) da diferenga entre o nosso primeiro valor apresentado em B2 ¢ 0 valor médio em B13. A formula & um pouco diferente daquelas que tinhamos utilizado previa~ ‘mente. Digitamos o sinal cifrdo, $, antes do B e do 13 na segunda célula de referéncia. Esse tipo de célu- la de referéncia é chamado referéncia absoluta. Isso significa que ndo importa onde copiemos 0 con- tetido da célula C2, a célula de referéneia sempre serd a eélula B13. O outro tipo de célula de referéncia que consideramos aqui ¢ a referéncia relativa, exemplificada por B2. A razo para usarmos uma referén- cia relativa para B2 e uma referéneia absoluta para B13 & que quetemos copiar a frmula da célula C2 nas células C3—C7, e queremos que a média $B$13 seja subtraida de cada um dos dados sucessivos cons- tantes na coluna B, Agora copiamos a formula e damos um clique na eélula C2, depois clicamos no auto- preenchimento e arrastamos o retingulo até a célula C7. Quando voeé liberar 0 botdo do mouse, sua planilha deverd estar parecida com esta mostrada abaixo. apa tele to q Dados. 2 3 4 a 5 7 ay a a0] 11 | Total 1187 aa] 5 5) Média 19.7620 19.7003 a4] og] Agora, clique na célula C3 ¢ observe que ela contém a formula =ABS (B3—$B$13). Compare esta for- ‘mula com aquela da eélula C2 e nas células C4 a C7. A célula de referéncia absoluta $B§13 aparece em todas as células. Como voc8 pode ver, cumprimos nossa tarefa de calcular o desvio em relagdo a média para todos os dados. Agora editaremos a formula na célula C13 para encontrar 0 desvio médio dos dados.‘Skoo«, WesT, HOLLER, CROUCH CAP. 5 Errosem Analises Quimicas 95 Editando Formulas Para editar a formula para calcular 0 desvio médio dos dados, clique em C13 ¢ entdo clique na formula na barra de formulas. Use as teclas de setas, [-] © [+], ¢ [Backspace] 0 [Delete] para substituir os Bs das frmulas por Cs, para letmos =MEDIA(C2:C7). Finalmente, pressione [1] ¢ 0 desvio médio aparecerd na célula C13. Digite a legenda Desvio na célula CI para que sua planitha se pareca com a seguinte. eee Ea Da oes a ‘94 nee 4 i9'5 0265505 Ea 1995 163306 4 193 0016307 6] 20,1, 0.316567 7 a3 0516367 aI fal io] Tie ara 7 2 8 “Mesa 19,70053 0 4] 15] [Arguivo/Salvar, ou pressionando (Ce1 +B) ois ‘ste cxercicio, aprendemos a calcular a média, usando ambas a fungdo MEDIA, em- butida no Excel, ea nossa propria férmula, No Ceptulo 6 vamos user a fingdo DESVPaD = SH routes fungdes para completar nossa andlise dos dados da determinagdogravimetia de cloreto, que ini- ciamos no Capitulo 2. Agora voe€ pode fechar 0 Excel dgitando ArquivolSair ou prossepuindo para © Capitulo 6 para continua com os exereeio com plantas de edleulos EXERCICIOS NA WEB Métodos estatisticos so extremamente importantes, nfo somente em uimica mas em todos os aspectos da vida, Os jornais, as revistas, a tele- visio © a rede mundial de computadores (World Wide Web) nos bom- bardciam com estatisticas freqiientemente confusas ¢ desorientadoras. Va a0 enderego http://www.thomsonlearning.com. br. Acesse a pigina do livro €, no item material suplementar para estudantes, clique no menu do Capitulo Resource, escolha Web Works e localize a sega0 do Chapter 5. Ali vvocé iré encontrar uma conexio para um site da Web que contém uma apresentagdo interessante de estatisticas para escritores. Use as conexdes, para observar as definigdes de média e mediana, Voc® ira encontrar alguns bons exemplos que utilizam salérios para esclarecer a distingdo entre as duas medidas da tendéncia central, mostra a utilidade de comparar as duas, explicita a importincia de utilizar a medida apropriada para um conjun- to de dados em particular. Para os nove saldrios fornecidos, qual ¢ maior, a média ou mediana? Por que elas so tio diferentes neste caso?96 FUNDAMENTOS DE QUIMICA ANALITICA Eons THoMsoN QUESTOES E PROBLEMAS 5. - Explique a diferenga entre *(a) Emo constante ¢ proporcional (b) Erro aleatério ¢ sistematico *(c) Média e mediana, (@) Erro absoluto e relativo, Sugira algumas fontes de erros aleatérios na ‘medida da largura de uma mesa de 3 m com uma régua de 1 m. Cite 3s tipos de erros sistemiticos. |. Descreva pelo menos t istematicos, ‘que podem ocorrer na pesagem de um sélido ‘em uma balanga analitica . Descreva pelo menos trés maneiras pelas quais um erro sistemético pode ocorrer durante o uso de uma pipeta para transferir um volume conhecido de um liquido. 5-6. Como os erros sistemiticos de método podem ser eliminados? "5-7. Que tipos de eros sistemiticos so detecta- dos por meio da variagdo do tamanho da amostra? ‘Um método de anélise geta massas de ouro que so mais baixas por um fator de 0,4 mg, Caleule o erro relativo porcentual provocado por essa incerteza se a massa de ouro na amostra for *(a) 700 mg, (b) 450 mg, *(6) 250mg (@) 40 mg. . O método descrito no Problema 5-8 deve ser utilizado na andlise de minétios que tém cerca de 1,2% em ouro, Que massa minima deve ter uma amostra se 0 erro relativo resultante da perda de 0,4 mg no puder excedet *(a) 0.2%? (b) —0,5%? *(6) 0.8%? (a) -1,2%? A mudanga de cor de um indicador quimico necessita de um volume adicional de 0,04 mL em uma titulagdo. Calcule 0 erro rela- tivo porcentual se o volume total da titu- lagao for *(a) 30,00 mL. (b) 10,0 mL *(0)25,0mL. (4) 40,0 mL. 5-11, Uma perda de 0,4 mg de Zn ocorre durante uma andlise envolvendo este elemento. Cal- cule 0 erro porcentual relativo devido a essa perda se o peso de Zn na amostra for *(a) 40 mg. (b) 175 mg *(©) 400mg. (d) 600 mg Encontre a média e a mediana para cada um dos conjuntos de dados que seguem. Deter mine o desvio em relagdo & média para cada ponto dos conjuntos © encontre © desvio ‘médio para cada conjunto, Use uma planilha eletrénica de célculo, se desejar. *(@) 0.0110 0,0104 0,0105 5-12, (b) 24,53, 24,68 24,77 24,81 24,73 *() 188 190194187 (04,52 x 104,47 1078 463X107 4,48 x 1073 43X10" 4,58 x 10? *(e) 39,83 39,61 39,25 39,68. (850 862-849-869 865 Problema desafiador. Richards e Willard? determinaram a massa atémica do litio © coletaram os seguintes dados. Experimento Massa Molar, gmol 1 6,9391 6,9407 6.9409 (a) Encontre a massa atémica média deter- ‘minada por esses pesquisadores. (b) Encontre a mediana para a massa atd- (©) Considerando que © valor atualmente aceito para a massa atémica do litio seja © valor verdadeiro, calcule 0 erro abso- Iuto e 0 erro relative percentual do valor determinado por Richards ¢ Willard. (@) Encontre na literatura quimica pelo menos trés valores para a massa at6- mica do litio que tenham sido determi- nados desde 1910 © ordene-os crono- TW, Richards HH. Wiad Am. Chem Soa, 1910, ¥.32,.4,‘Skoo«, WesT, HOLLER, CROUCH logicamente em uma tabela ou planilha de calculo juntamente com os valores, 2 partir de 1817, da tabela contida no artigo de Richards ¢ Willard. Construa tum grifico de massa atémica em fun~ ¢0 do ano, para ilustrar como a massa atémica do litio tem mudado a0 longo dos dois iiltimos séculos. Sugira pos- siveis razdes pelas quais 0 valor mudou abruptamente perto de 1830. CAP. 5 Errosem Andlises Quimicas 97 (©) Os experimentos incrivelmente detalha- dos deseritos por Richards ¢ Willard sugerem que & improvével que a mas- sa atémica do litio varie muito, Diseuta esta afirmativa a luz dos seus célculos no item c. () Que fatores tém levado a alteragdes na ‘massa atémica desde 1910? (g) Como voce determinaria a exatidao de uma massa atémica?