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    CAPITULO 6 Erros Aleat6orios em Analises Quimicas [As dstribuig6es probabilticas a serem discutidas neste capitulo s20 fundamentals para o uso da estatistica n0 ju gamento da confablidade de dados e para o teste de varias hipdteses. O quincunce & um dispositive mecanico que roduz uma disribuigdo normal de probabilidade. A cada dez minutos, 30 mil bolas caem do centro superior da maquina, que tem um conjunto regular de pinos com 0s quis as bolas colidem aleatoriamente. Cada vez que uma bola bale em um pino, ela tem 50% de chance de cair para a esquerda ou para a direta, Apos cada bola passar pelo arranjo de pinos, ela cal em um dos compartimentos verticals da calxa transparente, A altura da coluna de bolas em cada um € proporcional 8 probebilidace de cada bola cairem um dado compartimento, Te as medidas contém erros aleatérios. Neste capitulo, vamos considerar as fontes de erros aleatérios, a determinacao de sua grandeza e seus efeitos nos resultados calculados de uma analise quimica. Também vamos introduzir a conven¢ao dos algarismos significativos e ilustrar seu uso na expresso de resultados analiticos. GA | A NATUREZA DOS ERROS ALEATORIOS 0s erros aleatérios, ou indeterminados, existem em todas as medidas. Jamais podem ser totalmente climinados e sao, muitas vezes, a maior fonte de incertezas em uma determinacdo. Os ertos aleatérios so provocados por muitas varidveis incontrolaveis que so parte inevitével de toda andlise, A maioria dos fatores contribuintes do erro aleatério ndo pode ser claramente identificada, Mesmo que possamos identificar as fontes de incertezas, geralmente é impossivel medi-las, porque a maioria delas é to peque- na que nao podem ser detectadas individualmente, © efeito cumulativo das incertezas individuais, en- tretanto, faz que as réplicas de medidas flutuem aleatoriamente em tomo da média do conjunto de dados, Por exemplo, 0 espathamento dos dados das Figuras 5-1 e 5-3 ¢ resultado direto do acimulo de peque- nas incertezas alcatérias. Representamos novamente os dados para nitrogénio Kjeldahl contidos na Figura 5-3 na forma de um gréfico de trés dimensdes mostrado na Figura 6-1 para melhor visualizar a precisto ¢ a exatidao de cada analista, Observe que 0 ett0 aleatério nos resultados dos analistas 2 4 & muito maior que aqueles apresentados nos resultados dos analistas 1 ¢ 3. Os resultados do analista 3 indicam uma boa preciso, mas uma baixa exatidio. Os resultados do analista 1 apontam uma excelente preciso e uma boa exatidao, ‘Sko0G, West, HOLLER, CROUCH CAP. 6 Eros Aleatorios em Analises Quimicas 99 ime dreads [imo de restadoe Arating 7 eso Figura 6-1 Grifico ridimensional mostrando 0 ero absoluto na determinagdo de nitrogénio Kjeldahl por quatro anslistas, (Observe qu 0s resultados do analista! sio ambos preciso ¢exatos. Os resultados do analista 3 sio precisos, mas o ero bsoluto ¢ grande. Os resultados dos analistas 2 4 so ambos imprecsos einexatos, GA-1 Fontes de Erros Aleatorios Podemos ter uma idéia qualitativa de como pequenas incertezas no detectiveis produzem um erro alea- torio detectavel da seguinte mancira, Imagine uma situago na qual apenas quatro erros aleatérios se com- binem para gerar um erro global. Vamos considerar que cada erro tenha uma probabilidade igual de ocorrer que cada um possa fazer que o resultado final seja alto ou baixo por uma quantidade fixa *U. A Tabela 6-1 mostra todas as possiveis manciras pelas quais os quatro erros podem se combinar para dar os etros indicados em relagdo ao valor médio. Observe que apenas uma combinagao leva a um desvio de +4 U, quatto combinagdes dio um desvio de +2 U e seis fornecem um desvio de 0 U. Os erros nega tivos apresentam a mesma relagdo. Esta razio de 1:4:6:4:1 é a medida da probabilidade de um desvio de cada magnitude, Se fizermos um nimero suficientemente alto de medidas, podemos esperar uma freq) cia de distribuigdo como aquela apresentada na Figura 6-2a. Observe que o eixo y, no gréfico, é a fre- liéncia relativa da ocorréncia das cinco combinagdes possiveis. TABELA 6-1 Combinag6es Possiveis de Quatro Incertezas de Mesma Dimensio Combinagdes das Magnitude do iimero de Freqléncla Incertezas Ervo Aleatrio Combinages Relativa =U +G tO +4U 1 Ts = 0.0625 ~U HUEY UU + Us + Uy - GSU +2u 4 4116 = 0.280 G++ G-U - UU HU + Uy Uy + U:— Uy— Uy U-Gruy-y - UF UU 0 6 616 = 0, -U + UH U U- GUY Uy-U:- UU -U+U-U-G AUF =U, -u 4 4116 -U- UU -u-u 1250 UU au 1 1/16 = 0,0625 100 FUNDAMENTOS DE QUIMICA ANALITICA ~ Eorrona THoMson > Em nosso exemplo, todas as magnitude, Essa restrigfo nfo necesséria sr equagio ara deri para uma curva gau = T4020 0-20 aU seu 10-80-40 0 Hau AUD DDesvi em relagdo& media Figura 6-2. Frog Nao confunda amostra 6B-2 Propriedades das Curvas Gaussianas A Figura 6-4a apresenta duas curvas gaussianas com as quais construfmos uum grafico da freqiiéncia relativa y de varios desvios da média versus 0 desvio em relago & média, Como mostrado na margem, as curvas como estas podem ser descritas por uma equagdo que contém apenas dois parémetros, a média da populacio 1 ¢ 0 desvio padrio da populacio, c. 0 termo parimetro refere-se a quantidades, como yz e a, que definem uma populacdo ou a distribuicdo, (0 a quantidades, como os valores dados x que so as variveis. O termo es- tatistica refere-se a estimativa de um patimetro que é feita a partir de uma amostra de dados, como dis- cutido a seguir. A média da amostra ¢ 0 seu desvio paddo sio exemplos de estatisticas que estimam os parimetros 4. oy, respectivamente. > A equagdo de uma curva ‘gaussiana fem a forma ‘A Média da Populacdo we a Média da Amostra X 0s estatisticos consideram itil saber diferenciar entre a média da amostra ¢ a média da populacdo. A ‘média da amostra ¥ & a média aritmética de uma amostra limitada retirada de uma populagao de dados. ‘A média da amostra ¢ definida como a soma dos valores medidos dividida pelo mimero de medidas, como dado na Equagdo 5-1, na pagina 85. Naquela equagio, N representa o mimero de medidas do conjunto da os os oa 02 Froqutaciarlativa Froquénca relat ot ot = 0 ++ - Desvioem relat & média, x - @ © Figura 6-4 | Curvas normais de ero. 0 desvio padrio para.a curva B & duas vezes 0 da eurva 4 isto €, 09 = 204 (8) A abscissa € 0 desvio padrio em rela média, em unidades de medida, (b) A abscissa & 0 desvio em relagio & media em unidades de Assim, as duas eurvas 4 e B aqui so idEnticas. Skoos, West, HOLLER, CROUCH CAP. 6 —_Erros Aleatorios em Analises Quimicas 105, amostra, A média da populagao y1, em contraste, & a verdadeira média A media da amostra ¥ ¢ obtide para a populagao. Também € definida pela Equagao 5-1, como adendo * Pasi de que N representa o nimero total de medidas da populagao. Na auséncia $e de erros sisteméticos, a média da populagdo também é o valor ver- dadeiro para a quantidade medida, Para enfatizar a diferenga entre as das médias, particularmente quando N for pequeno, % difere de Coss <9 nine de medias porque um pequeno niimero de dados pode ndo representar exatamente )vycnys quay uence para sua populagio. Na maioria dos casos nao conhecemos a. ¢ precisamos calcular a média da populag30 inferir seu valor a partir de ¥. A diferenga provivel entre ¥ e pz decresce rapidamente & medida que o numero de medidas que perfazem a Su, amostra aumenta; normalmente, uma vez. que N atinge 20 a 30, essa a diferenga é desprezivel. Observe que a média da amostra ¥ é uma fung0 estatistica que estima o pardmetro da populagao na qual N, agora, & 0 mimero total ‘de medidas para a populacdo. Desvio Padrao da Populacao (o} desvio padrao da populacio o, que é uma medida da precisdo de 4 Quando nio existem erros: uma populago de dados, é fomecido pela equagdo sistematicos, a média da populaga0 #60 valor verdadciro da quantidade medida, de o- 1 V5 co 4 A quantidade (= 4), na tem que N é 0 nlimero de dados que compdem a populayao, Eqaoclo 6-1, do dtavio dos ‘As duas curvas mostradas na Figura 6-4a referem-se a duas popu alos cin felagio 3 media yx da lagdes de dados que diferem apenas em seus desvios padrao, O desvio populacdo; compare coma padrio para o conjunto de dados que origina a curva mais larga, porém _Fsuavto 4s que serve para uma mais baixa, B, é o dobro daquele para as medidas que originam a curva sire de dagen A.A largura de cada curva € uma medida da precisio dos dois conjuntos de dados. Portanto, a precisdo do conjunto de dados que gera a curva 4 € duas vezes melhor que aquela dos dados representados pela curva B. ‘A Figura 6-4b mostra outro tipo de curva de erro normal na qual o cixo x agora é uma nova varié- vel z, definida como _&- 62) Observe que 2 ¢ 0 desvio da média de um dado, relative a um desvio ¢ \ quantidade = representa o padrio. Isto é, quando x ~ ys = oz ¢ igual a um; quando x — r= 2, desvio de um resultado da média 2 € igual a dois; e assim por diante, Uma vez que z €0 desvio em relago 8 popula30 em relagfo 80 desvio média com respeito ao desvio padrio, um grafico de frequiéncia relati-_ Pai!¥o (em wnidades ce esy fo va versus z gera uma iinica curva gaussiana que descreve qualquer popu-PaW!0). 1 cpmument dado como ago de dados nio importando o seu desvio padrio. Dessa forma, @ Satistcay, una ver que wma Figura 6-4b & a curva de erro normal para ambos os dados usados para quantidade adimensional representar em grifico as curvas 4 e B mostradas na Figura 6-4a. ‘A equagdo para a curva de erro gaussiana & (63) 106 FUNDAMENTOS DE QUIMICA ANALITICA ~ Eorrona THoMson © quadrado do desvio padrdo o? também é importante devido ao fato de que essa grandeza toma parte sso matematica da curva gaussiana de erro, Essa quantidade ¢ chamada varidincia (ver Segdo Uma curva de erto normal tem varias propriedades: (a) A média ocorre no ponto central de frequén- cia maxima, (b) existe uma distribuigdo simétrica de desvios positivos e negativos em torno do maximo e (6) existe um decaimento exponencial na freqiiéncia a medida que a magnitude do desvio aumenta, Dessa forma, pequenas incertezas so obscrvadas muito mais freqiientemente que as maiores. Areas sob uma Curva Gaussiana 0 Destaque 6-2 mostra que, nao obstante sua largura, 68,3% da area sob uma curva gaussiana, para uma populaco, estdo contidos em um desvio padrio (+10) em relagdo & média y. Assim sendo, aproximada- mente 68,3% dos valores que constituem a populagao situam-se entre esses limites. Além disso, aproxi ‘madamente 95,4% de todos os dados estio dentro do intervalo de *2c em relagdo a média ¢ 99,7% esto dentro do intervalo 30. As linhas tracejadas verticais encontradas na Figura 6-4 revelaram as dreas limi- tadas pelos intervalos la, 20 e 30. Por conta das relagdes de dreas como essas, 0 desvio padrio para uma populagdo de dados toma-se uma ferramenta itil de previsdo. Por exemplo, podemos afirmar que existem 68,3% de chances de que a incerteza aleatéria de qualquer medida nao seja superior a 10. De maneira similar, existem 95,4% de chances de que 0 erro seja menor que +2c ¢ assim por diante. O célculo da érea sob uma curva gaussiana & descrito no Destaque 6-2. Pans Calculo da Area sob uma Curva Gaussiana Freqientemente nos referimos & rea sob uma curva. No contexto da estatistica, é importante que seja- ‘mos capazes de determinar a rea sob uma curva gaussiana entre limites definidos. A drea sob a curva, entre um par de limites, fomnece a probabilidade de o valor medido ocorrer entre os dois limites. Surge assim uma questo de ordem prética: Como determinamos a drea sob a curva? ‘A Equagio 6-3 descreve a curva gaussiana em termos da média da populagdo 1, € 0 desvio padrio 7, ou das variaveis z, Suponha que queiramos saber a area sob a curva entre — 10 e +1 em relagio a média, Em outras palavras, queremos a area entre u— oe w + 07 Podemos realizar essa operagdo usando céleulos, uma vez que a integral de uma equagio fornece a drea sob a curva descrita pela equagdo, Nesse caso, queremos encontrar a integral definida entre —o- e+. de Livan ‘Uma vez que no hi uma solugdo definida, a integral precisa ser avaliada numericamente, O resulta- doé ‘Skoos, West, HOLLER, CROUCH CAP. 6 —_Erros Aleatorios em Analises Quimicas 107 os 04 (Curva mostrando a ira de 0,683, Da mesma forma, se queremos saber a drea sob a curva gaussiana 2a em ambos os lados da mé calculamos a seguinte integral: os 04 03 02 4 3 2 1 0 1 2 3 4 Para +30, temos (continua) 108 FUNDAMENTOS DE QUIMICA ANALITICA ~ Eorrona THoMson Finalmente, é importante saber a érea sob toda a curva gauss gral: 10 1 2°35 4 (Curva mostrande a érea de 0,997. sna, assim encontramos a seguinte inte- -de=1 rea = ie A partir das integrais podemos ver que as drcas sob uma curva gaussiana para um, dois ¢ trés desvios padrdo em relagdo & média sdo, respectivamente, 68,3%, 95,4% e 99,7% da drea total sob a curva. 6B-3_O Desvio Padrao da Amostra: Uma Medida da Precisao ‘A Equagio 6-1 precisa ser modificada quando for aplicada a uma pequena amostra de dados. Assim, 0 desvio padrao da amostra s & dado pela equagao ‘A Equacio 6% € aplicada para ppequencs conjuntos de dads. Ela dz “Encontre os desvios em relagdo a media d, eleve-os 20 quadrado, some-os, divida a soma or N— 1 eextraiaaraiz ‘quadradat. A quantidade N— 1 é chamada ndmero de graus de liberdade. Geralmente, as caleuladoras cientficas trazem a fungae desvio pacrao embutida, Muitas podem calcular tanto 0 desvio padrao da populacao o, quanto o desvio padrao da amostra Para qualquer conjunto pequeno de dads, voce deve empregar 0 desvio padrao da amostra, s > s 4) \ em que a quantidade (x, ~ 2) representa o desvio d, do valor x; em relagio & média ¥. Observe que a Equagio 6-4 difere da Equagio 6-1 em duas maneiras. Primeiro, a média da amostra, ¥, aparece no lugar da miédia da populagio, 4, no numerador. Segundo, NV, que esté na Equagdo 6-1, € substituido pelo mimero de graus de liberdade (V— 1). Quando N~1 € usado no lugar de NV, s representa uma estimativa imparcial do desvio padrao da populagio «. Se essa substituigdo nao for feita, 0 valor de s calculado seré menor, em termos porcentuais, que 0 verdadeiro desvio padrao or; isto é, » apresentard uma tendéncia de ser menor (ver Destaque 6-3), A variancia da amostra s? também & importante em célculos estatisticos. E uma estimativa da variancia da populagdo 02, como seré discutido na Segio 6B-5. Skooc, West, HOLLER, CRouCH CAP. 6 —_Erros Aleatorios em Analises Quimicas 109) PS © Significado do Namero de Graus de Liberdade ‘0 mimero de graus de liberdade indica o mimeo de resultados independentes que fazem parte do cél- culo do desvio padrio, Quando 4. for desconhecido, duas quantidades precisam ser extraidas de um. conjunto de réplicas de resultados: ¥ e s. Um grau de liberdade é utilizado para estabelecer 7, porque, ‘mantidos os sinais, a soma dos desvios individuais precisa ser igual a zero. Dessa forma, quando LN ~ 1 desvios tiverem sido calculados, o tiltimo deles seré conhecido. Conseqtientemente, s6 NV — 1 desyios fornecem uma medida independente da preciso do conjunto, A no utilizagao de N — 1 no céleulo do desvio padrao s, para uma amostra pequena, resulta, em média, em valores de s menores que ‘0s desvios padrio o verdadeiros. Uma Expressdo Alternativa para 0 Desvio Padrdo de Amostras Para calcular s em uma calculadora que nfo tenha a tecla de da Equagé ssvio padrio, a seguinte forma rearranjada 6-4 € mais fécil de ser empregada, em vez da aplicagio direta daquela equacdo: 65) (© Exemplo 6-1 ilustra o uso da Equago 6-5 para calcular s. EXEMPLO 6-1 Os seguintes resultados foram obtidos para réplicas da determinagio de chumbo em uma amostra de sangue: 0,752; 0,756; 0,752; 0,751 ¢ 0,760 ppm de Pb. Calcule a média ¢ o desvio padrio para esse conjunto de dados. Para utilizar a Equago 6-5, caleulamos © x} ¢ (3 x)"/N. Amostra x Es 1 0,752 0,565504 2 0,756 0571536 3 0,732 0.565504 4 0751 0564001 5 0,760. 0577600. Baj= 3,771 2x; _ 3,771 NS (xP _ 717 _ 14,220441 NS 3 0,7542 = 0,754 ppm Pb 2,8440882 Substituindo os valores na Equagdo 6-5 chega-se a [2 RAATaS — 78440882 3-1 (o,0000568 0,00377 ~ 0,004 ppm Pb 110 FUNDAMENTOS DE QUIMICA ANALITICA ~ Eorona THoMson > ‘Toda vez que voos subirai dois Observe no Exemplo 6-1 que a diferenga entre Ex? ¢ (ExyiN € nnimeros grandes, aproximadamente yyuito pequena, Se tivéssemos arredondado esses niimeros antes da sub- iguaiseiferenga Sempre‘, trggo, um erro sério poderia ter ocorrido no edleulo do valor de s. Para co aiveamete he. evitar esse tipo de erro, nunca arredonde um célculo de desvio padréo antes de chegar ao final. Além disso, ¢ pela mesma razdo, nunca use @ Equagdo 6-5 para caleular 0 desvio padrdo de mimeros contendo cinco digitos ou mais. Em ve7 disso, use a Equagio 6-4? Muitas calculadoras e computadores com a fungao desvio padrdo empregam uma versio interna da Equago 6-5 nos cdlculos. Vocé deve estar sempre alerta para erros de arredondamento nos cél- ‘culos de desvio padrio de valores que tenham cinco ou mais algarismos significatives, Quando voce realizar célculos estatisticos, lembre-se de que, por causa da incerteza existente em ¥, 0 desvio padrio da amostra pode diferir significativamente do desvio padrio da populagio, A medida que cstimativas melhores para yt ¢ @: relativamente alta, > A medida que Ne, 7p, Ntoma-se maior, ¢ s tomam- Erro Padrao da Média (0s valores de probabilidade para uma distribuigdo gaussiana calculados como Areas no Destaque 6-2 refercm-se aos crros provveis para uma rinica medida. Assim, existe uma probabilidade de 95,4% de que um tinico resultado de uma populasio estaré contido no intervalo -+2o da média ya. Se uma série de ré= plicas de resultados, cada uma contendo N medidas, é tomada aleatoriamente a partir de uma populago de resultados, a média de cada conjunto mostrara um menor espalhamento & medida que N aumenta, O desvio padrio de cada média & conhecido como erro padrio da média c & aero Paeao do meds 6° dado pelo simbolo sy. © erro padrio é inversamente proporcional raiz dados divalido pela raizquadrada— quadrada do nimero de dados NV empregado para calcular a média, do namero de dados do conjunto. como dado pela Equagio 6-6. 66) 6 A Equagdo 6-6 nos diz que a média de quatro medidas & mais precisa por V4 = 2 do que medidas indi- viduais do conjunto de dados. Por essa razio, 0 célculo da média dos resultados ¢ freqiientemente utiliza- do para methorar a precisio. Entretanto, a melhoria alcangada a partir do célculo da média é limitada, de certa forma, devido & dependéncia da raiz quadrada vista na Equagdo 6-6. Por exemplo, para melhorar a precisdo por um fator de 10 sdo necessérias pelo menos 100 vezes mais medidas. I! melhor, se possivel, & aquele do conjunto 2 ¢ assim por diante. O termo N; € 0 mimeto total de conjuntos de dados que estao sendo combinados. 116 FUNDAMENTOS DE QUIMICA ANALITICA ~ Eorrona THoMson EXEMPLO 6-2 Os niveis de glicose sto monitorados rotineiramente em pacientes que sofrem de diabetes. As concen- tragdes de glicose em um paciente com niveis levemente elevados de glicose foram determinadas em meses diferentes por meio de um método analitico espectrofotométrico. O paciente foi submetido a uma dicta com baixos teores de agiicar para reduzir os niveis de glicose. Os seguintes resultados foram obtidos durante um estudo para determinar a eficiéncia da dicta, Caleule a estimativa do desvio padrio combinado para 0 método. Glicose ‘Soma dos Concentragio de Média, Quadrados dos Desvio ‘Tempo Glicose, mg/L. mg/L. Desvios da Média__padrio Mes 1 1,108, 1.122, 1,075, 1.099, L115, 1.1003 1.687,43, 168 1,083, 1.100 Mes 2 992, 975, 1,022, 1.001, 991 996.2 1.182,80 172 Més3 788, 805, 779, 822, 800 798.8. 1.086,80 165 Mes 4 799, 745, 750,774, 777, 800,758 71,9 2.950,86 22,2 ‘Niimero total das medidas = 24 Soma total dos quadrados = 6907,89 Para o primeiro més, a soma dos quadrados mostrada na peniiltima coluna foi calculada como segue: Soma dos quadrados = (1.108 ~ 1.100,3)? + (1.122 ~ 1.100,3)? + (1.075 ~ 1.100,3)? + (1.099 — 1.100,3)? + (1.115 ~ 1.1003)? + (1,083 — 1.100,3)? + (1.100 — 1.100,3)? = 1.687,43 As outras somas dos quadrados foram obtidas de maneira similar. Ento, o desvio padrio combinado & 18,58 = 19 mg/L Observe que o valor combinado é uma estimativa melhor de o do que qualquer valor individual de s mostrado na diltima coluna. Observe também que um grau de liberdade ¢ perdido para cada um dos quatro conjuntos de dados. Entretanto, como ainda permanecem 20 graus de liberdade, o valor calculado de s pode ser considera- do uma boa estimativa de 0. 6B-5 Varidncia e Outras Medidas da Precisao Notmalmente os quimicos usam o desvio padrao da amostra pata relatar a preciso dos seus dados. Muitas vvezes encontramos trés outros termos no trabalho analitico, Varidncia (s?) ‘Avariancia da amostra s?¢ gual ao A varifineia é 0 quadrado do desvio padrdo, A varifincia da amostra ‘quadrado do desvio padrao da s? € uma estimativa da variancia da populagao 0? ¢ é dada por Sam Se SS (68) ‘Sko0G, West, HOLLER, CROUCH CAP. 6 —_Erros Aleatorios em Analises Quimicas 117, Observe que o desvio padrio possui as mesmas unidades dos dados, enquanto a variéncia tem as unidades dos dados elevada ao quadrado. As pessoas que realizam trabalhos cientificos tendem a empregar o desvio padrio, em vez da varidncia, como uma medida da preciso. E mais facil relacionar medidas ¢ suas pre- cisdes se ambos tém as mesmas unidades. A vantagem de usar a varidncia € que as mesmas sao aditivas em muitas situagdes, como veremos mais tarde neste capitulo. Desvio Padréo Relativo (DPR) ¢ Coeficiente de Variagao (CV) Freqilentemente os cientistas representam o desvio padrdo em termos relativos em vez de absolutos. Calculamos 0 desvio padrdo relativo pela divisdo do desvio padrao pelo valor da média do conjunto de dados. O desvio padrao relativo, DPR, é algumas vezes dado pelo simbolo s, ; 4 A Uniti Intemacional de DPR =5,== Quimica Pura e Aplicada (Iupae) x recomenda que o simbolo , seja © resultado & por vezes expresso em partes por mil (ppmi ow em ter. sar xressar 9 desvo ‘mos porcentuais, multiplicando essa razio por 1.000 ppmil ou por para o desvio padrio relativo de 100%. Por exemple, populagies, Em equagées nas quais &enfadonho usar o DPR, vamos s utilizar os, ¢ 0 0, DPR em ppmil = = x 1.000 ppmil © desvio relative multiplicado por 100% & chamado coeficiente de | 0 coefciente de variag’o, CV, €0 variagio (CV). desvio padrdo relativo em termos porcentuais cv == 100% (69) Desvios padrao relativos fornecem, muitas vezes, uma imagem mais clara da qualidade dos dados que 0s desvios padrao absolutos. Como um exemplo, suponha que uma determinagdo de cobre tenha um desvio padrdo de 2 mg. Se a amostra tiver um valor médio de 50 mg de cobre, o CV para essa amostra é de 4% Espalhamento ou Faixa (w) O intervalo de faixa, & outro termo que algumas vezes ¢ utilizado para deserever a precisdo de um con- junto de réplicas de resultados. Ea diferenga entre o valor mais elevado ¢ 0 valor mais baixo do conjunto, essa forma, a fiixa dos dados na Figura 5-1 é (20,3 ~ 19,4) = 0,9 ppm de Fe. A faixa dos resultados re- lativos ao més 1, no Exemplo 6-2, & 1.122 ~ 1.075 = 47 mg/L de glicose. EXEMPLO 6-3 Para 0 conjunto de dados contido no Exemplo 6-1, calcule (a) a variancia, (b) 0 desvio padrio relativo em partes por mil, (c) 0 coeficiente de variagdo e (d) a faixa. ‘No Exemplo 6-1, encontramos 754 ppmPb 0,0038 ppm Pb (a) s* = (0,0038)? = 1,4 x 10-5 (>) DPR 0 ppmil = 910038 ., 7 (© CV = Frey % 100% = 0,50% (@) f= 0,760 — 0,751 = 0,009 ppm Pb 118 FUNDAMENTOS DE QUIMICA ANALITICA ~ Eorrona Tomson DESVIO PADRAO DE 6C_|_RESULTADOS CALCULADOS Muitas vezes precisamos estimar o desvio padrio de um resultado que tenha sido calculado a partir de dois ‘ou mais dados experimentais, cada qual com um desvio padrao da amostra conhecido, Como apontado na Tabela 6-4, a maneira pela qual essas estimativas so feitas depende do tipo de célculo envolvido. As relagdes apresentadas nessa tabela esto desenvolvidas no Apéndice 9 6C-1 Desvio Padrao de uma Soma ou Diferenca Considere a soma +050 (= 0,02) +410 (£0.03) 0,05) 2.63 em que os niimeros entre parénteses representam os desvios padrdo absolutos. Se os trés desvios padtao individuais tivessem coincidentemente 0 mesmo sinal, 0 desvio padrdo da soma seria t2o grande quanto +0,02 + 0,03 + 0,05 = +0,10 ou 0,02 — 0,03 — 0,05 = —0,10. Por outro lado, é possivel que os trés desvios padrdo pudessem se combinar para dar um valor acumulado igual a zero: ~0,02 — 0,03 + 0,05 = 0 ou +0,02 + 0,03 — 0,05 = 0. Provavelmente, entretanto, o desvio padrao da soma estaré contido entre esses dois extremos. A varidncia de uma soma ou diferenga & igual & > A varidncia de uma soma ou soma das variéncias individuais.’ O valor mais provavel para o desvio

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