CAPITULO 7 Tratamento e Avaliacao Estatistica de Dados As consequencias da ocorréncia de erros em testes estatisticas multas vezes sdo comparadas com 3s conseauéncias de erros cometidos em procedimentos udiciais. Na sala do jar, podemos cometer dois tinos de erro. Uma pessoa inocente pode ser condenada ou uma pessoa culpada pode ser absolvida. Em nosso sistema judiciaro, conside ramos um erro mais sério condenar uma pessoa inocente do que absolver um culpacdo. Similarmente, em testes estatisticos ulizados para se determinar se duas quantidades s30 iguas, dois tipos de erros podem ser cometidos. Um erro tipo | ocorre quando rejeitamos a hipotese de que duas quantidades sao iguais ‘quando elas sio estaisticamente idénticas. Um erro tipo I! ocorre quando aceitarmos que elas s20 iguais sem que sojam estatisticamente idénticas. As caractersticas destes erros em testes estasticos e as maneiras pelas quals ppodemas minimiza los estao entre os assuntas deste capitulo, ' cientistas empregam cdlculos estatisticos para aprimorar seus julgamentos relacionados a qua: lidade de medidas experimentais. Neste capitulo consideramos varias das aplicagdes mais co- muns dos testes estatisticos no tratamento de resultados analiticos. Essas aplicagdes incluemn: 1, Definir 0 intervalo numérico ao redor da média de um conjunto de réplicas de resultados analiticos na qual se espera que a média da populagao possa estar contida, com uma certa probabilidade. Esse inter- valo ~ chamado intervalo de confianga (IC) ~relaciona-se ao desvio padrio da média, 2. Determinar o némero de réplicas de medidas necessério para assegurat que uma média experimental esteja contida em uma certa faixa, com um dado nivel de probabilidade. 43, Estimar a probabilidade de (a) uma média experimental ¢ um valor verdadeiro ou (b) duas médias experimentais serem diferentes; isto é, se a diferenga é real ou simplesmente o resultado de um erro aleatério. Esse teste ¢ particularmente importante para se detectar a presenga de erros sistemiticos em um método e para determinar se duas amostras sdo provenientes da mesma fonte. 4. Determinar, dentro de um dado nivel de probabilidade, se a precisdo de dois conjuntos de resultados & diferente. 5. Comparar as médias de mais de duas amostras para determinar se as diferengas nas médias so reais ou resultado de erros aleatétios. Esse processo & conhecido como anslise de varifineia, 6. Decidir com uma certa probabilidade se um valor aparentemente critico, contido em um conjunto de réplicas de medidas, é o resultado de um erro grosseiro que, portanto, pode ser rejeitado, ou se é parte legitima de uma populagdo que precisa ser mantida no célculo da média do conjunto de resultadosSkoos, West, HOLLER, Crouch CAP. 7 Tratamento e Avaliagao Estatistica de Dados 133, TA _|_INTERVALOS DE CONFIANCA Na maioria das situagdes encontradas em anélises quimicas, o valor verdadeiro da média p. nfo pode ser determinado, porque um nimero imenso de medidas (aproximadamente infinito) seria necessério. Com a estatistica, entretanto, podemos estabelecer um intervalo ao redor da média ¥ determinada experimental- ‘mente, no qual se espera que a média da populaco yx esteja contida com um certo grau de probabilidade Esse intervalo & conhecido como o intervalo de confianga e 05 limites | 6 imeryalo de conianca para 0 sio chamados limites de confianga. Por exemplo, podemos dizer que & | megia ta faixa de valores entre os 99% provavel que a média verdadcira da populagao de um conjunto de | quais se espera que a media da medidas envolvendo potissio esteja contida no intervalo 7,25% + | populacio j esteja conta com 0,15% de K. Assim, a média deve estar contida no intervalo de 7,10% a | "me cert Probablldade, 7,40% de K, com 99% de probabilidade A amplitude do intervalo de confianga, que & calculado a partir do desvio padrao da amostra, depende do quio bem o desvio padrio s da amostra estima o desvio padrao da populag3o. Se s for uma boa apro- ximagdo de a, o intervalo de confianea pode ser significativamente mais estreito do que se a estimativa de @ for baseada apenas em poucos valores medidos A-1 Determinacao do Intervalo de Confianga quando « & Conhecido ou s é uma Boa Estimativa de o A Figura 7-1 mostra uma série de cinco curvas normais de erro. Em cada uma delas, a freqiiéncia rela- representada em forma de grafico em fungio da quantidade z (ver Equagdo 6-2, pagina 105), que € 0 desvio da média dividido pelo desvio padrao da populagao. As éteas sombreadas mostradas em cada grafico estio contidas entre 08 valores de ~z e +z, que sao indicados & esquerda e a direita das cur- vvas. Os mimeros contidos nas reas sombreadas representam 0 porcentual da rea total sob a curva, que estd incluida entre os valores de z, Por exemplo, como mostrado na curva (a), 50% da area da curva gaus- siana estdo localizados entre ~0,670 ¢ +0,67c. Prosseguindo para as curvas (b) e (c), vemos que 80% da fea total estdo contidos entre ~1,280 © + 1,280 ¢ 90% esto localizados entre ~ 1,640 € + 1,640. Relagdes como estas nos permitem definir uma faixa de valores a0 redor de um resultado medido entre ‘os quais & provavel que o valor verdadeiro esteja inserido com uma certa probabilidade, desde que tenhamos uma estimativa razodvel de . Por exemplo, s¢ temos um resultado x a partir de um conjunto de dados, com um desvio padrdo de o, podemos considerar que, em 90 de 100 vezes, a média verdadeira staré contida no intervalo x 1,640 (ver Figura 7-Le). A probabi- lidade & chamada nivel de confianga (NC). Nesse exemplo da Figura | Oh itinue de ne o média 7-le, 0 nivel de confianca & de 90% ¢ o intervalo de confianga varia | verdadeira este localizada em um de =1,64¢ a +1,64¢. A probabilidade de um resultado estar fora do. | certo interalo. Mutas vezes € intervalo de confianga é muitas vezes, denominada nivel de sig- | ®PTess0 em termos porcentuas nificdncia Se fizermos uma tnica medida x a partir de uma distribuigdo o conhecida, podemos dizer que a média verdadeira deve estar inserida no intervalo x + 20, com uma probabilidade dependente de z. Essa proba- bilidade & de 90% para z = 1,64; 95% para z = 1,96 ¢ 99% pata z = 2,58, como mostrado na Figura 7-1¢, dee. Encontramos uma expresso geral para o intervalo de confianga para a média verdadeira que esti baseada na medida de um valor tinico de x por meio do rearranjo da Equagao 6-2. (Lembre-se de que z pode ter valores positivos ou negativos.) Assim, © nivel de conflanga é 2 IC para =x + 20° wy Raramente imamos a média verdadeira a partir de uma tinica medida. Em vez disso, usamos @ média experimental ¥ de NV medidas como uma estimativa melhor de 2. Nesse caso, substituimos x na Equacdo 7-1 por ¥ € & pelo erro padrdo da média, o/-VN. Isto &134 FUNDAMENTOS DE QUIMICA ANALITICA ~ Eotrons THoMson IC para a 7) Os valores para z em virios niveis de confianga sio encontrados na Tabela 7-1 ¢ a largura relativa do intervalo de confianga como Fungo de 'N medidas é mostrada na ‘Tabela 7-2. Os exemplos de céleulos de lim- ites de confianga e intervalos de confianga sdo dados nos Exemplos 7-1 * e722 2 TABELA 7-1 TABELA 7-2 3 NNiveis de Confianca para Largura do Intervalo de Varios Valores de 2 Confianga como uma Fungo we Nivel de confianga,% z do Namero Médio de Medidas Eh rane mom \nae Lae Nimero “Largura Retativa t @ 100 Méatio de do Intervalo a 0 oe Medidas de Confianca ora 90 sa 1 7,00 “se 98 196 2 on 954 2,00 3 058 9 258 4 030 99,7 3,00 5 035 999 329 6 oat 10 0332 © OY “* | EXEMPLO 7-1 ta Determine os intervalos de confianga de 80% © 95% para (a) 0 primeito registro no Exemplo 6-2 (1.108 mg/L. de glicose) (pagina 116) e (b) o valor médio (1.100,3 mg/L) para o més 1, no exemplo. Considere s = 19 como uma boa estimativa de o- (a) Da Tabela 7-1, podemos ver que z = 1,28 ¢ 1,96 para os niveis de confianga de 80% © 95%, respectivamente. Substituindo na Equagdo 7-1, 80% IC = 1.108 = 1,28 X 19 = 1.108 + 24,3 mg/L. 95% 1C = 1.108 = 1,96 X 19 = 1.108 + 37,2 mg/L Do Para esses clculos, concluimos que & 80% provavel que 4s, a média da populagao (e, na auséncia de erros determinados, 0 valor verdadeito), esté inserida no intervalo 1,083,7 a 1.1323, ‘gil. de glicose. Além disso, 95% provavel que 1 esteja locali- 5 zado no intervalo entre 1.070,8 e 1.145,2 mg/L. (b) Para as sete medidas, oF | x i 80%NC = 1.1003 = 2819 _ 1093 9.2 met Fh sty 2st vi 1.96 19 — 95% NC = 1.1003 = #9679 — 1093 = 14,1 m vl vi 7 Figura 7-1. Aris sob una curve Assim, existe 80% de chance de que j.estejalocalizada no inter- faussana para vires valores (2 valo entre 1.091,1 e 1.109,5 mg/L de glicose e uma chance de 95% de 20,67; 0) = #129;(0)2 que esteja localizada entre 1.086,2 ¢ 1.114,4 mgiL de glicose. 1,64; (@)2 = 1,96; (e)2 = 22,58,‘Sk00G, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 7 Tratamento e Avaliagao Estatistica de Dados «135, EXEMPLO 7-2 ‘Quantas réplicas de medidas realizadas no més 1, no Exemplo 6-2, so necessérias para decrescer 0 intervalo de confianga de 95% para 1.100,3 + 10,0 mg/L de glicose? Aqui queremos que 0 termo +—— seja igual a +10,0 mg/L de glicose, 22. _ 19619 _ 95 1,96 X19 VN a0 7 4 N= G14? = 139 Assim, concluimos que so necessérias 14 medidas para fornecer uma chance ligeiramente superior a 95% para que a média da populagao esteja inserida entre +10 mg/L da média experimental. A Equagao 7-2 nos diz que o intervalo de confianga para uma anilise pode ser dividido por dois pela realizago de quatro medidas. Dezesseis vio estreitar o intervalo por um fator de 4, e assim por diante. io de dados adicionais na Dessa forma, atingimos rapidamente um ponto a partir do qual aquisi com- pensa o ganho no estreitamento do intervalo de confianga, Normalmente tomamos vantagem do ganho relativamente grande relacionado com a obtengao da média de quatro medidas, em vez de duas, mas rara- mente podemos nos permitir gastar tempo ou a quantidade de amostras necessérias para se obter interva- los de confianca mais estreitos, por meio de réplicas de medidas. E essencial ter sempre em mente que intervalos de confianga bas dos na Equagio 7-2 aplicam-se somente na auséncia de erros sistemdticos ¢ apenas se podemos considerar que s é uma boa aproximacao de or, Indicamos que s é uma boa estimativa de «pelo uso do simbolo s > o (s aproxima-se de 7) 7A-2_ Determinacao do Intervalo de Confianga Quando o nao for Conhecido Freqiientemente, as limitagdes no tempo ou na quantidade de amostra disponivel nos impedem de fazer medidas suficientes para considerar s como uma boa estimativa de @. Nesse caso, um conjunto tinico de répli cas de medidas precisa fomecer néo apenas a média, como também uma estimativa da precisio. Como indicado anteriormente, o valor de s cal- culado a partir de um pequeno conjunto de dados pode ser bastante incerto. Assim, intervalos de confianga mais amplos sio necessérios quando precisamos utilizar um valor de s, calculado com um pequeno stimativa de o- rniimero de medidas, como nossa Para considerar a variabilidade de s, usamos 0 importante pard- -metto estatistico 4, que € definido exatamente da mesma forma de z (ver a Equago 6-2), exceto que s substitu «Para uma dinica medida com resultado x, podemos definir f como (73) 4 0 teste estatistico £6 muitas veves chamado teste de Student, Student foi o nome usado por W. S. Gossett, quando esereveu 0 artigo clissico sobre 0 teste f, que apareceu no periédico Biometr 1908, 6, 1. Gosset foi contratado pela Cervejaria Guinness para analisar estatisticamente os resultados de determinagées do conteiido aleoslico © produtos. Como resultado desse trabalho, ele descobriu 0 agora famoso tratamenio estaistico de pequenos conjuntos de dados. Para evitar a descoberta de «qualquer segredo comercial de seu cempregador, Gossett publicou o artigo sob o nome de Student.136 FUNDAMENTOS DE QUIMICA ANALITICA ~ Eotrons THoMson Para a média de NV medidas, 7-4) > Lembre-sede que nimero de Assim como z na Equagdo 7-1, ¢ depende do nivel de confianga deseja- graus de liberdade para pequenos do, Mas f também depende do numero de graus de liberdade presente no Conjntas de datos igual 3.1 céleulo de s. A Tabela 7-3 fornece valores para ¢ para alguns graus de liberdade. As tabelas mais completas sio encontradas em vérios ma- ‘uais de matematica ¢ estatistica, Observe que 1 se aproxima de z & medida que o nimero de graus de liber- ade se toma maior. © intervalo de confianga para a média ¥ de N réplicas de medidas pode ser calculado a partir de ¢ por uma equagio similar & Equagio 7-2: ts IC para == = 75) para po Ya 75) 0 uso do teste estatistico ¢ para intervalos de confianga ¢ ilustrado no Exemplo 7-3 TABELA 7-3 Valores de ¢ para Varios Nivels de Probabilidade Graus de Liberdade 80% 90% 95% 99% 99.9% T 3,08 631 127 oT 67 2 1,89 292 430 9.92 316 3 164 235 318 S84 129 4 1553 23 278 4,60 Sol 8 148 202 257 403 687 6 144 194 2.45 371 5.96 7 142 1,90 2336 3,50 541 8 1.40 1.86 231 3336 5,04 9 138 1.83 2.26 3.25 478 10 137 181 2123 317 459 15, 134 175 213 2195 4.07 20 132 173 2.09 2.84 3.85 40 130 1,68 2102 2.70 3155 60 130 167 2,00 262 3.46 a 128 1,64 1,96 258 3.29 EXEMPLO 7-3 ‘Um quimico obteve os seguintes dados para o teor alcoélico de uma amostra de sangue: % de C]HsOH: 0,084; 0,089 ¢ 0,079. Calcule o intervalo de confianga a 95% para a média considerando (a) que os trés resultados obtidos so a (nica indicagdo da preciso do método e (b) que, a partir da experiéncia prévia ‘com centenas de amostras, sabemos que 0 desvio padrao do método s = 0,005% de CH,OH é uma boa estimativa de 0 (@) Ex; = 0,084 + 0,089 + 0,079 = Si 252 17056 + 0,007921 + 0,006241 = 0.021218 SS = 0,0050% CHO‘Sk00G, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 7 Tratamento e Avaliagao Estatistica de Dados «137 Aqui, ¥ = 0,252/3 = 0,084, A Tabela 7-3 indica que mite de confianca de 95%. Assim, ,30 para dois graus de liberdade em um li- 4330 x 0,0050 10.95% =F= = 0,084 = 0,012% de CH;OH. (b) Uma vez que s = 0,0050% é uma boa estimativa de o, 1,96 Xx 0,0050 V3 = 0,084 = 0,006% de C3H;OH. 084 + Observe que um conhecimento exato de o diminui o intervalo de confianga de modo significati- vo. Ver a Figura 7-1 para uma descrigdo dos analisadores de dlcool. PEW Bafometros ‘A dosagem alcodlica realizada nas estradas ou ainda em casa € feita por meio de dosadores de dlcool ou “bafémetros”. Dada a répida troca gasosa e a pressio de vapor do etanol, a concentragao exalada é dirctamente relacionada a concentragdo de alcool no sangue. A concentragio de élcool no sangue & amplamente utilizada como um critério para se determinar se uma pessoa esté ou ndo sob a influéncia de lcool. Em muitos estados norte-americanos foi estabelecido que um teor de élcool no sangue igual ‘ou superior a 0,1% indica intoxicagao, Existem quatro tipos de dosadores de élcool amplamente utilizados. No tipo de indicador, uma reagdo quimica ocorre envolvendo 0 dlcool e um reagente, produzindo uma mudanga de colorago que esté semiquantitativamente relacionada com a concentragio de dlcool. Um segundo tipo baseia-se na tecnologia das células combustiveis. Aqui o etanol & eletroquimicamente oxidado a égua e CO, em um Anodo seletivo de platina, A reagao de oxidagdo e a redugdo do oxigénio atmosférico que ocorre no cétodo produzem uma corrente proporcional & concentracdo do etanol (ver Capitulo 23 sobre os prin pios de voltametria). Dispositivos de células combustiveis so pequenos e bem apropriados para instru- ‘mentos portéteis. Eles ndo necessitam de fonte de energia para seu funcionamento, Um terceiro tipo de dosador baseia-se na absorgao de radiaedo infravermelha (ver Capitulo 26). Uma amostra do ar da res- piragdo é mantida em uma célula de gas, através da qual passa um feixe de radiago infravermelha. A absorbancia em alguns comprimentos de onda é usada para determinar a quantidade de dlcool presente. © comprimento de onda primério detecta uma mistura contendo etanol e contaminantes orginicos. A absorbancia em um ou dois comprimentos de onda secundérios é usada para detectar a presenga de substncias interferentes, e para corrigir a absorbancia no comprimento de onda primétio, Esses instru- ‘mentos requerem uma fonte ¢ sio usados em aplicagdes méveis e fixas. A tecnologia mais recente emprega tum sensor & base de um semicondutor. Aqui o alcool ¢ adsorvido na superficie do semicon- dutor. Geralmente, uma variagdo na condugdo elétrica ¢ monitorada e entio relacionada com os niveis de alcool no sangue, Esses dispositivos so de baixo custo e simples de ser utilizados. No momento, limitagdes téen as os tornam inapropriados para aplicagSes quantitativas exatas. Além disso, cles so primariamente destinados para o uso pessoal caseiro ou em automéveis,138 FUNDAMENTOS DE QUIMICA ANALITICA ~ Eotrons THoMson 7B |_FERRAMENTAS ESTATISTICAS PARA O TESTE DE HIPOTESES O teste de hipéteses serve de base para muitas decisdes tomadas em trabalhos cientificos e de engenharia, Para explicar uma observacdo, um modelo hipotético ¢ proposto e testado experimentalmente para se avaliar sua validade. Se os resultados desses experimentos no dio suporte para o modelo, nés o rejcita- ‘mos € procuramos outra hipétese, Se houver concordncia, o modelo hipotético serve de base para expe- rimentos posteriores. Quando a hipdtese & suportada por dados experimentais suficientes, ela se toma reconhecida como uma teoria itil até que novos dados possam contesti-la Os resultados experimentais raramente concordam exatamente com aqueles previstos por um modclo te6rico, Como consegiiéncia, os cientistas ¢ os engenheiros precisam julgar freqilentemente se as dif rengas numéricas so um resultado de erros aleatérios inevitiveis de todas as medidas ou o resultado de cerros sistemiticos, Certos testes estaisticos sdo tteis no aprimoramento desses julgamentos. Testes deste tipo langam mao da hipétese nula, a qual considera Em esac. uma potese nla gue as quantidades numéricas que estdo sendo comparadas slo, de MMantiadesobsenadassdo guals £240, iguais, Ento, utilizamos a distribuigo de probabilidade para calcular a probabilidade de que as diferencas observadas sio um resultado de erros aleatérios. Normalmente, se a diferenga observada for maior ou igual & diferenga que ocorreria 5 vezes em 100, devido a fatores aleatérios (um nivel de significdncia de 0,05), a hipétese nula € considerada questionavel e a diferenga, como significativa. Outros niveis de sig- nificdncia, como 0,01 (1%) ou 0,001 (0,1%), também podem ser adotados, dependendo da exatidao desejada no julgamento, Quando expresso como uma frago, ao nivel de significancia é freqiiente- mente atribuido o simbolo a. O nivel de confianga (NC) esté relacionado a a em uma base porcentual por NC = (1 = a) x 100%, Os exemplos especificos de testes de hipéteses que os quimicos usam com freqdéneia incluem a com- paragdo (1) da média de um conjunto de dados experimentais com aquilo que se acredita ser o valor ver- dadeiro; (2) a média com um valor previsto ou de corte (limite); (3) a média ou o desvio padrio de dois ou mais conjuntos de dados. As segdes que seguem consideram alguns dos métodos usados para realizar tais comparagaes. 7B-1 Comparagao de uma Média Experimental com um Valor Conhecido Existem muitos casos nos quais um cientista ou um engenheiro precisa comparar a média de um conjunto de dados com um valor conhecido. Em alguns casos, 0 valor conhecido representa o valor verdadeiro ou aceito, que se baseia em conhecimento ou experiéncia prévia. Em outras situagdes, o valor conhecide pode ser um valor previsto por uma teoria ou pode ser o valor de referéneia que utilizamos para a tomada de decisdes acerea da presenga ou auséncia de um constituinte, Em todos os casos, utilizamos um teste de hipatese estatistico para tirar conclusdes sobre a média da populagdo 41 ¢ sua proximidade do valor co- nhecido, 0 qual denominamos jo, Existem dois resultados contraditérios que consideramos em qualquer teste de hip6tese. O primeiro, a hipétese nula Hg, afirma que 42 = po, O segundo, a hipétese altemativa H, pode ser descrito de diversas ‘maneiras, Podemos rejeitar a hipétese mula em favor de H, se 4. for diferente de pig (y. # 4g). Outras hipte~ ses altemnativas so 42> 1g € 14 < Hg. Por exemplo, suponha que estejamos interessados em determinar se concentrago de chumbo em uma descarga de agua residual industrial excede & concentrago méxima permitida de 0,05 ppm. Nosso teste de hipétese poderia ser representado como segue He: = 0,05 ppm Hy > 0,05 ppm Em ver disso, suponha agora que experimentos realizados ao longo de varios anos tenham determi- nado que a média de chumbo seja de 0,02 ppm. Recentemente, foram realizadas alteragées no processo‘Sk006, West, HOLLER, CROUCH CAP. 7 Tratamento e Avaliagao Estatistica de Dados «139 industrial e suspeitamos que os niveis médios de chumbo sejam atualmente diferentes. Nesse caso, ndo ‘nos preocupamos se é superior ou inferior a 0,02 ppm. Nosso teste de hipétese poderia ser escrito como segue: Hy: = 0,02 ppm Hy: w # 0,02 ppm Para realizar o teste estatistico, um procedimento precisa ser implementado, Os elementos cruciais, do procedimento de teste so o desenvolvimento de um teste estatistico apropriado € a identificagdo de uma regido de rejeigdo, O teste estatistico & formulado a partir dos dados nos quais basearemos nossa decisio de aceitar ou rejeitar Ho, A regido de rejeigao consiste em todos os valores do teste estatistico para os quais Hy sera rejeitado. A hipétese nula é rejeitada se o teste estatistico estiver inserido na regio de rejeigdo. Para testes que considerem uma ou duas médias, o teste estatistico pode ser o teste z se tivermos um grande mimeo de medidas ou se conhecermos or. Alternativamente, precisamos empregar ‘o teste estatistico # para niimeros pequenos com o desconhecido. Na divida, o teste estatistico ¢ deve ser utilizado, Teste z para Grandes Amostras Se um grande mimero de resultados encontra-se disponivel, entdo s & uma boa estimativa de o € o teste = € adequado. O procedimento que ¢ usado & resumido a seguir: 1, Apresentar a hipétese nula: Hg: pp = bo Ea bo 2. Formular o teste estatistica: 2 = ~—F2 oiVN 3, Determinar a hipétese alternativa, H1,, bem como a regio de rejeigao: Para Hy: pe # bo, rejeitar Hy se 2 > 2—44 086.2 = — 2a Para H,: ps > bo, rejcitar Hy se Para H,: < fo, rejeitar Hg se 2 = —2, As regides de rejeigdo estdo ilustradas na Figura 7-2 para um nivel de confianga de 95%, Observe ‘que, para H,: # # fo, podemos rejeitar tanto valores positivos de z quanto valores negativos de z que excedam os valores criticos. Esse teste é chamado teste de duas caudas, Para um nivel de confianca de 95%, a probabilidade de que z exceda zu ¢ de 0,025 cm cada uma das caudas ou 0,05 no total. Portanto, existem apenas 5% de probabilidade de erros aleatérios gerarem valores de z= Zu OU z = ~Zeqy. O nivel de significdncia global é « = 0,05. A partir da Tabela 7-1, o valor critico € 1,96 para esse caso, Para Hy: 1. > fo, © teste 6 denominado teste de uma cauda, Nesse caso, podemos rejeitar apenas quando 2 = 2, Agora, para o nivel de confianga de 95%, queremos que a probabilidade de que z exceda ert Seia de 5% ou a probabilidade total em ambas as caudas seja de 10%. O nivel de significdncia global setia « = 0,10 0 valor eritico a partir da Tabela 7-1 & 1,64. De maneira similar, se a hipdtese alternativa for 4 < jo, podemos rejeitar apenas quando z 0 valor critico de z &, novamente, 1,64 para esse teste de uma cauda. 0 Exemplo 7-4 ilustra 0 uso do teste z para se determinar se a média de 35 valores concorda com © valor tedrico.140 FUNDAMENTOS DE QUIMICA ANALITICA ~ Eotrons THoMson ‘Valor P= 0,050 = soma da drea em ambas as caudas ons 02s = 0 Y 3 -196 valor de 196 aude superior +} 00s = ° rot 3 valor dee 16a o Valor P= 0,05 ~ ree na cauda inferior 9s valor dez o Figura 7-2. Regides de reeigdo para o nivel de confianga de 95%, (a) Teste de duascavdas para Hy’ 1. # py, Observe que © valor ertico dex € 1,96, como na Figura 7- (b) Teste de uma eauda para 1: 4 > pa. Aqui, 0 valor erica de igual a 1,64, assim 95% da drea es exquerda de zy € 5% da drea est 8 direita deste valor. (c) Teste de uma cada para Hy t= Hy ‘Aqui ovalorertico &, novaments, 1,64, dessa forma 5% da Area est contida& esquerda de ~ 2‘Sk006, West, HOLLER, CROUCH CAP. 7 Tratamento e Avaliagao Estatistica de Dados 141 EXEMPLO 7-4 Uma classe de 30 alunos determinou a enengia de ativagio de uma reagdo quimica como 27,7 kcal/mol (valor médio), com um desvio padrdo de 5,2 keal/mol. Os dados estio de acordo com o valor de 30,8 kcal/mol descrito na literatura em (1) um nivel de confianga de 95% e (2) 99%? Estime a probabilidade de se obter uma média com valor igual aquele da literatura, ‘Temos dados suficientes, assim s deve ser uma boa estimativa de o. A hipétese nula & que pe — 30,8 kcal/mol e a hipétese altemnativa ¢ que j. # 30,8 keal/mol. Este é um teste de duas caudas. A par- tir da Tabela 7-1, za = 1,96 para um nivel de confianga de 95% e Zany = 2,58 para 99%, O teste estatis- tico € calculado como segue: Hy oIVN 5,2/V30 ‘Como z = -1,96, rejeitamos a hipétese nula ao nivel de confianga de 95%, Observe também que como 2 5 —2,58, rejeitamos Hy a0 nivel de confianga de 99%, Para se estimar a probabilidade de se obter tum valor médio 2 = 30,8 kcal/mol, precisamos encontrar a probabilidade de obter o valor de z de 3,26, A partir da Tabela 7-1, a probabilidade de se obter um valor de z to grande devido a erros aleatérios apenas de cerca de 0,2%. Tudo isso nos leva a concluir que a média obtida pelos estudantes ¢ real- mente diferente da média descrita na literatura e nio apenas o resultado de ertos aleatsrios. Teste t para uma Amostra' Pequena Para um mimero pequeno de resultados, usamos um procedimento similar ao teste z, exceto que o teste estatistico é o teste t. Aqui, novamente, testamos a hipdtese mula Ho: 1 = pl em que iy € um valor especi- fico de 1, como um valor accito, um valor tedrico ou um valor de referéncia. O procedimento é o seguinte: 1. Apresentar a hipdtese mula: Hy: = pug FM iV 3. Determinar a hipétese alternativa, H,, bem como a regio de rejcigho: Para Hy: j. # lg, rejeltar Hy Se £ > fog, OU SE FS fy, (teste de duas caudas) Para Hy: > jo, rejeitar Hy se t= fo Para Fy: 4 < jo, tejeitar Hy se ¢ 2. Formular o teste estatistico: ¢ = hoi g Como exemplo, considere o teste para verificar os erros siste- miticos em um método analitico por meio do qual uma amostra de composi¢do exatamente conhecida & analisada. A determinagdo do analito fornece uma média experimental que ¢ uma estimativa da 1média da populagao. Se o método analitico nao apresenta os erros sis- 1 temiticos, ou viés, os erros aleatérios deveriam produzir a distribuigo Resuado sna, de freqiiéncia mostrada na curva A na Figura 7-3. 0 método B tem Figura 7-3 tustragdo de um erro algum erro sistemético, assim %,, que € uma estimativa de pup, difere sistemitico em um metodo anata. A do valor aceito jg, O vies & dado por curva dé a fequnca de distibuigto para o valor aceito,obfda pelo método sem vigs.A curva Bilustraa freed La — Ho (1-8) de disibuigdo dos resultados por umn _méiodo que pode ter um vie significa. Viés = TTT Lemire de que a paleva amas esti snd empregada neste caso com o seni esatsico gue significa “amsta de uma popula 0"142 FUNDAMENTOS DE QUIMICA ANALITICA ~ Eotrons THoMson No teste para viés, nio sabemos inicialmente se a diferenga entre a média experimental e o valor aceito € devido a erros aleatérios ou a um erro sistemitico real. O teste f é usado para determinar a significdncia da diferenga. O Exemplo 7-5 ilustra 0 uso do teste ¢ para determinar se existe uma tendéncia no método. EXEMPLO 7-5 ‘Um novo procedimento para a determinagdo répida da porcentagem de enxofre em querosene foi tes- tado em uma amostra cujo teor de $ era de 0,123% (jig = 0,123%), determinado pela forma da sua preparagdo, Os resultados foram % de S = 0,112; 0,118; 0,115 e 0,119. Os dados indicam que existe ‘um viés no método em um nivel de confianga de 95%? A hipotese mula é Ho: 42 = 0,123% de S e a hipétese alternativa & H,: p. ¥ 0,123% de S. donee em ques 60 valor do GSTS aera eae teste /(479).0 valor ars z= | RSE = HOF __ [0.009 _ poosays liberdade & igual a3, para nosso caso, e caudas = 2. 0 resultado DISTT(4.375:5:2) 5 0.022, Assim teste estatistico agora pode ser caleulado como um valor Ho grande devido a eros = Ma _ 9,116 — 0,123 aleatérios. O valor eritico de f para ' SANG = 00125 4.375 tim dado nivel de confianga pode SVN 0032/V4 ser obtido no Excel, a partir da fangdo INV.QUI(probabilidade; Da Tabela 7-3, verificamos que o valor eritico de r para 3 graus de igraus liberdade). Em nosso caso, jjherdade e nivel de confianga de 95% & de 3,18. Dado que = ~3,18, INV.QUICO/05;3) = 3.1825, concluimos que existe uma diferenga significativa em um nivel de Se fosse confrmado, por 95% de confianga e que existe um vies no método. Observe que se ‘experimentos posteriores, que o _fizermos o teste para um nivel de confianga de 99%, fa, = 5,84 (ver metodo sempre erect resides Tabela 7-3). Uma vez que ~5,84 < —4,375, poderiamos accitarahi- Bates. pcerianos cing pétese nula, em um nivel de confianga de 99%, e concluir que no ha negative diferenga significativa entre os valores experimental e aceito, Note que nese caso a resposta depende do nivel de confianga que esté sen- do usado, Como veremos, a escolha do nivel de confianga depende de nosso desejo em aceitar um erro na resposta, O nivel de significdncia (0,05 ou 0,01) representa a probabilidade de se ter um erro pela rejei¢do da hipétese nula (ver Seo 7B-3). 7B-2. Comparacao de Duas Médias Experimentais Freqilentemente, os quimicos precisam avaliar se uma diferenga nas médias de dois conjuntos de dados verdadeira ou se & 0 resultado de erros aleat6rios. Em alguns casos, os resultados de andlises quimicas s20 ‘usados para determinar se dois materiais so idénticos. Em outros, os resultados so usados para estabele- cer se dois métodos analiticos fornecem os mesmos valores ou se dois analistas que utilizam o mesmo método obtém as mesmas médias. Uma extensdo desses procedimentos pode ser empregada para analisar dados pareados. Muitas vezes os dados so coletados aos pares para eliminar uma fonte de vatiabilidade, observando-se as diferencas existentes em cada par.‘Sk00G, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 7 Tratamento e Avaliagao Estatistica de Dados 143 O Teste t para Diferencas nas Médias No caso de um grande mimero de medidas em ambos os conjuntos, o teste 2, discutido na segdo anterior, pode ser modificado para levar em conta uma comparagio de dois conjuntos de dados. Mais freqiiente- ‘mente, ambos os conjuntos contém apenas poucos resultados e precisamos empregar o teste f. Para ilu trar, vamos considerar que N réplicas de anilises desenvolvidas pelo analista 1 forneceram um valor médio ¥, e que Ny andlises feitas pelo analista 2 pelo mesmo método forneceram o valor médio XA haipotese nula declara que as duas médias so idénticas e que qualquer diferenca é 0 resultado de erros aleatérios. Assim, podemos escrever Hy: 41 = pla. Com mais freqiéneia, quando se testam as diferengas ste ¢ de duas caudas. Em algumas situagies, contudo, poderfamos testar Hy: sly > pl, OU Hy: py < pz € usar um teste do tipo de uma cauda, Nesse caso, vamos considerar que o teste de duas caudas seja empregado. Se 0s dados foram coletados da mesma maneira ¢ os analistas foram ambos cuidadosos, seria seguro ‘na maioria das vezes considerar que os desvios padrdo de ambos os conjuntos sejam similares. Assim, ambos 0s s; € 52 Slo estimativas do desvio padrdo da populagdo c. Para se ter uma estimativa melhor de @ que aquela dada por s; € s2 sozinhos, usamos © desvio padrio combinado (ver Segao 6B-4). Da Equagdo 6-6, o desvio padrdo da média do analista 1 & dado pot s,) =—=. A varincia da média para oanalista 1 é vM entre médias de resultados, a hip6tese altemativa & Hy: 4 # pa, © 0 Da mesma forma, a varidneia da média para 0 analista 2 & No teste f, estamos interessados na diferenga entre as médias, ou seja, ¥, — ¥. A varidneia da diferenga s} entre as médias & dada por 0 desvio padrdio da diferenga entre as médias pode ser encontrado extraindo-se a raiz quadrada, apés a substituigdo dos valores des, € $32. anteriores. Se agora fizermos uma consideragdo posterior de que 0 desvio padrao combinado S.gai € uma estimativa melhor de & que Sp, OU Sao, podemos escrever om144 — FUNDAMENTOS DE QUIMICA ANALITICA ~ Eotrons THoMson 0 teste estatistico ¢ ento comparado com o valor critico de t obtido a partir da tabela, para o nivel de con- fianga especifico desejado. O niimero de graus de liberdade para se encontrar o valor critico de na Tabela 7-3 EN, + Nz — 2. Se o valor absoluto do teste estatistico for menor que o valor eritico, a hipétese nula & aceita e nao ha diferenca significativa entre as médias. Um valor de f maior que 0 valor critico indica a ste f para deter- cexisténcia de uma diferenga significativa entre as médias. O Exemplo 7-6 ilustra o uso do minar se dois barris de vinho sdo oriundos de diferentes fontes, EXEMPLO 7-6 Dois barris de vinho foram analisados quanto ao seu teor de alcool para se determinar se eles eram. provenientes de fontes distintas. Com base em seis anslises, o teor médio do primeiro barr foi esta- belecido como 12,61% de etanol. Quatro andlises do segundo barril forneceram uma média de 12,53% de dlcool. As dez anilises geraram um desvio padrio combinado Son de 0,070%. Os dados indicam. ‘uma diferenga entre os vinhos? A hipétese mula é Hg: 4, = 1p; ¢ a hipdtese altemativa, H,: 4, + 1s. Nesse caso, empregamos Equagio 7-7 para calcular o teste estatistico m valor critico de ¢ para 10 — 2 = 8 graus de liberdade, em um nivel de confianga de 95%, & 2,31 Como 1,771 < 2,31, aceitamos a hipétese nula em um nivel de confianga de 95% e concluimos que no hé diferenca no teor de Alcool dos vinhos. A probabilidade de se tet um valor de f de 1,771 pode ser caleulada usando a fungdo DISTT() do Excel e ¢ DISTT(1,771,8,2) = 0,11. Dessa forma, exis- tem mais de 10% de chance de que poderiamos ter um erro dessa dimensio devido a um erro aleatério. No Exemplo 7-5 nenhuma diferenga significativa entre os dois vinhos foi detectada ao nivel de probabilidade de 95%. Fssa afirmativa equivale a dizer que 41; é igual a j1y com um certo grau de con- fianga. Os testes nio provam, contudo, que os vinhos so provenientes da mesma fonte. Mais do que isso, & concebivel que um vinho seja tinto € 0 outro, branco, Estabelecer com uma pro- babilidade razodvel que os dois vinhos sto provenientes da mesma fonte requer testes extensivos de ou- tras caracteristicas, tais como sabor, odor, cor e indice de refragdo, assim como o teor de dcido tartérico, agticar € 0 teor de elementos traco. Se as diferengas significativas ndo forem reveladas por todos esses testes e outros mais, entdo pode ser possivel julgar que os dois vinhos possuem uma origem comum. Em contraste, a obtengdo de wma diferenga significativa em qualquer dos testes poderia mostrar claramente que os vinhos sdo diferentes. Assim, a determinagdo de uma diferenga significativa por um tinico teste & muito mais reveladora que o estabelecimento da auséncia de diferenga, Se existem boas razes para se acreditar que os desvios padrio de dois conjuntos de dados diferem, 0 teste ¢ para duas amostras precisa ser empregado.? Entretanto, o nivel de significdncia para esse teste fé apenas aproximado ¢ o mimero de graus de liberdade é mais dificil de set calculado, are mae informagies, ver JL, Devore e N.R. Farum, Applied Satis for Engincors and Siem, Pate Grove, CA: Duxbury Prot BroksiCole Publishing Co, 1999, p. 340348‘Sk006, West, HOLLER, CROUCH CAP. 7 Tratamento e Avaliagao Estatistica de Dados 145, Dados Pareados Os cientistas e os engenheiros muitas vezes fazem uso de pares de medidas da mesma amostra para mi- nimizar fontes de variabilidade que ndo sao de interesse. Por exemplo, dois métodos de determinagao de glicose em soro sangtiineo serio comparados. © método A péde ser utilizado em amostras escolhidas aleatoriamente a partir de cinco pacientes ¢ o método B, em amostras de cinco outros pacientes. Poderia haver alguma variabilidade, entretanto, devido as diferencas nos niveis de glicose de cada paciente. Uma maneira mais adequada de se comparar os métodos seria pelo uso de ambos nas mesmas amostras e, ento, focalizar nas diferencas. Os testes 1 parcados usam 0 mesmo tipo de procedimento do teste ¢ normal, exceto que analisamos pares de dados. O desvio padrio agora ¢ 0 desvio padrio da diferenga nas médias. Nossa hipdtese nula & He: jug = yy em que Ap & um valor especifico da diferenca a ser testado, frequentemente zero, O valor do teste estatistico & = by si VN em que d éa diferenga média igual a Ed,/N. A hipstese alternativa poderia ser jug # Ap, pug > Ap, OU fag < Ay. Uma ilustrago é dada no Exemplo 7-7. EXEMPLO 7-7 ‘Um novo procedimento automitico para a determinagao de glicose em 2 soro sangiiineo (Método A) seri comparado com 0 método estabele- oe cido (Método B). Ambos os métodos sio realizados em amostras de Hon sangue dos mesmos pacientes para eliminar variabilidades entre os HO-;H pacientes. Os resultados que seguem confirmam uma diferenca entre lon ‘0 dois métodos em um nivel de confianga de 95%? Re ‘ou Férmula estrutural da glicose, Cai2Op Paciente1 Paciente2 Paciente3_Paciente4 PacienteS_Paciente 6 Gicose pelo método A, mg/L 1.044 720 845 800, 957 650 Glicose pelo método B, mg/L 1.028 m1 820 795 935 639 Diferenga, mg/L 16 9 25 5 2 ul Agora vamos testar as hipéteses apropriadas. Se jug € a diferenga média verdadeira entre os méto- dos, queremos testar a hipétese mula H: 4g — 0 ¢ a hipdtese altemativa, H,: py # 0. O teste estatis- tico é a-o sd VN Da tabela, N = 6, Nd,= 16+9+25+5+22+11 = 88, Dd} = 159207 da diferenga sq & dado por 1.592 - 6 4,67. 0 desvio padrio (continua)146 FUNDAMENTOS DE QUIMICA ANALITICA ~ Eotrons THoMson © o teste estatistico 1 i 17616 4,028 ‘A partir da Tabela 7-3, 0 valor eritico de t é 2,57 para o nivel de con- fianga de 95% e 5 graus de liberdade. Uma vez que f > faq, tejeitamos a hipétese nula e concluimos que os dois métodos fornecem resultados diferentes. Observe que se meramente calculdssemos a média dos resultados do Método A (%, = 836,0 mgiL) ¢ a média dos resultados do Método B Gy = 821,3 mg/L), a grande variagdo nos niveis de glicose existente centre os pacientes nos daria um valor grande de sp (146,5) € sp (142,7). ‘Uma comparagao entre as médias nos daria um valor de t de 0,176 e poderiamos aceitar a hipétese nula, Portanto, a grande variabilidade dos resultados entre os pacientes, mascara as diferengas de interesse entre os métodos. O pareamento dos dados nos permite focalizar nas diferengas 3 Modelo molecular da glicose, 7B-3 Erros nos Testes de Hipéteses A escolha de uma regido de rejei¢do para a hipétese nula ¢ feita de maneira que podemos entender pronta- ‘mente os erros envolvidos. Em um nivel de confianga de 95%, por exemplo, existem 5% de chances de re- jeitarmos a hipétese nula, embora possa ser verdadeira, Isso pode acontecer se houver a ocorréneia de um resultado pouco usual que coloque nosso teste estatistico f ou z na regido de rejeigdo. O erro que resulta da rejeigdo de Hy quando esta & verdadeira ¢ chamado erro tipo 1. O nivel de significdncia a dé a freqiiéncia de rejeigdo de Hy quando ela € verdadeira, Taro po tocorra quando He © outro tipo de erro que & possivel consiste em aceitar Mp quando ela tehetsde enbors ase venders, & filsa. Esse erro & denominado erro tipo II. A probabilidade de ocorrén- Em algumas areas da ciencia, um cia de um erro tipo II é dada pelo simbolo . Nenhum teste pode garantir cero tipo I chamado falso que no vamos cometer um erto ou 0 outro. As probabilidades de ocor- negativo, Um erro tipo Wocorreyncia dos erros sdo 0 resultado do uso de uma amostra de dados que quando He € acetae,na realidage, i ee Koietee eG teege Pfovoca interferéncia sobre a populagdo, Em um primeiro momento, 4 denominada felso postive, tomar a menor (0,01 em vez de 0,05) poderia parecer sensato para se ‘minimizar a ocorréncia dos erros tipo I. A diminuigdo dos valores de erros tipo I, contudo, aumenta a ocorréncia de erros tipo Il, uma vez que eles so inversamente relacionados. > As conseqincias de se cometer de hipdteses sto cert0s nos test froqientemeatecomparadas comm Quando se pensa nos erros dos estes de hipéteses & importante se erros cometidos durante considerar as conseqtiéncias de se cometer erros tipo I ou tipo II. Se for provedimentos judiciis, Desse nyitg mais provével que um erro tipo I tenha consequéncias mais sérias ee eenee nunc cnetierado Ue Um etto tipo TL, é razodvel escolher um valor pequeno de «, Por lum etto mais sério que deixar em Outro lado, em algumas situagdes os erros tipo II sdo sérios e, portanto, liberdade uma pessoa culpada, um valor grande de a & empregado para que os valores de erros tipo II Se tomamos menos provavel que sejam mantidos sob controle, Como regra geral pritica, 0 valor mais centeede tomate ras elevado de a que pode ser tolerado, para uma dada situagdo, deve ser provavel que uma pessoa culpada empregado. Isso assegura © menor erro do tipo II possivel, enquanto seja considerada ino: ‘mantém 0 erro do tipo I dentro de limites aceitiveis,‘Sk00G, WEST, HOLLER, CROUCH CAP. 7 Tratamento e Avaliagao Estatistica de Dados 147 7B-4 Comparacao da Precisao Muitas vezes toma-se ne rio comparar as varidncias (ou desvios padrdo) de duas populagdes. Por exemplo, o teste f normal demanda que os desvios padro dos conjuntos de dados, que estdo sendo com- parados, sejam iguais. Um teste estatistico simples, chamado teste F, pode ser utilizado para avaliar essa consideragao sob a condigdo de que as populagdes sigam uma distribuigao normal (gaussiana). © teste F também é empregado na comparacdo de mais de duas médias (ver Seg4o 7C) e na andlise de regressdo (ver Segdo 8C-2), O teste F estd baseado na hipétese nula de que as varidncias das duas populagdes consideradas sejam iguais, Hy: o7 = 03 . O teste estatistico F, que € definido como a razdo entre as duas varidncias das amostras (F = s¥/s3), 6 calculado e comparado com o valor critico de F em um determinado nivel de con- fianga. A hipétese mula ¢ rejeitada se o teste estatistico difere muito de 1 Os valores criticos de F em um nivel de significincia de 0,05 sio apresentados na Tabela 7-4 Observe que sto fornecidos dois graus de liberdade, um associado ao numerador e outro associado a0 denominador. A maioria dos manuais matemiticos apresenta tabelas mais extensas de valores F, em varios niveis de significancia O teste F pode ser empregado tanto no modo de uma cauda quanto no de duas caudas. Para um teste do tipo uma cauda, verificamos a hipétese alternativa, na qual uma varidneia ¢ maior que a outra, Portanto, a varidneia de um procedimento supostamente mais preciso & colocada no denominador e a variancia do procedimento menos preciso ¢ colocada no numerador. A hipotese altemativa é [1,: 0} > 03. Os valores criticos de F para um nivel de confianga de 95% so dados na Tabela 7-4. Para um teste de duas caudas, delerminaremos se as variéncias sdo diferentes, H,: 0} # 03, Para essa aplicago, a maior varidncia sem- pre aparece no numerador. Essa colocagdo arbitriria da maior varidncia toma a resposta do teste mais incerta; assim, o nivel de incerteza do valor de F presente na Tabela 7-4 se duplica de 5% para 10%, O Exemplo 7-8 ilustra 0 uso do teste F na comparagdo da preciso de medidas. TABELA 7-4 Valores Criticos de Fem um Nivel de Probabilidade de 5% (Nivel de Confianga de 95%) Kinerdate aus de Liberdade (Numerador) (@enominador) 2 3 4 3 6 0 2 w= 2 116 1925-1980 —~«19,88—«1940—«19,41—«19,45 3 9289129018988) 4 659 63962616596 S91 8053 5 Sal 5195054954748 56 4,36 6 436 «453-439-428 406400387367 10 an 348 322-298 291 2,77 2.84 2 3493.26 300-275 269 2,58 2,30 20 310287 260295228 2121.84 * 260237 210183175187 1,00 EXEMPLO 7-8 Um método padrio usado na determinagdo dos niveis de monéxido de carbono (CO) em misturas gasosas é conhecido, a partir de centenas de medidas, por ter um desvio padrao de 0,21 ppm de CO. ‘Uma modificagao do método gera um valor de s de 0,15 ppm de CO para um conjunto de dados com- binados, com 12 graus de liberdade. Uma segunda modificagio, também bascada em 12 graus de (continua)148 FUNDAMENTOS DE QUIMICA ANALITICA ~ Eotrons THoMson liberdade, tem um desvio padrdo de 0,12 ppm de CO. Ambas as modificagdes s2o significativamente mais precisas que 0 método original? Aqui testamos a hipdtese nula Ho: ous = oF, €M que Oaaio & a Variancia do método padrao e of € varidncia do método modificado. A hipétese alternativa, do tipo de uma cauda, € Hy: 07 < Osa Como uma melhoria do método esté sendo reivindicada, as variancias das modificagdes sao colocadas no denominador. Para a primeira modificagao para a segunda (o.217 | 12> Para 0 procedimento padrao, spaisig € uma boa estimativa de o © 0 nimero de graus de liberdade do rumerador pode ser tomado como infinito, Da Tabela 7-4 0 valor critico de F em um nivel de confianga de 95% & Fa = 2,30. Como F; & menor que 2,30, néio podemos rejeitar a hipétese nula para a primeira modificagao, Concluimos que ndo hé melhoria na preciso. Para a segunda modificagao, entretanto, F> > 2,30. Aqui, rejeitamos a hipétese nula e concluimos que a segunda modificagao parece fomnecer uma preciso me- thor ao nivel de confianga de 95%. E interessante observar que se perguntéssemos se a preciso da segunda modificagdo ¢ significativamente melhor que a da primeira, o teste F nos diria que devemos aceitar a hipétese mula. Isto é, 3,06 SF _ OAs 3 Gar 1,56 Nesse caso, Fix = 2,69. Como F < 2,69, precisamos aceitar Hy ¢ concluir que os dois métodos fornecem precisdes equivalentes. 7 | ANALISE DE VARIANCIA Na Segdo 7B introduzimos métodos para se comparar duas médias de amostras ou uma média de uma mostra e um valor conhecido. Nesta seeo, vamos estender esses prineipios para permitir a comparagao entre mais de duas médias de populagdes. Os métodos usados para miiltiplas comparagGes esto contidos na categoria geral da andlise da varidncia, muitas vezes conhecida pelo acrénimo ANOVA. Esses métodos uusam um teste tinico para determinar se hé ou ndo diferengas entre as médias de populagdes em vez de ‘comparagdes pareadas, como sao feitas com o teste f. Apds @ ANOVA indicar uma diferenga potencial, pro- ‘codimentos de comparagio miltipla podem ser empregados para iden- ‘Aanalise de variancia (ANOVA! € tificar quais médias especificas de populagdes diferem das outras. Os eae métodos de planejamento experimental tiram vantagem da ANOVA sliferenca nas médias de mats de dias populagtes. no planejamento e realizagdio de experimentos, TC-1 Conceito da ANOVA Em procedimentos envolvendo a ANOVA, detectamos diferengas em diversas médias de populagdes pela ‘comparagio das varidneias. Para comparar I médias de populagSes, 1, 149, fs, °° sen & hiptese mula Hy assume a forma Hb = a = by ==‘Skoo«, West, HOLLER, CROUCH CAP. 7 Tratamento e Avaliagao Estatistica de Dados 149) © a hipdtese altenativa MH, & He: pelo menos dois dos j1, sto diferentes (Os exemplos a seguir sao tipicos da aplicagao da ANOVA: . Existe uma diferenga nos resultados de cinco anélises para se determinar célcio por meio de um método volumétrico? 2. Quatro solventes com composigdes diferentes terdo influéncia no rendimento de uma sintese quimica? 3. Os resultados da determinagio de manganés realizada por trés métodos analiticos distintos sio dife- rentes? 4, Hlé alguma diferenga na fluorescéncia de um fon complexo em seis valores diferentes de pII? Em cada uma dessas situagSes, as populagdes tém diferentes valores para uma caracteristica comum Quay Niimero de Observagies 90% de Confianga 95% de Confianga 99% de Confianga 3 0941 0970 0,994 4 0,765 0,829 0,926 5 0,642 o10 0,821 6 0,560 0,025 0,740 7 0,507 0,568 0,680 8 0,468. 0526 0,634 9 0437 0,493 0,598, 10 0412 0466 0,568 “Reimpresso com permissio de D. B. Rorabacher, Anal. Chem, 1991, v. 63, p. 139. Copyright 191 American Chemical Society 7D-2 Outros Testes Estatisticos F-4—1 | varios outros testes etatisticos tm sido desenolvidos para fomecer ‘1% | critérios para a rejeigdo ou manutengdo de valores anémalos. Esses testes, como o teste Q, consideram que a distribuigdo dos dados da po- 5 pulagdo seja normal, ou gaussiana, Infelizmente, essa condigao nao anos pode ser provada ou refutada para amostras que tenham menos de 50 ou resultados. Conseqiientemente, as regras estatisticas que so perfeita- Se 0> Qua tj, ‘mente confidveis para distribuigSes normais de dados devem ser usadas Figura 7-6 Oteste Q para valores com extrema cautela quando aplicadas a amostras que contenham pou- angalos cos dados. Discutindo 0 tratamento de pequenos conjuntos de dados, J ‘Mandel escreve “Aqueles que acreditam que podem descartar observagées ‘com respaldo estatistico através do uso de regras estatisticas para a rejeigdo de valores andmalos estio simplesmente iludindo a si mesmos”.? Assim sendo, os testes estatisticos para a rejeigao de resultados devem ser usados como auxitio ao bom senso se estiver um niimero pequeno de amostras estiver envolvido. A aplicagdo as cegas de testes estatisticos para manter ou rejeitar uma medida suspeita presente em uum pequeno conjunto de dados néo pare > Seja extremamente cuidadoso quando descartar dados por qualquer razio. ¢ ser mais segura que uma decisio arbitraria, A aplicagdo de uma boa avaliago baseada em ampla experiéncia com um método analitico é geralmente uma abordagem mais segura. No final, a ‘inica razao vilida para rejeitar um resultado a partir de um pequeno conjunto de dados & 0 conhecimento seguro de que foi cometido um erro no processo de medida. Sem esse conhecimento, uma abordagem cuidadosa para a rejeicao de um resultado é prudente 7D-3. Recomendagées para o Tratamento de Valores Criticos Recomendagdes para o tratamento de pequenos conjuntos de resultados, que contenham um valor suspeito, sfo apresentadas a seguir 1. Reexamine cuidadosamente todos os dados relacionados com 0 resultado suspeito para ver se um erro grosseiro pode ter afetado seu valor. Essa recomendago demanda um caderno de laboratério, mantido de forma adequada, contendo anotacdes cuidadosas sobre todas as observacies (vet Segao 20). 77 Mandel in Treatise on Anaytical Chemistry, 2, ed, IM Kotte PJ, Eving, (eds), Pat I 1, Nova York: Wiley, 1978.28,‘Sk006, West, HOLLER, CROUCH CAP. 7 Tratamento e Avaliagao Estatistica de Dados «157 Se possivel, estime a precistio que pode ser esperada a partir do procedimento empregado, para ter certeza de que o resultado suspeito € verdadeiramente questiondvel 3. Repita a analise se houver quantidade suficiente de amostra e tempo disponiveis. A existéncia de con- cordancia entre 0 dado obtido recentemente e aqueles do conjunto original pode validar a nogao de que 6 resultado suspeito deve ser rejeitado. Além disso, se a manutengdo ainda for indicada, 0 resultado questiondvel tetd pouco efeito sobre a média em um conjunto mais amplo de dados. 4. Se mais dados nao podem ser obtidos, aplique o teste Q no conjunto existente para ver se o resultado duvidoso deve ser mantido ou rejeitado com base na estatistica 5. Sco teste Q indica manutengdo, considere a possibilidade de empregar a mediana do conjunto, em vez da média, A mediana tem a grande virlude de permitir a incluso de todos os dados de um conjunto sem, a influéncia indevida de um valor suspeito. Além disso, a mediana de um conjunto com distribuigao nor- mal de dados, que contenha trés medidas, fornece uma estimativa melhor que a m&dia do conjunto, cal- culada apés a rejeigdo de um resultado. EXERCICIOS NA WEB Dirija seu navegador na Web para o enderego htip://www.thomsonlearn- ing. com.br. Acesse a pagina do livro e, no item material suplementar para estudantes, clique no menu do Chapter Resources, relacione Web Works ¢ localize a segio do Chapter 7. Clique na conexio para o livro- texto da estatistica on-line, Clique no botio ANOVA/MANOVA. Leia sobre a partigao da soma de quadrados em procedimentos de ANOVA. Clique no link sobre conexao de distribuigio-F (F-distribution) nessa seg. Observe as areas de calda para a distribuigdo-F com graus de liber- dade iguais a 10. Determine o valor de F para um nivel de significancia de 0,10 com ambos os graus de liberdade iguais a 10. QUESTOES E PROBLEMAS "7-1, Descreva com suas proprias palavras por 7-4. Considere os seguintes conjuntos de réplicas que 0 intervalo de confianga em relagdo & de medidas: ‘média de cinco medidas é menor que aquele “Ro oF para um tnico resultado, 35 70.28 0812 70650514 7-2, Considerando um grande nimero de medi- 317022 0,792. 3070.63 0.508, das de forma que s seja uma boa estimativa de o, determine que nivel de confianga foi 3d 7010 0.794 26 7064 0.486 usado para cada um dos intervalos de con- 33 0.900, 28 7021 0.497 fianga, 28 32 oan = 300s : : 5 @FT Wee Calcule a média e 0 desvio padrao para cada N um dos seis conjuntos de dados. Calcule o re @r+ 2 intervalo de confianga de 95% para cada VN VN conjunto de dados. Qual o significado desse *7-3, Discuta como a dimensio do intervalo de intervalo? confianga da média é influenciada pelos seguintes aspectos (todos os outros fatores, sdo constantes) (2) 0 tamanho N da amostra. (b) O nivel de confianga. (0) 0 desvio padtao s. 7-5. Caleule © intervalo de confianga de 95% para cada conjunto de dados do Problema 7-4 se s for uma boa estimativa de o e tem tum valor de: *conjunto A, 0,20; conjunto B, 0,070; *eonjunto C, 0,0090; conjunto D, 0,30; *conjunto E, 0,15; conjunto F, 0,015.158 7-6. 0 iltimo resultado de cada conjunto de dados do Problema 7-4 pode ser um valor anémalo. Aplique o teste @ (nivel de con- fianga de 95%) para determinat se hé ou ndo base estatistica para a rejeigao. -7. Um método baseado em absorgao atémica, desenvolvido para a determinagdo de ferro presente em dleo usado de motores a jato, apresentou um desvio padrio s = 2,4 pg de FeimL, a partir de 30 andlises realizadas em triplicata, Se s for uma boa estimativa de 0, calcule os intervalos de confianga de 80% € 95% para o resultado 18,5 wg de FeimL, se estiver baseado (a) em uma tinica anélise, (b) na média de duas andlises ¢ (c) na média de quatro analises. Um método baseado em absorgio atémica, desenvolvido para a determinagdo de cobre em combustiveis, gerou um desvio padrdo combinado soon = 0,32 mg de Cu/mL (5+). A anilise do dleo do motor de uma aeronave mostrou um teor de cobre de 8,53 ug de CwimL. Caleule os intervalos de con- fianga de 90% © 99% para o resultado se estiver baseado (a) em uma tinica anélise, (b) na média de quatro andlises, (c) na média de 16 anélises. *7-9. Quantas réplicas de medidas sdo necessarias para diminuir os intervalos de confianga de 95% © 99% para a andlise descrita no Pro- blema 7-7 para + 1,5 mg de Fe/mL? Quantas réplicas de medidas sdo necessarias para diminuir os intervalos de confianga de 95% © 99% para a andlise deserita no Pro- blema 7-8 para + 0,2 wg de CwmL? Uma analise volumétrica de caleio realizada em triplicata de uma amostra de soro san- co, de um paciente que se acreditava estar sofrendo de hipertireoidismo, produziu os seguintes dados: meq de Ca/L ~ 3,15; 3,25 e 3,26. Qual o limite de confianga, a 95%, para a média dos dados, considerando: (a) A auséneia de informagao prévia sobre a preciso da anslise? (b) s 0 = 0,056 meq de CalL? . Um quimico obteve os seguintes dados para © porcentual de lindano em andlises em tri- plicata de uma preparagdo comercial de um inseticida: 7,47; 6,98 e 7,27. Caleule o inter- valo de confianga, a 90%, da média para os trés resultados, considerando que: 78. 7-10, 7-14. 7-16. FUNDAMENTOS DE QUIMICA ANALITICA ~ EotroRs THoMson (a) a iinica informago sobre a preciso do método é a precisdo para os trés dados fornecidos, (b) Com base em uma longa experiéncia com o método, acredita-se que s > 0 = 0,28% de lindano. |. Um método padrio usado na determinago de glicose em soro sangiiineo apresenta um desvio padrdo de 0,40 mg/dL. Se s = 0,40 mgidL. for uma boa estimativa de o, quantas réplicas de determinagbes deveriam ser fei- tas para que a média da andlise de uma amostra esteja contida em (a) 0,3 mg/dL da média verdadeira 99% das vezes, (b)0,3 mgidL da média verdadeira 95% das vezes, (©).03 mg/dL. da média verdadeira 90% das veres, Um método titulométrico usado na determi- nagdo de calcio em caleério foi testado pela anilise de um caledrio de referéncia con- tendo 30,15% de CaO. O resultado médio de quatro anatises foi 30,26% de CaO, com ‘um desvio padrio de 0,085%. Pela combi- nagdo de dados de varias andlises, foi esta- belecido que s —> o = 0,094% de CaO. (@) Os dados indicam a presenga de um etto sistematico a um nivel de confianga de 95%? (b) Os dados poderiam indicar a presenga de um erro sistemético a um nivel de con- fianga de 95% sc no houvesse valores disponiveis de s combinado? "Para testar a qualidade do trabalho de um laboratério comercial, foram solicitadas anélises em duplicata de uma amostra de cide benzdico purificado (68,8% de C, 4,953% de H). Considera-se que 0 desvio padrio relativo do método seja s;—> 0 = 4 ppmil para 0 carbono ¢ 6 ppmil para 0 hidrogénio. As médias dos resultados for- necidos so 68,5% de C e 4,882% de H. Existe alguma indicagao de ocorréncia de ertos sistematicos em qualquer uma das andlises a um nivel de confianga de 95%? Um advogado de acusagdo de um caso eri- minal apresentou como prova principal pe- quenos fragmentos de vidro encontrados fixados no casaco do acusado. O advogado reivindicou que os fragmentos eram de com-‘Skoos, West, Ho.LtR, CROUCH CAP. 7 posigdo idéntica @ um vidro colorido raro belga quebrado durante o crime. As médias das andlises em triplicata de tos presentes no vidro sio mostradas a seguir. O réu tem base para clamar a existén- cia de divida razovel sobre a acusagao, levando em consideragio os dados obtidos? Use © nivel de confianga de 99% como critério para a davida. co elemen- Concentragio,p Desvio Padrio Elemento “Da Roupa Da Janels soo As 129 19 35 Co 053 0.60 0.025 la 392 392 020 sb 25 271 025 Th 061 073 0.043 °7-17. 0 esgoto ¢ os poluentes industriais langados, ‘em um corpo de digua podem reduzir a con- centragio de oxigénio dissolvido © afetar negativamente espécies aquaticas, Em um estudo, foram feitas leituras semanais no ‘mesmo local em um rio durante um perfodo de dois meses. Semana ssolvide, ppm 1 49 2 5.1 3 56 4 43 5 47 6 49 45 51 Alguns cientistas consideram que 5,0 ppm & um nivel de O, dissolvido que é limitrofe para a sobrevivéncia de peixes. Realize um teste estatistico para determinar se a média da concentragio de Os dissolvido € menor que 5,0 ppm em um nivel de confianga de 95%, Detina claramente as hipdteses nula ¢ altemativa. 7-18. No Problema 7-17, a medida realizada na terceira semana é suspeita de ser um valor anémalo. Utilize o teste Q para determinar se o valor pode ser rejeitado em um nivel de confianga de 95%, 7-19, Antes de concotdar com a compra de uma grande quantidade de solvente, uma com- panhia quer ter evidéncias conclusivas de Tratamento e Avaliagao Estatistica de Dados «159 que o valor médio para a concentragdo de tuma determinada impureza 6 menor que 1 ppb. Que hipdteses devem ser testadas? Quais os erros tipo I ¢ II nessa situago? 7-20. Os niveis de um poluente presente em um rio localizado préximo @ uma industria quimica tém sido monitorados regularmente. O nivel normal do poluente tem sido estabelecido ccom base em analises quimiicas realizadas em tum perfodo de virios anos. Recentemente, a companhia fer diversas alteragdes em sua planta que parecem estar aumentando o nivel do poluente. A Agéncia de Protege Ambien- tal (Environmental Protection Agency — EPA) quer provas conclusivas de que 0 nivel de concentragao do poluente no aumentou. Defina as hipdteses nula ¢ altemativa e de creva os erros tipo Te II que podem ocorrer nessa situagao. 7-21, Defina quantitativamente as hipéteses nula Hoe alternativa H1, para as situagies dadas a seguir © descreva os eros tipo Ie Il. Se essas hipéteses forem testadas estatistica- mente, comente se um teste de uma cauda ou de duas caudas deveria estar envolvido em cada caso, *(a) Dado que essa amostra forneceu uma concentragao menor que os 7,03 ppm cettificados pelo Instituto Nacional de Padries ¢ Tecnologia norte-americano, © NIST, um erro sistematico deve ter ocorrido. (b) Os valores médios para determinagdes de Ca por absorgdo atémica e por titu- lometria diferem substancialmente. +*(c) Os resultados de determinagdes obtidas por absorgio atémica para Cd sio me- nos precisos que os resultados abtidos cletroquimicamente, (@) Os resultados mostram que variagdes nos teores de impurezas observadas entre lotes de acetonitrila da matea X sto menores que as da acetonitrila da marca Y. 7-22. A homogeneidade dos niveis de cloreto pre- sente em uma amostra de égua de um lago foi testada por meio de andlises de porgdes retiradas do topo e do fundo da coluna de gua, tendo apresentado os seguintes resul- tados, em ppm de Cl160 "7.23, 724, FUNDAMENTOS DE QUIMICA ANALITICA ~ EotroRs THoMson ono Fundo 26,30) 2622 26,43 2632 2628 26,20 26,19 26,11 2649 2642 (a) Aplique 0 teste ¢ em um nivel de con- fianga de 95% para determinar se as médias so diferentes. (b) Agora use o teste ¢ pareado e determine se ha diferenga significativa entre os va~ Totes para 0 topo e fundo em um nivel de contianga de 95%, (©) Por que se chega a diferentes conclusdes quando se usa 0 teste # pareado ¢ quando apenas se combina os dados e se usa © teste t normal para diferengas nas médias Dois métodos analiticos diferentes foram usados para determinar cloro residual em efluentes de esgoto. Ambos os métodos foram usados nas mesmas amostras, mas cada amostra foi coletada de varios locais, com tempos de contato diferentes com o efluente. A concentragdo de Cl, expressa em mg/L, foi determinada pelos dois métodos ¢ os seguintes resultados foram obtidos Amostra Método A Método B 1 039 0,36 2 od 1,35 3 176 2,56 4 392 5 6 1 8 (a) Que tipo de teste # deve ser usado para comparar os dois métodos? Por qué? (b) Os dois métodos fornecem resultados diferentes? Defina e teste as hipéteses apropriadas, (©) A conclusio depende dos niveis de con- fianga de 90%, 95% ou 99% que forem empregados? Lord Rayleigh preparou amostras de nitro- génio por diversos métodos diferentes. A densidade de cada amostra foi medida como a massa de gas necesséria para encher um 7-26. determinado frasco, sob uma certa tempe- ratura e pressio, As massas de amostras de nitrogénio preparadas pela decomposiga0 de varios compostos de nitrogénio foram 2,29280 g; 2,29940 g; 2,29849 g, € 2,30054 g. As massas de “nitrogénio” preparadas pela remogio de oxigénio do ar de vérias formas foram 2,31001 g; 2,31163 g, e 2,31028 g. A densidade do nitrogénio pre- parado por compostos de nitrogénio difere daquela do nitrogénio preparado a partir do ar? Quais as chances de as conclusdes esta- rem crradas? (O estudo dessa diferenga k vou a descoberta dos gases nobres por Sir Willian Ramsey, Lord Rayleigh.) © teor de fésforo foi medido em trés solos de diferentes locais. Cinco réplicas de medi- das foram feitas para cada amostra de solo, Uma tabela ANOVA parcial ¢ mostrada a seguir: FontedeVariaglo —SQ_gl_QM_F Nos solos Toad os (@) Preencha os campos vazios na tabela ANOVA. (b) Defina as hipdteses mula e alternativa, (6) Os trés solos diferem nos teores de fos- foro em um nivel de confianga de 95%? A concentragao de aeido aseérbico em su- cos de laranja de cinco marcas diferentes foi medida. Seis réplicas de amostras de cada ‘marca foram analisadas. A seguinte tabela ANOVA parcial foi obtida. s@__g OM F 845 ‘Variagio na Fonte En Nos sucos 0913 Toad (a) Preencha os campos vazios na tabela ANOVA, (b) Defina as hipdteses mula c alternativa. (©) Existe diferenga na concentragio de cido ascérbico nos cinco sucos em um nivel de confianga de 95%? Cinco laboratérios diferentes. participaram de um estudo interlaboratorial envolvendo determinagdes dos niveis de Fe em amostras de Agua. Os seguintes resultados sio 1‘Sk00G, WEST, HOLLER, CROUCH cap. 7 cas de determinagdes de ppm de Fe para os laboratérios A-E, Resultadon? LabA Lab LabC LabD Lab 7 193 95 10d 86 108 2 1499 19093 10S 3 98 96 104 92s (a) Defina as hipdteses apropriadas. (b) 0s laboratérios diferem em um nivel de confianga de 95%? E a um nivel de con- fianga de 99% (Fay, = 5,99)? E a0 nivel de confianga de 99,9% (Fag, = 11,28)? (©) Que laboratérios so diferentes dos ou- tros em um nivel de confianga de 9: - Quatro analistas realizaram conjuntos de réplicas de determinagdes de Hg nas mes- mas amostras analiticas, Os resultados, expressos em ppb de Hg, sto mostrados na tabela que segue: Determinagio Analista Analista Analista An 1 2 3 4 T 1028 10,14 1019 10,19 2 126 10,12, 10,1 10,15 3 1029 10.08 10,15 10,16 4 10231007 10,2 10,10 (a) Defina as hipdteses apropriadas (b) Os analistas diferem a um nivel de con- fianga de 95%? E ao nivel de confianga de 99% (Fay = 5,95)? E a0 nivel de confianga de 99,9% (Fa = 10,80)? (©) Que analistas diferem dos outros a um nivel de confianga de 95%? *7-29, Quatro projetos de células de fluoreseéncia | em fluxo distintos foram comparados para ver se eles eram significativamente diferen- tes, Os seguintes resultados representaram as intensidades relativas de fluorescéncia obtidas para quatro réplicas de medidas. Medida nt _Projeto 1 _Projeto2 Projeto3_Projeto4 1 2 93 96 100 2 8 88 95 84 3 6 97 31 49 m4 2 oa (a) Defina as hipéteses apropriadas. (b) Os projetos das células em fluxo diferem a um nivel de confianga de 95%? (©) Se foram detectadas diferengas no item (b), quais projetos diferem dos outros a um nivel de confianga de 95%? Tratamento e Avaliagao Estatistica de Dados «161 7-30. ‘Tres métodos analiticos diferentes sto com- “=| parados em relago & determinagio de Ca. Estamos interessados em saber se os métodos diferem entre si, Os resultados, expressos em ppm de Ca, representam determinagdes por colorimetria, tiulagdo com EDTA ¢ espec- trometria de absoryao atémica. ‘Titulaglo Absorgio Repeticdo nt _Colorimetria _com EDTA 392 2.99 2 328 287 3 418 27 4 353 3.40 397 5 335 3.92 459 (@ Defina as hipéteses apropriadas. (b) Determine se existem diferengas signi- ficativas entre os t1és métodos @ niveis de confianga de 95% ¢ 99%? (©) Se foi detectada a diferenga a um nivel de confianga de 95%, determine quais métodos diferem dos outros. "7-31. Aplique o teste Q aos conjuntos de dados que seguem para determinar se resultados anémalos devem ser mantidos ou rejeitados a um nivel de confianga de 95%, (a) 41,27; 41,61; 41,84; 41,70 (b) 7,295; 7,284; 7,388; 7,292 7-32. Aplique 0 teste Q aos conjuntos de dados que seguem para determinar se resulta- dos andmalos devem ser mantidos ou re- jeitados a um nivel de confianga de 95%. (a) 85,105 84,62; 84,70 (b) 85,105 84,62; 84,65; 84,70 °7-33.0s seguintes resultados foram obtidos na determinagao de ppm de P em soro sangui- neo: 4,40; 4.42; 4,60; 4,48; 4,50, Determine se o resultado 4,60 ppm é um valor anémalo ou se deve ser mantido a um nivel de con- fianga de 95%. 7-34, Problema Desafiador. Os dados que se- guem representam trés conjuntos de dados para a massa atémica do antiménio obtidos 4 partir do trabalho de Willard e McAlpine:* Conjunto Conjunto? _Conjunto 3 TTT 121,784 121,752 12787 121,758 121,784 121,803 121,765 121,765 121,781 121,794 THEW Wille RK MEAlping, J Ave Chem Soe, 1921, 0.48, 9.192FUNDAMENTOS DE QUIMICA ANALITICA — Eotrons THoMson (a) Determine a média © 0 desvio padrio para cada conjunto de dados. (b) Estabelega os intervalos de confianga para 95% para cada conjunto de dados. (©) Determine se © valor 121,803 presente no primeiro conjunto € um valor and- malo para aquele conjunto em um nivel de confianga de 95%, (@) Use o teste # para determinar se a média dos dados do conjunto 3 ¢ idéntica Aque- a do conjunto 1 em um nivel de confian- ga de 95%. (c) Compare as médias de todos os trés con- Jjuntos de dados usando a ANOVA. Defina 3a hipétese nula, Determine se as médias diferem a um nivel de confianga de 95%, (8) Combine os dados e determine uma média global ¢ 0 desvio padrao combi- nado, (g) Compare a média global dos 11 dados com 0 valor aceito atualmente. Relate © erro absoluto ¢ 0 erro relativo porcentual considerando o valor aceito atualmente como 0 valor verdadeiro,