XXXII Encuentro Nacional y 1er Congreso Internacional

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INFLUENCIA DE LAS VARIABLES DE SÍNTESIS EN LOS CATALIZADORES PARA
PRODUCCIÓN DE BIODIESEL

Alejandro Torres Aldaco*, María Ivonne Baltazar Méndez, Raúl Lugo Leyte, Helen Lugo Méndez,
Ricardo Rosas Cedillo
Departamento de Ingeniería de Procesos e Hidráulica, Universidad Autónoma Metropolitana – Iztapalapa
Av. San Rafael Atlixco 186, Col. Vicentina, C.P. 09340, Tel. 58044644, e-mail: ata@xanum.uam.mx.

Resumen
El biodiesel ha captado la atención durante la última década como combustible renovable y biodegradable,
debido a que su composición química y sus propiedades similares al diesel de petróleo. Actualmente, los
procesos para la elaboración de biodiesel son procesos en fase homogénea, en estos procesos se producen
mezclas complejas de reacción de al menos 5 componentes, esto complica los procesos de separación y
aumentando los costos de producción, El objetivo de este trabajo es la síntesis de biodiesel por catálisis
heterogénea, empleando catalizadores básicos de Ag. Se estudiaron, las variables que determinan el proceso de
impregnación en catalizadores heterogéneos de Ag para la producción de Biodiesel.
Las etapas que integran el proceso de preparación de los catalizadores heterogéneos como: impregnación, secado
y activación. Cada una de estas etapas estan determinadas por tiempo de agitación, velocidad de agitación,
temperatura de agitación, temperatura de secado, tiempo de secado, temperatura de calcinación, tiempo de
calcinación y atmosfera de calcinación.
Se sintetizaron catalizadores con 10%, 20%, 30% y 40% de Ag la preparaciónde los catalizadores fue por
impregnación de Ag sobre γ-alúmina como soporte. Las variables de preparación fueron: Velocidad de agitación
de 100 a 650 RPM, tiempo de impregnación de 12, 24 y 48 horas, temperatura de secado 100°C, tiempo de
secado 12 y 16 horas, Temperatura de calcinación de 400 a 500°C, tiempo de calcinación 3 a 9 horas, atmosfera
de calcinación de aire.
Se evaluo la cantidad de metal en la superficie para conocer la cantidad real de metal que participa como sitios
activos, los catalizadores se caracterizaron por DRX, IR y área superficial y distribución de poros por el método
BET. Los catalizadores se probarón con la reacción de transesterificación para producir Biodiesel. Obteniendo
conversiones de hasta 91%

INTRODUCCIÓN
El proceso de impregnación tiene la ventaja de su simplicidad, bajo costo y cargas metálicas reproducibles. La
desventaja es la limitación de solubilidad del compuesto metálico. La impregnacion para la preparacion de
catalizadores heterogeneos combina un metal o metales cataliticos con un componente base solido poroso
mediante la formación de una pasta de solidos porosos y particulas dispersadas en un solvente involucrando una
sal,acido o compuesto de metal o metales cataliticos que es insoluble en el solvente al cual se le agrega la
solucion acuosa, entra en contacto con los solidos de la base porosa en, esta penetra en los poros para dispersar a
la sal,al acido o compuesto de metal o metales cataliticos alli contenidos se agita preferiblemente en forma
vigorosa y continua a la pasta que contiene a los solidos porosos, se seca, a una temperatura suficiente para
vaporizar y extraer el agua desde el componente base de la pasta.

En la impregnación las cantidades adsorbidas son pequeñas comparadas con las que quedan en disolución, se
consigue una distribución uniforme en los poros de la partícula. En este caso, como el compuesto precursor está
débilmente adsorbido, se produce una redistribución durante la etapa de secado que depende de la estructura
porosa y de la velocidad de secado. Si el sistema de poros es uniforme el compuesto se deposita en las paredes
del poro. Si el secado es lento, se deposita preferentemente en el interior de los microporos. A fin de conseguir

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distribuciones uniformes se emplean altas velocidades de calentamiento, e incluso disoluciones impregnantes de
alta viscosidad a fin de evitar las limitaciones difusionales.

Reacción de transesterificación
El biodiesel se produce a partir de la reacción de transesterificación, que se define como el desplazamiento del
alcohol en un proceso similar de hidrólisis, excepto que el alcohol es empleado en lugar del agua. En figura 1 se
observa la reacción de transesterificación. El metanol y etanol son utilizados más frecuentemente, especialmente
el metanol por que tiene bajo costo y presenta ventajas químicas y físicas. Esta reacción es equilibrio limitado y,
típicamente a 2 por una estequiometría de metanol es usado para manejar la reacción hacia la derecha (formación
de biodiesel). Shah et al. (2004).

Triglicérido 3 Metanol 3 Metil ester

Figura 1. Reacción de transesterificación.

METODOLOGÍA
La síntesis de catalizadores se realizó por impregnación y se desarrolló en tres etapas, las cuales se describen a
continuación, los parámetros de la impregnación se resumen en la tabla 1.

Impregnación del catalizador

γ -alúmina, con un diámetro de partícula de 6.35
El soporte empleado para la síntesis de los catalizadores fue
mm; la alúmina se desgasificó por 12 horas, manteniendola en constante movimiento para lograr un
desgasificado homogéneo. Las disoluciones metálicas de Ag se obtuvieron de AgNO3 grado reactivo. Las
cantidades de Ag que se utilizaron fueron de 10, 20, 30 y 40% en peso respecto al peso del soporte. Las
soluciones de AgNO3 se colocan en la bureta del dispositivo de impregnación, y el soporte se mantiene en
movimiento con un goteo constante de solución durante 12, 24 y 48 horas para lograr una impregnación
homogénea.

Secado
La γ-alúmina fue secada en un horno a 100°C durante 6, 12 y 16 horas. En esta etapa las especies activas se
depositan al interior de los poros.

Activación
Se calcina la γ-alúmina a 400 y 500°C durante 3, 5 y 9 horas, con un flujo continuo de aire.

Reacción de Transesterificación
Los catalizadores se prueban en la reacción de transesterificación por medio de un sistema de reacción, Figura 2.
El dispositivo experimental consistió de un reactor tipo batch de un litro, conectado a un sistema de refrigeración
en recirculación con agua de enfriamiento a 5°C. El control de la temperatura se realizó con un controlador PID;

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Se cargó el reactor con los catalizadores y el metanol; se puso en agitación continúa. Posteriormente se alimenta
por goteo el aceite de girasol empleando una bureta. Los parámetros en los cuales se llevo la reacción fueron:
velocidad de agitación de 650 RPM, tiempo de reacción 6 horas, temperatura de reacción 50°C, relación molar
metanol-aceite 6:1. Al término de la reacción se enfría a temperatura ambiente y se separan las fases por
decantación. La caracterización de los productos se hizo por cromatografía de gases con detector selectivo de
masas.

Tabla 1. Parámetros utilizados en la impregnación de catalizadores de Ag.

Tiempo Temperatura Temperatura Temperatura
Tiempo de Tiempo de Tiempo de Tiempo Tiempo de Tiempo de Tiempo Tiempo de
RPM de de RPM de RPM de
impregnación calcinación impregnación de secado calcinación impregnación de secado calcinación
secado calcinación calcinación calcinación
400 3 3 3
400 400
9 9 9
12 12 12
3 3 3
500 500 500
9 9 9
12 12 12
3 3 3
400 400 400
9 9 9
16 16 16
3 3 3
500 500 500
9 9 9
3 3 3
400 400 400
9 9 12 9
12 12
3 3 3
500 500 500
24 9 9 9
100 300 24 650 24
3 3 3
400 400 400
9 9 9
16 16 16
3 3 3
500 500 500
9 9 9
3 3 3
400 400 400
12 9 12 9 9
12
3 500 3 3
500 500
9 9 9
48 48 48
400 3 3 3
400 400
9 9 9
16 16 16
3 3 3
500 500 500
9 9 9

Salida de agua de enfriamiento.

Alimentación de Aceite de Girasol.

Entrada de agua de enfriamiento. Termómetro.

Recirculación de metanol.

Chaqueta de tela de asbesto.

Metanol

Catalizador heterogéneo.
Mantilla de calentamiento.

Figura. 2 Sistema de reacción de transesterificación para la producción de biodiesel.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Se encontró que los tiempos de secado de 12 y 16 horas durante la preparación de los catalizadores no presenta
influencia en el comportamiento de estos, siempre y cuando la temperatura sea la suficiente para evaporar el
solvente. Por otro lado las velocidades de agitación de 100, 300 y 650 RPM, en la etapa de impregnación de la
solución, no presenta influencia apreciable en el comportamiento pese a que esta tecnica depende directamente
de la difusion de las especies metalicas, de esto se infiere que la difusión de las especies depende mas de la
degasificación del soporte para que la solución pueda alcanzar el interior de los poros y del tiempo de
impregnación, para este parametro de preparación se encuentra que las muestras preparadas con un tiempo de 12
horas de impregnación no producen resultados satisfactorios para ningun nivel de velocidad de agitación. Figura

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3, donde se observa que la distribución corresponde a mesoporos. Los poros de la alúmina son de forma
cilíndrica, lo anterior se infiere de acuerdo a la isoterma de adsorción-desorción característica de la γ-alúmina, es
una isoterma tipo b, Figura 4, donde se presentan las diferentes isotermas en funcion de la cantidad de metal, se
observa que la forma de las isotermas no se modifica solo presentan un desplazamiento hacia relaciones de
presion mas bajas y muestran una tendencia de sobreponerse , esto significa que el grado de recubrimiento de la
isoterma disminuye con la cantidad de metal, esto se puede verificar en la tabla 3 donde se observa una
disminución del area con la cantidad de metal en los catalizadores.

La Figura 6 corresponde a los espectros de IR de los catalizadores de K, se corrió una muestra de referencia de la
alúmina sin metal, las pequeñas bandas de 486 a 426 cm -1 corresponden a la región de IR, en este intervalo se
detectan las bandas de los metales, también se muestra en esta zona que la intensidad de radiación es del 95%
para la γ-alúmina. Los estudios de IR no son los más recomendados para observar la estructura de metales como
la Ag, debido a su alta conductividad a la radiación infrarroja, la intensidad de radiación disminuye hasta 55 %
con el incremento de la cantidad de metal en ambos casos, este comportamiento es útil para verificar los
contenidos de metal en los distintos catalizadores, debido a que esta tendencia es proporcional al contenido del
metal. La figura 7 presenta las conversiones obtenidas para los catalizadores con distintos contendios de Ag de
10, 20, 30 y 40%; y temperaturas de calcinación de 400 y 500°C, tiempos de calcinación de 5 y 9 horas. Se
encontró que el catalizador de 20% de Ag y calcinado a 500°C durante 5 horas presentó la más alta conversión
de 91%, mientras que los catalizadores de 30% de Ag con las mismas condiciones de calcinación muestra una
disminución en la conversión de 20%, los catalizadores de 40% de Ag presentan una disminución del 10% con
respecto a la máxima conversión. Los catalizadores calcinados a 500°C durante 9 horas presentan un
comportamiento más uniforme en la conversión con una conversión promedio de 80% y una conversión máxima
de 85% para catalizadores con 30% de Ag. Por otro lado los catalizadores calcinados a 400°C durante 5 y 9
horas de calcinación respectivamente. Se observa que los catalizadores calcinados durante 5 horas presentan una
conversión máxima de 52% y una disminución del 10% para catalizadores con 30% de Ag. Mientras que los
catalizadores calcinados durante 9 horas presentan una conversión máxima de 56% para el catalizador de 30% de
Ag y una conversión promedio de 45%. En conjunto se puede observar una influencia importante de la
temperatura y el tiempo de calcinación. Se obtienen conversiones mayores en los catalizadores preparados, el
comportamiento de los catalizadores preparados con 9 de calcinación es más uniforme para cualquier contenido
de Ag. Los catalizadores preparados a 400°C y 9 horas de calcinación presentan un comportamiento opuesto,
cuando el contenido de Ag es de 30% debido a que en esta condición presentan un máximo en la conversión con
respecto a los catalizadores calcinados a 500°C ya que estos presentan un mínimo en la conversión con este
contenido de Ag. En la figura 8 muestra el comportamiento en la selectividad para los distintos catalizadores, la
mejor selectividad se presento para las condiciones de 500°C y 5 horas de calcinación; este catalizador presento
una selectividad de 50%. La peor condición se observo para la condición de 400°C y 9 horas de calcinación.
Estos catalizadores presentaron una selectividad de 20%.

Tabla 2. Características del soporte y catalizadores

Área superficial Diámetro medio de poro Tipo de poro Geometría de poro

γ-alúmina
2
260 m /g 19 Å Mesoporosos Cilíndrica
20% de Ag 95.4 m2 /g 17.8 Å Mesoporosos Cilíndrica
30% de Ag 103.4 m2 /g 17.6 Å Mesoporosos Cilíndrica
35% de Ag 88.49 m2 /g 17.8 Å Mesoporosos Cilíndrica

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Figura 3. Distribución de tamaño de poro del soporte.

Figura 4. Isotermas de adsorción-desorción de la γ-alúmina y catalizadores de Ag.

Figura 5. Difractogramas de rayos X de catalizadores de Ag.

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100.4

95

γ-alúmina
483.59 426.17
90

85

80

75
10% de Ag
467.85

20% de Ag
418.94

70

503.86
411.14
415.60
65
435.16 421.74

60

30% de Ag
499.30

55
443.72

413.54
50.0
700.0 680 660 640 620 600 580 560 540
Nùme ro de onda cm-1
520
502.76

500 40% de Ag
480 460 440 420 400.0

Figura 6. Infrarrojo de los catalizadores de Ag

Figura7. Efecto de la plata en la conversión a metil ester.

Figura 8. Efecto del contenido de plata en la selectividad en la reacción.

CONCLUSIONES
La velocidad de agitación en la impregnación del soporte no mostro tener una influencia importante en el
comportamiento de los catalizadores.

El tiempo de impregnación si fue una variable que afecta directamente el desempeño de los catalizadores en la
reacción de transesterificación, se encontró que el mejor tiempo de impregnación fue de 48 horas.

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En los catalizadores sintetizados el tiempo de secado no fue una variable que afectará el comportamiento de los
catalizadores en la reacción de transesterificación, siempre y cuando la temperatura se la necesaria para evaporar
el solvente.

La temperatura de calcinación es otra variable que se estudio en este trabajo encontrando que a 500°C es la
temperatura necesaria para activar los sitios activos en el soporte. Puesto que a 400°C no sucedió esta activación
por completo. Debido a ello a 500°C se obtuvo la mejor conversión y selectividad de toda la serie de
catalizadores previamente sintetizados.

El tiempo de calcinación también fue una variable determinante en el comportamiento, encontrando que a un
tiempo de calcinación de 5 horas es el tiempo necesario para que haya una calcinación y no una sinterización del
metal en cuestión como sucedió con los catalizadores calcinados durante 9 horas. Este fenómeno se ve reflejado
en la conversión.

REFERENCIAS
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2. Ayato Kawashima, Koh Matsubara, Katsuhisa Honda, (2008) “Development of heterogeneous base catalysts
for biodiesel production”, Bioresource Technology, 99.
3. Bournay L., Casanave D., Delfort B., Hillion G., Chodorge J.A., (2005) “New heterogeneous process for
biodiesel production: A way to improve the quality and the value of the crude glycerin produced by biodiesel
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4. Dae-Won Lee, Young-Moo Park Kwan-Young Lee, (2009) “Heterogeneous Base Catalysts for
Transesterification in Biodiesel Synthesis”, Catal Surv Asia, 13.
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Oil. Variables Affecting the Yields and Characteristics of the Biodiesel”, Ind. Eng. Chem. Res, 44.
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transesterification of oils”, Journal of Bioscience and Bioengineering.
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