TiO2

Este util să se aplice diverse tehnologii de tratare pentru purificarea

efluenților care conțin compuși farmaceutici. Procesele avansate de oxidare (AOP)
apar ca instrumente interesante în comparație cu alte tehnici, cum ar fi adsorbția de
carbon activat, striparea aerului și osmoza inversă. Într-adevăr, multe dintre aceste
tehnici doar transferă poluanții dintr-o fază în alta fără a-i distruge. Epurarea
biologică se limitează la apele uzate care conțin substanțe biodegradabile și care nu
sunt toxice pentru cultura biologică. Printre diferitele procese avansate de oxidare,
fotocataliza TiO2 a apărut ca o tehnologie promițătoare de tratare a apelor uzate.
Principalele avantaje ale procesului sunt lipsa limitărilor transferului de masă și
funcționarea în condiții ambientale, iar catalizatorul este ieftin, disponibil
comercial, netoxic și stabil fotochimic.
Mecanismele de reacție ale proceselor fotocatalitice au fost discutate în
literatură [12–17]. Iluminarea unui semiconductor cum ar fi dioxidul de titan
(TiO2) de către fotoni care au un nivel de energie care depășește energia sa band
gap (hv N Ebg = 3,2 eV în cazul anatază TiO2) excită electronii (e−) din banda de
valență către conducție bandă și găuri (h+) sunt produse în banda de valență
(Reacția (1)). Găurile benzii de valență fotogenerate reacționează fie cu apa (H2O),
fie cu ionii hidroxil (OH-) adsorbiți pe suprafața catalizatorului pentru a genera
radicali hidroxil (UOH) care sunt oxidanți puternici (Reacțiile (2) și (3)). Radicalul
hidroxil reacționează ușor cu moleculele organice adsorbite la suprafață, fie prin
extracție de electroni sau atom de hidrogen, formând cationi radicali organici, fie
prin reacții de adiție la legături nesaturate [17] (Reacția (4)). Deoarece reacția
găurilor de pe interfața particulelor este mai rapidă decât a electronilor, particulele
sub iluminare conțin un exces de electroni. Îndepărtarea acestor electroni în exces
este necesară pentru a finaliza reacția de oxidare prin prevenirea recombinării
electronilor cu goluri. Cel mai ușor acceptor de electroni disponibil este oxigenul
molecular și în prezența oxigenului reacția predominantă a electronilor este cea cu
O2 pentru a forma ioni de superoxid radical (UO−2) ca în Reacția (5). În stare
acidă, ionul superoxid se combină cu protonul pentru a forma un radical
hidroperoxid și reacționează cu electronul din banda de conducție pentru a forma
ionul hidroperoxid. Ionul hidroperoxid reacționează cu protonul pentru a forma
peroxid de hidrogen. Scindarea peroxidului de hidrogen de către electronii benzii
de conducție produce alți radicali hidroxil și ioni hidroxil (Reacția (6)). Ionii
hidroxil pot reacționa apoi cu găurile benzii de valență pentru a forma radicali
hidroxil suplimentari. Poate să apară recombinarea electronilor și a găurilor
fotogenerate și într-adevăr s-a sugerat că preadsorbția substratului (substanței
organice) pe fotocatalizator este o condiție prealabilă pentru o degradare foarte
eficientă.
(mecanismul)

S-a raportat că procesele fotocatalitice sunt eficiente pentru degradarea multor

poluanți organici, cum ar fi acizii carboxilici [18,19], cloroaniline [20], acizi
mono-clorocarboxilici [21], clor-ofenoli [22–24], coloranți [25] ] –28], fungicide
[29], erbicide [30], cetone [31], fenolici [32] și produse farmaceutice [8,33]. S-a
raportat degradarea lincomicinei și a antibioticelor sulfametoxazolice prin
fotocataliză cu TiO2 [33,34].

Amoxicilina, ampicilina și cloxacilina sunt peniciline semisintetice care își

obțin proprietățile antimicrobiene din prezența unui inel β-lactamic. Sunt utilizate
pe scară largă în medicina umană și veterinară. Unii autori au găsit amoxicilină și
cloxacilină în apele reziduale [35,36]. Există unele studii raportate privind
degradarea amoxicilinei de către diferite AOP. Zhang şi colab. [37] au studiat
tratarea apei uzate cu amoxicilină prin combinație de extracție, oxidare Fenton și
osmoză inversă. De asemenea, diferite AOP (O3/OH−, H2O2/UV, Fe2+/H2O2,
Fe3+/H2O2, Fe2+/H2O2/UV și Fe3+/H2O2/UV) au fost evaluate ca proces de
pretratare pentru ape uzate cu formulare de penicilină [38]. S-a raportat degradarea
amoxicilinei prin ozonare [39] și foto-Fenton [40]. În munca noastră anterioară, am
studiat degradarea antibioticelor amoxicilină, ampicilină și cloxacilină folosind
Fenton [41], foto-Fenton [42] și fotocataliză cu ZnO [43]. Cu toate acestea, nu a
fost raportat niciun studiu privind degradarea antibioticelor amoxicilină, ampicilină
și cloxacilină în soluție apoasă prin fotocataliză cu TiO2.
Prezentul studiu a fost întreprins pentru a examina degradarea
antibioticelor amoxicilină, ampicilină și cloxacilină în soluție apoasă prin
fotocataliză UV/TiO2 și îmbunătățirea fotocatalizei prin adăugare de peroxid de
hidrogen.
Metode de abs in viz
Recent, a existat o preocupare tot mai mare, în special în țările înalt
dezvoltate, cu privire la pătrunderea produselor farmaceutice în mediu și riscurile
aferente [1]. O mare varietate de compuși farmaceutici au fost găsiți frecvent în
efluenții stațiilor de tratare a apelor uzate și în cursurile râurilor la concentrații
de până la câțiva μg L−1 [2]. Acești compuși intră în mediul acvatic după
ingerarea lor și excreția ulterioară fie fără modificări, fie sub formă de compuși
părinți nemetabolizați [3]. Dintre diferiții compuși farmaceutici prezenți în mediu,
s-a acordat un accent deosebit antibioticelor, care sunt cele mai des discutate
produse farmaceutice datorită rolului lor potențial în dezvoltarea bacteriilor
rezistente la antibiotice [4]. Marea îngrijorare este că apele contaminate cu
antibiotice pot ajunge în apele folosite pentru consumul uman sau în instalațiile
municipale de tratare a apei [5]. Datorită activității lor antibacteriene, apele care
conțin antibiotice utilizate în mod obișnuit în sănătatea animală și umană (inclusiv
antibiotice) sunt refractare la degradarea biologică naturală sau la epurarea
convențională a apelor uzate [6]. Amoxicilina este un antibiotic semisintetic β-
lactamic (7-[2-amino-2-(4-hidroxifenil)-acetil] amino-3,3-dimetil-6-oxo-2-tia-5-
azabiciclo [3.2.0] acid heptan-4-carboxilic), utilizat la oameni și animalele de la
care se obțin alimente pentru a trata mai multe boli. Unii autori au găsit
amoxicilină și cloxacilină în apele uzate [7].
Mai multe alternative pentru distrugerea acestor tipuri de compuși au fost
luate în considerare în studiile recente din literatură. Acestea includ osmoza
inversă, adsorbția pe cărbuni activi sau tehnologii avansate de oxidare, cum ar fi
reacția Fenton, ozonarea și peroxidarea combinată cu lumina UV [8].
Fotocataliza heterogenă folosind un semiconductor este o tehnică nouă, eficientă
și rapidă pentru îndepărtarea poluanților din apă [9]. Dintre diferitele materiale
semiconductoare, TiO2 a fost acordată multă atenție datorită stabilității sale
remarcabile, ieftinității, lipsei de toxicitate și fotoactivității puternice [10].
Cercetări ample s-au concentrat pe metodele sintetice ale nanoparticulelor
semiconductoare cu o cristalinitate mai bună și performanță fotocatalitică. Yu și
colab. [11] au preparat microsfere goale din compozit CuO/Cu2O cu diametru și
compoziție controlate și fără adăugarea de șabloane și aditivi prin sinteză
hidrotermală folosind Cu(CH3COO)2·H2O ca precursor. Cu toate acestea, există
încă o problemă conform căreia eficiența fotocatalitică nu este ridicată, deoarece
recombinarea perechilor electron-gaură fotogenerate influențează eficiența
fotocuantică scăzută [12]. Pentru a-și îmbunătăți fotoactivitatea, TiO2 este adesea
dopat cu diverși ioni și oxizi metalici, cum ar fi Zn, Pt, Pd, Au, Ag, Cu, WO3 și
V2O5 [13]. Dopanții acționează ca separatori de sarcină ai perechilor electron-
gaură fotoinduse și se propune ca, după excitare, electronul să migreze către
metal unde devine prins și recombinarea electron-găură este suprimată [14].
Castro şi colab. [15] au prezentat performanța fotocatalizatorului Ag-TiO2,
obținut pe calea de sinteză hidrotermală, în diferite configurații de iradiere
luminoasă, cum ar fi lămpi cu simulare solară și lămpi de iluminare interioară cu
diferite puteri de iradiere, spre inactivarea fotocatalitică a E. coli în apă. O
posibilă modalitate de a îmbunătăți performanța fotocatalitică a TiO2 dopat este
de a explora efectul de cooperare prin introducerea a mai mult de o specie de
elemente străine în gazdă [16]. Alegerea adecvată a perechii de codoping este
factorul cheie. Li şi colab. [17] a investigat proprietățile structurale și electronice
ale anatazei codopate de fier-fluor (Fe–F) și fier-sulf (Fe–S-) TiO2. Ei au raportat
că performanța fotocatalitică sub lumina vizibilă a TiO2 codopat cu Fe-S este mai
bună decât cea a celui codopat cu Fe-F, iar Fe-S ar trebui să fie o pereche de
codoping mai bună.
 A fost raportată oxidarea fotocatalitică a unor antibiotice, cum ar fi
lincomicina, tetraciclina, acidul oxolinic și fluorochinolona [2, 18–20].
Xekoukoulotakis și colab. [4] au raportat că utilizarea UV/TiO2 a reușit să obțină
o reducere de 90% a TOC după 90 de minute de reacție cu 10 mg L-1 ERM și 250
mg L-1 TiO2. Abella ́ n et al. [21] au raportat 82% din degradarea
sulfametoxazolului și 23% reducerea TOC prin UV/TiO2 în 6 ore. Nu a fost
raportat niciun studiu privind oxidarea fotocatalitică a amoxicilinei·3H2O, în
soluție apoasă folosind Sn/TiO2 ca catalizator sub iradiere UV-C.
În această lucrare, este raportată pregătirea și caracterizarea
nanoparticulelor pure și Sn/TiO2. Acești catalizatori nanodimensionați au fost
caracterizați prin tehnici precum metodele de analiză XRD, SEM, TEM, DRS și
BET. Activitatea fotocatalitică a nanoparticulelor preparate a fost studiată pe
mineralizarea AMOX, ca moleculă prototip. Structura chimică și caracteristicile
AMOX au fost prezentate în Tabelul 1. Am investigat într-un mod sistematic
efectul diferiților parametri, cum ar fi conținutul de dopaj de Sn, cantitatea de
fotocatalizator și concentrația inițială AMOX asupra mineralizării în soluții
apoase model. O descriere cinetică detaliată a procesului a fost dată pe baza unor
modele mecaniciste/cinetice bine-cunoscute, și anume, modelul Langmuir-
Hinshelwood (L-H) prin care regentul organic a fost preadsorbit pe suprafața
fotocatalizatorului înainte de iluminarea UV. Am decis în mod intenționat să
investigăm mineralizarea probei mai degrabă decât descompunerea substratului,
deoarece rațiunea reducerii micropoluării în matricele apoase ar trebui să implice
eliminarea completă a acesteia, mai degrabă decât transformarea sa în alte specii.

Cel mai important domeniu al fotocatalizei se concentrează probabil pe

semiconductorul de oxid de metal pentru degradarea poluanților organici din apă în
condiții ambientale, cu utilizarea luminii solare ieftine și curate și a dioxigenului
atmosferic ca sursă de energie și respectiv oxidant. Principalul avantaj al acestei
metode este că o mulțime de poluanți organici pot fi mineralizați complet în CO2,
H2O și ioni anorganici. Dintre diverșii semiconductori cu oxid de metal, TiO2 este
cel mai studiat fotocatalizator, datorită eficienței fotocatalitice unice, costului
scăzut, netoxicității și stabilității ridicate. Evenimentul principal care are loc în
TiO2 iluminat cu UV este absorbția luminii aproape UV (k < 385 nm) de către
TiO2 și generarea de perechi de electroni (e))-gaură (h+). Acești purtători de
sarcină pot migra rapid pe suprafața catalizatorului, unde în cele din urmă sunt
prinși și gata să sufere chimie redox cu substraturi adecvate. În consecință, are loc
degradarea poluanților organici. Intervalul de bandă al semiconductorului TiO2
este relativ mare (~ 3,2 eV) și poate fi excitat numai de radiația UV cu energie
mare, cu lungimea de undă mai mică de 385 nm. Acest lucru exclude practic
utilizarea eficientă a luminii solare ca sursă de energie. Pentru a utiliza mai eficient
energia solară, s-au făcut eforturi mari pentru a extinde răspunsul util al acestui
material pe bază de TiO2 la regiunea vizibilă, metoda incluzând sensibilizarea
coloranților, dopajul cu ioni nemetalici sau metale tranziționale și modificarea
suprafeței. Deși există multe modalități de îmbunătățire a absorbției luminii
vizibile, doar un număr foarte limitat de cazuri raportate până acum au arătat o
activitate vizibilă semnificativă, iar cele mai multe sisteme suferă de recombinare
rapidă a sarcinii, instabilitatea termică sau fotochimică a materialelor defecte.
În această lucrare, ne concentrăm pe fotodegradarea și mecanismul poluanților
coloranți prin fotocataliză asistată de TiO2 sub iradierea cu lumină vizibilă. În plus, introducem
și mai multe sisteme de fotocataliza TiO2 activă în lumină vizibilă prin modificarea matricei sau
a suprafeței.

Fotodegradarea poluanților coloranți asistată de TiO2

sub iradiere vizibilă
O abordare simplă și interesantă pentru extinderea absorbției
catalizatorului către regiunea vizibilă este fotosensibilizarea cu un colorant
adecvat. Colorantul poate absorbi lumina vizibilă pentru a ajunge la o stare
excitată. Colorantul în starea de excitare are, în general, un potențial redox mai mic
decât starea fundamentală corespunzătoare (tabelul 1). Dacă potențialul redox este
mai mic decât banda de conducție a TiO2 (Ecb~)0,5 V față de NHE), un electron
poate fi injectat din starea excitată în banda de conducție și, în consecință, se
formează radicalii cationici și electronii din banda de conducere. Acest proces a
fost investigat intens în celulele fotoelectrochimice (celula Gratzel) în absența
dioxigenului molecular [13–15]. Cu toate acestea, în prezența dioxigenului,
colorantul în sine poate suferi o degradare eficientă. O astfel de degradare ar fi de
dorit dacă colorantul este un poluant organic țintă.

Coloranți E(D*/D•+) vs NHE Referințe

Alizarină roșie -1.57V
Eterul etilic al -1.33V
fluoresceinei
Eozină -1.11V
Rodamina B -1.09V
Sulforodamină-B. -1.30V

Potențialul redox al colorantului în stare excitată

De fapt, aproximativ 700.000 de tone de coloranți diferiți sunt produse pe
an în lume, dintre care aproximativ 10–15% sunt dislocate în mediu, cum ar fi din
industria textilă și fotografică, fără un tratament adecvat. În plus, noile produse
colorante sunt anti-fotoliză, neoxidabile și nebiodegradabile in conditii naturale.
Prin urmare, coloranții devin o sursă majoră de contaminanți ai mediului [16–18].
Foarte recent, grupul nostru a făcut investigații ample pentru decolorarea și
meineralizarea efectivă a diferitelor tipuri de coloranți cu lumină vizibilă. [8–12] În
plus, există și mai multe rapoarte despre degradarea sensibilizată mediată de TiO2
a poluanților coloranți din alte grupuri de cercetare. De exemplu, Kamat și colegii
au raportat oxidarea fotosensibilizată a coloranților azoici și a coloranților
Naphthol Blue Black, pre-adsorbiți pe suprafața particulelor de TiO2 [19-21]. Kiwi
și colab. [22–24] și Kondarides și colab. [25] au studiat degradarea fotocatalitică
indusă de lumina vizibilă a colorantului azoic în suspensii apoase de TiO2. Lianos
şi colab. [26] a investigat fotodegradarea coloranților albaștri bazici pe filmele
transparente de titan mezoporoase sub iradiere vizibilă.
După cum sa menționat mai sus, calea de fotodegradare a poluanților
coloranți sub iradierea cu lumină vizibilă diferă de cea sub radiația UV, iar
diferența majoră este prezentată în schema 1. Procesul de fotosensibilizare implică
excitarea inițială a moleculelor de colorant, mai degrabă decât particulele de TiO2.
Electronul este apoi injectat din colorantul excitat în banda de conducere TiO2. În
timp ce colorantul este transformat în radicalul său cationic, electronul injectat pe
banda de conducție poate reduce oxidanții absorbiți de suprafață, de obicei
oxigenul molecular, pentru a produce speciile oxidante precum H2O2, O2•)/HO2•
și •OH radicali, care se presupune că sunt responsabile pentru degradarea
coloranților.
De fapt, procesul de fotooxidare a colorantului sub iluminare vizibilă în
suspensie apoasă aerată de TiO2 este destul de complex. Deși etapele inițiale
menționate mai sus nu mai sunt puse sub semnul întrebării, detaliile ulterioare ale
căii de degradare rămân destul de neclare, în special despre rolul dioxigenului (și al
speciilor active de oxigen din acesta) și al radicalului cationic colorant în timpul
procesului de degradare. Pe de altă parte, fotodegradarea coloranților sub iradierea
cu lumină vizibilă în sistemele TiO2 nu implică găurile benzii de valență (VB).
Soarta electronilor injectați pe banda de conducție sub iradiere vizibilă nu este mult
diferit de acei electroni în bandă de conducție generați la iluminarea UV. Este o
sondă excelentă pentru a investiga mecanismul degradării fotocatalitice a
poluanților organici și oferă, de asemenea, mult ajutor la proiectarea unui nou
fotocatalizator vizibil-activ.
Schema 1. Mecanismul fotocatalitic sub (a) UV și (b) iluminare cu lumină vizibilă.

( Photocatalytic degradation of organic pollutants under visible light irradiation

Jincai Zhao*, Chuncheng Chen, and Wanhong Ma

Laboratory of Photochemistry, Center for Molecular Science, Institute of Chemistry, Chinese

Academy of Sciences, Beijing 100080, China )