Fisicoquímica I

Módulo II Parte 1
Es necesario predecir el comportamiento de las reacciones.

¿Cuál es el conjunto de criterios que nos dice si un proceso físico o una reacción química puede ocurrir?

La segunda ley de la Termodinámica contesta esta pregunta

¿Por qué algunos cambios son espontáneos y otros no?

• La razón no es la tendencia del sistema para moverse hacia un nivel de energía más bajo.

Ejemplo:

• Expansión isotérmica de un gas en vacío es espontánea

Para entender los procesos espontáneos que se producen en los organismos, tenemos que identificar
los factores que impulsan cualquier cambio físico o químico.

¿Por qué algunos cambios son espontáneos y otros no?

• 1. La materia tiende a dispersarse.

• 2. La energía tiende a dispersarse..

La Segunda Ley comenzó en el inicio del siglo XIX, al considerar el flujo de calor de un depósito caliente a
uno más frío y las eficiencias de los motores que convertían este calor en trabajo mecánico.

Estas consideraciones condujeron a la sorprendente conclusión de que ningún motor,

independientemente de su excelente diseño puede convertir todo el calor que toma del depósito
caliente en trabajo. Parte de ese calor debe ser descargado al depósito frío.

La máxima eficiencia alcanzable está determinada por las temperaturas del depósito caliente y frío.

Segunda ley de la termodinámica

Enunciado de Kelvin-Planck (Motor perfecto)

No es posible ningún proceso cíclico en que su único resultado sea la absorción de calor de una fuente
caliente y su conversión completa en trabajo
Enunciado de Clausius (Refrigerador perfecto)

No es posible ningún proceso cíclico cuyo único efecto sea la transferencia de calor de una fuente fría a
una caliente sin la realización de trabajo. (1880)

¿Qué determina la dirección de un cambio espontáneo ?

Los cambios espontáneos están vinculados con la distribución de la energía, la dispersión de la energía.

¿La energía interna? La Primera Ley utiliza la Energía interna para identificar cambios posibles.

La Segunda Ley usa la Entropía para identificar los cambios espontáneos entre los cambios posibles.

S Entropía
Medida de la energía dispersada en un proceso
Una nueva variable de estado

Interpretación molecular de la entropía

■ Medida del desorden: A mayor desorden mayor entropía

■ Segunda Ley: El Universo (sistema+entorno) continuamente se vuelve más desordenado

■ Muchos procesos biológicos involucran un descenso en la entropía del organismo, pero se encuentra
asociado a otros procesos que aumentan la entropía tal que la suma es siempre positiva

CANTIDAD DE FORMAS EN QUE PUEDE REORDENARSE EL “INTERIOR” MANTENIENDO SUS PROPIEDADES

Nivel microscópico
Aumentando la T, aumenta la población en los niveles de energía mayor.
La distribución de Boltzmann predice que la población disminuye
exponencialmente con la energía del estado

(a) A T menores sólo están poblados los niveles energéticos menores

(b) A T mayores hay también población en niveles de mayor energía

A T infinita todos los niveles estarían con población.

Interpretación molecular de la entropía

Definición estadística de la entropía Fórmula de Boltzmann
Constante de Boltzmann kB = 1,3807x10-23 J/K

N = número de estados microscópicos del sistema

Constante de los gases R = número de Avogadro NA x kB

Número de Avogadro = NA = 6,02217x1023 mol-1

S= NA kB lnN = R lnN J/Kmol

Calcular (1)
4.11 (Kensal E.van Holde,W.Curtis Johnson,P.Shing Ho)

La secuencia simplificada de una macromolécula es H·P·P·H

a) Dibujar todas las configuraciones posibles

b) Considerando que H····H estabiliza,¿cuántos niveles de energía hay ?

c) Calcular ΔS por mol para cada nivel de energía, relativo a la conformación de menor energía

H: Residuo hidrofóbico

P: Polar
CALCULAR (1)

Modelo de una proteína H·P·P·H

9 posibles conformaciones

1 conformación estabilizada por interacción H···H

Forma plegada
Definición termodinámica de la entropía (nivel macroscópico)

Para un cambio mensurable entre dos estados :

∆S del sistema = qrev/Tsistema

∆S del entorno = qrev/Tentorno

REVERSIBILIDAD TËRMICA :
Se refiere a la igualdad de temperatura a ambos lados de una pared térmicamente conductora. La
transferencia de calor es cuidadosa, suave, contenida entre dos cuerpos a la misma temperatura.

Al hacer la transferencia reversible, nos aseguramos de que no hay puntos calientes generados en el
objeto que luego se dispersan de forma espontánea y, por tanto, añadir a la entropía.

¿por qué el calor y no el trabajo aparece en la ecuación ?

La transferencia de energía en forma de calor, hacen uso del movimiento aleatorio de las moléculas,
mientras que para transferir energía en forma de trabajo, hacemos uso de movimiento ordenado.

Debería ser plausible que el cambio de entropía-el cambio en el grado de dispersión de la energía y la
materia es proporcional a la transferencia de energía que se produce al hacer uso de movimiento
aleatorio en lugar de movimiento ordenado.

Presencia de la temperatura en el denominador en la ecuación

Toma en cuenta la aleatoriedad de movimiento que ya está presente. Si una cantidad dada de la energía
es transferida en forma de calor a un objeto caliente (uno en el que los átomos ya se someten una
cantidad significativa de movimiento térmico), entonces la aleatoriedad adicional de movimiento
generado es menos significativo que si se transfiere la misma cantidad de energía en forma de calor a un
objeto frío en el que los átomos tienen menos movimiento térmico.

La Segunda ley de la Termodinámica en términos de S

La Entropía de un sistema aislado aumenta en el transcurso de un cambio espontáneo

Δ S Sistema > 0

Δ S Total > 0

Total es el Sistema + Entorno

Ciclo de Carnot
Cuatro pasos reversibles para un gas ideal Ver Lectura publicada en aulas
Calcular (2)
Un mol de gas ideal inicialmente a P1=2 atm, T y V1, se expande a P2=1 atm, T, y 2V1. Considerar los
siguientes caminos

a) La expansión ocurre de forma irreversible en vacío. Calcular: q irrev, DS (sistema) DS (alrededores)

b) La expansión en reversible. Calcular: q rev, DS (sistema) DS (alrededores)

Estado inicial 1 mol gas ideal P1 =2 atm T V1

Estado final 1 mol gas ideal P2 =1 atm T 2V1

Δ S en cambios físicos: calentamiento, sin cambio de fase

A medida que aumenta la temperatura la entropía aumento por aumento de la dispersión C
Calcular (3)
-El cambio de entropía a P constante cuando 1 mol de agua líquida a 100ºC se pone en contacto con 1
mol de agua líquida a 0ºC.

Considerar que la capacidad calorífica es 75 J/K mol , que es independiente con la temperatura y que no
se pierde calor al entorno.

DEFINIR SISTEMA, ESTADO INICIAL Y FINAL DE AGUA LÍQUIDA FRÍA Y CALIENTE 29

ΔS del sistema para Cambios de estado

En la temperatura de transición P constante

Regla de Trouton para líquidos. ΔvapS*=85-88 J/Kmol

Caso del Br2 : Experimental ΔvapH*= 29,45 kJ/mol teb= 59,2ºC ΔvapS*= 88,6 J/Kmol

Caso del agua, cambio de cantidad de microestados

Calcular (4)
Calcular el cambio de entropía para la desnaturalización de la enzima Lisozima .

La temperatura de transición es a 75,5 ºC y la entalpia estándar de la transición es de 509 kJ/mol

ΔS del sistema incluyendo Cambios de estado o de fase

Para transición sólido→líquido (sin transición sólido→ sólido)

Calcular (5)
Se desea calcular la variación entropía de vaporización del agua a 25 ºC, utilizando la variación de
entropía de vaporización a 100 ºC

Cambio de entropía en los alrededores

Para desarrollar una visión completa de cambios de entropía, necesitamos considerar cómo un proceso
que ocurre en un organismo puede afectar la entropía de sus alrededores.

La segunda ley dice que la entropía total aumenta en procesos espontáneos

Con luz solar, una planta reordena un conjunto desorganizado de CO2 y H2O en un conjunto ordenado
de moléculas, por fotosíntesis.

Este proceso,¿viola la segunda ley ya que convierte sustancias químicas desordenadas en una estructura
altamente organizada?

Cambio de entropía en los alrededores

La segunda ley dice que la entropía total aumenta en procesos espontáneos

Un aumento de entropía se asocia a transiciones de estados ordenados a desordenados. Los organismos

aún las más simples bacterias que crecen en un medio de cultivo parecen violar la segunda ley ya que
convierten sustancias químicas en una estructura altamente organizada.
Se consideran a los alrededores tan extensos que se considera que su presión no varía, independiente
de los eventos que ocurran en el sistema. A su vez como la entropía es una función de estado, se puede
determinar por diversos caminos. De esta forma la ecuación anterior se puede reescribir como:

Calcular (6)
La tasa metabólica, es la tasa en la cual un metabolismo consume energía obtenida del consumo de
sustratos (alimentos). En reposo, los organismos aún consumen energía, llamada tasa energética basal.

Los humanos en reposo generan energía tal para aumentar la temperatura de sus alrededores; la tasa
típica es de 100 J/s.

Estimar la entropía que una persona genera en reposo en sus alrededores, durante un día a 20 ºC