Chương 2: Nhiệt động học

2-1 Nguyên lí I của nhiệt động học

Các dạng năng lượng
• Nhiệt năng: là năng lượng liên quan đến chuyển động hỗn độn
của các nguyên tử, phân tử
• Hóa năng: là năng lượng tích trữ trong các liên kết của các
chất hóa học
• Điện năng, thế năng, động năng…

Năng lượng là thước đo khả năng sinh công

 2-1 Nguyên lí I của nhiệt động học
Nguyên lí I:
Năng lượng của một hệ cô lập luôn luôn bảo toàn
 2-1 Nguyên lí I của nhiệt động học
Năng lượng của hệ cô lập
Nội năng
Chỉ tất cả các dạng năng lượng chứa trong hệ, gồm động năng của các
phân tử-nguyên tử, năng lượng quay, năng lượng liên kết hoá học, năng
lượng hạt nhân…
Không thể xác định nội năng toàn phần của một hệ, nhưng có thể
tìm được biến thiên của nó trong một quá trình

(Nội năng là hàm trạng thái)

ΔU= U2 – U1

U2: nội năng của hệ ở trạng thái 2

U1:nội năng của hệ ở trạng thái 1

 2-1 Nguyên lí I của nhiệt động học
Biến thiên nội năng của hệ cô lập là:
ΔU= U2 – U1
Năng lượng này sẽ được chuyển thành công hoặc nhiệt

Theo nguyên lí I:
 2-1 Nguyên lí I của nhiệt động học
Công (w)
Độ lớn công được sinh ra:
w = F*h = P*A*h = P*ΔV

Trong pưhh, công này là công

giãn nở, chống lại áp suất bên
ngoài, nên:

w = -P*ΔV
Prentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 6 Slide 7 of 41
 2-1 Nguyên lí I của nhiệt động học
Quá trình đẳng tích: w = 0, nhiệt kí hiệu là qv

Với w = - P*ΔV Quá trình đẳng áp: nhiệt kí hiệu là qp

qv=qp + w
Nhiệt đẳng tích: qv = ΔU
Do đó: ΔU = qp - PΔV
Nhiệt đẳng áp:
qp = ΔU + PΔV

Đặt H = U +PV (hàm entanpi)

=> ΔH = ΔU + PΔV
(Hàm trạng thái)

Enthalpy: entanpi
Prentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 6 Slide 9 of 41
 2-1 Nguyên lí I của nhiệt động học
Xét dấu của ΔH

Hóa Đại Cương 2- Chương 2

 2-1 Nguyên lí I của nhiệt động học
Biểu thức tương quan của qv và qp

qv=qp + w => qp - qv = PΔV

w = - P*ΔV

Thông thường, các pưhh thực hiện ở nhiệt độ và áp suất không đổi,
do đó, sự thay đổi thể tích được quyết định bởi sự thay đổi số mol
chất khí tham gia phản ứng

=> qp - qv = ΔnRT

VD 1: Khi 1 mol rượu metylic cháy ở 298K và ở thể tích không đổi theo pư:
CH3OH (l) + 3/2 O2 (k) → CO2 (k) + 2H2O (l) giải phóng ra 726.50kJ nhiệt.
Tính ΔH của phản ứng.
 2-1 Nguyên lí I của nhiệt động học
VD 2:

Cho biết:
H2O (l) → H2O (g) ΔH = +44.0 kJ/mol ở 298K
Nhiệt dung đẳng áp của nước lỏng: 4.184J/gK
Cv: nhiệt dung mol đẳng tích
Cp: nhiệt dung mol đẳng áp


ΔU = qv = Cv dT


ΔH = qp = C p dT

Đối với khí lí tưởng, khi P = const thì: Cp – Cv = R

 2-1 Nguyên lí I của nhiệt động học
VD 3
Người ta thực hiện phản ứng: 2NH3 + 5/2O2 → 2NO + 3H2O trong
một bình cách nhiệt ở áp suất không đổi 105 Pa và các khí đầu được
đưa vào ở 300K theo tỉ lệ hợp thức. Tính nhiệt độ có thể đạt được
sau phản ứng biết:
- Nhiệt dung mol đẳng áp:
+ các chất khí lưỡng nguyên tử: 27.2 + 0.004T (J/molK) = Cp1
+ hơi nước: 34.3 + 0.008T (J/molK) = Cp2
-Biến thiên entanpi chuẩn ở 300K của phản ứng là -460.2kJ.
Có thể giả thiết rằng phản ứng tiến hành nhưng ở 300K và lượng
nhiệt sinh ra chỉ được dùng để đốt nóng các sản phẩm phản ứng.
Prentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 6 Slide 14 of 41
 2-2 Nhiệt hoá học
▪ Lượng nhiệt phát ra hay thu vào trong quá trình phản ứng (quy ước
tính cho 1 mol chất) đgl hiệu ứng nhiệt (HƯN) của phản ứng
▪ Nhiệt hoá học là lĩnh vực hoá học nghiên cứu HƯN của các pưhh
Hiệu ứng nhiệt đẳng tích: qv
Hiệu ứng nhiệt đẳng áp: qp

▪ Trạng thái chuẩn của một chất nguyên chất là trạng thái lí học dưới
áp suất 101.325kPa (1 atm) và nhiệt độ khảo sát nó bền nhất.

Hiệu ứng nhiệt chuẩn: ΔHo298

Sinh nhiệt chuẩn của đơn chất bằng 0
 2-2 Nhiệt hoá học
Phương trình nhiệt hoá học

Xác định hiệu ứng nhiệt của pưhh

aA + bB cC + dD
DH0pư = [ cDH0f (C) + dDH0f (D) ] - [ aDH0f (A) + bDH0f (B) ]

DH0pư = S nDH0f (sp) - S mDH0f (cđ)

Định luật Hess: HƯN của phản ứng hoá học chỉ phụ thuộc vào
bản chất và trạng thái của các chất phản ứng chứ không phụ thuộc
vào cách tiến triển của quá trình, nghĩa là không phụ thuộc vào số
lượng và đặc trưng của các giai đoạn trung gian
Prentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 6 Slide 18 of 41
 2-3 Một số đại lượng nhiệt hoá học
Sinh nhiệt (the standard enthalpy of formation) là HƯN
của phản ứng tạo thành 1 mol chất đó từ các đơn chất ở
trạng thái tiêu chuẩn

VD 1: Calculate the standard enthalpy of formation of CS2 (l) given that

C(graphite) + O2 (g) CO2 (g) DH0pư = -393.5 kJ
S(rhombic) + O2 (g) SO2 (g) DH0pư = -296.1 kJ
CS2(l) + 3O2 (g) CO2 (g) + 2SO2 (g) DHpư
0 = -1072 kJ
VD 1: Calculate the standard enthalpy of formation of CS2 (l) given that
C(graphite) + O2 (g) CO2 (g) DH0pư = -393.5 kJ
S(rhombic) + O2 (g) SO2 (g) DH0pư = -296.1 kJ
CS2(l) + 3O2 (g) CO2 (g) + 2SO2 (g) DHpư
0 = -1072 kJ

C(graphite) + 2S(rhombic) CS2 (l)

C(graphite) + O2 (g) CO2 (g) DH0pư = -393.5 kJ

2S(rhombic) + 2O2 (g) 2SO2 (g) DH0 pư = -296.1x2 kJ

CO2(g) + 2SO2 (g) CS2 (l) + 3O2 (g) DH0 pư = +1072 kJ

C(graphite) + 2S(rhombic) CS2 (l)

DH0pư = -393.5 + (2x-296.1) + 1072 = 86.3 kJ
VD 2: Benzene (C6H6) burns in air to produce carbon dioxide and liquid
water. How much heat is released per mole of benzene combusted? The
standard enthalpy of formation of benzene is 49.04 kJ/mol.
2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)

DH0pư = S nDH0f (sp) - S mDH0f (cđ)

DH0pư = [ 12DHf0 (CO2) + 6DH0f (H2O)] - [ 2DHf0 (C6H6)]

DH0pư = [ 12(–393.5) + 6(–285.8) ] – 2(49.04 ) = - 6534.88 kJ

Heat is released per mole of benzene combusted:

- 6534.88 kJ
= - 3267.44 kJ/mol C6H6
2 mol

6.5
 2-3 Một số đại lượng nhiệt hoá học
Thiêu nhiệt (the enthalpy of combustion) là HƯN của phản ứng đốt
cháy 1 mol chất đó bằng oxi ở điều kiện tiêu chuẩn để tạo thành các
oxit bền
VD 1: When a 1.010g sample of sucrose (cane sugar) is
completely combusted in a bomb calorimeter, the temperature of
the calorimeter was increased by 4.50oC. If the heat capacity of
calorimeter is 3.75 kJ/oC, how much heat was absorbed by the
calorimeter? Calculate the molar enthalpy of combustion of
sucrose according to the following equation:
C12H22O11(s) + 12O2(g) → 12CO2(g) + 11H2O(l)
Prentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 6 Slide 23 of 41
 2-3 Một số đại lượng nhiệt hoá học
VD 2: Xác định HƯN của pư:
C2H5OH (l) + CH3COOH (l) → CH3COOC2H5 (l) + H2O(l)
Biết thiêu nhiệt của các chất như sau:
C2H5OH (l) -1366.9 KJ/mol
CH3COOH (l) -871.1 KJ/mol
CH3COOC2H5 (l) -2284.0 KJ/mol

DH0pư = S nDH0c(cđ) - S mDH0c (sp)

 2-3 Một số đại lượng nhiệt hoá học
VD 3: Calculating enthalpy of combustion of diborane, B2H6,
using the molar enthalpy of formation data:
Given:
– (1) 4B(s) + 3O2(g) → 2B2O3(s); DHf(1) = -2546 kJ
– (2) 2B(s) + 3H2(g) → B2H6(g); DHf(2) = 36.4 kJ
– (3) 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g); DHf(3) = -483.7 kJ
Calculate DH for the following combustion reaction:
– B2H6(g) + 3O2(g) → B2O3(s) + 3H2O(g);
 2-3 Một số đại lượng nhiệt hoá học
Nhiệt chuyển pha
Quá trình chuyển pha là quá trình trong đó một chất chuyển từ một
trạng thái tập hợp này sang một trạng thái tập hợp khác
- Sự nóng chảy, hoá rắn
- Sự bay hơi, ngưng tụ
- Sự thăng hoa
- Sự chuyển dạng thù hình…
VD 1: Khi 1 mol nước hoá hơi ở điểm sôi, áp suất không đổi
101325Pa, nó hấp thụ một lượng nhiệt là 40,58kJ. Sự thay đổi thể tích
khi chuyển từ thể lỏng sang thể hơi sinh ra 1 công.
a) Cho thể tích mol của nước lỏng là 0,019l ở 373K, hơi nước là khí
lí tưởng. Tính công được sinh ra?
b) Tính ΔU và ΔH của quá trình chuyển hoá?
 2-3 Một số đại lượng nhiệt hoá học
Nhiệt phân li Là năng lượng cần thiết để phân huỷ 1 mol phân tử thành
các nguyên tử (ở thể khí), còn được gọi là nhiệt nguyên tử hoá

VD:
Cho:
Nhiệt phân li của hidro là 435,14 KJ/mol
Nhiệt phân li của oxi là 493,71KJ/mol
Sinh nhiệt của nước lỏng là -285,77KJ/mol
Nhiệt bay hơi của nước là 43,93 KJ/mol
Xác định năng lượng liên kết O-H trong phân tử nước
 2-3 Một số đại lượng nhiệt hoá học
Năng lượng liên kết hoá học Là năng lượng cần thiết để phá vỡ liên kết
đó để tạo thành các nguyên tử ở thể khí

VD: Tính ΔHo298 của phản ứng: H2 (g) +Cl2 (g) → 2HCl (g)
Biết EH-H = -866,31 KJ/mol
ECl-Cl = -482,21 KJ/mol
EH-Cl = -858,00 KJ/mol
 2-3 Một số đại lượng nhiệt hoá học
Năng lượng mạng lưới tinh thể ion Là năng lượng cần thiết để chuyển
hoá 1 mol chất đó từ trạng thái tinh thể thành các phần tử cấu trúc ở thể
khí
Ái lực với electron của 1 nguyên tố Là HƯN của quá trình 1 mol
nguyên tử của nguyên tố đó (ở thể khí) kết hợp với electron tự do để tạo
thành ion tương ứng (ở thể khí)
Năng lượng ion hoá
 2-3 Một số đại lượng nhiệt hoá học
Ví dụ
Tính năng lượng mạng lưới của KBr biết:
Entanpi tạo thành chuẩn của tinh thể KBr ΔHo298, tt : -392kJ/mol
Entanpi bay hơi của brôm ΔHobh : +30,7kJ/mol
Entanpi nguyên tử hoá của kali ΔHont : +90,0kJ/mol
Entanpi tạo thành liên kết Br-Br: -193kJ/mol
Ái lực đối với electron của Br: -333kJ/mol
Năng lượng ion hoá của nguyên tử K: +419kJ/mol
 2-4 Sự phụ thuộc của HƯN vào nhiệt độ
Định luật Kirchhoff
 H 
Cp =   or dH = C p dT
 T  p
Xét phản ứng: aA + bB → cC + dD

dDH = DC p dT

Lấy tích phân (Integrating) trong khoảng nhiệt độ T1 và T2:

T2

DH (T2 ) − DH (T1 ) =  DC p dT (Biểu thức định luật Kirchhoff)

T1
 2-4 Sự phụ thuộc của HƯN vào nhiệt độ
Định luật Kirchhoff
Nếu Cp không phụ thuộc vào nhiệt độ T:
DH (T2 ) − DH (T1 ) = DCp (T2 − T1 )
Nếu Cp là một hàm phụ thuộc vào nhiệt độ T thì:
T2

DH rº (T2 ) = DH rº (T1 ) +  DC p dT
T1

Với ΔCp được xác định bởi:

DC p =  i C p ,i (sp ) −  i C p ,i (cd )
i i
 2-4 Sự phụ thuộc của HƯN vào nhiệt độ
Định luật Kirchhoff
VD: Tính ΔHo của phản ứng: CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g) ở 1100K
Biết: Δhof,298 (kJ/mol) Cop (J/Kmol)
CaO (s) -635,09 48,83 + 4,52.10-3T + 6,53.105 T-2
CaCO3 (s) -1206,87 104,52 + 21,92.10-3T – 25,94.105 T-2
CO2 (g) -393,51 28,66 + 35,7.10-3T
Prentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 6 Slide 34 of 41
 2-5 Nguyên lí II của nhiệt động học
Entropi (S) là đại lượng đặc trưng cho mức độ hỗn loạn của hệ thống
(measure of the randomness or disorder of a system)

order S disorder S

Ssolid < Sliquid << Sgas

VD: H2O (s) H2O (l) DS > 0

 2-5 Nguyên lí II của nhiệt động học

Nguyên lí II:
- Tồn tại một hàm trạng thái entropi, S, với dS là một vi phân toàn phần
- Giả sử có một biến đổi thuận nghịch vô cùng nhỏ trong đó hệ trao đổi
với môi trường ở nhiệt độ T một nhiệt lượng δqtn thì sự biến đổi entropi
được xác định bởi: qtn
dS =
T
2
qtn
Hệ chuyển từ trạng thái 1 sang 2 thì: DS = 
1
T
2
qbtn
Nếu sự biến đổi bất thuận nghịch (tự xảy ra) thì: DS  
1
T
 2-6 Entropi
Nếu quá trình đẳng nhiệt (T=const) thì: qtn = TDS
qbtn  TDS

HƯN quá trình thuận nghịch là cực đại

✓ Quá trình giãn nở đẳng nhiệt:

T = const = DU = 0 2
qtn 2
PdV
DS =  =
qtn = PdV 1
T 1
T

V2
DS = R ln
V1
 2-6 Entropi
Giả sử khi hệ chuyển từ nhiệt độ T1 sang T2 nhưng không gây ra phản
ứng hoá học hoặc chuyển pha thì:
✓ V =const P = const

T2 T2
DS = Cv ln DS = C p ln
T1 T1

VD: So298 của nước là 69,96kJ/mol K. Nhiệt dung mol đẳng áp của
nước là 75,31KJ/mol K. Xác định S tuyệt đối của nước long ở 0oC
 2-5 Nguyên lí II của nhiệt động học
Quá trình chuyển pha

DH cp
DS cp =
T

Biến thiên entropi của các phản ứng hoá học

DS pu =  i S sp ,i −  i S cd ,i
i i
Prentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 6 Slide 40 of 41
 2-6 Thế đẳng áp đẳng nhiệt và chiều hướng diễn biến của các
quá trình hoá học

Nguyên lí 1 dU=δq + δw (1)

Nguyên lí 2 qtn (2)

dS =
T
Nếu công w bao gồm công giãn nở thể tích và công có ích, thì:
δw = δw’ - PdV (3)

Tứ các biểu thức (1), (2) và (3) thì

δw’ = dU + PdV- TdS

Hay w’ = ΔU + PΔV- TΔS
 2-6 Thế đẳng áp đẳng nhiệt và chiều hướng diễn biến của các
quá trình hoá học

w’ = ΔU + PΔV- TΔS Trong đó H = U + PV

Đặt G = H – TS thì:

ΔG = ΔH – TΔS

Quá trình tự diễn biến khi ΔG < 0

DG pu =  i DG o f , sp ,i −  j DG o f ,cd , j
i j
Prentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 6 Slide 43 of 41
Prentice-Hall © 2002 General Chemistry: Chapter 6 Slide 44 of 41
What is the standard free-energy change for the following
reaction at 25 0C?

2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)

DG0pư = S DG0f (products) - S DG0f (reactants)

DG0pư = [ 12DG0f (CO2) + 6DG0f (H2O)] - [ 2DGf0 (C6H6)]

DG0pư = [ 12x–394.4 + 6x–237.2 ] – [ 2x124.5 ] = -6405 kJ

Is the reaction spontaneous at 25 0C?

DG0 = -6405 kJ < 0

spontaneous

18.5
 Signs of Thermodynamic Values

Negative Positive
Enthalpy (ΔH) Exothermic Endothermic

Entropy (ΔS) Less disorder More disorder

Gibbs Free Spontaneous Not

Energy (ΔG) spontaneous
 Gibbs Free Energy and Chemical Equilibrium

DG = DG0 + RT lnQ

At Equilibrium DG = 0

Q=K DG0 = − RT lnK