Etude Des Systemes Ternaires Na-C-0 ET Na-H-0 Dans La Partie Riche en Sodium

m CEA-R-4905
I COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE
<
E.35
ETUDE DES SYSTEMES TERNAIRES

Na-C-0 ET Na-H-0
DANS LA PARTIE RICHE EN SODIUM
par
Jean-Pierre MAUPRE
Département des Réacteurs à Neutrons Rapides
Centre d'Etudes Nucléaires de Cadarache
Rapport CEA-R-4905
PLAN PE CLASSIFICATION DES RAPPORTS ET BIBLIOGRAPHIES CEA
(Ctassiiication du s y s t è m e international d e d o c u m e n t a t i o n nucléaire SIDON/INIS)
A 11 Physique théorique C 30 Utilisation des traceurs dans les sciences de la vie

A 12 Physique atomique et moléculaire C 40 Sciences de la vie : autres études
A 13 Physique de l'état condensé C SO RadioprotecUon et environnement
A 14 Physique des plasmas et réactions thermonucléaires
AÏS Astrophyaiquv, cosmologie et rayonnements cosmique: D 10 isotopes et sources de rayonnements
A 16 Conversion directe d'énergie D 20 Applications des isotopes et des rayonnements
A 17 Physique des basses températures
A 20 Physique des hautes' énergies E 11 Thermodynamique et mécanique des fluides
A 30 Physique neutronique et physique nucléaire E 12 Cryogénie
E 13 Installations pilotes et laboratoires
B 11 Analyse chimique et isotopique E 14 Explosions nucléaires
B 12 Chimie mtaérale, dumie organique et physico-chimie E 15 Installations pour.manipulition de matériaux
B 13 Radiochimie et chimie nucléaire radioactifs
B 14 Chimie sous rayonnement E 16 Accélérateurs
B IS Corrosion E 17 Essais des matériaux
B 16 Traitement du combustible E 20 Réacteurs nucléaires (en général)
B 21 Métaux et alliages (production et fabrication) E 30 Réacteurs nucléaires (types)
B 22 Métaux et alliages (structure et propriétés physiques) E 40 Instrumentation
B 23 Céramiques et cermets E SO Effluents et déchets radioactifs
B 24 Matières plastiques et autres matériaux
B 25 Effets des rayonnements sur les propriétés physiques F 10 Economie
des matériaux F 20 Législation nucléaire
B 30 Sciences de la terre F 30 Documentation nucléaire
F 40 Sauvegarde et contrôle
C 10 Action de l'irradiation externe en biologie F 50 Méthodes mathématiques et codes de calcul
C 20 Action des radioiK-iopes et leur cinétique F 60 Divers
Rapport CEA-R-4905
Cota-matière de ce rapport : E.35
DESCRIPTION-MATIERE (mots clefs extraits du thesaurus SIDON/INIS)
en français en anglais
(00) SODIUM [00] SODIUM

OXYDES DE SODIUM SODIUM OXIDES
ANALYSE THERMIQUE DIFFERENTIELLE DIFFERENTIAL THERMAL ANALYSIS
DIFFRACTION DES RAYONS X X-RAY DIFFRACTION
TREMPE QUENCHING
«EACTEURS DU TYPE LMFBR LMFBR TYPE REACTOKS
DIAGRAMMES DE PHASES PH; i£ DIAGRAMS
[01] HYDROXYDES DE SODIUM (01] SOTIUM H Y D r O X I D E i
HYDRUKES DE SODIUM SODIUM HYDRIDES
UfDROGENE HYDROGEN
(02| CARBONATES DE SODIUM [02] SODIUM CARBONATES
CARJONE CARBON
CM-R--1ÇÔ5 - HWriUC J*-a W « r «
root we ar-TiMM TIMUXMS M-C-O «t H-B-O DAM U r u n » nam m « œ i w
JlnMH.fr*>.- te h * 4» catti fttaia n t «'aapottar M M eartrftasla. 1 U toy<lw3nion
i t i q i t M N taraairaa aodlw - carfct-M - «gigtiw «t a a i l w r - k|narM«M ~ « T l > —
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« I M T W S » «W ptawa 4tj «7>t>M M -. M I - lUiO -'WétM « i i HMÎMI-I 1 ' H i U . i M M t da
ecliti du «jrattae M . - Raid - -HiCO- - C.^ . 0• ' - "• , 1 , . \ ',. •
Ca travail ecajyorta acvitfpartjâf. La piraailra -art cbaaair*» i "MM .ftit-W" fciHiajraHiiy»
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at tMori«ue ïnaiapeaaaKL* «bat* I'ttaMiaaaMat M «idftrwrtaa * i f t o i i w m e t t .
La aacoata cat coMtitafa par M « HuJa «kftriaaatala attl*i« i ' a M t i M M a i o a «wfron-
taat aoa oaaarratioM awe iaantaj aUllo«ra»ai«wa a i thaorifM*.'
U tMhuffM atacriMfitaia *• Wat « t i l i a f a «at 1 ' a M l f M i b a n i M * a i r r f r a w t i . l l a
( a » ) M i a alia a « U c n f l f t t * atr « M t i w ^ n , daa M a i j m M r AiffraetiaB «aâ
ragroM X at «a* analyrca ehlBlmaa, i{, r'' ^:„, • -.-]- "
tea 4 i i < r — a aaiahaaea 4 M aou* propoaoM iavdifWtat <w« ' l a w ^ m j t a • • - M l -
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Hifa aaik la M l aa or tao aarta. Taà f l i M l a «atatoâ t i s ' r r l t l a a l l i t a n t i m
aarvajr aaatatial *o tataUia» a a m c t | N m , ajagr—a;' tlia tiktmi.it A «jafirlaiatal '
•Ua> I » U o . r t H • llacaiali» c o U . H u aW riadaaa to «»» U i t r a t r 4at«. .
Tka a u l a aaarriaàMal t n ^ a i w a «3a4 i a «irraraaUsl t k a n a l aoalrala ( m ) Bat i t M l
mwim «aaflataâ'p; aaaneaiat i-XHaqr aa< ahoaUal a a a l n i a aallnla.
Tka noaaiaa olaac tittrmw itrlr OuH »a - M l - Mua — laOi aaa l a - "aJJ - »«oCO,-c
•jrataaa ara Mêiareaal tW nvrt ayataaa. T a f i a alaraa a f ataUo aalra ravaraal a r l
Ti»)ilH«»Hr * • « mi UK c. Tka ataaU fin art M - Paon « M b - MfeOD, at alnavtd
t a a m u n , «0,0 - l a ! aa< km,» - C at io» t a i i r a u a v . , v."? ,;.-.
I W
* * i *•; .
Ooaalaaariat k I'Q^trirla Atoalaat - Fraaia.

THESE
PRESENTEE A
L'UNIVERSITÉ DE PROVENCE- CENTRE S A I N T - C H A R L E S "
POUR OBTENIR LE TITRE DE
DOCTEUR ES-SCIENCES PHYSIQUES
PAR
Jean-PUrre MAUPRÉ
CTUDE DTS SYSTEMES TERNAIRES N a - C - 0 ET N a - H - 0
DANS LA PARTIE RICHE EN SODIUM
SOUTENUE LE 24 JUIN 1977 DEVANT LA COMMISSION D'EXAMEN:
Mme L.CARBONNEL
MM. L.CHAMPEIX
R.COHEN-ADAD
M.LAFFITTE
H.TACHOIRE
J.TROUVE
Rapport CEA-R-4905 -
Centre d'Etudes Nucléaires de Cadarache

Département des Réacteurs à Neutrons Rapides
Service d'études et de développement de la Technologie
des Réacteurs à Sodium
ETUDE DES SYSTEMES TERNAIRES Na-C-0 ET Na-H-0

DANS LA PARTD2 RICHE EN SODIUM
par
Jean-Pierre MAUPRE
- FEVaUER lt7» -
A Michèle
A m e s parents
/ R E M E R C I E M E N T S /
Le présent travail a été rendu possible grâce à une

bourse de thèse accordée par le Commissariat à l'Energie
Atomique. Il a été effectué au Département des Réacteurs à
Neutrons Rapides du Centre d'Etudes Nucléaires de CADARACHE.
Qu'il me soit permis de remercier Messieurs STOSSKOPF,

Chef du Département, GOLLION, Chef du Service de Technologie
des Réacteurs à Sodium et CHAMPEIX, Chef de la Section d'Etudes
des Métaux Liquides pour m'avoir accueilli au sein de leurs
équipes.
Je tiens à exprimer ma profonde gratitude à Monsieur

TROUVE, Chef du Groupe de Physico-Chimie pour m'avoir accepté
dans son laboratoire ou j'ai trouvé un accueil chaleureux . Il
m'a donné tous les moyens de mener à bien mon travail, encoura-
gé et guidé tout au long de cette étude.
A Monsieur le Professeur LAFFITTE, Directeur du Centre

de Recherche de Microcalorimétrie et de Thermochimie du CNRS
qui a suivi avec intérêt le déroulement de mes travaux et m'a
conseillé efficacement, je tiens à exprimer ma reconnaissance.
Je témoigne ma gratitude à Madame CARBONNEL, Professeur

a l'Université d'AIX-MARSELLE II qui a accepté de jugsr ce
travail.
Qu'il me soit permis de remercier Monsieur COHEN-ADAD,

Professeur à l'Université Claude BERNARD, LYON I, qui m'a
fait de Judicieuses remarques concernant la rédaction.
Je suis en outre très reconnaissant envers ces trois

derniers Professeurs d'avoir accepté d'fltre les rapporteurs de
mon travail et de faire pcrtie de la commission d'examen.
Mes remerciements s'adressent à Monsieur TACHOXRE,
Professeur à l'Université de PROVENCE, AIX-MARSEILLE I,
pour sa participation à la commission d'examen.
Que mes camarades de laboratoire trouvent ici le

témoignage de mon amitié et en particulier Messieurs
LAPLANCHE et VINGOT pour leur collaboration technique.
Enfin, j'adresse mes vifs remerciements à Madame

MERCIER qui a eu la lourde tâche de dactylographier cette
thèse.
SOMMAIRE I
srsoLi:.U3~7 vil
PHÏTBS 7 IX
/ TgSiTHOLOQIS DBS INVARIANTS TSKUIBES / XI
/ IMTRODUCTIOH / 1
/ 1ère PARTIE ; BTDD3 BIBUOGRAPHIOPE ET THE0RICD3 / 7
1 - mraopucTiON 9
1.1 - Système sodiun-carbone-oxygène 9
1.2 - Système sodium-hydrogène-oxygène 12
1 . 3 - Hfc.marque 13
2 - SODIUM '. 1/,
2.1 - Propriétés physioues 14
2.2 - Fonctions et grandeurs therood-ynarfirpma 1^
2.3 - Pression de vapeur du sodium 15
•h - SYST3HB SODIPM - CA3B0KE 1Û
3.1 - Composés du sodium et du carbone 16
3.2 - Acétylure de sodltm HaoC ? 17
1
3.2.1 - Stabilité thermique 17
3.2.2 - Propriétés, physiques ; .. . . 18
3.2.3 - Fonctions «t grandeurs thermodynamiques 18
3.3 - System» Ka-lfagCg ou system» K«-C 18
3.3.1 - Espèces en solution 18
3.3.2 - Solubilité du carbone dans le sodium 20
3.3.3 - Diagrams de phases 22
i - STST-rz SOOIVH - HTPRPC?::^ 27
4.1 - Conposô du sodium et de l'hydro.-ene .' 27

4.2 - Cini-tinuo de la rôicticn !!a - H? 27
4.3 - Hvdrure do scdiuo "«3 27
II
4.5.1 - Stabilité thermique 27

4.3.2 - Propriétés physiques 28
4.3.3 - Fonctions et grandeurs thermodynamiques 29
4.4 - Système Ha-KaH 29
4,4.t - Diagramme d'équilibre pression composition 29
4.4.1.1 - Pâîra_dJ.h^rjo^M3jliéiiù^qre_en Jpluii£n_-JLoi_de. SJjTVp.T 31
4.4.1.2 - PjSî^^^hxiio^ne^JJjéûilibrej. à, saturation 32
4.4 1.3 - Remqr.que 33
4.4.2 - Solubilité de l'hydrogène dan» l e sodium 33
4.4.2.1 - Usances en_s2lution , 33
4.4.2.2 - jSoiubjliitéJen £onctton_de lajtej^jrature 34
4 . 4 . 2 . 3 - £qjîi£re3_ea aoJjrtigjB 36.
4.4.3 - Diagramme de phases 37
5 - ST5TS3 SODIUM - OXYGSHE '. .' 40
5.1 - Composes du sodium et de l'oxygène .• 40

5.2 - Cinéticne de la réaction Ha - 0» 40
5.3 - Oayde de sodiua iTaoO 40
5.3.2 - Fonctions «t grandeurs thcraodyi""'" qnea 42
5.4 - Système 3s-!Ta?0 42
5.4.1 - Espèces en solution ' 42
5.4.2 - Solubilité de l'oiygène dans la sodium 42
5.4.3 - Pression d'oxyêne à l'équilibre, en solution 44
6 - S I S E S sopnra - c.4P3ora - oxrcsns , 47

6.1 - Coccoaéa du sodiua. du carbone et de 1'oxygène 47
6.2 - Cinétioue des réactions Ha - CO «t Sa - COo 48
6.3 - Carbonate de sodiua ifa^CCh 48
6.3.2 - Stabilité theraique .' 49
6.3.3 - Fonctions e t grandeurs- theraodynaniques 49
.6.4 - STStfcw Sa-ira^Cth. 49
6.4.1 - Ssp&ce en solution 49
6.4.2 - Solubilité du carbonate de sodiua dons le sodium 50
6.4.3 - Réaction Kc-na CCh; et dlagracse de phases
? 51
IIX
6.5 - Système Na?0-?ra?C(h > . .. 54

6.6 - Systèmes WaoCfe-C et Ha^CO^-IfajCo 55
6.6.1 - NagCO-a;-C 55
6.6.2 - Ha?C07-ga C ? ? 56
6.7 - Système Na-NaoO-flajCO-i-O • 56
6.7.1 - Phases en équilibre en fonction de la température 56
6.7.2 - Détermination des domaines de phases 59
6.7.3 - Comparaison avec d'autres systèmes H-0-0 ( H = métal alcalin) ; . 62
6.7.4 - Solutions diluées 63
7 - SYSIS-3 SODIUM - HTOP.OGSr.'B - OXYOEHS 69
7.1 - Composés du sodium, de l'hydrogène et dt. l'oiygëne 69

7.2 - Réaction sodium - eau 69
7.3 - Hvdroxvde de sodium îfaOH 69
7.3,1 - Propriétés physiques ........." 69
7,3«2 - Fonctions et grandeurs thermodynamiques 70
7.4 - Système Ka-KaOH 71
7.4.1 - Espèces en solution 71
7.4.2 - Réaction sodium - hydroxyde de sodium 72
7.4.2.1 - J^M£t_thempd;jpflniique 72
7.4.2.2 - Aspe£t_c;iné_ttque 76
7.4.3 - Solubilités 77
7.4.3.1 - £oj^b£l£té'_,d;u 3.o£ium_dans_ JL'Î££rojryde 77
7 . 4 . 3 . 2 - iLoluliilité^de k'ï&âzszzpe. dans_le sodium 78
7.4.4 - Pression d'hydrogène à l'équilibre 79
7.5 - Système KaS-KaoO 83
7.6 - Système HaH-tlaOH .' 83
7.7 - Système Ha-Ô-HaPH 87
7.8 - Système Wa-SaH-Sra0-fl'aOH
2 89
7.8.1 - Phases en équilibre en fonction de l a température &9
7.8.2 - Détermination des phases en équilibre - Diagrammes de phases
"theraochimiques" 93
7.8.3 - Comparaison avec d'autres systèmes M-H-0 (il = métal alcalin) . . p'i
7.8.4 - Solutions diluées 96
7.8.5 -.Diagracnes de phases 9<i
7.8.5.1 - Ws.cu33ion 100
a - co;:cr;jo.j;r 103
/ 2èir.e PARTIE : ETODS EXPaaiî-SHTALS ET DISCUSSION / 105
1 - IUTBOtHJCTIOCT , 1* '
•> - tPPAB3TT,T,Ar,ES ET TECHMIQUES 109
2.1 - Boites à gants 109

2.2 - Analyse thermique 110
2.2,1 - Principe 110
2.2.1.1 - Anal£se ttieimgue simple 110
2.2.1.2 - AnalXE? iheimgue d^fjr£nttell,e 111
2.2.2 - Description de l'appareillage 111
2.2.2.1 - Tne.moanalysejir METTUBE, 111
a) Balance , 112
b) Porte-creusets et creusets 113
c) Fours 11 6
d) Installation de vide et de balayage gazeux 117
e) Boite a gants 117
f ) Baie d'électronique 119
2.2.2.2 - iP£areU_simalifié 120
a) Porte-creusets et creusets 122
b) Pour 122
e) Régulation de 1'atmosphère d'hélium 122
d) Régulation et mesure de la température 125
2.2.3 - Mode opératoire 126
2.2.4 - Etalonnage 126
2.2.5 - Détermination dea température» 128
2.3 - Analyse oar diffraction des rayons X 134
2.3.1 - Principe , 134
2.3.2 - Appareillage et mode opératoire 13*»
2.4 - Trempe 138
2.4.1 - Principe 138
2.4.2 - Appareillage et node opératoire 139
2.4.3 - Renaraue 1*»1
2.5 - Analyse chirlaue .- 1^3
2.5.1 - Principe 143
2.5.2 - Appareillage et mode opératoire 143
2.5.3 - Système iîa - SaK -. KagO - IfaOH 145
r
2.5.4 - Systèno :. a - naÔ -'Ja-XCr:- C 147
v.
2.6 - FuratiS des oroduita ]!)"

2.6.1 - Purification da m~.0 1 r>1
3 - s^suT.T.vre ST Discussion 1 .';2

3.1 « S.yati>r,;> scdiuTvcarton» 1 52
3.1.1 - Ao<5tylnro da sodium Sa?Cg 1 52
3.1.2 - Syatbae Na - KapCg 15^
3.2 - Svatteaa aodi»=-hvdroràna 1 57
3.2.1 - flydrura da aodiua WaH 159
3.2.2 - Syataaa Ha - HaH t6l
3.3 - Svst&aa sodlua-ervgfcna 167
3.3.1 - toyd» 6a aodiua HagO 167
3.3.2 - Syattma to - Na-0 173
3.4 - S.vatfeso 3odiu3-hvdi-o.^na-oxvc»n8 1/6
3.4.1 - Hydroiyda da aodium HaOH 176
3.4.? - Syn'J-w Sa - KaOK 179
3.4.3 - Systbcc »ta 0 - NaOH? 19s
3.4.4 - Syata=« SaH - HaOH 198
3.4.5 - Syatas» KaH - HagO 209
1.4.6 - Syst»na Xa - ifaH - ffli.O - SaOH 217
3.S - Svataca aediia-carbotf-orvg»» 325
3.5.1 - Carbcnat* da aodiua KayOOn 22 5
3 . 5 . 2 - S / a t t a t Jta-Sft?C(fr 22?
3.5.3 - Syata— Ha-SagO-Na^CO^-C 21» 5
4 - corensien 230
/ wwHamt «Kaaa./ 251
/ ANNSTJS 7 A.O
' - n w m a a msarca w $<?TOSI ••••••• A. 1.1

2 - WSCfTOSS 3? OHASBSmiS W3K«PTOAKIQ033 ITES Ma. BfeJ,. NaK. VaM. Wa^COT A SaOH
3 - SOr.reTI.nrS ?A?S L3S SYST-ÏTS ?h - C - 0 ft Wa - H - 0 A. 3 . 1
4 - PfifiSSTOS piHIPBCcmS PASS 1.3 STSTSTC Sa-ttaH A.li.1

6 - PRESSION DE COg AU-DESSUS DU CARBONATE DE SODIUM ST PRESSION DE CO AP-DESSUS PU
SÏSTEHE NapCO-^C EN PONCTION DE LA TEMPERATURE A.6.1
7 - REACTIONS ITa - Hg. ITa - Op. Na - CO. Na - CO-, ET Na - HÔ A. 7 . 1
8 - DIFFBR3ÎHB5 REPRESENTATIONS GRAPEggUES DU SYSTEME TERNAIRE RECIPROQUE Na - IfaH -

Jfa/;Q - NaOH , A.8.1
/ BIBLIOGRAPHIE / ;.. B.1

S Y H B 0 L I Q U 3
T température thermodynamique
e température Celsius
"A coefficient stoeohiométrique à» la substance A
"(A) quantité de substance A
m(A) masse de substance A
*(A) fraction molaire de la substance A
w(A) fraction pondérale de la substance A
[A] OU e(A) concentration de la suisvance A
concentration de la substance A *»"« 1s sodium
[AIM* solubilité de lr. substance A dans le sodium
a(A) activité de la substance A
V(A) coefficient d'activité de \a substance A
(s) aolide
(1) liquide
(s) gaz
(s.slnj solution solide
(l.sln) solution liquide
X grandeur intégrale (H, G,5)
X grandeur molaire partielle
X« grandeur dans l'état standard
d X(A)
f
accroissement de la grandeur lors de la formation de le substance A
f u s X(A)
J
accroissement de la grandeur lora de la fusion de la substance A
d X(A)
s u b
accroissement de la grandeur lora de la sublimation de la substance A
A X(A)
v a p
accroiaaement de la grandeur lors de la vaporisation de la.substance A
4_X(i)
accroissement de la grandeur lora de la réaction (i)
UNITES
Sans ce travail, pour des raisons de commodité, les usités SI ne sont

pas toujours employées. Nous indiquo»^ ci-dessous les facteurs de conversions :
0
m 273,15
%
cal - 4,184 J
•ta - 101,325 kPa
101,325
-
760
1 > 0,1 nm
CAÏRON /C5/ Ref roidlssemont ROIXET ET DOUAZIZ RHINES
(ce travail) «1 > 8 > 82 /H6/ /R2/
Ref 1ère catégorie,

liq i o + fi + V Classe I
Cil classe I
Eutoxie Eutexie Eutexie
Ref 1ère catégorie,

liq S :=r lia a + « + y Classe I
CI» K
classe I
Monotexie Monotexic- tlonotexie
Rof
l i q <* + l i q y ~~ S + S
2ème catégorie Classe II
Transformation •
transitoire
Ref
a + :. iq K ; * /J + a 2ètne catégorie Classe I I
Ch
Transformation Péritexie
transitoire transitoire
T A B L E A U
DEFINITION DES INVARIANTS TERNAIRES

IÏTH0BUCTI05
Les progrès réalisés dans la production d'énergie et
dans la technologie nucléaire impliquent l'utilisation de
fluides caloporteurs à des températures élevées.
L'eau, des substances organiques, des sels fondus et
des gaz peuvent être utilisés comme réfrigérants. Chacun de
ces corps possède des avantages spécifiques, mais à haute tem-
pérature, tous présentant des inconvénients non négligeables.
L'eau ne peut être utilisé* au-dessus de sa température criti-
qua (375*C). Les substances organiques ont une stabilité ther-
mique limitée et sont sensibles aux effets de l'irradiation.
Les sels fondus, à basses températures de fusion, sont corro-
sifs. Les gaz nécessitent de hautes vitesses de transfert et
des pressions nominales élevées»
Les métaux liquides constituent des fluides cnlopor-
teurs adéquats à l'utilisation à haute température» Te plus,
ils sont d'une grand* efficacité pour l'évacuation des quanti-
tés de chaleur importantes produites dans 1* coeur dos réac-
teurs nucléaires épithermiques (à neutrons rapides) du type
surrégénérr.teur., Le seul métal liquide pratiquement utilisé
est le sodium. Il réunit les-propriétés favorables suivantes :
- capacité calorifique élevée (transport de chaleur),
- bonna conductibilité thermique (transfert de chaleur),
- basse température de fusion i /large domaine
- haut* température d*ebullition ) \d'utilisation
- faible variation d? volume au passage solide-liquide
(technologie du réacteur),
- faible viscosité (comportement en conduite forcée),
- faible section efficace (absorption des neutrons),
- faible période de décroissance de l'isotope 2k (inter-
vention) ,
- sensiblement mîmes densité et viscosité que l'eau (si-
mulation dans les maquettes)
- bas prix.
En revanche l'utilisation du sodium pose en général
des problèmes de compatibilité avec les matériaux en présence
du fait de 1* existence de phénomènes de corrosion et de trans-
fert de masse. De nombreuses études ont mis en évidence le
rôle das impuretés contonuas dans la sodium, même à de fai-
blas teneurs, dans las phénomènes d» corrosion. Cas impu-
retés proviennent :
- de la composition du sodium de qualité "nucléaire",
- des conditions normales d'exploitation, par exemple
d'une pollution par la gaz de couverture.
- des condixiouj accidentelles, par exemple d'une fui-
te d'aau dans las générateurs de vapeur.
Les applications du sodium comme fluide calopor-

taur dans l'industrie chimique sont encore peu nombreuses,
rais on peut certainement penser qu'elles subiront une ex-
tension dans la futur» Cast ainsi qua la connaissance de
la nature at du comportement des impuretés contenues dans
la sodium, actuellement très utile dans le domaine nuclé-
aire, peut le devenir i terme dans un domaine beaucoup plus
vaste.
Parai las principales impuretés existant dans la

sodium das r'acteurs on trouva des composés carbonés, hy-
drogénés et oxygénés* L'étude des systèmes ternaires
Mu - C - 0 et Ne - H - 0, dans la partie riche an sodium,
eut donc particulièrement utile pour la développement des
•tithodes analytiques servant au contrfile qualitatif et
quantitatif de ces impuretés. De plus, les résultats obte-
nus peuvent servir de guidas pour las études de purifica-
tion, de corrosion, da transfert de masse ou d'autres su-
jets concernant l'utilisation du sodium dans les réacteurs
nucléaires. Cas systèmes complexes ne sont pas parfaite-
ment connus bien qu'ils aient été étudiés dans da nombreux
laboratoires : on constata rctuellament l'existence de pu-
blications parfois contradictoires et ne considérant sou-
vent qu'un aspect des problèmes. De plus las diagrammes de
phases n'ont pas été totalement établis et parntf. ceux qui
l'ont été, certains sont incorrects.
La but de ce travail est d'apporter une contribu-

tion à la compréhension des systèmes ternaires sodium-
carbone-oxygène et sodium-hydrogène-oxygène dans la partie
riche en sodium grâce à :
- une étude bibliographique et théorique indispensable
pour l'établissement de diagrammes de phases corrects et
permettant de faire le point sur l'ensemble des connaissan-
ces concernant cas systèmes,
- une étude expérimentale!suivie d'une discussion con-
frontant nos observations aux données bibliographiques et
théoriques.
1 >r» P A R f I g
Tgg9BI9?g
*c li
9
1 - DTTRODUCTION
L'utilisation du sodium comme fluide caloportaur

daus las réacteurs nucléaires nécessite la connaissance de
la nature et du comportement des impuretés qu'il contient
(problèmes de purification, d'analyse, de transfert de
masse). Puisque le carbone, l'hydrogène et l'oxygène font
partie des principaux contaminants du sodium, l'étude des
systèmes sodium-carbone-oxygène et sodiam-hydrogène-oxygène
est donc particulièrement intéressante.
1.1 - Système sodium-carbone-oxygène

Le CARBONE peut titre présent dans le sodium des
réacteurs du fait :
- d'une pollution accidentelle (par exemple : fuite d'
huile d'une pompe),
- de réactions antre le sodium et les impuretés conte-
nues dans le gaz de couverture (C0 , CH^, CgH^.*.),
2
• de l'existence du transfart du carbone antre des

corps le contenant avec des activités chimiques différantes
(par exemple transfert du carbone des aciers ferritiques
vmr» les aciers austénitiques dans les générateurs de va-
peur).
Le" dernier phénomèno est particulièrement gênant
puisque les propriétés mécaniques des matériaux de struc-
ture peuvent ttre modifiées par la variation de la teneur
en carbone (carburation : diminution de la ductilité, dé-
carburation : diminution de la résistance mécanique).
Las interactions entre le carbone et le sodium
sont parmi les plus importantes dans la technologie des
réacteurs. Malheureusement, elles sont également parmi les
•oins bien comprises à cause de l'existence du transfert
du carbone et des interactions entre le carbone et les au-
tres impuretés non métalliques (H,N,0) du sodium /F2/.
Le carbon.- se rencontre dans le sodium de» réac-
teurs sous différentes espèces chimiques; plusieurs au-
teurs les signalent :
- SINCLAIH, DHUMMOND, DAVIES at SMITH /S8/./S9/ indi-
quant la possibilité da trouvar du graphita C, du carbonate
da «sodium Na C0-j, da l'acétylura da sodium N a C , da 1»
2 2 2
hexacarbonyla da sodium Nag(CO)g at du rhodizonate da so-

dium Na C6°6'
2
- LUNER, COSGAREA at FEDER /L5/ notant la présence da

carbon» à 1 * état élémantaira at da carbonata en quantités
appréciables,ainsi qua das tracas de NaCH3, NaCN at Nag(CO)g.
Dans un autre article, LUNER, FEDER at CAFASSO /L6/ indi-
quent la possibilité du transport du carbone sous forma d'
acétylure.
- GRUNDY at HAMER /G8/ déduisant, d'analyses d'échan-
tillons da sodium, la présence d'elkylas de sodium, do car-
bonate da sodium at de carburas métalliques.
- DUTINA, SIMPSON et YOUNG /D4/./D5/ observent du car-
bonate et du cyanure; ils supposent également l'existence
de carbone élémentaire et de carbures.
- RODGERS, FALLATDTO at WILDEMAN /R4/ notent t'es déga-
gements de C H , C 0 et HCN lors 'de la dissolution d'échan-
2 2 2
tillons io sodium et en déduisant la présence de N a C , 2 2
NasCOj «t de NaCN.
- K/.C KEE et CAPLINGER /M4/ pensent que N a C «t F»3C
2 2
sont à l'origine de la présence du carbone dans le sodium.
L'OXYGEKI contenu dans la sodium peut provenir d'

una contamination du gaz da couverture, mais aussi des oxy-
das qai recouvrent toutes les surfaces métalliques avec
lesquelles le sodium est en contact lors des transfart. Il
peut également provenir d'une réaction sodium-aau par sui-
te d'une "uite dans las générateurs de vapeur.
La fait que l'oxygène joue '.m rôle important dans

les phénomènes da corrosion par le sodium a été établi dès
las premières éludes. La présence d'oxygène dans le sodium
influence de façon considérsbla le taux de corrosion des
matériaux da structura des réacteurs. Un grand nombre d'
informations phénoménologiques a été publié et des équations
en accord avec les travaux expérimentaux en ont été déduites,
mais on constata un» inaptitude à définir complètement le
processus de corrosion en terme de mécanisme. Toutefois dif-
férentes hypothèses sur le transfert du carbone dans le so-
dium ont été formulées, entre autres :
- LYASHENKO et NEVZOHOV /L7/./N3/ pensant que cela se
fait par l'intermédiaire de CO ou d'un complexe sodium-CO.
- HOBART et BJORK /H8/ indiquent que NaCN ayant une so-
lubilité relativement élevée peut être responsable du trans-
port du carbone ou de l'azote.
- FLINT /FI/ et LONER, FED'-H et CAFASSO /L6/ suggèrent
l'intervention d«i Na2C2*
Aucun de ces mécanismes n'a été réellement établi
et l'identification de l'espèce responsable du transport du
carbone est donc souhaitable. L'étude du système Na - C •- 0
peut apporter des informations intéressantes. Notre propos
ici n'est pas d'analyser tous les travaux sur le transfert
du carbone dans le sodium, mais d'essayer de comprendre quel-
les sont les réactions chimiques qui peuvent se produire
et de déterminer quels sont les équilibres qui peuvent s*
établir dans le système ternaire sodium-carbone-oxygène dans
la partie riche en sodium (cf. figure 1).
F I G U R E 1
SYSTEME Na - C - 0 : DELIMITATION DU
DOMAINE CONCERNE PAfc "ÊTTE ETUDE
1.2 - Svstèma sodium-hvdrogène-oxygèna
Dans la circuit secondaire da sodium das réacteurs
rapides, la présence d'une quantité appréciable d'HYDROGÈNE
peut provenir :
- das phénomènes da ccrrosion par l'eau, dans las géné-
rateurs de vapeur, entraînant una diffusion de l'hydrogène
à travers las tubes,
- d'une réaction sodium-eau provenant de la contamina-
tion du gaz de couverture ou d'une fuite dans les généra-
teurs de vapeur,
- de réactions sodium-huile.
L'hydrogène paut donner lieu à das phénomènes da
bouchages par précipitation du fait da la faible solubilité
da l'hydrure da sodium. Il paut entraîner une fragilisation
par pénétration intergranulaira des matériaux.
Nous avons déjà indiqué que 1»OXYGENE joua un rôle

importent dans las phénomènes da corrosion et da transfart
da massa des composants des aciers inoxydables dans les cir-
cuits da sodiuu. De plus, la teneur en oxyde de sodium peut
atteindre la limite de solubilité et provoquer également des
phénomènes de bouchages.
Las différants composés formés à partir du sodium

avec l'hydrogène et l'oxygène sont :
- l'hydrure de sodium NaH,
r t N a 0
- las oxydes do sodium Na20, N» 02 2 2'
- l'hydroxyde de sodium NaOH.
La peroxyde de sodium N » 0 et le superoxyde Na02
2 2
sont des composés qui sont stables lorsque la concentration

an oxygène est assez élevée : la teneur atteinte dans les
réacteurs est tall* qua seul l'oxyda Na 0 paut être présent.
2
Las réactions da l'hydrogène et da l'oxygène avec la

sodium et les interactions avec lac produits résultants ont
été étudiés dans de nombreux laboratoires, mais le système
complexe sodium-hydrogèna-oxygèna n'est pas encore totale-
ment et exactement connu. Notre propos est d* rassembler les
13
principalas publications qui ont été faites sur ca systàma

tarnaira ainsi qua sur las systèmes binairas correspondants,
en ca qui concerna la partie riche an sodium (cf. figura 2 ) .
Nous avons également déterminé par das calculs thermodyna-
miques quelles sont les réactions chimiques qui peuvent se
produire et comment s'établissent les équilibras chimiques*
SYSTEME Na - H - 0 ; DELIMITATION DU
DOMAINE CONCERNE PAR CETTE ETUDE
1.3 - Remarque
Dans cette première partie, nous avons inclus cer-
tains éléments non indispensables pour l'établissement des
diagrammes de phases qui fera l'objet de la deuxième par-
tie. Il s'agit de 1 A cinétique des réactions Na-H , Na-0 ,
2 2
Na-CO, Na-C0 et Na-H 0 qu'il nous « semblé intéressant d'

2 2
aborder succinteaent en raison da son application aux pro-

blèmes de la pollution du sodium dans les réacteurs nuclé-
aires. Ces éléments font l'objet de simples titres de para-
graphes dans l'exposé de notre étude bibliographique et
théorique, leurs développements étant effectués en annexe.
2 - SODIUM
2.1 - Propriétés physiques

Nous donnons dans le tableau 1 de l'annexe 1 un
aperçu des principales propriétés physiques du sodium.
Remarque : On consultera avec profit les publica
tions /D3/, /F2/, /G3/, /CA/ et /P3/ qui donnent pratique
ment toutes 1*3 propriétés physiques du sodium sous forme
de tableaux ou de graphiques, avec leurs variations en fonc
tion de 1» température. On y retrouvera les propriétés don
nées dans l'annexe ainsi que les caractéristiques de mouil
lage, la compressibilité, le pouvoir thermoélectrique, le
nombre de PRANDTL, le nombre de GRASHOF ....etc. De plus, il
existe des programmes de calculs «n langage FORTRAN XV pour
les principales propriétés /F2/.
2.2 - Fonctions et grandeurs thermodynamiques

Les tables JAMAF /S13/ répertorient pour différents
composés les grandeurs et fonctions thermodynamiques suivan
tes :
c , (., . capacité calorifique molaire dans l'état

P standard, à la température T
5
..y.) . entropie molaire absolue dans l'état stan-
* dard, à la température T
. G-(P - H-(298,15 K) ; f o n c t i o n „ .
d P L A N C K r . l a t i v .„
différence antre les enthalpies

H*(7) - H*(298,15 K) : molaires dans l'état standard, en
tra les températures T et 298,15 K
variation de l'enthalpie molaire standard
AfH*(T). : due â la fo m a t ion du composé a partir des
éléments à le température T
variation de l'enthalpie libre molaire
AfG*(T) : standard due à la formation du composé, à
partir des éléments à la température T
constante d'équilibre standard pour la réac-
Kp(T) tion de formation du composé à partir des
éléments à la température T
15
Les valeurs pour le sodium liquide sont données dans lfl

tableau 1 de l'annexe 2.
Les tables JANAF indiquent également les valeurs suivantes
H
Asub °(298,15 K) = 32,87 kcal mol-1
.(gaz diatomique)
> enthalpie de sublimation H - 1
A b ° (298,15 K) = 25,755 kcal m o l
a u
(gaz monoatomique)
- température de fusion Tf^s = (390,98 + 0,02) K
H - 1
- enthalpie de fusion Af s *(370,98 K) = 0,622 kcal m o l
U
Tvxn * 1156 K (monomère + dimère)

Î =
Tvap 1176(9 K (gaz monoatomique}
- enthalpie de vaporisation A v H * (1176,9 K) = 23,285 kcal mol~l
a p
2.3 - Pression de vapeur du sodium

La valeur en équilibre avec les phases condensées (s
ou 1) du sodium consiste en un mélange de molécules monomères
•t dimères du fait de l'équilibre :
(1) 2 Na(g) ,—- Na (g) 2
La tableau 2 de l'annexe 1 donne la contribution

des deux types de molécules gazeuses à la pression de vapeur
saturante du sodium.
De très nombreuses mesures de la pression de vapeur
saturante ont été effectuées en fonction de la température. Deux
équations, 1' une valable jusqu'à 1150 K et l'autre au—dessus,
sont dérivées de ces mesures /F2/:
K
(2) log -£- - 6,354 - 5 5 6 7
- 0,5 log l (r<ll50 K)
atm x x.
k
(3) log -£- . 6,6808 - 5 5 4 4
T * _ £ . 0,16344 log l (.T > 1150 K)
atm T K
La première entrain* un* température normale d'ebulli-
tion de 1153,9 K et la seconde d* 1154,6 K.
3 - SYSTEME SODIUM - CARBONE
3.1 - Composés du sodium et dv. carbone
Aucune réaction bien définie n'a lieu entre le car-

bone élémentaire et le sodium au-dessoua de 800*C, bien que
des interactions physiques puissent se produire (mouillage
du graphite a. partir de 250 *C /H9/>.
Les deux seuls composés sodium-carbone connus sont ;

le composé lamellaire N&Cgi et l'acétylure de sodium
Na C .2 2
Le composé NaC64 a été synthétisé par ASHER et

WILSON/A15/et par RECHT, VOLTEM et GILMARTIN/Rl/, mais les
conditions de préparation font qu'il n'est pas possible de le
rencontrer dans le sodium des réacteurs.
Le sodium ne réagit pas directement avec le carbone
pour donner l'acétylure Na-C. sauf dans des conditions bien
spéciales et toujours avec un très mauvais rendement, mémo
sous la pression de vapeur saturante en sodium à 1100*C /P3/.
Cependant, te méthane contenu comme impureté dans les

gaz de couverture peut réagir avec le sodium selon la
réaction (BARTON et MAFFEI /B2/):
(4) 2 CH^ + 10 Na Na C2 2 + 8 NaH
ADDISON, HOBDELL, PARRY e t PULHAM / A 6 / indiquent

qu'on peut également observer l a r é a c t i o n suivante en-dessous
de 200»C :
(5) CJBJ + Na ——- Na C

2 2 + IL,
L'acétylure de sodium e s t fréquemment décelé dans l e

sodium des réacteurs (dégagement d ' a c é t y l è n e CgH- par attaque
à l'eau * é c h a n t i l l o n s ) , bien que tous l e s composés d é f i n i s du
système b i n a i r e Na-C doivent «tre métastables par rapport
au sodium e t au carbone / H 9 / , / A i l / .
17
3.2 - Acétyluro da sodium NaaC2
3.2.1 - Stabilité thermique
La stabilité thermique de N a C 2 2 n'est pas encore par-

faitement établie :
ADDISON, HOBDELL et PULHAM /A7/ pensent que N a C se 2 2
C
dissocie en ses éléments au-dessus de 200 C. Ceci est réfuté
par. ACKERMAN et ALLEN /Al/ qui indiquant que la décomposition
ne se produit par avant 500*C.
La loi des phases appliquée au système à deux com-
posants sodium-carbone impliqua qua N a C *n contact avec du
2 2
sodium se décompose à une température bien définie. Cependant

N a C pur peut exister en équilibre avec ses produits de dé-
2 2
composition à cette même température ou à des températures

inférieures :
(6) - Na C
2 2 y Na + C
Cet équilibre monovariant comporta deux phases soli-

des et une phase vapeur qui ast mixte, mais la pression de
l'acétylura *st négligeable au moins jusqu'à ÔOO'C /P3/ (à
700'C, p(Na) » 191 Torr at p(Na C ) = 0,6 Torr). La pression
2 2
partielle du sodium est donnée par la relation /Pj/ :
()
7 log £^£l = 9,059 - S§0?_K
atm T
Cette pression partielle est donc une masure de 1'
étendue de la décomposition. Lorsqu'elle attaint la pression
da vapeur saturanta du 'sodium, pour la température considérée,
11 y a apparition d'une phase supplémentaire da sodium liquide
et le système devient invariant.
En utilisant les relations (2) et (7) on trouve que
la phase de sodium liquide doit apparaître aux environs de
530*C, ceci en accord avec les expériences d'ACKERMAN et
ALLEN /Al/.
18
3 . 2 . 2 - Pj;op,riétés_£hy sia u2s

i t
JOHNSON at alii /J5/ indiquant qua N a C subit una

2 2
transformation allotropique à 273°C. La forme basse tempe-

rature a une structure quadratique centrée avec a = 0,6756 A
et c s 1,2688 À. Au-dessus de la température de transition,
la structure est cubique à faces centrées avec o = 0,671 A.
La densité est égala à 1,573 /P3/.
Salon PASCAL /P3/ la spectre infra-rouge ne manifeste
pas las fréquences qui correspondraient à la liaison C = C .
r r
3.2.3 - F22££i22ï_î1i_S££2i!ï2 .5_ëî£ 52i!2225i32-ï2
Las premières mesures de l'enthalpie de formation
AfG* pour Na C2 indiquaient des volerrs légèrement négatives
2
qui s'annulaient à 760*C entraînant la décomposition an ses

éléments à cette température /H13/«
Récemment ANCEY-MOBEY et DENIEL /Al3/ et JOHNSON et
alii /J5/ trouvaient des valeurs positives impliquant que 1'
acétylure est thertnodynamiquement instable par rapport aux
éléments sodium et graphite entre 400 et 1100 K.
Las tablas JANAF /S13/ ne répertoriant pas Na C2, 2
mais JOHNSON et alii /J5/ ont publié la variation des fonc-

tions et grandeurs thermod-iiamiques avec la température. Ces
r
valeurs sont données to i le tableau 2 de l'annexe 2. De plus
JOHNSON et alii indiquent la valeur da l'enthalpie de tran-
sition de N a C '• A ,/f(546 K) * 1,008 lecal mol"*
2 2 tr
3«3 - Système Na-NayCp ou système Na-C
3»3«l - SïEÏ£îï-ÎS_î2l'ïïîi25
Las principales données sur la nature des espèces en
solution résultant d'observations sur les analysas du sodium
par das méthodes diverses : amalgamation, dissolution, hydro-
lyse d'échantillons da sodium. La forma sous laquelle le car-
bone se dissout Jans le sodium a fait l'objet d'un grand nom-
bre de travaux expérimentaux et d'hypothèse* /F2/.
Dans ce paragraphe, nous nous intéresserons seulement
aux espèces composées de carbone «t de sodium. On envisage
actuellement deux possibilités /Tl/ :
- carbone sous forme atojiique /L2/ : ion C~,
- carbone sous forme d'ion acetylure C* /All/, /J5/,

/L6/.
Il semblerait que la deuxième forme soit la plus

probable.
La supposition que Cg est l'espèce carbonée so-
luble, est basée sur le fait que, lorsqu'on hydrolyse du
sodium qui a été en équilibre à température élevée avec de
l'acier farritiqun contenant du carbone marqué, des quanti-
tés détectables d'acétylène contenant ce carbone marqué sont
formées ./L6/ (seuls les acétylures réagissent avec l'eau
pour donner de l'acétylène).
Mais ROY et VOZADLO /RIO/ soutiennent que I«'aC 2 2
ne peut <tre responsable du transfert du carbone du fait

que les données thermodynamiques existantes indiquent que
Na-C. est thermodynamiquement instable.
Cependant JOHNSON et VAN DEVENTER /Jk/ indiquent que
si l'enthalpie libre de formation standard a G« pour Na.,C f 2
est positive mais pas très élevée, la formation de quantité

C d a n s 1 #
significative de M > 2 «odium liquide par la réac-
2
tion du sodium et du graphite peut être réalisée même si la

formation de Na C solide par cette réaction est tt.rmody-
2 2
namiquement impossible. Na C aura un* activité inférieure

2 2
à 1 et sera donc à l'état dissous.
Récemment AINSLEY st alii /All/ ont effectué des

••sures de solubilité du carbon* dans le sodium, par équi-
librage dea potentiels chimiques du carbone entre du ni-
ckel carburé et 1* aodium. Les courbes J C ] / [c)ni N M =
*( tc] )Ni :.i [cl Na et (Cl
Ni représentent respectivement
las concsntrations an carbona du sodium at du nickel) sont
das droitns passant par l'origine. Caci impliqua que les es-
pèces carbonées an solution dans la sodium sont diatomiques.
Si ces espaces étaient monoatomiques, les courbes seraient
des droites de pente égala à zéro. En outra, ces espèces dia-
tomiques sont vraisemblabement chargées et sont probablement
des ions CJJ puisqua c'est seulement en solubilisant des es-
pèces chargées dans le sodium qu'il est possible de retrouver
una pe.rtie importante de la grande variation positive de 1'
•uthalpia provoquée par la prélèvement d'un atome de carbone
au graphita /Ail/.
Hais d'après ROT at W02ALD0 /RIO/, la sodium liquide
na dispose pas dans sa banda da conduction, d'une énergie suf-
fisanta afin de donner un électron au carbona pour former C,
1
(on peut remarquer qua caci s. appliqua également à C~).
THOMSON /T1/./T2/ propose un modela théorique général
sur la solvatatlon par las métaux alcalins liquides, basé sur
la présence da forces ioniques da solvatation. La soluté non
métallique est supposé acquérir una charge négative partielle
ou intégrale et les atomes da solvant, une charge positive. L'
enthalpie de dissolution est ainsi largement déterminée par
des interactions coulombiennes entra l'ion soluté et les ato-
mes da solvant adjacents. THOMSON en déduit qua 1'enthalpie
da dissolution pour l'ion C 2 doit être comprise entre - 830
•t - 930 kJ mol-1. La valeur expérimentale de - 840 kJ mol-i
déduite da leurs mesures par A1NSLEY et alii /All/ semble con-
2— en solution.
firmer l'existence de l'ion C|
3*3*2 - §2lï5iiiîé_5H_£îî!Ï25!_Ë*2ï_i!_îSâiïïî
Différentes équations donnant la solubilité du car-

bone dans le sodium, en fonction de la température, ont été
publiées .
GÏHRI /Gl/ établit una équation an mesurant l'absorp-

tion du carbona par le sodium quand ce dernier est mis au con-
tact de nickel saturé en l^C (o(c). 1 ) .
21
LONGSON at THORLEY /L2/, utilisant du graphita at

du noir d« fuméd, mesurent la relation antre la concentra-
tion at l'activité du carbone dans la sodium en la contrô-
lant par l'a dissolution dans du nickel ou par la réaction
C0/C0 . 2
SALZANO et NEWMAN /S3/ mesurant la solubilité du

carbone dans le sodium à l'aide d'une cellule électrochi-
mique en notant la variation de la force électromotrice
lorsque des quantités connues de carbone sont rajoutées au
sodium.
ACKERMAN, ALLEN et CAFASSO /A2/ estiment qu'en des-
sous de 525*C le taux de décomposition de N a C dans le so-
2 2
dium est si lent que sa solubilité peut être mesurée :
h2
(8) lo S x(Na C ) - 0,326 - **
2 2
K
"(NaoCgJ est la fraction molaire de Na C2 dans la solution

2
saturée. Par l'intermédiaire de calculs thermodynamiques,

JOHNSON et alii /J5/ en déduisant la solubilité du carbone
graphite.
AINSLEY at alii /All/ effectuent les mesures de so-

lubilité par équilibrage des potentiels chimiques entre le
sodium et des creusets en nickel. Le nickel est carburé par
x
du méthane marqué CIu>; le carbone se dissout pour donner
une solution solide non saturée (o(C)<l), à des teneurs
prédéterminées.
Las différentes équations donnant la solubilité du

carbone graphite d*us le sodium, sont toutes de la forme
/Gi/,/L2/,/S3/,/J5/./All/ :
(9) log ISIMI

ppm
. „ «r !
sat • concentration à saturation du carbone dissous
N» dans la sodium liquida (solubilité)
22
r : taopératura thermodynamique
A s constanta
a o 1
B * — avac R = 1,987 cal K" mol"*
1
2,303 R
A H
anthalpla molalra partialla da dissolution
sol du graphita
L'ansambla das valaurs at relations concernant la

aolubllita du carbona dana la sodium ast donné dans 1'annaxe
3, tableau 1 at figura 1» On constata sur la tablaau qua laa
enthalpies da diaaolution aont an bon accord, mis» à part la
valeur donna» par SALZANO at NEWMAN /S3/; las valaurs da la
aolubilitâ présentent das différences important»» qui demeu-
rant inexpliquées*
3.3.3 - Dia{ranmaa_do_2hasas
Aucun diagramme da phases n'a été proposé pour les

systèmes Na - C ou Ha - N a C . On peut toutefois essayer de
2 2
déterminer quelle allure auront ces diagrammes.
In régie générale le sodium liquide dissout les élé-

ments non métalliques avec lesquels il forme des composés
stables, par exemple NaH et NagO; la carbone apparaît être
«ne exception si l'on considère l'existence du composé ins-
table N e 0 /A5/.
i 2
Cette solubilité est très faible et croit avac 1'

élévation de la température (dissolution endothermique). On
peut donc penser que les diagrammes d'équilibres corres-
pondants seront de types monotectiques ai la solubi-
lité du sodium et du composé l'un dans l'autre reste
faible, on aura une démixtion i l'état liquide . Ce
type de diagramme est schématisé sur la figure 3.
Na + Na^JCy
N a N
COMPOSITION *x*y
F I G U R E 3
ALLURE GENERALE DES DIAGRAMMES DE PHASES Na-Na^Xy
(«vac X » C, H ou 0)
Pour la carbon» on obtiant daux typas da diagrammes,

l e
la pramiar décrivant 1»équilibra matastabla Na-NagCg •*
sacond 1<équilibra stabla Na-C (cf. diagram»* Fa-C avec
axistanca da 1'équilibra matastabla Fa-F»3C /H2/./V3/).
Cas daux typas da diagrammes sont schématisés sur
las figurai da at %b. La composition i l'autectiqua ast
pratiquamant 100 mol# Na at 1* courba da solubilité ast
tràs procha da la droita varticala définissant la composi
tion 100 molS Na. Dans las daux cas, la tsmpératura da 1*
sutactlqua ast pratiquamant confondu* avac la tampératura
c l a
da fusion du sodium pur. Dans la diagramme Na-N«2 2
tampératura da décomposition da l'acétylura ast d'anviron
530«C (Cf. paragraph» 3.2.1)
Au-dassua da 530*C las daux diagrammas sont confon
dus. La tampératura du monotactiqua na paut atra évalués.
24
r ? L l + L
T.. / = 2
/ " L t + C
I / ~530 C #
/ Li + Na C 2 2
Na C 2 2
L-t + Na +
f T, ~97i»*C
C
Na + Ka2C 2
Na N*2 2 C
—*" c
COMPOSITION
F I G U R E 4a
DIAGRAMME DE PHASES SCHEMATIQUE POUR LE SYSTEME Na-NaaCp
-i .
L + L
| r»? i 2
Li
/
!•! + C •• ( 5 3 0 * c )
L t t Ha
T2~97,8*C (r,<T ) 2
Na + C
Na (Na2C ) 2 —* C
COMPOSITION
F I G U R E Ab
DIAGRiwlME DE PHASES SCHEMATIQUE POUR LE SYSTEME Na-C
2I>
800
v.
600
L« + C
1 1 J -T 1 T J
V • ^^*
400 HO - -
•
L j
'.
• Lj + C •
100 L + Na
t X
-
97,8»C
2,5-10-5
Na + C
200 - 94 i J i 1 Î i. i i '
10-8
- 9
5•io
Na + C
J u
10 20
[C] / ppm
F I G U R E 5
FRAGMENT DU DIAGRAMME DE PHASES Na - C ETABLI D'APRES
L'EQUATION DE SOLUBILITE DE JOHNSON ET ALII /J5/
Au-dessous da 530°C, la liquidus da chaque diagramme ast
défini par las équations donnant la solubilité de l'acé-
tylur'.< Na C2 et du graphite C dans 1« sodium.
2
Sur la figur» 5 nous avons' représenté un fragment

du diagramme de la figura 4a, établi à partir de l'équa-
tion da JOHNSON et alii /J5/ donnant la solubil' é du
graphita dans le sodium :
(1 o) l 0 g i ^ ! = 6 i.5i2Ll
l7
ppm j
Nous avons extrapolé cette relation jusqu'à la

température de fusion du sodium. Il est possible d'obte-
nir une évaluation de l'abaissement de la température da
fusion du sodium à la composition de l'éutectique «p. uti-
lisant la relation /S12/ :
(«) AT - «JÉKiï x ,<c > * HilSSsil x i<£>

a
A ,H
l u * Af^tf 2
qui tient compte du fait que la carbona sa dissout diato-
miquement.
Tf , u : température da fusion du sodium
:
Afus^ enthalpia de fusion du sodium
*(C ) 2 : fraction molaire de l'espèce C§~
On trouve AT s 1 X10-12 g ....i

87
k - SYSTEME SODIUM-HYDROGENE
4.1 - Compos* du sodium at d* l'hvdrogo.ns
L'hydroj4n« rencontre dana la sodium dra réacteurs

paut provenir das deux sourcas principal»» suivantes :
• reaction Ma - H 2 (Hg contanu dans la cas da cou-

verture)
(ta) Ma(i)+ iH (j) 3 = £ NaH(s ou l.sln)

2
- r e a c t i o n Na-H O
a
(13) N a ( l ) + K-O(s) >' NaDHts ou 1) + i H ( $ )

2
* a
1
Loraqua la limita da solubilité da l'hydrosàna dans
la sodium ast attalnta, il y a precipitation du solida NaH.
On na connaît pas d'autre composa défini constitua da sodium
at d'hydrogène.
4.2 - Cinétique da la raaction Ma - H- (cf. aan«x« 7)
4.3 - Hrdrure da aodlum WaH
4.3.1 - Stabillt;_thermique
L'hydrura da sodium na fond pas sous prasslon

atmosphirlq.ua, car il am décomposa suivant !• équili-
bra :
(13*) NaH(a) 5 = - N a ( l ) + * H, (j)
La t ana ion da d i s s o c i a t i o n ou p r e s s i o - U'«Équilibre

d'nydrocana au-dassus da NaH a a t e mesurée par d i f f é r e n t e
laboratoire*/E2/,/s7/,/P4/.
HEROLD /H7/ a effectué des mesures dans le domaine
de température 289 ~ 415*C et obtenu l'expression :
( 1 4 ) iogJïSal. 1 1 , 6 6 - S i ^ s
Torr r
BANUS, MAC SHARRY e t SULLIVAN/Bl/ déduisent
l e u r r e l a t i o n de mesures e f f e c t u é e s dans l e domaine
500 - 600«C :
( 1 5 ) X o , gZL = 10f * 9 - 5222_£

Torr T
I l s indiquent que l a s valeurs données par l e s
autres auteurs correspondant à des compositions de l ' o r d r e
de 80 - 90£ an NaH.
Las températures de décomposition de l'hydrure

sous p r e s s i o n atmosphérique peuvent f t r e c a l c u l é e s ; on
obtient respectivement 695 ot 666 K pour HEROLD e t BANUS
e t a l i i . Les t a b l e s JANAF/S13/ quanv a e l l e s , indiquent
une température de 700 K.
Les r e l a t i o n s ( l 4 ) e t (15) sont r e p r é s e n t é e s

sur l a f l e u r e 1 de l ' a n n e x e 4 .
4.3.2 - S£2E£iiSf»_E52£i9SÏ2
L'hydrure de sodium NaH sa présente sous l a forme

de cristaux blancs / P 4 / , / V 3 / . C'est un composa de type
ionique dans lequel l'hydrogène se trouve sous forme d'ions
H" • L'étude aux rayons X de l'hydrure de sodium a montré
q u ' i l c r i s t a l l i s a i t dans l e système cubique à f a c e s c e n t r é e s
(type NaCl). Le paramètre c r i s t a l l i n a varie suivant
l e s auteurs de o » 4,880 Â à a » 4,897 Â / E 2 / , / P 4 / t
/ S 7 / . Sa densité varie entre 1,36 e t 1,38 s e l o n q u ' e l l e
e a t déterminée à l ' a i d e de mesures pyenométriques ou
c a l c u l é e à p a r t i r des paramètres c r i s t a l l i n s / P 4 / , / V 3 / .
29
Po
4.3.3 - 2£îi255-SÏ-5-2252ïïï£_îli£ES2Ëï225i3ï25
Les tables JANAF /S13/ donnent la variation des fonc-
tions et grandeurs thermodynamiques avec la température. Ces
valeurs sont reportées dans le tableau 3 de l'annexe 2.
Si l'on considère que l'enthalpie de formation de
NaH est indépendante de la température, il est possible de
la calculer à partir des relations (l4) et (15) donnant la
tension de dissociation de l'hydrure. La pente des droites
représentant ces équations est égale à 2.A H«(NaH)/2,303 R
f
On obtient :
- 1
. pour l'équation d'HEROLD : - 13,96 kcal m o l
1
. peur l'équation de BANDS et alii : - 11,60 kcal mol"
4.4 - Svstè.ne Na-WaH
4.4.1 - Diagramme_«[l2Sïii 2_EE222î22l£25E°2îîi22
Las isothermes du diagramme pression-composition

pour le système Na-NaH ont une forme particulière qui est
représentée sur la figure 6.
Au début de l'addition d'hydrogène dans le sodium,
il y a formation d'une solution non saturée d'hydrogène
dans le sodium liquide (zona A de la figure 6 ) . Dans ce
domaine, il y a deux phases en présence H£(g) et Na(l.sln).
La pression d'hydrogène est égale à zéro pour 100 mol S Na
et croît jusqu'à ce que le point x soit atteint. Au point
x, la solution devient saturée et il y a précipitation d'
une phase solide : solution saturée de sodium dans l'hy-
drure de sodium NaH(s.sln,sat). On a alors trois phases
en présence : Na(l.sln), H (g) et NaH(s.sln,sat) et le sys-
2
tème devient invariant. Dans tout le domaine de coexisten-

ce de ces trois phases (zone B), la pression d'hydrogène
demeure constante et on obtient les paliers xy.
30
® '•/ ® v ©
H (S) 2 / H "(g)
2 V H (s)2
SION + l +
Na(l.sin) / Na(l.sln,sat) « NaH(a.sln)/
ca +
/
g 1 NaH ( s • s i n , sat. ) i y
ft
. 1
/I
1
h ><y /
/' r.
• V Yi
i
//I \
Ti < h I
\
\
Na COMPOSITION NaH
^tOaHl 6 i DIAGRAMME PRESSION - COMPOSITION

POOR LB SYSTEME Ns-WaH, D'APRES MEACHAM ET a l i i fa/.
0,4 0,6 NaK

w(NaH)
FIGURE 7 i ISOTHERMES DANS LB SYSTEME

l a - NiH. SELON BAWJ5 ET a l i i / f r i / .
31
En y, tout le sodium liquide a disparu et il n'existe

plus qu'une solution solide NaH (s.sln) en équilibre avec
H-(g) (zone-C). La pression d'hydrogène varie de nouveau avec
la composition,pour atteindre la tension de dissociation de
l'hydrure pur pour la composition 100 mol $ NaH.
BANUS, MAC SHARRY et SULLIVAN /Bl/ ont construit les

isothermes entre 500 et éOO'C. Leurs résultats sont représen-
tés sur la figure 7»
b.k.1.1 - Pression_dJ_hydrogene à^l^éguilibre, en_solution.

Loi de_SIEVERT_
Dans lo domaine cù le sodium n'est pas saturé en

hydrogène (zone A, figure 6), il a été prouvé expérimenta-
lement que la loi de SIEVERT est obéie jusqu'à ce qu'on ap-
proche de la saturation ou il se produit de légères dévia-
tions négatives /W5/.
La loi de SIEVERT est de la forme :
Ci6> [H]^ - K s Vp(.H )2 f
[H] H : concentration en hydrogène dans le sodium
Ks : constante de SIEVERT
:
p(H ) 2 pression d'hydrogène à l'équilibre.
VISSERS et alii/V2/ effectuent un ajustement,

par la méthode des moindres carrés, de mesures entre
370 et 300*C et en déduisent une expression de la constante
de SIEVERT en fonction de la température.
S 1 2 2 K
(17) log * « 0,860 - '°
ppa Torr"" f
a u a i o n
4.4.1.2 - P,ra,sîj^n_dJ.h£dr,o^èna_à_.l_^é3uilibra_, î £ £ £ i .
i i
La pression d'hydrogène à l'équilibre, à saturation,

pf.H ,sa.t) ,- correspondant au domaine invariant de la figure 6
2
(zona B), a été étudiée en fonction de la température par

différants auteurs.
WHITTINGHAM /W5/ a établi une corrélation, par la
méthode des moindres carrés, entre sas masures et celles d'
ADDISON, PULHAM et ROY /A9/, /AlO/, NEWCOMBE et THOMSON /N4/,
MEACHAM, HILL et GORDUS /M5/ et PU1HAM at SIMM /P9/. Il ob-
tient l'expression suivant* :
H 2 a t )
( )
l8 log * ' ' - 13,82 - iiS2_£
Pa T
Cette courbe est représentée sur la figure 2 dans 1'

annexe 4.
WHITTINGHAM /V5/ indique que cette courbe donne la
pression de dissociation d* l'hydrur* de sodium; en réalité,
il s'agit de la pression d'hydrogèna à l'équilibre au-dessus
d'une solution de sodium saturée an hydrogène (ligne xy de
la figure 6). La pression da dissociation da l'hydrur*-pur
est différante (point z figure 6). Mais du fait de la très
i
faible solubilité du sodium dans l'hydrur* de sodium à 1'
état solide, cas deux pressions sont pratiquement égales. En
effet, la relation (14) donnant la tension d* dissociation
d* l'hydrur* (cf. paragraph* 4.3*1) peut également s'é-
crira :
6 i 0 K
(19) iog=2£^- x 13,79 - °
On peut constater qua las relations (l8) at (19)

aont peu différentes.
33
4.4. 1.3 - Remarque_^considérations tlierniodynaffligu«3_
Una -étude thermodynamique très complète a été réali-

sée par HOBDELL et WHITTINGHAM/Hi2/ pour lea domaines A et B
da la figurée. Ils décrivant lanatura des équilibras isother-
mes pression-composition at montrant - comment on peut obte-
nir las valeurs da diverses quantités thermodynamiques.
4.4.2 - Solubyit^de_lJ_hydroj^na_dana_le_aodium
4.4.2.1 - Espèces absolution
Bien que l'hydrogène forme, avec le sodium, l'hydrure

NaH, il est couramment admis qua l'espèce en solution est
en fait l'hydrogène lui-mime. La même solution est obtenue,
que l'hydrogène soit rajouté sous forme moléculaire IL. ou
sous forme d'hydrure. L'espèce en solution existe dans une
"mer d'électrons libres", ce qui implique que l'espèce
•oléculaire H- est fortement improbable, et les espèces H ou
+
H" beaucoup plus probables que l'espèce H (ADDISON, PUUiAM
et ROY /A9).
THOMSON/Tl/ a proposé un modèle théorique basé sur

des forces ioniques de solvatation (cf.paragraphe 3.3.1). Il
en déduit que l'ion H~ possède une entbalpie de dissolution
1
égale à - 362 kj mol' ou - 305 IcJ mol~l suivant que
les atomes du solvant ont una coordination cubique à faces
centrées ou cubique centrée. Or, 1'entbalpie de dissolution
empirique pour r*~ calculée à partir de l'enthalpie de
dissolution de l'hydrure de sodium dans le sodium d*ADDISON
et alii /A10/ et de l'énergie reticulaire par l'intermédiaire
1
d'un cycle de BORK-HABIR est égale à - 323 kj mol" .
Cette valeur eat en bon accord avec les deux valeura théo-
riques. Tout récemment, WITTINGHAM /W5/ a trouvé une enthal-
-
pie de dissolution de - 344 IcJ mol l j on peut donc penser
que l'ion H~ eat stable dans le sodium liquida sur la base
du modèle de THOMSON.
k.U.Z.2 - Solubilité en fonction de la température
La solubilité de l'hydrogène dans le sodium liquide

a été étudiée par différents expérimentateurs selon des
techniques différentes. En règle générale, on rajoute au
sodium da's quantités connuas d'hydrogène sous forme gazeuse
(H.) OU solide (NaH). Les pressions d'hydrogène à l'équilibre
sont ensuite mesurées at la solubilité est déterminée lors-
qu'on atteint le palier da pression correspondant à la
précipitation de l'hydrure (cf. paragraphe 't.V.l).
WILLIAMS, GRAND et MILLER /W9/ mesurent la solu-

bilité dans le domaine de température 250-450*C. Entre
350 et ky>*C lia utilisant des techniques impliquant à la
fois l'absorption et la désorption-da l'hydrogène. Entre
250 et 350*C la technique employée implique la filtration
d'hydrure da sodium non dissous.
ADDISON, FOLHAM et ROY/Al0/ enlèvent successivement

des quantités connues d'hydrogène à un mélange d'hydrure de
sodium avec du sodium en excès. Les mesures de pression
sont effectuées dans le domaine 250 - 350*C.
MAC CLORE et HALSET.'M2/ mesurent la pression

d'hydrogène en fonction du temps après introduction de quan-
tités connues d'hydrogène dans une cellule contenant du
sodium.
MIVCOMBE et THOMSON/N4/ utilisent une cellule élec-

tro-chimique et mesurent la f.e.m. développée entre une
solution saturée et une solution non saturée d'hydrogène*
dans le sodium.
MXACHAM, GORDUS et HILL /M5/ mesurent xes pressions

d'équilibre entre 300 et i»00*C, en utilisant une cellule
contenant du sodium, fermée par une membrane en nickel
laissant diffuser l'hydrogène.
35
DAVIS, DRUMMOND et ADAWAY /Dl/ déterminent l'ac-

croissement de la pression d'équilibre en rajoutant des
quantités connues d'hydrogène dan3 le sodium.
PULHAM et SIMM/P9/ étudient la réaction de la

vapeur d'eau avec le sodium, ainsi que les pressions d'é-
quilibre en hydrogène dans le système Na-NaH. Ils en
déduisent la solubilité a 350, 370 et 400»C.
VISSERS at alii /V2/ déterminent lu solubilité

de l'hydrogène dans la domaine 110-400*0, grâce à un
hydrogènemètre, en mesurant la vitesse da diffusion de
l'hydrogène à travers une membrane de nickel.
VITTINGHAM/W4/ mesure la vitesse d'absorption, à

l'équilibre, d'additions successives d'hydrogène dans un
excès de sodium agité vigoureusement à température at
volume constants dans la domaine 610 - 677 K.
itûtiemment VITTINGHAM/V5/ sélectionna les travaux

pour lesquels des appareils isothermes avaient été utilisés
(MEACHAM, HILL et GORDUS/M5/, DAVIS, DRUMMOND et ADAVAY
/Dl/.PULHAM et SDJM/P9/ at VISSERS et alii /V2/.
En exploitant cas résultats conjointement avec les

siens, il a effectué un ajustement par la méthode des
moindres carrés. Cet ajustement conduit à l'expression
suivante, donnant la solubilité de l'hydrogène dans le
sodium liquide, valable entra 1<t0 et 410* C :
(20) lot Iîïï*! , 6,467 - ? ? *

02
pp" r
La courba correspondant* est donné* sur la figure
2 de 1*annexa 3. Cette equation est de la forma log [H]
• A + g/r et permet donc de calculer l'enthalpi* molaire
partielle de dissolution da l'hydrur* NaK dans 1* sodium.
L'ensemble daa valeurs et relations concernant la solu-
bilité da l'hydrogène dans le sodium est donné dans 1*
tableau 2 de l'annexa 3.
. 4 . 4 . 2 . 3 - Equilibrea_en s o l u t i o n
Si l ' o n considère l ' é q u i l i b r e :
(21) i H,(g) , H(l.sln)
l a constante d ' é q u i l i b r e e s t d é f i n i e en fonction de l ' a c t i v i t é

de l'hydrogène en s o l u t i o n o(H) e t d e - l a p r e s s i o n d'hydrogène
p(H ). 2
(22) --.-•CH)_
/
V P(H2)
On a vu dans le paragraphe 4.4.1.1. que la loi de
SIEVERT est respectée :
(23) K -
s * ( H )
VWH2>
Ceci entraîne que le coefficient d'activité y(K)

est une constante, car :
(24) o(H) M S . y(H) « y(H)-*(H)
La l o i de HENRY e s t donc r e s p e c t é e pour l e s s o l u t i o n s

d'hydrogène dans l e sodiua l i q u i d e .
A s a t u r a t i o n on a o(H) « 1 e t y(H) * ——
(Etat standard : s o l u t i o n saturée) **H,sat)
La c o n c e n t r a t i o n erihydrogène a s a t u r a t i o n x(H,sat) e s t ,
par d é f i n i t i o n , l a s o l u b i l i t é . D'où : l ' a c t i v i t é de l'hydrogène
dans l e sodiua e s t d é f i n i e par l e rapport entre l a concentra-
tion et la solubilité :
(a5) (H)
- -TgSra
37
k. k. 3 - D±agrantne_de_phase
Le diagramme de phase Na-NaH n ' e s t pas connu. On

peut t o u t e f o i s penser q u ' i l e s t de forme inono tec tique ( c f .
paragraphe 3 . 3 - 3 e t f i g u r e 3 avec X « H , x = 1 e t y = i )
La forme du diagramme Li-LiH / A 3 / , / H l A / e t /M6/

semble confirmer c e t t e hypothèse ( c f . figure 8 ) . Les s y s t è -
mes Na, NaH e t Li-LiH présentent des diagrammes p r e s s i o n -
composition semblables ( c f . f i g u r e s 7 et 9 ) , e t l ' o n peut
donc penser que l e s diagrammes de phases seront également
semblables pourvu que l a p r e s s i o n d'hydrogène s o i t suffisam-
ment é l e v é e pour permettre à NaH de fondre avant de s e
décomposer. Le diagramme de phases Na-NaH devra donc ê t r e
é t a b l i pour une p r e s s i o n t o t a l e supérieure a 1 atm.
A p a r t i r de l ' é q u a t i o n (20) donnant l a s o l u b i l i t é

de l'hydrogène dans l e sodium, on peut t r a c e r l e fragment
correspondant du diagramme dt phases. I l e s t représenté sur
l a figure 10". Le l i q u i d u s proche de l ' e u t e c t i q u e e s t tracé
en p o i n t i l l é . L ' e u t e c t i q u e a sa composition pratiquement
confondue avec 100 mol S Na. ( L ' e x t r a p o l a t i o n de l ' é q u a t i o n
(20) indique q u ' i l ne peut se produire qu'au-dessous d'une
teneur de 0 , 0 2 ppm d'hydrogène). La température de l ' e u -
t e c t i q u e e s t .pratiquement é g a l e à l e température de f u s i o n
du sodium. L'abaissement AT peut s e c a l c u l e r de l a même
façon que dans l e paragraphe 3 . 3 * 3 .
On trouve .• AT s 2 X10-* X
38
1000 r
•
o
•00
L
1
/
/ L
685'
1+ L
2
V
\ SB8'
y^^ÔtVi 0,495
.600 >^ ~"
Li + I l H -
400
• -
-/ -
200 1»0.41* M
190/49 0 , 0 0 0 1 6 ( ( U+Lill , ,
Li 0,1 0,2 0,4 HH
*CHV
HOOM 8 t DIACBAWtt PB PHASES
JO STSTBffi 11 - LiH, SUCK HUBBSBSTBr « t a l i i /HW.
103
; 1 1
è 1
825'C
A.
S 770-C /
10* —
_ JT
/
700* C f :
-
lo.: V
if
-
1 _ f 1 1
Li 0,2 0,4 0,6 0,8 LiH
x(LlH)
flCClI 9 t DIAOmoi» PMS3IOH-COHPOSITI0H
MOT Ut 3T3TP« Li - M B . SBLO» WBSEB / H 6 / .
•i y
o 1 1 r— » | i — i ' ' i. , _..

•
•
^
400 L —
l
y/"^ -
Ll + NaH
s
300
< 1 ' i • J > 1 ^ "

-
/no
L
i y
200 / L], + NaH -
100. Ll + N«. /
97.8«C
Na + NaH -
94 • i . 1 . I i
0 0,01 0,02 0,03 0,04 o,05
100 _
• K» '.+ IT«H
1 i 1 1 1
50
1 J t i !
100
< 1
[H] / ppm
nCDHl 10
IBACHBrr DP DIAGRAMME DE PHASES >« - KaH ETABLI D'APRES
L'KQUATIOM PI SOLUBILITE DE WHITTIMCHAM M/.
5 - SYSTEME SODIUM-OXYGENE
5.1 - Composés du sodium et de l'oxygène .
Lorsque le sodium liquide est saturé en oxygène,

la phase solide qui apparaît est l'oxyde de sodium NagO.
(26) 2 NaCl) + | 02(s> Na 0(s)

2
2 •
On connaît deux autres oxydes de sodium : le pero-

xyde Na„02 et le superoxyde Na0 . Le peroxyde est le
2 produit
de la combustion du sodium dans l'air sec ou l'oxygène sec.
Toutefois, en présence d'un excès de sodium, Na 02
2
:
et NoOp sont instables et sont convertis en Na 0 2
(27) 2 Na(l) + Na 0 (a)

2 2 -*• 2 Na 0(s)
2
(28) 3 Na(l) + Ka0 (s) 2 • 2 Na 0(s)

2
5.2 - Cinétique da la réaction t<a-Op (cf. annexe ?)
5.3 - Oxyde de sodium NaoO
5.3.1 - 5E2EEifîÉï_E!îZ£i3ïïï
L'oxyde de sodium Ka Q est un solide blanc qui de-
2
vient jaunitze a chaud. Les mesures de la densité varient

entre 2,27 et 2,39 d'après PASCAL /P3/.
Selon ELLIOTT /E£/, il existe sous une seule for-
me cristalline du type antifluorine avec un paramètre
a 2
• 5,56 A. Les anions 0 ~ occupent un cube à faces cen-
trées et les cations Na* sont situés au centre de huit
petits cubes d'arête o/2.
D'après les tables JANAP /S13/, la température
de fusion est 920*C et la température normale d'ebullition
l600*C.
kl
Toutefois BOUAZIZ, PAPIN et BOLLET /Bll/ indiquent

un point de fu.< on de 1132 i k'C et notent que deux trans-
<>
formations réversibles se manifestent à 750 et 970 C. Ils
remarquent que la seconde transformation a été confondue
avec la fusion par plusieurs auteurs. Ils en concluent que
Na 0 existe sous trois formes cristallines :
2
- Na 0(s,a) en dessous de 750*C, qui correspond a

2
la structure antifluorine déjà signalée,
- Na 0< /5) entre 750 et 970»C,

2 Sl
- Na 0( )') au-dessus de 970*C.

2 S|
HENRY, O'HARE et KRUG /H6/ étudient Na 0 avec 5%

2
en poids de NaOH et trouvent une température de liquidus

u r
de 1099*C, en accord avec 1132*C pour Na ° P ' mais ils
2
n'observent pas les transformations allotropiques à 750 et

970'C.
DWORKIN et BREDIG /D6/./B12/ suggèrent que la trans-

formation notée à 970*C peut correspondre à un changement
brutal de la capacité calorifique. Ils indiquent également
qu'il est difficile d'imaginer pour Na~0 un type de struc-
ture autre que celui trouvé à température ordinaire.
Des mesures calorimétriques effectuées par FREDRI-

CKSON et CHASANCV /F3/ n'ont pu mettre en évidence un au-
tre type de structure, en accord avec les analyses ther-
miques d'HENRY et alii /H6/, en désaccord avec BOUAZIZ et
alli /Bll/.
Ceci semble donc indiquer que la transformation à

970'C correspond à un changement brutal de la capacité calo-
rifique dû à la transformation ordre-désordre (transition A)
pour les ions Na*/B12/. La transformation observée à 750°C
(effet thermique très faible serait due à une réaction eu-
tectique impliquant un* impureté, car NagO est très difficile
à préparer et à conserver dans un état de pureté stoechiomé-
trique /B12/.
5«3>2 - Fonctions_et_gr.jjndeurs_th0rmody.nami3.ues
FREDRICKSON et CHASANOV /F3/ ont publié la variation

des fonctions et grandeurs thermodynamiques avec la tempéra-
ture pour Na20. Nous donnons leurs résultats dans le tableau
k de l'annexe 2.
5.4- Système Na - NaoO
5.1»> 1 - Espèces en solution
Lorsque le sodium liquide est saturé en oxygène, il y
a précipitation de l'oxyde de sodium NagO(s). L'existence des
ions 0~ ou 0^" en solution a été mise en évidence par NEVZO-
ROV /N3/ (oxygène migrant vers l'anode dans le sodium liquide).
GREENWOOD et RATTI /G5/, /G6/ ont montré par des con-

sidérations théoriques que 02- est "électroniquement" stable
(énergie de liaison = 0,l66 rydberg) dans le sodium liquide,
ce qui permet d'envisager son existence de préférence à celle
de 0~.
THOMSON /Ti/, /T2/ déduit de son modèle théorique (cf.

paragraphe 3.T.1) que l'ion 02- est stable en solution. En
effet, la valeur théorique de l'enthalpie de dissolution :
1
- 1,720 kj mol' est en excellent accord avec la valeur expé-'
rimentala : - 1,707 kJ mol-1.
5«4.2 - Solubi_it__de_l_ox_gè_e_da_s__e__od_um
De très nombreux travaux sur les mesures de la solubi-

lité de l'oxygène dans le sodium ont été effectués grâce à
différentes techniques. Les résultats ne sont pas toujours en
bon eccord. Il serait fastidieux de citer tous ces travaux.
NODEN /N6/, /N7/ fait une revue critique des publications an-
térieures à 1972; nous conseillons de s'y reporter. Nous cite-
rons dans ce qui suit, uniquement des équations corrélant les
travaux de plusieurs expérimentateurs. j
CLAXTON /C7/ propose une corrélation entre les résul-

tats de VALTER /Vl/, BOGARD et VILLIAMS /B8/, NODEN et BAGLEV i
43
/N8/, THORLEY /T3/ at SALMON at CASHMAN /S2/, soit pour 88

valeurs. Il en déduit l'équation suivante, valable entre 110
et 555'C :
( 2 9 ) ^ l o s I 2 l « ! = 5,21 - *™ t 8i) K
ppm T
EICHELBERGER /El/ a repris las travaux analysés par

CLAXTON et y a ajouté les résultats de JAHNS et WEIDMANN /Jl/,
BERGSTRESSER et WATERBURY /B4/, DORNER /D2/ et RUTKAUSKAS
/Rll/. Tous cas travaux ont été sélectionnés d'après les ga-
ranties qu'offraient leurs méthodes d'analyses (107 masures
retenues). EICHELBERQER donne l'expression suivante, valable
entre 110 et 550'C :
00) loi5 i£Ml! = 6 , 2 3 9 -.i*^

PP" '
NODEN /N6/, /N7/ présente una relation plus récente

corrélant, par la méthode des moindres carrés, les résultats
da 12 expérimentateurs en sélectionnant 268 valeurs sur lea
3l8 mesuras :
(31) log I2IE . 6,257 - ^ ^ - ^

ppm T
Elle est en excellent accord avec celle donnée par

EICHELBERGER /El/ mais différa notablement de celle donnée
par CLAXTON /C7/. La courbe de solubilité correspondante est
représentée sur la figure 3 d« l'annexe 3. De plus NODEN/N7/
donne un tableau résumant l'ensemble des relations et des
valeurs concernant la solubilité da l'oxygène dans le sodium
(tableau 3 de l'annexe 3 ) .
Tout récemment ILXNCEV /II/ a effectué des mesures

pour les très faibles valeurs de la solubilité, sa méthode
analytique lui permettant d'avoir des blancs très faibles
(<1 ppm). L'équation qu'il propose, valable antre 100 et
400°C, tenant compte de ses seuls résultats, est en b o n accord
avec la corrélation de NODEN :
( 3 2 ) log !2il!! = 6,318 -«55JÇ

ppm I"
5.4.3 - Pression dôxygène à l'équilibre, en solution
Si nous considérons l'équilibre :
(33) 2 Na(l) + | 0 (.g)2 ^=ï Na 0(l.sln)

2
La constante d'équilibre est définie par :

o(Na 0) 2 o(Na20)
(34) K «= ., * a puisque a (No) s» 1
[o(Na)]2. [ p ( 0 ) ] * r C0 )]*
2 P a
Si l'on suppose que la loi de HENRY est respectée et q

l'on choisit la solution saturée comme état standard, on a :
(35) a(Na 0) = * . [ 0 j
2 Na - £|gL
[o)St*
car lorsque o(N*2°) = 1 on a lo]j[ = [OJSa* a
I>a constante K peut s'exprimer par (cf. paragraphe

7.8.2) :
(36) loj K* log K(Na 0) - 2 log K(Na) - | log K(0 ) = log K(N»20)
2 2
En combinant les relations (34),(35) et (36), on ob-

tient i
(37) log p(0 ) m 2 lo* [ 0 ] - 2 1og [OjftS* - 2 1ogK(Na 0)

2 Na 2
Lea valeurs de log [0]£** et de log JC(Na 0), qui dé- 2
pendent de la température, peuvent être déduites par l'inter-

médiaire de la relation (31) «t du tableau 4 de l'annexe 2.
45
Il est alors possible de construire un diagramme donnant la

pression d'oxygène, à l'équilibre, au-dessus de la solution,
en fonction de la concentration en oxygène et de la tempé-
rature. Ce,diagramme est représenté sur la figure 1 do 1*
annexe 5. Cette figure a été construite par JANSSON et BER-
KEY /J3/ à partir de la r«lation (30) et des tables JANAF
/S13/.
d
5.4.4 - 2i2g££™2£_ ,£_E-£2£5
La diagramme da phases Na-NagO n'est pas connu; on

paut toutefois penser qu'il est de forma monotectiqua (cf
paragraphe 3«3«3 et figura 3 avec X»0, x«2 et y=»l).
La partie riche an sodium est déterminée par les

masures de solubilité. A partir da la relation (31) de N0-
DEN /it7/, il est possible de construire le fragment corres-
pondant du diagramme de phases. Ceci est effectué sur la
figure 11.
Il- existe vraisemblablement un eutactique dont la
composition'est très proche da Na pur : 0,47 ppm 0 par extra-
polation'de la relation (31). La température de l'autectique
est pratiquamant confondue avac la température de fusion du
sodium pur. L'abaissement AT paut M» calculer da la même fa-
çon qua dans le paragraphe 3.3.3*
On trouve : Ar as j X 10"* K
46
1000 "1 • 1
—r- 1 j—•—r— 1 ' T~
/
- -
Li ^^~-~<
800 -
+ -
600 h Na Oa
/ -
,
/ 110 -
400
M
Li + Na O a
I 100 im L-i +.Na /

#
97,3 C .
200 • Na + Na O -
a
94 i
» i * • *
0 0,5 1
Na + NagO
• • i 1 1 I . 1 I _ •
5.10* 10*
(Ol / ppm
PICPHEII
ntAcwprr no PIACHAMKI J E PHASES IT» - y»oO ÉTABLI D'APRÈS
L'EQCATIOW BE SOLUBILITE BE KOPUT / H 7 / .
47
6 - SYSTEME SODItM - CARBONE - OXYGENE
6.1 - Composés du sodium, du carbone et de 1'oxygène
Les composés formés de sodium, de carbone et d'oxy-

gène qui ont été décelés, ou dont la présence a été envisagée
dans le sodium des réacteurs, sont les- suivants :
- le carbonate de sodium Na_CO_
- l'hexasodium hexacarbonyle N» (CO)6 6
- le rhodizonate de sodium Na-CgO,
- 1'oxalate de sodium Na„(C0 )2 2
La formation d-i carbonate peut provenir de la réac-

tion vers USO'C entre le sodium et ..le gaz carbonique C 0 qui 2
peut être contenu comme impureté dans le gaz de couverture

/F2/ /H9/.
t
(38) k Na + 3 C 0 2 » 2 Na C0_
2 + C
Selon MILLER /Mo/, 1*hexacarbonyle de sodium peut

ttre synthétisé par réaction du sodium avec la monoxyde de
carbone CO, cependant, il est instable et n'a Jamais pu «tre
obtenu par réaction directe entre le carbone et l'oxyde de
sodium /Ail/.
SINCLAIR, DAVUS et DRUMMOND /s8/ ont également

étudié la réaction Na-CO et n'ont pas aia en évidence le
composé Na (CO) , mais pensent avoir synthétisé le rhodizona-
6 6
te K a C 0 .
a 6 6
Le HANDBOOK OF CHEMISTRY AMD PHYSICS /V2/ indique

que 1'oxalate de sodium Na (C0 ) se décompose à 270*C.
2 2 2
Sa stabilité dans le sodium n'a pas été mise en évidence.

48
Il n'existe pratiquement pas de données sur les trois

derniers composés (hexacarbonyle, rhodizonate et oxalate).
Les tables JANAF/S13/et PASCAL /P3/ ne les signalent pas.
Le carbonate de sodium est vraisemblablement le seul composé
stable en présence de sodium.
6.2 - Cinétique des réactions Na-CO et Na-CO, (cf. annexe 7)
6.3 - Carbonate de sodium Na„CO.
6.3.1 - £S2EEiiîi2_EëXïi9!J2£
Le carbonate de sodium Na C0- se présente sous la

2
forme de cristaux blancs; sa densité à 20*C est comprise

entre 2,5325 et 2,5327 /P3/.
Selon PASCAL /P3/, il existe trois points de trans-

formation à 350, 485 et 618»C. Les tables JANAP /S13/ indi-
quent seulement une transformation à 350»C.
Récemment PAPIN fax/ a repris l'étude des variétés

allotropiques de Na C0 et signale qu'il existe seulement
2 3
trois systèmes cristallins :

- une variété basse température (en dessous de
3<*9*C) de symétrie monoclinique avec les paramètres o *
8,907 A, b . 5,239 Â, e « 6,043 Â, fi « 101,35* et
quatre motifs par maille,
- un* forme hexagonale stable au-dessus de 500»C,
les paras*très sont a m b m 5,21 A et c « 6,62 Â
- une troisième variété stable entre 3k9 et l»85*C
qui pourrait «tre due à un phénomène du second ordre
(transformation ordre - désordre dans le système monocli-
nique).
La transformation à 6l8»C signalée par PASCAL /P3/

n'a pas été mise en évidence. PAPDf. /Pi/ indique que cette
transformation ne •• manifeste pas lorsque le carbonate
est exempt de chlorure.
49
Salon las autours, la température da fusion varia

antra 850 et 86o»C /B9/, /P3/, /S13A
6.3.2 -"Stabilité_thermigue
La p y r o l y s e donne l ' o x y d e Na„0 e t l e gaz c a r b o n i -

que :
(39) Na C0 (s)
2 3 .' Na 0(s)
2 + C0 (g)
2
Dans le vida, la dissociation commence vara 700*C

et devient très sensible vers 1000*C. Les pressions obser-
vées sont représentées dans le tableau 1 da l'annexa 6.
r
6.3.3 - î£D£*i222_î£..6I52£}2!iE"...îiîî52îi22§5i9!î22
Las tablas JANAP/S13/ donnent la variation des

fonctions et frandeurs thermodynamiques avec la 'température
Cas valeurs sont reportées dans le tablaau 5 de l'annexa
5.
Las tablas JAKAF indiquant également les '«leurs

suivantes
- enthalpie de fusion Af «H»(ll23 S) « 7,090 kcal mol-1
u
- enthalple de transition A H * ( 7 2 3 K> • 0,l65 kcal mol-1

tE-
6.4 - Svatema ya-Wa-COj
La forme sous laquelle la carbonate da sodium

se dissout dans le sodium n'a pas été déterminée. Toutefois,
la modal* «énéral théorique d* THOMSON /Tl/ sur la solvata-
tion des non métaux par 1* sodium liquida (cf. paragraphe
3.3.1) suppose que 1* soluté est présent en tant qu'espèce
ionique. On peut donc panser que 1* carbonate se dissout sous
forma d'ions CO3**. On n« posséda aucune donné» sur l'en-
tbalpia de dissolution da C0|~.
6.4.2 - Solubilit£_du_carbonata_de_sodium_djns_le_sodium
îl axista pau da travaux sur la solubilité du carbo-

nata da sodium dans la sodium liquide.
WILLIAMS, GRAND at MILLER/W8/,/W10/ ont effectué
six masures dans le domaine 150 - 385*C. Une solution de
sodium saturée en carbonate est filtrée à diverses tempé-
ratures et analysée par amalgamation. La résidu de l'amalga-
mation est ensuite titré pour déterminer la quantité de
Ha C0 .
2 3
CARMICHAEL at HEACHAM /Ck/ utilisent la même méthode

pour effectuer trois mesuras dans le domaine 150 - 400*C.
Les valeurs obtenues par les deux laboratoires sont
données sur la figure k dans l'annexa 3*
Las résultats da CARMICHAEL at MEACHAM traduisent

une augmentation moins rapide de la solubilité en fonction
da la température. Cas auteurs pansent qu'une réaction
antra la sodium et 1* pyrax utilisé par WILLIAMS et alii/W8/
comma conteneur est la causa d'une erreur d'analyse.
Remarque
Dans la paragraphe suivant, nous verrons que le

carbonate est thermodynamlquement instable dans le sodium
en-dessous da 562*C, ceci impliqua que les mesures de
aolubilite effectuées an dessous da cette température ne
correapondent pas aux conditions d'équilibre.(Cf. paragraphe»
3.3.2 et 3.3.3 sur la mesura de la solubilité' de l'ace-
tylura dans la sodium alors qu* N a C est une phase méte-
2 a
stable). La liquidus vrai à l'équilibre donnerait la

solubilité de (HaÔ • C) dans la sodium liquide pour les
compositions correspondantes.
6.k.3 - 2i2£îï£2_îîâZÏS2~i_SÎ_5i2E255S_5£_E5â5S2
Le diagramme de phases Na-Na„CO„ n'a pas été établi

mais il existe plusieurs publications indiquant que le
carbonate de sodium est décomposé par le sodium pour des
températures inférieures au point de fusion du carbonate
(850«C) :
BERTHELOT /B6/ indiqua qu'au rouge la carbonate est

décomposé par la sodium pour donner du graphite.
LUNER et ANDERSON /ÏA/ panaant quo la carbonate est

Instabla dans la sodium liquida au-dessus de 700*C, donnant
des produits de décomposition dont la quantité varia avec
la temps de chauffage. Un acétylure est formé ainsi que la
montra un dégagement d'acétylène par attaqua à l'eau. Le
produit final de la décomposition du carbonate semble être
du carbone, qui eat observé sous forma de particulas noiras
insolubles après attaque à l'eau.
HEINRICH/H5/ a étudié la décomposition au carbonate

marqué au 1^ C,pir du sodium à 550*C. Il indique que le
carbonate aat réduit an carbone.
DLLEY, HOBAKT et BJORK /K3/ indiquent qu* du

carbonate exposé à du sodium pendant deux heures au-dessus
de 500*C ne sa décomposa par totalement puisque une hydrolyse
acide du résidu conduit à un dégagement de CO.; toutefois,
pour daa température* supérieures, la quantité de C 0 2
dégagée correspond à peine au seuil de détection da l'appa-

reillage .
LOCKART /Ll/ pans* qu* 1* carbonate aat Instable

dans le sodium à 538'C.
Toutes cas expérience* semblent donc indiquer qu*

1* sodium et 1* carbonat* réagissent vraisemblablement au-
dessus de 550«C salon la réaction :
(*0) Ma C0 {.) + k N a U )
a 3 — O Na 0 (s) +
2 Ci,)
On paut calculer 1'enthalpie libre standard de cette
reaction A <?» (40) à partir des données des tableaux 4 et
r
5 da l'annexa 2. La variation en fonction de la tempéra-

ture est donnée sur la figure 12.
Un ajustement par la méthode des moindres carrés

permet de déterminer les coefficients A et 8 de la relation
AyG» z A + B 1* . On trouve :
(kl) 2
A G » ( 4 0 ) * - 29,791 + 3.568X10" T
r
A 6 (40) est donc nulle pour T » 835 S (56ft),

r
,
positive
au-dessus et négative au-dessous.
Ceci implique que le sodium' et le carbonate sont
stables au-daasua de 562*C, mais instables au-dessous par
rapport au carbone et à l'oxyde de sodium. Ce qui est en
contradiction avec les publications précédentes qui aboutis-
sant à la conclusion contraire.
La différence entre les prévisions thermodynamiques

et les résultats expérimentaux implique que la réaction (40)
ne représente pas adéquatement ce qui •* passe dans le
système Ka-He,,C0. ou que les expériences sur la stabilité
du couple K»-N* C0„ ont été mal interprétées.
2
D'autre part, nous verrons dans le paragraphe 6.7.3.

que pour des solutions dilutes du système Na-C-0 la carbona-
te ne peut former une phase solide dans la solution saturé*
en oxygène qu'au-dessus de 600*C même si l'activité du carbo-
ne est égal* à 1 (donc présence de graphite solide). Ceci
tendrait à confirmer que les previsions thermodynamiques sont
valables. On peut en conclure que le diagrams* d* phases
Na-KagCO- ne correspondra pas à une section quasi-binaire
du diagramme ternaire N a - C - 0 , puisqu'il y a
Hactlon entre ce» deux eorps conduisant à l'apparition de
composé» (Nt 0 et c) dont les points figuratifs ne se
2
situent pas sur la ligne Ma-Na,C0..

s3
+ 10
a
X û G*(4o)
r
+ 5 keel
1
<
0 -
-6
-10
-18
835 K
-20
200 400 800 800 «000 1200
T / K
FICDM 1 2
VARIATION DE A „ G « ( » 0 ) EN FONCTION DE LA TEMPERATURE
6.5 - Système Na„0 - WaoCOrt
Le diagramme de phases pour ce système a été établi

par BODAZIZ et PAPIN /B10/. Il est de type eutectique simple
et est représenté sur la figure 13a.
©
1200 r + ttHrintMUk #rftufic6fiffl 800
iooo -
600 •
8oo
600 r 400 .
400 -
200 .
i - - .-- -
N* C03
2 °> 2
°i* °« 6
°tÛ Na 0
2 Na2C03 072 o?T
w(Na 0) 2 w(Na 0)
2
F I G U R E 13
DIAGRAMME DE PHASES POUR LE SYSTEME NagO-NaaCOg
a ) SELON BOUAZIZ ET PAPDT / B I P /
b ) SELON ROLPt ET aECAPET / R 5 /
C0 >
AVEC : a j . m N * 2 3 ^ * > < )
fix • N« C03(«,«)
2
y% " H«2C0J(»,K)
«2 • N«2Û(*»°)
02 " Na 0(a,/J) 3
y 2 " Na 0(s,K)
2
?$
L'eutaxie sa produit à 695*C pour una composition

da Z1% en poids de Na,0. Cette horizontale d'invariance est
à rapprocher du phénomène thermique signale par ROLIN et
RECAPET /T?5/à 650*C. Le liquidus proposé par ces derniers
apt sens-element différent du précédent et est représenté
sur la figure 13b. Ceci peut provenir du fait qu'il a été
établi uniquement au refroidissement, des retards de
l'ordre de 20 à 100*C pouvant sa manifester selon BOUAZIZ et
PAPIN/BlO/.Lea différentes phases an équilibre définies par
BOUAZIZ et PAPIN sont indiquées sur la figura 13»« On
peut remarquer qu'apparaissent trois variétés cristallines
pour Na.O; ceci parait sujet à caution si l'on sa réfère
au paragraphe 5.3-1.
Le carbonate de sodium présente également trois
variétés cristallines.
C 0
Le système NagO - N a 3 a* comporta comme un sys-
2
tème binaire vrai, puisque les seuls composés définis qui

apparaissent sur le diagramme de phases sont Na 0 et NSQCOJ. 2
6.6 - Système Na^CO - C et Na^CO - Na^C-
6.6.1 - ?a Ç0 -_Ç_
2
Ce diagramme de phases n'a pas été établi et il

existe peu de données sur ce système ;
PASCAL SP3/ indique que la réduction du carbonate

par le carbone (graphita) n'est guère appréciable avant
700»C, avec l'équilibre :
(42) Na C0.(s,l)
2 • 2 c(s) , " • •> Na(g) + 3 CO (s)
La pression p a r t i e l l e en CO en f o n c t i o n de l a
température e s t donnée dans l e tableau 2 de l ' a n n e x e 6 .
La pression partielle en sodium n'atteignant pas la
valeur de la pression saturante, il n'y aura pas apparition
d'une phase Na(l) et le diagramme de phase sera équivalent à
celui d«un système binaire vrai, avec présence '"es seuls
composés définis N02CO3 et C.
6.6.2 - Na C0 - Na C
2 3 2 2
Il n'existe pas de publication sur ce système.

PASCAL /P3/ signale qu'on a envisagé l'action du carbone sur
le carbonate pour une synthèse de l'acétylène par l'intermé-
daire de l'acétylure I
L'actftylure de sodium étant instable, le diagramme
de phases sera une section du diagramme ternaire réciproque
Na-Na20-.'fa2C03-C (cf. paragraphe suivant) avec apparition
de ces différentes phases. Il n'y aura pas présence d'une
phase Na2C2«
6.7 - Système Ma-NapO-NaoCOj-C
6.7.1 - P£ese£_en_éguilibre_en_fonçtion_de_la_temgérature
HOFHl / H 1 3 / a r é a l i s é une étude thermodynamique

du système t e r n a i r e Na - C - 0 pour expliquer l a s t a b i l i t é
des d i f f é r e n t e s phases et leur é q u i l i b r e dans l e domaine
de température 35 - 800*C.
Les r é s u l t a t s obtenus sont représentés sur l a f i g u r e
14a.
I l s impliquent qu'à 25«C par exemple pour l e système
Na-Na 0 - NagCO. - C, i l e x i s t e t r o i s domaines t r i p h a s é s
2
d i f f é r e n t e suivant l a composition g l o b a l e du mélange :
- domaine Ma -Na.,0 - Na C 2 2
- domaine N * 0 - N a C
2 2 2 - Na C0_ 2
- domaine N ^ C O . - N * C 2 a - C
25 »C
m) SELON HOFER / H l î /
25<8< 5 6 2 ° C
»>562°C
N«,o N*,0
\>) CORRECTIONS PASS LA PARTIE Ka-Na-gO-HapCOj-C

D'APRES HOS CALCULS
WGDRE 14
PHASES BK EQUILIBRE PASS LE SYSTEME TERKAIRE
Ka-C-0 EH FOKCTIOH PB LA TEMPERATURE
À 687*C, les trois domaines sont :
- Na - N a 0 - Na-jCO-
2
•- Na - N a C 0 2 3 - Na Cg 2
- Ma C02 3 - Na C 2 2 - C
A 760*C, il n'y a pl'is que deux domaines :
- Na-Na 0 - Na CO-
2 2
- Na-Na C0 - C
2 3
En fait, les équilibres de phases calculés par

HOFER /H13/ dans le système Na-C-0 ne sont pas valables
pour la fraction correspondant au système Na - N a 0 - 2
Na- C0_ - C car les calculs ont et» effectués à partir de

données erronées sur l'enthalpie libre de formation
AfG*(Na2C2) (valeurs négatives impliquant qua N a C 2 2 est
stable par rapport à Na et C, ce qui ast faux. Cf paragraphe
3-3).
Nous avons donc repris les calculs et les nouveaux
domaines de phases sont représentés sur la figura 14b.
Pour 25*C < e < 562»C
- domaine Na - Na,0 - C
- domaine Na.,0 - Na C(> - C 2 3
pour e > 562 »C
domaine Na - Na CO_ - Na 0 2 £
N C 0 C
domaine Na - « 2 3 "
Nous aboutissons donc aux mêmes conclusions que cel-
les du paragraphe 6.4.3i à savoir que dans le système Na -
Na2<3 - NagCOj— C, le couple stable basse température est
Na20 - C e± le couple stable haute température Na - Na C03.
2
Cette inversion des couples stables dans les systèmes ter-

naires réciproques a été décrite par RICCI /R3/.
6.7.2 - Détarmination_das_domaines_da_ghases
Pour connaîtra la stabilité d'un composé, il suffit

da considérer la valeur da l'enthalpie libre de formation :
AfG*. La composé ast d'autant plus stable qua A G« a una va-
f
leur négative élevée. Pour avoir une idée sur les stabilités
relatives des différents composés, à différentes températu-
res, il faut considérer la formula moléculaire du composé et
1
attribuer un coefficient, afin de ramener au même nombre d
a
atones au total : on obtient par exemple A f G* (Na), AfG (C),
i l
&AfG*(Na20) et g A G« (NagCOj). Ces valeurs pondérées sont
f
portées sur une verticale à l'aplomb du point définissant le

composé sur le triangle des compositions (figure 15).
9 = 25'C
Na x(C)
F I G U R E 15
ENTHALPIE LIBRE ES FONCTION DE LA COMPOSITION
DANS LE SYSTEME Na - C - 0
Trois phaaaa sont an équilibra si la surface définie
par las pointa représentant leur enthaïpie libre coupe l'axe
daa AfG* à una valeur négative plus élevée que celle déter-
minée par las autres surfaces passibles. Par exemple, si
l'on veut savoir quais sont las domaines d'équilibre des
phases Na", Na,0, Na C0_ at C (i.e : lequel des couples
2
Na - Na CO_ et N « 0 - C est le couple stable), il suffit de

2 2
procéder comae suit :
On trace las droites joignant las points représenta-

tif s AfC* (Na) at | A f G « ( N a C 0 ) ainsi que l A f G » ( N a 0 ) et
a 3 2
AfG*(C). Elles coupent respectivement l'axa deaAfG*, issu

à partir de X (point d'intersection des licnas Na - N a C 0 .
2
et HagOrC), an M at H. Puisque XN est plus grand qua XM en

valeur négative, ceci Implique que NaÔ-C est le couple
stable à cette température.
Ce procédé a été utilisé par HOPER /H13/ qui effectue

des constructions graphiques pour des températures différen-
tes de 50 an 50*C. ces constructions sont assez fastidieu-
ses et nous allons indiquer comment s'en affranchir et
déterminer les couplas stables seulement par des calculs :
Si o est la côté du triangle equilateral Na-C-0

(figure 15), on peut montrer que :
(%3>
(M)
(%5)
(«)
(%7>
<%a)
ôl
et :
N a X
(49) XM = • " i A G » ( N a C 0 ) . = - i . A G° ( N a C 0 )
f 2 3 f 2 3
Na-Na C0 2 3 6 10
C X #
(50) XN - •~ - AfG (N« 0) » — A G » ( N a 0 )
2 f 2
C-Na 0 2 3 10
D'autre part, à p a r t i r daa tableaux de 1 'annexa 2 , on

paut e f f e c t u e r un ajustement par l a méthode des moindres
Carre's qui conduit aux expressions s u i v a n t e s :
(51) A f C ' ( N a C 0 ) M - 269.904 + 6 , 6 0 4 X 1 0 - 2 T

2 3
(298 - 1100 K, c o e f f i c i e n t de determination 0,9998)
# 2
(52) A f G ( N a 0 ) - - 99,898 + 3.391 X 1 0 " T
2
(298 - 1100 K, c o e f f i c i e n t de determination 0,9999)
On o b t i e n t donc :
3
(53) XM » - 26,990 + 6 . 6 0 4 X 1 0 " T
(54) 55? m - 29,969 + 1,017X10-2 T
En comparant (53) e t (54) i l e a t donc f a c i l e de

déterminer quel e s t l e couple s t a b l e en f o n c t i o n de l a
température. Lorsqu'il y a i n v e r s i o n des couples s t a b l e s ,
on peut déterminer avec p r é c i s i o n pour q u e l l e température
c e l a se produit en égalant l e s deux r e l a t i o n s :
2
(55) - 26,990 + 6 , 6 0 4 x 1 0 - 3 T » 29.969 + 1 . 0 1 7 X 1 0 - T
On obtient T • 835 X (562*C). Cette température

e s t identique à c a l l * qui a v a i t é t é déterminée dans l e
paragraphe 6-U-J par une autre méthode beaucoup plus
directe.
Com a i r jr nes M c
6.7-3 - E Eâ ï22_âïî£_5i£!ii 22_î 5ï^' _~ ~_2
(H * mitai alcalin)
Si l'on considère par .exemple M = Li ou K, on
peut montrer qu'il n'y a pas inversion des couples
stables dans les systèmes Li- LigO - LiOH - LigCg et
K - K-0 - KOH - C. Les couples stables son'; respective-
ment Li 0 - L 1 C et K - K C 0
2 2 (cf. tableau I). On
2 2 3
voit qu'il n'y a pas coexistence entre le lithium et

son carbonate, alors qu'il y a coexistence entre le
potassium et son carbonate. La sodium étant situé entre
la lithium at la potassium dans la classification pério-
dique des éléments, il n'est donc pas étonnant qu'il ait
un comportement intermédiaire. Comme on ne dispose pas
da données complétas sur las AfG* lorsque M • 8b ou Ci,
il ne nous est pas possible de déterminer quel est le
couple stable dans ce cas, mais l'on peut penser que
c'est M-M.CO-, Nous verrons dans le paragraphe 7<8>3
que pour les systèmes M-H-O, on observe le mime phénomène
d'Inversion des couplas stables pour le sodium qui
possède un comportement intermédiaire entre celui du
lithium et des autrea métaux alcalins.
Dans la tableau 1 , nous avons-rassemblé
quelques valeurs en fonction de la température des
variations d'entbalpie libre standard û G* pour les r
réactions suivantes, calculées à partir des tablas

JAKA* /S 13/
(56) 10 Li + 2 L i C 0 3 = £ . 6 LigO 2 3 + LtjCg
(57) * Ma + Ka C0 2 3 , • 1 Na P 2 •C
(58) k K • K C0 2 3 T——- 3
K 0
2 • C
d'où t
63
(59) û G * ( 5 6 ) * 6 A f C ' ( L i 0 ) + AfG«(Lx2C ) -

r 2 2 10A G»(Li)
f
" - 2 AfG'CLijjCOj)
(60) A G-"(57) = 3 A G » ( N a 0 ) + A G'(C) - 4 A G « ( N a )

r f 2 f f
- A G»(Na2C0 )
f 3
<6l) A G'(58> * 3 A G » ( X 0 ) + A G»(C) - 4 A G»(K) .

r f 2 f f
,
- A G (K C0 )
£ 2 3
On constats qua lss valeurs de A G * sont toujours né- r
gatives pour la lithium, toujours positivas pour la potassium

at tantât negatives ou positivas pour la sodium (On psut re-
marquer qua la lithium se distingua das autras mitaux alca-
lins, car il ast la saul à former un acétylura stabla : an
effat on a A G*(Li C2>< 0 ) .
f 2
T A B L E A O 1
YABIATIO?fD'EîfTHALPIELIBnE POUR LES REACTION (56). (57) ET (58)
SYSTEME L i - C - 0 SYSTEME Ka-C-0 SYSTEME K-C-0

ArG*(56) A G»(57)
r
A GT58)
r
JC kcal kcal kcal
298 - 278,307 - 19.063 + 23,486

500 - 268,179 - 12,487 + 30,277
700 - 254,816 - 5,096 • 36,586
900 - 240,654 + 2,542 + 42,307
1100 - 224,034 + 9,644 + 51,595
6*7«4 - Solutions dilutes
Noua vanons d'axaminer las ralations da phasas qui

existent antra las divars composés purs du système Na-Na 0- 2
Wa C03-C. Lorsqu'on considàra das solutions do sodium

2
diluées (cas das réactaura), 11 ast nécessaire da fair*

intarvsnlr las activités. Catta analysa a été effectuée par
AINSLEÏ at alii /All/.
Considérons las équilibras suivants observés en

solution :
(62) 4 Ha + N a C 0 2 3 - » 3 Na 0
2 + C
(63) 2 Ma + CO y • NagO + C
(64) 4 Na • C 0 2 , 2 Ha 0 + C
2
Las constant«a d'équilibres correspondantes sont

définies de la façon suivante :
[o(Na 0) 13. a( C >
2 [a(Na 0) ] 3 < o ( C )
2
(65) K(62) -
(«(Na)) *.o(Na2C03) o(Na C03)
2
o(Na 0) • o(C)
2 o(Na 0) • o(C)
2
(66) X(63) « 2
(o(Ka)J -p{CO) p(CO)
a
lo(Ka 0>] .o(C)
2 [a(Na 0)]2.0(C)
2
(67) K(6*> -
[«(N*)]**P(C0 ) 2 P(C02)
Pour chaque équilibre! l'entbalpie libre standard de

la reaction eat reliée à la conatanta d'équilibre par la
relation :
(6«) A G » ( l ) . - « T i n K<i)
r
L'annexa 2 et lea tablaa JANÀT /S13/ permettent

de calculer cea A G * ( l ) ; ceci a déjà été effectué pour la
r
réaction (62) (cf. paragraphe 6.4.3. et figure 12)
(69) û G*(62) >

r - 29,791 • 0,03568 '
On a vu dans le paragraphe 5-4 que l'on a les

deux relatione suivantea :
[Olga
(70) o(tfa 0)
2 . -_, .
(71) log - ! 0 j « * f 6,257 - ^ - L
En combinant laa relation» (65), (68), (69), (70/

W
•t (71), 11 »»t facile de calculer 1* rapport °< »?C03_)
o(C)
pour différentee concentrations d'oxyde dans la sodium. Ce
rapport eat représenté en fonction de la température et da
la teneur en oxygène aur la fleur* 16 donnée par AXNSLBV et
alii /All/.
On en déduit qu'en présence de Na.O s o l i d e ( i . e .
o ( X a 0 ) * l ) i s t a b i l i t é du carbonate augmente avec l a
2 a
température e t qu'en dessous 4* }62'C • l e carbonate d*

sodium ne p r é c i p i t e r a pas, même s i l ' a c t i v i t é du carbon*
« a t é g a l e k 1 (donc préftie* d* graphita s o l i d * ) .
Lorsque l a s o l u t i o n n ' e s t paa s a t u r é e «n oxyde,
l a s t a b i l i t é du carbonate d é c r o î t rapidement de» que l a
teneur an oxyda diminua.
Cas c o n c l u s i o n s sont confirmées par des r é s u l t a t s

expérimentaux obtenus par AUfSLBY e t a l l i / A l 2 / l o r s de
masures d* l a s o l u b i l i t é du carbone dans 1* sodium. Dans
daa mesuras à 700'C avec du sodium pratiquement saturé en
oxygène (JOOO ppm), l a teneur en carbone e s t h u i t f o i s
supérieur* * c a l l * qua l ' o n o b t i e n t avec du sodium pur e t
un* q u a n t i t é correspondante da carbonate e s t d é c a l é e
dans l a s o l u t i o n aquausa r é s u l t a n t da l ' h y d r o l y s e du
1
ATCSIXÏ ot a l l i trouvent une température différente (615*C) car i l s
n'utilisent pas le* valeurs ds df&OfajO) données dans l e tableau 4 de
l'annexe2, sala c e l l e s publiées dan* les tables JASA? / S 1 3 / .
66
e /'c
500 '600 700 8oo
— i —
!6l5'C
100
I .
I o
i o
O
o
«
as -
0,1
0,01
700 800 900 1000 1100
T/ K
F I G U R E 16
•(X«aC0l) / °(Q Kf FONCTION DE LA TEMPERATURE
"* POUR DIFFERENTES TENEURS EN OXYGENE
67
Avec 300 ppm d'oxygène dans le sodium,./la solubilité du

carbone est identique à celle obtenue avec du sodium pur et on
ne détecte pas de présence de carbonate*
Il est possible de façon similaire» de calculer le rap-

port . pour différentes concentrations d'oxygène dans le
o(C)
sodium. Ce rapport est représenté en fonction de la températu-
re et de la teneur en oxygène -sur la figure 17 donnée par AINS-
LEY at alii /All/. Ainsi que pour le carbonate, la stabilité du
•onoxyda de carbone s'accroît avec la température en présence
d'excès d'oxyde de sodium (o(Na20) * l ) . Au-dessous de 500°C,.
la pression partielle p(CO) est insignifiante et probablement
- 8
régligeable,. meut.* lorsque o(C) = 1 (p(CO) s 1 0 a cm).
Le prassion p(CO) augmente rapidement avec la températu-
re et peut atteindre, par exemple 10-4 atm à 720*C. L'effet de
la teneur en oxygène est moins marqué que pour le carbonate
puisque pour des teneurs aussi faibles que 10 ppm 0, on peut
obtenir 4es pressions p(C0) significatives.
On peut également calculer la rapport p(C02)/o(c), ceci

conduit à trouvar qua p(C02> est négligeable par rapport à p(C0).
6>7«5 - SiS8I255î_ËÏ_Elî25î2_?îî;Ï5S2:îÎ22Ç23z5
Nous avons vu qua seul le diagramme de phases du sys-

tème Na20-Na-2C03 est connu (paragraphe 6.5). Nous avons tou-
tefois tante d'établir l'allure des diagrammes binaires N'a-C
•t Ma-K*20 dans las paragraphes 3.3.3 et 5.4.4. La diagramme
de phases du système Na-Na 0-Na2C03-C n'a pas été déterminé.
3
Cependant, l'analysa thermodynamique effectué* pour les pha-

ses puras (paragrapha 6.7.1) ou pour des solutions diluées (pa-
ragraph* 6.7*4) indiqua qu* ce système sera vraisemblablement
un système ternaire réciproque avec inversion des couples sta-
bles /R3/« i* couple stable basse température étant Na 0-C et
2
la coupla stable haute température N«-Na C03.

2
C*ci entrain* qu* les diagramr.es de phases correspondant

aux systèmes Ma-M*2C03 et Na2<>-C comporteront tous deux les
quatr* phases Na, Ma20' No^CO} et C.
r
68
«/"C
600 700 8oo 900
1 • - ' •
i k
w.y / ' / /
/wo
/ /
/ /
/ / f
/
/
/
/p(C0 ) 2
/
/
/
/
/
/
r
/
/
800 900 1000 1100 1200
T/ £
T I S D B T 17
P(C0) / a(C) EN FONCTION DE LA TEMPERATURE POUH
PIWERENTES TENEURS EN OXYGENE
69
7 - SYST2MB SODIUM - HYDROGENE - OXYGENE
1
7.1 - Composés du sodium, de l'hydrogène et de l oxygéna
Le seul composé de ce type rencontré dans le sodium

des réacteurs est l'hydroxyde de sodium Na">H. Sa présence
peut être due à une réaction sodium-eau provenant de la
contamination du gaz de couverture ou d'une fuite dans les
générateurs de vapeur :
(72) Na(l) + H 0(g)

2 ^NaOH(l) + | H ( )
2 S
Il participe également à différents équilibres :
(73) NaH(s) + Na.O(s) ;• •• •NaOH(s.l) + 2 Na(l)
(74) Na 0(s) + i H (x)-

2 z • NaOH(s.l) + Na(l)
Le problème de coexistence des différentes phases

•era abordé plus loin.
7.2 - Réaction sodium-eau (cf. annexe 7)
7«3 - Hydroxyde- de sodium NaOH
r y
7.3.1 - 2 .2EEis££2..E5 .3i3H£2
L'hydroxyde de sodium NaOH est un solide blanc

translucide et hygroscopique. A 25*C sa densité est égale à
2,02. PASCAL /P3/' donne deux relations permettant de cal-
culer sa variation avec la température :
(75) d(NaOH) « 1,7*6 I" 1 - 2,7<* (6 - 400) X 1 0 ~ M
321 < e < ItiO'C
(76) d(NaOH) , 1,9* - 4,7X10"* 6
690 < 6 < 920*C.

70
Selon PASCAL/P3/ et les tables JANAF /S13/, , il

existe seulement deux variétés allotropiques, la tempéra-
ture de transition étant de 297*C :
297*C
NaOH a . -1 NaOH /5
- NaOH a : maille orthoitombique avec les paramètres

a = c = 3,397 A et b = 11,32 Â
- NaOH p : maille cubique à faces centrées de type

NaCl.
PAPIN et B0UAZIZ/P2/ signalent trois variétés
allotropiques :
2i»5»C 297*C
orthorhombique » monoclinique [ i cubioue
a P Y
La température de fusion varie entre 315 et 327°C
selon les auteurs . La valeur de 321 "C déterminée par
ROLLET, COHEN--ADAD et CHOUCROUN /R8/ semble retenue dans
les dernières publications /Bll/, /H6/, /MlO/, /P2/.
Selon PASCAL /P3/ la température normale d'ebul-
t
lition est 1385'C; les tables JANAF /S13/ indiquent 1390"C

La tension de vapeur en fonction de la température
s'exprime par la relation :
( )
77 l o , JïtNaOH) = k _ 31500 K
atm *,57 T
(31500 cal étant l'enthalpia molaire de vaporisâtion/P3/)*
7.3.2 - Fsnçtiona_*t_{randaurs_thermodynamiques
Les tables JANAF/S 13/ donnent la variation des

fonctions et grandeurs thermodynamiques avec la
température. Ces valeurs sont reportées dans le tableau
6 de l'annexe 2.
71
Los tables JANAF indiquent également les valeurs

suivantes '.
- enthalpie de transition A H°(566
trs K) = 1,519 kcal mol-1
1
- enthalpie de fusion A fus H ° ( 5 9 2 K) = 1,519 kcal mol"
H
- enthalpie de vaporisation Avap °tl663 K) = 37.9 kcal mol-1
7.if - Système Na - NaOH
7.1». 1 - EsDeçes_en_solution
La modèle général théorique de THOMSON /Tl/ sur la

solvatatio.n des non-métaux par le sodium liquide (Cf.
paragraphe 3-3.1) suppose que le soluté est présent en
tant qu'espèce ionique. Ceci entraîna que l'hydroxyde de
sodium se dissout sous forme d'ion 0H~. Mais l'existence
d'interactions hydrogène-oxygène dans le sodium /Dl/,//Kl/ T
/>15/, /M9/, /P8/ at /P9/ implique que l'on a l'équilibre

suivant :•
2
(78) OH" + 2 a " ^ = = t 0 " + H "
auquel correspond une constante d ' é q u i l i b r e :
[OB']
Cet équilibre est déplacé vers la droite en dessous

de 400*C, ce qui implique que la concentration 0H~
n'atteint jamais la valeur de saturation qui entraînerait
l'apparition d'une phase caustique liquide NaOH(l). Donc,
dans le système Na-NaOH lorsqu'on augmente la concentration
en NaOH du sodium on aura précipitation d'hydrure et d'oxy-
de en dessous de 400*C.
Au-dessus de 400*C la phase caustique NaOH(l)
pourra coexister avec la phase Na(i) pourvu que la
pression en hydrogène puisse atteindre la valeur à l'équi-
libre.
En solution, on aura donc présence simultanée des
-
ions OH , 0 et H avec des concentrations respectives sa-
tisfaisant à la relation (79).
7.4.2 - Réaction sodium-hydroxyde_de._sodium
7.4.2.1. - Asgect_thermodvnamique_
Las deux équations suivantes ont été proposées pour

décrira la réaction sodium souda /Cl/, /Hl/, /H6/, /K6/,
/M10/, /Kl/, /Vl/, /W7/ :
(80) 2 Na + NaOH • • Na 02 + NaH
(81) Ma + NaOH Na 02 + i Hj
A partir des données de l'annexa 2, nous avons

calculé las enthalpies da réaction A H*(80) et A H»(8l) r r
ainsi que las eniû<u.pi*s libres de réaction A G°(80) r
et A G*(8i).'Las résultats sont portés dans le tebleau

r
2 at raprésantés sur las figuras 18 at 19.
Nous avons effectué un ajustement au 5ième degré

par la méthode des moindres carrés antre 298 et 1200 K
pour définir las fonctions A G« = f ( T) Nous avons obtenu
r
das coefficients da détermination égaux à 0,99996 et 0,9939

pour las deux équations suivantes :
(82) A G»(80)
r > -32,18 + 0.996X10 ) T - (6.152X10 )T
-1 -4 2
7 3 10 4 -13 5
+ (9,583X10" )T - (6,933X10"- )T • (1.901X10 ) T
z
(83) A G'(8l). - ,89 + (1,728X10~ )T- (5,783X10 *) T
r 17
1 -i
7 3 _1O U i:5 5
• (8,792XlO~ )r - (6,2O3Xl0 )T (i,66lX1O- )r +
T A B L E A U 2
ENTHALPIES ET ENTHALPIES LIBRES POUR LA REACTION SODIUM-HYDROXYUE DE SODIUM
T A H*(80)
r A H»(8i)
r A G»(R0)
r A G"(8i)
r
K kcnl kcnl kcnl kcal
298,45 - 10,730 2,760 - 7,009 + 1,014

300 - 10,732 2,760 - 6,979 + 1,009
400 - 12,266 1,967 - 5.191 + 0,895
500 - M,5>t5 1 ,.705 - 3,889 + 0,136
600 - 15.938 - 1.7Û9 - 2,015 - 0,004
700 - 16,188 - 2,231 + 0,326 + 0.329
800 - 16.248 -.2,557 + 2,694 + 0,719
900 - 16.147 - 2,773 + 5,056 + 1,143
1000 - I6,0'i7 - 3,027 + 7,273 + 1,458
1100 - 15.619 - 2,976 + 9.579 + 1,900
1200 - 61,257 -25,769 +12,762 + 2,795
7%
0 /'C
200 400 600
200 400 6oo 800

T / K
CTGDHE 18»
TAHIATIO» SE A H"(80) ES PCTCTIOH BE U, TEMPERATURE
f
«/•C
200 400 600
«
o
M
X
t.
200 400 6oo 8oo r/ K

WCOM 18b
TABIAHQH BE A H ° f 8 l ) EH POKCTIOlf SE LA. TEMPERATURE
r
75
e/'c
200 400 6oo 8oo
rrcuBE i 9 »
VARIATION DE A G°r80) Of F0NCTIG2I DE LA TEMPERATURE
r
#/»c
200 400 6 00 800
nOUBl 19b
TASIATICJI DC ArG°f8l) EN PONCTION SB U TEMPERATURE
L'équation (8l) a une entbalpie libre toujours positi-
ve qui implique qu'elle n'est pas thermodynamiquement
possible.
Ella ne doit donc pas se produire directement, mais
en deux étapes :
-. 1ère étape selon la réaction (80) ,
- 2ième étape : NaH „Na + } H 2
Si la pression d'hydrogène est suffisamment

élevée, la deuxième étape n'aura pas lieu et on observera
seulement (8o).
L'enthalpie libra pour la réaction (80) est tout
d'abord négative puis devient positive à 690 K.
Ceci implique qu'au dessus de 690 K c'est la réaction in-
verse qui se produit. Autrement dit, lorsqu'on mat an
présence du sodium et de la soude-à cette température, ou
à des températures supérieures, il n'y aura pas de réaction.
Cad à la condition que la pression d'hydrogène soit
suffisamment élevée. Dana le cas contraire, on aura réac-
tion aodium-aoude afin d'obtanir cette pression d'équilibre
d* hydrogène. Lorsque la réaction a lieu en vase clos, elle
•'arrêta dès qua cette pression d'hydrogène est atteinte;
si las conditions expérimentales empêchent la pression
d'atteindre la valeur d'équilibre, on aura complète décom-
position de la souda bien qua la coexistence sodium-soude
•oit thermodynamiquement possible.
Nous reviendrons sur ces conditions d'équilibres

dans la paragraphe 7.8.1.
7.If.2.2. - Aspeçt_cinétique_
IttUD /NI/ étudia la cinétique de la réaction de

l'bydroxyde de sodium avec le sodium en milieu sodium liqui-
de. Il indique que cette réaction aat du premier ordre et que
son seuil sa situa à $73 K environ.
77
Il indique que sous vide .dynamique, à température

égale, la vitesse da décomposition de 1'hydroxyde paraît
plus rapide que la vitesse de décomposition de l'hydrure.
Auparavant WILLIAMS /V7/ avait indiqué que la soude

at le sodium réagissaient à partir de 593 K.
La réaction (80), bien que thermodynamiquement possi-

ble dès 298 K, na s'observa qu'aux environs de la température
da fusion da la soude.
Nous avons vu, dans la paracraphe précédant, que

cette réaction n'est plus thermodynamiquement possible
au-dessus da 690 K'si la pression d'hydrogène à l'équilibre
est atteinte. Dans le cas où un vida dynamique est maintenu,
il «at évident que la cinétique da la réaction paut également
«tr« mesurée. Ceci a été effectué à 773 K par CAFASSO /C2/.
Il utilisa NaOD et le defacement de l'hydrogène deutéré est
suivi par spectrométrie de masse. En accord avec NAUD, il
trouve que la réaction est du premier ordre. Il détermine
la constante da vitesse le suivante :
(.84J k » 4,5 X10-3 min-1
7.4.3 - Solubilités
7.t.3.i. - Solubilité_du sodium_dans l'hydroxyda
HALLA et TOMPA /Hl/ furent las premiers à mettre en

evidence la dissolution da Na dans NaOH par l'abaissement
du point da fusion da NaOH du à la réaction, an dessous
de 4i7*C (690 E, cf. paracraphe 7*4.2) :
(85) 2 Na • NaOH > Na 0(sln) + NaH(sln)

2
La température da fusion da la souda descend jusqu'à

275'C, température da l'eutectique dont la composition
n'est pas précisée.
Cas résultats sont en contradictl n avec ceux de
MITXEVrrCH at SHIKHOV /MIO/ qui trouvant q a pour des tanaurs
78
•n «odium de 0 à 37,5 mol* $, le point de fusion de la

phase caustique s'élève de 320 à 350*C pendant que la tem-
pérature de transition polymorphique chute de 296 à 250°C.
Les auteurs suggèrent que ca dernier phénomène est causé
par la formation d'une solution solide basée sur une
matrice- NaOH contenant Na 0 et NaH.
r 2
Donc, en dessous de i»17*C> 1* sodium se dissout

dans l'hydroxyda sous forme de MaH et Na ° en accord avec
2
les données thermodynamiques.

Au-dessus de Ul7'C, la solubilité du sodium dans
l'hydroxyda a été étudié* par VON" HEVESÏ A V . Il indiqua
que le sodium ne réagit pas avec la soude mais forme une
solution. Les mélanges liquides Na-NaOH donnent lieu à
un» démixtion an deux phases liquides :
- un* phase métallique Lj :. Na(l.sln)
- un* phase caustique L 2 : NaOH(l.sln)
Après trempe, VON HEVESY mesure la quantité

d'hydrogène dégagé* par attaque à l'eau de la phase caus-
tique pour déterminer la quantité de sodium dissous.
Les résultats sont donnés dans le tableau 4 de 1'
annex» 3»
7.^.3.2 - folubilité_de l'bydroxjrde dans_le sodium

Les seules mesures dont on dispose ont été effec-
tuées par BOGARD et VXLLIAMS/B&7 , /ViO/ et MXTKEVXTCH et
SHIXHOV /M11/. Elles aont données dans le tableau 5 de 1'
.annex» 3»
Le» mesures de BOGARD et WILLIAMS /Bo/ étant

données an pourcentage pondéral d'oxygène contenu dans le
mélange, noua avons calculé lacorreepondanceen mol ''. :aOH.
Noua constatons que les résultats obtenus par laa deux la-
boratoires ne sont pes «n accord. La solubilité trouvée par
MXTKEYXTCH et SHIXHOV étant beaucoup plus élevée.
79-
D'une part, nous pouvons remarquer que les

mesures effectuées en-dessous de fel7*C correspondent à un
état métastable, les mesures de solubilité à l'équilibre
concerneraient (NaH + Na-O).
D ' autre part, nous wrrons dans la 2mo partie ( paragra-
phe 3.'».6-) que les mesures effectuées au-dessus de <t17*C
ont été mal interprétées et qu'elles concernent la composi-
tion de la phase métallique L. en équilibre avec la phase
caustique L- et l'oxyde de sodium solide Na-O(s).
KLEMENC et SVETLIK /K6/ mesurant" la pression

partielle en hydrogène au-dessus de mélanges Na - NaOH à
351t 377 et kkk'C et trouvant qu'alla atteint un palier
lorsque la concentration en sodium.augmenta. Les paliers de
pression sont respectivement 68, 120 et 205 Torr . La
première valeur corraspond à la pression da dissociation de
NaH' solide, las deux autres valeurs étant beaucoup plus
faibles qua la pression da dissociationr- ils er. con-
cluant qua NaH se trouve an solution at n'exista pas an
tant que phase solida.
Lorsque la palier da pression ast atteint, ils
considèrent qu'ils ont obtenu un domaine triphasé :
- H ( f ) , Na(l) et NaOH(l.sln) à 377 «t M 5 « C

2
- H ( « ) , NaH(s) et NaOH(l.sln) à 350*C

2
Mais l a l o i des phases indiqua qua pour un système

à t r o i s c o n s t i t u a n t s (Ma, H, 0 ) l o r s q u ' o n e s t en isotherme,
l a p r e s s i o n a s t déterminée l o r s q u ' o n a quatre phases en
présence. Ceci Implique qua XLIMENC e t SVETLIK n'ont pas
tenu compta de l a quatrième phase présente qui a s t Na.o(e)
a i n s i qua nou» l a verrons u l t é r i e u r e m e n t .
WILLIAMS / V 7 / indique que Na e t NaOH réagissent

à p a r t i r da 320*C avec formation d'hydragène. Les courbes
pOlj) * HT) sont i d e n t i q u e s pour des concentrations
• n sodium variant da 20 à 89 mol £ . La p r e s s i o n d'hydro-
gène augmente da façon constante avec la température pour
atteindre 19O Torr à 425*C, diminue ensuite jusqu'à
170 Torr à, 550'C, puis recommence à croître lentement avec
la temperature.
MITKEVITCH at SHXKHOV /M10/ trouvent que la
pression d'hydrogène au-dessus da mélangea Na - NaOH
augmenta de façon continue avec la température pour des
concentrations an sodium inférieures à 18,2 mol "f>. Pour
das concentrations supérieures un palier est atteint,
puis la pression augmenta à nouveau avec la température.
Lorsque la concentration an sodium atteint 37,5 mol %,
las courbes de pression d' hydrogène en fonction de la
température, deviennent identiques. Pour ces concentra-
tions, la pression garde una valeur constante de 200 Torr
m
dans un intervalle de température de 'klO-5kO C.
Afin d'opérer una vérification, HENRY, O'HARE et
KRUG /H6/ mesurent la pression d' hydrogène en fonction
de la température pour da* concentrations en sodium variant
de 0 à 89 mol £. Ils an tirent les conclusions suivantes :
- La pression d* hydrogène croît avec l'augmenta-
tion de la concentration an sodium, an désaccord avec
HITXBVTTCH et SHXXHOV /M10/ et avec WILLIAMS /W7/.
- La forme de la plupart des courbes tracées
corraspond à calla signalée par WILLIAMS et non à celle de
MITXEVITCH at SHTKHOV.
- La valeur du palier da pression d*hydrogène
varia avec la concentration an sodium, ca qui est en désac-
cord avec HITXEVZTCH at SHUHOV at WILLIAMS. Ella **t de
205 Torr pour un* composition do 67 mol % Na.
HEKRY, O'HARE et KRUG insistent sur le fait que
durant las assuras da pression d*hydrogène, du sodium est
perdu par vaporisation (ceci est observé par WILLIAMS
mais n'est pas indiqué par KXTKZVXTCHet SHIXHOV.
Sa fait d* cette vaporisation, il s* produit des
changea»nts da composition au cours des mesures. Cet
31
effet est faible au-dessous de 400*C, mais devient impor-

tant pour des températures plus élevées. De plus, il se
produit^ dans la phase vapeur une réaction entre le sodium
et l'hydrogène qui perturbe:les mesures de pression.
De l'ensemble de ces mesures de la pression
d'hydrogène à l'équilibre au-dessus de mélanges Na-NaOH
/H6/, /K6/, /M10/, /W7/ on peut retenir qu'aux environs
de 400»C, l'inversion de la réaction NaH + Naj,0 , •' w^f>H
+ 2 Na est bian mise en évidence par l'apparition d'un
palier d'environ 200 Torr.
a3
7.4.5. - 2iî5£?55î_^î_E?î **
Deux laboratoires ont proposé différentes versions
pour ce diagramme de phases (cf. figures 20 et ai ); les
publications étaient corrigées au fur et à mesure que les
connaissances progressaient (MITKEVITCH et SHIKHOV /M10/,
/SV. MYLES, WOLSOM et CAFASSO /Cl/, /Ml4/, /M15/.
a : Na0H(s.«ln,a)
0 : Ifa0H(s.«ln,A)
«00
j> (00
• « -
y LaX L l • La • N a 0
3
KaaO L l • L3 • H«2°
• s 3îo*e
»oo i i • La » >«a0
•2° t j • f • Ma 0
2
• «•SO 2S0'C
Ll • t * »»l0
300
a Ll • « • lYagO
L l * « • IfagO
* _*«ç
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lia * a » KagO Ma * a * MaaO
«u.5 Kaôâ57»! «M<>•«5TÏ «a

»(23la>
» ) SEICW MITKEVITCH a-SBIKHCV/MlO/ b) SEtOK SHIKHOV / S 4 /
HOUtt 20
MACRAME S I PHASES l a . HaOH
62
*•* / \
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1 Vi,
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a '
i
d)
FIGURE 21 t DIAGRAMME DE PHASES H«-N»CH

>TaOH(».«ln)
a ) MUSS A WOISOIT / H 1 5 /
Nft(s.sln) b) MTLE3 & WOISOM /M15/
c ) CAFASSO / C l /
d) MtLES 4 CAFASSO /M14/
83
Les dernières versions respectives (figures 20b

et 21d) proposées par ces deux équipes ne sont pas compa-
tibles et aucune ne permet d'expliquer de façon satisfai-
sante les observations effectuées sur ce système. Le
système Na-NaOH n'étant pas un système quasi binaire (réac-
tion entre les constituants et inversion des couples sta-
bles Na-NaOH et Na„0 - NaH) le diagramme de phase sera
une section verticale du système complexe Na - Na 0 - NaOH -
2
NaH . Nous commenterons donc ces figures dans le paragraphe

7-8
7.5- Système NaH - Na.,0
Il n'y a pas eu de mesures effectuées pour ce

système. Toutefois, l'allure de son diagramme de phases
a fait l'objet de différentes hypothèses de la part de
MYLES, WOLSON et CAFASSO/Cl/,/Ml4/,/Mli/; elles sont re-
présentées sur la figure 22* Pour les mêmes raisons que dans
le paragraphe 7.4.5., nous commenterons cette figure
ultérieurement.
7.6 - Système NaH - NaOH
GIBB /Q2/ prépare un mélange NaH - NaOH (50 mol %

NaOH) dégazé pendant 16 heures à 230"C sous pression de
0,5 Torr. Il étudie ensuite la dissociation en fonction de
la température et trouve que la pression d'hydrogène est
inférieure à celle observée pour NaH pur, ce qui indique que
NaH forme une solution solide avec NaOH.
Ceci est, confirmé par MIKHEEVA et SHKRABKINA /M7/
qui étudient le système NaH-NaOH par analyse thermique et
analyse aux rayons X.
Le diagramme d'équilibre trouvé est de forme péritec-
tique avec un» région limitée de solution solide NaH dans NaOH :
NaOH(s.sln,a) et NaOH(s.sln, /5). Ce diagramme est représen-
té sur la figure 23a. A température ordinaire, la solubilité
de NaH dans NaOH est de 18$ en poids car l'analyse aux
rayons X n'indique pas de raies NaH jusqu'à ce que cette
composition soit atteinte.
84
L 4 N«K
t
L|+-tj + N<H
W " i >
l^HÔtHiM
a. a "s°
f - i _ - a + <*
\,.a-a
' a t-a' N»*N«,n» MiH
îiïai
"V
o)
MO —
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TOO
"""
V""» 0 / ^ 1,,-W»
MS — .^
ieo -
H«tO*N«*t
- M,0 • * • «
no - ' —
Mfi. Composition •V
*) 4)
riOURE 22 t DIAGRAMME IE PHASES BaH-NagO

<* : NaOH(a.sln) «) SBLOH HTLES & WOLSOH /Ml ?/1
a': Na(«-.«ln) fr) SELOg KTLES. & WOLSOIT /W15/

o) SELON CAFASSO / C l /
d) SELCW MTLES & CAPASSO /H14/
CO
\
L + NaH \
500
400
\
300
200
too • a + NaH
8
NaH ' °» ' 0»6 0,'i o',2 ' N a 0 H
*(NaH)
a : N*0H(s • s i n a)
A : N a 0 H ( s . s i n A)
n 1 i 1 I— 1 -i
a': NaH(s. s i n )
300 \ L- + a i L
\
o' /
*V \ L + A
400
\ V -
/ a* + A \
\
X
A
'300 i / \
\
V
V /"
1 +
/ ° A '
200 0 0 ff i-
I at' + «
4 1 ! ' -, • ' !— , '
NaK NaOH
*CNaH)
FIGURE 23 t DIAGRAMME DE PHASES HaH-NaOH

a ) SELON MIKHEEVA & SERABKIKA /Wl/
1
h) SELON KER2NER & COLL. /K ?/
KEHZNER, KELLY ot JOHNSON /K5/ anal/sent thermique-
ment des mélanges NaH - NaOH sous forte pression d'hydro-
gène (environ 68 atm) et déterminent ainsi le diagramme
de phase.(cf. fig. 23b ). Ils indiquent que ce système
doit être considéré comme essentiellement binaire, consti-
tué par NaH et NaOH.
Pour les deux diagrammes de phases publiés, la
première transition cristalline à 240"C n'a pas été mise
en évidence et il n'y a pas eu de détermination de la
solubilité de NaOH dans NaH (solution solide). Bien qu'il
existe des différences quant au tracé des frontières de
phases, ces deux diagrammes impliquent que le système
NaH-NaOH »• comporte comme un système binaii-a vrai.
KELLY, SULLIVAN et JOHNSON /Kk/ chauffent sous

pression d'hytirogène des mélanges NaH - NaOH et en dédui-
sent que NaH se dissout dans NaOH en réagissant pour
donner un mélange à l'équilibre de NaH - NaOH - Na 0 -
2
Na - H .
2
SHIKHOV et alii/S6/ étudient la solubilité

de NaH dans NaOH entre 320 et 670*C avec des pressions en
hydrogène comprises entre 0,75 et 16 atm. Ils indiquent
que la formation de solutions de NaH dans NaOH a lieu
dans le système complexe Na-NaOH-Na_0-NaH-H pour lequel
2
on observe des réactions entre les constituants.

Ces deux derniers travaux montrent qu'après avoir
chauffé un mélange initial NaH-NaOH, la composition globa-
le correspondant aux phases condensées a l'équilibre n'est
plus situé* sur la ligne NaH-NaOH mais à 1 ' intérieur du plan
de composition du system» ternaire réciproque Na-NaH-NaOH-
Na 0. Ceci est dû au fait que la pression partielle d'hy-
2
drogène au-dessus des phases condensées est élevée et

que la variation de concentration provenant du passage de
l'hydrogène des phases condensées à la phase gazeuse n'est
pas négligeable.
87
Nous pouvons toutefois remarquer qu'à l'équilibre,

la coexistence des phases Na, NaH, Na„0, NaOH et H. ne
peut être obtenue que pour une température bien définie
(cf. paragraphe 7.8.1)1 °eci implique que KELLY et alii.
et SHIKHOV et alii ont mal interprété leurs résultats.
7.7 - Système Na„0 - NaOH
KAY et GREGORY /K2/ étudient le système Na 0 -

2
NaOH. Ils concluent qu'à 305*C, il y a formation d'une

solution solide contenant moins de 10 mol S Na£0 dans
une matrice NaOH. Pour des concentrations supérieures,
deux phases solides apparaissent. Mais cette solubilité
de Na_0 dans N OH n'a pas été confirmée par l'étude aux
a
rayons X.
HENRY, O'HARE et KRUG/H6/ étudient également les
solubilités à l'état solide dans le système NaOH •- Na 0. 2
Ils concluent qu'à la température ordinaire la solubilité

de NaOH dans Na.O est trop faible pour être déterminée
par les techniques utilisées (analyse thermique diffé-
rentielle et analyse aux rayons X). Puisqu'une très grande
contraction du réseau est nécessaire pour permettre la
substitution d'un ion hydrogéné par un ion sodium, la
solubilité doit être très faible, probablement inférieure
à un pour cent.
HENRY et alii /H6/ qualifient de "très faible" la
solubilité de Na_0 dans Na OH solide. Ils trouvent que
lea températures de transformation de NaOH pour des
mélanges NaOH-Na.,0 de compositions 4 at 8# en poids de
Na 0 sont respectivement de 302 et 303'C, soit sans
2
variation par rapport à celle qu'ils observent pour NaOH

pur.
WILLIAMS /W7/ indique que la solubilité de Na 0 2
dans NaOH augmente de 0 à 5<f> en poids Na 0 entre 320 et

£
3%5'C, croît ensuite rapidement pour atteindre 40# à 425*C,

puis lentement jusqu'à 555& à 700*C. Ces résultats sont en
contradiction avec les deux travaux suivants :
ROLIN et RECAPET / R 5 / étudient l e système
e t
Na2C03 - NaOH - Na2Û pour ce f a i r e , déterminent
fragmentairement l e diagramme de phases Na20-NaOH. I l s
mentionnent une eutexie à 290*C pour une composition de
215Ê en poids Na,0.
. BOUAZIZ, PAPIN et ROLLET/Bll/ déterminent l e

diagramme de phase Na,,0 - NaOH. I l s placent l ' e u t e c t i q u e
à 309°C pour une composition de 13# en poids Na_0 ( f i g u r e
.24). Xls s i g n a l e n t t r o i s v a r i é t é s a l l o t r o p i q u e s pour Na-0
mais des études u l t é r i e u r e s ne l e s confirment pas ( c f .
paragraphe 5 . 3 . 1 ) . Par c o n t r e , i l s ne mentionnent pas l a
t r o i s i è m e v a r i s t é a l l o t r o p i q u e de NaOH.
1200
O
h£-H
1000
800 : NaOH(s,or)
•l
H : NaOH(s,/5)
600 a : Na 0(s,a)
2 2
H : Na 0(s,A)
2
y'2 : N a 0 ( s , K )
2
400
a
100». «i + 2
I 1 • • 1 1 1 i_
2 4 0 6 8
NaOH °» °' „ ' , °' Na 0
w<Na 0)
/
2
2
FIGURE 24
DIAGRAMME DE PHASES Na 0-Na0H SELON BOPA-JIZ e t a l i i
o /Bll/
39
7.8 - Système Na - NaH - MagO - NaOH
7.8.1 -"Phases en_éguilibres_en_fonction_de la_température
Une étude thermodynamique sur la stabilité des

phases en présence (solides, liquides et gaz) et le com-
portement en solution du système sodium - oxygène - hydro-
gène a été effectuée par JANSSON /J2/ ainsi qu'une revue
critique des différentes données expérimentales et a
permis de mieux saisir quelle peut être la réalité d'un
tel système :
Il étudie pour différentes températures : 400, 600,

800 et 1000 K, les conditions de coexistence des différen-
tes phases condensées et les pressions de vapeur des
espèces gazeuses en établissant ce qu'il appelle des
"diagrammes de phases thermochimiques", tels que ceux re-
présentés figure 25.
Sea calculs thermodynamiques(cf. paragraphe
suivant) 'montrent que Na(l) et' NaOH(l) peuvent coexis-
ter à environ 707 K et aux températures supérieures. Au-
dessous, les phases qui coexistent avec le sodium liquide
sont Na 0(o) et NaH(s)
2
Ceci implique qu'en dessous de 707 K, pour le

système Na - NaH - NaOH - Na«0, il. existe deux domaines
triphasés différents suivant la composition globale du
mélange :
- domaine Na - NaH - Na 0
- domaine NaH - Na 0 - NaOH
2
Au-dessus de 707 K, les deux domaines sont :

- Na - NaH - NaOH
- Na - Na_0 - NaOH
log [p(H )/atm]
log (p(H )/otm]
2
2
*8_
a) 600 K b) 800 K
HOUBB 25
"DIACRAMMBS DE PHASES THEHMOCHIMIQUES" POUR LBS PHASES CONDENSEES
DANS LE SYSTEME SODIUM-HYDROOEHE-OXYOBNE A 600 ET 800 K.
91
Les calculs thermodynamiques de JANSSON /J2/ ont

été effectués à partir des données des tables JANAF /S13/.
Depuis, de^ nouvelles données ont été publiées pour Na.O /ï~3/
qui entraînent une température d'inversion des couples
stables de 690 K au lieu de 707 K. Cette température de
69O K avait été déterminée par une autre méthode dans
le paragraphe 7.4.2.1.
Le système Na - NaH - NaOH - Na«0 est donc un

système ternaire réciproque avec inversion des couples
stables /B3/. Le couple stable basse température est NaH -
Na.O et le couple stable haute température est Na-NaOH.
Les différents domaines de phases en fonction de la tempé-
rature sont représentés figure 26.
Ces calculs impliquent que' la pression d'hydrogène
puisse atteindre des valeurs suffisamment élevées (cf.
paragraphe 7.4.2.1.). Si Xa pression partielle d'hy-
drogène ne peut excéder 1 atm, il est impossible
d'avoir NaH(s) au-dessus d'une température de 700 K.
(cf. paragraphe 4.3.1), «n négligeant l'abaissement
de pression dû & la solubilité (formation d'une solution
solide MaH(s.sln) éventuelle)
De même, pour qu'on ait coexistence Na(l)-NaOH(l) -
Na.O (s), il faudra que la pression partielle en hydrogène
puisse être suffisamment élevée. Par exemple, JANSSON /J2/
indique (cf. figure 25b ) qu'il faut que l'on ait log p(f?2)
• - 0,06 à 800 K, soit une pression p(H2) = 0,871 atm.
Si la pression en hydrogène ne peut atteindre cette valeur,
toute la soude réagira avec le sodium pour donner
Na 0<s) + H ^ g ) .
2
Remarque : La température d'inversion des couples stables

déterminée par ces calculs .implique que 1' on ait des
phases pures avec l'activité égale à 1. La température
réelle d'inversion sera donc différente à cause des solu-
bilités.
92
r.<690 K,
NaoO A 1 NaOH \
/ N N a 0 +•
s 2
/ X,KaOH +
/Na 02 + N,NaH
/NaH + Na N.
Na iJaH
T > 690 S
FIGURE 2 6
PHASES EH EQUILIBRE PAWS LE STSTEHE TERNAIRE RECIPROQUE
Ha-NaH-NagO-BaOH EN FONCTIOH DE LA TEMPERATURE
93
7,8.2 - Détermination_des_ghases_à_l^éguilibre_; Diagramme
Si nous considérons un équilibre chimique :
(86) *A A
+ "B B , • v c C + v 0 D
La l o i d ' a c t i o n des masses s ' é c r i t

,
[o(C)]'C.[o(D)) P
(87) K = P
[o(A)]'A.[a( )] B" B
L'enthalpie l i b r e standard de c e t t e r é a c t i o n e s t
reliée* à l a constante d ' é q u i l i b r e :
(88) A G*
r = - RT In K
et l ' o n a l e s deux r e l a t i o n s s u i v a n t e s :
A G
(89) A G"
r = £ A f G" ( p r o d u i t s ) JZ f ° ( r é a c t i f s )
(90) log K = JZ l o g K(produits) - J^ log «(réactif s)
Considérons par exemple l ' é q u i l i b r e :
(91) Na(s,l) + i H.fe) , NaH(s)
on a
o(NaH)
(92) 4
o(BT.).[p(H,)]* [p(Ho))*
*2
d'où :
(93) log K = - i l o g p(H ) 2
(94) log K =log K(NaH) -log K(Na) - î log K(H ) = log K(NaH) 2
. Il vient :
(95) log p(H ) = - ? log K(NaH)

2
94
Ainsi, si nous considérons tous les équilibres se pro-

duisant dans le système Na - NaH - Na 0 - NaOH, c'est-à-dire
2
: Na - NaH, Na - Na 0, Na - NaOH, NaH - Na 0, NaH - NaOH,

2 2
Na„0 - NaOH et H 0 - H - 0 , nous obtenons les relations

2 2 2
suivant e s :
(96) log p(H ) = - 2 log K(NaH)

2
(97) log p(0 ) = - 2 log K(Na 0)

2 2
(98) log p(H ) + log p(0 ) = - 2 log X(NaOH)

2 2
(99) log p(H ) - i log p(0 ) = log K(Na 0) - 2 log K(NaH)

2 2 2
(100) log p(0 ) = 2 log K(NaH) - 2 log K(NaOH)

2
(101) log p(H 0) = 2 log K(NaOH) + log K(H 0) + log K(N& 0)

2 2 2
(102) log p(0 ) + 2 log j r ~ j

2 = - 2 log K(H 0) 2
Les tables JANAF /S13/ donnent les log K pour les dif-
férents corps en fonction de la température. Il est donc pos-
sible de construire les diagrammes de phases "thermochimiques"
tels que ceux représentés sur la figure 25* Le diagramme correct
est celui pour lequel une séquence régulière des phases est obtenue.
Par exemple à 600 K, la coexistence Nad)-NaOH(l) est
exclue puisque la frontière entr<- ces deux phases, définie par
la relation (98), se situe dans le domaine d'existence de
NaH(s) et Na 0(s).
2
7.8.3 - Ç25Paraison_avec_d2_autres_systèmes M_-_H_- 0_(M_= mé-

tal_alçalin)
Si l'on considère les cas où M = Li, S, Rb ou Cs, on

peut montrer qu'il n'y a pas inversion des couples stables
95
dans l e s systèmes M - H - 0.
Les diagrammes de phases pour l e s systèmes M - MOi:
sont connue pour l e potassium /M12/,'le rubidium / T 5 / et l e
césium / T 6 / . I l s montrent q u ' i l n'y a pas de r é a c t i o n entre
l e métal e t l'hydrbxyde et que, par conséquent, l e couple
«table pour ces systèmes M - MH - MgO - MOH e s t M-MOH.
Considérons maintenant l e cas des t r o i s premiers
a l c a l i n s sous un aspect thermodynamique :
Dans l a t a b l e a u 3.. nous avons rassemblé quelques

v a l e u r s en f o n c t i o n de l a température des v a r i a t i o n s d ' e n -
t h a l p i e l i b r e standard A G pour l e s r é a c t i o n s s u i v a n t e s
c a l c u l é e s à p a r t i r de l ' a n n e x e 2 e t des t a b l e s JANAF / S 1 3 /
(103) 2 Li + LiOH , 1 LinO + LiH
(104) 2 Na + NaOHs: :Na 0 2 + NaH
(105) 2 K + KOH — rK o2 + KH
On constate que l e s v a l e u r s de A-—G sont toujours

n é g a t i v e s pour l e l i t h i u m , toujours p o s i t i v e s pour l e
potassium, tantôt n é g a t i v e s ou p o s i t i v e s pour l e sodium.
TABLEAU 3
VARIATIOND'ENTHALPIE LIBRE POUR LÈS REACTIONS ( 1 0 3 ) . (104) & (105)
SYSTEME Li-H-0 SYSTEME Na-H-0 SYSTEME K-H-0

T A G«(l03)
r A G*(l04)
r A G°(l05)
r
K kcal kcal kcal
298 - 45,852 - 7,009 + 5.472

500 - 43,421 - 3,889 + 9,149
700 - 40,277 + 0,326 +13,457
900 - 36:015 + 5.056 +18,209
1100 - 32,230 + 9,579 +24,749
On voit qu'il n'y a pas coexistence entre le lithium
et son hydroxyde, alors qu'il y a coexistence en+ie le potas-
sium et son hydroxyde. Le sodium étant situé entre le
lithium et le potassium dans la classification périodique
des éléments, il n'est donc pas étonnant qu'il ait un com-
portement-intermédiaire entraînant l'inversion d*s couples
stables. Ces données thermodynamiques, sont confirmées par
les diagrammes de phases pour le- sodium et le potassium. Le
diagramme de phases pour le lithium n'est pas connu, mais
des travaux récents ont confirmé l'absence d'interactions
hydrogène - oxygène dans le lithium /A4/, ce qui entraîne
que le couple stable dans le système Li - LiH - Li.O -
LiOK. est LiH - LigO.
7.8.4 - Solutions_diluées
Cet aspect a déjà été traité dans l'étude du système

Na - NaOH, paragraphe 7.4.1 - Espèces en solution.
7-8.5 - 2iSSEâïE22_âî_£iS2£2
Il existe diverses possibilités de constructions

graphiques pour la représentation du sytème Na - NaH -
Na 0 - NaOH :
2
- la representation selon un diagramme carré est

retenue par MTTKEVITCH et SHIKHOV /Mil/,. /S4/ (cf. figure 27)
•t par HENRY et alii /H6/.
- la représentation selon la fraction du triangle

de GIBBS est adoptée par MTLES, WOLSON et CAFASS0/C1/./C3/,
/Ml3/,/Ml4/ /M15/ at par PTJLHAM «t SIMM /P9/(cf. figures
r
28 «t 29).
• Ces deux modes de construction sont expliqués en

detail dans l'annexe 8.
>t
NaOH
T 1 r-
+ fi + N a 0 2 •
2Na NaH 2Na NaE

0,2 0,4 0,6, 0,8
x(NaH) x(NaH)
a) SOLUBILITE MUTUELLE b ) DIAGRAMME D'EQUILIBRE
DES PHASES CAUSTIQUE ET POUR LE SYSTEME Na-HaH-NajO-NaOH
METALLIQUE EK EQUILIBRE • D'APRES SHIKHOV / S 4 /
AVEC Na?Ofg). D'APRES
MITKEVITCH&SHIKHOV / M i l /
FIGURE 27
REPRESENTATION CARREE DU SYSTEME Ha - HaH - N a , 0 - HaOH
i \ X'.-'o V J ;
u
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FIGURE 2 8
FRAGMENT DU DIAGRAMME DE PRASES Na - H -- 0
SELON PULHAM ET SIMM / P 9 / .
Co
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«• TO 400
b) el
FIGURE 2 9 l PROJECTIOH POLYTHERMIQUE DU DIAGHAMMB Ha-HaH-HapO-HaCH SUR LE

QUADRILATERE DES COHCEHTRATIOHS i a ) & b ) SSLOH MTLES ET WOLSON / M I S /
o ) & d ) SELON CAPASSO ET MYLES / C 3 /
d ) SELON MYL^ I.T CAFASSO /K1A/
w
I " • ' " - ' -^- -•
99
Nous reviendrons dans la deuxième partie sur l'exploi-

tation des différents travaux conce 'nant ces diagrammes de
phases; dans ce paragraphe, nous dégagerons seulement les
grandea lignes,
MTTKEVTTCH et SHIKHOV, grâce à une étude par échan-

tillonnage/Mil/, analyse thermique AU0/et diffraction des
rayons X /S4/ ont construit le diagramme d'équilibre du
système Z Na + w nn •,
n • Wa^fi + NaH à P s constante (760
Torr ) (figures 27a et 27b ) at la coupe verticale 2 Na -
NaOH (figure 20).
Selon SHIKH0V/S4/ ce système n'apas'de diagonale stable

(sur la coupe 2 Na - NaOH, il y a des régions d'existence des
réactifs et des produits). Au-dessus de 542°C, la réaction
est complètement déplacée du coté de la formation de Na et •
NaOH. Il y a des régions d'existence (figures 20 et 27 ) d'o-
xyde de sodium solide Na„0 (3) d'une phase métallique liquide
L> et solide Na(s) d'une phase caustique liquide Lg et de
solutions solides NaOH(s.sln,ar) et NàOH(s.sln,fi). Une.grande
partie du système est occupée par une zone de démixtion avec
la phase métallique L± et la phase caustique L . Cette2
démixtion apparaîtrait au-dessus de 350'C.

MÏLES, WOLSON et CAFASSO ont proposé plusieurs
versions basées sur différentes hypothèses :
1- souple stable Na-NaOH (figures 21a,- 22a et 29a),
2- couple stable NagO-NaH (figures 21b, 22b et 29b),.
3. couple stable basse température NaH-Na 0 et couple
2
stable haute température Na-NaOH :

3»- inversion Na(l) + NcOH(s) , * u. nf«)
: + NaH(s)
(figure 29c)
3"- inversion Na(l) + NaOH(l) ' K*~C><«1 + NaH(s)
(figures 21 c et d, 22 c et d, 29 d et e)
Le seule hypothèse qui soit en accord avec les
données thermodynamiques et les résultats expérimentaux
est l'hypothèse 3"» Le diagramme binaire de BOUAZIZ et
alii /Bll/ pour Na,0 - NaOH et le diagramme binaire
de MIKHEEVA et SHKHABKINA /M7/ pour NaH - NaOH sont suppo-
sés être corrects . Les transformations allotropiques pour
Na.O et NaOH sont négligées. Les systèmes binaires
Na - Na.O et Sa - NaH sont supposées être de type monotec-
tique.
L'inversion des couples stables se fait selon un

invariant ternaire du *5V* transformation transitoire*»
Il existe deux autres invariants ternaires du type eu-
tectique';
L'invariant ternaire du type transformation tran-

sitoire se produit à une température de 412*0.
PULHAM et SIMM /F9/ ont publié un fragment du

diagramme Na-NaH-Na 0-NaOH(fig 28) montrant la vallée de
2
liquidus et une zone de démixtion à l'état liquide. La

précipitation simultanée de NaH(s) et Na 0(s) par réaction
2
des phases liquidas caustique L, et métallique L. se produi-

rait aux environs de 385*C.
7.8.5.1 - Oiscussiori_
Les différents diagrammes de phases publiés ne sont

pas compatibles entre eux et sont critiquables sur certains
points :
La section 2 Na - NaOH (figure 20 b ) , proposée

par SHIKHOV /Sk/ ne fait pas apparaître de phase solide
NaH.(s) ou NaH(a.sln). Les invariants ternaires ne cor-
respondent pas à des transformations obéissant à la loi
des phases. La ligue horizontale à I»10'C ne correspond
pas à l'apparition ou à la disparition de phases puisque
pour des températures supérieures ou inférieures on a
toujours L. + L. + Na.O (s). De plus, cette section
101
2 Na - NaOH n'est pas en accord avec les propres expérien-

ces de SHIKHOV. En effet, il signale un palier de pression
#
d" hydrogène de 200 Torr entre 410 et 542 C pour un cer-
tain domaine de concentration et indique que ce palier est
dû à la présence des quatre pbases: H_(g), Na 0(s), L- et
2
L„. Puisqu'il trouve que ces mêmes phases coexistent entre

350 et 4lO'C., la pression d' hydrogène devrait également
être invariable. En fait, la coexistence des phases
métallique L. et caustique L„ ne doit apparaître qu'à 410*C
eh accord avec les données thermodynamiques.
Le diagramme de phases proposé par MYLES et CAFASSO

obéit à la loi des phases ainsi qu'aux données thermodynami-
ques, mais est en contradiction avec certains résultats ex-
périmentaux :
" l e s données thermodynamiques sont respectées :

inversion des couples stables à 411:"C
- la figure .21d est en désaccord avec les mesures

de KLEMENC et SVETLICK /K6/ et de MITKEVITCH et SHIKHOV
/M10/ qui impliquent la présence des quatre phases : Hjj(s)i
N a 0 ( s ) , L. et L- au-dessus de 410*C. Ceci entraîne que la
2
ligne en pointillé des figures 29 d et e ne doit pas être

confondue avec la ligne Na - NaOH. Ceci est confirmé par
les mesures de SHIKHOV / s V (figure 27 a ) . De plus, l'inva-
riant autectiqu* ternaire du côté NaOH n'est pas en accord
avec les mesures de MITKEVITCH et SHIKHOV /M19/, /Mil/ qui
trouvent une augmentation do la température de fusion
de la soude avec l'augmentation de la concentration en
sodium. En effet, dans le cas d'un eutectique ternaire, la
phase NaOH(s) doit toujours précipiter en-dessous du point
de fusion de la soude pure.
La section du diagramme de phases présentée par

PUHLAM et SIMM /P9/ (figure 28) indique que les nappes
de liquidus correspondant à L. + L„ • L. + L„ + Na 0(s)
2
et L 1 + L„ •. L. + L, + NaH(s) se coupent suivant une

ligne horizontale qui se rapproche de plus en plus du
plan vertical passant par Na et NaOH lorsque la concentra-
tion en sodium diminue, alors que les mesures de MITKEVITCH
102
et SHTKHOV /Ml/ indiquent le contraire.

Mous verrons, dans la deuxième partie, que le
diagramme de phases que nous proposons répond de façon
satisfaisante à toutes ces remarques.
103
.8 - CONCLUSION
Dans cette étude bibliographique et théorique,

nous avons pu constater que le sodium a un comportement
particulier parmi les métaux alcalins du fait de l'existence
d'une inversion des couples stables dans les systèmes
Na - KaH - N a 0 - NaOH et Na - N«20 - Na2C03 - C, prévue
2
thermodynamiquement.
Cette inversion a bien été mise en évidence expéri-

mentalement pour le système Na - H - 0 bien que les diffé-
rentes versions proposées pour le diagramme de phases ne
soient pas compatibles entre elles et ne permettent pas de
rendre compte de certaines observations.
Quant au système Na - C - 0, cette inversion semble

avoir reçu un support expérimental, en solutions diluée?,
mais aucun diagramme de phases n'a encore été publié.
Dans la deuxième partie, nous essaierons d'établir

les diagrammes de phases en accord avec les données expé-
rimentales et théoriques.
2 iéme P A R T I E
ETTTDE
E X P E R I M E N T A L .3.
E T
D I S C U S S I O H
107
1 - INTRODUCTION
.Afin de corriger et compléter le diagramme de

phases du système Na - NaH - Na 0 - NaOH et de commencer
2
l'établissement du diagramme de phases du système Na - NagO

- NagC03 - C , nous avons entrepris une étude expérimentale
de ces deux systèmes.
En ce qui concerne le système Na - H - 0, nous
avons corrigé les diagrammas de phases Na - NaOH et NaH -
NaOH, établi les coupes verticales Na - NaH et NaH - Na 0
2
et proposé une nouvelle version du diagramme de phases

Na - NaH - Na£0 - NaOH» Ceci nous a portais de. montrer que
les remarques que nous avions formulées dans la 1ère par-
tie étaient fondées (cf. par exemple le paragraphe 7-8.5.1).
Quant au système Na - C - 0 pour lequel seul

c 0
le diagramme binaire Na 0 - N a 3 est publié, nous
2 2
avons établi la coupe verticale Na - Na CO. et entrepris

quelques études fragmentaires. Cola nous a permis de pro-
poser une version du diagramme de phases pour le systè-
me Na - Na 0 - NagCOj - C.
2
La technique de base qui a servi à l'établissement

de ces diagrammes de phases est l'analyse thermique, mais
elle a été complétée par quelques analyses par diffraction
des rayons X et analyses chimiques.
Nous avons également tenté d'effectuer des trempes
pour différents échantillons afin de vérifier si les phases
•tables à haute température sont différentes de celles
obtenues a basse température, mais cette technique ne nous
a pas donné de résultats probants.
Du fait de leur grande réactivité avec la vapeur
d'eau, les mélanges étudiés ne devaient pas être exposés
à l'air. Ceci a entraîné l'utilisation de boites à gants
•ous atmosphère d'argon purifié afin de préparer les échan-
tillons dans une atmosphère inerte. Les transferts sur
les appareils d'analyses ont été effectués dans des conte-
neurs étanches empêchant toute contamination pendant le
transport et durant l'analyse.
Une difficulté expérimentale en analyse thermique,
était due à la présence de sodium dans les échantillons, ce
dernier ayant une tension de vapeur non négligeable (1 atm
a 882*C). Pour empêcher le départ de vapeur de sodium entraî-
nant une modification importante de la concentration en cours
d'analyse, nous avons utilisé des creusets fermés permettant
de travailler sous pression. 11 a été nécessaire d'élaborer
des creusets avec une excellente étanchéité car le gaz
neutre enfermé avec l'échantillon provoque à lui seul
une pression d'environ k atm pour un échauffement de 25 à
900»C en négligeant la dilatation de l'échantillon. A cette
pression s'ajoutent les pressions partielles de sodium et
surtout d'hydrogène dans le cas d'étude à fortes concentra-
tions en hydrogène. Par exemple, lors de la mise en évidence
de la fusion de l'hydrure de sodium,, la pression d'hydro-
gène à l'équilibre est de l'ordre de 100 atm.
109
2 - APPAREILLAGES ET TECHNIQUES
2.1 - Boites à gants ^B.A.G)
La préparation d'échantillons aux fins de différentes

analyses nécessite l'utilisation d'une boite à gants sous
atmosphère neutre avec des teneurs très basses en oxygène et
vapeur d'eau. Ces opérations ont été effectuées dans deux
boites à gants JARAM fonctionnant sous atmosphère d'argon
avec banc de purification . Ce banc assure trois fonctions :
1*) circulation de l'argon à, purifier psr un surpres-

seur type ROOTS à grand débit (kO m3/heure) ce qui permet
l'élimination rapide des impuretés,
2*) régulation de la pression de l'enceinte de

travail par l'intermédiaire d'un manomètre de régulation
très sensible et de relais qui actionnent deux électrovannes.
Ces deux électrovannes mettent en communication la B.A.ti.,
aoit avec une bouteille d'argon pur (Argon D : Ar^99,995%,
H,0<5 vpm, 0» <5 vpm) dans le cas d'un manque de gaz, soit
avec une pompe à vide qui refoule Jans l'atmosphère le gaz
en excès.
3') purification de l'argon par passage sur :
- un tamis moléculaire (5 À) à température am-
biante qui élimine la vapeur d'eau ot le gaz
carbonique,
-un catalyseur BTS (cuivre fritte) à H C C qui

élimine l'oxygène.
Le tamis moléculaire et le BTS •sont régénérables :

- le premier par l'argon employé à une température
de 300'C,
- le deuxième, par de l'hydrogène à 110°C.
Les deux boites à gants sont en acier inoxydable et

sont des réalisations spéciales :
La plus grande (lm3) possède une grande surface
vitrée et un large plateau de travail permettant les travaux
qui nécessitent un grand débattement.
La plus petite (o,5ra3)est purgeable sous vide, ce
qui permet le remplissage immédiat en gaz neutre pur. Sa
construction en acier inoxydable diminue au maximum la pollu-
tion de l'atmosphère de la boite à gants. Chaque rond de
gant comporte un obturateur intérieur et un capot extérieur
afin de changer et vider les gants sans pollution de l'at-
mosphère.
Chaque boite à gants dispose d'un sas permettant

de faire le vide et de purger avec.de l'argon avant toute
introduction. Les teneurs respectives e^ oxygène et en vapeur
d'eau sont mesurées en continu grâce à un oxygène-mètre
WESTINGHOUSE 209 et à un hygromètre PANAMETRICS SOOO. Le banc
de purification permet d'atteindre ce~ teneurs de l'ordre de
1 vpm d'oxygène et 0,3 vpm de vapeur d'eau.
2.2 - Analyse thermique
2.2.1 - Principe
2.2.1.1 - Analyse thermique simple

Ur. mélange de composition constante est soumis à un
refroidissement ou à un échauffement régulier. On note
la température du mélange, en fonction du temps. Les
accidents repérés sur la courbe d'analyse thermique tradui-
sent les changements de variance subis par le mélange.
Ce type d'analyse est fréquemment appliqué à l'étu-
de du passage liquide-solide, des transformations allotro-
piques et à la construction des diagramzas de phases.
La mesure de la température se fait à l'aide de
thermocouples et la courbe T = f (') donnant la tempé-
rature en fonction du temps est enregistrée.
m
8.8,1.a - Analyse thermique différentielle.
fille permet tie mettre en évidence des accident*

qui passeraient Inaperçu» avec la méthode d'analyse thermi-
que simple, Dans l'enceinte chauffante, sont placés côte
a eéte,'l'échantillon A étudier et un» substance de réfé-
rence ne subissant pas de transformation dan* le domaine
de température concerné» Ces deux corps possèdent «ne
diffusibilité et une conductibilité thermique comparables.
Un montage différentiel de thermocouples permet
de noter la temperature T de l'échantillon et la diffé-
renée de température Ù.T entre 1»étalon et 1*échantillon.
S.a.a - BeeçEiËtion^de^lJ^gareJllaga
Nous avons utilisé deux types d'appareillage t
un thermoanalyseur TA 1 5HËÏTLRR ,• pour lequel nous
avons effectué quelques adaptations nécessaires à l'étude
des composés contenant du sodiuw (notamment fabrication
de creusets spéciaux et adjonction d'une petite boite
a gants) et un appareillage d'analyse thermique que nous
avons réalisé.
9.3.3,1 - thermoanal.veeur NETCLËR
te thermoanalyseur MKfîkEtt permet d'effectuer au

cours d'une même opération et sur une mime prise de substan-
ce des analyses simultanées i
Sur l'enregistreur multivoies, sont représentées
eflte a esta, les courbes d'analyse thermique différen-
tielle ATD, de thermogravimétrie TG, de thermogravimê-
trie -en dérivation T3B, de température T et de pres-
sion *.
Les mesures peuvent être effectuées en atmosphère

statique eu dynamique , en atmosphère inerte ou corrosive.
Bile» peuvent également être réalisées sous vide primaire
_
( ,«10"-'Torr ) ou «ous vide secondaire („10 îorr)
En fait, chaque fois que les composés étudiés
contenaient du sodium, nous avons utilisé • des creusets
fermés d'un type spécial et généralement seules les cour-
bes ATD et T étaient considérées. Mais ainsi que nous le
verrons ultérieurement, dans certains cas il a été utile
d'avoir l'enregistrement de la perte de masse correspondant
-
à un défaut d'étanchéité ou à la diffusion de l'hydrogène
à. travers la pastille en nickel qui assure l'étanchéité
(cf. par exemple le•paragraphe 3.2).
L'installation complète se compose de deux unités
- le bloc balance,
- la baie d'électronique.
La balance est placée dans un bâti métallique avec

d'autres éléments tels que l'installation de vide, les
fours et le dispositif de levage ainsi que le thermostat.
La baie d'électronique est prévue pour loger les appareils
d'électronique et l'enregistreur.
a) Balance
La balance est de type à fléau et à mesure par

substitution. Afin d'assurer une mesure continue, la
balance est équipée d'une compensation électromagnétique.
La position du fléau est suivie par une cellule photoélec-
trique et la variation de poids A W est compensée par une
force électrique proportionnelle.
La balance est contenue dans un carter en acier
inoxydable, etanche au vide et thermostaté.
En lieu et place du plateau de balance, on a
monté des supports de creusets pénétrant dans l'enceinte
de mesure.
113
b) Porte-creusets et creusets
Les supports de creusets sont munis de prises

enfichables permettant de les fixer et les échanger facile-
ment.
La soudure chaude des thermocouples est en contact
direct avec le fond du creuset.
Il existe différents types de porte-creusets. Ils
sont montés, soit avec des thermocouples Pt/Pt-Rh, soit
avec des thermocouples Ni/Ni-Cr.
Ils sont utilisés avec des creusets de différentes
matières (acier inoxydable, nickel, platine, alumine,
quartz etc...). Leurs formes peuvent être très variées
et d'une capacité s'étalant entre 0,1 et 5 cm3.
Pour l'étude de composés contenant du sodium,
nous avons réalisé des creusets spéciaux en nickel. Ils
sont constitués d'un corps, d''in chapeau et d'une pastille
(figure 30). Le filetage permet d'assurer l'étanchéité
par serrage de la pastille dans le laraage (des pastilles
en cuivre ont également été utilisées). Le trou dans les
o s
chapeaux n £ et 3 permet de décoller le joint après
chauffage. Le serrage du chapeau est effectué par l'inter-
médiaire d'un outil spécial représenté sur la figure 31.
Le serrage du chapeau nécessite un effort suffisant

pour éviter un défaut d'étanohéité mais ne doit pas être trop
important afin d' éviter que le creuset ne soit déformé et ne de-
vienne inutilisable. L'emploi d'un chapeau en acier inoxy-
dable permet de limiter cette déformation par serrage. Il est
toutefois nécessaire de garder le corps en nickel, car ce
metal résiste très bien à la corrosion par le sodium et ses
composés.
114
Chapaau n*2 Chapaau n"1

Chapeau n*3
«6
• S
El i M1 1i
7
~A
TZmmz.y,
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Corp»
^ - ^
^
™
"^Z—— O; _ Echantillon
m ?7*VS
Tharmocoupla n±w
L
1TGPBE 30
CREUSETS EN NICKEL
Bague de
serrage
Pince de
serrage
Vis de
blocage
Corps-
frlGUMB 3 1
OUTIL DE SERHAGE DU CHAPEAU DES CREUSETS
.lie.
Le premier type de creuset que nous avions utilisé

possédait le chapeau n• 1 (figure 301 qui comporte deux
méplats permettant d'effectuer le serrage à l'aide d'une
clef plate. Le chapeau est percé d'un trou de 1 mm de diamè-
tre. Les analyses thermiques étaient effectuées sous pression
atmosphérique et l'on observait des départs de vapeur de
sodium qui provoquaient des variations de concentration
et empêchaient d'atteindre des températures élevées. Ce pro-
rf
cédé nécessitait l'emploi de la boite à gants .u thermoanaly-
seur et entraînait des manipulations délicates.
Nous avons alors réalisé des études sous pression
pour ncus affranchir de l'utilisation de cette boite à gants,
pour éviter les variations, de concentrations et attein-
dre des températures élevées en maintenant les pressions
partielles d'équilibres au-dersus de l'échantillon. Poux
ce faire, no os avons utilisé le chapeau n' 2 et ajouté un
lamage sur le corps de creuset pour placer le joint d'étan-
chéité. Le blocage par clef plate déformait 1- creuset
et nous avons alors utilisé le chapeau n« 3 permettant l'u-
tilisation de l'outil de serrage représenté sur la figure
42 qui autorise biocaf et déblocage.
c) fours
Nous utilisons deux types de fours :
- un four 25 - 1000'C constitué par un tube de

quartz possédant une spirale de chauffage KANTHAL,
- un four 25 - 1600*C équipé d'éléments super-KAN-

THAL , l'enceinte de m«rsure es,t constituée par un tube
intérieur en alumine frittée.
Dans les deux cas, l'étanchéité est assurée par un
joint torique maintenu à basse température.
117
d) installation de vide et de balayage gazeux
La figure 32 montre une coupe de l'installation

de vide et de balayage gazeux ainsi que la disposition par
rapport à-la thermobalance.
Les gaz utilisés sont l'hélium et l'azote. Il est
nécessaire d'opérer sous balayage gazeux afin de protéger
la balance en cas d'expulsion de substances corrosives.
taM* pour g» corrosifs
£ j Pompt ««'«•
FTOPRE 3 2
COUPE BU THERM0ANALY3EUR TA1 METTEEB
e) Boite à gants
Dans le cas où nous avons voulu étudier les composés

de sodium en creuset ouvert, il a fallu limiter au maximum
l'oxydation ou la contamination par la vapeur d'eau. Nous
avons donc conçu l'adaptation d'une petite boite à gants au
thermoanalyseur afin de pouvoir placer les échantillons sur
la thermobalance en opérant uniquement sous atmosphère
d'argon purifié .
Cettr boite à gants est réalisée en acier inoxyda-
ble. Elle se compose de trois parties :
- le corps proprement dit sur lequel se trouver.?

deux hublots et deux ronds de gants (figure 33) ,
tia
HUBLOT
Bride de fixation
ECCURE 33
CORPS DE LA BOITE A GASTS MJ THERMOAHALYSEOR
119
- le socle comportant une gorge trapézoïdale

destinée à recevoir le joint torique assurant l'étanchéité
avec le plateau supérieur de la thermobalance,
- un système de fixation sur la potence avec contre-

poids de la thermobalance servant à manoeuvrer le four
1600*C. Un système de commutation permet de l'utiliser soit
pour le four, soit pour la boite à gants.
Le plateau supérieur de la balance est modifié par
l'adjonction de quatre joints toriques à sa partie inférieure
permettant d'assurer l.'étanchéité lors de l'utilisation de
la boite à gants.
Les échantillons à étudier ayant été placés préala-
blement à l'intérieur de la boite à gants dans un conteneur
étanche, le vide peut être réalisé lorsque les capots de
protection sont en place.
Plusieurs échanges d'atmosphères sont effectués avec
de 1'arson U, puis les échantillons, sortis de leur conte-
neur, sont placés sur la tête de mesure. La gaint en alumi-
ne du four est-fixée en assurant l'étanchéité par serrage du
joint torique. On enlève alors la boite à gants pour effec-
tuer l'aru-lyse thermique.
£) Baie d'électroriiaua
Elle comprend :
- l'élément de programmation de la tetapéretura T :
les vitesses de chauffage et de refroidissement peuvent
être choisies dans différentes gammes allant de 0,2 à
100*Cmin~l. En fait, les deux vitesses principales que
nous avons utilisées sont ti et 8"C min"*. Une présélection
automatique permet d'effectuer des cyclages entre deux
températures.
- l'élément de commande TG s il réalise une mesure élec-
tronique des variations de masse, à trois domaines : 1000, 100
et ÎO mg. Dans le domaine 10mg,.la largeur d'enregistrement de
253 mm correspond à 10 rug pour la courbe TG1 et à 1 mg pour la
courbe TG2 (lO fois étalée) soit 0,01 mg pour 2,5 mm.
- l'élément de commande ATD : l'amplificateur ATD
est équipé de six domaines de sensibilité de 1 mV à 20 pV.
Lorsqu'un thermocouple Ni/Ni-Cr est utilisé avec la sensi-
bilité maximale,, une différence de température d'environ
•Jr'C entre l'échantillon et l'étalon correspond à la largeur
d'enregistrement soit 253 n>n>.
- l'élément de commande TGD : le calculateur analogique

détermine la courbe dérivée — (vitesse de variation de mas-
Uf
se). Les domaines de mesures varient entre 2 et 250 tng min-1
2.2.2.2 - Appareil_simglifié
Cet appareil permet d'effectuer l'analyse thermique

d'échantillons contenant du sodium à l'aide de creusets
d'un type similaire à ceux que nous avons connus pour le
thermoanalyseur METTLER.
Le thermogranme enregistré donne la courbe d'analyse
thermique différentielle ATD et la température de l'échan-
tillon T. Il est possible, sur cet appareil, d'enregistrer
la température de l'échantillon, car nous utilisons trois
thermocouples, deux thermocouples pour la mesure des si-
gnaux ATD et T et un troisième thermocouple pour la régula-
tion de la température. Sur le thermoanalyseur METTLER, le
thermocouple de régulation est celui qui mesure la tempé-
rature de la substance de référence»
Cet appareillage est schematic' sur la figure 34.
XI se compose d'un corps en acier inoxydable qui contient
le porte-échantillons et les creusets qui s'enfichent sur
des thermocouples nichrobraséa sur le fond du tube. Le four
est placé de telle façon que les creusets se trouvent
dans la zone ou le gradient de température est le plus
faible. L'analyse s'effectue sous atmosphère d'hélium
statique, un système de régulation permet de conserver une
pression constante malgré la variation de température.
121
EV : electro-vanne
EV Vanne
T_ ^£i£îeau M a n o m 6 t r e d e
régulation, à
mercure
commandant les E.V.
Thermocouple
ÀTD régulation
iqÇPBE 34
SCHEMA DE L'APPAHEIL SIMPLIFIE D'ANALYSE IHEEMIQUE
a) Porte-creusets et creusets
]je porte-creusets est à symétrie ternaire et consti-

tué par un bloc de nickel s'enfichant sur un téton de cen-
trage. Une tige permet la manipulation (cf. figure 35 ). . Le
bloc supporte les trois creusets (échantillon, référence et
régulation de température). Un tube réfractaire est placé en-
tre le creuset-échantillon et le bloc de nickel. Cet écran ther-
mique rend plus sensible la détection des dégagements ou des ab-
sorptions de chaleur dont l'échantillon est le siège, en cours
d'analyse. Ceci conduit à en mettre également un autour du
creuset-référence afin d'éviter une dérive de la lisne de
base en ATD.
Les creusets sont en nickel et le système de serrage

et d'étanchéité est identique à ceux décrits dans le para-
graphe 2.2.2.1. Le corps est usiné en deux parties afin de
réaliser un logement pour le thermocouple de mesure
(figure 36). Ces deux parties sont nichrobrasées après usi-
nage.
b ) four
Le four est réalisé par un enroulement d'éléments

chauffants THERMOCOAX 1 NCI 10 , qui est maintenu entre
deux tubes an acier inoxydable ajustés par centrage. La
résistance du four ainsi réalisée est de 70fl . Il permet
d'atteindre des températures de l'ordre de 900°C.
c) Régulation de l'atmosphère d'hélium
L'enceinte de mesure est reliée à une pompe à vide

et & une bouteille d'hélium par l'intermédiaire de vannes
à pointeau. Ceci permet l'échange d'atmosphère avant le
début du chauffage. La pression est ensuite régulée par
l'intermédiaire d'un manomètre de régulation qui actionne
deux électrovannes (cf. paragraphe 2.1)
123
Tige
Creuset
Réfrac ta ire
zzr.
1 LJ
Nichro brasure/ A Thermocouole
Creuset référence
Te ton de
i centrage
Tige
ATD
régulation
température
FIGURE 35
POBTE - CREUSETS
124
FISUBE 36
CREUSETS EN NICKEL
d) Regulation et mejure de la température
Les thermocouples utilisés sont des thermocouples

THEEMOCOAX 2AB I 10 (chromel alumel gainé d'inconel de $
1 mm). Le thermocouple deregulation est relié à un régulateur-
programmateur de température PRT 540 C SETARAM. Il permet
1
des vitesses de chauffage variant entre 1 et 10T. min" .
Les deux autres thermocouples, sont placés en opposition
(figure 37) et permettent de mesurer la température de
1'échantillon T'et la différence de température AT entre
l'échantillon et l'étalon. L'enregistrement se fait par
l'intermédiaire d'un enregistreur à deux voies SERVORAC
BPD 10 SEFRAM. Les sensibilités pour les mesures de T et
de A7 varient respectivement entre 1 et 1000 mV et entre
0,25 et 100 mV.
Reference Echantillon
ETGPRE 37
SCHEMA DE MOHTAGE DES THERMOCOUPLES
2.2.3 - Mode_ogératoire
Les différents échantillons sont préparés en

boite à gants. Les mélanges sont réalisés avec les produits
stockés en atmosphère inerte pour éviter leur contamination.
Un mélange d'une concentration déterminée est réali-
sé par pesage sur une balance METTLER P l60 (sensibilité
maximale : 1 mg) qui est à demeure dans la boite à gants.
Les mélanges sont toujours préparés lorsque la purification
de la boite à gants est en fonctionnement.
Les produits sont introduits dans le corps du
creuset, la prise d'échantillon étant d'environ 400 mg.
Le joint d'étanchéité eat placé dans le lamage puis le
chapeau est vissé et bloqué par l'intermédiaire de l'outil
représenté sur la figure 31»
Le creuset contenant l'échantillon est alors sorti

de la boite à gants pour être placé sur l'appareil d'analyse
thermique à eSté du creuset étalon qui contient de l'alumine
•n poudre préalablement calcinée à 1100'C.
2.2.4 - Etalonnages
L'I.C.T.A. (international Confederation for Ther-

mal Analysis ) a choisi des substances types permettant
de définir chaque type d'expérience pour pouvoir comparer
systématiquement les résultats des différents expérimen-
tateur /Ml/.
Les dix étalons choisis figurent sur la première
colonne du tableau k et couvrent un domaine allant de la
température ambiante jusqu'à 1000°C. Ils possèdent les
caractéristiques suivantes :
- ils ont une grande stabilité et une inertie

chimique,
- il» peuvent être chauffés en atmosphère inerte
sans effets secondaires,
- leur température de transition est caractérisée
par les méthodes d'équilibre thermodynamique.
127
Nous avons donc vérifié, grâce à ces étalons, que

nos déterminations de températures étaient correctes.
Nous verrons, dans le paragraphe suivant, comment est
définie la température de transition par rapport au pic
enregistré en ATD.
Nous avons effectué ces étalonnages avec différentes
atmosphères : hélium, azote, argon et vide. Les meilleurs
résultats sont obtenus avec des atmosphères d'hélium ou
d'azote qui autorisent la meilleure régulation de tempéra-
ture, ceci est en relation directe avec la conductibilité
thermique de l'atmosphère utilisée. C'est la raison pour
laquelle nous avons choisi l'hélium pour effectuer nos
mesures sur les systèmes Na - C - 0 et Na - H - 0.
Le tableau 4 indique les résultats obtenus poux
des vitesses de chauffage de k'C min-1. Les creusets
utilisés sont ceux représentés sur la figure 30 sauf pour
1'indium et l'étain pour lesquels des creusets en alumine
ont été choisis.
TABLEAU
ETALONNAGE DES TEMPERATURES
SI.TJSTASCE TEMPERATURE DE t M I S I T O W 9
•C
ETALON
NBS ICTA MESURES SODS H* MESURES SOCS AZOTE

/Ht/
1
Chuuf f | f * t 4*C a i l » "
KKO 128 ; i 138 127
3
H7.7
In 137 154 • t 156 137
5n 331,9 330 • 5 238 22B
seici 399.5 399 * 6 399 300
«!»» 430 M» • 7 «6 we
SiOj 573 571 ± 3 — ...
"»»» 583 582 . 7 383 581
KjCrO,, 665 645 • 7 666 668
JtaCOj 810 80S • 8 80$ 810
SrCOj 915 9 3 8 - 7 930 930

La deuxième colonne indique la température de
transition donnée par le National Bureau of Standards /R9/
et la troisième, celle donnée par l'ICTA /Ml/ qui correspond
à des mesures effectuées par un grand nombre d'expérimen-
tateurs.
Les quatrième et cinquième colonnes donnent les

valeurs moyennes que nous avons obtenues. Ceci semble
indiquer que les déterminations de températures que nous
effectuons ont une précision de l'ordre de +, 3*C.
Sans le paragraphe suivant, nous allons montrer
quelle est la reproductibilité- de nos mesures sur un exemple
précis avec traitement statiques des mesures.
r ur
2.2.5 - 2®*£E2i552:i£2_i2?._£E2Ef..â£ .22
Four tester la reproductibilité des mesures, nous

avons opéré de la façon sui ante :
Nous avons effectué des mesures de la température

de fusion do 1'indium en utilisant différentes vitesses de
montée en température : 0,2 - 0,5 - 1 - 1 , 5 - 2 - 4 - 6 -
-1
8 - 10 et 15*C m i n .
Chaque vitesse a donné lieu à un grand nombre de
mesures (au minimum 20) afin de pouvoir traiter statistique-
ment les résultats.
La canne porte-creusets, les creusets et le four
utilisés sont schématisés sur la figure 38. La canne porte-
creusets est constituée par des tubes quadrifilaires d'alu-
mine traversés par des thermocouples de mesure Pt/Pt-Rh.
Les creusets contenant la substance à analyser (indium) et
la substance de référence (alumine calcinée en poudre) sont
en alumine frittée. Les dimensions et le volume sont indiqués
sur la figure 38.
Les quantités de substances des prises d'essai sont
les suivantes : In : 0,7672 g, AlgO» : 0,7681 g.
129
©
3
V =0,9 c m
FIGURE 38
a) CELLOLE DE MESURE
•b) CREUSET EN ALUMIHE
*^-'âK U^
FIGURE 39
DEFINITION DES TEMPEEATURES T , T„ ET T,
t
130
L'atmosphère gazeuse utilisée est l'azote U desséché,

sous une pression de 1 atm.
Pour chaque chauffage, on a relevé trois valeurs de la
température T. , T„ et T_ correspondant respectivement au
début de la dérive de la ligne de base, à l'intersection de la
première tangente d'inflexion avec la ligne de base et au
sommet du pic. (cf. figure 39). Illustrons par un exemple :
Soit les 20 mesures effectuées à la vitesse de

chauffage de b'C min"*. Pour la température T , noua avons
2
relevé k fois : 157'C, 13 fois 157,5*C et une fois 158»C.

Ces valeurs sont traitées statistiquement à l'aide
d'un programme approprié sur une calculatrice .de bureau
HEWLETT PACKARD 9810 A. On introduit chaque mesure avec
sa fréquence et l'on obtient :
l'écart type : cr_ =0,30
la valeur moyenne : T = 157.^8
le nombre de mesures : n = 20
l'écart type de la moyenne : ay = 0,07
le degré de liberté : v = 19
Comme nous avions vérifié préalablement sur un

grand nombre de mesures la répartition gaussienne de nos
mesures, nous pouvons calculer l'erreur absolue au taux de
confiance de 95#.
XI existe des tables permettant de calculer la valeur

de la variable fg (variable de STUDENT /C6/) ayant la proba-
bilité P = 0,95 de ne pas être dépassée en fonction du nom-
bre de degrés de liberté o.
On trouve f = 1 ,73
g
131
Ceci permet de calculer AT 95% (fourchette d'er-

reur au taux de confiance 95%):
AT 95% = ^-Î- S
= 'fXl s
o 0,07 XI,73 = 0,12 °C
-
Donc, pour 4°C min *, on a :
r
2 = (157,^8 +. 0,12)"C
On opère de la même façon pour T et T et ceci pour

chaque vitesse de chauftage; on obtient les résultats por-
tés sur la figure 40.
On peut constater que T, est pratiquement indépen-
dant de la vitesse de chauffage, tout au moins pour des
vitesses égales ou inférieures à 8°C min~l. T a une
variation irrégulière et T„ augmente avec la vitesse.
De même, nous avons mis en évidence que T est
pratiquement indépendant de la quantité de matière en
faisant varier la masse de la prise d'essai, alors que T.
est d'autant plus élevé que la masse du produit analysé
est importante.
Pour ces raisons, nous avons repéré les tempéra-
tures correspondant à un invariant (point de fusion,
température de transition allotropique, palier eutectique
x
par l'intersection de la ligne de base avec la
première tangente d'inflexion i.e. Tg»
Dans le cas de l'étude de changements de phases

observés à 1'échauffement et qui ne correspondent pas à un
invariant (par exemple, détermination du liquidus), il
faut alors considérer le sommet du pic. Ceci est mis en
évidence sur la figure 4l où nous avons indiqué le type
des courbes d'ATD obtenues au chauffage et au refroidis-
sement pour un système eutectique simple.
132
1.1?
o
o r 445 \£
170 - **•
*••
-r
- 440
•
s
/
/
165 L
/*
1
1 435
160
««rl—- , — ' - » - - -
- 430
Ï
155
h
425
f i .1 1 , , 1 •
2 4 6 8 10 12 14 16
1
v/°c min"
FIGURE 40
MESURE DE LA TEMPERATURE DE FUSION DE L'INDIUM
1 2 3 4
Refroidissement
Echauffe ment
FIGURE 4 1 i HEPERACE DES TEMPERATURES EN ATD

2.3.1 - Principe
Chaque corps a un spectre de rayons X particulier

qui permet de l'identifier. Cette propriété est utilisée
pour déterminer les phases en présence dans les systèmes
étudiés.
Cette détermination se fait à température ambiante
et implique le recours à des trempes pour identifier les
phases stables à haute température.
Il existe des fiches ASTM/A16/ qui contiennent les
caractéristiques de la plupart des corps cristallins. Elles
donnent la distance interéticulaire d ainsi qua l'in-
dice des plans réticulaires (h, k,l). Ces données permettent
de calculer l'angle 26 correspondant à chaque réflexion
sur les plans réticulaires,. grâce à la relation de BRAGG.
(106) A = 2 d h k l . sinfl
A : longueur d'onde de la radiation
0: angle d'incidence du faisceau sur le plan (h,k, I),
2.3.2 - Ag£areillage_et_mode_opératoire
Cette étude a été effectuée avec un diffractomètre

PHILIPS comprenant :
- un générateur de rayons X,
- un tube de rayons X (anticathode de Cu ou de Co),
- un goniomètre,
- un compteur,
- un enregistreur d'intensité.
. «'S .;. » .,.*».
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FIGURE 42 .»' PORTE - ECHANTILLON POUR ETUDE AUX RAYONS X

a ) PARTIE INFERIEURE
b) PARTIE SUPERIEURE
136
.-M^y*
FIGUHE 4 3
CCWl'EHEUK EN ACIER IHOXTDABLE
Grâce au goniomètre, les rayons diffractés sont
Captés par un compteur et les intensités des pics ainsi
que les angles de diffraction sont enregistrés sur un
diagramme.L'échantillon à analyser est placé à l'intérieur
du goniomètre, grâce à un porte-échantillon en acier
inoxydable avec fenêtre de beryllium étanche. Nous avons
été conduit à l'élaboration de ce porte-échantillon
spécial, de façon à ce que les échantillons puissent être
protégés de la contamination par l'atmosphère extérieure
pendant la diffraction des rayons X.
Ce pi.rte-échantillon a la forme indiquée sur
la figure 42. Il comporte un évidement dans lequel sont
placés les produits à analyser. Cette opération est
effectuée en boite à gants. L'étanchéité est assurée par
un joint en perbunan. La feuille de beryllium est collée
sur l'acier inoxydable, ce qui permet de la changer
facilement si elle est détériorée du fait de sa fragilité
(épaisseur 0,2 mm pour limiter au maximum l'absorption des
rayons X).
Les échantillons à analyser sont préalablement

préparés dans des conteneurs en acier inoxydable (figure 43)
afin de leur faire subir des cyclages thermiques permet-
tant l'homogénéisation de ce. mélanges et l'atteinte de
l'équilibre stable.
Ces conteneurs sont remplis en boite- à gants puis
transportés sous atmosphère d'argon dans un appareil
permettant de faire le vide dans le conteneur sans conta-
miner les échantillons. Lorsqu'un vide de 10 Torr est
atteint, on procède à un soudage par bombardement
électronique pour rendre le conteneur étanche.
Le conteneur est ensuite placé horizontalement
dans LUI four ADAMEL qui permet d'effectuer des cyclages
thermiques. Les vitesses de chauffage et de refroidissement
-1
sont d'environ 2°C min . Le cyclage est effectué entre
25 et 950°C une dizaine de fois. Le montage que nous
u t i l i s o n s dans l e four ADAMEL permet également d ' e f f e c t u e r
une analyse thermique d i f f é r e n t i e l l e g r o s s i è r e grâce à
t r o i s thermocouples (un pour l a mesure de l a température
dans l e four, l e s deux autres p l a c é s en o p p o s i t i o n , pour
mesurer l a d i f f é r e n c e de température entre l e conteneur
et un é t a l o n ) .
Lorsque l e traitement thermique e s t achevé, l e s con-

teneurs en a c i e r inoxydable dans l e s q u e l s se t r o u v e n t l e s
d i f f é r e n t s mélanges, sont découpés en b o i t e à g a n t s s u i v a n t des
p l a n s p e r p e n d i c u l a i r e s à l ' a x e du t u b e . On o b t i e n t a i n s i l e s
é c h a n t i l l o n s qui s o n t a n a l y s é s par d i f f r a c t i o n des rayons X.
Remarque :
Nous allons voir dans le paragraphe suivant
comment sont préparés les échantillons trempés afin de
déterminer les phases stables à haute température.
2.4 - T r e m p e
2 . 4 . 1 - Principe
Le but de la trempe est d'essayer de conserver un

4,
éta d'équilibre obtenu à température élevée. Pour ce
faire, les composés en équilibre stable sont refroidis
aussi rapidement que possible jusqu'à la température ordinai-
re pour limiter au maximum la transformation donnant les
composés stables à basse température.
On peut ainsi, dans le cas d'une inversion des
couples stables dans un système ternaire réciproque,
mettre en évidence le couple stable haute température en
limitant la réaction qui se produit à la température d'in-
version avec la plus grrando .... tasse de transformation.
En restant très peu de temps à cette température, la réac-
tion ne peut être complète.
139
2.4.2 - Apâ£«illaf£_£t_mod^_op^ratoire
L'appareil que nous avons réalisé permet dechauffer

sous atmosphère d'hélium, l'échantillon contenu dans un con-
teneur étanche en nickel, à une température supérieure à
la température d'inversion des couples stables. Lorsque
l'équilibre est atteint pour la température considérée, le
creuset tombe dans une chemise en acier inoxydable qui
baigne dans un réservoir d'azote liquide.
Cet appareillage est schématisé sur la figure 44. Il

est réalisé en acier inoxydable et comporte essentielle-
ment 5 parties :
1 - le four (l) constitué par un enroulement

d'élément chauffant Thermo coax 1 NCI 10 qui est maintenu en-
tre deux tubes en acier inoxydable ajustés par centrage. Il
est entouré par un tube réfractaire (2). La pièce (3) per-
met le positionnement de (l) et (2) par' centrage.
2 - Le corps de l'enceinte (h) sur lequel est

ajustée la pièce (3). Il est relié au système de régulation
de pression par le tube (5). Le tube (6) possède un passage
de courant étanche permettant d'alimenter le four.
3 - la bride supérieure (7) qui comporte le tube de

guidage supérieur (8) et. le. fourchette (9) qui assure le
maintien de la tige support de conteneur ( 10). Cette fourchette
est solidaire d'un noyau en fer doux (11) repoussé par un
1
ressort (12). L électro-aimant (13) permet de faire rétrac-
ter la fourchette, provoquant la chute du conteneur. Le
thermocouple (l4) permet la régulation de température.
k - la bride inférieure (l5) sur laquelle sont

soudés le réservoir d'azote liquide (16) et le tube de guida-
ge (17).
5 - le conteneur (18) et sa tige de guidage (10).

140
FIOPBE 4 4
POOR DE TBEM7E
141
L'étanchéité de l'enceinte est assurée par des joints to-

riques. Les parties supérieure et inférieure du corps (4) sont re-
froidies par circulation d'eau dans un enroulement de tube de cuivre.
Le conteneur possède un creuset intérieur dans lequel est

placé 1' échantillon. Après la trempe, le creuset est sorti facile-
ment du conteneur et scié en deux parties, ^fin de permettre la sé-
paration mécanique de la phase métallique supérieure (la prépara-
tion des échantillons à tremper et l'ouverture du conteneur aux fins
d'analyses chimiques ou aux rayons X sont effectuées en BAG).
2.4.3 - Remarque
Nous n'avons pas pu, pour des raisons de sécurité, laisser

tomber directement dans 1' eau, le conteneur avec 1' échantillon,
en raison des possibilités de fuitesqui peuvent survenir lors du
chauffage. Le système d' étanchéité est en effet identique à celui
des creusets ubilisés en analyse thermique (cf. figure 30) pour les-
quels les fuites sont relativement f réquentes-. Dans le cas de mé-
langes N'a - NaOH, la température de trempe était de 700°C, et de
900"C dans le cas de mélanges Na - Na2C0?.
Nous avons effectué des essais préliminaires qui nous ont
permis de constater que le refroidissement était plus rapide lors-
que nous placions le tube de guidage (17) dans de l'azote liquide
plutôt que dans l'eau. Pour ce faire, nous avons introduit un ther-
mocouple dans un bloc de nickel de la dimension du conteneur de fa-
çon que la soudure chaude se trouve au centre du bloc. Le bloc était
chauffé à 700°C puis immergé brutalement, soit directement dans 1'
• au ou dans l'azote liquile (courbes 1 et 2, figure 45) , soit par 1'
intermédiaire du tube de guidage (courbas 3 et 4, figure 45).
Le refroidissement le plus rapide est atteint par immersion
directe dans l'eau, toutefois, le résultat obtenu avec le tube de
-
guidage dans l'azote liquida paraît satisfaisant (de 700 à 300°C en
1
moins.d'une demi-minute, soit environ 800°C min- dans cet interval-
le). On peut remarquer que du fait de la caléf action, l'immersion
dans l'azote liquide donne de moins bons résultats lorsqu' elle est
effectuée directement plutôt qtie par 1* intermédiaire du tube de
guidage.
.142
QT) Eau
700
\ 2 ) Azote liquide
l\
IV\
( 3 ) Eau at tuba de guidage
600
( 4 ) Azote liquida at tuba da guidage
500
400
300
^\jd)
20 0
®~VNr© ^^—
100
0
L.9 \x
-100
^ ^ ^ — -
-200
-
'/ min
raGOHE 45
ESSAIS DE TREMPE
143
2.5 - Analyse chimique
n
2.5.1 - ££i £i££
Cette analyse a pour but de déterminer quels sont

les corps contenus dans un échantillon ainsi que leurs
proportions (Dans le cas de mélanges Na-H-0 et Na-C-0
dont on connaît la composition globale)•
L'attaque à l'eau et l'attaque acide provoquent

des dégagements gazeux (H-, C.H., CO,....) dont on déter-
mine le volume ainsi que la composition.
Le dosage des ions 0H~ en solution permet G»

déterminer la quantité totale de soude formée par l'atta-
que à l'eau.
Connaissant la, masse totale de l'échantillon, la
combinaison de différentes équations permet de déterminer
les proportions.
2.5.2 - Ag£areillage_et_mode opératoire
L'échantillon à analyser est placé en boite à

gants dans un conteneur en pyrex (1) qui est ensuite relié
au système de mesure (figurera). Par l'intermédiaire des
robinets 1, 2, 3 et 4, l'argon est évacué et l'échantillon
maintenu sous vide primaire.
Le réservoir d'eau ou d'acide (2) est alors rempli
par l'intermédiaire du robinet 5 et dégazé sous vide grâce
au robinet 6.
Les robinets à deux voies 2 et 3 permettent de
mettre en série le desséchant (perchlorate de magnésium)
contenu dans le tube en U (3)
Le robinet à deux voies 4 met alors en communica-
tion le conteneur en pyrex (1) avec la pompe TOEPLER auto-
matique STROEHLEIN (4) qui permet de transférer les
i44
gaz dégagés par attaque à l'eau ou attaque acide dans le
volume étalonné V (5) qi i est en communication avec la
jauge TEXAS (6).
Le mouvement du mercure de la pompe TOEPLER

permet, par l'intermédiaire de la soupape anti-retour 8
et de la soupape capillaire 9i de pomper intégralement
les gaz dégagés.
L'eau ou l'acide dilué est versé lentement par
l'intermédiaire du robinet 7. Lorsque le dégagement gazeux
est terminé, la jauge TEXAS (capsule de BOURDON) donne la
pression obtenue dans le volume de mesure V,. L'indication
de la jauge TEXAS donne le dégagement gazeux en cmj,p N
grâce à une courbe d'étalonnage.

La vanne 10 permet alors de faire passer un peu de
gaz dans la chambre d'ionisation du spectromètre de masse
RIBER (7) et de déterminer la nature des gaz ainsi que la
composition.
2.5.3 - §y2ïà22_2â_r_Sâ5_:_?S22_z_îîâ2S
Les différentes équations pouvant se produire

lors de l'attaque à l'eau de mélanges dont la composition
globale se situe dans ce système sont les suivantes :
+
(107) Na + H 0 2 [Na , 0H~](aq) + $ R\j"
+
(108) NaH + H 0 2 «-[Na , 0H"](aq) + Hg
+
(109) Na 0 + H 0—*-[2 Na , 2 0H~](aq)
2 2
+
(110) NaOH + H 0 2 «-[Na , OH" ] (aq) + HgO
d'où :
1 mol (Na) ;* 1 mol (OH ) + 7 mol (HJ

-
1 mol(Na 0)=3>2 mol(0H~)

2
-
1 mol (NaH ) > 1 mol( OH ) + 1 mol (H,,)
1 mol (NaOH) -^ 1 racl(OH~)
Le système ternaire réciproque Na-NaH-Na 0-Na0h pré-

2
sente la particularité suivante : l'analyse à température

ordinaire d'un mélange de masse M à la .composition globale
X donnera les mêmes résultats que l'on ait atteint l'état
d'équilibre thermodynamique ou non.
En effet :
La réaction se produisant dans ce système étant
(111) 2 Na + «fa"" , ' Tfa^n + NaH
les mélanges (2Na - NaOH) ou (Na 0 - NaH) par attaque à 1'eau

2
conduisent tous deux à un résultat identique : production

de 3 moles dr OH" et d'une mole de H . 2
Donc qu'un mélange [(2 Na - NaOH) + v^ NaOH] produi-

se finalement [(Na 0 - NaH) -h »j NaOH] ou reste, dans 1'
2
état initial, il .donnera toujours le même résultat à

l*-analyse . Ceci reste également vrai dans le cas d'une
réaction incomplète avec présence simultanée des quatre
compo ses.
Ce raisonnement s'applique évidemment à des mélanges
initiaux : [(2 Na - NaOH) + " Na],2
[(Na 0 - NaH) + «3 Na 0],

2 2
[(Na 0 - NaH) + % NaH] ....etc.

2
Ceci entraîne la nécessité d'effectuer pour ces

échantillons une séparation mécanique de la phase métalli-
que avant analyse afin de pouvoir déterminer la quantité
de sodium. Cette séparation implique bien entendu que les
résultats de l'analyse ne peuvent être qu'indicatifs.
(Mise en évidence de l'inversion des couples stables).
147
2.5.* - Système Na - IfagO - Na C0_ - C 2
Dans ce système, les corps qui peuvent être pré-

sents sont le sodium, l'oxyde de sodium, le carbonate de
sodium, l'acétylure de sodium et le carbone.
• Le sodium, le carbonate et 1'acétylure sont ca-

ractérisés spécifiquement par leurs dégagements respec-
tifs lors de l'attaque à l'eau ou acide, d'hydrogène, de
gaz carbonique et d'acétylène :
(112) Na + ILjO • NaOH + i H 2
(113) Na C0
2 3 + H S0
2 4 «-NagSO^ + H 0 g + C0 2
•2 NaOH + C H 2 2
La quantité d'oxyde de sodium est déduite par

dosage des ions 0H~ en solution en tenant compte de ceux
provenant du sodium et de 1 • acétylure et de la quantité
d'acide nécessaire à la décomposition du carbonate.
La quantité de carbone est donnée par la différence

entre la masse totale de l'échantillon et la somme des
masses des autres corps (on admet qu'il n'existe pas
d'autres composés présents).
2 . 6 - Pureté des produits
Les différents produits que nous avons utilisés

pour préparer les mélanges Na - H - 0 et Na - C - 0 pro-
viennent de différentes sources. Nous donnons ci-deasous
la pureté indiquée par les fournisseurs :
- sodium "nucléaire" PECHINEY UGINE KUHLMANN

99.985*
- acétylure de sodium ALFA INORGANICS, 98,6%
- hydrure de sodium ALFA INORGANICS, 99$

- oxyde de sodium ALFA INORGANICS, 98*
„- hydroxyde de sodium MERCK, 99^6, (o,5# NagCOj)
- carbonate de sodium MERCK, 99,5$
Le sodium, l'hydrure de sodium, l'hydroxyde de

sodium et le carbonate de sodium ont une pureté qui corres-
pond au certificat d'analyse du fournisseur.
Par contre, l'oxyde de sodium et l'acétylure de
sodium, à la réception, sont beaucoup moins purs que ce
qui est mentionné. L'impureté principale est l'hydroxyde de
sodium qui résulte de la contamination des produits par la
vapeur d'eau.
(115) Na 0 2 + HgO • » 2 NaOH
N
(116) a C 2 2 +2H 0
2 -2 NaOH + CgÏL,
Par analyse chimique, nous avons déterminé les

compositions suivantes :
{ Na 0 „, 91#, 2 NaOH „, 7,7#, Na „ 0,7*
Na 0 (2 "
( Na 0 ^ 0 , 5 * 2 2 e t Na CO. „
2 0,156
Na C ( Na C „ 95*,
2 2 2 2 NaOH „ k-f, e t Na C0
2 ~ 1*
Nous indiquons par exemple c i - d e s s o u s comment nous

avons procédé pour déterminer l a composition de Na.O.
La p r i s e d ' e s s a i e s t de 9,883 g
L'attaque a l ' e a u provoque un dégagement de 4 0 , 7 5

cm d o n t l a
TPN composition e s t 8 0 , 7 S H e t 1 9 , 3 % 0 . 2 a
L'attaqua acide (83,85 cm? de H-SO^-3,96 N) donne

un dégagement de 1,63 cml-j. de COJ.
14
Le dosage en retour est effectué en versant 18,20 cm-*

de NaOH 1,01 N.
i'hydrogène, l'oxygène et le gaz carbonique dégagés

correspondent respectivement aux réactions suivantes :
(117) Na + H0 2 »- NaOH + i H 2
S
(118) Na 0 2 2 + H0 2 "-2 NaOH t J 0j
(119) Na C02 + H S0 2 4 ^Na SO^ 2 + HgO + C0 2
La q u a n t i t é de sodium e s t donc :
3
4 0 , 7 5 X10~ X 0,807 X 2
n(Na) =. —-r = 2 , 9 4 X 1 0 - 3 mol(Na), s o i t
0,0675 S
La q u a n t i t é de peroxyde e s t donc :
4 ? 5 X 1 0 3 ? < 1 9 3 X 2
n(Na 0 ) =
2 2 °' 2 a 4 " ° ' = 7 , 0 2 X - 4 mol(Na 0 ) ,
1 0 2 2
s o i t 0,0548 g
La quantité de carbonate est donc :

3
1.63X10- - 5
n(Na C0 ) =
2
3
q = 7.28X10" moKlIa.CO^) , soit 0,0077 S
22,4
Le nombre de moles de H nécessaires à la décomposition
_
du carbonate est : 7,28X10 5x2 = 1,46 X10"4 mol(H+)
+
Le nombre de moles de H nécessaires à la neutralisation
de la soude formée par attaque à l'eau de Na et Na_0 est : 2
-3 -i +
2.94X10 + 7,02 X10 * X 2 = 4,34X10-3 mol(H )
+
Le nombre total de moles de H qui ont été néces-
saires à la neutralisation des ions OH" provenant de Na„0
•t NaOH est :
3 _ - 4
83,85XiCr x3,96 - (i8,20xiO 3xi ,01 + i , 4 6 x i o + 4,34xiO"3)
s o i t : 0,309 mol (H+).
* La masse correspondant à Na 0 + NaOH e s t : 2
9,883 - (0,0675 + 0,0548 -t 0,0077) = 9,753 g
Si n(Na 0) e t n(NaOH) r e p r é s e n t e n t l e nombre de mo-

2
l e s contenues dans l ' é c h a n t i l l o n , on a l e s deux é q u a t i o n s

suivantes :
(120) ri(Na 0) 2 X 62 + n(NaOH)X40 = 9,753-
(121) n(Na 0) X 2 2 + n(NaOH) = 0,309
La r é s o l u t i o n de ce système de deux équations à

deux inconnues conduit au r é s u l t a t suivant :
n(Na 0) 2 = 0,145 niol(Na 0), s o i t 8,993 S

2
n(NaOH) = 0,019 mol(NaOH), s o i t 0 , 7 6 0 g
La composition pondérale de l ' é c h a n t i l l o n e s t

donc :
91«t Na 0, 2 7 . 7 * NaOH, 0 , 7 # Na, 0,5* Na 0 2 2 et

0,156 Na C0 . 2 3
Si l ' o n a v a i t considéré que l e s ions 0H~ r e s t a n t s

m provenaient que de Na 0 (absence d'impureté NaOH) on 2
aurait :'
0
n(Na 0) 2 = T3°.° = 0,1545 mol(Na 0), s o i t 9,579 S
2
La composition pondérale en Na 0 s e r a i t a l o r s 2
d'environ 97«6 et l ' o n aurait 9753 - 9,579 = 0 , 1 7 4 g

d'impureté inconnue s o i t 1,7$.
L'analyse effectuée sur plusieurs échantillons
indique que la teneur en Na„0 varie entre 89 et 93% et celle
de Na„C entre 90 et 95$, avec une précision de ± k%.
2
Nous allons voir, dans le paragraphe suivant, qu'il

existe un-moyen de purifier Na_0, mais malheureusement,
dans le cas de Ba C, le produit a dû être utilisé avec cette
teneur en impureté.
2.6.1 - Purification de Na 0 o
La technique de purification que nous avons utilisée

est celle qui a été décrite par O'HARE /Oi/. Elle consiste
à chauffer sous vide secondaire pendant Zk heures à la
température de 520°C un échantillon de Na„0 contenu dans un
creuset en platine.
A la fin du traitement, le produit est parfaitement
blanc (avant chauffage, il est légèrement gris).
L'analyse du produit indique qu'il ne contient plus

de sodium, ni de peroxyde. La teneur en oxyde est déterminée
comme variant entre 97 et 98$. C'est cet oxyde que nous
avons utilisé pour préparer les échantillons.
Nous avons tenté de synthétiser du Na 0 très pur
2
par la méthode préconisée par BOUAZIZ, PAPIN et HOLLET /Bll/
(122) NaN0 3 + 5 NaN 3 «O Na 0

2 + 8 N g
mais le caractère explosif de l'azoture nous a fait renoncer

à cette méthode après quelques essais infructueux (mise
à l'air-des produits due à 1'explosion survenant au moment
de la réaction).
3 - RESULTATS ET DISCUSSION
3.1 - Système sodium-carbone
3.1.1 - Acétylure de sodium Na„C
Nous avons réalisé trois sortes d'expériences sur

la stabilité thermique de Na-C, :
1 - Cyclases thermiques en creuset ouvert (chapeau

n* 1, figure 30) entre 25 et 550°C
2 - Cyclases thermiques en creuset fermé (chapeau

#
n 3, figure 30) entre 25 et 600»C
3 - Cyclases thermiques en creuset fermé entre

25 et 900"C.
L'allotropie signalée par JOHNSON et alii /J5/ à

273«C est bien mise en évidence dans les trois cas (au
premier chauffage seulement si l'on atteint la température
de décomposition de 1'acétylure)
Lorsqu'on chauffe l'échantillon en creuset ouvert,
on constate qu'il se produit une perte de masse, visible
à partir de 500*C et qui devitat de plus en plus importante
au fur et à mesure que la température s'élève. De même, au
refroidissement, cette perte de masse cesse d'être visible
au-dessous de 500*C. Avec l'augmentation du nombre de
cyclases, la surface du pic correspondant à l'allotropie
diminue légèrement (ceci n'est visible qu'au bout de
plusieurs cyclages).
La perte de masse enregistrée correspond certaine-

ment au départ hors du creuset de la vapeur de sodium qui
résulte de la décomposition partielle de Na-C- (cf. para-
graphe 3.2.1, première partie), selon l'équilibre :
Ci23) - Na C (s)
2 2 « '• Na(g) + C(s) .
1P3
Effectivement à l'ouverture du four, on remarque

un léger voile de sodium condensé sur la partie froide
du tube intérieur en silice.
Lors du cyclage thermique en creuset fermé entre
25 et 600'C, nous n'avons observé aucun changement dans
la surface du pic dû à l'allotropie, car l'étendue de
la décomposition partielle de l'acétylure est très faible
et ne varie pas avec le nombre de cyclages,- Les vapeurs
de sodium se condensent au refroidissement pour donner du
sodium liquide puis solide puisque la recomtainaison avec
le carbone est thermodynamiquement impossible. Toutefois,
la quantité concernée est si faible que l'on n'observe
aucun pic à 98°C correspondant à la solidification du
sodium. Lorsque la température augmente de nouveau, ce
sodium condensé se vaporise pour donner la pression d'équi-
libre p(Na) et empêche la décomposition d'une nouvelle
fraction de l'acétylure. Le seul pic enregistré au cours
de ces analyses thermiques est donc celui correspondant à
l'allotropie.
Far contre, lors des cyclages thermiques ou la

température atteint 900°C, on constate qu'il se produit
au premier chauffage un phénomène exothermique important
à 730*C. La surface de ce pic est environ cinq fois
supérieure à celle correspondant au pic allotropique. Au
refroidissement, il n'apparaît plus qu'un pic à 98*0.
Le* chauffages et refroidissements successifs ne montrent
plus que ce seul pic (98°C) (endothermique au chauffage et
exothermique au refroidissement).
La réaction exothermique observée à 730"C au

premier .chauffage est donc certainement la réaction de
décomposition de l'acétylure. A cette température, la
pression partielle de sodium au-dessus de l'acétylure
atteint la pression de vapeur saturante du sodium. Ceci
est confirmé par les cyclages thermiques successifs qui
font apparaître un pic à 98 °C correspondant h la fusion
(ou à la solidification) du sodium résultant de cette
décomposition.
Le fait que la température de décomposition
observée soit très différente de celle calculée, semble
indiquer que la relation (7) citée par PASCAL /P3/
n'est pas valable, à moins que les impuretés contenues dans
l'échantillon (pureté maximale 95%) aient une influence no-
table. Un abaissement important de la pression d'équilibre
p(Na) pourrait s'expliquer par la formation d'une solu-
tion solide entre Na-Cg et une impureté, mais le fait que
la température correspondant à l'allotropie ne soit pas
modifiée élimine cette possibilité.
L'échantillon chauffé jusqu'à 900»C a subi quatre
cyclases thermiques puis a été analysé chimiquement. L'at-
taque à l'eau du résidu conduit à un dégagement gazeux
composé de 98,6$ d'hydrogène et de 1 ,4# d'acétylène. Il
y a donc une fraction de l'acétylure qui ne s'est pas
décomposée. De plus, si l'on considère la totalité du
dégagement gazeux (H + C H ) , ou trouve que seulement
2 2 2
855é de la masse initiale de l'échantillon correspond à de

l'acétylure alors que les analyses du produit avant
chauffage ne nous ont jamais donné de résultats inférieurs
à 90%. XI est donc possible qu'une impureté contenue dans
l'acétylure réagisse avec ce dernier pour donner un composé
que nous ne pouvons caractériser.
Nous pouvons toutefois déduire de ces différents

essais que la température de décomposition de l'acéty-
lure est beaucoup plus élevée que 530°C, température dé-
terminée théoriquement dans la première partie.
Il est curieux de remarquer que l'acétylure, qui
a été chauffé quatre fois jusqu'à 900°C à la vitesse de
-1
6*C m i n ne s'est pas entièrement décomposé puisqu'on
•n retrouve un peu moins de 2$ de la masse initiale.
3-1«2 - Système Na-Na-C,
Nous avons également cycle thermiquement entre

25 «t 900°C trois mélanges Na - Na C ayant les composi-
2 a
tions suivantes : 72,4 '- 60,1 et 56,8 mol# Na C .

2 2
155
Lors du premier chauffage, on voit apparaître

successivement les pics correspondant à la fusion du
sodium, à la transformation allotropique et à la décomposi-
tion de l'acétylure (cf. tableau 5 et figure 47).
T A B L E A U 5
PICS D'ATD OBSERVES POUR DES MELANGES Na - NagCg
e
•c
100 • x(Na C )
2 2
1 2 3
100 272 730
72,4 98 271 728
60,1 98 272 728
56,8 98 271 731
Les refroidissements et chauffages successifs ne

font plus apparaître que le seul pic à Q8°C qui est plus
important que celui observé au premier chauffage du fait
de la décomposition de l'acétylure.
Ces expériences semblent donc confirmer les hypothè-
ses que nous avions avancées sur la forme du diagramme de
phases Na-C (cf. paragraphe 3.3-3 1ère partie) à l'excep-
tion de la valair de la température de décomposition de
Na-Co- -1 nous est impossible avec notre appareillage d'
atteindre la température très élevée du monotectiaue et
par conséquent de mettre en évidence ce phénomène.
VJI
EXO
AT
I
ENDO
100 200 300 400 500 600 700 800 900
e /'c
glOURB 4 7
COUBBE ATP AU PBEHIER CHAUFFAGE POUB LE MELAHGE
Ha-Ma?Cp A LA COMPOSITION 6 0 . 1 mol % NagCg

157
3.2 - Système sodium - hydrogène
Nous avons vu, dans la première partie, que le

diagramme de phases Na-NaH n'a pas été publié et qu'on
dispose seulement de l'équation donnant la solubilité de
0
l'hydrogène dans le sodium entre 140 et 4l0 C. A partir
de cette équation, nous avons proposé le fragment corres-
pondant du diagramme de phases en supposant qu'il était
de forme monotectique (cf. paragraphe 4.4.3 - 1ère
partie).
Une des raisons pour lesquelles les données sur ce
système sont limitées aux solutions diluées est liée au
fait qu'il est nécessaire d'opérer sous forte pression
d'hydrogène lorsque les mesures se situent au-dessus de
4lO»C. La pression d'hydrogène égale 1 atn dès 422*C
et atteint 108 atm à 630°C (valeurs calculées à par-
tir de la relation (18) (cf. paragraphe 4.4.1.2 - 1ère
partie).
Du fait de ces pressions élevées, l'analyse ther-

mique de mélanges Na-NaH a donné lieu à des fuites impor-
tantes dès le premier chauffage, pour la plupart des
échantillons préparés. Chaque fois que ces fuites se sont
produites, il n'a pas été possible d'exploiter les résul-
tats. Les différents mélanges étudiés sont indiqués sur
le tableau 6.
Il n'a pas été nécessaire d'effectuer un grand
nombre de mesures pour vérifier si le diagramme de phases
était de forme monotectique car du fait de très faibles
solubilités respectives du sodium et de l'hydrure de
sodium, les droites invariantes binaires eutectique et mo-
notectique occupent pratiquement tout le domaine de concen-
tration. Nous l'avons vérifié pour las concentrations
100 - 54,2 - 19,5 et 0 mol $> NaH pour lesquelles nous
n'avons pas eu de défaut d'étanchéité.
T A B L E A U
ANALYSE THERMIQUE DE MELANGES Na - NaH
FUITE AU PREMIER CHAUFFAGE

m(Na) m (NaH)
100 • *(NaH) 100 • w(NaH) e P(H )
2
g S •C atm
0 0,347 100 100 580 43,4
0 0,321 100 100
0,167 0,206 54,2 55,2

0,237 0,166 40,2 41,2 495 7,0
0,235 0,134 35,3 36,3 597 60,0
0,282 0,118 28,6 29.5 568 34.3
0,317 0,084 '20,3 20,9 590 52,5
0,292 0,074 19.5 20,2
0,354 0,039 9,5 9.9 475 4,3
0,410 0 0 0
159.
3.2.1 - Hydrure de_sodium_NaH
L'analyse thermique de l'échantillon à la composi-

tion 100 mol # NaH nous a permis de mettre en évidence
la fusion de l'hydrure de sodium à 630°C. En fait,
une partie de l'hydrure se décompose pour donner la pression
d'hydrogène à l'équilibre selon la réaction :
(124) NaHfs)— >Na(l) + i H (g)

2
Ce n'est donc pas le point de fusion de l'hydrure

pur que l'on observe, mais la température du liquidus cor-
respondant au mélange NaH - Na obtenu.
Il est possible de calculer quelle est la composi-
tion du liquide obtenu lors de la fusion d'un échantillon
initial d'hydrure pur.
Le volume intérieur du creuset utilisé est de
x x
0,29 * 1»9 = 0,502 cm3, la prise d'essai d'hydrure
est de 0,321 g. Si nous supposons que la densité de
l'hydrure demeure la même que celle observée à 25»C (on ne
possède pas de données à d'autres températures), le volume
occupé par l'échantillon est de : 2— °i3 x
_ 0,236 cm^. 21
1 ,3°
Le volume libre pour les gaz est donc de :
3
0,502 - 0,236 = 0,266 cm .
En utilisant la formule de WHITTINGHAM ( cf. 1ère
partie paragraphe k.k.1.2) donnant la pression de dissocia-
tion de l'hydrure, il est possible de déterminer sa valeur
à 630«C.
p(H ,sat)
2 6122 K
(125) log j£ = 13,82 - -
on obtient une pression en hydrogène de 1,097 XlO' Pa

soit 108,3 atm. Pour atteindre cette pression, il faut :
1 0 8
n(H ) = - ^ - =
2 ' 3 X 0,266X10-3 = g
J o y
Q _ 4
2
R7 0,082 X (630 + 273) '
mol(H2)
i6o
Il a donc fallu décomposer 7,78 XlO-4 mol(NaH)

ou 0,0186 g ce qui correspond à l'apparition d'environ
0,018 g de sodium (0,0186 X |^ ). Il reste 0,321 - 0,018
~ 0,303 s de NaH
Le mélange obtenu est donc : 0,303 g NaH + 0,018 g
Na soit : 9k,Z mol <f> NaH et 5,8 mol % Ka.
En fait, dans ce calcul, nous n'avons pas tenu
compte de la dilatation de l'échantillon qui réduit encore
le volume libre pour les gaz, par.conséquent, la composi-
tion doit être plus faible en sodium que celle indiquée.
Si l'on se base sur une dilatation de l'ordre de 1,3
observée pour Na ou NaOH entre 25 et 6J0°C (puisque la
variation de la densité de NaH en fonction de la tempéra-
ture n'est pas connue), la composition calculée est alors
0,308 g NaH + 0,013 « Na, soit : 95,8 mol <fc NaH et
k,2 mol i* Na.
Si l'on tient compte de l'analogie qui existe
entre les systèmes Li-L.iH et Na-NaH, on peut admettre
que la température de fusion de l'hydrure est très proche
de la température du palier monotectique (688°C et 685°C
respectivement pour Li-LiH selon /Hl4/, soit seulement une
différence de 3*C).
Comme la solubilité de l'hydrogène est plus élevée
dans le lithium que dans le sodium, on peut penser qu'il
en sera de même de la solubilité du métal dans l'hydrure,
par conséquent, la température de fusion de NaH et
la température du monotectique seront plus proches dans
le cas du système Na-NaH. Donc, lors de l'analyse du
mélange 100 mol <f> NaH qui correspond en fait à environ
96 mol % NaH à la fusion, nous avons mis en évidence
la température du palier monotectique. La température de
fusion a* NaH pur devant être très proche, pour la déter-
miner il faudrait chauffer de l'hydrure pur sous une
pression en hydrogène de l'ordre de 108 atm.
3.2.2 - Système Na - NaH
La pression d'hydrogène à 1' équilibre , à T= cte , dans

le système Na-NaH est pratiquement indépendante de la concen-
tration en sodium du fait de l'existence du palier de pres-
sion p(H2isat) dans presque tout le domaine de concentra-
r
tion /V.5/. Ceci implique qu'une pression de l'ordre de
100 atm a du être atteinte lors des analyses thenniques des
différents échantillons indiqués dans le tableau 6 . Pour
cette raison, il a été très difficile d'assurer l'étanché-
ité dans le creuset et un grand nombre de fuites se sont
produites. Sur les neuf préparations contenant du NaH,
seulement trois ont été exploitables : nous avons observé
cinq fuites dès le premier chauffage. Le joint de nickel
(épaisseur 1 mm) assurant l'étanchéité se déformait sous la
forte pression. Nous avons utilisé un chapeau du type 1 de
la figure 30 pour limiter la déformation mais des fuites
at sont quand même parfois produites. Toutefois, les trois
mesures réalisées pour les concentrations 19,5 - 45,8 et
100 mol fo NaH nous ont permis de vérifier la forme mono-
tactique du diagramme de phases.
La figure 48 donne l'allure des courbes d'analyses

thermiques obtenues pour 100 mol "f> NaH. On peut voir
qu'après le premier chauffage, il y a apparition d'un pic
à 98*C correspondant à la phase sodium dû à la décomposi-
tion de l'hydrure. On constate également que la surface de
ce pic augmente avec le cyclage thermique. Ceci est dû au
fait qu'aux températures élevées, il y a un départ d'hydro-
gène hors du creuset en nickel. Ce phénomène est détecté par
une perte de masse qui est mise en évidence sur la courbe
TG enregistrée simultanément avec la courbe ATD. Ce
départ d'hydrogène est compensé par la décomposition d'une
quantité supplémentaire d'hydrure et provoque l'augmenta-
tion de la concentration en sodium. Au cours de chaque
cycle chauffage - refroidissement, on observe une perte de
masse d'environ 1,2 mg, ce qui correspond à l'apparition de
30 mg de sodium. En supposant que la pression d'hydrogène
.162-
B/'C
200 300 4oo 500 6oo
ioo T
- T r T
"1— —r
ior chauffage
2èma
3èm«
4 era»
ENDO
EtOPBB 48
COURBE ATP POUR NaH. A L'ECHAUFEBMENT
au-dessus de l'échantillon est toujours la pression d'équi-
libre et que, par conséquent, au refroidissement l'hydrogè-
ne se recombine avec le sodium, on peut estimer les varia-
tions de concentrations au cours du cyelage thermique dû
au départ de l'hydrogène et à la décomposition de l'hydru-
re. Ceci est présenté dans le tableau 7.
TABLEAU 7
VARIATION DE CONCENTRATION LORS DP CYCLAQE THERMIQUE D'UN
ECHANTILLON A LA COMPOSITION 1 0 0 mol % NaH
NUMERO m(NaH) I m(Na)

100 • x (NaH)
du e g
CHAUFFAGE
à 25'C à 630°C à 25«C à 630"C à 25"C à 630«C
1 0,321 0,308 0 0,013 100 95,8
2 0,291 0,278 0,030 0,0^3 90.3 86,1
3 0,261 0,248 0,060 0,073 80,7 76,5
k 0,231 0,218 0,090 0,103 71,1 67,0
Bien que l a composition en NaH v a r i e entre environ 96 e t

67 mol %, on c o n s t a t e que l a température à l a q u e l l e se pro-
d u i t l e p i c correspondant au p a l i e r monotectlque v a r i e peu ( e n -
t r e 63O e t 626*C). La température du p i c correspondant au p a -
l i e r «utectlque e s t invariable (98°C).
Sur l a f i g u r e 4 9 , nous avons r e p r é s e n t é l e s courbes
ATD obtenues pour l e s premiers c h a u f f a g e s des mélanges
de composition 100 - 5 4 , 2 - 1 9 , 5 e t 0 mol % NaH qui
mettent également en évidence l a constance des températures
correspondant aux i n v a r i a n t s b i n a i r e s . On peut c o n s t a t e r que
: iSk
e/"c
200 4oo 600
0 mol % NaH
19,5
54,2
100
FIGURE 4 9
COURBES ATS AU PaEWIE'R CHAUFFAGE
poun piFFEnBa'fs KELAKGES SH. - Wall
155
lorsque laconcentration en hydrure augmente, l'importance

du palier eutectique diminue alors que celle du palier mono-
tectique augmente.
On observe également, au cours du cyclage thermique
des mélanges 54,2 et 19,5 mol $ NaH, un départ d'hydrogène
provoquant des variations de concentrations.
A partir des différents résultats que nous avons

obtenus, nous pouvons donc proposer le diagramme de phases
du système Na-NaH représenté sur la figure 50. Les tempé-
ratures des paliers eutectique et monotectique sont respec-
tivement êgalfa à 98 et 630°C . A partir de l'équation (20)
nous pouvons calculer la solubilité de l'hydrogène à 630°C.
Nous trouvons 1316 ppm H, ce qui correspond dans le système
binaire Na-NaH à la composition 3,16 pds $ NaH ou 2,95 mol
56 NaH. Cette valeur représente la limite de la zone de
démixtion en deux liquides du côté sodium. Il nous est
impossible de préciser cette limite du côté NaH. Toutefois,
comme nous l'avons indiqué précédemment, la température
de fusion de NaH pur "dovant être très proche de la
température du palier monotectique, ceci implique que la
zone de démixtion atteint presque la composition 100 mol %
NaH. La frontière entre la zone de miscibilité totale à
l'état liquide L et le domaine où existe la .démixtion
L + L est représentée par une ligne pointillée car nous
1 2
ne pouvons évaluer ni son tracé ni la température du point

critique. La détermination de cette ligne se heurte à deux
difficultés expérimentales :
- il est nécessaire d'atteindre des pressions très

élevées en hydrogène (au minimum 108 atm)
- les quantités de chaleur mises en jeu lors de la

démixtion L —*-L + L_ sont très faibles et donc dif-
ficiles à détecter.
166
600 1 -?~ • ' v '
^ /' \ L2
/
/
/
/
I
I L
.l + L
2
700 I
i
I
630°C
-0
0 *
» ^4
6oo- Lp + NaH /~
pOO
L n + NaH
400
300
200
Li. + Na
100 / 97.ft°C
o * o—
Na + NaH
_1 I ~ !
Na 0,2 0,4 0,6 0,8 NaH
*(NaH)
F I G U R E 50
DIAGRAMME DE PHASES Na -,NaH
167
3.3 - Système sodium-oxygène
3.3.1 - Oxyde de sodium Na„0
Nous avons vu, dans le paragraphe 2.6, que le

Na 0 commercial contient environ 10^ d'impureté dont la prin-
5
cipale est la soude. Le thermogramme confirme la présence

de soude car on note l'apparition d'un double pic aux environs
de 300°C correspondant à l'allotropie et à la fusion de la
soude.
Une expérience de purification "in situ" dans la
thermobalance avec un creuset en platine permet de mettre
en évidence la disparition de ce double pic. Un premier
cyclage thermique entre 25 et 350"C fait apparaître le dou-
ble pic. L'échantillon est alors mis sous vide secondaire
et maintenu pendant Zk heures à 520°C. La thermobalance
permet de suivre la perte de masse que subit l'échantillon.
Au bout des 24 heures on constate qu'il ne se produit plus
de perte de masse et que cette dernière est de l'ordre de
Sff> en poids de l'échantillon initial. L'échantillon est
alors refroidi jusqu'à la température ambiante et de
l'hélium U desséché par passage sur du perchlorate de magné-
sium est utilisé pour effectuer l'analyse thermique sous
pression atmosphérique.
On effectue de nouveau un cyclage entre 25 et 350 °C

et on constate que le double pic a disparu. Mous pouvons
donc considérer que le Na.O commercial a bien été purifié
et que la pureté obtenue est de l'ordre de 9756 (cf. para-
graphe 2.6.1.)
9
L'échantillon est alors chauffé jusqu'à 1150 C pour
déterminer la température de fusion. Le thermogramme obtenu
est représenté sur la figure 51.
On constate qu'au premier chauffage nous n'enregis-
trons qu'un seul phénomène alors qu'au refroidissement, il
apparaît trois pics. La courbe de refroidissement est en
168
(T) BOUAZIZ et alii /Bll/
(2) Ce travail
EXO
. AT
1
ENDO
E chauffement
Hefroidissemant
J_ JL -L _L I
1000 1100 1000 900 800 700
8 /'C
ETGOHE 51
COUBBE ATP POUR NagO
lS9
bon accord avec celle donnée par BOUAZIZ et alii /B11/,

mais au chauffage, curieusement, nous ne mettons en éviden-
ce qu'un seul pic alors que BOUAZIZ et alii en trouvent
deux (cf." figure 5l) . U s indiquent que le troisième, à
750°C n'apparaît que pour le 2ième chauffage.
Nous nous sommes borné à un seul chauffage -
refroidissement car nous avons constaté une perte de masse
de 0,019 S (sur une masse totale de 0,210 g) au moment
de la fusion qui pouvait seulement s'expliquer par le
perçage du creuset en platine (Na„0 excessivement corrosif).
Effectivement, à l'ouverture du four, nous avons pu cons-
tater que le creuset était percé et qu'une partie de l'é-
chantillon avait coulé sur la canne perte-creusets.
Le platine, malgré sa résistance à la corrosion
par NagO, est tout de même attaqué, Nous pouvons re-
marquer que BOUAZIZ et alii ont utilisé un creuset
en platine usiné dans un cylindre plein alors que le
nôtre est réalisé par soudure d'un doigt de gant dans le
fond du creuset et les parois sont extrêmement minces
(creuset METTLER ME 93216).
Le fait que le produit utilisé par BOUAZIZ et alii
ait une pureté voisine de 100$ peut expliquer la différen-
ce entre nos résultats d'analyse thermique et les leurs.
Toutefois, si l'on considère les remarques que nous avons
formulées dans le paragraphe 2.2.5 (et également la figure
4i), notre mesure nous conduirait à donner une température
de fusion pour Na 0 de l'ordre de 1060°C (en négligeant
2
le fait que le produit que nous utilisons n'est pur qu'à

environ 97$) au lieu de 1130'C (température déduite par
BOUAZIZ et alii )
Il est intéressant de remarquer que nous avons

#
également trouvé un phénomène à 650 C, alors que ce dernier
n'est pas détecté par HENRY et alii /H6/ et par FREDRICK-
SON et CHASANOV /F3/ (cf. première partie, paragraphe
5.3.1).
170
c
Tempe r a i u r e / C
100 200 800 900 1000 1100
T
12.36 -
26,96
EN DO
100 roolxNa 02
FIGURE 5 2
PREMIER CHAUFFAGE D'ECHANTILLONS
Na-HapO EN CREUSET EN NICKEL
171
Nous avons également effectué l'analyse thermique

de l'oxyde de sodium purifié, avec des creusets en nickel et
en acier inoxydable, du type représenté sur la figure 30.
Les résultats obtenus sont différents des précédents et
montrent l'influence du conteneur.
Avec des creusets en nickel, divers essais ont donné

lieu à des percements du fond du creuset (épaisseur
0,5 mm, cf. figure 30 ) confirmant la forte agressivité
de :-a„0'. Au cours du premier chauffage, il apparaît un
pic aux environs de 930*C avec son maximum vers 970°C, mais
aucun autre phénomène n'est mis en évidence (bien que
la température atteinte soit 1150*C). Les chauffages
successifs, lorsqu'ils ont pu être réalisés, ne montrent
pas de différence de r>_ultats. Au refroidissement, on
observe également un seul pic qui accuse un retard
variable puisqu'il apparaît à des températures comprises
entre 950 et 910"C. La figure 52 montre l'allure de la
courbe ATD obtenue à 1'échauffement.
Avec des creusets en acier inoxydable, nous

nous sommes limité à un seul chauffage-refroidisse-
ment, car les pics obtenus indiquaient une forte
interaction du creuset avec l'oxyde de sodium : au
refroidissement, il y a apparition d'un important
pic à 98°C qui correspond à la solidification du
sodium. Ceci implique donc que l'oxyde de sodium a
été réduit par le fer, vraisemblablement pour donner
l'oxyde mixte FùC^Na^ signalé par THORLEY et TYZACK
/T4/ selon la réaction :
(126) 3 Na 0
2 + Fe •' FeC>3Na4 + 2 Na
Sur la figure 53, nous donnons l'alluro des

courbes obtenues pour deux essais.
±7Z
500 600 700 . 800 900 EXO
Température/ °C AT
800 700 600 100 ENDO
—t—
Rafroidisseraont
FIGURE 31
COURBES ATP OBTENUES AU COURS DE DEUX ESSAIS
AVEC DU N a 0 DAMS DES CREUSETS EK ACIER INOXYDABLE
7
173
Les différents essais effectués avec des creu-

sets en platine, en nickel et en acier inoxydable ont
donc montré l'extrême agressivité de l'oxyde de sodium.
Avec des creusets en platine, il est toutefois possible
de mettre en évidence, une température de fusion en
accord avec les travaux de BOUAZIZ et alii/Bit/, si 1«
on tient compte du fait que l'oxyde que nous utilisons
n'est pas pur.
Avec les creusets en nickel, dont la pureté est

99 % (0,5 % Mn et 0,25 54 Fe) , il est possible qu'une im-
pureté réagisse avec N a 0 2 pour donner un composé provo-
quant un abaissement du point de fusion de l'oxyde de
sodium, mais l'importance de cet abaissement semble sug-
gérer qu'il existe une interaction partielle entre le ni-
ckel et l'oxyde de sodium (autre qu'une corrosion inter-
granulaire qui pourrait expliquer la percement du creu-
set).
3.3.2 - Système Na - N a 0 2
Afin de pouvoir étudier le système binaire Na - Na2Û

il était nécessaire de travailler en creuset fermé, compte
tenu des températures qui devaient être atteintes. Malheureu-
sement, les creusets en platine dont nous disposions ne nous
permettaient pas d'assurer l'étanchéité nécessaire.
Bien que les essais avec des creusets en nickel aient

montré que le point de fusion de l'oxyde de sodium ne pouvait
correctement être mis en évidence à cause de l'interaction
avec le- creuset, nous y avons étudié quelques mélanges
Na-Na.,0 pour observer l'influence de la teneur en sodium
sur le pic observé. Les trois compositions étudiées sont
indiquées dans le tableau 8'.
174
T A B L E A U 8
MELANGES Na - NagO ETUDIES
m(Na) m(Na20) 2
10 . x(Na 0)
g e. 2
0,284 0,108 12,36

0,201 0,200 26,96
0,104 0,303 51,94
0,448 100,00
L'analyse thermique de ces différents mélanges ne

met pas en évidence une modification importante du phéno-
mène observé avec l'oxyde de sodium seul. L'allure des
courbes obtenues à 1'échauffement est représentée sur la
figure 5 2 . Ce résultat pourrait suggérer que l'adjonction
de sodium à l'oxyde de sodium ne modifie pratiquement pas la
température de fusion de Na,0 et que, par conséquent, la
température du palier monotectique est très proche d • cette
dernière (analogie avec le système Na-NaH, cf. paragraphe
3.2.2.). Ceci demande toutefois à être vérifié avec des
creusets en platine*
Si l'on admet que ce soit vrai, la température du

monotectique sera donc proche de 1130*C (point de fusion
de l'oxyde pur 1132*C selon BOUAZIZ et alii ) On est conduit
à trouver une solubilité de l'ordre de 32700 ppm d'oxygène
dans le sodium à cette température en utilisant la relation
(31) et en la supposant valable jusqu'à 1130*C. La limite
de la zone de démixtion du côté sodium correspond donc
environ à la composition- 13 pds <f> Na.O ou 5 mol <f> Na,0.
Cette estimation est bien évidemment grossière,, mais
nous verrons qu'elle nous sera utile ultérieurement. Du
côté oxyde de sodium, la zone de démixtion devrait avoir
sa limite très proche de la composition 100 mol <fc Na,0. Le
diagramme de phase correspondant est représenté sur la
figure 54.
175
FIGURE 54
DIAGRAMME DE PHASES Na-HaÔ
L
\ 2
1400 »
\
1
\
Ll + L, »
l
I
î
1200 \
1130»C
u
L 2
_+ N a 0 2 |
1000
800
Lj' + Na 0
6oo . 2
4 oo
200
Li + Na
97,8<>C
•Na + Na2Û
Na 0,2 0,4 0,6 0,8 Na 0 2
x(Na 0)
2
3.4 - Système sodium-hydrogène-oxygène
3.4.1 - Hydroxyde de sodium_NaOH
L'hydroxyde de sodium est préalablement déshydraté

par chauffage sous balayage d'hélium V vers 300'C. Lorsqu'on
effectue l'analyse thermique du produit en provenance du
fournisseur, on constate qu'au cours du premier chauffage
il se produit une perte de masse correspondant à un départ de
molécule d'eau.
L'hydroxyde de sodium MERCK donne toutefois lieu à
un départ peu important, moins de 0,2$ de la masse initiale.
Par contre, dans les premiers essais que nous avons effectués
et pour lesquels nous avons utilisé de l'hydroxyde de sodium
PROLABO, nous avons observé une pex-te de masse de l'ordre
de 256. Sur la figure 55 nous avons schématisé l'allure des
courbes ATD, TG et TGD obtenues dans ce cas. On peut voir
que le départ d'eau se produit en deux étapes vers 65 et
290"C. Le palier eutectique correspondant à NaOI^HgO et se
produisant à 62°C selon ROLLET .et COHEN-ADAD /R7/ est même
mis en évidence par un pic endothermique en ATD.
L'enregistrement correspondant à l'hydroxyde de

scdium MERCK deshydraté est représenté sur la figure 56.
Ces résultats ont été obtenus avec un échantillon de masse
égale à 0,499 g avec une vitesse de chauffage et de refroi-
dissement de 8*Cn»in~l. x l'échauffement, nous décelons le
petit phénomène endothermique à 2110*0 que PAPIN et BOUAZXZ
/P2/ attribuent à un passage ordre - désordre (cf. première
partie paragraphe 7.3.1.). Toutefois PAPIN et BOUAZIZ
déduisent de leurs mesures que les températures correspondant
aux transitions allotropiques sont 245 et 297°C et que la
température de fusion est 321*C. Pour notre part, compte
tenu des remarques formulées dans le paragraphe 2.2.5,
l'analyse de nos résultats nous conduit à trouver respective-
ment 240, 293 et 319*C. Les températures correspondant aux
sommets des pic» sont 243, 306 et 329*C. Compte tenu de
la précision de nos déterminations (*^ 3»C, cf. paragraphe
2.2.4), les températures que nous mesurons sont en bon accord
avec les valeurs publiées, les écarts constatés devant être
attribués au fait que nous ne repérons pas les températures
par le sommet du pic et que l'hydroxyde que nous utilisons
contient 0,5$ de Na2C03.
177
TGD
ATD
TG
_L
100 200 300
Température / C
F i a a a E 55
CGU73ES D'ANALYSE THERMIQUE D'UN ECHANTILLON DE SOUDE HYDRATEE
Température y °c 00
100 300 500 500 300 too
24.0 2 9 3
275
EXO
t
AT
\
ENDO
FIGURE 56
COURBES ATD POOR NaOH
306
329
179
3.^.2. - Système_Na-NaOH
Les seules analyses thermiques différentielles

(ATD) qui sont publiées pour ce système sont celles de
MITKEVITCH et SHUCHOV /M10/. L'appareillage qu'ils
ont réalisé leur permettait de mesurer la pression d'hydro-
gène à l'équilibre au-dessus du mélange mais n'autorisait
pas de bonnes mesures en ATD. La dérive de la ligne de base
étant trop importante, lea pica étaient difficiles à mettre
en évidence surtout dans le cas de phénomènes impliquant de
faibles quantités de chaleur mises en jeu. D'autre part,
le diagramme de phases qu'ils proposent est contestable
(cf. première partie).
Nous avons donc repris l'étude complète de ce

diagramme de phases et avons mis en évidence des phénomènes
qui n'avaient pas été détectés en ATD, notamment, les équi-
libres, suivants : (cf. figures 62 et 63)
(127) L 1 + L^ »NaH(s) + Na 0(s)

2 (à 410»C)
(128) L-- »L2 + Na 0(s) 2
(129) L„ ^L. + NaOH(s.sln)

2 i 2
(130) L, + L„ , •-L, + L 2 + Na 0(s)
2
Pour ce faire, nous avons préparé un grand nombre de

mélangea Na-NaOH en creuset fermé et avons procédé à leur
analyse thermique sous pression. Les différentes compositions
etudie.es sont rassemblées dans le tableau 9. Il n'y
figure que les échantillons n'ayant pas donné lieu à des
fuites par défaut d'étanchéité et pour lesquels nous avons
pu déterminer correctement les températures. En effet,
c'est seulement au deuxième chauffage que l'on obtient les
pics caractéristiques lui ne se modifient plus (ou qui
évoluent peu) avec les chauffages ultérieurs.
lfîO
T A B L E A U 9
MELANGES Ha - NaOH ETUDIES
m(Na) m(NaOH) m(Na) m(NaOH) 100 • x(Na)

100 • x(Na)
S S S S
0,000 0,410 0,00 0,183 0,295 51,90

0,002 0,3955 0,87 0,157 0,244 52,81
0,0045 0,396 1,94 0,166. 0,238 54,81
0,008 0,393 3,42 0,173 0,228 56,89
0,011 0,391 4,66 0,229 0,266 59,96
0,014 0,485 4,78 0,191 0,211 61,15
0,015 0,383 6,38 0,205 0,193 64,88
0,019 0,383 7,94 0,214 0,186 66,68
0,024 C/,46o 8,32 0,283 0,209 70,19
0,022 0,3785 9,18 0,259 0,152 74,77
0,030 0,463 10,13 0,277 0,125 79,40
0,027 0,3725 11,1" 0,337 0,146 80,06
0,031 0,3'/G 12,72 0,300 0,097 84,32
0,035 0.366 14,26 0,304 0,092 85,18
0,038 0,36o 15,51 0,320 0,0805 87,36
0,0435 0,357 17,49 0,330 0,071 88,99
0,049 0,359 19,18 0,405 0,078 90,03
0,065 0,419 21,25 0,338 0,061 90,60
0,056 0,343 22,11 0,383 0,061 91,61
0,0605 0,341 23,58 0,353 0,050 92,47
0,065 0,335 25,23 0,389 0,044 93,84
0,070 0,330 26,95 0,362 0,040 94,03
0,096 0,390 29,98 0,446 0,046 94,40
0,087 0,3115 32,69 0,369 0,032 95,25
0,096 0,310 35,00 0,394 0,031 95,67
0,101 0,3005 36,89 0,405 0,025 96,57
0,131 0,350 39,43 0,385 0,021 96,96
0,1153 0,284 41,43 ' 0,391 0,011 98,41
0,131 0,272 45,58 0,412 0,009 98,76
0,140 0,261 48,26 0,394 0,004 99,42
0,150 0,250 51,06 0,410 0,000 100,00
181
Sur la figure 57 on donne un exemple de l'évolution

dos courbes obtenues au cours des chauffages successifs. La
figure 58 correspond aux courbes de refroidissement. Cet
exemple est donné pour la composition 66,68 mol # Na, mais
on remarque un comportement similaire pour toutes les compo-
sitions étudiées, à savoir : la courbe de premier chauffage
est nettement différente des suivantes. Sur la courbe de
premier chauffage, il apparaît successivement la fusion du
sodium, la transformation allotropique et la fusion de la
soude. Après la fusion de la soude, on observe un pic exo-
thermique qui correspond à une réaction entre les deux
liquides obtenus. Le sodium et 1'hydroxyde de sodium réagis-
sent partiellement pour donner de l'oxyde de sodium et de
l'hydrure de sodium. L'hydrure de sodium obtenu se dissout
totalement dans la phase caustique et' 1 oxyde de sodium
seulement partiellement. La composition de la phast métalli-
que L. reste très proche de 100 mol $ Na. La composition de
la phase caustique L_ obtenue ne se trouve pas sur la ligne
Na-NaOH dans le plan de composition du système Na - T'aH -
N a 0 - NaOH , mais dans la partie commune des triangles
2
Na-NaOH-NaH et Na 0-NaOH-NaH.
2
Bien qu'aux températures inférieures à l»10°C la soude

et le sodium devraient réagir complètement pour donner de
l'oxyde de sodium solide et de l'hydrure de sodium solide
selon la thermodynamique, on n'observe en fait que la
réaction partielle :
(131) Na(l) + NaOH(l) ^ + L 2 + Na 0(s)

2
Selon MYLBS et CAFASSO /Ml4/, il faut rester dix

Jours en isotherme (entre 2kk et 1»12*C) en agitant constamment
le mélange pour observer la réaction complète entre le
sodium et l'rydroxyde.
Dans certains cas, la réaction partielle ne se

produit pas immédiatement après que la soude soit devenue
liquide et elle accuse un retard variable. .
182
a
Temporatur«/ C
100 300 500
EVOLOTIOIT DBS PICS ATP AVEC LE NOKBRB

DE CHAUFFAJES POOH UN MELABOE lU-tUCH
A LA COWPOSITIOH 6 6 , 6 » n o ! <C W«
183
Temperature/'C
500 300 100
,
EXO
ÉNDO
nscss ;s
EVOLUTION SES PICS ATS AVEC LE SOMBRE SE REFROIDISSEMENTS
POUH UK HELAHCB Ba-gaOH A LA COMPOSITION 6 6 . 6 8 mol < Sa
184
La figure 59 donne le type de courbe ATE que

l'on obtient alors.
Four faciliter la comparaison, on donne la courbe
obtenue pour une composition très voisine pour laquelle
on n'observe pas de retard.
Dans le tablsau 10 , nous indiquons les mélanges

qui ont donné lieu à ce phénomène et la température à
laquelle est apparu le pic exothermique.
T A B L E A U 12.
PHSHOMEHE EXOTHBBMiaPE AP PREMIER CHAUFFAGE DE MELAKCES ÎTa-NaOH
100 • x(Na) e /«c PHASES A L'EOUILIBRE
6,38 !»61
H
8,32 *93 L
2
17,^9 539 h.
26,95 427 L 2 + Na O(s) a
32,69 430 L +L +Ma 0(s)

1 2 2
35.00 J»25 L^Lg+NàgOts)

1*5,58 417 L +L +Na 0(s)
1 2 2
La 3ième colonne du tableau donne l e s phases

obtenues après l a r é a c t i o n observée, conformément à l ' é t a t
d ' é q u i l i b r e d é f i n i par l e diagramme de phases (cf. f i g u r e s
62 et 6 3 ) .
Sur la figure 60, noua donnons l ' a l l u r e des courbes
de 2ième chauffage pour d i f f é r e n t s mélanges Na-NaOH qui
mat en évidence l a v a r i a t i o n des pics evee l a composition.
Généralement, l e s pica obtenus à 1'échauffemant s e r e t r o u -
vent au refroidis»«ment at v i c e - v e r s a ; t o u t e f o i s , pour des
composition» comprises entre 9,18 et 19,18 mol <f> Na.un pic
apparaît au rafroidiasement mais pas à 1'échauffement.
185
Température / ° C
100 300 SOQ
35,00 m o l « M a
36,89 m o l « N a
EXO
AT
ENDO
. FIGURE 59
COURBES ATP AU PREMIER CHAUFFAGE
IB MELAMCES Ha - HaOH
18Ô.
TEMPEnATUBE/*C
300
™>IÏÎN. J3L. _J_
EXO
-
AT .
ENDO
31,35
38,9*
39,43
•1.90 _-
eo.ie -J
70,13
•0,0*
30,03
FIGURE 6 0
ALLURE DES COURBES ATP
AU 2>a« CHAUFFAGE POUR
DIFFERENTS MELANGES
Ha-NaOH
127
Température/' C
too 300
- 1—
—r
CHAUFFAGE
REFROIDISSEMENT
FIGURE 6 1
COURBES ATD POUR UH MELANGES Ha-NaOH
A LA COMPOSITION 1 5 . 5 mol $6 Va.
Ce pic est celui qui correspond à l'équilibre
L = ' Lg + Na 0(s). Ce phénomène est -vLsible sur la figure
2
6l où nous donnons la courbe d'échauffement et de refroidis-

sement correspondant au mélange 15.i51 mol # Na. Pour faci--
liter la comparaison, nous présentons la courbe de refroi-
dissement de façon à mettre en évidence les correspondances
de température.
Les différents résultats obtenus en analyse ther-
mique sont donnés sur la figure 62 où chaque phénomène
enregistré est représenté par un point correspondant à la
température et à la composition pour lesquelles les pics
sont observés. Les points ainsi définis sont reliés par des
lignes correspondant à la séparation des différents domaines
de phases. Les lignes pointillées n'ont pas été repérées
expérimentalement; elles résultent de l'interprétation
théorique dans le respect de la règle des phases.
La figure 63 représente le même diagramme volontai-

rement déformé (les proportions température - composition
ne sont pas respectées afin de bien mettre en évidence
les différents domaines de phases) • Par souci de simplifica-
tion, nous ne faisons pas apparaître la deuxième allotropie
de la soude.
Mous pouvons constater que le diagramme Na-NaOH

que nous proposons comporte des éléments que nous retrou-
vons dans les versions publiées par MITKEVITCH «t SHIKHOV
(figure 20) et par MYLES et CAFASSO (figure 2l)-
Par rapport à MITKEVITCH et SHIKHOV les différences

essentielles sont :
- la mise en évidence de l'inversion des couples

stables à i»10'C selon la transformation transitoire :
(132) L 1 * L-','" •MaHf.O + Na O(s)
a '
qui entraîne une ligne verticale de partage du diagramme à

la composition 66,67 mol % Na,
189
- l'existence d'un minimum sur la courbe de soli-

dification de la solution solide NaOH(s.sln.v) à 3l4°C, pour
la composition 7 mol $ Na.
- l'allure de la courbe de- solidification de N a 0 2
qui ne correspond pas à une ligne isotherme dans le domaine

de concentration correspondant à la zone de démixtion
(variation régulière entre 555 et environ 530*C). De
plus, cette courbe rejoint la ligne de solidification de
NaOH(s.sln,)>) à 3l4'*C et 7 mol # Na
- l'étendue de la zone de démixtion du côté sodium,

impliquant une solubilité de la soude dans le sodium
beaucoup plus faible.
Par rapport à MYLES et CAFASSO, les différences

essentielles sont :
- l'existence à 355*C d'un invariant du typa trans-

formation transitoire :
(133) L 2 + SaHÇs)-, » NaOHCs.sln,)') + N a 0 ( s )

2
- l e s points f i g u r a t i f s des l i q u i d e s L. et L- l o r s de
o
l a transformation t r a n s i t o i r e à 4 l 0 C qui ne se trouvent pas
sur l a l i g n e Joignant Na - NaOH ( c f . f i g u r e 64)
Nous pouvons remarquer que nos r é s u l t a t s d'ATD

indiquent qu'au refroidissement l a r é a c t i o n :
(134) L, + L 2 .-NaH(s) + NaÔts)
est tout à fait incomplète puisque, le pic enregistré à 'tlO'C

est très faible alors que la quantité de chaleur mise en
Jeu par la réaction devrait donner des pics très importants
(cf. figure 18 ) • Ce comportement est caractéristique
des systèmes ou deux liquides non miscibles réagissent
pour donner deux solides /t>6 /, /R2/, /S5/. La précipitation
des produits à l'interface des deux liquides empêche la
réaction de se poursuivre et les deux liquides achèvent
190
roCPHB 62
RESULTATS I)'ATP POUR LE SYSTEME Na..NaOH
700
« 600
S.
• o_n -tr^3-^cT
-Oar-r" u
500
««•c
400
^fiPîpep^-rf»-^ o-y°-cp-<x?ao o°ao4°o
o„o Og O
300
><fc * o o
200
100
M*C 00
Pcfcagooo»a *i> o—o-oo c P o ' b ^ ' o°oooo<j
0,8 N.OH
191
PIGUBE 6 3
DIAGRAMME DE PHASES Wa-KaOH
L
ss NaOH : N a O H ( s . s l n )
h / t a
\
I
M
/N.jO/
4lO°C —/ L. + Ha 0 \
t + N » 0 + N«H
a 2
355 °c
I N
"a° \V VsaNaOHf
/ +
N»H \ N . O + ..N»OMJ
S Vffi^T/
+
2
! / L + N . O + N»H
1 a
• • NaOHf \ / + \ /
255-C
N s
1 *°1 +
1 1
1 1
"^ 98»C N » 0 + N»H 4 z i NaOHA
2
1 |
Nz + N* 0+NaH3
Nu NaOH
COMPOSITION
UÔ NQOH
navïïft 6A
PHOJECTIOK POLYTHERMIQUB DU DIACRAMKE I S PHASES Ha-NaH-KagO-HaOH
SUD LE QUADRILATERE DES CONCENTRATIONS INDIQUANT QUELQUES TEMPERATURES
PE'PIttmTNKIOS PAU LA <:OIFT*lg Wn— NraOH
193
leur refroidissement en se comportant de façon indépen-

dante. Ceci explique que les droites correspondant aux
invariants ternaires à 98, 255 et 355*C traversent la
verticale correspondant à la composition 66,67 m°l # Na-
De plus, l'aire du pic 410*C devrait passer par un maxi-
mum pour cette composition,•alors que nous remarquons
qu'elle augmente régulièrement avec la teneur en sodium
Jusqu'à 97 mol $ Ha, puis décroît brutalement pour dis-
paraître aux environs de 99 i> Na. Ceci est du au
m o 1
fait qu'au fur et à mesure qu'on se rapproche des fortes

teneurs en sodium, il y a de moins en moins de Na,0
qui précipite à l'interface, au refroidissement. La
réaction à 410*0, bien que limitée, devient alors plus
importante. Nous avons déjà indiqué* que MYLES et CA-
FASSO /Ml4/ ont montré tout récemment qu'il était néces-
saire d'agiter pendant une dizaine de Jours à la tempé-
rature de réaction pour que cette dernière soit complète.
Il est bien évident que les vitesses de refroidissement
de l'ordre de k'C min"* ou 8'C K.in-1 .employées pour
•ffoctuor les analyses thermiques sans agitation expli-
quent très bien les faits observés. Nous verrons, dans
le paragraphe 3.4.5 que là réaction :
(135) NaH(s) + Na 0(s)

2 .- L t + L 2
eat bien mise en évidence au premier chauffage et qu'elle

conduit à un important phénomène endothermique.
Quelques expériences réalisées avec le foc» de

trempe nous ont montré que cette technique ne conduisait
pas à avoir des résultats d'analyses différents entre les
échantillons trempés et les échantillons non trempés
pour les raisons exposées plus haut. Par contre, un
échantillon subissant une agitation au cours de son
refroidissement à k'C min" 1
montre que la quantité de
sodium obtenue à température ordinaire est significative-
ment. inférieure à celle obtenue avec les autres essais.
L*agitation du creuset est assurée par une rota-
tion autour de l'axe avec une vitesse de l'ordre de 800
tours par minute.
Sur le tableau 11, nous indiquons les résultats
obtenus avec des échantillons sensiblement identiques
qui subissent trois traitements différents après chauf-
fage à 700*C. On peut constater que dans le cas oil il n'y
a pas d'agitation, que la trempe soit effectuée ou non,
la quantité de phase métallique est nettement supérieure
à celle obtenue lorsqu'il y a agitation. Le fait que
l'on soit obligé d'effectuer une séparation mécanique
des phases caustique et métallique implique que ces résul-
tats sont seulement indicatifs (cf. paragraphe 2.5.3) mais
ils confirment l'importance de l'agitation.
TABLEAU 11
RESULTATS D'ANALYSES DE MELAN6ES Na-NaOH AYANT SUBI DIFFERENTS
TRAITEMENTS THERMIQUES
TaSMSE RXrROÎPISSZXZST
da 700 à 2 V C
7QO«C <tf 7ï"J i " * Ç
(*»C ain-1) C4TC a l n - i j
1 S
0,5*0 0.338 0,537
m(N.OH) 0,467 0,463 0.469

s
3 100 x ( N a ) 66.79 66,90 66,39
1 Phase
arftalllqu*
213,1 213,7 128,6
Pbaaa
28,3 33.3
caustiqua
Rasidu 19,U 9.6
Total 260, S 236,6

1
• a aura
lî Total
thaorlçu» £63,0 362,0 161,5
195
3.4.3 - §2Siè5S_îJ222_:_?223
Nous avons vu, dans la première partie, que le

diagramme de phases de ce système binaire est de type
eutectique simple. Toutefois, il existe des divergences quant
à la température et à la composition de 1'eutectique. Pour
cette raison, nous avons étudié quelques mélanges Na.O - NaOH
par analyse thermique différentielle afin de confronter nos
résultats avec ceux de ROLIN et RBCAPEi" /R5/ •* de BOUAZIZ,
PAPIN et ROLLET/B11/. Les différente* compositions obtenues
• ont indiques dans le tableau 12-
T A B L E A U AS.
MELANGES Naj.0 - NaOH ETUDIES
m(Na20) m(NaOH)
100 • * ( N a 0 ) 100 • w(NagO)
S 2
0,0125 0,391 2,02 3,10

0,021 0,380 3,44 5,24
0,030 0,3725 4,94 7,45
0,0415 0,3585 6,95 10,37
0,048 0,351 8,11 12,03
0,0695 0,330 11,96 17,40
Sur- la figure 65, nous donnons le fragment du dia-

gramme de phases correspondant à nos mesures. Compte tenu
de la précision sur la détermination des températures, nous
n'avons pas détecté un abaissement des températures de tran-
sitions allotropiques de la soude qui aurait pu mettre en
évidence la formation de solutions solides. La température
FIGURE 65
FBACMENT DU DIAORAMHE BE PHASES H«oO-WabH
600
\
500
o400 L + Na 0 2
V
3
(9
V
a.
E
«
300 NaoO^^MsûOlH —o
—o- •o—a-
Na O + NaOH
a
—o- —o—o o o cr o
Na 0 + NaOH
2
200' «- • •
' ' '
85 90 95 NaOH
C o m p o s i t i o n / m o l '-NaOH
197
du palier eutectique est en excel ~.ent accord avec la valeur

de BOUAZXZ et alii/Bll/ mais, par contre, la composition
de 1'eutectique est sensiblement différente : nos mesures
impliquent une teneur en Na,0 plus faible. Les différents
résultats concernant la position de l'eutexie dans le
système .Na„0 - NaOH sont donnés dans le tableau 13»
T A B L E A U IV
POSITION DE L'EUTEXIE DANS LE SYSTEMS
Na-0 - NaOH
AUTEURS a
•C 100 • w(Na 0)
2
100 • X(Na 0)
2
HOLIN et RECAPET 290 21 14,6

/R5/
BOUAZIZ, PAPIN 309 13 8,8

II. ROLLET /311/
Ce travail 308 6 k
Nous ne savons à quoi attribuer les différences

importantes concernant la composition eutectique. Si l'on
considère que l'oxyde de sodium que nous utilisons est
moins pur que celui employé par BOUAZIZ et. alii, cela de-
vrait nous conduire à surestimer la composition en Na.O
dans les mélanges que nous préparons. Par conséquent, la
composition eutectique déduite de nos mesures serait infé-
rieure -à ', mol <fL N a 0 .
2 j
i
|
En ce qui concerne le tracé du liquidus, nous cons-
tatons également des différences importantes. Par exemple,
pour une composition d'environ 17,5 pds $ Na,0, nous trou-
vons le-liquidus à 530«C, BOUAZIZ et alii à 400*C et
ROLIN et RECAPET à 300«C.
- Sur la figure 65, nous avons fait figurer la
deuxième transformation allotropique de la soude. Ce
phénomène n'était pas signalé par BOUAZIZ et alii, ni par
ROLIN et RECAPET.
3.k.k - S£3tème_NaH NaOH

=
On a vu, dans la première partie que le diagramme

de phases a été déterminé fragmenteirement par KERZNER,
KELLY et JOHNSON /K5/ de 0 a ko mol <f> NaH et par
MIKHEEVA et SHKRABKINA /M7/ de 0 à 68 mol <f> NaH. Le dia-
gramme trouvé est da typa péritectiqua, mais la tracé du
liquidus présenta des différences importantes dans les deux
travaux. D'autre part, MIKHEEVA et alii n'ont pas mis
en évidence le palier péritactique et KERZNER t alii ont
déterminé la température de ce palier par une secle
mesura pour la concentration 38,8 mol $ NaH. Si l'on se
réfère à 1» figura 23b , an voit que le phénomène détecté
à M»7«C a été attribué à l'équilibre L + a' •>
L + (J , mais on pouvait également penser qu'il
s'agissait, an fait, da l'équilibre L + fi , » p
comme pour las quatre masures précédantes.
Compta tenu da ces remarques, il nous a semblé
intéressant d'étudier quelques mélanges NaH - NaOH par
analysa thermique. Las différentes compositions préparées
sont données dans le tableau 14 • Chaque mélange est
chauffé jusqu'à 600*C et c'est seulement à partir du
deuxième chauffage, que l'on obtient les pics caractéris-
tiques du système étudié. En effet, &» premier chauffage
on observe toujours l'allotropie et la fusion de la soude
puis un troisième pic endothermique correspondant à la fu-
eion totale du mélange préparé. Au fur et à mesure que la
concentration en NaH augmente, ce pic se produit pour des
températures de plus en plus élevées. Par contre, les
deux premiers pics apparaissent toujours aux mêmes tempé-
ratures. Ceci implique donc bien qu'il est nécessaire
d'effectuer un deuxième chauffage pour observer les phé-
nomènes correspondant à l'équilibre. Du fait qu'il existe
une pression en hydrogène élevée au-dessus du mélange
condensé et que cette pression d'équilibre est obtenue par
décomposition de l'hydrure, il se produit des variations
de concentrations et le système que nous étudions n'est
plus le système NaH-NaOH (cf. première partie, paragraphe
7.6 ). La composition réelle globale correspondant aux
phases condensées a son point figuratif dans le.plan de
composition du système ternaire réciproque Na - Na 0 -2
NaOH - NaH. La composition est située sur une ligne issue

du point représentatif do H et passant par la composition
2
du mélange initial NaH - NaOH (cf. figure 66).
FICPBE 66
VABIATIOH DE COMPOSITION PAH'DEPART D'H-,
200
T A B L E A U 14
MELANGES NaH - NaOH ETUDIES
m (NaH). . m{NaOH)
g 9 1 0 0 . Xl.*aH) 100 • w(NaH)
0,321 """. ^ 100,00 100,00

0,332 0,063 89,78 84,05
0,283 0,124 79,18 69,53
0,263 0,135 76,46 66,08
0,259 0,153 73,83 62,86
0,226 0,164 69,67 57,95
0,2175 0,180 66,82 54,72
0,2005 0,194 63,27 50,82
0,234 0,263 59,72 47,08
0,192 0,243 56,84 44,14
0,1655 0,241 53,37 40,71
0,186 0,317 49,44 36,98
0,141 0,272 46,35 34,14
0,129 0,276 43.79 31,85
0,140 0,353 39,80 28,40
0,107 0,2965 37,56 26,52
0,0975 0,302 34,98' 24,41
0,0905 0,3083 32,84 22,68
0,099 0,391 29,68 20,20
0,071*5 0,331 27.28 18,37
0,066 0,3455 24,15 ••6,04
0,061 0,341 22,97 15,17
0,057 0,340 21,84 14,36
0,067 0,440 20,24 13,22
0,042 0,3715 15,86 10,16
0,0295 0,370 11,73 7,38
0,033 0,457 10,74 6,74
0,020 0,383 8,01 4,96
0,010 0,389 4 11
S 2,51
0,410 0,00 0,00
2C1
Ce plus, cette variation de concentration est fonction

de la température puisque la pression d'hydrogène à l'équi-
libre est également liée à la température. On peut remarquer
que même pour de faibles teneurs en NaH la pression d'hydro-
gène à l'équilibre est élevée. Ainsi, à 600*C pour un mélange
NaH - NaOH à 5 mol % NsH, la pression d'hydrogène est
d'environ kZ atra selon KELLY, SULLIVAN et JOHNSON /Kk/'.
Mais au fur et à mesure que' l'hydrure de sodium se
décompose pour donner la pression d'équilibre en hydrogène,
la variation de concentration entraîne une diminution de la
pression d'équilibre pour une température do-.inée par rapport
au mélange initial NaH - NaOH. Ceci entraîne qu'il est pra-
tiquement impossible de calculer la composition des phases
condensées du mélange pour une température déterminée ainsi
que noua l'avions fait pour des mélanges Na - NaH (cf. para-
graphe 3.2) pour lesquels lorsque la concentration variait,
la pression d'hydrogène à l'équilibre restait constante et
ne dépendait que de la température.
Sur la figure 671 nous donnons l'allure des courbes ATD

obtenues au 2ème chauffage. On peut remarquer que la température
d'apparition du pic correspondant au li qui du s augmente avec la
concentration enNaH alors que celle correspondant à l'allotropie
diminue. Pour les fortes concentrations enNaH, on nota la présence
d'un pic à 98*C qui correspond au sodium. On remarque également
l'existence d'un pic qui apparaît entre l'allotropie et la
fusion. Les différents résultats obtenus en analyse thermique
sont donnés sur la figure 68. où chaque phénomène enregistré
est représenté par un point correspondant à la température
et à la composition du mélange initial pour lesquelles les
pics sont observés. Noua avons indiqué la composition du
mélange initial puisqu'il nous est impossible de connaître
la composition réelle. On observe donc une augmentation
régulière de la température du liquidus au fur et à mesure
que la composition en NaH augmente. La température de tran-
sition allotropique diminue régulièrement mais à partir de
la composition 40 mol % NaH la diminution est moins rapide.
Lorsqu'on atteint la concentration 63 mol <f> NaH, il y

a apparition d'un pic à 98°C correspondant à la fusion du sodium.
202
eye
0 mol % NaH-
10,74
20,2(1
29,68
FIGURE 67
39,80 ALUIRB SES COURBES A
AU 2 » » « CHAUFFAGE PC
DES KEIAHGES NaH-NiC
k9,kk
59,72
69,67
79,18
89,78
100,0
203
FIGURE 6 6
SES0LTAT5 D'ATJ POUB LE SYSTEME NaH-KaOH
700 -i 1 1 r
600
SOO
O 400
i300
200
100, F - -OO-O-O-O—O
I I ' I _l L-
0,8 0,6 0,4 0,2 NaOH
NaH
204
0 : NaOH(s.sln,/})
f : NaOH(s.sln,v)
L L
1 + 2 ^ \
L
NL^Lg+NaH ^ S . 2
L
1 \ / ^ ^
+ \ 410 / \
NaH / \ L +NaH X
2
/ L +NaH
2 \ S
+
Trf \ SIMP V ^ + ^ X
355 \ / + yJ^
/ h
/ + y \ """^
/ NaH N«H+y+NaO \ + \ r
\ NaH \ -7
I Na 0 2
255 l / ^ +!>-^^\
|Li4-Na \NaH \
I +NaH
NaH + N a 0 + P
\\ + \ *
p 1
X T 93 2
\1
Na+NciK +
Na 0 2
COMPOSITION
NaH«Na NaOH
FIGURE 69
SECTION ISOPLETHE W DIAGBAMHE PE PHASES DP
1
SYSTEME TERNAIRE, PASSAM PAR NaOH
ao5
Ceci implique qu'aux températures élevées on atteint la

zone de démixtion et qu'au cours du refroidissement les
liquides L et L„ ne réagissent pas totalement pour donner
1
NaH(s) et-Na«0(s) et poursuivent donc leur refroidissement

en se comportant de façon indépendante (cf.paragraphe
3.4.2). Nous pouvons constater que le pic observé entre
l'allotropie et le liquidus voit sa température d'appari-
tion devanir constante à partir de la composition 50 mol
<f> NaH. Cotte température étant légèrement inférieure à
1*10*C, nous pouvons en déduire que ce phénomène correspond
certainement à la transformation transitoire :
(136) L 1 + L 2 >NaH(«) + Na 0(s)

2
Si la composition ne variait pas avec la tempéra-

ture, on devrait également constater l'existence d'un
invariant ternaire vers 355*C correspondant à la transfor-
mation transitoire :
(137) L 5 + NaH(s)^s=a NaOH(s.sln,y) + NagO(s)
Pour la même raison, la temp iture de transition

allotropique devrait également donner lieu à un invariant
ternaire à 255'C. Par exemple, sur la figure 69 nous donnons
l'allure de la coupe verticale du diagramme ternaire, pas-
sant par le point figuratif de NaOH et par un point proche
de NaH dans le système binaire NaH-Na. On peut remarquer
la présence des trois invariants ternaires à 410, 355 et
255'C. Il apparaît également l'invariant ternaire se
produisant à 98'C selon la réaction eutactiqua :
(138) L | » Nafa) + Na 0(s)

2 + NaH(s)
Lorsqu'on est à basse température, la pression

d'hydrogène à l'équilibre est peu élevée et par conséquent,
on s'écarte peu de la composition initiale NaH - NaOH
Au fur et à mesure que l'on se rapproche de la composition
100 mol ia NaH, on s'écarte de moins en moins de la composi-
1
tion initiale cb.., proportionnellement un moins grand
pourcentage de NaH se décompose pour donner la pression
d'équilibre. Ceci explique bien l'allure de la courbe don-
nant la température do transition allotropique en fonctio.i
de la composition. La première pente de la droite corres-
pond à l'augmentation de la proportion de NaH dans la
solution solide NaOH(s.sln,)>). La Sème pente résulte du
fait que l'on a apparition d'une phase distincte NaH(s)
et l'on se trouve donc dans un domaine diphasé. Dans le
système ternaire, cela ne correspond pas à un invariant,
ce qui explique que la température décroît lorsque la
concentration en NaH augmente car on se rapproche de
plus «n plus du binaire' NaH - NaOH. Si l'on admet,
pour simplifier, que l'on se -trouva dans ce système
lorsqu'on atteint la composition init-'ale correspondant à
100 mol £ NaH, la courbe représentée en pointillé sur
la figure 63 correspond à l'équilibre obtenu daa» le sys-
tème binaire... L'invariant binaire eutectolde ta produi-
rait donc aux environs de 140*C pour une composition
voisine de ko mol ?» NaH. En utilisant la courbe en
pointillé pour porter le logarithme de la fraction molaire
en NaOH en fonction de l'inverse de la température, on •
trouve une équation de la forme :
(139) log *(NeOH) « - 3??i 8

+ 0,6255
Si l'on admet que la relation suivante est

applicable :
(140) log x(NaOH) = *'" + cte

RT
où A-trs^ représente l'entbalpde de transition et R la

constante des gaz parfaits , on trouve A £ H = 1,628 kcal
rs
mol" . Cette valeur est en bon accord avec celle donnée

1
par les tables JANAF/S1.3/ : 1,519 kcal mol" .
Les résultats que nous avons obtenus indiquent
une augmentation régulière de la température du liquidus
avec l'accroissement de la composition en NaH. D'autre
part- ia forme de la courbe donnant la température de
transition allotropique montre qu'il n'y a pas formation
d'une solution solide continue. Ceci est en accord avec
la forae péritectique publiée pour le diagramme de
phases NaH-NaOH /K5/, /M7/.
207
Four les raisons exposées plus haut, notre

étude ne peut pas mettre en évidence le palier péritec-
tique. Nous pouvons remarquer que les travaux de MIKHEEVA
et SHKRABKINA /M7/ impliquent des variations de composi-
tion beaucoup plus grandes que dans notre cas, du
fait que le volume libre au-dessus de leur échantillon
L
est important • » s seules mesures correspondant au
système binaire NaH - NaOH sont donc celles de KERZNER
et alii / K 5 A
Sur la figure 70 nous proposons un diagramme de

phases tenant compte des mesures de KERZNER et alii
(représentées par O ) . Nous pouvons remarquer que la
.température du palier eutectolde est celle que nous avons
déterminée (liO^C au lieu de 209*C). Les deux croix cor-
respondent à un phénomène enregistré p?r KERZNER et alii
et qu'ils n'avaient pas su expliquer. On constate que
ces deux points sont en bon accord av«=c notre détermina-
tion de l'abaissement de la température de transition
allotropique. Toutefois, nous ne savons comment expliquer
le phénomène qu'ils ont observé à 209°C. Nous avons fait
figurer en pointillé la deuxième allotropie de la soude.
La limite de la solution solide NaOH(s.sln,y) à température
ordinaire que nous avons indiquée (27 mol $ NaH) est
celle qui correspond à des mesures par diffraction des
rayons X effectuées par MIKHEEVA et SHKRABKINA /M7/. Nous
avons supposé qu'il n'y a pas de solubilité de NaOH dans
NaH à l'état solide. La composition du péritectique est
supposée être voisine de 50 mol <f> NaH, la température du
palier correspondant à l'invariant binaire est celle dé-
terminée par l'unique mesure de KERZNER et alii soit
environ 450»C. Le liquidus passe par les points expéri-
mentaux de KERZNER et alii et atteint 6 3 C C pour la
composition 100 mol <f, NaH en accord avec nos mesures. Nous
avons fait figurer en trait continu fin le tracé du liquidus
correspondant à nos mesures (cf. figure 6 8 ) . On peut consta-
ter qu'il se situe toujours au-dessous du précédent. La
détermination du liquidus selon MIKHEEVA et SHKRABKINA cor-
respond.à des valeurs encore plus basses (par exemple 457 et
398*C respectivement pour 68 et 42,7 mol «6 NaH)
208
7001 r
600
500
400
I
300t NaH + . NaOH(s.stn) y
r MaOH(s.sln)
NaOH(s.sln)+ iMaOH(s.sln).
/
2001-
NaH+flNaOH(s.sln)
\\ciNaOHfs.slnj
100 Y
NaH+*NaOH(s.sln)
NaH 0,8 0,6 0,4 0,2 NaOH

x(NaH)
FTOORE 7 0
PlAgBAMtB BE PHASES WaH-NaOB
209
m
3.J».5 - §y.2*à S_îîâH_;_îJâ22
Nous avons vu, dans la première partie, qu'il

n'existe pas de publications sur des résultats expérimentaux
obtenus pour ce système, mais que l'allure de son diagramme
de puas es'a fait l'objet de diverses hypothèses. Afin de
donner un support expérimental permettant de tester ces hy-
pothèses, nous avons préparé quelques mélanges NaH-Na.O que
nous avons étudiés par analyse thermique différentielle. Les
différentes compositions analysées sont données dans le
tableau 15 , En raison de la forte agressivité de Na.O
aux températures élevées, noun n'avons pas préparé de mélan-
ges dont la concentration en Na„0 dopasse 60 mol <f>, car il
aurait été nécessaire d'atteindre des températures de l'or-
dre de 800'C ce qui aurait provoqué des phénomènes de corro-
sion des creusets (cf. paragraphe 3.3). Comme pour les
différents systèmes étudiés précédemment, la courbe ATD
obtenue au premier chauffage se différencie nettement de
cell.s obtenues au cours des chauffages ultérieurs.
Lors du premier chauffage, aucun phénomène n'est

observé jusqu'à ce qu'on atteigne 4l0'C, température à
laquelle se produit toujours une réaction endothermique
importante. Cette absorption de chaleur correspond à la
formation de sodium et de soude selon la réaction suivante :
(141) NaH(s) + Na 0(s)

2 L.) + Lj
Si l'on se réfère à la figure l8 on voit que la

variation d'enthalpie pour cette réaction est d'environ
1
16,1 kcal [mol(Ns.gO) J" . Coopte tenu du fait que l'aire du pic
obtenu en ATD est proportionnelle à la quantité de chaleur
mise en jeu, nous avons vérifié qu'il y avait un bon accord
entre la mesure et les données thermodynamiques. Par exemple,
le mélange 42,10 mol % Na„0 a donné un pic dont la surface
est égale à 2,1 fois la surface correspondant à la transition
allotropique et à la fusion d'un échantillon de 0,400 g
de soude (les deux analyses thermiques ont été effectuées
avec les mâcns creusets et dans des conditions de chauffage
identiques).
210
T A B L EAU 15
MELANGES NaH - N a 0
g ETUDIES
m(Na 0)
2
m(NaH)
e 1 0 0 • xCNaÔ) 100 • w(Na 0)
2
0,321 0,00 0,00

0,090 0,314 9,99 22,28
0,140 0,259 17,30 35,09
0,162 0,243 20,51 40,00
0,179 0,231 23,07 43,66
0,189 0,209 25,93 47,49
0,20^5 0,201 28,06 50,19
0,209 0,191 29,75 52,25
0,235 0,186 32,84 55,82
0,2395 0,1605 36,61 59,88
0,248 0,1545 38,32 61,61
0,253 0,146 40,15 63,41
0,262 0,1395 42,10 65,26
0,269 0,1305 44,38 67,33
0,278 0,12i5 46,97 69,59
0,291 0,113 49,92 72,03
0,2885 0,111 50,15
72,22
0,300 0,097 54,49
75,57
0,320 0,096 56,34
76,92
0,321 0,082 60,24
79,65
211
A H + A H < > 1 1
trs ° fus = » 5 1 9 + 1,519 = 3.O38 k c a l (mol(NaOH)]-
Pour 0,400 g ..0,030 kcal

i
A H° r = 1 6 , 1 k c a l [ mol(Na 0) ] ~
2
'Pour 0,262 g .1 » 0,068 kcal
Le rapport des surfaces est égal à 2,1 et celui

des quantités de chaleurs mises en jeu à 2,26,
Au premier chauffage, l'aire du pic 4l0'C croit

depuis la composition 0 mol $ Na-0 (où elle est égale à
zéro) jusqu'à la exposition 42,10 mol % Na-0 où elle
passe par un maximum, puis décroît lorsque la concentra-
tion en Na„0 continue d'augmenter. Pour la composition
42,10 mol 56 Na„0 le pic 4l0*C est le seul "observé au cours
du premie.- chauffage. Lorsqu'on s'écarte de part et
d'autre de cette composition, il apparaît un deuxième pic
dont l'importance de la surface et la température d'appari-
tion augmentent au fur et à mesure que la composition
varie. Le pic correspond à la fusion de l'oxyde ou de
1'aydrure en excès. En effet, au-dessus de 410*C, on se
trouve soit dans le domaine L, + L» + Na 0(s) soit dans le p
domaine L, + L- + NaH(s) (cf. figure 73). On atteint direc-

tement le domaine L + L, au-dessus de 410*C seulement
pour la composition 42,10 mol $ Na-O. On peut remarquer
que pour la composition 50 mol 56 Na-0 qui correspond à la
atoechiométrie de la réaction :
(142) NaH(s) + Na 0(s) 2 ..2 Na(l) + NaOH(l)
il restait de l'oxyde en excès après que la réaction :
(143) NaH(s) + Na 0 (s)______ L

a + L 2
se s o i t produite. Cela v i e n t du f a i t que l e l i q u i d e L n'a 2
pas l a composition 100 mol £ NaOH. Le point f i g u r a t i f de ce

l i q u i d e à 4l0*C s e trouve dans l e t r i a n g l e IIa-0 - NaOH -
NaH ( c f . paragraphe 3 . 4 . 6 ) . Le l i q u i d e L , quant à l u i ,
a sa composition t r è s v o i s i n e de 100 mol <f> Na.
212
Après le premier chauffage, le mélange 50 mol <f>

Na.O - 50 mol # NaH donne les mêmes résultats d'analyse ther-
mique qu'un mélange 66,67 mol % Na - 33.33 mol <f> NaOH et le
pic qui apparaît à 410*C voit sa surface considérablement
diminuer par rapport à celle obtenue au premier chauffage.
Ceci est dû au fait que lors du refroidissement les liquides
L, et L, réagissent seulement de façon très limitée pour
donner l'hydrure de sodium solide et l'oxyde de sodium
solide (cf. paragraphe 3.4.2). Ceci entraîne donc que l'état
d'équilibre est seulement obtenu au-dessus de 410*C, lors des
analyses thermiques qui suivent le premier chauffage.
Sur la figure 71, nous donnons l'allure des courbes

ATD obtenues au deuxième chauffage pour diverses compositions
permettant de montrer que le liquidus passe par un minimum
à 410»C pour la composition 42,10 mol $ Na.O. Les pics
apparaissant au-dessous de 410*0 correspondent à un équilibre
métastable dû au fait qu'au cours du refroidissement précédent
les liquides L. et L. se sont comportés de façon indépendante.
Ceci explique qu'on observe un pic à 98*C correspondant à
la fusion du sodium, puis deux autres pics correspondant à
des transformati'- is survenant dans la phase caustique.
Les différents résultats obtenus en analyse thermique

au deuxième chauffage sont donnés sur la figure 72 où chaque
phénomène enregistré est représenté par un point correspon-
dant à la température et à la composition pour lesquelles
les pics sont observés. Les seuls points correspondant à
l'équilibre Sont ceux situés au-dessus de 4lO'C; ils donnent
l'allure du liquidus. On voit que ce dernier descend réguliè-
rement au fur et à mesure que la concentration en Na„0 aug-
mente et qu'il atteint le plan d'invariance ternaire à 410'C
pour une composition voisin» de 42 mol % Na.O. La température
du liquidas augmente ensuite de nouveau jusqu'à atteindre
la température de fusion de Na.O. Le fait que le liquidus
ne passe pas par un minimum pour la composition 50 mol $
N» 0 confirme ce que nous avions indiqué dans le paragraphe
2
3.4.2, ï savoir : les points figuratifs des liquides L et

Lg lors de la réaction de classe II à 410*C ne se trouvent
pas sur la ligne joignant les points représentatifs de Na
et NaOH dans le plan de- composition ternaire. .
213
e /«c
300 500.
100
5 0 , 1 5 raol 'A N a 0
2
46,97
EXO 44,38
ÛT
42,10
ENDO
38,32
36,61
32,84
HGURE 71
ALLURE DES COURBES ATD AU 2Eme CHAUFFAGE POTB PES MELANGES NaH-Na.O
2lA
V»
700
600
SOO
400
300 -
---Va»
200
100 *o-o&.-o-o-o-oooo-o-ooo-o-o-o o-
1 . 1 . • _1 _ -J 1 1. J. . . L
Na,0 0,8 0,6 0,4 0,2 NaH

*(Na 0) 2
F I G U B E 72
RESULTATS D'ATD POUB LE SYSTEME NaH - Na O g
•u.
215
L 2 + Na20
*£---
N
N
~ ~ "*• -
"»>
.
N *»
S V
\ -v -L
S ^ 2
\ N "
- V s .
\ V
\ V
\ . • N.
\ V
\ N
\ ^ S
\\ L, + La S
v
V
\ v
x
\
\ \
V \
\ \
v
\ -
->
\\ ' • L 2 + NaH Jif 630OC
\ y^
L + N a H
L x + L 2 + Na 0 2 \ / ^ l + 2
4io°c \ /
N a 0 + NaH
2
• • ! •
Na 0
2 0,8 0,6 , 0,4 0,2 NaH
x(Na 0) 2
F I G U R E 73
DIAGRA-'C-E DE PHASES POUR LE SYSTEME NaH - Na 0 o
216
Nous pouvons remarquer que les mélanges NaH - Na.O

étudiés donnent lieu à des phénomènes de variation de concen-
tration en cours de chauffage (cf. paragraphes 3.2 et
3.4.*t). La variation de concentration obéit à la même règle
que celle "définie sur la figure 66. Pour les mêmes raisons
que celles exposées dans le paragraphe 3.4.U., il nous
est impossible de connaître la composition exacte globale
des phases condensées en cours de chauffage.
Nous pouvons remarquer que les résultats danalyse

thermique obtenus pour les mélanges à forte teneur en hy-
drure de sodium présentent une analogie avec ceux obtenus
pour l'étude du système NaH-NaOH. Ceci implique que le
point figuratif de la composition de la phase caustique
liquide L„ à 410*C dans le plan de composition ternaire
est très proche de la ligne NaH - NaOK. En effet, lors des
analyses thermiques des mélanges NàH-Na-O pour des concen-
trations en Na.O inférieures à 42 mol^ au cours du refroi-
dissement, il y a d'abord précipitation de NaH(s) puis à
410*C les liquides L.. et L, refroidissent indépendamment.
Ceci conduit à effectuer l'analyse thermique de deux
systèmes indépendants : le liquide L et le mélange NaH(s) +
L_. Si le point figuratif de L. se situe très près de la
ligne NaH - NaOH dans le plan de composition ternaire,
cela équivaut à obtenir un mélange NaH(s) + L du même type
2
que ceux analysés lors de l'étude du système NaH - NaOH,

ce qui explique l'analogie des résultats obtenus pour les
pics situés en-dessous de 410*C.
Par contre, pour les mélanges NaH - NaOH dont la

composition en Na_0 est supérieure à kZ mol $ Na.O, on
retrouve les phénomènes correspondant aux invariants ter-
naires à 355 et 255*C que l'on avait observés lors de l'étu-
de du système Na-NaOH.
L'importance du pic sodium à 98°C dans toute 1' étendue

des compositions NaH-Na 0 étudiées confirme bien la faible
2
(tendue de la réaction des liquides L et L au refroidissement

t 2
Si cette reaction était complète, on ne devrait pas obser-

ver de pic à °8»C pour les mélanges situés sur la ligne
NaH-NagO dans le plan de composition ternaire.
217
Sur la figure 73, nous proposons le diagramme de

phases du système NaH-Na_0 qui ne tient pas compte des
phénomènes métastables observés. Les seules phases présen-
tes sont donc celles qui correspondent à l'état d'équilibre
stable soit L, L , Lg, NaH(s) et N a 0 ( s ) .
2
3.4.6 - Système ternaire_réciproque_Na-NaH-Na20;ïï^29
Mous avons vu, dans la première partie , que la

thermodynamique prévoyait une inversion des couples sta-
bles à 417»C (690 K) O U à hjli*C (707 K) selon les valeurs
qui étaient choisies pour l'enthalple libre de formation de
Na-O (cf. paragraphes 7.4.2 et 7.8.1). Rappelons que dans
ces calculs, les phases condensées étaient supposées avoir
une activité égale à 1. Ceci est vrai peur NaH(s) et NcgOts)
puisqu'on n'a pas mis en évidence la.formation de solu-
tions solides NaH(s.sln) et N a 0 ( s . sln), et acceptable pour le
2
sodium (à la température d'inversion, la composition de

la phase métallique L. est pratiquement 100 mol $ Na).
Far contre, la composition de la phase caustique L- est 2
assez éloignée de 100 mol $ NaOH à la température d'inver-

sion. Compte tenu de ces remarques, on obtient un excel-
lent accord entre les valeurs déterminées thermodynamique-
ment et la température d'inversion de 4lO°C que nous avons
déterminée expérimentalement. Nos mesures d'analyses
thermiques sont également en excellent accord avec la
détermination de MYLES et CAFASSO /Ml4/ qui ont obtenu
une température de 412'C par une méthode différente.
Les différentes études que nous avons effectuées

sur les systèmes Na-»aH, Na-Na 0, NaH-NaOH, Na 0-Na0H,
2 2
Ns-NaOH et NaH-Na„0 ncus permettent de proposer une

nouvelle version pour le diagramme de phases du système
ternaire réciproque Na-NaH - Na-0 - NaOH. Dans le
tableau 16 nous avons indiqué quelles sont les différen-
tes réactions qui se produisent dans ce système-, "ar souci
de simplification, nous n'avons pas fait figurer las tran-
sitions allotropiques.
La figure 7k donne la projection polythermique

du diagramme sur le quadrilatère des concentrations.
T A B L E A U l6
REACTIONS DANS LE SYSTEME TERNAIRE aBCIPHOQUE Na - NaH - NagO - NaOH
BINAIRE BINAIRE TERNAIRE RECIPROQUE BINAIRE BINAIRE
Na-NaH Na - Na 0 2 Na - NaH - M a 0 - N a O H
2
Na 0-NaOH
2 NaH-NaOH
, ; ^ » + N . a O
C^«;+N-» 450»
l +NaH**-s»NaOH
p
410»
Lj+L^^NaH+NagO
3550
Lp+NaH^*-»» NaOH+Na 0 2
NaH- N a 0 - N a O H
2
I^Na^+NaOH
98"
98° l^«S:Na + NaH+Na 0
l^feNa+Na^
2
l =£Na+NaH
e
Na - N a H - N a O a
N«,0 NeOH
N.,0 NaOH
N« "i m , K«r(
NaH
M
FIGURE 74
PROJECTION POLYTHBRMIQUE DU DIAGRAMME DE PHASES SUR
LE QUADRILATERE DES CONCENTRATIONS
La zone de démixtion en deux liquides traverse la
totalité du ternaire, s'appuyant s r les deux binaires cons-
titutifs Na - NaH et Na - Nc-O. Il existe deux nappes
décroissantes à partir de ces binaires qui se coupent
suivant la conodale minimale L.L-. La ligne NaH - Na.O
joue un role particulier puisqu'elle divise le quadrilatère
en deux ternaires indépendants Na-NaH-Na.- et NaH-NaÔ-
NaOH en dessous de la température du quadrilatère d'invarian-
ce (410*C). Ce quadrilatère d'invariance est défini par les
points NaH - L. - Na_0 - L (figure 74). Il correspond à la
2
transformation transitoire :
Ref
(144) L, + L, . NaH(s) + Na„0(s)
1 2 2
~"cE
Dans le système ternaire NaH - Na-0 - NaOH il
existe également un quadrilatère d'invariance correspondant
a la .transformation transitoire à 355 "C :
Ref
(145) Lp + NaH<s) « NsiOH(s.sln y) + Na 0(s)
1 2
ch
Ce quadrilatère est défini par les points NaH -
Na-0 - P - y (y correspond au maximum de solubilité à
l'état solide de NaH et Na„0 dans NaOH(s. sln, y) à 4lû°C)
Dans le système ternaire Na - NaH - Na_0,le triangle

d'invariance correspondant à la réaction autectique ternaire
à 98°C :
Réf
(146) Lg . Na(s) + NaH(s) + Na 0( )
2 3
cb
est défini par les points Na - NaH - Na,0.
Sur la figure 74 a, les points représentatifs des

invariants binaires et ternaires n'ont pas été placés
correctement afin de bien mettre en évidence l'allure des
nappes de liquidus. Sur la figure 74b, iûs avons respecté
les proportions dans le plan de composition défini suivant
221
les triangles Na - NaH - N a 0 et NaH - NagO - NaOH

2
(cf. annexe 8 paragraphe 3.2.)
Les compositions des points situés sur les sys-

tèmes Na - NaH, Na - N a 0 , N a 0 - NaOH et NaH - NaOH
2 2
sont déduites à partir des figures 50, 54, 65 «t. 70
>1 ~ 100 mol f> Na
Na - NaH \ \ \ ~ 97 mol £ Na - 3 mol 56 NaH
1 0 m o 1 N a H
lm2 ~ ° #
~ 100 mol <f> Na

1
»_0 \ li ~ 95 mol i> Na - 5 mol <f> N a 0 2
lm2 ~ 100 mol # N a 0 2
N a 0 - NaOH l e
2 ~ k mol £ N a 0 - 96 mol $> NaOH
2
NaH - NaOH | p 30 mol «6 NaH - 70 mol <f> NaOH
Les compositions situées dans le quadrilatère

Na - NaH - Na,0 - NaOH sont déterminées ou estimées d'a-
près nos mesures (figures 62 et 73) et d'après certaines
données bibliographiques.
•E | ~ 100 mol <f> Na - «mol <f> NaH - (mol <f, NagO
~ 100 mol # Na - e mol # NaH - «mol <f> Na.O

L
l | selon MITKEVITCH et SHIKHOV / M i l / ~ 99,2 mol « Na
0,8 mol <f, NaOH
~ . 66 mol <f> NaOH - 30 mol <f> NaH - k aol <f> N a 0
2
L a J selon MITKEVÏTCH et SHIKHOV /Mil/ : 66,8 - 28,7 - 5,5
jelon SHIKHOV «t alii /S6/ : 63,8 - 30,8 - 4,4
P{ ~ 79 mol «t NaOH - 16 mol £ NaH - 5 mol £ Na <3

2
Il ne nous est pas possible d'estimer cette

composition
Le point figuratif de L_ est situé sur une ligne

partant du point figuratif de L. ( ~~ 100 mol # Na) et
passant par la composition k2 mol $ Na-0 sur la ligna
NaH - Na-0. Il est également situé sur une ligne issue
de Na-0 et passant par le point extrême du palier à IMO'C
de la figure 62. Comme ce dernier point n'est pas connu
avec exactitude, il en résulte une incertitude quant à la
position réelle de L,; seule la direction L j - L est bien
2
déterminée par nos mesures. Toutefois, les expériences

effectuées par MITKEVXTCH et SHIKHOV/Mil/ et SHIKHOV et
alii /S6/ qui ont mesuré la composition de la phase caus-
tique L„ en équilibre avec la phase métallique L. et Na.O(s)
aux environs de 410'C sont en excellent accord avec nos
mesures et permettent de donner avec une précision satis-
faisante la composition de L„.
La corposition du point P est estimée uniquement

d'après nos mesures. Le point figuratif de P est situé
sur une ligne issue de N a 0 et passant par l'extrémité du
2
palier à 355*C de la figure 62. D'autre part, les résul-

tats d'analyses thermiques de mélanges NaH - NaOH et
NaH - N a 0 (cf. paragraphes J.k.k
2 et 3.^.5.) indiquent
que la ligne NaH - P est très proche de la ligne N a H - L 2
puisque pour les fortes teneurs en NaH il apparaît l'in-

variant à 410»C et pas celui à 355«C.
223
Les compositions correspondant 'aux intersections des

p e a v e c l a 1 N a
lignes L2-lrn2 •* ~ iiS *» - NaOH sont déter-
minées grâce à. la figure 62 avec l'aide des abaques donnés
dans l'annexe 8 . En utilisant ces abaques, on peut également
vérifier qu'il y a un excellent accord entre la ligne L 2 - 1 Q 2
de la figure 74b et la ligne B-C de la figure 27a, donnée

par MITKEVITCH et SHIKHOV /Mil/.
La composition du liquide L. est très proche de

100 mol i> Na mais le point figuratif est situé du côté
NaH par rapport à la ligne Na-NaOH dans le plan de composi-
tion ternaire. Ceci est une conséquence de l'allure de la
coupe verticale Na - NaOH du diagramme ternaire. En effet,
sur la figure 75 nous avons indiqué l'allure d'un fragment
du diagramme de phases Na - NaOH suivant les trois hypothèses
suivantes (L 2 étant situé dans le triangle Na-NaOH-NaH
ainsi que nous l'avons vu) :
1 - L. dans le triangle Na - NaOH - N a 0 2
2 - L n sur la ligne Na - NaOH
3 - L 1 dans le triangle Na-NaOH -NaH.
Nous pouvons remarquer que les mesures de la

solubilité de NaOH dans Na de MITKEVITCH et SHIKHOV /Mil/
effectuées au-dessus de 410*C donnent, en fait, la composi-
tion de la phase métallique L. en équilibre avec la phase
caustique L, et Na_0(s). Au fur et à mesure que la tempéra-
ture s'élève, le point figuratif de la phase métallique
liquide ~L suit la ligne L,. - 1^ (figure 74) et ne reste
donc pas sur la ligne Na - NaOH comme l'affirment
MITKEVITCH et SHIKHOV.
Nous avons déjà indiqué dans le paragraphe 3.4.2

quelles sont les principales similitudes et différences
entre notre version du diagramme ternaire et celles qui ont
déjà été publiées et nous n'y reviendrons pas. Nous
pouvons toutefois remarquer que notre version est en
parfait accord avec les données thermodynamiques et qu'elle
permet d'interpréter des résultats expérimentaux qui
n'avaient pas tenu compte de ces données thermodynamiques.
224
a)
Li d a n s l a
triangle
Na-NaOH-Na 0 ?
b)
s u r ,a
hi •*
ligna
Ka-NaOH
c)
L
l dans l e
trlangl»
Na-NaOH-NaH
TICPBB 75 "
FRAGMEUT DO DIAGRAMME DE PHASES Sa-KaOH
22?
3.5 - Système sodium - carbone - oxygène
3.5.1 - Carbonate de sodium NagCO-^
De même que pour l'hydroxyde de sodium NaOH, nous

avons effectué l'analyse thermogravimétriquô du carbonate
de sodium Na„CO_. Le produit PROLABO donne lieu à une perte
de masse vers 92'C avec apparition d'un pic endothermique
qui correspond à un départ d'eau. Au deuxième chauffage,
on n'observe plus de pic endothermique ni de perte de
masse à cette température. Le produit MERCK par contre, n'a
pas donné lieu à ces phénomènes, mais, par mesure de
précaution, avant toute préparation de mélanges avec
Na„CO„, ce dernier est déshydraté par chauffage sous balayage
d'hélium U à 200*C.
En chauffant, ce produit on observe vers 800*0 une

légère perte de masse due à la dissociation du carbonate
pour donner de l'oxyde de sodium et du gaz carbonique. Par
exemple, au cours d'un échauffement et d'un refroidissement
-1
à la vitesse de 8°C m i n , avê une température maximale de
900*C, on constate la dissociation d'environ 0,2$ de carbo-
nate. Ainsi, en effectuant un cyclage thermique en creuset
ouvert, on remarque progressivement une légère diminution
du point de fusion.
L'analyse thermique différentielle met en évidence
les deux allotropies signalées na* FÀPIN/PI/ à 3^9 et 485'C,
mais pour des températures l4(;hr*fr<snt différentes, respecti-
vement 350 et 48l°C. Le point de fusion est trouvé égal à
853'C. L'enregistrement obtenu est donné sur la figure 76.
On trouve deux sortes de courbes, une correspondant à une
analyse effectuée avec des creusets en platine du type de la
figure 38 et l'autre avec des creusets en nickel du type de
la figure 30. Lorsque les creusets en nickel sont utilisés,
il est impossible de mettre en évidence la première transfor-
mation allotro. .c-ae car elle est Masquée par un phénomène
propre aux creusets.
226
FIGURE 7 6
COCHBES ATD POUR LB CABBONATE BE SODIDM
0/°C
EXO
(7) Crausats «n p l a t i n a
&T © C r a u s a t s an n i c k a l
ENDO
Rafroidissamant
J 1 I I
900- 700 500 300 100
eye
227
En effet, aux environs d» 345'C, il se produit

la transformation antiferromagnétique-paramagnétique du
nickel, entraînant une anomalie de chaleur spécifique.
Cette dernière est bien mise en évidence sur la
figure 77 q u i donne l e s courbes obtenues dans
différentes conditions à 1 ' é c h a u f f e m e n t a v e c une v i t e s s e de
0
8 C minrl. g u r i e tableau 17 nous indiquons les
différentes conditions :
T A B L E AU 17
INFLUENCE DE LA HATURE DES CREUSETS SUB LES RESULTATS D'ATD
CREUSET REFERENCE CREUSET ECHANTILLON
COURBE NATURE CONTENU NATURE CONTENU
Acier Vide
1 inoxydable Nickel Vide
2 Vide Acier Vide

Nickel inoxydable
3 Nickel Vide Nickel Vide
Nickel A1 02 3 Nickel Na
La courbe 1 e s t bien une courbe c a r a c t é r i s t i q u e

d'une transformation de type lambda t e l l e q u ' e l l e se mani-
f e s t e en ATD à 1'échauffement / R 6 / . La courbe 2 e s t e x a c t e -
ment symétrique puisqu'on a i n t e r v e r t i l e s deux c r e u s e t s .
La courbe 3 montre seulement un t r è s p e t i t accident en
ATD puisque l e s transformations de type lambda se produi-
sant pratiquement simultanément dans l e creuset référence
e t l e creuset é c h a n t i l l o n . La courbe h e s t c e l l e obtenue
avec deux c r e u s e t s en n i c k e l qui contiennent deux substan-
ces d i f f é r e n t e s e n t r a î n a n t l ' a p p a r i t i o n d'un phénomène
an ATD du f a i t de l a différence de d i f f u s i b i l i t é thermique
antre l ' é c h a n t i l l o n (Na) at l a substance é t a l o n ( A 1 0 _ ) . 2
Ce phénomène en ATD a été noté dans toutes nos expériences
chaque fois que nous utilisions deux creusets en nickel,
mais par raison de simplification, nous ne l'avons pas repor-
té dans les courbes données précédemment.
EXO
I
4T
1
ENDO
FIGURE 7 7
IHFLUEKCE DE LA. NATURE DES CREUSETS SUR LES
RESULTATS D'AHaLrSE THERMIQUE
229
3.5.2 - 2ï5ÎË2£_îÏ2::î?â2£2')
On a vu, dans la première partie, que le diagramme

de phases du système Na - Na„CO_ n'est pas connu et qu'il
n'exista pas de publications sur des résultats d'analyse
thermique concernant ce système. Une des raison :st sans
doute le fait qu'il est nécessaire de chauffer les mélan-
ges jusqu'à des températures de l'ordre de 900*C soit à
une température supérieure au point d"ebullition normal
du sodium.
Nous avons vu précédemment que les techniques que

nous avons développées nous permettent d'atteindre ces
températures. Nous avons donc préparé un certain nombre
£'échantillons Na - Na„CO_ en creuset fermé et avons
procédé à leur analyse thermique sous pression. Les
différentes compositions étudiées sont rassemblées dans
le tableau 18 . Il n'y figure que les échantillons
n'ayant pas donné lieu à des fuites par défaut d'étanché-
ité.
C'est seulement à partir du deuxième chauffage

que nous détenons les pics caractéristiques du système
étudié. Lors du premier chauffage, nous observons la
fusion du sodium à 98*C puis un phénomène endothermique
qui se produit aux environs de 770*C. Ce dernier pic,
correspond certainement à la fusion du carbonate de
sodium car il n'en apparaît pas d'autre, bien que la tem-
pérature maximale atteint* soit 900*C. Donc, dès la premier
chauffage, la présence de sodium provoque un abaissement
du point de fusion du carbonate et cet abaissement est
pratiquement constant dans tout le domaine de concentra-
tion. Nous verrons plus loin que le diagramme de phases
indique qu'au dessus de 770*C on a une zone de démixtion
en deux liquides.
Sur la figure 78 nous avons représenté l'allure

des courbes ATD obtenues pour le deuxième chauffage
en fonction de la concentration lorsque cette dernière
varie de 10 en 10 mol % Na. On peut constater qu'il
2,3 0
0 /'C
400 300. 5oo 700
9 0 , 1 —,
20,9
9,7
FIGURE 7 8
ALLURE PBS COURBES ATD AU 28.m» CHAUFFAGE POnR DES MELANGES Ha-NapCO^
231
existe plusieurs pics correspondant à des phénomènes

invariants puisqu'ils apparaissent à des températures
constantes dans tout le domaine de concentration où ils
sont observables.
Les différents résultats obtenus en analyse
thermique différentielle sont donnés sur la figure 79
où chaque phénomène enregistré est représenté par un
point correspondant à la température et à la composition
pour lesquelles les pics sont observés. Les points ainsi
définis sont reliés par des lignes correspondant à la
séparation des différents domaines de phases. Les lignes
pointillées n'ont pas été repérées expérimentalement,
elles résultent de l'interprétation théorique dans le
respect de la règle des phases.
La figure 80 représente' le même diagramme

volontairement déformé (les proportions température -
composition ne sont pas respectées) afin de bien mettre
en évidence les différents domaines de phases.
La coupe verticale Na - Na„CO_ n'est pas une

section quasi-binaire du système ternaire Na-C-0 puisqu'on
constate la présence des phases Na.o(s) et C(s) dont les
points figuratifs ne sont pas situés sur la ligne
Na - Na C0„ dans le plan de composition ternaire. Il se
2
produit une inversion des couples stables à 6900c selon

la transformation transitoire :
(147) L 1 + N a C 0 ( s ) ••
2 3 Na 0(s)
2 + C(s)
En dessous de 690'C l e diagramme de phases e s t

donc séparé en deux p a r t i e s par une l i g n e v e r t i c a l e
passant par l a composition 80 mol $ Na car l a r é a c t i o n
possède l a stoechiométrie suivant* :
(148) k Na(l) + NaaCO^Cs) ' 3 Na 0(s) + C(s)

2
Au-dessus de 770*C, il existe une zone de

démixtion en deux liquides L et L„. Le liquide L
1 est
23 2
1000 7
/
/ \
/ \
1 V
\
'l >
1
1 ^^•" c r
<J
1
1
800 F 770 ^ 0 -
n
' O n
o 0 • çb o ° o •
- 690 OQ n Oj
<3P "u < U'
P 600
a
3
- 481
2 0° o
a
O 400 _ »
350
200-
98
(JCO (JO V) 0 0 0 0 0 0
1 1 . i .
0,2 0,4 0,6 0,8
Na Na C0
2 3
*tNa C0 )
2 3
ITOUHE 79
RESULTATS P'ATD POUH LE SYSTEME 5a-Wa C0 =
233
Urn + MaÔ + C
Na COMPOSITION Na C0.
2
FIGURE 80
DIAGRAMME BE PHASES Na-NaoCO^
rich» »n aodium »t 1» liquid» L2 »at rich» »n carbonat».
C»tt» démixtion »st lié» à la réaction monot»ctiqu» :
(149) L± + Na2C03(s)
T A B L E A U 18
c 0
MELANGES Na - H a 2 ? ETUDIES
nKNa), m(Na2C03>
g g 100-«(Na) 1 0 0 • w(Na)
0,000 0,345 0,00 0,00

0,008 0,342 9,73 2,29
0,0105 0,339 12,49 3,00
0,015 0,355 16,30 4,05
0,019 0,332 20,87 5,41
0,020 0,332 21,73 5,68
0,0305 0,321 30,45 8,68
0,044 0,305 39.93 12,61
0,063 0,298 49,35 17,45
0,0635 0,288 50,40 18,07
0,085 0,264 59,74 24,36
0,117 0,232 69,92 33,52
0,192 0,325 73,14 37,1^
0,162 0,188 79,88 46,29
0,188 0,127 87,22 59,68
0,234 0,118 90,14 66,48
0,280 0,050 96,27 84,85
0,308 0,0435 97,03 87,62
0,3215 0,0295 98,05 91,60
0,336 0,0145 99,07 95,86
0,350 0,000 100,00 100,00
235
L'invariant monotectique se produit pour la compo-

sition ~ 3 5 mol $ Na. La composition du liquide L à la
1
température monotectique est très proche de 100 mol f« Na.

Elle ne peut pas être déterminée par l'analyse thermique
et il n'est pas possible de l'estimer à partir de la
courbe donnant la solubilité du carbonate dans le sodium
(cf. paragraphe 6.4.2 - premiere partie). La frontière
entre la zone de miscibilité totale à l'état liquide L et
le domaine où existe la démixtion L + L_ n'a pas pu être
déterminée pas plus que la température critique (quantité
de chaleur mise en jeu, trop faible pour être détectée
en ATD). Entre 100 et 65 mol ft> Na.CO-, le liquidus descend
régulièrement de 853 à 770»C.
Les deux transformations allotropiques du carbo-

nate à 350 et 48l*C se produisent dans le domaine 20 - 100
mol 56 Na C0„.
2
A 98*C il existe une réaction eutectique ternaire
(150) L^ ' Xala) + Na 0(s)

2 + c(s)
La composition de 1*eutectique est très proche

do 100 mol 56 Na. Par mesure de simplification, nous avons
supposé que son point figuratif se trouve sur la ligne
Na - Na,C0. dans le plan de composition du système
ternaire réciproque Na - Na„0 - Na„C0_ - C.
Pour le système Na - Na C0_, il se produit le même

2
phénomène que celui que nous avons déjà signalé dans

l'étude du système Na-NaOH, à savoir qu'au refroidissement
le couple stable haute température ne réagit pas totalement
pour donner le couple stable basse température en raison de
phénomènes se produisant à l'interface (précipitation
des produits de réaction limitant la réaction) et de
facteurs cinétiques. Ceci explique que la pic à 98°C corres-
pondant à l'eutectique ternaire soit détecté' en ATD pour
des compositions en sodium inférieures à 80 mol #.
De plus, la surface du pic à690°C est à peu .près constante
pour les différentes compositions représentées sur la
figure 78 alors qu'elle devrait passer par un maximum
pour la composition 80 mol <f> Na. Par contre, la surface
du pic correspondant au palier monotectique à 770*C passe
bien par un maximum aux environs de la composition
35 mol <f> Na.
Pour les raisons exposées dans le paragraphe

3.5.1 nous n'avons pas pu détecter l'allotropie à 350*C.
Mais celle se produisant a 481*C est notée jusqu'à des
compositions de l'ordre de 50 mol % Na. Au delà, l'effet
thermique n'est plus visible en raison de sa faible
ampleur.
Nous avons indiqué que certains mélanges étudiés

donnaient parfois lieu à des défauts d'étanchéité. Un
mélange initial correspondant à la composition 73,51
mol 'ft Na a donné lieu à ce phénomène, mais a tout de
même subi un cyclage thermique alors que l'on observait
des variations de concentration par perte de masse. Nous
avons constaté que lorsque la perte de masse ne se produi-
sait plus en cours de cyclage, l'allure des pics ATD
était alors identique à celle obtenue pour le carbonate
pur. De plus, la perte totale de masse enregistrée
correspondait approximativement à la masse initiale de
sodium que contenait le mélange. Ceci implique donc que
la variation de concentration en cours de cyclage a
été le résultat du départ de vapeur de sodium à haute
température. Sur la figure 8l nous avons représenté l'allu-
re de la variation des pics au-dessus de 500*C à l'échauf-
fen^-at au fur et à mesure du départ de la vapeur de
sodium. L'enregistrement de la perte de masse grâce à la
thermobalance permet de calculer la concentration corres-
pondante. On peut remarquerque la séparation en deux pics
du phénomène observé à 770'C est alors très nettement
mise en évidence. La température d'apparition du pic ne
varie pas, sa surface diminue avec l'augmentation de la
concentration en carbonate.
237
500 600 700 800 900 e/'c
/v 33
II 29
EXO
AT
«V» 2 0
ENDO
rtJ-8
w 1 , 5 mol % Na
WCUHE 8 l
ET0LOTI0K PES PICS ATP DOE A
LA TABIATIOK DE COHCENTBATIOg
PAR DEPART DE SODIUM
D" m<me, noua notons que la base du pic 770*C s'é-
largit jusqu'à donner une séparation visible en deux pics.
Le deuxième pic voit sa surface augmenter, et se décaler
vers les valeurs croissantes de température,, jusqu'à se
confondre avec le pic de fusion du carbonate pur.
De même que pour le système Na-NaOH nous avons réa-
lisé quelques expériences avec le four de trempe pour des
mélanges Na-Na„-CO,. Les analyses chimiques font apparaître
une légère différence entre les échantillons trempés et
ceux qui sont refroidis à 4"C min~l. Far exemple, dans le
tableau 19, n o n donnons les résultats obtenus pour -
deux mélanges ayant sensiblement la mime composition
(50,0 mol <f> Na et 49,22 mol % Na) et la même masse totale
(1,649 g et 1,640 g) le premier ayant été trempé et l'autre
non.
On peut constater que l'échantillon trempé est
celui pour lequel la réaction entre le sodium et le car-
bon- ;e au cours du refroidissement est la moins importante.
En effet, seulement 17$ de moles sodium ont réagi alors que
dans l'autre cas, il y en a 2956. Si on avait atteint l'état
d'équilibre tout le sodium aurait du réagir puisque les
mélanges étudiés ont une composition en sodium inférieure
à 80 mol %. La différence obtenue entre l'échantillon
trempé et l'échantillon refroidi à 4 "C min-1 confirme donc
que le couple stable haute température est Na-Na„C0„.
Il est intéressant de remarquer, que dans les deux

cas, noua obtenons de 1'acetylure de sodium Na„C en faibles 2
quantités. XI semblerait donc qu'une partie du sodium et

du carbonate ait réagi selon l'équation suivante :
s C
(151) 10 Na + 2 N« C0
2 3 • *•& N a 0
2 + ^z Z
•t l'autre partie d'une manière plus importante selon :
(152) 4 Na + Na C0
2 3 „ 3 Na.,0 + C
T A B L E A U 19
RESULTATS D'ANALYSE CHIMIQUE DE MELANGES Na-Na C0-, APRES CHAUFFAGE 2
NASSE INITIALE M*8H n « i n W7ATJ0N n(H.,dl«) n(Ha 0*«PP>

2
n(K» 0,app}
2 <I(NB20.«PP)
.AH.
S •ol "(KaiCO^.dl») HtMB C03,«pp) n(c,dia) it(N 2C2,*pp)
E 2 B
1
3
Ka 0,»* 0,*«3 - 2,2.10"
C0 1.355 1,299 - 5.3.10"*

"•l 3
N. 0 — 0.090 » 1,6.1O" 3
*.* 3,0 3.1 37
C ... 0,006 » 5,0 . t O " '
"•» . c
— 0,003 • *,3 . 10"*
H> 0,185 0.201 - 3,« . 1 0 " '
Iî
M
'« 3 c 0 1,355 1,167 - «,3 . 1 0 " '
H.jO ... 0,159 • »,« . 1 0 " J

*.* 3,1 3.* «5
1•1
C
K.,0,
— '
—
0,009
0,004
• 7.3 . 10"*
• 3.7 . 1 0 " 5
Dans les deux cas, lorsqu'il disparaît une mole de
Na-CO-, il apparaît 3 moles de Na 0, mais il disparaît k 2
moles d'à Na salon la réaction (152) et 5 moles de Na selon

la réaction (l5l)<
Lorsqu'il apparaît 3 moles de NaÔ, il apparaît éss-
lement une mola de C selon la réaction (152) et ¥i mole de
Na2C selon la réaction (151).
2
Si n(X,app) et. rt(X,dîs) désignent respectivement

le nombre de moles de X apparues et disparues, on a salon
la réaction (152) :
n(Na,dis) n(Na 0,app)

2
n(Na C03,dis) *»°

"' •' • "(Na
:,.. C03,app)
- — - T = 3,o
2 2
n(Na 0,app)
2 _ Q
n(C,app)
•t selon la réaction (151)
n(Na,dis) n(Na 0,app)

2
= u u
, ? J .1 — — — — — — ^ — = Vl
n(Na C0 ,dis)
2 3 n(Na C0 ,app)
2 3
it(Na 0,app) ,
•t- t 2
= o,0
n(Na C ,app)
2 2
XI est facile de vérifier sur le tableau 19,

compta tenu de la précision des résultats, que la stosbio-
aétrie de la réaction (152) est observée, si l'on considère
qu'une faible fraction des réactifs conduit à la réaction
(151).
241
Il est intéressant de noter que l'on observe la

présence d'acétylure de sodium Na„C„ alors que ce der-
nier est thermodynamiqueoient instable et qu'il n'aurait
Jamais dû être formé à partir du sodium et du carbonate.
Ceci est à rapprocher de l'observation que nous avions
effectuée lors de l'étude du système Na - Na_C :
2
l'analyse de l'échantillon après que la décomposition

irréversible de l'acétylure ait eu lieu indique la
présence d'un peu d'acétylure (cf. paragraphe 3.1). Nous
ne savons comment interpréter ce résultat.
Dans les analyses précédentes, la quantité

d'oxyde de sodium est déduite par dosages des ions 0H~
et la quantité ae carbone est déterminée par différence
de masse (cf. paragraphe 2.4.4). Afin d'avoir la certi-
tude de la présence de ces deux corps dans les échantil-
lons analysés, nous avons réalisé quelques expériences
d'analyses par diffraction des rayons X. La composition
des différents mélanges cycles thermiquement dans des
conteneurs en acier inoxydable (cf. paragraphe 3.2)
est donnée dans le tableau 20.
Sur la figure 82, nous donnons les résultats obtenus

pour quelques mélanges en utilisant une anticathode de co-
balt ( A „ = 1,79 A ) . Pour faciliter les comparaisons, nous
avons indiqué les spectres de diffraction des corps purs :
Na, N a C 0 , N a 0 , C et Na-gCg.
2 3 2
Les pics correspondant au sodium sont détectés dans

le domaine 100 - 50,5 mol $ Na. Po.ur la composition
35,0 mol<f> Na, ils disparaissent. Ceci est en accord avoc
l'observation visuelle lors de l'ouverture des conteneurs en
boites à gsnts : la phase métallique n'existe plus à par-
tir de la composition 35,0 mol $ Na.
242
T A B L E A U 2 0
DIFFERENTS MELANGES ANALYSES PAR DIFFRACTION DES RAYONS X
ro(Na) m(Na2C03)
100 • x(Na) 100 • w(Na)
S S
11,080 1,622 96,9 87,2

9,570 2,640 94,4 78,4
10,1*20 4,352 91,7 70,5
9,015 5,504 88,3 62,1
8,050 6,581 84,9 55,0
7,025 7,583 81,0 49,1
5,990 9,002 75,4 40,0
4,860 9,270 70,7 34,4
3,555 10,543 60,9 25,2
2,550 11,536 50,5 18,1
1,530 13,077 35,0 10,5
1,086 13,778 26,7 7,3
0,502 14,298 13,9 3.4
m(Na 0) '•' m(Na C )

2 2 2
100 • x(Na 0) 2 100 • w(Na 0)
2
S S
11,909 2,240 85,7 84,2

JTGUHE 8 2
3TSTEME H a - C - 0 t SPECTRES DE RAYONS X OBTENUS
Tort c. échantillon
1 1
No
i, , 1 . 1 r
NojCOj
• 1 ri! , 1 1 . . i .1, 1 i 11 i • i i i i l . . . 1
II l . i . . i .
Na O t
C
1 ' 1 . .i
Ho,C
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1 1 i i i. 1 . 1
84.9
I 1 * . i. . i. i . I i III • i i l N<t
to.i He COt s
1 1 1 1 . 1 l. 1 i l i il . 1 . .1
w,y
1 .... il 1 1 1. 1 1 . 1 1 il 1 1 . .1
2£,7
1 .1 .. 1 11 11 1, . M i i il i i i i i M . . . • . 1
M
eî,7„.IT.N«,0 *»°
1 .. .1 1 1 1 1.1 1 .1 . il , l . l , 1
40 50 W 70 80 90
Angje de d i ff »-*ct«ah % $ ta
10
Les pics correspondant au carbonate sont apparents
dans le domaine de composition 84,9 - 0 mol <f> Na.
L'oxyde de sodium est présent dans les mélanges

puisque les trois pics principaux sont détectés entre
94,4 et 26,7 mol 56 Na.
Le carbone semble également être présent, mais
seulement le pic principal est détecté et avec une inten-
sité assez faible(cela provient certainement du fait qu'il
n'apparaît qu'une mole de C pour 3 moles de N a 0 ) .
2
Le maximum d'intensité des pics correspondant à

Na„0 et à C se situe bien aux environs de 80 mol % Na
en accord avec la stoechiométrie de la réaction (15.2).
L'acétylure de sodium n'est pas détecté.
Nous pouvons remarquer que sur la figure 82 il

existe des pics qui ne correspondent à aucun des corps
précédents. Ils apparaissent pour des valeurs de l'angle
S$ de 26",8 - 42,7 - 43,0 - 55,6 et 65,7». Ceci correspond
à des distances interéticulaires d de 3,86 - 2,46 - 2,44
1,92 et 1,65 A. Nous n'avons pas trouvé dans les fiches
A.S.T.M. /B5/ un corps ayant ce spectre de diffraction.
Il est probable qu'il s'agit d'un composé résultant
de l'attaque de l'acier inoxydable au cours du cyclage
thermique car nous avons vérifié qu'un mélange à 50mol %
Na,-préparé dans'un. conteneur.en,nickel, ne fait pas ap-
paraître ce composé et donne un spectre de.diffraction
identique à celui obtenu avec les conteneurs en acier ino-
xydable, en ce qui concerne les autres pics.
Nous avons également préparé un mélange 85,7 mol <f>

Na_0 - 24,3 mol <f> Na-C- qui est équivalent à un mélange
83,3 mol 56 Na - 16,7 mol $ Na.CO. selon la réaction :
(153) 6 Na 0 + N a C
2 2 2 * 10 Na + 2 Na C0
2 3
Nous pouvons constater sur la figure 82 qu'après

cyclage thermique les spectres de diffraction des rayons X
sont semblables.
Nous avons vu qu'au cours des analyses thermiques,

un pic ATD à 98'C indiquant la présence de sodium dans
le mélange étudié est détecté dans le domaine de composi-
tion 100 - 20,8 mol <f> Na. Par contre, lors des analyses
par diffraction des rayons X, la phase métallique n'est
plus mise en évidence à partir de la composition 35,0
mol £ Na. Ceci est une confirmation de l'importance des
phénomènes se produisant à l'interface au refroidissement
lorsque le sodium et le carbonate réagissent pour donner
l'oxyde et le carbone. En effet, dans le deuxième cas, le
rapport surface / volume est plus élevé et entraîne une
réaction quantitativement plus importante.
3.5-3 - S^stême_Na_-_Na 0_;_Na CO„_-_Ç 2 2
Nous avons vu, dans l a première p a r t i e , que l a

thermodynamique prévoyait une i n v e r s i o n des couples s t a b l e s
Na - Na C0 et Na 0-C à 562«C ou 615»C s e l o n l e s v a l e u r s
2 3 2
qui é t a i e n t c h o i s i e s pour l ' e n t h a l p i e l i b r e de formation de

c f
N«2° ( « paragraphes 6.7.1 et 6 . 7 . 4 ) . La température d ' i n -
version que nous avons déterminée expérimentalement e s t
de 690*C. Cela semble en accord raisonnable s i nous c o n s i -
dérons qu'une erreur de 2,5$ sur l a détermination des en-
t h a l p i e s l i b r e s de formation de Na„0 ou de Na.CO„ e s t
s u f f i s a n t e pour conduire à trouver 690*0 au l i e u de $62'C
par l e c a l c u l .
Nos r é s u l t a t s , combinés avec l e s données d i s p o n i -

b l e s dans l e s publications nous permettent de proposer
un diagramme de phases pour l e système : Na - Na„0 -
Na.CO. - C. Pour construire ce diagramme, nous avons
246
tenu compte du diagramme binaire de type eutectique

simple proposé pour le système Na.O - Na.CO. par BOUAZIZ et
alii/B10/. Nous n'avons pas considéré les différentes varié-
tés allotropiques de Na.O et de NagCO^j par souci de
simplification. Les systèmes binaires Na-C et Na-Na„0 sont
de forme monotectique (cf. paragraphes 3.1 et 3.3). Nous avons
supposé que le système NagCOj - C est un système binai-
re de type eutectique simple, puisque nous ne possédons aucune
donnée sur son diagramme. Il est bien évident que d'autres
hypothèses sont possibles mais que dans l'état actuel des
connaissances, il n'est pas souhaitable de compliquer inutile-
ment le diagramme.
Le système ternaire Na-NagO-Na.CO.-C est un système
ternaire réciproque dont le couple stable haute température
est Na - Na„CO. et le couple stable basse température est
Na.O - C, La projection polythermique du diagramme sur le tri-
angle de concentration est représentée sur la figure 83.
Le passage d'un couple stable à l'autre se fait selon
la transformation transitoire à 690°C :
Réf.
(154) L. + Na,CO,(s) ', Na,0(s) + C (s)
J
1
* Ch. *
Cette réaction définit un quadrilatère d'invariance
ternaire. La composition du liquide L , à cette température,
est très proche de 100 mol <f> Na. Nous avons supposé pour sim-
plifier que son point figuratif est situé sur la ligne Na -
Na C0 2 r
Les lignes Na - Na.CO. et Na.O - C Jouent un rôle par-

ticulier puisqu'elles divisent le quadrilatère Na - Na.O -
Na C0„ - C en deux systèmes ternaires indépendants.
2
- en dessus de 690» C : Na - NagCO - N a 0 et

2 Na -
Na C0 - C
2 3
- en dessous de 690«C : Na - Na.O - C et Na.O - C -

Na C0
2 3 >
Dans le système ternaire Na - Na.O - C, il existe un

triangle d'invariance correspondant à la réaction eutectique
247
ternaire à 98 °C :
(155) Lj; Na(s) + Na 0(s)

2 + C(s)
La composition du liquide L_ est très proche de 100

mol <fc Na. Pour simplifier, nous supposons que le point figu-
ratif est situé sur la ligne Na - Na,C0_.
Dans les systèmes ternaires Na - Na_C0_ - C et Na -

Na,C0„ - N a 0 , il existe respectivement un triangle d'inva-
2
riance ternaire correspondant aux réactions moncrtactiques

ternaires :
, Réf. ,
(156) L .
M " ' L, + Na,C0-(s) + C(s)
Réf.
(157) L^ , " ' L, + Na C0 (s)
2 3 + Na 0(s)
2
'ch.
Les températures auxquelles se produisent ces réac-

tions sont comprises entre 6$0*C (température d'inversion des
couples stables)et 770»C (tampératura du palxrr nonotectique
du sys.ème Na - Na_C0„). De plus, pour la réaction (157), la
température doit également être inférieure à 6$5*C (tempéra-
ture de l'outectique Na_0 - Na„C0_),
Il existe une zone de démixtion en deux liquides qui

traverse tout le diagramme de phase.
Sur la figure 84, nous avons représenté la section
isoplethe Na„0-C pour laquelle les proportions température
composition ne sont pas respectées afin de bien mettre en
évidence les différents domaines de phases.
Seule, la section verticale correspondant au diagramme

Na - Na-CO- a donc été déterminée expérimentalement. Les
figures 83 et 84 que nous proposons devront être corrigées
au fur et à mesure que de nouvelles données seront acquises
pour le système ternaire réciproque Na - Na,0 - Na-C0_ - C.
- CD
Na C0
2 3
FIGURE 8 3
PROJECTION POLYTHERHIQOE DU DIAGRAMME DE PHASES Na-Na20-N»2C0j-C
SUR LE QOADRILATERE DES CONCENTRATIONS
249
L + C
/ 2
1 + L 2 /
• \ y<
Nn 0 \
2 y<
•t .^^^ / M+ L * C2
M + «-Z \ y^"
L
4-NÛ20 \ Al + 2
\/+ N« C0 2 3
111 + L + N» C03
2 2 \^ /
L, 4- N« 0 + N« C0
2 2 3
If L, + N» C0 +C
2 3
1,+ M ^ C O , /
ta
N. 0 2 + C
Na 0 2 COMPOSITION
TTOnBE 84
DIAGRAMME DE PEASES DU SYSTEME Na20-C
k - CONCLUSION
Les résultats expérimentaux que nous avons obtenus

nous ont permis :
- de vérifier que les systèmes Na - NaH - Na.O -

NaOH et Na - Na.O - Na.CO. - C sont des systèmes ternaires
réciproques dont la température d'inversion des couples sta-
bles est en bon accord avec les prévisions thermodynamiques,
- d'établir une nouvelle version du diagramme de

phases du système Na - NaH - Na.O - NaOH qui permet de rendre
compte des résultats précédents Jusqu'alors incompatibles,
- de proposer une version du diagramme d# phases du

aystème Na - NaÔ - NagCO. - C pour lequel il n'existe aucune
publication.
C 0 V c L tr s i 0 1
s 5. IT 3 H AL S
253
Le présent travail a été consacré à l'étude des sys-

tèmes ternaires Na - C - 0 et Na - H - 0 dans la partie riche
en sodium. Ce choix a été guidé par le fait que le carbone,
l'hydrogène et l'oxygène sont les principaux contaminants du
sodium utilisé dans les réacteur? nucléaires. Les connaissances
acquises sur ces systèmes sont donc directement applicables
aux problèmes posés par cette utilisation.
La première partie de notre travail a revêtu un ca-

ractère bibliographique et théorique qui nous a permis :
- de grouper en un ensemble homogène les données et

généralités concernant le sodium et cea systèmes, celles-ci
étant relativement dispersées et ne se rapportant souvent qu'à
un aspect des problèmes,
- de faire une revue critique des différentes publica-

tions,
- de montrer que certains diagrammes de phases publiée

pour le système sodium-hydrogène-oxygène ne sont pas compa-
tibles et ne rendent pas compte do façon satisfaisante des
phénomènes observés,
- de prévoir l'allure des diagrammes de phases *

l'aide des données publiées, de calculs thermodynamiques et
de considérations théoriques,
- de faire une comparaison entre les systèmes métal

alcalin - carbone - oxygène et métal alcalin - hydrogène -
oxygène, ce qui a permis de mettre en évidence le comporte-
ment particulier du sodium, seul métal alcalin pouvant présen-
ter, pour ces systèmes, une inversion des couples stables en
fonction de la température, selon des calculs thermodynamiques.
La seconde partie a consisté en une étude expérimen-

tale dont les résultats ont été utilisés avec ceux de la
première partie pour l'établissement des diagrammes de phases.
254.
Nous a v o n s m o n t r é qua l a s y s t è m e Ha - NaH - N a 0 2 -

NaOH e s t un s y s t è m e t e r n a i r e r é c i p r o q u e d o n t l a s c o u p l e s sta-
• b l e a h a u t e e t b a s s e - t e m p é r a t u r e s o n t r e s p e c t i v e m e n t Na - NaOH
e t NaH - Nâ_0. L ' i n v e r s i o n d e s c o u p l e s s t a b l e s s e produit
à IHO'C s e l o n l a t r a n s f o r m a t i o n t r a n s i t o i r e :
Na. ( l . s l n ) + NaOH ( l . s l n )
= T NaH(s) + N a 0 ( s ) o
en. «
Il existe deux autres réactions correspondant à des
invariants ternaires. La première a lieu à 355*C et corres-
pond à la transformation transitoire :
NaOH (l.sln) + NaH(s) 5=± NaOH (s.sln) + Na,0 (s)

oh. «
La deuxième est une réaction eutectiqu* ternaire et

sa produit à 98°C :
Na (l.sln) -~» Na(s) + NaH (s) + Na,0 (s)

ch. '
E n ce q u i concerne le système Na - Na.O - Na-CO-v - C,
n o u s avons m i s en évidence qu'il s'agit également d'un systè-
m e ternaire réciproque dont les couples h a u t e et b a s s e tempé-
rature sont respectivement Na - Na„CO„ et Na.O - C. L ' i n v e r -
sion des couples stables se produit à Ô90*C selon la transfor-
mation transitoire :
Na (l.sln) + Na C0.(s)
2 7—'— Na 0(s)
9 + C (s)
^ ch. "2"
Nous avons établi le diagramme de phases du système
Na - Na„CO_ at proposé une version pour la système
Na - Na.O - NanCO- - C. Cette version pourra être corrigée
au fur et a mesure que l'on obtiendra des résultats expérimen-
taux.
XI sera .nécessaire d'effectuer encore un grand nombre

de mesures pour définir totalement les diagrammes de phases
des systèmes Na - NaH - NagO - NaOH et Na - Na-0 - Na-CO - C,
Cette étude pourra notamment être poursuivie dans

las directions suivantes :
- réalisation de creusets étanches dans un matériau
adéquat, permettant d'établir complètement le diagramme de
phases du système Na - NagO|
- réalisation d'appareillages permettant do délimi-

ter la zone de démixtion Na(l.sln) + NaOH(l.sln),
1
- réalisation d'appareillages d'ATD permettant d
effectuer des analyses avec agitation du mélange étudié et
de contrôler la pression d'hydrosène,
- étude expérimentale des systèmes N«2° - C et

NagCO-j - C permettant de tester le diagramme de phases que
nous proposons pour le système ternaire réciproque Na -
Na2Û - Na C0-j - C.
2
Il est donc difficile de conclure sans regret si

l'on pensa à ce qui reste inachevé. Toutefois, nous sou-
haitons que le travail que nous avons accompli soit utile
pour la compréhension des systèmes ternaires sodium-carbone
-oxygène et sodium-hydrogène-oxygène dans la partie riche
en sodium.
* *
A H S E X S S
i
Al.l
A N N E X E 1
PROPRIETES PHYSIQUES DU SODIUM
T A B L E A U 1
APERÇU DES PRINCIPALES PROPRIETES PHYSIQUES DU SODIUM
ETABLI D'APRES / F 2 / , / H 3 / , / P 3 / . / S U / ET / T 7 / .
_ numéro atomique : 11
- masse atomique ( C = 12) : 22,9698 g
2 2 6 1
- configuration électronique : 1 s 2 s 2 p 3a
- nombre de masse de l'isotope naturel : 23
- rayon atomique : 1,896 I
- rayon ionique : 0,95 î
- structure cristallins : cubique centrée
- paramètre cristallographique (20°C) i 4,28 I
- temperature critique 2 50O°C
- pression critique 4C6 atm
-1
- volume critique 0,128 cm? m o l
- température normale de fusion 97,8<>C
- température normale d*ebullition 881,4°C
- masse volumique (a, 97,8°C) 0,951 g cm-3
- masse volumique (l, 97,P°c) 0,927 g cm-3
- volume spécifique (g, 88.1,4°C, 1atm) 3,7x10-3 cm3 g- 1
- viscosité (l, 100°C) 0,680 cP

- tension superficielle (97,8°C) : 192 dyn cm -1
- conductivité thermique (l, 97,8°C) 0,870 W K- cm"1 1
- réeistivité (l, 97,8<>C) 9,64x10-6 0 cm

- potentiel d'ionisation : 5,12 eV
- potentiel d'électrode : 2,72 eV
- section efficace de capture (n, 0,025 eV) : 0,53 b
- section efficace de capture (n, 100 keV) : 1,1x10-3 o
Al.2
T A B L E A U 2
PRESSION DE VAPEUR DU SODIUM SELON NESMEYANOV / N 2 /
T pfot? PÛÎJç) p(lî«) + p(H«2>

K Torr Torr Torr
5,751.10 -14
1 0
325 7 850.1O~
>
10
7,851.10"
- 8
350 1,366.10" 8
2,617.10~ 1 2
1,366.10
1 1
375 1,542.10 - 7
5,366.10~ 1,543.10" 7
1 0 - 6
400 1,265.10 - 6
8,140.10" 1,266.10
9 6
425 7,998.10" 6
8,846.10~ 8,007.10~
8 S
450 4,108.10 - 5
7,246.10" 4,115.10"
-4 7
1,775.10"'*
475 1,770.10 4,695. i o ~
4
500 6,558.10 2,499.10 ô.sss.io"
3
550 6,232.10~ 3
4,407.10~ 5
6,276.io~
2
600 3,393.10~ 2
4,750.10 3,441.10~
3
650 1,948.lO~ 1
3,514.10" 1,983.10~ 1
700 7,498.10" 1
1,933.10" 2
7,691.10"'
2
750 2,402 8,348.10~ 2,485
800 6,606 2,959.10"' 6,902
850 16,01 8,921.10~ 1
16,90
900 34,96 2,360 37,82
950 70,38 5,623 76,00
1000 133,0 12,31 145,3
1100 389,2 46,16 435,4
- -—
|G'(D-H'(2'jn,i5)i/r « • m - H«(29n,i5)
M o l "•1
1
cnl K- 1 mul- konl
r C f
I
5- i H'
t
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«ol-> kcnl wol-1 kcnl Mul-1 log K
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1100 H.993 23,272 1H.072 5.719 0,000 0,000 0,000
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1100 7.2'J3 2'l,'ll>2 19,966 7.1'i i r - 2'J,()12 2,'l26 - 11,'lllH
1 '|00 7,'iW 25,00") 19.37» 7.BWI - «2.770 '1.373 - O.liBJ
1 'ilKI 7.''M
r
25, i33 19.771 R.A'l'i - 22.W7 H.303 - 0,918
1 MX) 7, «93 26,036 20,1*7 V.'l23 - 22,22 . r

«,211 - 1,122
1700 H.093 26,121 2I),50H 10,222 - 21,!)22 10,101) - 1.29')
T A B L E A U 1
GRANDEURS ET FONCTIONS THERMODYNAMIQUES POUR LE SODIUM LIQUIDE
SELON LES TABLES J A N A F /•$ 13 /

lG*(T>-H'(29B,15)l/r H-{7) - H»(0)
1
J X- i » l - l J «ml-
«Î $* AfH* AjG*
K
K J K-l «wl-1 J K-l mol-* kJ H O I - 1 kJ M 1-1
10 0.2237 <1,CI77>| — 0,5X6 ... ... ...

w 17.7*1 7,020 — 257,2 — — —
100 51.31 30,371 — 2040,1 — —
150 70.37 51,19 — 5133 —
200 HO, «II 7«,96 ... H')2H —
250, Hrt.55 9 5 , CiO — 13112 — —
-4
2W,15 9 0 , JR 111,2'l 111,25 17JK9 £0,00 21,00 2,09.10 n
'JOO 91.13 111,HO — I755H —

')'.o 95.22 12(.,l6 — 1»l'i2 —
'lOO — — 114,89 — a i ,46 1,57.10" 3
500 — — 182,09 — s a , 39 VJI.IO"- 1
6oo — 131,63 aa,72 1,05.10"~ •
7«o — l4l.25 — aa.jll 2,I'|.I0" S
«Ml — 150,6a 3,80.I0"~

61,76
<I(K) — — 159,6a — 20,75 6 , 2 5 , lo"*'
IIXX) ... — 1611,36 19,33 9.7R.1»" 2
1 IIH> — — 176,73 — — 17,61 i.tii.io"'
T A B L E A U
GRANDEURS ET FONCTIONS THERMODYNAMIQUES POUR L'ACETYLURE

DE SOPTUM N . ^ O . . S E L O N JOMMSOM « t pli. /JSI
A2.3
IG'IT) -H'(29a,15)]/T H«(T) - H'(298,15)

c*l 1(-'- mol- 1
k c a l mo 1 - 1
r Cp S* i H«
f 4fG*
1 1 1
kc*l mol-1 los K
K c l K" mol" cal K- mol-' kcal mol-l
0 0,000 0,000 00 - 1,496 - 12,433 - 12,433 at
100 4,182 2.763 15.913 - 1.315 - 12.952 - 11.439 25,000
200 6,748 6,483 10.3C3 - 0,764 - 13.289 - 9.789 10,696
298 8,898 9,564 9.564 0,000 - 13.490 - 8,023 5,880
300 8,738 9.618 9,564 0,016 - 13,492 - 7.988 5,819
bOO 10,150 12,343 9,926 O.967 - 14,233 - 6,086 3,325
500 11,270 14,734 10,653 2,040 - 14,250 - 4,045 1,768
600 12,120 ,1.6,868 11,514 3,212 - 14,149 - 2,011 0,733
700 12,840 18,792 12,419 4,461 - 13.957 0,003 - 0,001
800 13,400 20,545 13,327 5.775 - 13,691 1,973 - 0,539
900 13.850 22,150 14,219 7,138 - 13,374 3.913 - 0,950
1000 i l l , 200 23.628 15.087 8,541 - 13,020 5.815 - 1,271
1100 14,500 24.996 15.927 9.977 - 12,643 7,679 - 1,526
1200 14,740 26,269 16,736 11,439 - 35,488 9,967 - 1,815
1300 14,920 27,456 17,515 12,923 - 34,873 13.730 - 2,308
Uoo 15.063 28,567 18,266 14,422 - 34,248 17,445 - 2.723
1500 15.160 29.610 18,987 15.934 - 33,616 21,116 - 3.076
T A B' L E A U 3
GRANDEURS ET FOSCTTON'S THERMOnySAMTOUES POUR L'HYTOURE

DE S0OIUM N'.T» SFLOV l.F-S TABLES JAN-"' /51Î/
M
S* - S»(298,15> H'U) - H'(298,15>

cal aol - 1
- 1 - 1
cal K nol
•-P o rt»
f AfG*
loi K
K cal K - 1
mol - 1
kcal mol-1 k c a l mol-1
298,15 16,52 0 0 - 99,140 - 89,853 65.875
300 l6,5'i 0,10 30,58 - 99,139 - 89,789 65,396
400 17.42 4.98 1728,4o - 100,486 - 86,165 47.085
500 18,31 8,96 351<».85 - 100,547 - 83,074 36.309
600 19,19 12.38 5389.73 - 100,491 - 79.583 28,981
700 20,08 15,40 7353.1' - 100,329 - 76,112 23,763
800 20,96 18,14 9404,99 - 100,066 - 72,668 19,849
900 21,85 20,66 11545.37 - 99,713 - 69.263 16,820
1000 22,7 22,99 13629,14 - 99,«22 - 66,029 14,429
1100 25,4 25,26 16008,11 - 98,855 - 62,723 12,460
1200 30,0 27.65 18767,82 - 144,399 - 58,5^1 10,663
1300 36.5 30,30 21993.78 - 142,595 - 51,557 8,666
T A B L E A U 6
FOMCTIONS ET GRANPEUBS THERMODYNAMIQUES PODR L'OXYDE DE
SODIUM N a . O SELON FREDRICKSON ET CHASANOV / f 3 /

|G-<r) - « • ( 2 9 8 , 1 5 ) ) / r « • ( H - H-(29B , 1 5 )
c a l K-l m o l - 1
kcal mol-*
r c 5
S" i H"
r o G»
f
log K
Etat X cal K _ 1
mol - 1
c a l K" 1
mol - 1
kcal mol-1 kcal mol-1
0 0,000 0,000 09 - 4,974 - '.68,768 - 268,788 o>
100 14,637 10.3J4 53,814 - 4,348 - 269,885 - 263.531 575,947

200 22, 500 23.367 35.485 - 2,424 - 270.233 - 257.002 280,839
298,15 2d.530 33,173 33.173 0,000 - 270,260 - 250,496 183,619
<>) 300 26.590 33.338 33,174 0,049 - 270,258 - 250,373 162.397
400 29.900 41,421 34,254 2.867 - 271,441 - 242,656 133.927
500 33,990 48,520 36.408 6,056 - 271,150 - 236,735 103,477
600 39.030 55.153 38,983 9,702 - 27'.456 - 229,910 83.745
700 Ml,850 61.597 41,755 13.890 - 2^,272 - 223,240 69,699
800 36,650 66,889 44,594 17.837 - 268,371 - 216,743 59,211

900 39.730 71.383 4 7,322 21,655 - 267.641 - 210,331 51,075
1000 42,830 75,729 49.947 25,782 - 266,640 - 204,013 44,587
1100 45,900 79.956 52,484 30,220 - 265,376 - 197.813 39,302
1200 45,300 89.988 59.535 36,544 - 303,685 - 191.273 34,836

1300 45,300 93.614 62,018 41,074 - 301,984 - 181,975 30,593
l'lOO 45.300 ' 96,971 64.397 45,604 - 300,300 - 172,807 26,976
1500 45.300 100,096 66.674 50,134 - 298,634 - 163.757 23.859
(1) 1600 45,300 103.020 68.655 54,664 - 296,984 - 154.821 21,147
1700 45.300 105,766 70,946 59,194 - 295,343 - 145,983 18,767
1800 45,300 108,355 72,953 63,724 - 293,719 - 137,244 16,664
1900 45,300 110.805 74,881 68,254 - 292,108 - 128,595 14,792
2000 45,300 113.128 76.736 72,784 - 290,509 - 120,033 13,117
T A B L E A U
GRANDEURS ET FONCTIONS THERMODYNAMIQUES POUR 1.8 CARBONATE DE SODIUM Na-CO-,
SELON LES TABLES J A N A F / 0 4 3 /

1* ( 2 9 8 , 1 5 ) 1 / r H'W) - H*<298,15)
col l-l - M I - 1
koal mol"* 1
r C ?
S* A W
f
ijG-
log K
Etat 41
K u l K - 1
mal- cal K* 1
« o l - 1
kca.1 aol-1 kc»l mol-1
0 0,000 0,000 W - 2,506 - 1O0.815 - 100,815 CD
100 6,631 3,713 26,257 - 2.254 - 101,620 - 98,127 214,456

200 11,850 10,176 16.635 - 1,292 - 101,886 - 94,501 103.266
<«) 298,15 1I|,228 15,4O0 15.400 0,000 - 101,900 - 90,867 66,607

300 14,260 15,488 15,400 0,026 - 101,899 - 90,79» 66,14?
400 15,520 19.772 15.976 1,518 - 102,453 - 87,060 ••7.567
500 17.963 23,461 17,109 3,176 - 102,252 - 83,230 36,380
600 20,570 32,275 21,821 6,272 - 98,702 - 79.579 28,987

700 20,1)30 35,435 • 23.547 8,322 - 98,098 - 76,441 23.66
800 20,290 38,154 • 25 > 2 0 7 10,358 - 97.509 - 73.387 20,049
900 20,150 40,536 26,780 12,380 - 96.940 - 70.406 17.097
1O00 20,010 42,651 26.264 14,388 - 96.395 - 67,487 14,749
(1) 1100 19,870 44,552 29.659 16,382 - 95.879 - 64.623 12,389

1200 19,730 46,275 30.973 18,362 - 118,630 - 61,346 11.173
1300 19,590 47,.i49 32.212 20,328 - 117,962 - 56,600 9.515
1*100 19,'Si 49,295 33.381 22,280 - 117.316 - 51,903 8,102
1500 19,310 50,632 34,487 24,218 - 116,693 - 47,252 6.B85
l600 19,170 51,874 35,536 26,142 - 116,094 - 42,643 5.25
1700 12,6<i2 75,672 66,206 16,092 - 77.876 - 38.919 5,003

1800 12,738 76,397 66,752 17,361 - 77.9 t7 !
- 36,625. 4,447
<S> 1900 12,825 77,088 67,278 - 78,016 3.948
1C.639 - 34.327
2000 12,904 77,7'«8 67,785 19,926 - 78,085 - 32.027 3,500
T A D L E A U C
GRANDEURS ET FONCTIONS THERMODYNAMIQUES P0UH L'HYDROXYPE DE SODIUM NaOH
SEIOH LES TABI.KB .IANAF /SU/

T A B L E A U 1
SOLUBILITE DU CARBONE DANS LE SODIUM
GAMME lC1 N a [c) (calc)/pi>m

AUTEURS PAR ORDRE des log
N o A H
sol <C d a n s Na)
TEMPERATURES
CHRONOLOGIQUE ppm kcal mol-1
e/»c 4oo°c 700"C 0
>
</i "2,
-2 •Z.
GEHRI /G\/ 700 - 1015 6,50 - 5450 K
T
2 , 5 10 7,9 24,940 S
01 PJ
en M
5465 K -1
LOHGSOH & THORLEÏ / L 2 / 600 - 950 7,20 -
T
1,2 10 38 25,008 Si
i-3
W
*2*
2440 K W
SALZAKO S: NEHHAH / S 3 / 575 - 7 0 0 3,70 - 1 ,2 16 11,166 gm
S3
6, - f i
5 79 K -2 m
JOHNSON * a ! i i / J 5 / 273 - 827
7 1
1,9 10 7,5 25,987 o
T
o
5970 K w
AINSLEY & a l i i / A l l / 490 - 032 7,6/46- 6 , 0 10" 32 27,319 1-3
a
!»
I
X
I
! O
>
A3.a
el'c
1200 1000 800 600 400
lOOOp 1 1—T 1 1 -i 1 r
'01/
12/
83/
/JS/
11/
100
10
0,1 l I l
0.6
1000 K
T
FIGORE 1
T
Sr flBILITE Bïï CARBONE PAHS LB SODIUM ES FONCTION DR LA TEMPERATURE.
• ^
T A D I- 15 A U
SOI.UHILÏTE DE L'HYDROGENE DANS LE SODIUM
AUTEURS PAR OItDRE GAMME DES

TEMPERATURES
1 1 s a
t t»] N a (c î l e ) / p p m A
s o l H ( N a H dans Na)
CHRONOLOGIQUE
ppin kcal mol"'
°C 300 °c 400° C
WILLIAMS e t a l i i / W 9 / 250 - 450 1 1 > 1 5 _J>6JLLK 20,0 582 25,823
2
ADDISON e t a l x i / A 1 0 / 2 50 - 3 3 0 ,0,21 - ™ ; K 28,0 562 22,976
MAC CLURE e t HALSW / M 2 / 260 - 3 5 0 6,20 - 2 8 0

° K
20,6 110 12,812
T
NEWCOMBE e t THOMSON / N 4 / 260 - 290 40,9 856 23,305

1 0 , 5 0 - ^ 2 2 ^
MEACHAM e t a l i i / M 5 / 290 - 400 9.3 62,4 14,552

6,52 - 21S2_£
DAVIS e t a l i i /Dl/ 150 - 22 5 8,7 32,9 10,177

2 2 2 4 K
4.82 -
PULIIAM e t SIMM / P 9 / 350 - 400 16,8 114,4 14,707

6.83 - 2 ^
VISSERS e t a l i i / V 2 / 110 - 4 0 0 11,0 61,3 13,179

2 8 K
6,067- ?°
WIIITTINGHAM / W V 377 - 4 0 4 15,2 114 15,467

7 , 0 8 - 228JLK
Corrélation d e s cinq /uc/ 140 - 4 1 0 6.1,67 - ^ - ^ 15,5 9'»,'* 13,833

d e r n i e r s travaux
A3»A
SOLUBILITE DE L'HYDROGENE DANS LE SODIUM EN
FONCTION DE LA TEMPERATURE SELON WHITTINGHAM / W 5 / .

I°1NS'<"1C)
d H ( N a o dana Na)
Tenner» lure» lolgf PI™
s o l 2
log lccal raol"*

20O«C J 500'C
WALTERS / M l / 17 252-549 6 , 6 6 1 1 . 2703,frK 8,8 1458 12,368

r
BOGARD «t WILLIAMS / D 8 / 275-555 Ii, 62 5P . 1 4 9 5 , 3 K 29.1 491 6.841
234-540 2747,/K
NODEN a t BACLEY / N B / 30 6,8257 10,4 1867 12.570
JA1INS e t UEIDMANN / J l / 21 240-406 5.3W, 1«71,2K 2<i,6 843 8.560
THORI.EY / T 7 / 7 I I Il-292 5.1288 1791,1K 22,0 648 8,194

T
8ERCSTOESSER « t «111 / B 4 / 22 155-3'dO 6,3941 2528,3K H.7 1368 11.521
J
DCNER / D 2 / 12 250-1)80 1757,3K 25,3 700

5,1187 B,o40
ANDREWS e t BARKER / A l 4 / 19 160-302 3054,3K 8,8

7.4005 2813 13.974
I
HUMPHREYS / I I 1 5 / 19 121-235 5.3030 191«;1K 17.7 663 B.775
RUTKAUSKAS / n i l / 52 125-300 2395,4K 11.4

6,1217 1054 10,959
161-221 2404,8 K 13,6

1I011GSTEDT e t a l i i / B 9 / 10 6,38511 1482 11.368
r
125-2111| 2020,1K 12,902
SMITH ot LEU / S 1 0 / 51 7,0058 11.1 227
C o r r e l a t i o n retunuu / N 7 / 2444,5 K 1244 11,184

268 11 ll-555 6,257' -
T
T A B L E A U
SOLUBILITE DE L'OXYGENE DANS LE SODIUM. SELON MODEN / N 7 /

A3. 6
:
200 100 150 ""12S"
FIGUR3 3
3 0 M B I L I T 2 DH L'0XYCEK5 PAHS LB SODIUM KH FOÏÏCTION
PB LA TCT-T3RATTO3 SSLON -N0D5N / H 7 / .
A3.7
S2EEJ.
SOLUBILITS PU CARBONATE DB SODIUH SAWS SB SODITO! BH
FONCTION PB LA T5HPSRATORB
A3. 8
T A B L E A U 4.
SOLUBILITE DU SODIUM DANS LA SOUDE SELON / V 3 /
e COMPOSITION
•c g N a / 1 0 0 e NaOH 100 • x(Na)
480 25,3 30,6

600 10,1 14,9
610 9,9 14,7
670 9.5 14,2
760 7,4 12,1
800 6,9 10,7
T A B L E A U 5
S0LU3ILITE DE LA SOUDE- DANS LE SODIUM
COMPOSITION
9
1 0 0 -wXO) 1 0 0 • x(NaOH)
°c
(A
H 110 0,004 0,006
a> 150
200
250
0,006
0,012
0,022
0,009
0,017
0,032
300 0,031 0,045 .
g^ 350 0,042 0,060
a
196 ___ 0,00
284 0,1
5 343 1.3
g 395
— •M —
0,8
449 1,7
520 3,1
TKEVITCH
/M11
545 3,3
566 10,4
639 8,3
2 640 10,7
661 13,7
705 15,8
A4.1
A N N E X E 4
PRESSION D'HYDROGENE DANS LE SYSTEME Na - NaH
e l'c
600 500 400 300
~
o p(H ) 5070 K
2
log = 10,49 /Bl/

Torr 7
i
a.
10"
p(H ) = 760 Torr \

w 2
1 0a
' _
p(H )
2 6100 K
log = 11,66 /H7/—1\
Torr
10
J L JL _L
1.2 1,4 1,6 1,8
1000 K / r
F I G U R E 1
PRESSION DE DISSOCIATION DE L'HYDRURE DE SODIUM PUR
A'i.2
p(H ,sat)
2 6122 K
1
log —• 3.82
I I I
i.e 1,8 2.0 2,2
1000 K / T
noms a
PSESSIOH D'HTOROCMB A L'BCOILIBRE. A SACTRAJIOH. DAKS LB
SYSTEME t h - g i g . m FONCTION DE LA TEMPE8ÀTOF.3 3EL0K WHITTIKOHAM/W
A5.1
A N N E X E 5
PRESSION D'OXYGENE DANS LE SYSTEME Na - Na 02
T/ K
FIGURE 1
FRSSSIOff D'OXYGBHB SX SWICTION PS LA C0NCBKTRA7I0N PB L'OXYGBUB DAÎ1S
VS SODIU?' LIQICTB 5T P S LA TBMPSRATORE SELON JAHSSOff & BEHK3Y / J 5 / .
A6.1
A N N E X E 6
PRESSION DE C 0 AU-DESSUS DU CARBONATE DE SODIDH ET PRESSION DE CO

2
AU-DESSUS DU SYSTEME N a C 0 - C EN FONCTION DE LA TEMPERATURE

2 3
TABLEAU 1 : PRESSION DE C Q ? AU-DESSUS

DU CARBONATE DE SODIUM EN FONCTION DE LA TEMPERATURE SELON / P 3 /
_e pi C0 ) 2 6 P(CO ) 2
"C Torr •C Torr
700 1 1050 16
730 1 ,5 1080 19
820 2,5 1100 21
880 10 1150 28
990 12 1180 38
1010 14 1200 41
TABLEAU 2 : PRESSION DE CO AU-DESSUS

DU SYSTEME Xa2C0T - C EN FONCTION DE LA TEMPERATURE SELON / P 3 /
e p(CO) e p(CO)
•c Torr °c Torr
700 0,2 1008 734,0
810 20,2 1018 870,0
877 87.2 1047 1020,8
897 112,7 1058 1197,0

A7
A N N E X E
REACTIONS Na - H , Na - 0 , Na - CO, Na - C 0 ET Na - H 0
g 2 2 2
i - Cinétique de la réaction Na - Hp
Les premières mesures cinétiques sur le système

sodium-hydrogène (HEROLD /H7/, NAUD /Ni/, LONGTON /L3/,
HOBDELL et NEWMAN/HIO/ et PULHAM /P7/) sont limitées à
la détermination de la vitesse de réaction Na-H,, pour des
températures inférieures à 300°C. La réaction implique
la formation d'une phase solide d'hydrure de sodium :
(1) Na(l) + i H„( ) s

•*- N a H ( s )
La constante de vitessa i est définie par la re-

lation (WHITTINGHAM /W3/) :
dP k .P
(2) x
df
dP
est la vitesse d'absorption de l'hydrogène
d t
pour une pression instantanée P.
La constante de vitesse absolue k a est donnée par

la formule (HEROLD /H7/) :
ff
6 0
(3) i - 7
"a " S.P
dV
e s t l a v i t e s s e de c o m b i n a i s o n de l ' h y d r o g è n e avec
dT 3 - 1
l e sodium ( en cm h ), S e s t l a s u r f a c e de sodium
2 e t p e s t l a
( e n cm ) au c o n t a c t du gaz p r e s s i o n d'hydro-
gène ( e n T o r r ) .
A7.2
En unités SI on a :
k» 1 dV e
(4) S = 2,81.10-5
mm3 mm-2 kP»-l s" 1
S-P df
Cas différents travaux ont été analysés par WHIT-

TBfGHAK /W3/ et sont résumés dans la tablaau 1 :
T A B L E A U 1
DONNEES CINBTIQPES SOB LE SYSTEME S0DIUM-HYDB06ENB
tD'APRES WHITTINGHAM A 3 / )
AUTEURS TEMPERATURE LOI CONSTANTE DE VITESSE ENERGIE D' ACTIVATION

CINETIOUE
5
T 10 li E
K •m 3
un" 2
kN" 1
m 2
»"' kj aol"'
353 0,0006
HEBOLD / H 7 / 373 _ 0,0015 71.6

393 0,0047
413 0,0148
LONCTON / L 3 / 523
Parabolique
573 97,9
623
433 0,054
443 0,082
NAOT /Ni/ 453 0,126 69,1
473 0,274
513 0,685
ROBDELL e t 453 0,219

KEVMAN / H 1 0 / 473 PreaUer o r d r e 0,411 41,9
493 0,575
497 1,07
.513 2.55
FVLHAM / P 7 / 543 Premier ordre 5,70 72.4
554 8,30
576 13,70
A7.3
En s o l u t i o n , pour d e s t e m p é r a t u r e s s u p é r i e u r e s à
300°C, q u i i m p l i q u e n t , à l ' é q u i l i b r e , d e s p r e s s i o n s d ' h y d r o -
g è n e b e a u c o u p p l u s é l e v é e s , on d o i t c o n s i d é r e r à l e f o i s l a
v i t e s s e d ' a b s o r p t i o n e t de d é g a g e m e n t de l ' h y d r o g è n e . En
effet, si l'on a l ' é q u i l i b r e :
i
(5) H (g)
2 _ 2 H(l.sln)
2
il faut tenir compte de la réaction dans le sens 2. On a
d[e(H,sln)] d[c(H ,g)] 2

a
(6) = = k [c(.H , )}
1 2 S
b
- fc, [c(H,sln)] -
df dt
avec : c(H ,g)

2 : concentration en hydrogène dans la phase
gazeuse,
c(H,sln) : concentration en hydrogène dans la solu-

tion,
k-l : constante de vitesse du processus d'ab-

sorption d'ordre a,
:
kg constante de vitesse du processus de dé-
gagement d'ordre b.
La constante de vitesse de dissolution kj peut être

reliée à la constante d' vitesse absolue fe (HOBDELL et WHIT- a
TINGHAM /Hll/) :
5 - 1
(7) fc a = (fc . - . 2,81 • 10" ) mn.3 mm-2 k P a
t s"!
WHITTINGHAM / W 5 / a r e p r é s e n t é g r a p h i q u e m e n t l a
v a r i a t i o n de k e n f o n c t i o n de l a t e m p é r a t u r e . I l i n c l u t
é g a l e m e n t l e s m e s u r e s e f f e c t u é e s dans d ' a u t r e s l a b o r a t o i r e s
(NAUD / N I / , HOBDELL e t NEWMAN/H10/, PULHÀM / P 7 / , WHITTINGHAM
/ W 6 / e t PULHAMM e t SIMM / P 9 / ) . Un a j u s t e m e n t de t o u t e s c e s
v a l e u r s p a r l a méthode d e s m o i n d r e s c a r r é s c o n d u i t à
1'expression :
k a ^130 K
(8) log —-— 1 1
= 3,16 — T
mra3 N - s"
A7.4
e / °c
400 300 200
—i r i i '' 1
4 /N1/
o /H10/
a /P7
+ /W6/
ffi /P9/
X /W4/
\ ,
o \ +
?
\
4130 K
log
nmTPN N™1
s"*
= 3,16 - N
N
_L !
1.4 1.6 1.8 2,0 2,2
10on K /T
F I G U R E 1
CONSTANTE DE VITESSE D'ABSORPTION DE L'HTOROGENB
PAR LE SODIUM LIQUIDE EN FONCTION DE LA TEMPERATURE
SELON WHITTINGHAM / W 5 /
A7
Cette r e l a t i o n est r e p r é s e n t é e sur l a f i g u r e 7. De

l a pente de l a d r o i t e , on dédui*- l ' é n e r g i e d ' a c t i v a t i o n E
du processus é t u d i é .
1
E = 79,0 kJ [mol(H ) l " 2
En effet, la constante de vitesse /c, est donnée par

la relation d'ARRHENIUS :
k
( 9) kt = A • exp j- -T—\ i e t
a
e t fc
i a o n t
reliées par l'expression ( 7 ), donc £ = 4130 • 2,303 • fi
Le fait que le processus d'absorption est du pre-

mier ordre, indique que l'étupo déterminant la vitesse est :
(ci
(10) H 2 = - 2H(ads)
(11) H 2 2H-(ads)
pour laquelle l'hydrogène est adsorbé avec dissociation à

la surface /W5/.
WHITTINGHAM/W5/déduit de ses mesures que le pro-

cessus de dégagement est également du premier ordre.
2 - Cinétique de la réaction Na-0„
La vitesse de réaction du sodium avec l'oxygène a

été étudiée avec du sodium dans les états solide, liquide
et gazeux /F2/.
La vitesse d'oxydation du sodium liquide a été

mesurée par BESSON et TOUZAIN /B8/ entre 98 et ^k5°C. Le
seul produit de la réaction décelable aux rayons X est
1 'oxyde Na„0.
A7.6
Entre 93 et 110'C la loi cinétique est de la forme :
(12) Ara" = k.P.t
A m : nombre de moles d'oxygène consommées par cm2 de sur-

face métallique,
k : constante fonction de la température,
P : pression en Torr,
f : temps en min
n : constante comprise entre 1 et 3 selon la température.
Au-dessus de 110'C la loi cinétique devient :
(13) (Anr-Am ) 0
n
= (c • P. ( I - t)
Q
La représentation graphique de c e t t e l o i devient

une droite au bout d'un temps plus ou moins long.
(en coordonnées logarithmiques, e l l e est asymptote

à l a droite Am" = k . P• I ).
Au-dessus de 150°C n a t t e i n t l a valeur 1 et l a

(
cinétique devient pratiquement l i n é a i r e , mais l a s inflam-

mations spontanées du métal sont a l o r s fréquentes.
BATTERER et THEVENIN /H4/ ont étudié l ' i n f l u e n c e

de i a teneur en eau de l'oxygène sur la cinétique d'oxyda-
t i o n du sodium. I l s en concluent que l ' e a u joue un rôle
important dans l a réaction d'oxydation, d'abord dans son
i n i t i a t i o n , puis <t;?ns son développement. Les phénomènes
de sorption sur l e s matériaux et l e métal a l c a l i n ainsi
que l e s phénomènes de d i f f u s i o n dans l e s gaz e t à l ' i n t e r -
face, modifient nettement l a v i t e s s e d ' é v o l u t i o n globale.
HATTERER et THEVENIN / H 4 / effectuent d'autre

part, une brève analyse des d i f f é r e n t s travaux sur l'oxyda-
t i o n du sodium. Nous l a présentons dans l e tableau 2.
ADDISON C . C . , ADDISON V. E. «t #
Chauffage Na a l 8 0 C dana Ar + 0„ - Na_0 (mesure de tension superficielle)
K tH It IDGE
1I0VLAND e t EPSTEIN Oxydation Na pp- 1'air de 30 à 80"C. Influence pureté Na. Présence N» aug-
mente la vltea.'i". Humidité relative 30%. Na f i l t r é s'oxyde plue rapidement
que d i s t i l l é .
KLEHENC e t .'jVETUIK Cinétique de formation de Na„0 à partir de NaOf! et Na
MacKNIGHT Réaction de la vapeur d'eau, f>- «t C0„ aur la surface du sodium métallique
MOYER Oxydation Na a basse press ;DJI
ItADER e t SA CHSE Présence de N , Ar ou He, p0 s 1û" à 10~

£ 2 Torr Na + Oj , , Nnn
ANDERSON e t CLARK Cinétique oxydation entre l'oxygéna at l e s f i l a s évaporés de Na. T • 90 à

-1
273 X. p 0 = 10* , 1 0 Torr. Oxyde protecteur à 90 et 195 *. NaO„. En
2
présence N_ Na_0
BSSSQX e t T0U2AIN Oxydation du sodium ; 98 à 1^5 C; ko h *»00 Torr
MOYER e t 'ÏWGGLES
CAY-LUSSAC e t THANARD Obtention de péro.-cyde de Na (Na. 0^)

#
CAT![CART, IIALL tt SMITH • Vitesse oxydation de Na antre - 79 et **8 C
• Formation da f i l a s protecteura. Degré de protection dépend de la température.

Influence de l'hUaidité aur la réaction du sodium avac l'oxygène. Détermina-
tion de rapports pO^/plI-O pour lesquels la réaction eat possible ou non.
Influence de la température.
Réaction du sodium avec l'oxygène actif. Na •*- 0 a c t i f -+• H <
J
-produits -* -+*-
réaction d'association trimoléculalre.
L E A U
OXYDATION BU S0IUUH D'APRES HATTEREK ET T1IEVENIM /H4/
A7.8
3 - C i n é t i q u e dea r é a c t i o n s Na-CO e t N a - C 0 o
3.1 - Réaçtion_Na-ÇO
SINCLAIR, DAVIES e t DRUMMOND / S 8 / ont r é a l i s é d e s

é t u d e s c i n é t i q u e s de l a r é a c t i o n Na-CO dans l e domaine
200 - 50O"C pour d e s p r e s s i o n s de CO j u s q u ' à 1 a t m .
«0 l
~ 1
«0 tV^ - FIOOBE 2
O
O
40 ^ \ ~~ ~*\ REACTION Na-CO
A WC
20
~~ 1 D'APRES / S 8 / .
.. _...! ,. 1 i
0 100 200 300 400
t/mln
Ils indiquent que la réaction procède en trois
étapes (Cf. figure 2 ) :
- une réaction initiale rapide mais faible d'une
durée de quelques minutes,
- une période d'induction avec une réaction très
lente (plusieurs heures),
- une réaction rapide et exothermique.
La vitesse d'absorption pour chaque étape semble

être indépendante de la température et de la pression, mais
la durée des deux premières étapes diminue si l'on augmente
la température. Le produit final de la réaction est un mé-
lange complexe composé de carbonate do sodium, d'acetylura de
sodium, du sel de sodium de 1'hexahydrobenzèna, du sel de
sodium de la tétrahydroxyber.ioquinine et du rhodizonate de
sodium. Dans les étapes intermédiaires de la réaction,
aucun des trois derniers composés ne peut être isolé par
distillation du sodium à 300"C même lorsqu'une quantité
importante de CO a été absorbée.
3.2 - 5éaction_Na-C0 2
Il n'existe pas, à notre connaissance, d'études

cinétiques sur cette réaction.
A7.9
4 - Réaction Na - H2O
4.1 - Aspect thermodynamique
Les deux équations suivantes ont été proposées pour

décrire la réaction sodium-eau /F2/, /F4/, /N5/, /P8/, /Zl/ :
(14) Ka + H 0 2 •NaOH + i H^
( 15) 2 Na + H 0 2 Na 0
2 + Kg
A partir des données de l'annexe 2 et des tablas JA-

NAF /S13/j nous avons calculé les enthalpies de réaction
A H''(l4) et A H"(l5) ainsi que les enthalpies libres A G ° {l4)
r r r
et A G ° ( l 5 ) . Les résultats sont portés dans le tableau 3 et

r
représentés sur les figures j et 4.
ht- réaction qui possède l'enthalpie libr9 la plus

grande en valeur négative est celle qui se produira à la
température considérée. Ceci entraîne que dans le domaine
300 - 1200 K, lorsqu'on met en contact de la vapeur d'eau
avec du sodium en excès, on aura formation de soude.
Toutefois, à 600 K, il semblerait que ce soit

la réaction (15) qui devrait être observée car l'on a
A G ° (1^)~ A G°(15)=
r r + 0,004. Mais un ajustement par la
méthode des moindres carrés desA—G" en fonction de la tempé-
rature montre que c'est toujours la réaction (14) qui est
thermodynamiquement possible (Cf. figure 4 ). Cet ajuste-
ment est effectué au 5e degré et conduit à des coefficients
de détermination égaux à 0,99993 et 0,99995. Les équations
obtenues sont valables entre 300 et 1200 K ;
2
(16) A G' (l4) = - 41,86 - (1,917. lO" ) T + (1,023.10"'*) T
r
> 4
7 3 10 1 5
- (1,618.io" )r + (1 ,o29.to" )r'* -(2,299.io'" '*)r
1 4 2
(17) A G ° ( l 5 )
r = - 59,43 + (1,710. 10" ) T - (4,714.10" )]"
_7 3 10 13 5
+ (7,192.10 )r - ( 5 , 1 3 5 . 1 0 ~ ) T ' * + (1,421.10" )T
T A B L E A U 3
ENTHALPIES DE REACTION ET ENTHALPIES LIBRES POUR LA
REACTION SODIUM-EAU
T A H»(i4)
r A H"(l5)
r
A G°(l4)
r .AyG'US) ArG-dQ-ArGoCl'S)
"K" kcal kcal kcal kcal kcal
300 - 44,096 - 41,336 - 36,281 - 35,272 - 1,009
400 - 44,411 - 42,444 - 33,541 - 32,648 - 0,893
500 - 43,975 - 42,270 - 30,869 - 30,713 - 0,156
600 - 40,202 - 41,991 - 28,423 - 28,427 + 0,004
700 - 39,388 - 41,619 - 26,526 - 26,197 - 0,329
800 - 38,604 - 41,161 - 24,741 - 24,022 - 0,719
900 - 37,856 - 40,629 - 23,054 - 21,911 - 1,143
1000 - 37.149 - 40,176 - 21,447 - 19,989 - 1,458
1100 - 36,488 - 39,464 - 19,911 - 18,011 - 1,900
1200 - 59,111 - 84,880 - 17,975 - 15,180 - 2,795

A7.ll
e/°c
ZOO (,oo
-39 # i H°(2Na + H 0 - N a 0 + H )
r 2 2 2
o & H° (Na + H 0 - NaOH + # H )

r 2 2
+ d , .,H''(NaOH)
f 1 >
. «-
=SL âfu.yiiaai. a H ( t l a 0 H )
i* tri '
=_4 f u s H°.(Na).
6ÔO 60O -(OOO

200 uoo T/K
FIGURE 3
ENTHALPIES CE REACTION POUR LES REACTIONS SODIUM-EAU
e /«c
0 200 UOQ 6C0 60O
i i i i i > l i
I
0
-« *
• ArG-CNa + ^ O - N a O H + î & )
o Ù G° ( 2Na + H 0 - N a 0 + H )
T 2 2
2
<1 -20 - j r ^ s <
-2S -
-ao -
-iS -
• i i i , . .
ÎO0 600 eoo HOOO 4200
FIGURE 4
VARIATION DES BNTHALPI3S LIBRES POUR LES REACTIONS SODIUM-EAU
Lorsque c'est l'eau qui est en excès, on calcule
les enthalpies libres relatives h une mole de sodium, on est
donc conduit à écrire la relation (l5) sous la forme :
(l8) Na + i H 0
2 >-i N a 0 2 + £ H 2
et l'on a : A G"(l8)
r = Jéû G»<15)
r
Donc, que l'on ait excès de sodium ou excès d'eau,

c'est toujours la réaction conduisant à la formation de
soude qui se produit dans un premier temps. Toutefois, en
présence d'un excès de sodium, on a une complication du
fait de la réaction :
1
(l9 ) 2 Na + NaOH . . Na,0 + NaH
2 *
dont les données thermodynamiques (cf. § 7.k.2, 1ère partie)
indiquent qu'elle se produit dans le sens 1 au-dessous d'en-
viron 700 K (avec toutefois une cinétique appréciable seu-
lement à partir de 600 K) et dans le sens 2 au-dessus de
700 K.
Donc, entre 600 et 700 K, la réaction sodium-eau
peut conduire à la formation de Na,0. Si la pression d'hy-
drogène obtenue est inférieure à la tension de dissociation
de l'hydrure, on aura également la réaction :
( 20) NaH «- Na + } fl 2
La somme de (lk), (19) et (20) conduit à (15)

qui peut être la réaction globale observée, selon les
conditions expérimentales.
Par exemple, PDLHAM et SIMM / P 8 / étudient la

réaction de la vapeur d'eau et le sodium liquide entre
573 et 723 K et trouvent que chaque mole d'eau libère une
demi-mole d'hydrogène en accord avec l'équation (l4 ). Au
contraire, FURMAN /Fk/ trouve que c'est la réaction (15)
qui se produit entre 473 et 623 K.
A7.13
A p t
4.2 - 2 S£ _£i5l*i3!iS
Les recherches ont montré que la réaction (l4)

est pratiquement irréversible et que sa vitesse est si
grande que le temps nécessaire à l'achèvement de la réac-
tion est déterminé principalement par les conditions de
mélange /K7/.
Chaque fois que la réaction se produit dans une

atmosphere exempte d'oxygène, la réaction se poursuit ré-
gulièrement. La violence normalement i -aociée à la réaction
sodium-eau a été attribuée à la réaction secondaire
e n f e l'hydrogène dégagé et l'oxygène éventuellement
présent /F2/.
ADDISON et MANNING /A8 / ont étudié la vitesse de

la réaction (l4) au-dessus de 393 K, pour des pressions
partielles en eau variant entre 15 et 65 Torr. Au bout d'un
temps très court, une couche continue de NaOH se forme à
la surface du sodium. La vitesse de réaction suit alors
une loi parabolique :
(21 ) P = k Vt
AP : variation de pression, k : constante, t : temps.
L'étape déterminant la vitesse de réaction est la

diffusion de la vapeur d'eau à travers le film de NaOH.
Au-dessus de 573 K la mesure de la vitesse de réaction est
perturbée par la réaction Na-NaOH (cf. paragraphe 4.1).
FURMAN /F4/ étudie entre 473 et 623 K la réaction

du sodium avec de l'hélium contenant 100 à 400 ppm de vapeur
1
d eau ,
Il trouve que la vitesse de réaction est linéaire

avec la concentration en eau et que le film formé à la
surface du sodium est de l'oxyde Na 0. Il en conclut que la
2
soude peut très bien avoir été le produit initial mais que
sa stabilité en présence de sodium est gouvernée par la
A7.lfc
pression partielle en hydrogène. Lea pressions obtenues

étant très faibles, c'est la réaction (15) qui est
observée.
Ces travaux sont donc en accord avec les données

thermodynamiques. On peut toutefois remarquer que FUPMAN
pense que la réaction ll9) a une cinétique appréciable
dans le sens 1 dès 473 K, or noua avons vu dans la pre-
mière partie que le seuil de la réaction est 573 K.
A8.1
A N N E X E - 8
DIFFERENTES REPRESENTATION GRAPHIQUES DU

STSTEME TERNAIRE HECIFRCQUE Na - NaH - NagO - NaCH
S O M M A I R E
1 _ INTRODUCTION
2 _ TRIANGLE DE GIBBS
2.1 - Cas général

2.1.1 - Composition définie par les trois constituants A,B et C.
2.1.2 - Composition définie par mélange de deux oompoeéa
2.1.3 - Composition définie par mélange de trois composés
2.2 - Application au système N«-H-0

2.2.1 - Composition définie par les trois constituants Na, E et 0
2.2.2 - Composition définie par mélange de deux composés
2.2.3 - Composition définie par mélange de trois composés
3 - FRACTION DU TRIANGLE DE GIBBS
3.1 - Composition définie en fonotion de Na, H et 0

3.2 - Composition définie en fonction de_Na, SaH, N a 0 et NaOH
?
4 - JIAGRAMME CABRE i SYSTEME TERNAIRE RECIPROQUE
4-1 - Composition définie en fonction de 2Na, HaH, Na 0 et NaCH

?
4.2 - Composition définie en fonction de Na, H et 0
5 - CONCLUSIONS
A8,Z
1 - INTRODUCTION
Dans l e s publications, l e système ternaire Na-NaH-Na 0-NaOH 2
est représenté à l ' a i d e de d i f f é r e n t e s constructions graphi-

ques que nous décrivons dans c e t t e annexe.
Afin de préserver une certaine homogénéité, nous plaçons tou-

jours l a représentation des d i f f é r e n t e s phases selon l e prin-
cipe suivant :
- Na en bas à gauche
- NaH en bas à droite
- N&20 en haut à gauche
- NaOH en haut à droite.
De p l u s , nous avons é t a b l i un cetain nombre d'abaques permettant

de passer instantanément d'un 33e tème de représentation à un
autre.
Ces abaques permett nt également de traduire facilement des

e
r é s u l t a t s expérimentaux en constructions graphiques.

A8
2 _ TRIANGLE DE GIB IS
2 - 1 -. Cas général
Le triangle de GIBBS est la représentation la plus courante

des systèmes ternaires. Chaque hauteur du triangle isocèle
est divisée en 100 parties égales et les lignes perpendiculai-
res à chaque hauteur, passant par ces divisions, définissent
ainsi le réseau représenté sur la figure 1.
Les trois constituants purs A,B et C sont représentés par

les sommets du triangle. Les compositions binaires D et E
sont situées sur les côtés du triangle, les compositions ternaires
F,G et H à l'intérieur.
las températures se portent sur un axe perpendiculaire au plan

du triangle définissant la composition.
A8.4
Nous allons décrire quelques propriétés du triangle de GXBBS

et déterminer la composition de quelques points particuliers
qui nous seront utiles par la suite pour la représentation du
N a H
système Na - - NaOH - Na 0.2
2 - Ï.-1.» Composition définie par les trois constituants A.B et C
Les compositions des points figuratifs A,B et C sont bien évi-

demment représentées par les définitions suivantes :
1100 mol % A
A \ 0 mol % B (1)
0 mol % C
0 mol % A
B { 100 mol % B (2)
0 mol % C
0 mol % A
C \ 0 mol % B (3)
100 mol % C
La composition d'un mélange ternaire représenté par le point F

est définie selon :
molÂ = —*-!£- X 1oo =60
i
\
I
mol#B =
A•F+FA
B'F
B'F+FB
C'F
X 1oo =20 (h)
(mol%C = X 1OO =20

C'F+FC
1
Le point A est déterminé par l'intersection de la droite AF
avec le coté BC (FiG. 2 ) . Les points B' et C sout définis
de façon similaire
A8.5
FIGURE 2
DEFINITION DE LA COMPOSITION D'PH MELANGE
TERNAIRE REPRESENTE PAR LE POINT F
Les c o m p o s i t i o n s c o r r e s p o n d a n t aux p o i n t s G e t H ( f i g . l ]
p e u v e n t ê t r e c a l c u l é e s par 1* m4m» p r o c é d é , on t r o u v e :
3 3 . 3 3 mol % A
3 3 , 3 3 mol Y. B (5)
3 3 , 3 3 mol % C
50 mol % A
30 mol % B (6)
20 mol % C
La composition d'un mélange binaire représenté par le

point D (figure 1) est définie de la même façon que pour
un mélange ternaire, mais avec simplification :
BD
mol % A = X loo =50
BD+DA
AD
mol % B = X loo =50 (7)
AD+DB
\ mol % C = X 1oo
o+DC
u e
On v o i t 1 1« mélange b i n a i r e c o r r e s p o n d a n t au p o i n t F c o n
duira à :
66,67 mol % A
E \ o mol % B (8)
33.33 mol % C
Remarque :
Dans le cas simple de la composition définie par les trois

constituants A,B,C, il existe une autre possibilité de défini
tion qui conduit à une construction graphique permettant de dé
terminer la composition par simple lecture :
La composition d'un mélange ternaire représenté par le point F

est définie selon :
m o l %**'A =
X 100 = 60
A-)P+B F+C.F
B,F
mol % B = X 1oo = 20 (9)
A F+B F+C' F 1 1 1
C,F
mol % C = - X 1oo =20
A8.7
Les points Ai, B , et C sont déterminés par l'intersection

1 1
avec les cotés BC, CA et AB des droites issues du point F

perpendiculairement à ces cotés (cf. fig. 3).
FIGURE 3
DEFINITION DE U COMPOSITION D'ON MELANGE
TERNAIRE REPRESENTE PAR LE POINT F
Les d é f i n i t i o n s ( 9 ) e t (k) s o n t é q u i v a l e n t e s , elles correspon

d e n t b i e n à l a marne compos i t i o n .
Dans l e t r i a n g l e e q u i l a t e r a l ABC l a somme d e s l o n g u e u r s

d e s p e r p e n d i c u l a i r e s aux c o t é s du t r i a n g l e à p a r t i r d ' u n
p o i n t f e s t é g a l e à l a h a u t e u r du t r i a n g l e .
FA t + FB + FC 1 = Ch = 100 u n i t é s .
C e t t e p r o p r i é t é c o n d u i t donc à une d é t e r m i n a t i o n g r a p h i q u e
commode pour t r o u v e r l a c o m p o s i t i o n d ' u n p o i n t s i t u é d a n s l e
triangle :
A8.S
La composition du point F en mol )< de A est déterminée par

le nomore d'unitéo que représente FA , soit 60 unités.
On détermine de façon similaire la composition en mol % de
B et G soit :
60 mol % A
20 mol % B
20 mol % C
2 - 1-2. Composition définie par mélange de deux composés
La composition du point F définie par :
60 mol % A
20 mol # B (4)
[ 20 mol "f, C
peut égalemen. s'exprimer en disant qu'elle correspond à

un mélange D-E ou A-G dans des proportions définies (figure 4),
(La condition nécessaire et suffisante es' que la ligne joi
gnant D et E ou A et G passa par le point F.) On a alors :
EF
mol % D = X 100 = kO
EF + FD
F (10)
FD
iriol «J E = x 100 = 60
EF+FD
GF
/mol %A = X 100 =40
GF+FA
(11)
FA
(mol % G = v 100 = 60
GF+FA
1
A8.S
FIGURE 4
DEFINITION DE LA COMPOSITION DU POINT F
PAS UN MELANGE D - E OU A - G
En c o m b i n a n t l e s r e l a t i o n s (10),(7) e t ( 8 ) a i n s i que
( i l ) , (1) et ( 5 ) on o b t i e n t :
I
O,k (50 mol 56 A + 50 mol $ B + O m o l # c )
0 , 6 ( 6 6 , 6 7 mol % A + 0 mol £ B + 3 3 , 33 mol #C )
! 2 0 + 40 = 60 mol i° A
20 + 0 = 2 0 mol?6 B (12)
0 + 20 = 2 0 mol# C
0 , 4 (lOOmol f A + 0 m o l # B + 0 mol # C)
(11) ,(1) ,(5)

0 , 6 ( 3 3 . 3 3 m o l <f, A +' 3 3 . 3 3 m o l # B +
33,33mol# c).
40+20 = 60 mol % A
soit F 0+20 = 20 mol % B (13)
0+20 = 20 mol % C
Les relations (4),(l2) et (13) sont bien identiques et les

définitions (4),(10) et (il) correspondent donc à la môme
composition.
2 - 1-3» Composition définie par un mélange de trois composés
La composition du point H qui «st définie par :
1 50 mol % A
30 mol % B
2 0 mol % C
(6)
peut également s ' exprimer par una combinaison de mélanges .

A - D - S ou D - E - 6 dans des proportions définies (la con
dition nécessaire et suffisante est que le point K soit
situé dans les triangles ADG ou DEG (cf. figures 5 et 6)
On a alors :
c A8.ll
TOPRE S
DEFTWITIOiT DE LA COMPOSITION DP POINT H
PAR P S MELANGE DE A . D ET G
FICPRB 6
DEFINITION DE LA COMPOSITION DU POINT H
PAR PN MELANGE DE D. E ET G
A8.12
A'.H
Jl £ A X 100 .-^ 20
A'H + HA
D' H
H /mol5b D =- X 100 = 20 (14)
D^H+HD
G H
Mol* G = *1 X 100 = 60
G' H + HG
D
'? H
X 100 = kO
Imol % D
D' H + HD
2
E. H 2
100 = 30 (15
H /mol # E =
E ' g H + HE
G. H 2
Imol % G = X 100 = 30
G' H 2 + HG
Les points A'.,* D' et G' sont déterminés par l'intersection

avec les cotés du triangle ADG des droites issues des sommets
et passant par H.
Les points D' . E' et G' ,sont déterminés de faôn similaire.
2 2
En combinant les relations ( 1 k) >( 1 ) i (7) et (5) ainsi que

e t
(15)I(7)I(8) (5) on peut vérifier que les définitions
(6)>(lk) et (15) correspondent bien à la même composition.
2 - 2 -. Application au système ternaire Na - H - 0
2 - 2-1. Composition définie parles trois constituants Na.H etO
Si l'on pose A = Na , B = H et C = 0, (cf fig. 7) les défini-

tions (1),(2) et (3) deviennent :
A8.13
Na
© T 2° i
FIGURE 7
REPRESENTATION DU SYSTEME Na . JE2 - fe3
SELON LE TRIANGLE DE GIBBS
lOOmol f> Na
A = Na I Omol f H (18)
Omol # 0
Omol ^ Na
B = H jlOOmol «4 H (19)
Omol £ 0
0 mo1 $ " d
C = 0 j Omol£ H (20)
100 mol* O
A8.14
Il est alors facile de vérifer que les points D,E et G

sont les points figuratifs de NaH, Na 0 et NaOH :
2
50 mol* Na
0 = Na H 50 mol* H (21)
0 mol* 0
66,66 mol* Na
E = Na 0 2
0 mol* H (22)
33,33 n>°l* 0
33,33 mol* Na
NaOH 33,33 mol* H (23)
33,33 mol* 0
Chaque point du triangle définissant la composition

représente un nombre total d'atomes qui est toujours le
même quelque soit le point considéré. Lorsqu'on veut re-
présenter la composition par une formule moléculaire, on
est donc conduit à affecter un coefficient à cette dernière.
Ainsi pour le système Na - H - 0 nous obtenons :
1Na , i H , i 0 , i NaH, -^Na 0 et j Na OH

2 2 2
Par exemple si Na représente au total 100 atomes :
i H, représente 100 atomes de H

io a
" 100 atomes de 0
i NaH " 50 atomes de Na + 50 atomes de H
i Na 0 2
" 66,6? atomes de Na t- 33,33 atomes de 0
j NaOH " 33,33 atomes de Na + 33.33 atomes de H
+ 33,33 atomes de 0
Ainsi l e nombre t o t a l d'atomes e s t toujours égal à 100.
A8.15
2 - 2-°. Composition définie par mélange de deux composés
Dans ce système l a composition du point F qui est :
60 mol # Na
F { 20mol# H (2*0
20 mol % 0
peut également s'exprimer par un mélange NaH-NaÔ dans des

proportions d é f i n i e s .
On u t i l i s e l a r e l a t i o n (10) en tenant compte du f a i t que les
points D et E représentent respectivement i NaH e t ± N a 0 , on 2
obtient :
<n°l*(*NaH) = _ f L _ x 100 = kO %
EF + FD
2
F D ( 5)
mol #(i/3Na„0) = x 100 = 6056
EF + FD
0,4 X i
mol &JaH = x 100 = 50
Q,k x | t 0,6x"3
s F ( 2 6 )
° " ^ 0,6 x
X 1 0 5
mol * Ma 0 = ° = °
2 0,l»x£ + 0,6xi
3
Vérifions que l a composition du point F a i n s i définie en

2( e s t
mol °/o NaH s t N«2° ( >) identique à l a d é f i n i t i o n
(ZU) à p a r t i r de Na , H et 0 en mol#.
A8.16
Pour un mélange contenant 100 moles au total :
50 mol(NaH) soit 50 mol(Na) + 50 mol (H)

50 mol(NagO) soit 100 mol(Na) + 50 mol(O)
raolîNa "
_ 152 x 100 = 60
250
soit F ( mol5éH = ££ x 100 = 20 (27)

250
5J2
kmol 250 X 100 = 20
On peut également déterminer directement le pourcentage

molaire en NaH et Na-0 du mélange défini par lë point F,
par des mesures de longueur de façon analogue à (25), en
corrigeant ces mesures de longueur par les coefficients
correspondants de NaH et Na~0.
ainsi EF devient EF x i
DF devient CF x J
et la composition du point F exprimée directement par

un mélange NaH - Na„0 devient :
EF X i
mol f> NaH 50
EFxJ- + DFx|
(28)
DF X |
mol % Na 0. =
2 50
EFx-J + DFx^
A8.17
Ce r é s u l t a t e s t b i e n i d e n t i q u e à ( 2 6 )
L ' é q u a t i o n ( 2 8 ) peut ê t r e a p p l i q u é e au c a l c u l de l a
c o m p o s i t i o n du p o i n t P en f o n c t i o n du p o u r c e n t a g e m o l a i r e
en Na e t NaOH
FG X 1
mol % Na = = 66,66
FGX1 + FAxi
(29)
FA x i _
mol # NaOH = " ->->»J->
FGX1 + FA+-J-
V é r i f i o n s que c e t t e d é f i n i t i o n e s t é q u i v a l e n t e à ( 2 4 )
s i l e mélange c o n t i e n t au t o t a l 100 moles , on a :
6 6 , 6 7 mol(Na)
e t 3 3 , 3 3 mol(NaOH) s o i t 3 3 . 3 3 m o l ( N a ) + 3 3 , 3 3 mol(H)
+ 3 3 , 3 3 mol(O)
m o 1 N a x 1 0 6 0
I * = ,^6767 ° =
t F L l X H = 4 ^ X 100 = 20 (30)
soi
1b6,67
| mol % 0 = 33.33 x K
3 3 . 3 3 x 100 = 20
166,67
Nous pouvons donc exprimer l a c o m p o s i t i o n de n ' i m p o r t e

q u e l mélange s i t u é s u r l a l i g n e NaH - N a 0 ou l a 2
l i g n e Na - NaOH d i r e c t e m e n t en p o u r c e n t a g e m o l a i r e d e s
deux composées c o r r e s p o n d a n t s en u t i l i s a n t l e s r e l a t i o n s
(28) et ( 2 9 ) .
A S . 18
2 - 2 - 3 . C o m p o s i t i o n d é f i n i e par mélange de t r o i s composés
La c o m p o s i t i o n du p o i n t H ( f i g . 7) •"
50 mol % Na
H j 30 mol % H (31)
20 mol % 0
peut également s ' e x p r i m e r en f o n c t i o n de mélanges

Na-NaH-NaOH ou NaH - N a 0 - NaOH 2
en t e n a n t compte des c o e f f i c i e n t s a t t r i b u é s à c e s com-

poses.
Les r e l a t i o n s ( l 4 ) e t ( 1 5 ) d e v i e n n e n t a l o r s :
mol #Na = *'l H x 1

100 =40
A 'HX1 + HAx a
1 1
D' H x i
0*0 H = > l mol #NaH = x 100 = 20 (32)
D'jHx^ + HDx &
G X f 0 0
m o l $ N a 0 H = ' ^ x - = *<>
G' Hx + HGx y
.,1 =l d. DG
î£ • 3 ; . ___^_\
DG
J
\ AG AG /
l AD AD /
œ o l * N a H . _£________ x 100 - 50
D ' H x i + HDx<5,
<: 2 ^
E > H
(15)=>H / mol # N a 0 = 2 2 * ~ x 100 = 25 (33)
E ' H x l + HExE
2 2
G' Hx i
mol 5t NaOH = * x 100 = 25
G' Hx i 2 - HGx K 2
A8.19
avec
«. - ( i 1£ * * Isïl J
* y DG i» y
J
^ \ DE DE /
Vérifions que la composition du point H définie en pour-

centages molaires Na,NaH et NaOH selon (32) est équivalente
à la composition définie selon (31) en pourcentages molai-
res Na, H et 0.
Pour 1 mélange contenant 100 moles au total on a :
40 mol(Na)
20 mol(NaH) soit 20 mol(Na) + 20 mol (H)
ko mol (NaOH) soit ko mol(Na) + hO mol(H) + ho mol(C)
mol 56 Na = 555 x 100 = 50
i m o
mol # 0
l 5 f c H .
=
|P_
~
x 100
N 100
=
=
30
20
(3k)
Le résultat(34) est bien identique à celui défini en (31 )

de la mime façon on pourrait montrer que l a r e l a t i o n
(33) est équivalente à (31) et (32).
I l est donc possible d'exprimer la composition de

n'importe quel mélange dont l e point figuratif est
dans l e triangle Na-NaH-NaOH, ou NaH-Na_0-NaOH
directement en pourcentages molaires des trois composés
correspondants en u t i l i s a n t l e s relations (32] et (33).
Ceci est bien évidemment valable pour l e s triangles

Na-Na 0-NaOH <et Na-NaH-Na 0 en u t i l i s a n t des relations
Na-Na_0-Na0H
2
de même type.
A8.20
FRACTION DU TRIANGLE DE GIBBS

SYSTEME Wa^NaH-NaOH-NaÔ
Considérons le quadrilatère défini par les points repré-

sentatifs de Na, NaH, NaOH et N a 0 (Fig.7).
2
D'après ce qui précède, la composition d'un point quel-

conque du quadrilatère peut être définie de trois
façons différentes :
- en fonction de Na,H et 0
- enfonction de Na.NaH et NaOH ou Na, Na„0 6t NaOH
- en fonction de NaH.Na.O et Na ou NaH, N a 0 , NaOH
2
Reprenons l'exemple du point H, nous obtenons :
50 mol 56 Na
30 mol# H (31)
20 mol 56 0
40 mol# Na
20 mol $> NaH (32)
40 mol # NaOH
50 mol <f> NaH
25 mol % Ma o 2 (33)
i.j mol <f> NaOH
Composition définie en fonction de Na.H et 0
La figure 8 représente le réseau obtenu dans ce cas.

Ce réseau est la fraction correspondante du triangle
de GIBBS donnant la composition en fonction de Na,H et 0
(cf. figure 7 ) .
\ • # • * *
NaoM
% Xtmùmtà^ ™~.™
0
<
> / ' " *V'"' '*• ^ V \ A AA \ 'A V ^ H Y ' / ' V ' •' ' V '
v
& \ A v \ \ / / • \ / A / Y À • x\A - • V ' ' A / - - A / - - \'. 20 mo\ % 0
— / • - A/•' ' \ / • • A A • A A • - \ / v i A A À A / - • A A
;
Y / A • / A - * / A ' ' / • V y - v V ' V V A ' / * V v A-
z x
/ *'' V ' °v°A * A / * * \fj* - + ••• \/\/"'-sSy * •• \ / * - • \y • ' iA 10 mol %,0
: : ; : / :
/
A "A ^ '" A /A '''A'^f\-Â*"/\-'-/
\ / A
• \ i & ' - V A • / "• A o r • A A A " 3 A " A "•/ •'• * Nsftr. \ -v \ • / •
x x
A A- - A- v v - A-. A(- v \ \ - A- • A A A-
A
v
/ \ / - • • V •.' " \ / • ' A \ / \ v \ / v / \ / - * \/X / \ / \ ' • V ' ' *-\
Nix N*H
F I G U R E 8
FRACTION DU TRIANGLE DE GIBBS : COMPOSITION D E F I N I E

EN FONCTION DE : N a , H at 0
22
3 - 2-.. Composition définie en fonction de Na. NaH. NaÔ

et NaOH
Pour construire les réseaux correspondant à cette défi-

nition de la composition, il faut effectuer un certain
nombre de calculs :
Les lignes joignant les composés deux à deux sont graduées

en 100 divisions correspondant chacune à 1 mol %>
Ces graduations sont donc effectuées pour chacun des
systèmes suivants :
Na - NaH
Na - Na 0
Na - NaOH
NaH - Na 0 a
NaH - NaOH
Na 0 - NaOH
2
Donnons par exemple les calculs à effectuer pou- le

système N a 0 - NaOH :
2
Si x est la concentration en mol# Na„0, (100 - x) est

1?. concentration en mol # NaOH et l'on a :
x mol(Na 0)2 > 2x mol(Na) + 1 mol(O)
(x-100) mol(NaOH) .^.(x-lOO) tnol(Na) + (x-100) mol(H)

+ (x-100) mol(O)
d'où :
mol <t> Na = 1 0
°+
* x 100 = u (35)
300
1 0
mol «i H = ° " * x 100 = v (36)
300
100
mol £ o = x 100 = 33,33 = w (37)
300
A8.23
Lesrelations donnant u, v, w en fonction de x sont

groupées dans l e tableau n° 1.
Pour chaque concentration x de 0 à 100 on calcule l a
composition correspondante définie par u,v et w.
(ces calculs sont effectués rapidement sur un mini ordina-
teur avec des programmes appropriés).
Lorsque l e s graduations des d i f f é r e n t s systèmes sont e f f e c -

tuées, i l est alors p o s s i b l e , en r e l i a n t par une l i g n e l e s
graduations adéquates, d'obtenir l e s réseaux qui d é f i n i s -
sent la composition :
- en fonction de Na, NaH et NaOH ou Na, Na,0 et NaOH - f i g . 9)

- en fonction de NaH,Na 0 et Na ou NaH,Na 0 et NaOH - f i g . 1 0 )
2 2
Reference Na. Nail, Na 0 e t NaOH
2 Référence Na, II et 0
Système x - 100 u = mol £ Na v = m o l <f, H w = mol$ o
100 100 - x
Na - NaH m o l i> Na m o l $ NaH X 100 x 100
200-x 200 - x
200 - X 100 - X
m o l <f> Na m o l $, N a 0 x 100
2
X 100
300 - 2 x 300 - 2x
100 100 - x
X 100 100 - x X 1 0 0
Na - NaOH m o l $ Na m o l % NaOH x 100
300 2x 300 - 2x 300 - 2x
200 x 100 — x
x x 100
NaH - Na 0
2
mol $ NaH mol # N a 0 2 x 100 X 100
300 - x 300 - x 300 - X
100 100 100 - X

X 100 X x 100
NaH - HaOH m o l 56 NaH m o l # NaOH
300 - x 300 - X 300 - x
100+x 100 - X
X 100 x 100
Na„0 - NaOM m o l # Na.,0 m o l % NaOH 33,33
300 300
X
TABLEAU N° 1
CONVERSION DE LA COMPOSITION EXPRIMEE EN FONCTION DE Na. NaH. NagO ET NaOH
EN COMPOSITION EXPRIMEE EN FONCTION DE Na. H ET 0 .
tool % NàiO
M&20 80 60 AO NaOH
Nà UiH
60
mol % N&,
F I G U R E
FRACTION DU TRIANGLE DE GIBBS : COMPOSITION DEFINIE
EN FONCTION DE Na, NaH, Na 0 et NaOH (Couple stable Na-NaOH)
g
>
10
£
mol % NfcfcO
NôiO 80 60 AO HÔ.OH
N&
60
mol % Nà
F I G U R E 10
FRACTION DU TRIANGLE DE GIBBS : COMPOSITION DEFINIE
EN FONCTION DE Na, Nali, Na.,0 et NaOH (Couple stable NaH-Na O)
a
k - DIAGRAMME CARRE : "SYSTEME TERNAIRE RECIPROQUE
k - l- . Composition définie en fonction <.- 2Na. NaH. Na-0

NaOH
Dans le quadrildère Na-NaH-NaOH-Na,0 les quatre composés

définis sont impliqués dans la réaction réversible :
2Na + NaOH r N a 0 + NaH

2 (38)
Il est alors avantageux d'adopter pour le quadrilatère

un système de représentation plus symétrique, c'est — à—
dire un carré : chaque sommet représenta un composé affec-
té de son coefficient stoechiométrique.
Pour tracer les réseaux définissant la composition dans
ce système, il suffit de graduer en 100 divisions correspon-
dant chacune à une mol # les différents sjistèmes suivants :
2Na - NaH
2Na - N a 0
2
2Na - NaOH
NaH - Na 0
2
NaH - NaOH
Na 0 - NaOH
2
L'avantage de cett.» méthode sur la précédente est que les

divisions sont égales sur une même ligne et par conséquent
le traçage des réseaux ne nécessite pas de calcul.
La figure 11 permet de définir la composition en fonction
de 2Na, NaH et NaOH ou 2Na, Na 0 et NaOH,
2
La. figure 12 permet de définir la composition en fonction

de NaH, Na20 et 2Na ou NaH, Na 0 et NaOH.
2
(Le réseau de Ta figure 12 se déduit de celui de la figure

11 par une simple rotation de 90' autour des centres du
carré ).
A8.28
mol % H*zO
N*^0 60 40 20 N60H
2.M*
60 40 20
F I G U R E 11
DIAGRAMME CARRE : COMPOSITION DEFINIE EN FONCTION DE

2 Na, NaH, Na.,0 et NaOH (Couple s+able 2 Na-NaOH)
A8.29
mol % NfcfcO
NAJ.0 80 60 AO NâcH
40 20
IN* mo» •/© 2. M^ N&H
F I G U R E 12
DIAGRAMME CARRE : COMPOSITION DEFINIE EN FONCTION DE

2 N a , NaH, N a , 0 e t NaOH ( C o u p l e stable NaH-Na 0)
2
A8.30
k - 2-. Composition définie en fonction de Na. H et 0
Le tableau n° 2 donne u, v, w en fonction de x (cf.§ 3 -2)

pour ce mode de représentation carrée. Ceci permet d'ex-
primer également x en fonction de u, v ou w , on
obtient le tableau a° 3 ;
Par exemple, pour' le système 2Na - NaOH on a :
10 000 - 300 u
100 -• u
10 000 - 300 v
100 - 5v
.10 000 - 300 •w
100 - 5v
On c a l c u l e l e s valeurs de x lorsque :
u v a r i e de 1 en 1 entre 3** et 100 (x varie de 0 à 100

quand u v a r i e de 33,33 à 100)
v varie de 1 en 1 entre 0 e t 33
w varie de 1 en 1 entre 0 et 33.
On opère de même pour l e s autres sy-stèmes et en joignant

l e s points d'égales concentrations, on obtient l a
figure 13 qui d é f i n i t i composition en fonction de Na,
a
H, et 0 ,
Référence 2Ifa, Nall, N a 0 e t NaOH
2 R e f e r e n c e Na, II e t 0
Système x - 100 u = mol % Na v = moXf, II w = m o l <ji G
2Na - Nali mol% 2 Ha mol % NaH 100 + x x 100

100 - x x 1 0 0
200 200
200 100 - x
2Na - Na„0 molf, 2Na mol # Na 0
2
— > x 100
300 - X 300 - X
3x - 100
X - 100 X - 100
2Na - NaOII i n o l # 2Na mol # NaOH X 100
5x - 300 5x - 300 X 1 0 0 5x - 300 x 100
Nall - Na 0 mol £ Nali mol # Na 0

200 - X
X 100
x 100 - x
2 2
300 - X 300 - X X 100 300 - X x 100
100
100 100 - X
Nall - NaOH m o l <& NaH m o l i> NaOH X 100 x 100
300 - X
300 S x 300 - x
100 + x X 100 100 - X

N a 0 - NaOH m o l i> N a 0 mol % NaOH 33.33
2 2
300 300
TABLEAU H»g
CQiNyEHSION DE LA COMPOSITION EXPRIMEE EH FONCTION DE 2 N a . N a H , Ha 0 ET NaOH
EN COMPOSITION EXPRIMEE EN PONCTION DE H a , K ET 0

09
to
« - mol <f> Na, v » mol 56 H e t H - mol % 0
Système X - 100 x = f (u) x = f (v) x = f (w)
2Na - NaH m o l ? 2 Ha mol <f> NàH 2 u - 100 100 - 2v
300 u - 20 000 10 000 - 300 w

2Na - NagO i n o l # 2Na mol 56 N a 02
100 — w
10 000 - 300 u 10 0 0 0 - 300 v 10 000 - 300 V

2Na - NaOH mol f> 2Na mol <f> NaOH
300 - 5 u 100 - 5v 100 - 5 w
NaH - Na 0
2
mol <jL NaH mol % Na O 2 000 - 300 u 300 v 10 000 - 300 w
100 - u 100 + v 100 - w
NaH - NaOH mol <f> NaH mol $ NaOH 300 u - 10 000 300 v - 10 0 0 0 300 w - 10 000
w - 100
Na„0 - NaOH mol # N a 0 m o l . $ NaOH 100 - 3v

2
3u - 100
TABLEAU H°3
CONVERSION DE LA COMPOSITION EXPRIMEE EN FONCTION DE Na. H ET 0
EN COMPOSITION EXPRIMEE EN FONCTION DE 2Na. HaH. NagO ET NaOH
A8.33
Naort
_ a o moi y.o
*_aomol%0
»_«>m©l%0
2U6 N*H
F I G U R E n
DIAGRAMME CARRE : COMPOSITION D E F I N I E EN FONCTION DE
Na , H et 0
A8.34
5 - CONCLUSION
Lesffgures8,9,10,11 ,12 et 13 sont des réductions.

Les réseaux en grandeur réelle permettent une plus grande
précision;
Grâce à l'ensemble de ces réseaux, i l e s t f a c i l e d ' é t a b l i r

l e s correspondances e n t r e l e s d i f f é r e n t e s façons de
d é f i n i r l a composition, dans l a f r a c t i o n du t r i a n g l e de
GIBBS e t dans l a r e p r é s e n t a t i o n c a r r é e . De p l u s , i l s
permettent de t r a d u i r e rapidement des r é s u l t a t s e x p é r i
mentaux en c o n s t r u c t i o n s g r a p h i q u e s .
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UanuicAit zieçu It 16 janvi&n. 197&

Achevé d'imprimer
par
le C. E. A., Bureau de Documentation, Cadaracbe
FEVRIER 1978
Dépôt légal
1er Trimestre 1978
*
imprimé par le Bureau de Documentation du C. E. N./Cadarache

La diffusion, à titre d'échange, des rapports et bibliographies du Commissariat à l'Energie
Atomique est assurée par le Service de Documentation, CEN-Saclay, 8.P. n° 2,
91 190 - Gif-sur-Yvette (France).
Ces rapports et bibliographies sont également en vente i l'unité auprès de la Documentation
Française, 31, quai Voltaire, 7S007 - PARIS.
Reports and bibliographies of the Commissariat i l'Energie Atomique are available, on an

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91 190 • Gif-sur-Yvette (France).
Individual raports and bibliographies are sold by the Documentation Française, 31, quai
Voltaire. 75007-PARIS.
Edit* pe-
la Sêtvk* d» Documtnution
Ctntn d'Etudtt Nucléêint dt Stc/iy
' j , Bottt Pcstëlê no 2
\ 91190- Gif-air-YVETTE (Fnnce)

Etude Des Systemes Ternaires Na-C-0 ET Na-H-0 Dans La Partie Riche en Sodium

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m CEA-R-4905

I COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE

ETUDE DES SYSTEMES TERNAIRES

Département des Réacteurs à Neutrons Rapides

Centre d'Etudes Nucléaires de Cadarache

A 11 Physique théorique C 30 Utilisation des traceurs dans les sciences de la vie

Cota-matière de ce rapport : E.35

DESCRIPTION-MATIERE (mots clefs extraits du thesaurus SIDON/INIS)

(00) SODIUM [00] SODIUM

Ooaalaaariat k I'Q^trirla Atoalaat - Fraaia.

L'UNIVERSITÉ DE PROVENCE- CENTRE S A I N T - C H A R L E S "

POUR OBTENIR LE TITRE DE

DOCTEUR ES-SCIENCES PHYSIQUES

CTUDE DTS SYSTEMES TERNAIRES N a - C - 0 ET N a - H - 0

DANS LA PARTIE RICHE EN SODIUM

SOUTENUE LE 24 JUIN 1977 DEVANT LA COMMISSION D'EXAMEN:

Centre d'Etudes Nucléaires de Cadarache

ETUDE DES SYSTEMES TERNAIRES Na-C-0 ET Na-H-0

Le présent travail a été rendu possible grâce à une

Qu'il me soit permis de remercier Messieurs STOSSKOPF,

Je tiens à exprimer ma profonde gratitude à Monsieur

A Monsieur le Professeur LAFFITTE, Directeur du Centre

Je témoigne ma gratitude à Madame CARBONNEL, Professeur

Qu'il me soit permis de remercier Monsieur COHEN-ADAD,

Je suis en outre très reconnaissant envers ces trois

Que mes camarades de laboratoire trouvent ici le

Enfin, j'adresse mes vifs remerciements à Madame

/ TgSiTHOLOQIS DBS INVARIANTS TSKUIBES / XI

/ 1ère PARTIE ; BTDD3 BIBUOGRAPHIOPE ET THE0RICD3 / 7

4.1 - Conposô du sodium et de l'hydro.-ene .' 27

4.5.1 - Stabilité thermique 27

5.1 - Composes du sodium et de l'oxygène .• 40

6 - S I S E S sopnra - c.4P3ora - oxrcsns , 47

6.5 - Système Na?0-?ra?C(h > . .. 54

7 - SYSIS-3 SODIUM - HTOP.OGSr.'B - OXYOEHS 69

7.1 - Composés du sodium, de l'hydrogène et dt. l'oiygëne 69

2.1 - Boites à gants 109

2.6 - FuratiS des oroduita ]!)"

3 - s^suT.T.vre ST Discussion 1 .';2

/ wwHamt «Kaaa./ 251

' - n w m a a msarca w $<?TOSI ••••••• A. 1.1

3 - SOr.reTI.nrS ?A?S L3S SYST-ÏTS ?h - C - 0 ft Wa - H - 0 A. 3 . 1

4 - PfifiSSTOS piHIPBCcmS PASS 1.3 STSTSTC Sa-ttaH A.li.1

SÏSTEHE NapCO-^C EN PONCTION DE LA TEMPERATURE A.6.1

7 - REACTIONS ITa - Hg. ITa - Op. Na - CO. Na - CO-, ET Na - H^O A. 7 . 1

8 - DIFFBR3ÎHB5 REPRESENTATIONS GRAPEggUES DU SYSTEME TERNAIRE RECIPROQUE Na - IfaH -

/ BIBLIOGRAPHIE / ;.. B.1

Sans ce travail, pour des raisons de commodité, les usités SI ne sont

•ta - 101,325 kPa

Ref 1ère catégorie,

Ref 1ère catégorie,

DEFINITION DES INVARIANTS TERNAIRES

Les applications du sodium comme fluide calopor-

Parai las principales impuretés existant dans la

La but de ce travail est d'apporter une contribu-

L'utilisation du sodium comme fluide caloportaur

1.1 - Système sodium-carbone-oxygène

• de l'existence du transfart du carbone antre des

hexacarbonyla da sodium Nag(CO)g at du rhodizonate da so-

- LUNER, COSGAREA at FEDER /L5/ notant la présence da

tillons io sodium et en déduisant la présence de N a C , 2 2

sont à l'origine de la présence du carbone dans le sodium.

L'OXYGEKI contenu dans la sodium peut provenir d'