CURS NR. 1-2.03.

2021

CURS NR. 2-9.03.2021

Reciclarea
deseurilor polimerice

Prof. Sorina –Alexandra Gȃrea

sorina.garea@upb.ro
 Recuperarea şi reciclarea
materialelor polimerice

Prof. Sorina –Alexandra Gȃrea

sorina.garea@upb.ro
EVALUARE

 Punctaj pe parcursul semestrului

1. Lucrare de verificare (saptamana 7: 13 aprilie 2021): 25 %

2. Laborator: 25 %

3. Tema de casa (saptamana 11: 11 mai 2021): 30 %

 Lucrare finala (saptamana 13: 25 mai 2021 ): 20 %

 CAPITOLE CURS

Reciclarea elastomerilor

Reciclarea materialelor termoreactive/materiale compozite

Reciclarea materialelor polimerice termoplaste

Introducere în domeniul reciclarii deseurilor polimerice

 INTRODUCERE IN DOMENIUL
RECICLAREII DESEURILOR POLIMERICE
CAP 1. INTRODUCERE IN DOMENIUL RECICLARII
DESEURILOR POLIMERICE

 Necesitatea reciclarii deseurilor polimerice

 Bariere si provocari in domeniul reciclarii deseurilor

polimerice

 Legislatia privind gestionarea deseurilor

Strategii pentru materialele plastice într-o economie circulară

 Termeni si definitii in reciclarea deseurilor polimerice

 Tipuri de materiale polimerice cu capacitate de reciclare

NECESITATEA RECICLARII DESEURILOR
POLIMERICE

Ciclul de
viata al
produselor
polimerice

Gestionarea
Productia
deseurilor
polimerilor
polimerice

Identificarea
metodei
adecvate de
reciclare
 PRODUCTIA POLIMERILOR

 Usor de procesat prin tehnologii validate (temperaturi moderate de procesare)

 Varietate de monomeri Varietate de polimeri

 Versatilitatea procesarii (varietate de forme)

 Pret scazut

 Aplicatii in numeroase domenii

 Surse principale de materii
 Proprietati reglabile prin prime: resurse neregenerabile
aditivare
 Majoritatea plasticelor nu sunt
biodegradabile
 Materiale mai “usoare”
decat metalele  sortarea materialelor plastice
este scumpa
 PRODUCTIA POLIMERILOR

https://our world indata.org/plastic-pollution

25,8 milioane de tone de deșeuri

din material plastic (Europa)!!!

Cererea de materiale plastice in 2015

https://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/TXT/?qid=1516265440535&uri=COM:2018:28:FIN
CICLUL DE VIATA AL PRODUSELOR Sursa obtinere
POLIMERICE Obtinere monomer
materii prime

Polimerizare
ETAPA DE OBTINERE

Prelucare polimer
(Obtinere produs)

ETAPA DE UTILIZARE Utilizare produs

Deseuri polimerice

Reciclare Incinerare Depozit de deseuri Deseuri in natura

ETAPA
“END
OF LIFE”
Reciclare Reciclare Recuperare
mecanica chimica energetica
GESTIONAREA DESEURILOR POLIMERICE

Doar 30% din aceste deșeuri sunt colectate în scopul reciclării !!!

https://www.veolia.co.uk/sites/g/files/dvc1681/files/document/2018/10/Veolia UK _ Planet Magazine 16

 GESTIONAREA DESEURILOR POLIMERICE
MATERIALE PLASTICE

Materiale plastice economie liniară

Geoffrey W.Coates, Yutan D.Y.L.Getzler, Chemical recycling to monomer for an ideal, circular polymer economy, NATure Reviews, MateRialS, volume 5, July 2020,
501-516
 IDENTIFICAREA METODEI ADECVATE
DE RECICLARE A DESEURILOR POLIMERICE

CRITERII DE SELECTIE

Sursa deseurilor

Cantitatea deseurilor

Gradul de contaminare

Aplicatiile finale
 BARIERE SI PROVOCARI IN
DOMENIUL RECICLARII
DESEURILOR POLIMERICE

• Varietate de polimeri si amestecuri polimerice

• Sisteme multicomponente
• Prezenta aditivilor
• Colectarea selectiva
• Cererea redusa a materiilor prime secundare
 BARIERE SI PROVOCARI IN DOMENIUL
RECICLARII DESEURILOR POLIMERICE
1. VARIETATE DE POLIMERI SI AMESTECURI POLIMERICE

COMPUS MACROMOLECULAR

1. TERMOREACTIVI

2. TERMOPLASTICI

3. ELASTOMERI

Proprietati

*asemanatoare
*diferite
https://uakron.edu/cpspe/agpa-k12outreach/lesson-plans/pdf/porter-worksheet2.pdf

Reciclarea si recuperarea deseurilor polimerice

 BARIERE SI PROVOCARI IN DOMENIUL
RECICLARII DESEURILOR POLIMERICE
AMESTEC DESEURI POLIMERICE = PRELUCRARE DIFICILA

Tip polimer Densitatea (g/cm3) Domeniul

temperatura
topire (oC)
Amestec
polimer LDPE 0,910-0,925 102-112
HDPE 0,940-0,960 125-135
0,950 (sticle colorate)
0,960 (sticle transparente)
PP 0,90 160-165
PSt 1,04-1,10 70-115
PET 1,30-1,40 255-265
PVC 1,30-1,35 150-200

https://uakron.edu/cpspe/agpa-k12outreach/lesson-plans/pdf/porter-worksheet2.pdf
 COMPATIBILITATEA PROCESARII
AMESTECULUI POLIMERIC

Tip LDPE Copoli HDPE PP EPDM PS SAN ABS PVC Nailon PC Acril. PET
polimer meri
etilena

Copoli 1 1 IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM
meri
etileni
ci
HDPE 1 1 1 IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM

PP 4 2 4 1 IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM

EPDM 4 3 4 1 1 IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM

PS 4 4 4 4 4 1 IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM

SAN 4 4 4 4 4 4 1 IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM

ABS 4 4 4 4 4 4 1 1 IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM

PVC 4 2 4 4 4 4 2 3 1 IDEM IDEM IDEM IDEM

Nailon 4 1 4 4 1 4 4 4 4 1 IDEM IDEM IDEM

PC 4 4 4 4 4 4 2 2 4 4 1 IDEM IDEM

Acril. 4 3 4 4 4 4 4 4 4 4 4 1 IDEM

PET 4 3 4 4 4 4 4 4 4 3 1 4 1

SBS 4 4 4 4 4 1 3 2 3 3 4 4 4

1-Excelenta; 2-buna; 3-acceptabila; 4-incompatibil

 BARIERE SI PROVOCARI IN DOMENIUL
RECICLARII DESEURILOR POLIMERICE
2. SISTEME MULTICOMPONENTE
Laminate (materiale polimerice ranforsate cu fibre) -FRP composite

Avantaje:

 Prelucrabilitate ridicata

 Rezistenta ridicata la coroziune

Laminat din clasa compozitelor rasina epoxi-fibra de carbon

 Proprietati mecanice avantajoase
[https://en.wikipedia.org/wiki/Composite_laminate#/media/File:Composite_laminate_specimen.JPG]

 Greutate scazuta

Fabrication of Composite Laminates, Sandhyarani Biswas , Jasti Anurag

Book Editor(s): Pramendra K. Bajpai, Inderdeep Singh 2019, Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA
 BARIERE SI PROVOCARI IN DOMENIUL
RECICLARII DESEURILOR POLIMERICE
3. POLIMERII SUNT ADITIVATI

ADITIV = COMPUS CU ROL CHEIE

TIPURI DE ADITIVI

• Aditivi functionali Plastifianti Coloranti

•Coloranti

•Agenti de ranforsare
Stabilizatori Agenti de ranforsare

•Agenti de umplutura
Lubrifianti Agenti de umplutura

Agenti de ignifugare Aditivi reologici

Agenti de reticulare Antistatizanti

Journal of Hazardous Materials 344 (2018) 179–199

 BARIERE SI PROVOCARI IN DOMENIUL
RECICLARII DESEURILOR POLIMERICE
4. COLECTAREA SELECTIVA A DESEURILOR POLIMERICE: prima etapa in reciclarea
deseurilor

COLECTAREA SELECTIVA = FACTOR CHEIE IN ECONOMIA CIRCULARA

CURS NR. 2-9.03.2021
Reciclarea
deseurilor polimerice

Prof. Sorina –Alexandra Gȃrea

sorina.garea@upb.ro
CAP 1. INTRODUCERE IN DOMENIUL RECICLARII
DESEURILOR POLIMERICE

 Bariere si provocari in domeniul reciclarii deseurilor

polimerice

 Legislatia privind gestionarea deseurilor

Strategii pentru materialele plastice într-o economie circulară

 Termeni si definitii in reciclarea deseurilor polimerice

 Tipuri de materiale polimerice cu capacitate de reciclare

 BARIERE SI PROVOCARI IN
DOMENIUL RECICLARII
DESEURILOR POLIMERICE

• Varietate de polimeri si amestecuri polimerice

• Sisteme multicomponente
• Prezenta aditivilor
• Colectarea selectiva
• Cererea redusa a materiilor prime secundare
 BARIERE SI PROVOCARI IN DOMENIUL
RECICLARII DESEURILOR POLIMERICE
1. VARIETATE DE POLIMERI SI AMESTECURI POLIMERICE

COMPUS MACROMOLECULAR

1. TERMOREACTIVI

2. TERMOPLASTICI

3. ELASTOMERI

Proprietati

*asemanatoare
*diferite
https://uakron.edu/cpspe/agpa-k12outreach/lesson-plans/pdf/porter-worksheet2.pdf
 BARIERE SI PROVOCARI IN DOMENIUL
RECICLARII DESEURILOR POLIMERICE
AMESTEC DESEURI POLIMERICE = PRELUCRARE DIFICILA

Tip polimer Densitatea (g/cm3) Domeniul

temperatura
topire (oC)
Amestec
polimer LDPE 0,910-0,925 102-112
HDPE 0,940-0,960 125-135
0,950 (sticle colorate)
0,960 (sticle transparente)
PP 0,90 160-165
PSt 1,04-1,10 70-115
PET 1,30-1,40 255-265
PVC 1,30-1,35 150-200
 COMPATIBILITATEA PROCESARII
AMESTECULUI POLIMERIC

Tip LDPE Copoli HDPE PP EPDM PS SAN ABS PVC Nailon PC Acril. PET
polimer meri
etilena

Copoli 1 1 IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM
meri
etileni
ci
HDPE 1 1 1 IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM

PP 4 2 4 1 IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM

EPDM 4 3 4 1 1 IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM

PS 4 4 4 4 4 1 IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM

SAN 4 4 4 4 4 4 1 IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM

ABS 4 4 4 4 4 4 1 1 IDEM IDEM IDEM IDEM IDEM

PVC 4 2 4 4 4 4 2 3 1 IDEM IDEM IDEM IDEM

Nailon 4 1 4 4 1 4 4 4 4 1 IDEM IDEM IDEM

PC 4 4 4 4 4 4 2 2 4 4 1 IDEM IDEM

Acril. 4 3 4 4 4 4 4 4 4 4 4 1 IDEM

PET 4 3 4 4 4 4 4 4 4 3 1 4 1

SBS 4 4 4 4 4 1 3 2 3 3 4 4 4

1-Excelenta; 2-buna; 3-acceptabila; 4-incompatibil

 BARIERE SI PROVOCARI IN DOMENIUL
RECICLARII DESEURILOR POLIMERICE
2. SISTEME MULTICOMPONENTE
Laminate (materiale polimerice ranforsate cu fibre) -FRP composite

Avantaje:

 Prelucrabilitate ridicata

 Rezistenta ridicata la coroziune

Laminat din clasa compozitelor rasina epoxi-fibra de carbon

 Proprietati mecanice avantajoase
[https://en.wikipedia.org/wiki/Composite_laminate#/media/File:Composite_laminate_specimen.JPG]

 Greutate scazuta

Fabrication of Composite Laminates, Sandhyarani Biswas , Jasti Anurag

Book Editor(s): Pramendra K. Bajpai, Inderdeep Singh 2019, Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA
 BARIERE SI PROVOCARI IN DOMENIUL
RECICLARII DESEURILOR POLIMERICE
3. POLIMERII SUNT ADITIVATI

ADITIV = COMPUS CU ROL CHEIE

TIPURI DE ADITIVI

• Aditivi functionali Plastifianti Coloranti

•Coloranti

•Agenti de ranforsare
Stabilizatori Agenti de ranforsare

•Agenti de umplutura
Lubrifianti Agenti de umplutura

Agenti de ignifugare Aditivi reologici

Agenti de reticulare Antistatizanti

Journal of Hazardous Materials 344 (2018) 179–199

 BARIERE SI PROVOCARI IN DOMENIUL
RECICLARII DESEURILOR POLIMERICE
4. COLECTAREA SELECTIVA A DESEURILOR POLIMERICE: prima etapa in reciclarea
deseurilor

COLECTAREA SELECTIVA = FACTOR CHEIE IN ECONOMIA CIRCULARA

 BARIERE SI PROVOCARI IN DOMENIUL
RECICLARII DESEURILOR POLIMERICE
3. POLIMERII SUNT ADITIVATI

ADITIV = COMPUS CU ROL CHEIE

TIPURI DE ADITIVI

• Aditivi functionali Plastifianti Coloranti

•Coloranti

•Agenti de ranforsare
Stabilizatori Agenti de ranforsare

•Agenti de umplutura
Lubrifianti Agenti de umplutura

Agenti de ignifugare Aditivi reologici

Agenti de reticulare Antistatizanti

Journal of Hazardous Materials 344 (2018) 179–199

 BARIERE SI PROVOCARI IN DOMENIUL
RECICLARII DESEURILOR POLIMERICE
4. COLECTAREA SELECTIVA A DESEURILOR POLIMERICE: prima etapa in reciclarea
deseurilor

COLECTAREA SELECTIVA = FACTOR CHEIE IN ECONOMIA CIRCULARA

STRATEGII PRIVIND MATERIALELE POLIMERICE

 Utilizare materii prime alternative (resurse regenerabile)

 Bioplastice /Biobased plastic

 Materiale plastice biodegradabile

 Noi polimeri caracterizati de o capacitate de reciclare ridicata

 Tranziția de la economia liniară la economia circulară

 STRATEGII PRIVIND MATERIALELE POLIMERICE

 Utilizare materii prime alternative (resurse regenerabile)

 Bioplastice /Biobased plastic

PA –poliamide
PTT-politrimetilentereftalat
PLA-acid polilactic
PHA-polihidroxialcanoati
PBS-polibutilensuccinat
PCL-policaprolactona
PBAT- Poli(butilen adipat-co- tereftalat)

https://www.european-bioplastics.org/bioplastics/
 CLASE DE BIOPLASTICE

Bioplastic = -material obtinut din resurse regenerabile

-material biodegradabil
-material biodegradabil, obtinut utilizand resurse regenerabile.

1. Materiale plastice obtinute din surse regenerabile care nu sunt biodegradabile

Ex: bio-based PE, bio-based PP, or bio-based PET

2. Materiale plastice care sunt obtinute din resurse regenerabile si sunt biodegradabile

PLA PHA PBS

3. Materiale plastice din resurse conventionale (resurse petroliere) biodegradabile (PBAT)

Ex: Poli(butilen adipat-co- tereftalat) –PBAT

PBAT=polimer biodegradabil si compostabil (EN13432)
PBAT are proprietati similare polietilenei de joasa densitate (LDPE)
 Non-biodegradable Biodegradable
BIOPLASTICE
Acid polilactic (PLA)

Bioplastic Monomer Precursor

Bio-PE Etenă Etanol
Bio-PP Propenă Etanol; n-butanol
Bio-PET Acid tereftalic p-Xilen
etilenglicol Glicerol; etena

Polihidroxi-alcanoati (PHA)

Bio-PE

poli-4-hidroxibutirat (P4HB)

Polibutilensuccinat (PBS)

Ruta de obtinere a PE du resurse regenerabile

Appl Microbiol Biotechnol (2019) 103:143–157
Non-biodegradable BIOPLASTICE

PlantBottle-30 % polimer din resuse

regenerabile)

polietilentereftalat politrimetilentereftalat Appl Microbiol Biotechnol (2019) 103:143–157

 BIOPLASTICE DIN RESURSE CLASICE
(RESURSE PETROLIERE)
Biodegradabile

Policaprolactona (PCL)

Poli(butilen adipat-co- tereftalat) -PBAT

STRATEGII PRIVIND MATERIALELE POLIMERICE
 Polimeri caracterizati de o capacitate de reciclare ridicata
Poli(dicetoenaminele)/ poly(diketoenamine)s

O nouă generație de materiale plastice care pot fi reutilizate fără

modificarea substanțială a proprietăților

Poli(dicetoenaminele)

2,2'-adipoylbis(5,5-dimethylcyclohexane-1,3-dione) tris(2-aminoethyl)amine

Closed-loop recycling of plastics enabled by dynamic covalent diketoenamine bonds, NAtuRE CHEMIStRy | VOL 11 | MAY 2019 | 442–448
STRATEGII PRIVIND MATERIALELE POLIMERICE
 Tranziția de la economia liniară la economia circulară

ECONOME CIRCULARA A PRODUSULUI = DESIGN INTELIGENT

OBIECTIVELE economiei circulare

 Capacitatea de reciclare

 Reutilizare

Durabilitatea

Geoffrey W.Coates, Yutan D.Y.L.Getzler, Chemical recycling to monomer for an ideal, circular polymer economy, NATure Reviews, MateRialS,
volume 5, July 2020, 501-516
 STRATEGIA COMISIEI EUROPENE PRIVIND
MATERIALELE PLASTICE
1. Materialele plastice și produsele care conțin plastic sunt concepute astfel
încât să permită o mai mare (1) durabilitate, (2) reutilizare și (3)
reciclarea de înaltă calitate si eficienta din punctul de vedere al
costurilor.

2. Sprijinirea colectarii selective a deșeurilor

de plastic

3. Extinderea si modernizarea sortarii si

reciclarii
https://ec.europa.eu/environment/waste/plastic_waste.htm

In 2030, capacitatea de sortare și reciclare va creste de patru ori față de 2015

4. Crearea de piata pentru materiile prime secundare (materialele reciclate)

https://www.veolia.co.uk/sites/g/files/dvc1681/files/document/2018/10/Veolia UK _ Planet Magazine 16

 STRATEGIA COMISIEI EUROPENE PRIVIND
MATERIALELE PLASTICE
“O industrie inteligentă, inovatoare și durabilă a materialelor plastice, în
care concepția și producția respectă în totalitate nevoile de reutilizare,
reparare și reciclare” !!!

Economie CIRCULARA

https://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/TXT/?qid=1516265440535&uri=COM:2018:28:FIN

Economia circulară vizeaza:

1.reciclarea deşeurilor

2. Eficientizarea modului în care sunt realizate

produsele, astfel încât deşeurile rezultate să fie
într-o cantitate cât mai mică.

http://www.ecologic.rec.ro/articol/read/reciclare-recuperare/16917/
 ECONOMIA CIRCULARA vs. ECONOMIE LINIARA

ECONOMIA LINIARA ECONOMIA CIRCULARA

model clasic de producție și consum
”Produce-consumă-reutilizează”

”Produce-folosește-aruncă”
 IMPLEMENTAREA ECONOMIEI CIRCULARE

17 Decembrie 2012-Comisia Europeană și-a declarat interesul

cu privire la economia circulară, printr-un document numit
Manifest pentru o Europă eficientă a resurselor

“Intr-o lume cu creștere a presiunilor asupra resurselor și mediului,

https://ec.europa.eu/commission/presscorner/detail/en UE nu are o altă alegere decât să facă trecerea spre o economie
/MEMO_12_989
eficientă din punctul de vedere al resurselor și în cele din urmă să
ajungă la o economie circulară de regenerare”

În 2012- Germania a adoptat o lege prin care a promovat

economia circulară și consumul de materiale în sistem de
buclă închisă.

2013- Franța-Plan strategic de tranziție spre economia

circulară, înființând totodată și Institutul Francez pentru
Economie Circulară.
Consumul intern de materiale pe cap de locuitor în anul 2015
PROVOCARI IN DOMENIUL MATERIALELOR POLIMERICE
(MATERIALELOR TERMOPLASTE)
Materialele polimerice/Materialele termoplastice sunt importante și
omniprezente în economie și în viața de zi cu zi.

Decembrie 2015, Comisia a adoptat un plan de acțiune al UE pentru

economia circulară 2. Comisia a identificat materialele plastice ca fiind o
prioritate majoră și s-a angajat să elaboreze „o strategie menită să
răspundă provocărilor generate de materialele plastice de-a lungul
lanțului valoric și să analizeze întregul ciclu de viață al acestora”

2017: Obiectivul Comisiei UE: până în 2030, toate ambalajele din material
plastic să fie reciclabile

Materiale plastice TRANZITIE Materiale plastice

clasice viitoare

O strategie europeană pentru materialele plastice într-o economie circulară, COMUNICARE A COMISIEI CĂTRE PARLAMENTUL EUROPEAN, CONSILIU,
COMITETUL ECONOMIC ȘI SOCIAL EUROPEAN ȘI COMITETUL REGIUNILOR, Strasbourg, 16.1.2018COM(2018) 28 final

https://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/TXT/?qid=1516265440535&uri=COM:2018:28:FIN
PROVOCARI IN DOMENIUL MATERIALELOR POLIMERICE
(MATERIALELOR TERMOPLASTE)

•Preț ridicat: obținerea bio-plasticelor la un preț competitiv

•Provocarile reciclării: numeroase bioplastice pe bază de PLA

(acid poli-lactic) şi polihidroxialcanoați (PHAs) vor contamina fluxul
deşeurilor existente

•Provocările standardelor: adaptarea, introducerea de noi standare în

•acord cu noile material dezvoltate

•Introducerea unor standarde noi pentru materialele plastice compostabile şi

biodegradabile

•Numeroase produse sunt recomandate/prezentate ca fiind biodegradabile,

dar la o analiză mai amănunțită a condițiilor denreciclare/degradare se
dovedesc a nu fi.

•Dezvoltarea unor material plastice biodegradabile în mediul marin

•Provocarea înlocuirii filmelor flexibile polimerice utilizate în domeniul

alimentar
 LEGISLATIA PRIVIND GESTIONAREA
SI RECICLAREA DESEURILOR POLIMERICE

DIRECTIVE EUROPENE

LEGI SI HG

STANDARDE INTERNATIONALE

Reciclarea si recuperarea deseurilor polimerice

 LEGISLATIA EUROPEANA

DirectiveEuropene Subiectul directivei

Directiva (UE) 2018/852 Directiva privind modificarea

Directivei 94/62/CE
Directiva nr. 94/62/CE-20 decembrie Ambalajele si deseurile de ambalaje
1994
Directiva 1999/31/CE Depozitarea deseurilor

Directiva nr. 2000/76/CE Incinerarea deseurilor

Directiva nr. 94/67/CE Incinerarea deseurilor periculoase

Directiva 2000/76/CE Incinerarea deseurilor

Directiva nr. 89/369/EEC Reducerea poluarii atmosferice cauzata de

instalatiile noi de incinerare a deseurilor
orasenesti.

http://www.mmediu.ro/beta/domenii/ gestionarea-deseurilor/legislatie-deseuri-2/
 LEGISLATIA ROMANEASCA
Legislatia romaneasca Subiect
Legea nr. 211/2011 Regimul deseurilor

Legea nr. 249/2015 Modalitatea de gestionare a

ambalajelor si deseurilor de
ambalaje
HG nr. 128/2002 Incinerarea deseurilor
HG nr. 268/2005 pentru modificarea
şi completarea

Hotararii de Guvern nr. 128/2002

privind incinerarea deseurilor
HG nr. 162/2002 (publicata in M.Of.
nr. 164/07.03.2002)
Legea 132/2010
Legislatia Subiect
romaneasca
Depozitarea deseurilor
Hotararea nr. 349/21 Depozitarea deseurilor
aprilie 2005
Colectarea selectiva a
deseurilor
Legea 465/18/07/2001 Gestionarea deseurilor
in institutiile publice
industriale reciclabile
Prevederile prezentei legi se
aplica urmatoarelor categorii
de deseuri:
a) deseuri de hartie si carton; Hotararea nr. privind gestionarea
b) deseuri de metal si plastic; 621/2005 ambalajelor şi a
c) deseuri de sticla. deşeurilor de ambalaje

HG nr.170/2004 Gestionarea anvelopelor

uzate http://www.mmediu.ro/beta/domenii/gestionarea-deseurilor/legislatie-deseuri-2/
 Standard Titlul standardului
SR EN 15344: 2008 ver. eng. Materiale plastice. Materiale plastice reciclate. Caracterizarea produselor reciclate din polietilenă (PE)

SR EN 15345: 2008 ver.eng. Materiale plastice. Materiale plastice reciclate. Caracterizarea produselor reciclate din polipropilenă (PP)

SR EN 15347: 2008 ver.eng. Materiale plastice. Materiale plastice reciclate. Caracterizarea deşeurilor de materiale plastice

SR EN 15348: 2008 ver.eng. Materiale plastice. Materiale plastice reciclate. Caracterizarea produselor reciclate din polietilentereftalat (PET)

SR EN 15346:2008 ver.eng. Materiale plastice. Materiale plastice reciclate. Caracterizarea produselor reciclate din policlorură de vinil (PVC)

SR EN 15342: 2008 ver.eng. Plastic materials. Recycled plastic materials.Characterization of recycled PS articles (products)
Materiale plastice. Materiale plastice reciclate. Caracterizarea produselor reciclate din polistiren (PS)

SR EN 15343: 2008 ver.eng. Materiale plastice. Materiale plastice reciclate. Trasabilitatea reciclării materialelor plastice şi evluarea conformităţii şi a
conţinutului de produse reciclate

SR EN 13437: 2004 ver.eng Ambalaje şi reciclarea materialelor. Criterii pentru metodele de reciclare. Descrierea proceselor de reciclare şi schema
fluxului
SR EN 13430: 2004 ver.eng. Ambalaje. Cerinţe referitoare la ambalajele valorificabile prin reciclarea materialelor

SR EN 13429: 2005 Ambalaje. Reutilizarea

SR EN 13432: 2002 Cerinte referitoare la ambalajele valorificabile prin formarea compostului si biodegradare. Program de încercare si criterii
de evaluare a acceptarii finale a ambalajelor

SR EN 13440:2004 ver.eng. Ambalaje. Grad de reciclare. Definiţie şi metodă de calcul

www.asro.ro
 Standard Titlul standardului
SR CR 13504:2002 ver.eng Ambalaje. Valorificarea materialelor. Criterii pentru un conţinut minim de materiale reciclate

SR EN 13431: 2005 Ambalaje. Cerinte referitoare la ambalajele valorificabile energetic, inclusiv specificarea puterii calorifice inferioare
minime

www.asro.ro
CURS NR. 4-22.03.2021 Reciclarea
deseurilor polimerice

Prof. Sorina –Alexandra Gȃrea

sorina.garea@upb.ro
 TERMENI SI DEFINITII
Directiva privind deșeurile (75/442/CEE)
SR EN 13437: 2004 (E)

DESEU= orice substanță/obiect pe care deținătorul il elimină sau are obligația să il elimine în temeiul dispozițiilor
naționale în vigoare

AMBALAJ = toate produsele fabricate din orice material, de orice natura utilizat la ambalarea, protectia, manipularea,
transportarea unor bunuri

MATERII PRIME PRIMARE= materiale care nu au fost niciodata procesate in vederea obtinerii de noi produse

MATERII PRIME SECUNDARE= materiale recuperate in vederea utilizarii ca materie prima

 TERMENI SI DEFINITII
SR EN 13437: 2004 (E)

PROCES DE RECICLARE = procesul de transformare a ambalajelor colectate, sortate sau nesortate in materii prime
secundare sau produse

REFOLOSIREA = orice operaţie prin care ambalajul, conceput şi proiectat pentru a realiza în cadrul ciclului său de viaţă un
număr minim de parcursuri sau rotaţii, este reumplut sau utilizat în acelaşi scop pentru care a fost conceput, cu sau fără
suportul produselor auxiliare prezente pe piaţă, dând posibilitatea ambalajului să fie reumplut; astfel de ambalaje
refolosite vor deveni deşeuri de ambalaje atunci când nu vor mai putea fi refolosite

RECICLAREA CHIMICA = metoda care implică transformarea materialelor organice în produşi cu masă moleculară scăzută
utilizati la sinteza unor noi materiale sau în alte procese chimice.

RECUPERAREA ENERGETICA = utilizarea deşeurilor de ambalaje combustibile ca mijloc de generare a energiei prin
incinerare directă, cu sau fără alte deşeuri, însă cu recuperare de căldură
 TERMENI SI DEFINITII
SR EN 13432
Component al ambalajului= parte a unui ambalaj care poate fi separata manual sau cu ajutorul unor mijloace
fizice simple

Dezintegrare = descompunerea fizica a ambalajului si materialelor de ambalaj in fragmente foarte mici

Biodegradare= descompunerea unui component chimic organic, sub actiunea micro-organismelor, in prezenta
oxigenului, in dioxid de carbon, apa si saruri minerale si formarea unei biomase
Aditivi utilizati in
domeniul reciclarii
deseurilor polimerice
 Obiectivele cursului

 Aditivi implicati in procesarea deseurilor polimerice

Aditivi utilizati pentru reglarea proprietatilor materiilor prime secundare

 Necesitatea introducerii aditivilor
Aparitia proceselor de degradare in timpul procesarii
deseului/amestecului de deseuri

Acești radicali pot determina

scindari ale catenei macromoleculare

Procesele de degradare sunt mai pronuntate in  Obtinerea unor materii prime

cazul deseurilor comparativ cu degradarea secundare caracterizate de proprietati
polimerilor virgini inferioare
Mechanical Recycling of Packaging Plastics: A Review, Macromol. Rapid Commun, 2021, 42, 2000415
 Degradarea termica a PET

Degradarea hidrolitica a PET O O

C O CH2 CH2 O C
O O

C O CH2 CH2 O C
O O
H2O
O O C OH + CH2 CH O C
C OH + HO CH2 CH2 O C

C O CH CH2
Obtinerea acetaldehidei
O

HO CH2 CH2 O C

O O

C O CH2 CH2 O C + CH2 CH OH

CH3 CH O acetaldehida
 Ce sunt aditivii ?
ADITIVI =substanțe, anorganice sau organice, care modifică una sau mai multe proprietăți ale polimerului aditivat

Mic-molecular
Plastifiere PLASTIFIANTI

Stabilizare STABILIZATORI ADITIV = compus Oligomer

Armare AGENTI DE RANFORSARE

Macromolecular
ADITIVI Solubilizare SOLVENTI

Reticulare AGENTI DE RETICULARE

-prelucrearea polimerilor
Expandare AGENTI DE EXPANDARE ADITIV
-reciclarea polimerilor
Lubrifiere LUBRIFIANTI
 Stabilizatori

Plastifianti
Agenti de
extindere a
catenei

Agenti de copatibilizare

Mechanical Recycling of Packaging Plastics: A Review, Macromol. Rapid Commun, 2021, 42, 2000415
 Clase de aditivi
 Aditivi pentru imbunatatirea procesabilitatii

Stabilizatori (Stabilisers) Alti aditivi

Agenti de umplutura (fillers) Agenti de ignifugare

Agenti de ranforsare (reinforcing agent) Agenti de neutralizare acizi

Compatibilizatori (Compatibilisers) Agenti de reducere a continutului

de acetaldehida

 Antistatizanti
 Rolul aditivilor utilizati la reciclarea
polimerilor
Compatibilizarea polimerilor implicati in amestecul de deseuri

Reciclarea eficientă a deşeurilor post-producție şi post-consum cu menținerea proprietăților performante

(Reciclarea deseului fără a înregistra o pierdere semnificativă a proprietăților)

Imbunatatirea proprietatilor materiilor prime secundare obtinute

Cresterea randamentului de reciclare

Scăderea consumului de polimer virgin

Micşorarea costului procesului de reciclare (eliminarea etapelor de separare avansată)

Creşterea reutilizării polimerului reciclat (în filmele de PP şi PE)

 Rolul aditivilor utilizati la reciclarea
polimerilor
Imbunătățirea procesabilității deşeurilor polimerice prin diminuarea degradării si schimbării de culoare

Creşterea potențialului de reutilizare a produselor obținute prin reciclarea deşeurilor industrial

Creşterea conținutului de materie primă secundară obținută din deşeurile post-producție în filmul final cu
aproximativ 30 %
 Clasificarea aditivilor utilizati la
reciclarea deseurilor polimerice
 Aditivi utilizati in etapele de reciclare:

Aditivi pentru identificarea tipului de material plastic

Aditiv pentru scaderea degradarii termice
Aditiv pentru cresterea compatibilitatii polimerilor implicati in amestecul de procesat

Aditivi utilizati pentru restabilizarea proprietatilor materiilor prime secundare obtinute

 Aditivi din clasa compusilor anorganici

Aditivi din clasa compusilor organici (mic-moleculari; macromoleculari)

 1. Agenti de
compatibilizare
2. Agenti de
stabilizare
7. Plastifianti

Aditivi
3. Agenti de
6. Agenti ce reduc RECICLARE extindere a
continutul de catenei
acetaldehida

4. Agenti pentru
5. Agenti de
ranforsare neutralizarea
acizilor
CURS NR. 5-30.03.2021 Reciclarea
deseurilor polimerice

Prof. Sorina –Alexandra Gȃrea

sorina.garea@upb.ro
 1. Agenti de
compatibilizare
2. Agenti de
stabilizare
7. Plastifianti

Aditivi
3. Agenti de
6. Agenti ce reduc RECICLARE extindere a
continutul de catenei
acetaldehida

4. Agenti pentru
5. Agenti de
ranforsare neutralizarea
acizilor
 1. AGENȚI DE COMPATIBILIZARE
Amestec
deseuri
polimerice

Materie
prima secundara
RECICLARE cu proprietati
inferioare

ROLUL AGENTULUI DE COMPATIBILIZARE:

Agent de compatibilizare
imbunatatirea adeziunii interfaciale
Amestec
deseuri determina interactii cu polimerii implicati in
polimerice amestec

Materie
RECICLARE prima secundara
cu proprietati
atractive
 TIPURI DE AGENTI DE COMPATIBILIZARE

AGENTI REACTIVI: formeaza legaturi covalente cu gruparea functionala existenta

in polimer
PS-grefat cu anhidrida maleica Dezavantaj: pret ridicat !!
PE sau PP-grefata cu anhidrida maleica
PE sau PP-grefata cu acid acrilic
Poliolefine-modificate cu glicidilmetacrilat

Agenti de compatibilizare
AGENTI NON-REACTIVI: compusi miscibili cu polimerii implicati in amestecul de deseuri
Tribloc-copolimer Polistiren-Polibutadiena-Polistiren

Investigation of ElectronBeamInitiatedReactionsofStyrenicBlockCopolymers
 AGENTI DE COMPATIBILIZARE

ETAPA 1. Agent de compatibilizare reactiv

Radical

ETAPA 2.

macroradical
ETAPA 3.

macroradical Anhidrida
Agent de compatibilizare
maleica

Sinteza politrimetilentereftalatului grefat cu anhidridă maleică (PTT-MA)

 TIPURI DE AGENTI DE COMPATIBILIZARE
Aditivii de compatibilizare sisteme bicomponente
HDPE

+ Agent de compatibilizare
PE clorurata (CPE)
PVC

Amestec binar
PE-PVC

HDPE
Agent de compatibilizare
+ Bloc-copolimer
Stiren-etena-propena (SEP)
PS

Amestec binar
Journal of Applied Polymer Science, Vol. 76, 1048–1053 (2000)
HDPE-PS
 TIPURI DE AGENTI DE COMPATIBILIZARE
Amestec ternar-HDPE/PP/PVC (8/1/1)

Rezistenta la impact pentru amestecul ternar HDPE/PP/PVC (8/1/1) cu diferiti aditivi de compatibilizare:
1.SEP (Bloc-copolimer Stiren-Etena-Propena)
2.CPE (Polietilena clorurata)
3.Amestec SEP + CPE
 PRODUCATORI DE ADITIVI UTILIZATI
LA RECICLAREA POLIMERILOR

KRATON Company

Aditivi utilizati pentru compatibilizarea deseurilor contaminate (ex: poliolefine contaminate cu PET)
-imbunatatirea procesabilitatii
-imbunatatirea proprietatilor
-stabilizarea morfologiei -permite reciclarea mecanică a unui amestec de deşeuri

- creşterea circularității -reducerea cantitatii de deseuri procesate prin incinerare sau reciclare
chimică
PS-HDPE (40-60) +
PS-HDPE (40-60)
5 % Kraton SEBS C1000 Tipuri de aditivi
ai companiei
Kraton
C3000 C1010

C2000
 TIPURI DE AGENTI DE COMPATIBILIZARE
PET și PP sunt materiale termoplastice cu natură chimică diferită, puternic
incompatibile.

 Proprietățile mecanice ale amestecurilor sunt foarte slabe, dar prezenta unui
compatibilizator adecvat poate schimba semnificativ proprietatile finale
KRATON Company
Cauciucul termoplastic Kraton FG 1901X: un tribloc copolimer format din
blocuri terminale de polistiren și o polibutadienă parțial hidrogenată grefata cu
anhidridă maleică poate fi considerat un agent de compatibilizare eficient pentru
acest sistem

Alungirea la rupere si rezistenta la impact a amestecului PET-PP

Amestec Alungirea la rupere, % Rezistenta la impact, J/m
PET/PP 5 27
PET/PP + 2.5 % Kraton 140 54
PET/PP + 5 % Kraton 250 88
PET/PP + 7.5 % Kraton 285 108
PET/PP + 10 % Kraton 320 123 Macromol. Symp. 135, 157-165 (1998)
 2. AGENTI DE STABILIZARE
Antioxidanti
POLIMERII =sunt compusi cu o stabilitate termica limitata !!!

STABILIZATORI Stabilizatorii termici

Polimer inainte de expunere la lumina soarelui Polimer dupa expunerea la lumina soarelui Fotostabilizatori

ROL AGENTI DE STABILIZARE:

 stabilizarea polimerilor impotriva degradarii termo-mecanice

 incetinirea fenomenului de degradare pentru anumiti polimeri

 degradarile termice au impact major asupra proprietatilor reologice ale polimerilor si asupra proprietatilor
mecanice
 2. AGENTI DE STABILIZARE

Material Masa moleculara (g/mol)

PET virgin 81600
PET reciclat 58400 !!!

Radiatii

Temperatura

POLIMER + Factori Tratamente mecanice Degradarea polimerului

Catalizatori reziduali de
polimerizare

Agenti contaminanti (PVC/HCl)

Mediul oxidativ
 DEGRADAREA POLIMERILOR

Factori care favorizeaza

Etapele degradarii degradarea

1. Initiere
Degradarea termo-oxidativa: 2 Propagarea
O-O
1. Initierea

2. Propagarea Ciclul 2
Ciclul 1
3. Terminarea

2
2
Propagarea
O-O

polymer-additives.specialchem.com/centers/antioxidants-to-prevent-polymer-oxidation
 STABILIZAREA POLIMERILOR
Mecanismul de stabilizare
Etapele degradarii
Ciclul II
Agentii de stabilizare care
reactioneaza cu radicalul alcoxi RO .
conducand la produsi inactivi (ROH;
HOH)
polymer-additives.specialchem.com/centers/antioxidants-to-prevent-polymer-oxidation
Factori care favorizeaza
Agentii de stabilizare care
degradarea
reactioneaza cu radicalul R .
Initiere (ex: hidroxilamina)
Ciclul I
Agentii de stabilizare care
Agentii de stabilizare care reactioneaza cu reactioneaza cu radicalul ROO .
hidroxiperoxizii formand produsi
inactivi (ROH)-(ex: compusii fosforici)
(ex: fenolii)V
Blocarea radicalilor ROO*prin care se propaga
reactia de termooxidare; Aditivii, donorii de
hidrogen
 AGENTI DE STABILIZARE

•Compusi pe baza de FENOLI

Agenti de stabilizare
antioxidanti

Mecanismul stabilizatorilor: blocarea propagarii radicalilor de catre stabilizatorii

Mechanical Recycling of Packaging Plastics: A Review, Macromol. Rapid Commun, 2021, 42, 2000415
 AGENTI DE STABILIZARE

Compusi pe baza de fosfor

Agenti de stabilizare-antioxidanti

Mecanismul stabilizatorilor: descompunerea hidroperoxizilor

Additives to upgrade mechanically recycled plastic composites Mechanical Recycling of Packaging Plastics: A Review, Macromol. Rapid Commun, 2021, 42, 2000415
 2. AGENTI DE STABILIZARE

Polimer: Polipropilena (PP)

Agenti de stabilizare: B900 (Ciba): amestec de Irganox 1076 si Irganox 168

Proba Alungirea la rupere, %

PP virgin 680
PP dupa cinci etape de extrudare 20
PP + 0.3 % B900 (supa cinci etape de extrudare) 520

Macromol. Symp. 135, 157-165 (1998)

 PRODUCATORI ADITIVI RECICLARE POLIMERI

/CIBA

Aditivi folositi pentru reciclarea mecanica a deseurilor polimerice

AO-1: Ciba® Irganox® 245

Ethylenebis(oxyethylene)bis-(3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)- propionate)

AO-2: Ciba® Irganox® 1010

https://www.basf.com/ru/ru/media/news-releases/2013/07/p-13-307.html
LS-1: Ciba® Tinuvin® 791, blend of Ciba® Tinuvin® 770
Bis(2,2,6,6-teramethyl-4-hydroxy-piperidyl)sebacate
 3.AGENTI DE EXTINDERE A CATENEI

SCOPUL ADITIVULUI:

 Cresterea masei moleculare

 Reglarea viscozitatii topiturii polimerului

 Scaderea continutului de grupari carboxil terminale

 Extinderea aplicatiilor materiilor prime secundare

Grupari
functionale
Agent de extindere
Polimer a catenei
 3. AGENTI DE EXTINDERE A CATENEI
CLASIFICAREA AGENTILOR DE EXTINDERE A CATENEI

Compusi organo-fosforici

Glicoli sunt compuşi cu masa moleculară scăzută

Diepoxizi fac parte din clasa compusilor reactivi, cu doi sau mai mulți centrii reactivi

Diizocianati reacționează cu grupările funcționale terminale existente în polimer

Diamine determină creşterea masei moleculare/viscozitatii

1,4-fenilen-bis-oxazoline (PBO)
Se aplica:
Anhidride
Poliolefine (PE, PP)
Polimeri obținuți prin reacții de policondensare (ex: PET)
 3. AGENTI DE EXTINDERE A CATENEI

Reactivitate

-chimism diferit
-arhitecturi diferite
-proprietati diferite
Masa
Functionalitate
moleculara

Chain extension and branching of poly(ethylene terephthalate) (PET) with di- and multifunctional epoxy or isocyanate additives: An experimental and modelling study
 3. AGENTI DE EXTINDERE A CATENEI
MECANISMUL DE REACTIE
Proba Viscozitatea Masa moleculara
intrinsecă (dL/g) viscozimetrică
IRGAFOS 126 (Producător BASF) Mv (g/mol)
PET-deşeu 0.49 35423
PET-IRG 05 0.54 40466
•Agent de tip stabilizator actioneaza în timpul procesării PET-IRG15 0.56 42533
PET-IRG30 0.56 42741
•Protejează polimerul de schimbări ale masei moleculare PET-PMDA05 0.49 35324
PMDA: anhidrida
şi de degradările termo-oxidative în timpul procesării PET-PMDA15 0.51 37419
piromelitica
PET-PMDA30 0.52 38427
•Previne decolorarea polimerului

•Se utilizează concentrații scăzute (0.05-0.15%)

•Prezintă o acțiune sinergetică în combinație cu antioxidanții

•Pot fi utilizați în combinație cu stabilizatorii UV

•Este compatibil cu o gamă largă de polimeri: PP, PS, poliuretanii,

elastomerii şi copolimerul EVA

•Se utilizează în operații de procesare, peletizare, reciclare

Reacția IRGAFOS 126 (IRG) cu deşeul de PET

Chain Extension of Poly (Ethylene Terephthalate) by Reactive Extrusion with Secondary Stabilizer, Materials Research. 2012; 15(3): 467-472]
3. AGENTI DE EXTINDERE A CATENEI

Reactia dintre PET si aditivul IRGAFOS126

CURS NR. 6-6.04.2021 Reciclarea
deseurilor polimerice

Prof. Sorina –Alexandra Gȃrea

sorina.garea@upb.ro
 3. Agenti de
extindere a
catenei

4. Agenti pentru
7. Plastifianti neutralizarea acizilor

Aditivi
RECICLARE

6. Agenti ce reduc
continutul de
acetaldehida 5. Agenti de ranforsare
 3. AGENTI DE EXTINDERE A CATENEI
DI-IZOCIANATII

agenti ce reactioneaza rapid cu gruparile hidroxil din PET conducand la formarea unei legaturi stabile carbamat
reactia cu gruparea terminala carboxil din PET determina formarea unor compusi instabili (3) (O-acil-carbamați
instabili), care se descompun in amide
utilizarea izocianatilor este limitata de temperatura de procesare a deseului (de exemplu pentru PET, intervalul de
procesare implica temperaturi ridicate (260– 280o C); probleme privind stabilitatea gruparilor carbamat
la concentratii ridicate de izocianati se pot forma structuri de tip alofanat (2) si uree (5)

ramificatii
 3. AGENTI DE EXTINDERE A CATENEI
DI-IZOCIANATII

Reactii secundare in prezenta apei (agent de contaminare-PET)

Reactive & Functional Polymers 72 (2012) 50–60

 3. AGENTI DE EXTINDERE A CATENEI
DI-IZOCIANATII

Agent de extindere a catenei

(Izocianat trifunctional)-C-HK

Kailun Wang, Yanping Xia, Hongxin Gao, Keming Luo, Zheng Cao,*and Juan Qi,Effect of the Trifunctional Chain Extender on Intrinsic Viscosity,Crystallization Behavior, and Mechanical Properties
of Poly(EthyleneTerephthalate)Zhiyuan Zhao, Yinqiu Wu, , ACSOmega2020, 5, 19247−19254
 3. AGENTI DE EXTINDERE A CATENEI
DIEPOXIZII

Diepoxizi formare grupare hidroxil sec.

formare ramificatie
•reactiile dintre diepoxizi si gruparile –COOH sau -OH din PET genereaza grupari hidroxil secundare
reactii de ramificare si/sau reticulare

Reactii secundare in prezenta apei (agent de contaminare)

Reactive & Functional Polymers 72 (2012) 50–60

 3. AGENTI DE EXTINDERE A CATENEI
BIS-OXAZOLINELE

Prezenta bis-oxazolinelor determina:

-cresterea stabilitatii termice

-diminuarea continutului de grupari carboxil terminale

 3. AGENTI DE EXTINDERE A CATENEI
ANHIDRIDELE

Principalele limitări:
-formarea unui exces de grupe acide în timpul reacției
PMDA cu PET care limitează stabilitatea produsului

Anhidrida piromelitica (PMDA) combinata cu bis-oxazolinele

Sistem de stabilizare eficient

pentru PET

Reactia de ramificare dintre PMDA si PET

PARAMETRII CARE INFLUENTEAZA PROCESUL DE EXTINDERE

 Tipul agentului de extindere catena

 Concentratia agentului de extindere a catenei (concentratia optima = 0.05 to 2 % grav.)
 Timpul reactiei
 Efectul gruparilor functionale terminale (continutul de grupari –OH sau –COOH terminale) din deseu

Diizocianatii
Tipul agentului de •Eficienta > diepoxizii
extindere a catenei • colorarea produsului
• reactii nedorite: ramificarea
reactii de reticulare

Diepoxizi
•reactiile dintre diepoxizi si gruparile –COOH, -OH din PET
• grupari hidroxil secundare reactii de ramificare si/sau reticulare

Concentratia agentului Concentratie > Concentratia teoretica Structuri tridimensionale

Timp reactie Timp reactie > ramificatii si reactii de reticulare

EFECTUL GRUPARII TERMINALE

 Reactiile de oxidare ale PET sunt initiate de gruparile carboxil terminale in timpul procesarii

Scaderea gruparilor –COOH determina o crestere a termostabilitatii catenei extinse de PET

Gruparile –COOH sunt consumate in reactia de extindere a catenei (reactie de esterificare)

O O

H C + H C CH2 OH
OH O CH2

O O

C CH2 O C
O + H2O
CH2
 4.AGENTI DE NEUTRALIZARE ACID
ROL ADITIV:

-acest tip de aditivi se introduc în special în cazul deşeurilor ce conțin Policlorura de vinil (PVC)

-PVC în urma degradării eliberează acid clorhidric (HCl) care poate fi neutralizat de stabilizatori, în timpul procesării
şi astfel sunt prevenite reacțiile care ar putea fi catalizate de prezența acidului

-Stabilizatori: bazele precum carbonatul de calciu pot preveni eliberarea HCl în timpul procesării.
Carbonatul de calciu poate acționa atȃt ca agent de îmbunătățire a proprietăților mecanice ale materialului (alungirea la
rupere și rezistența la impact cu până la 20%).

-Utilizarea acestor materiale într-o cantitate mare poate determina formarea unui material casant ce necesită un adaos
suplimentar de plastifiant.
 5. AGENTI DE RANFORSARE

ROL ADITIVI:

-imbunatatesc proprietățile mecanice, modulul și rezistența la tracțiune

-afecteaza procesabilitate.

Tabel. Proprietatile mecanice ale amestecului PET-HDPE ranforsat cu fibra de sticla (GF)

Amestec Modul Rezistenta la Rezistenta la

GPa tracțiune impact
MPa J/m
PET/HDPE 1.6 12 19
PET/HDPE + 10 % GF 1.95 21 28
[PET/HDPE+ 20 % GF 2.35 26 33
PET/HDPE+ 40 % GF 3.1 30 39

Macromol. Symp. 135, 157-165 (1998)

 6. AGENTI DE REDUCERE A CANTITATII DE ACETALDEHIDA
-produs rezultat in urma degradarii deseului (Polietilentereftalat)
-reactia de tautomerizare a alcoolului vinilic
Agenti de stabilizare
O

C O CH CH2 acidul 4-aminobenzoic

O

HO CH2 CH2 O C

O O

C O CH2 CH2 O C + CH2 CH OH

 difenilamina

CH3 CH O
 7. PLASTIFIANTI
 Definitia plastifiantilor- International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) :

Plastifiant (Pasticizer) =substanta introdusa in material (plastic sau elastomer) pentru a imbunatati flexibilitatea,
procesabilitatea

 Scopul plastifierii:
-reducerea viscozitatii, rigiditatii, incarcarii electrostatice
-cresterea flexibilitatii prin micsorarea temperaturii de tranzitie sticloasa (Tg) si rezistenta la rupere

 Conditii indeplinite de plastifianti:

-sa fie compatibil cu polimerul
-să fie stabili (la degradarea termo-oxidativa si fotodegradare)
-migrație redusă
-inodori
-preț scăzut
-sa nu fie implicati in interactii nefavorabile cu restul componentilor/aditivilor sistemului polimeric

Sursa: Plasticizers derived from post-consumer PET. Research, trends and potential applications, Elsevier, 2020
CURS NR. 8-20.04.2021 Reciclarea
deseurilor polimerice

Prof. Sorina –Alexandra Gȃrea

sorina.garea@upb.ro
SIMBOLURI INSCRIPTIONATE PE AMBALAJE
SIMBOL DESCRIERE

MOBIUS LOOP

GERMAN GREEN DOT

MOBIUS LOOP WITH PERCENTAGES

TIDYMAN SYMBOL

ECO LABEL

GREEN SEAL

Depozitati deseul in container

COMPOSTABIL
SIMBOLURI INSCRIPTIONATE PE AMBALAJE

POLIETILENTEREFTALAT

POLIETILENA DE INALTA DENSITATE

POLICLORIRA DE VINIL

POLIETILENA DE JOASA DENSITATE

POLIPROPILENA

POLISTIRENUL

ALTE TIPURI DE MATERIALE POLIMERICE:

PC: policarbonat, PU: poliuretan
 ALTE SIMBOLURI

Metal Simbol
Material Simbol Oţel
Carton
Aluminiu
Amestec hartie diferite
tipuri
Sticlă Simbol
Hârtie Containere din sticla

Sticla transparenta
 METODE DE RECUPERARE/RECICLARE

Recuperarea energetica Incinerarea

Hidroliza
4. Recuperarea energetica 4 Glicoliza
Chemoliza
Aminoliza
Amonoliza
Reciclarea chimica
3. Reciclarea chimica 3 Piroliza
Termoliza  Hidrogenarea
 Obtinerea gazelor
2. Reciclarea mecanica 2 de sinteza
 retopire
Reciclarea mecanica
 granulare

1. Refolosirea 1
 METODE DE RECUPERARE/RECICLARE

Metode de reciclare Metode de reciclare

ASTM D5033 ISO-15270
Reciclarea primara Reciclarea mecanica primara
Reciclarea secundara Reciclarea mecanica secundara
Reciclarea tertiara Reciclarea chimica
Reciclarea cuaternara Recuperarea energetica

Recycling of Polyurethane Foams. DOI: https://doi.org/10.1016/B978-0-323-51133-9.00001-2

 METODE DE RECICLARE

Reciclarea si recuperarea

Reciclarea materialului Recuperarea energetica

Reciclarea mecanica Reciclarea chimica Arderea deseurilor

Combustibili
municipale

Obtinerea de monomeri si alte categorii

Reciclarea unui singur de materii
tip de polimer Reciclarea unui amestec prime secundare
 RECICLAREA COMPUSILOR RETICULATI

Reciclarea materialelor
compozite
cu matrice termoreactiva

Reciclarea Procesarea
mecanica termica

Piroliza Recuperarea
energetica
 RECICLAREA ELASTOMERILOR

Reciclarea elastomerilor

Recuperarea energiei
Reciclare mecanica
Incinerarea Devulcanizare granulare

scindarea legăturilor de sulf din structura

reticulată a cauciucului vulcanizat fără a
afecta legăturile din catena polimeră
Agent de umplutura
 METODE DE RECICLARE

RECICLAREA MECANICA

CARACTERISTICI: SR EN 13437: 2004 (E)

 Principiul metodei: Deseurile sunt procesate in materii prime secundare fara schimbare de structura chimica
Metoda adecvata pentru
1. Deseuri sortate/un singur tip de deseu
2. Deşeuri polimerice post-productie (rezultate în urma procesului de producție)
3. Tipuri de deşeuri: polimeri termoplastici /produsi reticulati (doar granularea)

 Etape implicate:
1. Identificarea si sortarea deseurilor
2. Granularea/maruntirea
3. Spalarea deseurilor maruntite
4. Uscarea
5. Topirea
6. Regranularea

Dezavantaj:
1. calitate inferioara a materiei prime secundare
2. aplicatii limitate
 RECICLAREA MECANICA
• RECICLARE MECANICA PRIMARA
se aplică în cazul deşeurilor polimerice
necontaminate rezultate în urma procesului de
producție (deseuri post-productie)
metoda presupune maruntirea, procesarea
prin extrudare (ce implica si tratarea cu aditivi)
• RECICLARE MECANICA SECUNDARA
Metoda cea mai populara de reciclare
Se aplica deseurilor post-consum sortate
Metoda presupune: sortarea-separarea,
maruntirea, spalarea, uscarea si procesarea prin
extrudare
Produse obtinute: granule sau fulgi
Dezavantaj principal:
 scaderea masei moleculare a materiilor prime secundare (degradarea
hidrolitica/termo-oxidativa )
 produsi cu proprietati mecanice scazute
Solutie: utilizarea unor sisteme de vacuum sau uscare intense combinata
cu introducerea aditivilor de stabilizare
 COMPATIBILIZAREA: ETAPA ESENTIALA IN RECICLAREA MECANICA

Materie prima
Deseu secundara
SEPARARE AVANSATA monocomponent calitate acceptabila
RECICLAREA MECANICA
Materie prima
PROCESARE FARA
Amestec deseuri secundara
SEPARAREA
calitate inferioara
DESEURILOR

Solutie pentru procesarea unui Amestec deseuri

PROCESARE FARA
amestec de deseuri polimerice + Proprietati
SEPARARE
(bicomponente) Agent de mecanice
compatibilizare imbunatatite
Compatibilizarea =interactii fizico-chimice
ale deseurilor polimerice cu agentul de
compatibilizare (hibrid)

Compatibilizarea polimerilor A,B cu agentul hibrid Recycling of Polymers: A Review , DOI: 10.1002/cssc.201300898
 METODE DE RECICLARE
• Hidroliza
• Alcooliza
RECICLAREA CHIMICA (FEEDSTOCK RECYCLING) • Acidoliza
• Glicoliza
• Aminoliza
CHEMOLIZA (Metoda umeda) •Amonoliza

Reciclarea chimica
Monomeri
TERMOLIZA (Metoda uscata) Fractii lichide
Fractii gazoase Combustibili
Fractii solide
CARACTERISTICI:

 Materialele organice sunt transformate in produsi de masa moleculara scazuta care sunt utilizati la obtinerea altor materiale
sau in alte procese de productie Definitia conform SR EN 13437: 2004 (E):.

Polimer compusi mic-moleculari

 Metoda adecvata pentru:
1. Polimeri sortati/un singur tip de polimer
2. Amestec de deseuri polimerice
3. Polimeri obtinuti prin reactia de policondensare ( ex: Poliuretani; Acid polilactic; Polietilentereftalat (PET))
 METODE DE RECICLARE
RECICLAREA CHIMICA (FEEDSTOCK RECYCLING)

METANOLIZA PET AMONOLIZA PET

O O O O

O CH2 CH2 O C C PET C C O CH2 CH2 O

n
NH3
2CH3 OH
O O O O

CH3 O C C O CH3 + HO CH2 CH2 OH C C NH2 + HO CH2 CH2 O

dimetiltereftalat tereftaldiamida

ALCOOLIZA DESEURILOR POLIURETANICE

O O O
R NH C O R' O C NH R NH C O R' + R1 OH

O O O
R NH C + O R' O + C NH R NH C + O R'
R1 O H H O R1 H
O R1
 METODE DE RECICLARE
RECICLAREA CHIMICA (FEEDSTOCK RECYCLING)

Glicoliza Poliuretanilor

Hidroliza Poliuretanilor

Recycling of Polymers: A Review , DOI: 10.1002/cssc.201300898

 RECICLAREA CHIMICA

RECICLAREA CHIMICA: TERMOLIZA: PIROLIZA

CARACTERISTICI:

Principiul metodei: procesarea deseurilor polimerice prin incalzire la temperaturi cuprinse in intervalul 500-900oC, in
atmosfera inerta

Produsi obtinuti:
1. fracţii de gaze necondensabile
2. Fractii lichide (parafine, olefine, naftene si diferite hidrocarburi)
Cracare termica
3. Fractii solide (reziduul carbonizat).

Tehnici de piroliza Piroliza deseurilor

plastice

Avantaje Cracare catalitica

1. Se poate aplica deseurilor nesortate/materialelor puternic contaminate;
2. Laminatelor, sistemelor multistrat dificil de reciclat prin alte metode;
 RECICLAREA CHIMICA

CRACAREA TERMICA

CARACTERISTICI:

Cea mai simpla forma de piroliza

Se obtin hidrocarburi cu o gama larga de puncte de fierbere

Dezavantaje

Randament scazut pentru obtinerea combustibililor si uleiului diesel;

 Factori care influenteaza activitatea catalitica
RECICLAREA CHIMICA
1. Tip metal (Pt, Pd);
2. Cantitatea de metal
3. Gradul de dispersie al metalului
CRACAREA TERMICA CATALIZATA 4. Localizarea metalului pe suport

CARACTERISTICI:

 Principiul metodei: metoda presupune procesarea termica a deseurilor in prezenta catalizatorilor

 Avantajele cracarii catalitice Catalizatori

 Micsorarea temperaturii reactiei;
 Produsii obtinuti sunt in principal hidrocarburi ciclice, ramificate si aromatice
 Inhibarea formarii produsilor secundari; Difuntionali
Monofunctionali

 Dezavantaje, limitari tehnologice ale cracarii catalitice

Amorfi Metale tranzitionale depuse
Pret ridicat (catalizatorul este un material consumabil) Cristalini pe substrat silicat (zeolit )

Catalizatorul are o durata de viata scazuta datorita depunerilor produsului carbonizat—

dezactivarea catalizatorului Zeoliti Oxizi cu caracter acid

Zeolit Metal
Formarea unor depozite pe suprafata reactorului micsoreaza transferul termic -stabilitate superioara
-selectivitate superioara
-rezistenta la dezactivare
“otravirea catalizatorului”
CURS NR. 9-27.04.2021 Reciclarea
deseurilor polimerice

Prof. Sorina –Alexandra Gȃrea

sorina.garea@upb.ro
 RECICLAREA CHIMICA
RECICLAREA CHIMICA-TERMOLIZA: HIDROGENAREA

CARACTERISTICI:

Principiul metodei: tratarea deseurilor polimerice prin incalzire in prezenta unui gaz reactiv (hidrogen)
H2
Produsi obtinuti: R C R H + H C

H2
R N R H + H N

H2
R S R H + H S

H2
R Cl R H + HCl
Baza
Sare

Principalele reactii chimice ce au loc in timpul hidrocracarii deseurilor plastice

Avantaje:
metoda adecvata reciclarii deseurilor ce contin hetero-atomi (Cl, N, O, S) dificil de reciclat prin alte metode;
produsii finali obtinuti sunt valorosi;
nu rezulta produse toxice de tip dioxine;
 RECICLAREA CHIMICA
RECICLAREA CHIMICA-TERMOLIZA: OBTINEREA GAZELOR DE SINTEZA

CARACTERISTICI:

Principiul metodei: procesarea deseurilor polimerice in atmosfera controlata oxidanta, la temperaturi de 1300oC

Reactii esentiale:
H2 + 1/2 O2 H2O

C + O2 CO2

CxHy x C + 1/2 y H2
C + CO2 2 CO

C + H2O CO + H2

CxHy + xH2O x CO + (x+1/2 y) H2

 RECICLAREA CHIMICA
Recuperarea energetica

Principiul metodei
 generarea de energie prin arderea deşeurilor
 Solutie de reciclare pentru produsii dificil de reciclat

Materiale Energia eliberata datorita arderii

MJ/kg
Polistiren (PS) 46
Polietilena (PE) 46
Policlorura de vinil (PVC) 18.9
Hartie si Lemn 16.8 si 16

Metoda adecvata pentru

plastice ranforsate cu o concentratie mare

deseuri contaminate cu substante periculoase

 CRITERII DE SELECTIE A METODEI DE RECICLARE
•Deseu sortat avansat/un singur tip de deseu

tipul deseului polimeric •Amestec de deseuri polimerice

•Amestec de deseuri polimerice + alte tipuri de materiale

•Deseuri municipale

Tip deseu polimeric Reciclarea Reciclarea Recuperarea

cantitatea deseului mecanica chimica energetica

Polimeri sortati/un ++ + +
gradul de contaminare singur tip de polimer

Amestec polimeri + ++ ++
Utilizarea finala Amestec polimeri + alt - - ++
tip de material

++ =preferat Deseuri municipale - - ++

+ = adecvat
- = nu este recomandat
 MATRICE TERMOPLASTA

Catena MATRICE TERMOPLASTA

polimera
Compusi solizi cu masa moleculara mare
Legaturi Compusi stabili
Intermoleculare
slabe Solubili in solventi organici
Proprietati mecanice/termice inferioare
Temperatura
termoreactivelor (datorita interactii lor slabe intre
ridicata
catene)
Materiale reprocesabile/reciclabile
Polimeri liniari sau ramificati
Ciclu de procesare scurt
Metode de procesare: injectie, extrudare,
calandrare, termoformare
Capacitate limitata de combinare (ex:
nanoparticule)
Exemple: PE (HDPE, LDPE), PP, PVC, PS, PET
 MATRICE TERMOREACTIVA

Legatura
covalenta Catena principala

MATRICE TERMOREACTIVA
1 Compusi lichizi/solizi cu masa moleculara scazuta obtinuti
prin policondensare
2 Materiale lichide cu viscozitate scazuta-medie; necesita
reticulare in vederea formarii structurii reticulate
3 Insolubili in solventi organici (in forma reticulata)
Proprietati (mecanice, termice) superioare termoplasticelor
(legaturi covalente)
Structura reticulata
4 Materiale cu capacitate scazuta de reciclare
5 Oligomeri cu masa moleculara scazuta Temperatura
6 Ciclu de procesare lung/scurt in functie de agentii de ridicata
reticulare selectati
7 Capacitate ridicata de combinare (ex: agenti de reticulare,
ranforsare cu fibre, particule)
8 Exemple: Rasina epoxidica; Rasina poliesterica nesaturata; Legaturi covalente

Rasina acrilica

Fundamentals, Properties and Applications of Polymer Nanocomposites, Joseph H. Koo, Cambridge University Press, 2016
SORTAREA DESEURILOR POLIMERICE

METODE DE IDENTIFICARE SI SORTARE

 METODE DE IDENTIFICARE-SORTARE

Sortarea manuala Spectrometria MIR

Metode automatizate:
metode spectrometrice
Macrosortarea Spectrometria NIR
Separarea uscata

Metode de plutire-scufundare
Metode bazate pe densitate

Separarea uscata
Microsortarea Dizolvarea selectiva

Metode bazate pe Plutire-scufundare cu absorbtie

Temp. de topire
selectiva de solvent

Flotatia cu spumare
Separarea umeda
Recuperarea si reciclarea materialelor polimerice
 SORTAREA MANUALA

CARACTERISTICI

-metoda simpla de sortare;

-presupune o investitie tehnologica minima;

-implica identificarea anumitor caracteristici ale ambalajului de catre o persoana

specializata

-sortarea manuala poate fi usurata prin utilizarea unor conditii speciale

de iluminat

DEZAVANTAJE

-Metoda laborioasa
Sortarea manuala-
-Produsii rezultati au o aplicabilitate restransa Greentech
 METODE BAZATE PE DENSITATE

Amestecuri polimerice: POLIMER 1-POLIMER 2-POLIMER 3

Metode de separare pentru:
POLIMER-METAL Polimer 1
LIMITARI Polimer 2
Polimer 3
1. Numerosi polimeri prezinta densitati similare
2. Prezenta agentilor de umplutura, pigmentilor, agentilor de ranforsare determina schimbari ale
densitatii materialelor plastice
MATERIAL PLASTIC DENSITATE
(g/cm3)
LDPE 0.91-0.93
HDPE 0.94-0.96
0.95(sticle colorate)
0.96 (sticle transparente)
PP 0.90-0.92
PS 1.03-1.06
PET 1.35-1.38
PVC 1.32-1.42
 METODA PLUTIRE-SCUFUNDARE
Caracteristici:
-cea mai simpla si veche metoda de separare a deseurilor plastice sub forma de fulgi (deseuri maruntite/tocate)

-principiul metodei se bazeaza pe diferenta intre densitatea materialelor plastice existente in rezervorul de separare si densitatea mediului fluid;
densitatea mediului fluid este intermediara densitatilor materialelor plastice ce urmeaza a fi separate

Fulgii < densitatea mediului fluid Fulgii > densitatea mediului fluid

Plutire Scufundare

Mediul fluid Polimer

Apa Separarea poliolefinelor (PE/PP) de PET, PVC

Dezavantaje
Amestec apa-metanol Separa polimerii cu densitatea < 1
Ex: poliolefinele 1. Poate fi lenta;

Solutii de NaCl, ZnCl2 Separa polimerii cu densitatea > 1 2. Dificil de controlat;

3. Se genereaza cantitati considerabile de apa reziduala care

necesita un tratament special
 FACTORI CARE INFLUENTEAZA PROCESUL DE SEPARARE
1. Timpul de retentie (timpi de retentie mari)- influenteaza umectabilitatea

Timpul de retentie Separated PVC (%) PVC Purity (%) Separated PET (%) PET Purity
(min)
60 98,9 99.3 99,3 98,9

30 94,8 76 70 93,1

2. Marimea rezervorului de separare

3. Cantitatea mediului fluid

4. Marimea si geometria fulgilor (in vederea obtinerii unei selectivitati ridicate se recomanda utilizarea unor fulgi cu dimensiuni
similare)

5.Valoarea pH-ului

6. Tipul surfactantului (componenta din mediul de separare)

 PLUTIRE-SCUFUNDARE CU ABSORBTIE PREFERENTIALA DE SOLVENT

Utilizarea:

Metoda de separare a fulgilor de PVC de PET

Principiu:

Introducerea unui solvent caracterizat de o densitate scazuta care este absorbit preferential de PVC, intr-o cantitate suficienta pentru a
determina o micsorare a densitatii.

Particulele mai usoare decat PET sunt separate prin centrifugare sau flotatie

Solventi utilizati: alcooli, cetone, esteri, eteri tratati cu NaOH

Dezavantaje:

-solventii utilizati sunt toxici si inflamabili;

-PVC separat contine un nivel ridicat de solvent rezidual;

-recuperarea solventului este dificila –metoda impracticabila pentru numerosi reciclatori.

 FLOTATIE CU SPUMARE
 metoda utilizata pentru separarea PET-PVC/ amestecurilor bicomponente incompatibile (polimeri cu densitati
similare)

Exemplu: Amestec PET + PVC

-1 kg PVC afecteaza cateva tone PET
- PET si PVC prezinta densitati similare

Principiul metodei: gasirea unei proprietati unice (ex: compatibilitatea fata de plastifianti)

PET PVC

Plastifiant

Modificarea proprietatilor
hidrofil/hidrofobe ale PVC
 FLOTATIE CU SPUMARE

CARACTERISTICI

 metodă eficientă de separare ce depinde de caracterul

hidrofob/hidrofil cat si de densitatea deşeurilor implicate in amestec

Particulele hidrofobe cu bule de aer atașate sunt transportate la

suprafață, formând astfel o spumă care poate fi îndepărtată

Datorită faptului că majoritatea materialelor plastice sunt hidrofobe,

este necesară o etapă premergătoare separării care implică schimbarea
selectivității suprafeței anumitor deşeuri plastice din hidrofob în hidrofil

Microplastic separation techniques, Christopher Blair Crawford, Brian Quinn, in Microplastic Pollutants, 2017
 FLOTATIE CU SPUMARE

Eficienta metodei:

-metoda permite obtinerea unui PET cu un continut de PVC < 10 ppm pornind de la un PET cu 3 % PVC

Dezavantaje

-cost ridicat—metoda se justifica doar in cazul marilor reciclatori

METODE CE IMPLICA FLOTATIA CU SPUMARE

•Utilizarea agentilor de umectare

•Modificarea suprafeței deseurilor polimerice

Flotation separation of waste plastics for recycling—A review, Waste Management , 2015
•Utilizarea agentilor de umectare FLOTATIE CU SPUMARE
 este o alternativă atractivă pentru reducerea selectivă a hidrofobiei materialelor plastice

Agenții de umectare folosiți pentru separarea deşeurilor plastice utilizȃnd metoda de flotație cu spumare cuprind în structură
segmente capabile să fie adsorbite pe suprafața deşeului plastic şi segmente care induc un caracter hidrofil materialului plastic.

Agenți de flotație Material Plastic Structură chimică

Float Non-Float
Metilceluloză PET PVC
PS PVC
PC PVC

Triton X-100 PET PVC

surfactant cu grupare hidrofila de tip polietilenoxid PS PVC
(PEO) şi o grupare hidrofobă aromatic) PC PVC

Acid tanic PS PET

PC PET
PS PC
PET PVC

Ulei de in epoxidat PET PVC

 FLOTATIE CU SPUMARE

INTERACTII DESEURI POLIMERICE (MATERIALE PLASTICE)- AGENTI DE UMECTARE

Agentii de  de tip polielectroliți (se absorb mai repede pe polimerii care nu contin oxigen in structura )
umectare
 agenții de tip non-ionici (se leagă mai rapid de polimerii care contin oxigen.)

•Gruparile ce implica atomi de oxigen, azot, clor din structura polimerilor favorizeaza interactiile dintre deseul polimeric si
agentul de umectare

Interacții van der Waals

Interactii de tip Acid Lewis
Interactii ce implica legaturi de hidrogen

•INTERACTII POLIMER-AGEN DE UMECTARE

•Interacțiile ce implică formarea unor legături covalente sunt foarte rare datorită caracterului inert al materialelor plastice
•Interactiile electrostatice au loc rar datorită absentei unor centrii cationici/anionici in materialele plastice
•Interacțiile hidrofobe
•Adsorbția non- selectivă a surfactantilor pe suprafața materialelor plastice (are loc în cazul materialelor plastice)

Flotation separation of waste plastics for recycling—A review, Waste Management , 2015
CURS 11.05.2021 Reciclarea
deseurilor polimerice

Prof. Sorina –Alexandra Gȃrea

sorina.garea@upb.ro

•Modificarea suprafeței
polimerilor-
(Tehnici de crestere a gradului
de hidrofilie a suprafetei
materialelor plastice)
Reactii de oxidare umeda
(WET OXIDATION)
FLOTATIE CU SPUMARE
Mecanismul modificării suprafeței poate fi explicat prin oxidarea suprafeței polimerului care determină
grefarea unor funcționalități hidrofile precum hidroxil, carboxil, carbonil.
Soluția alcalină care facilitează îndepărtarea etichetelor şi adezivului de pe suprafața plasticelor este
implicată frecvent în etapele corespunzătoare procesului de reciclare a materialelor plastice.
Hidroxidul de sodiu poate induce o scindare a legăturilor esterice din PET, tratamentul alcalin fiind
o variantă de inducerea a cresterii selective a umectabilitatii suprafeței PET-ului şi separării prin flotație de
alte materiale plastice
FACTORII CARE INFLUENTEAZA FLOTATIA CU SPUMARE
•Dimensiunea fulgilor (deşeurilor tocate/mărunțite)
•Forma fulgilor/deşeurilor tocate
•Densitatea fulgilor
Flotation separation of waste plastics for recycling—A review, Waste Management , 2015
 DIZOLVAREA SELECTIVA
CARACTERISTICI:
metoda utilizata pentru separarea deseurilor plastice ce implica un amestec polimeric complex

Amestec complex : LDPE

HDPE
PP
PS
PVC
PET

Polimer Solvent Temperatura Concentratia

PRINCIPIUL METODEI: (oC) solutiei
(%)

metoda se bazeaza pe dizolvarea selectiva a deseurilor plastice intr-un PS Xilen 15 6

solvent/amestec solventi
LDPE Xilen 75 10

metoda se bazeaza pe diferenta termodinamica a celor 6 tipuri principale HDPE Xilen 105 10
de materiale plastice ce determina o dizolvare selectiva a polimerilor intr-un solvent
PP Xilen 120 10
la temperaturi diferite.
PVC Xilen 120 10
Ciclohexanona
selectarea atenta a solventilor si un control riguros al temperaturii asigura o
separare completa
PET Xilen 180 10
Ciclohexanona
 DIZOLVAREA SELECTIVA

Deşeuri polimerice
Mărunţire Spălare Uscare Depozitare Rezervor
dizolvare
Metale Hârtie, agenţi contaminanţi

F
Soluţia polimerică
Rezervor
colector

Produşi
insolubili

Recuperarea Recuperarea Solvent Y

căldurii solventului Xilen

Sistem de vacuum F-filtrare

Aditivi

Extruder Granule polimer

AVANTAJELE DIZOLVARII SELECTIVE

1. Conduce la o separare individuala a materialelor plastice pornind de la un amestec complex incluzand si produsi multistrat;

2. Agentii de contaminare uzuali se pot indeparta cu usurinta;

3. Materialele plastice recuperate prezinta proprietati echivalente cu cele ale materialelor initiale/virgine;

4. Agentii de umplutura sau pigmentii pot fi indepartati in etapa de filtrare;

5. Se pot separa amestecuri de tip ABS si PS sau Naylon 6 si Naylon 6.6, amestecuri dificil de separat prin alte metode

DEZAVANTAJELE DIZOLVARII SELECTIVE

1. Implica cantitati mari de solvent; Costuri suplimentare

2. Nivelul de solvent rezidual din polimerul reprocesat este monitorizat in permanenta

METODE DE SORTARE AUTOMATIZATE

1. Spectrometria MIR/NIR
 SPECTROMETRIA IR

Ce este radiatie IR ?

Domeniul IR

Spectrul electromagnetic
 SPECTROMETRIA IR

Vibratii moleculare
Vibratia de intindere

Vibratie de intindere simetrica Vibratie de intindere asimetrica

Vibratia de deformare

Scissoring Rocking Wagging Twisting

 Aplicatiile Spectrometriei IR in reciclarea polimerilor

1. Identificarea structurii chimice –comparatie cu spectrul de referinta

2. Detectarea impuritatilor sau a aditivilor utilizati in concentratii 1 %-0.01 %

3. Monitorizarea proceselor de reciclare chimica/ reciclare termica—stabilirea cineticii reactiei

Avantaje:

1. Tehnologie validata

2. Tehnica rapida (identificarea in mai putin de 10 s)

3. Usor de operat
 SECTRUL FTIR: Polietilentereftalat (PET)

Absorbanta
Numar unda Atribuire spectrala
(cm-1)
2924 CH2 as

2853 CH2 sim

1719  C=O

1578  C=C

1505  C-H din nucleul benzenic

1339  CH2

1245  C-O as

1100  C-O sim

726  C-H

Numar de unda (cm-1)

Identificarea structurii chimice

Identificarea structurii chimice

Polietilena (Polyethylene)

Polipropilena (Polypropylene)

Polistiren (Polystyrene)

Politetrafluoretilena (PTFE)

Spectrele M-IR: PE, PP, PS si PTFE www.perkinelmer.com/lab-solutions/resources/docs/APP_PolymerIdentificationMidInfaredSpectroscopy

 SPECTROMETRIA NIR

Adecvat pentru

-polimeri transparenti sau usor colorati

Ideal pentru identificarea & sortarea sticlelor de plastic

Avantaje Figura-Spectrele NIR- ABS usor colorat (1) si ABS negru (2)

1. Unitati comerciale si portabile

2. Tehnica foarte rapida Dezavantaje

3. Echipament robust utilizat in mediu industrial 1. Nu se utilizeaza pentru materiale plastice inchise la
culoare (ex: aditivate cu negru de fum)
 SPECTROMETRIA IR

Amestecuri : HDPE, PET, PS, PP si PVC

PET contaminat cu PVC sau PS

Tehnica rapida 4500 kg/h

National Recovery Technology (NRT)-MultiSort IR

RECICLAREA PET
 Generalitati despre PET
1
Bariere intalnite la reciclarea PET-ului
2

Problemele contaminarii
3

Metode de reciclare PET

4

Reciclarea mecanica a PET-ului

5
 GENERALITATI DESPRE PET
PROPRIETATILE PET

PET= polimer termoplastic

Claritate Stabilitate termica Rezistenta la impact

Rezistenta chimica Procesabilitate Proprietati de bariera

Caracteristicile PET Valoare Unitate

Densitate 1,41 g/cm3
Tg 69-115 oC

Tm 265 oC

Rezistenta la rupere 50 MPa

Rezistenta la tractiune 1700 MPa
Rezistenta la impact 90 J/m
Absorbtie umiditate (dupa 24 ore) 0,5 %
 GENERALITATI DESPRE PET
SINTEZA PET

ETAPA 1.
O O

C O CH3 C O CH2 CH2 OH

+ 2 HO CH2 CH2 OH + 2 CH3 OH

C O CH3 etilenglicol O
C CH2 CH2 OH
O
O
dimetiltereftalat
bis 2-hidroxietilentereftalat
O
ETAPA 2
C O CH2 CH2 OH O O

HO CH2 O C C O CH2 OH
- EG 2 2
n

C O CH2 CH2 OH
PET
O
 GENERALITATI DESPRE PET

• FIBRE
- Textile Viscozitatea
- Suport textil pentru anvelope intrinseca Aplicatii
- centura siguranta dl/g

APLICATII 0.6 Fibre

PET • STICLE

0.65 Film

0.76-0.84 Sticle

Suport textil pentru

0.85
anvelope

• FILME
 STANDARDE –RECICLARE PET

SR EN 15348: 2008 Materiale plastice. Materiale plastice reciclate.

Caracterizarea produselor reciclate din PET

Scopul : Ghid pentru caracterizarea PET reciclat

Caracteristici ale PET reciclat

1

Metode de testare a PET reciclat

2
 Caracteristici Unitatea Metode de testare SR EN 15348: 2008
Forma Visual
Determinarea dimensiunii maxime a fulgului
mm
(granulei)
Continutul de particule fine %

Culoarea Visual

Determinarea vitezei de curgere a topiturii

Continut apa %

Continut PVC mg/Kg

Continut poliolefine
%

Continut alte impuritati mg/Kg

Viscozitatea intrinseca dl/g ISO 1628-5

Alcalinitatea
pH
 BARIERE INTALNITE LA RECICLAREA PET

1. PET necesita un tratament special inainte de procesare (extrudare).

-Sortarea PET-ului de agentii contaminanti

-Uscarea PET-ului (umiditatea favorizeaza reactii secundare precum degradarea hidrolitica)

2. In timpul procesarii PET-ului pot avea loc reactii nedorite precum:

-degradarea termo-oxidativa
•Scaderea masei moleculare
•Scaderea viscozitatii intrinseci
-degradarea hidrolitica
•Proprietati mecanice/termice/chimice/
•de bariera scazute

3. Cost de colectare ridicat sticlele de PET sunt voluminoase

4. Problemele contaminarii
 BARIERE INTALNITE LA RECICLAREA PET
PROBLEMA CONTAMINARII

6. Contaminarea cu pigmenti

5. Adezivii etichetelor

1. Precursori de acizi Agenti de

contaminare

4. Etichete
2. Umiditatea
•PVC 3. Acetaldehida
•EVA
O O

C O CH2 CH2 O C

•PVC genereaza H2O

acid clorhidric O O
C OH + HO CH2 CH2 O C
•EVA genereaza acid
acetic Degradarea hidrolitica a PET-ului
(Hidroliza legaturilor esterice din PET)
 BARIERE INTALNITE LA RECICLAREA PET
PROBLEMA CONTAMINARII

- Umiditatea PET-ului sub 0.02 % pentru a evita reducerea substantiala a masei moleculare
datorita degradarii hidrolitice

- Degradarea PET are loc in doua etape:

1. Degradarea hidrolitica (degradare initiala; viteza mare)

2. Degradarea termo-oxidativa

Umiditatea PET-ului
Aplicatii Viscozitate
intrinseca
Fibre 0.65

Reducere viscozitatii
Sticle bauturi carbogazoase 0.73-0.80 intrinseci

Suport textil pentru anvelope 0.85

Limitarea domeniului
de aplicatii
 BARIERE INTALNITE LA RECICLAREA PET
PROBLEMA CONTAMINARII

3. ACETALDEHIDA

-produs rezultat in urma degradarii PET

-reactia de tautomerizare a alcoolului vinilic
O

C O CH CH2
O

HO CH2 CH2 O C

O O

C O CH2 CH2 O C + CH2 CH OH

CH3 CH O
 BARIERE INTALNITE LA RECICLAREA PET
PROBLEMA CONTAMINARII

4. ETICHETELE
Fibre celulozice
(dificil de indepartat din PET reprocesat)

Dezintegrare in timpul spalarii

Hartie

ETICHETE
Filme subtiri de PE/PP

Indepartare prin procedeul

plutire-scufundare
 BARIERE INTALNITE LA RECICLAREA PET
PROBLEMA CONTAMINARII

5. ADEZIVUL ETICHETEI

1. Adezivi sintetici de tip-emulsii

(Alcool polivinilic sau copolimeri EVA plastifiat cu dibutilftalat)
TIP ADEZIV

2. Adezivi termofuzibili (hot-melt ADHESIVE)

-sunt indepartati prin spalare cu solventi organici

6. CONTAMINAREA CU PIGMENTI
•Cerneala utilizata pt imprimarea etichetei
•Pigmentii utilizati in sticlele colorate

Afecteaza culoarea fulgilor de PET

BARIERE INTALNITE LA RECICLAREA PET
PROBLEMA CONTAMINARII

Catalizator rezidual (utilizat la obtinerea PET-ului)

7. METALELE
Aditivi

Afecteaza reologia topiturii

Agent contaminare Concentratia (ppm) Sursa

Sb 220-240 Catalizator policondensare
Co 50-100 Catalizator policondensare
Mn 20-60 Catalizator transesterificare
Ti 0-80 Catalizator policondensare
Na, Mg, Si Conc. extrem de mica Aditivi alimente
 METODE DE RECICLARE

1. Reciclarea MECANICA

2. Reciclarea CHIMICA

3. RECUPERAREA ENERGETICA

Criterii de alegere a metodei de reciclare

GRADUL DE TIPUL DESEULUI METODA DE RECICLARE

CONTAMINARE AL
DESEULUI
Scazut Sticle transparente Retopire
Mediu Sticle colorate Metanoliza
Mediu Deseuri fibroase Glicoliza

Inalt Laminate, straturi groase Recuperarea energetica

CURS 18.05.2021 Reciclarea
deseurilor polimerice

Prof. Sorina –Alexandra Gȃrea

sorina.garea@upb.ro
 RECICLAREA MECANICA

ETAPELE RECICLARII PET-ului:

1. Identificarea-sortarea

2. Maruntirea

3. Spalarea

4.Uscarea

5. Reprocesarea
RECICLAREA MECANICA
1. Metoda plutire-scufundare
Etapele reciclarii PET 2. Flotatie cu spumare
3. Plutire-scufundare cu absorbtie Metode
selectiva de solvent clasice
1. Identificarea-sortarea
Metode
4. Spectrometria MIR, NIR
automatizate

Tip polimer PET PVC HDPE PP LDPE EVA

LLDPE
2. Maruntirea Plutire x x x x

Scufundare x x

- Indepartare hartie, adeziv si impuritati

3. Spalare Spalare cu apa Spalare cu solvent

-utilizata la indepartarea adezivilor -utilizata la indepartarea

solubili in apa adezivilor insolubili in apa
Doua etape:

1. Spalare cu sol. NaOH 2 % fierbinte si detergent la Solventi utilizati:

80oC
-tetracloretan (TCE)
2. Spalare cu H2O rece - Hexan
 4. Uscarea -PET –umiditate < 20 ppm
-degradare hidrolitica in timpul reprocesarii PET

5. Reprocesarea

Cerinte minime pentru reprocesarea fulgilor de PET

Proprietatea Valoare Unitate de masura

Viscozitatea intrinseca > 0,7 dl/g
Continut apa < 0,02 % grav.
Marimea fulgilor 0,4 < D < 8 mm
Continutul de pigment < 10 ppm
Indicele de ingalbenire < 20 -
Continut metal <3 ppm
Continut PVC < 50 ppm
 RECICLAREA MECANICA

AVANTAJE DEZAVANTAJE

1. Metoda simpla 1.Reducerea masei moleculare/VI

(procesare prin topire) (datorita degradarilor hidrolitice si
termo-oxidative)
2. Investitie tehnologica scazuta
2. Reprocesarea prin topire genereaza compusi ciclici si
3. Echipamente necesare: echipamente clasice oligomeri liniari
de extrudare

4. Metoda “Eco-friendly” 3. Ingalbenirea polimerului

Problema majora in cazul reutilizarii PET in industria de ambalaje

Material Masa moleculara (g/mol)
PET virgin 81600
PET reciclat 58400

MM-masa moleculara
VI-viscozitate intrinseca
 Strategii de marire a viscozitatii intrinseci
1
Metode de reciclare PET
2

Aplicatiile PET-ului reciclat

3
 STRATEGII DE MARIRE A VISCOZITATII INTRINSECI

Strategii

Reprocesarea sub
vacuum
Stabilizarea
Extinderea catenei
 Instalatia este prevazuta cu un sistem de vacuum
1. Reprocesarea sub
vacuum
Substantele volatile prezente sau produse in timpul procesarii
sunt evacuate constant

Degradarea PET

O O O O

C O CH2 CH2 O C C O CH2 CH2 O C

H2O
O O O O
C OH + HO CH2 CH2 O C C OH + CH2 CH O C

Reprocessing
Concept
Degradare hidrolitica Degradare termica
under vacuum
 Scop: Reducerea efectului contaminarii cu PVC

2.Stabilizarea
Exemple: Fosfiti, ftalati pe baza de Pb

Stabilizers
Concept

Scopul
1. Previne scaderea MW;
fosfitilor
2. Inhiba reactiile ce produce ingalbenirea produsului
3. Reduce formarea acetaldehidei

Dezavantaje : cost ridicat !!

 Scop
metoda
Cresterea VI a PET prin reactii de cuplare

3. Extinderea catenei
Agent de extindere catena = compus di- sau polifunctional care reactioneaza cu
Gruparile functionale –COOH sau/si –OH terminale din PET

-Crestere MM

Agent de extindere Reactie cu –COOH -Scadere -COOH

din PET
-Stabilizare polimer
Metoda introdusa de
Inata and Matsumura
 Exemple de agenti de extindere a catenei

Nume agent de extindere Structura chimica

catena
2,2’-bis (2-oxazolina) N N
Agenti
O O

2,2’-(1,4-fenilen)-bis-(2- N N
oxazolina)
Tip 1 Tip 2 O O
Reactioneaza cu Reactioeaza cu -
COOH OH

diepoxizi

Diizocianati
O O

-creste stabilitatea termica si -este eficienta in cazul PET cu

hidrolitica MM scazuta Dianhidrida piromelitica O O
obtinut prin policondensare— (PMDA)
-mentinere MM in timpul continutul gruparilor
procesarii prin topire -OH predomina O O

-Exemple: O
O O
• 2,2’-bis (2-oxazoline) N CH2 250o-330oC
R + HO C R C N CH2 CH2 O C
O CH2
H
PET
 Avantaje Dezavantaje

1. Reactii nedorite (ramificatii, reticulari)

Este aplicabil pe sistemele clasice de extrudare
2. Aplicabilitate limitata in industria alimentara
 RECICLAREA CHIMICA

CARACTERISTICILE RECICLARII CHIMICE:

-metoda de reciclare tertiara

-consta in depolimerizarea totala in vederea obtinerii de monomeri
depolimerizarea partiala in vederea obtinerii oligomerilor

Metode de reciclare chimica a PET

Glicoliza Metanoliza Hidroliza Alte procese

Aminoliza, amonoliza, Butanoliza

Acid Baza Neutra

 Glicoliza Metanoliza Hidroliza
Agenti chimici utilizati la depolimerizarea PET

1. Apa
Hidroliza
2. Metanol
Metanoliza
DHET DMT AT 3. Etilenglicol/
Dietilenglicol Glicoliza

Produsi 1. Butandiol
Butanoliza
O O

HO CH2 CH2 O C C O CH2 CH2 OH DHET

O O

CH3 O C C O CH3 DMT

O O

HO C C OH AT
Structura chimica a compusilor obtinuti in urma depolimerizarii PET

Dezavantaje Chemoliza
1. Produsul final-contine AT, EG, dar si alti monomeri care induc un caracter heterogen

2. Metoda viabila economic –minim 1.5 x 104 tone/an

 a fost patentata in anul 1965
Glicoliza PET
cea mai importanta metoda de solvoliza la scara industriala

se realizeaza la temperaturi ridicate (180-220oC), utilizand glicol ca solvent; reactia se desfasoara in atmosfera inerta
pentru a preveni reactiile de oxidare a produsilor obtinuti)

catalizatorii utilizati: saruri ale acidului acetic (zinc, cobalt, magneziu)

O O

O CH2 CH2 O C C PET

n

HO CH2 CH2 OH

O O

HO CH2 CH2 O C C O CH2 CH2 OH

Dezavantaje
Avantaje
Your Text
1. Produsii obtinuti sunt dificil de purificat prin
- Pot fi utilizate instalatiile clasice de sinteza PET tehnici conventionale (cristalizarea /distilarea)

2.
Your Text
Produsi secundari-oligomeri

Your Text
  procedeu patentat in 1957-DuPont
 Deseurile procesabile prin metanoliza: filme, sticle colorate
 Produsi: DMT si EG
Metanoliza PET
 consta in doua etape:
1. Glicoliza partiala
2. Metanoliza in vederea obtinerii DMT si EG

 Conditiile metanolizei: -temperatura: 200oC

-presiune inalta
-catalizatori: acetat de zinc, saruri de mangan (acetat/fosfat),
fosfat de calciu, oxizi de sodiu/potasiu

Metoda clasica Metoda hibrida

O O
O O
O C C O CH2 CH2 O
O C C O CH2 CH2 n
+ 2 CH3OH
n
1 HO CH2 CH2 OH
Glicoliza
O O

HO CH2 CH2 O C C O CH2 CH2 OH

O O
C C + HOCH2CH2OH
CH3O OCH3 2 CH3 OH
O O
Metanoliza
CH3 O C C O CH3 + HO CH2 CH2 OH
Randament scazut
Randament ridicat
 Avantaje
-tolereaza un grad de contaminare mai
ridicat
-DMT obtinut in urma reprocesarii
containerelor prezinta o calitate
asemanatoare cu cea a DMT virgin
Disadvantages
Dezavantaje
-este mai scumpa decat glicoliza
-metanoliza tolereaza o gama larga
de agenti contaminanti insa apa
“otraveste” catalizatorul si formeaza o
serie de amestecuri azeotrope

-EG si metanolul sunt usor de recuperat

-metanoliza permite transformarea

sticlelor verzi de PET in DMT and ED

-etape de purificare acceptabile

Your Text

Your
YourText
Text
 -Presiune si temperatura ridicata
Hidroliza -Produsi: AT si EG

Temperaturi (oC) Constanta vitezei (g

PET/mol*min
Hidroliza 100 3x10-7
O O

O C C O CH2 CH2 186 2x10-4

n
+ H2O 250 0.244

O
265 0.352
O

HO C C OH + HO CH2 CH2 OH 280 0.487

Baza
Acid

NaOH

H2SO4 HNO3

3 HO CH2 CH2 OH + 8 HNO3 3 HOOC COOH + 8 NO + 10 H2O

Products: AT AT
EG EG
Oxalic acid 2NO + 3/2 O2 + H2O 2 HNO3
AT-acid tereftalic
 Caracteristici-depolimerizare hidrolitica a PET

Catalizator Temperatura(oC) Presiune Timp Produs

(atm)
NaCOOCH3 220 - 4h AT & EG

H2SO4 90 1 Minutes AT & EG

NaOH 200 15-20 >4h AT solid & EG

(10 wt %)
NaOH 100 1 <1h AT solid & EG

Dezavantaje:

-metoda costisitoare reciclare cantitati semnificative de acizi (catalizator)

-purificarea EG si AT (contaminati cu acid sulfuric)

-aparitia problemelor de poluare si coroziune datorita mediului acid

-aplicabilitate limitata in industria ambalajelor alimentare

Cataliza bazica

Caracteristici: 1. Cataliza NaOH

-acest procedeu poate tolera deseuri PET f. contaminate

-procedeu simplu (nu necesita presiune si temperatura ridicata—simplificare a echipamentului)

-procedeu mai ieftin decat metanoliza (datorita simplificarii echipamentelor)

Etape:

1. Deseul + Solutie apoasa NaOH EG si sarea de sodiu a AT

Sare stabila
2. Recuperarea EG

3. Transformarea EG in acid oxalic—reactia de oxidare

HO CH2 CH2 OH + 2 O2 HOOC COOH + 2 H2O

 Avantaj
-se poate recicla PET cu un grad de
contaminare de peste 40 %
Dezavantaje
-caracterul economic al acestui procedeu
depinde de puritatea, aplicabilitatea
produsului final
-AT rezultat este dificil de purificat din
amestecul rezultat (prezinta o solubilitate
scazuta si presiune de vapori scazuta
-depolimerizarea catalizata de NaOH necesita
neutralizarea cu acizi minerali tari (acid sulfuric)
-sunt generate cantitati considerabile de reziduuri
de neutralizare
-neutralizarea acida poate dizolva hartia sau
pigmentii existenti ca impuritati afectand astfel
calitatea produselor finale
-depolimerizarea hidrolitica a PET este un proces
lent in comparatie cu glicooliza sau metanoliza
Caracteristici PROCES HIBRID
-Tehnica ce combina glicooliza cu hidroliza
-Prelucreaza materiale plastice contaminate ---se obtine PET de calitate superioara ---industria alimentara

1-Granulare; 2-Separare; 3-Uscare; 4- Depolimerizare parţială; 5-Măcinare; 6, 7-Separare; 8-Glicoliză; 9-Filtrare;

10-Hidroliză; 11-Decantare

Reprezentarea schematica a procesului hibrid de reciclare

Etape:

1. Macinarea sticlelor de PET

Hartie
2. Sortarea Plutire-scufundare Poliolefine

3. Uscarea Fulgii de PET sunt uscati in hidrociclon

4. ‘’Embrittlement step’’ PET este partial depolimerizat prin reactia de transesterificare cu

EG

5. Concasarea si dimensionarea Macinarea avansata si sortarea

Particule cu dimensiuni sub 1 mm

Particulele sunt scanate in vederea indepartarii PVC nesfaramat,

fragmentelor din aluminiu
6. Separarea Separare avansata-indepartarea contaminantilor mici
7. Glicoliza PET este depolimerizat in BHET
8. Tratament cu absorbanti Indepartarea compusilor colorati
9. Etapa de filtrare Indepartarea particulelor sub-micronice
 10. Hidroliza BHET AT este recuperat din apa fierbinte in timp ce impuritatile
raman dizolvate
EG purificat + AT = BHET.

BHET Polimerizat PET

Advantages Avantaje
1.EG si apa sunt singurii agenti chimici utilizati

- micsorarea costurilor reciclarii

- permite obtinerea unui PET de puritate avansata

2. Nu este necesara adaugarea de catalizator in etapa de hidroliza

Cataliza este asigurata de AT –produs de reactie

3. PET de puritate avansata-acesta metoda permite indepartarea principalilor agenti de contaminare

 AMONOLIZA

Caracteristici

reactia dintre deseurile de PET si amoniac

O O

C C O CH2 CH2 O

Conditii reactie: -temperatura: 120-180oC

NH3
-presiune: 2 MPa
-timp: 6-7 ore
-Catalizator: Acetat de Zn O O

C C NH2 + HO CH2 CH2 O

Produsi: tereftaldiamida
 AMINOLIZA -metoda noua de reciclare a PET

Produsi
Caracteristici

Reactia dintre PET si amine O O

CH2 CH2 OH
Catalizator: Acid acetic, Acetat de Na C C N
CH2 CH2 OH

Exemple amine O O
O C C O CH2 CH2 NH CH2 CH2 OH

-Morfolina N
O O
H CH2 CH2 OH
C C O CH2 CH2 N
-Benzilamina CH2 NH2 CH2 CH2 OH

-Etilendiamina H2N (CH2)2 NH2

-Hexametilendiamina H2N (CH2)6 NH2

-Etanolamina HO CH2 CH2 NH2

CH2 CH2 OH
-Dietanolamina H N
CH2 CH2 OH
 Aplicatii PET reciclat chimic

Your Text
Sinteza poliuretani

Aplicatii
Your Text
Rasini

Your Text compozite

Materiale

Your Text
Fibre poliesterice
 Aplicatii ale PET reciclat chimic

Obţinerea diferitelor răşini utilizate în domeniul materialelor peliculogene

RASINI POLIESTERICE NESATURATE

O O
CH3
C C O CH2 CH2 O + HO CH2 C CH2 OH O O
n CH3 O O
C C
O HO
o HO R C C O R OH + O
T = 220-240 C
P = 1 bar y C
Timp reactie = 3 ore
O O O
T = 180- 185 oC
P = 1 bar O O
HO R O C C O R OH + HO R OH
Timp reactie = 2 ore
x C C
O O O O HO OH
o
T = 225 -230 C
P = 1-2 mbar C C O R O C C O R O C
HO
Timp reactie = 5 min y
O O C OH O

HO R O C C O R OH + HO R OH O
y CH3
CH2 C CH2
R= CH3
CH2 CH2
 RASINI VINIL-ESTERICE
O O

C C O CH2 CH2 O
n

CH3(COO)2Mn
HO(CH2CH2O)4H
O O

HO(CH2CH2O)4 C C O CH2 CH2 O H

4 x
NaOH
CH2 CH2 CH2 Cl
O

O O

CH2 CH CH2 (OCH2CH2)4O C C O CH2 CH2 O CH2 CH CH2

O 4 O
x
CH2 C(R) COOH
(Ph)3P

O O O O

CH2 C(R) CO CH2 CH CH2 (OCH2CH2)4O C C (O CH2 CH2)4 O CH2 CH CH2 OC C(R) CH2
x
OH OH

Etapele sintezei răşinilor vinil-esterice

 RECUPERAREA ENERGETICA

-Solutie fezabila-PET foarte contaminat

Incinerare
PET Combustibil alternativ Caldura sau electricitate

Polimeri Heat Value (MJ/kg)

PE 46

PP 44

PA 32

PET 22 !!!!!!

Celuloza 16
 Avantaje Dezavantaje
-reciclarea in proportie de 90 % - Produsi toxici

-incinerarea este cea mai sigura metoda de

reciclare a deseurilor plastice din domeniul
medical

-metoda adecvata ambalajelor din plastic cu

un grad ridicat de contaminare