Capitulo II COMPOSICAO QUIMICA DOS MATERIAIS LIGNOCELULOSICOS Maria Luiza Otero D’Almeida 1 OBJETIVO Este capitulo tem como objetivo apresentar, de uma maneira concisa, aestrutura quimica, a reatividade ¢ as propriedades dos componentes princi- pais dos materiais lignoceluldsicos. 2 INTRODUGAO Os materiais lignoceluldsicos sao compostos, basicamente, por celulose, hemiceluloses, lignina e constituintes menores, : ~ Acelulose, principal componente da parede celular da fibra, é um polis- sacarideo linear, corstituido por um unico tipo de unidade de aguicar. As hemiceluloses também sao polissacarideos, porém diferem da celulo- se por serem constituidas de varios tipos de unidades de agiicar, além de serem Polimeros ramificados e de cadeia mais curta. A lignina é um polfmero amorfo, de composicao quimica complexa, que confere firmeza e rigidez ao conjunto de fibras de celulose. Os constituintes menores incluem compostos organicos de diversas fun- g6es quimicas e, em quantidade menor, compostos inorganicos. Os constituintes Menores soltiveis em solventes organicos, em agua, ou ainda em ambos, sdo normalmente denominados extrativos. ,_ Dentre os materiais lignoceluldsicos, as madeiras siio a fonte de matéria- Prima mais utilizada para a fabricagdo de pasta celuldsica. A Tabela III.1 mostra a composigao quimica aproximada das madeiras. ,_ Devido a sua grande aplicacio na fabricagio de pastas celuldsicas, a ma- deira tem sido amplamente estudada; por isso ¢ 0 enfoque principal deste li- vro e, em particular, deste capitulo. Digitalizado com CamScannerELULOSICA, | = TEENOLOGIA DE FABRICAGAO DA PASTA CI nd CELULOSE F PAPE cr jelras TARELA TL1 - Composigto quimica das madeira PRESENGA (%) COMPONENTE ~50 Cetulose ~20 Hemiceluloses 1535 Lignina até~10 Constituintes menores 3. CELULOSE DEFINICAO A molécula de cclulose pertence A fungao quimica dos carbohidratos ou, mais te, a dos glicideos. J “ Em isa, "Schmidt propés o nome de hidratos de carbono ou carbohi- gratos para designar uma classe de compostos com formula geral C,(H,0),.. Posteriormente, verificou-se que haviam substancias, as quais se aplicava esta formula, como 0 formaldeido ¢ 0 acido acético, sem que pertencessem a esta classe de compostos. Observou-se, também, que outros compostos, em fun- $0 de suas propriedades fisicas, quimicas e fisiolégicas, pertenciam a esta clasee sem, entretanto, enquadrarem-se na formula geral. Deste modo, o nome hi- dratos de carbono mostrou-se inadequado, embora ainda seja empregado. Emi seu lugar deve ser usado 0 nomie glicidio ou glicido (proposto pela Unio In- ternacional de Quimica Pura e Aplicada). O nome sacarideo também é bas- ‘ante empregado para designar esta classe, principalmente pelos bioquimico: A caracteristica quimica dos compostos pertencentes 2 classe dos gli deos é o de conter um grupo alcodlico ligado a um tomo de carbono vizinho um grupo carbonila aldeidico ou ceténico!. Pode-se classificar os glicideos em!: + monossacarideos (aldoses e cetoses); * glicosideos; * polissacarideos (oligossacarideos ¢ poli Os monossacarideos, {ambém chamados de monoses ou agiicares sim: Plet, $40 os glicideos que nio podem ser hidrolisede. Dividem- (poli-hidroxi-aldeidos) e cetoses (Poli-hidroxi-cetonas) Cisne Tm. aria Hee ~ on H-~Cs0 ' C=O H=C~ oH HoC ~ OM Hoo ~ an Cotriose (cotos dotric (cotose) aldotriose (aldose) h FIGURA HILL. Exempto de Monossacarideos! Digitalizado com CamScannerCOMPOSIGAO QUIMICA DOS MATERIAIS LIGNOCELULOSICOS 47 Os glicosideos, também chamados glicdsidos, sio compostos que podem ser hidrolisados e, pela hidrdlise total, produzem monossacarideos e substan- cias pertencentes a outras classes de compostos quimicos Os polissacarideos sao glicideos que podem ser hidrolisados e, pela hi- drélise total, produzem exclusivamente monossacarideos. Dividem-se em oli- gossacarideos, aquelas que na hidrélise de uma molécula produzem poucas moléculas (duas, trés ou quatro) de monossacarideos, ¢ em polissacarfdeos pro- priamente ditos, aqueles que na hidrdlise de uma molécula produzem muitas moléculas (centenas a milhares) de monossacar{deos'. ‘A celulose é um polissacarideo formado por unidades do monossacart- deo B-D-glucose, que se ligam entre si através dos carbonos | e 4, dando ori- gem a um polimero linear!*”. ‘A Figura III.2 mostra a formula da D-glucose. O prefixo D refere-se a atividade dptica desta substancia. ‘Subst4ncias opticamente ativas so aquelas que tem propriedade de gi- rar o plano de vibragao da luz polarizada. Quando 0 desvio se dé no sentido horario, a substancia opticamente ati- va é chamada dextrégira ou dextrorotatéria (D); quando o desvio se dé no sen- tido anti-hordrio, é chamada levégira ou levorotatéria (L)'. 'As substdncias opticamente ativas so as que apresentam quirilidade (de “c——9 on a < Al4a Na, id OH OH ‘ Ht oe — 674, : \ H OH 3 2 : A 8 . : c Fit = IGURA IIL4 - Modos de Presentaedo da B-Dptucose > Digitalizado com CamScannerCOMPOSICAD QUIMICA DOS MATERIAIS LIGNOCELULOSICOS 49 o modo ¢ que fornece uma melhor visualizagao da configuragto desta molé- cula. B preciso esclarecer que o negrito na formula b é um recurso visual utili- zado pata indicar o ancl como perpendicular ao plano da pagina. ESTRUTURA 24:54 79.20.21 22.23 Na formac&o da molécula de celulose, acontecem reagdes sucessivas en- tre hidroxilas do carbono 1 de 8 -D-glucoses, com hidroxilas do carbono 4 deoutras 6-D-glucoses, dando origem a um polimero linear formado exclusi- vamente por unidades de 8-D-glucose (Figura III.5). Na molécula de celulose, cada unidade de glucose contém trés grupos hidroxilas livres, ligados aos carbonos 2, 3 e 6, respectivamente. Nesta molé- om ron FIGURA IILS - Formagio da molécula de celulose Digitalizado com CamScannerwBRICACAO DA PAS sta CCL qreworoorA DF F CRLULOSE F PAPEL so um é redutor, devido a0 grup, entre sis cula, os dois grupos terminals Te fo-tedMtOl 44.6) ten hemiacetil ¢ 0 outro € Ni Of. 4 ot Figure "As mokéculas de cclulose ( Dali s drogénio intramoleculares (entre unidse de moléculAs adjacentes) O pre i alee nidade: h igidez das cadeias unit4. ier en yp ma clas de rias co regundo pela formagao da fibra vegeta’, a rmam as fibrilas que, lose se alinham, formando as a cssivas Daredes celulares da fee or sua vez, se ordenam para formar 2 cElgure Tit) fibras sfio constituidas de regide uu que as fibras € regides aan (desordenadas). Estas regides nao A anise por raios-X mostron tr re is) ¢ al ig one ais parece haver uma transicao de um ar. m estado desordenado ou amor. Julose para u! 16 de celulose pi do menor. As regides orde- dem a formar pontes de hj, cose da mesma molécula) ¢ cristalinas (altamente ord possuem fronteiras bem de! ranjo ordenado das cadeias tufesumna orientae 0, NO apresental tacdo flere i hades by esi Gas sob os nomes de microcristalitos, cristalitos e micelas, Na regiao cristalina, a fibra tem ‘maior resisténcia & tragdo, ao alonga- mento, ¢ 4 solvatagao (absor¢ao de solvente). A resistencia a tragdo na regiao cristalina é quinze vezes o valor apresentado na regio amorfa, onde a fibra tem sua maior flexibilidade. . a A Figura III.8 mostra a cela unitaria cristalografica para a celulose na- tiva, também denominada celulose I. Cela unitaria é0 nome conferido ao ar- ranjo geométrico que se repete nos eixos principais da estrutura cristalina, pa- ra formar o volume total do cristal. __ Além da estrutura cristalina da celulose I, existem outras estruturas cris- talinas, que nao sdo representadas pela Figura III.8. As mais conhecidas sao: celulose II, celulose IIT e celulose IV, dentre as quais a mais importante é a II: a FIGURA IIL6 - Tipos de- liga . ‘es celulose’. A - pontes de hidroginio in tue (ocorremn Pogtnio intramoleculaes 2 peat, drOxilas das inoléculas df le hidrogénio intermoleculares” Digitalizado com CamScannerCOMPOSIGAO QUIMICA DOS MATERIAIS LIGNOCELULOSICOS s1 A celulose IT pode ser obtida através do tratamento da celulose com so- lugdo aquosa alcalina (mercerizaco), ou através da dissoluco da celulose (em forma de derivado ou complex) e sua posterior regeneragao. A celulose IT pos- sui cela unitdria de dimensoes diferentes da mostrada na Figura IIL.8, fato atri- puido a redugao e alteragdo do empacotamento molecular e a distribuigao das pontes de hidrogénio. PAREDE PRIMARIA o- PAREDE SECUNDARIA COM 3 CAMADAS p94 HH CHLOHg_ MACROFIBRILAS FIGURA IIL7 - Formagao da fibra de celulose” Digitalizado com CamScannerCRLULOSICA (CACAO DA PASTA SLsOHA DE FARRICAG: CRLoen F rAneL THEN i s unitdrias, Jores tipicos para as dimensdes obser, A Tabela 111.2 nostra valores tipico’ Di vedas nae ee ne potimérficns da celulose, pode ser determinado p vans nas fo Je crfeintinidade de uma cel On Pessibitidade quitnicg! © grou de cristalinidade iva, ou por Aces fe quits, Fracho de raios-X, Por ieee 6 grau de critalinidade var 0! Bim fibras de algodao + OF di. \erada (raioy tre 70 ¢ 60%; € em celulose regen (raiom) em pastas de madeira, en em torno de 45 DIMENSOES CELULOSE b 8 8 (angstrom) (graus) 1 Monoelinico 8,2 10,3 19 83 it Monoclinico 8,0 10,3 ot a rn Monoclinico 8,6 10,3 86 ) (hexagonaly , Iv Ortordmbicg 8,1 10,3 19 90 Digitalizado com CamScannerCOMPOSICAO QUIMICA DOS MATERIAIS LIGNOCELULOSICOS 33 GRAU DE POLIMERIZAGAO E MASSA MOLECULAR * 6” O grau de polimerizagao — GP (em inglés DP”), de uma molécula de celulose € 0 ntimero de unidades de #-D-glucose presentes nesta. Como a massa da molécula de glucose é 162, ent&éo 162 x GP leva a massa molecular da celulose. A fibra de celulose consiste em uma mistura de moléculas de celulose de tamanhos diferentes. Portanto, quando se fala de grau de polimerizagao oun molecular para uma certa amostra, refere-se, na verdade ao valor médio. Valores médios encontrados para o grau de polimerizagao de celulose es- tao na faixa de 1 000a 15 000 (massa molecular de 162 000 a 243 000). A ori- gem ¢ a degradagao da amostra, bem como 0 método empregado para a de- terminagdo do GP, tém influéncia marcante sobre o valor obtido. As propriedades fisicas do material celuldsico, quer como fibra, quer co- mo filme ou qualquer outra forma, dependem nao apenas da massa molecu- lar média, mas também, em grande parte, da distribui¢éo dos valores de mas- sa molecular individuais. A Figura III.9 ilustra a distribuicdo da massa mole- cular de celuloses provenientes de onze materiais diferentes. A Tabela III.3 mostra os graus médios de. polimeriza¢ao de celuloses de varios materiais, determinados através da medida da viscosidade. TALO DE MILHO 20 PALHA DE TRIGO ALAMO 1s F(G.P)x104 3 ‘ABETO, CICUTA, PINHO — ALAMO, FAIA, BETULA = TALO DE MILHO, PALHA OE TRIGO RAMI, ALGODAO, LINHO GA = GRAU DE POLIMERIZACAO, FIGURA IIL9 - Distribuigio do peso molecular de celuloses provenlentes de onze materiais diferentes* Digitalizado com CamScanner-AnRICAGAO DA PASTA CELULOSICA c eenaLoata cewutose & pAreL — TEEN aus médios versos materials determinados pe, adios de potimerizagio de divers - Graus médios d RAU DE MEIO DA POLIMERIZAGAO SOLUCAO MATERIAL 19 da Califrnia, no 15 300 Nitrato eget 8 100 Nitrato ‘Algodio da California, aberto 9 500 Nitrato “Kapok"” (Ceiba pentandra) 8 800 Nitrato Linho (Linum usitatissimurn) 10 800 Nitrato Rami (Boekmeria nivea) Choupo 10 300 Nitrato (Populus tremuloides) . Bétula alba 9 400 Nitrato (Betula papyrifera) 7500 Nitrato Casca de bétula alba Pinho baksiano ~ it (Pinus banksiana) een Miata Picea de engelmam - (Picea engelmannit) om Niteaty Casca de Picea de engelmam a) Nitrato Casca de Canela . (Asmunda cinnamomes) 8 300 Nitrato Cavalinha (Equisetum arvense) 2.400 Nitrato Bactéria (Acetobacter xylinum) . 4.000 - 6 000 Nitrato Linter branqueado 1000-5000 - _—Nitrato Pasta sulfito de Picea branqueada . 1255 ‘Cadoxene Pasta sulfato de Picea ndo-branqueada - 975 Cadoxene Pasta sulfato de coniferas branqueada 965 Cadoxene Pasta quimica de folhosas NS Cadoxene Fibras de raiom 305 Cadoxene REATIVIDADE ? #3. i, 0, 22 . ¢O como em meio alcalino; os gru- para B1upos carboxilas, ou, quando eauzidos Para grupos alcoois, oxidados ‘ormar grupos finais alcolicos ou carbonlion’ de lcali, rearranjados para , da celulose é respon: uuas rea- Re dispont de supernnPor algumas de suas Poche exem- e insole Dara micragit com a gua Filulose, a fracdo de grupos hidroxi- Mmitada, a ponto de tornar a celulo: i6 » apesar fj le regides amorfas ¢ chal de suia Polaridade. Outro fato é a presen¢ COs norm: A le. C 4 almente difere, Pte assy as 4 acessibilidade de agentes quiml | Produtos de reacdo nao-uniformes/’ Digitalizado com CamScannerCOMPOSIGAO QUIMICA DOS MATERIAIS LIGNOCELULOSICOS 35 Intumescimento e dissolugiio As fibras de celulose sofrem intumescimento, quando colocadas em con- tato com certos agentes quimicos. O processo de intumescimento, se levado ao extremo, resulta na desintegracao das regides cristalinas das fibras e, conse- qiientemente, na dissolugdo destas. O intumescimento da celulose (em inglés “‘swelling””) pode ser dividido em dois tipos: intercristalino e intracristalino. No primeiro caso, 0 agente in- tumescedor penetra nas regides amorfas das microfibrilas e nos espacos entre elas, enquanto no segundo caso, o agente intumescedor penetra nas regides cristalinas das microfibrilas. O caso mais comum de intumescimento intercristalino é a inchagao da celulose em Agua. Se uma fibra de celulose completamente seca ¢ éxposta a uma atmosfera com umidade relativa de 100%, seu diametro pode aumentar, aproximadamente, de 20 a 25%, devido a absorcao de agua. Da mesma for- ma, se esta fibra, condicionada na atmosfera citada, for em seguida imersa em Agua, seu didmetro pode sofrer um aumento de mais 25%, devido a absor- do de agua. A extensao do intumescimento final em agua varia de fibra para fibra e esta relacionada com a cristalinidade e orientagao da amostra, sendo que o intumescimento na direcdo longitudinal das fibras de celulose é normal- mente muito pequeno. \O intumescimento intercristalino da celulose também pode ser causado por substancias organicas, tais como metanol, etanol, anilina, benzaldeido e nitrobenzeno. Normalmente, quanto maior a polaridade do agente emprega- do, maior a extenso do intumescimento. ~~ Dos agentes citados até agora, a agua é a que causa maior intumesci- mento intercristalino na celulose, sendo seu poder intumescedor aumentado pela adigdo de dcidos, de bases ou de sais inorganicos, assim como de certos compostos organicos, tais como a tiouréia € 0 resorcinol. 4, O intumescimento intracristalino pode ser efetuado pelo uso de solugdes concentradas de dcidos ¢ bases fortes e de solugdes de alguns sais. E possivel distinguir dois tipos de intumescimento intracristalino: ilimitado e limitado. Por exemplo, quando 6 agente intumescedor é um complexante forte ¢ possui- dor de grupos volumosos, as cadeias adjacentes de celulose so separadas de fal maneira que ocorre dissolucdo da celulose, ou seja,,a intumescéncia ¢ ili- Fitada, Em outros casos, 0 agente intumescedor combina com a celulose em determinadas proporgées estequiométricas, provocando uma expansao de seu reticulo cristalino sem, entretanto, causar sua dissolucao. Neste caso, portan- to, tem-se uma intumescéncia limitada, onde o composto formado possui um diagrama bem definido na difracao ‘de raio-X, embora diferente do material original. ; ; ; _ 1a); intumescéncia intereristalina, o diagrama de raios-X do material in- tumescido é idéntico ao do material celuldsico original. Isto significa que as regiées cristalinas nao sao afetadas. Ja no caso da intumescéncia intracristali- na, o diagrama de raios-X do material intumescido difere do diagrama do ma- terial original, uma vez que, neste caso, 0 agente intumescedor modifica 0 re- ticulo cristalino da celulose. ; - mescida, as forcas intermoleculares so meno- / Quando a celulose é intu ermole res devido a solvatacao, tornando as moléculas mais reativas. Digitalizado com CamScannerPeNOLOOIA DE FARRICAGAO DA PASTA CELULO SIC, 56 CEWLOSE F PAPEL — TECH Reagaes de adicio postos de adigao ou de intumescimento, como muitas Vezes, chamados, D importantes sirens endeineadjcente de eich 240 die é pontes ogénio, entre 2 as s de celulose, aides ne terse dente de intumescimento, devido a introdugag day) moléculas do agente intumescedor. Em tal estrutura intumescida, um Feage’? te quimico pode penetrar e propagar-se livremente, chegando a formar deriva, dos de celulose relativamente homogéncos. | Na formacao de compostos de adigaio é necessdria uma Concentracgg fil. nima do agente intumescedor. Esta concentragaio depende do tipo de Teagen. te, da temperatura em.que a reagao ocorre ¢ da estrutura fisica da celulose Para visualizar, sob 0 ponto de vista quimico, a formacao de um com: Posto de adic&o, a Figura II.10 mostra © mecanismo, que ocorre quando g Selulose ¢ tratada com dcidos e bases: os fons hidrox6nios (HO*), do acig, S80 doadores de protons e os ions hidroxilas (OH), da base, Teceptores de prg! tons; ambos sao capazes de destruir as pontes de hidrogénio existentes entre Os com O-R 1 H Celulose I ou T W307 \ OH- ROO... H...O-H + Ho-R' H Ro. oH -O-R' R-0...H H..O-R' 1 H H H Celulose acidificada Celulose alcatinizada Nore sO? Digitalizado com CamScannerCOMPOSICAO QUIMICA DOS MATERIAIS LIGNOCELULOSICOS 37 os grupos hidroxilas da cchulose, pela formagio das suas prdprias pontes de hidrogénio com esses grupos, A introducao do agente de adigfio entre as cadeias de celulose leva ao intumescimento da fibra ¢, como ja mencionado anteriormente, se o agente empregado for muito volumoso, as cadeias de celulose sao tao afastadas uma das outras que as fibras entram em solucio. Por outro lado, a estabilidade dos compostos de adicao é condicionada a presenca de excesso do agente intume- cedar, sendo que a remogao deste excesso causa regeneracdo da celulose. Este fato esta ilustrado na Figura IIT.10, onde a remogao do Acido ou da base leva & celulose regenerada (celulose Il), Os compostos de adicdo da celulose podem ser divididos em quatro gru- pos principais: celuloses alcalinas, ceuloses dcidas, celuloses amoniacal e ami- nada, e celuloses salinas. Celuloses alcalinas A formagao das celuloses alcalinas é uma das reagdes mais importantes do ponto de vista industrial. Ela é usada, principalmente, de duas maneiras: * para melhorar a resisténcia de fibras e fios de algodao A tracdo (mercerizacao); * como estagio intermediatio na formacao de derivados de celulose. A mercerizagdo é um processo que envolve o tratamento de fibras de al- godao com solugao de soda caustica, de concentracao na faixa de 12 a 18%. As mudancas correspondentes que ocorrem no reticulo cristalino da celulose sAo as transicGes de celulose I para celulose II. Assim, uma amostra é conside- = rada completamente mercerizada se, aps o tratamento alcalino e lavagens sub- seqiientes, seu diagrama no raio-X mostrar apenas a presenca de celulose II. Dependendo das condigdes de mercerizacao, varios tipos de celuloses alcali- nas podem ser formados, tendo cada tipo dimens6es da cela unitdria bem definidas. Mais importante do que a mercerizagdo, no entanto, ¢ a utilizagéo da celulose alcalina como produto intermedidrio na preparacao de uma série de derivados de celulose, tais como carboximetilcelulose, celofane, nitrato de ce- lulose, xantato de celulose e outros. Entre as celuloses alcalinas, ainda merecem ser lembradas aquelas onde © reagente intumescedor possui grupos volumosos, levando, assim, a dissolu- ao da celulose. Este é 0 caso, por exemplo, das solugdes basicas de cupramé- nio (abreviadas como CUOXAM ou CUAM), de cupraetilenodiamina (abre- viadas como CUOXEN, CUEN, ou CED) e de tartarato de sédio férrico (abre- viada como EWNN), onde a formacao do complexo entre os ions metalicos € 0s grupos hidroxilas da celulose elimina as pontes de hidrogénio entre as ca- deias de celulose, Celuloses dcidas © composto mais conhecido neste caso é o de C,H,O;.HNO), que po- de ser obtido, tratando a celulose com acido nitrico, aproximadamente 61%, ou como um intermedidrio na esterificacao da celulose com acido nitrico em concentragdes mais elevadas. Digitalizado com CamScannerst CELULOSE F PAPEL ¢ aminada Coluloses amonia forma compostos de adig&o com a Cellos O hidnivido de ambnio nfo forme Ce iquil aminas, 5 ida ¢ a porém os formam a aménia liqui Celuloses salinas is, tais como cloreto de zincg eto. ces concentradas de certos sais, tais c host et ith *e grsam intumescencia intracristalina e, algumas VEZES, disso. cianato de litio, caus cae celutoee © que ocorre, em termos do mecanismo mostrado na Figu. ra expl a 111.10, deve-se assumir uma, ou ambas, das seguintes alternativas. r : Fa aes éculas de celulose, com formacao de ion . drolitica das molécul _ com fo : higneeon $a) que intumescem 0 reticulo cristalino; : + OF Eton Foe ae so Tonemente hudratados, podende neve forma intera. gir com os grupos hidroxilas da celulose. Compostos de inclusto E possivel preparar compostos de celulose altamente reativos, isto 6 com grupos OH acessiveis, mesmo em um meio Pouco propicio a favorecer o inty. mescimento. Para tal, trata-se a celulose Primeiramente com um bom agente pelas de um composto organico, o qual serve Pa- ino da celulose expandido, porém nao apresenta in- pos hidroxilas. Os compostos resultantes desta substi- incluso, porque o agente organico, que por si pro- u T 0 reticulo da celulose, esta de fato incluido nele. s compostos de in m altamente reativos, sao utilizados na preparacao de derivados de celulose. Possuem a vantagem do agente inclu- SO nao competir com o Teagente pelos grupos hidroxilas da celulose. Polissacarideo de alto p plexos do que aqueles de um simpl ui ~, 4 ples agucar, a grupo seer feral, derivados e celulose contém urea certa proporcio nO apenas ce “modificados, As Propriedades dos derivados variant it TUPOS, Mas também com a distribuicio : ‘ © BOVE! ‘a principalmente pela acessi- 40 Poneto Fakit,enquante MtPOxilas que podere ae alcangados pe: manecerdo Inalterados, (Ue Os grupos hidroxilas inacessiveis pet € as fibras de célulgg. Seu intumescimento, ae WO% &StZO presentes em i fo favoreca » aS Teacdes de substituica Um meio que nao fa’ i 0 se lij ¢ limitarao as suas super!l- Digitalizado com CamScanner59 COMPOSICRD QUICK 1108 MATERIANS LIONOCFLUTAEICOS cies. Se as fibras de celuloce extao em um meio que favorega seu intumesci- mento, expondo suas superficies internas, sera substitulde um ntimero muito maior de grupos hidroxilas, Nem todos os grupos hidroxilas acessiveis possuem a mesma reativida- de. Os trés grupos hidroxilas da unidade de glucose (no carbano C;, Cy ¢ Cd) na molécula de celulose diferem em sua reatividade com relagdo a um dado reagente. Esta diferenca nao € necessariamente a mesma para outros reagentes. O efeito indutivo de grupos carbonilas e carboxilas intraduzidos na mo lécula de celulose durante © processo de obtengao da pasta celuldsica ¢, em alguns casos, 0 efeito da substitui¢go de um grupo hidroxila na reatividade do grupo hidroxila vizinho, podem também ser importantes. Os grupos hidroxilas nas moléculas de celulose podem ser esterificados ou eterificados. A Tabela 111.4 relaciona os derivados de celulose mais conhecidos. Esteres de celulose A esterificacao ¢ conduzida, normalmemte, em meio fortemente Acido. Nesta reagao forma-se uma molécula de agua por molécula de éster, 0 qual, mesmo em presenca de pequena quantidade de Agua, tende a se hidrolisar, vol- tando a formar os componentes primitivos (dlcool ¢ dcido). Portanto, durante a esterificagéo, deve-se garantir o seqiiestro da agua formada, 0 que é conseguido, geralmente, pela presenca de quantidade sufi- ciente de um dcido que tenha pronunciado poder desidratante. Os ésteres de lulose mais importantes sdo 0 nitrato, o acetato € o xantato. © nitrato de celulose € um material versatil. Produtos altamente nitra- ios sf0 usados como propeleni xplosivos, enquanto aqueles com_um menor conteudo de nitrogénio si nas fabricacao de plasticos e filmes fotogréficos. Ao fazer-se a extrusdo de uma solugao de acetato de celulose em acetona, através dos orificios finos de uma fieira, 0 solvente evapora ¢ obtém- se filamentos s6lidos. Fios preparados com estes filamentos constituem o cha- mado raiom de acetato. O xantato de celulose nao é usado como tal, mas como um agente inter- mediério na manufatura do ralom edo celofane. Em 1892, Cross, Bevan e Beadle descobriram que tratando celuldse alca~ lina com dissulfeto de carbono, obtém-se xantato de celulose que, quando dis- solvido em dlcali dilujdo, dé uma solucdo alaranjada viscosa. Esta solucdo, 2 qual eles chamaram de viscose, é submetida a extrusdo em um banho dcido, resultando em fibras ou filmes de celulose regenerada, conhecidos como raiom ¢ celofane, respectivamente. . 7 Formalmente, xantagdo é uma esterificagao de uma hidroxila com acido ditiocarbénico, Entretanto, como possui muitas caracteristicas em comum com a esterificagdo, muitos néo a enquadram em nenhuma destas classes. Eteres de celulose A cterificagéio normalmene ocorre em meio alcaling; os agentes eterifi- cantes Sao gerainvente Tefos de alquila ou, menos freqilentemente, sulfatos, Dentre todos, os mais comuns so os seguintes: Digitalizado com CamScannerTEENOLOGIA DE FABRICACAO DA FASTA CELLULOSIC, cetutose e rane TARELA M14 = Devirados de substitiigdo da cetutose Tro, REAGENTE, SUBSTITUINTE, | Bet Nitsato HNO, RON, Sulfate H:S0. R-080.Naq HPO. R-OPO.H, Fon HCOOH B-0CH Acetato (CH,CO).0 R-0CocH, Propionato (CiHCO).0 R-OCOGH, utirate (CAH,CO),0 R-OCOGH Acetato-propionato ciicoosoon, = tato-butirato st 7 pas Ost a ates RGOOH + clcH.co).0 RoGoR: . e R’OCOCH,CH.COOH + R-0c0: Sucinatos de alquila (C1CH.CO}.0 CH.CH.Cogp: Ftalatos de alquila (eee COOH + R-OCOGH.CooR Toluenossulfonato CH.CdHSO.Ct ‘B-080.C.4H,cH, Fenitureeasa?o™™ CaNCO ROCONHGH: Xantatos Ditiocarbonato Cs: + Neon R-OCS.N, Tiocarbonate COS + NaOH R-OCOSNa Eteres Metil CHACI, (CH,),S0, - Etil CHCl (ee) rece Propi GHC! ROGH, Isopropil i-GH,CL ROGH, Butil GHBr ROCH, Isobutil iLCHBr CE, Fran GHuBr ROGH, (CH)80. + CHC) = CHCl + ‘CHG = CHCl + CHO 4 CHC) + CHO = CHER — pocncuog CHS -OCH,COONa LCH.CH.SO.Na R-OCH.CH.SO,Na Gi = CHomB, R-OCH.CH=CH, Cac EON ROCH.CH.CN j none CoH (CH).C cr Roca, $ cloreto de metila * cloreto de etila 2 Heido cloroacético ou vey * etilenocloridrina ou se A.metilcelulos, depende das suas mi OU sulfato de ‘aa et cu sal U 6x; Ic de ido dais em soluc 'YO,,UM espersan a dio que leva 4 carboximeti i acva 2 oximetilcelulose; que leva a hidroxietilcelulose (HEC). a merciais, a maioria das quais sa, te, um d Metila que | i 7 lulose (eo a Metilcelulose (MQ); Pode ser usada Tsante, um es- Digitalizado com CamScannerCOMPORICAD QUIMTOR nok MATRBIAIE TIONOC RTI ARCDS 6 tabilizador, um agente de suspensio ¢ como base pata filmes sohiveis em Agua Por nao set toxica, a metilcelulose pode ser usada em alimentos ¢ reguladores do_metabolismo, A ctilcelulose exibe certo comportamento semethante A metileelulase, po- usada em r rem nao é sohivel em agua e sim em solventes orgAnicos mento de protecdo, filmes laminas ¢ plasticos A hidroxietilcelulose tem muitas das propriedades ¢ usos da metilcelulo- se. E solivel tanto em agua fria como quente. “Cross-linking” Reagentes polifuncionais podem reagir com duas moléculas de celulose, formando uma tinica molécula. O ntimero de pontes (‘‘cross-linking"’) forma- das pode ser pequeno, mas produz efeitos marcantes em algumas proprieda- des do material celulésico, como estabilidade dimensional ¢ resisténcia ao en- rugamento (especialmente para tecidos). Muitos dos agentes ‘‘cross-linking’’ comerciais siio & base de formaldei- do ¢ seus derivados, embora outros reagentes também tém sido usados. x Reagées de degradacao Por degradacdo entende-se a cisdo da ligacdo 1,4-glucosidica da molécu- la de celulose, ou seja, a cisdo da ligacdo entre dois mondmeros de glucose. “K depradagio prod fagdo produz moléculas com grau de polimerizacao menor, afe- tando, portanto, as propriedades que dependem do comprimento da cadeia molecular da celulose, tais como viscosidade e resisténcia mecanica. Os varios tipos de degradaco sofridos pela celulose podem ser agrupa- dos nas seguintes classes: * degradacao hidrolitica; « degradacdo oxidativa; * degradacdo microbiolégica; * degradagdo cujas causas no se enquadram em nenhuma das trés classes anteriores. Degradagao hidrolitica A degradacao hidrolitica pode ocorrer em meio dcido e em meio alcalino, A hidrélise acida é bastante dependente do pH e, se a concentragdo do cido for alta, sua velocidade é aprecidvel, mesmo em temperaturas abaixo de 100°C (Figura IIJ.11). . . A hidrdlise alcalina, por sua vez, ocorre essencialmente de duas maneiras: * a temperatura superior a 150°C, mesmo em solugdes relativamente concen- tradas de dlcali (Figura 111.12); * 4 temperatura acima de 70°C, onde 0 ataque na unidade final redutora da molécula de celulose resulta na retirada de uma glucose na forma de Acido sacarinico, Esta reagio, denominada desfolhamento (em inglés ‘‘peeling"’), continua até se formar, no término da cadeia de celulose, um grupo carboxi- lico que estabiliza a celulose quanto & degradagdo (Figura 11.13), Digitalizado com CamScanner@ ‘ceLtose & pareL — TECNOLOGIA DE FABRICAGAO DA PASTA CELULOSICA, . waa i mente influeng:. A velocidade de hidrdlise da celulose é consideravel influenci, pela presenga de grupos eletrOfilos (que atraem elétrons) introduzidos na a cadeia, Grupos carboxilas estabilizam a celulose, enquanto que grupos cary * nilas favorecem a hidrdlise, tanto em meio dcido como, principalmente, ¢ meio alcalino, Por exemplo, 0 2-0x0 € 0 3-ox0 metil- B-glucosidios (Rigi IIL.14), em pH Acido e neutro, hidrolisam ligeiramente mais depressa do ‘au 0,8-glucosfdeo; porém, em pH alcalino, isto ocorre muito mais Tapidamente Ahhidrélise leva & formagao de um composto de dioxo, 0 qual sofre Tearranig, em qualquer pH, formando um hidroxidcido. , A degradacao hidrolitica pode ser homogénea ou heterogénea, depen dendo se a celulose € solivel ou néo no meio de reacdo. 7 Se levada até o fim, a hidrélise homogénea gera, como produto, a D. slucose, No laborat6rio, 6 processo de hidrdlise usado na andlise de made, € pasta celuldsica é tipico. O procedimento consiste em um tratamento inicial CH20H ‘CH20H H CH2OH Re Det, be hn on te OF oH oH on R CH20H 4 \ oH ° Sat tH20 OH FIGURA IILL1 - Hidrélise alcalina da celulose” CH2OH Ch; Roa Xo. et 1H R : — R Xon +9 5 OH R CH20H R 0 a ‘07 0H " FIGURA IL12 - OH Digitalizado com CamScannerCoMPOSICAO QUIMICA Dos MATERIAIS LIONOCELULOSICOS 68. com dcido. sulftirico concentrado, seguido do tratamento i om Acido sulfiirico cor , com dcido quente diluido, a fim de hidrolisar os produtos de reverséo que resultam da hidrélise primaria. __Na ee heterogénea, a celulose mantém sua estrutura fibrosa. Pri- meiramente, se © ataque e a solubilizacdo da celulose das regides amor- Grupo aldeido redutor \ Guo GHeoH cii08 HEOH G0 co nose oe HOCH 408s HOC HGo-eell HGo-cel Gone HCOH HCOH HCOH GHeoH CH OH brpon Acido sacarinico + H20 cHzot cH20H CH20H rn ae j Seo0H a noe : “ new aw ne Geyradto HCOH HGOH HOH buzoH bygon HOH REAGAO DE DESFOLHAMENTO Grupo earboxilico cHO Heo cHo GOH dow gor wocH zon HOCH ce GO cell wgo-eet = HEO-ee Hto-cel — HEO-cel HoH gon eon HeoH Eon HoH cHig0H CH20H CHig0H cH20H REAGAO DE ESTABILIZAGAO FIGURA HILI3 - Hi idrétise alcalina da celufose (femperstura acima de ‘70°C Digitalizado com CamScannerCELULOSE £ PAPEL — TECNOLOGIA DE FABRICAGAO DA Pasta eLULosicq 64 ELULOSE E fas, mais acessiveis penetragio. ra ee sopuida, 8 Yelocidauy ; ise diminui, correspondendo a de 0 da cel feel ne nasou ordenaias, A fragdo mais faciimente hidrolisavey "epresentae ss ong i mills te, de 10 a 12% em massa da celulose. at Degradacao oxidativa A celulose é facilmente oxidada, sendo 0s grupos hidroxitas e ald 9s Pontos mais susceptiveis ao ataque. A maioria dos Processos ge & Cldicg, €20 acaso ¢ leva, principalmente, & introdugao de grupos carbonilas ¢ “aeig Xilas em varias posicdes das glucoses da cadeia de celulose, Ae Tigagoc, “tbo. sidicas ativadas pelos grupos introduzidos na cadeia de Celulose pode’ Bluco. degradacao em meio dcido ou alcalino. Portanto, a degradacag Oxidatiysotter siste em uma oxidagdo seguida de degradacio hidrolitica. tiva con. A celulose oxidada (oxicelulose) pode conter Quantidade, natuy, tribuiedo variada de grupos oxidados, dependendo to tipo de agente otis. usado e das condicdes de reacéo empregadas. Algung Oxidantes tam orate Pecifica, atacando e formando apenas determinados grupos. Dentre eck es. dantes de agao especifica, encontra-se 0 hipoiodito, o clorito eo Periog ot CH20H CH20H —0. och 0. Ochs OH — HO’ HO ——, ° HO On 2-0xo-metil 6-glucosidio LO CH20H oO CH2OH 0, a a CH20H OH HO ft—- A — ¢¢ Y CH30- 0. {| “Coon eC HCH Co Ge HCOH I CH20H hidroxiacido CH20H OQ Ochs, Onn CH20H “a \ oc; Ho Oo On ho \— S-oxo-metit B-glucosidig a FIGURA UL.t4 - Higgsie 5 ~ Hidrélise de 2-049 © 3-0x0 B-metilglucosideo’ Digitalizado com CamScannerCOMPOSIGAO QUIMICA DOS MATERIAIS LIGNOCELULOSICOS 6 Os dois primeiros, sob condigdes cuidadosamente estabelecidas, oxidam ape- nas 0s grupos aldeidicos para grupos carboxilicos (Figura 111,15), 0 ultimo oxida os grupos hidroxilas dos carbonos 2 ¢ 3 para grupos aldefdicos (Figu- ra III.16). O tetrdxido de nitrogénio, nao tao especifico quanto os agentes citados, converte preferencialmente grupo hidroxila do carbono 6 em carboxilae tam. bém introduz grupos carbonilas no lugar das hidroxilas dos carbonos 2 ¢ 3 (Figura 111.17). Outros agentes oxidantes sio menos especificos do que os mencionados ¢ produzem grupos carbonilas ¢ carboxilicos. Ha, em muitos casos, uma in- fluéncia marcante do pH: em solugdes dcidas, a oxidacao produz oxiceluloses redutoras (alto contetido de grupos carbonilas) e em solugdes basicas, oxicelu- loses dcidas (alto contetido de grupos carboxilas). Entretanto, a maioria das celuloses oxidadas contém grupos aldefdicos, ceténicos e carboxilicos. Fre coon ° | HCOH HCOH | | nocH Hclog «HOCH HcO~cen ovH!O HCO ~cell HCOH HCOH | CH20H CH20H FIGURA IIL15 - Oxidagio com hipoiodito e hipoclorito” CH20H CH20H 0. 0. 0. HIOg 0. oH \ Hoe ND \ cHO CHO OH FIGURA II1,16 - Oxidagéo com periodato’ CH2OH cooH COOH ing A eo, Adie 2 9° \yXoH aX oH baa OH oH on FIGURA 111.17 - Oxldaglo com tetrdxido de nitrogtnto" Digitalizado com CamScanneria DE FABRICAGRO DA PASTA CELULOSICA 66 ceuurose « pare = TECHOLOC! pipoclorito € 0 aci- -se o'cloro-] ncontras ‘como 0S grupos o-espectticos, FT geidicos terminals, Dentre os agentes n: ee ntre os agentes Nigam os grupos Ade TTT 18). : Arona para ct oxilas (FiBUIe | pipoclorito, a predominan. hidroxilas, para carbonilas ¢ carb : < Dependendo do pH, tem-sey ou de fons hipoclorito (em pH alto), cia ou totalidade de cloro (em pH balso) & Ur. bey, embora predomine entre ia cu tofatigatroso, presente em toda faixa df Ris Tr, "Nig tratamento com pH 3 ¢ 6, & provavelmente, 0 oxidant at ide oxidacao da celulose ¢ a natureza PH 8 fitoctonto, a velocidade da reacdo de oxi¢A A Gue a velocidade ma. dos grupos oxidados dependem do pH da solus#° xima da reago ocorre em pH 7. O diéxido de cloro, ao contrario do: tividade com relaco a celulose, fato imp ao-degradante. ee Jante ndo-degradante cag oxidativa é a auto-oxidacHo da celulose por oxigénio molecular, na presenga de Alcali. Esta reagao ¢ de an le import: i cia industrial, porque é a base para 0 envelhecimento (em ing) ‘aging’’) da caialege alcaling, Mediante este processo de envelhecimento, consegue-se ajustar S'grau conveniente ou desejado de polimerizacdo, na manufatura de certos produtos de celulose, como raiom ¢ celofane. | = j "A auto-oxidacdo da celulose é acelerada por metais de transicao (cobal- ! to, ferro e manganés) e inibida por prata e anti-oxidantes organicos. possui pouca rea- wutros oxidantes, a omo agente alve- ortante no seu Uso C Degradagao microbioldgica ji A degradagao bioldgica da celulose consiste em uma hidrélise enzimati- ca catalisada pela celulase, que € uma enzima produzida amplamente por fun- gos ¢ bactérias. A degradacao enzimatica é bastante semelhante a de; Ao hi iti. . ga0 ¢ ni -gradacao hidroliti- ca. Porém, no primeiro caso, ao contrario do que ocorre no segundo; o ataque ‘CH20H : ee COOH Onde ° 0 \_ on het On | ‘ OH | on on t erogou . wt nie CH20H i of chow OH \ 9, o \oXo \ ° on FIGURA IILI8 - Oxidacio com hipoctorito 10 crémico’ fh i ipoclorito e seid, Digitalizado com CamScanneresta. Quando seca, ela absorve a umidade do. BIBLIOTECA CENTRAL = Eg AL IRORTCXO GUIMTCR DO or TARELA ILS « Hidrétice dcida @ envimatica da cetatose” HIDROLISE ACIDA HIDROLISE. ENZIMATICA AMOSTRA GP INICIAL Pera de GP depois Perda de GP depois peso da reagio peso da reagio (%) cy Algodio 4970 28 ns 4 4200 € localizado, devido as moléculas de enzima serem grandes ¢, portanto, ndo poderem se difundir prontamente na celulose. Isso também contribui para o fato de que, na degradagao microbiolégica, embora haja perda de resisténcia da celulose, conforme a degradagao se da, esta nao ¢ acompanhada por uma grande diminuicao da massa e do grau de polimerizagao da celulose. A Tabe- Ia IIL.S exemplifica esse fato. Outros tipos de degradacao Dentre os outros tipos de degrada¢do que a celulose pode sofrer, os mais importantes sao: a degradagdo pela luz e a por efeito térmico. No primeiro ‘caso, a degradacao ocorre especialmente na faixa do ultravioleta e, no segun- do, acima de 140°C, as reacdes sao aceleradas, principalmente na presenca de at, umidade e acidez residual. HISTERESE* A celulose, embora sej com a atmosfera; a quantidade de dgua é progressivamentc_aumentada. Se a absorgao € elevada até o ponto de saturaciio e a umidade relativa do ar é pro- gressivamente diminuida, a quantidade de 4gua absorvida também decresce de forma progressiva; porém, os novos valores de equilibrio, para uma dada umidade relativa do ar s4o ligeiramente mais altos do que os para a curva de absorcao. Esse fendmeno é conhecido como histerese, A Figura III.19 mostra as curvas de absorgdo e dessorgao para a celulose proveniente de algodao pu- sificado. _A explicacao para o fe da ponte de hidrogénio de celulose-agua ¢ c¢ 0: ‘ co, muitas pontes de hidrogénio entre a celulose ¢ a Agua sig convertidas em pontes.de celulose-celulose, as quais somente podem ser desfeitas pela absor- #40. de Agua a pressio de. vapor, clevada. : ‘O fendmeno da histerese também ¢ observado com outros liquids pola- res além da Agua, A absorgio de 4gua pela fibra de celulose & acompanhada de um entu- mescimento desta (item /nfumescimento ¢ dissolugdo, p. 55), O tato do espec- o fendmeno_da histerese baseia-se na interconversdo Julose-celulose. Durante a dessor~ Digitalizado com CamScannerA CEI pet. — TECNOLOOIA DE PARRICAGAO DA PASTA CELULOSICA CELULOSE FPN | i ge nativa permanecer O MesMOo apds a ab ama no raio-X da celulo: 4 apenas nas regides amorfas. ; 5 dic ase ¢ til de agua, indica que csia 1° dos, principalmente solucdes aquosas, que HA, no entanto, ha, Muitos destes liquidos causam um aumenty th mudam este espectrogram! we a dgua sozinha, podendo até meq? caiame da fibra bem maior do q sma dissolvé-la. 65 SOF trogr a Aumanto de umidade, % 19 2030 40 50 60 70 60 90 KO Umidade relativa, % FIGURA IIL19 - Absorgao e dessorgio de 4gua em algodao purificado. A - curva de absorcio; D - curva de dessor¢ao* Digitalizado com CamScanner