Corrosion Chapitre 1 1. Phénoménes de corrosion 14- Définition La comrosion désigne lensemble des phénoménes par lesquels un métal ou un alliage métallique tend a stoxyer sous V'influence de réactifs gazeux ow en sohution, La contosion cotite cher et pose de redoutables problémes : elle induit de graves dommages, cause de nombreux accidents et n'est pas sans conséquences écologiques notables La corrosion d'un métal est loxydation de cet élément & état 'ion métallique - il sagit done d'une réaction doxydo-réduetion, Si le métal M est oxydé a état de eation Mn’, il se produit done MoM™ +ne Cette réaction électrochimique exige la présence d'un oxydant Ox susceptible de capter les électrons, soit Ox+ ne © Red™ La réaction de corrosion du métal se traduit done parle bilan M+ Ox +M"+Red” Remarque ; Yoxydation dun métal peut avoir lieu dans une atmosphere séche par exemple avec O; ot Cl, (corrosion séche) ou en présence d'humidité (corrosion humid). 1.2. Facteurs de la corrosion humide On peut les classer en deux catégories Les facteurs extérieurs ¥ air oxydant (02, CO.) ¥ vapeur d'eau atmosphérique (H:0) ¥ pluie (H0, 1") ¥ contact eau de mer (HO, sels divers NaCl) Les facteurs liés au matérian Y hétérowénéité de surface (défauts, rayutes) ¥ hétérogénéité de composition (impuretés, alliage, contact avec un autre métal, soudure) ¥ hétérogénéité de température ¥ hétérogénéité de concentration du miliew a son contact (dilution différentielle, aération différentielle)Corrosion Remarque 1 peut étre établi une classification des métaux et alliages en fonction de la valeur du potentiel de comosion, on parle alors de série galvanique ou échelle galvanique (Figure 1) De trés nombreux paramétres tels que la composition, la structure cristallographique, la mise en couvre des matériaus métaliques ont une influence sur les processus de corrosion Plus noble Or Platine Palladium Argent Mercure Cuivre Etain Plomb Nickel Cobalt Fer Chrome Zine Titane Aluminium Moins noble Magnésium Figure 1: Echelle galvanique du plus noble au moins noble. 2 Classification de la corrosion Selon la nature du milieu environnant avee lequel Le matérian rentre en interaction, la comosion peut étre clase on trois grands classes chimique, bacériemne et électrochimique 2A. La corrosion chimique Cet Ia rdaction entre le métal et une phase gazeuse ou liquide. Si cette corrosion se produit & haute température elle est alors appelée « corrosion séche » ou corrosion & haute température ‘Au cours de la corrosion chimique, oxydation di métal et la réduction de l'oxydant se fait en une seule action, c'est-i-dire les atomes du métal forment directement des liaison chimiques avec oxydant qui arrache les électrons de valence des atomes métallique.Corrosion armosonbie ondante 2s dlecwoyte) Figure 2: Mécanisme de la corrosion atmosphérique : exemple de la corrosion d'un collecteur d’échappement. 22. Lacorrosion bactérienne Ce type de corrosion, appelé aussi bio-corrosion, rassemble fous les phénomeénes de corrosion dans lesquels les bactéries agissent directement ou par I'intermédiaire de leur ‘métabolisme en jouant un role primordial, soit en. accélérant un processus déja établi, soit en Mécanisme de la corrosion sélective d'un laiton (alliage eutvre-zine). 1) Lucorrosion érosion : Elle est due & T'action conjointe d'une réaction électrochimique et ’un enlévement mécanique de matiére, Elle a lieu, souvent, sur des métaux exposés & un écoulement rapide d’un fuide (air, eau, ete). La plupast des métaus et alliages y sont sensibles, en pasticulier les métaux mous (cuivre, plomb, ete.) ou coux dont la résistance & Ia corrosion dépend de Texistence d'un film, superficie! (aluminium, aciers inoxydables). ‘ie secrotytque et eymarique (x) oy deelenet Figure 10 : Aspect et mécanisme de la corraston-érosion.Corrosion La corrosion électrochimique se produit lorsqu'l existe ume hétérogénéité soit dans le métal soit dans le milieu qui Yenvironne (ot les deux), Cette hetérogénéité va produire une différence de potentiel entre différents points du métal et si ce matérian se trouve dans un milieu électrolysable, ily aura formations des piles qui vont débiter dans la masse métallique, car elles sont en court-citcuit, Les zones anodiques sont corrodées et disparaissent.Contosion Milieu électrolytique ‘COURANT Zone \ Zone cathodique fe * anodique DO ey ere) Principe dela corrosion galvanique (généralités, exemple pour 'acier au carbone) yet Cure (Cathode 4) Comesion gatvanaue de ‘aluminum par rapport au cure Exemple de corrosion galvanique pour un assemblage de téles aluminium et cuivre par un rivet sans isolation. Le potentiel de dissolution de 'aluminium étant inférieur celui du cuivre, il ya comosion, 3.3. Fonetionnement de la pile de corrosion ‘+ Potentiel d'un métal par rapport 4 un électrolyte : Si un métal M de valence n plonge dans un électrolyte, il y a des ions M"* qui passent dans la solution et des charges négatives apparaissent Pour quitter le métal, les ions M™* doivent vainere une double force : sarracher a la couche (-) a la surface du métal et autre part franchir la banriére des charges (+), ilCorrosion Sétablic un équilibre qui sera caractérisé par une dp entre la couche métallique (+) et In couche (2), cest le potentiel dlectrode qui dépend du métal et de ta nature délectrolyte. Hy a deux types de potentiel Double couche reeeeeeee Cations en solution M™* ‘+ Potentiel d’équilibre : que prend le métal par rapport un de ses sels 0 RL soalage B= 8s Logue apt”) Lélectrode ainsi constitué est reversible, cesta dire MoM" ne carT'nterface ne va pas se modifier avec le temps. ‘+ Potentiel de dissolution ou potentiel de corrosion ; C'est le potentiel que prend wn anal par rapport un électrolyte quelconque. Le potentiel n'est plus caraetéristique du tal il dépend des conditions expérimentales : nature, concentration et température de Hélectrolyte et aussi de l'état de solide du M. II y' a modification progressive de la couche externe done le potentiel de corrosion est un systéme inréversible. La déférence de potentiel varie avec le temps et tend vers une valeur instantanée, Exemples de lévolution du potentiel de corrosion en fonction de ta présence ou absence de couche passive Exemple 1 : Fer dans HNO,Corrosion (pote de conosion) Le métal est de moins en moine séactif dans le milieu donné Il se forme une couche de passivation, done stabilisation du potentiel. Exemple 2 : Aluminium dans NaH (potentie de coerosion) Lialuminium devient de plus en plus réactif (de moins en moins noble) En effet, NaOH attaque la couche de AlOs. Temps Exemple 3 : Al dans HNO, 18%Cortosion (potetiel de corrosion) Ilya attaque de aluminium suivie de ALHNO; passivation. 3.4. Fonetionnement d'une pile de corrosion : On considére une plaque de Cu et une plaque de Zn qui plongent dans tine solution de H,SO, (N/10) Ee = 0.25 V, Eza) =~ 095 V Zn > Zu" +2 (-0.95V) 2H +26 DH (0.25V) AE=-1,2V Le Zn se dissout dans HySO« et les électrons viennent & linterface du Cu, Puis HSOs réduit les protons d'ot le dégagement de Hy selon la réaction suivante 2H +2e3 On dit que ces électrons protegent le Cu de la dissolution. On parle de dissolution anodique. ‘Remarques :Corrosion La corrosion galvanique ne peut apparaitre = Sans liaison conductrice a sur des métaux ’a potentie! égal su Sans connexion par un électrolyte {Métal 1 = anode, métal 2 = cathode) Diagramme d'EVANS : ‘Variation du potentiel des électrodes pendant le fonetionnement de la pile. i est Hintensité d&bitée par Ia pile icest Fintensité de corrosion (valeur pour un potentiel de corrosion Vc), c'est la plus grande intensité que Yon peut obtenir dans le systéme considéré. Elle mesure la vitesse maximale de la conosion, Laperte de matiére (perte anodique) est dautant plus grande que V'ntensité est grande.Corrosion 0,25 3.5- Processus de la corrosion électrochimique : a Hétérogénéité du matérian : existe plusieurs types dhétérogénéité ‘+ Hétérogénéité de constitution : Exemple : la partie du bateau immergée dans la mer Le transport du courant est possible car le tout baigne dans un électrolyte (eau de mer): & Tanode on a oxydation qui se manifeste par perte délectron FeFe* +2 Et réduction du solvant 20 +2 3H + 20E lest la réaction élémentaire de la electrolyte Vis Ne formation de la rouille + Heétérogénéité d'impuretés + Exemple : FeS dans les aciers, son V de corrosion est différent de celui du fer a formation une pile, FeS sera négative par rapport au Fer et done il va se dissoudre, Les amas de FeS en se dissolvant vont modifier les réseaux du fer 1“Corrosion + Hetérogenéité de surface : Exemple : Lots de Yopération de laminage a chaud, il peut y avoir oxydation en surface. Du fait que Toxyde et le métal ont des potentiels de corrosion différents, une pile se forme et le métal (zone anodique) va se dissoudre + Hétérogénéité de structure : Dans une solution solide, il peut exister une hétérogénéité (soluté non réparti de maniére homogéne, des différences de grosseurs de grains), Cela suflit pour que le potentiel de corrosion ne soit pas identique en tout point de alliage, doit la formation des micropiles. b. Hétérogénéité du mitien ambiant : (On suppose qu’on a un matériau homogéne, done la source de corrosion ne vient pas du. ‘matériau, Lhhetérogéneité du milieu résulte de plusieurs facteurs : différence de Température, différence de concentration, différence en teneur en O: Corrosion due 4 Ia difference en teneur en O: EVANS) \ 3 oo Si deux électrodes parfaitement identiques : pas de courant done pas de corrosion Si on envoie un courant dair, la partie la moins aérée se comporte comme une anode siege de la corrosion. 1sCorrosion Explication Phénoméne qui découle de Ia création d'une pile de concentration. C'est le eas d'une Electrode & oxygéne qui peut étre représentée par du Pt plating immergé dans un électrolyte saturé d'0, Théoriquement, il s'établie un équilibre qui est celui du couple rédueteur de eau en milieu basique HO+%0,+2e © 4208 est la superposition de deux réactions H+ +22 6 HO et HO ¢ 4OH+H Le couple réducteur de eau est : E’= 0,401 V Diaprés la formule de NERST on a E=0,401 +0,06 log (Po:)"* [OHT) 3-6- Corrosion A la ligne d'eau: o | Jo ne Partie supériewe : la teneur oo Electrolyte en Op est plus importante (eau) © __, | Pare inttrnare la teneur Reville en Op est moins importante La rouille formée est non adhérente, Elle flotte et ralentit la pénétration de Voxygéne, ce qui entraine une augmentation de la différence de concentration en oxygéne et par suite augmenter Ia vitesse de corrosion 16Corrosion 4 Corrosion généralisée (uniforme et galvanique). La corrosion uniforme ow généralisée se manifeste avec la méme vitesse en tous les points du métal entrainant une diminution réguliére de I'épaisseur de celui-ci ou simplement un changement de coloration (temissement). S- Corrosion localisée Corrosion par piqire Dans certaines conditions d'environnement, les métaux et alliages protégés par un film passif peuvent subir une attaque par piqtration, lorsqu’il se produit une rupture localisée du film. Ces piqures se localisent en certains points de la surface métallique, elles développent de facon insidieuse et s'auto propagent: au fond de la cavité créée, Phydrolyse des ions métalliques dissous entraine une augmentation du degré d’acidité, ce qui entretient le phénomeéne de corrosion. 2 Corrosion intergranulaire Crest une attaque sélective aux joints de grains, par suite d'hétérogénéités locales : appauvrissement de I'un des constituants ou au contraire, enrichissement par suite de précipitation lors d'un traitement thermique par exemple. Il a alors eréation de piles locales vee dissolution des zones anodiques. 3 Corrosion par crevasse Appelée aussi corrosion caverneuse, elle est due a une différence d'accessibilité de Voxygéne entre deux zones d'une structure métallique. Il y a alors une attaque des parties étalliques les moins accessibles i Voxygéne. 4 Corrosion galvanique I s‘agit de lattaque préférentielle de la phase la moins noble d'un alliage comportant deux phases ou de la corrosion pouvant exister entre au moins deux matériaux métalliques placés dans le méme environnement. Il y a formation d'une pile. En cas de couplage, plus les métaux en présence sont éloignés sur échelle galvanique, plus la pile formée dispose énergie pour provoquer les transformations. Les phénoménes de corrosion sont amplifi¢s & 7Corrosion la fois dans la cinétique de dégradation et dans la génération d'ions dans le milieu biologique. La partie la moins noble est anode et 1a plus noble est la cathode. Le rapport de surface anode/cathode joue un réle trés important. Il faut retenir que, plus l'anode est de petite taille, plus la vitesse de dissolution est levée. Ce fait a une grande importance dans la pratique clinique en odontologie, en particulier lors du choix des alliages utilis pour les réalisations prothétiques. Corrosion et dissolution sélective C'est Foxydation d'un composant de alliage, conduisant a la formation d'une structure métallique poreuse, 6 Corrosion par frottement (C’est la détérioration qui se produit a linterface entre des surfaces en contact, suite a la conjugaison de la corrosion et d'un faible glissement réciproque des dewx surfaces, 7- Corrosion sous contrainte et fatigue-corrosion. Crest une fissuration du métal qui résulte de action commune d'une contrainte mécanique (force de traction) et d'une réaction électrochimique, La corrosion sous l'effet de la fatigue est due a l'application répétée des contraintes. 6 Corrosion sous contrainte Comme son nom Tindique, la corrosion sous contrainte (CSC) résulte de action conjuguée dune contrainte mécanique en tension (résiduelle ou appliquée), et dun milieu agressif vis-A-vis du matérian, chacun de ces facteurs pris séparément n'étant pas susceptible & Ini seul dendommager la structure La contrainte peut étre dorigine résiduelle (intrage, éerouissage, laminage & froid, ...), origine thermique (dilatation, variation de pression), ou inhérente a la fonetion de Tinstallation (gazodues, olgodues, cables de ponts suspends, structures de souténement, ...). Ce type de cortosion, particuligrement sournois et dangereux pour es installations, se caractérise par apparition de fissures intergranulaire ou transgranulaites dout la direction générale de propagation est perpendiculaire & la plus grande contrainte. 18Corrosion Les fissures ne se propagent que lorsque la contrainte est supérieure & un certain seuil (Contrainte limite de rupture) qui dépend du matériau et du milieu, Au-deli, la vitesse de propagation augmente avec la contrainte, Généralement, il existe un temps appelé temps incubation pendant lequel la fissure ne se propage pas initialement, méme lorsque les conditions mécaniques requises sont présentes 1. Mécanismes de corrosion sous contrainte Différents mécanismes sont avancés pour la propagation de la fissure Historiquement, le premier mécanisme identifié est la fragilisation par Uhydrogéne. Lihydrogéne, généralement produit par corrosion (provenant de ta réduction de Peau) ow introduit lors dopérations de soudage mal maitrisées, se déplace dans le métal sous forme ‘monoatomique. Il se concentre dans les zones de fortes contraintes triaxiales (en pointe de fissure) et abaisse Ménergie de cohésion du réseau, C'est ainsi que la fissure ou le défaut initial peut se propager périodiquement des niveaux de contraintes inférieurs a celui de ta limite mécanique du matérian. Si ce mécanisme est pertinent pour les aciers ferritiques ou fervito-martensitiques, qui sont particuligrement sensibles 4 la fragilisation par l'hydrogéne, son réle est plus controversé pour les aciers austénitiques. Dans tous les eas, ce mode de fragilisation disparait vers les températures élevées, par exemple au-dela de 200 °C, car linteraction de Mhydrogéne avec le réseau diminue quand la température augmente Un deuxiéme mécanisme de corrosion sous contrainte évoqué a partir des années 1970 fait appel 4 une dissolution assistée par le glissement. Localement, la contrainte induit une plasticité locale qui se traduit par lémergence en surface de dislocations. Celles-ci rompent ou endommagent Ie film passif, et la corrosion s‘accroit localement de maniére temporaire, jusqu'a ce que Ie film se reconstitue (repassivation). La répétition périodique de cette ‘séquence - les émergences de dislocations se concentrent en pointe de fissure - aboutit une propagation de la fissure par enlévement local de matiére. Un argument fort en faveur de ce mécanisme, notamment pour les alliages austénitiques, a été observation dune relation ‘globalement linéaire entre Ia vitesse de corrosion et la vitesse de propagation des fissures lorsqu'on fait varier Tagressivité du milieu,Corrosion Cependant, des limitations a cette théorie ont été relevés, notamment Ia difficulté & expliquer des faciés de mpture en apparence fragiles. D'autres mécanismes plus complexes, faisant notamment intervenir des interactions entre corrosion, hydrogéne et plastcité ont été plus récemment avancés. 7- Corrosion bactérienne La biocomosion est r sulte de la conjonetion défavorable de trois facteurs ¥ un milieu aqueux généralement jugé peu agressif, ¥ un matériau réputé compatible avec les conditions d’exposition, Y des micro-organismes dont la présence est le plus souvent inattendue, Corrosion induite par les micro-organismes. Les mécanismes de la biocorrosion sont variés reflétant Ia diversité des différents types de micro-organi bactéries sulfato-réductrices (BSR) et thiosulfato-réductrices (BTR) jouent un mes, de milieux et de matériaux, Actuellement, il est admis que les le prépondérant dans la biocortosion anaérobie de nombreux types de métaux comme les aciers inoxydables, les alliages cuivre-nickel, et. Par ailleurs, e 1dle elé des hydrogénases présentes dans certaines BSR a souvent été suspecté et démontré dans des conditions de laboratoire. I est communément admis que la corrosion microbienne des métaux en milieux anaérobies est due ala catalyse de la réduction du proton ou de eat 2H + 2e- + Hy ou 2H,0 + 2e- > H, + 2010 Les BSR produisent métaboliquement des ions sulfures: S80? +4H,0 + 8e — 8? + 80HCorrosion Les ions sulfures se combinent aux ions ferreux pour former des dépéts de sulfure de fer (FeS), Le FeS ainsi formé catalyse la réduction du proton ou de l'eau sur la surface du rmatériau, ce qui entraine une augmentation du transfert d’électrons done une accélération de la dissolution du métal. La corrosion dépend de I'uniformité du dépot de FeS, de son état cristallin, de Ia nature de l'acier, des défauts de surface de lacier, etc. En réalité, les mécanismes de biocorrosion sont certainement plus complexes que ce simple méeanisme et restent difficiles a élucider 1 Réles des bactéries dans la corrosion anaérobie des aciers 1A. Relation entre bactéries sulfurogdnes et corrosion Etymologiquement, une bactérie sulfurogéne est une bactérie qui produit des ions sulfures. Ces ions peuvent provenir de la réduetion de composés oxydés comme Le soutie Iuiméme, le thiosulfate ou le sulfate. Toutes les bactéries peuvent rejeter de faibles quantités de sulfiwes quand elles consomment des protéines par exemple. Par aillews, certaines bactéries utilisent des composés minéraurx soufiés comme accepteur d’électrons dans leur métabolisme énergétique et seerétent des sulfires. On y trouve les bactéries sulfato- réductrices (BSR) et/ou thiosulfato-réductrices (BTR) que nous appellerons aussi génériquement bactéries sulfurogénes. Le métabolisme de ces bactéries se caraciérise par la réduction d'un accepteur terminal d’électrons ; le sulfate, couplé & oxydation dun donneur Electrons, qui est le plus souvent, une substance organique (lactate ou acétate) ow hydrogéne Hs cal « ¥ co, \coopteur d'électrons(S0,") Métabolisme des BSR Les bactéries sulfirogénes ont été détectées pour la premiére fois en 1926 dans le milieu pétrolier et ont &é reconnues responsables de nombreux problémes. Par exemple, en 1989, un olgodue "Elf Congo, dans le Golfe de Guinée, s'est corrodé aprés 16 ans de fonctionnement. Le segment corrodé a été remplacé, mais aprés un an Moléodue s'est & nouveau corrods. La vitesse de corrosion rapide (Imm/an) a été attribuée a la présence des 2Corrosion BSR et BTR. Quelques années plus tard, un olgoduc d'un offshore indien s'est corrodé apres six ans de service. La corrosion localisée observée sur le pipeline était due aux BSR. Pour donner un ordre de grandeur sur Influence des BSR, des tests d'impédances ont été réalisé en présence ou non de BSR : en milieu abiotique, la vitesse de corrosion de ’acier doux au début de lexpérience était de 0,0061 mm/an et au bout de trente jours, elle a diminué jusqu’a atteindre 0,0004 mm/an alors qu’en présence d'un biofilm de BSR, au temps initial, la vitesse de corrosion était de 0,02 mm/an, et au bout de trente jours, elle a augmenté jusqu’a 1,7 mm/an voire 3,7 mnvan a cause de 'attaque localisée. Les BSR produisent du sulfure "hydrogéne (H:S) toxique, cortosif et responsable de nombreux problémes environnementaux et Economiques tels que l'acidification des réservoirs, la contamination du gaz naturel et du pétvole, la corrosion des métausx, le bouchage des réservoirs cli & la précipitation de sulfures métalliques. En outre, les BSR dégradent les hiydrocarbures aromatiques et aliphatiques. Les BTR conduisent aux mémes conséquences suite @ la réduction du thiosulfate en sulfire. Bien que les BSR soient liges la corrosion anaérobie, elles peuvent cependant jouer um rdle crucial dans Ia corrosion, en présence de Voxygéne. Ainsi, certaines souches de BSR tolérent oxygéne ; a de faibles concentrations oxygine dissous, elles sont capables de respirer Voxygene ow les ions ferreux avec Vhydrogéne comme donneur d’électrons. La corrosion induite par les BSR n'est done pas obligatoirement cantonnée aux seules zones parfaitement anaérobies, 12. Mécanismes de corrosion induite par les bactéries sulfurogines Le mécanisime le plus comm pour expliquer ta corrosion anaérobie impliquant Les bactéries sulfurogénes (BSR et BTR) est la précipitation du sulfire de fer (FeS), qui catalyse ensuite la réduction du proton en hydrogéne moléculaire créant des zones cathodiques & c6té de zones anodiques composées de fer (Fe) conduisant & une pile galvanique qui provoque la formation de piqires 4 la surface du metal 2Corrosion Onydation du suture du fer Fou Fer + ne Réduction du protoniea Fess (H,8) Be + 20° Hy FP eciatan au 24,0 + 26+ Hy + 2044 jou sulfure oe tar’ . Production métabolique de S* H co, Eps tio ee + 80H ” Mécanisme principal > Calalyee de la recucton du per Eas 1-H em -Accepteur d'électrons (S0,”) “eH, Donneur d'électrons (acétate, lactate, propionate, CO,, ete.) Mécanisme de corrosion par précipitation des sulfures de fer par les BSR Pour expliquer que le dépot de sulfure de fer catalyse la réduction du proton ou de Freau, il a été proposé que les BSR, de part leur activité, peuvent réguler localement le pH. Localement, le sulfure d'hydrogéne produit par les BSR entraine 1a formation de FeS et cengendre l'augmentation de l'acidité (plus de protons libres). Sur les zones entourant le dépot de FeS, le pH reste stable et neutre, Le métabolisme bactérien pourrait done induire une pile par acidification différentielle : FeS étant la cathode (pH plus faible) et le fer anode (pH plus élevé). De plus, en 1996, Campaignole démontre qu’en présence de BSR utilisant le sulfate ‘comme accepteur terminal d’électrons, la vitesse de corrosion peut se stabiliser a quelques ‘mm par an tandis qu’elle atteint 1 cm par an, si ces bactéries utilisent du thiosulfate, Selon ces résultats, le thiosulfate et la thiosulfato-réduction apparaissent un facteur de risque majeur en biocorrosion, ce qui conforte en partie le modéle de lautorégulation du pH, qui prévoit (en théorie) une pile différentielle plus forte dans le cas du thiosulfate que dans celui du sulfate. En laboratoire, des bactéries sulfato-réductrices Desulfovibrio Capillatus isolées d'oléoducs ‘mexicains provoquent des phénoménes de corrosion importants sur Vacier doux en présence de thiosulfate qui est réduit métaboliquement en sulfiureCorrosion Chapitre 2 1. Diagrammes de phase 1-1 Diagramme potentie-pH > — Méthode de tracé d'un diagramme potentiel-pH. 1. Classement des espices. %e + Classer les différentes espéces contenant l'élément X du diagramme par nombre — Quelques diagrammes potentiel-pH. J- Le diagramme potenticl-pH de l'eau. ‘+H intervient comme rédueteur dans le couple H/F Alectronique: B H*/aq) +2 e" = Ha] . oH 0.06 5. pe Sura fiontiére, Pro =I bar. Droit Eyg = E%CHiy/Ha)+—>— log(h”, soit [Eyp=-0.06 pil de demi-équation + Qintervient comme oxydant dans le couple Oy#120, de demi-équation électronique 446° 44H (gg) =2 Hy! Sura frontiére, Po» = 1 bar = 0.06 pHi, 0, 9,06 pe BRT log(h*) ‘+ Lediagramme potentiel-pH de l'eau: on y distingue trois zones. 1+ zone de prédominance de Neau, d'une largeur de 1,23 V, ¥ pH (domaine compris, entre les droites a et b). Ces la: zone de stabilité thermodynamique de eau, 2 Auedessus, zone de prédominance de O. 3 Au-dessous, zone de prédominance de H. ‘Remarque : En réalité, la zone de stabilité cowvre une bande plus large, d'environ 2 V, d cause des blocages cinétiques rendant les réactions de décomposition de l'eau tris lentes.Corrosion Diagramme & 25 °C, sous P= 1 bar E (volt) HO > 0, munité cinétique zone de stabilité thermodynamique “(b) ov 02V) 1,09 Hy Le diagramme potentiel-pH de I > — Diagramme potentiel-pH du fer. On cherche A tracer le diagramme (simplifié) du fer @ 25 °C pour les espéces suivantes Fe, Fe, Fe", Fe(OH): et Fe(OH). On prendra Cy, = 0.1 mol.L". Ondonne: £°,(Fe”/Fe) =~ 0.44 V ; E°,(Fe'*/Fe**) = pKs,(Fe(OH)s) = 36; pKsFe(OH):) = 15; 77; a) Construetion du diagramme. ‘+ Classement des espaces par état d’oxy tion : L'étude est limitée ici aux n.o, 0, + Het + IL + Recherche des D.P. acido-basiques. CCherchons le pH de précipitation de chaque hydroxyde + Si Fe(OH); précipite, on a = [Fe] [OH]? = Key ‘Sur la frontiére (entre Fe et Fe(OH):), on fixe : [Fe*"] = Cos On en déduit le pH d’apparition du précipité Fe(OH), : p= 7 = Si Fe(OH), précipite, on a = [Fe"") [OH]? ‘Sur la frontiére (entre Fe** et Fe(OH),), on fixe : [Fe] = Cu 26Corrosion ‘On en déduit le pH dapparition du précipité Fe(OH): pH » sin | Be Ferns su] Fe Fe(OH), 0 Fe 4 Lacorrosion du fer En mille aqueux En milieu aqueux, on trouve les espéces suivantes : Fe’, Fe” et Fe™ (Fe /Fe) =~ 0.44 Volt le fer est um réducteur E°(Fe"/ Fe") = 0.77 Volt Fe estoxydable par Op + En milieu acide dilué : Fe 2+ Fe; par exemple avec HNO; dilué (mais passivation avee HNOs concentré), + Enmillien alealin (NaOH) Fe —> ions ferrates (I) solubles (Fe0*> : Fe" Fe** — ions ferrates (VI) (FeO*, : Fe"). Ces ions s‘obtiennent en milieu oxydlant, par oxydation anodique (on par Cl) de suspension doxydes ou par fusion dh fer dans KNOs, - Ils ont un caractére oxydant (E° (FeO* yFe"") ~ 1.9 Volt pH=0). ~ Ils oxydent NHs en No, Cr en C10" = Ils se décomposent en milieu neutre ou acide 2Corrosion 2FeO*, + 10H" = 2Fe** + 3/20, + SHO. ‘Mise en évidence de Ia corrosion. Les propriétés redox du milieu aqueux se déduisent du diagramme potentiel-pH dont la construction est détaillée dans le document annexe. 4- Données duu tracé E? (Fé Fe) =— 0.4aVolt; E° (Fe™“iFe*) = 0.77 Volt PK, (Fe(OH):) = 15.1 ; pK, (Fe(OH)s) = 37 (pK, = 18.3 pour Fe(OH):\ 2 HFeO™> +H + Loxydation du fer suit le schéma suivant Fea Fe +20 2H’ +26 = Hy Fes 0H 2 Fe" +H, rene oxyde Fe + Fe(OH) —» FeO 40:42 +20 BHO = 1.0Volr PF COH); + le + 3 puis Fe" +H, Volt 2Fe* +O; + SHO 2 FON) + 4 Le diagramme de POURBAIX tracé pour ¢ = 10° M donne le diagramme théorique de passivation, corrosion et immunité ‘+ Comosion : domaine des espaces solubles © Mmmunité : domaine du métal ‘+ Passivation : domaine des espéces précipitées.Diagramme E =f(pHy c= 107M pa Didgramme E =fipH) c= 108M ° 2 4 6 pe 0 2 8 Pour passiver un métal, il fant le faire rEagir avec un oxydant (oxydation anodique: protection anodique pour 8 < pH < 13). En fait la couche doxyde formée ne protéze pas conrectement le mtal et Tattaque se poursuit (mauvaise anchéité et mauvaise adhérence de la couche oxyde). Ce nest pas une bonne méthode de protection pour le fer Conclusion : Le fer se corrode pour donner de la rouille 4 < pH < 12, »Corrosion Chapitre 3: 1. Méthodes de protection du fer LA- Protection physique On peut isoler le fer du milieu corrosif en le recouvrant d'une pellicule de peinture Exemples : peintures anti-rouille & base de minium Pb:O,(s). De méme, on peut déposer sur le fer un revétement plastique permettant de réaliser des clétures (erillage plastfié), La couche protectrice peut tre créée par une réaction chimique : Ia piéce de fer est Protection chimique plongée dans un bain chaud de phosphate de zine provoquant la formation d'une couche de phosphate de fer imperméable (parkérisation dans l'industrie automobile) 1.3- Protection métallique en surface On peut protéger Ie fer par une couche protectrice de zinc (Iui-méme passivé). En cas déraflure du métal protecteur, le fer est mis en contact avec le milien corrosif : on réalise alors une pile de corrosion dans laquelle c'est le métal le plus électropositif qui s‘oxyde, c'est dire le zine, Cet accident n'entraine done pas la corrosion du fer. Exemples galvanisation ou électrozingage. 30air 14. Protection électrochimique Le fer est relié électriquement du zine par exemple (ou wm autre métal plus Alectropositif que Ini comme Mg ou Al). On a ainsi réalisé une pile de corrosion dans laquelle ¥ Ie fer est la cathode, siége d'une réaction de réduction 2 H:0y +2 © Hyg +2 HO ww) Y le zine est Yonode, siége dtune réaction doxydation Lye Lig) +2 = On constate qu'il y a consommation de l'anode en zine : on parle danode sacrificielle. La vitesse de corrosion du zine peut étre déteminge grace au diagramme d'Evans. Bien entendu, Ia protection du fer cesse lorsque I'anode en zine est entigrement consommée, Applications : coques des navites, pipelines, cuves en acier enterrées ou immergées. Sacrificial Anode CP Method _ Impressed urrent CP Method Be os ‘eye tra mein ary Eg arate CathoticProtection CP] Methods 31Corrosion 2 Les différents moyens de protection : 2A- Revétements, a Passivation Dans le cas de 'ahuminium, du zine, du cuivre ou d'autres métaux, une couche ‘superficielle et imperméable d’oxyde se forme spontanément et rapidement dans lair, ‘empéchant l’oxydation de se poursuivre, ‘Dans le cas du fer, a couche d’oxyde qui se forme n’est pas assez imperméable et ne protége pas efficacement le metal ‘L’acier ordinaire est un alliage de fer et de carbone contenant de 0, 15 % a 0,85 % (en ‘masse) de carbone; la présence de carbone améliore beaucoup les propriétés mécaniques du fer sans pour autantréduire sa vulnérabilité la corrosion. En revanche, si ’on ajoute du chrome au fer, alliage obtenu résiste beaucoup mieux la corrosion. ‘Dés que le pourventage massique en chrome dépasse 12 % environ, on obtient de Vacier inoxydable, En général, les aciers inoxydables contiennent, en phis du chrome, des métaux comme le nickel ou le molybdéne ; le chrome et le nickel covitant cher, les aciers inoxydables sont réservés a des usages particuliers. 85 % de I'acier utilisé est done de I'acier ordinaire qu'il est nécessaire de protéger contre la corrosion. b. Traitements de surface La corrosion stant provoguée par le contact du métal avec I'air ov avee une solution, on Evite ce contact en revétant la surface métallique d'une couche imperméable. Il existe plusieurs tratements protecteurs de ce type 32Corrosion - Protection physique On applique un revétement non métallique: émail, peinture antirouille (@ base de ‘niniuun PbsO}), vernis, film de matiére plastique, Cette couche doit éte tr8s adhérente et recouvri tout le métal : la protection dure aussi longtemps que la couche de peinture perdure, Cette technique simple permet de protéger les ouvrages métalliques (pouts, pylénes Alectriques, ferronneries, ..) ‘Actuellement, on dépose sur le fer um revétement plastique permettant de réaliser des clotares (erillage plastfié) I ative que la couche protectrice présente quelques défauts ponctuels, soit que le revétement n’ait pu adhérer parfaitement au fer, soit qu’un choe ait provoqué une destruction locale de cette couche. Le fer se trouve done & nouveau au contaet du milieu corrosif, Lorsque le revétement est non métallique, il ne peut participer des réactions Alectrochimiques. Aux endroits ot celui-ci a dispar, le fer est done attaqué, comme en absence de protection. - Protection par une couche formée par réaction chimique On peut généraliser le phénoméne de passivation spontané en envisageant la formation une couche superficielle protectrice grice & une réaction chimique: en plongeant une piéce acier dans une solution chaude contenant des ions phosphate ou de I’acide phosphorique, HsPOs, on provogue l'apparition d'une couche de phosphate de fer imperméable. Cette opération, Ia parkérisation, est utilisée dans 'industrie automobile pour protéger les carosseries. Remarque: Dans le cas de V'aluminium, on peut renforcer la protection de I'aluminium en provoquant Ia croissance de la couche doxyde par anodisation, c“est-dire, au cours d'une lectrolyse oi la piéce d'aluminium joue le r6le d'anode, L"aluminium anodisé est de plus en plus utilisé dans la construction. + Protection par un métal Le dépét d'une couche d'un autre métal résiste mieux A la corrosion. Ce dépét peut étre ralisé, sit pat éectrolyse (chromage, nickelage, argenture, singage, .. ), soit par immersion dans un bain de métal fondu (gatvanisation). Lorsqu'l se produit une rayure sur cette couche, une micropile se forme dans la zone oit le fer a été mis a nu, 3Corrosion ¥ Si le métal de couverture est moins réducteur que le fer (c'est le cas du nickel, du chrome, de I’étain, ..), ce demier joue le rdle d’anode et subit une corrosion ¥ En revanche, si le métal de couverture est plus rédueteur que le fer (c'est le cas du zinc), le fer joue le réle de cathode et reste non comrodé. Conclusion: Si le revétement protecteur est constitué d'un métal plus réducteur que Ie fer, celui-ci est protégé, méme si la couche n'est pas parfaitement imperméable, La protection est assurée tant que la couche nest pas totalement détmuite. Dans tous les autres cas, les défauts du revétement protecteur sont autant de centres de corrosion du fer. 2.2. Protection par une anode artificielle Dans une micropile, le fer est corrodé la ot il joue le réle d'une anode fournissant les Alectrons nécessaires a Ia réduction des agents de corrosion, tels que Ie dioxygéne, Pour le protéger, on constitue un circuit électrique dans lequel il joue désormais le role de cathode ; le fer regoit alors un courant d’électrons, de sorte que le dioxygéne est réduit & son contact sans que Iuiméme soit attaqué, Il suffi, pour cela, de le relier un métal plus réducteur que lui qui subit Voxydation a sa place. On constate qu'il y a consommation du métal de l’anode, au cours de la corrosion de celle-ci, aussi parle-t-on d’anode sacrificelle La vitesse de corrosion du métal peut se déterminer grice au diagramme de Tafel lorsque les courbes 2= /(7) sont comes. Bien entendu, la protection du fer cessera lorsque I"anode aura été entiérement consonimée Ce type de protection est tris utilisé car il est plus facile & mettre en euvre que la protection par une couche qui demande un dép6t trés adhérent, done un traitement de surface appropri. 2.3. Protection électrochimique a Protection cathodique On relie le fer a protéger au pole négatif d’un générateur électrique de telle sorte que le ‘point de fonctionnement soit dans le domaine dimmunité du fer, le pole ® étant relié 4 une anode inerte b- Protection anodique Cotte fois-ci le fer est relié au pole © d'un générateur de telle sorte que le point de fonctionnement soit dans le domaine de passivation du fer, le pole — étant relié & une cathode inerte, Ces méthodes sont beancoup moins souples que les précédentes. PaCorrosion 3+ Mise en euvre du zine pour la protection de Vacier Prés de 40% de la production frangaise de zine est utilisée pour Iutter contre la corrosion de Vacier. Bien que le zinc [E%Zn"/Zm5) = — 0,76 V] soit plus réducteur que le fer [E°(Fe'*/Fejs) = -0,44 VJ, le zine résiste mieux @ Ia corrosion atmosphérique car il se recouvre d'une couche d’hydrocarbonate de zine, adhérente et imperméable, qui protége le rmétal d'une atlaque approfondie, De plus, comme cela a été mentionné, la présence de fissures dans la couche de zine ne fait pas disparaitre Ia protection de V'acier,d°autant plus que les produits d'oxydation du zine provoquent souvent le colmatage des fissures. Le dépot d'une couche de zine peut éte effectué de plusieurs maniéres dont les deux principales sont la galvanisation et l’électrozingage a. Galvanisation La galvanisation consiste a recouvrir 'acier d'une couche de zinc en le plongeant dans ‘un bain de zine fondu, Cette méthode, utilisée depuis le miliew du x0Xesigele, repose sur la différence des températures de fusion du zine (@g,~ 419 °C) et du fer (Bq ~ 1 $35 °C), Avant Pimmersion, la pigce en aciera été dégraissée, décapée, préchaufiée, La température du bain de zine, voisine de 450 °C, est suffisante pour que les deux ‘métaux diffasent lun dans laure en formant plusieurs couches alliage. b- Electrozingage Dans cette méthode, de plus en plus employée, le dépét de zinc est lectrolytique. La pice & zinguer joue le role de cathode. Le bain électrolytique est une solution concentrée de et anode est en zine zine (ID, en général sous forme complexée, [ZnCl]* ou [Zn(OH)s] ‘tés pur. La teneur en zine (II) du bain est maintenue constante par dissolution de l'anode. Afin d’obtenir un dépot adherent et bien cristallisé, on opére avec des densités de courant de Tordre de quelques centaines d’ampéres par me. L"épaisseur du dépot est en général comprise centre Set 10 pan c= Anode sacrificille Le zinc est utilisé comme anode sacrificielle pour la protection de I’acier. Ainsi, les coques en acier des navires ou les conduites enterrées sont protégées par des lectrodes de zine convenablement disposées. L’anode se corrodant, il faut la remplacer périodiquement. 3