Pavle Marinković 1059/20

Univerzitet u Beogradu

MAŠINSKI FAKULTET

Izračunavanje žilavosti
PLA i PLA X metodom
numeričke integracije

Overio (potpis/datum): Student : Pavle Marinković

Broj indeksa : 1059/2020
Semestar : 2

Školska godina: 2020 / 2021

1
Pavle Marinković 1059/20

Sadržaj
Uvod......................................................................................................................................................3
Mehanička svojstva...............................................................................................................................4
Biodegradacija...................................................................................................................................4
Primena u medicini................................................................................................................................5
Ispitivanje (udarne) žilavosti..................................................................................................................7
Izračunanje žilavosti na osnovu podataka dobijenih na kidalici.............................................................9
Učitavanje podataka i crtanje grafika................................................................................................9
Numerička integracija......................................................................................................................11
Literatura.............................................................................................................................................13

2
Pavle Marinković 1059/20

Uvod

PLA (polilaktična kiselina ili polilaktid) je veoma dobro izučen i često korišćen biodegradabilni i
obnovljivi alifatični poliester. PLA je termoplastični polimer visoke čvrstoće i modula elastičnosti. PLA
je obećavajući bioresorbabilni polimer zbog toga što se njegov monomer netoksičan i pojavljuje se
prirodno u telu.

Slika 1 - Hemijska struktura PLA monomera

Prednosti PLA u odnosu na ostale biopolimere su:

1) odlična ekološka svojstva – izrađuje se iz obnovljivih resursa (npr. kukuruz, pšenica ili pirinač),
biodegradibilan je i pogodan za reciklažu.

2) Biokompatabilnost – ne proizvodi toksične ili kancerogene materije pri primeni. Takođe, proizvodi
degradacije koji nastaju hidrolizom PLA su supstance koje se i inače nalaze u ljudskom telu.

3) Procesibilnost – PLA poseduje bolju termalnu procesibilnost u poređenju sa drugim biopolimerima

poput PHA, PEG i PCL.

Međutim PLA ima i par mana:

1) Niska žilavost – PLA je veoma krt materijal sa maksimalnim izduženjem manjim od 10%.

2) Spora degradacija – brzina degradacije PLA zavisi od kristalnosti, molekularne mase i njene
distribucije, morfologije i brzine difuzije vode u polimer. Brzina degradacije je često bitan parametar
pri selekciji materijala za bio medicinsku primenu. Spora degradacija dovodi do dugačkog in vivo
životnog veka (uglavnom između 3 i 5 godina).

3) Hidrofobnost – PLA je relativno hidrofobičan materijal. Ovo može dovesti do inflamatornog

odgovora domaćina pri kontaktu sa biološkim fluidima u nekim slučajevima [22].

Uspešnost korišćenja PLA u biomedicini oslanja se na postizanju boljih mehaničkih osobina u odnosu
na konvencionalne plastike i kontrolisanju površinskih svojstva (hidrofiličnost, hrapavost i inertnost)
[1].

3
Pavle Marinković 1059/20

Mehanička svojstva
Mehanička svojstva PLA variraju u velikoj meri od mekanih i elastičnih plastika do krutih i čvrstih
materijala. Polukristalni PLA je superioran u odnosu na amorfni PLA kada su potrebne dobre
mehaničke karakteristike. Polukristalni PLA poseduje moduo elastičnosti od 3GPa, zateznu čvrstoću
50-70 GPa, i relativno izduženje pri lomu od 4%.

Mehanička svojstva PLA zavise od molekularne težine monomera i stereo hemijske strukture. Na
primer, pokazano je da se pri povećanju molekularne težine sa 50 na 100 kDa moduo elastičnosti
udvostručava, i da se postižu zatezne čvrstoće od 15.5, 80 i 150 MPa za molekularne mase od 50,
150, i 200 kDa respektivno. [1]

Biodegradacija
Degradacija polimera se uglavnom vrši presecanjem glavnih ili bočnih lanaca makromolekula. U
prirodi, degradacija polimera je indukovana termalnom aktivacijom, hidrolizom, biološkom
aktivacijom (enzimima), oksidacijom, ili fotolizom. Biodegradabilnost PLA je ključna karakteristika i
predstavlja najbitniji razlog za visoko interesovanja za medicinske aplikacije. Degradacija PLA je
izučavana u životinjskim i ljudskim telima za medicinske aplikacije poput implantata, hirurške šavove,
i kao materijal za dostavu lekova. U ovim okruženjima, PLA se degradira hidrolizom i rastvorljivi
oligomeri se metabolišu u ćelijama.

Slika 2 – Degradacija PLA [2]

Za medicinske implante potrebno je da biodegradabilni implant održi mehanička svojstva sve dok
više nije potreban i onda da bude degradiran, apsorbovan i ekskretovan od tela bez ostavljanja
tragova. Biodegradacija polukristalnog PLA se odvija u dve faze. U prvoj fazi, voda prodire unutar
implantata i interaguje sa vezama u amorfnoj fazi (zbog sposobnosti vode da prodre u amorfnu fazu
ali ne i kristalnu fazu) i pri tome pretvara duge polimerne lance u kraće, na kraju rastvorljive
fragmente. Zbog toga što se ovo dešava u amorfnoj fazi, inicijalno smanjenje molekularne mase nije
praćeno gubitkom mehaničkih svojstava. U drugoj fazi dolazi do enzimskog razlaganja fragmenata i
do slabljenja mehaničkih svojstava [12].

4
Pavle Marinković 1059/20

Primena u medicini

PLA je dobro izučen za primenu u medicini zbog svojih svojstava bioresorbabilnosti i

biokompatabilnosti. PLA nalazi razne različite primene u medicini pri čemu se jednostavnim
modifikacijama njegove fizičko-hemijske strukture materijal značajno menja i tako ispunjava
potrebne karakteristike za specifičnu upotrebu. U mnogim slučajevima, PLA se može ukombinovati ili
kopolimerizovati sa drugim polimernim ili nepolimernim komponentama za postizanje željenih
karakteristika []. Površinska svojstva materijala igraju ključnu ulogu o određivanju njihove primene.
Za proizvodnju materijala sa željenim površinskim svojstvima koriste se različiti tipovi obrade poput
fizičke obrade, hemijske obrade, obrade plazmom i zračenjem [3].

Slika 3 – Šematska reprezentacija primene PLA u medicini i slike površina različitih oblika PLA

Tkivno inženjerstvo

Tkivno inženjerstvo je multidisciplinarno polje koje se bavi rešavanjem problema poput gubitka tkiva
i otkazivanja organa korišćenjem znanja iz fizike, inženjerstva i nauka o životu [3]. Iako su se neki
metali pokazali kao solidan izbor zbog njihovih superiornih mehaničkih svojstava, nedostatak
degradabilnosti u biološkom okruženju ograničava njihovu primenu kao skele. Iz tog razloga bolji
izbor čine polimeri poput PLA. PLA je jedan od retkih polimera koji je odobren za kliničku upotrebu
kod ljudi od stane FDA. Ćelijska adhezija polimera je bitan faktor za razmatranje prilikom

5
Pavle Marinković 1059/20

konstrukcije polimernih skela. Hidrofobna priroda i nedostatak funkcionalnih grupa u PLA

ograničavaju ćelijsku adheziju. Još jedan nedostatak PLA je spora hidrolitička degradacija. Primenom
različitih metoda poput pravljenja kompozita i kopolimerizacije proizvodi se PLA sa zadovoljavajućim
mehaničkim karakteristikama [4].

Skele proizvedene aditivno čiju osnovu čini modifikovani PLA pokazuju veoma dobre rezultate pri
raznim istraživanjima u poslednjih par godina [5][6].

Sistemi za dostavu lekova

U farmaceutskoj industriji značajne inovacije se pojavljuju u polju dostave lekova. Razne vrsta čestica
poput lipozoma, čvrstih nanočestica i biodegradabilnih poliestera poput PLA, su testirane kao nosioci
lekova. Razvijeni su sistemi za dostavu na bazi čestica poput mikro- i nanočestica i polimersoma za
lečenje, dijagnozu i medicinsko slikanje [4]. Na primer, nanočestice od mešavine metoksi-polietlien
glikola se proizvode za dostavu hemoterapijskog leka pacitaksel [7].

Zbog svojstava biokompatabilnosti, biodegradabilnosti, mehaničke čvrstoće, toplotne

procesabilnosti i rastvorljivosti u organskim rastvaračima, PLA se može koristiti za doziranje u formi
mikrokapsula, mikročestica i nanočestica. Mikro i nanočestice od PLA, modifikovane i
nemodifikovane, su tema mnogih izučavanja na temu kontinualnog otpuštanja peptida/proteina i
RNK/DNK dostave zbog svoje male veličine koja omogućava propuštanje kroz biološke barijere poput
krvno-moždane barijere [8].

Implanti

PLA poseduje ogroman potencijal za primenu u fiksaciji kostiju. U skorije vreme, biodegradabilni
materijali zamenjuju metalne za fiksaciju kostiju u formi ploča, zavrtnja i žica. Pošto se od materijala
za ovu upotrebu zahteva visoka čvrstoća, slična čvrstoći kosti, PLA nalazi primenu u ovom polju.

Svojstva koja mora da ispunjava materijal radi korišćenja kao implant su: biokompatabilnost, odlična
mehanička svojstva, otpornost na koroziju i puzanje. PLA i njegove mešavine se koriste već preko tri
decenije [3].

Zbog biodegradabilnosti, polimerni implanti se ne moraju uklanjati iz tela posle obavljanja svoje
funkcije. Spora biodegradacija PLA je mana za primenu za šavove, međutim ova osobina je veoma
povoljna za primene koje zahtevaju dugo održavanje mehaničkih svojstava poput rekonstrukcije
ligamenata i tetiva, i vaskularnih i uroloških stentova [3].

Titanijumske ploče i zavrtnji se normalno smatraju zlatnim standardom za maksilofacijalnu hirurgiju.

Međutim, njihova upotreba je ograničena zbog njihovih mutagenih efekata, interferencije pri
medicinskom slikanju i potrebe za njihovim uklanjanjem posle obavljanja funkcije. Stoga,
bioresorbabilne ploče i zavrtnji su alternativa koja se često koristi u maksilofacijalnoj hirurgiji [9].

6
Pavle Marinković 1059/20

Ispitivanje (udarne) žilavosti

Žilavost se može definisati kao sposobnost materijala da plastičnom deformacijom razradi

naprezanja i na taj način povisi otpornost materijala na krti lom. Žilavost se može definisati i kao
energija koju je potrebno utrošiti za razaranje strukture materijala, odnosno lom. Materijal nazivamo
krtim ako je potrebna utrošena energija mala, i nazivamo ga žilavim ako je ta energija velika. Žilavost
se može meriti direktno i indirektno. Pri direktnom merenju najčešće se koristi test udarne žilavosti
po Šarpiju (slika 4).

Slika 4 - (leva slika) Prikaz Šarpi klatna sa standardnim uzorkom, (desna slika) Matematički model rada Šarpi klatna

Ispitivanje se vrši dinamičkim delovanjem alata čija je ukupna energija poznata i određena visinom u
početnom trenutku. Pri ovom položaju alat poseduje samo potencijalnu energiju koja je unapred
poznata i merena pomoću merača na uređaju. Alat se pušta iz početnog položaja i zatim prolazi kroz
epruvetu ispitivanog materijala i zaustavlja se visini pri kojoj se sva preostala kinetička energija alata
pretvara u potencijalnu. Razlika visine položaja početnog i krajnjeg položaja ukazuje na gubitak
energije alata koji je očigledno uzrokovan trošenjem energije na lom epruvete. Na osnovu ovih visina
lako se izračunava energija utrošena za lom epruvete [10].

1400

1200

1000

800
F [N]

600

400

200
7
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5
l [mm]
Slika 5 - Dijagram sila-izduženje za jedan od uzoraka PLA plastike
Pavle Marinković 1059/20

Žilavost se takođe može indirektno izmeriti računanjem površine ispod krive na grafiku napon-
deformacija, odnosno sila-izduženje (slika 2).

Dijagram sila-izduženje se dobija ispitivanjem na kidalici (slika_). Na kidalici, standardna epruveta se

isteže do kidanja (odatle očigledan naziv instrumenta), a kao rezultat dobijaju se grafici ponašanja
materijala pri statičkoj sili tj. grafik sila-izduženje koji se jednostavno može svesti na grafik napon-
deformacija [10].

U ovom radu će se dalje koristiti podaci dobijeni ispitivanjem PLA materijala na kidalici „Shimadzu
AGS-X“ (slika 3). Ova kidalica poseduje kapacitet od 100kN, mogućnost ispitivanje epruvete i do
samo 0.001mm/min, i tačnost od +/- 0,5N. Velika brzina uzrokovanja uređaja od 1msec obezbeđuje
visoku tačnost dobijene vrednosti za zateznu čvrstoću materijala.

Slika 6 - Kidalica "Shimadzu AGS-x 100kN"; (leva slika) Ceo uređaj sa računarom; (slika desno) Prikaz pred ispitivanje
epruvete od PLA plastike

8
Pavle Marinković 1059/20

Izračunanje žilavosti na osnovu podataka dobijenih na kidalici

Ispitivanje uzoraka na kidalici pruža tabelu sirovih podataka u formi excel tabele. U tim podacima se
nalaze vrednosti primenjene sile istezanja i odgovarajuće deformacije za svaki vremenske trenutke
sa intervalom od 0.01 sekunde. U istoj toj formi su podaci za svih pet serija uzoraka. Ovi podaci su
jednostavno učitani u matlab. Poznavajući dimenzije nenapregnutih epruveta lako su izračunati
naponi i relativne deformacije koristeći sledeće veze:

F
σ=
A
l f −l 0 ∆l
ε= ∙100= ∙100
l0 l0
Gde su:

σ - napon
F – delujuća sila
ε - deformacija
- maksimalna dužina uzorka
- početna dužina uzorka

- priraštaj dužine uzorka

Učitavanje podataka i crtanje grafika

podaci=rmmissing(table2array(readtable('PLA-Raw_data.csv')));
%rmmising uklanja NaN vrednosti
l0=110;
A=4*10;
F1=podaci(:,2);
delta_l1=podaci(:,3);
napon1=F1/A;
def1=delta_l1/l0*100;
F2=podaci(:,5);
delta_l2=podaci(:,6);
napon2=F2/A;
def2=delta_l2/l0*100;
F3=podaci(:,8);
delta_l3=podaci(:,9);
napon3=F3/A;
def3=delta_l3/l0*100;
F4=podaci(:,11);
delta_l4=podaci(:,12);
napon4=F4/A;
def4=delta_l4/l0*100;
F5=podaci(:,14);
delta_l5=podaci(:,15);
napon5=F5/A;

9
Pavle Marinković 1059/20

def5=delta_l5/l0*100;
close all
hold on
plot(def1,napon1)
plot(def2,napon2)
plot(def3,napon3)
plot(def4,napon4)
plot(def5,napon5)
legend('1','2','3','4','5')
xlabel('\epsilon [%]','FontSize',16)
ylabel('\sigma','FontSize',16)

PLA
35
1
2
30 3
4
5
25

20

15

10

0
0 0.5 1 1.5 2 2.5

[%]
Slika 7 – dijagrami napon-deformacija za PLA epruvete

Istom metodom dobijen je dijagram napon-deformacija za uzorke od PLA X materijala.

10

Slika 8 – dijagram napon-deformacija za PLA X epruvete

Pavle Marinković 1059/20

PLA X
20
1
18 2
3
16 4
5
14

12

10

0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

[%]

35
PLA
PLA X
30

25

20

15

10

0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

[%]
Slika 9 – poređenje prosečnih dijagrama PLA i PLA X

Pomoću dijagrama zaključujemo da je PLA X duktilan, dok je PLA krt. Međutim PLA poseduje znatno
višu vrednost zatezne čvrstoće.

Numerička integracija
Žilavost, tj. površine ispod krive, se može izračunati integracijom na sledeći način:
εf

U T =∫ σdε
0

11
Pavle Marinković 1059/20

Pri čemu je:

U T - žilavost materijala

35

30

25

20

15

10 žilavost
5

0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5

[%]
Slika 10 – grafički prikaz žilavosti

-коначна деформација.
Numerička integracija u ovom radu se vrši korišćenjem kompozitnog trapeznog pravila.
Trapezno pravilo podrazumeva aproksimiranje integrala funkcije f ( x) na intervalu [a,b] na
sledeći način:
b
f ( b )−f (a)
y=∫ f ( x ) dx ≈ ( b−a )
a 2
Integracija trapeznim pravilom daje značajno veliku grešku, međutim ona se može zanemariti
u ovom konkretnom slučaju zbog velike količine podataka za posmatrani interval. Dakle,
zbog visokog kvaliteta podataka, aproksimacija je zadovoljavajuća. Kompozitna trapezna
formula se dobija deljenjem intervala integracije na N delova i zatim sledi primenjivanje
trapeznog pravila na svim intervalima. Suma svih integrala na tim intervalima je približno
jednaka vrednosti integralu na ukupnom intervalu [11].
Pri rešavanju problema logično je za N koristiti broj uređenih parova napona i deformacije
dobijenih pri ispitivanju materijala na kidalici.
Primenom kompozitnog trapeznog pravila žilavost se dobija na sledeći način:
εf N −1 ε f N−1
σ i +1+ σ i
U T =∫ σdε ≈ ∑ ∫ σdε ≈ ∑ ( ( ε i +1−ε i) )
0 i=1 0 i=1 2
Ovaj proces sumiranja se može ispisati u matlab-u u vidu sledeće funkcije:

function [zil] = trapez(napon,deformacija)

%vrši numeričku integraciju primenom trapeznog pravila

zil=0;
for k=1:length(napon)-1

12
Pavle Marinković 1059/20

s=(deformacija(k+1)-deformacija(k))*(napon(k+1)+napon(k))/2;
zil=zil+s;
end
end

Isti postupak je primenjen za proračun žilavosti epruveta istih dimenzija od PLA X materijala.

Izračunata prosečna žilavost za epruvete od PLA iznosi 41.1141 J , dok za PLA X iznosi 42.7991 J.

13
Pavle Marinković 1059/20

Literatura
1. Farah, Shady, et al. “Physical and Mechanical Properties of PLA, and Their Functions in
Widespread Applications — A Comprehensive Review.” Advanced Drug Delivery Reviews,
vol. 107, Dec. 2016, pp. 367–92.
2. I.C. McNeill, H.A. Leiper, Polymer degradation and stability
3. Langer R, Vacanti JP. Tissue engineering. Science. 1993
4. M.S. Singhvi, S.S. Zinjarde, D.V. Gokhale. Polylactic acid: synthesis and biomedical
applications (2019)
5. Daljeet Singh, Atul Babbar (2019.). Synthesis, characterization, and bioactivity investigation
of biomimetic biodegradable PLA scaffold fabricated by fused filament fabrication process
6. R. Revati, M.S. Abdul Majid (2017.). Mechanical, thermal and morphological characterisation
of 3D porous Pennisetum purpureum/PLA biocomposites scaffold
7. Yuancai Dong, Si-Shen Feng (2006.) - Nanoparticles of poly(D,L-lactide)/methoxy
poly(ethylene glycol)-poly(D,L-lactide) blends for controlled release of paclitaxel
8. Celeste Roney (2005.) - Targeted nanoparticles for drug delivery through the blood-brain
barrier for Alzheimer's disease
9. T. Kanno (2018.) - Overview of innovative advances in bioresorbable plate systems for oral
and maxillofacial surgery
10. Radica, Prokić-Cvetković, Olivera Popović (2016.): Mašinski materijali. Univerzitet u
Beogradu, Mašinski fakultet
11. Aleksandar Cvetković, Miodrag Spalević (2013.): Numeričke metode. Univerzitet u Beogradu,
Mašinski fakultet
12. I.C. McNeill, H.A. Leiper, Polymer degradation and stability

14