< RS x S a S s Ss S a 9 S (12) NACH DEM VERTRAG OBER DIE INTERNATIONALE ZUSAMMENARBEIT AUF DEM GEBIET DES PATENTWESENS (PCT) VEROFFENTLICHTE INTERNATIONALE ANMELDUNG: (19) Weltorganisation fiir geistiges Eigentum Z ANOKA A Z Internationales Blro (10) Internationale Verdffentlichungsnummer WO 2016/062676 Al \ (43) Internationales Veréffentlichungsdatum = 28. April 2016 (28.04.2016) WIPO!IPCT (51) Internationale Patentklassiikation (74) Anwalt: PFENNING, MBINIG & PARTNER MBB D2IC 300200601) DIC 322200501) Theresienhshe 11a, 80339 Minchen (DE), DIC TIM 2006.1) C076 /O2011.01) z 2 os omeews pareaze (08) (81) Bestimmungsstauten (sowvit nicht anders angeyeben, fir jede verfigbare nationale Schutzreclusart): AE, AG, Al 5074187 AM, AO, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BH, BN, BR, BW, BY, BZ, CA, CH, CL, CN, CO, CR, CU, CZ, DE, DK, DM, DO, DZ, EC, BE, EG, ES, Fi, GB, GD, GE, GH, GM, GT, HIN, FIR, HU; ID, TL, IN, IR, 1S, JP, KE, KG, KN, KP, 21) Internationales Aktenzeichen; PCT (22) Internationales Anmeldedatum: 19. Oktober 2015 (19.10.2015) (25) iaretchungssprache: Deutsch KR, KZ, LA, LC, LK, LR, LS, LU, LY, MA, MD, ME, “nee MG, MK, MN, MW, MX, MY, MZ, NA, NG, NI, NO, NZ, (26) Veriiffentlichungssprache: Deutsch OM, PA, PE, PG, PH, PL, PT, QA, RO, RS, RU, RW, SA, (G0) Angaben zur Priortit 3D, SE, SG, SK, SL, SM, ST, SV, SY, TH, TJ, TM, 103018291 238.3 TN, TR. TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VC, VN, ZA, 2M, 20. Oktober 2014 (20.10.2014) DE mw (7D Anmelder: MAX PLANCK GESELLSCHAFT ZUR. (4) Bestinmungstanten (soem anders angexeben, fir FORDERUNG DER WISSENSCHAFT E.v. [DE/DE Jiede verfigbare regionale Schutcrechisart): ARIPO (BW Holuanensinse 8, 80559 Milnchen (DE). GH, GM, KF, LR, LS, MW, MZ, NA, RW, SD, SL, ST. Be ZUR SZ, TZ, UG, ZM, ZW), eurasisches (AM, AZ, BY, KG FORDERUNG DER ANGEWANDTEN FORSCHUNG KZ, RU, Ti, TM), europiisches (AL, AT, BE, BG, CH, .V. [DE/DE]; HansastraBe 27, 80686 Munchen (DE). Ne eon IS, If, [T, LU, LV, MC, MK, MT, NL, NO, PL, PT, RO, (12) Exfinder: LESCHINSKY, Moritz; Karl-Heine-Stralie 19, RS, Si, SI, SK, SM, TR), OAPI (BF, BJ, CE, CG, CLCM, 04209 Leipzig (DE). UNKELBACH, Gerd; William: GA, GN, GQ, GW, KM, ML, MR, NE, SN, TD, TG). Zipperer-Strale 112, O4179 Leipzig (DE). SCHULZE, Peter; Am Burgwall 1, 39249 Pémmelte (DE). LORENZ, Ver@ffentlieht: Heike; Kroatenwuhne 2d, 39116 Magdeburg (DE). — mit internationale Recherchenbericht (Artikel 21 Absate SEIDEL MORGENSTERN, Andreas; Mowenweg 56, 3) 39114 Magdeburg (DE). (4 Title: METHOD FOR PRECIPITATING LIGNIN FROM ORGANOSOLY PULPING LIQUORS, (54) Bezeichnung : VEREAHREN ZUR FALLUNG VON LIGNIN AUS ORGANOSOLV-KOCHLAUGEN (57) Abstract: The present invention relates to 4 method for precipitating ignin ftom organosolv pulping liquors, For this purpose, the organosolv pulping liquor i introduced as a precipitation medium in an alteedy existing aqueous dispersion of lignin piles of flint ofan aqueous dispersion of lignin particles, wherein a separate, lignin-containing phase ina dispersed state is produced (57) Zusammenfassung: Die vorlegende Erfindung bei ein Verfalren von Filling von Lignin aus Organosoly-Kochlaugen. ietbei wird die Organosolv-Kochlauge in eine bereits bestchende wasstige Dispersion von Ligninpartikeln oder ein Filtra einer wissrigen Dispersion von Ligninpartikeln als Fallungsmedium cingeleitet, wobei eine separate, Ligninenthaltende Phase in dispergiertem Zustand entstebt,10 15 WO 2016/062676 PCT. 2015/074187 Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren von Fallung von Lignin aus Organosolv-Kochlaugen. Hierbei wird die Organosolv-Kochlauge in eine be- reits bestehende wassrige Dispersion von Ligninpartikeln oder ein Filtrat einer wassrigen Dispersion von Ligninpartikeln als Fallungsmedium eingeleitet, wo- bei eine separate, Lignin-enthaltende Phase in dispergiertem Zustand ent- steht, Die Nutzung von erneuerbaren Rohstoffen ist fiir die Industrie angesichts der Endlichkeit der fossilen Ressourcen zunehmend von Interesse. ignocellulose- Bioraffinerien kénnten zukiinftig durch Aufschluss verholzter Biomasse eine Reihe von Produkten liefern. Lignin gehért neben Cellulose und Hemicellulose zu den Hauptbestandteilen von verholzter Biomasse und kann beispielsweise als Aromaten-Quelle oder in Werkstoffen genutzt werden, Natives Lignin, wie es in Lignocellulose vorliegt, kann als dreidimensional verzweigtes Biopolymer beschrieben werden, das je nach Pflanze zu unterschiedlichen Anteilen aus10 15 20 25 30 35 WO 2016/062676 PCT 015/074187 den drei Monomeren, Cumaryl-, Coniferyl- und Sinapylalkohol, zusammenge- setzt ist. Der Biomasse-Aufschluss ist erforderlich, um die Bestandteile der Lignocellulose voneinander zu trennen und kann u.a. durch den Organosolv- Aufschluss erfolgen. Beim Aufschluss wird die urspriingliche Ligninstruktur teilweise abgebaut und je nach Aufschlussbedingungen in unterschiedlich groBe Fragmente zerteilt, die in der Aufschlusslésung léslich sind. Bei dem Organosolv-Aufschluss wird Lignocellulose in Alkoholen wie Ethanol, Methanol oder langerkettigen Alkoholen, organischen Sauren wie Essigsaure oder Ameisensdure, Ketonen sowie Mischungen dieser Losungsmittel und Mischungen mit Wasser bei Temperaturen um 150-200°C aufgeschlossen. Der Einsatz von Katalysatoren, wie beispielsweise Schwefelsaure, Schwefeldioxid, Natriumhydroxid oder Chlorwasserstoff, ist ebenfalls méglich. Lignin und Hemicellulose werden dabei solvolysiert und liegen nach dem Aufschluss ge- l6st im Lésungsmittelgemisch, der Kochlauge, vor. Die Cellulose wird als Faser- fraktion abgetrennt. Das Lignin kann durch Verringerung des organischen Lé- sungsmittelgehaltes in der Kochlauge gefaillt werden, da es in Wasser prak- tisch unléslich ist. Das kann beispielsweise durch Verdiinnung der Kochlauge mit Wasser oder durch Abdampfen des organischen Lsungsmittels erfolgen. Bei der Verdiinnungsféllung durch einfache Verdlinnung der Kochlauge mit Wasser entstehen meist keine Verkrustungen im Apparat und das Lignin bildet einen sehr feinen Niederschlag, der sich oft schlecht filtrieren, trocknen und als Schiittgut handhaben lasst. Fir einen wirtschaftlichen Betrieb muss das organische Lésungsmittel rezykliert werden, weshalb es beispielsweise durch Destillation abgetrennt werden muss. Bei der Lignin-Fallung durch Verdiin- nung wird der Massenstrom der Kochlauge beispielsweise verdreifacht und es muss nach der Filtration relativ viel Energie zur Abtrennung des Lésungsmit- tels aufgewandt werden. Bei der Verdampfungsfillung, bei der das Losungs- mittel direkt aus der Kochlauge abgedampft wird, entstehen gewohnlich star- ke Verkrustungen durch verflissigtes Lignin. Die Rezyklierung des Losungsmit- tels ist quasi in der Verdampfungsféllung enthalten, weshalb die Verdamp- fungsfallung der Verdiinnungsféllung aus 6konomischen Gesichtspunkten vor- zuziehen ist, Die US 3,585,104 beschreibt eine Anlage, in der die heiRe Kochlauge durch mehrstufige Gegenstrom-Entspannungsverdampfung in eine quasi-10 15 20 25 30 35 WO 2016/062676 PCT 015/074187 geschmolzene Ligninphase, eine wassrige Phase mit geldsten Hemicellulosen und eine lésungsmittelreiche Dampfphase aufgetrennt wird. Die schwere wei- che Ligninphase kann durch einfache Phasentrennung als viskose Fliissigkeit ‘aus dem Prozess erhalten werden. Die weiche Ligninphase enthalt noch Lé- semittelreste, die beispielsweise durch Dampfstrippen entfernt werden miis- sen Das Abdampfen des Lésungsmittels aus der weichen Ligninphase ist gema8, diesem Patent jedoch praktisch unméglich. Das weiche Lignin wiirde sich 2u- dem beim Abdampfen des Lésungsmittels verfestigen, wenn es nicht iiber seine FlieBtemperatur hinaus erhitzt wird. Die Handhabung des erweichten Lignins ist verfahrenstechnische aufwandig und das zusdtzliche Dampfstrippen energieaufwandig. Die US 4,100,016 beschreibt eine Anlage, in der die heie Kochlauge einer Entspannungsverdampfung unterzogen wird. Dabei verdampft ein Teil des organischen Ldsungsmittels und das Lignin fallt aus. Die erhaltene Dispersion soll bei Unterdruck eine Temperatur von ca. 80°C aufweisen. Die Dispersion gelangt anschlieBend in eine dampfbeheizte Stripping-Kolonne, die bei gerin- gerem Druck arbeitet, um die Temperatur der Dispersion zu verringern und Verkrustung der Kolonne mit Lignin zu vermeiden. In der Stripping-Kolonne wird das organische Losungsmittel komplett abgedampft. Die Lignin- Dispersion verlisst die Kolonne am Fu und wird mittels Absatzbehalter und Zentrifuge zu einer Lignin-Dispersion mit 30 bis 40% Ligningehalt eingedickt, Das , Flashen” der Kochlauge wiirde, Laborversuchen nach zu urteilen, zu star- ken Verkrustungen der Anlage fahren, was Redundanzen der Anlage und auf- wendige Apparatereinigung erfordert. Beim Abdampfen des restlichen LO- sungsmittels in einer Destillationskolonne bei Unterdruck wiirde es, Laborver- suchen nach zu urteilen, zur Bildung einer schwer kontrollierbaren Blasensau- le kommen: Die US 8,528,463 B2 beschreibt eine Anlage zur Organosolv-Fraktionierung, von Lignocellulose. Das Lignin wird in vier Fraktionen mit unterschiedlichem Molekiilgewicht gewonnen, Die erste Lignin-Fraktion fallt nach der enzymati-10 15 20 25 30 35 WO 2016/062676 PCT 015/074187 schen Hydrolyse und der anschlieBenden Fermentation zu Ethanol als Hydrolyseriickstand an. Die anderen drei Fraktionen sind in der Kochlauge enthalten. Die heif&e Kochlauge gelangt in einen ersten Behilter, in dem Lignin mit hohem Molekiilgewicht (HMW Lignin) ausfailt. Das HMW Lignin wird mit einer geeigneten Technik separiert und die fliissige Phase gelangt einen zweiten Behilter, in dem mit Wasser verdiinnt wird, Das Wasser stammt aus dem Sumpf einer Destillationskolonne zur Lésemittelriickgewinnung. Die ent- standene Lignin-Dispersion wird filtriert und das Filtrat gelangt in die zuvor genannte Destillationskolonne, in der das Lésungsmittel abgedampft wird Das Lignin gelangt zu einem Trockner. Eine weitere Lignin-Fraktion fallt aus dem Sumpfprodukt der Destillationskolonne aus, nachdem Essigsaure abge- dampft wurde. Die Verdiinnungsfallung mit kidhlem Wasser gemaig diesem Prozess fihrt, eigenen Versuchen zufolge, zu schlecht filtrierbarem Lignin mit sehr kleinen Partikeln, die schwer zu trocknen sind. Die Aufteilung des Lignins in verschiedene Fraktionen erfordert gré8eren Filtrationsaufwand und resul- tiert somit in gréBeren Kosten. Zudem bestehen die bereits genannten dko- nomischen Nachteile der Verdiinnungsféllung, da der Massenstrom der Koch- lauge vervielfacht wird und nach der Filtration des Lignins relativ viel Energie zur Abtrennung des Lésungsmittels aus dem Filtrat aufgewandt werden muss, Wie voranstehend gezeigt, ist somit sowohl das Strippen von organischen Lo- sungsmitteln aus Organosolv-Kochlauge wie auch das Ausfallen von Lignin aus Organosolv-Kochlauge mittels Wasser problematisch, da einerseits nur schlecht zu verarbeitende Lignin-Partikel erhalten werden baw. das Verfahren andererseits undkonomisch wird. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein neuartiges Verfahren anzugeben, das die zuvor genannten Probleme adressiert. Das neuartige Ver- fahren soll sich zum Einen dadurch auszeichnen, dass die damit erzeugten Lignin-Partikel auBerst hohe Giite aufweisen, andererseits, dass das Verfahren auBerst ékonomisch gefiihrt werden kann. Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 sowie mit den Ligninpartikeln gema8 Patentanspruch 15 gelést. Die jeweilig abhangigen Pa- tentanspriiche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen dar.10 15 20 25 30 35 WO 2016/062676 PCT 015/074187 Die vorliegende Erfindung betrifft somit gemaié einem ersten Aspekt ein Ver- fahren zur Féillung von Lignin aus einer Organosolv-Kochlauge, enthaltend eine Mischung aus Wasser und mindestens einem organischen Lésungsmittel sowie in der Mischung geléstem Lignin, bei dem die Organosolv-Kochlauge in eine wassrige Dispersion von Ligninpartikeln oder in ein Filtrat einer wssrigen Dispersion von Ligninpartikeln, eingeleitet wird, wobei aus der durch das Ein- leiten der Organosolv-Kochlauge in die wassrige Dispersion entstehenden Mi- schung das mindestens eine organische Lésungsmittel zumindest partiell ent- fernt wird, so dass der Gehalt des mindestens einen organischen Lésungsmit- tels in der Mischung geringer gehalten wird als in der Organosolv Kochlauge, wobei aus dem gelésten Lignin eine separate Lignin-enthaltende Phase aus- gebildet wird, die in der Mischung dispergiert vorliegt. Der Begriff Lignin wird erfindungsgema® dabei so verstanden, dass davon unmodifiziertes Lignin, als auch fallbare Lgininderivate umfasst sind. Die Organosolv-Kochlaugen, die gem der vorliegenden Erfindung verwendet werden kénnen, kénnen dabei aus beliebigen Rohstoffen erzeugt werden. MaBgeblich ist lediglich, dass die Organosolv-Kochlaugen Lignin enthalten und somit aus einer Lignin-enthaltenden Quelle stammen. Lediglich beispielshafte Quellen, aus denen die Organosolv-Kochlaugen erzeugt werden kénnen, sind Laubhdlzer, Nadelhdlzer, aber auch Stroh und Grdser. Die vorliegende Erfin- dung ist selbstverstéindlich nicht auf die zuvor genannten Lignin-Quellen be- schrankt. Die Organosolv-Kochlauge kann dabei neben den oben genannten Mindestbe- standteilen noch weitere Bestandteile, wie 2.B. Zucker, Proteine oder gangige beim Organosolv-Aufschluss anfallende Bestandteile beinhalten. Im Gegensatz zu den eingangs vorgestellten Verfahren zur Herstellung von gefalltem Lignin beruht die vorliegende Erfindung darauf, anstelle von Wasser als Fallungsmittel bereits eine wassrige Dispersion von Ligninpartikeln baw. ein Filtrat einer wassrigen Dispersion von Ligninpartikeln einzusetzen und si- multan das Lésungsmittel mindestens anteilig aus der Dispersion zu entfer- nen. Die wassrige Disper n von Ligninpartikeln, die beim erfindungsgema- Ben Verfahren eingesetzt wird, kann beispielsw @ initiell dadurch hergestellt10 15 20 25 30 35 WO 2016/062676 PCT 015/074187 werden, dass eine auch beim erfindungsgemaBen Verfahren einzusetzende Organosolv-Kochlauge mit Wasser verdiinnt wird, bis erstmalig Lignin-Partikel ausfallen. Ein entsprechendes Filtrat einer derartig hergestellten gefaliten Organosolv-Kochlauge kann ebenso als Faillungsmedium beim erfindungsge- maBen Verfahren verwendet werden. Mit der erfindungsgemaen Verfahrensweise kann liberraschenderweise fest- gestellt werden, dass einerseits Ligninpartikel von hoher Giite, insbesondere mit einem genau definierten und im Wesentlichen homogener Partikeldurchmesserverteilung hergestellt werden konnen, andererseits kann, mit der erfindungsgemaRen Verfahrensweise eine duRerst 6konomische Ver- fahrensweise sichergestellt werden, da vermieden wird, unndtig viel Wasser bei der Ausféllung der Ligninpartikel 2u verwenden, das nachfolgend in auf- wendiger Weise wieder abgetrennt werden miisste. Die Vorteile des erfindungsgemaR gegeniiber den bisherigen Verfahren zur Ligninféillung sind insbesondere: © Vorgabe eines Prozessfensters mit Temperatur und Lésungsmittelge- halt der Dispersion * Vermeidung von Verkrustungen im Faillungsreaktor * Verbesserung der Filtrierbarkeit durch VergréBerung der Partikel * Kontrollierte Féllung und Lésungsmittelrtickgewinnung in einem Appa- rat méglich * Keine oder wesentlich weniger zusditzlichen Medien zur Verdiinnung notwendig, dadurch deutliche Energieeinsparung bei der AnschlieBen- den Lésungsmittelriickgewinnung Zusatzlich wird das organische Lsungsmittel, das in der Organosolv- Kochlauge enthalten ist, zumindest partiell aus der beim Fallungsprozess ent- stehenden Mischung abgetrennt, so dass die Konzentration bzw. der Gehalt des organischen Lésungsmittels in der waissrigen Dispersion bzw. im Filtrat dieser Dispersion geringer gehalten wird als in der Organosolv-Kochlauge. Eine bevorzugte Ausfiuhrungsform sieht vor, dass der Gehalt des mindestens einen organischen Ldsungsmittels in der Mischung auf einen vorbestimmten ‘Schwellenwert eingestellt wird, und das Einleiten der Organosoly-Kochlauge10 15 20 25 30 35 WO 2016/062676 PCT 015/074187 und/oder das zumindest partielle Entfernen des mindestens einen organi- schen Lésungsmittels so gesteuert wird, dass der Schwellenwert maximal um 10 %, bevorzugt maximal 5 %, besonders bevorzugt maximal 2% iiber- oder unterschritten wird. Mit einer derartigen MaBnahme wird der optimale Gehalt des organischen Lésungsmittels in der Mischung beibehalten, so dass eine ausgezeichnete und vollstandige Ausbildung der separaten Lignin-enthaltenden Phase gewahrl tet ist. Durch eine Steuerung eines Einleitens der Organosolv-Kochlauge oder der Steuerung des partiellen Entfernens des mindestens einen organischen Lésungsmittels aus dieser Mischung, bevorzugt durch Kombination der Steue- rung der beiden MaBnahmen kann der Schwellenwert méglichst konstant gehalten werden. Insbesondere wird der Schwellenwert des Gehaltes des mindestens einen organischen Ldsungsmittels auf 0,01 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.- %, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% eingestellt. Gemai einer weiter bevorzugten Ausfiihrungsform erfolgt das zumindest par- tielle Entfernen des mindestens einen organischen Lésungsmittels mittels Destillation, bevorzugt mittels Destillation unter gegentiber Normalbedingun- gen reduziertem Druck, insbesondere bei Driicken zwischen 0,1 und 1000 mbar, besonders bevorzugt zwischen 100 und 500 mbar, und/oder durch Membranfiltration. Die separate dispergierte Lignin-enthaltende Phase enthalt bevorzugt feste Ligninpartikel und/oder flissige Lignintrépfchen. Gema® einer besonders be- vorzugten Ausfiihrungsform besteht die dispergierte Lignin-enthaltende Phase aus festen Ligninpartikeln baw. fliissigen Lignintrépfchen. Das Einleiten der Organosolv-Kochlauge in die wassrige Dispersion oder das Filtrat der wassrigen Dispersion und/oder das zumindest partielle Entfernen des mindestens einen organischen Lésungsmittels erfolgt bevorzugt fedbatchweise, d.h. quasi kontinuierlich oder kontinuierlich. Beim Einleiten der Organosolv-Kochlauge in die urspriinglich vorliegende10 15 20 25 30 35 WO 2016/062676 PCT 015/074187 wssrige Dispersion von Ligninpartikeln baw. in das Filtrat der wassrigen Dis- persion wird die Organosolv-Kochlauge vorzugsweise auf eine Temperatur von 20 bis 200 °C, bevorzugt 50 bis 150 °C, besonders bevorzugt von 60 bis 100 °C eingestellt. Das Gleiche gilt ebenso fiir das weitere Einleiten der Organosolv-Kochlauge in die einmal entstandene Mischung, die beim ersten Einleiten der Orgnosolv-Kochlauge in die wassrige Dispersion bzw. in das Filt- rat der wassrigen Dispersion entsteht. Die wassige Dispersion baw. das Filtrat der wassrigen Dispersion wird beim erstmaligen Einleiten der Organosolv-Kochlauge bevorzugt auf eine Tempera- tur von 20 bis 100 °C, bevorzugt 40 bis 90 °C eingestellt. Dieselben Tempera- turbereiche werden vorzugsweise ebenso fiir die Mischung gewahit, die aus dem Einleiten der Organosolv-Kochlauge in die urspriinglich verwendete wassrige Dispersion bzw. deren Filtrat verwendet wird Gemaf einer weiteren bevorzugten Ausfihrungsform betragt der Gehalt des mindestens einen Lésungsmittels in der Organosolv-Kochlauge von 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn der Gehalt des mindestens einen organischen Lésungsmittels in der durch das Einleiten der Organosolv-Kochlauge in die wassrige Dispersion oder in das Filtrat der wassrigen Dispersion entstehenden Mischung nach Abschluss der Fallung weiter reduziert wird, vorzugsweise durch Destillation des mindestens einen organischen Losungsmittels und/oder mittels Membranfiltration. Durch eine derartige MaBnahme kann der Lésungsmittelgehalt in der Mi- schung weiter reduziert werden und das Losungsmittel riickgewonnen wer- den. Hierdurch werden weitere Skonomische Vorteile der erfindungsgemaBen Verfahrensfiihrung sichergestellt. Aufgrund der bereits abgeschlossenen Fal- lung findet dabei jedoch keine QualitatseinbuBe bei der bereits ausgefallten separaten Lignin-enthaltenen Phase statt. Eine besonders bevorzugte Ausfiihrungsform sieht vor, dass nach Abschluss der Fallung und/oder wahrend der Fallung der Median der zahlengemittelten PartikelgréRenverteilung der dispergierten Lignin enthaltenden Phase durch10 15 20 25 30 35 WO 2016/062676 PCT 015/074187 mechanische Agitation und/oder Erwarmen der Mischung iiber den Erwei- chungspunkt des Lignins vergréBert wird. Fiir den Fall, dass die Ligr Erhéhung der Temperatur der Mischung dazu fiihren, dass die Ligninpartikel artikel bereits in fester Form vorliegen, kann eine iiber den Erweichungspunkt des Lignins erwérmt werden und die festen Ligninpartikel in eine weiche Form bzw. in flissige Ligninpartikel dberfihrt werden, Durch vorzugsweise mechanische Agitation kann dabei eine Konsoli- dierung der (kleinen) Ligninpartikel zu (gré8eren) Ligninpartikeln vorgenom- men werden, Bevorzugt ist ebenso, wenn die dispergierte Lignin enthaltende Phase nach Abschluss der Fallung und/oder nach Veranderung der PartikelgréBenver- teilung und/oder nach weiterer Reduktion des Gehalts an mindestens einem Lésungsmittel und/oder nach Abkiihlen der Mischung unter die Erweichungs- temperatur der dispergierten Ligninphase abgetrennt werden, bevorzugt mit- tels Fest-Fliissig-Trennverfahren, insbesondere durch Filtration, Sieben, und/oder Zentrifugation. Das mindestens eine organische Lésungsmittel ist dabei bevorzugt ausgewahlt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, insbesondere Ethanol, Methanol, n- Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, tert.-Butanol; organischen Sauren, insbesondere Ameisensdure, Essigsdure; Ketonen, insbesondere Aceton sowie Mischungen oder Kombinationen hiervon. Hierbei ist Ethanol besonders bevorzugt Vorteilhafterweise wird das Verfahren in einem Behdlter mit Agitationsmég- lichkeit durchgefiihrt, der eine Zuleitung fiir Organosolv-Kochlauge, eine Még- lichkeit zur Zufuhr der Verdampfungsenergie, einen Abzug fiir Dimpfe des mindestens einen organischen Ldsungsmittels sowie mindestens einen dem Abzug nachgeschalteten Kondensator fiir das mindestens eine organische Lésungsmittel sowie gef. einen Ablauf und bevorzugt einen Warmetauscher im Ablauf und/oder eine Kolonne vor dem Dampf-Kondensator umfasst. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenso Ligninpartikel, die gema8 einem10 15 20 25 30 WO 2016/062676 PCT 015/074187 10 voranstehend vorgestellten Verfahren herstellbar sind, Vorzugsweise zeichnen sich die Ligninpartikel durch einen zahlengemittelten Partikeldurchmesser von 1 bis 1000 um, bevorzugt 10 bis 100 um aus. Der Partikeldurchmesser einzelner Partikel - baw. der gewichtsgemittelte Partikeldurchmesser wird dabei Inline mittels Mikroskop-Bildanalyse und/oder Laserreflektionsmessung (Lasentec FBRM D600VL System von Mett- ler Toledo) bestimmt. Ebenso kann eine Bestimmung gema8 O. Monnier et al. in Part, Part. Syst. Charact. 13 (1996) 10-17 beschrieben, erfolgen. Insbesondere weisen die Ligninpartikel annahernd oder vollstandig kugelfor- mige Form auf. Hierbei sind die Ligninpartikel durch ein Achsenverhaitnis ge- maB folgender Formel definiert: wobei a die kleinste Achsabmessung einer zweidimensionalen Projektion eines Ligninpartikels, b, die gré&te Achsabmessung einer zweidimensionalen Projektion eines Ligninpartikels und die Anzahl der Ligninpartikel einer Partikelprobe bezeichnen, wobei das Achsverhiltnis > 0,5, bevorzugt > 0,8 betragt. Alternativ hierzu kénnen die Ligninpartikel auch als Agglomerat von Prit partikeln vorliegen, wobei die jeweiligen Prim&rpartikel auch die zuvor ge- nannte Bedingung der Achsenverhaitnisse aufweisen kénnen. Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausfihrungen na- her beleuchtet, ohne die Erfindung auf die dargestellten speziellen Parameter zu beschranken. Die Erfindung beinhaltet ein verbessertes Verfahren zur Fallung von Lignin aus10 15 20 25 30 35 WO 2016/062676 PCT 015/074187 1 Organosolv-Kochlauge. Der Prozess kann semikontinuierlich oder vorzugswei- se kontinuierlich durchgefiihrt werden. Dabei erfolgt die Féllung durch (semi- )kontinuierliche Dosierung von Organosolv-Kochlauge in eine Lignin- Dispersion mit einem Lsungsmittelgehalt und einer Temperatur gemaB der Erfindung. Diese Lignin-Dispersion kann beim Anfahren durch Mischung von Kochlauge mit Wasser oder im (semi-)kontinuierlichen Betrieb durch Riickhalt bereits produzierter Lignin-Dispersion vorgehalten werden. Beispiele fiir er- findungsgemaBe Werte von Lésungsmittelgehalt und Temperatur sind den Ausfihrungsbeispielen zu entnehmen. Der Lésungsmittelgehalt in der Disper- sion wird durch (semi-)kontinuierliche Verdampfung des (durch die Kochlau- ge) zugefiihrten Lésungsmittels konstant gehalten. Die Temperatur der Lignin- Dispersion wird durch den Druck tiber der Dispersion eingestellt und konstant gehalten. Die Beheizung der Dispersion kann indirekt ber Warmetauscher oder direkt durch Dampfeintrag u.a. erfolgen. Der entstehende Lasungsmittel- Wasser-Dampf kann direkt abgefiihrt und kondensiert oder zundchst rektifi- ziert und dann kondensiert werden. Die entstehende Lignin-Dispersion kann, (semi-)kontinuierlich abgefihrt und nach Abkiihlung und/oder weiterer Redu- zierung des Losungsmittelgehaltes in einer zweiten Anlage, filtriert werden. Die Fallung des Lignins, die Einstellung der PartikelgroRenverteilung und das Abdampfen des Lésungsmittels kénnen simultan in einem Apparat ohne Bil- dung von Verkrustungen stattfinden, was eine Verbesserung gegeniiber dem Stand der Technik darstellt. Die Einstellung der PartikelgréSenverteilung kann. vor, wahrend oder nach der Verdampfung des Losungsmittels und bei Bedarf unabhangig vom Verdampfen des Losungsmittels erfolgen. Vor der Filtration muss die Dispersion bei ausreichend geringem Losungsmit- telgehalt nur noch gekiihit werden, um die Viskositat des Lignins zu erhéhen. Bei hdherem Lésungsmittelgehalt muss in einem zweiten Apparat (beispiels- weise baugleich dem ersten) durch Verringerung des Druckes und evtl. War- mezufuhr weiter abgedampft werden, bevor die Dispersion zur Filtration ge- langen kann. Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figuren naher er- lautert, ohne die Erfindung auf die speziellen Parameter in den Figuren zu beschranken.10 15 20 25 30 35 40 WO 2016/062676 PCT 015/074187 12 Darin zeigen: Figur 1 eine erste Vorrichtung zur Ausfiihrung des erfindungsgemaBen Verfah- rens, Figur 2 eine zweite Vorrichtung zur Ausfiihrung des erfindungsgema@en Ver- fahrens, Figur 3 eine dritte Vorrichtung zur Ausfiihrung des erfindungsgemaBen Ver- fahrens, Figur 4 eine vierte Vorrichtung zur Ausfiihrung des erfindungsgemaien Ver- fahrens, Figur 5 eine mikroskopische Aufnahme von erfindungsgema®s hergestellten Ligninpartikeln, sowie Figur 6 eine mikroskopische Aufnahme einer weiteren erfindungsgema her- gestellten Lignin-Fraktion Figur 7 eine mikroskopische Aufnahme einer weiteren erfindungsgemaB her- gestellten Lignin-Fraktion, Figur 1 zeigt eine erste beispielhafte Apparatur zur Durchfihrung des erfin- dungsgemaien Verfahrens. Dargestellt ist ein Rihrkessel 1 mit einem mecha- nischen Riihrwerk 4, in dem eine Dispersion von Ligninpartikeln bzw. ein Filt- rat einer Dispersion von Ligninpartikeln L vorgelegt wird. Uber einen Einlass E wird Organosolv-Kochlauge, insbesondere aus einem Lignocellulose- Aufschlussverfahren in den Riihrkessel 1 eingefiihrt. Beim Eintritt der Organosolv-Kochlauge in den Riihrkessel 1 findet ein Vermischen der Organosolv-Kochlauge mit der vorhandenen Dispersion von Ligninpartikeln bzw. dem Filtrat der Dispersion statt. Aufgrund der Tatsache, dass die Kon- zentration des organischen Lésungsmittels in dieser Dispersion baw. dem Filt- rat geringer ist als eine Organosolv-Kochlauge findet ein Ausfélllen des gelés- ten Lignins aus der Organosolv-Kochlauge statt. Der Rilhrkessel 1 kann iiber eine direkte oder indirekte Warmezufuhr W temperiert oder gekiihlt werden Uber einen Abzug 1 kann beispielsweise liber ein angelegtes partielles Vaku- um bzw. einen verminderten Druck eine Abdestillation des zumindest einen10 15 20 25 30 35 WO 2016/062676 PCT 015/074187 13 Lésungsmittels gewahrleistet werden, Die beim Fallungsverfahren entstehen- de Mischung kann iber einen zweiten Auslass A2 ausgetragen werden. Figur 2 zeigt eine weitere beispielhafte Vorrichtung zur Ausfiihrung des erfin- dungsgemaen Verfahrens. Auch diese Vorrichtung beinhaltet einen Rihrkes- sel 1 zur Ligninféillung mit einem mechanischen Rihrwerk M. Der Riihrkessel 1 umfasst zudem einen Mantel 2, liber den der Riihrkessel 1 beheizt bzw. ge- kiihlt werden kann. Die Temperatur des Mantels kann dabei beispielsweise mittels eines Temperaturfiihlers 10 berwacht werden. Die Organosolv- Kochlauge kann dabei beispielsweise in einem Vorlagebehiiter 3 gelagert werden und iiber eine Pumpe 11 in den Riihrkessel 1 eingetragen werden. Im Rahrkessel wird dabei eine Dispersion von Ligninpartikeln bzw. ein entspre- chendes Filtrat als Fallmedium vorgelegt. Der Temperaturverlauf des Gemi- sches wird mittels eines Temperaturfiihlers 8 im Ruihrkessel iberwacht. Die PartikelgréRenverteilung des Lignins in der Disperison kann iiber eine Sonde 12 verfolgt werden, insbesondere eine Sonde mit der eine inline-Laser- reflektionsmessung durchfihrbar ist. Das Losungsmittel, das in der Organosolv-Kochlauge enthalten ist, insbesondere Ethanol, wird dabei iber einen Austrag am Riihrkessel, der in einen Kondensator 5 miindet, abgezogen. Dem Kondensator 5 ist eine Rektifikationskolonne 4 vorgeschaltet. Die Tem- peratur des Gasstroms kann mittels eines Temperaturfuhlers 9 Uberwacht werden, Der Kondensator 5 kann mit einem Kihlmedium 14a versorgt wer- den. Zur Abdestillation und Kondensation des Lésungsmittels ber den be- schriebenen Kondensator 5 kann beispielsweise ein Unterdruck auf den ge- samten Rithrkessel 1 wirken, der mit einer Vakuumpumpe 18 erzeugt wird. Der Unterdruck kann beispielsweise mit einem Regelventil 17 gesteuert wer- den. Zur Bestimmung der Menge des abgezogenen Lésungsmittels kann das Destillat beispielsweise gewogen werden, insbesondere liber eine Waage 15 far das Destillat, mit der das Gewicht des sich im Destillationsbehalter 6 an- sammelnden Destillats bestimmt wird. Der Zulauf zum Destillatbehdlter 6 kann dabei mittels eines Ventils 13 geregelt werden. Uber ein Dichtemessge- rat oder ein Refraktometer 16 fiir das Destillat kann der Ethanolgehalt des Destillates und somit die Gesamtmenge des abgetrennten Ethanols bestimmt werden, Der Vakuumpumpe 18 kann eine Abtrenneinrichtung 19 fiir gefs. noch enthaltenes Lsungsmittel, beispielsweise Ethanol, nachgeschaltet sein, insbesondere eine Kiihlvorrichtung, bei der mittels eines Kihlmediums 14b10 15 20 25 30 35 WO 2016/062676 PCT 015/074187 14 Ethanol aus den ausgetragenen gasférmigen Strmen abgetrennt werden kann. Figur 3 zeigt eine weitere Vorrichtung zur Durchfiihrung des erfindungsgema- Ben Verfahrens, Auch diese Vorrichtung beinhaltet einen Riihrkessel 1 zur Ligninféillung, der beispielsweise auch eine Temperatur- und Druckmessein- richtung aufweisen kann, Dem Riihrkessel wird Organosolv-Kochlauge aus einem Vorlagebehalter 2 fiir Kochlauge zugefiihrt. Dieser Behalter kann mit einer Waage versehen sein, so dass die absolut zugefihrte Menge von Organosolv-Kochlauge und deren Rate bestimmt werden kann. Uber eine Ein- tragsméglichkeit 3 kann Heizdampf (beispielsweise mit einem Druck von 230 mbar absolut und 63°C) in den Rihrkessel 1 eingetragen werden. Der Druck im Rihrkessel wurde in diesem Beispiel auf 100 mbar eingestellt. Jedoch kén- nen auch gasférmige Produkte, insbesondere das Losungsmittel (beispielswei- se Ethanol) aus der entstehenden Mischung im Riihrkessel 1 ausgetragen werden und im Kondensator 4 kondensiert werden. Das Kondensat kann bei- spielsweise in einem AuffanggefaR 5, beispielsweise ein Destillatbehdlter mit ‘Temperatur- und Fillstandsmessung, aufgefangen werden. Die Abdestillation des Lésungsmittels kann diber eine Vakuumpumpe 6 mit Druckregelung unter- stiitzt werden, Figur 4 zeigt eine weitere Vorrichtung zur Durchfiihrung des erfindungsgema- Ben Verfahrens, die an den Aufbau der in Figur 2 vorgestellten Vorrichtung angelehnt ist. Identische Bezugszeichen bezeichnen dabei identische Bestand- teile. Die Vorrichtung gemaB Figur 4 eignet sich insbesondere zur Durchfiih- rung eines kontinuierlichen Fallprozesses. Zusatzlich zu den in Figur 2 gezeig- ten Bestandteilen, umfasst die Vorrichtung gema® Figur 4 im Rihrkessel eine Sonde 21, mit der der Ethanolgehalt der Dispersion tiberwacht werden kann. Hierbei kann es sich beispielsweise um eine kalibrierte ATR-FT-MIR-Sonde {attenuated total reflection-FT-MIR) handeIn. Ebenso umfasst ist eine Video- mikroskop-Sonde 20, mit der Form und Grée der Ligninpartikel in der Disper- sion beobachtet werden knnen. Zusatzlich umfasst die Vorrichtung eine Austragsméglichkeit, mit der Lignin-Dispersion dem Ruihrkessel 1 entnommen werden kann. Hierzu ist eine Pumpe 22 vorgesehen, mit der Lignin-Dispersion in einen Dispersionsbehalter 23 gepumpt werden kann. Die ausgetragene Menge der Dispersion kann dabei mittels einer Waage 24 iiberwacht werden.10 15 20 25 30 35 WO 2016/062676 PCT 015/074187 15 Ebenso umfasst ist eine Waage 25, mit der die eingetragene Organosolv- Kochlauge aus dem Vorratsbehditer 3 ermittelt und iberwacht werden kann. Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausfiihrungsbei- spiele naher beschrieben, ohne die Erfindung hierauf zu beschranken. Ausfihrungsbeispiel 1 (Laborma8stab): Gerate und Chemikalien: Die verwendete Organosolv-Kochlauge (aus Laubholz Buche) setzt sich durch- schnittlich wie folgt zusammen: 47% w/w Ethanol, 47% w/w Wasser, 4% w/w Kohlenhydrate, 2% w/w Lignin Der Versuchsaufbau ist der Figur 2 zu entnehmen Im Riihrkessel 1 wurden ca. 150 g Lignin-Dispersion mit ca. 10% w/w Ethanol durch Mischung von Wasser (80% w/w) und Kochlauge (20% w/w) vorgelegt. Der Druck wurde dabei auf 100 mbar im Riihrkessel eingestellt. Die Lignin- Dispersion wurde dber eine Heizung 2 auf Siedetemperatur der Dispersion von ca 42,5 °C eingestellt. Es erfolgte eine Destillation mit vollem Ricklauf bis, die Dampftemperatur 9 konstant 29,5°C betrug. Bei Erreichen der konstanten ‘Temperatur stelite sich ein thermodynamisches Gleichgewicht in der Rektifi- kationskolonne 4ein. Der Destillatfluss wurde mittels Riickflussventil 13 auf ca. 0,5 g Destillat/min eingestellt, so dass die Dampftemperatur konstant blieb, um eine konstante Ethanolkonzentration im Destillat 2u erhalten. Danach wurde die Kochlauge mit ca. 1,2 g/min aus dem Vorlagenbehalter 3 zugefuhrt, hierbei blieb die Dispersionstemperatur im Ruhrkessel 1 konstant, womit eine konstante Ethanolkonzentration in der Lignin-Dispersion erhalten blieb. Nach Zudosierung von 283 g Kochlauge wurde die weitere Zugabe gestoppt, da der maximale Fillstand im Rihrkessel erreicht wurde. Es erfolgte ein weiteres Abdampfen von Ethanol baw. eines wassrigen Ethanolgemisches, bis die Dampftemperatur von Wasser (45°C) annahernd erreicht wurde und sich eine Ethanolkonzentration in der Lignin-Dispersion von kleiner 1 Gew.-% einstellte. Danach wurde der Druck auf Umgebungsdruck angehoben. Es erfolgte ein kurzes Erwarmen der Lignin-Dispersion im Riihrkessel 1 auf.ca. 75°C um den Median der Lignin-PartikelgréBenverteilung zu erhdhen und annahernd kugel- formige Lignin-Partikel zu erhalten. AbschlieBend erfolgte eine Abkiihlung der10 WO 2016/062676 PCT/EP2015/074187 16 Dispersion auf ca. 20°C und eine Filtration der Dispersion, um die erzeugten Lignin-Partikel abzutrennen. Ergebnisse und Schlussfolgerungen: Es gelang bei diesem Versuch, wie in Figur 4 zu sehen ist, relativ groBe spharolithische und gut filtrierbare Lignin-Partikel zu erzeugen. Dabei bildeten sich vernachlassigbar wenige Lignin-Verkrustungen oberhalb des Fliissigkeits- spiegels im Reaktor.10 15 20 25 30 35 WO 2016/062676 PCT 015/074187 7 Die semikontinuierliche Verdampfungsféllung und die Einstellung der PartikelgréRe erfolgten in diesem Experiment nacheinander. Die beiden Schritte kénnten auch gleichzeitig oder die Einstellung der PartikelgréBe vor der Verdampfung stattfinden. Das Experiment kénnte durch Abfihren der Dispersion kontinuierlich durchgefiihrt werden. Ausfihrungsbeispiel 2 (Pilotma8stab): Gerate und Chemikalien: Die verwendete Organosolv-Kochlauge (aus Laubholz Buche) setzt sich durch- schnittlich wie folgt zusammen: 50% w/w Ethanol, 44% w/w Wasser, 3% w/w Kohlenhydrate, 3% w/w Lignin. Der schematische Versuchsaufbau ist der Figur 3 zu entnehmen. Es erfolgte eine Vorlage von ca. 150 kg Lignin-Dispersion (mit ca. 10% w/w Ethanol) durch Mischen von Wasser (80% w/w) und Kochlauge (20% w/w) im Rahrkessel 1, Der Druck im Ruhrkessel wurde dabei auf 175 + 25 mbar einge- stellt. Die Heizung 3 der Lignin-Dispersion erfolgte mit konstanter Heiz- dampfmenge. Es erfolgte eine Zudosierung von ca. 50 ke/h Kochlauge bei Sie- debeginn der Dispersion, so dass die Dispersionstemperatur bei einer Tempe- ratur von ca. 51 + 3°C konstant blieb. Hierdurch wurde gewahrleistet, dass die Ethanolkonzentration in der Lignin-Dispersion ebenso konstant blieb. Die Zudosierung von Kochlaugen aus dem Vorratsgefa8 2 wurde nach ca, 100 kg gestoppt, da der maximale Fillstand im Rilhrkessel 1 erreicht wurde. An- schlieRend erfolgte eine langsame Verringerung des Druckes auf 100 mbar und ein Abdampfen von Ethanol/Wasser zu erreichen, bis die Dampftempera- tur von Wasser (45°C) annahernd erreicht und somit die Ethanolkonzentration in der Lignin-Dispersion kleiner 1% w/w erreicht wurde. AbschlieBend erfolgte eine Filtration der Dispersion. Bei diesem Versuch in PilotmaRstab gelang es, relativ groRe und gut filtrierba- re Ligninpartikel in Form von Agglomeraten zu produzieren, wie in Figur 5 zu erkennen ist. Oberhalb des Fliissigkeitsspiegels im Reaktor bildeten sich ver- nachlassigbare Verkrustungen. Die semikontinuierliche Fallung und die Ein- stellung der PartikelgréBe erfolgten in diesem Experiment gleichzeitig. Die10 15 20 25 30 WO 2016/062676 PCT 015/074187 18 Bedingungen waren nah am Optimum zur Bildung von sphérolithischen Parti- keln. Ausfihrungsbeispiel 3 (kontinuierliche Fallung im LabormaBstab) Gerdite und Chemikalien: Die verwendete Organosolv-Kochlauge (aus Nadelholz Fichte) setzte sich durchschnittlich wie folgt zusammen: 55% w/w Ethanol, 37% w/w Wasser, 4,5% w/w Lignin, 2% w/w (Oligo-)Saccharide, 1,5% w/w Carboxylsauren. Der Versuchsaufbau ist der Figur 4 zu entnehmen Durchfithrung: Vorversuch zur Bestimmung der Prozessparameter: im geriihrten 1 Liter Doppelmantelreaktor 1 wurden 821 g Wasser und 159 g Kochlauge zur Anfahr-Dispersion vermischt. Der Ethanolgehalt der Dispersion wurde mit einer kalibrierten ATR-FT-MIR (Attenuated Total Reflection-FT-MIR) Sonde 21 iiberwacht und auf etwa 7,5% w/w eingestellt. Die Anfahr- Dispersion wurde mit dem Heizthermostat 10a mit 0,5 K/Minute erwarmt. Dabei wurde die PartikelgréGenverteilung des Lignins mit einer FBRM-Sonde 12 (Focused Beam Reflectance Measurement, Lasentec/Mettler Toledo) berwacht. Mit Hilfe einer Videomikroskop-Sonde 20 wurden Form und Gré- Be der Ligninpartikel in der Dispersion beobachtet. Ab einer charakteristi- schen Temperatur dnderten sich Gré8e und Form der Ligninpartikel deutlich. Diese Temperatur (gemessen mit PT100,7) wurde als Erweichungstemperatur des Lignins angenommen und betrug ca. 53,5 °C. Von der Erweichungstempe- ratur wurden 5-10 K abgezogen, um die Temperatur fiir den kontinuierlichen Fallprozess abzuleiten, Aus dem Siedediagramm fiir Ethanol und Wasser wur- de der Prozessdruck von 125 mbar absolut fuir die kontinuierliche Fallung er- halten.10 15 20 25 30 35 WO 2016/062676 PCT 015/074187 19 Kontinuierliche Fallung: Der Prozessdruck wurde durch die Vakuumpumpe 18 und das Vakuumregel- ventil 17 eingestellt. Das Heizmedium im Heizmantel 2 wurde iiber das Heiz- thermostat 10a, das mittels Temperaturfiihler 10b Uberwacht wird, auf eine Temperatur von ca. 10 K iiber der Prozesstemperatur eingestellt und die Dis- persion auf ca. 45°C Siedetemperatur erwarmt. Die Destillationskolonne 4 wurde bei geschlossenem Destillatventil 13 equilibriert bis die Dampftempe- ratur 9 konstant ca. 33,5°C betrug. Der Dampf wurde im Kiihler 5 mit Kiihime- dium des Kiihithermostaten 14a kondensiert. Mit der Feedpumpe 11 wurde dann kontinuierlich etwa 3 g/Minute Kochlauge aus dem Kochlaugenbehilter 3in den Rihrreaktor 1 geférdert. Die Férdermenge wurde von einer Wage 25 erfasst. Das Destillatventil 13 wurde gleichzeitig gedffnet, um das Ethanol der dosierten Kochlauge abzudestillieren und den Ethanolgehalt in der Disper- sion konstant zu halten. Das Destillat wurde im Destillatbehalter 6 aufgefan- gen und mit einer Waage 15 gewogen. Das Destillatventil wurde so einge- stellt, dass das Destillat 80-90% w/w Ethanol enthielt. Der Ethanolgehalt wur- de tiber die Dampftemperatur 9 und mit einer Dichtemessung 16 iiberwacht. Die entstehende Lignindispersion wurde mit der Dispersionspumpe 22 aus dem Riihrreaktor 1 in den Dispersionsbehilter 23 gefdrdert. Die Menge der Dispersion wird mittels einer Waage 24 bestimmt und iiberwacht. Die Forder- leistung wurde so eingestellt, dass die Summe aus den Massen des Destillats und der Dispersion gleich der Masse der dosierten Kochlauge war. Nachdem. iiber 900 g Kochlauge dosiert wurden und der Kochlaugenbehilter leer war, wurde der Prozess beendet. Der Heizthermostat wurde ausgeschaltet, die Anlage beliftet und die Dispersion vollstandig aus dem Riihrreaktor 1 in den Dispersionsbehélter 23 gepumpt. Die Dispersion wurde anschlieRend bei Raumtemperatur filtriert, wobei ein mittlerer Filterkuchenwiderstand von 2,9*10 m* ermittelt wurde. Ergebnisse und Schlussfolgerungen Es gelang bei diesem Versuch, kontinuierlich Lignin zu fallen und gleichzeitig relativ groRe und gut filtrierbare Ligninpartikel in Form von Agglomeraten (Fig. 7) zu produzieren. Die Filterkuchenwiderstand von 2,9*10" m” ist als gut zu bewerten, wenn bei 1010"? m* eine exzellente und bei 10*10"* m* eine sehrWO 2016/062676 PCT 20 015/074187 schlechte Filtrierbarkeit vorliegt. Ein Vorversuch zur Bestimmung der optima- len Prozessparameter konnte erfolgreich angewendet werden. Oberhalb des Flissigkeitsspiegels am Reaktor bildeten sich nur wenige Ligninverkrustungen aufgrund der hdheren Ethanolkonzentration in der Dampfphase (im Vergleich zur Flissigphase)10 15 20 25 30 WO 2016/062676 PCT/EP2015/074187 2 Patentanspriiche Verfahren zur Fallung von Lignin aus einer Organosolv-Kochlauge, ent- haltend eine Mischung aus Wasser und mindestens einem organischen Losungsmittel sowie in der Mischung geldstem Lignin, bei dem die Organosolv-Kochlauge in eine wassrige Dispersion von Ligninpartikeln oder in ein Filtrat einer wassrigen Dispersion von Ligninpartikeln, eingeleitet wird, wobei aus der durch das Einleiten der Organosolv-Kochlauge in die wassrige Dispersion entstehenden Mi- schung das mindestens eine organische Losungsmittel zumindest par- tiell entfernt wird, so dass der Gehalt des mindestens einen organi- schen Lésungsmittels in der Mischung geringer gehalten wird als in der Organosolv Kochlauge, wobei aus dem gelésten Lignin eine separate Lignin-enthaltende Phase ausgebildet wird, die in der Mischung dispergiert vorliegt. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des mindestens einen organischen Lésungsmittels in der Mischung auf einen vorbestimmten Schwellenwert eingestellt wird, und das Einlei- ten der Organosolv-Kochlauge und/oder das zumindest partielle Ent- fernen des mindestens einen organischen Lésungsmittels so gesteuert wird, dass der Schwellenwert maximal um 10%, bevorzugt maximal 5 %, besonders bevorzugt maximal 2 % iiber- oder unterschritten wird. Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwellenwert des Gehaltes des mindestens einen organi- schen Lésungsmittels auf 0,01 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.- %, besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-% eingestellt wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspriiche, dadurch ge- kennzeichnet, dass das zumindest partielle Entfernen des mindestens einen organischen Lésungsmittels mittels Destillation, bevorzugt mit-10 15 20 25 30 WO 2016/062676 10. PCT/EP2015/074187 2 tels Destillation unter gegentiber Normalbedingungen reduziertem Druck, insbesondere bei Driicken zwischen 0,1 und 1000 mbar, beson- ders bevorzugt zwischen 100 und 500 mbar, und/oder durch Membranfiltration erfolet. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspriiche, dadurch ge- kennzeichnet, dass die dispergierte Liginin-enthaltende Phase feste Ligninpartikel und/oder flissige Lignintrépfchen enthailt oder hieraus besteht. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspriiche, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Einleiten der Organosolv-Kochlauge in die wassrige Dispersion oder das Filtrat der wassrigen Dispersion und/oder das zumindest partielle Entfernen des mindestens einen organischen Losungsmittels fedbatchweise oder kontinuierlich erfolgt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspriiche, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Organosolv-Kochlauge beim Einleiten in die wassrige Dispersion oder in das Filtrat der wassrigen Dispersion bzw. in die Mischung auf eine Temperatur von 20 bis 200 °C, bevorzugt 50 bis, 150 °C, besonders bevorzugt von 60 bis 100 °C eingestellt wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspriiche, dadurch ge- kennzeichnet, dass die wassrige Dispersion oder das Filtrat der wassri- gen Dispersion bzw. die Mischung beim Einleiten der Organosolv- Kochlauge auf eine Temperatur von 20 bis 100 °C, bevorzugt 40 bis 90 *C eingestellt wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspriiche, dadurch ge- kennzeichnet, dass der Gehalt des mindestens einen organischen Lé- sungsmittels in der Organosolv-Kochlauge von 10 bis 90 Gew.-%, be- vorzugt 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% be- tragt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspriiche, dadurch ge- kennzeichnet, dass der Gehalt des mindestens einen organischen Lo- sungsmittels in der durch das Einleiten der Organosolv-Kochlauge in10 15 20 25 30 WO 2016/062676 11. 12. 13. 14. PCT/EP2015/074187 23 die wassrige Dispersion oder in das Filtrat der wassrigen Dispersion entstehenden Mischung nach Abschluss der Fallung weiter reduziert wird, vorzugsweise durch Destillation des mindestens einen organi- schen Lésungsmittels und/oder mittels Membranfiltration. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspriiche, dadurch ge- kennzeichnet, dass nach Abschluss der Féllung und/oder wahrend der Fallung der Median der zahlengemittelten PartikelgréBenverteilung der dispergierten Lignin enthaltenden Phase durch mechanische Agita- tion und/oder Erwérmen der Mischung tiber den Erweichungspunkt des Lignins vergréBert wird Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspriiche, dadurch ge- kennzeichnet, dass die dispergierte Lignin enthaltende Phase nach Ab- schluss der Fallung und/oder nach Veranderung der PartikelgroBenver- tellung und/oder nach weiterer Reduktion des Gehalts an mindestens einem Lésungsmittel und/oder nach Abkilhlen der Mischung unter die Erweichungstemperatur der dispergierten Ligninphase abgetrennt werden, bevorzugt mittels Fest-Flissig-Trennverfahren, insbesondere durch Filtration, Sieben, und/oder Zentrifugation. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspriiche, dadurch ge- kennzeichnet, dass das mindestens eine organischen Lésungsmittel ausgewahlt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, insbesondere Ethanol, Methanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, tert.- Butanol; organischen Sauren, insbesondere Ameisensdure, Essigsdure; Ketonen, insbesondere Aceton sowie Mischungen oder Kombinationen hiervon, Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspriiche, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Verfahren in einem Behditer mit Agitations- méglichkeit durchgeftihrt wird, der eine Zuleitung fiir Organosolv- Kochlauge, eine Méglichkeit zur Zufuhr der Verdampfungsenergie, ei- nen Abzug fiir Dampfe des mindestens einen organischen Losungsmit- tels sowie mindestens einen dem Abzug nachgeschalteten Kondensa- tor fir das mindestens eine organische Lésungsmittel sowie gef. einen10 15 20 WO 2016/062676 15. 16. 17. 18. PCT/EP2015/074187 m4 Ablauf und bevorzugt einen Warmetauscher im Ablauf und/oder eine Kolonne vor dem Dampfkondensator umfasst. Ligninpartikel, hergestelit nach einem Verfahren nach einem der vor- hergehenden Anspriiche. Ligninpartikel nach vorhergehendem Anspruch, gekennzeichnet durch einen zahlengemittelten Partikeldurchmesser von 1 bis 1000 um, be- vorzugt 10 bis 100 pm. Ligninpartikel nach einem der Anspriiche 15 bis 16, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Ligninpartikel anndhernd oder vollstandig kugelfr- mige Form aufweisen und durch ein Achsenverhaltnis gema® folgen- der Formel definiert sind wobei a die kleinste Achsabmessung einer zweidimensionalen Projek- tion eines Ligninpartikels, b; die grBte Achsabmessung einer zweidimensionalen Projektion eines Ligninpartikels und die Anzahl der Ligninpartikel einer Partikelprobe bezeichnen, wobei das Achsverhaltnis > 0,5, bevorzugt > 0,8 betragt. Ligninpartikel nach einem der Anspriiche 15 bis 17, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Ligninpartikel ein Agglomerat aus Primarpartikeln darstellen, wobei die Primarpartikel bevorzugt ein Achsenverhaltnis gem vorhergehendem Anspruch aufweisen.WO 20161062676 PCT/EP2015/074187 wT Fig. 1 AL ©)WO 20161062676 Fig. 2 27 19 PCT/EP2015/074187 iWO 20161062676 PCT/EP2015/074187 37 Fig. 3WO 20161062676 PCT/EP2015/074187 47 Fig. 4WO 20161062676 PCT/EP2015/074187WO 20161062676 PCT/EP2015/074187 oT Fig. 6WO 20161062676 PCT/EP2015/074187 WT Fig. 7 750 MicronsINTERNATIONAL SEARCH REPORT Teterational aplication No PCT/EP2015/074187 INV. D21¢3/00 D2ici1/o0 =——0213/20 b21¢3/22 0761/00 ADD. According to Intemational Patent Cassfeaton (PC) or tobothnatona elatttoaton and IPC ‘imum documentation aearived lassfcaonajsemfolowed by daneioabon a7 bam) b2ic ca7G Dosurrenaton searched Sher an ranrum docurentaion othe Hert Wal auahGasumnlsSre waded ithe hails Seana Testor database coneuTed dung he Wlematonal earch (name oT dala base ard, where pasioabe search Te ed) Ep0-Internal, WPI Data {DOCUMENTS CONSIDERED TO BE RELEVANT Catgon7 | Ctaton ot docureet, wth heaton, where eppepta, of te eon peeagen etvanta clam, x EP 2 336 194 Al (SHELL INT RESEARCH [NL]) 15 22 dune 2011 (2011-06-22) Y the whole document 16-18 A 1-14 x EP © 140 226 AZ (MD ORGANOCELL ZELLST 15 UMWELTTEC [DE]) 8 May 1985 (1985-05-08) Y the whole document 16-18 A 1-14 x CA 2 597 135 Al (LIGNOL ENERGY CORP [CA]) 15 7 September 2008 (2008-09-07) A the whole document. 1-14 Y DE 10 2013 002574 Al (FRAUNHOFER GES ZUR 16-18 FORDERUNG DER ANGEWANDTEN FORSCHUNG E V [DE]) 28 August 2014 (2014-08-28) paragraph [0031] - paragraph [0034]; claims Further documents are listed in the continuation af Box ©, X_| See patent family annex. peceleategores of ched ooumen lator document published ater he intmatonal ling date or pry ‘ton not sonst wth he sppleation bt ote to understand "A" document ining the general state othe art which snot considers gare etn gone win te appteaton bu ‘be of parol elvance “© enn gp ret btpbitedon crater Be inoratnel 9 gon ofa een: mtn ste © eagat a eclosion fe publston ale cf acta elekon or Sher meee Special resaon (os epectieg) Being obvious toa parson “P dgeumentpubahed pr to the stem! ng date bt ater han ‘he peony date Samed "8 document member ofthe eame patent amy ‘Date of te satel conploton ofthe lamatonal aoaoh ‘Date of maling of he wieranal seek Topo 18 December 2015 08/01/2016 Euepay Pate Oe P5818 Paentaan? es Bees aa Koegler-Hoffnann, S Fa POTTSAaIO exons hon) Roa DHINTERNATIONAL SEARCH REPORT Teterational aplication No Information on patent family members PCT/EP2015/074187 Patent dooument Publeaton Patettamiy Prubleaion cited sareh report ste member) ‘ase EP 2336194 Al 22-06-2011 EP 0140226 AZ 08-05-1985 BR 8405541 A 10-09-1985 cA 1269345 A 22-05-1990 DE 3339449 AL (09-05-1985 ep 0140226 Az 08-05-1985 ES 8506820 Al 16-11-1985, FL 843766 A 01-05-1985 No 843879 A 02-05-1985 PT 79434 A 01-11-1984 4584076 A 22-04-1986 CA 2597135 Al 07-09-2008 DE 102013002574 AL 28-08-2014 CA 2900596 Al 14-08-2014 DE 162013002574 Al 28-08-2014 EP 2953997 AL 16-12-2015 WO 2014121967 AL 14-08-2014INTERNATIONALER RECHERCHENBERICHT PCT/EP2015/074187 Tae DaiS 760 DeiCiT760"* zicsy2o—seacy22 «0761/00 ADD. Nach der nemtionlenPatontasitkation (PC) oder nach dee nationaion Kastikaton und er PO Teshercierer Windes prof (Casadtaanasyslom und Wasalalonssymbae) b2ic ce7G Techeraiani, aber nah Za NonGeairtsol gehorenda Veafeniahongen sowek ese nar de rehercienn Gabi aon ‘Wand dar rarsatonaan Recher Kansai sarroaohe Daenbank Namie Gov DalTbank Ure verwandee SuchoaGR) Ep0-Internal, WPI Data (ALS WESENTLIGH ANGESEHENE UNTERLAGEN Katagore” | Sezelenng der Veretentionng, owen eforieh unter Angabe der in Betachtkanmmerden Tale a AnapruchW x EP 2 336 194 Al (SHELL INT RESEARCH [NL]) 15 22. Juni 2011 (2011-06-22) Y das ganze Dokument 16-18 A 1-14 x EP © 140 226 AZ (MD ORGANOCELL ZELLST 15 UMWELTTEC [DE}) 8. Mai 1985 (1985-05-08) Y das ganze Dokument 16-18 A 11d x CA 2 597 135 Al (LIGNOL ENERGY CORP [CA]) 15 7. September 2008 (2008-09-07) A das ganze Dokument 1-14 Y DE 10 2013 002574 Al (FRAUNHOFER GES ZUR 16-18 FORDERUNG DER ANGEWANDTEN FORSCHUNG E V [DE]) 28. August 2014 (2014-08-28) Absatz [0031] - Absatz [0034]; Anspriiche Wiitere Verotfetishungen sind der Fortstzung von Feld Czu ennehmen[X] Sie Anan Patentamt Sa TREE oT SE SRT TORTS Tag gaa as SEE “tere dele a eo cot, aig cateaaes tity ate “© igang cine detee gepernenmcoven agers Ponce heen ce emiteritrn Ramaesinvetnee "yore vor eonde Sa ng arity Efing Schoinen zu ldaen, oder durch docea Vorotonichungedtumetier | ___reetacer Teighetberunend borctil ‘toll oder die aus einem anderen beeonderen Grund angegeben ist (wie ‘kann riot als auf erfnderecher Tatigkelt beruerdl betracttat ine Benutzung, eine Ausstelung oder andere Manahrnen bezieht ‘Seve Vorindutg reine Pecks nevehopers “P Veroteniohung Se wor dem nemsatonslen Areas, Som" MACH ae, roth, Ser er Fiemasoreen Seton 2 Verfentichung, de Mig deresben Patentamt at 18. Dezember 2015 08/01/2016 Europileches Patentamt, P5, 5818 Ptertiaan2 NUT2260 Hee Bice ee Koegler-Hoffnann, S rE POVEREIO [aN TREOINTERNATIONALER RECHERCHENBERICHT PCT/EP2015/074187 im Recherchenbercht Datum der Migiea(en der Datum dor angetuntes Patentaokument ‘erotentiching Patetiaie Vereentichung EP 2336194 Al 22-06-2011 EP 0140226 AZ 08-05-1985 BR 8405541 A 10-09-1985 cA 1269345 A 22-05-1990 DE 3339449 AL (09-05-1985 ep 0140226 Az 08-05-1985 ES 8506820 Al 16-11-1985, FL 843766 A 01-05-1985 No 843879 A 02-05-1985 PT 79434 A 01-11-1984 4584076 A 22-04-1986 CA 2597135 Al 07-09-2008 DE 102013002574 AL 28-08-2014 CA 2900596 Al 14-08-2014 DE 162013002574 Al 28-08-2014 EP 2953997 AL 16-12-2015 WO 2014121967 AL 14-08-2014 arbi POTTED [ag Paar) ADO