STANBUL TEKNK NVERSTES

FEN BLMLER ENSTTS

HNT YAI TEMELL POLRETAN HDROJEL SENTEZLENMES VE KARAKTERZASYONU

YKSEK LSANS TEZ

Kimya Mh. H. Burcu MUTLU

Anabilim Dal: Kimya Mhendislii Program: Kimya Mhendislii

OCAK 2008

STANBUL TEKNK NVERSTES

FEN BLMLER ENSTTS

HNT YAI TEMELL POLRETAN HDROJEL SENTEZLENMES VE KARAKTERZASYONU

YKSEK LSANS TEZ

Kimya Mh. H. Burcu MUTLU

(506051013)

Tezin Enstitye Verildii Tarih: 24 Aralk 2007 Tezin Savunulduu Tarih: 29 Ocak 2008

Tez Danman:

Do. Dr. Ahmet SRKECOLU Prof.Dr. mit TUNCA (.T.)

Dier Jri yeleri: Prof.Dr. F. Seniha GNER (.T.)

OCAK 2008

NSZ almalarm boyunca fikirleri ve nerileri ile bana destek ve yardmc olan Sayn Do. Dr. Ahmet Sirkecioluna bata olmak zere, gveni, bilgi ve deneyimiyle bana destek ve rehber olan deerli hocam Sayn Prof. Dr. F. Seniha Gner e, bana almalarm srasnda yardmlarn esirgemeyen sevgili arkadalarm Yldza, Tuna ala ve Ik Yavuza ok teekkr ederim. Ayrca hibir zaman desteklerini esirgemeyen ve her an yanmda olan aileme sonsuz teekkrlerimi sunarm. Baar

Aralk, 2007

H. Burcu MUTLU

ii

NDEKLER KISALTMALAR TABLO LSTES EKL LSTES SEMBOL LSTES ZET SUMMARY 1. GR 2. TEORK KISIM 2.1 Poliretan 2.1.1 Hammaddeler 2.1.1.1 zosiyanatlar 2.1.1.2 Polioller 2.1.1.3 Zincir Uzatclar ve apraz Balayclar 2.1.1.4 Katalizr 2.2 Poliretanlarn Uygulama Alanlar 2.3 Hidrojel 2.4 Poliretan Hidrojeller 2.4.1. Hidrojellerin Kullanm Alanlar 3. DENEYSEL ALIMA 3.1 Kullanlan Kimyasallar ve zellikleri 3.2 Polimer Sentezi 3.2.1 Reaksiyon Karmnn Hazrlanmas 3.2.2 Poliretan Sentezi 3.3 Karakterizasyon Yntemleri 3.3.1 Fourier Transform Infra Red Spektrometresi (FT-IR) 3.3.2 Diferansiyel Taramal Kalorimetre (DSC) 3.3.3 Dinamik Mekanik Analiz (DMA) ve Kauuk Elastiklii Metodu 3.3.4 Termogravimetrik Analiz (TGA) 3.3.5 Temas As lm 3.3.6 Polimerlerin Younluklarnn llmesi 3.3.7 Polimerlerin ime Davranlarnn ncelenmesi 3.3.8 Jel eriinin llmesi 3.3.9 ki apraz Ba Arasndaki Ortalama Molekl Arl (Mc) ve apraz Balanma Younluunun (c) nin Hesaplanmas v vi vii x xi xii 1 3 3 4 4 4 5 6 6 6 8 9 10 10 10 12 12 13 13 13 13 14 14 14 14 15 15

iii

4. SONULAR VE TARTIMA 4.1 Poliretan Sentezi 4.2 Polimer Yapsnn Karakterizasyonu ve zelliklerinin Belirlenmesi 4.2.1 FT-IR 4.2.2 ki apraz Ba Arasndaki Ortalama Molekl Arl (Mc) ve apraz Balanma Younluunun (c) nin Hesaplanmas 4.2.3 Poliretanlarn Jel eriinin Hesaplanmas 4.2.4 Poliretanlarn Younluklarnn Hesaplanmas 4.2.5 DSC Analizi 4.2.6 TGA Analizi 4.2.7 DMA 4.2.8 Temas As llmesi 4.2.9 ime Orannn ncelenmesi 5. VARGILAR VE NERLER KAYNAKLAR EKLER ZGEM

18 18 19 19 21 25 25 26 28 29 35 35 37 39 44 67

iv

KISALTMALAR HDI PU FT-IR DSC TGA DMA HY BDO TEA PEO DBTDL TDI MDI PEG WC NC : Hekza metilen diizosiyanat : Poliretan : Fourier transform- infrared spektroskopisi : Diferansiyel taramal kalorimetre : Termogravimetrik analiz : Dinamik mekanik analiz : Hint ya : 1,4 btandiol : Trietilamin : Polietilen oksit : Dibtiltin-dilaurat : Toluen 2,4-diizosiyanat : Metilen diizosiyanat : Polietilen glikol : Katalizrl : Katalizrsz

TABLO LSTES Sayfa No Polietilen glikoln kimyasal zellikleri........................................... 10 Hint yann zellikleri.................................................................... 10 Hegzametilen diizosiyanatn kimyasal zellikleri........................... 11 retilen PU larn kodlar............................................................... 19 PU larn Mc ve c deerleri............................................................ 24 Kauuk elastiklii metodu ile Mc ve c deerleri.......................... 24 PU lar Tg ve Tm deerleri............................................................. 27 PU larn TGA sonular................................................................ 28 DMA datalarndan hesaplanan Tg deerleri.................................. 34 PU larn temas as deerleri....................................................... 35

Tablo 3.1. Tablo 3.2. Tablo 3.3. Tablo 4.1. Tablo 4.2. Tablo 4.3. Tablo 4.4. Tablo 4.5. Tablo 4.6. Tablo 4.7.

vi

EKL LSTES ekil 1.1 ekil 2.1 ekil 2.2 ekil 2.3 ekil 3.1 ekil 3.2 ekil 3.3 ekil 3.4 ekil 3.5 ekil 3.6 ekil 3.7 ekil 4.1 ekil 4.2 ekil 4.3 ekil 4.4 ekil 4.5 ekil 4.6 ekil 4.7 ekil 4.8 ekil 4.9 ekil 4.10 ekil 4.11 ekil 4.12 ekil 4.13 ekil 4.14 ekil 4.15 ekil 4.16 ekil 4.17 ekil 4.18 ekil 4.19 ekil 4.20 ekil 4.21 Sayfa No : Risinoleik asit.................................................................................. 2 : Poliretann yumuak ve sert segmentleri....................................... 4 : (a) Trimetanol propan, (b) Glikol, (c) Diamin................................. 5 : Bir hidrojelin apraz ba yapsnn ematik gsterimi..................... 8 : (a) Polietilen glikol, (b) Hint ya nin kimyasal yaplar............... 10 : Hegzametilen diizosiyanatn kimyasal yaps................................... 11 : (a) 1,4 Btandiol, (b) Trietilamin in Kimyasal Yaplar............... 11 : DBTDL nin kimyasal yaps............................................................ 11 : Deney dzenei................................................................................. 12 : Younluk lm kolonu.................................................................... 14 : Jel ierii lm dzenei................................................................. 15 : (a) PEG ile, (b) HY ile PU sentez reaksiyonu................................... 18 : HY temelli PU nn FT-IR Spektrumu.............................................. 20 : PEG temelli PU nn FT-IR Spektrumu............................................ 20 : Polimerlerin Q- grafii.................................................................... 22 : Katalizr varlnda sentezlenen polimerlerin Mc ve c grafii.... 23 : Katalizr kullanmadan sentezlenen polimerlerin Mc ve c grafii.... 23 : Katalizr varlnda sentezlenen polimerlerin kauuk elastiklii metodu ile belirlenen Mc ve c deerlerinin grafii.......................... 24 : Katalizr kullanmadan sentezlenen polimerlerin kauuk elastiklii metodu ile belirlenen Mc ve c deerlerinin grafii.......................... 25 : Katalizrl ve katalizrsz olarak sentezlenen polimerlerin jel ierii deerlerinin grafii................................................................ 25 : Katalizrl ve katalizrsz olarak sentezlenen polimerlerin younluk deerlerinin grafii........................................................... 26 : PEG temelli PU n DSC termogram.............................................. 26 : HY temelli PU n DSC termogram................................................. 27 : Katalizrl ve katalizrsz olarak sentezlenen polimerlerin DSC datalar ile belirlenen Tg deerlerinin grafii.................................... 28 : Katalizr varlnda sentezlenen PU larn termal grafikleri............ 29 : Katalizr kullanlmadan sentezlenen PU larn termal grafikleri..... 29 : Katalizrsz hazrlanan PU larn depolama modllerinin (E) grafii................................................................................................ 31 : Katalizrl hazrlanan PU larn depolama modllerinin (E) grafii................................................................................................ 31 : Katalizrsz hazrlanan PU larn kayp modllerinin (E) grafii................................................................................................ 32 : Katalizrl hazrlanan PU larn kayp modllerinin (E) grafii................................................................................................ 32 : Katalizrsz hazrlanan PU larn tan piklerinin scaklk ile deiim grafii.................................................................................. 33 : Katalizrl hazrlanan PU larn tan piklerinin scaklk ile deiim grafii.................................................................................. 33
vii

ekil 4.22 : Katalizrl ve katalizrsz olarak sentezlenen polimerlerin DMA datalar ile belirlenen Tg deerlerinin grafii.................................... 34 ekil 4.23 : Katalizrl ve katalizrsz olarak sentezlenen polimerlerin ime oranlarnn grafii.............................................................................. 36 ekil A1 : PU0NC nin FT-IR spektrumu.. 44 ekil A2 : PU30NC nin FT-IR spektrumu.........................................................44 ekil A3 : PU30WC nin FT-IR spektrumu45 ekil A4 : PU50NC nin FT-IR spektrumu.........................................................45 ekil A5 : PU50WC nin FT-IR spektrumu... 46 ekil A6 : PU60NC nin FT-IR spektrumu........................................................ 46 ekil A7 : PU60WC nin FT-IR spektrumu....... 47 ekil A8 : PU70NC nin FT-IR spektrumu........................................................ 47 ekil A9 : PU70WC nin FT-IR spektrumu....... 48 ekil A10 : PU90NC nin FT-IR spektrumu........................................................ 48 ekil A11 : PU90WC nin FT-IR spektrumu....... 49 ekil A12 : PU1000NC nin FT-IR spektrumu.................................................... 49 ekil A13 : Katalizrsz polimerlerin FT-IR spektrumu. 50 ekil A14 : Katalizrl polimerlerin FT-IR spektrumu... 50 ekil B1 : PU0NC nin DSC termogram51 ekil B2 : PU30NC nin DSC termogram..........................................................51 ekil B3 : PU30WC nin DSC termogram.52 ekil B4 : PU50NC nin DSC termogram..........................................................52 ekil B5 : PU50WC nin DSC termogram.53 ekil B6 : PU60NC nin DSC termogram..........................................................53 ekil B7 : PU60WC nin DSC termogram.54 ekil B8 : PU70NC nin DSC termogram..........................................................54 ekil B9 : PU70WC nin DSC termogram.55 ekil B10 : PU90NC nin DSC termogram..........................................................55 ekil B11 : PU90WC nin DSC termogram.56 ekil B12 : PU100NC nin DSC termogram........................................................56 ekil C1 : PU0NC nin TGA termogram...... 57 ekil C2 : PU0WC nin TGA termogram..... 57 ekil C3 : PU30NC nin TGA termogram........................................................ 58 ekil C4 : PU30WC nin TGA termogram58 ekil C5 : PU50NC nin TGA termogram........................................................ 59 ekil C6 : PU50WC nin TGA termogram 59 ekil C7 : PU60NC nin TGA termogram........................................................ 60 ekil C8 : PU60WC nin TGA termogram... 60 ekil C9 : PU70NC nin TGA termogram........................................................ 61 ekil C10 : PU70WC nin TGA termogram... 61 ekil C11 : PU90NC nin TGA termogram........................................................ 62 ekil C12 : PU90WC nin TGA termogram... 62 ekil C13 : PU100NC nin TGA termogram.......................................................63 ekil C14 : PU100WC nin TGA termogram..................................................... 63 ekil D1 : PU0WC nin DMA grafii.... 64 ekil D2 : PU30NC nin DMA grafii........................................................... 64 ekil D3 : PU30WC nin DMA grafii . 64 ekil D4 : PU50NC nin DMA grafii............................................................... 64 ekil D5 : PU50WC nin DMA grafii . 64 ekil D6 : PU60NC nin DMA grafii............................................................... 65

viii

ekil D7 ekil D8 ekil D9 ekil D10 ekil D11 ekil D12 ekil D13

: PU60WC nin DMA grafii ..... 65 : PU70NC nin DMA grafii............................................................... 65 : PU70WC nin DMA grafii . 65 : PU90NC nin DMA grafii............................................................... 65 : PU90WC nin DMA grafii . 65 : PU100NC nin DMA grafii............................................................. 66 : PU100WC nin DMA grafii............................................................ 66

ix

SEMBOL LSTES Mc VP Q c S S P x12 ds dP W1 W2 Wp WS m0 mt E E Tg Tm : ki apraz ba arasndaki ortalama molekl arl : Polimerin imi durumdaki hacim fraksiyonu : Denge ime derecesi : apraz balanma younluu : znrlk parametresi : zcnn molar hacmi : zcnn znrlk parametresi : Polimerin znrlk parametresi : Polimer-zc aras etkileim parametresi : zcnn younluu : Polimerin younluu : Kuru polimerin arl : imi polimerin arl : Polimerin kuru arl : Dengedeki emilen zcnn arl : Polimerin balang arl : Ekstraksiyondan sonraki polimerin arl : Temas as : Depolama modl : Kayp modl : Cams gei scakl : Erime sakl

ZET
Poliretanlar, darbe dayanmlar, mkemmel kan uyumluluu, zclere kar gstermi olduklar direnler ve esnek olmalar nedeniyle biyomedikal, kaplama, otomotiv, tekstil gibi geni uygulama alanlarna sahiptirler. retimlerinde farkl fiziksel ve kimyasal zelliklere sahip poliollerin ve diizosiyanatlarn kullanlmas poliretanlarn farkl zelliklere sahip olmasn salar. Poliretan reaksiyonlarnda kullanlan reaktanlar genellikle petrol kaynakldr. Biyomedikal amal kullanm alanlarnda petrol kaynaklar yerine doal kaynaklar tercih edilmektedir. Bu almada doal kaynakl poliol kullanarak poliretan hidrojel sentezlemek ve karakterize etmek amalanmtr. Hidrojeller, byk bir blm su ihtiva eden (% 70-90) polimerik yaplardr. Ayn zamanda hidrojellerin yara rt uygulamalarnda ideal zelliklere sahip olduu bilinmektedir. Su absorplama yeteneklerinin yksek olmas, suyu ortamdan uzaklatrmalarn salarken ayn zamanda iyileme iin gerekli olan nemli ortamn oluturulmasn salarlar. Hidrojellerin yara yzeyini serin tutabilme zelliine sahip olduu ve bununla birlikte ac hissini azaltt da bilinmektedir. Poliretan hidrojeller tek adml ktle polimerizasyonu yntemi ile sentezlenmitir. Diizosiyanat kayna olarak hegzametilen diizosiyanat (HDI), poliol kayna olarak hint ya (HY) ve polietilen glikol (PEG) kullanlmtr. Polimer reaksiyonu, farkl HY / PEG oranlarnda reaksiyonda katalizrl ve katalizrsz olarak gerekletirilmitir. Katalizrl katalizr olarak dibutil-tin-dilaurat (DBTDL) kullanlmtr. apraz

balayc olarak trietilamin (TEA), zincir uzatc olarak 1,4-btandiol (BDO) kullanlmtr. Sentezlenen hidrojellerin karakterizasyonu Fourier Transform Infrared Spektroskopisi (FTIR) ile yaplmtr. Polimerlerin apraz balar arasndaki ortalama molekl arlklar ve apraz balanma younluklar iki farkl metod kullanarak hesaplanmtr. Polimerlerin termal zellikleri Diferansiyel Taramal Kalorimetre (DSC) ve Termo-Gravimetrik Analiz (TGA), mekanik zellikleri ise Dinamik Mekanik Analiz (DMA) kullanlarak belirlenmitir. Hidrofil/hidrofob zelliklerini belirlemek iin KSV CAM200 kontakt a cihaz kullanlmtr. Ayrca Soxhlet ekstraksiyonu ile polimerlerin jel ierikleri belirlenmi, su ile ime oranlar hesaplanmtr.

xi

SUMMARY Polyurethanes have been used for various applications due to their flexibility, physical, mechanical properties and good biocompatibility. The main components of a polyurethane are a polyol and a polyisocyanates especially diisocyanates. Since polyols and diisocyanates have different physical and chemical properties, polymers have also very different properties depending on the type of monomer used in their synthesis. Mostly petroleum resources are used for polyurethane synthesis. But in biomedical applications natural resources are prefered instead of petroleum ones. In this study, polyurethane hydrogel was prepared from natural polyols as an alternative of petroleum based polyols. As is known, hydrogel dressings contain a large proportion of water-often more than 70 to 90 per cent. Also they have many of the characteristics of an ideal dressing. They can removed excess water with their high water absorption properties at the same time it provides the moisture medium for healing. They can cool the surface of the wound and this is said to be the cause of reduction in pain. Polyurethane hydrogels were obtained by one-shot bulk polymerization method. Hexamethylene diisocyanate (HDI) was used as diisocyanate resorce and polyol resources were castor oil and polyethylene glycol. Catalyzed and uncatalyzed polymer reactions were carried out. Dibutyl-tin-dilaurate was used as catalyst. Polyurethane reactions were controlled by FTIR spectroscopy. Molecular weight between two crosslinks and crosslink density s of polyurethanes were calculated by two different methods. Thermal properties were determined by DSC and TGA. Mechanical properties were determined by DMA. Furthermore, gel contents of polymers were designated with Soxhlet extraction, also their swelling ratios with water were calculated.

xii

1. GR Poliretanlar uygun fiziksel, mekanik zellikleri ve iyi biyouyumluluklar sebebiyle ok eitli kullanm alanlarna sahiptirler [1]. Suda iebilen ve znmeyen polimerik malzemeler (hidrojeller) biyomedikal uygulamalarda geni oranda artan ilgiyle kar karyadrlar. Doal yumuak dokulara benzerlikleri hidrojelleri, doku mhendisliinde yap iskeletleri/matrisler asndan cazip klmaktadr. Poliretanlar, reaktanlarn uygun seimi ile hidrofilik yaplar haline getirilebilirler. Bu genellikle hidrofilik yumuak yaplarn ilave edilmesi ile olur, polietilen oksitler (PEO) gibi [2]. Bunlar suda znen molekllerden elde edilen, genellikle kovalent bal, 3 boyutlu, znmeyen, a yaplardr. Zincirler arasndaki boluklar zeltilerin difzyonuna elverilidir ve bu boluklar apraz balanm molekllerin derecesi ile kontrol edilebilmektedirler. Genellikle kan, vcut svs ve dokularla temasnda ok iyi biyouyumluluk gstermektedirler. Bu nedenle polimerik hidrojeller, tbbi malzeme olarak kulanlmaktadrlar. Ayrca, acy ferahlatma, szntlar absorplama, mikroorganizmalara kar koruma, iyi geirgenlik gibi zelliklerinden dolay nerilmektedirler [3]. Bu yaplarn imi durumlar zayf mukavemet gsterirler. te yandan, mekanik zellikler, hidrojellere kuvvetli polimerik a yaplar ilave edilerek gelitirilebilmektedir, rnein poliretan blok kopolimerleri. Poliretan hidrojeller hidrofiliktirler fakat suda znmezler, genellikle kimyasal olarak apraz balanm a yapy temsil etmektedirler [2]. Son yllarda yenilenilebilir kaynaklardan elde edilen polimerler ( selloz, lignin, polisakkarit, protein, vs.), bitkisel ya temelli malzemelerden elde edilenler gibi, evresel ve ekonomik sebeplerden dolay ilgi oda olmutur. Bitkisel yalar, ya asitlerinin trigliseridleridir. Poliretan sentezinde bu bileiklerin, balang malzemeleri olarak kullanlmas iin polioller eklinde fonksiyonalize edilmeleri gereklidir. Bitkisel yalar arasnda hint ya, dk maliyetli olmas, zehirli olmamas gibi sebeplerinden dolay umut verici hammaddeler arasnda saylmaktadr. bandajlarda, yank yara kaplamalarnda kullanlmak iin

Hintya, ana komponentinin bir hidroksiasit olmasndan dolay dier bitkisel yalardan farkllk gstermektedir. Hintyan ayrcalkl klan, % 87-90 orannda, 18 karbonlu, yapsnda bir hidroksil grubu ve bir ift ba bulunan risinoleik asit (cis-12hidroksi-9-oktadesenoik asit) iermesidir (ekil 1.1) [4]. Bu yap yan yksek viskozite ve spesifik graviteye, alkollerde znebilirlie ve optike aktiflie sahip olmasna neden olmakta, poliretan sentezlenmesinde herhangi bir modifikasyona ihtiya duymadan direkt hammadde olarak kullanlmasn salamaktadr [1-5].

ekil1.1: Risinoleik Asit Bu almada, yenilenebilir bir kaynak olan hint ya ile polietilen glikol kullanlarak biyomalzeme olarak kullanlabilecek poliretan hidrojel sentezi yaplmtr. FT-IR ile yap, DSC ve TGA kullanlarak polimerin termal davran, DMA ile mekanik zellikleri belirlenmitir. Polimerlerin yzey hidrofil / hidrofob zellikleri temas as ler kullanlarak llmtr. Polimerlerin, iki apraz ba arasndaki ortalama molekl arl (Mc) ve apraz balanma younluu (c) deerleri iki farkl yntem kullanarak hasaplanmtr. Ayrca ime deerleri, younluklar ve jel ierikleri belirlenmitir.

2. TEOR 2.1. Poliretan Poliretanlar, yaplarnda retan gruplar ieren kopolimerlerdir. Genel olarak bir diol grubu ile bir diizosiyanat grubunun katlma polimerizasyonu ile ardarda birlemesinden oluurlar. Monomer olarak dioller ve diizosiyanatlarn kullanld reaksiyonlarda elde edilen rn lineer yapdadr. Trioller ve triizosiyanatlarn kullanmnda ise dallanm ve apraz bal yaplar olumaktadr. Bu reaksiyonlar genellikle abuk ve oda scaklnda gereklemektedir [6]. Poliretanlar, sentezlerinde kullanlan bileenlerin yaplar veya kullanlan zincir uzatclarn zincir uzunluuna bal olarak ok farkl zelliklerde hazrlanabilirler. retimde kullanlan diizosiyanatn, dioln ve zcnn tipi reaksiyonun hzn etkiler, bu da rnn zelliklerini deitirebilir. rnein, kullanlan diollerin molekl arlklar ve dolays ile zincir uzunluklarndaki deiime bal olarak poliretann zellikleri de deiir. Poliretanlar, esnek ve sert ksmlardan meydana gelen blok kopolimerler olarak da dnlebilir. Poliollerden oluan yumuak ksmlar poliretana elastomerik zellik kazandrmaktadr. Diizosiyanatlarn oluturduu sert ksmlar ise apraz balanma oluumunda etkilidir [7]. Sert retan segmenti ile yumuak poliol segmenti arasnda faz ayrm mevcuttur. Bu da yapda sert segment alanlarnn yumuak segment matrisi iinde dalmas sonucunda meydana gelir. Poliretann fiziksel ve mekanik zellikleri, byk lde yumuak ve sert segmentlerin malzeme iindeki dalmna baldr. Yumuak ve sert segmentler arasndaki faz dalm deitirilerek malzemenin mekanik, fiziksel zellikleri ve biyouyumluluu deitirilebilir [7,8]. ekil 2.1.de poliretann yumuak ve sert segmentleri ematik olarak gsterilemktedir.

~~~~UGU~~~~UGUGU~~~~UGUGUGU~~~~UGUGU~~~~ U:diizosiyanat G=zincir uzatc ~~~ =poliol

ekil 2.1: Poliretann Yumuak ve Sert Segmentleri [7] Eer kullanlan dioln molekl arl dk ise sert plastik, yksek ise esnek elastomer rnler elde edilir. Sert ve yumuak segmentlerin birbirine dalma derecesi nemlidir ve bu nedenle ortaya iki fazl morfoloji kar. Bu zellik poliretanlar dier elastomerlerden farkl klar [9]. 2.1.1. Hammaddeler 2.1.1.1. zosiyanatlar Poliretan yapmnda, toluen 2,4-diizosiyanat (TDI) ve difenilmetan diizosiyanat (MDI) yaygn olarak kullanlrlar. Ayrca aromatik bir izosiyanat olan naftalin diizosiyanat ve alifatik bir izosiyanat olan hekzametilen diizosiyanat (HDI) da en ok kullanlan monomerlerdir. zosiyanatlar, N=C=O reaktif gruplarn ierir. Bu reaktif gruplar kendisi gibi birok grupla reaksiyona girebilir. zosiyanatlarn reaktiviteleri kimyasal yaplarna baldr. Genellikle aromatik izosiyanatlar, alifatik izosiyanatlardan daha reaktiftirler [9]. 2.1.1.2. Polioller Poliretanlarn retiminde poliol olarak; polieterler, poliesterler ve ana zinciri hidrokarbon olan bileikler kullanlr [9]. Poliester poliol kullanarak sentezlenen poliretanlar, iyi fiziksel zellikler gsterirler. Bunun yannda polieter temelli poliretanlar, poliester temellilerle karlatrldnda daha yksek hidroliz direnci gsterdikleri grlmtr. Bunun yannda iyi ime zelliklerine sahip bir poliretan sentezlemek iin, polietilen oksit kullanlabildii belirlenmitir [7].

2.1.1.3. Zincir Uzatclar ve apraz Balayclar Dk molekl arlkl reaktif polifonksiyonel yaplar, izosiyanatlar ile birlikte kullanldklarnda apraz balayclar veya zincir uzatclar olarak adlandrlrlar. Difonksiyonel yaplar zellikle zincir uzatc olarak, yksek fonksiyonel yaplar da apraz balayclar olarak adlandrlmaktadr. Poliretann yapsal ve mekanik zelliklerini etkileyen nemli parametrelerden biri apraz balanma miktardr. Yapdaki apraz balanma miktar arttka uygulanan kuvvete kar gsterilen dirente artma, malzemenin uzama miktarnda ise azalma meydana gelmektedir. [10-14]. Deiik uygulamalar iin eitli apraz balayclarn, farkl reaktif ve fonksiyonel yaplarna bavurulabilir, rnein; gliserol, trimetanol propan, glikol ve diaminler [15]. ekil 2.2.de bu apraz balayclarn yaplar grlmektedir.

(a)

(b)

(c)

ekil 2.2: (a) Trimetanol Propan, (b) Glikol, (c) Diamin Poliretann yapsn etkileyen dier bir parametre de zincir uzatcnn yapsdr. Poliretan sentezinde zincir uzatc olarak dk molekl arlkl diol ve diaminler kullanlr. Poliretan zincir uzatclar iki snfa ayrlmaktadr: a) Aromatik diol veya diamin b) Alifatik diol veya diamin Zincir uzatc kullanlmadan yaplan poliretan, genellikle ok dk fiziksel zelliklere sahip olmaktadr. Genel olarak alifatik zincir uzatclarn kullanm, aromatik zincir uzatclarn kullanmna gre daha yumuak malzeme elde edilmesini salamaktadr. Ayrca, zincir uzatclar hidrojen ba younluunu ve molekl arln arttrmak iin de kullanlmaktadrlar [15-17].

Ticari olarak kullanlan zincir uzatclarn bazlar; 1,4 btandiol, etilen diamin ve etilen glikoldr [7,18,19]. 2.1.1. 4. Katalizr Yksek molekl arlkl alkoln yapsndaki substtye grubun boyutu arttnda poliretan sentezinde reaksiyon hz azalr. Bu da reaksiyonda katalizr ihtiyacn ortaya karr. Organometalik bileikler (Co-naftanat) izosiyanat grubunun reaaksiyonunu ilerletmek iin kullanlmaktadrlar. Bununla birlikte retan zinciri oluumu reaksiyonu da en iyi organotin bileikler (dibutiltin-dilaurat) tarafndan ilerletilmektedir [7]. 2.2. Poliretanlarn Uygulama Alanlar Poliretanlar, otomotiv sektrnden tbba kadar olduka geni bir kullanm alanna sahiptir. Mobilya, kaplama, yaptrc, yap malzemesi, fiber, boya, elastomer, yapay organ ve eitli tbbi cihaz retiminde kullanlmaktadrlar [20,21]. Mkemmel kan uyumu ve fiziksel zellikleri nedeniyle poliretanlar, yara rt malzemesi olarak da kullanlmaktadrlar. Yara rts, yara yzeyinde su kaybn engelleyerek epidermal hcre gn kolaylatrmaktadr [22]. Yarada epitel doku oluum hzn arttrmann yan sra yaray mikroorganizmalardan da korumaktadr. Yara rts kullan sonucunda, yarada ar azalmakta ve estetik adan daha iyi bir grnm elde edilmektedir. Film, hidrojel, kpk gibi deiik ekillerde ve farkl su geirgenliine, ime oranna, yapsal zelliklere sahip poliretan retimi mmkn olmaktadr [20-22]. 2.3. Hidrojel Jeller en basit ekliyle kat ve sv olmak zere iki bileenden meydana gelen, katsv aras zellik gsteren maddelerdir. Jel yapsnn byk blmn oluturan sv ksm jelin yumuak olmasn salarken, kat ksm svnn akp gitmesini nler ve yapnn belli bir ekile sahip olmasn salar. Kat bileen sv iin adeta tayc bir kap vazifesi grmektedir [23]. Jellerin en iyi ve en eski tanmlamalarndan birini Hermans [24] gstermesi gereklidir:
6

yapmtr.

Hermansa gre bir sisteme jel adn verebilmek iin sistemin u zellii

Kat bir madde sv bir faz ierisinde tamamen disperse olmal veya znmelidir. Mekanik kuvvet altnda kat benzeri bir davran gstermelidir. Disperse olmu bileen ve dispers ortamnn her ikisi birden sistemin btnnde srekli bir ekilde kendi kendilerine uzama hareketi yapmaldr.

Daha sonralar ise Flory [25] yapsal zelliklerine dayanarak jelleri 2 gruba ayrmtr: 1) Fiziksel Jeller: Molekllerin hidrojen balar, Van der Waals etkileimleri gibi fiziksel etkileimlerle biraraya gelerek oluturduu tersinir polimer a yaplardr. Jelatin jelleri bu gruba rnek gsterilebilir. 2) Kimyasal Jeller: Birbirine znmez kovalent balarla bal polimer zincirlerinin meydana getirdii a yaplardr. rnek olarak vinil monomerlerinden elde edilen polimerik jeller verilebilir. Kimyasal jeller hibir zcde znmez ve kimyasal a yaplarn bozmazlar. Ancak uygun bir zc iine konulduklarnda a yap ier ve denge hacmine ular. Suda ien jellere hidrojeller denilmektedir. Hidrojeller, boyutlu yaplardr ve temelde hidrofilik homopolimer veya kopolimerlerin suyla iirilmesiyle olumaktadrlar. Kimyasal ve fiziksel jellerin apraz bal olanlar hibir zcde znmemektedirler. apraz balar a yap ile fiziksel btnlk salar. Bu, bilim dnyasnda ime davranna baml hidrojeller tasarlamaya olanak tanmaktadr. ien hidrojellerin yap ve zelliklerini belirlemede en nemli parametreler ime durumundaki polimer hacim fraksiyonu (p), iki apraz ba arasndaki polimer zincirinin ortalama molekl arl (Mc) dr. imi jeldeki polimerin hacim fraksiyonu akkann miktarnn bir lsdr, ve bu akkan hidrojel yapsnn birlemesi ile oluur: Forml 2.1 de bu ifade gsterilmektedir. p = polimerin hacmi / ien jelin hacmi = Vp / Vjel = 1 / Q ile hesaplanr ya da deneysel tekniklerin varyasyonu ile bulunur. (2.1)

ekil 2.3: Bir Hidrojelin apraz Ba Yapsnn ematik Gsterimi Mc apraz balar () arasnda polimer zincirin molekl arl ve birbirine giren a boyutudur. Bu parametre denge ime deneyleriyle belirlenebilir. apraz balar arasndaki molekl arl, kimyasal ve fiziksel birleme noktalar arasndaki polimer zincirlerinin ortalama molekl arldr. Bu deer jel iindeki apraz balanmann derecesine iaret eder ve X olarak hesaplanr (Forml 2.2). X= M0 / 2Mc (2.2)

Burada M0 polimer zinciri oluturan tekrar nitelerin molekl arldr [26]. Hidrojeller, yksek su iermeleri sebebiyle yksek biyouyumluluk gstermektedirler. zellikle biyomedikal ve eczacla ait cihazlar olmak zere geni bir uygulama alanna sahiptirler [27]. Hidrojellerin dier uygulama alanlar da kontakt lensler, biyosensrler, diilik malzemeleri ve kontroll ila salnmdr. Hidrojellerin geirgenlii ve davran, kuvvetli a yaps, morfolojisi ve jeli oluturan polimerin kimyasal yapsna baldr [26]. 2.4. Poliretan Hidrojeller Hidrofilik polieter segmentlerinin apraz bal yaplar ile birletirilmesinden oluan ve suda iebilen poliretan a yaplarna poliretan hidrojeller denir [15]. Bu yaplar suda znmez yapan, kimyasal (iyonik veya kovalent) ve fiziksel apraz balanmalar (zincirlerin birbirine dolanmas veya birbiri iine gemesi, kristal veya hidrojen ba) dr. Bu yaplarn doal dokulara benzemelerinin ve biyouyumlu olmalarnn sebepleri, yksek su iermeleri ve kauuk yapda olmalardr. Bu zelliklerinden dolay biyomedikal ve farmostatik alanda geni bir kullanm sahasna sahiptirler [28].
8

2.4.1. Hidrojellerin Kullanm Alanlar Hidrojeller, d evre deiikliklerinde farkl davran zelliklerine sahiptirler. pH, scaklk, iyonik kuvvet, iirme ajannn yaps ve elektromanyetik radyasyonun deiiklii gibi sebepler hidrojellerin ime oranlarna etki etmektedirler. Hidrojellerin en temel kullanm alan kontakt lenslerdir. Yksek mekanik mukavemete sahip olmalar, yksek oksijen geirgenlii ve uygun krlma indisleri gibi zellikleri, hidrojelleri kontakt lens uygulamalarnda cazip malzemeler haline getirmektedir. Son yllarda, hidrojellerin yeni bir zellii daha ortaya kmtr. Bu yaplar; ilalar, peptitleri ve zellikle proteinleri d evreden koruyabilme yeteneine sahiptirler. Bu yzden, umut verici bir uygulama olan bu yntem, protein ve peptit taycs olarak oral salnmlarda kullanlabilmektedir. Farkl bir uygulama alan olarak, hidrojellerin sentetik kaslarn yapsnda kullanlmasdr. Baz hidrojeller elektromekanik sinyalleri mekanik ie dntrebilmektedirler ve bylece kas dokusu olarak grev yapabilmektedirler [28]. Ayn zamanda hidrojeller yara rts olarak da kullanlmaktadrlar. Bu malzemeler yara ortamnn olduka nemli olmasn salamakla birlikte bazlarnn absorpsiyon katks salad belirtilmektedir. Minimal veya eksda iermeyen yaralarda uygundurlar [18]. Poliretan hidrojellerin dier eitli uygulama alanlar da, kontakt lens uygulamalar, cerrahi implantlar ve ayrma membranlardr [29-32].

3. DENEYSEL ALIMA 3.1. Kullanlan Kimyasallar ve zellikleri Poliretan (PU) sentezinde poliol olarak Fluka marka 3000 g/mol molekl arlkl polietilen glikol (PEG) ve Sorel Chemicals marka 161.01 mg KOH/g hidroksil deerine sahip, asit deeri 0.99 olan hint ya (HY) kullanld. PEG ve HY nn kimyasal yaplar ekil 3.1 de baz zellikleri de Tablo 3.1 ve 3.2 de verilmektedir.

H-(O-CH2-CH2)n- OH

(a)

(b)

ekil 3.1: (a) Polietilen Glikol, (b) Hint Ya nin Kimyasal Yaplar Tablo 3.1: Polietilen Glikoln zellikleri
zellikler Molekl arl, g/mol Younluk, g/cm pH, %5 suda
3

Deer 3000 1.23 5,5 - 7

Tablo 3.2: Hint Yann zellikleri

zellikler Hidroksil deeri Asitlik deeri Younluk, g/cm3 Deer 161.02 0.99 0.98

10

Poliretan sentezinde diizosiyanat olarak Merck marka hegzametilen diizosiyanat (HDI) kullanld. ekil 3.2 de HDI n kimyasal yaps, Tablo 3.3 de baz zellikleri grlmektedir. O = C = N (CH2)6 N = C = O ekil 3.2: HDI n Kimyasal Yaps Tablo 3.3: Hegzametilen Diizosiyanatn Baz zellikleri
zellikler Molekl arl, g/mol Younluu g/cm3 (25 C) Dinamik viskozite, mPa*s Kaynama noktas, C Erime noktas, C Deer 168.2 1.05 2.5 255 - 67

Zincir uzatc olarak 1,4 btandiol (BDO), apraz balama ajan olarak da trietil amin (TEA) kullanlmtr. ekil 3.3 de BDO ve TEA nn kimyasal yaps gsterilmektedir. HO-(CH2- CH2- CH2- CH2)-OH (a) N-(C2H5)3 (b)

ekil 3.3: (a) 1,4 Btandiol, (b) Trietilamin in Kimyasal Yaplar Katalizr olarak da dibtiltin-dilaurat (DBTDL) kullanld. ekil 3.4 de DBTDL nin kimyasal forml verilmektedir. C32H64O4Sn ekil 3.4: Dibtiltin-dilauratn Kimyasal Yaps 3.2. Polimer Sentezi Poliretan sentezi, tek adml ktle polimerizasyonu yntemi ile gerekletirildi. ncelikle alkol, zincir uzatc, apraz balama ajan ve katalizr ieren reaksiyon karm hazrland. Daha sonra reaksiyon karm, diizosiyanat ile tepkimeye sokuldu.

11

3.2.1. Reaksiyon Karmnn Hazrlanmas Reaksiyon karm hazrlanmadan nce PEG, 6 saat boyunca vakum altnda 90-95
o o

C arasnda dner buharlatrcda eritildi. Eriyik haldeki PEG kullanlana kadar 80 Cde frnda bekletildi. HY da kullanlmadan nce 80 oCde vakum altnda 1 gece

bekletildi. Zincir uzatc olarak kullanlan BDO, 1 gece boyunca 50 oCde bekletildi. Bu ilemlerin yaplmasnn sebebi, reaksiyonda kullanlacak malzemelerdeki, reaksiyonu durdurabilecek olan nemin giderilmesini salamaktr [7]. Reaksiyon karmn hazrlamak iin ncelikle alkol kayna olan PEG ve HY, 9095 oCde rotary buharlatrcda homojen bir karm elde edilene kadar kartrld. Daha sonra srasyla katalizr olarak DBTDL, zincir uzatc olarak BDO ve apraz balama ajan olarak TEA eklenerek kartrmaya devam edildi. 3.2.2. Poliretan Sentezi Hazrlanan PEG, HY karm reaksiyon balonuna kondu ve azot atmosferinde 50 oC ye stld. Karmdaki hidroksil grubuna edeer miktarda izosiyanat olacak ekilde HDI reaksiyon ortamna yava yava eklendi. Poliretan sentezi boyunlu bir balonda gerekletirildi. Orta boyuna kartrc, yan boyunlardan birine de azot k baland. ekil 3.5 de reaksiyonun gerekletii deney dzenei grlmektedir. Elde edilen karm 400 r.p.m hzda, 150 sn. kartrldktan sonra kalba alnd, 80 oCde 20 saat polimerizasyon reaksiyonunun tamamlanmas iin beklendi. Reaksiyon katalizrl (WC) ve katalizrsz (NC) olarak gerekletirildi. Hidroksil kayna olarak PEG ve HY deiik oranlarda kullanld. Reaksiyon, Fourier Transform Infrared Spektroskopisi (FT-IR) ile izlendi. Serbest izosiyanat grubuna ait 2270 cm-1 pikin kaybolmas reaksiyon ortamndaki izosiyanat gruplarnn tmnn reaksiyona girdiini gsterir [19].

ekil 3.5: Deney Dzenei

12

3.3. Karakterizasyon Yntemleri 3.3.1. Fourier Transform Infrared Spektroskopisi Polimerizasyon reaksiyonlarnn izlenmesi ve polimerlerin yapsal

karakterizasyonlar, Perkin Elmer marka, Spectrum One model Fourier Transform Infrared Spektroskopisi (FT-IR) kullanlarak yapld. 3.3.2. . Diferansiyel Taramal Kalorimetre Polimerlerin cams gei scaklklar (Tg), Perkin Elmer Diamond DSC cihaznda azot atmosferinde incelendi. Analiz iki kademede gerekletirildi. lk kademede -60
o

Cden 150 oCe 10 oC/dakika tarama hznda alldktan sonra scaklk -60 oC ye

drld ve tekrar 150 oC ye 10 oC/dakika tarama hznda kld. kinci taramadan sonra Tg, termogramdan faydalanarak hesapland. 3.3.3. Dinamik Mekanik Analiz Dinamik mekanik analiz (DMA), malzemeye salnml bir kuvvet uygulanmasndan sonra malzemenin bu kuvvete kar verdii cevab analiz eder. Poliretan numunelerinin dinamik mekanik analizleri ve viskoelastik zellikleri, Perkin Elmer Diamond DMA cihaznda, azot ortamnda -80 oCden 150 oCe, 3 oC/dakika stma hznda 1 Hz frekansta tarama yaplarak incelendi. Kauuk Elastiklii (Rubber Elasticity) Metodu: DMA cihazndan elde edilen depolama modl (E) verileri, malzemenin apraz balanma younluu hakknda bilgi vermektedir. Tg den sonraki kauuk platonun deerindeki art, apraz balanma younluunun artmas nedeniyle olur. apraz balanma younluu Denklem 3.1 deki forml kullanlarak hesaplanr [33]. E c = 3RT c = apraz balanma younluu E = Depolama modl R = Gaz sabiti (8,314*107 dyne/ K.mol) T = E deerine karlk gelen scaklk (K) (3.1)

13

3.3.4. Termogravimetrik Analiz Polimerlerin termal davranlar, Perkin Elmer marka Diamond model termal analiz cihaznda incelendi. Azot atmosferinde ortam scaklndan 600 oCye kadar 20
o

C/dak stma hz ile alld.

3.3.5. Temas As lm Poliretan numunelerinin hidrofilik zellikleri KSV CAM200 temas as lm cihaz ile incelendi. 5 l su damlac kullanlarak, oda scaklnda ve saniyede 10 fotoraf alnarak lmler gerekletirildi. 3.3.6. Polimerlerin Younluklarnn llmesi Polimerlerin younluklar, 3 kolonlu, RAY-RAN marka Younluk Gradient Kolonu ile lld. Saf ve kat olan ZnCl2 distile suda zndrld. Alttaki fotorafta grld gibi sol erlene, hazrlanan youn ZnCl2 zeltisi, sa erlene de saf etanol konulmutur ve bir pompa yardm ile ZnCl2 zeltisi etanoln iinden geerek lmn yapld orta kolona dolduruldu. Bu yol ile kolonda gradient meydana getirildi. Belirli zaman aralklarnda kalibrasyon toplar ile gradient kontrol edilir nk etanol uucudur, zelti bekledike gradientte deiimler grlr. Polimerler kolona atld ve zelti iindeki polimer drbn merceinde tam ortada grlene kadar gz ile hizaland. Bu noktada dijital gstergeden okunan deer, polimerin younluk deeri olarak kaydedildi (ekil 3.6).

ekil 3.6: Younluk lm Kolonu 3.3.9. Polimerlerin ime Davranlarnn ncelenmesi Sentezlenen poliretanlar, 37 oCdaki su banyosunda ekivalent ime dengesine ulaana kadar 4 gn boyunca distile su ortamnda bekletildi ve Denklem 3.2de verilen forml kullanlarak ime miktarlar hesapland.
14

ime miktar (%) = 100*(W2-W1)/W1 W1 = Kuru polimerin arl W2= imi polimerin arl 3.3.10. Jel eriinin llmesi

(3.2)

Jel ieriini belirlemede, Soxhlet ekstraktr kullanld. Polimer, aseton zcs varlnda 24 saat Soxhlet ekstraksiyonuna tabi tutuldu. Asetonda znen polimer, zc ile alt balona geer, znmeyen ksm yksk iinde kalr. ekil 3.7de jel ierii lm dzenei grlmektedir. Ekstrakte edilen numuneler kurutulup tartld ve Denklem 3.3 e gre jel ierii hesapland. Jel ierii (%) = [1-((m0-mt)/m0)] m0= Polimerin balang arl mt= Ekstraksiyondan sonraki polimerin arl (3.3)

ekil 3.7: Jel erii lm Dzenei 3.3.11. ki apraz Ba Arasndaki Ortalama Molekl Arl (Mc) ve apraz Balanma Younluunun (c) Hesaplanmas apraz balanma younluu (c ) ve iki apraz ba arasndaki ortalama molekl arl (Mc) Flory-Rehner [34-36] eitlii kullanarak aada sralanan 3 admda hesapland.

15

1. Denge ime derecesi (Q) ve imi polimerin hacim fraksiyonu (Vp) Denklem 3.4 ve 3.5 hesapland.

(3.4)

(3.5) WP= Polimerin kuru arl WS= Dengedeki emilen zcnn arl dp= Polimerin younluu dS= zcnn younluu 2. Polimer zc etkileim parametresi (X12) Denklem 3.6 kullanlarak hesapland.

(3.6) S = zcnn molar hacmi P= Polimerin znrlk parametresi S= zcnn znrlk parametresi R= Gaz sabiti T= Scaklk (K) Poliretan numunelerinin znrlk parametrelerini belirlemek iin polimerlerin, farkl zclerde denge ime dereceleri ile zclerin znrlk parametreleri arasnda grafik izildi. Maksimum piki (en yksek ime derecesi ) veren zcnn znrlk parametresi, polimerin znrlk parametresi olarak kabul edildi [37].

16

3. Mc ve c Denklem 3.7 ve 3.8 kullanlarak hesapland.

(3.7)

(3.8) S = zcnn molar hacmi X12= Polimer-zc aras etkileim parametresi VP= Polimerin imi durumdaki hacim fraksiyonu

17

4. SONULAR VE TARTIMA 4.1. Poliretan Sentezi Poliretan (PU) hidrojeller, polietilen glikol (PEG) ve hint ya (HY) temelli, tek adml ktle polimerizasyonuyla alifatik diizosiyanat olan hegzametilen diizosiyanat (HDI), difonksiyonel zincir uzatc olarak 1,4 btandiol (BDO) ve 3 fonksiyonlu apraz balayc olarak trietilamin (TEA) kullanlarak retildi. retilen polimerler, su ve organik zclerde znmez durumdadrlar. ekil 4.1 de poliretan sentezi reaksiyonlar PEG ve HY iin ayr ayr gsterilmektedir.
H-[O-CH2-CH2-]68 OH + -[OOC-NH-( CH2)6-NH-CO-[O-( CH2)6-]68-OOC-NH-( CH2)6-NH-COO]nOCN-( CH2)6-NCO

(a)

(b) ekil 4.1: (a) PEG ile PU Sentez Reaksiyonu, (b) CO ile PU Sentez Reaksiyonu
18

PEG ve HY nn her ikisi de kullanlarak gerekletirilen reaksiyonlarn ematik gsterimi benzer ekilde yaplabilir. Bu durumda PEG ve HY birimlerinin polimer yapsna rastgele yerletii varsaylmtr. Tablo 4.1 de retilen polimerlerin kodlar gsterilmektedir. Tablo 4.1. retilen Poliretanlarn Kodlar PEG/CO oran (arlka) 100/0 100/0 70/30 70/30 50/50 50/50 40/60 40/60 30/70 30/70 10/90 10/90 0/100 0/100 Kod PU0WC PU0NC PU30WC PU30NC PU50WC PU50NC PU60WC PU60NC PU70WC PU70NC PU90WC PU90NC PU100WC PU100NC Katalizr + + + + + + + -

4.2. Polimer Yapsnn Karakterizasyonu ve zelliklerinin Belirlenmesi 4.2.1. FT-IR Poliretanlarn sentez reaksiyonlar FT-IR spektrometresi ile izlendi. HY temelli poliretann (PU100WC) FT-IR spektrumu ekil 4.2 de gsterilmitir. Reaksiyon balangcnda, 3430 cm-1 dalga boyunda ise OH pikleri, 2927 ve 2956 cm-1 de CH, 1741 cm-1 de -COO gerilmeleri grlmektedir. Reaksiyon balamadan nce reaksiyon karmnn IR spektrumunda 2270 cm-1 de grlen serbest izosiyanat piki, reaksiyon sonunda kaybolmakta ve 3325 cm-1 de retan grubunun karakteristik bantlarndan NH gerilmesi ortaya kmaktadr, 1694 cm-1 de hint yann ester karbonil gruplar ile birlemi NHCOO gerilmesinden ve 1531 cm-1 de C-N

19

gerilmesinden (combined with NH out of plane bending) dolay oluan pikler grlmektedir.

ekil 4.2: HY Temelli PU nn FT-IR Spektrumu PEG temelli poliretann (PU0WC) FT-IR spectrumu ekil 4.3 de gsterilmitir. Reaksiyonun balang karmnda 3439 cm-1 de OH piki grlmektedir. 2884 cm-1 de CH, 1720 cm-1 de COO gerilmeleri grlmektedir. Polimer spektrumunda 1694 cm-1 NHCOO gerilmesinden, 3319 cm-1 de NH gerilmesinden, 1537 cm-1 de N-H bklmesinden dolay oluan pikler grlmektedir. Dier poliretanlarn FT-IR spektrumlar da Ekler blmnde verildi.

ekil 4.3: PEG Temelli PU nn FT-IR Spektrumu

20

4.2.2. ki apraz Ba Arasndaki Ortalama Molekl Arl (Mc) ve apraz Balanma Younluunun (c) Hesaplanmas apraz bal poliretanlar, apraz balayc (TEA) iindeki amin grubu ile ekstra hidrojen ba etkileimi gerekletirerek retilmitir. Bu retilen yaplar, kimyasal apraz balanmalar, kristal alandaki zincirlerin birbirine dolanmas veya birbiri iine gemeleri, yarm kalm zincirleri ve ebeke etkileimlerini ieren fiziksel apraz balanmalar iermektedir. Fiziksel olarak etkin olan apraz balanma younluu, fiziksel ve kimyasal apraz balar iermektedir. Bu younluk deeri genellikle ime lmlerinden ve yumuama blgesindeki modl deerlerinden belirlenmektedir. Fiziksel olarak etkin olan apraz balanma younluu, genellikle fiziksel apraz balanma katks iermeyen, kimyasal apraz balanmalardan daha yksektir [38-41]. apraz balanma younluunu belirlemek iin iki metod kullanld. Birincisinde, c ve Mc Flory-Rehner denklemi kullanlarak belirlendi [3436]. Bu deerler hesaplanmadan nce, X12, polimer-zc aras etkileim parametresinin hesaplanmas gerekmektedir. X12 nin hesaplanabilmesi iin retilen polimerlerin znrlk parametreleri belirlenmitir. zclerin gzlemlenen ime deerleri, znrlk parametre teorisinin esas ile aklanabilmektedir. Benzer benzeri zer (like dissolves like) teorisine gre; bir zeltide, apraz bal polimerin maksimum ime gsterdii zcnn znrlk parametresi, polimerin znrlk parametresi olarak kabul edilir [37]. ekil 4.4 de polimerlerin farkl zcler iin denge ime dereceleri ile znrlk parametrelerinin grafii gsterilmektedir. Bu zcler, znrlk parametreleri 8.9-14.5 (cal/cm3)1/2 arasnda deien zclerdir. Toluen: 8.9 (cal/cm3)1/2 Aseton: 9.9 (cal/cm3)1/2 Dioxan: 10 (cal/cm3)1/2 N-metil-2-pirolidon: 11 (cal/cm3)1/2 Metanol: 14.5 (cal/cm3)1/2

21

16 14 12 10 8 6 4 2 0 8 10 12 14 16 znrlk parameresi (cal/cm3)1/2 Q

PU100WC PU0WC PU30WC PU30NC PU50WC PU60NC PU70NC PU50NC PU60WC PU70WC PU100NC PU90WC PU90NC PU0NC

ekil 4.4: Polimerlerin Q- Grafii Grafikten de grld gibi N-metil-2-pirolidon tm polimerler iin maksimum Q deerine sahiptir. Bu nedenle polimerlerin znrlk parametresi, bu zcnnki ile ayn kabul edilir.Bu deer de 11 (cal/cm3)1/2 dir. Hesaplanan deerler Tablo 4.2, ekil 4.5 ve ekil 4.6 da grlmektedir. Tablo 4.2. Poliretanlarn Mc ve c Deerleri Mc
Polimer PU0WC PU0NC PU30WC PU30NC PU50WC PU50NC PU60WC PU60NC PU70WC PU70NC PU90WC PU90NC PU100WC PU100NC Vp 0.5793 0.5663 0.5173 0.5050 0.5010 0.5069 0.4963 0.4854 0.4596 0.5070 0.4928 0.4741 0.5202 0.4847 Q 1.726 1.765 1.933 1.980 1.996 1.972 2.041 2.060 2.175 1.969 2.029 2.109 1.921 2.062 (g/mol) 621 735 734 725 426.34 673.16 431.14 443.97 466.06 415.94 422.39 443.17 585 429.78

c* 103
(mol/cm3) 1.59 1.63 1.59 1.57 2.46 1.57 2.43 2.36 2.21 2.5 2.4 2.3 1.60 2.36

22

PUWC
0.003 0.0025 0.002 0.0015 0.001 0.0005 0 0 0.111 0.428 0.666 1 2.333 100 PEG / HY oran (arlka) 800 700 600 500 400 300 200 100 0

ekil 4.5: Katalizr Varlnda Sentezlenen Polimerlerin Mc ve c Grafii

PUNC
0.003 0.0025 0.002 0.0015 0.001 0.0005 0 0 0.111 0.428 0.666 1 2.333 100 PEG / HY oran (arlka) 800 700 600 500 400 300 200 100 0

ekil 4.6: Katalizr Kullanlmadan Sentezlenen Polimerlerin Mc ve c Grafii Tablo 4.2 den grld gibi PEG / HY oran arttka c nin azalma, Mc nin artma eiliminde olduu belirlendi. Bunun nedeni PEG un uzun zincirli lineer yapsdr. Polimer yapsnda PEG un miktarnn artmas apraz balar arasndaki yapnn molekl arln arttrmaktadr. Dier taraftan HY daki ester gruplarnn varl, kristal blgelerin fiziksel apraz ba olarak rol oynamalar da c nin artmasn salamaktadr [1]. kinci metotta Mc ve c nin hesaplanmasnda DMA analizi verileri kullanld. Polimerlerin, kauuk platodaki esneklik modllerinden faydalanarak kauuk elastiklii teorisi kullanlarak hesaplamalar yapld [33]. Bu metod ile hesaplanan Mc ve c deerleri, Tablo 4.3, ekil 4.7 ve ekil 4.8 de verildi.

23

Tablo 4.3. Kauuk Elastiklii Metodu ile Mc ve c Sonular

Kauuk Elastiklii Metodu c * 103

KOD

Mc (g/mol) 104.1 114.12 98.91 103.56 117.51 111.43 107.29 144.93 166.71 87.17 88.36 121.60 133.27

(mol/cm3) 0.111
-

PU0WC PU0NC PU30WC PU30NC PU50WC PU50NC PU60WC PU60NC PU70WC PU70NC PU90WC PU90NC PU100WC PU100NC

0.102 0.115 0.101 9.02 9.24 9.59 7.10 6.23 1.11 1.15 8.34 7.63

PUWC
160 140 Mc (g/mol) 120 100 80 60 40 20 0 0 0.111 0.428 0.666 1 2.333 100 PEG / HY oran (arlka) 0.014 0.012 0.01 0.008 0.006 0.004 0.002 0 Vc (mol/cm3)

ekil 4.7: Katalizr Varlnda Sentezlenen Polimerlerin Kauuk Elastiklii Metodu ile Belirlenen Mc ve c Deerlerinin Grafii

24

PUNC
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 0 0.111 0.428 0.666 1 2.333 PEG / HY oran (arlka) 0.014 0.012 0.01 0.008 0.006 0.004 0.002 0 Vc (mol/cm3)

ekil 4.8: Katalizr Kullanlmadan Sentezlenen Polimerlerin Kauuk Elastiklii Metodu ile Belirlenen Mc ve c Deerlerinin Grafii 4.2.3. Poliretanlarn Jel eriinin Hesaplanmas retilen poliretanlarn jel ierii deerleri ekil 4.9 da grlmektedir.

Mc (g/mol)

100 98 Jel ierii (%) 96 94 92 90 88 0 0.111 0.428 0.666 1 2.333 100 PEG / HY oran (arlka)

100 98 96 94 92 90 88

ekil 4.9: Katalizrl ve katalizrsz olarak sentezlenen polimerlerin jel ierii deerlerinin grafii 4.2.4. Poliretanlarn Younluklarnn Hesaplanmas Poliretanlarn younluk deerleri ekil 4.10 da grlmektedir. HY nn younluu 0.96 g/cm3, PEG in younluu 1.23 g/cm3 dr. Buna gre polimerde PEG / CO oran artarken, polimerin younluu da artmaktadr.

25

1.25 Younluk (g/cm3) 1.2 1.15 1.1 1.05 1 0.95 0.9 0 0.111 0.428 0.666 1 2.333 100 PEG / HY oran (arlka)

1.25 1.2 1.15 1.1 1.05 1 0.95 0.9

ekil 4.10: Katalizrl ve katalizrsz olarak sentezlenen polimerlerin younluk deerlerinin grafii ekil 4.10 dan da grld gibi katalizrl ve katalizrsz retilen polimerlerin younluk deerlerinin arasnda herhangi bir fark grlmemektedir. 4.2.5. Diferansiyel Taramal Kalorimetre Analizi %100 PEG ve %100 HY temelli poliretanlarn diferansiyel taramal kalorimetre (DSC) termogramlar ekil 4.11 ve ekil 4.12de, buradan hesaplanan Tg deerleri Tablo 4.4 de verilmitir. PEG temelli ve katalizrl hazrlanm PU n cams gei scakl 34.68 oC, HY temelli PU n cams gei scakl -11.34 oC olarak bulunmutur. HY temelli poliretann Tg deeri, PEG temelli poliretann Tg deerinden daha yksektir. PEG / HY oran arttka, polimerin Tg deerinde d olduu grlmektedir. Bunun nedeninin PEG un zincir yapsndan dolay kaynakland dnlmektedir. Dier polimerlerin DSC termogramlar da Ekler blmnde gsterilmektedir.

ekil 4.11: PEG temelli PU n DSC termogram

26

ekil 4.12: HY temelli PU n DSC termogram Tablo 4.4. Poliretanlarn Tg ve Tm Deerleri Polimer PU0WC PU0NC PU30WC PU30NC PU50WC PU50NC PU60WC PU60NC PU70WC PU70NC PU90WC PU90NC PU100WC PU100NC Tg (C) -34.68 -33.62 -31.35 -31 -23 -29 -26 -24 -31.03 -26 -27 -24.2 -11.34 -13.58 Tm (C) 47 45 42 42 40 45 40 41 41 -

Bu alma kapsamnda hazrlanan polimerlerin yara rts amacyla kullanlmas dnlmektedir. Polimerlerin Tg deerlerinin vcut scaklnn altnda olmas, yara rts uygulamalarnda malzemenin vcut hareketleri ile uyumlu olmasn salayacaktr. Bu nedenle dk Tg ler polimerler iin istenilen zelliklerdir. ekil 4.13 de katalizrl ve katalizrsz olarak sentezlenen polimerlerin DSC datalar arasnda izilen grafik grlmektedir.

27

ekil 4.13:Katalizrl ve Katalizrsz Olarak Sentezlenen Polimerlerin DSC Datalar ile Belirlenen Tg Deerlerinin Grafii 4.2.6. Termogravimetrik Analiz (TGA) Poliretanlarn yapsnda HY miktarnn artnn termal kararllklarna etkisi, termal gravimetrik analiz (TGA) almalaryla incelendi. Tablo 4.5 de bu almann sonular grlmektedir. Tablo 4.5. Poliretanlarn TGA Sonular
Bozunma Scakl (C) 550 C' de %10 Ktle %50 Ktle KOD PU0WC PU0NC PU30WC PU30NC PU50WC PU50NC PU60WC PU60NC PU70WC PU70NC PU90WC PU90NC PU100WC PU100NC Kayb 351 350 323 335 330 333 327 334 330 331 337 333 321 327 Kayb 412 411 414 415 412 414 411 412 408 404 413 408 391 400 % Ktle Kayb 98 97 98 99 99 99 99 99 99 99 99.5 99.5 100 100

28

Tablo 4.5 de de grld gibi PEG / CO miktarndaki d, ilk bozunma scaklklarnn dmesine sebep olmutur [42]. Katalizr kullanarak sentezlenmi poliretanlarn termal kararllklarnn daha dk olduu belirlendi. Bu duruma katalizrn sebep olduu dnlmektdir. almada dibtil-tin-dilaurat katalizr olarak kullanld. Metal iyonu, polimerin dk scaklklardaki bozunmasna hzlandrc ynde etki etmektedir. Yksek scaklklara gidildike bu etki azalmaktadr. ekil 4.14 ve ekil 4.15 de katalizrl ve katalizrsz olarak sentezlenen polimerlerin TGA erileri grlmektedir.

ekil 4.14: Katalizr Varlnda Sentezlenen PU larn Termal Grafikleri

ekil 4.15: Katalizrsz Olarak Sentezlenen PU larn Termal Grafikleri 4.2.7. Dinamik Mekanik Analiz DMA, malzemelerin viskoelastik zelliklerini belirlemede kullanlan en nemli yntemdir. Sabit kuvvet kontrolnde, malzeme salnml deformasyona maruz braklm ve oluan gerilmeler llmtr.

29

DMA grafiklerini yorumlamada; Depolama vermektedir. Kayp modl (E); Malzemenin s biiminde kaybettii modl (E); Malzemede depolanan deformasyon

enerjisinin ltdr, malzemenin elastik niceliinin hakknda bilgi

deformasyon enerjisidir, malzemenin viskoz nicelii hakknda bilgi vermektedir. tan(); Kayp modlnn depolama modlne orandr. Tan pikinin maksimum deerinin gstermi olduu scaklk deeri de malzemenin Tg deerini vermektedir [43-45]. Hazrlanan poliretan numunelerinin, depolama modlleri (E) ekil 4.16 ve 4.17 de, kayp modlleri (E) ekil 4.18 ve 4.19 de ve tan erileri ekil 4.20 ve 4.21 de grlmektedir. Katalizrl hazrlanan numunelerin E deerleri cams blgede (80 C), 1*109 2,3*1010 Pa aralnda, kauuksu blgede, 8,2*106 1,8*109 Pa arasndadr. Ayn numunelerin E deerleri, cams blgede (-80 C), 7,2*108 1,4*109 Pa, kauuksu blgede, 5,3*104 1,3*108 Pa arasndadr. Katalizrsz hazrlanan numunelerin E deerleri cams blgede (-80 C), 1,5*109 2,9*109 Pa aralnda, kauuksu blgede 1,7*106 1*107 Pa arasndadr. Ayn numunelerin E deerleri, cams blgede (-80 C) 1,3*105 1*108 Pa, kauuksu blgede 2,2*104 5,9*105 Pa arasndadr. Ekte de grld gibi tm numunelerde E>E olduundan malzemelerin elastik zellii baskndr. Tan piklerinin ykseklii malzemenin molekl zincirlerinin hareketlilii hakknda bilgi verirken, genilii ise apraz balanmann homojenlii hakknda bilgi verir. Tan pik ykseklii arttka malzemenin yapsndaki molekllerin zincir hareketlilii artmaktadr [46]. Cams gei blgesinden nceki ve sonraki depolama modlleri arasndaki fark (E), malzemenin apraz balanma younluu hakknda bilgi verir. E azalrken apraz balanma younluu artar [43].

30

ekil 4.16: Katalizrsz Hazrlanan PU larn Depolama Modllerinin (E) Grafii

ekil 4.17: Katalizrl Hazrlanan PU larn Depolama Modllerinin (E) Grafii ekil 4.16 ve 4.17 den de grld gibi HY oran arttnda E artmtr. Polimerin apraz balanma younluu da d gstermitir. Kayp modl grafiklerinin geniliinin artmasyla malzemenin daha iyi mekanik zelliklere sahip olduu sonucu karlabilmektedir [45].

31

ekil 4.18: Katalizrsz Hazrlanan PU larin Kayp Modllerinin (E) Grafii

ekil 4.19: Katalizrl Hazrlanan PU larin Kayp Modllerinin (E) Grafii ekil 4.18 ve 4.19 den de grld gibi yapdaki HY orannn art, malzemenin mekanik zelliklerini azaltmtr.

32

ekil 4.20: Katalizrsz Hazrlanan PU larn Tan Piklerinin Scaklkla Deiim Grafii

ekil 4.21: Katalizrl Hazrlanan PU larn Tan Piklerinin Scaklkla Deiim Grafii ekil 4.20 ve 4.21den de grld gibi HY oran arttka, pik yksekliinde art grlmtr. Bu da HY nn malzemenin yapsndaki molekllerin zincir hareketliliini arttrmasndan kaynaklanmaktadr. PEG iki fonksiyonlu, HY fonksiyonlu monomerlerdir. HY miktar arttka apraz balanma miktar artmal, buda zincir hareketliliini azaltr. Fakat fonksiyonlu HY nn zincir ular ak olduundan, hibir balanma yapmyor. Bu durum da zincir hareketliliini arttryor [48]. Tan pikinin geni olmas heterojen bir apraz balanma olduunun gstergesidir [43]. Hint ya orannn art yapda daha homojen bir apraz balanma salamtr.
33

Tablo 4.6 da DMA verilerinden hesaplanan Tg deerleri, ekil 4.22 de de Tg lerin grafii gsterilmekedir. Tablo 4.6. DMA Datalarndan Hesaplanan Tg Deerleri
Kod PU0WC PU0NC PU30WC PU30NC PU50WC PU50NC PU60WC PU60NC PU70WC PU70NC PU90WC PU90NC PU100WC PU100NC Tan a 0.12 0.22 0.19 0.28 0.22 0.57 0.37 0.52 0.33 0.55 0.93 1.14 1.15 Tgb ( C) -33.02 -25.4 -26.66 -23.33 -27.1 -22.1 -30.47 -30.4 -31.4 -19 -17.6 -7.1 -8.4

a b

Tan pikinin yksekliidir. Tan pikinin maksimumuna denk gelen scaklk Tg yi belirtmektedir.

DMA ile bulunan Tg deerleri, DSC ile bulunandan ( Tablo 4.4) daha yksektir. Bu farklln lm yntemlerinin farkl olmas nedeniyle ortaya kt literatrde belirtilmektedir [35].

ekil 4.22: Katalizrl ve Katalizrsz Olarak Sentezlenen Polimerlerin DMA Datalar ile Belirlenen Tg Deerlerinin Grafii
34

4.2.8. Temas As llmesi Temas as () lm materyal yzeyinin hidrofilisitesini ifade etmek amacyla polimerik biyomateryallerde kullanlan yaygn test yntemlerinden biridir. nn 90 den byk olmas, yzeyin hidrofobik olduunu, 90 den kk olmas, hidrofil olduunu gsterir. Biyomalzeme amal kullanmlarda hidrofilisitenin artmas materyal zerine protein adsorpsiyonunu azaltr ve materyalin doku uyumluluunu artrr [47]. grlmektedir. Tablo 4.7. Poliretanlarn Temas As Deerleri
Kod PU0WC PU0NC PU30WC PU30NC PU50WC PU50NC PU60WC PU60NC PU70WC PU70NC PU90WC PU90NC PU100WC PU100NC A () 44.82 32.07 47.5 46.5 61.35 66.26 65 62.02 73.16 72.85 73.5 72 86.88 84.14 Standart Sapma 0.12 0.05 0.2 0.2 0.2 0.2 0.1 0.07 0.35 0.04 0.2 0.2 0.02 0.03

Tablo 4.7 de poliretanlarn temas as deerleri

Tablo 4.7den de grld gibi PEG un hidrofilik karakterinden dolay, PEG / HY oran arttka temas as dmektedir. Bu durum PEG segmenti ile su moleklleri arasndaki yeni H balar etkileimlerinden kaynaklanmaktadr. Bu da PEG oran yksek olan polimerlerin daha hidrofilik olduunu gstermektedir. 4.2.9. ime Orannn ncelenmesi Poliretan hidrojellerin ime davranlar, kuru polimer arlklar ile ime dengesine ulatklarndaki alklarndan hesaplanmtr. ekil 4.23 de poliretan hidrojellerin ime oranlar gsterilmektedir.

35

ekil 4.23: Katalizrl ve Katalizrsz Olarak Sentezlenen Polimerlerin ime Oranlarnn Grafii ekil 4.23 den de grld gibi PEG / CO oran yksek, apraz balanma younluu dk olan polimerlerin daha fazla itii grlmektedir.

36

5. VARGILAR VE DEERLENDRME Bu almada, poliretan hidrojeller, polietilen glikol (PEG) ve hint ya (HY) temelli, tek adml ktle polimerizasyonuyla alifatik diizosiyanat olan hekza metilen diizosiyanat (HDI), difonksiyonel zincir uzatc olarak 1,4 btandiol (BDO) ve 3 fonksiyonlu apraz balayc olarak trietilamin (TEA) kullanlarak retildi. retilen polimerler, su ve organik zclerde znmez durumdadrlar. Flory metodu ile yaplan hesaplamalarla, PEG / HY oran arttka c nun azald, Mc nn artt belirlenmitir. Bu da PEGun uzun zincirli lineer yapsndan kaynaklanmaktadr. Polimerlerde PEG / HY oran artarken, polimerin younluu da artmaktadr. Katalizrl ve katalizrsz numuneler arasnda da bir fark grlmemektedir. Polimerlerin termal zellikleri incelendiinde, PEG / HY oran arttka, Tg deerlerinde d olduu grlmektedir. Bu da PEG un zincir yapsndan dolay kaynaklanmaktadr. TGA verilerini karlatrdmzda PEG / HY miktarndaki d, ilk bozunma scaklklarnn dmesine sebep olmutur. Katalizr kullanarak sentezlenmi poliretanlarn termal kararllklar daha dktr. Bu duruma katalizrn yapsndaki kalay metalinin sebep olduu dnlmektedir. Metal iyonu, polimerin dk scaklklardaki bozunmasna hzlandrc ynde etki etmi fakat yksek scaklklarda bu etki azalmtr. Polimer yapsndaki HY miktar arttka malzemenin bir kuvvet etkisi ile daha kolay hareket edebildii belirlenmitir. Ayrca HY orannn art yapda daha homojen bir apraz balanma salamtr. HY oran arttnda E art dolaysyla apraz balanma younluunda d belirlenmitir. E erilerinden de HY orannn artnn, olumsuz etkiledii yorumu yaplmaktadr. malzemenin mekanik zelliklerini

37

PEG un hidrofilik karakterinden dolay, PEG / HY oran arttka temas as dmektedir. Bu durum PEG segmenti ile su moleklleri arasndaki yeni H balar etkileimlerinden kaynaklanmaktadr. Bu da PEG oran yksek olan polimerlerin daha hidrofilik olduunu gstermektedir. ime yzdelerini incelersek, PEG / HY oran yksek, apraz balanma younluu dk olan polimerlerin daha fazla itii grlmektedir. Katalizrsz olan polimerler katalizrllerden daha fazla ime gstermektedir. Bu almann sonularna gre retilen polimerlerin yara rts uygulamalarnda kullanlabilecei ngrlebilir. Fakat biyouyumluluk denemeleri yapldktan sonra hangi polimerin daha uygun olduu nerilecektir.

38

KAYNAKLAR [1] Yeganeh, H., Talemi, P.H., 2006. Preparation and properties of novel biodegradable polyurethane networks based on castor oil and poly(ethylene glycol), Polymer Degradation and Stability, 11, 1-10. [2] Petrini, P., Fare, S., Piva, A., Tanzi, M.C., 2003, Design, synthesis and properties of polyurethane hydrogels for tissue engineering, Journal of Materials Science: Materials in Medicine, 14, 683-686. [3] Rogero, S.O., Malmonge, S.M., Lugao, A.B., Ikeda, T.I., Miyamaru, L., Cruz A.S., 2003. Biocompatibility Study of Polymeric Biomaterials, Artificial Organs, 27, 424-427. [4] Mark, H.F., Othmer, D.F., Overberger, C.G., Seaborg, G.T. (Ed.), 1979, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, pp. 1-15, John Wiley & Sons, New York. [5] Herman, F.M., 1980, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, pp. 1-15, Wiley Interscience Publishers, John Wiley and Sons Inc., New York. [6] Francis, M.H, 1964-1971. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, NY, Interscience Publishers. [7] Lamba, N.M.K., Woodhouse, K.A. and Cooper, S.L., 1998, Polyurethanes in Biomedical Applications, CRC. [8] Kricheldorf, H.R., Nuyken, O. and Swift, G., 2005, Handbook of Polymer Synthesis, Marcel Dekker, U.S.A Seader J.D., Henley J.E., Separation Process Principles, John Wiley & Sons, Inc. [9] Saunders, J. H., Frisch, K.C., 1962. Poliurethanes; Chemistry and Technology, pp. 64-70, Interscience Publishers, New York.

39

[10] Zlatanic, A., Lava, C., Zhang, W. and Petrovic, Z.S., 2003. Effect of structure on properties of polyols and polyurethanes based on different vegetable oils, Journal of Polymer Science, 42, 809-819. [11] Tsai, Y.M., Yu, T.L. and Tseng, Y.H., 1998. Physical properties of crosslinked polyurethane, Polymer International, 47, 445-450. [12] Ulubayram, K. and Hasrc, N., 1992. Polyurethanes: Effect of chemical composition on mechanical properties and oxygen permeability, Polymer, 33, 2084-2088. [13] Sriram, V., Sundar, S., Dattathereyan, A. and Radhakrishnan, G., 2005. Synthesis and characterization of cationomeric AB crosslinked polyurethane polymers based on different chain extenders, Reactive & Functional Polymers, 64, 25-34. [14] Latere, J. P., Mohanty, A. K., Misra, M., Drzal, T. L. and Kazemizadeh,M. 2003. Novel biobased polyurethanes synthesized from soybean phosphate ester polyols: Thermomechanical properties evaluations, Journal of Polymers and the Environment, 11, 161-165. [15] Oertel, G. (Ed.), 1994. Polyurethane Handbook, Second Edition, Hanser Publishers, Munich. [16] http://www.poliuretanos.com.br/Ingles/Chapter1/131Isocyanates.htm, 2006. [17] Ferguson J. and Petrovic, Z., 1976. Thermal stability of segmented polyurethanes, European Polymer Journal, 12, 177-181. [18] http://www.yaradernegi.org/1.html, Mart 2007. [19] zkaynak, M.U., 2004, Polyurethane Films for Wound Dressings, Yksek Lisans Tezi, T Fen Bilimleri Enstits, stanbul. [20] Howard, G.T., 2002. Biodegradation of polyurethane: a review, International Biodeterioration & Biodegradation, 49, 245-252.

40

[21] Lee, J.S., Cho, Y.S., Lee, J.W., Kim, H.J., Pyun, D.G., Park, M.H., Yoon, T.R., Lee, H.J. and Kuruyanagy, Y., 2001. Preparation of wound dressing using hydrogel polyurethane foam, Trends Biomatesrials and Artificial Organs, 15, 4-6. [22] Gltekin, G., 2006. Yara rt malzemesi uygulamalar iin ya asiti temelli poliretan filmlerin retimi, Yksek Lisans Tezi, T Fen Bilimleri Enstits, stanbul. [23] Tanaka, T., 1981. Gels, Scientific America, 244, 124. [24] Hermans, P.H., 1949, Colloid Science, 2, 483, Ed. Kruyt, H.R., Elsevier Publishing Company, Inc, Amsterdam. [25] Flory, P.J., 1990. Principles of Polymer Chemistry, Ithaca, Cornell University, pp. 400-423. [26] Lowman, A.M., Dziubla, T.D., 2002. Encyclopedia of Smart Materials, Gels, Drexel University, Philadelphia, PA, pp. 490-503. [27] Wichterle, O., Mark, H.F., Gaylord, N.G. (Ed.), 1971. Hydrogels, In Encyl. Polym. Sci. and Technol., 15, 273-291. [28] Langer, R. and Peppas, N. A., 2003. Bioengineering, Food and Natural Products Advances in biomaterials, drug delivery, and bionanotechnology, Advances in biomaterials, drug delivery, and bionanotechnology, AIChE Journal, 49, 2990-3006. [29] Lai, Y.C., Baccei, J., 1991. Novel polyurethane hydrogels for biomedical applications, J. Appl. Polym. Sci., 42, 3173-3179. [30] Blair, E.A., Hudgin, D. E., 1974. U.S. Pat., 3,786,035. [31] Gould, F. E., Johnston, C.W., Seems G.E., 1991. Thermally Reversible Polyurethane Hydrogel Useful As Carrier For Drugs, Cosmetics, Pesticides, etc. Pat., US5000955-A. [32] Zulfiqar, M., Quddos, A., Zulfiqar, S., 1993. Polyurethane Networks Based On Polyethylene-oxide, J. Appl. Polym. Sci., 49, 2055. [33] Hill, L. W.,1992. Structure/Property Relationships of Termoset Coatings, Journal of Coatings Technology, 64, 29.
41

[34] Semsarzadeh, M. A., Navarchian, A. H., 2003. Effects of NCO/OH ratio and catalyst concentration on structure, thermal stability and crosslink density of polyurathane(isocyanurate), Journal of Appl. Polymer Science, 90, 963-972. [35] Bharadwaj, V., Somani, K., Kansara, S., 2002. The Effect of Chain Length of Polyethylene Glycol on Properties of Castor Oil Based Polyurethane Elastomers, Journal of Macromol. Sci. Pure Appl. Chem., 39, 115127. [36] Ebdon, J. R., 1984. Polyurethane Polysiloxane Interpenetrating Polymer Networks 1. A Polyether Urethane Poly(dimethylsiloxane) System, Polymer, 25, 1633-1639. [37] Yeganeh, H., Jamshidi, H., Jamshidi, S., 2007. Synthesis and properties of novel biodegradable poly(e-caprolactone)/poly(ethylene glycol)-based polyurethane elastomers, Polymer International, 56, 41-49. [38] Aprem A.S., Joseph K., Laxminarayanan R., Thomas S., 2002. Physical, mechanical, and viscoelastic properties of natural rubber vulcanizates cured with new binary accelerator system, Journal of Appl. Polymer Science, 87, 2193-2203. [39] Moore, C.G., Watson, W.F., 1959. Determination of degree of crosslinking in natural rubber vulcanizates. Part VI. Evidence for chain scission during the crosslinking of natural rubber with organic peroxides, Journal of Appl. Polymer Science, 43, 23-33. [40] Mullins, L., 1959. Determination of degree of crosslinking in natural rubber vulcanizates. Part IV. Stress-strain behavior at large extensions, Journal of Appl. Polymer Science, 2, 257-263. [41] Hagen, R., Salmen, L., Stenberg, B., 1996. Effects of the type of crosslink on viscoelastic properties of natural rubber, Journal of Polymer Science Part B Polymer Phys., 34, 1997-2003. [42] Prasath, R.A., Nanjundan, S., Pakula, T. and Klapper, M., 2004. Synthesis and characterization of calcium containing poly(urethane-eter)s, European Polymer Journal, 40, 1767-1778.

42

[43] Crawford, D.M. and Escarsega, J.A., 2000. Dynamic mechanical analysis of novel polyurethane coating for military applications, Thermochimica Acta, 357-358, 161-168. [44] Menard, K.P., 1999. Dynamic mechanical Analysis, A Practical Introduction, CRC, USA. [45] Lu, H., Obeng, Y. and Richardson, K.A., 2003. Applicability of dynamic mechanical analysis for CMP polyurethane pad studies, Materials Characterization, 49, 177-186. [46] Tregub, A., Sorooshian, G.Hg.J. and Moinpour, M., 2005. Thermoanalytical characterization of thermoset polymers for chemical polishing, Thermochimica Acta, 439, 44-51. [47] Beugeling, T., 1979. The Interaction of Polymer Surfaces With Blood, J. Poly. Sci., Poly. Symp., 66, 419. [48] Zlatanic, A., Petrovic Z.S., Dusek, K., 2002. Structure and Properties of Triolein-Based Polyurethane Networks, Biomacromolecules, 3, 10481056. . mechanical

43

EKLER

ekil A1. PU0NC nin FT-IR Spektrumu

ekil A2. PU30NC nin FT-IR Spektrumu

44

ekil A3. PU30WC nin FT-IR Spektrumu

ekil A4. PU50NC nin FT-IR Spektrumu

45

ekil A5. PU50WC nin FT-IR Spektrumu

ekil A6. PU60NC nin FT-IR Spektrumu

46

ekil A7. PU60WC nin FT-IR Spektrumu

ekil A8. PU70NC nin FT-IR Spektrumu

47

ekil A9. PU70WC nin FT-IR Spektrumu

ekil A10. PU90NC nin FT-IR Spektrumu

48

ekil A11. PU90WC nin FT-IR Spektrumu

ekil A12. PU100NC lerin FT-IR Spektrumu

49

ekil A13. Katalizrsz polimerlerin FT-IR Spektrumu

ekil A14. Katalizrl polimerlerin FT-IR Spektrumu

50

ekil B1. PU0NC nin DSC Termogram

ekil B2. PU30NC nin DSC Termogram

51

ekil B3. PU30WC nin DSC Termogram

ekil B4. PU50NC nin DSC Termogram

52

ekil B5. PU50WC nin DSC Termogram

ekil B6. PU60NC nin DSC Termogram

53

ekil B7. PU60WC nin DSC Termogram

ekil B8. PU70NC nin DSC Termogram

54

ekil B9. PU70WC nin DSC Termogram

ekil B10. PU90NC nin DSC Termogram

55

ekil B11. PU90WC nin DSC Termogram

ekil B12. PU100NC nin DSC Termogram

56

ekil C1. PU0NC nin TGA Termogram

ekil C2. PU0WC nin TGA Termogram

57

ekil C3. PU30NC nin TGA Termogram

ekil C4. PU30WC nin TGA Termogram

58

ekil C5. PU50NC nin TGA Termogram

ekil C6. PU50WC nin TGA Termogram

59

ekil C7. PU60NC nin TGA Termogram

ekil C8. PU60WC nin TGA Termogram

60

ekil C9. PU70NC nin TGA Termogram

ekil C10. PU70WC nin TGA Termogram

61

ekil C11. PU90NC nin TGA Termogram

ekil C12. PU90WC nin TGA Termogram

62

ekil C13. PU100NC nin TGA Termogram

ekil C14. PU100WC nin TGA Termogram

63

1.5 E + 0 9

2 .3E + 10

0.60 0 0

0.50 0 0

0.40 0 0 E" Pa E' Pa tanD 0.30 0 0 0.20 0 0 -3 3.0 2C el 1 .00 0H z 0 .12 32 3 .0 E + 0 6 4 .3E + 06 -8 0.00 0.10 00 -60 .00 -40 .00 -20 .00 T em p C el 0.0 0 20 .00 40 .00

ekil D1. PU0WC nin DMA Grafii

3.7 E + 08

2 .9 E + 0 9 1.4 00 0

2.6 E + 08

3 .8 E + 0 9 1.4 00 0

1.2 00 0

1.2 00 0

1.0 00 0

1.0 00 0

E" Pa

E' Pa

E' Pa

tanD

0.60 0 0

0.60 0 0

0.40 0 0

0.40 0 0

4.7 E + 04

-8 2.5 4C e l 8 .7 E + 0 3 1 0 0 0H z -80 .00

-26 .66 Ce l 1 .00 0 H z 0 .19 2 6 -6 0 .0 0 -4 0.0 0 -20 .00 T em p C el 0 .0 0 20 .00 4 0.0 0

0.20 0 0

-25 .40 Ce l 1 .00 0 H z 0 .22 1 3 2.0 E + 05 3 .6 E + 0 6 -8 2.3 7C el -80 .00

0.20 0 0

-60 .00

-4 0.0 0

-20 .00 T em p C el

0 .0 0

20 .00

4 0.0 0

ekil D2. PU30NC nin DMA Grafii

ekil D3. PU30WC nin DMA Grafii

2.0 E + 08

1.7E + 09 1.4 00 0

2.6 E + 08

1.6E + 09 1.4 00 0

1.2 00 0

1.2 00 0

1.0 00 0

1.0 00 0

E" Pa

E" Pa

E' Pa

tanD

0.60 0 0

0.60 0 0

0.40 0 0 -2 3 .3 3 Ce l 1 .00 0 H z 0 .28 9 6

0.40 0 0

-27 .08 Ce l 1 .00 0 H z 0 .21 5 6 5.8 E + 04 5 .6 E + 0 5 -80 .00 -6 0 .0 0 -4 0.0 0 -20 .00 T em p C el 0 .0 0 20 .00 4 0.0 0

0.20 0 0

0.20 0 0

1.4E + 0 5

4 .4 E + 0 6 -80 .00

-60 .00

-4 0.0 0

-20 .00 T em p C el

0 .0 0

20 .00

4 0.0 0

ekil D4. PU50NC nin DMA Grafii

ekil D5. PU50WC nin DMA Grafii

64

tanD

0.80 0 0

E' Pa

0.80 0 0

tanD

0.80 0 0

E" Pa

0.80 0 0

2.8 E + 08

3 .2 E + 0 9 1.4 00 0

3.3 E + 08

2 .6 E + 0 9 1.4 00 0

1.2 00 0

1.2 00 0

1.0 00 0

1.0 00 0

E" Pa

E" Pa

E' Pa

tanD

E' Pa

0.60 0 0

0.60 0 0 -22 .09 Ce l 1.0 00 H z 0.5 77 4 0.40 0 0

0.40 0 0 -3 0.4 7C el 1.0 00 H z 0.3 71 5 0.20 0 0

0.20 0 0

2.5 E + 05

1.0E + 06 -8 0.0 0

-6 0.0 0

-4 0.0 0

-2 0.0 0 T em p C el

0.00

20 .00

40 .0 0

5.6 E + 04

4 .0 E + 0 6 -8 0.0 0

-6 0.00

-40 .00

-20 .0 0 T em p C el

0.0 0

20 .0 0

4 0.0 0

ekil D6. PU60NC nin DMA Grafii

ekil D7. PU60WC nin DMA Grafii

2.7 E + 08

2 .4 E + 0 9 1.4 00 0

1.0E + 0 9

9 .1E + 09 1.4 00 0

1.2 00 0

1.2 00 0

1.0 00 0

1.0 00 0

E" Pa

E" Pa

E' Pa

E' Pa

0.60 0 0 -3 0.4 0C el 1.0 00 H z 0.5 23 0 0.40 0 0 -3 1 .4 5 Ce l 1 .0 0 0H z 0 .3 2 63

0.60 0 0

0.40 0 0

0.20 0 0

0.20 0 0

5.8 E + 04

1.1E + 0 6 -8 0.00

-6 0.00

-4 0.00

-2 0.00 T em p C el

0.00

20 .00

40 .0 0

1.3E + 0 5

8 .7 E + 0 6 -80 .0 0

-6 0 .0 0

-4 0 .0 0

-2 0.0 0 T em p C el

0.0 0

20 .00

40 .00

ekil D8. PU70NC nin DMA Grafii

ekil D9. PU70WC nin DMA Grafii

1.9E + 0 8

1.6E + 09 1.4 00 0

1.6E + 0 8

1.6E + 09

-7 7.4 Ce l 1 .0 0 0H z 1 .5 E+ 09 P a

1.4 00 0

1.2 00 0

1.2 00 0

1.0 00 0 -1 7 .5 9 Ce l 1 .0 0 0H z 0 .9 3 58 E" Pa E' Pa

1.0 00 0

E" Pa

tanD

E' Pa

0.60 0 0 -1 9 .1 Ce l 1 .00 0 H z 0 .55 8 0 0.40 0 0

0.60 0 0

9 5.1 Ce l 95 1 .0 0 0H z 1.0 0.40 0 0 1 .1 E+ 07 P1.1 a

0.20 0 0

0.20 0 0

6.0 E + 04

9 .9 E + 0 6

-6 0.0 0

-40 .00

-2 0.0 0 T em p C el

0.00

2 0.0 0

40 .00

6.6 E + 04

1.1E + 0 6

-7 7.4 Ce l -6 0.0 -40 .0 -2 0.0 0 .0 2 0 .0 T em p C el 40 .0 6 0.0 80 .0 10 0.0

ekil D10. PU90NC nin DMA Grafii

ekil D11. PU90WC nin DMA Grafii

65

tanD

0.80 0 0

0.80 0 0

tanD

tanD

0.80 0 0

0.80 0 0

tanD

0.80 0 0

0.80 0 0

3.9 E + 09

4 .0 E + 0 9 1.4 00 0

3.1E + 0 8

1.6E + 09 1.4 00 0

1.2 00 0 -8.3 7Ce l 1 .00 0 H z 1 .15 5 9 1.0 00 0 -7 .11 Ce l 1 .0 0 0H z 1 .1 4 35

1.2 00 0

1.0 00 0

E" Pa

E" Pa

E' Pa

tanD

E' Pa

0.60 0 0

0.60 0 0

0.40 0 0

0.40 0 0

0.20 0 0

0.20 0 0

1.0E + 0 4

5 .6 E + 0 6 -80 .00

-6 0.0 0

-40 .0 0

-2 0.00 T em p C el

0.0 0

2 0.0 0

4 0 .0 0

9.1E + 0 3

6 .1E + 06 -8 0 .0 0

-60 .00

-4 0.0 0

-20 .00 T em p C el

0.00

2 0.00

4 0 .0 0

ekil D12. PU100NC nin DMA Grafii

ekil D13. PU100WC nin DMA Grafii

66

tanD

0.80 0 0

0.80 0 0

ZGEM Hsniye Burcu Mutlu, 1982 ylnda stanbulda domutur. zel Tekirda Fen Lisesi'nden mezun olduktan sonra 2000 ylnda stanbul niversitesi (.) Kimya Mhendislii blmnde akademik eitimine balam ve lisans eitimini 2005 ylnda .de tamamlamtr. Lisans eitimini takiben stanbul Teknik niversitesi Kimya Mhendislii blmnde yksek lisans eitimine balamtr. 2007 ylnda da T Fen Bilimleri Enstits Kimya Mhendislii blmnde yksek lisansn tamamlamtr.

67