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moléculas
Artículo

Producción y Aplicación de Celulosa In Situ

Nanofibras para mejorar la producción de papel reciclado
Ana Balea 1, José Luis Sánchez-Salvador y 1
, M. Concepción Monte1, Noemí Merayo 1,2 ,
1
Carlos Negro Ángeles Blanco 1,*
1
Departamento de Ingeniería Química y de los Materiales, Universidad Complutense de Madrid (UCM), Av. Complutense
s/n, 28040 Madrid, España; anabalea@ucm.es (AB); josanc03@ucm.es (JLS-S.); cmonte@ucm.es (MCM);
nmerayoc@ucm.es (NM); cnegro@ucm.es (CN)
2
Departamento de Ingeniería Mecánica, Química y Diseño Industrial, ETSIDI, Universidad Politécnica
de Madrid (UPM), Ronda de Valencia 3, 28012 Madrid, España
* Correspondencia: ablanco@ucm.es; Tel.: +34-91-394-4247

Recibido: 3 de abril de 2019; Aceptado: 7 de mayo de 2019; Publicado: 9 mayo 2019

Resumen: La industria del papel y cartón reciclado necesita mejorar la calidad de sus productos para satisfacer
las demandas de los clientes. El proceso de refinación y los aditivos de resistencia se usan comúnmente para
aumentar las propiedades mecánicas. La unión entre fibras también se puede mejorar utilizando nanofibras de
celulosa (CNF). Se puede abordar un enfoque de economía circular en la implementación industrial de CNF a
través de la producción in situ de CNF utilizando corrientes laterales de celulosa del proceso como materia prima,
evitando costos de transporte y reduciendo los desechos industriales. Además, CNF apto para su uso se puede
producir para aplicaciones industriales específicas. Este estudio evalúa la viabilidad de utilizar dos tipos de fibras
recicladas, simulando los flujos rotos de dos máquinas de papel que producen papel de periódico y revestimiento
para cartón, para producir CNF in situ para aplicación directa. sobre las pulpas originales, papel periódico viejo
(ONP), y envase corrugado viejo (OCC), y para reforzar los productos finales. Los CNF se obtuvieron por
oxidación y homogeneización mediada por 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi (TEMPO) a 600 bar. Las hojas de
prueba se prepararon con pulpa reciclada desintegrada y diferentes cantidades de CNF utilizando un sistema de
retención convencional de tres componentes. Los resultados muestran que el 3 % en peso de CNF producido
con 10 mmol de NaClO por gramo de pulpa seca mejora el índice de tracción de ONP ~30 %. Para OCC, el
mismo tratamiento y dosis de CNF aumentan el índice de tracción por encima del 60%. En ambos casos, los
CNF provocan un deterioro del drenaje, pero este efecto se contrarresta de forma eficaz optimizando el sistema de retención.

Palabras clave: nanocelulosa; nanofibras de celulosa; papel reciclado; propiedades mecánicas; drenaje;
retencion; economía circular

1. Introducción

La fabricación de papel es un sector industrial que se caracteriza por su apuesta por desarrollar procesos
productivos sostenibles [1,2]. En Europa, el 52,4 % de las materias primas de la industria papelera proceden
de papel recuperado, lo que corresponde a una tasa de reciclaje de papel del 72,3 % [3]. Sin embargo, los
niveles de calidad requeridos en la utilización de fibras secundarias aumentan continuamente de acuerdo con
las demandas de los clientes. Además, el consumo de papel ha disminuido debido a la sustitución del papel
por otros soportes para la información, provocando presiones de costes en la industria del papel y cartón. A
pesar de que los aditivos de resistencia naturales y sintéticos se utilizan comúnmente en el papel reciclado, la
principal fuente de quejas sigue siendo la baja resistencia a la tracción. Por lo tanto, se han explorado otras
estrategias para mejorar la unión entre fibras, y el uso de nanofibras de celulosa (CNF) es una alternativa
prometedora para aumentar las propiedades mecánicas de los productos reciclados con algunas ventajas
adicionales, como su naturaleza renovable, biodegradabilidad, alta área superficial y alta disponibilidad.

Moléculas 2019, 24, 1800; doi:10.3390/moléculas24091800 www.mdpi.com/journal/molecules

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Los CNF han ganado más atención debido a su alta resistencia y rigidez unidas a su bajo peso [4,5].
Por estas razones, CNF es prometedor en múltiples sectores, como la fabricación de papel [6], los compuestos [7,8], el
cemento [9], el embalaje [10], los dispositivos electrónicos [11], los recubrimientos, la biomedicina [12] o la automoción [ 13].
Con respecto a la industria papelera, los CNF pueden mejorar la calidad del papel y muchos estudios han
demostrado que su adición a la suspensión de pulpa aumenta las propiedades mecánicas del papel reciclado [6,14–16].
La mayoría de los CNF aplicados en la fabricación de papel como aditivos de resistencia se producen a partir de pulpa virgen [17–
19], pero también a partir de pulpas de residuos agrícolas sin valor [15,20,21]. Recientemente, se han estudiado los materiales
nanocelulósicos de las corrientes de fabricación de papel, como los desechos sólidos de una fábrica de pulpa de celulosa en disolución.
Jonoobi et al. (2012) [22] produjeron y caracterizaron estas nanofibras como posibles nanomateriales de base biológica
para diferentes aplicaciones, pero no estudiaron su uso como agente de refuerzo en el proceso de fabricación de papel.
Por otro lado, Campano et al. (2016) [23,24] aislaron nanocristales de celulosa (CNC) de periódicos reciclados y evaluaron
su efecto en la mejora del papel reciclado logrando incrementos de hasta un 30 % en el índice de resistencia a la tracción
cuando se agregó un 3 % en peso de CNC al papel reciclado. pulpa; Se utilizaron largos tiempos de pulpado y un sistema
de retención a base de poliacrilamida. La celulosa bacteriana (BC) producida in situ en pulpas recicladas también ha
logrado incrementos en los índices de tracción y desgarro del 12,2 % y 14,2 %, respectivamente, cuando la BC se produjo
en cultivo con agitación [25]. Sin embargo, hasta donde sabemos, no existen estudios sobre el uso de CNF producido in
situ a partir de papel reciclado, simulando las corrientes rotas del proceso de fabricación de papel reciclado y,
posteriormente, evaluando su efecto como agente de resistencia en el mismo proceso industrial. .

La producción a gran escala de CNF todavía es muy limitada y se produce a partir de pulpa virgen. Por lo tanto, la
implementación industrial de CNF en la industria papelera sigue siendo un desafío [26]. Los principales inconvenientes
del uso de CNF en aplicaciones de gran volumen, como la fabricación de papel, son su costo debido tanto a la gran
cantidad de energía requerida como al transporte, las dificultades para producir partículas nanocelulósicas uniformes y
las dificultades asociadas tanto con la deshidratación como con el bombeo [6,27]. ]. Algunos de esos inconvenientes
pueden abordarse y eventualmente evitarse mediante la implementación de un enfoque circular que conducirá a un
proceso de fabricación de papel aún más sostenible. Para conseguirlo, uno de los puntos clave es la producción in situ
de FNC (Figura 1) utilizando corrientes de celulosa de proceso y de desecho, como corrientes ricas en finos, procedentes
del filtrado de las prensas de tornillo o de las aguas blancas. , rotura seca y húmeda de la máquina de papel, y rechazos
de los procesos de flotación. Algunas de las ventajas asociadas con este enfoque son el aumento en el rendimiento del
proceso, la evitación de costos de secado y/o transporte, y la disminución de la generación de residuos. Además, la
producción in situ de CNF ayudaría a los papeleros a determinar la relación entre la calidad mínima de CNF y las
necesidades requeridas para un determinado producto de papel reciclado, permitiendo el control en línea de las
propiedades de los CNF y su ajuste a las necesidades de producción. Además, también se evitarían los efectos negativos
relacionados con la dispersión del CNF en la suspensión de pulpa. Además, CNF también podría venderse en el mercado
local como aditivo para otras industrias. De esta forma, el beneficio de esta simbiosis industrial permitirá a los fabricantes
de papel afrontar el coste de producción de CNF.

Por lo tanto, el objetivo de este estudio fue evaluar la factibilidad de usar dos tipos diferentes de pulpa
reciclada—Papel de periódico viejo (ONP) y Contenedor corrugado viejo (OCC)—con 14% en peso y 11% en
peso de contenido de ceniza, respectivamente, para simular los flujos rotos de las máquinas de papel, producir
CNF in situ y estudiar su aplicación directa sobre la suspensión de pulpa reciclada para reforzar el producto
final, papel periódico reciclado y cartón reciclado, respectivamente. Se estudió la producción de CNF a diferentes
niveles de oxidación mediada por TEMPO (2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi) (2,5, 5, 10 y 15 mmol de NaClO por
gramo de pulpa) antes del proceso mecánico de homogeneización . La oxidación mediada por TEMPO es el
pretratamiento más común para facilitar la desfibrilación de la celulosa reduciendo el consumo de energía en la
homogeneización. Los CNF obtenidos se caracterizaron y se agregaron varias dosis de CNF (1, 2 y 3% en
peso) a la pulpa reciclada para evaluar su efecto en términos de mejora de la resistencia del papel, utilizando un
sistema de drenaje y retención de tres componentes (TRDS ) que contiene poliamina catiónica como coagulante
(C), poliacrilamida catiónica como floculante (PAM) y bentonita hidratada (B). Las propiedades mecánicas
medidas en las hojas de prueba incluyen el índice de resistencia a la tracción, el índice de resistencia al desgarro y la porosidad en
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el caso de adición de CNF a partir de ONP reciclado. Para CNF de OCC reciclado, también se midieron el
índice de resistencia al estallido y la resistencia a la compresión de tramo corto (SCT) para evaluar la mejora
del cartón reciclado. Además, se estudió el efecto de ambos tipos de CNF sobre la retención y el drenaje,
utilizando diferentes dosis de CNF y TRDS.

Figura 1. Producción in situ de nanofibras de celulosa (CNF) a partir de corrientes de fabricación de papel reciclado para
ser utilizadas como aditivo en el proceso.

2. Resultados y Discusión

2.1. Caracterización de CNF a partir de pulpas recicladas de ONP y OCC

El contenido de grupos carboxílicos de la ONP reciclada fue muy bajo, por debajo de 0,2 mmol de COOH/g
de pulpa seca, en comparación con el contenido de grupos carboxílicos de la OCC reciclada (~0,85 mmol de
COOH/g de pulpa seca). En el caso de la ONP reciclada, el nivel de COOH aumentó linealmente con el aumento
del tratamiento de oxidación hasta una dosis de 15 mmol de NaClO/g de pulpa seca (Figura 2). En el caso del
OCC reciclado, la primera adición de NaClO disminuyó el contenido de grupos carboxílicos pero adiciones
superiores produjeron un aumento de los valores, obteniendo un contenido de grupos carboxílicos similar al de la
ONP reciclada. Esto probablemente se debió al mayor contenido de lignina y otras impurezas presentes en el
OCC reciclado (Cuadro 1) que consumen parte del NaClO [21].

Figura 2. Grupos carboxílicos en pulpas recicladas de papel periódico viejo (ONP) y de envase corrugado viejo (OCC)
oxidadas por NaClO en presencia de 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniloxi (TEMPO).
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Tabla 1. Morfología del periódico viejo reciclado.

Artículo Unidades ONP reciclado COC reciclado

Fibras

Longitud ponderada en longitud (µm) 861 1054

Ancho promedio (µm) 21.4 22.2
Tosquedad (mg/m) 0.141 0.159
microfibrillas (%) 1.72 1.35
extremos rotos (%) (º) 37,2 34.1
Ángulo medio (%) 130,3 133.5
Fibras retorcidas (%) 13.70 13.54
Rizo medio 5.89 5.64

Pulpas

índice kappa 40 72
Fibras (número × 106 /g) 15,82 11.80
agregados (número/g) 98.837 92,667
Multas (número/g) 118.646 92,322

El rendimiento de la nanofibrilación aumentó con el grado de oxidación, alcanzando valores cercanos al 80%
y 100% cuando se usaron 15 mmol de NaClO por gramo de pulpa seca para producir CNF a partir de pulpa reciclada.
ONP y OCC reciclado, respectivamente (Figura 3a). Como era de esperar, la oxidación catalítica con TEMPO
y NaClO tuvo un impacto importante en la transmitancia y en la demanda catiónica del CNF
suspensiones, obteniendo valores mayores cuando el grado de oxidación aplicado a la pulpa reciclada
aumentado (Figura 3b,c). La producción de CNF a partir de pulpas OCC recicladas con un grado de oxidación
de 2,5 mmol de NaClO por gramo de pulpa no fue posible debido a la obstrucción del homogeneizador,
que requieren un grado mínimo de oxidación (5 mmol de NaClO por gramo de pulpa) para llevar a cabo la
tratamiento mecánico.

Figura 3. Caracterización de CNF a partir de pulpas de ONP recicladas y OCC recicladas oxidadas por NaClO en el
presencia de TEMPO. (a) Rendimiento de nanofibrilación, (b) transmitancia a 800 nm y (c) demanda catiónica.
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Los resultados mostraron que los CNF producidos a partir de OCC reciclado con 10 mmol de NaClO/g de
pulpa seca o una dosis mayor de NaClO están más nanofibrilados que los CNF producidos a partir de ONP
reciclado, aunque las condiciones de pretratamiento químico y homogeneización fueron las mismas. Este efecto
podría estar relacionado con la mayor cantidad de lignina de OCC reciclado en comparación con ONP, como se
muestra en los valores del índice Kappa (Tabla 1). Delgado-Aguilar et al. (2016) [28] y Ferrer et al. (2012) [29]
reportaron que el contenido de lignina es un factor clave para el proceso de nanofibrilación, obteniendo mejores
resultados cuando se presenta cierta cantidad de lignina en la pulpa. Informaron que un buen equilibrio entre el
contenido de hemicelulosa y lignina facilita la desfibrilación mecánica de las fibras de celulosa debido al aumento
de la hinchazón causado por las hemicelulosas y la formación de mecanorradicales estabilizados por la lignina
residual [28-30]. Probablemente, la cantidad de hemicelulosas en las suspensiones de CNF de ONP reciclado,
que tiene una cantidad despreciable de lignina, no fue suficiente para alcanzar los mayores rendimientos de
nanofibrilación y valores de transmitancias de los CNF de OCC reciclado, a pesar de que tenían el mismo
contenido carboxílico en el mayores grados de oxidación. Además, la menor cantidad de áridos en la pasta OCC
reciclada (6,2% menos) (Tabla 1) también podría ayudar a mejorar el proceso de desfibrilación.

2.2. Efecto del contenido de CNF en las propiedades del papel y cartón reciclado

Una vez establecida la factibilidad de producir CNF a partir de fibras recicladas, se aplicaron en masa
para evaluar su efectividad como agente reforzante en la pulpa reciclada (ONP y OCC) utilizando un TRDS
para retención de las CNF. La presencia de 3% en peso de CNF producido a partir de ONP reciclada con
bajos niveles de oxidación (2,5 y 5 mmol de NaClO/g de pulpa seca) aumentó el índice de tracción de la pulpa
reciclada en un 18%. Los CNF con mayores grados de oxidación (10 y 15 mmol NaClO/g de pulpa seca)
aumentaron el índice de tracción en un 18 % y más del 25 % usando 1 y 2 % en peso de CNF, respectivamente (Figura 4).
Se obtuvo un mayor incremento en la resistencia a la tracción (28.5% y 34.5% con 2 y 3% en peso de CNF,
respectivamente) con la adición de CNF producido con el mayor grado de oxidación (15 mmol de NaClO/g de
pulpa), siendo estos las fibras nanofibriladas más altas en términos de rendimiento y transmitancia de nanofibrilación.
El CNF obtenido de la pulpa de ONP reciclada, oxidada con 10 mmol de NaClO/g de pulpa, parece ser adecuado para
la mejora de las propiedades mecánicas del papel reciclado, ya que existe una mejora del índice de tracción alto, similar
a la obtenida con 15 mmol de NaClO/g de pulpa (solo un 5% menos), pero requiere un 33% menos de NaClO. Los
resultados mostraron que existe una relación entre la calidad del CNF y la mejora en las propiedades mecánicas, pero
esta relación es compleja y no es proporcional. En otros estudios la calidad de la CNF no tuvo una relación directa
simple sobre las propiedades mecánicas del papel reciclado [21] debido a la influencia de otros factores, como la
dispersión de la CNF en la suspensión de pulpa, la interacción entre la CNF y el resto de los componentes presentes en
la pulpa, así como los procesos de floculación que pueden ocurrir y afectar la uniformidad del papel final [31]. Esto
demuestra la importancia de la metodología de aplicación para la aplicación industrial CNF.

El efecto sobre el índice de lagrimeo no es muy significativo aunque se lograron mejoras a 10 mmol de
NaClO/g de pulpa para 1 y 2% en peso de CNF (Figura 5). Como era de esperar, la porosidad de las hojas
de prueba es menor cuando aumenta la cantidad de CNF y los valores más bajos de porosidad se obtuvieron
a un alto nivel de oxidación mediada por TEMPO debido al alto rendimiento de la nanofibrilación logrado en
estas condiciones (Figura 6). Tanto un aumento en el contenido de CNF como una mayor fibrilación producen
un mayor bloqueo de poros que reduce la porosidad. La reducción de la porosidad produce una mayor
interacción en el enlace de hidrógeno mejorando la resistencia a la tracción. Sin embargo, la resistencia al
desgarro no muestra una tendencia clara debido a la dependencia de varios factores. Por un lado, el índice
de lágrima mejora con la unión de hidrógeno que aumenta con el contenido de CNF y el bloqueo de poros.
Sin embargo, la misma propiedad se reduce con fibras cortas que facilitan el rasgado de la hoja.
Comparando la mejora en la resistencia a la tracción con los datos publicados, disponibles solo para CNF
producidos a partir de pulpas vírgenes y de residuos agrícolas, la conclusión es que el efecto depende tanto
del tipo de CNF como del sistema de retención utilizado. Merayo et al. (2017) [32] utilizó pulpa de eucalipto
blanqueada para producir CNF (TEMPO-5 mmol de NaClO/g de pulpa y seis pasos de homogeneización a 600 bares)
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y el índice de tracción del papel periódico aumentó alrededor del 60 %, usando 3 % en peso de CNF y el mismo
sistema de retención que en este estudio. En un estudio similar, Delgado-Aguilar et al. (2015) [16] obtuvieron un
incremento de hasta 52% cuando se utilizó almidón catiónico como sistema de retención; aunque la mejora real
por la adición del 3% de CNF fue menor ya que el almidón catiónico también es un agente de resistencia. Cuando
se usó pulpa de tallo de maíz para producir CNF (TEMPO-15 mmol de NaClO/g de pulpa y seis pasos de
homogeneización a 600 bares), el índice de tracción del papel periódico también aumentó en un 60 % usando la
misma TRDS que en este artículo [32]. Por otro lado, cuando 3% en peso de CNF (obtenido por blanqueo con
8% en peso de NaClO/g de pulpa y un ciclo de homogeneización de tres pasos a 300 bares, tres pasos a 600
bares y tres pasos a 900 bares) de aserrín de pino; Se utilizaron eucalipto y triticale con el mismo TRDS y el
índice de tracción del papel periódico aumentó en un 15 %, 8 % y 3,5 %, respectivamente [33]. Aún más
interesante es la comparación de los datos obtenidos con el uso de CNC, producido y aplicado al mismo periódico
reciclado. En este caso, se lograron incrementos similares de hasta un 30 % en el índice de resistencia a la
tracción cuando se agregó un 3 % en peso de CNC a la pulpa reciclada utilizando un sistema de retención similar a base de poliacrila

Figura 4. Efecto de la dosis de CNF y el grado de oxidación de TEMPO en el incremento del índice de tracción del papel
ONP reciclado utilizando un sistema de retención y drenaje de tres componentes (C-PAM-B).

Figura 5. Efecto de la dosis de CNF y el grado de oxidación de TEMPO sobre el incremento del índice de desgarro del
papel ONP reciclado utilizando un sistema de retención y drenaje de tres componentes (C-PAM-B).
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Figura 6. Efecto de la dosis de CNF y el grado de oxidación de TEMPO sobre la porosidad del papel ONP reciclado
utilizando un sistema de retención y drenaje de tres componentes (C-PAM-B).

Los CNF de OCC reciclado se prepararon por oxidación mediada por TEMPO usando 10 mmol de NaClO por
gramo de pulpa antes de la homogeneización porque esas eran las propiedades mecánicas óptimas de las hojas
de mano obtenidas previamente para ONP reciclado. El efecto de la CNF en la prueba de compresión de tramo
corto (SCT) y el índice de estallido del cartón, la misma materia prima que la utilizada para preparar la CNF,
además del índice de tensión, el índice de desgarro y la porosidad, se estudió al 1, 2 y dosis del 3% en peso de
CNF. A las pulpas se les añadió el sistema de retención y drenaje C-PAM-B, y se formaron y caracterizaron
handsheets. En este caso, el 3% en peso de CNF aumentó el índice de tracción por encima del 60% y disminuyó
la porosidad, como se esperaba (Figura 7). El índice de estallido y la SCT aumentaron por encima del 15 % para
una dosis de CNF del 3 % en peso. Las propiedades mecánicas obtenidas son similares a los resultados de Balea
et al. (2016) [14] que utilizaron pulpas vírgenes, a saber, eucalipto blanqueado y pino, para producir CNF utilizando
almidón catiónico como sistema de retención. Aplicaron 3 % en peso de CNF logrando solo una mejora del índice
de tracción del 20-25 %; sin embargo, lograron aumentos del 30 % y 37 % en los índices de rotura y tracción, respectivamente.

Figura 7. Efecto de la dosis de CNF sobre las propiedades mecánicas del papel OCC reciclado usando CNF
producido a partir de OCC reciclado usando 10 mmol de NaClO por gramo de pulpa antes de la homogeneización
y un sistema de retención y drenaje de tres componentes (C-PAM-B).
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2.3. Efecto de CNF en el proceso de retención y drenaje

Se evaluó el efecto de la adición de CNF en el proceso de retención y drenaje de ONP reciclado y OCC
reciclado con y sin sistema de retención. En ambos casos, el efecto de drenaje se estudió únicamente con
CNF oxidado con 10 mmol de NaClO/g de pulpa antes de la homogeneización. La Figura 8 muestra las curvas
de drenaje de los experimentos realizados con y sin TRDS para ONP reciclado (Figura 8a) y OCC reciclado
(Figura 8b). Para comparar los resultados del drenaje, se calculó el tiempo de drenaje cuando se drenaron
300 g de agua (W300). La Figura 9 muestra el efecto de la dosis de CNF en el tiempo W300, la retención total
de sólidos y la retención de cenizas en pastas ONP y OCC recicladas (Figura 9a,b, respectivamente) usando TRDS.

Figura 8. Efecto de la dosis de CNF y sistema de retención y drenaje de tres componentes en el proceso de
drenaje. (a) ONP y (b) OCC.

Figura 9. Efecto del tiempo de drenaje (W300), retención de sólidos y retención de cenizas de las hojas de
prueba con diferentes dosis de CNF y TRDS. (a) pulpa ONP reciclada y (b) pulpa OCC reciclada.

En general, el tiempo de drenaje de la pulpa ONP reciclada fue menor que el OCC en todas las condiciones
estudiadas, probablemente debido a la mayor cantidad de finos que tiene la pulpa ONP reciclada en comparación
con la pulpa OCC reciclada (Cuadro 1). Los finos de celulosa generalmente consisten en un conjunto muy complejo
y heterogéneo de materiales, por lo que una cierta fracción de finos es similar a las microfibras de celulosa [19].
Los resultados de drenaje obtenidos en este estudio están de acuerdo con Taipale et al. (2010) [19] y Johnson et
al. (2016) [34], que demostraron que a menor contenido de finos en la pulpa, disminuyó la dependencia del tiempo
de drenaje con el contenido de CNF. En ambas pulpas recicladas, las dosis más altas de CNF absorbieron más
agua en la pulpa, lo que dificultó el proceso de drenaje, lo que aumentó el W300 en un 334 % y un 77 % cuando
se agregó a la pulpa un 3 % en peso de CNF de ONP reciclado y OCC reciclado . en ausencia de TRDS. Sin
embargo, este efecto se puede reducir en un 48% y un 30%, respectivamente, con la incorporación de TRDS como
agente de retención. Estos resultados están de acuerdo con varios autores, que demostraron que la adición de
CNF a una suspensión pulpar empeora la tasa de drenaje, pero este efecto puede contrarrestarse con la adición
de diferentes sistemas de retención [19,21,32,34].
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Para la retención de sólidos totales, determinada mediante análisis gravimétrico, la adición de ambos CNF redujo su
retención, alcanzando un mínimo de 95% cuando se agregó un 3% en peso de CNF a las pulpas recicladas. Finalmente, la
tendencia de la retención de cenizas fue similar a la de la retención de sólidos totales, disminuyendo a medida que aumentaba
el contenido de CNF. Tanto las pulpas recicladas de ONP como las de OCC sin CNF tienen una retención de cenizas de ~85 %,
mientras que estos valores disminuyen hasta el 70 % en peso cuando se agrega un 3 % en peso de CNF (Figura 9).

3. Materiales y Métodos

3.1. Materiales

Papel periódico viejo reciclado (ONP) y envases corrugados viejos (OCC), fabricados por Holmen
Paper Madrid (Madrid, España) y Räpina Paperivabrik AS (Räpina, Estonia), respectivamente, se utilizaron
como materias primas para simular flujos rotos para producir tanto el CNF y las pulpas recicladas en las
que se añadió CNF en diferentes dosis. La Tabla 1 presenta los resultados del análisis morfológico de las
pulpas ONP y OCC, obtenidos utilizando un analizador Morfi V7.9.13E (Techpap, Francia).
Se evaluó un sistema de retención y drenaje de tres componentes (C-PAM-B) de uso común en la industria
del papel reciclado. Las dosis utilizadas para los experimentos de laboratorio se basan en recomendaciones
industriales [35]. El sistema de tres componentes seleccionado fue un sistema de micropartículas a base de
bentonita que contiene: 1,25 mg/g de poliamina catiónica como coagulante ( densidad de carga catiónica de
0,035 meq/gy alto peso molecular); 0,75 mg/g de poliacrilamida catiónica (PAM) de alto peso molecular
(densidad de carga catiónica de 3,66 meq/g) como floculante; y 1,7 mg/g de arcilla bentonítica hidratada, todos
ellos suministrados por BASF (Ludwigshafen, Alemania).

3.2. Métodos

3.2.1. Producción y caracterización de CNF

Los CNF producidos a partir de ONP y OCC reciclados se obtuvieron mediante oxidación mediada por
TEMPO utilizando 2,5, 5, 10 y 15 mmol de NaClO/g de pulpa. La reacción se realizó a temperatura ambiente,
manteniendo el pH a ~10, y utilizando una solución de NaOH a 0,5 M [36]. Después del proceso de oxidación,
la pulpa se limpió mediante pasos de filtración con agua del grifo para alcanzar un pH neutro. Finalmente, los
CNF se homogeneizaron en un homogeneizador de laboratorio PANDA PLUS 2000 (GEA Niro Soavi, Italia) a 600 bar.
El número de pases por el homogeneizador fue el requerido para obtener una suspensión gel de CNF y
depende del grado de oxidación (en el caso de CNF con 2.5 y 5 mmol de NaClO se aplicaron 15 pases,
para 10 mmol de NaClO el número de pasadas fue de 5 y, finalmente, se aplicaron 3 pasadas para CNF
con 15 mmol de NaClO).
Para caracterizar la pulpa de celulosa oxidada, se midió la cantidad de grupos carboxilo como indicador
del grado de oxidación alcanzado después de la oxidación mediada por TEMPO mediante titulación
conductimétrica según Balea et al (2016) [15] y se calculó en base al método desarrollado por Habibi et al.
Alabama. (2006) [37]. En cuanto a la caracterización de CNF, el rendimiento de la nanofibrilación se midió en
una suspensión de CNF diluida (0,1% en peso) mediante centrifugación a 4500 × g durante 30 min. La fracción
nanofibrilada se aísla en el sobrenadante de la fracción no fibrilada depositada en el sedimento. La transmitancia
de las suspensiones CNF diluidas a la misma concentración que antes se midió entre 400 y 800 nm de longitud
de onda utilizando un espectrofotómetro UV-visible Cary 50Conc (Varian Australia Pty Ltd, Victoria, Australia).
La demanda catiónica se midió por titulación coloidal de la suspensión diluida al 0,05% en peso, con
poliDADMAC 0,001 N, utilizando un detector de carga de partículas Mütek PCD04 (BTG Instruments GmbH,
Herrsching, Alemania). Finalmente, el grado de polimerización se calculó a partir del número de viscosidad
límite de las suspensiones de CNF, utilizando cuprietilendiamina como solvente y determinado por la norma
internacional ISO5351/1, con base en la ecuación de Mark-Houwink-Sakurada (MHS) y los estudios de Marx-
Figini (1978). ) [38] y Henriksson et al. (2008) [39].
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3.2.2. Preparación y caracterización de hojas de prueba

Las pulpas recicladas (ONP y OCC) se prepararon mediante la desintegración de 20 g de papel recuperado
seco en 2000 ml de agua utilizando un desintegrador de pulpa Messmer (Mavis Engineering Ltd, Londres, Reino Unido).
El papel recuperado con la cantidad correspondiente de CNF (1,0, 2,0 y 3,0% en peso) se dejó en remojo al menos 24 h antes
de la desintegración para favorecer el hinchamiento. Se añadió a la pulpa un sistema de retención de tres componentes (1,25
mg/g de coagulante, 0,75 mg/g de poliacrilamida catiónica como floculante y 1,7 mg/g de arcilla de bentonita hidratada según
recomendaciones industriales). La pulpa se usó para preparar hojas de prueba con un peso base de 80 g/m2 para ambos
papeles reciclados en un formador de hojas de prueba normalizado Rapid-Köthen (ISO 5269/2, DIN 54 358).

Las propiedades mecánicas se determinaron midiendo el índice de resistencia a la tracción (kN·m/kg), la

resistencia al desgarro (mN), la porosidad (µm/Pa·s), el índice de prueba de compresión de tramo corto (SCT) (N·m/
g) y índice de resistencia al estallido (kPa·m2 /g). La resistencia a la tracción se midió en un MTS Criterion Mode
43 de MTS Systems Corporation (Eden Prairie, MN, EE. UU.), siguiendo la norma ISO 1924-3 (2014). La resistencia
al desgarro se determinó de acuerdo con la norma ISO 1974:2012 utilizando un probador de resistencia al desgarro.
La porosidad Bendtsen (µm/Pa·s) se midió con un Bendtsen Porosity Tester nº 8699 de Andersson & Sørensen
(Copenhague, Dinamarca) según ISO 5636-3 (2013). Para medir la resistencia a la compresión de tramo corto
direccional transversal , se utilizó un probador de compresión de tramo corto (Messmer Büchel, Veenendaal, Países
Bajos) de acuerdo con el estándar TAPPI T826 (2013). Finalmente, la resistencia al estallido se midió en un
probador de estallido de tablero hidráulico digital Messmer Büchel de acuerdo con la norma ISO 2759 (Veenendaal, Países Bajos).

3.2.3. Mediciones de Retención y Drenaje

Las mediciones de drenaje de las suspensiones de pulpa se realizaron en un MütekTM DFR-05 (DFR) de
BTG Instruments (Säffle, Suecia), que proporcionó las curvas de drenaje de la pulpa cuando se drena por gravedad
a través de malla 150. Los experimentos se realizaron con 500 ml de suspensión de pulpa al 0,5% en peso de
consistencia. Primero, la suspensión de pulpa se colocó en una cámara de agitación y se agitó a 300 rpm. Después
de 30 s de agitación inicial, se agregaron los auxiliares de retención a la pulpa en el DFR (primero se agregó
coagulante, luego, en intervalos consecutivos de 30 s, también se agregó cPAM y bentonita). Finalmente, después
de otros 30 s de mezclado, se detuvo la agitación y se inició el paso de filtración para monitorear y registrar el peso
de lo drenado en tiempo real. La retención de sólidos se midió por análisis gravimétrico de los sólidos totales en el
agua drenada a 105 ÿC, y la retención de cenizas se determinó por incineración a 525 ÿC (ISO 1762, 2015).

4. Conclusiones

La producción in situ de CNF, a partir de ONP y OCC reciclados que simulan flujos rotos de las
máquinas de papel, es factible en términos de mejorar la calidad del producto final. El aumento potencial
de las propiedades de resistencia depende de las propiedades de CNF, que están vinculadas a la
producción de CNF, la dosis de CNF y el sistema de retención utilizado. La implementación de esta
estrategia reduciría los costos y las dificultades de transporte y aplicación de CNF, valorizando los flujos de
residuos que contienen celulosa y contribuyendo a la sostenibilidad y la economía circular en el proceso.
Además, CNF también podría venderse en el mercado local para otras aplicaciones para contribuir a la economía del proceso
El uso de 10 mmol de NaClO/g de pulpa en la oxidación mediada por TEMPO antes de la homogeneización es suficiente
para mejorar las propiedades mecánicas de la pulpa ONP reciclada con un aumento del índice de tracción de alrededor del
30% con un 3% en peso de CNF y con un ligero impacto. sobre el índice lagrimal. Estos resultados son muy similares a la
aplicación de CNC al 3% en peso obtenido a partir de la misma materia prima y aplicado a la misma pulpa de papel periódico.
Un incremento adicional en las condiciones de oxidación para producir CNF no mejora eficientemente las propiedades
mecánicas.
Por otro lado, las condiciones óptimas para preparar CNF a partir de ONP también se aplicaron para preparar CNF a
partir de OCC. En este caso, el índice de tracción aumentó por encima del 60 % con un CNF del 3 % en peso, mientras que
los índices de desgarro, SCT y estallido aumentaron ~15–20 %. Finalmente, el CNF de ambas fuentes de celulosa tuvo peor drenaje,
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pero este efecto fue efectivamente contrarrestado con la optimización del sistema de retención de tres
componentes utilizado.

Contribuciones de los autores: Conceptualización, CN y AB (Ángeles Blanco); Análisis Formal, AB (Ángeles Blanco), AB
(Ana Balea), JLS-S., CN y MCM; Investigación, AB (Ana Balea), JLS-S., y NM; Curación de datos , AB (Ana Balea) y JLS-S.;
Redacción—Preparación del borrador original, AB (Ana Balea), JLS-S., AB
(Ángeles Blanco) y MCM; Redacción—Revisión y Edición, AB (Ana Balea), MCM y NM; Supervisión AB
(Ángeles Blanco) y CN; Administración de Proyectos, CN; Financiación Adquisición, AB (Ángeles Blanco) y CN

Financiación: Los autores desean agradecer a la Comunidad de Madrid y al Ministerio de Economía y Competitividad
de España el apoyo a los proyectos S2013/MAE-2907 (RETO-PROSOST-CM) y CTQ2017-85654-C2-2-R,
respectivamente. así como el apoyo de la Universidad Complutense de Madrid y Banco Santander para la subvención de JL
Sánchez-Salvador (CT17/17).

Conflictos de interés: Los autores declaran no tener ningún conflicto de interés.

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