Clase 19: 01/06/22

Contenido:
§ Segunda ley de la termodinámica
§ Entropía
§ Tercera ley de la termodinámica
§ Energía de Gibbs
§ Criterios de espontaneidad en los procesos
químicos y físicos
Leyes de la termodinámica

§ Ley cero o principio cero de la termodinámica

Se relaciona con el equilibrio térmico.

§ Primera ley o primer principio de la termodinámica

Se relaciona con la conservación de la energía.

§ Segunda ley o segundo principio de la termodinámica

Define la entropía y la espontaneidad de un proceso.

§ Tercera ley o tercer principio de la termodinámica

Relaciona la entropía con el cero absoluto.
Segunda ley de la termodinámica
Que es un proceso espontaneo…

Cuando un proceso (reacción química)

ocurre bajo ciertas condiciones, se dice
que dicho proceso es espontáneo.

Mientras que si el proceso no ocurre, se

dice que es no espontaneo en esas
condiciones.

Proceso no Proceso
espontaneo espontaneo
Que es un proceso espontaneo…

Caída de agua

Oxidación de metal Flujo de calor

En general… los procesos espontáneos ocurren para disminuir

la energía de un sistema
La entropía
Es una magnitud termodinámica que representa el grado de aleatoriedad
o desorden de un sistema.

La entropía
se mide en: Fusión
Slíquido > Ssólido

J/K o J/K. mol

Disolución
Sdisol > Ssto y ste

La entropía es una
función de estado
Calentamiento
ΔS = S2 – S1
St2 > St1

Entropía aumenta
 timento derecho y una molécula en el compartimento izquierdo (cuatro formas). No obstante,No
las distribuciones

La entropía y microestados
timento
timento derecho
derecho yy una
una molécula
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el compartimento
compartimento izquierdo
izquierdo (cuatro
(cuatro formas).
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las distribuciones
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para este análisis.
que se muestran en la figura 17.2 son suficientes para este análisis.

Distribución
Distribución Microestados Microestados
Figura 17.2 Algunas posib
Figura 17.2 A
Distribución Microestados Figura 17.2 A
formas de distribuir cuatro
1 moléculas entre dosde dis
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Copyright
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III 3
Mayor número de III
III
6
microestados (6)
mayor entropía (S)
Chang, R., & Goldsby, K. A. (2017). Química (12a. ed.). Retrieved from http://ebookcentral.proquest.com
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En general, la probabilidad de que ocurra www.elsolucionario.org

una determinada distribución depende del
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número de maneras (microestados) por medio de los cuales se pueda alcanzar esa
distribución.
 La entropía 1

Distribución menos probable

(menor número de microestados)
Proceso no espontaneo S2 > S1

Distribución mas probable

(mayor número de microestados)
Proceso espontaneo

La entropía (S) suele describirse como una medida del grado de dispersión de la
energía en un sistema entre las diferentes posibilidades en que ese sistema puede
contener la energía.
 Entropía estándar
La entropía estándar (Sº) es la entropía
18.3 Entropía 807
absoluta de una sustancia a
1 atm y 25°C
or lo que la entropía de un sistema TABLA 18.1
Valores de entropía
estándar (So) para
algunas sustancias a Las entropías de los
ar de la entropía, de gran utilidad;
25oC elementos y los compuestos
ntropía de un sistema debido a su Sustancia S° (J/K mol) son positivas (S° > 0)
n sistema macroscópico que con-
ne mediante métodos calorimétri- H2O(l) 69.9
alor absoluto de la entropía de una H2O(g) 188.7
a energía o la entalpía. La entropía Br2(l) 152.3
C. (Recuerde que el estado estándar Br2(g) 245.3
rque muchos procesos se llevan a I2(s) 116.7
os valores de entropía estándar de I2(g) 260.6
rciona una lista más extensa.2 Las C (diamante) 2.4
stancia. En este libro utilizaremos C (grafito) 5.69
lores de entropía son muy peque-
CH4 (metano) 186.2
ompuestos son positivas (es decir,
C2H6 (etano) 229.5
(ΔH°f ) para los elementos en su
He(g) 126.1
o de cero, pero para los compues-
Ne(g) 146.2
observaciones. El vapor de agua
semejante, el vapor de bromo tiene
yodo tiene una entropía estándar
Segunda ley de la termodinámica
La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y se
mantiene constante en un proceso que se encuentra en equilibrio.

Alrededores DSuniv = DSsist + DSalreded > 0

Proceso espontáneo

Sistema

DSuniv = DSsist + DSalreded = 0

Proceso en equilibrio
Universo = Sistema + Entorno

Un procesos con ∆Suniv negativo, significa que es no espontáneo en esa

dirección, por lo que será espontaneo en la dirección opuesta.
Cambios de entropía en un sistema
Para un sistema representado por la ecuacion:

aA+bB cC+dD ∆S°r =

Como en el caso de la entalpía de una reacción la entropía estándar de una

reacción (∆S°r) está dada por la diferencia de entropías estándar entre los
productos y los reactivos:

∆S°r = [c S°(C) + d S°(D)] – [a S°(A) + b S°(B)]

Productos Reac<vos

∆S°r = ΣnS°(productos) – ΣmS°(reactivos)

Suma Coeficientes estequiométricos

Ejercicio 1
Calcule el cambio de entropía estándar para la siguiente reacción a 25°C:
2CO(g) + O2(g) 2CO2(g)
S° [CO(g)] = 197.9 J/K. mol
S° [O2(g)] = 205.0 J/K. mol ∆S°r = ΣnS°(productos) – ΣmS°(reactivos)
S° [CO2(g)] = 213.6 J/K. mol

R. –173.6 J/K. mol

Ejercicio 2 (Propuesto)
Calcule el cambio de entropía estándar para las siguiente reacción a 25°C:
2NaHCO3(s) Na2CO3(s) + H2O(l) + CO2(g)

S° [NaHCO3(s)] = 102.1 J/K. mol

∆S°r = ΣnS°(productos) – ΣmS°(reactivos)
S° [Na2CO3(s)] = 136.0 J/K. mol
S° [H2O(l)] = 69.9 J/K. mol
S° [CO2(g)] = 213.6 J/K. mol

R. 215.3 J/K. mol

Reglas generales para predecir el cambio de entropía

§ a) Si una reacción produce más moléculas de gas que las que consume,
ΔSº es positivo.
NH4Cl (s) → NH3(g) + HCl (g) ΔSº > 0

§ b) Si el número total de moléculas de gas disminuye, ΔSº es negativo.

2H2 (g) + O2 (g) → 2H2O (l) ΔSº < 0

§ c) Si no hay cambio neto en el número total de moléculas de gas, entonces

ΔSº puede ser positivo o negativo, pero su valor numérico será
relativamente pequeño.

H2 (g) + Cl2 (g) → 2HCl (g) ΔSº

no se puede predecir
Ejercicio 3
Prediga el cambio de entropía en las siguinetes reacciones:

a) I2(s) 2I(g)
b) N2(g) + O2(g) 2NO(g)

R. a) ∆S > 0; b) ∆S valor pequeño

Tercera ley de la termodinámica
Tercera ley de la termodinámica
La entropía de una sustancia cristalina perfecta es cero a la
temperatura del cero absoluto.

Entropía (S) = 0
K

Sustancia perfectamente cristalina

Tercera ley de la termodinámica

A medida que la
S (J/K mol)

temperatura aumenta desde

el cero absoluto se
incrementa la aleatoriedad
en las moléculas y la
entropía aumenta

0K
Temperatura (K)
Energía libre de Gibbs (G)
Hasta ahora hemos considerado que para que un proceso sea
espontaneo se debe cumplir que:

DSuniv > 0
Sin embargo, por lo general sólo nos interesa lo que ocurre en el sistema,
una reaccion química por ejemplo…

A fin de determinar la espontaneidad de una reacción de una manera

más directa, se utiliza otra función termodinámica denominada energía
libre de Gibbs (G), o simplemente energía libre.

G = H – TS
Energía libre de Gibbs (G)
Es la energía disponible para realizar trabajo
Mediante el cambio de energia libre se puede determinar la
espontaneidad de un proceso considerando sólo el sistema.

ΔG = ΔH – TΔS
Al igual que H y S, G es una función de estado Josiah Willard Gibbs
(1839-1903). Físico
ΔG = ΔG2 – ΔG1 estadounidense.
Uno de los fundadores
de la termodinámica.
Criterios de espontaneidad:
ΔG es negativo → La reacción es espontánea en la dirección en la
que se ha escrito la ecuación química.

ΔG es cero → El sistema está en equilibrio. No hay un cambio neto.

ΔG es positivo → La reacción es no espontánea. Será espontánea en

la dirección opuesta.
Espontaneidad y su relación con ΔH y T

ΔG = ΔH – TΔS

Situaciones en las cuales un proceso puede o no ser espontaneo:

DS o DH o DG o
ΔS>0 (+) ΔH< 0 (-) ΔG<0
Aumento de entropía Exotérmico Proceso espontaneo
siempre
ΔS>0 (+) ΔH> (+) Proceso espontaneo a
Aumento de entropía Endotérmico temperaturas altas
ΔS<0 (-) ΔH< 0 (-) Proceso espontaneo
Disminución de entropía Exotérmico a temperaturas bajas
ΔS<0 (-) ΔH> 0 (+) ΔG>0
Disminución de entropía Endotérmico Proceso No espontaneo
Siempre
Ejercicio de repaso
A partir de los valores de ∆H y ∆S, calcule el valor de ∆G a 25 ºC para
la reacción, e indique si la reacción es o no espontanea:
∆H = –126 kJ/mol, ∆S = 84.0 J/K. mol

ΔG = ΔH – TΔS

R: a) -1.51x105 J/mol
Cambios de energía libre en un sistema
Para un sistema representado por la ecuacion:

aA+bB cC+dD ∆G°r =

La energía libre estándar de reacción (∆G°) es el cambio de energía libre en

una reacción en condiciones estándar.
∆G°r = [c ΔGf°(C) + d ΔGf° (D)] – [a ΔGf° (A) + b ΔGf° (B)]
Productos Reac<vos

∆G°r = ΣnΔGf°(productos) – ΣmΔGf°(reactivos)

Energía libre estándar de formación (ΔGf°)

La energía libre estándar de formación (∆G°f) de un compuesto, es el

cambio de energía libre que se presenta cuando se sintetiza 1 mol del
compuesto a partir de sus elementos en sus estados estándar. (tabulado)

DGf0 para elementos en su forma alotropica más estable es cero.

Ejercicio 4
Calcule el cambio de energía libre estándar para la siguiente reaccion a 25°C.

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l)

ΔGf° [CO2(g)] = -394.4 kJ/mol

∆G°r = ΣnΔGf°(productos) – ΣmΔGf°(reactivos)
ΔGf° [H2O(l)] = -237.2 kJ/mol
ΔGf° [CH4(g)] = - 50.8 kJ/mol

R) ∆G°r = –818.0 kJ/mol

Para complementar…

§ Capítulo 6. Termoquímica
R. Chang

§ Capítulo 5. Termoquímica
T. Brown
Próxima clase…

Clase 20: 03/06/22

Unidad 8. Estructura atómica y molecular

§ Naturaleza ondulatoria de la luz

§ Espectro electromagnético
§ Radiación de cuerpo oscuro
§ Efecto fotoeléctrico