INTRODUCCION Gran importancia de la catalisis (homogénea y heterogénea) en la practica industrial 60% de los productos quimicos se sintetizan por procesos cataliticos 70% de los procesos quimicos de fabricacién son cataliticos Mas del 99% de la produccién mundial de gasolina ocurre a través del craqueo catalitico de fracciones del petrdleo y de otras [retool (onal seMe= le] Ito Mas del 90% de los procesos industriales nuevos son cataliticos CARACTERISTICAS DE LAS REACCIONES CATALITICAS HETEROGENEAS Muy importantes desde el punto de vista industrial El catalizador es un solido y los reactivos gases y/o liquidos Ocurren en sistemas de reacciones polifasicos La reaccién se produce en la interfase La estructura y composicion superficial de los sdlidos adquiere una vital importancia para su actuacion como catalizadores VVVVVINTRODUCCION IMPORTANCIA DE LOS PROCESOS CATALITICOS HETEROGENEOS A NIVEL INDUSTRIAL REACTIVOS Crudo de petroleo lem} a NTP CO, H, con arn Hihe ney C,H, NH, 0, eo Cee SEIN c Toy Gases de escape de motores CE reel) OP COR ere elt ces PRODUCTO Combustibles PCT tates) PME tao) Acido nitrico NEN] erste cca (ery Peet EST) debut lee) Nome} Anhidrido ftalico Pl ieee) Gases. depurados CO, H,0, N, CATALIZADOR TIPICO Pasi [eee TE ee OE Terrell} V,0, sy aod Cu-Zn0 Le) Ue) zea) Lie Te) Aon wor ieee CUE)iy Xo) n] lovato) ) COMPARACION ENTRE PROCESOS DE PW EO HOMOGENEA Y PROCESOS DE CATALISIS HETEROGENEA PROCESOS DE CATALISIS HOMOGENEA (FASE LIQUIDA) > Baja actividad, dado que el numero de centros activos por unidad de volumen de reactor es relativamente bajo > Operacion a temperaturas medias para preservar la funcion del catalizador » Dificultades en la separaci6n del catalizador del medio de reaccion (misma fase) PROCESOS DE CATALISIS HETEROGENEA > Elevada actividad, ya que el numero de centros activos que puede exponerse a los reactivos por unidad de volumen de reactor es mas elevado > Temperatura de operacién no esta limitada por las caracteristicas del disolvente, lo que permite incrementar la velocidad de reaccién > Facilidad de separacion de productos y catalizador ya que las fases son diferentesINTRODUCCION EJEMPLO DE UNA REACCION HETEROGENEA CATALITICA CO(g) + 1/20,(g) —— CO,(g) CO(g) + Pt, —— Co-Pt, Oxidacion de CO a CO, sobre un catalizador O,(g) + Pt, —— 20-Pt, HE. CO-Pt, + O-Pt, ——> CO,-Pt, + Pt, CO,-Pt, —— CO,(g) + Pt, > Importancia de los procesos de adsorci6n y desorcién de las especies sobre los centros activos, y de la cinética de estas etapas > El numero de moléculas de reactivo convertidas a productos en un intervalo de tiempo (velocidad de reaccién) depende del numero de centros activos disponibles > Debe maximizarse el numero de centros activos accesibles a los reactivos mediante la dispersion de las especies activas (cristalitos de pequefio tamafio sobre un soporte con una elevada superficie especifica)HidrogenoUn catalizador solido (soportado) suele estar conformado por 3 componentes LOS MATERIALES CATALITICOS CATALIZADORES SOPORTADOS COMPONENTE TIPO DE MATERIAL Una fase activa Un promotor Un portador o soporte SMe) eee Nobles (Pt, Pd); basicos (Fe,Ni) ee Oxidos me De metales de transicion (MoO,, CuO) Sulfuros metalicos De metales de transicion (MoS,, Ni,S,) Clg Pn a De transicion y del grupo IIIA (AI,0;, SiO,, MgO, aCe era uel BaO, TiO,, Zr0,) etriiriorey OMe e les) De alcalinos o alcalinotérreos (K,0, Na,O) beers ms Oeste eect oie Col We Cele Cty BT) Tic) COR y de metales de transicion (Al,0;, SiO, ZrO,, MgO), CS eter) Zeolitas (silicoaluminatos) y carbon activoPoE M Ear (aoa ery Veg nee) SOPORTE > Su funci6n es facilitar la dispersion y estabilidad de la fase fee ieeliiale= Beton) > Debe tener una elevada area superficial, una adecuada distribucién de tamafios de poro y una buena estabilidad térmica > La altimina (ALO;) es el soporte comercial mas empleado Ua aale ls VOLUMENDEPOROS, —TAMANO DE POROS, ieee tee are aa ieee iiing 42 cme PAL) PAT 100-300 LER) cl) Bite PL) Or} BOA) PLS icy BUTI} RSS OR) Carbon 500-1500 US EeeRet VE tre ere Ce al) PROMOTOR > Modifican las propiedades del soporte o de la fase activa > No son imprescindibles en la formulacion del catalizador Los promotores pueden clasificarse en dos grandes grupos: Meir) Facilitan la preparacion de las fases cataliticas dispersas y permiten mantener el estado altamente disperso en las condiciones de reaccién (BaO, MgO) Incrementan la estabilidad térmica (La,0,, CeO,) Quimicos Mejoran la actividad y selectividad de la fase catalitica (K,O)LOS MATERIALES CATALITICOS FASE ACTIVA > Su funcién es catalizar una determinada reaccion quimica > Las fases activas pueden ser metales, oxidos metalicos, sulfuros Tiilaie-| eek MoM e-Itel8 cox Mu i =ie-||(e0)- Tipo de fase activa Reacciones catalizadas reas Fe, Co, Ni, Cu, Rh, Ru, Hidrogenacion, reformado, deshidrogenacion, Pa, Ir, Pt, Au sintesis, oxidacion V, Mn, Fe, Cu, Mo, W, aor 4 Ceres Ceres Sic Oxidacion de hidrocarburos y CO, craqueo, Par isomerizacion, alquilacion, sintesis de metanol Hidrodesulfuracion, hidrodesnitracion, pico) HILeN CHL hidrodesoxigenaci6n, hidrogenacion Orel os Hidrogen; CENTRO Punto en la superficie del catalizador que puede formar ACTIVO Cee eeu UCR Me CCeM eller es tn)) sintesis de Fischer-TropschPoe M ia wy A oor Wy \ Ae e-) Ben Pts ae : Mecanismo de reaccion sobre catalizad : ee Reels T ll tote ge le) PoC Ral Pre len ConEe eS Reaccion quimica entre Teactivos adsorbidos OF roca re Wee eee Man ON H (in) (ene a)LAS PROPIEDADES DE LOS CATALIZADORES SOLIDOS bai el tafe Mel Mela e=1e-]|4-[0(0) m=} una optimizacion de: PROPIEDADES FISICAS PROPIEDADES CATALITICAS PROPIEDADES QUIMICAS F PROPIEDADES CATALITICAS ep ey Oe) oS Fe : Gy Me, OS Pet oe <7, 1ALAS PROPIEDADES DE LOS CATALIZADORES SOLIDOS PROPIEDADES FISICAS RESISTENCIA MECANICA DE LA PARTICULA (kg cm) Es la fuerza necesaria para romper una particula en la direccion axial o radial ATRICION Pérdida porcentual de materia debida a la friccién entre las particulas TAMANO DE PARTICULA (mm) Es el diametro y/o longitud de las pastillas del catalizadorLAS PROPIEDADES DE LOS CATALIZADORES SOLIDOS PROPIEDADES FISICO-MECANICAS DENSIDAD (kg m3) Densidad del solido 0 verdadera: relacién entre la masa y el volumen correspondiente solo al sdlido Densidad de particula o aparente: relacion entre la masa y el volumen correspondiente a la particula (incluyendo los poros) Densidad del lecho 0 empaquetada: relacién entre la masa y el volumen correspondiente a las particula empaquetadas en un lecho catalitico TAMANO DE LOS POROS (nm) Macroporos (d,>50 nm) Mesoporos (d,=3-50 nm) Microporos (d,<3 nm)LAS PROPIEDADES DE LOS CATALIZADORES SOLIDOS PROPIEDADES FISICO-MECANICAS SUPERFICIE ESPECIFICA (m? g*) Es la superficie total (incluida la del interior de los poros) comprendida en un gramo de solido Superficie microporosa Superficie meso-macroporosa VOLUMEN DE POROS (cm? g) Es el volumen de los poros comprendidos en un gramo de catalizador sdlido Volumen de macroporos Volumen de mesoporos Volumen de microporosLAS PROPIEDADES DE LOS CATALIZADORES SOLIDOS PROPIEDADES QUIMICAS COMPOSICION Porcentaje en peso de los diferentes elementos en el catalizador CONCENTRACION DE CENTROS ACTIVOS Numero de centros activos por gramo de catalizador Superficie cubierta de centros activos por gramo de solido La concentracion de centros activos es funcion de la carga metalica de fase activa y de su dispersion o fraccién expuesta a los reactivos N, > numero de atomos o moléculas superficiales N, — numero total de atomos o moléculas de la fase Rotel info d nia CoM Tee La dispersién puede variar entre 0 y 1, y es inversamente proporcional al tamafio del cristalitoLAS PROPIEDADES DE LOS CATALIZADORES SOLIDOS PROPIEDADES QUIMICAS ACIDEZ Centros Bronsted: capacidad para dar protones Centros Lewis: capacidad para capturar electrones La acidez juega un papel importante en numerosos procesos cataliticos (craqueo, isomerizaci6n, polimerizacion) ESTADO DE OXIDACION Estado quimico o de valencia de las especies activas ESTRUCTURA QUIMICA Agrupamiento geométrico de los atomos, agrupamiento y propiedades de los electrones, y enlaces caracteristicos de los atomosLAS PROPIEDADES DE LOS CATALIZADORES SOLIDOS PROPIEDADES CATALITICAS Son la actividad, selectividad y estabilidad del catalizador Son propiedades dinamicas ya que suelen modificarse con el tiempo de uso del catalizador ACTIVIDAD Conversion Velocidad de reaccion Moles convertidos/unidad de tiempo referida a diferentes bases (volumen de reactor, masa de catalizador, area superficial del catalizador,...) Frecuencia o numero de rotacion Es el numero de moléculas convertidas o producidas por centro activo catalitico y por segundoLAS PROPIEDADES DE LOS CATALIZADORES SOLIDOS PROPIEDADES CATALITICAS SELECTIVIDAD Propiedad que permite modificar solamente la velocidad de una reaccidn determinada, no afectando a las demas Se evaltia como la cantidad 0 velocidad de produccién de uno de los productos con relacién al total de productos ESTABILIDAD Pérdida de actividad en unas determinadas condiciones de reaccién debido a la disminucion del numero de centros activos disponibles (fenémenos de desactivacién) Los fenédmenos de desactivacién se agrupan en estos tipos generales: Envejecimiento (“aging”) Sinterizacion de las fases activas (“sintering”) Envenenamiento (“poisoning”) | Ensuciamiento (“fouling”) Pérdida (volatilizacién) de las fases activasLAS PROPIEDADES DE LOS CATALIZADORES FENOMENOS DE DESACTIVACION ENVENENAMIENTO La desactivacion por este mecanismo cuando Cree Ce Et yen Coun ey reaccion (venenos) se quimisorben irreversiblemente sobre los centros activos, disminuyendo el numero de éstos disponibles Para la reaccion principal ENSUCIAMIENTO. La desactivacion por ensuciamiento se debe al eee Heel HKCU) retenidos fuertemente en la superficie del fee ie lean NCU lo rae ea ead Pee eet ecco ced bien taponan el acceso a los poros sobre los que los centros estan fijados) i:LAS PROPIEDADES DE LOS CATALIZADORES SOLIDOS FENOMENOS DE DESACTIVACION -_ . ae N\A] Sel Tne) : PCC ems CO Cae) eer cece eset Recreate eek aan) (reduccion de la superficie especifica por estrechamiento o cierre de poros), que reduce Boe Okc aoe eso Rete rele SINTERIZACION La desactivacion por sinterizacion se debe al CrenencCe ence olsemccs PO eee uCe en ene ceceLAS PROPIEDADES DE LOS CATALIZADORES SOLIDOS FENOMENOS DE DESACTIVACION eet x RO EMIMG Meworole felis PERDIDA DE LA FASE ACTIVA POR la fase activa) VOLATILIZACION eel Lae eC COO RUS EL Peco Core COUN Wu er Ue Lc OR COR CU) Reactivo ° rs fase gas) Le CCE Tei) Los fenémenos de desactivacién tienen como causas principales: Temperatura elevada (envejecimiento y sinterizaccién) Empleo de reactivos ricos en carbono (ensuciamiento) Presencia de impurezas que acttien como venenos (envenenamiento) y/o que interaccionen fuertemente con los centros actives provocando la formacién de especies volatiles (pérdida de fase activa por volatilizacién) ja Cece reece ee cure)