1

Las tres leyes de la termodinmica.

Los potenciales termodinmicos y las relaciones de Maxwell.
Repaso de Termodinmica
2
Descripcin macroscpica de sistemas termodinmicos
Un sistema termodinmico es cualquier cantidad de materia o radiacin lo
suficientemente grande como para ser descrito por parmetros macroscpicos, sin
ninguna referencia a sus componentes individuales (microscpicos).
Para una descripcin completa del sistema tambin se necesita un descripcin del
contorno (los lmites), y de las interacciones que este permite con el entorno. Los
contornos pueden permitir el paso de materia y energa.
Sistema aislado: no intercambia energa ni masa con su entorno.
Sistema cerrado: slo puede intercambiar energa.
Sistema abierto: puede intercambiar materia y energa.
Sistema mvil / rgido: las paredes permiten (o no) transferir energa en forma de
trabajo mecnico.
Sistema diatrmico: transferencia de calor sin trabajo.
Sistema adiabtico: no hay transferencia de calor por las paredes.
Sistemas en contacto trmico, permeables, en contacto difusivo, etc
Parmetros termodinmicos: variables termodinmicas que describen el
macroestado del sistema.
Los macroestados se pueden describir en trminos de un pequeo nmero de
variables de estado. (Ej: macroestado de un gas: masa, presin y volumen lo
describen totalmente)
3
Variables intensivas: independientes de la masa (ej: temperatura)
Variables extensivas: proporcionales a la masa (ej: energa interna)
Cantidades especficas: expresadas por unidad de masa.
Cantidades molares: expresadas por mol.
(EJ: Capacidad calorfica especfica y molar)
Un sistema est en equilibrio termodinmico cuando sus variables de estado son
constantes a escala macroscpica.
No se requiere que los parmetros termodinmicos sean estrictamente
independientes del tiempo.
Los parmetros termodinmicos son promedios macroscpicos del movimiento
microscpico, por tanto habr fluctuaciones. El valor relativo de estas fluctuaciones
es casi despreciable en sistemas macroscpicos, excepto cerca de las transiciones
de fase.
Sistema homogneo: los parmetros intensivos son los mismos en todo el sistema.
Sistema inhomogneo: uno o mas de los parmetros intensivos presenta variaciones
espaciales.
Un sistema inhomogneo puede estar formado por distintas fases, separadas por
contornos de fase, de forma que cada fase sea homognea. (EJ: En el punto triple del
agua coexisten hielo, agua y vapor de agua.)
Los contornos pueden ser arbitrarios, pero la termodinmica sigue siendo vlida.
4
Ecuacin de estado: es una relacin funcional entre los parmetros de un sistema en
equilibrio.
Un estado de un sistema descrito por los parmetros p,V y T tendr una ecuacin de
estado f[p,V,T]=0, y por tanto reduce en uno el nmero de variables independientes.
Esta ecuacin describe una superficie, la superficie de equilibrio.
Un estado de equilibrio puede ser representado por un punto en esta superficie. Un punto
fuera de ella es un estado de no-equilibrio.
Diagrama de estado: una proyeccin de una curva en la superficie de estado. (ej:
diagrama P-V)
Superficie de equilibrio para un
gas ideal con nmero fijo de
partculas.
U=
3
2
p V
5
Leyes de la Termodinmica
Ley Cero (o principio cero) de la Termodinmica
Si dos sistemas estn por separado en equilibrio con un tercero, entonces tambin deben
estar en equilibrio entre ellos.
Si tres o mas sistemas estn en contacto trmico y todos juntos en equilibrio, entonces
cualquier par est en equilibrio por separado.
El concepto de temperatura se basa en este principio cero.
6
Primera Ley de la Termodinmica
Es una adapacin para la termodinmica de la ley de conservacin de la energa.
Se define la energa interna del sistema, E, como su energa respecto del SR del centro de masa.
El trabajo necesario para cambiar el estado de un sistema aislado depende unicamente de los estados
inicial y final, y es independiente del mtodo usado para realizar el cambio.
Por tanto, existe una funcin de estado que identificamos como la energa interna. El trabajo
realizado sobre el sistema es W. Por tanto, el cambio de la energa interna durante una
transformacin adiabtica es E = W.
El sistema tambin puede variar su energa sin realizar trabajo mecnico, se transfiere de otra forma,
como calor.
Definicin de calor: La cantidad de calor Q absorbido por un sistema es el cambio en su energa interna
que no se debe al trabajo.
La conservacin de energa ser: E = Q + W.
Si realizamos variaciones cuasiestticas (p.ej., de volumen) escribiremos: W = - p dV.
Si movemos el pistn muy rpido el gas no har trabajo sobre el pistn y W 0 aunque vare el
volumen.
Usamos d para una diferencial (propia) que depende slo del cambio de estado. Usamos para indicar una diferencial
(impropia) que tambin depende del proceso usado para cambiar el estado.
Por tanto se escribe:
d E = Q + W.
7
Segunda Ley de la Termodinmica
La base de esta ley es el hecho de que si mezclamos partes iguales de dos gases nunca los
encontraremos separados de forma espontnea en un instante posterior.
Enunciado de Clausius: No hay ninguna transformacin termodinmica cuyo nico efecto sea transferir
calor de un foco fro a otro caliente.
Principio de mxima entropa: Existe una funcin de estado de los parmetros extensivos de cualquier
sistema termodinmico, llamada entropa S, con las siguientes propiedades:
1. los valores que toman las variables extensivas son los que maximizan S consistentes con
los parmetros externos,
2. la entropa de un sistema compuesto es la suma de las entropas de sus subsistemas.
(2 y 3 postulados de Callen)
Enunciado de Kelvin: No hay ninguna transformacin termodinmica cuyo nico efecto sea extraer calor
de un foco y convertirlo totalmente en trabajo.
La segunda ley proporciona la base para el concepto termodinmico de entropa.

+ =
|
|
.
|

\
|

+
|
.
|

\
|

+
|
.
|

\
|

=
i
i i
i
i
i
dn pdV dS T dn
n
E
dV
V
E
dS
S
E
dE
Introduccin de la definicin de temperatura. Sistema hidrosttico: E=E(S,V,n
i
)
0 0
1
0 > > >

T
T E
S
8
Teorema de Clausius:
Para cualquier ciclo cerrado
donde Q es el calor absorbido por el sistema de un foco a temperatura T.
Si el ciclo es reversible

Q
T
0

Q
T
0
X
X
T
S
T C
|
.
|

\
|

=
Q
rev
TS
es el calor absorbido durante un proceso reversible el que
la temperatura cambia en T
Podemos definir la capacidad calorfica: C
x

Q
rev
T

x
Relacionamos capacidad calorfica y entropa:
pdV dS T dW Q dE = + =
Capacidad calorfica a volumen constante:
V V
V
T
E
T
S
T C TdS dE dV
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

= = = 0
Capacidad calorfica a presin constante:
P P
P
T
H
T
S
T C TdS dH dp
Vdp TdS dH pV E H
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

= = =
+ = + =
0
(entalpa)
9
Tercera Ley de la Termodinmica
Enunciado de Nerst-Simon: El cambio de entropa que resulta de cualquier transformacin isoterma
reversible de un sistema tiende a cero segn la temperatura se aproxima a cero.
Terorema de Nerst: Una reaccin qumica entre fases puras cristalinas que ocurre en el cero absoluto
no produce ningn cambio de entropa.
lim
T-0
(AS)
T
= 0
Enunciado de Planck: Para T0, la entropa de cualquier sistema en equilibrio se aproxima a una
constante que es independiente de las dems variables termodinmicas.
Teorema de la inaccesibilidad del cero absoluto: No existe ningn proceso capaz de reducir la
temperatura de un sistema al cero absluto en un nmero finito de pasos.
4 Postulado de Callen: La entropa de cualquier sistema se anula en el estado para el cual
0
,
=
|
.
|

\
|

i
n V
S
E
10
Potenciales termodinmicos
Necesitamos relaciones entre las funciones termodinmicas, definir diferentes
potenciales termodinmicos dependiendo de qu se mantiene constante en el
sistema.
Partimos de:
) , , ( ,
i
i
i i
n V S E E dn pdV dS T dE = + =

Definimos los potenciales termodinmicos: (todos con )

Energa interna:
Entalpa:
Energa libre de Helmholtz:
Energa libre de Gibbs (entalpa libre):
pdV dS T dE V S E E = = ) , (
Vdp dS T dH P S H PV E H + = = ) , (
pdV SdT dF V T F TS E F = = ) , (
Vdp SdT dG p T G TS H G + = = ) , (
Esto se obtiene usando las transformaciones de Legendre:
Sea:
Si definimos:
Entonces:
dy v dx u df y x f + = ) , (
dy v du x dg y u g
x u f g
+ =

) , (

+
i
i i
dn
11
Principio de energa mnima: (es un corolario del de S mxima):
El valor de equilibrio de cualquier parmetro interno sin ligadura es tal que hace mnima la
energa interna para el valor dado de la entropa.
Principios extremales:
Los valores de equilibrio de los parmetros internos sin ligadura minimizan los potenciales
termodinmicos correspondientes:
F: sistema en contacto con foco trmico, T cte.
H: sistema en contacto con fuente de presin, P cte.
G: sistema en contacto con ambps focos, T y P ctes.
12
Se obtienen usando las transformaciones de Legendre, ms la diferencial exacta:
y
x
x
v
y
u
x y
f
y x
f
dy v dx u df y x f
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

+ =
2 2
) , (
Relaciones de Maxwell
V S
S
P
V
T
pdV dS T dE V S E E
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

= = ) , (
P S
S
V
P
T
Vdp dS T dH PV E H
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

+ = =
V T
T
P
V
S
pdV SdT dF TS E F
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

= =
P T
T
V
P
S
Vdp SdT dG TS H G
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

+ = =
13
Aplicaciones:
Relaciones entre capacidades calorficas, y coeficientes de dilatacin y de compresibilidad.
S
T
V
P
T
V P
S o T
S o T
P
P T V P
V P
P
P
V
V
C
C
V T C C
P
V
V T
V
V
T
V
V
P
T
T
P
T
V
T C C
dP
T
V
T dT C TdS dP
P
S
dT
T
S
dS
dV
T
P
T dT C TdS dV
V
S
dT
T
S
dS

= = =
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

+
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

+ =
|
.
|

\
|

+
|
.
|

\
|

=
: adiabtica Constante ,
1 1
2
2
14
Ecuacin de Gibbs-Duhem
Si comparamos la expresin diferencial para E con la relacin fundamental:
... vemos que los parmetros intensivos no son independientes, sino que cumplen la
relacin de Gibss-Duhem:
Y para la energa libre de Gibbs tenemos:
Es decir, la energa libre de Gibbs molar es igual al potencial qumico.
,
,

+ + + =
+ =
i
i i
i
i i
i
i i
d n dn pdV Vdp dT S dS T dE
dn pdV dS T dE

0 = +

i
i i
d n Vdp dT S
N pV TS E G
N pV TS E

= + =
+ = ,
15
Estabilidad termodinmica.
Principio de Le Chatelier: Si un sistema est en eauilibrio estable, cualquier perturbacin
produce procesos que tienden a devolver al sistema a su estado original de equilibrio.
El principio de mxima entropa requiere:
dS =0
d
2
S <0
C
p
> C
V
> 0 La estabilidad trmica requiere:
Cmo responde el sistema a fluctuaciones locales de los distintos parmetros.
x
S
= -
1

V

l
'
.
.
..
V

p
\
!
.
.
..
S
x
T
> x
S
> 0
Partiendo de fluctuaciones de presin:
dT
i
=0 = dV
i
= -V
i
x
T,i
d p
i
= d
2
S ~ -
1

2
`
i
V
i
x
T,i

T
i
(d p
i
)
2
= x
T
> 0
dS
i
=0 = dV
i
= -V
i
x
S,i
d p
i
= d
2
S ~ -
1

2
`
i
V
i
x
S,i

T
i
(d p
i
)
2
= x
S
>0
16
TRANSICIONES DE FASE Y FENMENOS CRTICOS
Transiciones de fase de primer orden.
Transiciones de fase de orden superior y fenmenos crticos.
Teora de Landau y parmetro de orden.
Exponentes crticos y leyes de escala.
[CAL-9,10; HUA-16,17; YEO-1,2,4]
17
Transiciones de fase de primer orden.
Transiciones de fase de orden superior y
fenmenos crticos.
18
Si no se satisfacen los criterios de estabilidad por la ecuacin fundamental del sistema,
este se separa en dos o ms fases.
Fase: sistema o subsistema con composicin qumica y estructura fsica
homognea, limitado por una superficie a travs de la cual dichas propiedades
cambian bruscamente.
En una fase los parmetros intensivos son uniformes.
TRANSICIONES DE FASE
19
2
~
3
1
~
3
~
8
~
v v
t
p

=
Ejemplo: Gas real
0
|
.
|

\
|

T
v
p
Criterio de estabilidad:
1 2 3 4 5
0
1
2
T/Tc = 1
0.9
0.85
0.84
1.1
1.2
1.3
V/Vc
P
/
P
c
T R b v
v
a
P =
|
.
|

\
|
+ ) (
2
Ec. van der Waals
Hay zonas de las curvas
donde no se cumple, habr
un cambio de fase
20
vdp sdT d dg + = =
s
T
p
=
|
.
|

\
|

v
p
T
=
|
|
.
|

\
|

gas lquido slido

s s s < <
gas lquido slido
v v v <<<
El estado estable ser el de menor G (o ).
Diagrama de fases
21
En este diagrama se ve la influencia del
cambio de fase en el volumen.
Las isotermas se hacen horizontales
durante el cambio de fase.
El inverso de la pendiente de las
isotermas es proporcional al coeficiente
de compresibilidad de la fase.
La curva binodal une los puntos de lquido
saturado, como a, el punto crtico y los
puntos de vapor seco, como b.
Si y
a
e y
b
son las fracciones molares del
lquido y del vapor:
Diagrama presin-volumen
a
b
b
a
v v
v v
ac
bc
y
y

= =
1 = +
b a
y y
T
o
es la temperatura de cambio de fase.
Los mnimos absolutos son los estados estables.
Los mnimos relativos estados metaestables.
Estabilidad de las fases
22
Ecuacin de Clapeyron
2 1
=
2 1
d d =
En el equilibrio de las fases 1 y 2 de un cuerpo puro se cumple y a lo largo de
su lnea de coexistencia:
(Ec. Gibbs-Duhem)

=
T
h
v T
L
v T
h
v
s
dT
dp
2 1
dp v dT s dp v dT s
2 2 1 1
+ = +
T h T h h s s s / / ) (
1 2 1 2
= = =
1 2
v v v =
donde
y
Sustituyendo los potenciales qumicos:
Calor latente: L = T S
discontinuidades en S y V: transicin de fase de 1
er
orden
23
2 2
ln
RT
h
dT
p d
RT
h
p
Tv
h
v T
h
dT
dp
vapor

=
vapor lquido slido
v v v <<<<
Aplicable slo cuando una fase es vapor.
El volumen especfico de la fase condensada se desprecia frente al del vapor.
La fase vapor se considera un gas ideal:
RT pv
vapor

Es la ecuacin de Clausius-Clapeyron:
A B
N k R / =
Aproximacin de Clausius
24
Clasificacin de Ehrenfest : orden de la transicin
Criterios de estabilidad:
0 0 0 >
|
.
|

\
|

>
|
.
|

\
|

>
P P
p
T
S
T
S
T c
0
v p
C C 0
S T

0 0
1
0 <
|
.
|

\
|

>
|
.
|

\
|

>
T T
T
P
V
P
V
V

VdP SdT dP
P
G
dT
T
G
dG
T P
+ =
|
.
|

\
|

+
|
.
|

\
|

=
V
P
G
S
T
G
T P
=
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

Las discontinuidades en S y V de las

transiciones de fase de primer orden
son discontinuidades en las derivadas
primeras de G.
Hacemos derivadas segundas de G:
25
P
P
p
T
G
T
T
S
T c
|
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

=
2
2
Las discontinuidades en las derivadas primeras de G
implican divergencias en las derivadas segundas
T
T
T
P
G
V P
V
V
|
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

=
2
2
1 1

T P
P
P T
G
V T
V
V
,
2
1 1
|
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

=
26
Si no hay discontinuidades en las derivadas primeras: Las discontinuidades en las
derivadas segundas de G indican transiciones de fase de segundo orden (etc)
27
Ecuaciones de Ehrenfest
(son anlogas a la ecuacin de Clausius-Clapeyron)
Si V y S son continuas en la transicin:
2 1 2 1
; dS dS dv dv = =
dP v dT v dP
P
v
dT
T
v
dv
T P
=
|
.
|

\
|

+
|
.
|

\
|

=
1 2
1 2

T
P
dP
T
V
T dT C TdS
P
p
|
.
|

\
|

=
dP v T dT C Tds
p
=
) (
1 2
1 , 2 ,

vT
C C
T
P
P P
1
) (
2
=

T P
C
T v

28
29
Muchos comportamientos son
similares en el punto crtico.
c c c c
d y
T
T
v
v
p
p

= = = = ; ; ;
Para ello, se usan las variables
reducidas:
30
Diagrama
presin-volumen-temperatura
31
Teora de Landau y parmetro de orden.
Exponentes crticos y leyes de escala.
32
Los fenmenos crticos
Desde 1905, las tcnicas de medida permitieron detectar
saltos abruptos en el calor especfico de ciertos cuerpos.
Por ejemplo, el helio.
Ese mismo comportamiento apareca en otros coeficientes
termodinmicos.
Las primeras fueron transformaciones, porque se creyeron
transiciones de fase.
As, la transformacin lambda se le dio por la forma de la
curva.
Despus, Ehrenfest crey que su origen era una
discontinuidad en la segunda derivada del potencial entalpa
libre, de ah el nombre de transicin de segundo orden.
La denominacin actual es la de fenmenos crticos.
Este nombre deriva de las similitudes que se han encontrado entre el punto crtico de los
gases y ciertos puntos caractersticos de los lquidos y los slidos, como el paso de helio
normal a superfluido y el punto de Curie de los materiales ferromagnticos.
Los resultados experimentales ha inducido a creer que este comportamiento es universal.
El fenmeno crtico es una caracterstica general de la naturaleza, que se refleja con
diversos parmetros en distintos cuerpos.
Los sistemas mejor conocidos son los expansivos y los magnticos, aunque hay muchos
otros ejemplos.
33
Caractersticas comunes
La temperatura crtica, , es aquella en la que se produce el mximo del coeficiente.
Los fenmenos crticos se producen en un intervalo de temperatura pequeo, T < 5 K. La
desviacin relativa de temperatura es:
c
T
( )
c
c
T
T T
t

=
0 , < < t T T
c
La forma ordenada se conoce porque posee porciones internas distinguibles,
no fases. Siempre se presenta a las temperaturas inferiores a la crtica:
La temperatura crtica separa la forma ordenada y la forma desordenada.
La forma desordenada es homognea y carece de porciones internas
distinguibles. Siempre se presenta a las temperaturas mayores que la crtica:
0 , > > t T T
c
Parmetro de orden
Con el fin de describir lo dicho antes, se introduce el parmetro de orden, , con las
siguientes propiedades:
Es una caracterstica interna del sistema que no puede imponerse desde el exterior.
Posee valor en la fase ordenada y se anula en la desordenada.
Debe definirse en cada problema.
34
Ejemplos de parmetro de orden
Alrededor del punto crtico de
una gas hay dos fases que
llegan a confundirse.
El parmetro de orden puede
ser la diferencia de
densidades de las fases:
vapor lquido
=
Un material ferromagntico
pueden tener dos
imanaciones remanentes
opuestas.
Tras el punto de Curie, se
hace paramagntico. El
parmetro de orden es:
M =
35
Exponentes crticos
Alrededor del punto crtico las propiedades tienden a depender de t exponencialmente.
Por ejemplo, el parmetro de orden:
( ) ( ) ...} 1 { + + =
x
t C t B

( ) t
lm
t

=

ln
ln
0

donde x tiende a cero cuando t lo hace, y se conoce como exponente crtico:

Obsrvese que slo existe para t < 0.
36
Las discontinuidades en las derivadas primeras de G
implican divergencias en las derivadas segundas
P
P
p
T
G
T
T
S
T c
|
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

=
2
2
T
T
T
P
G
V P
V
V
|
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

=
2
2
1 1

T P
P
P T
G
V T
V
V
,
2
1 1
|
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

=
Divergencias del calor
especfico en la transicin:


C V P
T T C
,

C T
T T y de la compresibilidad:
Exponentes crticos: fluidos
37
La forma de la isoterma crtica cerca del punto crtico es:
0 ) ( >

C C C
signo P P
Exponentes crticos: fluidos
La forma de la curva de coexistencia en el plano -T cerca del punto crtico, para T<Tc es:

) (
C G L
T T
Diagrama P-V Diagrama P-
Estos son los exponentes crticos primarios
que nos indican como divergen las distintas
magnitudes en la transicin de fase.
, , ,
38
Para un sistema ferromagntico en presencia de campo magntico:
39
En 1937, Lev Landau propuso una teora en la que el potencial termodinmico del
sistema se haca funcin continua del parmetro de orden.
Para un sistema expansivo se cumple:
( ) , , T p G G =
0
,
=
|
|
.
|

\
|

T p
G

Teora de Landau
y en el equilibrio:
En el entorno del punto crtico, Landau acept como vlido el desarrollo ( es pequeo):
( ) ( ) = G G
( ) ( ) ... , , ,
4 3 2
+ + + + + = C B A p T G p T G
o
( ) ( ) ... , , ,
4 2
+ + + = C A p T G p T G
o
donde los coeficientes , A, ... son funciones de la temperatura y de la presin.
Como la entalpa libre es un mnimo, debe ser una funcin par de , es decir:
por lo que:
40
Aceptando la cuarta potencia como una aproximacin
suficiente, en el equilibrio:
0 =
0 4 2
3
,
= + =
|
|
.
|

\
|

C A
G
p T
c
T T <
que tiene dos tipos de soluciones:
c
T T
C
A
2
=
Aplicando la condicin de estabilidad:
0 12 2
2
,
2
2
+ =
|
|
.
|

\
|

C A
G
p T
0 A
0 A
Llevando las dos soluciones anteriores:
0 =
c
T T <
c
T T
C
A
2
=
41
c
T T <
c
T T
0 A 0 A
( ) 0 , = T p A
( ) Bt T T a A
c
= = . const B =
. const C =
( ) ( )
( )
( )

<

= + + =
0
4
,
0 ,
, , ,
2 2
4 2
t
C
t B
p T G
t p T G
C Bt p T G p T G
o
o
o

Se debe cumplir: y
Adems A debe ser una funcin continua. Por tanto, en Tc :
As que Landau hizo la siguiente aproximacin:
Representacin grfica:
Si hay una forma estable, si hay dos y si existen infinitas entre
las que el sistema flucta.
c
T T >
c
T T <
c
T T =
-6 -4 -2 0 2 4 6
Magnetizacin
0
50
100
150
200
250
E
n
e
r
g

a

L
i
b
r
e
Energa Libre v s Magnetizacin
-6 -4 -2 0 2 4 6
Magnetizacin
-200
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
E
n
e
r
g

a

L
i
b
r
e
Energa Libre v s Magnetizacin
-6 -4 -2 0 2 4 6
Magnetizacin
-40
-20
0
20
40
60
80
E
n
e
r
g

a

L
i
b
r
e
Energa Libre v s Magnetizacin
42
Exponente del parmetro de orden:
2
1
) (
2 2 2
2 / 1
= = = = t
C
B
C
Bt
C
A
Exponentes y de las capacidades calorficas:
c
o
c
o
c
CT
B
C
C
t B
T
T
T
G
T
T
G
T C + =
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|

+
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|

2
2 2
2
2
2
2
2
2
0 ' = =
Exponentes y del coeficiente de compresibilidad, si , y de la susceptibilidad
magntica, si :
=
M =
( ) 1 ' ) ( 2
2
2
2
2
2
= =
|
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

=

t B Bt
G
T
T
Los exponentes experimentales se aproximan a estos valores, pero en ningn caso se
hacen iguales a ellos.
43
Se cumplen las siguientes relaciones:
Relacin de Rushbrooke:
Relacin de Griffiths:
Relacin de Widom:
Relacin de Fisher:
Relacin de Josephson:
2 ' 2 ' = + +
( ) 2 1 ' + +
( ) ' 1
) 2 ( =
= 2 n
Longitud de correlacin y
Fluctuaciones del
parmetro de orden
05 . 0 0
7 . 0 ... 6 . 0 2 / 1
5 ... 4 3
4 . 1 ... 1 1
4 . 0 ... 3 . 0 2 / 1
2 . 0 ... 2 . 0 0

Landau Experimental
44
Fluctuaciones y funciones de correlacin
T T
y
divergen justo por encima de Tc, por tanto habr grandes fluctuaciones
en el parmetro de orden (densidad o magnetizacin)
Gas cerca del punto crtico: muy denso, ndice de refraccin muy alto, fluctuaciones
grandes en la escala de la luz visible (500nm), opalescencia crtica.
Longitud de correlacin: tamao de los bloques del sistema en los que flucta el
parmetro de orden.
Por ejemplo, para un sistema de momentos magnticos:
Se define la funcin de correlacin:
Se asume que cerca del punto crtico vara de la forma:
Donde es la longitud de correlacin
45
Experimentalmente, se encuentra que la longitud de correlacin diverge en el punto crtico:
Esto implica que puntos lejanos estn correlacionados, es decir, dominan las
fluctuaciones con longitud de onda grande. Por tanto, el sistema cerca de una transicin
de fase de segundo orden pierde memoria de su estructura microscpica y comienza a
presentar nuevas correlaciones macroscpicas de largo alcance.
Justo en el punto crtico la funcin de correlacin sigue una ley de potencias:
Donde d es la dimensionalidad espacial del sistema.
Estos exponentes crticos, y no se pueden obtener a partir de la teora de Landau,
pues es una teora de campo medio y no considera las correlaciones entre los valores
microscpicos.
Esta prdida del detalle microscpico en la transicin hace que sistemas
distintos tenga el mismo tipo de comportamiento: Universalidad