Atkins * de Paula UU ‘Vine ia pgs wets ‘upafourw meerpanameicus com ARGENTIN MatveleT. de Aber 2145 {CU2I4AD) Baer irs, Argetine “Tel (S1-10) 1924 $525 / 206 Fa S10) 82ND owallnkeimeticspanawencanacoet coLoMBLA Cato Ta. § N68: 19- Sania Rede Bagot 3.C. Colerana “Tels Teg MASS /M4B914 / Pan (ST) MELOIS FH5-0016 com niompGinelicapenamericanscenes ESPANA ‘Aero Alcor 24, 6 (28056) - Manis Espa Tab: (51)99-131 7200 Fans (38) 91 13178 438) 91 AVEO ‘eal: nfemsScapamivericama es MEXICO Hepsi 181, pio ‘Cobre Chapinipos Merah Delon Migoet Miaa- CP, 117 70-Mo Ta: (235152024) Faw (50-55) 2624 2827 ‘saul sfonpt@melirapanunereas.comsns VENEZUELA Edifcin Polar Toe Dove, Pad OF 6 Placa Veneaels Ustumsenin Lis Cabos Psroquns EU Reser, Mani pin etador Cerca Dep. Cia, Veneweis Ted: GE312) 798 2ASYHSIOSIASI G68 Fan (8-312 7935088 ma nfo apensnarcuna conte ISBN: 978.950.06-1248-7 Alkins, Peter ‘Quimica Fisiea / Peter Adkins y Salo de Panla = Ra ed - Buenos ‘ines: Médica Panameriesma, 2008. 1 p.s 28622 em, Traducido por: Eanes ISBN O78.950.06-1248.7 swmnermar fot al) 1 Outimiea. 2, Fisica, [de Pal mest. ta 1] Thule cpp ssa Julie UL Tinwermano, agen dota wp CUSTG/ SCIENCE PHOTO LIBRARY IMPRESO EN CHINA “eee ecto eposin que dlapune a tey 11325 Texas os deresnsrservades, Fethm ocustgies decisis sopadris tor reoriaids a eshivsoses stems Feexperibes ni tanomblowes api form fF Sangin wc, ya sean mecanicoso eects, Tomeplilonsy grabaciones cuskguler ono, inet permko previo buoral eica Fanzmericine S.A, BANK, EDITORIAL MEDICA PANAMERICANA S.A Miele Tle Alsat 2148~ acrns Aes Agni Ieper cn Chin ji de 2008indice resumido PARTE 1 Equilibrio 1 1_Propiedades do los gases 3 2. Primera ley de le termodinamica 28 3. Segunda ley dela termodinamice 76 4_Transformaciones fisicas de las sustancias puras uz 5 Mazclas simples 4196 6 Diagrames de fases 174 7 Equilibrio quimico 200 PARTE 2 Estructura 201 8 Teoria cuatica:inteoduccion y principios 249 9 Teoria cuantica: técnicas y aplicac ones 27 10 Estructura atomics y espeeira atomice 320 11 Estructura molecular 362 12. Simettamolecuiar 404 13. Espectroscopia molecular 1: especti0s rotacional y vibracional 430, 14. Espectroscopia molecular 2: transiciones electronicas a1 15. Espectroscopia molecular 3. resonancia magnética 513 16 Tesmorinémica estadistice 1: los conceptos 560 17_Termodinamie estadistics 2: aplicaciones 589 18 _Wnieracciones moleculares 19_Materisies 1: macromoldculse v aurenadoe 652 6. Mataiiind =a cal a PARTE 3 E| cambio 745 21 Moleculas er movimiento ar 22 Volocidades de as resocionas quimioas 1 23 Chica de las reacciones complejas 830 24_Dindmica de la wanciones molecules aa 25 Procesos en superficies sdlidas: 909 Apéndice 1; Magnitudes, unidades y convenciones notacionales 859 Apendice 2: Técnicas mawemalicas 963 Apéndice 3: Conceptos esenciales dé fisica 979 Seccién de datos 986 Respuestas alos eiercicios 1098 Fespuestas a los problemas. 10aIndice Parte 1 Equilibrio 1 29° Ladependencia dela entalpia de reaceion repecto dela temperatura 36 1 Propiedades de los gases & Funcién de estado y diferenciales exactas 57 OO 2.40 Difereniciales exactase inenactas ” El gas ideal 2.411. Cambiosen la enangia interna 50 $et_Lasestadis de los pases 3 242 Blefecto de Joule-Thompson 3 1.2 _Lasleyes de los gases [Ht _Inpacto eh las ciencias medinambicntales las Teves delos gasesy el cima u Gases reales 14. 1.3 Interaceiones moleculares uw 1.4 Laecuscion devan der Waals wy 1.5 Principio de los estados correspondieates 2 Listoro de eonceotos cl tas para ol Ejercicios Provlemas 2 Primera ley de la termodinémica ‘Conceptos basicos 26 21 Trebajo,celory energia 2 2.2 Laenerpa interns 0 2.3. Trabajo de expansion B 24 Inercambias decalor x 25 Emtalpla 0 121 Impacto en la bioguimica y en la ciencia de los ‘materiales: calorimetriade escaneadierencial 46 Termoquimica 43 2.7 Cambioscle entalpiaesténcar 8 122 Impacto en la biologi: alimentos y reserva deenereit 3 2.9 Entalpia estendarde formecion ot Leciuras resomendadas 58 nfgimacién agiciona! 2.1: Pracesos-adiabaticos 69 nfotmacion avicional 2.2: La relacion entre capacidades calerticas 69 Preguntas para ef arlisis 70. Ejereicios 70 Protlernas 73 Segunda ley de ia termodindmica 76 La direccién de! cambio esponténeo 7 3.4 Ladisipacién dels energia 7 32° Entropia 78 1841 Impacto en la ingenieria: refrigeracidn 85 3.3_Cambiosde entropia que acompafian pracesos expeciticos a7 3.4 La tercera ley de tenmodinisnica 2 Perspectiva desde el sistema 94 3.5 _Lasenerpias de Helmholtz y Gibbs 95 3.6 Energis de Gibbs etindar dereaccién 100 Combinacién de la primera y Ia segunda ley 102 3.7 La-ccusciéa fundamental 102a Actividad 158 att 5.6 Actividad del solvente 158 2 5.7 Actividad del soluta 159) 413 5.8 Actividades de las soluciones regulares 162 Prodlemas 114 5.9 Actividadesdelos iones en sohicién 163 Uistado de coneeptos clave 166 4 Transformactones fisieae do tas sustancias Levturas recorendiadas 167 puras ur Informacion adicional 5.1: Teoria detas ——______—_soliciones iorieas de Debye-Hickel 187 Diagrama de fases 417 paral andiisis 169 4A Lesestabilidades de ls fases nw 189 42 Limitesde las tases 18 q4 14.1 Impacto en la ingenieria quimica yla tecnologia: fides supercriticos Ww 4.3 Tres diogramss de faces tipicos 120 6 Diagramas de tases Ww Estabilidad de fase ytransiciones de fasce 122 Fases, componentes y grados de libertad 174 44 Blcriterio ermodinémico del equilbsie 12 Bil Definiciones 74 45 12 depenencia dela estebifided dees 62 Hegla delasfases 176 cundiciones 133 48 La ubicacién de lostimitesde fas fases 136 Sistemas de dos componentes 179 AT La dasiticacin de Biwenfest de las transiciones 63 _Diagramas de presidn de vapor 175 ce fases 19 62 Diagramasde ternperatora-comprsicién 182 BS Diggeamas de fas iguido-liquido 185 at 6.8 Diagramas de fase tquido-s6lido 133 132 161 Impacto en la ciencia de los materiales ristales 132 wt Fppreicies 199 182 fem cienca de los materiales: Problem: 139 ‘ultrapureza impureza conteolecka 192 Listado de conceptos clave 193 5 Mezclas simples 136 Lecwras recomenaagas 194 a Preguitar nara ot anatisie 14 Descripsion termodinémica de fasmezcias 136 Bercicio 5.1 Magniudes molares parcales 136 Problemas 52 Termodinimicade mezlas ui 5.3 Potencial quimico de los liquidos 13 16. Impacto en la biologic: solubilidad de his 7 Equilibrio qui 200 gases y rexpiraeion Reacciones quimicas espontineas 200 Propiedades de las soluciones 148 TA Energia de Gibbs minirm. 200 SA Mezehsde liquidos as 72. Neseripcién del equilibrio 192 55 Propiedailes coligasivas 160 15.2 Impacto en la biologi éxmasis n Fisiologia y Respuesta del equilibrio a ias distintas binquimic 156 condiciones 2107. Como respond el equilibrig alas wariaciones de presion, 20 7A Respuesta del equilbrioa his variaciones de temperatura an 17-1 Impacin en la ingenieria: odtencidn de metales a partir de suséxidos as Electroquimica det equilibrio. 26 7.5. Semireacciones y electrodos 216 7.8 Variedsdes-de-pilas 77 Fuerzaclectromatri 218 7.8. Petencéales estindar 2 7.9 Aplicaciones de los patenciakes exténdar 2 172. Impacio en a bioquimica: conversion de la senergia cn células biolégican 25 15 de concentos clave adas come as pare jescicios roblemes 29) PARTE 2 Estructura 2a4 8 Teoria cuantica: intoducelény principios 243 Losorigenes deta meedniea.cuantien 249 81 Losfracasosdela fisica disica 24 32 Duslided onda particula 29 {8:1 Impacto en labiologia: microscopia electronica 253, Dindmica delos sistemas micrascépicos 254 8.3. Ta ecunnciim le Schicetinger 254 BA Le imterpretacién de Born de l funcisn de orale 256 Principies de la meednica cusntiea 85 Ly infornraclin en la fncién de onda 8.8 1 principio de incectidumin 260 7 Los postuladosde la mecknica eusntics ar inpice Problemes 9 Teoria cuéntica: técnicas y aplicaciones Movimiento de trastacisn 9.1 Particulaen una caja 9.2 Movimiento en das y mas direceiones 9.3 Blecto ined 19.1 Impacto en la manocieneia: mierascopio de somda ce bartide: Movimiento de vibracien 24 Nivelesde energia 9.5 Punciones de onda Movimiento de rotacién 9.5 Rataciginen des dimensiones tina particula co unanilla 9.7 Rotacisin en tres dimensiones: una pattie cx una cera 192 Impacto ena manoctencia: puntos cuanticos 2.8 Espin Técnicas de aproximacién 9.9 ‘Teoriade pertushuciones indepenclertes del tiempo 9.40 Teorinde perturhaciones dependientes del tienspo Listade de concentos clave wal claclas feat adicionel 9 1: Niotasidn de Dirac femtnaciéyn adicinnal 9.2: Teoria de heguntas para ¢| analisis Elercicias 10 Estructura atémica y espectro atémico. Estructura y espectro de los stomos hidrogenoides 10.4 Estructura de stomas hidrogenoides arr 278 283 286 288 290 291 292 297 ani 306 308 310 310 oy a2 313 313 ata 16 316 320 320 321XXII INDICE 10.2 Orbitalesatémicos y sus energias 36 10.3 Transiciones espectroscplcas y reulas de seleccian 335 Estructuras de dtomos muitielectronicos 336 10.4 Aproximacion orbital 336 10.5 Orbitales doeampos autoconssitentes 3M spectros de atomos complejos 345, 11041 Impacto en a astrofisicn espestroscopia de las estrellas Me 106 Defestes euanticosy mites deionizaciin M6 10.7 Estados singulete y triplewe aT 10.8 Acoplamiento espin-orbita od 10.8 Términos expectralesy reglusdeseleceién 352 istado de conceptos clave 356 cis 110.4: Separaci del movimiento 267 Preguntas pera ol andisis 358 Ejercicios 358 Problamas 350 11 Estructura molecular 302 Aproximacion de Born-Oppenheimer 362 Teoria del enlace de valencia 363 11.1 Molécalas diatmicas homonucieares 363 11.2. Molécalae poliatimicas 368 Teoria de los orbitales moleculares 368 41.8. Ion motecutarde hidrogeno. 208 11.4 Moléculas diatimicashomosucleares _323, 41.5 Moléculas diatomicas heteronusteares 29 111.4 Impacto en ia bioguimiica:reactividadt bioquimica de] 0y.Nay NO 385 Orbitales moleculares para sistemas poliatomicos 368 11.6 Aproximactin de Hiickel 387 11.7 Quimica computacional 28 11.8 Prediccisn delas propiedades moleculares 306 Listado de concestos clave 98 Lecturas reeamendadas. ase Preguntas para el analisis 399 Ejercicios 399 Probtemas 400 12. Simetria molecular 404 Elementos de simetria de los objetos 404 42.4. Operaciones elementos de simetaia 405 12.2 Clasificacion de Las moléculas segin su simetria 406 12.8 Algunas consccuencias inmediatasde la simetria au Aplicaciones a la teoria de orbitales moleculares yalaespectroscopia axa 12.4 Tabla de caracteresy nomenclatura de simettia 413 12.5 Integrales aulss ysolapamientoderbitales 419 12.6 Integeales nul y eplaside selecsitn 423 Listado de conceptes clave 425 Lecturas recomendadas 426 Preguntas para ol andisis 426 Bjercicios 426 Preblemas 47 19 Espectroscopia molecular 1; espectros rotacional y vibracional 404 Caracteristicas generales dela espectroscopia 431 18.1 Téchicas experimentaies 431 13.2 Intensidad de las ineas expeeteales 42 13.3 Ancho delinea 486 1134. Inapactoren la astrofisca:espectroscupia rotacional y vibracional del espacio interestelar 438 Espectros rotacionales puros 13.4 Momentos de inercia an 43.5. Nivelesdeenergia rotacional 48 13.6 Transicionesrotacionales 46 48.7 Espectworotacional Raman 49 13.8. Estadistica nuclear yestados rotacionales 450) Minrationes de moléculas diatémicas. 452 12.9 Vibmeioass moleculans 452 13,10. Reglas de seteccion 434 48.41 Anarmonicidad 455 48.42 spectro vibracional-wetacional a7 19.13 Espectro vibracional Raman de moiéculas distomieas 459Vibraciones de moleculas pollatomieas 460 18.18 Modos normales 0 BLAS. Espectios de absorcion infiarnoja de molecules potiatomicas 401 113.2 _Imspacto en be ciencias medinarbientales «lentamiento global 4a 18.16 Esrectro vibracional Raman de moleenlas poliacdnicas 44 113.3 Impacto en bo Biogusimices microscapin vibracional 166 13.17 Aspectos de simotria do vibmcionos molecules 466 Ustade de cenceptos clave 4050 14 Lecturas cecomendadas Informacion acct para espectroscopia rot 2 olandisis tag 0 Espectroscopia molecular 2: transiciones lectrénicas asi Las caracteristicas de las transiciones electronicas 481 14:1 Flespectra dectrdinico de molkcilas diatomicas 48 142 Elespoctro dectrénico de molécalas poliatcmicas 487 144 Impacto en a bieguim ica la visiin 490 Los destines de fos estados electronicamente oxeitados, 492 14.3 Fluorescenca y fosforescencia 482 118.2. Impacto en Is bioquitmics-hnlcroscapia de Tuorescencia 498 14.4 Disociacién y predisocéaciin 495 Lavores 496 14.3. Puincipios generales delaaceisi del fiser 486 14.6 Aplicaci6n de las seres en la quimica 00 160 de concent os Lectura recomsndadas 508 nh que se utilizan en ia practi mac on adiclonal 14.4; Ejemplos de laseres 508 15 ixpice Pregunt alana! Espectroscopia molecular 3: resonan magnetica Etecto del campo magnético sobre jos electrones y el nucleo 18.1 Bnongias deloselectrones en los campos nagnstiens 18:2. Encrgias delos nuclease los-campos agnsticos 18.3 Espectroscopia de resonancia magnetics Resonancia magnética nuclear 154. Espectrofotometro de RMN 16.6 Desphuamisnta quimico 18.6 Estructura fina 15-7 Conversin conformacional y procesos de intercambio Técnicas de pulso en RMN 15.8 Vector de magnetizacidn 15.9 Relajacion de expin HSA Logpacto ci la nedicinas imigenes por revonancia magnética Dasacoplarsiento de espn, Efecto nuclear Overhauser RMN bidimensions) RMN de esta solide 18.10 15.11 1812 18413, Resonancia paramagnétiea de electronica 15.44. Pspectnimetrote FPR 18.15 Valor g 16.18 Estructura hiperfina 115.2. Impacts en is bioguimica:sondas de espin Listacio dee concepras Clave Lecturas recorendadas Informacion adioonal 15.1: Transiormada de Fourier de Is curva de FIO. Preguntas para ol andlisis Ejervicioe Problemas XXII 508 509 510 513 613 13, 518 316 517 si7 518 oad 2 533 53 536 sao ML az Su Ms sag sao 550 581 583 SeasXXIV INDICE 16 Termodindmica estadistica 1: los eonceptos 580 18 Interacciones moleculares 620 La distribuciOn de los estados moleculares 561 Propiedades eléctricas de las moléculas 620 16.1 Configuraciones y pesos 561 18.1. Momentos dipolares eléctricos 0 16.2 Lafunesin departciin molecular See 182 Polarizabilidad ous 115.1 Impacto en bs bioquimice: La transiciin 18. Permitvidadeseclativas a7 ‘elice-ovilo ens poiepeidos 37 - Interacciones entre moléeutas 629 Laenergininiema yl eninopss, oe 18.4 Interacciones entre dipolos 629 TES Lieceeeateinnera oe 18.5. Interacciones sepulsivas ytotales 67 TRA; Leentmpinestadlette: ae 118.1 Impacto enla medicina: reconocimiento, La funcién do particién candniea srr moleculary diveto dedroges oe 16.9 Elconjunto candnico SFr Geena yitiie Bat 168 noumscintemodndmics ents fancn TE Menlo a iaieiantnams a de pantcion 378 48.7 tintefaeligaido-vapor. oa 16.7 Molécalasindepeniientes sae Gememin - Listado de conceptes clave 4 . ethene Lado ce conepios cine oo Infarmacion adizional 16.1: La distripucion: eeliree resamerraties i Baden Ky Infarmacién asioonat 18.1 Intareccién Biches cipsie-cipoia 646 informacion adicional 18.2; Pincioive basioos os oar Pr 1S pa naliss & Ejercicios quntas para el ana eta ess Eercicios eae Problernas 649 Termodinémica estadistica 2: aplicaciones 530 Materiales 1: macromoléculas y agregades 652 Relaciones fundamentales 599 Goterminacidn deltamatoy forma 682 47.4 Funcionestermodinimicas Re ea ans ee 172. Funcionesde particin maleculat St er saaeieraneceenat i 193 Dispersion dela hz lser 637 Uso de termodinamica estedistica 509 494 Utracentifugacin ae He nega eile ae 195° Blectroforesis 663 Te: Geeecelat calories ©©L 149.1 Impacto en ta bioquimics: electroforéss Te laaeene eee eel con gel en a genoinia ya proteemica 664 178 tineracionesmoleculaereniiqiides, = 8 aig vasa ie 177 Entropia residues ws 17.8 Constantes de equilibria 60 Estructura y dinamica 367 4927 Lon diferentes niveles de esructares or Listed de eanceptes Gave 615 19.8. _Enrollamiemtos slemorios 468 octurae resomondadae 615 19.9. Estructuray etabildad de los polimeros Preguntas para e andisks sinteticos Cy jrcicios 617 9.2 Impacto en tecralogta:polimeros Problemas ets conductores cn19.10 Estructura deproteinas a 49411 Estructura dedcidos nucleicas 679 19.12 Esiabilidad de protetnas y dcidos mucleicos 681 Autoonsamblajo 6st 1943 Coleides 682 19.14 Micelscy membranas biologicas 685 A9AS Peliculas superficiales 687 119.3 Impacto on Ia nanaciencia: nanofabricaciin com rsonocapas autosnsambladas oot) Listade do concaptes clave ‘899 nforracisn adiclonal 19.1 Ei Rayleigh 691 6 para el analsis, 892 Problemas 93 fi =< ane OA Redes y eeddae unidad 697 202 lentifcacidnde planos reticulares 700 203 _Investigicién det estructura 7m 120.1 Impacto en ls bioquimice: crstalografa de rayos X de macromotécalas biokigicas aL 20.4 Difraccidn de electrones y neutrones 713 Estructura cristatina 20.5 Sélidos metalicns 20.6 Sélides tonicos 20.7 _Sdlidos mwleeulares y redes conalentes no Las propiedades de los sdlidos: 724 20.8 Propiedsdes movsnieas ma 20.9 Propiedadeseléctricas 23 120.2 Impacto en la nanociencia: manocables ns 20.10 Propieddes épticas 78 20.11, Propiedades maynéticas a 2OA2 Superconductores 26 Ligtads do concoptos clave 738 Lecturas recomendadas 738 Preguntas para ol andilisie 730 Ejercicios 740 Problemas mat INDICE XV PARTE 3 El cambio 745 21 Moléculas en movimiento mr ‘Movimiento molecular en gases var 21.1 Elmodeo cinética de lus gases 78 (21.4 Impacto en ka asiroisica: cl sol como una bola degisideal ra 21.2 Colisionescon paredes y superfcies 755 21.3 Lavelovidad de fusion 736 214 Propiedadesde trensporte de un gasideal 757 Movimiento molecular en liquicios 761 215 Resultados experimentates 71 21.6 Conduetivided desoluciones de lecralitos 761 21.7 Movilidad delos anes 764 21.8 Conductividades einteracc 121.2 Impacto en la bioguini ‘yhonsbas micas 770 in 769. candles iénicos Ditusion 219 _Elenfoquatermodinimice m 21.40 Laecuacidn dedifusioa 776. 121.3. Impacto en ka bioquimica: transporte de no -lectrolitus através de membeanas biokigicas 779 24.41 Probabitidadesdle difusion 780 21.12 Henfoqueestadistico 781 Listado de consepto: 783 Lecturas recornendadas 783 Ge transporte ce un gas Heal 7Ba Preguntas para-el andisis 785 Ejeroicios 788 Problemae 788 22 Velocidades de lasreacciones quimicas 791 Cinética quimiea empirica 7 22.1 “Técnicas experimentales 2 222 Velocidides deresccion 794 22.8 eves de velocidad integrades 738 22.4 Reacciones yueseaproximan al equilioniy 804 22.5 Dependencia dels welocidades de reaccin con la temperatura 807XXVE INDICE Interpretacién de las leyes de velocidad 809 22.6 Reacciones eementales, 88 22.7 Reacciones eementales cansecttives an 122.4 Impacto en la bioguimica a cinética de ly ‘ransicion hélice-ovillo en polipéptidos 818 22,8 Reacciones unimoleculaes 820 Listado da conceptos clave 828 Lectutas recomendadas 823 Inforacién adicional 22.4: El modelo BRK de reactions unimoleculeres 824 Preguntas para el analisis 825 Fjercicios 82% Problemas 826 inética de las reacciones complojas 830 Reacciones en cadena 830 23:1 Lasleyas del velocidad de las rencciones sencadena 840 28.2 _Exyplosianes aa ‘Cinética de ta polimerizacion 835 28.9 Polimezizacion por ctapas 835 23.4 Polimeéxizacion en cadena 826 Catalisis homogénea 839 285 Caracteriticas dela cailsishomogénea 839 28.0 Eoimas Fotoquimica 285 23.7 Cinétice de los procesos fototisicas y fotoguimicos sas (23.1 Impacto en las ciencias medioambientaes: Ia gimica del orono estratosférico 883 123.2 Impacto en le bioquimica:abvorcién de hz -durante la fotosintesis en fas plantas 856 23,8 Procesos fotoquimicos complcios 858 [28.3_Impecto en la medicina: turapin fetadinémice 860 Listada de conceptos clave 887 Lecluras reeamendadas eo Informacion acicional 25 1: La teorla de Forster de translerencia dela energiaele resenancia 882 Preguntas para el anal 86a Bprcicios 883 Problemas 864 24 Dindmica de las reacciones molecular 869 Encuentros reactives BSD 24.1 Teoria de las colisiones 70 242 Reacciones controlades por difusidn 576 24.3 Boucidn de balance de materia 279 Teoria del estado de transicion 880 244 Eouacion de Eyring 880) 24.5 Aspectostermodinamicos #83 Dinamica de tas colisiones moleculares 885 24.6 Collsdones venctivas 886 24.7 Superficies de energia powencial 837 24.8 Algunos resultados deexperimentos y cdleulos $88 24.9 Investigacion de Ia dinamica de reaceion con téenicas liser ulteareipidas #92 Transferencia de olectrones en sistemas: homogéneos aaa 24.10 Velocidad de los procesos de transferencia de electrones 94 24.11. Teoria de los procetos.de teansferencia de electrones 896 24.12. Resultados experimentales 598 124.1 Impacto en la bioguimice:transferencia de electrones en y entre proteinas, $00 Listado de conceptes clave 902 Lecturas recomendadas 903 Informacién adicional 24.1: Energia de Gibbs activacien de transterencia de electronss y relacién cruzada de Marcus 08 Preguntas para él anditsis 904 Ejercicios 904 2 Procesos on superticies sélidas ‘909 El crecimiento y la estructura de las superficies sélidas 908 25.1 Crecimientode le superficie 910252 Compasiciin dele superficie ou El grato de adsorcion 316 283° Adsorcién fisice yadsorcidn quimica 916 25.4 Isotermas de adsoreién 917 255 Lisvelocidadesdelos procesossuperficiales 922 125.1. Impacto en la hinguiica andlisis por biesensores 915 Catélisie heterogénea 926 25.6 Mecanismosde catalisisheteroxetie 927 25.7 Actividad catalitica en supesticies ons 125.2 Impacts en la wecnologla:catdlisicemla indusria quémica ong 25.0 _Laintecfase slestrodo-solucisin 93 259° Lavelocidad de transferencia de carga os 25.10 Voltametria 910 25.11 Hlectroliss, oH 25:12 Caldas pahinicas de trabejo 945 125.3 Impacioenls tecnologix celdas de combustible 987 25.13 Cortosibn 948 125.4 Impacto enlo tecnologia: protein de ‘materiales contra a corresin 949 Listado de concoptes lave 981 Lecturas recomendadas 951 acivaricleralies A: Hipiicibn potencial de elactrado y ol patencial de Galaga Precuntas nara el analisis 952 Ejercicios 268 Problemas 985 Apéndice 1 Magnitudes y convenciones notacionales 968 Nombres de las magnitudes 958 Unidades 960 ‘Convenciones de notacion 961 plenutas-rermanriagnee 62 Apéndice 2 Técnicas matemdticas 963 Procedimientos bésicos 963 INDICE XXVIT ‘A21Logaritis y exponanciales 968 422 Numeroscomplejos y fancionescomplefas 953 82.8 Vectoros 9st Calculos. 965 ALA Diferenciaciéin eintagracion 965; A2.5. Series de potencias ydesarrollos de Taylor 967 ‘A26- Derivadas perciales 968 ‘A2.7 Funcionalesy dorivadas de uncionales 969 A28 Moltiplicadores indeterminados 909 A2.9 Ecuaciones éiferenciales or Estadistica y probabilidad 973 42.10 Selecciones sletorias 3 AZA1 Algunos resultados de teoria de probabilidades 974 Algebra matricial 975 ‘A212 Suma y multiplicacin de matrices os 2.138 Eeuaciones simultaneas 376 2.14 Eeuaciones de sutoralaees 977 sihasrida ore ‘Apéndice 3 Conceptos esenciales de fisica 979 Energia 979 3.1 _Enersiacinética vpotencial 99 AZ _Unidades de enecgia 9 Mecénica cli 980 1R3.3_Lateayecioria en términos dé eneigta 980 A.A Lasegundla ky de Newton 980 ASS Movimienta mtacional 9a 36 Flascilador arménico 2 Ondas 983 ALT Eleampo clecitomognstico 83 3.8 Garacteristicas dela radiocios electromagnetics 983 0.9 edigscign ___o AB.AO Actividad optica 985 Electrostatica 985 3.11 Interaccion de Coulomb 986 A342 Potencial de Coulomb 986,XXVIII Inpice A312 Intensidad del camps eléetrice. 986 © Saecién de datos og AB.A4 Corrienieedctrica y potencia 987 __ Resouestas a los ejercicios 1028 Respuestas a algunos problemas 4040 Lechunis reccmendadas 997 _Inckce anal 1054Listado de las secciones “/mpacio en...” 11.1 Iropacto en fas ciencias medioambientales: las eyes de ls gases yal lima u 121 Iimpactoren ta biogudmicayen a cin cio de los materiales: calorimetria de escaneo diferencia 46 122 Impactoenta biclagte: alimentos y reserva de energia 32 13.1 Impacto ent ingenieria: refTigeracion 8 14.1 Impacto ena ingenieriaguimica yla tecnologia: Nuidessepercriticos 19 15.1 Impacto ents biologts:solubilided deo: gases y respiracién 9 15.2 Impacto enla biologie: dsmosis en Fisiologia y bioguimica 156 16.1 Impacto en la clencia delos materiales: erstales Rquidos it 16.2 Linpacto nls ciensia de Lop materiale: ultrapureza ¢impureca controls 192 ITA Impacto ena ingenieria: obiencin de metates «partie de suis Oxidas 215 172 Impact ents bioguimice: conversion de tn energia cn célulasbiologicas ns 18.1 Impacto en biologtaz micrasopia electzonica 253 19.1 Impacto en fa nanoviencia: microscopio desunda de barrido 288 19.2 Impacto en ls nanociencia: puntos cuinticos 306 110.4 Impacto en ta astrofisica:espectroscopia de estrellas 346 N11 Impacto en la bioguimica:reuctividad biogaimics del O, 385 113.1 Impacto ena astlisiea: espectroscopiavoracional yvibracional del-espucivimerestelar 438 113.2 Impacto enfas clensias medioambiemtales calentamtiento global 462 113.9 Impacto cn ha bioquimice: microseopia vibvacional 4606 14.4 impacto enfa bioguimies fe viston 490 14.2 Impacto en i bioguimice: microscopia de Nuorescencia a8 HS. Impactoen fx mesieina: imagenes por resanoncia magnética sao 115.2 Impactoen la bioguimica: sondas de espin 553 Impacta en fa biognimica-latransicidn halice-oville en Tos polipéptidios 571LISTADO DE LAS SECCEONES 118.4 i194 i922 119.3 120. 120.2 21 i120 i213 (2a i234 123.2 123.3 i264 (28. (25.2 (25,3 (25.4 Impecto en le medicina: reconccimiento molecular y disci de drogas| Impacto en la bioquimica:electroforesis en gel en la gendmica y la provesmica Impocto en la tecnalogie: polimenas conductores ‘Impacto en la nanociencia: nanofabricacidn con monocapas autoensa mbladas Impacto en a bioquimica: cristalografia de rayos X de macromoléculasbioligicas Impacto on la naneciencia: nanveables Impacioen a astrofisiea€l sol como una hola de gas ideal Impacto en Is bioquimica:canales iénieosy bombas iénieas Impacto en le bioquimica: transporte de no electrolicasa través de membranas biokdgicas Impecto en le bioguimica: a cnetice dela transicion helice-ovllo en polipéntides Impacto en lis caneias medigsmbientles fs quimica del orono estracoféricw Impacto en le bioquimiea:absorcion de hiz durante fotosintesis en las plartas Impactoven la medicina: terapia fatodinimica Ipacto.e8 a bioquimiva: wansferencia de clectroies en y entre proteinas Impacto en le bioguimica: andlisic por biosensores Impacioren he tecnologia: cailsis en laindustria quimiica ‘Impacto en la tecnologia: celdas de combustible Impocio en le tecnologia: protecci dt de materiales contra la corrosion 68 864 or 690 al ns 74 m0 818 833 856 860. 300 ons 9 947 wyPARTE 1 Equilibrio Ls Parte 1 del texto desarrola ios concepts que sen necesaries nara el estudio el equilsno en quimice. El equilioric inciuye los cambios fisicos, tales como fusion y evenoracion, y ios cambios quimicos, includ la elacttoquimica. El estudio se realiza en térrinos de termodindmica, parfcularmente en términos de entalpia y entzope, Podemos obtener una visi6n unificada del equilbro y la reccion del cabo esponténeo en términos de les potenciales quimicos de les ‘evetarcias, Los eapituies on la Parte 1 tratan aceres del conjunto de las Dropiedadies de a materia: en los de la Parte 2 se vera como esas propiedacies derivan del comportemiento de los étomes individueles. Propledades de los gases Primera ley de latemsdindimica ‘Sogurdaiey 00a termocingmes “Transformacionas Fleas de lao sustancias puras Mezelas simpies Diagremea do tases Equiterioa ims wonsenaPropiedades de los gases Este capite eatabtecs las propisdades de ios qaees que serin utizacés a lergo del texto. Comenra can una daseripcién de a vatsisn iaealzara do un gas, el gas ideal, y ‘muestra como succuacion de estado puede ser establecida exoarrmentaimente. Luogo so ve como ls propledades de los gases aks cferan de aquellas de gas ideal, y se cons ‘Huye una eouecion ae estaco que deserive sus propiecades. Elestado mis simple de la materia es el estado gaseoso, una forma de la materia que liena cualquier recipiente en el que esta contenida. Inicialmente se consideran solo gases puros, pero:mésadelanie-en el capitulo se veré que las mismas ideas y euasio~ nes se aplcan tambien a mezclas de gases El gas ideal Resulta itil considerar un gas como un conjunto de moléeulas (0 atomos) en movi rmiento aleaterio continue, con velocidades medias que se inerementan cuando la temperatura se cleva, Un gas difiers de-un liquide en gue, excepto durante les solisio: nes, sus moléculas se Hallan muy separadas Unas ce otras se mueven segin trayecto> ‘as mayormente no afectadas por las fuerzasintermoleculares, 11 Los estados de los gases El estado fisico de Ia muestra de una sustancia, su condicién fica, se halla definida porsus propiedades fisicas, Dos muesiras de una sustancia que tienen las mismas pro piedades fisicas ve hallan en el misma estado. El estada de un gas pura, por ejemplo, «std expevificado porsu volumen \, cantiad de sustancia (niimero de moles) r pre- sién py temperatura ‘7 Sin embargo, experimentelmente ve ha establecivo que es > ficiente especiicar slo tres de estas varicbles, porque, al establecer tres de ellas, la ‘varta variable quedo determinada, En otras palabras, es un hecho experimental que cada sustancia queda descrita por une ecuacidn de estado, wna ecuacion que interre= Jacioma estas cuatro variables 1a forma general de laecuscion de estado es pafiLYom) aay Esta ceuaciiin dics ques si se conoecn los valores de Ts Vy n para una sustancla parti= culuryel valor dels presidn esta decermninado, Cada sustancia esta deserita porsu pro- pia eeuaciin de estado, pera la forma explicita dela ecuaci6n se conoce slo ea unos ppacas casos especiales. Un ejemplo muy importantes Ia ecacién deestada del “gas ‘dea! lacual tiene ta forma p= nRT!V, donde R wsuns conscante, Gran parte de este capitulo examinari el origen de esta ecuacién de estado y sus aplicaciones. El gas ideal 1A Los estados de los gases 4.2 Las eyes de bos gases 114 Inapasto en ls clensias medioambientaless Las eyes de los gases yel cima Gases reales, 413 Interacciones moleculares 1.4 Laecuacion de van der Waals 15 Principio deestados cortespondientes Listada de conoepios cae Leotiras recomersiacas Preguntas para eandiss Eercicios Problema4 | PROPIEDADES DE LOS GASES Comentario 1.4 E) Sistema internacional de unidades (Sl) seexponeenel Apindice 1, Pared movil Ale Beje prasi¢n | presicn Movimiento Presionas iguales (eh Ls Fat Coando ima mgibn de alta presiéar se halla separada de olta de baja presion poruna pared méinl,la pared sent crnpujeda deuns regiaaia ote, como ea (0) y (6). Sin embargo silos dos peesiones son idénticns la pared nose movers (5). ‘itima condizion corresponde al equilbrie rmecinico entre des regiones. Cuadeo 14 Unidadesde preién Nomis Simtele| Vator pul 1 Pyro’ gar? bur ear W's stare Tat 1019954 tar Ver (noi ssvzeo) P= 199.33 . tines de ete dem 902 a libeas por pugads candada psi {5894757 KPa (0) Preston Lapresin se define como la fuctra divide por el frea¢ la cual la fuerza és aplicada, Canto mayor es {a fuerza que actua sobre una detemminada drea, mayors la presion. Florigen del fuerza gjereida par un gases al incesante impacto de las meKéeulassobre las paredes de su recipiente, Las colisiones son tan numerosas que eexcen una fuerza constant sfectives la cuales enperimentada como une presin constante, 1a unidad St de presién, el pascal (Pa), se define como 1 newton por metro cua~ dado: 2am 1 Nm (1.23) En éimincs de unidades bisios, 1Pa= ikem abl Muchasottas unidades todavie susan empliamente (cuadro 1.1): de elles. las més co- ‘muons som atandsfeca (1 atm= 1,013 25 x 10° Pa exactamente) ybar (1 bar= 10° Pa). Lapresion de | bars a presion estindar pars informer datos y se simboliza como p*. ‘Autoovatsaciéa 41 Geleule lr presgin (en pascaies y atméaferas) cjerciea por apa ‘masa de | Okg sibrela punta de un aifler, dearea 1,0 (0° mm*, en la superficie de la “Tierra, Sugerencta: Ia fuerza efercida por ura mesa m debida al gravedad en la su. ppetficie de a Tierraes mg. doncie ges laaceleracidnen cada libre (véase suvalorestin= dar en Datosgenerslesy constantes fandamentales). _|0,98GBa, 9,710? atures termodinémica y Celsius se relacionan por la expresion exacta TK= ar 273,15 (aa) sta relacion, en forma 6/#C-= TK 273,15, ela defnicin abies! cle a eseala Claus en térmiaws dea is Eutdamicntl scala Kelvin, c implica ue wna diferen- ciaen a temperatura de 1*Ces couivalentea una diferencia de 1K Nota sobre bueras pricticas Se scribe T= (0,n0 T=OK para la temperatura cero cena eseala termodindinica de temperatura, Esta escala s absolut, y la tempera- ‘turamis baja c= independientemente del tamafio delas divisiones en la escala (asf ‘como p = 0 para presion cero, independientemente del tarnaio de las unidadesque adoptamos, tal como bar © pascal). Sin embargo, se escribe O°C porque Is escala (Celsius noe absolute,Ejemplo 1.1. Conversions tamperatiras Para expresar 25,00°C on kelving, seuss la ee. L4 TIK= (25 O0°C)PC + 273,15 = 25,00-+273.1 98,15 [Nétese que las unidades (en este aso, “C) se cancelan como si fueran ncimeros. Este «sel procedimiento Damado “cdleulo ce magnitudes" en el cual una magnitudfsica (tal com la ternperatura) esel producto de un valor numerice (23,00) yun Unidad (°C). Maltiplicando ambos miembros porls unidad K, cueda T'=298,15 K. Nota sobre buenas ardeticas Cuando on une ecuacidn las unidades necesiten ser expecificadas, dl procedimiento aprobedo, que evita cualquier ambighedad, es es cnbir (Cantidad fisicajvunidades, que da un numero acimensional, tal como (25,60°C) °C = 25,00 en este Eempfo. Las unidades pueden ser multplicads y cancelads como si fueran ntimeros. 12 Las leyes de los gases La ceuacidndeesiade de un gusa baja presidn fue establecida porsombinacton de una serie de leyes empiticas, (6) Ley del gasideat Asumimos que son conceidas las siguientes leyes para gases: Ley de Boyle: p= constants, con ny Peonatantes sy Ley de Charles: V= constame T, con ny pcomstates (usage p= constante xT con ny V constantes (607° Principio de Avogadea? V'= constamiex a, con p y Tconstamies ay Las leyes le Boyle y Charles son eemplars de: leyes limite, leyes gue son exactas slo tro de ciertos limites, on esto caso p ~+0. Las ecuacionaswalidas en ese sentido Ii- mite san sefaladss con un em el niimere de eeuncidn, com en lasexpresiones pre cedentes. Fl principio de Avagadra se enuncia comiinmente come *volimenes iguales de gases a la misma temperatura y presién contienen el mismo niimero de mo- Ikculas”. Asi expresido, su emactitd curmenta cuando p —> 0, pesar de qus estes 76° laciones son estrctamente cestas solo a p = 0, son rézoriablemence confiables a preslones nonmnales (p= 1 bar} y son ampliamente usadas en quirnica, La figura 1.4 iiustra la variacion de la presion de une mucstra ce gas con el cambio de volumen. Cada una de las curvas en el grafico cortesponde 4 una temperatura yes llamada isoterma. De acuerdo con ha ley de Boyle, las isotermas de les gases son Iie pérbolas, Una representacion alternative seris el grafico de presidn en funcion de Ivalumen, queseabserva ena figura | 5, La variacin lineal del valumen camel eans- biode temperatura, resumida por lay de Charles, se ustraenta figura 1.6, Lslineas on esta ihustricign son ejemplos de Liobaras, « ineas que muesiten la vatiacién, de ‘propiedades a presién constants, La figura 17 ilustea ls variocién lineal dela presion mperatura, Laslineas en este diagrama son isoceraso lincas que rower a variacin de propisdodesa velumen constante, con dl cambio de ® Blowncipc de Avogadroesua prinspi ater que un l(a ees de npsiencs) porque ts be pnde delavaldes clue wie eneae cn laecicecte dewmakculs. A pede jon con Wilac {lacsicenca dela melas, tes sum un plincipiobuead oat modelo mie gue wl, Pact eseloe ts yas Exlomonesesugired ns denoivare atematce 1.2 LASLEYES DELOSGASES 7 a Temperature creciente, T i { pa i Volumen, ¥ Fipta Kelacionenire lapresionyy el ‘olumen dewna eantidad fjadeun ges ideal a diferentes temperaterss, Cada curva «una hipérboly{pV=constome) ye armada tra f Exoioracian® Explore lavariacion de lapresion de 43 mol deCOs sco slyolumen, cuando dates comprimea a) 273 Ki(h) 73K derde 20a hasta Sin Gomentarie 1.2 ‘Una hipérbols es uns curva que se ‘obtiene graficanda ven funcien des senay = constants,8 1 PROPIEDADES DE LOS GASES reciente, T Extrapolecion I Volumen, V Prasién, p Berapolacisn: Extrapolacion Ww fy 15 Lar liners rect we obtisnen evans lapresionsegraticaenfancsn dea temperatura constant, [Bad Ss Bete prin pera grafiquelos dans como pn foncién de WV. Temperatura, T 446 La wariaein dal volumen dena cantidad fj de gazcon la temperatura a presion constanie, Note que en cad caso Jas lsoharas se extrapolan a volumen cero pare T=0,06=-279°C, (fag imerecion tophore avaicion det volumen de 1.3 moles de COs(g) en lun ecipiemte mantenid a (a) 1,09 bar, 2 Temperatura, F ‘517 Lapresign tambitn ars incalmente canta temperatura avolumen corstante,y se eatrapela a cero pare T=04-273°C) Florin Explore lavariacién dela presion de | Simales de CO,(@) en un cotenedor de volumen (a) 30a”, {by 15 dn con latemperatura, cuando es cnffiedodesde 379 Khasta279 (1) 050 bes, cuando es enfiads desde 373 K haste 273K. ‘Nota sobre buenas practcas Para probar la valider de una relacion entre dos va- ribles, es mejor representarles de tal forma que el gréfico sea una linea recte: las desviaciones dea linea recta son mucho mis files de detectar que las desviaeion nes de una curva, Las observaciones empiricas tesumidss por las és, 1.5-7 pueden combinarse en una expresién simple: pV-=constantex nT Esta expresines congruente con laley de Boyle (p= constante) cuando ny Tsonconse tantes, con ambas formas de la ley de Charles (p oT, Ve 7) cuando ny op son Constantes, yconel prinipio de Avogadro V==) cuandop y Tson constantes. La cons- tante de proporcianalidad, que de acuerdo com la experiencia esta misma para todosios gases, se denota Ry se denomina la constante delos gases. La expresidn zesultante pV=nkT ay sla ecnacién delgasideal. fstaesla ecuacidin deestado aptosimadla de cualquier gas 'yse cumple con mayor preisiOn cuando la presién del gas se aproxima a cero, Un gas {que obedecela ec. 1. en forma exacta bajo todas as condicsones es llamado gas ideal (0.gns perfecto). Un gas veal se comporta de manera més parecida a un gas ideal cuanto ‘mds baja ela presign, ya oc. 1816 describe en forms enacta en ellimite de p—>0. Le ‘constante delos gases R pucde determinarse por evaluaciOn de R= pV paca un gas cen el limite de presion cero (para garantizar que éste se comporta idealmente}. Sinemfsirgo, un valor mit precisa puede ubtenerse por medicign debi velocidad de! so. nido on un gas a baja presion (en la practica seutitiza argon} y extrapolando su valor 4 presibn cere. Fl cuadire 1.2 enumeta al valor de Rexpresaco.en diferentes unidades Interpretscion molecular .1 modes cinctoo alos pave Laexplicacioo molecular de ia ley de Baye esta siguiente: si una muestradegassecon- [prime ala mitad de su volumen, impactaré sobre las paredes,en un periedlo, dado el dbl de la eantdad de moléculas que antes de ser comprimid, Como resultado, le fuerza promedio-cjrcida sobrelas paredes se duplica. Por'o tanto, cuando el volume se reduce a le mitad la presiGn del gas se duplica y p x Ves una comstante, La ley de Bole seaplica « todos ks pases independientemente de su identidad quimica (con tal ‘deque su presion sea baja) porque presionesbaiaslaseparaciin mediadlelasmolécu- lasestan grande que no scejereen infloencias mata entre cllasy de este forma viajar independiemierente. Laexplicacion molecular de a ey deCharkes se basen quelaek= ‘yaciOn de la temperature de un gas corresponcte a incremento de la velocidad prome diode susmoléculas, Los choquesmaleculares contra las paredes son mas frecuentes enérgicos. Poro tanto, sjercen mayor presin sobre as paredes delrecipiente Estos canceptos cualitativos se hallan expresados cuantitativamente en términos del modelo cinético de los gases, el cual es descrito en forma mas completa en «l Capitulo 21. Brevemente, el modelo cinético se basa en tres premisas: 1, Flgas consiste en molécula de masa it en incesante movimiento al szar. 2. El tamano de las moléculas es despreciabl, en el sentide que sus didmetros son mucho menores que el promedio de la distancia recorrida entre colisiones. 3. Las moléealas interactiian s6lo én forma breve ¢ infrecucnte, en colisiones elasticas, Una cotisidn olsica es una colision én la cual Ia encrgiaeinétiea teaslacional total de Ins moléealas se conserva, Desde las mismas consideraciones econémicas del mo- elo cintice, se puede deducis (com se veri ea detalle en el Capitulo 21) que le resin yel volumen del gasse hallan relacionados por Mc? (sy donde M~ rages a masa molar de as molécala ye [a rae de Pa recidael cae dlrdtia media de las rnolécalas, la ca cuadlrada de la media de los cuadrados de las ‘elocidades,y; de las motéculas: = (ey? (1.10) Vemos que si ls riz de la velocidad cusdritica media de las molSeulas depend s6ln de la temperatura, temperatura constante pV =constante que ese ley de Boyle. Ademés, posaquels eu. 1 9sea laccuaridn de estado de un gos ideal, sumiembroderecho debe serigual a ukT. Se concluye quela raiz dea veloci- dad cuadritica media de las moléculas en un gas a una temperatura T debe ser en (287)" “UM Podemes concluir que la nate de ta velociciad cuadrética media de las rmoléculas de um gases praporina «lant adrade dela oper inrarente propria arse res dee aa lar ato a eure terperetar uments aide loveloc ‘dad ouedratice medio delas mokiculas.y,a une temperatura dada, bss motéculas pesadas -viajan mds lemamente que las ivianas. La rai dea velocidad cuadrdtica media de bas mo- ‘keukas deN,, por ejemplo, resulta ser 515 ms" a 298 K de acuerdo com la ec, Lal Le a. 1.2 LASLEYES DELOSGASES 9 Cuadro 1.2 La constant dos aves asiedy Fetmat uns 4x sda era! mo* ssiaa7xwo? dd’ bar mo asiaar Pam! wor east de Teer Kt ott 18721 caer Comentaris 1.2 Par un obete de masa niquese despa 6 tuna rlocid la cher gia cintiea eB = Su. Laenergfa potenctl, fy 0 de sunobjeto els enenga que cesua desu posician ine ee 30 velociad). Ne exston ¢sprssionss universes parla energia rrotencal porque esa depend dl tipo de interaccion que eaperimontac objeto.10 | PROPIEDADES DELOS GASES Presion, p > a if Ve sa Ve a Rieck BiCuatmaumttagt ken “ateneeneuntes SES, feos Ecloaaee crea nace observa en ls Giguea LS. Lasuperficie en la figura 1.8 ese grafico de la presién de una cantidad fija de gas {deal en fancion desu volumen y temperatura termodinamice correspondiente a la cc, 18, La superficie describe los Gniees estados posibles de un gas ideal: el gas’ 0 puede exstiren estados que no correspentan a pontos en la superficie. Los gréficas cena figuras Ly 1.6 son sceciones dela superficie (Fig, 1.9), Ejempto desarrollade 1.2 Anicaciin tess wcién del gas imal En un proceso inciusirial, el nitrogeno se calienta hasta $00 Ken un tanque de vo- lumen constante. Si el nitrégeno entre al ange a 100 atm y 300 K. qué presiom. 1, lecual significa que passeun yolumen rmolarmayor que eld un gasidal, Las uereas epalsivas son en ete caso dominantes. A.presiones intermedias la mayorié de losgases tienen Z< 1,lo que indicaque ls aer- ‘as aractivssteccen el yolumen molar por dela del volumen de un gas ideal (0) Coeticientes del viral La figura 1.15 muestra las isotermas experimentales del diwide de carbona. Para ms ‘yores voldntenes molueesy alias tempezaturts, as isoteries del gas eal no differen en gran medida dehy sotermassdel gas iveal. Las pequetasdl erences sugicten que la ey del gos ideal ex dz hesho ol primer término de una expresidn de la forma PV = RT + Bip es Ciphtee| (Ls) Este cxpresiin es un ejemplo de un procedimiento com Gn en quisaica fisicasen el cual tuna ley simple que es conocida como una buena primera apraimacien (en este caso a i 40 Factor de compresién, Z o a a a) V.Ade’ mol) gtd La serine dal factor de Fig 18 Leotermes sxpsrimentales de comprssion Z onls prosion paradiverses —__didxido deeazbane a varias tempers gsc a0°C.Uiigasickel tiene 2=Patedas — Laaterias a 104°Cooals temperatura has presioaes. Notese que, aunque lis erties “isoierms ees’ El punt curasaleunzan elvilbs | eaandep + Ojlo ——tciew sc halla mapcaco cum an ssterseo. hacen con dieremtesperdiente. 1516 1 PROPIEDADES DELOS GASES Comentario 1.4 Lasexpansiones en sevie se estudian en dApéndice2 Guadro sindpuico 1.4° Segundo coeficiente del vir, Bu(con’ mol) ‘Tempe 7K 0K ar aye us co, “97 pa x, wos a Xe a37 98 + Mtnalere sedan Sa de dito N S| Mayor ral 8) temperatura A 5 t = 3 temperatura © Presi, 2 Elfactordecompresiin Zee aprosimaa baits presiones, pera Iohiace condlferentes perlentes. Para un ga desl Tapendiente escero, pera en bs gases ees pede haber penclentex positivas © regattas, ya pendiente puede vaneareon In ternperatura, la temperatura de Boyle Iapeadienve es cer yel gasse compora coin deal en vn range rte amplla de condiciones quea ots temperatets pV = aRT) esconsideraca como el primertéeminoen une seriede potenciasde una va- Tiable (en este caso p). Una expansion ans conveniente para muchas eplicacioneses aiy=e(te &--) ats} v, Estas dos expresiones son dos versiones de ls eeuncién de estado del virial! Compa- rando la expresién con lo ec. 1.17 vemos que el término entre paréntesis puede ser Identificado con el factor de compreskin 2, Loscoeficientes B,C, ... ,los cuales dependen dela temperatura, son elsegun do, et tercera,. .. cpeficientes del virial (cuadro 1A)set primer cacfciente cel virial es 1. FL tercer coeficiente de! virial, C,es generalmente menos importante que el segundo coe eficiente, 8, debido a que alos tipicos volimencs molares CIV, < BV Podemas usar la ecuaciin cel virial para demostrar el ipportante hecho de que. 4 pesarde que a ecuacién de estado de un ges real puede coincidir con la ley de un gas idesl cuando p —» 0, no todas sus propiedades necesariamente coinciden con lasade un ‘gs ideal emaque! limite. Considere, porejemiplo,el valorde dZidlp, lapendiente del gré- flee de factor de compresién en funclin dea presion, Para un gas ideal, @Z/dp= 0 (por- ‘que Z= | para todas has preslones}; pero para un gos real dela ec, 1.18 obtenemos az dp ‘Sin embargo, B” ne ¢s nevesariamente cere, asi la pendiente de Z con respecto ap no necesariamemte llega «cero (el valor del gas idee), como se puede ver en la figura 1.24. ‘Como varias propiedades fsicas de las gases dependen de derivadas, las propiedades dos gases reales na siempre coinciden con losvaloresde los gascsikdalesabajes pre= siones. Por un zagumento similar, Be IpG't- 4B enanda p90 (ana he x Hany PP aH Va hm, (1.206) Debido a que los eoeficientes del viral dependen de la tomperstura, puede existir ‘una temperaturaa le cual Z—> | con pendicnts cero a bajas presiones o altos vol ame noes molares (Fig 1-16). A esta temperatura, ques Hamada temperatura de Boyle, Ty las propiedades del gas real coinciden. con Tas le un gas ideal cuando p — 0, Be acuerdo la ec. 1.20b, Ztlene pendiente cero cuando p -> 0 iB ~0, por lo tento, po demos conchiir que B = (a la temperatura de Hoyle. Como consccuencia de la ec. 1.19, se concluye que p¥,,© RT, sobre un intervalo mis amplio cle presiones que 2 ‘otras tempersturas porque el primer termino inezo del 1 (esto es, B/V,) en ia ecaa- ign del virial es cero y CI¥3 y los terminos mésaltos soa tan pequeiios que resultan dlespreciables. Para elhelio, Ty =22,64 K; para el aie, Fy = 346,8 Kzotrosvalores sein- forman en eleuadro sindptico 15. que correspondea p>0 ‘Cuadro sinoptien 1.8" Constants cris dolos gases fd V.((en* me) mak 0 753 ay ans 0, ne 1p wiz 274 ma Ue 226 a8 52 nas Ro o, se 70 sts ogo 59 * Mian sede en a Side dee. | Pinomabeeprosienedela pala fueraten ain Les eefientessea rombradoslgaros yeu By ByLf LA ECUACION DEVAN DER WAALS (€) Condensacién Ahora consideremos que svcede cuando compeimimes ans mest de gasinicialmente en dlestado A mecadloen a figuea |, 15a temperatura comstente{empaipindo un piston) ‘Corea de A, lpresicnde! gnsse eleva de acuerdo con haley de Bove, Lasimiportantes des Vacioncsdole ey comicnzan a eparsccr cuando el volirien hasio redueide hasta. Fa € [que corresponde a spreatimadanoente 60 atin prs dix perdido tadas assemelanzas ca el eomportamiento deck porque en form repentina sl piston sedeslia sin ninguna clesackin adicional en la presi esa cam esta represer ‘eda por ales horizantal CDE. Elexatten de contend del angie muestra que al ae quierda de aparece um liquid, y hay dos fasesseparadas por una superficie claramente detinida. Come el volumen slecrece desde hasta Ly Fla canticad deiquide anmenta Noexisteresistenciaacicionalalpisnén porquecl gas puede responder por candensacidn La pres coreaspondicate a Ia inea CDR, cuarido haaldo ¥ vapor estén preseates en quilibrio, cs laraada ls presién de vapor del liquide ae ternperaturade experiment En Ela muestra se ha vuelto completamente iguids ye] pis cleseanss sobre su su perficie. Gualquicr reduccidn adicional de volumen requiere jereer una presion cans: erable, como se hala indacedo por ie aguda pendicnte de le linee que se eleve a lo irquictela de P La perqieia cecuceidn de volumen deste E hasta Frequiere gran incre rmentoen la presin, le carbon), sehon (2) Constantes enticas La isotermaala temperatura P, (304,19 K 031,54! parael CO,) juega u sol especial en teoria de losestados de la materia. Una dowerma ligeramente por debujode Tse comporta como ha sido descrite:a Geta presién, un liquid se conddensa del gas yes distinguible de éste por la presencia de una superficie visible. Pero si ls eompresion tione lugir a T., la superfice que sepora las dos fases desaporecey los voluemenes que correspondorian 3 los extremos dela parte horizamtal de la soterma se juntan trans forméncose en wn sols pinto, el punto crtiea del gas La temperatura, presion y vo Juncen molar ev el punto crite seedenominan temperatura critic, F presién critica, yyolumen molar critica, sea sustancia, En forms colectiva, Py Vy constentes eritiess dene suste nea (sundeo 15) AT. yporencima de ella la muestra tiene una fase simple queocupa el volumentoeal Gelrecipente. Este fase es, pordefincion, un gas En consecuenca, a aseliqeidade une saistancia na seabtiene por encima de li temperatura critica La temperatura cities del ‘ocigen 135 Ks significa que es imposible peudue oxigen liquide sels par cormpre son sisu temperatura es mayor que 138 K: para licaar oxigeno para obtenzr una fase fuicla que no acupeel volumentotal-, primero sedebe llevar la temperatura por dchajo de 15SK, yluegocomprimirdl gos sotérmicamente, La fase simple que lena el volumen total cuando T'> T.pusss scr mucho mas densa gurle que normalments consideramos tipico de los gases ye nombic masadccuado cn es caw 6 fuido supercrtio, La ecuacién de-van der Waals Para sacar conclasiones de las ecunciones de estacla de vii es suficiente cor especie ficarlos coefisientes, Pero a menudo resulia wl tener una viskon mas ampli, aunque menos previna, de todos los gates, de modo que inézogucimgs la ecuacton de estado aprosimada sugerida por |. D. van der Waals en 1873. Ea ecusci cfeniplo de une expresién que puede eistenersc razonondo ci problema simple desde el panto de vista isco, pero matematicamente complicadnses ect, constituve un buen elemplo de "constnuccton de! models Ta ceumacinde vam der Waals e= ificamsemte solve vn uk ven “6 Ba) ee 718 1 PROPIEDADES DELOS GASES ‘Guado sinéptico 1.6 Coefcients devon der Waals inf ok) 0 dm? met ar 137 sao £0, 360 co He Gos ae Xe 4107 516 1 Md raters dae a Seid da, yruna derivacign se da en [ustificaiéw 1.1, La ecuncin es a menudo escritaen térmi« nos del xokumen molar V,.= Vn como ara yb VE (1.21) Las constantes a # som lamedas los coeficientes de ven der Waals, Estos son saracte- ristioos decada gas, pero dependientes dela temperatura (cuadro 1.6) Juatileacion 1.1 Leecuscicn ce estaco ob van oer Vizais Lay interacciones repulsives entre moléculas se omen en cuenta suponiends que hhacen que las moléculas se comporien como peqvenat pero impenetrables esteras, El.que las moléculas posean un volumen distints de eero implica que en ve2de mo- verse en un volumen V se hallanrestringidas 2 un volumen menor Yah, donde nb es aprocimactamemte #l volumen total ecupado par las molecules mismas. Este ar gumento sugiere quels ley del gos ideal p = nATIV deberis ser reemplareda por RT V=rb P cuando las repulsiones son sigifiativas, La mencs distancia entre das exer nue ciaas de ria ry volun Vagasie = 2907 € 2F,entonees el volumnen exclude es 45027, 5Vyainsor El Volumen excluido por meleeula esi mitad de este voLue MEN, O4V payee AONE AV cd, La presion del gas esttdeterminada por la frecuencia y la fuerza dela clisones conta las pares. La freeuenciay a fuerza de les clisiones estan cismainidas por Jas fers stractvas,caya intensidal es propercional a a conceatracién: mol, 29/, de moléculs en la musta. En consecuendia, dado que tanto ks frecuencia como lt fuerza de las colisiones recukan disminuidae por las fuera acactvas, a presi sue una reducién proporcional al cuadrado desu conceniracion. Sila re dduccin de la presin se escribe como ~a(w/\', dance a es une consacte positiva caracerstica de cada gas.elefeco combinado de las fuerza repulvasyatractvas eslnecuacon de van des Waals deestada,expresada on asa, 1 2 En esta fsrificaisn hemos conseruide Inscuacion devan dee Waal: medianteargu- ‘mencos vagos sobre os voldmienas molecularssylos efectos des fuern. Laecua- ion puede ser derivaca de otras formas, pezoel presente metedo tens la vents de que muestra cémo derivar una ecuacion a partir deideos generale, También tiene Ja veaaja de mantene: imprecise inportacia de los coeicientes ayes mucho mejor considerarlos pardmeos empiricos que propiedades molecuaresprecisi- ‘mence defin.das Ejemplo desarrollade 1.4 liso la scuncion a vanckr Waals para estinars! vouren molar Estimeel volumen molardel CO, 2500 Ky 100.atm consideréndolo un gasde van der Waals. (Método Para expresar ls ec. 1.2%h como uni ecnackin para el valumen molar, multiplican ambos miembros por (Vj, ~b)V3s vse ebtiene (Vy. DIVE P=RTVZ,—(¥ Bla Luego se-divide por p y se ordena en potencies decrecientes de V,, para obtener va-[1 LAECUACION DEVAN DER WAALS Aunque se pueden chu expresiones exactas de raices de una ecuacidn clbiea, tas son muy complicadas, A menos que las soluciones anuliticaseen esenciales, es ge nneralmente mis expeditivo cesolser tales ecusciones con un software comercial. Respuesta De acuceda com cl cundro 1.554 = 3,582 dm etm mol y b= 4267 1¢-*dm’ mot”. Bajo-las condiciones establecidas, RT/ p= 0,410dm? mot. Los co- eficicates en la ecuacién para V,, son pore tanto b+ RTip= 0453 dm? mol”? ip=3,61 x 10" dm mot"? abip= |,85x 10 (dm? mol! vy haciendo 3: P= 0453e! = G01 x10 ‘qi(dm? mol), fa ecuaciona resolver es = (135% 107) =0 La ale aceptablees x= 0,366, 5 decir ¥.=0,366 dm? mol. Paresan gas ideal bojo estas condiciones, el volumen molar e410 den? mol Auroovasseen 1. Calcul @ Volumen molar dal argon a 100°C. y 100 atm supo: niendo que es un gas de van der Waals. 10.298 dem sol) (2) La confiabilided de la-ecuacion Ahora se examinaré hasta qué puntola evuacidn de van der Waals peedice el compor- tamiento ds los gases reaks, is demusiade optimism esperar que uns soley simple eapresidn seal verdadere ecuacién de estado de todas lay sustanicias; hs trabajos ms precisos sobre gases recurven a l ecuacidin del virial, emplean valores tabulados de os coeticientesa diferentes temperaturasy analizan tos sisters numéricamente. Laven- taja de la ecuacién de van der Waals, sin embargo, es que ésta es analitica [tiene ex: ppresion simbstica) y permite delinear algunas conchisiones generales sobre gases reales. Cuando la ecwacion flla, debemoe usar clgana de las otras ecuaciones de es tad que han sido propuestas (elganasse halfan enuumeradas en eletedro 1.7), inven tor uma nueva volvera laecaacidn del vital abiende dicho esto, podemes cameneor a juzgarlaconfiabilidad dea eouscin com- ‘parando ls isotermas que dia preice wor las botermas experinentales en he figura 1.15, Cundiro 4.7 Esuncionesdeesido sekecionedas Beassien orm reduc” a eat at. x Van der Waals ey se sf * ae Ee = ec = ae de 2 a}, 3n an.) vi nih La saith nanan ndaon RSENS ry201 PROMEDADES DELOS GASES rg 117 Superficlede ponies estados permikidos ports ecutcn de van der Wass. Compliese esta superiicle con bt indizada en a figues 8 Presién reducida, p/p, ° 94 ‘ Volumen reducido, Wi Fa.7.18 Isotermas de van der Waals diferentes valores de 1/7. Compireseestascureascom Jasdela figura 1.15. Las curvas de ander Waals son nermalmente reemplazads por lineas ‘recaashorizontales, ia lsoterma critica ela soterma para 1/7, = 1. ‘Explaadin Calcul ol volume molar del clora gasso cow laeeuacidn deetsdode ‘van der Waals pars 250 K y 30 KB; calcule qu diferencia en poreeniaj iene con el valor pradicho por a ecuscion degas idea. Algatiasisoternsiscalcadas se pueden obscrvaren lis figuras 1.17 y 148, Apanede las coxclaciones debajo dela temperaturacritica, ellos seasemejan realmente bien as ister _masexperimentales Las oscilaciones lascuryasde van der Waals, na son realistasporque ssigiren que bajo algunas condiciones in incrememto en la presion provoca wn incte- mento del velumen. Por ends, son reemplazados por linexs horizontals trazedas port *C ae Sines ou ad He fo, presen sean th) Qué jes eecera alse apc cm luvende sander Way {3812} Pasean 25: ys argon naa de 1S de? de vokenen eter unaptesiva de Dlr 30°Csise cosas com un gs Nea Si to, ue Drei ewer (b) Que pre exces sie vampoctan come Gigederinde Wee 1.2} Un ga Mel tre comprar bstanmles qusreduce se teluman t 22 an" Lapresan ystootumen miesdlgoason Smkbary 3.0% dry, respeivamenie Cleves ola et gat a br at 4.20) Un ps deal salee emerson ootérmicace reduce sa volumes et Lod La pest ye volumes iales del gas sm 17 bat 7214 da, respetivomeae-Calcue a peso ovina ds gate ia) barb) Tor ‘tied Vn sean de lm fiends wari de UR al? (host = HLT pg) anit een cnt semper ered °C. Que pies eles asanvendagueno hay peasy ee volume exeunstant cn en posers ude verano cas tempeatuta ede 39°C? fh caiplneigaes babe arf en cuca pe 4.3) Unamuestra de gu hideogeno se hlabas ana prednde 125% ‘uardoiatsmperatura cea de29%, (Que poeein eperariamcs ober ‘Suandotasemnpenoturs de IEC? 13 ge el pe UUnanmiotrado 9 mg de noon ooops SA cn 4 122. Dea ay da Iapresion de gas {.46) {Un prapierari tin E00 (0! degassnial eran anata calepiarsucan, Asura qué e anc natuel todo metano-CH, qa tnctaaoce an wisi parales caine sae problema in ales 908 ‘bat y 26% ude sa de gas wade 1.5} Unaearpons dshuces tse unscaparted dee! cyan seal ‘ela cublerageu bara, {Lule olurnende ae cuando a campuna sdobojida atone prokiné al des mv Camiere que le dene sss ‘Sl ague der ede LO2Sgcueyssana que temperature ealamienn ‘ues peo 13h) 4Quediterencs devon sve enero a ogo Be un pia vertical de (Sem par bern ude wenejete laps con densidad Logan 1.) H wawonretesumsistecnun ibe con orrmtele WU gue conte an auido le exrerna ce alla cowcetado sl apatie lets alle bie als shmdcfera La prerisn dant s0 el apa edetarminads por bd Cielo ance eye Sse mee pa ea. presen ‘tenes 770 Toa ado bier ela 16 cmon ao wu ado encod da pare, gold eob proion delapartot La dense del opus 9 29°C cal, 7H gems 4) {16(0) Uwvoscmeizo coma doris reer 1.64 comtene mercurian gar deugor Sapo ui presi exernade 780 Torry ‘we ladon sella 10. cn ms ate ue ae conectad al sparta, fCudles ia pres ec puso? (La dessa dl mercuoa2°C etsigen) 4.7) en iptv preter nat un vitae pasa a consante de loxpmceRameveanic cal i espe deve 20 dy Besa ‘con Ba 2 gale gsi «00°C y mia presen em 296,402 cede gus cnn mandetea °C. Calsle abil dea partir deetoedatoe (Cid col agua x20 aa, a97 0: gem: laconic de an ‘ranowerraedesribeen el eexciin 118). AFR a gat ai has lad pee saps ga TPAIE Cael wie lor dln const RG pies ftir A yl mejor ual pata anac moe deO, ites ee Vqlldoal| 39.0610 Agem0—aogaat ode" hamish 7H aT [H.89) A IO" y 9.2 Ws nema! mas del-porci suis 710 een a ess rule moeceirde re nia esavenaeones ‘fh 100°C y 160 KPa evi ea masa dl vapor de feeforos ‘QAdES Lge. nll Soma rleelar dal fron eso) "fl Cake as evapo dcp prewnteen at abana de pe condeneates 27°C emu dan quela humesd eladeuerce 60 poredema: {8b Caeaela ras de vepor deagua preentcen unafubincion de 201m! roman ait 22 enn a ea ge urs ie sc 83 pore, 1 fo) Odoque denditie dlaireaaan7 hry 27°C 830 kgm sakueh faces motor la presen pari del tern yetongeno assnnand que esos slo on eos dos puss (site ambit ont | 8 mal por eontode Ai 1300) Unt mea e gues consieen 33mg de metano, 175 rg-e argon 1285 ig ie nab, La por prc ded edna SiKes 887 Ms, Cake (a) 2! okumen rh) a pees al el merc, 4.11) a densidad de un soampussoguseoe result scr 123g ta 320K yO {Culler aman eve del compuesto 1.1m) Fe us espurmentops ts med ease mer dew ges 25cm ghinton comnadosen ur tunque de vidio, ta pos ede 152 Terra 398 Ky. Iicgo decoureepor elton dota, lamas cl waver 315 mg Coles maa wolarsehe 11089 Lacensia del sie -651C0°C,y OPC ane 1877 ge 1.288 ssdim 0846 eden = reapectiramente De esse datoey aeumielesqdeel “ite obelec ale de Charles devine valor aril cee iempartore ah gad ti 1.2%) Ua cers meta gas ane ar aera de 2.00 day 1.200 sa, Grafica lop diss experiments dee vlaea eras a ‘empperaturs Caliean 2p comsrte, se obtieneunalinwaretade pendent {G97 dC) _Solamantas pur det dats saver wo del ly Be las gues deals clensinioee! ceseacien de tenporatrsengcos (elo 118) Cake i presidn oe nor Lol de C,H se compo ‘ama gsc y(b) un gas dean der Watls cand es coninado bajo Uessbiiensesconiciomeed a275,18 Ken 22444 day pa 0 Re 109 crn elas dates dao del cui 1.6 1.108) Cake prescncierids por 10 mal deHS.cve secaraparta came (aj paste! y(b) emg cr Wale, snd nonin om ‘ipulrtecenpdicanec )3278 18. en2Atddm’ (ha 800 Ke 18 cm! ile lone dade cect 1 {U6 Eaten er pict dev der Weald ~O751 aah i wily = 228d man ages Dass Cl 8, 4.148) Expres ke pardmctrn devon cer Wisk (b= G86 di! nt en rides bisa tS, 1. 16h) Ungins 250%715ates ene vlanten malar 12 porciento mete ue elcskudads opurtrde ala del pastes Cau (a) taste 2 Snr ja comé inns yh) fy amen set At 9. jC an las fuera domincie ena uct les atacivex olay punt 323m di! soy1.38) ngs A350 Ky 2am ew lume ola 2 por ces ‘gael caleulao a part delaley dct dal Cable (a efacir de omprsion bsioess coneicwnesy (bel ohsmen molardel yes, uilessem Tic futasddoetoante oft atactioe a1 Sept? #.46a) Emus praceso industri itueme escalmmtdoasta 0 Ka we ‘oluraen coostante é L000 mB gisenza al eoctenesora 290 Ky 10am amas dl gave 924g, Vien ecetcon evan der Weal pata ‘termiar a pesca prosinnd dl gas xsuemperat det de 500K. 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