208, ‘comri -RMEPHSC, SHRBAN TATISCAy VFONECA YAS despre reactia de alohilare aromatic’, mecanismul cel mai probabil al fei lui Foldi prea si fie: GylCH,~0~0,SC4H, =? CQHLCHY + “O,SCqty aw CH Galle > CoM GH Cally + ™ ‘Daci aceastii schemi ar‘fi reali, prima dintre aceste reaetii (TIT), care comporta ruperea unel logituri $i 0 despirtiro de sarcini, ar trebui ‘Stig lent, determinant’ de viteri, iar vitera reaofil globale ar trebui si fie do ordinul T. Inceroiri preliminare au arStat Insi ei reactia de alohilare a benze- nului eu benzen-sulfonat de benzil nu este necatalitied, ci dimpotrivs autocatalities, eatalizatoral fiind acidul benzen-sulfonic format in reaefie. Reactia nu porneste dack lipsese urme de acid. sau daci acestea sint in- hiibate de substanfe bazice, cum ar fi dioxanul. In mod normal se observ g iagd peroudt de inducfic, cre poate H mult seurtath prin “adtugare ‘Misuritorile cinetice sau fiicut 1a mai multe temporaturi prin ti- trarea acidului benzen-sulfonie liberat in reacfic. Dacd so insorie tntr-o diagrams eresterea concentrafiei de acid in functie de timp se obtine © ‘curba in formé de §, caracteristick pentru reaofiile autocatalitie (Lig. 1, eurba A). ‘San ficut micuritori cinetice similaro inlocuindu-se benzenul eu toluen (curba B) gi oa m-xilen (ourba ©). Viteza de reacfie in toluen este de 2,6 , 12 mexilen de 6,7 ori mai mare dectt in benzen. ‘Mccanismal de reactie cel mai probabil, in urma acestor observafi, pirut In ineeput a fi: ocr, ~0— B+ OSCE [ecwet 6~0,sc¥t u seat] o cH, cH, Cat, + 2 CaSO Cv [eed ons osu] +6 h ; i {In prima reacfie (V) exteral sulfonie fixéard un proton cedat de acid, formiad’o sare de oxonia, Din eatwa mediului nedisociant nu se formeat ins& oni liberi, cu migedri cinetice independente, ci ionii rimfn uniti sub forma tunel percehi de ioni. Aceasta reacfzoneazi apoi eu benzentil conform couatio! (VE) {asupra acestel observatit vom reveni mai departe). ‘Dintre cele dous reaclii formulate mai sus, prima (V), eare repre- iat um echilibra protolitic, ar trebul sh fie rapid, in timip ce reactia (Wb, in care se destac $i s0 formeani legitusi eovalente, ar trebui s& fie lenta, determinant’ de vitezii. Deoarece benzenul este in mare exces, con- contzafia luna apare in ecuafia ciuetics. Pormarea acidalai benzen-sulfonie (HA), cave se misoara efectiy in reacfie, va fi reprerentati prin urmétoarea Souatio (in care e-a notat GyEi,CH, prin R si CgH,80, prin A): aun ae IRAHS.AT] way 3 neasiSN REACTION DE ALCUDLAN ALN NUCLEOLI Amon 209 om ate cuvnt,vitara gobs de neato este proportional x con cents Stedlrat copies en tarcter do ytero deo. Cone See esa tomate ot dtomnaata do cnlibrl rant) = Rag om Jnteodvend (VIET) In (VED) 0 obfine: 80 yaa ea) = wo Pe de alt& parte, earacterul autocatalitic al reacfici impliok faptul ei fiecare molecula de acid benzen-sulfonic format provine dintr-o moleoulé ‘ f | | 8 oe oe. Procents, din Lrsnsfermeres 7 a & 6 30 wo Ee} gt de benzen-sulfonst de benzil displirut. Dac se noteazi cu [RAs] si [Eo] concentratiile initiale de benzen-sulfonat de benzil si de acid benzen-sul- fonte si cu [RA] gi [HA] concentratiile acelorasi reactanfi la timpul t, este evidenti egalitatea : DRA} + CHA] = CRAY + [MAG] 0 Totrodueind in (LX) se obine: SEN A ccmagh + ON) — GAD UA) ona 20 LOOT b. NENTEESCE, SERDAX saOHICA WOREGA JOA 4 Exprosia accasta a fort intepratS, dar verifcarea datelor ealeulato ou ecle experimentale a aritat ob ea ta reprenintlcorest were ee reaotie. fn schimb ecuafia army SAP = * RAT +0 ca oy on Zeit exaot mer reaction numai tn care benzon-sulfonatul de bone, Gi sl al desivafiorsubstivtiti in nuclow a acestal compu, Denti ot rlluutor! se gisevo in Inerarea originals thy Fealtatele seestor experienfo no conic la conclusia of reactia intro benzen-sutfonatul de benal gi beazen, catalan do edd Wee fulfoni sto 0 reueie do ordinal fa engen-slfonatal do nose, de ordi TE fags de acid f (probabil) de ontinal I taps do henson eae? Hicind abstractio do mers ¢i autocataitie, ear putes Peek ee prin eouagia generala IGECH-0- 0,561] 10H, (GH, S044)" can) solute benzenic asooiatii de Gite dows molecile, aseminstonre celor intilaite la sciail carkaic’ Orlcare ar #1 canza, ecuatia (V) trebuio modificata in serail © GAHLCH,—0~O,Sc,th, % 2.6,1,50,81 = [eanern-d-o,sc Loser] ‘ i S GyBhSOgkE aed a doua ipoteai esto valabils, in ecuafia do mai sus trebnie in. Jponit 2 C.HSO.H prin (C,H,80;H), ceeace din punet de vedere srrens Bu, are nici o influent, De acces amindm disonpia acostti panes pares © data ulterioars, Zezultatal cel mai important al misuritorilor cinetice este doveda CE reactia de condensare a benzen-sulfonatului de benzil eu bensentd coe © seactie catalizati de acidal benzen-sulfonic, x1v) Condensarea lorell de bouzit ex Benzeoul,estalizatd de nee) tenzen-sultonie papi cum so ste, reactia dintre clorura de benzil gi benzen, aucind la difenil-metan COACH & Cae > Gat, CH Cyhh, = HCL om Bu ke produce decit in prezenté de acizi Lewis, ZaGl,, Acidul clorhidvie ‘nu catalizeaza aceasts, xo Putut convinge intr-o serie de Sneereliri eu ca benzen-sulfonic s-2 dovedit, in schimb, a fi un Tenja dintre acesti doi acizi se expliod,’ tir’ ind mare a acidului benzen-sulfonie fat de acidul 5 CORRE REACTOR DE ALeDAR ALH NUCLACLCT swestAniC au sulfonic este deosebit do avantajos pentru Tuorini cinetioe de acest gen, find usor solubi, cind esto anhidru, in dizolvanii nepolacy ALsuritorile inetiee cu clorun do benzil an fost fheute dup metoda folelor inchise la acini, fieeare fol fiind sparta dup’ un anumit Gimp de reaofie si ionul de clor format determinat dup metoda Volhant Scam flout inci seri de determinis de viteze de reactil, toate la temperaturt de $00, on selfs benzenice de lorana de bensl do woncors trafle egald (0,05 molari). Solufile acostea continean rempoctiv 7, 8, 10, Cee ” 100 (200 (S00 Fe? 12 51 18 mol de acid benzen-sutfonic Ia un mol de cloruré de Denzil. Con (CeHCHT CL H- 0,SC I] + CSO XVIII ‘Yom mai adiuga in treacitt ci bromura de bensil reactioneazs, in smoa similar, dar (in conditii comparabile) ou o viter% de cites 7 ori mai mioi, in timp oe fluorura de benzil reactioneazé de citeva mii de ori mai, ‘dccit clorura. Fluorul este evident mult mai bazie decit ceilalfi halogeni. ‘Din acosto incerc&ri rezult& c¥ acizii Lewis pot fi inlocuifi in reactille do condensare ale halogenurilor de alchil ex benzennl prin asizi protonici $i deci ch mecanismal acestor dou’ tipuri de reactii este acelasi. Concluziile Sbfinute 1a studiul mecanismulut reaetiilor eatalizate de acizi protonici 30 pot deci extinde la cele catalizate de acisi Lewis. ‘Aaupra mecanismatsl Monemsleelar sax bimolecular al aehiliei aromatee ‘Dup& cum sa arktat mai sus, constantele de vitesi ale reachiei de condensate ale benzen-sulfonatul de benzil ex benzenn!, toluenul si m-xilenul ‘an valori foarte diferite, Hidrocarbura aromatic’ ia’ parte deci in etapa NrcANtSSOF, EEACTIELOR DE AVCUILANE ALE NOCLEEL AROMAT 25 determinant do vitezi.a reactiei de alchilare. Din misuritorile cinotivo Se poate deduce cl reacfia de condensare propriu-zisi eu inelul aromatic este provodati de o reacfie (,sprecchilibrul” (XIV) ) tn caro ia nagtero o Gare de oxonia confinuta im solutie sub forma wei perechi de ioni (Bs =C,H,80,; B = O,f,CH,): fram on] eax : h Reachia acestai intermediar ¢u hidrocarbura aromatics poate decurge, in principia, pe doud cdi, Duph o concepfio devonita astizi clasich (7) {S] sare do oxoniu (XIX) se rupe intr-un jon de earbonin si o molecul qe) .Ga sulfonie; ionul de carboniu reacfioneazi apoi eu hidrocarbura Gromatied, treoind prin intermediarul eu caracter de aduet, cunosout, al substitutiel aromatice : (XIX) > RE 4: HOBS + OBS 00 R [Re Samia a oxy Na In timp ce precchilibrul (XIV) se stabileste repede, urmitoarele reaofil elomentare (XX) si (XI) decurg eu vitezi mic’ gi de acolagi ordin de mirime, aga lnelt ambele procese elementare contribuie Ja viteza global a resctiei. Vor numj aceast’ suocesinne de reacfil_ mecanism monomolecular Ueoarece prezintS oarecare aseminare cu mecanismul substitngiel mu- Guotile monomoleoulare a halogenurilor de alchil, denumit de Ingold si GFug hes mecanism SN1, (Deosebirea fag de acest mecanism const na nal in faptul ef in cazul discutat aici solventul aprotic fn eare se Iuareazis tete improprin ei solvateze ionii formafi in ecuajia (XX); solvatarea, are Too in vest az, et cea mai mare probabilitate, prin a dous molecu de acid benzen-sulfonio care se rectnoagte einetic). ‘Dups o alts conceptie recent’ a lui H.C. Brown gi colaboratori [2], {(B); in reactia de alchilare aromatic na spar ioni de carbonia dece- Huhi'pe cate emetied. Dimpotzivi, in stadiul de alchilare al inelului ben- zenic ar. avea loc o deslocuie direct a anionului prin molecula aromatic. tn cazul nostru, al alchilirii inelului aromatic printr-un ester de acid _sul- fonie, acest. proces ar fi formulat astfel : Bao Ra ‘ oS 4 as0-# : (oun) + O —Bs0]H cae oxy “Ancastis reactie clementars, ce deourge intr-un singur stadia, printr-un intermediar de tipul ,starit de tranzitie” (XXID), ar trebui si fie numiti ‘accanism bémolecutar al alchilisit inelului aromatic din cauza asemindrii en reacfia halogenurilor de alchil desemnati de Hughes si,Ingold rept mecanism SN2. 367a OSPR p. ENITESCU, SERRA TTI # HORICA JOA 2 A___sre p xhpasov, gunn nmaca a viomen yous iri a intra in toate aminuntele argumentafiei Ini H. C. Brown, in sprijinul teoriei sale, vom anita inceroiri care, dupi pirerea noastr’, aduc doveri in favoares “mecanismului monomolecular. Am plecat de Ja considerafia of forfa motoare in mecanismul monomolecular trebuie si fie ruporce. unei legdturi, iar in mecanismal bimolecular dimpotrivs Jor- Marea unei legiturt. Se poate, decide intre acoste dou’ posibilititi prin introducere de substituonti in restul benzilic al esteralui salfonie. Se poate Prevedea ck mirirea sau micgorarea densitafii de electroni la central de reacfie, produsi de substituenti, schimb’ viteza de reactie in raport cu viteza Teactiei esterului nesubstituit, in modul urmitor DC Vovix Pentru urmivirea acestor efecte s-au condensat ou benzen esterii sulfonici ai aleoolilor m-nitzo-, p-olor- si p-metil-bensilii, tau maseeat Vitezele de reacfie si s-an comparat ou reactin esterului beuzilic uecabett tuit. Dap cum so vedo din tablonl mu. 3, eu fiocare dintre acesti ester! gra facut determinari la trei temperaturi diferite si, din constantele do vitees obfinute, sau ealeulat energiile de activare si entropiile de activare, De ascmenea s-a caloulat constanta pdupi Hammett [0] la tempersture de 50,0°O a intregil serii de determinix, S-a gitsit cea mai mare vitest de reaefio (cele mai mici energii gi entropii de activare) la benzen sulfonate do p-metil-benzil. Vitezole de reactie sead apoi tn ordinea : PCH, > H> pot > mNO, Constanta lui Hammett are o valoare negativs. mare (p —— 4,17), Toblou nr. 3 ‘oman de eae de stares ene de atire pet rie tenn sone de on! Stel ene l ae ro Yat ot—e oe a tint oat | | —_— mo, | 50 | opie: « o0ois | & | soem x02 | 202008 | sanoms | 070200 & | Ghsie $ oos pol le 345 £002 | boo S063 14903002 | ssesoom | ~r99401 & | ase Zoe mt 5002 Eon arom | ses0f00 | 62001 Fone xin | | i pen, ner | | Be fsa | nee | nae 96,72 1 fs ty RESOTULOR DE. ALOAAR. jae NUCEETE AROXATE 25 Este deosebit de interesant sk se compare aoost reaultat ou observatiile faouto la alte roaefii ale unor dovivatt benzilici, anume 1a halogenutile de bensil substituite in nuclen. Reaetiile halogenuilor de benzil cam sint hidrotizele, aleoolizele ete. decurg, dupé condifiile de lucru, fie duph me canismul monomolecular, fie dup’ eel bimolecular. Astfel, conform da. telor din literatwrS, reactile elorurilor de benzil en jonul de iod, in. solu de acetont uscati, sint reactii bimoleculare tipice, ale cdror viteze seid in ordinea [10]: PNO,> mNOp> pel> H @= +0. De asomenea, Ia alcooliza fluorurilor de benzil cx etoxid de soaiu, in solutie de etanol 952%, s-a constatat urmitoarea suecesiune a ~viterelor ae reactie {11}: PNO,> mNO,> p> mCL> p-Othy> H> mck, Constanta » a lui Hammett, calealat& de noi pentru accasté serie, are valoarea ++ 0,74. Dupi cum so vede, in acest caz particular valorilé pentru p-CH, daw abateri mari evea ce se explici, fara indoiala, prin marea ‘endinf& a asestet grupe dea favoriza mecanismul moaomolecdlar (SN), Daci considerim dimpotrivs reactille de hidroliza ale clorusior de benzil substituite in nucteu, efeetuate intr-un amestec de accton’ si apa, Aeci in conditit favorabile mecanismalui de reacjie monomoleculas [10], se constatl o deserestere a vitezei in ordine urmitoare : POH, > > pl> mOl> mNO,> PNOm jar constanta » = —1,87 [9]. Ca un alt exempln, mai fie monfionati p-toluen-sulfonafii de bensil substituifi in mucleu, care hidrolizati tn ace fond apoasi, reactioneazi en o cinetici de ordinul 1, vitesele variind In ordinea. [12}: PCH, > moH,> H> puir> pNO, e=-29 Din aceste citate reiese in mod evident ef influenta substituentilor ain pozifiilo meta sau para, asupra vitezelor de teacfie variazi in sens invers cind se trece de la reacfiile bimoleculare la reactille monomoleculare (Qe tipul mesanismelor SNi i SN2 ale lui Ingold [13). Goneluzia aceasta’ este valabili si pentru Teacfiile de alchilare ale aucleuli benzenio on clorari de benzil, catalizate de clorura de aluminin, Dupi cum an aritat Brown si Grayson [2], vitesa de reaclio seade aici in ordinea : > pOl> 34.04> pro, Autorii au interpretat acest rezultat in sonsul unui mecanism bimo- lecular, intr-un singur stadiu. Dupi cum se vede suecesiunea este aceeagi $2 cea gisiti de noi in experientele eu esteri sulfoniei, iar constanta Iu Hammett ( =—4,90) are practic aceoasi valoare in ambeleeaguri. Consideriim de sceea ex si tn reactia de alchilare a nucleului aromatic prin halogenuri de alchil, in cataliza ew clorurd de aluminit, momenta! sential esto ruperea wnol legituri. Materialul experimental prezentat. de Brown si Grayson mu constituie dup pirerea noastra un mosiv sufieient pentru a se renunga la mecanismal, devenit acum elasio, al reac. Yet Friedel-Cratts, care prevode aparitia lonilor de carbonia "[7}, [8], 369| Ea 216 osn0% D, NESITESOU, SHIA TIPEICA x VIOBICA TOA © Angumentele Ini HL. C, Brown si colaboratori (2), (8], in favoarea ‘unui mecanism bimolecular, bazate pe izomerizarea (Incompleti) a alchi- Jului, im anumite reactii de alehilare ale benzenulai, ar constitai 0 dovadi Ateotivil in acest sens, numai daek nu sar produce nicl un fel de jzomerizare. © izomerizare partial reprezintii mai de grabs wn argument in favoarea Qhel ioniaiei, Producerea unei izomeriziri numai parfiale o alehilalut se poate explies simplu prin aceea cd la atacul nucleofil al inelajui benzenie RSupra.perechii de ioni (XIX), ionul de earbonin este partial ecranat de Tonal negativ. §1 aici analogia cu reactiile de solvatare, de felul eclor des~ crise de J. D. Roberts [14}, este complet, ‘sm vrea si mai adingim ef reactia de alehilare a nucleulai aromatic eu bonzen-satfonati de alchil, descoperiti de F 614i 1s benzen-sulfonatul Ge benzil, poate fi extins’, dupi cum. au ardtat Iuerixi nepublicate ale seestal laborator, si la benzen-sulfonati de alcooli seenndart si ea merge foarte incet cu benzen-sulfonati de alcooli alifatiei primari. Aceasti soi dre de viterss do la alchilii secundari la alehilii primari constitue o dovad’. Saplimentard pentra mecanismul monomolecular bazat pe ruperea, unei Toguturi, in faza determinant& de vitezi, a reactiei de alchilaro a nucleutui Deurenie. Este stiut ed alchilit secundari formeaz’ ioni de earbonin mai {yor decie cei primati, To cazul unet substitutii directo bimoleculare alchil- dorivafii priniari ar trebui si reacffoneze mai repede dectt cei secundari, favcingit? trebuie si adiugim ei Ia condensares benzen-sulfonatului de ‘teebutl optic activ eu benzenul, se formeazd see-butil-benzen complet inactiv (15). border de cernir cite af Acatemicl R.P-Roy ‘meat Prezentat 1a redacte ta 24 decembrie 1955 © MEXAHHSME PEAKLIMI ANKWUIMPOBAHMA APOMATHMECKOTO SPA PEAKUMM ANKWJIMPOBAHMA BEH3OIA B TIPHCYTCTBHM MPOTOHOBIX KMCAOT B KAYECTBE KATAJMBATOPOB (KPATROE COABPAAMHE) COnueninaioren onsrtht no RonAeHCaun Gexsoxcyspouara Censna c GeHs0- “rom, pesyuite oOpasoBatino aupestianerans. TIpoxseexense xunerintecire omepenim noxassaior, TO 97a peakuien masere? peakiltelt nepBoro NO~ amie no OTHWeNN K cysmoodupy x peaxiwelt BTOpOTO NOPARKE To OTHO- Rieumto Kk Getaoncysbporirenore, sBxqrOUeliex KaTanzeaTopom. - Ckopoct® pean b Toayoue b 2,0 pasa Mu maxcusone » 6,7 pas Comine, Hex Renaone, Guan mposezent ananOrnvnsie KiReTIMeCKHe OnpexeneHum ma Cex Soneymnpooduupax p-neTil, [TOP a m-HuTpOBeHaHAOLOrO CHMpTOB, MPHMEN Geant pubiwenemst He TeNAOCOAepAHME W exeprIR AKTHBALIN, 2 TAKOKE M TO crosman Panera. Bropoll pax wawepenli noxasad, wro xxopuerait Senna, Gpoxmrersit Geman y Gropucrail Genua Takxe KoHReKeMpyloTen € GeHIOI0m Tox KATa~ SeENeCRUN AeHCTDNEM CeRSOACYAMPOKKCTOTM, NPHIEN KE TOM CAy1ae NO~ Tyvaerea snpemaweras. B. xavectae npoNexyTOwmx coeNHeRH OGp2- Syiores, no Bel mepomTHocTH, CONK FanORUA. u SccoAst EAGIEEOR Dit LORMAN ABs NUCEE-OLO AROMATIC a7 Meonegonaime mexamusMa peakuitr TosBoAHITO SaKTOWETD, TO PEAK aponaruyecxoro aakiupoeammet npoTeKaer m sa 9TaNa, HATOrNNO Nexo” irauy SNE, mprven sBwizresita cia penne [mpaneTCR pesysBTATON P&S- pyuena onwott 13 cove. SUR LE MECANISME DES REACTIONS D’ALCOYLATION DU NOYAU AROMATIQUE. REACTIONS D'ALCOXLATION DU. BENZENE CATALYSBES PAR DES ACIDES PROTONIQUES (nesuxte Les autours décrivent des essais de condensation du benzdne-sulfo- nate de benzyle avec le benzéne, qui conduigent & la formation du diphényt- alGhane. Les mesures einétiques ont montré que cette réaction est de Lordre Tipar rapport A Vesther sulfonique, et do Pordre TZ, par rapport 2 Vacide Tesinecalfoniqne catalyseur, La’ vitesse de réaction est 2,6 fois plus Frande dans le tolutne et 6,7 fois, dans le m-xyléne que dans Je benz2ne. Ker determinations cinétiques simtilaires ont été etfectaées aveo les esthers Dearne sulfoniques des alcools p-méthyle, p-chlore ot m-nitro-benzyliques, Dour lesquels on a caleulé les énergies of les entropies dactivation, ainsi ‘que Ja constante p de Hammett. ‘Tne autre série de mesures a montré que Ie chlorare de benzyle, le promure de benzyle et Te fluorure de benzyle so condensent également phee Ie benzdne, sous Paction catalytique de Paoide benzéne-sulfonique, Sree formation, dans ees cas aussi, du diphénylméthane, Intermédiai- NZment apparaissent, avec la plus grande probabilité, des sels de halonium- “Ea digenssion du mécanisme de réaction a conduit Ja conclusion que ja réaction Waleoylation aromatique alieu par un processus’ deux étapes, ‘analogue au mécanisme SN, dans lequel la foree motrice de 1a réaction est la rupture dune liaison. BIBLIOGRAFIE 1. 1, Une, 6. Haxxe, Z, Bicktrodiem, 41, 509 (2935) 3: Hie’ Bhows: ae Gxaxe0x, J. Am. Che. Soe, 75, 6238 (2959). Fee and, HW. 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Nexnyzascv, 8. Tyee ud V. Toan Forachnlaboratoam fir Organische Chia dr Abadense der Wissenschaften der Rumdniechen c ee oe Volksrepublik, Bukarast ) Bingegangen am 2. Oktober 1956¢ Die durch Aluminiumchlorid katalysicten Alkylierungsteaktionen des Benzols mit Alkyihalogeniden werden gewohnlich in inhomogenem Medium ausgeflrt und sind deswegen fiir kinetische Messungen ungeeignet. Aus diesem Grande haben Utiem und Hevne (1] das Aluminjumehlorid dusch des Wolichere Calliumehlorid exsetzt, wihrend Brows und Gnasox [2, 3] Nitrobenzal ala Lamungemittel anwandten, in welchem das Aluminiumehlotid in Form eines Komplexes léslich ist. Tn ines unserer alteron Arbeiten [4] haben wir die Kondensation von Miheren aromatischen Koblenwaseersofion, wie 2. B. Biphenyl, Nephttatia jad Anthtacen, mit Benzylchlorid, ohne Katalysator, durch einfackes Erwrirmen bis aur Siedetemperatur des Gemischee, beschiehen : AME} GH,CHC > GQ CHAr + HO 0 Diese (scheinbar) unkatalysierte Reaktion eignet sich, aus verschiedenen Grindes, auch nicht fix eine quantitative Untersuchung Dagegen efit tic von Fox [5] entdeckte Kondensationsteaktion dee Bemobalfociee, Denzylesters mit Bensol unter Bildung von Diphenylincthen, OCHO OSCE, + Cl, —+ GH, CH, Cth, + CHS =a Vaulich siimtliche Bedingungen fix bequeme kinetische Messungen Einige Yorversuche seigten, daf diese Reaktion mit liche meSbarer Geschwindigkeit Tattalb eines bequemen Temperatusbereichs (80—80°) und in. verdinater “gree vor sich geht. Auch kommen Nebenreaktionen praktisch nicht vor, Sh2T% dex in die Reaktion cingefthrten Bonylrditale a Foren von Diphenyh than oder von Dibenzylbonzol wiedergefunden werden Konnten Wir glaubten deshalh, daft die Féxprsche Reaktion einen einfachen Fall ‘alysierter aromatischen Alkylierung datstellt Der klassschen Auffassang ietsetiagen auf dem TL. Ungaischen Chemiketkongre® (Budapest, 17. November "5 atm bei Veen tig "Enenker Ghmekonge Badan 198 © b evarzescu. yEpeLCA ma ¥ sont liber die aromatische Alkylierungsreaktion entspiechend, folgenden Mechanismus fir mégle! GHCH—0-OSC, = GHC + -0,5 C4, ay GHACHS + Gil, —+ CH, CH, Gi, 4 ~% jeten wir sundchae rant dieses Schema in der Tat autreffen, so misste de erst dieser Reaktia. en (ID), wei in der Spaltung einer Bindung und der Trennung vou Ladungen Rinehond, sine lengsame und infolgedessen geschwindigkeitsbestinmects Hesition scin. Die Gesamtresktion sollte somit von erster Ordntng vein Dic vorlinfigen Versuche exgaben aber, da die Alkyierungmenktion det Benzols mit Benzoletfosimebensylster nicht eine uakatelysiorte, sown Sip utokatalytische Resktion ist. Als Katalysatorfungiert dio in der Reaktta, ‘selbst sich bildende Benzoleulfossuue. Die Reaktion ist nioke in Gang 2x bringen, Sane bmnen von Sure feblen, oder wenn die Siure durch Zucatz von basissea, pepganten wie = B. von Dioxan inser Wiskung gehemmt ist Unter normaten Prlingungen beobachtet man eine lange Induktionsperiode, die durch dn Hinmufiigen von Benzolsulfosiure aufgehoben werden kann. Dic Kinctischen Mosoungen watden hei meberen Temperataren durch Titvioung der in der Reaktion ficiwerdenden Benzoleullosiure durchgefithrt, 2egt man die doroh Titzioning ermitelto Siwemengen ale Funktion see Zen auf, so erhalt man dic, fitr autokatalytische Reaktionen chatakteristischen, Sfirmigen Kurven (Abb. 1, A) Pcyinden thaliche Lintische Messangen in Tolollisung (B) und m-Xylok- Beung (C) darchgofthet. Die Reaktionsgeschvvindigkeit in ‘Tolual ist 2,6mal, in m-Xylol 6,7mal grésser als in Bensol Anf Grund dieser Beobachtungen wurde minichst folgender Reaktions- mchanismus in Betracht gezogen : GHCH—0—Os0,, + Hosen, == haan ati » k [enor € osc, | Gly Cl cath, + 2,50, (rH) x Es wird also angenommen, dali in der ersten Reaktionsstufé der Sulio- ‘slureester cia von der Sse abgegehenes Proton, unter Bildung vinta Onmeeay sales, aofnimmt (V). Infolge des nichidissouirenden Mediuns canter ny dabei keine ficion, Kietisch unabhingigen Tonen, sondern dng Mode n sinem Ionenpaar vereinigt. In einer aweiten Blomentarreation reagler® daze disses Tonenpaar mit dem Benool gemifl der Glichong (VI) weir’ (Dinan soll noch spiter nikercingegangen werden) 373LUMGSREARIIONEN BESAROMALISCHENKCERNS 107 sunct PO FORSAUREN KALALYSIEREE ALEYLIEROD x weil cin protelytisches Gleichgesicht, dixfte cine vn _welcher sich ovalente Bedingungen igkeitsbestimmende Reaktion 10 Konzen- Die Reaktion (V), emmelle, dagegen die Reaktion (V1), 3 setgeen und nea bilden, cine langsame, geechvrind ae das Bendol in grofiom Uberschu vorbanden ist komt ~ te iter Kineiacben Gleichung nicht vor. Die Entstehung der Benrel= se pe (HUA), welche tatsichlich gemessen wid Kann also durch flgende 5 | Abb. 1 Coickung wiedergegeben werden (in welober CiH,CH derch R und C,H,50,, | durch A formalist werden) ¢ aaL = [RABY Ar] wm Mit anderen Worten wind hier angenommen, dat dic Gesamigeschwind eit da Reaksion propostional der Keazentration des komplexen Zwsehen- | SGA RSR Saker "Die art Ses Zot Ploduktes ist durch das folgende Gleichgewicht bedingt: (Ray (Ad ae) mane A= Wenn (VITT in (VI) eingesetat wind, so exhale man = /K [RA] [HAY = & (RAD FA] 198 © B WENLIZESCH $ JIJEICA wd ¥ 104% Feiner ist leicht cinzuschon, daft bei der Eatstehung eines Molekils Benzo), sulfosiuse ein Molekiil Benzolsulfosiurebensylester verschwindet. Wenn als dic Anfangskonzentration von Benzolsulfosiurebenzylestex und von Beazol sulfosinze mit [RAy] und [HA,) und dic Konzentrationon dieser Reaktions. partner, zur Zeit t mit (RA] und [HA] bezeichnot werden, so ergibt sich; IRA] + HA] = (RAG) + (HAs) a It man: Dureh Einsetzen in (IX) en AGHAL os ynag + AS — CHAD GAY Cy Diese Gleichung wurde integriert und durch Einfithrung dor experimen- tellon Daten verifiient. Ex exgab sich jedoch, daft die Cleichong (X1) don winks lichen Gang der Reaktion nicht sichtig wiedergibt. Dagegen lait sich, in recht genauer Weite, falgende Gleichong anwenden : STA) ecqeag + (HA) — (HAD LAF osm Diese Gleichung ist auchita Falle der im Kern substituierten Benzylsullo~ siureester glatt anwendbar. Fix Einzelheiten dieser Messungen sei auf die ‘Original-Mitteilung verwiesen [6}. Dic Ergebnisse dieser Veisuche fibren also mu dem ScbluB, daB die durch Benzolslfosince katalysiorto Reaktion awisehen Benzolsulfossuebonsyl- ‘ester und Benzol eine Reaktion erster Ordaung in Beaug auf den Bster, eveiter Ordnung in Beng auf die Sture und (wahrscheinlich) erster Ordaung in Berug auf das Benzol ist, soda die Gesamtreaktion, abgeschen von ihrem autokate- Iytischen Verlact, qualitativ folgendermadon dargestellt werden kann : ak [OHCH, 0 OSCH) (CHa) [GH,SOAI cm ‘Das Auftreten der Siuzekonzentration im Quadrat, in der kinetischon Gleichung, kénnte eine der folgenden Uzsachen haben : ontweder ist zur Solvati- sierung des Ionenpaares noch ein zweites Molekiil Sture notwendig, oder aber bildet die Benzolsulfosire, in BenzollSsung, Assoziationen von je awei Motokir len, tholich den Carboxyleduren. Wie dem auch sei, an Stelle von Gleichung (V) jst folgender Ausdruck einausetzen : GyH,CH,—0—OSCH, + 2 CoH,SO,H z [o OSOE, “OSH, | ete «oy 375BG ‘DURCH PROTONSKURES KAALYSIERIE ALKYL IERUNGSREARHIONEN DESAROMATISCUEN KERNS 109 Sollte dic aweite Uypothese zutreffen, 50 mite im dieser Gleichang 2C,H,SO.H durch (C,H,S0,H), ersctat werden, was natinlich auf kinetisches, ‘Wege nicht au entscheiden ist. Deswegen sei diese Frage vorliufig dahingestllt, Die ausgefiihuten Messungen beweisen, dal die Kondensation des Benzol. solfosturchenzylesters cine durch Benzolsulfosiure katalysierte Reaktion ist Die durch Benzolsulfosiiare katalysierte Kondensation des Benzylehlorids ‘mit Benzol Bekanntlich verliuit dig Reaktion 2 chen Benzylchlorid und Benzol CHCHC + GH, — GH, CH, GH, + HO on aur in Gegenwart von Lewis-Siuren, wie 2 B. AICI, oder ZnCl, Salzsiure katalysicst diese Reaktion nicht, wie wit uns in einex Rethe von priparativen ‘Yersuchen diberseugt haben. Benzolsulfosinre hat sich dagegen als ein witkeamnes Katalysator heransgestell. Der Unterachied zwischen diesen beiden Siuren trklirt sich ohne Zweifel dadurch, daB die Benzolsulfosdure viel sticker als dic Salzsiiure ist. Die Benzolsulfosiure hildet ein ausgezeichnetes Objekt fiir Kinetische Atbeiten dieser Art, wel se wasserfici in nicht polaren Lisungemittel wie Benzol leicht lishich ist. Die Kinetischen Messungen iit Benzylehlotid wurden in Heinen Ein- schmelar@hien durchgeftit. Jede Rokre wurde nach einer bestimmten Reak- Monszeit zerbrochen und das gebildete Chlorion nach Voumaxn bestimmt. Es wurden fiinf Reiken von Reaktionageschwindigkeitsbestimmungen ‘susgefithrt, simtliche bei ciner Temperatur von 80° und bei gleicher Benzyl- chloridkonzentration in Bensollésung (0,05 Molar). Die Lasung der fiinf Ver~ Sucherethen enthielten je 7, 8, 10, 12 beaw. 13 Mol Benzoleulfosinze auf ein Mol Benzylchlorid. Der Unterschied swischen den extremen Siurckonzentratio- ten dieser Versuchareihen vaniiert also mit dem Faktor 1,7 Die Messungen haben gezeigt, daB in allen Fallen die Reaktion genau sister Ordaung in Beaug auf das Benzyleblorid ist (Abb. 2). In Tabelle T sind ‘le Geschwindigheitskonstanten k der finf Bestimmungsreihen wiedergegeben, ‘ie sich untereinander durch die Konzentration des Katalysators unterseheiden, Die katalytische Konstante W’ ergibt sich aus der Gleichung : Ke [6,804 avn In Tabelle IT sind dic Werte k's berechnet fir m == 1, 2 und 3 angegehen Wis exsichtlich, erhalt man Konstante Werte nur fim = 2, wiltend man tr Sig J tnd m = 3 beteichtliche Abweichungen und awar von entgegengesetztem Sinue findet © D MENItZRSCU $ YHYEICA wad ¥ 104% Teele I Die Gechwindigheishonstonten der Reaktionen swischin Hencychlorid und Bencol, ‘bel verschindenen Katalyraurbancentraions 05 Mol Liter CgH\CH,CT; Temperatar = 80 4: 0,05" quam | cso sine me) Siete | Eeteesame | 3 1 | asses at 18 nm | ooze 8306, 2at mt | 05009 10.02 453 w | ste 1220 san v | oste9 1394 608 Tabetle Veifsiering dor Gleichung & =k? (C4880, BaaDONCH PROTONSKUREN IAL PSIERIE ATKYLVERUNGEREARAIONENDESARGMATISCHENKERNS — 208 Es evgibt sich hieraus, da die Reaktionsgeschw : 5 ionsgeschwindigheit, dex obigen Gleichung gemAB, genan proportional der zweiten Potenz der tration ansteigt. : a Diese Reaktion kann daher durch die kinetische Gleichang : acanay — GTC y po,08,09 (8850, evn suagedtickt weiden. Die Andlogic mit der Resktion des Salfos fant offenschelich, Wir nchoien dethalb an, daB als Zwachen i Chloroniumsalz anftsitt : a HCHO + 2 649,508 ==? [C1,CH, GH ~0,5cqH,) + G,S0,1 exvEm) Es sei fernex noch hinzugefigt, daB das Bensylbromia in abmlicher Weise reagiert, aber (nnter sonst dnlichen Bedingungen) mit einer ungefihr sicben- fach getingeren Gesshwindigkeit, wahtend das Benzylflvorid einige tausind nal schneller reagiert als das Benzylehlorid. Das Fluor ist offenbar hedentend stisker basisch als die anderen Halogene. ‘Aus diesem Vorsuchen exgibt sich, daf dic Lews-Siurea in den Konden- sationsreaktionen der Halogenalkyle mit Benzol durch Protonsiuren ersetzst weiden kénnen und es ist deshalb recht wabrecheinlich, da8 dex Mechanisms dieser beiden Reaktionsarten derselbe ist. Die durch Piotonsiiuren katalysierten Alkylicrungsreaktionen des aromatischen Kerns kéanen also Modelle fir dic Bison, inch LamsSinzen Ratlyiertn Reskionon diene, wd die fm csten Palle gezogenen Schlisse Klnnon auf den aweiten ohne weiteres tiber- tragen werden. fen aesion ne wees Zour Frage des monomolekularen oder bimolekularen Mechaiismns der aromatisehen Alkylierung Wie oben geasigt sind dis Resktionsgeachwindigkeiten bei den Kondon- sttionen des Benzolslfosituchenzylesters mit Beazol, Tolual und m-Xylol recht venschicden. Der aromatische Koblonwasserstotf spilt also eine Rolle ‘in der die Reaktionageschwindigkeit bestimmenden Stufe der Alkylienmge- teaktion. Ferner ist aus den kinetischen Messungen eu entnehmen, da der tigentlichen Kondensation mit dem aromatischen Ring eine Reaktion vor~ Aageht (ndas Vorgleichgewichce, XIV), welche au einom, in der Lsung in Forss tines Tonenpsares enthaltenem, Oxonivmealze fit (Bs = CyH,S0,; R= Guyon » in-b—ns.~oms Ea ony, 20a 6D NENILEESCH.S. FIPRICA wed Y TOAN Die Unaseteung dieser Zovischenverbindung mit dem aromatischen Kohlen. wasserstoff kann, im Prinzip, auf aveierlei Weise exfolgen. Nach der nunmehy Klassisch gewordenen Auflassung [7, 8], spaltet sich das Oxoniumeals (XIX) in cin Carboniumion und ein Molekiil Sulfosdure ; das Cerboniumion reagiert dann mit dom atomatischon Koblenwasserstoff unter Bilduag des bekanaten ‘Additionsproduktes der aromatischen Substitution : (08) RF HOBs +-OBe 9 x Re pA Ar) + aR La oxy a ‘Waluend sich das Vorgleichgewicht (XTV) rasch cinstelt, verlaufen die folgenden Teireaktionen (KX) und (XX1) mit ungelthr gleicher, geringerer Geschwindigkeit, soda diese beiden Teilprosesse sur Cesamtgeschwindigkeit der Reaktion beitragen. Diese Reaktionsfolge sei als der monomoleiulare Mecha- inismus bezeichnét, da or eine gewisse Ahnlichkeit mit dem Mechanismus der monomolekularen nukleophilen Substitution der Alkyihalogenide, vou Hucms rund Ixcoup als SNI bozeichneten Mechanisinus, anfweiat. (Der Unterschied igegentber diesem Mechanismus besteht nur arin, da im hier bosprochenea Palle das aprotische Losungsmittel zu einer Solvatisierang der in der Gleichung (EX) entstandenen Tonen unfahig ist; die Solvatisierung erfolgt hier huchst wakrscheinlich durch das eweite, kinetisch nachweishaze, Benzoleulfosiare- maolekiil] ‘Nach einer anderen, kitralich von Brows und seinen Mitanbeitern vorge- schlagenen Auffassung [2, 3) sollen Keine kinetisch nachweisbaren Carbonium- fonen in dieser Reaktion auftreten, In der Alkylierungstufe des Benzolkernes soll dagegen eine dirckte Verdringung des Anions, durch das sromatische ‘Molekii, stattfinden. In dem bier besprochenen Falle der Alkylierung des 2ro- matischen Kems mittels eines Sulfosdurcesters, wire dieser Prozel folgendor- agen formaliecbar : - Bio Ra em +O) — sayh — jam Diese, ber das Transition statec-artige Zwischengebilde (XXIT), in einor einsigen Stufo verlauiende Teilzeaktion ist wohl, wegen der Abnlichksit wait dem Hueuzs—Incoxpschea SN2 Mechanisimus der Reaktionen der Alkyl hlogenide, als dér bimolekulare Meckaniomus der Alkylierung des aromatischen Kernes i bozsichnen:‘DONEHPROVOMGIURENEAIALYSIENIE ALKVIIERUNGSREAKIONEN DESAROMATISGHENEERRS 269 Ohne suf simntliche, von Brown fir seine Theotie vorgebrachten Beweis- gzinde his ther inzagehen, michten wis mur ther einige von uns angeftienen Versuche berichten, welche u. E. n. deutlich fir den monomolckulares Meche sismue sprechon. Wir gingen von der Uberleing aus, da dio treibende Kral, ‘am monomolekularem Mechanismous, die Spaltung einer Bindung, im bimelekalat eu Mechanismus dagegon die Bildung einer Bindung sein mu. Zwisehen dicerg Yoiden Maglichkeiten mite ein Butscheid durch Kinfuhyung von Substituenten inden Bensyliest des Sulosiureestrs mu tetfen sein. Bs it wohl vorausyuschon, 4a6 die duich Substituenten erzeugte Ethohung oder Ernivdsiguag der Heke tronendichto ain Resktionszentrum folgende Effekte auf die, Resktionge schwindigkeit, mit Besug auf die Geschwindigkeit dex Reaktion dea wants, stituirten Benzylesters, hervorrafen wird : BEV cnx Bimolekuleet Mechanismas a Sainx Bimolekularer Mechaaisas Varsigerung + Descicunigung Monemolakularer Mothanismas: — Monomalcealase Seo teaas + ‘Bexehleusigung ‘Vetsbgerang Um diese Effekte festrustelen, warden die Sulfosdureester der m-Nit Phlor- und p-Methylbenzylalbohole, ragleich auch dex Eater des uneabetis, ten Benzylalkobols, mit Benzol umgesetzt und die Reaktionsgeschwindigkeiten gemessen. Wie aus Tabelle LIK ersichtlich, wurden mit jedem aisenr Eater Bestimmungen bei drei verschiedenen Temperaturen duichgefiet wed dance ihe Aktivierungseneigien und Aktivierungsentropien berechnet. Ferner wards ‘ir simtliche Bestimmungen die Konstante g nach Haamwert [9] bei dex Tos, Pesatur vou 50,0° exmittelt. Die grafte Reaktionsgeschyindigkeit (dic Kleinate fksvicrangsenergie und -entiopi) wurde beim p-Methyl-benzyleulfonat gefun, dex. Dic Resktionsgeschwindighsiton achmen dann in folgender Reihenfelge, mit der Natur dex Kernsubstituenten sb : PCH, > > p> mNo, Dic Konstante von Hasnanrx hat einen groten negativen Wert (p= 4,17) Es sci mun cin Vergleich switchen diesen aromatischen Alkylierungs- Reaktionen. und anderen Keaktionen der im Kern substituisten Bewzyleaio, paieester angestelt. Die Reaktionen dor Benrylhalogenide, wie =. B. Hyde. een, Alkohelysen usw. kénnen je nach den Arbeitsbedingungen, entweder [ith dem monomolekularen oder nach dem bimolekularen Meckaniems sn Jnvfen. So sind, gomal! Literaturangahen, die Reaktioncn der Besrlclande 208 © D REMIZESCU, S [PECK wt ¥. 10M ‘Tebele Gucotndightshonstantn, Abisierunsenergin snd Alsvierungenropien fr de Rost = ee et er re cet asa 16 ons | & |S Ste |aumene|aorssonycey a | ate Be | eee es ea | 35.95 407 See ea ee mit Jodionen in trockener Acctonldsung, typische himolekulare Reaktionen, exon Geschwindigkeiten in folgonder Ordaung abnchmen [10]: PANO, > mNO,> pl > H (g— + 0,78) Desgloichen wurde bei der Alkoholyse der Benaylfluoride mit Natriume 4ithoxyd, in 959}iger Athanolldsung folgende Reihenfolge dex Realtions- _geschwindigkeiten festgestellt [11] : BNO, > m-NO, > p-Cl > moll > p-CH > H > mth, Die (von uns) fir diese Rethe bereshnete Konstante nach FLucwer1 hat den Wert + 0,74. Wie ersichtlich, tritt nur die p-CHyGruppe aus det Reihe ‘heraus, was an einer groscen Abweichung der g-Konstante a erkennen ist und sich ohne Zweifel durch die grosse Neiguag dieser Gruppe erklart, den smonomolekularea Mechanismus (SNI) 2 bogiinstigen, Botrachtet man dagegen die Hydrolysereaktionen von im Kern sub- stiturten Benzyichloridderivaten, unter Bedingungen die den monomolekularet Reaktionsmechanismus begiinstigen (10] (wasserige Acctonkieung), so wird cia Abnehmen der Geschwindigkeit in folgender Reihenfolge beobachtet : PCH, > H > poll > ml > miNO, > pNO,Ey puneat PROFONSKUREN KATALYSIERIEALXYLIERUNGSREAKTIONEN DESAROMATISCHENKERNS 205 Die g-Konstante hat dabei den West —1,87 [9]. Als weiteres Beispiel scien die Hydrolysent der im Kein substituierten Benzyltosylate angefibrt, Wwolche in wisserigem Aceton nach einer Kinetik erster Ordung verlanfen, wobei die Geschwindigkeiten in folgender Reihenfolge der Kernsubstituenten variiexen (12] : pOlhy> m-0B, > H> pir > pNO, @=—2a) ‘Aus diesen Tatsachen geht offenbar hervor, daB die einzelnen meta- und ‘poraSubstituenten anf die Reaktionsgeschwindigkeit einen verschiedenen Bin- fla® austen, je nachdem dio betreflende Reaktion einen monomolekularen coder bimolekularen Mechanismus besitst (im Sinne der SN1- und SN2-Mechanis- ‘mus von Incoxn und Huenzs (13)) ‘Diese Einflisse dex Substituenten entsprechen vollkommen dex oben ‘besprochenen Voraussage der Elektronenthearie. ‘Wir glauben, dad) diese Schlusfolgerung auch fr die durch Aluminium- chlovid ketalysierten Alkyliexungsreaktionen des. Benzolkerns mittels Benzyl- thlorid giltig ist. Wie Brown und Gravsow [2] gezcigt haben, nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit in diesem Falle in der Reihenfolge H> pl > scl, > pNO, ab, was im Sinne einer bimolekularen, in einer Stufe verlaufenden Reaktion ‘gedeutet wird. Da aber diese Reihenfolge der von uns beobachteten vollkommen entepricht und ferner die Hasguxrasche Konstante (¢=—4,90) in beiden Fillen praktisch den gleichen Wert hat, ist cher anzunchmen, daB auch in den durch Aluminiumchlorid katalysiertén Alkylierungsreaktionen des aromatischen Kerns das wesentliche Moment die Spaltuag einer Bindung ist. Das von Brown ‘und Grayson vorgebrachte Beweismaterial stellt u. E. n. keinen ausreichendén ‘AnlaB dat, um auf den Klassischen Mechanismus der Frompst-—Crarts-schen Reaktion, welcher das Auftreten von Carboniumionen voraussieht [7, 8], 20 verzichten. Die Beweisgiinde, welche Brown und Mitarbeiter [2, 3] augunsten ines bimolekularen Mechanismus anfithren, aie auf der (wnvollstindigen) Tsomeisicrung dex Alkyle in gewissen Alkylicrunguesktionen. des Benzols boruken, wirden einen tatsichlichen Beweis im diesem Sinne erst dans bilden, ‘wenn ferhaupt Keine Isomerisierung stattfinden wiirde. Das Auftreten einer, ‘wenn auch nur teilweisen Isomerisierung stellt cher cinen Beweis sugansten ciner Ionisierung dar. Die Unvolletindigkeit dor Isomerisierung des Alkyls ist ohne weiteres dadurch va erklizen, da beim nukleophilen Angrff des Benzol- kkerns auf das Tonenpaar (XIX), das Carhoniumion teilweise vom nogativen Ton abgeschirmt wird, in vollkommener Analogic mit den 2. B. von Ronznts ‘und Mitarbeitern [14] beschricbenen Solvatisierungsreaktionen. Fr 208 ©. NERTIRESCU.. JTHICA wad ¥. 1040" Hinaugefiigt sei noch, daB die von Four entdeckte Benzylicrungsteaktion des aromatiscken Kerns auf Benzolsulfonate sekundarer Alkyle ohne weiteres ‘Ubertcagen werden kann. Dagegen reagieron die Benzolulfosiureester dey primicon Alkyle nur auflerordeatlich langsim mit Benzol. Diese Abnahine der Reaktionsgeschwindigkoit von den sekundixen mu den primfzen Alkylen bildet eine weitere Statze fir einen auf die Spaltang einer Bindung sich griin. denden Mechanismus der Alkylicrungereaktionen des Benzolkeins, da bekannt. lich die sekundiien Afkylkationen viel Ieichter entstehen als die primaten, wahrend umgekcht, im Falle einer direkten bimolekulaten Substitution, dig primiren Alkylderivate viel leichter xeagieren sollten, SchlieSlich sei nock hhinzugefigt, da bei der Kondensation dos Beuzolsulfosiureester des optisch- aktiven sek-Butylalkohols mit Benzol das vollkommen inaktive sek-Butyl- bonzol entsteht (15) ‘ZUSAMMENE ASSUNG Es werden Versuch thet diem Diphenylmethan freade Kondenstin des Benzls- fosturenbeneyinser mit Benzol bescriben. Die atogelthrten Kinetchen Bessangen zeigen, fiat ene Reetn in Bema au den Salfoturecsr ester Ordnong, se ia Beray am die bat irech wisende Bensalilfiatare eter Ordaung it ie Reabionveliut mit Totoo!2mat Zeta Spl. final senelr sls mit Bensol Es wurden tinlehe Haotehe Mewengen mit pitedyiy plilor und sratrorbasteton Bonnier darchgeibre, webei Abtiverngs Eoctieg sod -entoplen, vie Sie Lunotrrmche @-Komtante betimme warden “Kadere Mesrungerigien ferery dad’ das Boooychoray day Benzylbromid wad day Beosyifnai, mit Beta, ater Bidang vou Diphesyimetion, be katalytxcher Einving de Bencleliptce gin enplesen Tetameitr teen, anit groer Walrocheeht, Halo: ‘Shnusle ta Zwlchcnprodubte aut i ‘Hensbnanechnsmn hit 2 dom Sent, ie smatiie slinemagmeaivon sine meen, de og dace Badung bedingey dem SN ‘Mechanismus aualoge Reaktion ise haeae ee LITERATUR HL. Union und G, Heyy Z. Elektrochem 42, 508 (1935). HG Buown und M’ Gaursox :J- Aum. Chem Soe. 75, 6285 (1953) IL, Buowy, HW. Paansatz, LP. Eopy, WJ. 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Le but du présent travail est @ montrer que 1a méne méthode, convenablenent modizige, per not d'étudier les propriétés statietiques dtun ensemble de points matéricls qui subiscent 1'action du champ gravifique self-consistent de l'ensemble, en tenant compte des conditias de covariance imposée par la théorie de la relativité générale Supposons d*sdord que le chanp gravifique est donné; ctest-a-dire, supposons que les composentes yj, du tensour nétzique sont des fonctions conmes des coordonnées x! .lea équations du mouvement d'un point queleonque de l'ensemble ont la forme bien eonnue dix! pi da” ax atts ae ae 8+ a) od a est 1télénent de tonps propre, Trensformons atabord ce systéze a'équations du sscond ordre en wn systéze du premier ordre en introduisant coume nouvelles fonesions inconmes lee compossntes £' du quadrivecteur vitease: aE @ Le systéne (1) devient alors: SB ers xno. @)pans les considéretions qui suivant, le temps propre ne joue aucun réle; on ‘pout 1'éliminer et écrire les équations du mouvement (2) et (3) sous la forne Ge Fee, “w od l'on a posé aT SS @) Observons que, de la définition nfme du temps propre, 11 ré- eulte que Pea $5 '=E, . La fonction P doit done Stre une intéerale preniére du systine (A); on vérifie eisément qu'il en est bien ainsi en remplagant dae la éifférentielle 4 5.4 By Bseat tage Rabid 2 F's ax oc les aifférenticlies az! et of‘par leurs valeurs tirées de 7 i. Bae BrP Byacm pinerd 2% EF Sacm fine £ SE) ES gaeeo Les seules solutions du systice (4) qui ont une signification physique sont celles pour lesquelles l'intégrale premiére @ wns valeur égale & l'unité, Si 1’on passe maintonsnt & 1'émde a’un ensemble de points qui sublasent Liaction du champ gy » on peut dire que seules les distributions microcenoniques par rapport A Ita tégrale Y ont uno signification paysique. Toutefois, nous allona commencer par ignorer cette condition et étudier les ensoubles qui sont distritads d'une sanidre queleonque par papport 2. La distribution est elore donnée par une fone aiteérenticlle extémteure di degré n= 1 (od n = 8), qui dott @tre invariants par rapport au systéme a'équations (4). IL sulte do Ja théorie des invarients inbégreax /2/, qu'une telle fome aiftérentielle est nécessairenent de 1a forae: oa Fray ZB ara onilap cg) (aa ex ({2iiactecex)} @) o£, 5, X) 1 est une permutation paine des indices 0, 1, 2, 3 et leomnnes sont prises yar rarport & boutes les persuta- tions paires possibles;de plus, la fonction f (x,£) doit @tre un miltiplicateur du systéme (4), ctest-a-dire, elle doit étre une solution de 1*équation ‘ 4 £ + ae ‘)=0 (9) La signification statistique de 1'expression (8) est la sui- yante: ei l'on considére une varidté quelconque A 7 dimen sions, plongée dans L'espace a 8 dimensions des #et das Fy alors 1'intégrale do 1a Zorne (8), étendue A cotte variété, représente le nombre de points de Ltensemble dont 1a tzajec~ toire coupe la variété, De plus, 1'équation (9) est une 6— quation de continuité qui exprine 1a conservation du noxbre totel des points do Ltensoxbie. On choisit d'habitude comme variété 7—dimensionnelle atintégration le produit oartésien d'une surtate tridinen~ clounolle de genre espace, plongée dans Ltespace des x , par Lespace quadridimensionnel des £ . Sur un telle variété, Jos coordonées ax ne sont plus indépendantes et Le produit az’..dx! gtanmille. Llexpression (8) se réauit alors & Hlay5 ($B tal ated tp" 28) (ao) 2. Pour tenir compte de 1a condition de microcanoni~ oité par rapport a L'intégrale y , on peut employer deux uéthodes. On pout, par exemple, faire usage au théoréme aé~ nontzé en théorie des invariants intégraxx, selon lequel 1a forme diftérentielle (8) pout stexerimer A ltaide de sept intégeales preniéres indépondantes du systémé (4) et de leurs dfférentielles; choisissons comme intégrales proniéres la fonction y et six autrasintésrales ¥,.....% » Ltexpres- sion (8) devient alors FBI oy BEE Mi Be qn) 3S . EuTi on rémulte que 1a tomme (8) est divietble par ap et que do quotient obvenu roprésonte 1e Aistnttution élénentetse par repport aux autze intégcales proaiézes. Oa ‘WGrifie sar un caleal dizect que ce quotient eat ia farae aiffézentielie du G-éme degré Mag hGZi tales Zep capa. (axe, cc) LIVEN aphag! I} az) ol los notations sont les ménes que dans 1'exprossion (8).1a signification physique de cette forme sb la ouivante: of Lon considéze une variété & 6 dimensions plongée dans 1'es- pace & sept dimensions des x et des €, of cos variables sont astreintes & satisfaine A 1'équation Pra casTns , » 3) alors 1tinkégrale de (12), étendue & cette variété, reprdsonta Je nombre des points de Ltensemble dont 1a trajectoire coupe 1a variété considérée, Bn particulier, si cette variété se rédait ou produit d'ua “espace des positions", ctest-a-dire, @tune surface do genre espace plongée dans 1'umivers des x et de 1Mespace de vitesses" (13), alora (12) se réduit a Fon) (Zab abtcxtixiy Thee aphagh) aay Ie demior facteur représente 1'éléaent alintégretion inva Hant ¢Zidans Mespace des vitesses aki = fZb aslapast, as) tendis que 1a farms aistérentielle en 2x représente 1'416- nent diftérentiel invariant aS tans 1'espace dea positions, multiplié par le cosinus de langle efitre 1a normale & cet élément et le quadrivecteur vitesse §f ; ltexpression (14) ent done égale & Mla) as. Ze. (ngs) 6} qui’ coincide evec celle obtenue en /1/ pour le cas oe 2a xe~ Astivits sestreinse, ans 3. Une autre manidre de tonir compte de le condition de ntcrooanonieité par répport Ay coasiste A conserwr la Probabilité dlémentaize du sopiiéne degré (10), mats & nace Bettre comme fonctions f(z, ) que celles qui conbiement lo fecteur d/p-) , ot 6 est da fonction de Dirac: F(x 8) ~Stp-2gles3) ar) 1 est clair alors que 1'intégration quadruple par rapport aux § se réduira a une intégration triple, étendue & tes Pace des vitesses (15). De plus, si on eubstitus itexpres sion (17) dens 1*6quation de cont inuité (9), on obtient: tp ($b B(x’) 80-9 £28 x'38]9-0 Le facteur de 1a dérivée J” est nui parcerque Y est une in- ‘tégrale premiére du systéme (4). L'équation se réduit done & 50-9 [BBB+ B(Ka] -9, KFT Se gut Siplique quo Ltexpreasion fe 8 Gl)» doit @tre nulle le long de 19 variété (13). Dang ce qui précdde, nous avons supposs que le chanp .gravitique est donué. Uata, on sbalieé, oo chasp eat adtémiing per la disteibution nfae dos anssea do Ion senble de’ pointe matériole considéré ot, dventuellenent, pes 48 présence do masses extésieures’ A 1Vensemble. Oa gel done caloaler 06 g_ par integration des Equations a'Etnstein, od le tenseur énorgie~tmpulsion 7 qui figure au second menbre de ces Squations est cela qui correspond A la distaimution 4@ Vossenble oonsiaéré, st, au lien du taisour 7) on con~ sidére 1e densité tensorielie 3/, on aura Siem of $8 fapal, ae) et aZieat donné par (15). 11 est plus commode, toutefois, @rutiliser 1a seconde méthode et dtéerire whem [86 ree ast, (a9) en supposmt que f contient le facteur S(y-1) . Tl est aisé de vérifier que la densité ¥/ satisfait4 11équation ae continuité coanve; en effet, an aéztvent gepport Aron obtient es Hf oft IG leajen (Bi sP[ag- (20 ka proniére intégrale pout Stre transtorafe en ubilisent Lréqayion de continuité (9), tndis que dass 1a aoit utiliser 1a relation Ei = 288 gs, xt conde on tn aur clove Butjnmm fi FP as tof 3B 2'5'r(e8 af elo of Be She o's led - le premier terme contient 1"intégrale d'une divergence; si Lion suppose que 1a fonction f tend assez vite vers 2610 lorsque Ion stéloigne & 1'infini dans lespace des $ 5 cette intégrels est nulle. Quant ou second terme, 11 se ré- Quit Inédiatonent a: ae Y= of Vor gat 594] 1 (eal 3 en symbtrisant per report ax indices ¢ eb # ob en utili- sant la valeur conme de X; on obtient Se tl=nf hue (3B: 3H)) PA Bo free ead BBs" (a) Liéquation de continuits pour le tenseur 7} est Jono une con~ séquence de 1'équation de conservation pour chaque point de Lrensemble ot de 1'éqiation de continuité pour les points de liensouble. Les équations d'Binstein, ayant le tenseur 7/ donaé par (19) aa second menbre, sont done compatibles.ZLies foment, avec 1'équation de continuité (9), un aysténe inté- gro-difzérentiel complétement; covartatit,. qui permeten brine cipe de déveminer on néue tenps les gj4 ot 1a fonction de distribution 2. Faculté des Sciences Yathématiques et Paysiques Université de Buoarest ‘BIBLIOGRAPHIB 5. 5, TETBICA, Stadii gf Cencetéri de Finio&, nxy1, 1956 + 722i, 2. 3 CARTAN, Logons sur les invariants intégraux, Paris, : 1937.392 ACADEMIE DE LA REPUBLIQUE POPULAIRE ROUMAINE REVUE PHYSIQUE EXTRAIT TOME II Ned 1957 EDITIONS DE L/ACADEMIE DE LA REPUBLIQUE POPULAIRE ROUMAINE REVUE DE PHYSIQUE ‘Tome If, 1987, N°1 Axameumn ML. MMQEMKA uC. UnYstt CTATHCTHYECKHE KOJWIEKTHBbI B OBILEM OTHOCMTEJBHOCTB B oss me mpossmyrugx paGor [1] own 19 osropos xacromet erarne soasait KaK Morys Guts Ncodenyent Eramtoriaeonncuolerea nentontaes Dtexepunosasnace owe, NaxoRAUNLER TON Hollerslon.sauxtpomarue eons caMocoraacossiaioro own Ronxetina, can tpi anon ykors yatome Nopapuauioent, anenrenoe reopie actnol orsocitomioeri, Huston 1am paGora cranirrobGe uensio moKasarE, Sr0 708 Mee Meroe neobxOniee Neweettoer,raer aosMormocrs neetesooarb Oramcrlreeae coalieee nan aetna narepxansiacx rover, maxonmmtexen Mon AeloToea epusirateon. oro eanocontacopantoro nasi woneKtiipa, Noueata, wont Uoiee va Yotopnn Konapuasnnocm,” sxeemme.reopuell otal osumemceniens pegnonoseine, wro jaxo spanirauaonnoe toe; T. ©. npoatonenn, so cocrassmusi gq NerprseeKoro.reN00pa.ADaMTeA Montene fe ‘uu Koopatnar 3. Ypaoxesa aiacemin xaxolt an6o, rout Homernve bupaonren ® xopomo noxcomol opme, Ot ede de Pe de de at ae 0 se de snaneren szenenron co6ersemioro apexeum. Dra cero ypasnesh roporo nopnnica noner Oxeb mpeotpasozana a clcreny ypaaneHt meveee Hopawia, nyrow naptemin 9 ratoore noDu Howovcomaie fmm cron, aamnpix & rasipunexrope sxepocrn de gag CC) B orou cuywne euerena (1) crauosisen oxeayrowek Co +e 5 - ce Ee = 0.394) 6 i, IURHCA w ©. EYEE B nocasnyiouwex cooSpamteninx coBermertioe pest Me Mrpaer amxexott pom; ono Monter Gun uckanoweH, ecait nepenncars Ypannenin RBIEHKA {2) 1 (8) » gopae ® re TREE. © Vio camoro onponenun coGersexoro Bpewentt cxexyer «TO ean hs geal © ‘Taso oSpagoxt ymin ¢ nose Gur epost mererpasox corona (ayy Deo wom Gre Hern posepeto NYTOx nooxetn b wepantenne tu open, 1 1%, ddp tdi + 2 Eds, (7) Fae mgt Tee ” snaseuna mapbepemmason dei n dé, pommux wo onorenmt (4) ie 1 Bee eh gate bee eee dem 5 ee (GX + 2 Bie Ee) de (OX ae 1 &, =(-—Tynt> HE de = 0. (-et gy B)eee Equnorsenmnnm peurenwaMit cHcTeMt (4), Moteoupunt dususeckuit ombier nN Pe naphad unerpad weer MI PABHOO pag Tes epelln renoph X noexeROMANIND KOHAOKTNDA TOW, HAXOARINX- oe een ee fo nomto CxagarD 10, TONDO HHKPORAKOH- of mon ROneTBNEN TT Ae ugenitomatorpeda @ nxoO® Guaseeowtt I a es roro, 0 CYLEN MIHOpNDOHETD OO, YOHDAO B"Gynew mconenonar® wosutexrinst, pacnpenedembie B HeKOTOpOX HOPARKe x Gyen nooTeTONG Ty nereamte 8 prow cayaae Rav DaoamNeH sakDOpex Ghaseuot opaok nopaaxa n— 1 (pu 2=8), Koropam nowaara Ost wH- ran op rouer.onorenis ypansesi (4), Cprlo Top DepHanol Criggueuos,(2] mncnayen, soo wonobiaH mapepesmresis fora aGmercnnto Oyner aotets aux fovo{(4 Zeta deae) ae. ae) 4 (ds8 és9(LExtasan ae}, ® xe ij, hy L mameoren soriolt xepecranooroi woxasarexet 0, 1, 2, 3. 8 THe Fe senen 9 oOrsORCRN! 0 BCODOOMONATN, NENRBTEN HepectOHOe- 3 CEATHOTHMBCHED KOARKTHAN B ONMEN OTHOCHTEAGNOOTHE sawn; pone oro dyuatuin f(x &) ommcra Gre wnowcrrenest cxterewss (4), fre. goattana Ohinb pelenste ypanierai a st boxe eat a” ‘f) Cramornaccnuf enue suapanceunin (8) exenyiomi: eosnt pacenerp- aona mekaropoe, 7-aopitoe sulorooOpautle, Torpyacensioe ® mpoonpaniceyo Bowopuar sap n Eon, ‘rorga nuronpext sixe (8), BART Ha BrOM HOTO® Scpebun, upexoranancr eo6om sexo TO¥eK KomWeta, pAoKTEpHT wore Gone nepecenanr moroo6paate, C apyrolt eropoust ypannono (0) nenneren PhapueneN Henpepsauoct, Bspancaiont coxparcnre ofiNero sHc FOveK someotsa. Ty erasoane T-nepnoro MworooSpasiamurerpponanin oGssx0 pGMpaet: on enaprono nponssexenne 3-xeprol! mpoosparcruensoh Wovepxgenty 1o- CeymentoR » npocrpancnvo #-00 ua 4Mapnoo mpocnpancrso on. a Tyneen amorooopaaun — NoopaMHems dx yi wo NboaBMCHME K MPOND. soaoeme dds" pasno nysi0. Buipamenie (8) evonwTen B OFOM emysae £58) ¢ Dbasae a) (8.8), (10) 0 2. Jan yaera yextounih wurxporaniommusoont ormoetneibio | @ Monte oncengonars nna ateroya. Momo, vanpnoiep , HeuOmv0BAT PeOpOMY,, NOKA Junio 8 reopun rarorpaxbusrx Rapapuaieos, coraacto xovopol Tapeper wannan fpopwa. (8) Mower Osit» SHpamesia pH nOMOU Cowit megan wiin nepeare saererpanoe cicoreass (4) 1 Hx sadpbepenaros; nurGepent GrNawecrse, noppstx muverpanos GysKKID y M eons APY" KHTerpesoe fu vn ge- Torna parkeniio (8) erexer cxony!Ou: F (Gs Ganon 20) 49 dH ay, ‘Tavs o6pavom exronyor, ¥ro opma (8) resumen wa de, a nonywentioe omomenie npexeranaitor cool anemoxtrepwioe pacnpeneenue oTocirestb> Ghyrns sepius mrerpexos, Moxtuo npovepiit» mpl owomw neroepex Mey nore, musenemnul, #0 0r0 osTououNe smameTeA RUbeperaasrsHoR Gopwiolt meerore nopanKa ts allt D Basi at a)(F DS vatiae a) fs 0) + (de do [ 5 EER = IE «|, » Korepom oSosnadeuum re ake, $0 1 D BEpancenm (8). Ouanwecksl cwmect prof popén enenyiomidl: ecim paccntanpuna™ G-mepwoe nnoroobpasne, Torpyskelmoe 1 7-atepHox aciorooSpasuu son x E-0B, THe wPm MepestenMe OWNRMGL YRoMMOTBOpIeTL ypAnsenes Pe) ER (13),Torna tsrerpaa pupaseuna (42), paonpoorpanienntil sta 20 mHorooSpasie BupAsuT Moo TOLER KOIIOKETIGR, NpaEKTOpIRH KOTOPLIX Hpecertamt PAC Marpusaewoe muorooGpaane. B actaoona, ecam vt0 norooGpaane evORiToN K mponoseeun npocrpaxcrsa moaoxeni, 7. e. 1 mppononexciitio npoe, TpauterBenniof nonepxuocr morpystextolt uo weeremoit #00 i enpocnpalt= obo oxopocrests (13), rorna (42) cnoguizen x fea(s Evasatad) (1S a8 ay Hostess amgyurens mpexerananer coGot mxwapiiannenit saoxour ssererpu ponexaun 4. » npocrpaucroo exopooret az 4> Baki dee, (as) B to npows xax sufGepenmasnan Gopria a de npesoransner cool 1- Dapuanrun- aubepemimasoinnit oaentent di» tpoctpancreo wodonte. nuit, Yuwomentult na Kocumlye yrna meray Kopwasbio x groMy onewesry 4 Ksautpupexropox exopocrs £5 crexonaratsuo supansente (14) panko (oe 8) ded D -(n) (19) Bupamennte, Koropos cosnaguor ¢ Test, Koropoe Gusto nomyxoHo BC], aun caysan Yacruolt omoesrespioors. SApyrott wero ysurmnanun yoxomun muxponasiounmocri onsocst Teen "> cooroun B coxpantenitn avienenrapnott Bepontuocrn 7-i onettenn (40) © equncrnenyon paanumel, exo n xaveerDe Gyanimue f(x, %) nomyersen ‘onbwo dbysriue coneprxauo xtomarrens 3p ~ 1) exe 3 yamine Tupaxa: Fm 8) = 3 (@~ eee) 7) Flexo, 70 8 ox0m cxtyweo 4-Kparsioe seuverpiposanme ommociensito & coommrca x 3-xparuoy mitorpupanavuine, pacmpoorpanenuony Ha pocrpes: empo exopocrett (13). © apyrost exoponkx, voit noxorapio siupazxennte (7) » ypanmenwe senpepstoaocrn (9) 10 noayame sent Ee Scrip] +a —n [eZ 4 x22 a aE ie toe Muoxstrens nponsnomnott 8 pasen uy.1, vak KaK @ mBameren nepnin surrerpactow eneremu (4) ypanneuke enogutea, raicm oSpaaon, ae, 2 ae nfo% +4 cx: o-vfeh+ ger] Haxonoe oSeronrentern0 nxeser 88 coGot! x0, uro vino Boys et geen Aono Gur pennant nysn0 14 npormnenan saorooSpasin (13). a9 6 CrxTHCNMucine AoMABICTH DE D OBMUR OTHOCHTEMHOCH 4. 1 sipetanyion nacomenar ma mpesitosonsan , a0 rpapierangtontioe twoae aajwno. Ho, Relietatteasiocrn., 970 noxe obyexoRxeHo cain pao- iponotonten anGe pacciarpinaeKoro’ Kosinoxricea Maropuasetire. waCTiNt My sone Giorh, H Masmanen prema Mo omNoMIeMUD K KommMeKrIIBY Mave Coxanaroatne gg, sons Gury musmeaenae Hyses mueTerpuposadl ypen. enn Dihuuvetina, rx0 ren4op oneprint-menyanca T}, Haxonmnuttes » mpa- ‘ow ‘wow orix ypastemt Gyer rex, Koropu eoommeTerHyer pactene- soln pacoMarpuaenoro wHoxceora, Ecux nuecro 7 Gyzom paceaaxpi- wut renuopuyw naorHoers Xj, worga nomysie Siam eere odd, (18) rie dS nana » (15). Boe me yao6ue0 npustensrs vropottenocos x ies hm ml (66) ae... de, as) hpenuoaaran xo f coneprure xuosxnrern 8(p — 1), Jerxo nponepurs, 0 istorwocrs 5} yrontersoper wanecruomy Ypantenuio wenpepupnccni: pelicr- aurreatono, auibifepemmpya ommocusensiio x nlonysee ef m( 2. gs aed (a+ f& esta. 20) * Topsail usrerpast woner Gum» npeoSpaconan np omomn ypapnestin Honpepsimnocry (9), Torxa Kaxe juin Broporo muerpasa myontio MpuaTeHitTy eootuomenne a fei ax B prom eaysae Gyneu nmers a 2D cae) +m Be esta = mal aCe + mS Heat Hopmutt sex corepner warerpam umepreniot; ecan npegnonarans 170 ymauut f erpossisen xocraromo exopo K uyaw, Kora M1 GecKolteNHO YANINEMei » ipocrpanermo E-on, 0 oror smrerpact paven nyan0. ro Ka- ioren nvopara sae, 40 OW opeey enoxaaea a &s — 5} = m\1 X; EEL f (de); gavin m+ Bee |staaEa a mympRANCA w 6 VTE 6 Gunosorpronpya onocuresane waensos fa x Monousays soneor woe enateune X; noayaut (neers ee slea Le, @ Le (es a fees ‘Ypaouemte nenpepusaoorn ju texoope Tj avanerem sarume offpanox caonorbiem ‘ypamuemin coxpancnin jin KaxyOH TOWRA HomeRTuRA, ft ypannlennn Henpephonoovi Aaa rovex astorsocma. Ypannenua Sliuurvetina, coxepaamne » mpasom were sensop Tj, pamustt v (19), masioren cxexo- paremano, cosseomoninat. OU cooTenlsioT BMocrO © Ypamnewstex wertpe- puonocrs (9) xopapiarnityw warrerpo-mdifepeduiastys9 citcresy, Koropan Tossouer, 3 TpHnuUNe, —osHOApexeKoe omperenente Kollogeuuenton ga i dywniuon pacnponeressin f. Biysapecmenulh yousepounem anysamem samewumusseru u Guneeeoss Nays BIBLIOGRAPHIE, 1. § urmea, Studi gi cercetiti de fini, Acad. RIPR., 1956, 7, 1, 7-24 3B Extras, Legon tur ler toariants nid, Pais, 1937. | REVUE DE PHYSIQUE "Fome 1, 1957, Ne 1 TE DES LOIS TATISTIQUE VORMUIATION COVARL DE LA MBCANIQUE, §. TIPEICA iain DL _L'ACADISIE IH 44 REPUNLIQE POPUEATRE RODAAINE Consilérons wn aystéme mécanique dont Petat & chaque instant ¢ est come platementdeteroiné par es paral, y+» 34u, Nous supposerons qu- eetoaramétees sont choiss de telle manitre, que ies fois du mouvement soient données par les. equations du premier ordre: a a ttn, A em Xe ® ‘Nous supposerons de plus que ces équations ont une forme covariante. par rapport aux changements du systime de référence, Si le systéme mécanique considéré appartient & un ensemble virtuel de systtmes identiques, la méthode fhabituelle pour décrire les propriétés statistiques de ect ensemble est basée sur étude de la fonction de distribution f(t, x1,....%); on définit cette fonction par la condition que le produit Slt Royo een a) Bey iy 2 représente la probabilité pour gue, & Pinstant 4, les paramétses ay.» a» aient des valeurs comprises dans élément ds... dv, centré sur le point de coor- données %,;.»)%. La fonction f satisfait 4 Ia oi de continuité qui exprime Ia conservation’ du nombre des systtmes de l'ensemble considéré. Cette manidre de formuler les lois statistiques est évidemment non cova- riante, a cause du role exceptionnel joué par les variétés ¢ = const. Pour remé~ dier 4 cet état de choses, on peut procéder de deux manitres différentes. Celle ‘guise présente le plus naturellement consiste & caractériser chaque mouvernent fossible du systime considéré par les valeurs mumériques Cy, Cy de m inté- Erales premiéres indépendantes des équations du mouvement (1), Si Fon désigne2 “sonnets ces intégrales par 94 (6,5,,.+.45%)(@= I,m), le mouvement est donné par les équations fini Mba ARC Fa sa. ® Pour étudier les propriété statistiques d'un ensemble virtuel de gystemes, il auffit de considérer une fonction de distribution /(C,» +, Cy) definie ds telle manigse, que le produit FCay vey Ca) dCyy ney Cy i) représente la probabilité pour que les constantes C; sient des valeurs comprises ans T'élément dC,,...,dC, centré sur le point C,,..-, Cy. Cette fonction avest plus astreinte A verifier aucune loi de continuité; elle’ doit étre seulement positive et normée: HE VDD OHCs. Ga) Cy oy dCy = Par analogic avec fa terminologie employée en mécanique quantique, on ourrat dire que Vexpression (4) est une formulation des lois statstiquce, dare De cracntaton de Heer tant donne Te Bi ase Te ee es ae explicitement dans cette expression. Un cas particulier important le distribution statistique est celui de la disebution microcanonique par rapport une ou plusieurs de itpals pe riéres 91. Dans ce cas, les intégrales correspondantes gy,» 9y (0 ce nent des valeurs aumériques parfaitement détérminées C?,.--, C8, et il auffit de donner la. probabilite E (Criss +21) dyn dy © our que les intégrales gys15.. 5 gu alent des valeurs comprises dans I'élément eeepc ody cote wa Ee. bn able Roman Grek ee dans Vexpression (4) C, = C3'et en divisant par dC} .. aC, Cette manitre de formuler fe lois statistiques, qui est és satisfaisate du point de vue théorique, est incommode dans les applications, parce qu'elle sup- ose connues toutes Jes intégrales premigres du mouvement, @est-i-dire qu'elle suppose que T’on a intégré complétement les équations (1). Pour remédier & cet inconvénient, on peut passer a la représentation de Schrédinger, en substi- tuant dans (4) les expressions (3) des constantes C'en fonction dee variables ct a, Pour faite cette substitution, il n'est pas nécessaire de connaitre la forme explicite des fonctions 95 ta théorie des invariants intégraux [] nous permet écrite directement le résitat. En utilisant Ia notion de produit extéricur des formes différentielles, ce résuitat est Fase 2 1 CAC, ACs PG aye. ea) | Psy. dry — Hy dedi, diy — 66 = Ky dg.digaa dt (6) Liinterprétation du second membre de cette relation est la suivante: si Yon considére une variété aw dimensions queleonques plongée dans T'espace an 1 dimensions des t,x,» 25, Vintégale dela forme “ferent du sectad FORMULATION DES LoIs DB LA NécANIQUR srTIBtQUE 15, membre, étendue & cette variété, donne la probabilité pour qu'une des trajece tires de ensemble coupe la variété La fonction F(t, s+.) n'est plus arbitraite dans’ Ia. représentation de Schrodinger; elle, doit satistaire & Péquation de continuité qui exprime que Te second membre de (6) est un invariant intégral du systéme (1), cest-2-dhve [1] que F est un multiplicateur de ce systtm a a Tt TG) @” Si ensemble a une distribution micracanonique par rapport aux intérale Dremidres 91.» 9) la probable lementaite et de iy foome F (thay 0055 my) dQ, (8) ob F n'est défini que pour tes points de la variété an — p-1 dimensions Ha OG +p) etdQ eat ie quotient de la forme différentielle qui figure au second membre de (6) par le produit dp, do, .. depp, Comme application de cette méthode, nous silons considérer Le cas que nous avons étudié par une méthode directe dans une note antérieure [2] dun ensemble de points matériels qui se déplacent dans univers de Miskonsky tous Faction Fine quadsicforee Xe. SY (qu dened eeeey i osi- tion et de Ia vitesse). Les équations du mouvement sont: de at _ mde_ d =1,. (a mae = 12,5), Gea) a ane TE = 12,3) 0 oh a? = ot et dz eat élément de temps propre (qui minteriendra pas dans les calls qui suiven) I et évdent Sue le oye (dak sae rae grale premiére: ‘ a= ee yee (10) t que le cas intéressant du point de vue physique ext celui ot cette intégrale 4 lune valeur égale & Punité, L’ensemble doit donc étre distribué microcasoai. quetwent par rapport & cette intégrale, En ignorant dabord cette restriction, ‘ow sum pour la'probabilté lémentare une forme diftrcnele du ceive Peal; Seaver ae) a. wey oon ey ds. dst (pEtexa)|, Mi le fiction dhe dinteibution # doit satsfaie A Péquation de continuité So ee Seo = wale ) 0. (12) 401402 rn : s.riyca - a Pour tenir compte de Ia condition de microcanonicité par rapport & yx, on doit diviser (II) par la forme différentelle Hinéaire dag = Bae 5 yee. Le résultat pour la probabilité élémentaire est Ie suiva P af G Ska at as) (5 Dea ie «) - (3) eae oe Dea 299 a} cit lex indives i,j, représentent une permutation pire de 0, 1, 2, 3 et aa anime Oo dkende totes ces permutations, Linkégrale de Plément Shague sorry, endue 2 une varie queleonque ® six dimensions de Vespace {sept dimensions des x et des £ ot ces dernidres variables sont astreintes & ta condition ee yee (14) TEEanique statistique ordinaize, et de la surface (14), qui représente Lespace (reset gos pa Sewanee dans Vespace des vitesses et 1 LSE de dv da! 32 IS-cos 0, ob dS est Vélément dintégration sur a surface de genre espace et cos 0 est Se cosinus de Pangle entre la normale & cet élément et la direction de Ie vitesse quadridimensionnelle. DIBLIOGRAPEIE 1, Canran, Legon ser les invariants iter, Pui, 1997, pe, 28 76 4B Goamen, Sed perce! de fisted, Actde RPAR., 1956, 7, fy 7 ACADEMIE DES SCIENCES. SEANCE DU LUNDI 23 SEPTEMBRE 4987. PRESIDENCE DEM. Leow BINET. MEMOIRES ET COMMUNICATIONS DES MEMBRES ET DES CORRESPONDANTS DE L’ACADEMIE, M. Pav Montes signale & Académie la présence de MM. Minox Nicouesco, Membre titulaire, et Nicoras Tuzovonssce, Membre correspondant a I’Aca- démie Roumaine. M. le Président leur souhaite Ia bienvenue et les invite & prendre part a la stance. PHYSIQUE CORPUSCULAIRE, — Observation d'ane asyméerie dans la distribution angulaire de la désintégration <>. Note (*) de MM. Hosta Hovomes, Josrr Avsuinoxn, Euma Baues, Enwix Frueor.inoen, Sexnar Trraca et ‘Tmemw Visar.. Un paquet d’émulsions nucléaires sensibles aux particules relativistes (NIKFT type R, 400 p.d’épaisseur, surface totale 2 700em’), exposé au feisceau de mésons * du synchrocyclotron de 6m de Minstitut Unifié de Recherches nucléaires, Doubna, a été exploré l'Institut de Physique atomiquede Bucarest fen vue d'une étude de la non-conservation de parité. Les résultats concernant la désintégration yr e, objet initial denos recherches, seront publiés dans une autre Note, car ils soulévent des discussions sur les perturbations introduites parla présence d'un champ magnétique parasitaire d’environ 10 Oe. La Note de MM. F, Bruin et N. Bruin (*)-a suggéré la possibilité dune anisotropie des mésons y. par rapport & la direction de mouvement du x géné- rateur. Les résultats mentionnés — comme nous le montrerons ci-dessous — ne ‘peuvent pas, ilnons semble, étre considérés comme concluants du point de vue statistique. Nous avons done retenu denotre matériel les résultats sur la désinté- gration x-» p, résultats que nous présentons aujourd'hui. Les données dont nous disposons, pour le moment, nous permettent une classification des désintégrations «> wau repos, en deux groupes, caractérisés Pun par un cosinus négatif et l'autre par un cosinus positif de langle projeté, 1. Ry 559 2 Semen. (T= 5, 43.) 68 403404 1038 ACADEME DES sciuNcHS. formé par a direction d’émission du méson y et Ia direction de mouvement du méson en fin de parcours. Notons par N- et N* le nombre d’événemente appartenant ices deux groupes, et défnissons un coeficient 'aaymétrie Neon. © EN dont la déviation standard est donnée par ) a= AER Oren esetsintégrations zc étaient pratiquement les seul événements présenta dans nos émulsions; nous considérons done. comme négligeables ler enous Partmatiques introduites par une éventuelle prétérence des obsetvatenn Vabsenced’une tlle référence semble tre confirmée par Vopération suivane, Rous avons compté le nombre de mésons 4 qut sortent de Mémuleion, e noes avins trouvé que 1311 terminent leurs parcours dans e verre et 1349 dans ain, Jos résultats concernant N~ et N~ sont groupés dans le tableau quit montre clairement une asymétrie favorisant Pémission warriézen, pour chaque groupe observations a part. Nombre total d'événements : 3595. docs dans lequels Vee (b) dépase le tiple de la dévition standard fot été marqués par un astérsque,) cs a content dyer 35 (0,766 0, 105) (*) nis = (0,388 £01105) (*) 20 = (0,175 0,123) 133 = (0,136 20,13) 6% = (0,566 £0,443) (+) " = (0,60 0,268) ca = (04784 £0,152) (+) 105 ~ (0,862 0,112) (+) age = (0,250 0,085) ws = (6,695 0,089) () 238 = (0,545 30,073) () Toru... 1396 agg De ces données on déduit @ b= (0,667 0,082) (1), On voit done que Vella d'asymétrie qui résulte de nos observations dépease 14 deviations standard et peut done ttre ainsi considéeé comme tne significatit. Pourvu que nos séultats ne soient pas déformés par un elfet parasitare SEANCE DU 23 EMARE 1959. 1089 caché, asymétrie observée implique avec névessité une anisotropic de la désintégration = — y. Kemarquons que celte conclusion west pas affectée par le fait que nos monares Ont tit & Vangle projeté et non a angle spatial. En eet on peut reonefge tue Hans le cas d'une distribution des angles spatiaux en (r-+-acore), lecoeffcientb,défini plus haut pour les angles projetés, est égal usoaticinn Hour le cas disotropie, a= o, ce qui impliqueraitb =o, réasllat contrive aig Sams de nos experiences. De méme le fait que nous avon utilisé un proctde different de celui adopté par Bruin et Bruin ('), Cest-a-dire que nor mente se rapportent & la direction du x en fin de parcours et non Aa dreotion de Ie portion rapide de sa trace, ne pourrait avoir aucune influence, on xe Aisotropie. On ‘peut done affirmer que, tout au moins pour notre ensemble dle ~jfbo0 désintégrations = — p, la distribution angulaire n'est pas isotropique. M- M. A. A. Sidorov et N. P. Bogatchey de Minstitut Unite ont, exposé et diveloppé avec soin es émulsions. A Pexploration des plaques ont pris part : MM: C. Begliu et M. Oncesco de 'Universté de Bucarest, M.D Anghelesco Buctnese HOe* A- Moscovici et A. Vogel de M'lnstut Polytechnique de Bucarest, Nos aides de laboratoire, MV. Dumitresco, ‘A. Sorby oe E, Uroseviteano de I'Lnstitut de Physique atomique ont également participé a es travaux. () Séance du 5 soan 195 () Physica, 8, 1955. . 35, oo connie le Bein et Brain") on duit semen ln valeur 6 =~ (nt 30,2); Tete, on te voit, ne dépaste pas méme une déviaion stendand (Cnatta de Physique tomiqee; Suigurete, usar, Noumanie) LECTURES, M. BoP. Gaassé sexeuse de ce quil sera cupéché de prendce la parole rea de Académie au cours de la séance anniversaire de lets Je a5 octobre. M. Juan Prvmreau est désigné pou le remplacer DESIGNATIONS, MM-Lous on Brocuus, Avseer Cagcor, Paot. Lestat et Fatwa Jousr, fat désignés pour représenter 'Académic aux césémonies qui auront lewd 4 9 octobre 1957 pour commémorer le 78+ ss veea v'Ecour Sur i pe Pursigue er we Crusis wousratmuiesACADEMIE DES SCIENCES. SEANCE DU LUNDI 44 AVRIL 4988. PRESIDENCE DE M. Pau MONTEL. MEMOIRES ET COMMUNICATIONS DES MEMBRES ET DES CORRESPONDANTS DE L’ACADEMIE. PHYSIQUE CORPUSCULAIRE. — Nouveaux résultats dans étude de la chaine de désintégration x*—c"—e*. Note(*)de MM. Honta Hote, Josee Ausuinors, Buna Bares, Exwor Faumpiixoes et Sunnan Trrsica, En poursuivant.nos recherches antérieures (#), ua second paquet d’émul- sions NIKFI-R, rocm>< 106m >< 400 4 a été exposé a un faisceau demésons =*, énergie initiale 307 MeV, issus pour la plupart de la réaction p+ p—> sd (protons de 680 MeV du synchrocyclotron de I'Institut Unifié de Recherches nucléaires de Doubna), et étudié & MInstitut de Physique atomique de VAcadémie de Bucarest. Le champ visuel du microscope était divisé en huit octants numérotés de 4 8, avec la ligne de séparation 8){ ooincidant avec la direction du faisceau de mésons n* incidents. On a enregistré les octants contenant les portions initiales des traces pet e pour 7526 désintégrations x —p—e au repos. On n'a choisi que les chaines contenues entiérement dans une méme couche du paquet @émulsions étudié. : La deuxiéme colonne du tableau T contient les fréquences normalisées§, mésons y, par octant, c’est-i-dire leur distribution angulaire. Un test 7? tropie fournit P,.-¢10~ ce qui démontre une anisotropie marquée, confirment ainsi la conclusion de notre Note antérieure (*). La troisiéme colonne du tableau T contient les fréquences normnalisées &, des positons, représentant la distribution angulaire des positons par rapport & la direction du faisceau =* incident. Cette distribution présente de méme une anisotropie prononcée (P.=2.10"'). Par consequent, la distribution (ye) résultant par superposition des distributions (=p) et (xe) est forcement aniso- trope, elle aussi, quoique le coefficient d'asymétrie avant-arriére des posi tons par rapport a la direction jnitiale des générateuts soit trés voisin de 2ér0. des (T2168 15,) on 2198 -ACADIMIE DES. SCIENCES oA cone maintenant la distribution des angles (=) par les valeurs anglis (ye) de ta forme 1+ acos(ve). On peut alors montrer que si & Me eee Tile ow antiparallale ala bissctrie de octant d’émission du respect. Lrexisteree d'une surprenante corrélation statistique entre vj, et. est iqwurée par la iguee. Les cbiffees marquant chaque point du graphique serapportent & Toctant p respectif. Le coefficient de corrélation (*) est ea et la fonction de Fisher correspondante : a5 0.46 La ligne de régression (trait plein sur la Ggure ¥) a été tracke @aprés la ‘méthode des moindres carcés. 407SBANGE DU 14 AVRIL 1968, 2199 Une préférence éventuelle des observateurs (bias) pourrait tout au plus afecter les octants {et § (*). La ligne de régression calculée en dlimineat on Hel de oe ecgucee on Pointillé. On voit done que effet de bias n'est pas esters tiel de ce point de vue, au moias. De ces données nous croyons pouvoir conclure que : 5. La distribution des angles (nj) est anisotrope. 2. La distribution des angles (je) dépend de langle (=p). Sart coelicients desymétrie genre avantarsite (de meme que gauche. droite ete.) ne représenteat pas toujours une caracténatique complete dune Eventuelle anisotropie. J jt direction d'incidence du faisceau x apparatt comme une dizeetion priTiégiée dans l'espae. Il paratt donc plausible dattribuer aux mésone ode Ge ftiseeua une propriété spatiale qui les rend capables dune polaviat queleonque, 5. Il semble done plausible ‘mésons * doivent jouer un certain réle dans Pévolution de la eheine wiper, Hous semble ausi qu'une comparsison des résultats donnés pas difisens x") _Acapnane1ax SERIAN 1TEIGA 1, Anumite date experimentale recent |} |"*) pur a ardte oi distri ‘pufia waghiulard & mezonilor yy proveniti «in dosiulograrea mezonitor patti ntr-o etulsie, nu eto izotropa. Dol uot rusultat experimental Jo Wontirma, el are o mare importan{s ponte dlotaruinaten propietiffor M1 wo dexintogreaza in repans, (ygrirs Implich existenfa nei iste «aro ae sconte In evie Vo do altit parte, conform mezonului x. In adeviir, dat fiind faptul et anizotropia distribufiei produselor de dovint proprietiiti geometrice a acestui mezon, prop) Conga o anumita direotie privilegiati tn spi donk eaitate generale, alo mecanieli cuties, astfel de proprietate Joometzied nu poate fi legal dectt do wn xpln difori de zero, preoum, $F Foes do polarizaro cal payin partial w moronulut x ta momenta eaintegriri. Acoasta concluzie. contrazive poli curont adoptatsy prin eeneeTribuie mezonulti xn spin nul. Dar weoaxtt ipoterd este bazati je anumite experiente indireste ; rafionanionlal prin caro se deduce, con ae andin datelo cxperimentale mu este justifies, duck mezonii = at f Gaatatad ett care sau feut determindrilo experimentale sint polatizatl, Gredem dee’ ed este necesar a se examina dint now problema spinalti mezonului si a consecinfelor pe caro an spin diferit, de zero le poate ignuvo, Deoarece mu exist exuni spin precam si ou Dproinatur s%se propund yrs. Se impune a 0 ve Tegile de conser- ig ale mecanioti {ven astipra proprietifilor produselor de dexin hod niet o indieatio eantitativ’ asupra valoril trivire Ia stares do polarizarea mezonilui x, tie pe acum un mecanism al procesulut de dev prin etapi-un stadit: semifenomenologié, nat Vare w enengiet gi impulslni, precum gi yo lexile eonera =) Kucrare prezentat ttt de fale alvniea tn a 3) ie Horm J AUSEANDEE, E. DALE comptey Rens, 245, 1037 (157) qh iteraturn eitatd cel ham, Tetete8, T. VIB,co euantice ; pe baza rezultatelor acestui studiu se va putea intreprinds o analizi @ datelor experimentale asupra dozintegriril mezonulii x, in. scopul de a-i determina spinul gi stares de polarizare, O data scoste date canoseute, se va putea piigi la cerestarea mecanismulai insugi al dezin. Lucrarea de fafa igi propune si rezolve aceasté problemi, gi in special ae ea scop determinarea distribufiei unghiulare a mevonilor j, rezultati din dezintegrare. Tntr-o alt Iuerive, vom examina starea de polarizaro 4 mezonulu z, precuin sf consecinfsle aeestoin asupra dezintogrdril yw -> Tpotezele de baz ale luoriritsint urmitonrele : mezomul r, avind Un spin dat, dar necunoseat, gio stare de polorizaro arbitrard, 0 dosintegresah 4m dof fermioni ou spinul 1/2, mezonal yi neutrino. Vom prosupune of ezintograrea se faeo in ropaus, gi 8 sint valabile Togile. de couservare ale energlel impulsului si momentuinieinotio. Prin urmaro, vom presupuno %, dups dezintograre,‘sistemul y+ are o enorgio ogela ou enorgia do repaus a mezonuiui n, un impals total nul gi un moment cinetic egal on spinal mezonalui x, distribufia orientavilor aoostul momont cinotie find ceeasi ca pentru mezonul x. Vor admite, de asomonea, ct masa noutti- aulul este egali eu zero, dar nu vom presupune nimie en priviro la conser. ‘Varea paritdfii, nici ou privire la valabilitatea teorici cu doud componente @ nouizinului, Rezultatele genorale confinute im lucrare vor putea fi njor Specializato la cazul in caro este valabils avcast toorio, 2. Fie A masa mezonulul x si'm masa meronalui p. fie, de asemenoa @, y', 2 coordonatele mezonului u gi «”, y, ¢” coordonatele neutrinului, Sistemul 4 + v este desoris printr-o functie de undi Vy,¢ (2, y', #5 2, y", 2") on 16 components, undo cel doi indicl »' gi a Tulad Hecans ite 4 valor reprecinta respectiv indicale asupra ofruia opeteazd mairicilo Jui Dirac ale mezonului gi ale neutrinului, Deoarece impulsul total al sistemulat este nul, rezulté oi ftunefia W satistace ecuatiilor A gma’¥ +4 gra” ¥ = 0, a ‘unde grad’ si grad” repreainté operatorii de derivare respeotiv in raport cu a’, v2" 32", y", e”, Honafia(1) avatd o& funetin WY depinds numa do diferenjele _ ‘Vom nota pe sourt ou 7 veotorul de componente 2,y,e si en r lungimea aces- tui Vector. Atunei 2 graa’¥ gaa ¥, * gra” Y= — fgrad (3) unde grad este operatoral de derivare fafii de 2,9, Stirile stafionare, corespunzStoare energici (olalo Mo ale sistemului u + v au functit 'Y care satisfac eouafiel lui Diewe-Schrodinger, Me = 0a! * gra’ ¥ + prmet v4 03". grad”, 415 lula @, yl 2”, 8° stub roxpoctiv matzicile 1ui Disso pentru muon st Hentrino, Conform cu rezultatul (3) putem serie ie ee waned g av | 8 mot ¥— 03" 2 grad ¥, (4) Kab como si folosim pentru mutricile @ gi B repreentatea lui Dirac, Aulorul mutricilor & §i ey es) pa: moe, Boma, a mere”, Vou despitrli_pe fiecare din cei doi indici «si ai funcfiei ¥'in eite doi Inullol 9° gi 9° rospectiv 6” yi a”, eure inu Tioeare numai eite dous valor, Matelolln 9, gi ¢ vor fi matriei en dou linii 4i dows coloane, care opereaz Iv uxupra indicilor p gio. Keuafin (4) 50 sorie atunel Wet = ® 0 g(a grad) V+ 6, m ot "eer (a"grady¥. (5) Von notn pontea presourtare Bm 66, mead) | prime Be 4 6612 erat, 2) H=H+H", ule 1 iW” repreaintdt respectiv hamiltoniass muonului $i @ neutrinul. Vin loko conservirit energies, rezult& imodint vik ucegli operator! trobue Mi ull rexpoctiv valorile proprii 2220" i yi Tm oa, weetiv valorile proprit 2 yi MH Hoel "iG eraay¥ tele Moy, ) —+ Py (2 grad) o¥, ry Mi nnonn, eit gf neutrinul au wn impuls de maximo p Vout note eu & nmnirul de unde respoctiv, p = hk, deci eee ae e Me cumntatt pot ot oparatorii (2! grad) gi * 6" grad) comutis 11H 11" ddoal eu 11, Puter impune deci funotiet ¥ condifia ea acesti ope- fnlurl Wi tio diagonuli, St&xile respective stut: stiri in eate spinul fieckrelseRDAN THTEICN particule are o proiectie bine determinati pe directia impulsului acetei Particule, Este evident ck valorile caracteristice alo acestor operatori Jin pot fi decit + hk, Prin urmare avem patru stiai caracteristice distinete, ‘pe care le vom nota zespectiv prin indicit a, 0, ¢, d, si care sint caracterizate prin 1 qanyy, bY, 1G enayy, Pe, (om LG gad = EV EG end = —2, (0) 4 (2 grad) ¥, = kW, 2 (6 grad) ¥=— Fey (90) + grad) Vy =— Bayt (6 grad) ¥y= Fee (9a) Solutia gencratii a ecuafici (4) este 0 combinafie liniari cu coeficiengi arbitrari-a acestor patra sola{ii particulate. In cazml special in care este Yalabilé teorla cn dous componcnte a neutrinalui, dispar fie solufiile (9a) #1 (Gd), fie solutille (9b) gi (9c), dupa helicitates. admis pontra-neutrino. Substituind valorile (9) in (7) si (7") oblinem rospeotiv (ik 9 + me ps) Wy = (Me Ak) Wy) er Fe 4, (10a) (Cink oi + mops) = (lok) ¥,y wt Fy, (10d) (ik oi + me pA) Y, = (MoAb) Ye, 8 + (100) (— Ake ps + mo pi) Vy= (Me— Ak), 91 Fa= Woe (100) ‘Aceste ecuafii ne permit si determindm modul in care funcfile ‘¥ depind deindicit p, asupra elrora opereaz’ matrieile o,, Pentra a explicita aceast dependen{’, vom introduce veotorii caracteristicl w’ gi o” at matrielt es, Corespunadtor’ respectiv valorilor caractoristice 1 31-1; tn, mod analog, Sint definiti vectorii w” sic". Eouafiile (10) arath e& Y, gi 'y sint funehit caracteristice ale lui p{’, corespunzind valorit_earaéteristieo —1,_ i Py gi, functii caracteristice ale aceleiagi matric, eorespunzind valo caracteristice +1. Dar eu" ao", efor aay de unde ve , jar , gi V, contin factorul as le ‘In mod analog, inlocuind pe * prin valoares (8), se vede din ecuatia (10) e& avem [(ar— ma) 9: ++ 2 Mm es] ¥ ME + m4) Poy [-(a =m) 9 +2 Am ge] Yea = (AG +m) Yi. ‘Din aceste ectatil rezults imediat ci fanchile Y, iY, trebuie sk conting factoral TIE, ine Y, si Vetactornl-F=2>, unde cay Prin urmare ave (a2) (eke fase unde fanctile » uu mai depind decté de eoordonatele de positie si de indict de spin, fir sk mai depind’ de indieli asupra cirora opereazss matricilep,. Substituind rezulatul (12) In ocuafiile (9), obfinem ecnafii exact dle aceeasi forms, in care inst funefile ¥ sint Hnlocuite on fanctile 9: Nu este grew de'a rezolva exnel, acest sistem, Pentra problema noast este ina sufieient do a gsi soluin asimptotied a acestor eouatii. Dependenta te ra solutiel asimptotice este ennoscutd, deoarece avem de-a face ot ivarticule libere, eare se migeS cu impalsul p, deci cu numérul do unde 1 Find vorba de'unde sferice divergente, fancifle ¢ trebuie si depinds de "deci prin factorul Famaat lanes oy (13) unde fanejile nu mai depind deett de spini si de unghiurite pe care raza vectoute Fle face cu axele de coordonate, Substituind expresia (15) in (9) fi negijind termeni eu puter! mai mari det puterea inti in + obfinem (7-2 . ( . 4 hs hut, ay ermten (2 Efe oo