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  • Riscos À Biota Aquática Pelo Uso de Tintas Anti-Incrustantes Nos Cascos de Embarcações - CORE Reader

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    Riscos à biota aquática pelo uso de tintas anti-incrustantes nos cascos de embarcações - CORE Reader

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    Riscos À Biota Aquática Pelo Uso de Tintas Anti-Incrustantes Nos Cascos de Embarcações - CORE Reader

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    Ecotoxicol. Environ, Contam, ¥. 8,2. 1, 2013, 01-11 doi: 10.5132/eec.2013.01.001 1X - BRASH Riscos 4 biota aquatica pelo uso de tintas anti-incrustantes nos cascos de embarcacoes TL, Marts’? & V.MF. Varcas '3 ‘curso de especializagto em Toxicolosia Aplicada, insttuta de Toxicologia Pontificia Universidade CatSliea do Rio Grande do Sul — PUCRS, Av. Ipiranga, 6681, 90619-900, Porto Alegre, RS, Brasil "Departamento de Fisiologia, Instituto de Cigneias Basia da Saide, Universidade Federal do Rio Grande do Sul - UPRGS, Rua Sarmento Leite, $00, 29050-170, Porto Alegre, RS, Brasil ‘Programa de Pesquisas Ambientais, Fandagto Estadual de Protesio Ambiental Henrique Luis Ré Franga, 1707, 90690-000, Porto Alegre, RS, Brasil ler - FEPAM, Av. Dr, Salvador (Received March 01, 2010; Accept May 28, 2011) Resumo Os cascos das embarcagdes estdo constantemente suieitos 4 bioincrustacéo, o que resulta na diminuigao significativa da cficiéncia operacional, clevando os custos devido ao anmento no consumo de combustivel. Dentre os diversos sistemas anti- incrustantes desenvolvidos para contomar este problema, os que apresentam compostos organoesténicos em suas formilagdes tomaram-se 0 foco das discuss6es entre érga0s ambientais nas tltimas décadas. Estes compostos sao considerados uma ameaga 4 biota aquatica em éreas com intensa atividade naval e podem agir como disruptores endécrinos em invertebrados. Apos as restrgdes impostas para o uso de tintas a base de organoestanhos, outros biocidas vém sendo utilizados. No entanto, tais prochifos também apresentam efeitos tdxicos ao meio ambiente. Este artigo apresenta uma revisio da literatura relacionada aos riscos da exposigdo de organismos aquaticas aos compostos que constiuem as tintas anti-incrustantes, assim como as alternativas propostas para substituir os produtos atualmente comercializados, Palavrasechave: Bioincrustagao, biota aquitica, ecotoxicologia, embarcagdes, organoestanhos, tintas anti-incrustantes. Risks to aquatic biota by the use of antifouling paints Abstract ‘The ship hulls are constantly subject to marine biofouling, wich results in a significantly diminution in operational efficiency, rising the costs due to the increase of fuel consumption. From the antifouling systems developed to prevent this problem, those whom present organetin compounds in their formulations became the center of discussions among environmental organs in the last decades. These compounds are considered a threat to marine life in areas with intense naval activity and can act as endocrine disruptors in invertebrates. After restrictions imposed on the use of organotin antifouling paints, others biocides have been used. However, these products also have adverse effects on marine ecosystems. This article reviews the literanure related to the risks of the exposure of aquatic organisms to antifouling paints compounds, as Well asthe altemiatives proposed to replace the products yet commercialized. Keywords: Antifouling paints, aquatic biota, bioincrustation, ecotoxicology. organotin, ship. * Coerspanding author: Vers Masia Fen Vargas: e-mail vera vargas@pq capa be 2 Ecotovicol. Eviron. Contam. ¥. 8, 1, 2013 INTRODUCAO, ‘A. incrustagio biolégica constitui um dos_maiores problemas encontrados pelo homem em suas atividades no mar (Medeiros ef al, 2007). Seu aparecimento provoca danos nas estruturas submnersas e causa prejizos econdmicos, porque eleva 0 consumo de combustivel no caso das embarcagdes, uma vez que a incrustagao tora irregular a superficie dos cascos, aumentando 0 arrasto © reduzindo a velocidade. © uso de tintas anti-incrustantes nos cascos das cembarcagées ajuda a evitar o estabelecimento e crescimento dealgas, mexilhdes eoutros organismos marinhos. Pormmuitos anos, tintas & base de compostos orgnicos de estanho. tais como TBI (tributilestanho) ¢ TPT (trifenilestanho), cram amplamente utilizadas para este fim, No entanto, a partir da década de 80 0 uso passot a ser controlado devido ao seu potencial risco a0 ecossistema aquatico (Felizzola, 2005), Estes compostos organoestinicos sao considerados uma ameaga a vida marina em areas com intensa atividade naval e podem agir como disruptores endécrinos em invertebrados (Da Costa et al, 2008). Em algumas espécies de gastrépodes, baixas concentragdes de TBT efou TPT sao capazes de induzir alteragdes sexuais irreversiveis fem fémeas, um fendmeno conhecido como “imposex”, Esta anomialidade € 0 resultado de um processo de masculinizagao, com 0 desenvolvimento de radios sexuais, tais como penis e canal deferente, podendo resultar na deficigncia da fimgao reprodutiva, levando ao declinio da poptlacao ou ainda a extingao da espécie (Nakanishi, 2008 Horiguchi et al, 2006). Diversos estudos tém sido desenvolvidos sobre a ocorréncia ¢ 0s efeitos desses compostos organometilicos, principalmente em paises do hemisfério norte, No Brasil ainda so poucos os trabalhios que enfocam o problema, embora © litoral brasileiro represente cerca de 40% das reziGes costeiras do Atlantico Sul. A maioria destes estudos se concentra mas regides sudeste (Femandez et al, 2002, 2008; Da Costa et al., 2008) e nordeste do pais (Castro etal, 2000, 2004, 2005, 2008: Queiroz et al 2007). Com a proibigfo da presenga de orzanoestinicos na formulagao de tintas anti-incrustantes a partir da Convenga0 AFS da Organizagao Maritima Intemacional (IMO), outros biocidas foram propostos em substituigdo a esses compostos, orem algumias destas substancias também apresentam efeitos acivetsos ao meio ambiente, © presente trabalho apresenta uma revisto, a partir da literatura disponivel, acerca do historico ¢ das descobertas mais recentes em relasdo a0s efeitos toxicos dos compostos anti-incrustantes sobre a biota aquitica, além de destacar as regulamentagées vigentes, no Brasil e no mundo, referentes a aplicagao destes produtos nos cascos das cmbarcagdes. ‘Tambem serio discutidas algunas altemativas propostas para stubsttuir 0s biocidas arualmente comercializados. Mattias & Vargas HISTORICO Produtos anti-incrustantes sio usados desde os tempos antigos, quando eram utilizadas substineias naturais como cera, piche e betume para revestir os eascos dos navies, que eran! feitos de madeira, Fenicios e Cartagineses parecem fer sido os primeitos a utilizarem o cobre para esse propésito (Almeida er al, 20078), Em 1625, uma receita letal combinando arsénio, cobre © ‘goma em po foi patentenda por William Beale como agente anti-inerustante (WHOT, 1952). Em meados do século XIX surgem as primeiras tintas desenvolvidas para esse fim, baseadas na ideia de dispersto de uma substancia toxica potente em um aglutinante polimérico (Almeida er a., 2007a).. ‘Nessa mesma época, 0 éxido cuproso passou a ser utilizada como biocida em tintas anti-incrustantes. No entanto, as tintas fa base de cobre se tormavaun ineficientes em menos de wm ano €, portanto, biocidas mais efetivos foram necessérios. Varios ‘outros biocidas foram festacos em tintas sendo 0s compostos ‘organomercurasos ¢ arsenicais utilizados até cerca de 1970 para aumentar a eficiéncia das tintas a base de oxido cuproso (Godei eva, 2003). Em 1961, foi desenvolvida a primeira tinta incorporando ‘um composto organoestanico como biocida. Devido a sua ‘grande eficicia como agente antisincrustante, 0 uso destas tintas aumentou drasticamente nas décadas seguintes (Tolosa ef al., 1996), Até 0s anos 90, 0 consumo mmanial destes produtos eresce de 1.500 para $0,000 toneladas ano: (Sontalla, 2008), © primeito estado sistemtico sobte organoestanhos foi realizado por Edward Franckland em 1853, tendo sintetizado 0 Gisiodeto de distilestauho ¢, em 1859, otetractlestanho. Estes compostos mantiveram-se por muito tempo apenas sob interesse cientfico, sendo sna utilizacio como biocidas proposta somente porvoltade 1950, apartirdetum estndo conduzido pelo Conselho Intemacional de Pesquisas sobre Tintas, no Instituto de Quimica Organica, em Utrecht, sobre a ago destes compostos em fingos e bactérias, otzanismios matinhos, vermes parasitas, caranjos aquiicos ¢ insetos. As propriedades biocidas dos compostos ‘rialquilestinicos ¢ triailestinicos foram entao descobertas © ppassaram a ser exploradas comercialmente (Godoi eta. 2003: Santalla, 2008). Entretanto, estes produtos, principalmente aqueles contendo tributilestanho (TET). também alcancaram notoriedade como compostos altamente toxicos, afetando inclusive organismos nio-alvo, tais como peixes, bivalves, sastropodes, crusticeos e alga, © problema chamow a ateusio do Comité de Protesao do Ambiente Marinho (MEPC) da Organizagao Maritima Intemacional (IMO), interessada na seguranca da navegagao e prevencio da poluicao marinha. Como resultado, em 1990. a IMO adotou uma resolugao recomendando os governos a adotarem medidas para eliminar as tintas anti-incrustantes a base de TBT. Em 1999, a IMO adotou uma resolugao que servi como instrumento mundial de comunicasao do MEPC sobre os efeitos nocivos dos sistemas anti-incrustantes utilizdos em embarcagdes. A resolucio se referia a Riscos biota aquitica pelo uso de tintas ant-inerustantes proibigio global da aplicagio de compostos orgaoestinicos ‘em embarcagées a partir de 1° de janeiro de 2003, sendo © prazo limite para a circulagto de navios contendo esses compostos aplicados em seus cascos estabelecido a partir de 1P de janciro de 2008 (Dos Santos, 2008). BIOINCRUSTACAO, Estruturas maritimas como platafommas, molhes e cascos de embarcacbes esto sujeitos a0 processo de bioincrustacto. esse processo quando um substato quimico inerte ¢imerso xa égua do mar ocorre uma acumulagao imediata de residuos de carbono adsorvidos na superficie molhada. As forcas que promovem a adsorcto e o condicionamento desta superficie incluem interagies eletostaticas e forgas de Van der Waa Microorganismos pioneitos se aderem a estrutura formando ‘um bioflme, Bactérias e outros organisms colonizadores secretam uma substincia extracefular polimerica (EPS) para eavolver € ancorar os mesmos ao substrato por meio da alterag40 da composisao quimica do local, estimulando 0 crescimento ¢ estabelecimento de outros macroorganismos (Chambers er a. 2006) © biofilme geraclo € uma massa de mictoorganismos © suas EPS formando uma matriz. gelatinosa, provendo interagoes enzimaticas, transferéncia de mutrientes, protesa0 ao estresse ambiental ¢ aumento da resistencia a biocidas (Chambers e a., 2006) As téenicas de adesao empregadas pelos organisms incrustantes sao diversas e podem ser consttuidas por dois processos: a adesio temporiria e a adesio permanente. A primeira ¢ utilizada durante a exploracio da superficie do substrato pelo organismo, em um estégio mével do seu ciclo de vida, Uma vez encontrado o local aproprindo, o individuo se fixa e se adere permanentemente (Chambers et a, 2006: Khandeparker & Anil, 2007) A adesto e 0 estabelecimento de especies a0 substrato € um aspecto importante da bioincrustagao, pois se este processo pode ser prevenido, a incrustagao pode ser controlada, A incrustagéo biologica a que os cascos dos navios imersos ‘no mar estéo sujeitos resulta na diminuigio sianificativa da sficigncia operacional com conseqtente aumento dos custos, MBT™ — Sné). © nico processo de degradagao abiotica de TBT que se destaca ¢ a fotdlise, uma vez que a hidolise das ligagdes estanho-carbono no é relevante em valores de pH temperaturas ambientais (Riidel, 2003: Maguire ef al. 1986). Quase toda radiagao ultravioleta emitida pelo sol, com comprimento de onda menor que 290nm, é absorvida pela camada de oz6nio, Entretanto, a Inz de 290nm possui uma energia de aproximadamente 300k ‘mol#, 0 suficiente para romper as lizacdes estanlio-carbono, que requerem uma energia de dissociacao entre 190-200kI mol! (Omae, 2006: Hoch, 2001), [A degradagao bistica por microorganismes é a principal forma de decomposigao destes compostos (Alziew, 2000; Omae, 2006), A meia-vida do TBT neste processo, em aguas doces € saluadas, éde ses dias até muitas semanas, masa biodewradacao pode ser muito mais lenta em sedimentos, principalmente em condigdes anaerdbins, cuja persisténcia est estimada entre dois ‘anos até varias décadas (Antizar-Ladislan, 2008: Rildel, 2003), Em alguns locais, o TBT tem sido encontrado em concentragdes fio elevadas que a sua degradagao biolégica pode ser inibida, Mattias & Vargas em decorréncia da elevada toxicidade para esses organistnos (Ceulemans ef al., 1998). ECOTOXICOLOGIA (© potencial téxivo dos compostos organosstinicos para a biota aquitica esté bem documentado, principalmente quando se trata dos efeitos téxicos destes produtos sobre o desenvolvimento sexual e reprodutive em invertebrados, Dentre estes animais, os moluscos se enquadram como 0 principal objeto de estudo das pesquisas, refietindo sua wportancia ecolbgica, comercial € sa utilizagio como bioindicadores da poluigio aquatica (Ketata et a, 2008) A sobreposi¢ao de caracteres sexuais masculinos, tais como pénis ¢ canal deferente, em fémeas de moluscos, € um dos efeitos mais estudados. Esse fendmeno, também conhecido como “imposex”, ¢ uma manifestagao evidente de alteragdes, endécrinas induzidas pela exposigfo aos organoestanhos, As primeiras ocorréncias de imposex foram registradas no inicio dos anos 70 em Nucella lapiltus (Blabet, 1970). ‘vanassa obsoleta (Smith, 1971), Thals emarginara Clouston, 1971) ¢ Ocenebra erinacea (Feral, 1974), mas este fenomeno & mais abrangente, afetando mais de 200 espécies em diferentes resides do mundo (Bigatti eal. 2009). No Brasil ja foram registrados casos em regides costeiras do nordeste (Castro et ai. 2000, 2004, 2005, 2008; Queitoz et a, 2007), sudeste (Femandez et ai. 2002, 2005; Da Costa et ai., 2008) sul do pais (Castro era, 2007). A intensidade da viriizago em femeas € dependente 4a concentragio de TBT ou TPT no meio, podendo levar & esterilidade do animal. Os efeitos tém consequiencias diretas za fingao reprodutiva, devido ao bloqueio da abertura do oviduto pelo desenvolvimento do canal deferente, impedinéo a postura de ovos: ot a espermatogénese ovariana, levando 20 declinio da populagao: ou ainda a extingdo da espécie em locais severamente contaminados (Nishikawa et a, 2004; Ketata er a, 2008; Horiguchi et al, 2006) ‘Contudo, em um estudo em que fémeas sem imposex do molusco Siramonita haemastoma foram transplantadas para Juma marina com fiuso intenso ce embareagdes no nordeste brasileiro, Queiroz et al. (2007) constataram uma alta incidéncia de afali em fémeas que desenvolveram a anomalia, Os autores propuseram que esse subdesenvolviniento de caracteres sexuais masculinos possa ser causado pela presenca de uma alterago genética na populagéo, a Sindrome de ‘Dumpton. Segundo Gibb (1993). esta sindrome pode conferir ‘uma vantagem adaptativa para os gastrépodes cm locais contaminados com compostos organoestanicos. uma vez que 1 masculinizagio em fémeas é atennada, tomando possivel a sobrevivéncia nessas areas. Embora haja uma ligagao entre a indugao de imposex e a exposigao aos biocidas organoestanicos, 0 mecanismo exato pelo qual cle ocorre ainda nao foi esclarecido (Lyssimachou et ai., 2008), Alaumas hip6teses especulam que estes compostos gem como inibidores especificos da enzima aromatase do Riscos biota aquitica pelo uso de tintas ant-inerustantes citocromo P450 (Nakanishi, 2008). A inibigdo da atividade desta enzima, responsivel pela conversio de festosterona em 17Beestradiol, resulta em um acimulo de testosterona nas femeas, induzindo o desenvolvimento dos caracteres Sextais aasculinos (Leung ef al 2006). Este fenémeno também ja foi observado em peixes (Shimasaki er a, 2003: Mcallister & Kime, 2003). Entretanto, sugere-se que este mecanismo seja ainda mais complexo (Oberdaster et a. 2008) Oberdorster er a (2005) constataram que os niveis enxdogenos do neuropeptides APGWamide, que esta relacionado com 0 comportamento reprodutivo © a eversdo peniana cm algumas espécies de moluscos, cram clevados ‘em fémeas do gastrépode J. obsoleta quando a indigo do imposex era feita a partir de TBT. Porém, esse efeito nfo era observado quando esta alteracdo endécrina era estimulada pela testosterona Em outto estudo, Nishikawa eral, (2004) demonstraram que ‘em Thais clovigerae TBT interage com receptor de retinbides X (XR) com uma afinidade major que seu ligante natural. 0 ido retindico 9-cis, E possivel que esse composto onzanoestinico se ligue aos receptores da superfamilia dos horménios esterdides (como o RXR) e promova a transcrigio génica de moléculas ‘que sinalizem 0 desenvolvimento de Onaios sexu, entre elas 0 APG Wannide (Oberdister et al, 2005). Em vertebrados, organoestinicos podem agir como agonistas de RXR e de PPARY (teceptor ativado por proliferadores de peroxissoma), receptores nucleares que desempenham um papel fundamental na homeostase lipidica e na adipogénese. Camundongos expostos in utero ao TBT mostraram um elevado actimulo de lipidios em depdsitos de gordura, no figado ¢ testiculos de neonatos ¢ aumento da ‘massa adiposa em epidicimo de adultos (Grin et ai, 2006)..Em. 14s Yenopus laevis, o aparecimento de adipécitos eet6picos a0 redor de tecidos gonadais foram observados apés a exposieao a esses biocidas (Grin er al, 2006). Esses resultados sugerem {que 0s compostos A base de estanho podem agir como fatores “obesogénicos”, aumentando a incidéncia de obesidade ou ‘outras desordens metabolicas relacionadas. © actinmulo de compostos organoestinicos na biota € influenciada pela presenga de proteinas especificas. como a _zlutationa, prevalenteno figado eins, eas alfa-queratinas. que silo 0s principais componentes estruturais de eabelos, unlias ¢ ppenas, Esses compastos podem se ligar aos grupos sulfidrila € ina destas proteinas (Kannan & Falandysz. 1997), ‘Alem de peixes, mamiferos marinhos de niveis troficos mais elevados, como golfinhos ¢ toninhas, acumulam consideraveis concentragées de organoestanicosno figado. Da ‘mesma forma, aves que se alimentam de peixes contaminados acumulam niveis significativos destes elementos em varios tecidos e érgios, principalmente nas penas, que concentram cerca de 20-30% de toda carga de organoestanicos ingerida (Kannan & Falandysz, 1997) Considerando 0s efeitos toxicos 4 exposigao de compostas organoestinicos, 0 fato destes biocidas bioacumnlarem nia cadeia trofica gera preocupagGes quanto aos riscos do Ecotoxicol. Environ, Contam, ¥: 8, 1, 2013 $ consumo bumano de alimentos contaminados, como peixes ¢ frutos do mar ‘A. avaliagio dos riscos a saiide humana baseia-se principalmente cm estuclos experimentais com animais ‘A partir destas pesquisas foi proposto um espectro de potenciais efeitos adversos da exposisio erdnica, que incluem: imunossupressio, endocrinopatias, alteracdes enziméticas © metabolicas, discrasias sanguineas, distirbios cardiovasculares, pulmonates € gastrointestinal, bioacumulagio renal e hepatica, © possivel atividade carcinogénica (Nakanishi, 2008). Ainda foi estabelecido um valor de Ingestao Diria Toleravel (TDI) para TBT de 0,25u12 x kg de massa corporal x dia, adotado pela Organizacao ‘Mundial de Saide (OMS) (Antizar-Ladislan, 2008). Em um estudo i vitro com finfocitos natural Killer ‘nunanos (a primeira linha de defesa imune contra tumores & infecgdes virais), Whalen et al, (1999, 2000) demonstraram que 0 TBT co TPT sao capazes de dimimuir a agao citotéxica desses linfécites sobre eélulas tumorais, podendo aumentar 0 isco de desenvolvimento de céncer. Heidrich er ai, (2001) ‘observaram que esses compostos também podem agirinibindo a enzima aromatase humana. LEGISLACAO As primeiras ag6es regulatorias para 0 uso de compostos ‘onganoestanticos foram adotadas na Franga em 1982, seguida pela Inglaterra em 1985. Essas agdes foram baseadas em ‘uma avaliagao do impacto do TBT sobre ostras da espécie Crassosirea gigas, comercialmente cultivadas na baia de Arcachon, na costa atlintica francesa, Entre 1975 e 1982, foi constatado um decréscimo significativo na abundéncia destes, animais e a ocorréncia de ma formagao das conchas, o que raramente era observado antes, aumentow, afetando de 80 a 100% da populagao (Felizzola, 2005: Alziew, 2000). Estima- se que a perda financeira da ostreicultura na regiao tenha sido de aproximadamente 147 milhoes de d6lares (Alzieu, 2000). Em 1982, os fianceses baniram a aplicagao de tintas anti- incrustantes contende TBT em cascos de embarcagses menores de 25 metros. Apés alguns anos, os pesquisadores franceses ofaram uma diminuicao significativa nas concentragoes de compostos organoestanicos nas aguas da baia de Arcachon & ‘um aumento na produgao de ostras (Felizzola, 2005). A partir de 1988 0 assunto tomou importancia na Organizagao Maritima Intemacional (IMO), que formou ‘grupos técnicos para estudar os efeitos dos anti-incrustantes sobre © meio ambiente mariuho ¢ sobre a saiide humana (NORMAM-23/DPC, 2007), Como resultado dos impactos ecotoxicolégicos do TBT ‘observados, em novembro de 1999 a IMO adlotoua Resolugzio A.895(21), recomendando aos paises membros a adogao de ‘medidas destinadas a restringir 0 uso dos anti-incrustantes & ‘base de TBT. Posteriormente, em 2001, com a continuidade das pesquisas, foi aprovada a Couvenedo Internacional sobre Controle de Sistemas Anti-incrustantes Danosos em 6 Ecotoxicol. Eviron. Contam. ¥. 5,1, 2013 Embareagdes ~ Convengdo AFS, estabelecendo que os compostos organoestinicos que atvam como biocidas em sistemas anti-incrustantes deveriam ser_gradativamente climinados até 1° de janeiro de 2008. O Brasil assinou esta convengao em 13 de novembro de 2002 (NORMAM-23/ DPC, 2007). Emnovembro de 2007, entrouem vigorno Brasil a Portaria 76 da Diretoria de Portos e Costas, da Marinha do Brasil, que aprova as Normas da Autoridade Maritima para 0 Controle de Sistemas Anti-incrustantes Danosos em Enibarcagies = NORMAM-23/DPC. Estas normas tém como propésito estabclecer procedimentos referentes ao controle do uso de sistemas antiincrustantes danosos a0 meio ambiente marinho ou 4 saide humana. Aplicamese as embarcacdes brasileiras, enjos cascos necessitam ser pintados com sistemas anti- incrustantes, ¢ as embarcagdes estrangeitas que atracarem 10 Brasil para pintura dos cascos ou que estiverem afietadas em regime de AIT (Atestado de Inscrigio Temporétia) OUTROS ANTLINCRUSTANTES. Cobre (O cobre ¢ um biocida que tem sido utilizado a mais de 200 anos como um eficiente agente anti-incrustante (ICOMLA, 2006). Uma das vantagens da utilizagao de tintas baseadas em. cobre é 0 fato de ser um elemento que ccorre naturalmente no ambiente. As concentragdes de cobre variam entre 0,03, € 0,23g L" em Aguas marinhas ¢ entre 0,2 ¢ 30ug L em gnas doces. Também, em pequenas quantidades, 0 cobre & ‘um micronutriente essencial para os seres vives (Srinavasan & Swain, 2007), Nos iiltimos dez anos surgiram preocupagdes quanto aos efeitos do cobre sobre o ambiente marinho. Altos niveis deste ‘metal foram detectados em areas de intensa operacdo naval, Isto se deve, em parte, ao aumento do nimero de emibarcagies que adotaram tintas anti-inenustantes tendo 0 cobre como biocida principal, geralmente sob a forma de éxicio cuproso (Cu,0) ow tiocianate de cobre (CuCHNS), em substtuicae fs compostas por TBT, cuja aplicagao agora é regulada (Grinavasan & Swain, 2007). Zinco inorganico. como o éxido ou acrilato de zinco, éutilizado frequentemente combinado a0 cobre para aumentar a toxicidade da formulagio ou faclitar 0 processo de lixiviagio (Waterman ea, 2005), © potencial toxieo dessas tintas & biota marinha ja foi estudaclo © constatado cm diversos trabalhos (Reichel Brushett & Harrison, 2000; Saphier & Hoffimamn, 2005: Johnson er ai. 2007). Em 2003, Katranitsas er ai. (2008) verificaram wma inibicio a atividade das enzimas Na‘/ K-ATPase ¢ Mg*-ATPase em camardes Ariemiar nempli expostos a placas revestidas com tintas a base de cobre. O feito toxico destes produtos se deve a liberago continua de fons Cu” na agua. Estes fons sto rapidamente oxidados em fous cipricos (Cu"), que so a forma prevalente de cobre dlissolvido em ambiente marinho. Quando os fons Cu* entram Mattias & Vargas nas células, sto reduzidos novamente a Cu, que possui grande afinidade com grupos sulfidrilos (-SH), constituintes de enzimas ATPases. A ligagio de ions Cu" a estes grupos promove uma mudanca estrutural que impede o transporte ‘nico, inativando a enzima ¢, consequentemente, causando ‘um desequilibrio na osmorregulagao. ‘A. maioria das tintas antiinomustantes a base de cobre comercializadas contém co-biocidas que aumentam a eficécia destes proditos na prevengio da bioincrustagdo, tais come Irgatol” 1051, ZPT*, Diuront e Sea-Nine* 211, Alguns destes co-biovidas também apresentam efeitos adversos ao meio ambiente Irgarol* 1051 Em meados da década de 80, tintas anti-incrustantes contendo Irgarol® 1051, um herbicida do tipo triazina, foram, introduzidas na Europa quando surgiram restrigdes a0 uso de tintas a base de compostos organoesténicos (Hall et al.. 2009), Esse composto € pouco soliivel ¢ moderadamente lipofilico usado em combinagao com o cobre para controlar a incrustagao nos cascos das embarcagdes. O Irgarol®, como outros herbicidas triazinas, age bloqueando o transporte de elétrons na fotossintese. especificamente inibindo 0 fotossistema II. um sistema de transferéncia de eneraia. A ibigio deste sistema reduz a captacio de CO, pela planta «, consequentemente a prociugto de carboidratos, levando 0 ‘organismo a um colapso energético (Hall er ai, 2009), Estes efeitos podem ocorrer em concentragdes tao baixas quanto Ing L# (Tolosa et a., 1996), As preocupages quanto ao uso deste produto aumentaram apis as constatagdes de altas concentragdes na regio costira a0 sul da Frana (até 1.700ng L)e sudeste da Inglaterra (até 1421ng L*) CTolosa er al, 1996; Konstantinou & Albanis, 2004), Diurow® Dimon? é um herbicida (uréiasubstituida) que. assim como Irgarol® 1051, age inibindo o fotossistema II de plantas e :microorganismos fotossintetizantes, porém é mais persstente no ambiente que este, j@ que € consideravelmente estavel a hidrolise e a radiagao solar (Konstantinow & Albans, 2004: Okantara, 2002), Bstecompostojé foi deteninadoem concentragdessupetiones as do Irgarol™e de outros biocidas em ambientes aquaticos. A presenca ubiqua do Diuron® se deve ao seu emprego fieqiente za composicao de tntasant-incrustantes assim como sua ampla ulizaga0 emoutrasireas de aplicasio, principalmentenocontole 4e ervas daninhas em atividades agricolas (Konstantinou & ‘Albans, 2004). Sugere-se que a contaminacto por este herbicida ean Areas costerase estuainas seja suplementada pela drenagem ‘defteas onde ocr estas atividades Sea-nine® 211 Searnine® 211 (4,5-dichloro- também conhecido como Kathon 5287, C-9 e DCOIT, foi Riscos biota aquitica pelo uso de tintas ant-inerustantes introduzido especificamente como wm anti-inerustante em 1996. E utilizado como o principal componente ou stivador fas tintas antiincrustantes comercializadas, tendo sta importéncia ambiental sido reconhecida pela EPA (Agencia de Protecio Ambiental dos BUA) com o prémio “Desafios em Quimica Verde” (Konstantinow & Albans, 2004), Entretanto, estudos recentes verificaram que este produto @ ainda mais téxico que outros biocidas, como Irgarol® € Diuron® (Konstantinow & Albanis, 2004; Kobayashi & ‘Okamura, 2002: Cima et ai., 2008), ‘A concentragio ambiental maxima passivel de causar efeitos adversos em especies nio-alvo foi_previamente estabelecida como sendo 63ng L! (Shade et al, 1993). Por outro lado, Kobayahi e Okannara (2002), estudando os efeitos do Searnine® sobre 0 desenvolvimento de ouricos-do-mar, constataram que a concentragao maxima deste composto sem apresentar efeitos para estes animais & de apenas If L*, A meia-vida de Sea-nine em solugoes aquosas em pH 5. ¢ 9 € de 216h, >720h e 288h, respectivamente (Shade et a 1993), mas é rapidamente degradado por microorganismos, com meia-vida menor que 1h em meio aquitico ¢ cerca de 24h no sedimento. independente da presenca de oxigénio (Jacobson & Willingham, 2000). Uma vez degradado, seus metabolitos sao até 100.000 vezes menos toxicos que o composto original Gacobson & Williams, 2000) Clorotaionit Clorotalonil ¢ um composto halogeno aromatico e esti presente na fonmulagdo de tintas anti-incrustantes, principalmente como biocida ativador. Porém. a0 contritio do Sea-nine* 211, é amplamente utilizado como fungicida na saricultura (Cima et a, 2008). Por essa razio, sta presenca fem aguas costeiras ¢ devida, em parte, & lixiviagao do solo pela drenagem das aguas de areas agricolas Foi comercialmente introduzido em 1969 como wm pesticida de uso geral, classificado pela EPA como produto moderadameente 1oxico, Sabendo-se de seus efeitos adversos xa reprodiugao de peixes de agua-doce, foi reconsiderado pelo seu potencial tOxico ao meio ambiente a satide humana Desde 2002 ¢ncluido na lista de substancias carcindgenas pela EPA. Varios paises ja regulamentaram seu so, mas apenas a Suécia baniw a ulizagao deste composto em qualquer tipo de aplicasao. ‘Dados de testes de toxicidace agua em algumas especies de peixes mostraram que os valores para LC, (96h) variam centre 16,3 ¢ 52g L" Entretanto,os organismos marinhos mais seusiveis ao clarotaloul sao as ostras da espécie Crassostrea sirginica, com valores de EC,-de 7.348 L" (Voulvauls etal 2000: Konstantinou & Albanis, 2004). Dicloftuemica A diclofluanida é wn biocida uilizado na formulagao de tintas anti-incrustantes, também empregado na preservacae de madeiras. Este composto & muito menos soltivel em gua que Ecotoxicol. Environ, Contam, ¥: 8m 1, 2013 7 ‘oIrgarol® 1051, porém se figa mais fortemente a0 sedimento comparado ao Ingarol®, clorotalonil e Dinron® (Voulvoulis et «al., 2000), Estebiocidando parece serpersistenteno ambicntemarinho, ‘visto que ensaios laboratoriais ndicamuma meia-vida variando entre poucas horas até poucos dias no sedimento e agua do ‘mar, respectivamente (Parks et al. 2010: Thomas, 2001). Os principais metabolitos originados a partir da fotodearadagao, hhidrolise © degradacéo anaetbia sio DMSA (*-dimettiyl- N-phenyl-sulphamiide), n-dichlorofluomethytthio-aniline © anilina (Konstantinou & Albanis, 2004) Testes de toxicidade aguda utilizando trutas arco-itis (Oncorchyncus mykiss) mostraram valores para LC, (96h) de 0.01mg L+ para diclofiuanida e maiores que 100mg L para DMSA, indicando que a diclofiuanida € muito mais toxiea aos organisinos aquéticos em comparagio ao seu metabslito (Hamwijk et a, 2005). Zinco Piritiona biocida zinco piritiona (ZPT) foi introduzido em 1991 como um substituto do TBT em tinfas anti-incrustantes. Este composto também € conhecido por sua agae bactericida & fingicida em xampus anticaspa e outros produtas cosméticos (Maraldo & Dahilf, 2004), ZPT poste interagit com ions metélicos livres na dua do amar, liberando zinco ¢ assumindo ions como manganés, fe110 ¢ cobre (Turley ef ai, 2000; Konstantinou & Albanis, 2004; Maraldo & Dabllof, 2004). A fotdlise ea biodcaradagao deste composto sto muito rapidas (meias-vidas menores que Th € 2h, respectivamente), sendo a fotodesradacao o processo mais eficaz, Dado que o ZPT degrada rapidamente na coluna d'égua, ‘ou é adsorvido no sedimento, em longo prazo € 0 zinco ‘que proporciona 0s riscos ambientais mais sismificativos Konstantinow & Albanis, 2004), Estudos com culturas em suspensto de eélulas de peixe e ovos e embrides de ourigo- do-mar demonstraram que este produto & mais téxico que © Ingarol® 1051, Diuront e Sea-Nine® 211 (Okamura ef al 2002; Kobayashi & Okamura, 2002). Ziram* e Zineb* Zirams* (zinco bis-dimetilditiocarbamato) ¢ Zineb® (zinco sfileno-1,2-biseditiocarbamato) so conhecidos fimgicidas banimento completo, em escala global, em janciro de 2008, Dentre 0s diversos efeitos associados a agao dos compostos organoestinicos sobre a biota aquitica, destaca- Riscos biota aquitica pelo uso de tintas ant-inerustantes se a disrupedo endécrina em gastropodes, envolvendo o desenvolvimento de caracteres sexuais masculinos em femeas destes animais, fendmeno conhecido como impasex. Embora as regulamentages para a uilizacao de tintas ant-incrustantes 4 base de estanho tenha repercutide em uma diminuisa0 nos niveis desses compostos no meio aquatico, ainda ha registros da ocorréncia destes compostos em altas concentragdes, nclusive em areas remotas como a Antittida e a Grande Barreita de Corais da Australia (Negri & Marshall, 2009), Além disso, os produtos atualmente comercializados também apresentam efeitos t0xicos aos organismnos, O desenvolvimento de sistemas anti-incrustantes naturais tem sido uma das metas de alguns grupos de pesquisa nos tiltimos anos. No entanto, os resultados desses estuclos ainda slo escassos e requerem mais investigagdes, necessitando de ‘um incentivo maior por parte das autoridades competentes. REFERENCIAS AGARWALS,, AGGARWALS.G, SINGHP,, 2005, Quantification of ziram and zineb residues in fog-water samples. 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