Tesis Doctoral Comportamiento Térmico y Mecanico del Poli(Etilén Tereftalato) (P! Modificado con Resinas Poliméricas Basadas en Bisfenol-A Johan Jo: chez Mora 2003 UNIVERSITAT POLITECNICA DE CATALUNYA,Comportamiento Térmico y Mecanico del Poli(Etilén Tereftalato) (P| Modificado con Resinas Poliméricas Basadas en Bisfenol-A Memoria presentada por: Director: Johan José Sinchez Mora Orlando O. Santana Pérez. para optar al grado de Profesor Asociado de la Universidad Doctor en Ingenieria Industrial Departament de Cigneia dels Materials i Enginyeria Metal.kirgica ETSELB. UNIVERSITAT POLITECNICA DE CATALUNYA Barcelona, Junio del 2003Dedico una buena porte de este trabajo a esas personas especiales y muy cercanas a mi, que si no “fueran estado conmigo en corazén y alma”, venciendo la barrera de la distancia, no me fuera sido posible llegar a superar muchos de los obstéculos encontrados, més allé del plano profesional y académico, para llevar a feliz termino este trabajo: ‘Yolanda y José, ain mis guias, por sus constantes ensefanzas, apoyo y compresién, las cuales valoro més luego de esta etapa vivida tan lejos de uds. ‘A cada una de mis hermanas, Jeanette, Jelitze, Jeanney y Marjorie... hoy mujeres adultas, llenas de sentimientos y respeto hacia mi, quienes en esta etapa han fortalecido sin saberlo las razones por las cuales cada una sigue siendo parte de “mi razén de ser”... ‘A mi vieja Ana, por seguir estando con nosotros con todo su corifio y brindarme todo su apoyo a la distancia, sin duda es la base de la familia que somos. ‘A Francisco, més que un tio, un amigo incondicional, siempre incentivador de mi superacién y bienestar, preocupado por el logro satisfactorio de mis metas. ‘A José V. quien ha decidido ser parte de esta familia y dar lo mejor de sia todos, para darnos del fruto de ese amor inmenso que tiene por Jeanette, ese tesorito que hoy llamamos Jossellyn Y Finalmente, a mi “alguien tan especial’, a Areli, quien llegé para quedarse en mi corazén y en el sseno de esta familia, no sélo como mi novia y Futura esposa, sino como compafiera y amiga por siempre... y quien en estos cuatro aiios se ha sembrado como una parte integral de mi ser. En definitive, a "A MI PEQUENA GRAN FAMILIA"... ahora creciendo. «ala cual amo y respeto en estos momentas con unos sentimientos nunca vivides y que se han ‘rraigado con tal fuerza en mi corazén y conciencia, gracias a que esa distancia que nos mantuvo separado me ha permitido darme cuenta ain mas que TODOS UDS. son factores esenciales en mi vida, por ende, de lo que he. iSTDO, SOY y SERE! ‘Siempre estaré ahi para todos, TohaniAGRADECIMIENTOS Mi mis sincero agradecimiento y reconocimiento a Orlando Santana, quien mas que mi tutor de estudios y tesis doctoral, ha sido un fie! amigo y compafero siempre interesado en mi desarrollo y biienestar personal y profesional mucho antes de iniciar estos estudios. Te doy gracias por ereer en que era ccapaz de enfrentar este reto doctoral, y hoy, he de pedirte disculpas por los momentos dificiles vividos por mi desempefio 0 por no llenar del todo tus expectativas... por lo que el agradecimiento es mayor ya que a pesar de dichas dificultades y diferencias, nunca dejaste de ser compresivo, tolerante y colaborador, sin ‘obviar dar mérito a tu sinceridad al llamarme Ia atencién oportunamente... Gracias amiguete y colegui por todo, slo espero que el tiempo me dé la oportunidad de mostrar que esta etapa de estudio, en la que fuiste un factor importante, si ha rendido sus frutos. Al Dr. Antonio Martinez-Benasat, por brindarme la oportunidad de integrarme al grupo que Tideriza en la UNIVERSIDAD POLITECNICA DE CATALUNA (UPC) y en el CENTRO CATALAN DEL PrAstico (CCP), y mas ain, por su sincero y valioso reconocimiento personal a mi labor profesional y agradeciendo mucho el hecho de mantenerme las puertas abiertas. Al Dr. Antonio Gordillo, una “mencién especial de agradecimiento” por esa amistad incondicional que me has oftecido Hlena de sinceridad, apoyo y compresién, aunado a tu continuo reconocimiento profesional a mi labor. Toni, tengo muy presente que gracias a tus esfuverzos esta tesis ha sido posible de evar a cabo, por lo que cl inicio y fin de este trabajo no fuera sido posible sin tu participacién A los Drs, Maria Liuisa Maspoch, Miguel Sinche-Soto y José Igna tertulias, consejos y apoyo constante, en particular, en aquellos momentos dificiles. A Montse Marsal del Dpto. de Ciencia de los Materiales © Ing. Metalingica de la UPC, por su valiosa colaboracién y asesoria en la parte preparativa y analitica de las inspecciones realizadas por Microscopia Electrénica. Del mismo Dpto. también deseo agradecer el apoyo de Ricard Segura, durante aquellas actividades que me tocaron desarrolar en el Lab. de Polimeros en la ETSEIB, asi como a Teresa Lacorte por su apoyo en el érea de Espectroscopia Infrarroja. AI Dr. Antxon Martinez de Harduya del Dpto. de Ingenieria Quimiea por todo su apoyo en la ejecucién y anilisis de muestras por Resonancia Magnétiea Nuclear. AL Dr. Alejandro Miller del GRUPO DE POLIMEROS DE LA UNIVERSIDAD SIMON BOLIVAR (GPUSB) en Venezuela, por su valiosa colaboracién durante mi estancia en esa Universidad para permitirme cl uso del equipo de Analisis Térmico Dinimico Mecénico y Espectroscopia Inftaroja, asi ‘como también por sus valiosas asesorias en el rea de Calorimetria de Polimeros. Adicionalmente, deseo brindarle un especial agradecimiento por la amistad y el reconocimiento profesional que me ha siempre offecido. Velasco, por sus A la Dra, Maria Luisa Arnal y la Prof, Rosa Amalia Morales del GPUSB, quienes ademas de ‘excelentes colegas, son amistades valiosas siempre dispuesta a ayudarme a pesar de la distancia. Gracias a ambas por el apoyo offecido durante mi estancia en la USB y facilitarme la ejecucién de los anlisis realizado, ittA mis compaiieros de estudios doctorates, que ya no estin o contimian: David Arencén, Cedric Morhain, Cristiin Figueroa, Omar Jiménez, Filipa Miranda, Didac Férrer, Haritz Ferrando, Abdenour Tafvi, José Gime7, Laia Haurie y Pedro Serrano, siempre colaboradores y solidarios, con quienes comparti en buena medida lo bueno y lo malo de esta experiencia A aquellos que pasaron o estin ain en el CCP, como estudiantes de carrera y/o como profesionales, los cuales me brindaron todo su apoyo y reconocimiento: Ricardo C., Anna, Montse M Ricard, Clemence, Dani, David S., José Maria, Silvia, Antonio, Juliana, Andrés y Conchi, entre otros. Pido disculpas a aquellos que no nombre, pero no tengan dudas que hay recuerdos gratos de todos. Una mencién especial para Xavi Ramirez y Mare Sub dificiles en el inicio de este trabajo, y que hoy por hoy, me han oftecido una amistad sincera © incondicional. Muchachos gracias por todo y las puertas de mi casa en Venezuela estin abiertas. A la Prof. Ana Rivas, Jefe del Dpto de Ciencias de los Materiales de la USB y a la Seccién de Polimeros del mismo Dpto., por las consideraciones y gestiones realizadas durante mi primer aiio de labor profesoral en esta Casa de Estudios, con fin dedicarme de lleno a terminar satisfactoriamente la redaccién de esta tesis doctoral A In AGENCIA ESPASOLA DE COOPERACION INTERNACIONAL (AECD por la concesién de la beca predoctoral para la ejecucién de mis estudios, asi como a In FUNDAYACUICHO (Venezuela), por su financiamiento econémico complementario, ‘on, con quienes comparti momentos A Puri, Joan y Paula por recibirme por tres aflos en su casa, lamento no haber compartido mis pero el recuerdo por uds. ¢s de inmensa gratitud y reconocimiento, por todo ese interés mostrado por mi bienestar y atenciones hacia mi personal ara casi terminal, a mi “Pequefia Gran Familia” a quienes no sélo he dedicado parte de este trabajo, sino a quienes le agradezco todo su amor y apoyo incondicional durante toda esta etapa, en particular, en esos momentos dificiles en donde llegué a pesar que las fuerzas me abandonarian. Y a Kike, pricticamente un miembro mas de la misma, gracias por todo el apoyo y carifio que has brindado a ‘mi familia, lo cual me ha dado un toque de tranquilidad a saber que tienen apoyo en mi ausencia, YY finalmente, aunque ella forma parte ahora de mi “Pequeiia Gran Familia”, quiero agradecer de alma y corazén a mi bella Bella Areli, quien me ha ensefiado lo hermoso que es amar a una persona y ser correspondido. Doy gracias porque a pesar de la distancia, fue posible fortalever los lazos que nos unen. Gracias por todos esos fines de semanas, por estar ahi a otto lado de la computadora, dado que sin ellos 80s tres alos de estancia en Espaiia fueran sido sumamente dificiles. Me diste motivos para luchar y salir adelante, no slo por mi, sino también por nosotros, por “nuestros bellos y hermosos momentos”. ivSumario SUMARIO NOMENCLATURA xi 1, INTRODUCCION 1 PLANTEAMIENTO E INTERES 1 1.2 CONSIDERACIONES GENERALES SOBRE EL MEZCLADO DE POLIMEROS. 3 1.3 ANTECENDENTES DE MEZCLAS PET CON POI BISFENOL-A. 6 1.3.1 Mezelas PET/PC. 6 1.3.2. Mezelas de PET/PHEB. 8 1.4 OBJETIVOS. 14 2._ASPECTOS TEORICOS 15 2.1 CRISTALIZACION Y FUSION EN POLIMEROS ..ssssusssseeseteneenenenensnnnsen — 15 2.1.1 Aspectos Morfologicos de la Cristalizacién 15 2.1.2 Proceso de Cristalizacién desde el Fundido 7 2.1.3 Pardmetros que Caracterizan la Estructura Cristalina 7 2.1.4 Comportamiento de Fusion en Polimeros Is 2.1.5 Anilisis Estructural de Polimeros Semicristalinos: Aplicabilidad del Fraccionamiento Térmico. 19 A) Considesaciones Generales 19 B) Aplicabilidad del Fraccionamiento Térmiico en PET 2 2.2. TRANSESTERIFICACION EN MEZCLAS PETIPC... 24 2.2.1 Reacciones Principales . 24 A) Transesterificacién entre Grupos Internos de los Polimeros 24 B) Formacién de Dietilén Carbonato (DEC) 25 ©) Aciddlisis.. 26 D) Alcohélisis. 26 2.2.2 Reacciones Colaterales 27 A). Descarboxilacién 27 B) Liberacion de Etilén Carbonato Ciclico (ECC), 28 C)_Degradacién Via Pirblisis del Grupo EC 29Comportamiento Térmico y Mecinico del PET Modificado D) Reaccién de Grupos Fenélicos Terminales del PC 29 E) Formacion de Geles. 29 2.3 MECANISMOS DE DEFORMACION EN POLIMEROS 30 2.3.1 Homopolimeros 30 A) Cedencia por Cizalladura 30 B) Cedencia por Cavitacién: Crazing. 34 2.3.2 Factores que Afectan la Deformacién de los Polimeros . 36 2.3.3. Sistemas Poliméricos Multifasicos. 38 A) Refuerzo por Fases Elastoméricas. 38 B) Refuerzo por Particulas Rigidas al 2.4 MECANICA DE LA FRACTURA.. B 2.4.1 Mecinica de la Fractura Elistico Lineal (LEFM) 44 A) Criterio Energético (Teoria de Griffith) 4 B) Criterio Tensional (Planteamiento de Irwin), 47 ©) Relaci6n entre Ge y Ke 48 24.2 Mecinica de la Fractura Elasto-Plistica (EPFM) SI A) Integral de Contorno J. Sl B) Desplazamiento Critico para la Apertura de la Punta de la Gricta (cToD.) 35 24.3 Mecinica de la Fractura Post-Cedencia: Trabajo Esencial de Fractura (EWF).... 56 A) Validacién de la Técnica EWP. : 59 B) Trabajo Especifico No Esencial (0 Plistico) de Fractura ol ©) Correlacién de la Técnica EWVF con la Integral-/ 8 D) Particién del Trabajo de Fractura 64 3._MATERIALES 67 3.1 POLM(ETILEN TEREFTALATO) (PET), 67 3.1.1 Sintesis 07 A) A Partir de Dimetil Tereftalato (DMT) y Etilénglicol (EG) 67 B) A Partir de Acido Tereftélico (AT) y Etilénglicol (EG) 68 3.1.2. Propiedades Fisicas y Procesamiento. 68 3.2 POLI(CARBONATO DE BISFENOL-A) (PO) 3.2.1 Sintesis a A) Transesterificacién entre el Bisfenol-A (BA) y Difenil-Carbonato (DC)... 71 B) Fosgenacién del Bisfenol-A 7 3.2.2 Propiedades Fisicas y Procesamiento. n 3.3. POLI(HIDROXI ETER DE BISFENOL-A) (PHEB) .ssssssstsessentseneees ™ 3.4 GRADOS SELECCIONADOS PARA EL ESTUDIO. 6Sumario 3.5 PREPARACION DE LAS MEZCLAS. 78 3.5.1 Secado de los Materiales 78 3.5.2. Mezclado Fisico 78 3.5.3. Merclado en el Fundido 7” 3.6 INYECCION DE LAS MEZCLAS.. seonsannen — 80 4, METODOS EXPERIMENTALES 81 OBTENCION DE PROBETA! 81 4.1.1 Probetas de Traccién 81 4.1.2. Probetas para ensayos de Flexién, Impacto Pendular Charpy y Temperatura de Distorsién Bajo Carga (HDT) 81 4.1.3. Probetas Empleadas en los Ensayos de Mecéinica de Fractura Elistico Lineal (LEFM).. - soe 82 4.14 Probetas para Ensayos de Resistencia al Impacto por Caida de Dardo y Trabajo Esencial de Fractura 82 4.1.5. Probetas Usadas en los Ensayos de Anilisis Térmico Dindmico Mecinico 83 4.2. CARACTERIZACION FISICO-QUIMICA, 84 4.2.1 Determinacién de Densidades y Cristalinidad. 84 4.2.2 indice de Fluidez 84 4.2.3. Espectroscopia Infrarroja por Transformadas de Fourier (/i-1R) 84 4.2.4 Calorimetria Diferencial de Barrido (DSC). 85 A) Comportamiento Estindar 85 B) Ensayos de Autonucleacién (SN) 88 C) Fraccionamiento Térmico, 90 4.2.5. Anilisis Térmico Dinamico Mecénico (DMA) a 4.2.6 Temperatura de Reblandecimiento Vicat o4 4.2.7 Temperatura de Deflexién bajo Carga (HDD), 94 4.3 CARACTERIZACION MECANICA. 95 43.1 Ensayos de Traccién 95 43.2 Ensayos de Flexion por Tres Puntos. 96 43.3. Ensayos de Resistencia al Impacto Pendular. ” 43.4 Ensayos de Resistencia al Impacto por Caida de Dardo 98 4.4 CARACTERIZACION DE LA FRACTURA.. sesamin 99 4.4.1 Ensayos Altas Velocidades de Solicitacién. 99 4.4.2. Ensayos a Bajas Velocidades de Solicitacién 102 4.5 CARACTERIZACION MORFOLOGICA Y FRACTOGRAFICA... 104 vilComportamiento Térmico y Mecinico del PET Modificado 5, RESULTADOS Y DISCUSIONES 105 5.1 CARACTERIZACION FISICO-QUIMICA 5.L.1 Densidad de las Muestras Inyectadas 10s 5.1.2. Inspeccién Visual de las Muestras Inyectadas. 108 5.1.3 Evaluacién de la Fluidez del Fundido i 5.14. Anilisis Espectroscépico Infrarrojo por Transformada de Fourrer. 113 A) Polimeros Puros. 113 B) Mezclas PET/PC 18 ©) Mezclas PET/PHEB 121 5.1.8 Recapitulacién 128 5.2. PROPIEDADES TERMICAS.. enna we 127 5.2.1 Comportamiento Térmico del PET Usado en las Mez€la8.....0.0nnnnnne 127 5.22. Propiedades Calorimétricas de las Mezclas Extrudidas: 130 A) Enfriamiento Brusco de las Mezclas. 130 B)_Enfriamiento Lento de las Mezclas. 139 ©) Identificacién de la Fase de PC en las Mezclas de PET/PC.ononnnnconee 144 5.2.3 Comportamiento Térmico de las Mezclas Inyectadas.... : a6 A) Propiedades Térmicas Iniciales de las Probetas y Placas. 146 B) Enfriamiento Brusco y Posterior Fusion 148 5.24. Anilisis Térmico Dinémico Mecdnico (DMI) 1s A) Transicién Vitrea en Mezclas PET/PC. 5 B) Transicién Vitrea en Mezclas PET/PHEB sonninnnssinnnnsinn USS C)_ Relajaciones Secundarias en las Mezclas PET/PC 157 5.25 Propiedades Térmicas de Interés Industrial: Temperaturas de Reblandecimiento, 159 5.2.6 Recapitulacién... ee 160 5.3 ANALISIS ESTRUCTURAL DEL PET Y SUS MEZCLAS POR FRACCIONAMIENTO TERMICO.. 5.3.1 Comportamiento Térmico de Homopolimero y Copolimeros de PET 163 A) Regién de Transicién Vitrea 163 B) Cristalizacién desde el Fundido y Posterior Calentamiento «1.0: 163 5.3.2 Ensayos de Autonucleacién en PET. a 165 5.33 Cristalizaion por Pasos (SC) vs. Autonucleaciones y Recocidos Sucesivos (SSA) 168 5.3.4 Fraccionamiento Via SS4 de Homopolimeros y Copolimeros de PET. 169 5.3.5 Fraccionamiento Via SSA de las Mezclas 172 5.3.6 Evaluacién del Efecto de las Condiciones de Mezclado. 176 vit