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INTERPRETACIN DE LOS ESPECTROS DE COMPLEJOS OCTADRICOS. FORMA E INTENSIDAD DE LAS BANDAS

11.1 11.2 11.3 11.4 11.5 11.6 Uso de los diagramas de Tanabe-Sugano en la interpretacin de los espectros de complejos octadricos La serie nefelauxtica La serie espectroqumica Espectros de complejos no octadricos Forma e intensidad de las bandas de absorcin Desdoblamiento de las bandas

Uso de los diagramas de Tanabe-Sugano en la interpretacin de los espectros de complejos octadricos Los diagramas los utilizaremos, en principio, para complejos octadricos. Los detalles experimentales (longitud de onda y coeficiente de extincin) de los espectros que discutiremos seguidamente estn tomados de la bibliografa y pueden variar dependiendo de la fuente utilizada. d1 [Ti(H2O)6]3+

Tanabe-Sugano no han publicado un diagrama para esta configuracin, ya que en realidad no es necesario, pues ni el parmetro B ni el C intervienen en los clculos a realizar. La nica transicin 2T2g 2Eg tiene siempre la energa _o.
2

Eg

Eg

T2g estado fundamental

T2g estado excitado, el nivel esta semiocupado, se resuelve la degenaracin y se pueden observar dos trnsitos

El espectro del in [Ti(H2O)6]3+ presenta una simple banda con un mximo A y una banda ms dbil y solapada con la primera B: A B v(cm-1) 20300 17400 4,1 2,5

El desdoblamiento de la banda es debido al efecto Janh Teller. Si no existiera tal efecto se debera de observar un slo mximo, a aproximadamente la mitad entre A y B, a 19000 cm-1, de forma que o = 19000 cm-1 para este complejo. Si el esquema de niveles energticos de una molcula no lineal, de una determinada simetra, tiene un estado rbitalmente degenerado, la molcula se distorsiona, respecto de la supuesta simetra ideal, para que el estado sea no degenerado. 1

d2

[V(H2O)6]3+

in de color verde sus disoluciones acuosas dan lugar a un espectro con dos bandas: v (cm-1) (1) A: 17100 5,6 (2) B: 25200 8,3 Observando el diagrama para un in d2 las transiciones permitidas de spin sern:
3 3 3 3

T1g(P)------A2g T2g T1g -------------

caben esperar tres bandas, ya que son posibles tres trnsitos electrnicos, estos pueden variar segn estemos en campo fuerte dbil; con el diagrama de Tanabe-Sugano vamos a asignar las bandas.

| ------- |

La banda de ms baja energa A se asigna, sin lugar a dudas, a la transicin 3T1g(F) 3T2g(F), ya que es indiferente que estemos en campo fuerte dbil. Para asignar la segunda banda hacemos el cociente: v2/ v1 = 25200 / 17100 = 1,48 vamos al diagrama de T-S y con una regla vamos midiendo, teniendo en cuenta que segn estemos en campo fuerte dbil 3A2g puede aparecer antes despus que 3T1g(P), as hasta encontrar el valor de 1,48. Con la regla medimos (en milmetros) la distancia que hay entre el eje de abscisas (3T1g(F)) y 3T2g, luego medimos la distancia entre 3T1g(F) y 3A2g (si estamos en campo dbil) y ambas distancias las dividimos para ver si encontramos la relacin 1,48. S no da ese valor movemos un poco la regla hacia la derecha la izquierda, sin olvidar si estamos en campo fuerte dbil, para ver si 3A2g 3T1g aparece antes, as hasta encontrar el valor 1,48.
E /B
3

A2g

E 3 /B

T 1 g (P )

3 7,7 E 2 /B
3

T 2g

2 5,4 E 1 /B
3

T 1 g (F )

2 7,5

o /B

Es decir, con el diagrama de Tanabe-Sugano localizamos el valor v2/ v1 = 1,48 este valor nos da un valor de o/B = 27,5, ahora situamos este valor en el diagrama T-S en abscisas, y subiendo con una lnea recta vemos donde corta a las lneas de los estados 3T2g, 3T1g(P) y 3A2g, una 2

vez que los corta desde el punto de corte vamos a ordenadas y obtenemos los valores de: Asignacin 3 E1/B donde E1 = v1 1 banda T1g(F) 3T2g(F) 3 E2/B donde E2 = v2 2 banda T1g(F) 3T1g(P) de estos dos valores se puede calcular B, en realidad tendramos dos valores para B y tendramos que calcular la media, despus calcularamos o. Incluso podramos obtener el valor de E3/B y a partir de este calcular E3 y por lo tanto v3, aunque el aparato no nos de esta banda podemos predecir donde aparecera la tercera banda, que debe ser muy pequea y aparece en u.v. Numricamente: E1/B = 25,4 E2/B = 37,7 E1 = 17100cm-1 = v1 E2 = 25200cm-1 = v2 B(medio) = 670 cm-1

B = E1/25,4 = 17100/25,4 = 673 cm-1 B = E2/37,7 = 25200/37,7 = 668 cm-1 Ahora calculamos o: o/B = 27,5 o = 27,5 . B = 27,5 . 670 = 18425 cm-1 Predecimos ahora v3: 3T1g(F) 3A2g(F) E3/B 51,7 E3 = 51,7 . B = 51,7 . 670 = 34639 cm-1

A la B que hemos calculado utilizando el diagrama la llamaremos B, y la vamos a comparar con la B del diagrama de T-S: B(V3+) = 860 cm-1, esta corresponde al in libre, el parmetro B ha disminuido, es decir, la B correspondiente al in libre es distinta de B (calculada) que es la del in en el complejo. Si B ha disminuido al pasar del in libre al complejo es porque los dos electrones disponen de ms espacio (o mayor volumen) para disponerse, es decir, mayor volumen mayor deslocalizacin mayor covalencia, esta es la razn de la T.C. de los ligandos, la covalencia. Podemos calcular: = B / B = 670 / 860 = 0,78 78% de B experimental = es la constante nefelauxtica relacionada con la expansin de la nube electrnica. Es la prueba de que T.C.C. no es buena y tiene limitaciones, ya que no tiene en cuenta la covalencia, T.C.L. si, es el enlace entre la T.C.C. y T.O.M. la tercera banda: E3 34639 cm-1 Esta banda no se observa en el espectro porque antes hay una banda de transferencia de carga que la oscurece. Pero se pude hacer una comprobacin experimental para ver que el diagrama de T-S es correcto. Se coge una red de Al2O3 y se cambian algunos catones de Al3+por V3+, as deben de observarse las tres bandas, tendramos un V3+ rodeado de seis oxgenos, iones xido. Efectivamente, aparecen tres bandas, no hay ninguna oscurecida: 3

17400 cm-1 25200 cm-1 34500 cm-1

adems, comparando cualitativamente, hay buena concordancia entre el valor experimental (del espectro) y el calculado utilizando el diagrama de T-S.

Sin embargo, cuando se trata de interpretar espectros continuamente, lo ms adecuado es hacer una grfica de v2/ v1 frente a o/B, as se lee en ordenadas la relacin v2/ v1 (1,48) que nos interesa y con la grfica obtenemos en abscisas el valor de o/B, con ese valor volvemos al diagrama de T-S y leemos en abscisas y ya sabemos s estamos en campo fuerte dbil. Estas grficas equivalen a las tablas de Lever, sin embargo la asignacin dev2 depende del campo.

2/1

o/B

d3

[Cr(H2O)6]3+

Se puede preparan como perclorato de hexaacua Cr(III) en una disolucin diluida de cido perclrico, as posee una coloracin violeta. El espectro consta de tres bandas: v (cm-1) B = 918 cm-1 del diagrama del in libre v 1 17400 13,3 v 2 24600 15,3 37800 4 v 3 Interpretacin terica inequvoca: 4 4 E/B 4 A2g T2g(F) T1g(P) 4 4 A2g T1g(F) 4 4 A2g T1g(P)
55,4 E3/B 35,7 E2/B
4

T1g(F)

T2g(F)

25,4 E1/B
4

A2g(F)

26,5

o/B

v2/ v1 = 24600 / 17400 = 1,41 o/B = 26,5 con este valor vamos al diagrama de T-S, vemos donde corta a cada estado y luego en ordenadas obtenemos E/B. Ahora podemos calcular o, aunque en realidad no es necesario calcularlo ya que sabemos que cuando el estado fundamental es A2g la primera transicin es o. o = v 1 = 17400 cm-1 B = 657 = B/B = 657/918 = 71,5% o/B = 26,5 = 17400/B B disminuye menor repulsin interelectrnica covalencia Ya tengo los dos parmetros (el campo y B, repulsin interelectrnica) y comprobamos que globalmente el diagrama se adapta bien a los valores experimentales: v 2 v 3 del T-S: E1/B = 25,4 E2/B = 35,7 E3/B = 55,4 E1 = 25,4 . 657 = 16687 cm-1 E2 = 35,7 . 657 = 23454 cm-1 E3 = 55,4 . 657 = 36398 cm-1 estos son los valores obtenidos con el diagrama de T-S, los que nos da el espectro son los valores experimentales. 5 24700 cm-1 38600 cm-1

d4

[Cr(H2O)6]2+

El Cr(II) en disolucin acuosa no es estable, es reductor, incluso va reduciendo poco a poco al H2O, posee un color azul cielo plido, en disolucin acuosa. En el espectro visible presenta una banda a: v = 14100 cm-1 = 4,7. Esta nica banda se explica porque como vemos en el diagrama de Orgel slo hay una transicin de spin permitida. d4 es inverso de d6 d1. 4 electrones desapareados dan lugar a multiplicidad de spin 5.
d Th
5 4

Oh
5

eg

T2g

+ 0,6
5 5

+ 0,4

eg

D
t2g alto s p in ca m p o d b il 4 e - d es ap aread o s m u ltip lic id ad d e s p in 5 t2g b ajo s p in ca m p o fu erte 2 e - d es ap aread o s m u ltip lic id ad d e s p in 3

- 0,4

T2

Eg

- 0,6

d4 hay repulsiones interelectrnicas y caben las posibilidades de alto y bajo spin; el que el campo sea fuerte o dbil depende del ligando al que est unido el in, y este es produce mayor o menor separacin entre los niveles, mayor desdoblamiento mayor campo bajo spin; poco desdoblamiento alto spin, (medida de susceptibilidad magntica). Si el estado fundamental es el 5Eg(5D) (campo dbil) slo hay un estado excitado con esa misma multiplicidad de spin, por lo tanto slo hay una transicin posible. Si el estado fundamental fuera el trmino triplete se podran esperar varias bandas d-d permitidas por el spin, ya que hay ms de un estado excitado triplete; pero estados excitados quintupletes slo hay otro el 5T2g, por lo tanto el espectro sera mucho ms simple si el estado fundamental es el 5Eg. Suponemos pues que la nica banda observada se debe a la transicin: 5T2g 5Eg = o Para confirmar esta hiptesis se precisaran medidas magnticas. Para calcular el valor de B sera preciso localizar en el espectro algunas de las bandas prohibidas por la regla del spin, pero estas transiciones no han sido observadas experimentalmente para este complejo.

d5

[Mn(H2O)6]2+ y

[Fe(H2O)6]3+

Las disoluciones acuosas de Mn(II) son de color rosa muy plido, si la disolucin es diluida son, prcticamente incoloras. Las disoluciones frricas tienen un color prpura plido, aunque enseguida toman un color amarillo, porque se hidrolizan formando hidroxo especies [Fe(H2O)5(OH)]2+. Estos colores tan tenues deberan de ser incoloros ya que no debe haber ninguna transicin electrnica de spin permitida. Para que se pueda dar una transicin y se cumpla el principio de Pauli, la transicin ser prohibida en cuanto al spin, es decir el electrn llegara arriba con s = -1/2, el principio de Pauli es inviolable.

eg

El estado fundamental es 6S (6A1g) (L = 0 ; S = 5/2) y no hay ms estados sextetes, por lo tanto no puede haber transicin permitida de spin, cualquier transicin que se produzca tendr un muy bajo, por eso las disoluciones son prcticamente incoloras.
---

+1

--

--

-1

--

-2

t2g

+2

En el espectro se observan las siguientes bandas, y la asignacin a la vista del diagrama T-S: v (cm-1) 18900 23100 24970 25300 28000 29700 32900 v-2/v = 1,22 E1/B = 21,5 E2/B = 26,3 0,018 0,015 0,037 0,019 0,022 0,021 0,015 Asignacin 6 A1g 4T1g(G) 6 A1g 4T2g(G) 6 A1g 4Eg ,4A1g (G)
6

A1g 4T2g(D) 6 A1g 4Eg(D) 6 A1g 4T1g(P)

o /B = 14,6 E1/B = 18900/B = 21,5 E2/B = 23100/B = 26,3 B = 879 B = 878

Bmedio = 878,5 cm-1 = 878,5/960 = 0,91 o = 878,5 x 14,6 = 12782 cm-1

d6

[Fe(H2O)6]2+ y

[Co(H2O)6]3+

d6 d1 en la aproximacin del campo dbil hay que esperar:

Oh
5

Eg

+ 0,6 eg

T2g

- 0,4

t2g

es decir, una nica transicin. Las disoluciones acuosas de Fe(II) con de color verde plido y dan lugar a una sola 5 absorcin ~ 10000 cm-1 con = 1,6. Hay que interpretar que corresponde a la transicin T2g 5Eg = o. Con mayor exactitud esta transicin observada consta de una banda ancha a 10400 cm-1 y una banda ms dbil (hombro) a 8300 cm-1, este desdoblamiento, probablemente tiene su origen en el efecto Jahn-Teller y el verdadero valor de o sera ~ 9400 cm-1 (centro de gravedad).

verdadero valor del campo o centro de gravedad

es el nico salto posible para que la transicin no es prohibida por el spin, es decir salta sin cambiar de spin, el resto de transiciones posibles estan prohibidas

dos transiones por eso aparece la banda con un hombro

Los complejos de Co(III) son normalmente de bajo spin, pero existe uno de alto spin, probablemente el nico complejo de Co(III) de alto spin [CoF6]3-. Este complejo da lugar a una nica absorcin debida a la transicin 5T2g 5Eg , desdoblada en dos componentes a 11800 y 14400 cm-1 de forma que o es ~ 13100 cm-1. Dos comentarios: 1F- proporciona menor campo que H2O, es decir desdobla menos 6 F- que 6 H2O, el complejo con F- es de alto spin. 8

2Co3+ desdobla ms que el in Fe2+ (mayor carga). Normalmente, el segundo efecto prevalece sobre el primero, por eso los complejos de Co(III) son de bajo spin, junto con algunos muy pocos de Fe(II), normalmente ciado-derivados (el fluoro complejo de Co(III) es una excepcin). Los complejos d6 de bajo spin proceden de una configuracin (t2g)6 ( en el campo intenso) tienen un estado fundamental 1A1g en la parte derecha del diagrama. [Co(NH3)6]3+ bajo spin v-1 presenta tres bandas a: (cm ) 13000 21200 29550 d6 0,23 56 46

que pueden asignarse a las transiciones: 1A1g 3T1g transicin prohibida de spin, bajo 1 A1g 1T1g permitidas igual multiplicidad que el 1 A1g 1T2g estado fundamental v-2/v-1 = 1,39, con la regla encontramos: o /B = 36,9 v-1/B= 34,2 ; 21200 = 34,2. B; B = 619,9 cm-1 v-2/B = 48,1 ; 29550 = 48,1.B; B = 614,3 cm-1 Bmedio = 617,1 cm-1 = 617,1/1065 = 0,58 o = 36,9. 617,1 = 22771 cm-1

d7

[Co(H2O)6]2+

Las disoluciones acuosas rosa plido debido a la presencia de ese acuoin, tienen un espectro que consta de las siguientes bandas: v 1 v 2 v 3

A B C D

v (cm-1) 8100 16000 19400 21500

2 valor adecuado para calcular la relacin v 2 / v 1 0,3 valor muy bajo 4,6 valor adecuado para calcular la relacin v3 / v 1 2,6

d7 = d5+2 d2
4

T1g

P
4

15 B + x

A2g

+ 1,2 o

T2g

+ 0,2 o

alto spin 3 e- desapareados

T1g

- 0,6 o - x

Hay que encontrar 3 bandas principales pero hay que explicar cuatro, es decir, con el diagrama de T-S explicamos las tres principales. La primera transicin v 1 sera: 4T1g 4T2g. Otra transicin permitida por el spin sera: 4T1g 4A2g, que se corresponde en el lmite del campo intenso con una transicin de dos electrones: t2g5eg2 t2g3eg4 la intensidad de tal banda debe ser pequea. La siguiente banda intensa v 3 puede asignarse a la transicin 4T1g(F) 4T1g(P).

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eg

eg

eg

t2g

t2g en esta transicin habra efecto Janh-Teller

t2g esta transicin es de dos electrones, es ms difcil, su intensidad es ms pequea

El coeficiente de extincin 0,3 es de baja intensidad , pueden ser debido a una transicin de dos electrones, que aunque est permitida por el spin, es de poca intensidad. Si el razonamiento es correcto tendramos que: v 3 sera: 4T1g 4T1g(P). El cociente de las energas de ambas transiciones es v 3/v 1 = 2,40, al que corresponde un valor o/B = 8,8, con el diagrama de T-S deducimos los siguientes valores de E/B: E/B A) 8,8 8100 B) 16,5 C) 21,1 D) 25,3 E(cm-1) calculada 15186 19420 23286
4

Asignacin T1g 4T2g 4 T1g 4A2g 4 T1g 4T1g(P) 4 T1g 2A1g

Usando una de las transiciones 1 4 se calcula el valor de B = 920 cm-1 y con este valor se pueden calcular las energas de la otra columna. La siguiente banda permitida por el spin se encuentra en un valor muy prximo el experimental de16000 cm-1 y por lo tanto y por lo tanto su asignacin debe ser correcta 4T1g 4A2g. o resulta ser de o = 8,8 x 920 = 8096 cm-1 y = B/B = 920/ 971 = 95%. La ltima banda v 4 puede asignarse a la siguiente transicin prohibida de spin que se localiza en diagrama de T-S, es decir al trnsito a 2A1g y que esta cerca del anterior 4T1g permitido. Tambin puede interpretarse como un desdoblamiento de la banda v 3 causado por el acoplamiento spin-rbita, esta v 4 es muy caracterstica de los complejos de Co(II).

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d8

[Ni(H2O)6]2+

Las disoluciones acuosas del Ni(II) tienen un color verde caracterstico debido a la presencia del acuoin; Ni(II) no presenta otros estados de oxidacin estables sin embargo su estereoqumica si es complicada porque presenta diferentes geometras y los colores de cada una de ellas son diferentes. El espectro del acuoin consta de las siguientes bandas: v 1 v 2? v 2? v 3 A B C D v (cm-1) 8500 13500 15200 25300 2 2,1 (1,9) no est bien definida 5,2

Dos electrones desapareados, estado triplete. Del diagrama de T-S se deduce que el estado fundamental es siempre 3A2g.

T1g

P
3

15 B + x

T1g

+ 0,6 o - x

F
3

T2g

- 0,2 o

A2g

- 1,2 o

Como las bandas segunda y tercera es muy cerca conviene trabajar con la primera y la cuarta. Una posible asignacin sera: A: B: C: D: v 1 v 2 v 3 A2g 3T2g 3 A2g 1Eg ? 3 A2g 3T1g (F) 3 A2g 3T1g (P)
3

12

 o /B = 11 con este valor vamos al diagrama de v3/v 1 = 25300 / 8500 = 2,98 T-S y vemos donde corta a las lneas de cada estado y en ordenadas obtenemos E/B para cada uno. Adems, para una configuracin d8, o es siempre la energa de la primera banda, es decir, 8500 cm-1. Con E1/B = 11, calculamos B: B = 8500 / 11 = 773 cm-1 =773 / 1030 = 0,75 Y se puede reproducir el espectro, E2/B = 18,5 E3/B = 31,1 E3/B = E3 / 773 = 18,5 E4/B = E4 / 773 = 18,5 E3 = 14300 E4 = 24040

Sin embargo, el valor encontrado para la segunda transicin permitida es 14300 cm-1, valor que corresponde, aproximadamente, al punto medio de la segunda y de la tercera bandas (13800 y 15200), el desdoblamiento puede deberse a la proximidad del nivel 1Eg, pero sin olvidar los efectos del acoplamiento spin-rbita con nivel 3T1g(F) con el que puede interaccionar d9 [Cu(H2O)6]2+

Las disoluciones acuosas del Cu(II) tienen un color azul plido, si el complejo fuera perfectamente octadrico slo presentara una banda debida a la transicin 2Eg 2T2g , pero la banda observada es muy amplia y contiene varias componentes. El in est distorsionado tetragonalmente, debido al efecto Jahn-Teller. En el espectro se pueden leer dos bandas una banda muy ancha con un hombro pronunciado: v 1 v 2 v (cm-1) 9400 12600 5 13

El centro de gravedad de las componentes 11500 cm-1 ser el valor de o. LA SERIE NEFELEUXTICA Ya se ha comentado anteriormente que el valor del parmetro de Racah de repulsin interelectrnica (B) de un complejo es siempre ms pequeo que el valor correspondiente del in libre (B) y se interpreta como la medida del grado de covalencia del enlace metal-ligando. El grado de covalencia no puede ser el mismo para todos los iones metlicos y ligandos, y por lo tanto, complejos del mismo in metlico y distintos ligandos dan distintos valores de B, este hecho permite establecer una ordenacin de los ligandos que refleje la progresiva disminucin del parmetro B, es decir, el aumento del grado de enlace covalente con el metal. Se observa que tal serie es la misma, con pocas excepciones, para todos los iones metlicos y se denomina serie nefelauxtica. La palabra nefelauxtica (que significa expansin de la nube) deriva de la expansin de los orbitales d que se origina a partir del solapamiento con los orbitales de los ligandos. Detallados anlisis de los espectros de absorcin demuestran que si se expresa la reduccin del valor de B en forma del cociente B/B = la serie nefelauxtica est formada por los ligandos que se indican, en el orden siguiente: F- > H2O > urea > NH3 > en > C2O42- > NCS- > Cl- > CN- > Br- > I13

En la siguiente tabla se recogen algunos ejemplos de valores de para ilustrar cuanto se acaba de exponer. TABLA Valores de Ligando FH2O Urea NH3 en C2O42NCSClCNBrV2+ Cr3+ 0,89 0,79 0,72 0,71 0,67 0,68 0,62 0,56 0,58 Mn2+ Fe3+ 0,94 0,93 0,78 0,75 0,72 0,68 0,90 0,88 0,72 0,70 Ni2+ 0,91 0,89 0,84 0,81

0,72 0,69 0,64

Se han esbozado varias teoras para explicar el orden establecido de los ligandos en la serie nefelauxtica y probablemente algunas o quizs todas ellas contribuyan a la explicacin real. La serie refleja la tendencia enlazante de los tomos de los ligandos, de esta forma la serie sigue, hasta cierto punto, el orden de las electronegatividades de Pauling: F> O > N > Cl > Br > I. Tambin refleja la polarizabilidad del ligando, por ejemplo, en la ordenacin de los iones haluros y el orden consecutivo de los iones yoduro, bromuro y cianuro. Por otro lado, los ligandos con el mismo tomo dador pueden ocupar distintas posiciones en la serie, probablemente debido a la influencia de los otros tomos en las propiedades enlazantes y del tomo dador. La serie nefelauxtica de los ligandos es casi invariable a la naturaleza y estado de oxidacin del in metlico, sin embargo, se observa valores ms bajos de para los iones M(III) que para los M(II), este hecho est de acuerdo con el concepto de covalencia, un aumento del grado de oxidacin del metal da como resultado un aumento del grado de polarizacin de los ligandos. LA SERIE ESPECTROQUMICA Analizando los espectros de complejos octadricos ML6, para un mismo in central y distintos ligandos y buscando los correspondientes valores de o se encuentra que al escribir los ligandos en el orden, creciente o decreciente, de los valores correspondientes a o se obtiene la llamada serie espectroqumica que se mantiene constante para cualquier tipo de in central. Lo mismo ocurre para complejos de otras geometras, aunque debe tenerse cuidado de comparar siempre los ligandos pertenecientes a complejos de la misma simetra ya que los valores de son muy sensibles al cambio del entorno del in central. La serie espectroqumica para algunos ligandos corrientes es, en orden creciente de : I- < Br- < SCN- < NO3- < F- < urea < OH- < ONO- < OAc- < C2O42- < H2O < NCS- < py < NH3 < en < SO32- < bipy < fen < NO2- < CN- < CO.

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Los valores de para complejos con ligandos mixtos puede estimarse mediante la regla del campo medio que establece que para un complejo de este tipo, el valor de puede calcularse mediante la media aritmtica ponderada de los valores para cada ligando; por ejemplo, en el complejo [MAnB6-n] se tiene: o = 1/6 [n o(MA6) + (6-n) o(MB6)] La serie espectroqumica de los ligandos tiene poca relacin con la serie nefelauxtica que refleja el efecto del enlace covalente metal-ligando. Finalmente ntese que hay una relacin emprica que relaciona los valores de o con las contribuciones del metal y del ligando por separado, esta ecuacin es: 103 f g = o En la tabla siguiente se recogen algunos valores de f y g. TABLA Valores de los parmetros espectroqumicos empricos f y g para complejos octadricos in metlico V2+ Cr3+ Mn2+ Fe3+ Co3+ Ni2+ Mo3+ Rh3+ Pt4+ Co2+ g (cm-1) 12,3 17,4 8,0 14,0 19,0 8,9 24,0 27,0 36,0 9,3 ligando FH2O urea NH3 en C2O42ClCNBrpy f 0,9 1,00 0,91 1,25 1,28 0,98 0,80 1,7 0,76 1,25

Cuando todos los ligandos no son iguales, se produce un descenso de la simetra del complejo y no se pueden utilizar los diagramas de Tanabe-Sugano. Pero se pueden hacer aproximaciones, ya que cuando la simetra desciende de la octadrica a otra inferior existen tablas de correlacin para poder establecer: En cuntos niveles se desdobla cada uno de los estados? Oh A1g A2g Eg T1g T2g A1u A2u Eu T1u T2u Td A1 A2 E T1 T2 A1 A2 E T1 T2 D4h A1g B1g A1g+B1g A2g+Eg A2+E B2g+ Eg A1u B1u A1u+B1u A2u+Eu B2u+Eu D2d A1 B1 A1+B1 B2+E B1 A1 A1+B1 B2+E A2+E C4v A1 B1 A1+B1 B2+E A2 B2 A2+B2 A1+E B1+E

A2+E

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En el diagrama cada estado se desdobla o cambia de denominacin, al bajar la simetra, y cada salto puede convertirse en varios, es decir, nos vamos a encontrar ms bandas. Por ejemplo, en el espectro del complejo octadrico [Co(en)3]3+, d6 bs, aparecen dos bandas a 21400 y 29400 cm-1 y en cambio en el complejo trans-[CoF2(en)2]+ (D2h) aparecen tres a 17200, 22620 y 27600 cm-1. Disminuye la simetra y aparecen mayor nmero de bandas. En el diagrama de un d6 se pueden predecir los trnsitos:
1 1

A1g A1g

1T1g 1T2g

Al descender la simetra de octadrico a Dnh se producen los siguientes desdoblamientos:

Oh
1 1

Dnh B2g + 1Eg

T2g

(27600)

T1g

(20000)

A2g + 1Eg

A1g

A1g

Segn se alargue o se achate el octaedro estos trminos estarn por encima o por debajo y el desdoblamiento ser mayor o menor segn sea la distorsin. En principio, se pueden predecir cuatro trnsitos, ms o menos separados segn sea el desdoblamiento. Las bandas del segundo complejo se desplazan a la izquierda, a menores energas, debido al menor desdoblamiento producido por el ligando F- en comparacin con en. Las dos primeras bandas corresponden a los dos trnsitos de 1A1g 1A2g y 1A1g 1Eg y la tercera engloba los dos trnsitos de 1A1g 1 B2g y 1Eg ya que el 1T2g se desdobla muy poco. A ~ 20000 cm-1 debera aparecer la banda si fuera octadrico perfecto. Con esto nos vamos al diagrama de T-S y podemos calcular el valor de o y B, el valor de o es promedio por que no son todos los ligandos iguales. [CoF2(en)2]+ d6 de b.s. o = 21913 cm-1, es intermedio entre el de [Co(en)3]3+ (24320 cm-1) y el de [CoF6]3- (17100 cm-1) ms prximo al de en por que tiene 4 N y 2 F. Se puede hacer un clculo terico con la regla del entorno promedio: o = 1/6 [n o(MA6) + (6-n) o(MB6)] de esta forma se obtiene un valor de o = 21913 cm-1. Con este valor de o y tomando el 80% 90% de 1 B del in libre se pueden estimar las energas de los trnsitos: A1g 1T1g y 1A1g 1 T2g, si despus comparamos los valores con las bandas del espectro observaramos que una de las bandas coincide (la de mayor energa) y el otro valor es intermedio entre las otras dos bandas.

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Espectros de complejos no octadricos Complejos tetradricos Los complejos tetradricos son mucho ms escasos que los octadricos. La mayora estn formados por los elementos de transicin de la primera serie, en particular por los del final de la misma, por ejemplo, Co(II), Ni(II) y Cu(II). Hay dos caractersticas que comentar en los espectros de los complejos tetradricos: a) Las bandas aparecen desplazadas hacia las regiones de ms baja energa (infrarrojo) de la regin visible, puesto que t es del orden de 4/9 del valor de o, y b) las bandas son, generalmente, de mayor intensidad puesto que la transicin e t2 tiene cierto carcter d p debido a que los orbitales p pertenecen, tambin, a la especie de simetra t2 del grupo Td. Se encuentran complejos tetradricos en los compuestos de Co(II). El color azul intenso de las sales de Co(II) en disoluciones concentradas de HCl se debe, en parte, a la presencia del in [CoCl4]2-. El espectro de este in presenta dos absorciones que caen dentro del intervalo de utilizacin de muchos espectrofotmetros, mientras que hay pruebas experimentales de la existencia de otra banda ms dbil en la regin infrarroja del espectro, con la energa esperada para la transicin 4A2 (F) 4T2 (F) (alrededor de 2500 cm-1). La asignacin de las otras bandas es: v(cm-1) ~ 5800 ~ 100(64) 15000 (14500-16400) ~ 600(520) Asignacin 4 A2 (F) 4T1 (F) 4 A2 (F) 4T1 (P) banda caracterstica con 2 3 hombros

Estas dos regiones de absorcin aparecen siempre con un considerable grado de desdoblamiento que indica que no pueden hacerse las asignaciones correctas sin tener en cuenta los efectos del acoplamiento spin-rbita. t es del orden de 2800 cm-1. d7 tetra= d10-7 diagrama de d3 octa. FORMA E INTENSIDAD DE LAS BANDAS DE ABSORCIN Amplitud de las bandas Raramente se encuentran bandas de absorcin estrechas y definidas en los espectros electrnicos de los complejos de metales de transicin. Las amplitudes medias de las bandas son, generalmente, del orden de 1000 cm-1 ms. Un mecanismo que puede aplicarse, en la mayora de los casos, para explicar estas bandas anchas en los espectros, es considerar las vibraciones que alteran la geometra molecular. Para simplificar el tratamiento, consideraremos el modo normal de vibracin simtrico de un complejo ML6, en el que aumentan y disminuyen en fase todas las longitudes del enlace metal-ligando, (lo que en ocasiones se llama respiracin del complejo). Es evidente que el valor del campo del ligando no es constante con el tiempo, sino que vara continuamente entre un valor mximo (correspondiente a la mnima distancia metal-ligando) y un valor mnimo (correspondiente a la mxima distancia metal-ligando). La energa del estado fundamental no es constante sino que oscila entre dos valores extremos que llamaremos 1 y 2. Y podemos considerar dos casos: a) que el estado fundamental y el excitado varan igual respecto de o (es decir, cuando las lneas de los dos niveles son paralelas) y b) cuando la variacin de ambos niveles respecto de o es distinta (las lneas de energa de cada estado tienen distinta pendiente). Si asumimos que la distancia metal-ligando no se altera durante la transicin electrnica, la energa de la transicin ser la diferencia de energa entre el estado fundamental y el excitado, ambos con la misma longitud de enlace ML. Esto equivale a decir que en un diagrama se pueden representar siempre las transiciones electrnicas mediante lneas verticales. En el caso a) la energa de la transicin tiene el mismo valor en todo el intervalo 17

de valores del campo del ligando desde 1 a 2 ya que los niveles fundamental y excitado tienen sus lneas de energas paralelas; en este caso los efectos vibracionales no contribuyen a la anchura de la banda de absorcin. En el caso b) las transiciones en los extremos del intervalo 1 a 2 son distintas (sean y ), la energa absorbida vara entre los lmites E y en consecuencia, la banda se har ms amplia por el efecto vibracional.

b E

a nivel energtico fundamental

Tanto los diagramas de Tanabe-Sugano como los de Orgel muestran que es poco corriente que las lneas de energa de los estados excitados sean paralelas a la del estado fundamental. Este hecho es evidente en los niveles de la misma multiplicidad que el estado fundamental, los cuales siempre divergen. La explicacin es que una transicin permitida por la regla de seleccin de spin implica la excitacin de un electrn del nivel t2g al nivel eg, la poblacin del nivel eg aumenta respecto a la del t2g y en consecuencia la energa del estado excitado se hace ms sensible a la variacin del campo cristalino; ambos niveles, fundamental y excitado divergen cuando aumenta o. Las transiciones permitidas por la regla de spin darn casi siempre, bandas anchas. No obstante, es posible que algunas transiciones prohibidas por el spin ocurran sin cambio en la distribucin de los electrones en los niveles t2g y eg, por ejemplo: eg t2g 6 A1g 4 A1g -

En este caso, la diferencia de energas de los niveles 6A1g y 4A1g es debida a la diferencia de interacciones electrnicas en ambos estados inicial y final y la diferencia de energa ser independiente del valor de o. No hay mecanismo vibracional que pueda explicar la anchura de la banda de absorcin y debe esperarse una lnea definida para la transicin 6A1g 4A1g que es la que tiene lugar en el complejo [Mn(H2O)6]2+ .

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DESDOBLAMIENTO DE LAS BANDAS Puede suceder, a veces, que la teora prev una sola banda de absorcin y en realidad sta se desdobla en varios componentes que pueden adoptar la forma de varios picos o de dbiles bandas solapadas con la principal. Procederemos ahora a comentar las dos principales razones de este comportamiento: a) el acoplamiento spin-rbita y b) las distorsiones de la geometra regular del complejo. Acoplamiento spin-rbita La influencia del acoplamiento spin-rbita en los trminos energticos del in libre se ha discutido en apartados anteriores y es el responsable del desdoblamiento de los trminos en distintos niveles. En los complejos aparecen distintos niveles energticos a causa del efecto del campo cristalino, creado por los ligandos, sobre los trminos del in central, el siguiente problema, es determinar como pueden desdoblarse ms estos niveles por el efecto del acoplamiento spin-rbita. Para los complejos octadricos slo los niveles triplemente degenerados orbitalmente pueden desdoblarse, por lo que el estudio se limitar a complejos octadricos y slo a las bandas correspondientes a las transiciones que pueden afectarse por el citado acoplamiento. En el in libre el momento angular orbital total (L) se acopla con el momento angular de spin total (S) para dar lugar a un momento resultante total:

L +S = J

acoplamiento spin-rbita

el mdulo de este vector :

|J | = J (J + 1) h/2

los valores entre los que puede variar: J = |L + S| ................ |L S| las orientaciones que puede adoptar: J (2J + 1) que vienen dadas por MJ = (+J).......(J) que son, en realidad, las componentes del vector J. Apliquemos esto al trmino 3F:
3

L=3 F S=1

L+S=4 J = 2, 3, 4 LS=2

el triplete F se va a desdoblar en tres niveles de energa (o estados) segn el valor de J:

3 3 3

F (21) F (5)

F (9) F (7)

2J + 1

9, 7, 5

(estos se separan en un campo magntico)

En el in coordinado, la mecnica cuntica, demuestra que los electrones en orbitales eg no presentan acoplamiento spin-rbita y si lo presentan los electrones en orbitales t2g, de la misma forma, el acoplamiento spin-rbita desdobla los trminos T (L = 1, como los trminos P). El efecto del desdoblamiento spin-rbita es menor que el del campo de los ligandos, que es el estudiado en los diagramas, pero cada lnea de los mismos debe incluir varios niveles de energa resultado del 19

acoplamiento spin-rbita. Hay una serie de trnsitos que determina el nmero cuntico J, es decir hay unos cuantos niveles de energa muy prximos entre s que hacen que la banda se ensanche. En resumen, las transiciones entre los niveles componentes debidos al efecto de acoplamiento spinrbita no pueden ser resueltas si Ho (el parmetro de acoplamiento spin-rbita) es relativamente pequeo (~200 cm-1), con lo que slo se observar una mayor anchura y asimetra de la banda. Tal como se ver a continuacin, casi siempre hay efectos ms intensos y ms significativos para explicar el desdoblamiento o asimetra de las bandas de absorcin. Si los espectros se observan en disolucin y a temperatura ambiente, los efectos del acoplamiento spin-rbita seran ms aparentes en los complejos tetradricos que en los octadricos, ya que el valor del t se aproxima ms al valor de que o. Los efectos del acoplamiento spinrbita se manifiestan ms claramente en las propiedades magnticas de los complejos que en su espectro y las medidas ms precisas de se obtienen de esta manera. Distorsiones de la simetra regular Se entiende por simetra regular una disposicin geomtrica de los ligandos en la cual todas las posiciones son equivalentes por ejemplo, un octaedro, un tetraedro, etc. Si el campo de los ligandos se aparta de la estricta simetra octadrica, los niveles de energa que fueron deducidos suponiendo un entorno regular, solo se ajustarn en forma aproximada a los niveles de energa reales del complejo; en general, los niveles degenerados en la simetra Oh se desdoblarn en dos componentes, por lo menos y los espectros consistirn en bandas ms anchas, desdobladas o asimtricas segn la magnitud y caractersticas de la distorsin. Las desviaciones respecto a la simetra regular pueden proceder de varias circunstancias: a) Los ligandos pueden ser distintos o no equivalentes. Los ligandos que estn muy separados en la serie espectroqumica (que producen valores del desdoblamiento del campo cristalino o muy distintos) al aparecer juntos en complejos mixtos generarn campos cristalinos irregulares. El campo del complejo [Ni(NH3)4(NCS)2] es casi de simetra octadrica ya que tanto el NH3 como el NCS- producen valores de o muy parecidos, pero el campo del complejo [Ni(NH3)4(NO2)2] se aparta de la simetra regular, puesto que los valores de o de los ligandos NH3 y NO2- son muy distintos. b) Las distancias metal-ligando pueden ser diferentes aun cuando los ligandos sean idnticos. Un caso, particularmente importante, es el llamado efecto Jahn-Teller. Este efecto tiene su base terica en un teorema enunciado por Jahn-Teller, referente a las molculas que presentan estados fundamentales degenerados orbitalmente. El teorema se puede enunciar de la siguiente forma: Si el esquema de niveles energticos de una molcula no lineal de una determinada simetra tiene un estado fundamental orbitalmente degenerado, la molcula se distorsiona respecto a la supuesta simetra ideal para que el estado fundamental sea no degenerado. Veamos como puede ocurrir este fenmeno considerando los complejos octadricos de alto spin de iones d4, tales como el [Cr(H2O)6]2+. El estado fundamental es un estado 5Eg orbitalmente degenerado (desde el punto de vista configuracional es t2g3 eg1) la degeneracin orbital proviene del nmero impar de electrones en el nivel eg. El desdoblamiento de estos niveles en la forma ilustrada en la figura da como resultado una configuracin orbitalmente no degenerada (aun cuando tiene el valor S = 2). Evidentemente, la energa del sistema disminuye con estos desdoblamientos (aun cuando el centro de gravedad se mantiene en el desdoblamiento) el nivel t2g no altera su energa, pero el electrn del nivel eg se estabiliza en una cantidad . La destruccin de la degeneracin del estado fundamental del complejo por distorsin de la simetra regular octadrica, da como resultado una disminucin simultnea de la energa del sistema.

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x 2-y2

eg z2 xy

t2g yz, x z
C am po o c ta d ric o

/2

D i s t o r s i n J a h n -T e l le r s im e tra D 4 h

Los estados fundamentales de los iones d3 y d5 que se obtienen por eliminacin o adicin de un electrn al nivel eg son evidentemente no degenerados: 4A2g (t2g3), d3 y 6 A1g (t2g3 eg2), d5. Las distorsiones debidas el efecto JahnTeller son corrientes para casi todos los complejos octadricos excepto para los iones d3 y d8. No es difcil de imaginar las consecuencias del efecto Jahn-Teller sobre los espectros de absorcin. La simetra de un octaedro alargado o contrado segn un eje cuaternario es D4h (igual que una configuracin plano cuadrada). Las especies de simetra de los niveles que resultan de esta distorsin tetragonal pueden obtenerse a partir de los niveles energticos de los complejos octadricos y la correspondiente tabla de correlacin. Para los complejos tetragonales de Cu2+ (d9), por ejemplo, [Cu(H2O)6]2+ los estados dobletes 2Eg y 2T2g se desdoblan as:

2 2

Eg 2A1g + 2B1g T2g 2Eg + 2B2g

Las energas relativas de los niveles componentes en la simetra tetragonal dependen del hecho de alargar o de acortar axialmente el octaedro, el esquema de niveles energticos de la forma alargada se muestra en la figura y el estado fundamental es el 2B1g. En vez de la simple transicin 2 Eg 2T2g que tiene lugar en un complejo octadrico, la molcula distorsionada tetragonalmente presentar dos transiciones 2B1g 2B2g y 2B1g 2Eg cerca de la frecuencia esperada para el complejo octadrico. Otra banda de menor energa puede esperarse de la transicin 2B1g 2A1g . De acuerdo con estos argumentos la simple banda observada alrededor de 12000 cm-1 en el espectro del in [Cu(H2O)6]2+ es marcadamente asimtrica y otras caractersticas similares pueden observarse en el espectro de otros iones en los cuales sea posible la distorsin Jahn-Teller.
2 2

Eg /2

T 2g
2

B 2g

A 1g

Eg
2

B 1g

C am p o o c ta d ric o

C am p o te tra g o n a l

E s q u e m a d e n iv e le s e n e rg tic o s p a r a c o m p le jo s o c t a d r i c o s d 9 , i n c lu y e n d o e l e f e c t o J a h n - T e ll e r , s e s u p o n e q u e e l c o m p le j o s e h a a la rg a d o s e g n e l e je z .

Para la configuracin d1 el estado fundamental es 2T2g (t2g1) y por lo tanto sujeto al efecto Jahn-Teller pero el efecto electrnico sobre el nivel t2g no es de esperar que d una distorsin apreciable del complejo. No obstante el espectro del in [Ti(H2O)6]2+ consiste en dos bandas componentes separadas en ~ 2000 cm-1 esta separacin es mayor que la esperada por el efecto del acoplamiento spinrbita y se supone que su desdoblamiento es debido a un efecto Jahn-Teller en el estado excitado 2Eg (eg1). Una explicacin similar es vlida para el desdoblamiento de la banda debida a la transicin 5 T2g 5Eg en el espectro del complejo [CoF6]3- y [Fe(H2O)6]2+.

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