HEMIJSKA RAVNOTEŽA

http://www.ffh.bg.ac.rs/geografi_fh_procesi.html
 HEMIJSKA RAVNOTEŽA - pregled

 Uslovi hemijske ravnoteže

 Reverzibilne hemijske reakcije

 Karakteristike hemijske ravnoteže

 Termodinamička, formalna i koncentraciona konstanta ravnoteže

 Hemijska ravnoteža u heterogenim sistemima

 Le Šatelijeov princip

 Uticaj temperature i pritiska na konstantu ravnoteže

 Termodinamički uslov hemijske reakcije i konstanta ravnoteže

2
Termodinamička ravnoteža obuhvata:

 Mehaničku ravnotežu - stanje u kome ne postoji kretanja unutar sistema

 Termičku ravnotežu – stanje u kome je temperatura konstantna u svim delovima sistema,

odnosno ne postoji prenos toplote.

 Hemijsku ravnotežu - stanje u kome se sastav sistema ne menja, odnosno količine reaktanata
i produkata ostaju u konstantom odnosu neograničeno vreme, ukoliko se spoljašnji uslovi ne
promene.

Ilustracija termičke ravnoteže

Ilustracija mehaničke ravnoteže 3
Hemijska ravnoteža je određena opštim termodinamičkim uslovima za ravnotežu sistema:

 Maksimum entropije pri uslovima konstante unutrašnje energije i temperature, ∆SU,T = 0

 Minimum unutrašnje energije pri uslovima konstantne zapremine i entropije, ∆UV,S = 0

 Minimum entalpije pri uslovima konstantnog pritiska i entropije, ∆Hp,S = 0

 Minimim Helmholcove funkcije pri uslovima konstantne zapremine i temperature, ∆AV,T = 0

 Minimum Gibsove funkcije pri uslovima konstantnog pritiska i temperature, ∆Gp,T = 0

 POVRATNE (REVERZIBILNE) HEMIJSKE REAKCIJE

Povratna hemijska reakcija (reverzibilna reakcija) je hemijska reakcija u kojoj reaktanti

međusobno reaguju gradeći proizvode koji isto međusobno reaguju gradeći početne
reaktante.
Reverzibilna reakcija se sastoji od dve reakcije koje se odvijaju u suprotnim
smerovima:

 direktna reakcija - reakcija stvaranja proizvoda iz reaktanata (najčešće reakcija “u

desno”)

 povratna rekacija - reakcija stvaranja polaznih reaktanata iz njihovih proizvoda

(najčešće reakcija “u levo”)

Primer reverzibilne reakcije:

NH4Cl(s) ⇄ NH3(g) + HCl(g)

5
 HEMIJSKA RAVNOTEŽA

Kod povratne reakcije u zatvorenom sistemu, nakon izvesnog vremena se uspostavlja

hemijska ravnoteža, kada su brzine direktne i povratne reakcije međusobno jednake.
A + B ⇄ C + D
reaktanti proizvodi

Homogena i heterogena ravnoteža

 Homogena ravnoteža – svi učesnici u hemijskoj reakciji (reaktanti i proizvodi) su u istom

agregatnom stanju
 Heterogena ravnoteža – učesnici hemijske reakcije (rektanti i proizvodi) nisu u istom
agregatnom stanju
6
Karakteristike ravnotežnog stanja:

 Pri konstantnim uslovima ravnotežno stanje je nepromenljivo.

 Ravnoteža je pokretna, jer ako promenom spoljašnjih uslova izazovemo malu promenu
ravnoteže, pri prestanku dejstva sistem će se vratiti ponovo u početno stanje.

 Ravnoteži se može prići sa obe strane i od reaktanata i od produkata.

 Ravnoteža je dinamička, pa su stoga značajni parametri koji utiču na brzinu reakcije.

7
 Kako je Napoleon pomogao da se otkrije reverzibilnost
reakcija?

Na2CO3 + CaCl 2 → CaCO3 + 2 NaCl

CaCO3 + 2 NaCl → Na2CO3 + CaCl2 ???

Napoleon Bonaparte Claude Louis Berthollet

8
 TERMODINAMIČKA KONSTANTA RAVNOTEŽE

Termodinamička (prava) konstanta ravnoteže predstavlja proizvod ravnotežnih aktivnosti

učesnika u hemijskoj reakciji podignutih na odgovarajuće stehiometrijske koeficijente.

N K – konstanta ravnoteže

∏ aiν,eq
∏ - proizvod
K= i ai,eq – aktivnost vrste i u ravnotežnom stanju
νi - stehiometrijski koeficijent vrste i
i= 1

 Termodinamička konstanta ravnoteže je bezdimenziona veličina.

 Termodinamička konstanta ravnoteže je pozitivna veličina.

Primer: ν 1 A1 + ν 2 A2 ⇔ ν 3 A3 + ν 4 A4 Ai – hemijska oznaka vrste i

νi - stehiometrijski koeficijent vrste i

a3ν 3 a4ν 4
K= a1− ν 1 a2− ν 2 a3ν 3 a4ν 4 =
a1ν 1 a2ν 2

9
 FORMALNA KONSTANTA RAVNOTEŽE

Formalna (prividna) konstanta ravnoteže:

Kp – formalna (prividna konstanta ravnoteže)

ν ∏ - proizvod
 pi ,eq 
i
N
K p = Π  0  Pi,eq – parcijalni
ravnotežnom stanju
pritisak i-tog gasa u

i= 1
 p  p0 – pritisak čistog gasa u standardnom stanju
νi - stehiometrijski koeficijent vrste i

Za idealan gas K = Kp

Primer: Sinteza amonijaka (Haber proces)

N 2 ( g ) + 3H 2,( g ) ⇔ 2 NH 3( g )

2
p NH
Kp = 3 ,eq
Kp = 53 bar-2 pri T = 400 K
p N 2 ,eq ⋅ p H3 2
Primeri: Napisati izraz za konstantu ravnoteže sledećih reakcija:

1. N2O4 (g) ⇄ 2NO2 (g)

Izračunati vrednost konstante ravnoteže date reakcije ako je parcijalni pritisak NO2 0,526 atm
i parcijalni pritisak N2O4 0,0429 atm.

2. 2O3 (g) ⇄ 3O2 (g)

3. 2NO (g) +Cl2 (g) ⇄ 2NOCl (g)

 KONCENTRACIONA KONSTANTA RAVNOTEŽE

Koncentraciona konstanta ravnoteže:

Kc – koncentraciona konstanta ravnoteže

N νi ∏ – proizvod
 ci 
Kc = ∏  0 
ci,eq – koncentracija vrste i u ravnotežnom stanju

i= 1  c 
c0 – koncentracija u standardnom stanju, obično
jedinične vrednosti
νi - stehiometrijski koeficijent vrste i

Primer: Esterifikacija sirćetne kiseline

CH 3COOH (l ) + C2 H 5OH (l ) ⇔ CH 3COOC2 H 5 (l ) + H 2O( l )

K=
[ CH 3COOC2 H 5 ][ H 2O ]
[ CH 3COOH ][ C2 H 5OH ]
Primer: Napisati izraz za konstantu ravnoteže sledećih reakcija:

1. Ag+ (aq) + 2NH3 (aq) ⇄ Ag[NH3] 2+ (aq)

2. 2HF (aq) + C2O42- (aq) ⇄ 2F- (aq) + H2C2O4 (aq)

HEMIJSKA RAVNOTEŽA U HETEROGENIM SISTEMIMA
N N Ai – vrste u gasnoj fazi
∑ ν i Ai + ∑ ν j B j = 0 Bj – vrste u kondezovanoj fazi (tečna ili čvrsta) aktivnosti ai
i= 1 j= 1
νi i νj - stehiometrijski koeficijenti

Aktivnost čvrstih supstanci je jednaka 1.

Primeri:
(1) C( grafit ) + H 2O( g ) = CO( g ) + H 2( g )

pCO p H 2
4
1
a ⋅a 1
aCO ⋅ a H 2 ⋅
K = Π aνi ,ieq =
CO H2
= (aC = 1 ) p0 p0
K = = Kp
i= 1 a ⋅a
1
C
1
H 2O a H 2O p H 2O
p0

(2) CaCO3( s ) = CaO( s ) + CO 2( g )

1
3 a 1
⋅a1 PCO PCO2
K= 2
= = KP
∏ aνi ,ieq =
CaO CO2
K= 1
= aCO2 (aCaCO3 = aCaO = 1) P0 P0
i= 1 a CaCO3
14
Primer: Napisati konstantu ravnoteže sledećih reakcija

1. PbCl2 (s) ⇄ Pb2+ (aq) + 2Cl- (aq)

2. AgBr(s) + ½ Cl2(g) ⇄ AgCl(s) + ½ Br2(l)

3. NaCl(aq) + AgNO3(aq) ⇄ NaNO3(aq) + AgCl(s)

4. NH4Cl(s) ⇄ NH3(g) + HCl(g)

 Šta vrednost konstante ravnoteže znači?

Konstanta ravnoteže može imati vrednost veći ili manju od jedan.

Šta taj broj znači?!

Vrednost konstante ravnoteže daje informaciju o sastavu ravnotežne smeše.

Velike vrednosti konstante ravnoteže, K >> 1, znače da ravnoteža leži udesno i u

ravnotežnoj smeši preovlađuju produkti.

Veoma male vrednosti konstante ravnoteže, K << 1, znače da ravnoteža leži ulevo i u
ravnotežnoj smeši preovalđuju reaktanti.

K >> 1 K << 1

REAKTANTI ↔ PROIZVODI REAKTANTI ↔ PROIZVODI

 UPOTREBA KONSTANTE RAVNOTEŽE

Određivanje ravnotežnog sastava reakcione smeše

Primer: Esterifikacija sirćetne kiseline

CH 3COOH (l ) + C2 H 5OH (l ) ⇔ CH 3COOC2 H 5 (l ) + H 2O( l )

Kiselina Alkohol Estar Voda

početna n0,kis n0,alk 0 0

količina
ravnotežna n0,kis - n n0,alk - n n n
količina
ravnotežna (n0,kis – n)/V (n0,alk – n)/V n/V n/V
koncentracija

(n / V ) ⋅ (n / V ) n2
Kc = = ⇒ n = ...
(n0,kis − n) / V (n0,alk − n) / V (n0,kis − n) ⋅ (n0,alk − n)

Primena u industriji, npr. sinteza amonijaka

 UTICAJ NA KONSTANTU RAVNOTEŽE

Le Châtelier-ov princip: Kada je ravnotežni sistem

izveden iz ravnoteže on će se reorganizovati na takav
način kojim će se obezbediti maksimalna
neutralizacija izazvanih poremećaja.

H. L. LeChâtelier

 Uticaj koncentracije na konstantu ravnoteže

 Uticaj pritiska na konstantu ravnoteže
 Uticaj temperature na konstantu ravnoteže
 UTICAJ KONCENTRACIJE NA KONSTANTU RAVNOTEŽE

Vrednost konstante ravnoteže nezavisna je od koncentracije reaktanata!

Primer: Esterifikacija sirćetne kiseline

CH 3COOH (l ) + C2 H 5OH (l ) ⇔ CH 3COOC2 H 5 (l ) + H 2O( l )

K=
[ CH 3COOC2 H 5 ][ H 2O ] = 4,0 na T = 100 C
[ CH 3COOH ][ C2 H 5OH ]

n0,kis/mol n0,alk/mol neq,estar/mol neq,voda/mol Kc

1 0,18 0,171 0,171 3,9

1 1,00 0,667 0,667 4,0

1 8,00 0,966 0,966 3,9

Šta se dešava ako se u ravnotežnu reakcionu smešu doda malo vode?

 UTICAJ PRITISKA NA KONSTANTU RAVNOTEŽE

∆ r G 0 = − RT ln Π aνi ,ieq ∆ r G 0 = − RT ln K
N ⇒
K = ∏ aiν,eq
i
ln K = −
∆ rG 0
RT
i= 1

 ∂ ln K 

1  ∂ ∆ rG
0
( ) 
Van’t Hoff-ova reakciona izoterma   = −
 ∂ P T RT  ∂P 
 T

∆ r G 0 konstanta i ne zavisi od pritiska pa je  ∂ ln K 

  = 0
 ∂ P T
.

Vrednost konstante ravnoteže nezavisna je od promene pritiska!

Kako porast pritiska utiče na hemijsku ravnotežu?

Primeri:
(1) Sinteza amonijaka N 2( g ) + 3H 2,( g ) ↔ 2 NH 3( g )

N 2O4 ( g ) ↔ 2 NO2 ( g )
(1) Disocijacija N2O4 20
 UTICAJ TEMPERATURE NA KONSTANTU RAVNOTEŽE
∆ r G 0 = − RT ln K
∆ rS0 ∆ rH 0
⇒ ln K =
R
−
RT
∆ r G0 = ∆ r H 0 − T ∆ r S 0

 
 ∂ ( ln K )  0  ∂ ( ln K )  ∆ H0
∆ rH   = − r
Van’t Hoff-ova reakciona izohora   = ili
 ∂ T  P RT
2
 ∂  1  R
 T 
   P

Promena temperature vodi promeni položaja ravnoteže koja se može definisati vrednošću
termodinamičke konstante ravnoteže! Zavisnost lnK od 1/T za reakciju:
N2 + O2 → NO

Za entalpiju reakcije nezavisnu od temperature (u ΔrH = 182 kJ mol–1

ΔrS = 26,0 kJ mol–1 K–1
opštem slučaju entalpija reakcije se menja sa
temperaturom):

 Konstanta ravnoteže egzotermne reakcije (ΔrH < 0)

opada sa porastom temperature.

 Konstanta ravnoteže endotermne reakcije (ΔrH > 0)

21
raste sa porastom temperature.
Kako porast temperature utiče na hemijsku ravnotežu?
 Endotermne reakcije – prirast temperature favorizuje stvaranje produkata

 Egzotermne reakcije – prirast temperature favorizuje stvaranje reaktanata

Primeri:
(1) Sinteza amonijaka

N 2( g ) + 3H 2,( g ) ⇔ 2 NH 3( g ) Δr Η 0 = − 92,2kJmol − 1 pri T = 25 C

(2) Disocijacija N2O4

N 2O4 ( g ) ⇔ 2 NO2 ( g ) endotermna reakcija

 TERMODINAMIČKI USLOV HEMIJSKE REAKCIJE I
KONSTANTA RAVNOTEŽE
Termodinamički uslov spontanosti reakcije u uslovima konstantnog pritiska i temperature:

∆rG 0 < 0

23
Odnos promene standardne slobodne energije i konstante ravnoteže
hemijske reakcije:

∆rG 0 = - RTlnK

∆rG 0 >> 0 K << 1 Reakcija je praktično neostvariva

∆rG 0 > 0 K<1 Reakcija se ipak primetno ostvaruje
(u okolini vrednosti bliske
nuli)
∆rG 0 << 0 K >> 1 Reakcija se spontano ostvaruje

24
 Odnos promene standardne entalpije i entropije i konstante ravnoteže hemijske reakcije:

∆rG 0 = ∆rH 0 - T· ∆rS 0 = - RTlnK

Za ∆rH 0 i ∆rS 0 nezavisne od temperature:
∆rH 0 < 0 ∆rG 0 < 0 (K > 1) za bilo koju izabranu Reakcija je termodinamički moguća
∆rS 0 > 0 temperaturu na svim T

∆rH 0 > 0 ∆rG 0 < 0 (K > 1) na višim temperaturama Reakcija je termodinamički povoljna
∆rS 0 > 0 na višim T

∆rH 0 < 0 ∆rG 0 < 0 (K > 1) na nižim temperaturama Reakcija je termodinamički povoljna
∆rS 0 < 0 na nižim T

Temperaturska zavisnost članova jednačine

∆rG 0 = ∆rH 0 - T· ∆rS 0

za slučaj ∆rH 0 > 0 i ∆rS 0 > 0

25
Izračunavanje temperature na kojoj standardna Gibsova reakciona funkcija menja znak iz
pozitivnog u negativan, tj. iznad koje se reakcija dešava spontano:

∆ rH 0
∆ r G = ∆ r H − T∆ r S = 0
0 0 0
⇒ T=
∆ rS0

Primer: Ekstrakcija metalnog bakra iz bakara(I) oksida pomoću ugljenika

Cu 2O( S ) + C( s ) ⇔ 2Cu( s ) + CO( g )

∆ r H 0 = 58.2 kJmol − 1 , ∆ r S 0 = 165 JK -1 ⇒ T = 352 K (79  C)

∆ r H 0 〉 0, ∆ r S 0 〉 0 ⇒ ∆ r G 0 〉 0 ( K < < 1) za T 〈 352 K

∆ r G 0 〈 0 ( K > 1) za T 〉 352 K

26
 HEMIJSKA RAVNOTEŽA - pregled

 Hemijska ravnoteža se odnosi na stanje u kome se direktna i povratna reakcija

odvijaju istom brzinom.

 Konstanta ravnoteže se može izraziti kao

- termodinamička ili prava konstanta ravnoteže
- formalna ili prividna konstanta ravnoteže (za gasove)
- koncentraciona konstanta ravnoteže (za rastvore)

Aktivnost čistih čvrstih supstanci i tečnosti je jednaka jedinici pa se ne uključuju u

izraz za termodinamičku konstantu ravnoteže.

Vrednost K veća od 1 znači da je ravnoteža pomerena u smeru stvaranja produkata i

da u ravnotežnoj smeši ima više produkata.
 Vrednost K manja od 1 znači da je ravnoteža pomerena u smeru stvaranja reaktanata
i da u ravnotežnoj smeši ima više reaktanata.

27
Prilog

Izvođenje izraza za

 Termodinamičku (pravu) konstantu ravnoteže

 Formalnu (prividnu) konstantu ravnoteže

 Koncentracionu konstantu ravnoteže

28
 HEMIJSKA RAVNOTEŽA - pregled

 Uslovi hemijske ravnoteže

 Reverzibilne hemijske reakcije

 Karakteristike hemijske ravnoteže

 Termodinamička, formalna i koncentraciona konstanta ravnoteže

 Hemijska ravnoteža u heterogenim sistemima

 Le Šatelijeov princip

 Uticaj temperature i pritiska na konstantu ravnoteže

 Termodinamički uslov hemijske reakcije i konstanta ravnoteže

29
 TERMODINAMIČKA KONSTANTA RAVNOTEŽE

N
∆ rG = ∑ν
i= 1
i µi µ i = µ i0 + RT ln ai

N N N N

∆ rG = ∑ ( 0
ν i µ + RT ln ai =
i ) ∑ ν i µ i + RT ∑
0
ln aiν i ∆ rG0 = ∑
i= 1
ν i µ 0i
i= 1 i= 1 i= 1
N
∆ r G = ∆ r G + RT ln ∏ aiν i .
0
ΔrG – reakciona Gibsova funkcija
i= 1
ΔrG – standardna reakciona Gibsova funkcija
N νi - stehiometrijski koeficijent
U ravnoteži: ∆ r Geq = ∑ ν i µ i ,eq = 0 μi – hemijski potencijal vrste i
i= 1
μi0 – standardni hemijski potencijal vrste i
R – univerzalna gasna konstanta
∆ r G 0 = − RT ln Π aνi ,ieq T – temperatura
ai – aktivnost vrste i
ai,eq – aktivnost vrste i u ravnotežnom stanju
ln – prirodni logaritam, tj. logaritam sa osnovom
N e, e- iracionalna konstanta
Termodinamička (prava) K= ∏ aiν,eq
i ∑ - zbir
П - proizvod
konstanta ravnoteže i= 1

30
 FORMALNA KONSTANTA RAVNOTEŽE

N
K = Π aνi ,ieq
ai – aktivnost i-tog gasa u smeši
Termodinamička konstanta ravnoteže
i= 1 νi – stehiometrijski koeficijent

******************** pi – parcijalni pritisam i-tog gasa u smeši

p0 – pritisak čistog gasa u standardnom stanju

Za realan gas f Φ p
ai = i0 = 0i ⋅ 0i fi – parcijalna fugasnost i-tog gasa u smeši
f Φ p
Фi – koeficijent fugasnosti i-tog gasa u smeši
******************** f0, Фi – u standardnom stanju

f0, Фi – u stanju ravnoteže

ν ν ν ν
 f i ,eq   Φ i ,eq pi ,eq   Φ i ,eq  N  pi ,eq 
i i i i
N N N
K = Π  0  = Π  0 ⋅ 0  = Π  0  ⋅ Π  0  = KΦ ⋅ K p
i= 1 Φ i= 1 Φ
i= 1
 f   p    i = 1 p 

ν
 Φ i ,eq 
i
N
K Φ = Π  0  Konstanta koeficijenta
i= 1 Φ
  fugasnosti
νi
 pi,eq 
N Formalna (prividna)
K p = Π  0 
i= 1
 p  konstantna ravnoteže

 KФ i Kp imaju konstantne vrednosti za date uslove

 Za idealan gas Фi = 1, KФ = 1, K = Kp 31
 ν
 pi ,eq 
i
N
Formalna (prividna) konstantna ravnoteže: K p = Π  0 
i= 1
 p 

Za idealan gas: pi,eq = xi,eq·peq

ν ν ν ν
 pi ,eq   xi ,eq ⋅ peq   peq   peq 
= Π ( xi ,eq )
i i i N
N N N N
∑ν
ν
K p = Π  0  = Π  0
 i
⋅ Π  0  =  0  ⋅ K x , ν = i
i= 1
 p  i= 1
 p  i= 1 i= 1 p
   p  i= 1
−ν
 peq 
K x =  0  ⋅ Kp
 p 

 Kp nezavisno od peq

 Kx zavisi od peq → pritiskom se može uticati na sastav ravnotežne reakcione smeše

 KONCENTRACIONA KONSTANTA RAVNOTEŽE
ν
 p 
i
N
Formalna (prividna) konstantna ravnoteže K p = Π  i ,0eq 
i= 0
 p 
********************
pi,eq V = ni,eq RT
Za idealan gas u ravnoteži:
ni,eq
pi,eq = RT = ci,eq RT
V
********************
N νi
 RT  c0
KP = ∏  ci ,eq 
P0 
/⋅ ( = 1) c0 – koncentracija u standardnom
i= 1  c0 stanju, obično jedinične vrednosti
νi
N  ci ,eq c 0 RT 
KP = ∏  0 

i= 1  c P0 

νi νi
N  c 0 RT  N  ci ,eq  N
KP = ∏ 
P0
 ∏  c 0 
 ∑ν i =ν
i=1   i= 1   i=1

ν
 RT 
K P =  c0 0  Kc
 P 
N νi
c 
K c = ∏  0i  Koncentraciona konstanta ravnoteže
i= 1  c  33
 N ci ,eq
νi
Termodinamička konstanta ravnoteže K= Π a i ,eq
ai ,eq = γ i ,eq
c0
i= 1

νi νi
N
 ci ,eq  N νi N  ci ,eq 
K= ∏  i,eq c0 
γ = ∏ ( γ i,eq ) ∏  c0  = Kγ ⋅ K c
i= 1   i= 1 i= 1  

N
Konstanta koeficijenta
aktivnosti
∏i= 1
(γ i ,eq )ν i = K γ

ν
 ci ,eq 
N i
Koncentraciona konstanta
ravnoteže ∏  0  = Kc
i= 1  c 

 Kγ i Kc imaju konstantne vrednosti za date uslove

 Za idealan gas γi = 1, Kγ = 1, K = Kc
34