Fiche n°1 Sécurité au laboratoire ‘Travailler dans un laboratoire de chimie expose a des risques dus aussi bien aux produits chimiques potentiellement toxiques qu’au matériel spécifique qu'un expérimentateur doit connaitre pour les utiliser sans danger. Il faut, ainsi avoir conscience des risques encourus et tout faire pour protéger les autres et soi-méme, tout en gardant en téte que le danger peut venir d'autrui. Une question de bon sens Le simple fait d’entrer dans un laboratoire de chimie impose le respect strict de certaines regles : = Ne pas fumer. — Ne pas manger ou boire. Ne pas macher de chewing-gum. ~ Ne pas encombrer le sol avec divers sacs, cartables, etc. En particulier, laisser dégagés les allées et les chemins d'acces vers les sorties de se- cours. ~ Ne pas encombrer la paillasse avec classeurs, trousse, etc. — Ne pas courir. ~ Ne pas utiliser de téléphone portable. — Ne pas porter a la bouche ou au visage ses mains, son stylo, etc. = Ne pas manipuler seul. ~ Ne pas faire des essais de manipulation sans avertir l'enseignant. — Ne pas godtter ou sentir les produits chimiques. = Ne pas jouer avec le matériel. ~ Manipuler debout. Interdiction de Interdiction de fumer manger ou boire Tl faut de plus se laver les mains réguligrement pendant un TP et systémati quement avant de sort, temporairement ou définitivement, du laboratoire. La tenue du chimiste Lentrée dans un laboratoire de chimie nécessite une tenue adaptée : = Un pantalon couvrant les jambes et des chaussures plates fermées pour minimiser les zones de peau exposées en cas de projections. ~ Les cheveux longs attachés. ~ Pas de bague, bracelet, montre. ~ Pas de lentilles de contact qui peuvent étre attaquées par les solvants volatils. La lecture pricise des modes operates, de TP et te compe henson globale des phénomenes mis en Jeu permettent gen Falement de preven certains ereurs dem nipultion entrain des situations risque.Ente 165% dela po: polation est llergique fu latex. Dans co eas, IN convient de preven enseignant et de nut Tver que des gantsen ni we Si un produit taversé Te gant est mainen en contact avec la pen, fugmentant le risque chimique Fiche n°1 ‘Sécurité au laboratoire Les équipements de protection individuelle S‘ajoutent aux régles vestimentaires de base le port d’équipements de protec- tion individuelle : ~ Des lunettes de sécurité ou des sur-lunettes placées sur les yeux tout moment. = Une blouse en coton qui doit étre boutonnée et avoir des manches cheveux longs attaches lunettes de sécurité Pas de lentilles. Le bon usage des gants louse obligatoire ‘vetement couvrant les jambes chaussures fermées La manipulation de produits corrosifs ou nocifs nécessite le port de gants de taille adaptée. En laboratoire d’enseignement, deux types de gants sont géné- ralement rencontrés : ~ Des gants en latex : bien adaptés pour la manipulation de solutions aqueuses. Ils sont généralement blancs ou beiges. ~ Des gants en nitrile : plus cofteux mais moins perméables aux sub- stances organiques. Ils sont généralement colorés : bleus, violets... Quelques points sont a retenir concernant l'usage des gants : ~ Ils sont a usage unique. ~ Ils ne constituent pas une protection absolue et ne sont pas indéfini ment imperméables : ils doivent étre changés réguligrement, en par- ticulier des qu'ils sont en contact avec un produit toxique, qu’ils se dé- tendent ou quills sont troués ou tachés, ~ Ils doivent étre exclusi vement utilisé pour manipuler produits et ver- rerie et jamais pour taper sur un clavier, ouvrir une porte, etc, De plus, ine faut pas se toucher le visage ou les cheveux avec des gants. Pour retirer une paire de gants sans se souiller les mains, il suffit de les re- tourner en tirant sur la partie a la base du poignet. Une fois les deux gants au bout des doigts, on en fait une boule qui est jetée dans la poubelle appropriée (fiche 2). 1 convient de se laver les mains apres avoir 6té ses gants. ASG xe oe Comment retirer ses gants? Notons qu'on est généralement plus maladroit lorsque l'on porte des gants. 1 est donc préférable de manipuler une solution non toxique et non corrosive sans gant, Par exemple, il est inapproprié de porter des gants pour pipeter une solution de sulfate de cuivre (11). 10Sécurité au laboratoire Fiche n°1 Les équipements de protection collective La hotte aspirante ou la sorbonne Les produits nocifs ou toxiques par inhalation doivent étre manipulés sous hotte aspirante. Plusieurs consignes doivent alors étre respectées, = Enclencher 'aspiration. Manipuler avec la vitre Ie plus bas possible : seuls les avant-bras sont introduits dessous. Il est cependant important de garder une posture aussi confortable que possible pour manipuler. Ne jamais mettre la téte sous la hotte. Ne pas manipuler trop prés du bord de la paillasse. Eviter que la paillasse de la hotte ne soit trop encombrée. Ladouche Elle se trouve généralement a l'entrée de la salle et doit étre utilisée en cas de brGlure ou de projection chimique étendue. I est recommandé de se désha- biller une fois sous l'eau (sauf si les vétements collent a la peau). Par ailleurs, il existe des douches portatives, de méme forme qu'un extincteur mais de couleur verte. Le rince-ceil I doit étre systématiquement utilisé en cas de projection oculaire. En ‘absence de rince-ceil, laver immédiatement a l'eau du robinet tiéde pen- dant 15 a 20 min. Ne pas chercher & dter les lentilles de contact, qui n’au- raient pas da etre portées... La couverture anti-feu Elle permet d'étouffer le feu sur une personne. Pour cela, il faut empécher la personne de courit, la plaquer au sol et étouffer les flammes avec la couver- ture en protégeant ses propres mains. Ne pas utiliser d'extincteur directe- ment sur une personne. Pictogrammes localisant la douche de sécurité, le rince-ceil et Ja couverture anti-feu. La conduite a tenir en cas d’accident En cas d’accident de personne, le témoin de l'accident est le premier maillon de la chaine de secouts. $'il n'a aucune formation de secourisme son role est, dans ordre, de u En cas de brtlure ou de projection peu éende, passer Ia vone touchée ous eau courante pene dane environ 15 min 3 tne vingeaine de cent metres det Pour taut accent oc Int, fie un bilan ph. talmologique dans les ps bret dlsFiche n°1 ‘Sécurité au laboratoire 1. se protéger; 2, protéger la victimeet les autres témoins; 3, alerter les secours. Numéros d’appel d’urgence ‘Numéro Tappel @urgence européen | 112 SAMU 15 Sapeurs pompiers 18 Au téléphone avec les secours, il faut donner: ~ son nom; Je numéro de téléphone depuis lequel on appelle; adresse exacte (batiment, étage) une description de accident; ‘quelques informations sur la vietime (age, sexe) et son état général (ai- gnement, brilure, inconscience), Dans tous les cas ne jamais raccrocher sans autorisation. POUR ALLER PLUS LOIN. Quel extincteur utiliser en cas incendie? existe trois catégories d’extincteurs selon le type de feu. Méme sileur forme varie en fonction de ce qu'ils contiennent, le moyen le plus sar de les identi- fier est de lire Pétiquette, A gauche : schéma d'un extincteur & eau, & mousse ou & poudre. A droite : schéma d'un extincteur & dioxyde de car- bone. eaulmousse | poudre | CO, Feusseer Papier tous, bok v v_ | Few agras> | Solvants gases, len ver ¥ v |v nis plastique Feu de gaz. ropane, aéoléne butane x vv Feu de métaux | sod, calcim, magn x x [xX Feu électrique ¥ viv 7 :approprié; = non appropri Notons que seul le sable est indiqué pour éteinde les feux de métau, 12Fiche n°2 Risque chimique Que ce soit pour les stocker ou les manipuler, il est nécessaire de connaitre les produits chimiques utilisés et les dangers associés. Toute personne les utilisant est responsable de leur gestion, de leur prélévement jusqu’a leur éli- mination, Ainsi, avant de réaliser une expérience, il faut : ~ examiner attentivement le mode opératoire propose; = comprendre les manipulations envisagées et se poser les bonnes ques- tions : A quoi sert ce produit? Est-il toxique? Si oui, puis-je le remplacer par un autre? etc, — se renseigner sur les produits chimiques qui vont etre utilisés, afin de les manipuler correctement et d'envisager des solutions pour leur éli- mination, Connaissance des produits utilisés Iexiste trois grandes catégories de dangers intrinsques aux substances chi- miques: = les dangers physiques (risque d'explosion, d’inflammation, etc); ~ les dangers pour la santé (toxicité aigué, lésion oculaire, toxicité pour la reproduction, efc.); — les dangers pour environnement (danger pour les milieux aquatiques). Reglement C.L.P. (Classification, Labelling, Packaging) Afin ¢"harmoniser la classification, Vétiquetage et 'emballage des produits chimiques, une nouvelle réglementation européenne a été mise en place. Elle est applicable aux substances pures depuis le 1° décembre 2010 et le sera aux mélanges & partir du 1°" juin 2015. La premiere information sur les dangers dune substance chimique est four- nie par ’étiquette sur laquelle doit apparaitre au moins : = lenom du produit; des pictogrammes de danger; des mentions de dangers (phrases H) des conseils de prudence (phrases P) ; tune mention d'avertissement. Limage suivante donne l'exemple d’une étiquette de toluene. 13 Par produits chimiques, fon entend ic les rex fs, Les catalyses, le sohant mais aussh les produits de la réaction ful sont potent ‘ment oxigues, Les prods chimiques stockés dans une prévue 2 cet ef ‘acces restreint frites “de stockage dependent de la natre meme des produits. En patieuler,certaines Substances chimiques doivent ere stockées & basse température ‘4 Sur Vétiquetie, peuvent aussi fgurer des srandeurs physiques (densité, masse malate, compostion, et)HH. sgaiie systome Général Harmonisé. Co systeme sert de base sux pays soubaitant mete en application les. recommandations intemationsles -préco nisées par les Nations Unies U existe ase des infor rations. additionncles notées EUEXX (voir page 156) Fiche n°2 Risque chimique nom et adresse du fournisseur nom du ‘composé Tec pictogramme — weeoeete pictogramme TOLUENE oo mention Her davertissement . explicitations = des mentions pictogramme — = de danger = explicitations ha des conseils Ee de prudence Reproduction de l'étiquette d'une bouteille de toluene. Pictogrammes de danger Ces schémas représentent des types de dangers particuliers. Ils sont notés SGHKXX et sont présentés dans le tableau de la page 15. Mentions de danger (phrases H) Les mentions de danger complétent les pictogrammes. Elles commencent toujours par la lettre H (pour Hazard = danger) qui est suivie d'un nombre 3 chiffres. Le 1° chiffre correspond a la catégorie de danger. H2XX : mentions de dangers relatives aux dangers physiques H3XX: mentions de dangers relatives aux dangers pour la santé; HAXX : mentions de dangers relatives aux dangers pour environnement. Se reporter aux pages 155 et suivantes pour la signification de chaque men- tion de danger. Conseils de prudence (phrases P) Les conseils de prudence complétent également les pictogrammes. Ils com- mencent toujours par la lettre P (pour Prudence) qui est suivie d'un nombre 3 chiffres. Le 1° chiffre correspond a la catégorie de conseil de prudence. PIXX: conseils de prudence généraux; P2XX: conseils de prudence - Prévention P3XX: conseils de prudence - Intervention; PAXX:: conseils de prudence - Stockage PSXX: conseils de prudence - Elimination. Se reporter aux pages 157 et suivantes pour la signification de chaque conseil de prudence. Mention d’avertissement Sur I'étiquette figure une mention d'avertissement « Attention » ou « Dan- ger» qui indique le degré relatif de dangerosité. « Danger » est utilisé pour les dangers les plus graves. 4Risque chimique Fiche n°2 Pictogramme Classe de dangers associés © SGHOL Substance ou mélange susceptible d’exploser. SGHO2 © SGHO3 Substance ou mélange susceptible de senflammer. Substance ou mélange sous forme de gaz, liquide ou solide capable de provoquer ou favoriser un incendie. SGHo4 Gaz sous pression. SGHOS Substance ou mélange corrosif susceptible @attaquer ou de détruire les tissus ou organes vivants tels que la peau ou les yeux, et les métaux lors d'un contact. SGHO6 Substance ou mélange responsable d'effets de toxicité aigué aprés ad- ministration par voie orale, cutanée ou par inhalation, ‘SGHO7 Substance ou mélange qui par voie orale, cutanée ou par inhalation peut provoquer des effets nocifs, une irritation pour la peau, les yeux ou les voies respiratoires, une sensibilisation cutanée. Substance ou mélange qui aprés une exposition unique peut entrainer des effets altérant le fonctionnement de certains organes cibles. Substance ou mélange pouvant présenter des effets narcotiques. SGH08 Substance qui entraine une hypersensibilité respiratoire par inhalation. Substance capable d'induire dans les cellules germinales chez 'homme des mutations (mutagene) Substance ou mélange qui induit des cancers (cancérogene) Substance ou mélange susceptible de présenter des effets néfastes pour Ja reproduction chez l'homme (toxique pour la reproduction). Substance ou mélange qui aprés une exposition unique ou répétée peut entrainer des effets altérant le fonctionnement de certains organes cibles, ces effets étant réversibles ou non, immeédiats ou retardés. Substance ou mélange pouvant entrainer des graves effets aigus suite & Ventrée dans la trachée ou les voies respiratoires inférieures. SGHO9 Substance ou mélange présentant une toxicité aigué ou chronique pour les organismes aquatiques. 15Quelques exemples de substances CMR, aniline, benzéne, 1 boutadine, chlorine de cobalt) dichromate fe potassium, mereure, phenol Séeuré : certains pro duits doivent ered truits avant elimination atl sont ede réactl fen particulier des oxy ants comme les sot tions de permanganate de potassium ou les 30 luton de diode La slice est sécupérée dans une poubelle spe ciigue Fiche n°2 Risque chimique ‘Substances C.MLR. : Cancérogene, Mutagene, toxique pour la Reproduction 11 existe une classification européenne de produits chimiques C.M.R. qui s‘appuie sur des résultats d'études animales et/ou humaines. La liste des sub- stances C.MLR. évolue car tous les produits n'ont pas été testés. Les composés C.M.R. doivent étre stockés sous clé et utilisés en respectant scrupuleusement les consignes de sécurité. Recherche d’informations complémentaires Lors de achat d'un produit chimique, le vendeur doit fournir une fiche de données de sécurité (EDS.). Ce document trés complet reprend les indice tions portées sur!’ étiquette en précisant des données physico-chimiques, des données toxicologiques, des recommandations pour le transport. Linstitut National de Recherche et de Sécurité (ILN.R.S.) qui est chargé de la prévention des accidents du travail et des maladies professionnelles posséde un site internet www.inrs.fr donnant des détails sur la réglementation et sur le risque chimique en général. Gestion des déchets Les déchets chimiques produits lors de manipulations en laboratoire sont des substances réactives. Test donc indispensable d étiqueter correctement (nom, concentration) tous les récipients contenant des substances chimiques tout au long d'une mani- pulation afin de gérer ensuite les déchets produits. es la fin de la manipulation, les déchets doivent étre jetés dans des bidons adaptés aux produits et spécifiques du type de déchets a éliminer. Chaque bidon de récupération doit étre correctement étiqueté pour éviter toute am- biguité. En général, il existe des bidons de récupération pour : les solvants organiques non halogénés ; les solvants organiques halogénés; les solutions aqueuses contenant des sels métalliques ; les solutions aqueuses acidess les solutions aqueuses basiques; les solutions de produits toxiques. Les solides organiques sont, dans la mesure du possible, redissous dans un solvant tel que I'acétone et jetés dans le bidon de récupération des solvants, organiques non halogénés. Les solides insolubles sont jetés dans des fats spé- cifiques dans lesquels sont aussi déposés les gants et tous les consommables ayant été en contact avec des produits chimiques. Le verre cassé est placé aprés ringage dans un fat spécifique au verre. 16Risque chimique Fiche n°2 POUR ALLER PLUS LOIN... Quest-ce que le point éclair? Le point éclair est la température a laquelle une substance commence a for- ‘mer suffisamment de vapeurs pour que celles-ci s'enflamment en présence air et d'un point d'ignition, La valeur du point éclair de I’éthanol & 95 % est de 17°C. Existe-Lil des produits interdits au lycée? Mest nécessaire de limiter au maximum utilisation des produits chimiques classés C.M.R. En particulier au lycée, la présence de mercure et de ses sels, de méthanol, de sels de chrome, de benzéne, de tétrachlorure de carbone et de chloroforme est a proscrire. Selon le role de la substance lors de la mani- ulation, on peut envisager de la remplacer par une autte molécule moins toxique. Par exemple, si un mode opératoire préconise l'utilisation du mé- thanol comme solvant, il est souvent possible d'utiliser la place de''éthanol qui posséde des propriétés voisines Quadvient-il des bidons de déchets de produits chimiques? Les bidons de déchets de produits chimiques sont enlevés par des sociétés spécialisées dans la gestion des déchets, Avant d’effectuer les retraitements, des prélevements sont systématiquement pratiqués pour analyser le contenu de chaque bidon. La plupart des déchets organiques sont incinérés (certains solvants peuvent étre distillés sils ne sont pas inflammables). Les acides et bases et les oxydants et réducteurs inorganiques sont neutralisés. Les sels ‘meétalliques sont précipités puis retraités. Pourquoi trier les solvants organiques halogénés et non halogénés? Les solvants non halogénés sont incinérés alors que les solvants halogénés sont traités différemment puisque leur combustion directe dégage des sous- produits dangereux comme du chlorure d'hydrogene (HCl). 7Fiche n°3 Présentation des résultats et incertitudes Lamesure d'une observable est nécessairement entachée d'une erreur, qu'elle soit aléatoire (dispersion statistique des mesures) ou systématique (biais ex- périmental). La valeur numérique associée & la mesure n’a done de sens que si elle est suivie de Pincertitude sur cette valeur. En chimie analytique, lestimation de la confiance qu'on peut avoir dans la mesure des observables usuelles pH, absorbance, conductance, pouvoir rota- toire, etc. (permettant de déterminer des quantités de matiére ou des concen- trations) est fondamentale. Présentation d’un résultat Supposons que nous voulons mesurer une grandeur physique ou cl notée A. Le résultat dela mesure A de la grandeur A ne doit pas étre une valeur numé- rique brute mais doit étre présenté sous la forme suivante: jique A= (a+ AA) unité de A avec: — A: lerésultat de la mesure; ~ a: lavaleur numérique de la mesure; ~ AA: Pincertitude de la mesure, c'est & dire I'estimation de la plage de valeurs qui contient vraisemblablement la valeur vraie (la valeur nu- mérique dela mesure que l'on obtiendrait sil'opération de mesure était parfaite). Dans cette écriture de A, la notation scientifique est privilégiée, avec laméme puissance de dix pour la valeur numérique et 'incertitude de la mesure. Exemple Nous souhaitons mesurer une conductance G. Pour cela une mesure conduc- timétrique (opération de mesure) est réalisée a 'aide d'un appareil de me- sure appelé conductimetre. La valeur numérique obtenue est 7,63-10-? S et on suppose que lincertitude de la mesure est évaluée & 0,02-10" S. Le résul- tat de la mesure de conductance doit étre donné sous la forme suivante G=(7,63+0,02)-10-?S Une autre maniere de présenter le résultat consiste a dire que la valeur de la conductance appartient vraisemblablement a intervalle : 7,61-10- S; 7,65-10 § 19 ext appelée ince vide relative.{evaluation de Vineet tude par une méthode satstique ext dite. de ‘ype. Fiche n°3, Présentation des résultats et incertitudes Pour étre capable de donner le résultat d’une opération de mesure, il faut donc savoir déterminer : ~ lavaleur numérique de la mesure a; ~ Vincertitude de la mesure A.A. La procédure a suivre pour déterminer ces deux grandeurs différe selon que Yona acces a une série de mesures ou 4 une mesure unique. Cas d’une série de mesures - Traitement statistique Considérons que n mesures indépendantes d'une méme grandeur physique ou chimique A ont été effectuées (dans les mémes conditions expérimentales, assurant la reproductibilité de l'opération de mesure). Appelons a; les va- leurs numériques obtenues avec i variant de 1 an. + Lavaleur numérique de la mesure @ est alors égale a la moyenne arithmeé- tique de l'ensemble des valeurs obtenues : + Lincertitude de la mesure 4A est le rapport de Sexp Dar VTi: a ae Vad 7 = Exemple On effectue le titrage (fiche 6) d'un volume Vp = 10 mL (prélevé a aide d'une pipette jaugée de classe A ayant une incertitude de 0,02 mL) d'une solution d'acide chlorhydrique de concentration inconnue cy par une soude de concen- tration c= 2,0-10-? mol-L est versée avec une burette de 25 mL de classe B ayant une incertitude de 0,06 mL, graduée tous les 0,1 mL. La réaction de ti- trage: HO {5q) + HO faq) = 2H20 Le volume équivalent (Viq) est estimé en observant le changement de couleur de la solution en présence de bleu de bromothymol. Sept éleves ont trouvé les valeurs suivantes pour ¢ par application de la rela- tion a! équivalence: fieven® T[T2[3][4[s|[6 ]7 9x10" Jmol LT | 3,42 | 3,40 | 3,48 [3,38 | 3,50 | 3,34 | 3,52 (On obtient done (en gardant volontairement beaucoup de décimales) : 3,43429-107* mol-L"* et cy = a = 0,02534-10"* mol-L~ 20Présentation des résultats et incertitudes Fiche n°3 Gestion des chiffres significatifs ncertitude de la mesure doit étre donnée avec un seul chiffre significatif (parfois dews). Dans notre exemple : Ac) = 0,03-10-? mol -L"!. + Pour la valeur numérique de la mesure, le dernier chiffre significatif est ce- lui correspondant & la méme décimale que l'incertitude. Dans l'exemple : ‘%H =3,43- 10°? mol-L"! (trois chiffres significatifs). Lors du calcul de a, il est done nécessaire de conserver un nombre de déci- males suffisant. La valeur de AA fixe ensuite le nombre de chiffres significatifs dea. Présentation du résultat Le résultat de la mesure de concentration peut finalement étre présenté sous laforme : Incertitude sur une seule mesure Bien souvent, une seule mesure est réalisée lors d'une expérience. Dans ce cas, la valeur numérique de la mesure est le résultat obtenu par 'unique me- sure et la détermination de Vincertitude de la mesure s'appuie sur: — laconnaissance de l'incertitude du matériel utilisé (pHmetre, burette, etc); ~ Vévaluation des limites d’observation de 'expérimentateur (difficultés A différencier deux couleurs proches, d’estimer un volume entre deux graduations, etc.) ; ~ la critique du mode opératoire utilisé (dosage par exces ou par défaut, biais expérimental, etc.). Le tableau ci-dessous donne quelques exemples d'opérations de mesure sou- vent réalisées en chimie. II précise la source ainsi qu'une estimation de lin- ide de mesure associée. Opération de mesure Incertitude Prélevement ou délivrance | Précision dela verrerie employee (<0,2% d'un liquide du volume maximal pour la verrerie de classe A; < 0,5 % du volume maximal pour la verrerie de classe B); lecture de graduations (moitié de la plus petite gra- duation) ; volume d'une goutte délivrée (0,05 mL = 50 pL) (fiche 4) Pesée Pun solide Dépend de la précision de la balance (de 0,01 mga 1 gselon le modéle; fiche 5) Estimation dun volume | Dépend de la pertinence de la tech- équivalent nique utilisée (choix de lindicateur co- loré lors d'un titrage colorimétrique, ca ractére plus ou moins marqué d'un saut de pH ou de potentiel, etc.; fiche 6) 21 “Tous les chies autres ‘que nro sont significa tls: Te 2é20 est sini ‘alts nest pas place fen debut de nombre Ain: 73 posséde deux his significa, 7.30 eux. Lévaluation de Fincer tude parts une seule mesure est dite de typees valeurs numeriques ft les incerttudes sur b, ¢ dpewent avoir se determindes sur une Sule mestire ou parte approche statistique sur Unensemble demesures independant Fiche n°3, Présentation des résultats et incertitudes Opération de mesure Incertitude Mesure dune grandeur | Dépend de Tappareil de mesure (se rete physico-chimique —(ab- | rera lanotice du fabricant) sorbance, pH, potentiel, pouvoir rotatoire...) Exemple Dans l'exemple du titrage colorimétrique présenté ci-dessus, la mesure du volume de solution d’acide chlorhydrique a doser est réalisée a l'aide d'une pipette jaugée de 10 mL de classe A et d'incertitude 0,02 mL. En supposant que la pipette est utilisée correctement (fiche 4), le résultat de la mesure du volume Vj est : Vo = (10,00 0,02) mL. Propagation des incertitudes Dans de trés nombreux cas, la grandeur & mesurer A s'exprime comme une fonction f de plusieurs grandeurs B, C, D... mesurables et dont les valeurs numériques b, c, d... et les incertitudes AB, AC, AD... sont connues. On dit alors que les incertitudes sur b, c, d... Se « propagent » sur a. Cette « propagation » dépend de la forme mathématique de la relation A= B,C...) Cas d'une somme ou d’une différence Supposons que : A=B+C-D Vincertitude sur a s'exprime alors AA= V(AB? (ap? Exemple Dans l'exemple du titrage colorimétrique, ilest nécessaire de déterminer lin- certitude sur la valeur du volume équivalent Viq mesuré par la burette gra- duée. Ce volume est égal & la différence entre le volume de solution initiale- ment présent dans la burette (quand le ménisque est sur la graduation 0 mL; fiche 4) noté Vigijat et Ie volume restant dans Ia burette a ’équivalence noté Veostant = Vinitial — Veestant Lincertitude sur la valeur de Veg vaut done : AVeq = yf (AVinitiat)® + (A Vrestane)? ‘incertitude sur Viniiai provient de 'incertitude de lecture de la graduation correspondant au zéro de la burette. Elle est estimée & une demi-graduation et vaut ici A Vinci = A Viecture = 0,05 mL. 22Présentation des résultats et incertitudes + Lincertitude sur Viestant provient : ~ de 'incertitude de lecture de la graduation correspondant au volume équivalent, estimée aussi a une demi-graduation : A Viecture = 0,05 mL; = de Tincertitude instrumentale sur le volume de la burette : AViurotte = 0,06 mL; ~ du volume minimal d’une goutte délivrée : A Vgoue = 0,05 mL; = de la méthode employée. Ici on considére que le changement de cou- leur de la solution da la présence d’indicateur coloré peut étre re- péré & la goutte prés par I'expérimentateur: l'erreur de titrage est nulle: AVétcage = Om. On en déduit done par propagation des incertitudes que : Fiche n°3 Veg = V (AViecture)” + (AViecture + Vourewe + 4 Vgouite + AVitrage)” AVeq = (0,05)? + (0,05 +0,06+0,05 +0)? = 0,17 mL. Cette valeur est majorée a 0,2 mL. en ne gardant qu'un seul chiffre significatif, Cas d’un produit ou d’un quotient Supposons qu Vincertitude sur a s'exprime alors : Exemple anol F)(E) (2) Sur exemple du titrage colorimétrique décrit page 20, la relation a Véquiva- lence donne : d’ou Vincertitude sur so 2) Un éleve a trouvé Vig = 17,1 mL soit ¢ = 3,42: 10"? mol-L-. o AVeq Vea } = Ac est considérée comme nulle car le réactif titrant est une solution commerciale de titre précis. = AVp et AVéq ont été déterminés précédemment : AVe Dou: 2 mL. Aco = says 0 20-10 (Ge) 0,27 17,1 AV = 0,02 mL et 041-10? mol -L-* Cette valeur est majorée 4 0,05-10~* mol-L~! en ne gardant qu'un seul chiffre significatif 23 Sila méthode de déter: ination de. point de fin de titage! est mal adapiée, Temeur de tage peut etre non néglgeable et doit ete autee aux incertiudes précédentes.Fiche n’: Présentation des résultats et incertitudes D’oitle résultat dela mesure de la concentration en acide chlorhydriqué 0 = (3,42 £0,05)-10? mol-L POUR ALLER PLUS LOIN... Quelle formule générale pour estimer lincertitude? Supposons que la grandeur A est une fonction des grandeursX; (1€ (1,--+,n)) A=fX, + Xn) De maniere générale, 'incertitude sur a (4A) peut s'exprimer en fonction des incertitudes sur les valeurs 3; (A.X}) selon la formule AA=a\|) (ax* Etla méthode de la différentielle logarithmique? La méthode de la différenticlle logarithmique consiste a déterminer 'incerti- ‘ude sur une valeur @ en prenant le logarithme de la valeur absolue des deux. membres de I’6quation donnant A, puis de différentierI'expression obtenue. Par exemple si cy s‘exprime comme % Yo le passage au logarithme népérien donne Ingp = Ine+In Veg ~In Vo puisen dient: om © Veg Vo Eni, on emplaceles ements itn pales ncerttudes ures gan deursausociceset on wansorme tounge neuen signs posits de sorted majorerincerttude sure On obit: A AVeg | AVa Aq. Ae, ea, Alo m@ € Veg Vo Cette méthode, encore souvent utllisée, présente linconvénient de majorer cexcessivement l'incertitude de mesure. Quiest-ce que Fincertitude élargie? Dans le cas d'un traitement statistique effectué sur un petit nombre de me. sures, il convient de multiplier Vincertitude par un coefficient e’élargisse. ment dit de Student (noté #). En tenant compte de ce terme correctf, 'in- certitude sur a devient alors : DA=t— Sap va oii nestle nombre de mesures indépendantes et sexp'écart-type expérimen- tal, 24Présentation des résultats et incertitudes Fiche n°3 Le coefficient ¢ dépend du nombre de mesures effectuées et du niveau de confiance soubaité : Nombre de mesures n 5 | 7] 10] 2 {(pour un niveau de confiance 95%) | 2,02 | 1,90 | 1,81 [1.73 Ainsi, sur exemple du titrage colorimétrique, 7 mesures ont été effectuées soit un facteur de Student de 1,90. Lincertitude sur ep s’écrit donc 1 Neg = 1,90 — sexp = 0,048: 10-? mol-L-! vi majorée 0,05-10~ mol-L~! en ne gardant qu’un seul chiffre significatit. Le résultat dela mesure s'exprime alors en précisant le niveau de confiance : 43 £0,05)-10-? mol-1 niveau de confiance de 95% Quelle est la différence entre reproductibilité et répétabilité? Lareproductibilité est 'étroitesse de accord entre les résultats d'une mesure dune méme grandeur physique dans le cas ou chaque mesure est effectuée par un expérimentateur différent et dans des conditions diverses. La répéta bilité conceme la meme mesure effectuée avec la méme procédure, le meme appareillage, par le méme expérimentateur et dans un laps de temps court vis-a-vis de la durée de la mesure. 25 Un niveau de confance de # % signite quit y ax % de chance de trouver Ia valeur wale dans intervlle defini par Fincertode autour feta valeur moyenneFiche n°4 Verrerie En chimie, divers instruments de verrerie peuvent contenir des liquides (sol- vants, solutions, etc). lis peuvent étre utilisés pour les stocker (verrerie de sto- ckage) ou pour mesurer leur volume (verrerie de prélévement et de mesure). Une bonne connaissance de la verrerie (nom, incertitude, protocole d’'utilisa- tion) est indispensable pour l'utiliser a bon escient, Description de la verrerie Verrerie de stockage La verrerie de stockage sert @ conserver un liquide pendant la durée d'une manipulation. En fonction de la nature et de la quantité de liquide & stocker, plusieurs ustensiles sont disponibles : ~ Le bécher : il est généralement utilisé pour stocker momentanément des solutions, en particulier les solutions aqueuses. Lors d'un pipetage, il contient le liquide a prélever. Lors d'un titrage, on peut y placer la solution a titrer, ~ Lerlenmeyer : il a approximativement le méme rdle que le bécher mais son col étroit empéche les projections de liquide, ce qui est intéres- sant lors d'agitations vigoureuses, de gouttes & gouttes ou de mélanges fortement exothermiques. Sa forme conique est plus adaptée au sto- ckage des liquides organiques volatils. Cependant, il est difficile de lui adjoindre des électrodes ou un thermométre. — Le tube a essais : il est utilisé pour réaliser des tests caractéristiques (parfois en le chauffant a la flamme) ou pour servir de tube témoin. — Le cristallisoir : il peut contenir une grande quantité de liquide comme un mélange réfrigérant, un bain d'eau ou d’huile de silicone pour un chauffage... ~ Leverre a pied : il peut servir de récipient «poubelle », est aussi utilisé pour entreposer momentanément les ustensiles qui peuvent rouler sur la paillasse : les pipettes, les électrodes... a A av bécher —erlenmeyer tube essais verre a pied 27 Quand une grande aquantité de iqude ext tise sous agitation ma snétgue, il est souvent Prident daccrocher & line potence le bécher ou Fertenmeyer a Taide ‘Tne pince Pour agter le conten dun tube 8 esis i fonvient”datliner un ouchon et pas. son digUn col est dit rodé sil peut etre raccords Thermetiquement a une autre piece de verrerie comme un. bouchon, tin tigéranc, Pour sssurer Vétanchaits ct montage, les rodages dllvent re gaits imeotnbednba dott } éprouvette graduée fiole jaugée Pour éviter quieles ne roulentetcasten, esp pettes peuvent re pla ‘es dansun verre pied bousurun suppor porte pipete quand elles ne Sont pas uulisées Fiche n’. Verrerie ~ Le ballon:: il posséde entre 1 et 3 cols, parfois rodés, et est majoritaire- ment utilisé comme réacteur en chimie organique. II doit étre posé sur un valet ou maintenu au niveau d'un des cols par une pince 2 doigts (pince plate) ballon monocol _ ballon bicol ballon tricot Verrerie de prélévement et de mesure Elle est utilisée pour mesurer un volume de liquide grossiérement ou précisé- ment en fonction de l'usage que l'on souhaite faire de ce liquide. Mesure grossié Parfois, il n'est pas nécessaire d'avoir une grande précision sur un volume de liquide comme dans le cas: — d'un solvant en chimie organique; — d'eau a ajouter lors d'un titrage; ~ d'un réactif en exces Lamesure grossiére d'un volume est réalisée grace a une éprouvette graduée. Lincertitude sur le volume est de Vordre d’une demi-graduation, c’est-d-dire entre 0,1 et 1 mL (selon le volume total de l’éprouvette) Cependant, il ne faut pas utiliser les graduations extrémement peu précises d'un bécher ou d'un erlenmeyer pour mesurer un volume, méme grossiére- ment Mesure précise: Un volume de liquide doit étre mesuré avec précision dans les cas suivants : — volume d'un réactif limitant en chimie organique; ~ volume d'une solution a titrer ou d’un réactif titrant; ~ préparation d'une solution de concentration précise, Deux types de verrerie de précision sont a distinguer : + La verrerie qui contient un volume précis : elle porte la mention In pour ««Intérieur, En laboratoire de TP. seule la fiole jaugée appartient & cette caté- gorie. Il n'est pas correct d'utiliser une fiole jaugée pour délivrer précisément un volume. En effet, si on transvase son contenu dans un bécher : tout le i- quide ne tombe pas dedans. + La verrerie qui délivre un volume précis : elle porte la mention Ex pour « Expurger». En laboratoire de TP, appartiennent a cette catégori ~ les pipettes jaugées (avec un trait ou deux traits de jauge) : ce sont les instruments les plus précis. ~ les pipettes graduées : elles sont moins précises que les pipettes jau- .g6es. Elles peuvent étre utilisées lorsque la précision du volume prélevé 28Verrerie Fiche n°4 est moins critique, mais également si aucune pipette jaugée n'est adap- tée pour prélever le volume requis (par exemple, il n'existe pas de pi- pette jaugée permettant de prélever 2,3 mL ou 7 mL). er oe pipette jaugée a 2 traits pipette jaugée a 1 trait — Vprétevé = Vite Gre Drow Vpreteve = 200 x mL Verrerie et instruments choisis, — une fiole jaugée de classe A de 200 ml. d’incertitude 0,3 mL. — une pipette jaugée de classe A de 10 mL. d'incertitude 0,02 mL; = un bécher de 50 mL; ~ un verre a pied ou un bécher « poubelle » ; — un verre a pied dans lequel est placée la pipette; = une propipette; — une pissette d'eau distillée; ~ une pipette Pasteur pour ajuster au trait de jauge. Protocole suivi 1, Placer environ 20 ml. de la solution mére dans le bécher de 50 mL. 2. Rincer la pipette jaugée de 10 mL avec la solution méte puis la vider dans le bécher poubelle. 3, Prélever 10 mL de la solution mere a l'aide de la pipette jaugée. 4. Les placer dansla fiole jaugée de 200 mLet compléter au trait de jauge. Evaluation de Vincertitude sur che (fiche 3) La conservation de la matire donne: Lincertitude relative sur la concentration de la solution fille s'é fiche 3) ie ava)! Vite 33 Si plusiours pipettes sont utlisées los une tanipulation, “est, jditeux de prévoir un verre 2 pled pour les Pipettes propres et un sue pout pipesFiche n’. Verrerie En supposant que l'incertitude absolue sur la concentration de la solution mre est négligeable (solution commerciale), on anumériquement: =0,013-10 mol-L- majorée a 0,02-10-$ mol-L-! La concentration de la solution fille obtenue est done: (6,00 +0,02)-10"* mol-L-t POUR ALLER PLUS LOIN... Doit-on rincer un instrument de verrerie avant de 'utiliser? Les instruments qui permettent de prélever ou de délivrer un volume précis (pipettes, burettes) doivent étre rincés avec la solution considérée pour mi- nimiser lincertitude sur la concentration de cette derniére. A contrario, une fiole jaugée ne doit pas étre rincée avec la solution mere pour ne pas faire erreur sur la quantité de matiére de soluté contenu dans la fiole, On peut 6ventuellement la rincer avec le solvant. Que signifie le temps inscrit sur certains instruments de verrerie? Sur la verrerie délivrant un volume précis de solution (Ex) est noté un temps, en général 15 ou 30 secondes. Il correspond au temps de drainage qu'il faut aitendre avec la pipette en position verticale, pour que le film de liquide qui se forme par mouillage sur les parois de verre s'écoule complétement. Que faire si reste du liquide dans la pipette? Rien! Les instruments de verrerie (pipettes, burettes) sont congus pour déli vrer un volume exact qui prend en compte le fait que certaines gouttes res {ent dans la pipette. Il ne faut donc en aucun eas chercher les faire sortiren agitant la pipette ou en soutflant dedans. Peut-on utiliser des solvants organiques avec la verrerie de précision? La verrerie de précision est congue pour mesurer les volumes indiqués dans le cas de solutions aqueuses. La précision n'est pas assurée avec des solvants ne possédant pas les mémes propriétés physiques et en particulier pas la meme viscosité. Comment choisir un barreau aimanté? Différents types de barreaux aimantés existent. Certains sont cylindriques & section circulaire (d’olt le terme de barreau), d'autres sont cylindriquesa sec: tion triangulaire, et d’autres enfin ont une forme d'olive. Les premiers types sont utilisés pour agiter des solutions contenues dans les récipients & fond plat alors que le dernier permet dagiter efficacement dans un ballon, Il est souvent souhaitable de vérifier que le barreau aimanté est adapté a la verre. je avant dela remplir. Peut-on sécher la verrerie de précision dans une étuve? La verrerie de précision ne doit en aucun eas étre chaufée & haute tempéra: ‘ure car a dilatation du verre peut diminuer irréversiblement la précision de Vinstrument, 34Fiche n°5 Pesée Mesurer la masse d'une espéce chimique est une opération courante (appelée pesée) aussi bien en chimie organique qu'en chimie analytique. Pour cela, on utilise au laboratoire une balance électronique. Principe de la technique Les balances électroniques fonctionnent généralement grace a un dispositis de mesure de force : la force de rappel exercée par le plateau est proportion- nelle a la masse de l'objet dépos¢ sur celui-ci. II existe deux types principaux de balances électroniques. Les balances de pesée grossigre:: elles sont utilisées pour peser des objets dont la masse n'a pas a étre connue trés précisément : — réactif en large exces; ~ silice pour réaliser une chromatographie sur colonne. Leur précision est de ordre de 0,01 a1 g. Les balances de précision : elles possédent une sensibilité importante et per- mettent donc de peser des objets dont la masse doit étre connue le plus précisément possible : ~ réactifs en défaut pour une synthése organique; — composés utilisés pour préparer une solution a titre... Leur précision est généralement de ordre de 0,1 mg et les plus perfor- mantes peuvent atteindre I yg. SHY &§ A gauche : balance de pesée grossiére. A droite : balance de précision, Précautions de manipulation Une balance de précision doit toujours étre utilisée avec beaucoup de soin : = Ne jamais la déplacer. — Ne pas dépasser la charge maximale indiquée sur l'appareil. = Vérifier que la balance est propre avant chaque utilisation et la nettoyer apres. En effet, les traces résiduelles de produit peuvent étre toxiques ‘ou éventuellement réagir avec les substances que l'on souhaite peser. 35 UN PEU D'HISTOIRE La balance (du latin bis deux fois et tanx plate) existe depuis Vamiqutt. Ele a sub des modifications qui Ton rendia de plus en plus "précis. ‘Anjou: hui, tes balances traditonnelies a dee: laveaus et Tews bates fe masses marques sont pratiquement abandon: és" a prof des Iralanors lotro. Les balances sont calbrées grice a des masses marquses, ft dokent done &te révisées chaque année pour éviter toute deve demesireFiche n°5, Pesée Erreurs de mesure Les sources d’erreurs lors d'une pesée sont multiples : Une balance ne dot pas ~ Courants d'air produits par l'utilisateur en mouvement devant la ba- polapaeany lance qui peuvent perturber la mesure. Les balances de précision pos- uneourana sédent généralement un compartiment qui doit étre fermé lors de la pesée pour minimiser cet effet. ~ Substance a peser ayant un caractére hygroscopique. Elle absorbe de Ja vapeur d'eau atmosphérique et sa masse augmente au cours de la pesée. ~ Parois du récipient de pesée chargées par électrisation. Des molécules eau de Yair ambiant viennent s'y déposer, augmentant ainsi la valeur de la masse pesée. Pour pallier ce probléme, on peut « décharger » le récipient en le touchant avec une main non gantée, Mise en ceuvre pratique Lopération de pesée doit étre menée comme suit : 1. Vérifier 'horizontalité du plateau de la balance grace a la bulle de ni- veau (généralement située dans un coin de la balance). Si la bulle n'est pas centrée, il faut modifier la hauteur des pieds de la balance jusqu’a obtenir un positionnement satisfaisant de la bulle. 2, Slassurer que le plateau de la balance est propre et le nettoyer éven- tuellement avec un pinceau pour éliminer toute trace de poussiére ou de produit résiduel. Si des traces de réactifs liquides sont visibles sur le plateau, on peut utiliser un papier imprégné d'acétone pour les essuyer. est aussl possible 3. Placer une soucoupe de pesée ou un sabot de pesée au centre du pla- ae ena teau et fermer le compartiment sila balance en est équipée. 4, Tarer la balance. 5, Placer le produit dans le sabot de pesée ou dans la soucoupe de pesée alaide d'une spatule de taille adaptée, fermer le compartiment, lire la valeur indiquée par la balance et la noter. 6, Retirerle récipient de pesée puis nettoyer la balance. Fermer le compar- timent s'il existe. <> Oo) Deus ustensiles utilisés pour peser des solides. A gauche :la soucoupe de pesée. A droite : le sabot de pesée. ‘Transfert quantitatif de matiére Lorsque l'on pése un composé dont la quantité de matiére doit étre connue avec précision, on doit veiller & ne pas perdre de matiére lors du transfert vers un autre contenant (fiole jaugée, ballon pour la synthése). Pour cela, il faut donc rincer le sabot de pesée avec le solvant pour entrainer toute trace de 36Pesée Fiche n°5 composé accroché aux parois. Toute la matiére est ainsi transférée : le trans- fert est dit quantitatif. Par gain de temps et pour éviter d’avoir a rincer une soucoupe ou un sabot, on peut directement peser une substance a I'intérieur de Iustensile de verrerie dans lequel elle doit étre finalement utilisée : ballon a col large, erlenmeyer... Cependant, il est maladroit de peser directement dans une fiole ou dans un ballon a col 6iroit car sila masse de produit introduit dépasse la masse voulue, il est difficile d’enlever 'exeédent. POUR ALLER PLUS LOIN... Peut-on peser des liquides? Dans certains cas, il est préférable de peser un liquide plutot que de mesurer son volume : par exemple lorsqu’on ne dispose pas d'une verterie délivrant avec précision le volume souhaité, De plus, le volume du liquide variantavec Ja température, la mesure de la masse est plus précise, Pour mesurer des pe- tites masses de liquide, on utilise une pipette Pasteur en ajoutant le liquide goutte a goutte, Cette opération peut cependant s‘avérer difficile & mener précisément car il est délicat de retirer une partie du liquide si celui-ci est ‘malencontreusement introduit en exces Que signifie « peser précisément environ 1 gde produit »? Invest pas nécessaire de mesurer exactement 1 g de réactiflimitant : on peut introduire une masse proche de 1 g mais connue avec le plus de précision possible. 37Fiche n°6 Dosages et titrages Doser une espéce chimique en solution consiste a déterminer sa quantité de matiére dans |’échantillon considéré. Les concentrations des especes chi- miques peuvent ensuite étre déduites. Cette opération est primordiale, par exemple dans le domaine des controles de qualité des produits alimentaires ou pour les analyses de sang. Principe de la technique Différentes catégories de dosages existe deux grandes catégories de dosage 1, les dosages par étalonnage (méthodes non destructives): ils s'appuient surlamesure d'une grandeur physique de la solution (absorbance, pou- voir rotatoire, conductance, indice de réfraction...) dont la valeur dé. pend de la concentration de l'espece chimique & doser. Une courbe «étalonnage est préalablement tracée en mesurant cette grandeur phy- sique pour des solutions de concentrations connues. 2, les dosages par titrage (méthodes destructives) : ils font intervenir des réactions chimiques qui consomment 'espece a doser. Dans cette fiche, on s'intéresse uniquement aux titrages volumétriques : la détermination d’un volume permet de remonter a la concentration inconnue du réactif titré, Des exemples de dosages par étalonnage seront développés dans les fiches 11 et 22. Titrages directs et indirects Notons A le réactif dont on veut déterminer la concentration. Supposons que Aest consommé par B selon la réaction (1) qui doit étre quantitative et unique: vaAtveB=vcC+ypD (1) 1, Si la réaction (1) est rapide et si on peut facilement repérer le point 11 Aet B ont été introduits dans les proportions stcechiométriques, on réalise un titrage direct. La réaction (1) est appelée réaction de titrage, Ale réactiftitré et B le réaetif titrant. Sinon, on réalise un titrage indirect. Il en existe deux types ~ Unexces de B est introduit et la quantité de matiére du produit C (ou D) formé est déterminée par une autre réaction quantitative, rapide et unique (la réaction de titrage). Le produit C est alors le réactiftitré par un autre réactif titrant de sorte a remonter a la quantité de A. ~ Un excés précisément connu de B est introduit et réagit avec A. La quantité de B restante est déterminée par une autre réaction quan- titative, rapide et unique (la réaction de titrage). On parle dans ce cas de titrage en retour. 39 UN peu D'mistoIRE Withelm Osta (1852 1882), prix Nobel deo ‘mie en 1909, eit dans on ‘ouage Les. pin tipes selentinques de la chime analytigue : «la ‘quanta des corpsconte- thus dans.un melange est Adonnse parlor dosage ‘On parle souvent plus simplement de trage. Selon les Impliquées, on tage acido-basique, Foxyloréstion, complexométrique ou parprécipitation 1 représente fe nombre Steechiomeétique assoc au composéSi le volume de fin de tieage est speieut a ‘volume equivalent, et teage est qualifé de a tage par eds, Dans le cascontaie est qual: fide rage par défaut. Fiche n° Dosages et titrages Equivalence et fin de titrage Léquivalence d'un titrage volumétrique est le point théorique oi les réactits de la réaction de titrage ont été introduits dans les proportions stoechiomé- triques. Dans le cas d'un titrage volumétrique direct, la relation entre les quantités de matidre du réactif titré A et du réactif titrant B a’équivalence est: Non _ Nea vA YB avec no, la quantité de matiere initiale de A a déterminer et neq,» la quantité de matiére de B versée a'équivalence. Cette relation revient a: 0.4 Vo Veg, VA vB avec 4 la concentration de A & déterminer, Vp le volume de solution a ti- trer, ¢y la concentration de la solution titrante et Vey,» le volume de solution titrante versée a equivalence généralement appelé volume équivalent. La difficulté lors des titrages volumétriques est de repérer expérimentale- ‘ment I'équivalence avec précision. Dans la pratique, le volume de réactif ti- trant versé a l’équivalence est évalué par 'expérimentateur en observant la modification d'une propriété physico-chimique de la solution : ~ par une méthode colorimétrique : un des réactif’s ou produits est coloré ou bien un indicateur coloré ou un indicateur de fin de réaction est ajouté a la solution; ~ parle suivi d'une grandeur physique qui varie au cours du titrage et qui est fortement modifiée a léquivalence : pH, potentiel, conductance, absorbance, etc, Le volume mesuré expérimentalement est appelé volume de fin de titrage. Un titrage est d’autant plus précis que la méthode utilisée pour mettre en évi- dencel"équivalence permet d'évaluer un volume de fin de titrage aussi proche que possible du volume équivalent. erreur de titrage A Viirage est la diff rence entre le volume équivalent (théorique) et le volume de fin de titrage (expérimental). ‘Tres généralement, le volume de fin de titrage est appelé, par abus de langage, volume équivalent et noté simplement Véq. La relation permettant de déterminer la concentration inconnue s’écrit fina- Jement: A= OB vp Vo Exemples de titrages Titrage direct ‘La concentration co,x1, d'une solution ammoniacale de volume Vp peut étre déterminée grace a un titrage acido-basique direct par une solution d'acide chlorhydrique de concentration cy,0+.La réaction de titrage s'écrit : NHg(aq) + Hs Q(aq) = NHataq) + 12% 40Dosages et titrages Fiche n°6 Le volume équivalent Voq peut étre estimé en utilisant le rouge de méthyle comme indicateur coloré et la relation a l’6quivalence permet de déterminer laconcentration en ammoniac ¢9,xs1, Veg own, = cH,or 7 p= OHO Titrage indirect La concentration en ions hypochlorite ¢,cio~ d'une solution d’eau de Javel de volume Vo peut étre déterminée grace a un titrage d’oxydoréduction indi- rect. Les ions hypochlorite réagissent avec des ions iodure selon la réaction sui vante: ClOfaq) + 2H 30 faq) + 2Hhaqy = Cling + Fotaq + 3H2O Cette réaction est quantitative et rapide mais on ne peut pas repérer le poi de fin de titrage car la solution se teinte en marron, couleur d’tume solution En fai, la color aqueuse du diiode, dés la premiére goutte de solution d'ions jodure versée, ™""" comple ljyg) Onajoute donc un exeds d'ions iodure. par téation ente Le diiode ainsi formé (nf?"™* = ro,cio-) est ensuite titré par une solution de e159: thiosulfate de sodium de concentration ¢s,o3-, selon la réaction de titrage sui vant = 2- Nag *S405iaq) isparition de la coloration bleue \dicateur de fin de réaction) et la brag #2820509 Le point de fin de titrage est repéré par la du diiode en présence d’empois d’amidon relation a Péquivalence s'écrit : forme verse yi "s0;- vient done que 0,c10~ Vo 1 Véq est le volume de solution de thiosulfate de sodium versé a I’équiva- lence, ‘Titrage indirect en retour La concentration en éthanol ¢,ci1,cr,01 une solution aqueuse de volume Vo peut étre déterminée grace a un titrage d'oxydoréduction en retour. Léthanol réagit avec une solution de permanganate de potassium de concen- tration exno; selon la réaction suivante : SCHyCH,OHgg +4MNOjiag + 12H, Ofhy = SCHGCOpH yg) +42, +2350, Cette réaction est quantitative mais trop lente pour servir de réaction de ti trage. On ajoute donc un exe’s connu précisément d'ions permanganate noté Vexces. La quantité en exces est donnée par la relation : 4 exeds _ ,versé _,consommé _ verse Mind; = Rhino; ~MAnd, = Nino; ~ 20.CH,CH,OH 41La concentration de I solution tirante est connue préisément. Si au cours du tage le ‘volume dane bull eo: Tue, la précsion du t trae sera mauvaie, Fiche n° Dosages et titrages Lexcés de permanganate est ensuite titré par une solution d'ions fer (I), selon la réaction de titrage suivante : = 2+ 9 2+ 3+ 12 MnO jioq) + 5Feisty +BHOfag = Mn, + 5Fe§yl, + 1210 Léquivalence est estimée par observation de la décoloration de la solution due a la disparition des ions MnO;.,4, et la relation &’équivalence s écrit exces Pino; T vient done que : Veg ret 4 ovinog Vesces ~ 360,cH,cH,0H Vo Mise en ceuvre pratique Conditionnement de la burette 1. Mettre en place la burette graduée sur son support, robinet fermé. Pla- cer un bécher « poubelle» sous la burette. q burette (react titrant) bécher (solution & tires) barreau almanté agitateur magnétique Dispositif expérimental d'un titrage volumétrique. me: Fixa- tion ferme ou pince a burette. 2. Verser dans la burette graduée un peu de solution titrante de concen- tration connue afin de la rineer, robinet fermé. Vider la burette dans le bécher « poubelle». 3. La remplir avec la solution titrante, en ayant pris soin de fermer préala- blement le robinet. 4, Eliminer toute bulle d’air présente dans la burette, en particulier pr mité du robinet. Pour cela, ouvrir et fermer brusquement le robinet. 5, Ajuster le volume de solution titrante au zéro de la graduation, exces de solution est récupéré dans le bécher « poubelle ». 42Dosages et titrages Fiche n°6 Déroulement du titrage 1, Verser dans le bécher qui va servir au titrage, un volume précis de solu- tion a titrer avec une pipette jaugée préalablement rincée avec la solu- tion. Ajouter un barreau aimanté plat dans le bécher et placer ce dernier sous la burette. Agiter sans éclabousser les parois. 2. Selon le mode de détection du point de fin de titrage choisi, ajouter un Prévoir un bécher assez indicateur coloré ou de fin de réaction ou mettre en place un appareil WMS 16M de mesure, Ne pas oublier d’observer et/ou de mesurer les proprigtés \cbcrales de la solution dans le bécher avant de débuter le titrage. 3. Verser un peu de solution titrante. S'il reste une goutte au bout de la bu- rete, appuyer doucement la paroi du bécher sur la pointe de la burette afin que la goutte délivrée soit effectivement contenue dans le bécher. Agiter pour homogénéiser. 4, Lire le volume versé. Observer et/ou mesurer les propriétés de la solu- tion dans le bécher pour ce volume. 5. Répéter les opérations 3 et 4 en adaptant les volumes versés a la tech- nique expérimentale de détection du point de fin de titrage choisi jus- qu’au volume équivalent. 6, Dépasser ensuite la volume équivalent estimé de sorte a confirmer que Je volume équivalent a bien été atteint. Ala fin du titrage, la burette graduée est vidée et rincée avec de l'eau distillée. ET CONCRETEMENT A LA PAILLASSE ? ‘Titrage d'une solution ammoniacale Un volume Vo = 20 mL. de solution ammoniacale de concentration q pré- levée avec une pipette jaugée de classe A ayant une incertitude de 0,02 mL. est titrée, en présence d’indicateur coloré, par une solution d’acide chlor- hydrique commerciale de concentration c = 1,0- 107! mol-L7! placée dans tune burette de classe B de 25 mL ayant une incertitude de 0,05 ml. et graduée tous les 0,1 mL. Détermination de c La réaction de titrage est : NH (aq) + H30(aq) = NHgiag) + 120.0, Léquivalence est déterminge expérimentalement par le changement de couleur de la solution di a l’ajout d'un indicateur coloré (fiche 7). Le rouge de méthyle est choisi (zone de virage 4,2-6,2). On trouve Véq = 20,1 mL et done cp via la relation al'équivalence : = 1,005-10"! mol-L“ 43.Sila méthode de dé. termination de point de fin de terage est mal aadaptéo, Fereur de tr Tea peut ete non ne sligeable doit ee sou tudes Fiche n°6 Dosages et titrages Evaluation de lincertitude sur c (fiche 3) Larelation a léquivalence permet de déduire lincertitude relative sur ¢) 2 /AVea\2 + + a) Cra + Ac est considérée comme nulle car le réactif titrant est une solution com- merciale de titre précis. + AVp est incertitude sur la mesure du volume de la solution a titrer prélevé avec la pipette jaugée : Vp = 0,02 mL. + AVéq est estimée en prenant en compte : — Verreur de lecture du zéro et du volume équivalent sur la burette AVjecture = $graduation = 0,05 mL. incertitude de la burette AViyyreue = 0,05 mL. —T'impossibilité d'introduire moins d'une goutte soit 0,05 mL AVgoure = 0,05 mL. ~ erreur de titrage qui est considérée comme nulle car le virage de lini cateur coloré se fait la goutte pres : AVirage = 0 mL. ‘On en déduit done par propagation des incertitudes que : se co AVéq = (A ecture)? + (AViecture +A Vburete +A Vgoutte + AViitrage)” => AVeq = \/ (0,05)? + (0,05 + 0,05 + 0,05 +0)? = 0,2 mL. On en déduit alors que: (22) +(22) 0,01-107! mol-L"* 20 V\20 20,1) ~°' D’oit le résultat final : cy = (1,01 0,01) -10-! mol-L-* POUR ALLER PLUS LOIN Queest-ce qu'un titrage gravimétrique? Une pesée peut etre utilisée pour effectuer des titrages appeléstitrages par pesée ou titrages gravimétriques. Ceu-ci ont précédé leurs analogues volu meétriques de plus de 50 ans puisqu’a cette époque la mesure de masse était beaucoup plus précise que la mesure de volume, On commence par peset le distributeur de réactf titrant rempli, Puis le réactf titrant est ajouté jus- qu’au point de fin de titrage. Le distributeur est alors & nouveau pesé pour en. déduire la quantité de matiere de réactif titrant ajouté. Quel volume de réactif titrer et de réactif titrant choisir? Lorsqu’aucune indication particuliére n'est donnée, il faut toujours maximi: ser les volumes & mesurer de sorte & minimiser l'incertitude relative AVIV. Ainsi, on préfére prélever un grand volume de réactif a titrer et choisir Ia concentration du réactif titrant de sorte & obtenir un volume équivalent im: portant. 44Fiche n°7 Titrage colorimétrique Un titrage colorimétrique est une méthode rapide de détermination de concentration d’espéces chimiques en solution. Il est fondé sur une réaction de titrage rapide, unique et quantitative. La détection du point de fin de titrage est visuelle : l'expérimentateur apprécie un changement de couleur de la solution. Il estime ainsi la valeur du volume équivalent. Principe de la technique Un titrage colorimétrique peut étre envisagé dans les cas suivants ~ Le réactif titrant et/ou le réactif titré (de concentration inconnue) est coloré. Par exemple, tne solution aqueuse contenant des ions perman- ganate MnO ;,,.) est de couleur violette — Un indicateur coloré est ajouté a la solution & titrer. C'est une espace chimique qui change de couleur selon le pH du milieu (indicateurs colorés acido-basiques comme I’hélianthine) ou selon le potentiel de lasolution (indicateurs colorés rédox comme le bleu de méthylene).. ~ Un indicateur de fin de réaction est ajouté a la solution a titrer. C'est une espece chimique qui interagit spécifiquement avec le réactifa titrer ou avec un produit de la réaction de titrage en formant une espece co- lorée par complexation (le noir ériochrome T complexe les ions Ca?*, ou Mgz,,)) 0u par précipitation (les ions chromate CrOjj,4) précipitent avec les ions Ag”, sous forme du solide orange de Ag,CrO, .,) Cette fiche étudie particuligrement les indicateurs colorés. Les indicateurs de fin de réaction étant souvent spécifiques d'une espece chimique, leur étude exhaustive dépasse le cadre de cet ouvrage. Indicateurs colorés Utilisation d'un indicateur coloré Lors d'un titrage acido-basique (respectivement d’oxydoréduction), le pH (respectivement le potentiel) du milieu évolue en fonction du volume de ré- actif titrant versé. Le changement de couleur doit se produire sur une gamme de pH (respectivement de potentiel) aussi étroite que possible et de maniére réversible. Lindicateur coloré doit étre ajouté a la solution a titrer en faible quantité, afin de perturber le moins possible le titrage. Il doit cependant étre présent en quantité suffisante pour colorer la solution. Ceci implique qu'au moins une des formes colorées de l'indicateur absorbe fortement dans le visible. Indicateur coloré acido-basique Un indicateur coloré acido-basique est un couple acide/base : les solutions aqueuses des formes acide et basique ont des couleurs différentes. Chaque 45 Ne pas confondre un fs tlrage colorlmét ‘que avec un » dosage folorimeérigue » qui fest un dosage par 6a Tonnage eeenie avec un spectrophotomete mono longueur donde appeté colorimene (fiche 1,expérionee — montre aque lors dun age aeido-basique, lame thede coloimérique avec indicateur coloré Fest adapiée que si le Saut de pHa Tequiva lence est supérieur 82 unités de pl. Four les indicates co lores rédax, les. zones de vinage ne sont pes précistes, car ce. sont fes plages de potentel Strotes dédutes de la Formule de Nerst, Une simulation de courte de tirage peut frre obtenve & Taide de logiciels bres. Fiche n°7 Titrage colorimétrique indicateur est caractérisé par son pKa et par une zone de pH autour du pK, appelée teinte sensible ou zone de virage. Celle-ci correspond & une zone de pH dans laquelle I'ceil percoit un mélange des deux couleurs, donc un, mélange des deux formes. L’étendue de cette zone dépend des coefficients d'absorption molaire des formes acide et basique mais correspond approxi- mativement a la zone [pK-1; pKa). Un indicateur coloré acido-basique est adapté a un titrage si le pH al'équiva- lence est compris dans sa zone de virage. Couleurs des solutions Indicateur pk, | milieu | milieu | zonedevirage a25°C | acide | _basique Hélianthine rouge jaune 31-44 Rouge de méthyle rouge jaune 42-62 Bleu de bromothymol jaune bleu 60-76 Phénolphtaléine incolore rose 8,0-9,9 Indicateur coloré rédox Un indicateur coloré rédox est un couple oxydant/réducteur : les solutions aqueuses des formes oxydée et réduite ont des couleurs différentes. Chaque indicateur est caractérisé par son potentiel standard £° Un indicateur coloré rédox est adapté a un titrage si le potentiel a 'équiva- lence est proche de son potentiel standard. Couleurs des solutions Indicateur Figs. V jew miliew a25°CetpH=0 | oxydant | réducteur Ferroine 1,06 blew rouge 2,6-Dichloroindophénol 0,67 bleu incolore Bleu de méthyléne 0,53 bleu incolore Exemple de choix dun indicateur coloré Lindicateur coloré doit étre choisi de sorte a estimer le plus précisément pos- sible ’équivalence et donc a minimiser Perreur de titrage. Considérons le titrage de 10 mL. d'une solution ammoniacale de concentra- tion 1,0-10-' mol-L"' par une solution d’acide chlorhydrique de concentra- tion 1,0-10-! mol-L-!. La figure suivante montre une simulation de la varia- tion du pH en fonction du volume de solution d'acide versée et les zones de virage de trois indicateurs colorés. Le volume équivalent (Véq) est égal & 10,00 mL. Soient Vinin et Vinax les valeurs du volume de solution titrante versée correspondant au début et a la fin de lazone de virage. I’ indicateur coloré utilisé est adapté au titrage si le volume équivalent est compris dans lintervalle [Visin ; Viz 46Titrage colorimétrique Fiche n°7 “ 2 zone de virage de la phénolphtaigine zone de virage du bleu de bromothymo! zone de virage du rouge de méthyle V Ime Par exemple, si pour repérer l’équivalence de ce titrage on utilise : — laphénolphtaléine: Veq n'est pas inclus dans 'intervalle [1,5 mL; 9 mL] indiqué sur la figure. Cet indicateur coloré n'est done pas adapté au ti- trage car le volume équivalent est sous-estimé. = lebleu de bromothymol : Vig est inclus dans [9,75 mL; 10,00 mL]. Cetindicateur coloré est adapté MAIS I'estimation du volume équivalent se fait avec une erreur de titrage AViitrage de 0,25 mL, supérieure a celle liée 4 utilisation de la verrerie. Dans ce cas, l'incertitude sur la concen- tration est donc principalement due & la détermination trop approxi- du point de fin de titrage. — lerouge de méthyle : 'intervalle [Vinin; Vmax Vatt [10,00mL; 10,05 mL]: te volume duve gouwe le passage de la teinte basique a la teinte acide se fait donc a la goutte ‘tenes .05 ml pres. Sil'on n'a pas aceés a la courbe de titrage théorique, le choix d'un indicateur coloré nécessite de savoir quelles sont les espaces présentes en solution & Véquivalence et de faire un rapide calcul pour estimer la valeur du pH al'éqi valence. On choisit ensuite un indicateur coloré dont la zone de virage le contient. Par exemple, a l’équivalence du titrage précédent, toutes les molé- cules d'ammoniac ont été consommées et seuls les ions ammonium NHji.q) sont présents en solution. Leur concentration est, [NHj] =1,0- 107 5,0-10 mol-L 10+10 Le pH dela solution vaut donc [NH}] pit 3 [ot = } avec c? = 1 mol-L™! = pit= 3(9,2-Iog Le rouge de méthyle est donc un indicateur qui convient pour ce titrage. 47Un erlenmeyer est sou: vent uellsé 8 place fun bécher pour rea serlestlrages colori triques. I es alors até Ba main de fagon cite lake Fiche n°7 ‘Titrage colorimétrique Mise en ceuvre pratique Un titrage colorimétrique s'effectue comme suit : 1, Effectuer un premier titrage rapide, Estimer grossiérement le volume équivalent. 2. Bffectuer un deuxiéme titrage précis. Pour cela, verser rapidement, en agitant, le réactif titrant jusqu’a un volume inférieur d’environ 2 mL au volume équivalent estimé lors du titrage rapide. Ensuite, ajouter goutte a goutte le réactif titrant en maintenant une agitation douce. Le chan- gement de couleur doit se faire a la goutte pres. La fin de titrage correspond a un changement persistant de la coloration de la solution. Pour s’en assurer, on peut dépasser le volume équivalent mesuré de quelques gouttes. Certaines pratiques expérimentales simples aidenta repérer le point de fin de titrage et a estimer le plus précisément possible le volume équivalent : ~ préparation de tubes témoins (un tube contenant les especes chimiques colorées présentes avant I'équivalence, un autre avec celles présentes apres l'équivalence) ; ~ utilisation d’une feuille de papier blanc placée sous le bécher contenant Jasolution a titrer pour mieux visualiser le changement de couleur. ET CONCRETEMENT A LA PAILLASSE ? ‘Titrage du ditode par une solution de thiosulfate de sodium Un volume Vp = 10 mL d'une solution de diiode de concentration inconnue ¢ est placé dans un erlenmeyer a l'aide d'une pipette jaugée de classe A de 10 mL ayant une incertitude de 0,02 mL. Une solution commerciale de thiosulfate de sodium de concentration ¢ = 1,0-10"' mol-L" est placée dans une burette de classe A de 25 mL graduée tous les 0,05 mL et ayant une incertitude de 0,03 mL. Détermination de cy La réaction de titrage est : -21- 2— = 21 aq + S40 5(aq) 2 Toaqi + 2820 3(aq) Au fureta mesure de l'ajout de réactif titrant, le difode (donnant une couleur marron a la solution) est réduit par les ions thiosulfate et des ions iodure incolores sont formes, Untitrage rapide est d’abord effectué. Le volume équivalent est estimé gros- siérement a 20 mL par décoloration complete de la solution a titrer a l’équi- valence. 48,Titrage colorimétrique Fiche n°7 Ensuite, on procede a un titrage précis. On verse directement 18 mL de so- lution titrante : la solution devient jaune pale. Pour apprécier plus précisé- ment la décoloration, un indicateur de fin de réaction spécifique au diode est ajouté : du thiodéne, de l'empois d'amidon ou de liodex. La solution devient bleue foncée (couleur d'un compos€ d'insertion du diiode dans la structure hélicoidale de l'amidon). Areq lence toutes les molécules de diiode ont été consommées par le réactif titrant, la solution passe de bleu a incolore. Le changement de teinte se faita la goutte prés. Le volume équivalent est estimé & Veg = 19,6 mL. d'ot. vers SOF" _ inal 2% cVeq 4-7, Evaluation deTincertitude sur cy (fiche 3) aléquivalence 9,8-10-* mol-L Larelation a équivalence permet de déduire Vincertitude relative sur cy : eo we a) +E * Ac est considérée comme nulle car le réactif titrant est une solution com- merciale de titre précis. # AV est'incertitude sur la mesure du volume dela solution a titrer prélevé avec la pipette jaugée : AV = 0,02 mi + AVeq est estimée en prenant en compte: L. — Verreur de lecture du zéro et du volume équivalent sur la burette AViecture = } graduation = 0,025 mL. AVgoutte = 0,05 mL. Vincertitude de la burette A Viyrere = 0,03 mL. Vimpossibilité d'introduire moins d'une goutte soit 0,05. mL erreur de titrage, qui est considérée comme nulle car le virage de V'indi- cateur de fin de réaction se fait & la goutte prés : AViiuage = 0 mL. (On en déduit donc par propagation des incertitudes que : AVeq = V(AViceture)® + (AVccture + A Vourette + A Vgoutte + AVatrage)” = AVég = \/ 0,025)? + (0,025 + 0,03 +0,05 +0) = 0,11 mL majorée a0,2 mL. On en déduit alors que: 1,0-10-! «19,6 /(0,02 an AO 210 10 D’oitle résultat final : ¢y = (9,8 £0,1)- 10 mol-L™ J [Bf =0a.10% mot 19,6, 49 Lempois d'umidon est un indicate de fn de réaction spéciique du de, Hest toujours sure juste avant equ valence car il se de compose dans des s0- Tons trop concentdes cen diodeFiche n°7 Titrage colorimétrique POUR ALLER PLUS LOIN... Comment choisir un indicateur de fin de réaction? Les indicateurs de fin de réaction sont souvent spécifiques d’un composé donné. En particulier, certaines conditions d'utilisation sont respecter sous peine de ne pas observer un changement de couleur franc. Par exemple, le noir ériochrome T, ou NET, est un diacide noté HyIn jaa, de pKa = 6,2 et 11.6. Hyln jg, est rose, Hin2:, blew et Inj. orangé. Lors du titrage complexomé- trique des fons Ca2s, et Mg2*, dans Veau, la couleur de la solution avant Véquivalence est due aux complexes calcium-NET et magnésium-NET de couleur rose. Aprés 'équivalence, elle est due au NET libre. Pour détecter un changement de couleur franc & '6quivalence, i faut se placer dans une zone de pH comprise entre 7,2 et 10,6 aide d'un tampon ammoniacal : ors du titrage la solution passe du rose (cation complexé) au bleu (ligand Hin? libre). Qurest-ce qu'un «essai Ala goutten? Lorsqu’on ne connait pas ordre de grandeur de la concentration de la solu: tion a titrer, il est recommandé de 'estimer rapidement. Pour cela, environ I mL dela solution est versée dans un tube & essais dans lequel on ajoute une ou deux gouttes d'un indicateur coloré bien choisi. Le réactf titrant est en. suite versé goutte A goutte jusqu’au changement de couleur de la solution. Le volume d'une goutte étant approximativement de 0,05 ml, il est facile dest mer grossiérement la concentration de la solution a titrer. 50Fiche n°8 Potentiométrie La potentiométrie est une technique analytique couramment utilisée pour Un yeu p'istoine effectuer des titrages volumétriques ou déterminer des constantes thermo- te hime atlonant dynamiques (constante de formation d'un complexe, produit de solubilité 341)"jormute en 1809 d'un précipité, potentiel standard). relation portant son nom. Il rego en 1920 Ie pr Nobet de chimie pour ses travaux en Principe de la technique ‘thermochimie. Un potentiometre (voltmétre) mesure la différence de potentiel entre une électrode indieatrice (ou de travail) et une électrode de référence, plongées dans la solution a étudier. Notion d’électrode Une électrode est l'association d'un conducteur électronique (un métal ou souvent terme «so du graphite) et d’un conducteur ionique (généralement une solution élec~ ove “eline, sole trolytique) : c'est done une demi-pile. Différentes espéces d'électrodes sont rencontrées ‘Un métal plonge dans une solution contenant son cation. Exemple : Ag. IA8iq) Un métal recouvert d'un de ses précipités plonge dans une 2™€ espace | solution contenant I'anion du précipité. Exemple : Ag. AEC» Cli) Un métal inerte ou du graphite plonge dans une solution 3 espace | contenantles deux espéces d'un couple oxydant/réducteur. Exemple : Pa [Feziy, Fey 1°" espace Relation de Nernst La relation de Nernst lie le potentiel électrique d'une solution aux concen- trations des espaces électroactives qu'elle contient. Soit un couple oxydant/réducteur caractérisé par la demi-équation rédox: —_», eprésente le nombre echiométique assoc au composé VoxOx+ ne~ = vpeaRéd La relation de Nernst pour ce couple est Eoxined = Foxnea* pM ot ~ Fowined &t Eq yeq Sont respectivement le potentiel et le potentiel stan- dard du couple oxydant/réducteur (V)5 — nestle nombre d'électrons échangés; 51Si Tune des exptes a coupleestpureen phase Condensée, son acts esta aI Pourles = pes en sluon, re one =1mabt-! Fen le coefcient dace de Xi tend ‘ere pourune solution tree. Fiche n° Potentiométrie — Rest la constante des gaz parfaits (8,314 Jmol"! -K~!) ~ Fest la constante de Faraday (9,65: 10* C-mol™'); ~ do, et dyeq sont respectivement l'activité de l'oxydant et du réducteur. Dans le cas d’espéces en solution aqueuse diluée, la relation devient : RT), (Ox Founed = Eounea + ye" FRegyed it [Ox] et [Réd] sont les concentrations en oxydant et réducteur. A298 K, le terme #0982 vaut environ 228, dou: ° 0,06, lOxIv Fouined = Founea* ~~ 8 FRegirmr Electrodes indicatrices Le potentiel d'une électrode indicatrice Fina dépend de la concentration des espéces présentes en solution. En fonction de la nature des espéces dont on veut mesurer la concentration, plusieurs électrodes indicatrices peuvent étre utilisées. Electrodes métalliques Les électrodes métalliques sont constituées d'un barreau métallique plon- geant directement dans la solution a étudier. En laboratoire de TP, les plus souvent rencontrées sont: — Pélectrode d'argent : utilisée pour mesurer la concentration des ions argent (1). Elle constitue une électrode de 1° espéce dont le poten- tiel peut étre relié & la concentration des ions Ag. via la relation de Nernst: rr [ABso| Fina = Eng? 1g = Exgting + Tp Ye ~ Pélectrode de platine : utilisée pour mesurer les concentrations des deux membres d'un couple oxydant/réducteur en solution. Elle constitue une électrode de 3°™ espece dont le potentiel peut étre relié ala concentra~ tion des espéces Ox,,4, et Réd,aq) Via la relation de Nernst | RT, [oxi Fina = Foxined = Eounea* pp" FRggyne Electrodes spécifiques Les électrodes spécifiques permettent de déterminer la concentration d'une espéce donnée par mesure de la différence de potentiel de part et d’autre d'une membrane sélective a l'espéce en question. I existe de nombreuses électrodes spécifiques mesurant les concentrations en ions fluorure Fj,q,ions, calcium Caz", dioxyde de carbone CO, (4. ete. La plus communément ren- contrée en laboratoire de TP. est 'électrode de verre, spécifique des protons ‘et qui permet de mesurerle pH (fiche 9). 52Potentiométrie Fiche n°8 electrode électrode de platine dargent Ecs [comps exteme 1 corps interne [_/roreietne | mercure Hoy | calomot Hats | —boucton poreux 1 de plating barreau d'argent cistauxde KCl, 'poucton poreux. Electrode de référence Seules des différences de potentiel (d.d.p.) peuvent étre mesurées. [’électrode indicatrice (ou de travail) est donc toujours associée a une électrode de ré- férence dont le potentiel Frey est constant a une température donnée. Il est tabulé par rapport a I’électrode standard a hydrogene (E.S.H.). Les électrodes de référence usuelles sont de 2°" espece. Electrode de référence Composition Ear V Shlorure d'argent ABgIABCha» Kha) | 0.199 Calomel saturée ECS) [Hg qIHg,Ch yg KCheu.y | 0.248 Sulfate mercureux | Hg |HB,50, K,SO, ., | 0.650 Fxomples CGlecirodes de réiérence. Les potentiels de rate rence sont donnés & 298 K par rapport a'E.S.H. Electrode au calomel saturée (E.C.S.) Lélectrode de référence la plus couramment rencontrée en laboratoire de TP est Félectrode au calomel saturée. Elle est constituée d'un corps interne qui contient une couche de calomel Hg,Cl,,., surmontée de mercure liquide Hg,,,. Le contact électrique avec le circuit extérieur est assuré par un fil de platine plongeant dans le mercure. Lensemble est immergé dans une solution aqueuse de chlorure de potas- sium (KC) saturée contenue dans le corps externe de I'électrode. Des bou- chons poreux assurent a jonction entre le calomel et la solution interne d'une part, et entre la solution interne et 'électrolyte étudié d'autre part. Le couple oxydant/réducteur mis en jeu est Hg,Cl, ., /Hg;, et la demi-équa- tion rédox associée est : Hg,Clyy +2” = 2H) +2Chggy 53 J— solution saturée de KCI ouchon de remplissage LESH, ext consituée dun de platine plating plongeant dans tine solution acide & pH = 0 dans laquelle barbote at iyo: gine la pression De = 1 bar Le couple coda relacteur mis fn jeu est Hig My Les deux espices sont dans leur eat standard Cent une electrode hypothetique pour laquelle Basi, Fos /Hygy) = OV quelle que soit, Elle onstinue Torgine des Potente standard, Attention ne pas casser Telectrade# le mereare Tiguide au degré (0) est, tetstoxigue‘Avant chaque utilis ton, HP faut assur de in saturation de la Solution interne path présence de eistaux de Kc, Fiche n°8 Potentiométrie Larelation de Nernst écrit: ° tig, Ch Dot [ct] ov c?=1mol-L! Frigg Clie = Fiiggch, nig 0406 log, La solution de chlorure de potassium étant saturée, la concentration en ions chlorure est invariante dans I’électrode. Le potentiel de l'électrode est par conséquent constant : elle peut done servir d’électrode de référence. Le potentiel de I'E.C.S., comme celui de toute électrode de référence, ne dé- pend que de la température, Lidéal est done de travailler avec un systéme thermostaté. Mesure potentiométrique Lélectrode indicatrice et V’électrode de référence sont reliées & un potentio- metre (ou voltmetre) qui mesure : AE = Eind — Fret = Foxinéd — Fret Cette différence de potentiel est appelée force électromotrice (f.e.m,) de la pile constituée par 'association des deux demi-piles (d.d.p. a courant nul). électrode de référence Glectrode potentiomatre indicatrice ‘Schéma d’un montage potentiométrique. Le potentiel de I'électrode de référence, Eyer, étant constant, les variations de la feam, sont identiques a celles de Eounea et traduisent a température fixée des changements de concentration de l'un ou des deux membres du couple oxydant/réducteur. Mise en ceuvre pratique Contrairement a un pHmétre, un potentiometre nes’étalonne pas. 1, Fixer les électrodes indicatrice et de référence & un support porte-élec- trodes et les relier au potentiometre a l'aide des cables fournis, 54Potentiométrie Fiche n°8 2, Retirer délicatement le manchon de I’électrode de référence et vérifier Ja saturation de la solution interne (pour I'E.C.S., rajouter si nécessaire du KCI solide par le bouchon de remplissage). 3. Rincer les électrodes a l'eau distillée, les éponger délicatement avec un papier absorbant et les plonger dans la solution d’étude. 4, Relever la d.d.p. 5. Apres usage, retirer les électrodes, les rincer a l'eau distillée. 6. Conserver’électrode de référence dans un manchon contenant uneso- lution aqueuse saturée de méme nature que celle présente dans le corps interne (exemple: solution de KCI pour I'E.C.S.).. ET CONCRETEMENT A LA PAILLASSE ? ‘Titrage potentiométrique des ions Fe2*,, par Ce2s,. Un volume Vo = 20,0 mL d'une solution de sel de Mohr (NH,),Fe(SO,),,6H,0 de concentration cq inconnue (dans une solu- tion d'acide sulfurique de concentration 1 mol.) est placé dans un bécher a l'aide d'une pipette jaugée de classe A ayant une incertitude de 0,04 mL. Une solution commerciale de sulfate de cérium (IV) Ce(SO4)9, de concentration c= 1,0-10"! mol-L*! est placée dans une burette de classe B de 25 mL. graduée tous les 0,1 mL. et ayant une incertitude de 0,06 mL. La réaction de titrage est : 2+ 4 Celt = Fest 4Ce3t Fejag + Ce{aq = Fejag) + Ceiag) Le titrage est suivi par potentiométrie : I'électrode indicatrice est une élec- trode de platine, l’électrode de référence est I ory ae sob oat AEIV 06] oa] oak ool L oS Veal2 Vig Vea V im Détermination du volume équivalent parla méthode des tan- gentes. 85 Prévair un bécher asee grand pour accueil fluc slectrodes Le sel de Mohr (ou alun de fer) est une olution de eg, moins sensible a Foxydation parle dloxygéne que le sulfate de feLa méthode des tan entes test igouret: Sement applicable que dans fe eas ot le meme nombre electrons. est, fchangé dans les deve ‘demi equations. Sinon, Te point équivalent vest" plus exaetement onfond avec le milieu du sat de potente Fiche n° Potentiométrie +AE IV quay Apiav)p Détermination du volume équivalent parla méthode de la dé- rivée, Détermination de c) Plusieurs méthodes sont envisageables pour déterminer le volume équi- valent Veg: — la méthode des tangentes : une premiére droite tangente a la courbe est tracée juste apres Equivalence. Puis, une seconde tangente a la courbe, paralléle a la premiére, est tracée juste avant l'équivalence. La valeur de Veq est estimée par intersection entre la médiatrice d'un segment ortho- gonal aux deux droites paralléles et la courbe de titrage. — laméthode de la dérivée : la dérivée de la courbe de dosage est déter née a l'aide d'un logiciel de traitement des données. La valeur de Vig est estimée en relevant I'abscisse de I'extremum de la dérivée. Dans tous les cas, il faut veiller, lors de l'expérience, & resserrer les points au voisinage de équivalence afin d’améliorer la précision sur le volume éq) valent Veq. On trouve ici Veg = 9,9 mL et a ’équivalence, ona: nial — verse et = Meet n! 4,95-10™? mol-L’ Evaluation de l'incertitude sur co (fiche 3) La relation a l’équivalence permet de déduire lincertitude relative sur ¢) ae)! ayy? Nay! Acy’ (Aa), (A¥ea c Vo Vey + Ac est considérée comme nulle car le réactif titrant est une solution com- merciale de titre précis. + AV est!'incertitude sur la mesure du volume de la solution a titrer prélevé avec la pipette jaugée : AV = 0,04 mL. + AVeg est estimée en prenant en compte : 56Potentiométrie Fiche n°8 — erreur de lecture du zéro et du volume équivalent sur la burette AVeecture = $graduation = 0,05 mL. — Vincertitude de la burette AViyzeue = 0,06 ML. = Vimpossibilité d'introduire moins d'une goutte soit 0,05 mL : AVgoutte = 0,05 mL. ~ erreur de titrage, qui est considérée comme nulle carle saut de potei est brutal ce qui permet de considérer que le titrage se fait la goutte pres AViieage =O mL. On en déduit done par propagation des incertitudes que: AVeg = V/ (AViecture)? + (A Viecture + AVburetic + A Vgoutte + A Vitrage) = AVeg = v'(0,05)? + (0,05 + 0,06 + 0,05 +0)? = 0,17 mL Cette valeur est majorée a 0,2 mL en ne gardant qu'un seul chiffre significatif, On en déduit alors que: Acg = 1,0-107' 9,9) (ee a 107? mol-L-! 20,0 \ got (5 al on Dioitle résultat final y= (5,040, 1)-10 mol-L** Détermination des potentiels standard. Lorsque I'équilibre thermodynamique est atteint aprés chaque ajout de ré- actif titrant, ily a égalité de tous les potentiels d’oxydoréduction des couples présents en solution: Eye pat = Ecot ice¥* = Eind oUt ing est le potenticl dela solution. Deux points particuliers permettent de retrouver les valeurs des potentiels standard des deux couples oxydant/réducteur impliqués : ~ ala demi-€quivatence (V =5,0 mL), ona {Fe®s, | = [Fegs, | do Find = Fret jpet+ = Efe jpet => AB=0,43V= Bind — Eecs = Ejyae pg2 — ECS Drow: Fe ao ypets = 0643+ 0,25 ),68 V La valeur obtenue est identique a celle de la littérature en milieu sulfate (on parle de potentiel standard apparent). ~ Ala double équivalence (V = 20,0 mL), ona |Ceé:, | = [Cegs, | maisonne retrouve pas le potentiel standard du couple £%,,. 3. car les ions Ce,!t, et l'eau imposent un potentiel mixte. 87Fiche n° Potentiométrie POUR ALLER PLUS LOIN... Peut-on utiliser 'E.C.S. dans une solution contenant des ions Agia)? UE.CS. ne peut pas étre utlisée dans un électrolyte comportant des fons Aig Bn effet, ceux-ci précipitent avec les ions Clq) contenu dans sol tion saturée de I'lectrode sous forme de chlorure d'argent AgCl,., qui peut boucher les éléments poreux Deux solutions sont possibles ~ une llonge en verre remplie d'une solution de nitrate de potassium est adaptée sur!'E.CS, Un bouchon poreux’ son extrémité assure la conduc tion sans quel'E.CS. ne soiten contact avec lesions argent Ag tune électrode au sulfate mercureux saturée en sulfate de potassium est ut lisée ala place de ECS. Peut-on mesurer un potentiel en solvant organique? LESH, sert de référence en milieu aqueux uniquement. Certains couples oxydant/réducteur ont un potentielglobalement indépendant du solvant et peuvent done servir de référence en milieu organique. Depuis 1984, IUPAC préconise utilisation du couple frricinium / ferrocene (Fe" /Fe) en tant que référence de potentiel en solvants non aqueux pour toute température. sf se Fe Fe =a — Fer Fe Structure du couple ferricinium / ferrocene Fe*/Fe 58Fiche n°9 pHmétrie LapHmétrie est une technique potentiométrique d’analyse qui permet d’éva- luer la quantité de protons présents en solution. Cette technique nécessite utiliser une électrode indicatrice spécifique sensible aux protons appelée Electrode de verre, associée a une électrode de référence, Dans cette fiche, on se restreint aux solutions aqueuses dans lesquelles les protons H* sont sous la forme de protons solvatés appelés ions hydronium et notés H,Oi, Principe de la technique Par définition 1mol-L pH Jog(ay,o-) =—log( ) oie a Dispositif expérimental Electrode indicatrice spécifique : électrode de verre Une électrode de verre est constituée d'un bulbe de verre qui plonge dans la solution dont on veut mesurer le pH. électrode de électrode de verre simple verre combinée bouchon de remplissage solution saturbe de KC ltargent pouction poreux ficargent récipté de ADC fldargent eee precip de Agel récipité de AGC solution de HCl. bulbe de verre bulbe de vere. soltion d6 Clay AY'intérieur du bulbe se trouve une solution d'acide chlorhydrique (de concen- tration fixée & environ 0,1 mol-L~') dans laquelle plonge un fil d'argent re- couvert d'un précipité de chlorure d'argent (électrode de référence interne 59 UN peu D'mistomRE Dis 1909, Sorensen def nit le pH une soltion {part de a concentra tion en fons hydronium prises dans le rie, ayyoe = riHh0*1 ot" est le coeficient activité de HO", I tend vers 1 pour une solution dug UN FEU D'HISTOIRE ‘Haber fabrique en 1909 la promiere sectrode deLe bouchon de remplis: sage dune decode combinée permet Aajouter des cristaux de KCI du cote de Tétectrode de riférence Sila solution mest plus turde. Le bouchon po eux assure la Jonction entre Ia solution étige fla solution interne de electrode de erence Une solution tampon fest une soliton dont Te pi ware peu par un ‘sj9ut moderé de base ou ‘Facide fort ou par fable tition, On ajoure fénéralement un cole Fant dans les solutions tampon commerciales afin dels distin. Selon le pHiméce ut lise a procétre eta Tonnage peut varer On doit se reporter la no- tice fouenle par le fa brieant ul rappel les Aillcentes operations & realise Fiche n°9 plmétrie Ag,,,[AgCl,., permettant de mesurer le potentiel de la solution a V’intérieur du bulbe). Le fil d'argent est connecté l'une des bornes du pHmétre. Lélectrode de verre doit étre utilisée conjointement & une électrode de ré- férence (en général une électrode au calomel saturée) connectée a l'autre borne du pHimetre. Des lectrodes de verre combinées existent également. Elles contiennent dans un méme dispositif, une électrode de verre et une électrode de référence (Ag, lABCl,y, KCI,,.,)- Elles sont en général plus robustes et ne nécessitent d'introduire dans le milieu d’étude qu'une unique sonde au lieu de deux élec- trodes, Elles sont cependant plus cofiteuses que les électrodes simples. Appareil de mesure : pHmetre Un pHmetre est un voltmetre (potentiometre) mesurant la différence de po- tentiel entre I'électrode de verre et I’électrode de référence. Cette différence de potentiel est reliée au pH de la solution par une relation affine : AE=a+bpH Pour mesurer de fagon absolue le pH d'une solution, il est nécessaire d’effec~ tuer un étalonnage préalablement 2 la mesure afin de déterminer les valeurs deaeth. Mise en ceuvre pratique Etalonnage du pHmetre Du fait de la relation affine entre la différence de potentiel mesurée par le pHmetre et le pH de la solution, deux solutions tampon de pH différents sont nécessaires pour effectuer l’étalonnage. Leur pH doit étre adapté a la gamme de pH étudiée. Par exemple, pour une mesure en milieu acide, on choisit en général des solutions tampon & pH 4 et7. Au contraire, en milieu basique, on utilise plut6t des solutions tampon & pH7et 10. Une fois les solutions tampon choisies, on suit les étapes suivantes : 1, Fixer les électrodes 4 un support porte-électrodes et les relier au pHmetre a l'aide des cables fournis. Veiller a brancher I'électrode au calomel saturée a la borne «référence » 2, Presser le bouton étalonnage et régler la température de ’étalonnage & Ja température ambiante. 3, Retirer délicatement les manchons en plastique dans lesquels sont placées les deux électrodes, les rincer a l'eau distillée, les éponger dé- licatement a l'aide d'un morceau de papier absorbant et les introduire dans un bécher contenant la premiére solution tampon. 4, Attendre la stabilisation de la mesure pour presser le bouton de valida- tion. 60pHmétrie Fiche n°9 5. Apres usage, retirer les électrodes, les rincer & Peau distillée et les épon- ger délicatement a l'aide de papier absorbant. 6. Plonger les électrodes dans un bécher contenant la seconde solution tampon et effectuer les mémes opérations que précédemment. Mesure du pH! 1, Une fois ’étalonnage réalisé, nettoyer les électrodes avec de l'eau distil- lée, les éponger délicatement a 'aide de papier absorbant et les plonger dans la solution a analyser. 2, Attendre la stabilisation puis relever la valeur du pH de la solution. 3. Retirer les électrodes, les rincer et les conserver dans de I'eau distillée jusqu’’ la prochaine mesure. 4, Une fois toutes les mesures effectuées, replacer les électrodes délicate- ‘ment dans leurs manchons en plastique respectifs (rempli d'eau dis- tillée pour l’électrode de verre et d'une solution de KCI saturée pour YECS). ET CONCRETEMENT A LA PAILLASSE ? Titrage pHmétrique d'une solution ammoniacale Un volume Vo = 10 mL d'une solution ammoniacale de concentration co est placé dans un bécher a l'aide d’une pipette jaugée de classe A de 10 ml. ayant une incertitude de 0,02 mL. Une solution commerciale d’acide chlor- hydrique de concentration c= 1,0-10-' mol-L.~? est placée dans une burette de classe A de 20 ml. graduée tous les 0,05 mL et ayant une incertitude de 0,02 mL. 1a figure ci-dessous présente la variation du pH de la solution en fonction du volume d'acide ajouté V. Me x + PH % (TW APD ~~ 61 Du fit de te fable Spaisour dela prot de vere (environ 50 yam), Ie bulhe est fagle, I faut eiller a ce quill te sublise aucun choc fen particalier avec un three aimanté, Leeectode de verre doit fire garde dans eau pour asaurer son bon fonctionnement,Fiche n°9 plmétrie Détermination de co La réaction de dosage s'écrit: NH 34g) + Hg faq) = NHgiaq) + Hae, On peut déterminer le volume équivalent Vig & aide de la méthode des tan- gentes ou bien en tracant la dérivée du pH par rapport au volume V comme indiqué sur la figure, Dans tous les cas, il faut veiller & resserrer les points au voisinage de l’équivalence afin d’améliorer la précision sur le volume équi- valent Vig. Le volume équivalent est estimé a 10,1 mL et al'équivalence, on a: initial _ verse 1 10,1 niga = npr. 1,0-10 =1,01-10-! mol-L-! Evaluation de l'incertitude sur ¢ (fiche 3) La relation al’équivalence permet de déduire lincertitude relative sur cp : Aey % + Ac est considérée comme nulle car le réactif titrant est une solution com- merciale de titre précis. + AV est!incertitude sur la mesure du volume de la solution a titrer prélevé avec la pipette jaugée : AVo = 0,02 mL. + AVoq est estimée en prenant en compte : = Verreur de lecture du zéro et du volume équivalent sur la burette 1 AViecaure = $graduation = 0,025 mL. ~ Vincertitude de la burette AViureue = 0,02 mL. = Vimpossibilité d'introduire moins d'une goutte soit 0,05 mL. AVgoutte = 0,05 mL. — erreur de titrage, qui est considérée comme nulle car le saut de pH est brutal ce qui permet de considérer que le titrage se fait & la goutte pres : AViitrage = 0 mL. On en déduit donc par propagation des incertitudes que : AVeq = V/(AViccture)? + (A Viceture + A Vourewe +A Vgoute + A Vinge)” = AVeq = V(0,025)? + (0,025 +0,02+0,05-+ 0)? = 0,1 mL On en déduit alors que: D’oiile résultat final : 10,1 frooz\? 701 \2 ) 0,01- 10"! mol-L™" 9 = (1,01 £0,01)-10"! mol-L-! 62pHmétrie Fiche n°9 POUR ALLER PLUS LOIN... Pourquoi Pélectrode de verre est-elle sensible aux ions H,0* ? Le bulbe de I’électrode de verre est formé d'une membrane de silice hydra- 1t6e. Celle-ci est constituée d'un réseau tridimensionnel de groupements si cates: SiO. Les charges négatives des groupements silicates sont compen- sées parla présence de cations monovalents (généralement du sodium) dans les interstices de la structure. On peut distinguer trois zones a lintérieur de cette membrane comme illustré par la figure ci-dessous. La membrane de verte ‘et composte de verte Sodocaleique dont la ‘composition est den ron 22% de Na,0, 6% C20 et 725% S10, Solution interme verre sec solution étude Intortaces SSationvere consttudes de site hydratée Représentation schématique de la membrane de verre. Au niveau des deux interfaces silice hydratée ~ solution, une réaction d’échange entre les ions Na* et les protons H* a lieu selon l'équilibre sui- vant: Heonation + Naverre = Hverre + N8sStaton Siles concentrations en protons de part et d’autre de la membrane different, une dissymétrie de charges se crée entre les deux interfaces, conduisant & apparition d'une différence de potentiel appelée potentiel de membrane. Cotte did.p. est rege au pH de la solution par une relation affine. Notons que les échanges joniques au niveau de la membrane ne mettent en jeu que trés peu d'ions et ne modifient pas la concentration en ions de la solution. Lélectrode de verre est-elle toujours fiable? En milieu tres basique et riche en ions Na‘, la réponse d'une électrode de verre est peu fiable. En effet, dans ces milieux pauvres en protons, 'électrode peut « confondre» ces demniets avec les fons Na, Cette erreur est appelée erreur alcaline et conduit a une sous-estimation du pi. On considére que la réponse d'une électrode de verre usuelle est erronée dans des milieux de pH supérieur 11. Iexiste des électrodes de verre spécialement congues pour mesurer des pH 18s élevés appelées électrodes de haute alcalinité. Flles sont constituées un verre entichi en ions lithium et peuvent mesurer des pH proches de 13. Deméme, I’électrode de verre est imprécise en milieu trop acide. 63Fiche n°9 plmétrie Peut-on mesurer un pH! dans des milieuxnon-aqueux? Aiinstar de Veau, il existe des solvants amphiprotiques, qui peuvent exister sous forme acide (HS0l*), neutre (HSol) ou basique (Sol) comme I'ammo niac (NH, NH, NH), Pacide acétique (CH,CO,H}.,CH,CO,H, CHCO; ), et Par exemple, en milieu ammoniacal, le pH est défini a partir de Vactivité du proton sous forme solvatée : pH =—log(a existe des électrodes de verre spécialement concues pour chaque type de solvant : le solvant de la solution interne est le méme que le solvant dans lequel plonge I'électrode de verre. Peut-on ajouter de eau lors d'un titrage? Lors d'un titrage pHmeétrique, si les électrodes ne plongent pas dans le Ii quide, il est possible de rajouter un peu d'eau dans le bécher. Dans le cas it seul le volume équivalent est recherché, le volume d’eau ajouté peut étre mesuré approximativement. Par contre, sila courbe de titrage doit étre ex- ploitée pour déterminer des grandeurs thermodynamiques (pKa. PKs, etc), Ie volume doit étre mesuré précisément. Dans tous les cas, le volume d'eau ajouté ne doit pas étre trop important car le saut de pH est d’autant moins prononcé que la solution a titrer est diluée. Du papier pourle pH? Pour estimer rapidement le pH d’une solution aqueuse, on peut utiliser de fines bandelettes de papier imprégnées de plusieurs indicateurs colorés acido-basiques appelées « papier pH». Il convient d'utiliser une baguette de verre pour déposer une goutte de solution & analyser sur un petit morceau de papier pH (et non de tremper le papier directement dans fa solution), On compare ensuite la couleur du papier avec échelle de teinte fourni 64Fiche n°10 Conductimétrie La conductimétrie est une technique d’analyse quantitative, permettant d’ac- céder aux concentrations des ions en solution. Cette technique est basée sur laconnaissance dela conductivité o de la solution, grandeur directement liée a la conductance G (I'inverse de la résistance R), mesurée avec un appareil appelé conductimetre. Principe de la technique Conductivité Dans un métal ou en solution électrolytique (qui contient des ions), la conduc tivité électrique est la grandeur qui caractérise la facilité avec laquelle les por- teurs de charge se déplacent sous l'effet d'une différence de potentiel. La conductivité d'une solution o s’écrit sous la forme : o= ¥ Ai ensiemens par metre (Sm~ lonst oi q est la concentration de l'ion i (exprimée en mol-m-*) et A\ est sa conduc- tivité molaire ionique (exprimée en S-m?-mol"!). La conductivité molaire ionique 4; rend compte de la capacité qu’a 'ion i en particulier 4 se déplacer lorsqu’ll est soumis & une différence de potentiel. Ay dépend de la température et du solvant mais varie aussi avec la concentra- tion de respece i, ce qui rend délicate l'exploitation des résultats. Cependant, en solution diluée, la conductivité molaire ionique est généralement considé- rée comme peu différente de sa valeur extrapolée a dilution infinie. On note ainsi A? la conductivité molaire ionique dilution infinie de 'ion i: A dou o= Y GAP Ainsi, en déterminant la conductivité d'une solution, on accéde aux concen- trations des espéces ioniques qu'elle contient. Pour les ions poly-chargés, la littérature fournit souvent des conductivités molaires ioniques a dilution infinie par mole de charge. Les conductivités molaires ioniques sont données pour une unité de charge : il faut donc les multiplier par la valeur absolue de la charge pour retrouver la valeur de la conductivité molaire ionique de I'ion. Par exemple, pour les ions sulfate on a: 2A coe Dispositif expérimental Pour mesurer la conductance d'une solution, on utilise une cellule conducti- métrique reliée a un conductimetre. 65 UN PEU D'HISTOIRE Friedrich Kohiausch, (1840-1910), est Tun ‘des premiers a avoir Srudit la conduction ‘tu courant dans tes ectoiter “liquide. On tui doit ta tot de Kohtrausch qul rele la conductoié motte fonique d'un électrobste ‘eaconcentration Dans un metal, les por tau de charge sont des ‘lectrons, en solution, eesont des io