eS ©. | Conceptos basicos de Fisicoquimica |, CONCEPTOS PREVIOS En este capitulo estudiaremos algunos conceptos imtroductorios referentes al equilibrio fisicoquimico y otros que deberemos emplear enseguida en los capitulos que siguen. Los demas fundamentos de Fisicoquimica serdn explicados a lo largo del libro a medida que resulten necesarios. A. SISTEMAS MATERIALES, 1. Concepto En Fisicoquimica se Uama sistema material al cuerpo 0 conjusto de cuerpos que se estudia. Por cjemplo, si se consideran los procesos que ocurren cuando un trozo de hielo a —4 °C se pone en contacto con agua a 3°C, se estudian las propicdaciex ue tiene el conjunto formado por ambos cuerpos, ¢l sistema est constituide por dicho conjunto (agua y hielo). Si se tiene en cuenta, ademés, la participacién cel fecipiente que los contiene, éste también forma parte del sistema, 2. Sistemas homogéneos y heterogéneos Consideremos dos sistemas: uno formado por agua salada y otro, por agua y hielo a 0 °C (fig. 1.1). En el primero no es posible distinguir porciones con dist nia, + Propiedades, mientras que en el segundo existen partes con propicdiades diferente: Saeus (iawido de 1 g/cm? de densidad) y el hielo (solido de densidad menor). Decimos en este caso que el primer sistema es homogéneo ¥ que el segundo es heterogéneo, de acuerdo a las siguientes definiciones: Un sistema ex homogéneo cuando porciones del mismo volumen, extraidas de fitalquera de sus partes, tenen iguates propiedades. En caso contracio tl sistewa cc Mama heterogéneo, s i set gemnParlante tener presente que en los sistemas heterogéneos existen superfi- Gles definidas, que separan las porciones con propiedades diferentes, Figura 4.1. Un sistema hemogéneo act) ¥ uno heterogéneo (agua y mag). (ve sce)2 F piorisica Los criterios de homogeneidad y de heterogericidad dependet ‘sangxe aparece las porciones cuyas propiedades s¢ estudian. Asi por, ejemplo, te observa CO? fom homogénea si se comparan porciones de 1 em’ pero Sistem partes microscopio y se comparan porciones menores, st vera que em con propiedades diferentes (hematies, leucocit ) Gececario fijar un volumen minimo para poder efectuar la cl sistemas sobre esa base. En Fisicoquimica se ha establecido ee limite puede corresponde a particulas de un didmetro de! orden de los 5 nm. Fst eS parecer atbitrario, pero por debajo del mismo carece de sent conte: Superficie de una particula (p. ej, los étomos y las moléculas, superficies).. Propiedades extensivas e intensivas Las propiedades que caracterizan a un determinado sistema pueden clasificarse ‘on dos categorias: extensivas e intensivas, Las primeras dependen del sistema, mientras que las segundas son independientes de ella. El vo por ejemplo, es una propiedad extensiva; en cambio, la densidad, el calor etc., son propiedades intensivas. 4, Fases y componentes de un sistema Se Nama fase de un sistema al conjunto de todas las porciones iguales propiedades intensivas. Notese que, aunque ea el sistema mencionado (fig 11) ex ito las fases son solamente dos, pues las diferentes ortrones de sblgte , pues las diferentes pore igualespropiedades,forman part dela misma ase. Uns sperces gee rena nee fases reciben el nombre de inverfases. aoe 1a solucién de agua y sal cela misma figura embargo, es posible separar de dl doxsustincias aging ea, eee Se: Sin ue el sktema ess formado por dos componcntes™ mos enfonces onan poner a Ser ne a eee ee 'as que pueden separarse de é/ 5. Estado de un sistema en un sentido mia E pas Haida © Baseoso tinicas pro, Pieda-CCONCEPTOS BASICOS DE FISICOQUIMICA 3 B. MAGNITUDES 1. Concepto = Muchas propiedades de um sistema son susceptibles de ser medidas y expresa- das mediante un ntimero acompaiiado de la unidad correspondiente, Dichas propiedades reciben el nombre de magnitudes. b 2. Magnitudes variables y constantes ‘Las magnitudes pueden ser variables o constantes, son variables aquellas cuyo Nalor cambia durante el proceso que se estudia, mientras que se llaman constaries ‘as que mantienen su valor fijo. Una misma magnitud puede ser constante en un proceso y variable en otro. En el caso de un gas, por ejemplo, es posible modificar Ja presién y cl volumen manteniendo fija la temperatura, y en este caso las: doe primeras magnitudes son variables, mientras que Ia temperatura es conslante, pero también ésta podria ser modificada, y entonces seria una variable mas. Para losofines que interesan en un determinado caso, es frecvente que baste gular Promeatales Wamadas Prin ‘pio ¥ 2. Termodinamica | PRIMER PRINCIPIO "i “ranaformacignes mecanicas, tine toma material solo ScHTet Cera. Un principio semejante, ¢3 ervaci On jgnsformaciones termicas. Guando en un s validez ch principio de con Vilido cuando se producen. 3 ‘A. PRINCIPIO DE EQUIVALENCIA ‘A cnedtiagos del siglo pasado Joule comprobs, mediante wn dispositive Aascuae 40, nt a leaparecer Gerea eantidad de enereja mecinica comical AN POT ST 0, a, apenaigas (encrsia potencial gravitatoria) aparccia una Cangas’. DOUG Pesas, SUSPC ion, Ia cual se podia medir en un calorimetro. Meyer les a roan Too ra Sf at estudiar cl calentamiento que sufre un gas cuando se Jo compels: andlozos ot Gancntgs permiticron establecer que por cada joule de enereia meet nt Ainbos recparece se producen 0,24 cal, Esia/ misma equivalencia ha, pocido Sai S parse en general, cualquiera que sea el dispositivo experimental o <} proce- fompmeado para transformar calor en energia mecdnica y viceversa. | pio de equivalencia, tiene validez general la siguiente (2.14 ‘De acuerdo con este princi relacion: 13 = 0,24 cal la cual permite medir Ia energia mecénica y el calor tanto en calorias como en entre todas las formas de energia las joules. Ademés, Ia misma equivalencia existe cuales, mediante procesos adecuados, pueden ser transformadas unas en otras. ‘De aqui en adelante, cada vez que presentemos una igualdad entre distintas formas de energia se entendera que las mismas sc hallan medidas con la misma unidad (p. ¢j., calorias). B. SIGNIFICADO DEL PRIMER PRINCIPIO 1. Enunciado Supongamos un sistema material al al que hacemos pasar de un estado A a otro B ¢ luego Hevamos nuevamente al primer estado por un camino diferente. Por33 TERMODINAMICA & Figura 22. Desarrollo del concepto de enengia in- forma, (Explicacion en él texto.) inicial por Ia transformacién BUA. El sistema podria recorrer entonces los ciclos NISUATAMBUA, ANBUA, etc. y en cada caso las cantidades de calor y los trabajos {ealizados podrian ser distintos. No obstante, de acuerdo con Ia [2.3], debe cum- plirse: QW + Qu—Mr + Wo) = 0 Que + Qu — Wn + Wo) = 9 {2.5} Qn + Qu- Wn + Wu) = 0 De las ecuaciones que anteceden se deduce: (2-6) Estas tres expresiones tienen el segundo miembro igual y, por lo tanto, también el primero. Esto significa que la diferencia entre el calor absorbido y el trabajo realizado al pasar de un estado a otro (A a 8) cs independiente del camino seguido por Ia transformacién y queda determinado solo por los estados inicial y final. Esta diferencia se llama variacién de energia interna del sistema y se representa: Q-W-AE=E,- E.* 27) Como su valor est determinado solamente por los estados inicial y final, se dice que la energia interna es una fimncién de estado. En general se Haman funciones Ge cstado aquellas cuyo valor s6lo depende del estado del sistema y no del camino seguido para llegar a él. Mas adelante se veran otras funciones de estado. NNotese que en las ecuaciones que hemos empleado figura la diferencia de enerefa interna entre dos estades y no la energia interna en uno solo de ellos. En Gfecto, midiendo la cantidad dé calor absorbido (0 cedido) por el sistema y el trabajo realizado (0 recibido) se puede, mediante la (2.7), calcular la variacin de cnergia interna al pasar el sistema del estado A al B, pero es imposible conocer su valor en uno solo de esos estados * Por convencién el increment A siempre representa la diferencia que resulta de restar el valor deta variable en el primer estado al valor de ella en el segundo: Ax Xr XeJ Boris, aeexpresar el Primer pring. ras 4 Ias mane 3 am de renderse Fécilmente consideran., | 7 La ecuacién (2-71 f je comPrr gia, ¥ QUE St Tealiza trabajo |? dela Termodin i bs "ecibiendo tao mayor, el saldo la variacié,; ae | En coast toma ee ambos ee que si un sisters in ‘positivo- : rdiendo. . eee interna A) i ipio si se representan todas |,, 3. Modelo jor el primer, principio jllas (todas iguales) y—° a yr bolilla: ) y Quizd se comprenda meior re gnterna) PO" cantidad descons” trabajo, enc! tiene una a formas de energia (calor, tabal0 Taig. 2.3) ave egia interna. La Caja tiene qo, asimila el sistema a una 623 co ta La cndWereia). Las que entran 9 sais, Gida de aquéllas. Esta can! ea polillas ( ; ueden entrar o. la derecha, trabajo W_4 a Eee orem ames eae ole ebolilias descorec ‘ ten partir de un estado inicial A, con up Sele ae ted ‘de transformaciones, de 1a; do (energia interna) el a nee reall \ cuales se representan tres 3% idad de calor Q mayor que el trabajo | = ‘Al pasar de A’a Gel sisenmireribe Siges canfidades es la variacién de cnereia [Ub SEAR EE, Oh este caso resulta positiva, Si el sistema pasa de A a C, el trabajo que realiza cs mayor que el ealor que recibe y la diferencia de energia interna cs |, negativa. Por ultimo, si pasa de A aD el sistema recibe calor y trabajo y aumenta su energia interna (AE positiva). c. APLICACIONES DEL PRIMER PRINCIPIO Para nuestros fines, la aplicacién mas importante del primer principio sc refiere 2 las transformaciones quimicas, razdn por la cual la estudiaremos por separadoen | = A ——ESSSEEeTERMODINAMICK ‘otra seccién, En ésta veremos otras aplicaciones con el fim de familiarizarnos con ‘este principio. ©, Princip” es conveniente que dividamos el trabajo W en dos clases: trabajo de exe trabajo litl. Las Fazones de esta divisin se verin en la seccion D yy ‘especialmente, en el titulo 1. oe 4. Trabajo de expansién y trabajo itil Imaginemos que el gas contenido en el recipiente que muestra la figura 2.4 se. -, ‘expande a la presion constante P clevando el émbolo, con la fuerza ¥» de 18 expatign 1a la 2. El trabajo que realiza se Hama trabajo de expansidn. De acne Gon la definicién de trabajo, aquél est4 dado por: Way = Fax 28g ‘como la fuerza es igual a la presién multiplicada por la superficie del émbolo Selo trabajo resulta: wis Way = Ps + Ax 129) El producto s - Ax es el incremento de volumen AV de modo que cl trabajo de expansi6n a presién constante viene dado por: » Wap = P+ OV (2.10) Si en lugar de expandirse, el gas disminuye de volumen, el incremento AV de sta ecuacién es negativo y, en consecuencia, también lo es el trabajo de ex- pansién. ‘Se Hama trabajo stil a todo trabajo realizado por el sistema que no sea de expansion; por ejemplo, podria consistir en transferencia de energia cléctrica. De acuerdo con esta definicién, el trabajo util esta dado por: Wa = W— WapBoris, eee eee 0 0 9 pc ts a" a yon tT joe sole ig [2.10] Po Expans 2 es pte al a pat ge Se : con! win waek se avi : 4.' >) cantidad de calor 3x2 istema no reciba ni 3, Expansion adiabatic ransformacion en que el Si ‘Se lama adiabética a cualquier 2 : _ entregue calor. Por to 18010, algae roma eealiza uaa expansion ‘adiabatica: Q-0 215) “Aplicando ta [2-7] resulta: Wey = — SE pal Es decir, el trabaj li a ee es sistema en una expansion adiabitica *° (ectia a expensas tena, la cual disminuye (fig. 2.6). De acuerdo 2. w Fr ae oe er 1 ener en ls expanain eaten ‘energia interna no varia * Es posible demostrar one Be Shin an nética de os gases.=~ a202 | feces _yemneopuecnane _— a Mexia co ln varicson do enon Can. Liars 28 Meta aaiicn. Eh tba ne reaken te ee eae ie emorgna interns con to wie on el pardarafo anterior, expansion ndiapasien Ge" gas ideal 116 Soba ser sotermica” un sistema que, efectuando tran Wie inabajo (sin consy Hon ctelica la ‘4, Motor perpetuo de primera especie ‘lama motor perpetuo de primera especte @ eee wien E andeta como inico saldo la, produccion Sf'er sistema realiza una trans Tal cielo debe ser aula: an formacion cf Perge cats Ao mo, fan de cnenpia interna al termina an-0 y en consecuencia: Q-w (2.18) otor perpetuo de primera Por lo fanto, de acuerdo con el primer principio, el m especie 6b imposible. Ciertamente, un sistema puede realizar 175ai9) 5 consumo apace ©: i Pensns de su energie imerna, como en la expansiGn adianstice, Dore eee ee eectec ai cetado thicial y no puede ser, utilizado inciefinidannentes decir, el motor no cs perpetuo. D. ENTALPIA asi como el E es una funcién de estado, encia, la suma E + P-V s6lo 4. Concepto papel importante Ya vimos que Ia energia interna volumen y la presion, y su producto P-V. En consecu Gepende del estado del sistema. Como esta suma desempeita un icerermodinamica, definimos una nueva funcién de estado H, a la que denomina: mos entalpfa, mediante la ecuaci6: (2.19) H=E+P-V 50 s6lo depende de los estados inicial y final de modo que su variacién en un proce: y queda expresada por: AH =AE + A(P- V) (2.20) + Un sistema real, gaseoso 0 no. podria cambiar de volumen en forma adiabatica ¢ isotérmica,Bay Ray 12.23, esidn constant (€cuacig, ap también cl de ‘otro trabajo, Siguiente. 5 u calor 2, Entalpia, trabajo util y eamemte De acuerdo con Ia [2-11], €l trabajo w,.=W-P- Sumando miembro a miembro esta expresiéi reordenando, resulta: AH -Q- Wy 4 A Y sil sistema no realiza trabajo dil Wy, =O). aH=Q Es decir, si en una transformacién a presion trabajo itil la variacion de entalpia es igual al ealoe Enseguida haremos uso de estos conceptos, Por rereeair ius la entalpfa es una funcién de estado y q hemos Ilegado sélo son validas a presién constante_ 3. Cambios de estado de agregacién Sial & de hiclo que se halla Por debajo de su temp -20°C) se le suministra calor a la Presion constante de ] aumenta hasta llegar a 0 "Cig. 2.7). A esa temperatura el hieen calor de evapo Figura 27. Calot aignte do cambio de estado. Lay calor de fusions Low reoon + y mientras esto ocurre, a pesar de que es necesario seguir suminiswrindcle calor Jara que Ia fusion continie, la temperatura no varia hasta ave todo el hiclo ha fundido. Durante Ja fusién, disminuye ‘el volumen y el sistema no realiza trabajo ‘itil. En las condiciones mencionadas, Ja variacién de entalpia del sistema es igual a calor recibido. Esa cantidad de calor, que no ha hecho subir la temperatura del sistema recibe cl nombre de calor latente de fusién o, simplemente, calor de fusion. ‘Cuando todo cl hielo ha fundido, si se continéa suministrando calor, la tempe- ratura vuelve a aumentar, y sigue subiendo hasta llegar a 100°C*, temperatura cn Ia que se produce Ia ebullicion. Entonces, la temperatura se mantiene otra vez constante, y el calor suministrado se emplea nuevamente en cambiar el estado de Sguacion. Esta cantidad de calor recibe el nombre de calor de evaporacién- Sto cuando toda el agua se haya evaporado, el suministro de calor hard ascender Ia temperatura del vapor. = ‘De modo similar se comportan todas las sustancias que pueden cambiar de estado de agregacién a presin constante- ‘De acuerdo con lo expuesto, los calores de fusién y de evaporacién se definen de la siguiente manera: ‘Se denomina calor de fusion a la cantidad de calor que se le debe suministrar a (0! mol) de sustancia para producir el pasaje del estado sélido al liquido lemperatura constante. jurante este paso. | Se ha despreciado la pequefa cantidad de liquido que 3¢ evapora dat Sedan ee ron ron, anrenacién de 101i es necesa participan, sus comtones especiales, Hamacas se sea ne ta, aoa mca te ae came Ts poractones agos dc las sustancins que intervience odes Dresentan mediante 105 ‘is toe Siecle Ge) sdlido: @ :liquido ¢ (eg) : gas © cin insite ie Se ES: secapre eet ‘urre a presion La camidad de calor producida 9 consul es meliante el simbolo Q =. pero cuando Ia {ransformacion ion grediante os rabajo util cs habinual emplcarelsimbOlo 20 5 por las fAzONES const 3 aecion a-27). Em amor caus $6 AMOUR IMS, erdo. com Ia Res ta temperatura a la que se produce 1a Tenccién. De acuerdo con 1a simbovefon ya establecida, las cantidades de calor 5¢ consideran positivas cuando comrencide Fe sato y negativas cuando se desprende. Por cjemplor 1s Wier in dos conceptos de im B.A cada uno de ellos neues 19 principio sures! portancia para dedicaremos segunds 1 de energia libr En el estudio del nosotros, el de entropia y © Jendas scociones. Figura 2.12. Tronstomacio ae eo acickco, Esto no contradice io viidelpro. (expicacion ene! B. ENTROPIA ¢ 4. Concepto a el caso de una maquina térmico reversible se er miembro de esa expresion Se Hemos sefalado que par Restandole 1 al segundo y teres cumple la [2.40]. obtiene: Q (2.43)de ta cual samme A T a ie ast ea pratt m nts oa (2.43) x Qe o jelo completo de una para un cic mo se ve, Ia suma de los cocientes : todo proceso ee — Jnacién os aida 2, canudad de Esta afirmaci6 irmegiquicra ave 5 fuentes que entregan o reciben calor, *. BP cide! el in reversible cualquier’ para una transformocion 5 esta yariaci El cocieme = nombre de variacién de entropta. Se represents Imaginemos ahora un sistema que P Gs dos caminos reversibles distintos, PY q, js des caminos reverabet eistuerdo con fo que aeabamos tle explicar, Para los ciclos ApBUA ¥ AqBUA, podemos escribir: 2 AS, +AS,-0 y AS,+4S,=0 (2.47) de las cuales se obtiene: Aaa (2.43) oy : Figura 2.13. La envopia (Expicacién en el texto) ns 1anci6n de ara smlicar hemos ado una sola temper mn también para temperatura variable y las conclusiones que se ob Sato tiene veatura variable y las conclusiones que se obtienen eM exe een eee eRe: Valilez pia vcne ‘as mismas.agua 244,12 rormcise de oie ab ea proceso Figs BAS daa or St re bead sree parg one Warton” met ereiste oP fre bos mises ca pasar del estado A OLS ota igualdad muestra. que la RAR Oe centropia para pasat 42 S140” por a sid nepeate do. csot cstnOe 7 pion G2 Sarena cel Comey, Seuride port 30 RE eee eT a jo. Esto sig waciSigs procesos irreversible PPrebien COFFeSPO version Oe £2 ae Paar cociente de '8 (2:46) (278 Se, 1 forme eee pce entre pets stadoe inicial Y final, Fare "2 Fe eaciOn irreversible, HMI FF P HUE on pare NO cs tm wmrsesion Te entropia (Ge. 2-14)- catcular el cociente a .s adiabaticas 2. Transformacione: ‘a. Transiormacién reversible Como-en una’ transformacion cdapatica no hay entrada ni s0llde de calor. 12.49) @=0, de modo ave: es la variacion de ersible, la entro- ble, ese cociente rsible, 1a (2.49) acion es reversil vacion adiabatica rev: demas, si la transform! entropia. En consecuencia, ¢n Una transform: ‘Ovservese que si 18 angnsformacion fuese ittey St Mente no seria ta variacion de entropia. pia no varia. Pi ybién se cumpliria, pero ese b. Transformasion irreversible Se puede demostrar que para una transformacién adiabatica irreversible entre Ya aumenta, ¢s decir: dos estados, A y 8, la entropia, 12.50) Esta expresion indica que una. transformacion reversible entre los mismos estains Ay B no puede ser adiabatica pues Q.n9 & hula, De todos modos eso NO cteeta la conclusion. Como ya dijimos, 1a So ncion de entropia entre dos estadosge que la transfOrmacion oa. a vy entados ¥ 4, de asnbO* sy cones 5 SEBEL SEE Pe eae ete: Jagat sn * 1p posible, Jo oe vorsbles 5118 Oa eransformackcs ido i dismn ia estar al alcance en vivos no. san iones At re je los afirmaciones Ne tio, poral! jones a.que hemos cid de las afr rar las conclusi« n él se basa de econ, pero hetnos Ps mpd aplcase 3 clOs a Cia poraue & pare. hea sistemas adiabatic ‘odos modes necesitamos: el’concepto et Oe oe ica a los seres ViVOS, ¥ Bree energia libre, que si se aplica ‘ Shmentro que seue. porque el tera merece el i istico de la ntropia y probabilidad P én un enfoque estadistico de eee presenacon isi, existe también un enfoaue estadistico de 1s Terbdiadmica, No poremos entrar es ese tema, - salina del mismo. said ién P, su volumen Consdeeines sc Ete cieaalieda extadiatco ae les no; Sees dal componente tae molecules individuales. Como sabemes, fo todas lias se mucven en la misma direcciOn ai Uenen fa misma ener coctea: Deca ie niacin determinado macroestado corresponde a infin: iad de diferentes Conjuntee eeaanre iduales de sus moléculas. En forma un lanto imprecisa lamaremos protabilidad termodindmiea de un determinado ma. crocstado al nimero de “arreglos vi ‘termodi comprende que el sistema Sate P. Esto nos permite establecer que la entropia crece modindmie Ahora bien, en I os cristales, los iones 0 moléculas que “ordenados” en los nudos de la red cristalina y su p; {as palabras “orden” y “desorden” no do esos términos podriamos llamar ceneamos presente: si el cambio de sobre kelvin no es Sale ot El concepto de entrop: 10s procesos irreversibles, estan definidas en Fig, cniropia a entes que no Ie tuna magnitud no se puede variacion de entropia. 5 a puede aplicarse a 10s sistemas abiem sampo ero ello escapa de lox limites de cata Stratde eoralplas 3 eget POF ro c. ENERGIA LIBRE " de entrop is cence me sedi af Sean © emerge Aire som coo ecrss awe ree = AF - 4H - AT s) t J cto, aot son, seneianes ec fen PE consccuenciay 1 variacion Bn conse cue incia 7 0a! Ta [2.51 } la expres! HH dada en (2.20) © obuenc: yar) i puede escribir COME Ge encsgia libre, fatroduciendo 8 ar -AE + AP tes, esta ecuacion 2 (2.53) y temperatura constan ¢ de las, A presiga sigue: FOTIA icable a tos seres vivos ¥ 3 1? mayor part wndiciones es apli Jaboratorio. En estas co reaziones aue se efectian en l presin y temperatura cons! yn la definicion de entropia 2. Procesos antes a. Proceso reversible ‘Si un proceso es reversibie, de acuerdo © (ecuacion 2.46) se tiene: T-AS-Qe 2.551 {2.54} ‘Ademés, de acuerdo con Ia [2-7 eee = AE + Woe (2.56) resiones surge: T- AS = OE + Wer De estas dos xp! en la [2.53], simplificando y reordenando: Reemplazando AF = AE + P- AV - AE ~ Wee (2.57) AF=P-AV- Ww AF =~ (W,. — P= 4V) iembro de la ecuacion precedente es el Luego: {2.58} el segundo mi De acuerdo con Ia (2.11, trabajo til reversible cambiado de signo- AF = —WatreeAYOF ue «| 261coertatcs wp 20 Proceso reverie, Se OF <8 Proceso jrevarsiie (—=P2 BE $8 Proceso imposible” 2 creas formarse una co eanve no conan Sop senrgn con onegein WY a ace ante de eae oligo no ener Mer prinelP. ie Pr pasa de Ue So at 0 De tient PON Nether ana cant {ema poviers eal, sisminnyery seeing de 3 ol ryan wate wile 2S ge oh fenachon O20, a rane BO grace 36 oa cnc on de encTE ajo Gul AYE Ny su iu ae calor YY sminuci! 7ase rabajo ¥ ch AUTEN, de enersia Mion del VOR a ibre solo indica iproducit tanto en el primero. nes endergonicas ¥ exergonicas eas tas transformaciones ME se produce ‘Como ya hemos ‘explicado, St Come abajo weil, 1s Procer” produce con aur: gnstantes y in © ‘se denominan ex zn con dismintt- cide de energia libre (OF negativo)- ta presion y 18 eo warian¥ 710 5°’ PI 3 exerBOMICOs yntaneamente- ina transformacion es endergénica cuando S¢ Hore (AF positive). A pFesion temperatura ¢ prpeeso aislado nO PUCdS Set endergonico. te explicado es valido para nao tipo de procesos en 125 condiciones menciona- das Puede tratarse de reacciony quimicas, como 1a en Tubustion de elucosa (reac Gien exergonica) 0 1a formacion de Blucoseno a partir de aquelta (reaccion ‘endergo- cio oMGel _desplazamiento | dc Sargas eléctricas, de 1s “modificaciones en TA nica), tracion de una sustanci disuelta, ete. ento de energia abajo til, Un 5. Energia libre de una transfor La variacion de energia libre corres| puede calcularse a partir de sv constante de equi pager * Nétese que estamos atando un solo proceso: aislado. En el caso de vari di sistema en su conjunte. Mas madelante hablaremos de cso (pag. 66). macion quimica pondiente a una transformacion quimica, brio (pag. 27)- ios procesos debe consicderarseY sy a reaceione WE _ ilibrio esta dada-por a coostante de equilibrio e “aa onl _ ta el ae ge ta transformacién existe Z libre de 7 jacién est4 dada Entre esia constante y la variacién, i enereia OEE dicha rel aanee ee aeberemos aasitt Sit aaa = [2.69 ap--R-T e ft jlamada variaciOn. esténdar | . F. as ‘en lacual jienen los significados habituales ¥ AF ee blac al Beale a tos signifies Fa bre que tiene MEATUS eerminada feacciona con un mol de B, produciendo tas sumanei wc dela sneciona COM ne ridades wasting (1 moV/l) ba esta reuacsen e ernperatura y « solatidads son ce nee eee eee cee 6. Energia libre y concentracién , 3 Cuando Ia concentracién de una sustancia disucita cambia, se modifica la energia libre del sisterna. Si la sustancia pasa de la concentracién C, a la concentra- ci6n C; (fig. 2.15) la variacién de energia libre para un mol esta dada por: cs AF=R-T-In = (2.70) a (2.70) De acuerdo con esta ecuacién si C, es mayor que C,, a presién y temperati constante, la variacién de energia libre es negativa oe el lapis mene ei sustancia no deja un saldo de trabajo util pasa espontaneamente < ‘con- ceatracién mayor a la menor. —— , galeere rg ae verernos (Pa 281) nO Se abiertos 3° Sena parte OS Ie conceptos cr08 3, Satna pare, St de castes meeaaen Saat 3 ictemmas ono imicial sams siete cet cam ae carseat ca ae Beis tee Sent Se mato cee co de onsen ese smiao de as ‘de excrecions oa eae Ge al ince BiG oy gener ces soseneses epee apes eae epee see fen ae te en can era Chapente iguales- EM CU. ee Nace Poems elie cach 3 sore Sire an are on ome me Se ee ee me nes es cme ito etareme {% Sanam ee _APRING! $A te APLICACION DEL PRIMER PRINCIPIO estudio de diversas res vivos al EI primer, ede aplicar en 103 seres ViVOS 2 jransformaciones de enersia que oP ren en ellos y, en Particn! trattjor y trabajo, mecsnico. Este cunjunto de transformaciones © 6 terabolismna encrgéiica. Para Su Metudio, tiene especial import Hess (pag- 41)- A. LEY DE HESS ecibe el nombre principio Se Pp ancia la ley de 1, Introduccion Esia ley permite determinar Ya cantidad de calor que pucde originar en cl organise Ia combustion de los alimentos, Esta combustion ocurre a presion ¥ temperatura constantes y, €n Feposo, tie trabajo util. En esas condiciones, de seretio con 1a Icy de Hess, 1a cantidad de calor ave producen en el organismo las iransformaciones metabdlicas es la misma que producirian in vitro siempre que 10S estados iniciales y finales de las sustancias transformadas sean los mismos, aunque ferden con los que tienen lugar en cl Tos pasos del metabolismo intermedio no concu calorimetro.; desprendido po, : 6 PO gimenso OF Crgese, avemando |, , deermingige puede jana sustancia, SU Valor : 442) de BP) calor de combus. pustion (PAB og come, dividiende el calor puede dt 5 kcal/mol calorie a glucose SS OTs mola Bay el organismo una deaprenden ‘esto no se debe valor \dido © Viagase presente calérico de un alimento es el calor despren’ 1 _Tenmae presente 90% Sia trabajo wil. Si To efecttin, 1a, cantidad de calor Suamee Glas 'O es menor. De aenerdg.com el pemes Principio. S° cum) Vo==Q+ Wu 3.21 Nitese que Q es el calor absorbido (pig. 32). Si el calor se desprende, Q < Oy — Qes positive. LRA | one ‘En Ia tabla 3.1 se da el valor calérico los diferentes tipos de ali ejemplo, no es la cantidad de: (esta expresién carece de Sent sistema inicial, formado en necesario para quemaria totalmente y € carbono y el agua resultantes de su * aunue la variaeién de entalpia es negativa el ealor de « desprendido. "i a " .pies en inoorrecto suponer ave, at ineHE fy esiiside. oot eG ec a a ee a ae ate se p : acs Gel mismo. a cl i eneayo.y el oxigeno necosario Pare sation. Talimento oo jel metabolisme (anetuyend? Taio 5, CALORIMETRIA ANIMAL 4 re i o tos empleados para ee catorimctta,anienal a oni sxmenoy emolenton POS los, anh onic 9 Hane ta cantidad de calor y ic una cantidad undid, “Snusgad de Si5- Mor el animal y 1a com Ia producida por 1 zarbono oltjeterminada cantidad de carbond. 1) "on jclusiones que Sac eterminada Cantey permiucron establecet IGS Cr Be ore andlogss a las que ocurren FUCTS combusti fn no fueron totalme: & producido por com! 2. Procedimientos de calorimetria animal Los procedimicntos de calorimetria animal plete’ ser_clasificados en dos 8 Ores orimetria directa, y 0) calorimetria ingircs ‘En el primer caso, Cl grupos 2 Solocado en un calorimetro y ta cantidad 3¢ Shor se mide directamente; animal cs cada, la cantidad de calor se calcula * PAT Ge otros datos como en el See ingeridas, gases de ta respiracion. ete. FA ailorimetria indirecta, a SU sas Egor de dos clases, seen los datos ave Se SmPICTE, para la determinacion: Sere eia indirecia por balance energélico y calorie SY {ndirecta respiratoria. crieugnuacion estudiaremos 1a calorimetria directs, ‘cl procedimiento por patance energetico. En cuanto a la calorimetria indirect respiratoria, por conside- batane* 5 practica y de mayor importancia, le dedicaremos ¥n2 seccién especial. a. Calorimetria directa La calorimetria directa se emplea principalmente &m Ja experimentacion con animales y su realizaciOn cs facil cuando aquéllos son pequeios. male Y,s0 del hombre se puede emplear cl calorimetro de “Mtwaicls en el que cabe cémodamente una persona y cuya descripcion detallada no interesa. Es ni eGbre dicho aparato observando el esquema de la figura posible formarse una i BT en cuyo epigrafe se dan algunas explicaciones elementales. Lo interesante de ale digpositivo es que constituye un sistema cerrado, que dentro de @la persona Guede realizar trabajo fisico medible fuera del sistema como calor, ¥ ae. permite hacer las correcciones correspondientes al calor intercambiado por los gases de la respiracion y al invertido en Ia evaporacién de agua. De esa manera, las determina- eee sculvan muy exactas, pero como su empleo es relativamente complicado, no se utiliza en la practica corriente.gna Sienpliica Be ‘de Atwater. Catorirneto 2 el aior aisiador2: 8. pa: . 08 Ct fonmmadis, PO" dos ‘eo inas mantenicas 2 fv! \om i write de agua perature: Cobian producido. y que 160096 FF CemiilaciOn QUC re- a Oe conisurnico Y Te ogo de carbone y ot b. Calorimetria indirecta por balance energetico En este procedimiento, la cantidad de calor desprendida por ¢l organismo St mide por la diferencia entre el calor de combustin de los alimentos ingeridos y cl de las sustancias excretadas. Los resultados obtenidos por este _procedimicnto pueden ser significativamente inexactos, pues durante la determinacién, cl organis— Ino puede quemar sus propias reservas ademas de los alimentos ingeridos, 0 fijar parte de ellos en forma de reservas sin quemarlos. C. CALORIMETRIA INDIRECTA RESPIRATORIA 1. Valor calérico del oxigeno Si se supiese cuanto calor se produce en el o1 consumido en la combusti rr yn de los alimeat i paso consiste entonces en establecer el valor calés oman be cantidad de calor que se desprende ee rganismo por cada se muestra a continuacin, 0 ya conocemgs, YONA59 tea en Ia combus- in deoxigenc se or"! oussneo eMEROET! restablecemos qué volume! primer ugar exiableccmerdp con in eouncton (2:50) : = 6 CO, +6 HO Rectan onani'6’ mot de onleeno, 9, $2, doarag: en $73 Koss, Sa ea panceien 7 oat voles a eign ealérico de este 24% a VCo, ~ 5,0 kealt ‘ medido en los y confirma: 1 correspondie! Habitual de ©xP! Dindiciones de temps! ive, depen’ ponde sion. atura ¥ Pre y para cl ide del fin par aig7Cyla et calor de fectuar los cateu! ‘obtenido cs el ‘esta es la manera ecciones Por 3.3] corres ace Be eee ee aoe. = “Amanat varactep Se cninhe Gourre a, 31-6, fg, cterenens ice eho eran ae, densi, aystanca para C2 ust one se a Sel ogame deponde, fe Satndad de aloe Ror mete oa pa conscevensa, oars leat igen Se eo, ne basta conocet et Va desprendide porch omic que. gustancina oe can, mCi 2 at parade siguiente Wn se solve Sree s ‘del oxigeno para los Serer vreremes nasiia 3.2 se can los valores 1 lector pueds © Et valor ealdrico a jcxones normaless sque Ta reaceiOn se prod: cresponda 0 no hacer corr’ En Yalérieos promedio glicidos, lipides y protidos. 2. Cociente respiratorio a, Concepto Como los diferentes tipos de alimentos consumen a) SE quemados distintas “Iiterentes volumenes de diéxido de carbono, 1a jerta informacion sobre el suministrarnos ¢1 el organismo esta metabolizando. ‘Se lama cociente respiratorio ‘al cociente entre el yolumen de diéxido de carbono producido por la ‘combustion de los alimentos y ‘el de oxigeno consumido (por supuesto, ambos medidos a igual temperatura y presién): vi cess Bs) co men de didxido de carbono producido.~ del oxigeno consumido, por lo cual ¢} fades de oxigeno y producen volimenes puede canti relacién entre €s05 tipo de alimentos que Como surge de la ecuaci6n [3.3] el volu por la combustion de la glucosa es igual al TABLA 32. Valor calérico promedio del oxigeno para los diferentes tipos de alimentos 3,05 keal/t 4,69 keaVie 4,58 kcal/lSe ara t0d05 10s Bhicia, valid pestion un volumen SN Se vol que 3U cocie;® 10 eee es cal a se debe calcular i, era centesimal media See cl jg. COMPOS! otiar este Procedimicnts, gnte? podemos | is promedio de los Giferentes bel M105: egpiratorios Pron tes a su combustion. oa 7 4 = 17 erminaciét encontramos que el cocien- De acuerdo con esta ubla, sien una JEIeERANET oa. ciones de afirmar que el te respiratorio es | o muy cercano 0.71. Te ectivamente y, empleando el coranismo esté consumiendo elicidos 9 TOTES Cicular la produccién de calor. valor cal6rico del oxigeno dela tabla eae 9 no podemos afirmar que se estén Pero si el cociente respiratorio Ya¥6 9 simultaneo de glicidos y lipides o el i wiede dar cualquier valor del cociente respiratorio ee. srgiderais Ly O71, En este caso, que es precisamente el mds habitual, no basta la determinaci6n de los volimenes gascosos y, para calcular la cantidad de calor producido, se debe proceder como explicamos 2 continuacion, empleando el concepto de cociente respiratorio no proteico. ©. Cociente respiratorio no proteico Ponde muy ap, i be que 1 - tabla 3.3 ce oxmadamente a la oe te MittOEeno ej Posible determinarg| erneustiGn de 6.981240 Por la orina eorres- lumen de oxiger © 2° Proteinas. A partir de msumido y el de diéxido PeeEsos vohimencs sen caloular 108 eeetada, Festan= gases es POSIBIE Mondicntes # 103 sranouisieo UROETISS eampong producido POF 18 decane at renee son Ss dina ase orresDon cin volumes Sean oben ts vlan 2 Solos vetimstigcncs de dioxin de carbone 7 98 eos ¥ alicidor%s, a panir de la ma: faidkegice de esos alimentos, podemos 72 foo de os ne mitroucno exert ntbustign de esa masa de provides ste, Can estos. datos, 36 Due sansa de nitrOZend & tes de ambos Sueno corres y det valor caldrico sate corres POD: dudes que NOS .sa_de prétides consumida ‘tear establecida la sissies oan, y tas otras cant s {eh at ie pan eao 3 jnaa n4, petacones entre latinas cantiaadus referertos a! metabolism oe a) Sa folumen ‘Volumen ae por. oe ‘oxigeno Je didxido Oe = ee fliers | Soe | patie | PO sae pe te 623.8 determinado una persona consti? 15 5,2 & de 44. Bjemplo, Supongamos auc cp un 4PEo 7Ga Tide oxteend, peosuso 153.6 1 de ditside oe at excre' 1768 16° El volumen de oxigsno consumido por Ia mbonpuaien de loz protic joss Von) = 5.2 5981-3111 B61 y 1 de di6xide de carbone eliminado: Veo.lb) = 5,2 % 4,84 = 25,21 Bn ones totales obtenemos 185 5 a los respectivos yolim: dos: Restando estos valores Sondientes a les glécides y Hpi cantidades de gases correst Vox(e-!) = 176,81 ~ 31,1 1= 14557 | B81 Wooe1) = 15361-2521 = 128,48 139) Filepeiente respiratorio no proteico viene dado POF 128,41 {3.101 CRED =~ 88 EY 145,71 4, Cociente respiratorio no proteice ¥ valor calérico del oxigeno. Como el valor “aya combustion ©s consu- caldrieg diel oxigeno depende del tipo de alimentos co eee ina® primero qué fraccion de ehicidlos y qué fraccion mido ese gas, debemos Te lipides deben metabolizarse para obtencr U> ‘Valor determinado del cocients respiratorio no proteico. tas fracciones respectivas de lipides y elicidos 22. De ‘Supongamos, por ejemplo, ave en 1 gde la mezcla de ambos tipos de alimentos ‘metabolizados son 0,78 y 0.