3.1 ALcaLinipaD Fuge olcalinidad de unt yyua puede definirse como su capacidad b para neutralizar écidos, como su capacidad para reaccionar con jones hidrogeno, como su capacidad para aceptar protones como la medida de su contenido total de sustancias alcalinas (OH") La determinacién de la alcalinidad total y de las distintas formas de alcalinidad es importante en los procesos de coagulacién quimica, ablandamiento, control de corrosién y evaluacién de la capacidad tam. pén de un agua En la coagulacién quimica del agua, las sustancias usadas como coagulantes reaccionan para formar precipitados hidréxidos insolu- Lies. Los tones H* originados reaccionan con la alcalinidad del agua y, Por tanto, la alcalinidad actita como bufer del agua en un intervalo de PH en que el coagulante puede ser efectivo. Por consiguiente, para que ocurra una coagulacién completa y efectiva es necesario un exce- so de alcalinidad. En el ablandamiento del agua por métodos de pre- cipitaci6n, Ia alcalinidad 5 un alu seesario para el calculo de la cantidad de cal y carbonato de sodio (soda ash) necesarios para el proceso. En los ensayos de estabilidad con carbonato de calcio, céleu. to del indice de saturaci6n de Langelier, debe conocerse la alcalinidad del agua En aguas naturales, laalcalinidad se debe generalmente a la presencia de tres clases de compuestos: * Bicarbonatos * Carbonatos © Hidréxides En algunas aguas es posible encontrar otras clases de compuestos (boratos, silicatos, fosfatos, etc.) que contribuyen a su alcalinidad; sinCano embargo, en la practica la contribucién de éstos es insignificante y puede ignorarse. La alcalinidad del agua se determina por titulacién con dcido sulfirico 0,02 N y se expresa como mg/L de carbonato de calcio, equivalente a la alcaiinidad determinada. Los iones H" proce- dentes de la solucién 0,02 N de H,SO, neutralizan los iones OH libres, y los disociados por concepto de la hidrdlisis de carbonatos y bicarbonatos. Las reacciones de hidrolizacién son las siguientes: CO; +H,0=HCO; +O Ga) HCO; +H,O=H,CO, +OH" 2) Latitulaci6n se efectita en dos etapas sucesivas, definidas por los pun- tos de equivalencia para los bicarbonatos y el Acido carbénico, los cua- les se indican electrométricamente o por medio de indicadores. El método clisico para el célculo de la alcalinidad total y de las distin- tas formas de alealinidad (hidroxidos, carbonatos y bicarbonatos) con- siste en la observacién de las curvas de titulacién para estos compues: tos, suponiendo que alcalinidades por hidréxidos y carbonatos no pueden coexistir en la misma muestra (figuras 3.1 y 3.2). Del anilisis de las curvas de titulaci6n, obtenidas experimentalmente, se puede observar lo siguiente: * La concentracién de iones OH libres se neutraliza cuando acurre el cambio brusco de pH a un valor mayor de 83 + Lamitad de los carbonatos se neutraliza a pH 8,3 y la totalidad a pH 45. ‘Los bicarbonatos son neutralizados a pH 45. En la titulacién con H,$0, ~ 0,02 N, los iones hidrégenv del dcidu reaccionan con la alcalinidad de acuerdo con las siguientes ecuaciones: H’ +OH" =H,0 63) H+ CO}=HCO; Ga) + HCO; =H,CO, G5) ‘Segun lo anterior, la fenolftalema y el metil naranya 0 el metacresol purpura y el bromocresol verde son los indicadores usados para la determinacién de la alcalinidad. La fenolftaleina da un color rosado a pH mayores de 8,3 y vira a incolora por valores de pH menores de 8,3; el metil naranja es de color amarillo en presencia de las formas de ‘Avauss Qua Figura 3.1. ¢ Figura 3.2. C122 (Cavono vet Aca alcalinidad, o sea a pH mayor de 4,5, y vira a color naranja en condi- ciones écidas; el metacresol purpura cambia de color a pH 8,3 y el bromocresol verde lo hace a pH 45. Llamando: F = volumen de reactivo necesario para hacer virar la fenolftalefna de rosado a incoloro. pH = 83. y M = volumen de reactivo necesario para hacer virar el metil naranja de amarillo a naranja, pH = 45, tenemos: F=0H” 1 =CO; 7003 (3.6) M=OH" +€0; +HCO; (7) Con base en las dos ecuaciones anteriores y el raconamienty leew sobre las curvas de titulacién, se deducen las ecuaciones para las cin- co condiciones posibles de alcalinidad incluidas en la tabla 3.1 Tabla 3.1 Relaciones de alcalinidad aso Relacién Condici6n 1 Fem on FeM ° ° M 2 FeM2 Oly co; 2F-M 2M-F) oO u a Fem co; 0 2F=M ° u 4 F mg/L ~ CO, = F (alcalinidad en mg/L) Debe anotarse que el método anterior es inexacto, pues no incluye el efecto de otros iones; por ello es preferible utilizar el nomograma de los métodos estandar™ o el valor determinado por titulacién. El valor de F para los diterentes valores de pH puede obtenerse de la tabla 3.2, El calculo tambien puede hacerse, en forma aproximada, a partir de Jos valores de alcalinidad y pH, mediante la férmula de Tillman. mg/L — CO, = 10%8 sinad = 20000 — pc (6.20) Otra férmula usada para calcular la concentracién de CO, libre co mg/L - CO, = 2x alealinidad x 10°" (6.21) La ecuacién anterior es simplemente una aproximacién de la relacién 3.19 con F=2 x 10°128 (Casoan per Aaua 3.3 RELACION ENTRE PH, ALCALINIDAD Y ACIDEZ De las expresiones para las constantes de ionizacion del Acido carbé- nico y conociendo con exactitud el pH del agua es posible calcular la cantidad de CO, existente Existen también abacos y gréficos™ que permiten, conociendo el pH, In alealinidad total, a temperatura y el contenido de edlidos disueltos co residuo filtrable, determinar el contenido de CO, bicarbonatos, car- bonatos e hidroxidos En general, se ha demostrado que para que exista acidez mineral el pH debe ser menor de 4,5 y, ademés, que para que exista alcalinidad céustica el pH debe ser mayor de 10,0”. Tobia 0.2 Volotes de F para a ecuactén: mg F x alealnided pH pH F PH FHF 4506589 «545~=~«7S1~=~«C«GAO~«COGs 740008 455 5962 55066945075 7.45008 4005314 555 596 500g? 7.50 0.08 40547960 S60 Sa1 a5 aD 78507 470 4221 865 474 8600.88 7.60—(0.08 475 876257 499, wAR od? 7K 480 3353 575 «378 670 «0.27.70 005 485 2988 580. 395675088778 Od 490 2663-585 299680084 7.8008 500 2115 595237690027 -790 003 510 1680 605» 1897.00 0.21 800002 515 1498 610-468 7,10 OND 8.0502 520 1335 615 1807.18 OT BID.—002 625 1100620 1.93720 ots ts oe 590 1060 | 62511972808 820 ot 045 690408 790 ate Bs oss 795 ott 8800.0 Atusis Quaeeaa En forma esquemiética, los tipos de acidez y alcalinidad de importan- ia en el analisis sanitario de rutina y los intervalos aproximados de pH en los cuales ocurren son los indicados en la figura 3.3, ALCALINIDAD OF (ale ctustcn) Aides mineral | 48 Figura 3.3. Tipos de alealnidad y acisez. En las e CO, +H,0=H,CO, =HCO; +H G8) M(HCO. + (3.22) (6.23) = HCO; + OH (3.24) puede observarse que el didxido de carbono y las tres formas de alcalinidad hacen parte de un sistema que existe en equilibrio en aguas naturales, ya que todas las ecuacionesincluyen HCO, Ctialaqnier cam bio en la concentracién de alguno de los miembros del sistema causa- 14 una modificacién del equilibrio, alteraré la concentracién de los330 Crono oe Aus Qu otros iones y produciré un cambio en el pH. Alternativamente, un cambio del pH modificaré también las relaciones existentes. 3.4 Dureza Como aguas duras se consideran aquellas que requieren grandes can- tidades de jabén para generar espuma y producen incrustaciones en las tuberfas de agua caliente, calentadores, calderas y otras unidades en las cuales se incrementa la temperatura del agua En términos de dureza, las aguas pueden clasificarse asi: 0-75 mg/l. Blanda 75-150 mg/L Moderadamente dura 150-300 mg/L, Dura > 300 mg/L. Muy dura La dureza se expresa en mg/L como CaCO, Causas de dureza. En la préctica, se considera que la dureza es causa- da por iones metalicos divalentes, capaces de reaccionar con el jabon para formar precipitados y con ciertos aniones presentes en el agua para formar inerustaciones. Los principales cationes que causan dureza en el agua y los principa- lea aniones asociados con ellos son los siguientes. Cationes Aniones Ca HC Mg** org sr cr Fet* NOx Mn* SiO; En menor grado, Al‘** y Fe*** son considerados como iones causan- tes de dureza. En general, la dureza es igual a la concentracién de cattones polivalentes del agua, Desde el punto de vista sanitario, las aguas duras son tan satisfacto- ras para el consumo humano como las aguas blandas; sin embargo, tun agua dura requiere demasiado jabon para la formacién de espumay crea problemas de lavado; ademas deposita lodo e incrustaciones sobre las superficies con las cuales entra en contacto, asi como en los recipientes, calderas o calentadores en los cuales se calienta. El valor dela dureza determina, por tanto, stu conveniencia para uso domésti co e industrial y la necesidad de un proceso de ablandamiento. El tipo de ablandamiento por usar y su control dependen de la adecuada determinacién de la magnitud y clase de dureza En la mayor parte de las aguas se considera que la dureza total es aproximadamente igual a la dureza producida por los iones calcio y magnesio, es decir Dureza total = dureza por Ca + dureza porMg (3.25) La distincién anterior es importante para el célculo de las dosis de cal y soda ash usadas en la precipitacion de la dureza con estos ma teriales, Dureza carbondcea. En aguas naturales, los bicarbonatos son la prin cipal forma de alcalinidad; por tanto, la parte de la dureza total qui micamente equivalente a los bicarbonatos presentes en el agua es con. siderada como la dureza carbondcea, es deci: Alcalinidad (mg/L) = dureza carbondcea (mg/L) (3.26) Pueden presentarse dos casos * Cuando la alcalinidad es menor que la dureza total; entonces, Dureza carbonacea (mg/L) = alcalinidad (mg/L) (3.27) ‘© Cuando la alcalinidad es mayor o igual a la dureza total; entonces, Dureza carbonacea (mg/L) = dureza total (mg/L) (3.28) La dureza carbonécea se conoce también como “dureza temporal” o ‘no permanente” porque desaparece cuando se hierve el agua, 0 sea, que puede precipitarse mediante ebullicién prolongada, Esto se pro. duce porque los bicarbonatos sirven como fuente de iones carbonato para precipitar Ca** como CaCO, a temperaturas elevadas, lo cual sucede en calderas. +2HCO; —*+CaC0, J +CO, T+H,0 La precipitacién de la dureza carbondcea prodnce nna inerustacién 0 depésito suave que puede removerse facilmente mediante soplado y agua a presién.132 Cauoro oe. Aco Andie Qu Dureza no carbonécea. Se considera no carbonécea toda dureza que no esté quimicamente relacionada con los bicarbonatos. Es decir: Dureza no carbonécea = Dureza total — alcalinidad La dureza no carbonécea incluye principalmente sulfatos, cloruros y nitratos de calcio y magnesio, La evaporacién de aguas que contienen estos iones produce la cristalizacién de campuestos como el sulfate, de calcio, que forman una incrustacién dura y frégil en las paredes tubos de calderas y calentadores. La incrustacién ocasiona una pérdi- da en la conductividad del calor y da como resultado un mayor con sumo de combustible por libra de vapor obtenido. Ademés, la pro- duccién siibita de grandes voliimenes de vapor, cuando las incrustaciones gruesas se rompen y el agua entra en contacto con la superficies de metal recalentado, puede ocasionar explosiones. Dureza no carbonécea negativa. Algunas aguas contienen alcalinidad mayor que la dureza total. En estos casos, al calcular la dureza no carbondcea por la ecuacién: Dureza no carbonécea = Dureza total - alcalinidad se obtiene un valor negativo, el cual no representa dureza pero es comtinmente conocido como “dureza no carbondcea negativa”. Esto significa que existen mas iones bicarbonatos de los necesanios para satisfacer los iones metélicos divalentes causantes de la dureza. El ex- ‘ceso de iones bicarbonato esté asociado con otros iones tales como Na’ y K*. Resumiendo: — Dureca carbonsoes nr aby f Assn co; aera < Ss er > Anions ; Nos3.4.1 Método EDTA para determinar dureza El método supone el uso de soluciones de acido etileno diaminotetr acético o de sus sales de sodio como agente titulador. Dichas solucio- nes forman “iones complejos solubles” con el calcio, magnesio y otros ones causantes de dureza, Lo reaccién puede presentarse asi M' + EDTA [M.EDTA} , El colorante cromo negro T, 0 eriocromo negro T, sirve para indicar cuando todos los iones calcio y magnesio han formado complejo con ebTA, Cuando se aftadle una pequefta cantidad de negro eriocromo T, color azul, a un agua dura con pH 10,0 + 0,1, el indicador se combina con algunos iones Ca** y Mg** para formar un ion complejo débil de color vino tinto, Es deci M** 4 negro de er M negro de Er (color azul) (complejo vino tinto) Durante la titulacién con el E0tA, todos los iones Ca** y Mg** (M"*) libres forman complejos; finalmente, el EDTA descompone el complejo débil vino tinto para formar un complejo més estable con los iones que causan dureza. Esta accién libera ol indicador negro de eriocromo T y la solucion pasa de color vino tinto a color azul, lo cual indica el punto final de titulacién. La reaccién puede representarse asi M negro de et + EDTA > [MEDTA] ,sopige + negro de ET (complejo vino tinto) (color azul) Con el fin de minimizar la tendencia a la precipitacion del CaCO. para el pH recomendado de diez, se fija un tiempo limite de cinco minutos para efectuarla titulacin, Ades, existen algunos iones me- talicos que interfieren en el procedimiento, lo que da por resultado la pérdida del cambio de color del indicador 0 cierta imprecision en su apreciacién. De acuerdo con el contenido de estos iones, la interfe- rencia puede reducirse con la adici6n de ciertos inhibidores recomen- dados en el Standard Metitods"™ 3.4.2 Dureza por calcio Cuando se afiade una solucién de EDtAa un agua que contiene tanto calcio como magnesio, el EDTA se combina primero con el calcio y lue- go con el magnesio, Si se eleva suficientemente el pH para que el134 (Cauoso cB AQUA magnesio se precipite, y se utiliza un indicador que se combine s6lo con el calcio, se puede determinar directamente el contenido de cal- cio. El indicador usado es el purpurato de amonio o murexide, C,H,O,N, (NH,), mezclado con cloruro de sodio. La reaccién puede representarse en la forma siguiente, para la sal 2(C,H,O,N.Na) + Ca** = ( color purpura Al atadir EDTA, éste forma complejo primero con el calcio que estaba en la solucién y luego con el que se habia inearporado al indicador, haciéndolo volver a su color original e indicando el punto final de titulaci6n. La reaccién puede indicarse en la forma siguiente: (CH,O.N,),Ca + EDTA > [Ca + EDTA] + 2C,H,0,N, color rosado color piirpnra En raz6n del alto pH usado en este procedimiento, la titulacion debe hacerse inmediatamente después de la adicidn dol NaQH 3.4.3 Calculo de la dureza En aguas con alto contenido de $r**, Fe"* y Mn", se introduce un corio error al suponer que toda la durcza es causada por Ca** y Mg; En estos casos es conveniente efectuar un andlisis completo del agua, determinando separadamente el contenido de cada una de las causas, de dureza y calculando la dureza total como la suma de los iones divalentes encontrados en ella. El célculo de la dureza ocasionada por cada ion se efectia usando la formula siguiente: M™ (mg/L)x50 Dureza en mg/Leomo CaCO, ———___"5 7 __ Equivalente gramo de M’ (3.29) en que M** representa cualquier ion metélico divalente wausaitle Ue dureza, 3.5 Grupo DEL NITROGENO Los compuestos de! nitrégeno son de gran interés para los ingenieros ambientales debido a su importancia en los procesos vitales de todas las plantas y animales. La quimica del nitrégeno es compleja a causa de los diversos estados de valencia que puede asumir este elemento y Aniusis O Figura 3