Biorrefinería A Partir de Residuos Lignocelulósicos. Conversión de Residuos A Productos de Alto Valor

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Biorreﬁnería a partir de residuos lignocelulósicos. Conversión de residuos a productos

de alto valor
Book · October 2012
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María Cristina Area María Evangelina Vallejos

Instituto de Materiales de Misiones (UNaM-CONICET)
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CONTENIDO
PREFACIO .................................................................................................. VII
CAPÍTULO 1: LA BIORREFINERÍA FORESTAL .........................................1
INTRODUCCIÓN ...............................................................................................1
LOS RESIDUOS FORESTO Y AGRO INDUSTRIALES COMO RECURSO ......................3
LA BIORREFINERÍA COMO RESPUESTA ............................................................10
BIBLIOGRAFÍA ...............................................................................................15
CAPÍTULO 2: PRODUCTOS DE LA BIORREFINERÍA .............................21
PRINCIPALES PRODUCTOS QUE PUEDE OBTENERSE A PARTIR DE LA CELULOSA .23

a) Fibras celulósicas ..............................................................................23
b) Celulosa de alto peso molecular .......................................................31
c) Oligómeros y glucosa ........................................................................36
d) Productos de degradación de la glucosa ..........................................54
PRINCIPALES PRODUCTOS QUE PUEDE OBTENERSE A PARTIR DE LAS
HEMICELULOSAS ...........................................................................................58
a) Hemicelulosas como polímeros de alto peso molecular ...................59

b) Hemicelulosas como oligosacáridos y azúcares. ..............................60
c) Productos de la degradación de la xilosa ..........................................70
PRINCIPALES PRODUCTOS QUE PUEDE OBTENERSE A PARTIR DE LIGNINA .........75
a) Lignina como polímero ......................................................................80
b) Químicos de bajo peso molecular a partir de los monómeros de la
lignina ......................................................................................................87
c) Productos de degradación de la lignina ............................................89
BIBLIOGRAFÍA ...............................................................................................91
CAPÍTULO 3: PRETRATAMIENTOS O FRACCIONAMIENTOS ............109
PRETRATAMIENTOS FÍSICOS ........................................................................116

PRETRATAMIENTOS FISICOQUÍMICOS ...........................................................118
PRETRATAMIENTOS QUÍMICOS .....................................................................122
i
BIBLIOGRAFÍA .............................................................................................133
CAPÍTULO 4: PRODUCCIÓN DE BIOETANOL ......................................151
H IDRÓLISIS DE MATERIALES LIGNOCELULÓSICOS PRETRATADOS ....................151

Hidrólisis química ..................................................................................152
Hidrólisis enzimática .............................................................................155
C ONVERSIÓN A BIOETANOL .........................................................................160
D IFERENTES ENFOQUES PARA LA HIDRÓLISIS ENZIMÁTICA Y FERMENTACIÓN ...162
BIBLIOGRAFÍA .............................................................................................164
CAPÍTULO 5: APLICACIÓN DE LA BIORREFINERÍA ...........................171
ESTUDIO DE CASO: BIORREFINERÍA DE PINO .................................................171

R ECUPERACIÓN DE COMPUESTOS DE LOS COMPONENTES DEL LÍQUIDO (LICORES
RESIDUALES) ..............................................................................................173
BIBLIOGRAFÍA .............................................................................................178
ii
LISTAS DE TABLAS
Tabla 1.1. Composición química de algunos residuos agroforestales 9

de la región del NEA de Argentina (%, g/100 de materia
prima en base seca).
Tabla 1.2. Composición química de las hemicelulosas de algunos 9
residuos agroforestales de la región NEA (%, g/100 de
materia prima en base seca).
Tabla 2.1. Principales productos que pueden obtenerse a partir de la 22
celulosa.
Tabla 2.2. Principales productos que pueden obtenerse a partir de las 22
hemicelulosas.
Tabla 2.3. Potenciales productos que pueden obtenerse a partir de la 23
lignina.
Tabla 2.4. Dimensiones según la estructura de la celulosa y su 28
nomenclatura.
Tabla 2.5. Principales productores de ácido láctico. 43
Tabla 4.1. Resultados de algunas Investigaciones basadas en la 159
hidrólisis enzimática.
iii
LISTAS DE FIGURAS
Figura 1.1. Imagen satelital de la Mesopotamia Argentina 4

Figura 2.1. El ciclo de vida de los materiales biodegradables. 25
Figura 2.2. Diagrama de la estructura física de los materiales 27
lignocelulósicos.
Figura 2.3. Estructura general de los polihidroxialcanoatos. 45
Figura 2.4. Productos derivados del sorbitol. 50
Figura 2.5. Productos derivados del ácido glutámico. 53
Figura 2.6. Potenciales derivados del ácido levulínico. 55
Figura 2.7. Potenciales derivados del HMF. 58
Figura 2.8. Características naturales de microorganismos que pueden 64
ser consideradas para la producción de etanol a partir de
hidrolizados de materiales lignocelulósicos
Figura 2.9. Potenciales derivados del furfural. 74
Figura 2.10 Familia de productos derivados de la lignina. 78
Figura 3.1. Estructura aproximada del complejo lignina-carbohidratos. 111
Figura 3.2. Esquema general de producción de etanol vía enzimática a 112
partir de bagazo.
Figura 3.3. Efecto del pretratamiento sobre la estructura del material 114
lignocelulósico.
Figura 3.4. Hidrólisis enzimática del material lignocelulósico 114
pretratado.
Figura 4.1. Esquema del mecanismo de hidrólisis enzimática de 157
celulosa por celulasas.
Figura 5.1 Esquema tecnológico para el aprovechamiento integral del 172
aserrín de pino
Figura 5.2. Obtención de ácidos orgánicos a partir del licor 172
(hemicelulosas y azúcares).
iv
Figura 5.3. Obtención de vainillina a partir del licor residual del 173
fraccionamiento alcalino.
v
vi
PREFACIO
La industria forestal no puede considerarse como el hecho aislado de

manufactura de un producto de madera. La cadena de valor de los productos
forestales considera a las principales actividades de una empresa como los
eslabones de una cadena de actividades (desde el origen a la
comercialización del producto). Estas actividades van añadiendo valor al
producto a medida que pasa por cada una de ellas. El “uso integral de la
madera” es un concepto tradicional que hace a la actividad forestal ambiental
y económicamente sostenible. Esto significa que los troncos de tamaño
importante son orientados a los aserraderos, mientras que los raleos (árboles
de corta edad y pequeño diámetro que deben cortarse para que los otros
crezcan), se dirigen a la producción de pulpa celulósica, tableros, bioenergía,
etc. Los residuos de buena calidad producidos por los aserraderos
(costaneros) se astillan y se utilizan también en el pulpado, mientras que con
la madera y los residuos de calidad inferior se producen tableros
reconstituidos (MDF, aglomerado, etc.).
La integración de la industria de productos forestales en clusters, ha sido una

herramienta potente para la integración de las empresas. Un cluster se
constituye por la agrupación de empresas fuertemente interrelacionadas en
un espacio geográfico concreto y que desarrollan sus actividades, de manera
principal o complementaria, en torno a una materia prima, producto o
servicio. Asi, el Cluster forestal incluye la forestación, actividades de
transformación primaria como aserrío, chapas, tableros, pulpa celulósica,
actividades de transformación secundaria como carpintería, mobiliario, papel
y cartón, y finalmente comercialización, actividades de suministros
complementarios, de bienes de equipamiento y servicios de apoyo.
El concepto de industria integrada más reciente se ha dado en llamar

“Biorrefinería forestal”. La biorrefinería, que puede definirse como el uso
vii
eficiente del potencial total de la materia prima y procesos del sector forestal,
para la potenciación del valor añadido de los productos, por cooperación
dentro y entre las cadenas de valor. Este concepto involucra el logro de una
producción forestal sustentable, aprovechando la totalidad del árbol y de los
residuos, para generar, además de los productos tradicionales, una gama de
productos químicos de alto valor agregado a partir del mismo recurso. La
biorrefinería genera mayor valor a la materia prima del sector forestal, en
forma de productos clásicos, productos químicos y energía. Este concepto
puede ampliase a otros residuos fibrosos, como los agrícolas.
Este libro presenta el estado del arte de la producción de derivados a partir

de los componentes principales de las materias primas lignocelulósicas
(celulosa, hemicelulosas y lignina) y un panorama de sus métodos de
producción. Nuestra intención es poner a disposición del lector
hispanoparlante una evidencia del inmenso potencial de las biorrefinerías a
partir de residuos lignocelulósicos.
Dra. María Cristina Area
viii
CAPÍTULO 1: LA BIORREFINERÍA FORESTAL
María Cristina Area 1; María Evangelina Vallejos2
Introducción
El cuidado del ambiente, que es actual foco de atención de la sociedad en su

conjunto, se ha transformado en un factor que agrega valor a la producción
industrial, haciéndola más competitiva a través de la utilización de
tecnologías avanzadas y recursos renovables. El uso de instrumentos
económicos para proteger los recursos naturales forma parte de las opciones
para controlar la contaminación. Los servicios ambientales son los servicios
generados por los ecosistemas, que contribuyen a sostener la vida sobre el
planeta. Los servicios ambientales consisten en flujos de materiales, energía
e información desde el stock de capital natural combinado con el capital
industrial y el capital humano para producir bienestar. Entre ellos se
encuentran la regulación del gas atmosférico y el tratamiento de la basura.
Algunos aspectos importantes para mantener el equilibrio entre ambiente,
biodiversidad y desarrollo económico es el balance de la producción de
alimento y combustible; el sinergismo entre los servicios ecosistémicos, las
estrategias de mitigación del cambio climático y el mantenimiento de la
seguridad alimentaria a largo plazo.
En este contexto, la posibilidad de reciclar, reutilizar, hacer del descarte un

recurso y recurrir a las bioenergías representa un tema de fundamental
importancia en la economía de algunos sectores industriales. Una
biorrefinería es una estructura que produce combustibles, energía y
1
Directora. Programa de Celulosa y Papel (PROCYP), Facultad de Ciencias Exactas, Químicas y
Naturales (FCEYN), Universidad Nacional de Misiones (UNaM), Félix de Azara, 1552, 3300,
Posadas, Argentina. Investigadora Independiente. Consejo Nacional de Investigaciones
Científicas y Técnicas (CONICET), Av. Rivadavia, 1917, 1033, Capital Federal, Argentina.
2
Investigadora Asistente. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET),
Av. Rivadavia, 1917, 1033, Capital Federal, Argentina.
1
productos químicos a partir de la biomasa. El concepto de biorrefinería es
análogo al de refinerías de petróleo, que producen múltiples combustibles y
productos a partir del petróleo, pero utilizando una materia prima renovable,
como son los materiales lignocelulósicos. Las biorrefinerías industriales han
sido identificadas como el camino más prometedor para la creación de una
nueva industria basada en la biomasa. El concepto surge inicialmente dentro
de las fábricas de pulpa celulósica, debido a su necesidad de diversificación.
Con una economía global y con el avance de tecnología digital, esta industria
se vio obligada a evolucionar desde una producción única a su combinación
con la química sintética, la biotecnología y los procesos de obtención de
nuevos materiales. En este contexto, la estrategia se dirige a la obtención de
derivados con un mayor valor agregado, partiendo de criterios tecnológicos y
de producciones flexibles, que utilicen los diferentes subproductos, y
productos intermedios del proceso.
La biorrefinería abarca el uso de cualquier biomasa lignocelulósica. Esta

materia prima es la opción más interesante por su carácter renovable, poco
contaminante, y su capacidad de producir combustibles líquidos que se
pueden integrar a la infraestructura actual de combustibles. Las estrategias
abarcan el empleo de cultivos energéticos (materias primas agrícolas o
forestales cultivadas con el propósito de producir fibras para la obtención de
energía), el empleo de los residuos de actividades agrícolas y forestales
(primarias e industriales), o una combinación de ambas. Estas opciones
implican diferencias en el costo de la materia prima y en aspectos
ambientales y sociales. La aplicación de este concepto a los residuos agro y
foresto industriales, implica su aprovechamiento integral y su valorización,
pudiendo ser capaces de satisfacer las necesidades de alimentos, materias
primas y energía, respetando los principios de la sostenibilidad. La actividad
es importante además por ser los árboles un importante sumidero de
carbono, su capacidad de combatir la desertificación y preservar la
2
biodiversidad. Por otra parte, los residuos agrícolas, como el bagazo de caña
de azúcar, constituyen una materia prima abundante, renovable y de bajo
costo.
Los residuos foresto y agro industriales como recurso
La Argentina puede tomarse como modelo de un estudio de caso. La

superficie boscosa de este país consiste en unos 33 millones de hectáreas
de bosques nativos y más de 1,1 millones de hectáreas forestadas de monte
implantado. En la Mesopotamia Argentina se concentra el 80% de la
superficie forestada del país, donde un 66% de las forestaciones
corresponde a las provincias de Misiones y Corrientes, dividiéndose en un
58,9 % en coníferas, un 24,9 % en eucaliptus, un 9,8 % en salicáceas y 6,4
% en otras especies (Figura 1.1) [1].
La producción primaria de la madera tiene dos principales actividades

industriales complementarias: la transformación mecánica, que utiliza un
46% del tronco (principalmente aserraderos) y el resto es utilizado por la
transformación química (pasta celulósica, papel y generación energética).
La provincia de Misiones posee 365000 ha forestadas, según datos de 2010.

La mayoría son especies de pinos, de eucaliptos sólo 25000 ha que
representa el 7 % [1]. En Misiones se han implantado 200000 hectáreas de
coníferas, la principal concentración de pinos cultivados del país; las
variedades principales son las norteamericanas Pinus elliotti y Pinus taeda.
Otras especies implantadas son la Pinus caribea, variedad hondurensis, y la
Pinus caribea, variedad caribea. Las plantaciones de eucalipto registran muy
elevadas tasas de crecimiento; las especies más comunes son Eucalyptus
grandis y Eucalyptus dunnii. Otras especies cultivadas en la provincia son el
paraíso (Melia azedarach) y el kiri (Paulonia fortunei) [1].
3
PARAGUAY
Chaco Misiones
Corrientes
BRASIL
Entre Ríos
URUGUAY
Figura 1.1. Imagen satelital de la Mesopotamia Argentina (Google Earth,

2012).
La importancia económica del sector foresto-industrial de la provincia de

Misiones en comparación con los sectores productores de bienes, es del
50%. Misiones cuenta con más de 970 establecimientos que procesan la
madera de diversas formas: 660 aserraderos, remanufactura (machimbres,
molduras, tableros alistonados y finger joint), 30 plantas de tableros
reconstituidos, compensados, de láminas y chapas, y una fábrica de tableros
MDF (Medium Density Fiberboard), además de producción de envases,
fábrica de muebles y partes, impregnadoras de maderas, productores de
leña y carbón y diversos establecimientos artesanales. En las 3 fábricas
celulósico-papeleras de la provincia se produce más del 50% de la pulpa y
9% de papel del país. La foresto-industria genera 40000 puestos de trabajo
4
en forma directa en las distintas actividades de la cadena forestal (viveros,
plantación, extracción de rollizos, raleo, industrialización y transporte de
productos de la madera) y 100000 más en forma indirecta [2]. En la provincia
de Misiones hay 660 aserraderos, lo que constituye el 29% de los
aserraderos del país [3].
Corrientes es una de las provincias más forestadas en los últimos años. Para
el 2004 tenía el 30% de la superficie forestada del país y actualmente tiene
más de 370000 ha forestadas. El censo foresto-industrial de octubre de 2005
dio como resultado la existencia de 243 aserraderos y 313 carpinterías [4].
En el Chaco existen aproximadamente 4,8 millones de ha de monte nativo

(13% del monte nativo del país). Su industrialización (11% de algarrobo y
75% de quebracho) abarca la transformación de la madera a través de
procesos mecánicos (aserrado, fabricación de muebles y aberturas, pisos,
parquet y materiales de construcción) y termoquímicos (tanino, furfural y
carbón vegetal, activado y briquetas) [5].
Los residuos forestoindustriales constituyen recursos naturales renovables

disponibles en grandes cantidades y a bajo costo. El aserrín de eucalipto y
pino se encuentran entre los desechos más importantes de la elaboración
primaria de la madera en la región NEA de la Argentina, la cual se constituye
en una de las principales industrias de Formosa, Chaco, Corrientes y
Misiones. Estos residuos no se aprovechan adecuadamente y su
acumulación contribuye con la contaminación del entorno. Su único uso
directo hasta el momento se basa en su valor energético tal cual. El
tratamiento de estos residuos consume recursos en gestión, tratamiento y
eliminación, siendo un problema imperativo buscar una solución al
permanente peligro de incendios por acumulación. La contaminación
ambiental generada por la quema incontrolada de estos residuos, preocupa a
los pobladores de las localidades circundantes ya que afecta su calidad de
vida y puede producir accidentes, como el incendio de las líneas de alta
5
tensión. En este contexto, el proyecto de Ley XVI 106 de la Provincia de
Misiones prohíbe a partir del 2012 la quema incontrolada de residuos
biomásicos de la forestoindustria con el objetivo de promover el
aprovechamiento múltiple y racional de los mismos, a fines de valorar el
recurso renovable, disminuir las emisiones contaminantes y mejorar la
calidad de vida de la población.
Los residuos de aserraderos que representan el 34% del volumen de todos

los árboles implantados cortados en la región del NEA, son quemados como
combustible o simplemente eliminados, generando contaminación ambiental
[6]. Por ejemplo, en Corrientes sólo el 10% del total de aserraderos venden
los residuos, mientras que es muy alto el número de empresas que lo
desperdicia y quema [4].
Se estima que el 50% de la madera procesada industrialmente se convierte

en aserrín y otros residuos, generando 830 mil toneladas. El uso de residuos
de madera generados por las industrias forestales a partir de plantaciones es
de poco más de 1,1 millones de toneladas (15% del consumo aparente de
rollizos). Las casi 700 mil toneladas de residuos estimadas como
potencialmente disponibles representan el 9% del consumo aparente [7]. La
mayor parte del material potencialmente disponible es de coníferas, estando
casi todo este material concentrado en Misiones y Corrientes. Del resto de
los residuos potencialmente disponibles, los originados en el procesamiento
de eucaliptos probablemente presenten algún grado de concentración
geográfica en Entre Ríos y Corrientes, generándose anualmente 364400
toneladas. Considerando la generación de residuos producidos por la
industria que procesa madera del bosque nativo, durante el 2003 se habrían
producido unas 327 mil toneladas en todo el país, de las cuales el 85% se
origina en Chaco, Misiones y Formosa (en ese orden de importancia). En
definitiva, la oferta total potencial de residuos de madera en la región
6
constituida por las provincias de Misiones, Corrientes, Chaco y Formosa,
podría superar las 825 mil toneladas [8].
Un estudio realizado en Chile indica que el 60% de los aserraderos deja en

descomposición el aserrín generado en el proceso productivo, por lo que
presentan un potencial riesgo de incendios o una potencial contaminación de
las aguas subterráneas por lavado e infiltración de las sustancias extraíbles
presentes en la madera [9].
La gran cantidad de residuos agrícolas generados cada año constituye un

verdadero problema para los agricultores, obligados a deshacerse de ellos.
Los residuos agrícolas se caracterizan por una marcada estacionalidad, tanto
por el momento de su producción como por la necesidad de retirarlos del
campo en el menor tiempo posible para no interferir en otras tareas agrícolas
y evitar la propagación de plagas e incendios.
A diferencia de la biomasa proveniente de la forestación, los residuos de

cultivos agrícolas siguen la dinámica propia que afectan las superficies
destinadas a los diferentes cultivos: coyuntura de mercado, competitividad,
etc.; por lo que al momento de evaluar y proyectar en el tiempo la provisión
de biomasa proveniente de este sector, debe computarse un mayor riesgo en
la prognosis [8]. Una parte de la biomasa residual, como la paja de trigo y
lino, rastrojo de maíz, tallos de algodón y hojas de caña de azúcar, debe ser
incorporada al suelo para mantener las condiciones de fertilidad y textura en
niveles adecuados. Otra parte puede ser destinada a su utilización
energética, aunque debido a que la explotación agrícola tradicional en
nuestro país es de tipo extensivo, la recolección de los residuos se encarece
demasiado, quitándole valor económico. Además, su densidad es muy baja,
lo que obliga a movilizar grandes volúmenes, y recurrir a procesos de
densificación para su posterior conversión en energía útil [10].
La quema de rastrojos de algodón y de caña de azúcar es una práctica

habitual en las regiones NEA y el NOA. En nuestro país se queman los
7
rastrojos de algodón (3%), lino (50%), trigo (3%) y caña de azúcar (9-20%).
Se debiera analizar en detalle si la tecnología actual de cosecha permitiría
recuperar los residuos, para minimizar los costos de recolección, y poder
derivarlos a un centro de acopio. Los residuos de industrialización pueden
ser empleados con fines energéticos. El bagazo de caña de azúcar se suele
quemar en las calderas del ingenio o se destina a producir alcohol. El
procesamiento de arroz y girasol descarta las cáscaras, que pueden ser
utilizadas como fuente de celulosa [11].
El cálculo de los residuos disponibles para usos energéticos en el sitio de

cultivo de la caña de azúcar indica que la cantidad total de residuos (con el
10-15% de humedad) fue de 1039180 t, cultivadas en una superficie “oficial”
de 306630 ha en el año 2007. De aquí resultan 33,4 t/ha por año. El total de
subproductos utilizables con fines energéticos se aproximó a 1,37 millones
de toneladas. Los residuos de la industria algodonera a lo largo de la cadena
productiva del algodón se estiman en 54000 t secas al aire de biomasa que
podría ser utilizada para la producción de energía. Los residuos disponibles
del cultivo de arroz en los sitios de cultivo, fueron estimados sobre las áreas
arroceras de las provincias de Entre Ríos y Corrientes, las que suman un
total de 140000 ha identificadas, sobre un total de 170000 ha de todo el país.
De acuerdo con el ciclo del cultivo del arroz, la pajilla de arroz que queda
disponible como residuo representa alrededor de 2,32 t secas/ha por año. El
total de los subproductos utilizables energéticamente alcanzaría las 128000 t
[12].
La composición química de algunos residuos generados por la industria

agroforestal de la región del NEA se presentan en las Tablas 1.1 y 1.2. Los
residuos de aserraderos presentan, en general, mayor tenor de extractivos
que las maderas papeleras. Esto se debe a que las especies no son las
mismas y la edad de los árboles destinados a aserrado es mayor.
8
Tabla 1.1. Composición química de algunos residuos agroforestales de la
región del NEA de Argentina (%, g/100 de materia prima en base seca).
Residuo forestoindustrial (aserrín) Residuo

agroindustrial
Componentes Pino Pino Eucalipto Algarrobo Bagazo Cáscara
ellioti taeda negro de arroz
Celulosa 43,2 40,6 41,8 34,1 43,1 34,1
Hemicelulosas 24,7 20,2 12,1 15,2 27,2 15,8
Lignina 27,7 29,2 31,3 33,2 21,3 19,0
Extractivos 4,7 2,2 7,9 14,6 4,6 8,2
Cenizas 0,3 0,5 0,7 0,5 1,5 15,0
Referencia [13] [14] [15] [16] [17] [18]
Tabla 1.2. Composición química de las hemicelulosas de algunos residuos

agroforestales de la región NEA (%, g/100 de materia prima en base seca).
Residuo forestoindustrial (aserrín) Residuo

agroindustrial
Pino Pino Eucalipto Algarrobo Bagazo Cáscara
ellioti taeda negro de arroz
Glucanos 2,4 1,9 - - - -
Xilanos 7,5 7,2 10,7 12,6 23,8 13,1
Arabinanos 1,1 1,2 n,d, 0,7 1,7 1,5
Mananos 10,1 7,7 - - - -
Galactanos 2,5 2,3 - - - -
Acetilos 1,1 1,8 1,4 1,9 1,7 1,2
Referencia [13] [14] [15] [16] [17] [18]
n.d.: no detectado; Glucanos = Man/b*0,9
9
La cantidad total de celulosa (C) y hemicelulosas (H), se calcularon a partir
de las ecuaciones 1 y 2, en función de la glucosa (Glu), manosa (Man),
arabinosa (Ara), xilosa (Xil), galactosa (Gal), y ácido acético (Ac) como
porcentaje en peso de la materia prima.
C= Glu*0,9 – Man/b*0,9 (1)
H= (Ara + Xil)*0,88 + (Gal+Glu+Man)*0,9 + Ac*0,717 – C (2)
Donde b es igual 4,15 (valor medio de unidades de manosa por unidad de

glucosa en hemicelulosas de pino) [19] y donde la ecuación 2 ha sido
modificada para incluir el contenido de acetilos. Los carbohidratos se
multiplican por un factor de corrección anhidro para expresarlos como
polímero [20].
Estas ecuaciones tienen en cuenta el contenido de glucosa, manosa y

galactosa que se encuentra en las especies de coníferas (pino ellioti y pino
taeda), considerando que estos azúcares están ausentes en las latifoliadas
(eucalipto) y las plantas gramíneas como la caña de azúcar y el arroz.
La biorrefinería como respuesta
La amenaza del agotamiento del petróleo y preocupaciones ambientales han

aumentado en los últimos años el interés por el etanol proveniente de
residuos lignocelulósicos como un combustible renovable, limpio y
sostenible. Una biorrefinería es una estructura que integra procesos de
producción de combustibles y productos químicos a partir de biomasa
(plásticos, energía, etanol, biogás, carbón, otros combustibles, etc.) [21].
Esto permite el uso eficiente de las materias primas y los procesos,
integrando la generación de energía con la fabricación de una amplia gama
de productos de alto valor agregado, lo que generará una nueva cadena de
valor ambiental y económicamente sostenible. Este concepto se basa en dos
diferentes “plataformas” para promover diferentes productos. La “plataforma
10
de azúcares” que está basada en procesos de conversión bioquímica y se
centra en la fermentación de los azúcares extraídos de la biomasa. La
“plataforma syngas o termoquímica” se basa en procesos de conversión
termoquímica y se centra en la gasificación de la biomasa y subproductos de
procesos de conversión. El concepto de biorrefinería es análogo al de
refinerías de petróleo, que producen múltiples combustibles y productos a
partir del petróleo, pero a partir de materias primas lignocelulósicas,
mediante conversión química, termoquímica y biológica.
Las ventajas de la Biorrefinería se basan en [22]:
1. Aumento de la competitividad: productos con valor añadido y

propiedades equivalentes a las que se obtendrían usando química
convencional y química basada en el petróleo; incremento en
productividad industrial, competitividad, empleo e ingreso;
diversificación de las materias primas y de las fuentes de energía.
2. Desarrollo sustentable, beneficios para el ambiente, y salud: materias
primas renovables y que se constituyen en sumideros de CO2; balance
global de CO2 más favorable; residuos fácilmente biodegradables;
industria basada en el crecimiento sostenible de los recursos.
3. Beneficios sociales para las comunidades rurales y urbanas:
incremento del valor agregado de la materia prima local; aumento del
empleo, ingresos, mejora de la calidad de vida; incentivos para el
mantenimiento del medio agrícola y forestal; mantenimiento de la
población en el medio rural.
Las fábricas de pulpa y papel se caracterizan por aprovechar solo una

pequeña fracción de la madera que ingresa como materia prima, el resto se
utiliza como combustible de bajo valor. La perspectiva actual es transformar
esta industria en biorrefinerías de manera de aprovechar con mayor
eficiencia la materia prima. Una biorrefinería captura las hemicelulosas
disueltas en el pulpado y típicamente quemadas en la caldera de
11
recuperación y las convierte a azúcares que pueden fermentarse para
producir varios productos. La lignina puede ser recuperada para producir un
gas de síntesis rico en hidrógeno, el cual puede ser quemado en una caldera
de gas convencional para producir todo el vapor necesario en la biorrefinería.
El gas de síntesis se puede utilizar como materia prima de una refinería para
luego ser refinado a biocombustibles o puede ser vendido en el mercado. La
celulosa se blanquea y se utiliza para la producción de papel. Todo esto se
produce con menor contaminación y olor [23].
Los elementos fundamentales del concepto de ecociclo son la silvicultura

sostenible, las materias primas renovables, el reciclado de los productos de
papel utilizados, la recuperación de energía y el hecho de que el dióxido de
carbono liberado en el sistema global es absorbido por los árboles en
crecimiento. Todo ésto permite no agravar el efecto de invernadero. Estos
sistemas, basados en una industria forestal respetuosa del medio ambiente,
ya se aplica en fábricas modernas [24].
En el mundo se desarrollan cada día nuevas tecnologías para aprovechar

mejor los materiales lignocelulósicos y valorizarlos mediante la fabricación de
bioproductos de química fina con usos cosméticos, farmacéuticos y
alimenticios, entre otros. Su valoración como materia prima para otras
industrias le otorga un valor añadido que resulta de gran interés industrial,
contribuyendo a la promoción de la pequeña y mediana empresa con
desarrollo de mano de obra calificada para la creación de empleos y
reducción de la pobreza, además de disminuir la presión creciente sobre los
recursos naturales generados por el avance de la frontera agrícola.
En los últimos tiempos, residuos agrícolas de todo tipo se han probado como
fuente de etanol [25-27]. Por ejemplo, la bioconversión de bagazo de caña de
azúcar para productos bioindustriales incluye la producción de alcohol,
alcaloides, proteínas unicelulares, enzimas y otros productos microbianos,
los hongos para la alimentación animal, el biogás y la biomasa. La
12
producción de enzimas, aminoácidos y metabolitos secundarios
biológicamente activos, son productos de alto valor que requieren menores
cantidades de bagazo como sustrato [28].
La utilización de residuos de madera de bosque implantado como fuente de

energía renovable, sustituye a los combustibles fósiles. Si se utilizan como
combustible líquido (bioetanol) disminuyen los gases contaminantes y
partículas emitidas al ambiente. La reducción de emisiones de CO2 por la
sustitución de combustibles fósiles y por la captación por parte de las
forestaciones también genera una mitigación del cambio climático. Se calcula
que el uso de una mezcla de E10 (10% de etanol y 90% de gasolina) sería
suficiente para reducir entre el 12% al 19% los gases de efecto invernadero,
el 30% de las emisiones de CO2 y el 50% de las emisiones de partículas
finas que causan problemas respiratorios y de las emisiones de sustancias
orgánicas volátiles que producen contaminación atmosférica (smog) [29].
Según estimaciones, la quema directa de residuos forestales cerca de las
plantaciones y/ o aserraderos produce una emisión de 2,5 millones de
toneladas de CO 2 a la atmósfera [30].
Los combustibles basados en biomasa son neutrales para el carbono si se

asume que la materia prima se obtiene con un manejo que observa el
principio del rendimiento sostenido (un equivalente al carbono liberado en la
combustión es absorbido por el crecimiento de la biomasa). Sin embargo, el
balance energético y de carbono debe contemplar la energía necesaria para
la producción y procesamiento de la biomasa para la obtención del
biocombustible. Esto depende del tipo de materia prima y de proceso, siendo
más conveniente en este sentido la utilización residuos agrícolas o forestales
de bosques implantados. La demanda energética global del proceso
constituye un factor decisivo en la producción de etanol por vía
microbiológica.
13
Otro efecto importante de los cultivos intensivos como son la caña y el maíz
es la generación de NOx y particularmente de N2O debida al uso de
fertilizantes nitrogenados. En el caso del etanol del maíz, considerando la
generación de gases efecto invernadero a través de su ciclo de vida, la
contribución del NO2 puede alcanzar una participación de hasta un 25% de
las emisiones totales de gases de efecto invernadero (GEI) [8].
Las plantas de etanol lignocelulósico pueden generar efluentes líquidos con

contenidos de materia orgánica, sólidos suspendidos, DBO y DQO variables,
de acuerdo con el proceso de producción, el tamaño de la planta, el proceso
de tratamiento de efluentes y el cierre de circuitos de agua. En el caso de
utilizar un quemador de lignina como fuente de recuperación y uso de
energía para el proceso, los efluentes líquidos y su nivel de contaminación se
reducen en gran medida [11].
El proceso que involucra la producción de bioetanol a partir de celulosa es

muy promisorio, debido a la gran disponibilidad y bajo costo del recurso,
además de no competir con la producción de alimentos. Este interés ha
motivado el reciente desarrollo de programas y proyectos en todo el mundo,
por tanto es también de importancia a nivel regional, nacional, del
MERCOSUR y global. La biorrefinería es una oportunidad real para las
industrias forestales, que puede ayudar a las pequeñas y medianas
empresas a asegurar su rentabilidad y que tiene a corto plazo opciones para
desarrollar su enorme potencial como bio-solución para paliar el cambio
climático. La industria de la biorrefinería ha sido también identificada como el
más prometedor rumbo a la creación de una nueva industria doméstica. Pero
los productos industriales basados en la biomasa solo pueden competir con
los productos petroquímicos, si las materias primas son óptimamente
aprovechadas [31].
Desde el 2004 se han invertido en el mundo 2,7 billones de dólares en la

próxima generación de biocombustibles, que corresponde al 60% del total de
14
las inversiones privadas. Del cual 66% está destinado a tecnologías de
conversión bioquímica y 30% a termoquímicas [32].
El etanol producido a partir de residuos lignocelulósicos, por su potencial de

producción en cantidades prácticamente ilimitadas en función de una materia
prima abundante y renovable, puede convertirse en la base de industria
alcoquímica, de importancia técnica y económica tan significativa como la
que hoy tiene su contraparte petroquímica. Esto promoverá la creación de
nuevas actividades e industrias hoy inexistentes en el país posibilitando la
diversificación del sector y captando inversiones, lo que generará nuevos
puestos de trabajo.
Este tipo de procesos no ha sido implementado a escala comercial [33], [34].

La razón principal por la cual no se ha desarrollado comercialmente el etanol
a partir de materiales lignocelulósicos es que el costo de producción es
todavía demasiado elevado, [35]. Los principales interrogantes se centran en
la factibilidad económica (reducción del consumo de energía, reducción de
los costos de inversión, utilización de reactivos baratos y fácilmente
recuperables) y su capacidad para ser aplicados a diversos tipos de materia
prima.
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19
20
CAPÍTULO 2: PRODUCTOS DE LA BIORREFINERÍA
María Evangelina Vallejos1
La celulosa, hemicelulosas y lignina son las principales fuentes de materiales

y estructuras químicas a partir de la cual se pueden obtener numerosos
derivados para un amplio rango de aplicaciones. La celulosa se ha empleado
tradicionalmente en la fabricación de pulpa, papel, cartones, pulpa moldeada,
ésteres de celulosa y éteres de celulosa. Existe una amplia bibliografía
referente a los procesos de producción y las aplicaciones de estos productos,
compilada en numerosos libros y manuales [1-6], entre muchos otros, por lo
que este tema no forma parte del alcance de este trabajo. El interés en este
caso es presentar algunos de los productos que se han sumado
recientemente cómo potenciales productos para ser desarrollados
industrialmente o que se encuentran estudiándose a escala laboratorio o
planta piloto. En las Tablas 2.1, 2.2 y 2.3 se señalan los potenciales
productos a partir de la celulosa, hemicelulosas y lignina respectivamente, a
través de mecanismos químicos y/o bioquímicos.
1
21
Tabla 2.1. Principales productos que pueden obtenerse a partir de la
celulosa.
Recurso Producto
Biofibras
Fibras celulósicas
Nanofibras/nanocristales de celulosa
Celulosa microcristalina
Celulosa de alto peso molecular
Carboximetilcelulosa
Etanol
Ácido láctico
Oligómeros y glucosa Sorbitol
Glutamato monosódico/
Ácido glutámico
Productos de la degradación de la HMF
glucosa Ácido levulínico
Tabla 2.2. Principales productos que pueden obtenerse a partir de las

hemicelulosas.
Recurso Producto
Hemicelulosas de alto peso
Filme polimérico
molecular
Etanol
Xilitol
Oligómeros y xilosa
Butanol
2,3-Butanodiol
Productos de la degradación de la Furfural
xilosa Ácido levulínico
22
Tabla 2.3. Potenciales productos que pueden obtenerse a partir de la lignina.
Recurso Producto
Licor residual de la industria
Combustible
papelera
Dispersantes
Emulsificantes
Secuestrantes
Lignina como polímeros
Aditivos
Adhesivos
Co-reactivo de polímeros y resinas
Monómeros de lignina Vainillina
Dimetilsulfuro (DMS)
Productos a partir de la degradación
dimetilsulfóxido (DMSO)
de la lignina
Gas, aceite y carbón
Principales productos que puede obtenerse a partir de la celulosa
a) Fibras celulósicas
Biofibras
El uso de fibras celulósicas (biofibras) como refuerzo o carga de polímeros

en materiales compuestos es una respuesta a las demandas de bienes de
consumo que no comprometan la calidad del medio ambiente. Esta demanda
ha obligado a los fabricantes a considerar el impacto medioambiental de sus
productos en todas las etapas de su ciclo de vida (procesamiento, materiales
producidos, reciclaje y disposición final). Además de esto, la gran
disponibilidad de fibras lignocelulósicas provenientes de plantas anuales y
residuos agroforestales ha generado un fuerte interés en nuevas
investigaciones en el campo de la ciencia de los polímeros y de la ingeniería
de los procesos industriales que permitan el aprovechamiento y valorización
23
de estas fibras. Es así como, después de muchas décadas en el desarrollo
de las fibras artificiales tales como fibra de vidrio, aramida y carbón, se
produjo un fuerte crecimiento de la sustitución de estas fibras por fibras
lignocelulósica en determinadas aplicaciones (paneles interiores de
automóviles, materiales de construcción, muebles, entre otras). Las fibras
naturales, como el lino, cáñamo, sisal, abacá, yute, entre otras, y las harinas
de madera son consideradas como potenciales sustitutas de la fibra de vidrio
[7,8].
Los plásticos tradicionales como polipropileno, polietileno, poliéster y epoxi

han sido ampliamente estudiados y empleados como matrices de los
materiales compuestos. Los materiales conocidos como WPC (Wood-Plastic
Composites) emplean elevados contenidos de fibras, en algunos casos de
hasta 70% provenientes aserrín y harina de madera. El mercado de estos
materiales se encuentra en rápido crecimiento en los últimos años,
expandiéndose principalmente en los Estados Unidos y Europa, para
aplicaciones tales como coberturas de superficies y barandas (2/3 de la
producción de WPC). Otras aplicaciones incluyen los revestimientos, techos,
cercas residenciales, mesas y bancos para exteriores, miradores, pasarelas
y juegos infantiles [9]. Los materiales conocidos como NFC (Natural Fibers
Composites) emplean fibras naturales provenientes de cultivos anuales
(sisal, abacá, cáñamo, yute, kenaf, lino, entre otras). El mercado de estos
materiales es mayoritariamente en los paneles interiores de automóviles.
En la actualidad, la producción de varios polímeros biodegradables obtenidos

a partir de recursos renovables se encuentran en desarrollo avanzado
(principalmente almidón, ácido poliláctico y polihidroxialcanoatos) [10]. Estos
podrían sustituir a los polímeros no biodegradables en determinadas
aplicaciones de modo de obtener un material compuesto biodegradable. Los
materiales compuestos, sobre todo aquellos de "matriz verde" ó de “base
biológica”, son una alternativa potencial en el desarrollo de nuevos
24
materiales. La Figura 2.1, muestra el ciclo de vida de los materiales
compuestos biodegradables [8]. Estos materiales pueden emplearse en
diversas aplicaciones industriales y son obtenidos a partir de materias primas
renovables proveniente de la industria agroforestal (residuos agroforestales y
fibras naturales).
Materiales
compuestos
Producción biodegradables
Biopolímero Reciclado
Material fibroso Biodegradación y
compostaje
Procesamiento
Sol
Fibras Descomposición
lignocelulósicas natural
Fotosíntesis
Extracción de las CO2 y Agua

fibras y separación Recursos naturales
(cultivos
agroforestales)
Figura 2.1. El ciclo de vida de los materiales biodegradables.
El almidón es uno de los polímeros biodegradables de menor costo

disponibles en el mercado. Se trata de un biopolímero versátil, con un gran
potencial de aplicación en las industrias alimentarias y no alimentarias. El
maíz es la principal fuente de almidón comercial. La mandioca es otra fuente
importante de almidón en algunos países del Mercosur, con menor costo de
producción respecto al almidón de maíz [11]. Algunos trabajos recientes han
estudiado el uso de las fibras de pulpas celulósicas y de los materiales
25
lignocelulósicos como refuerzo de almidón termoplástico con el objeto de
mejorar sus propiedades mecánicas: pulpa kraft blanqueada de Eucalyptus
urograndis [12,13], pulpa organosolv no blanqueada de bagazo de caña de
azúcar [14], bagazo de mandioca [15], paja de trigo [16] y fibra blanqueada
[17]. Las ventajas del uso del almidón como matriz se deben a que es un
material de bajo costo, renovable y biodegradable. El almidón se encuentra
disponible en gran cantidad y se utiliza en numerosas aplicaciones
industriales (alimentos, textil, papel y adhesivos). Se puede plastificar y
transformar como un termoplástico mediante tratamientos termomecánicos
en equipos convencionales utilizados en la fabricación de polímeros
sintéticos [18], [19], [20].
Micro y nanofibrilas de celulosa
La celulosa está constituida por dímeros de celobiosa donde cada uno de

sus monómeros posee tres grupos hidroxilo (grado de polimerización de
aproximadamente 10000) [21]. La capacidad de formar puentes de hidrogeno
de estos grupos hidroxilos es importante en la conformación estructural y en
las propiedades físicas de las fibras celulósicas. En la pared de las fibras
lignocelulósicas, las cadenas celulósicas están ordenadas en una estructura
altamente cohesiva denominada microfibrila, que es la unidad estructural de
las fibras. Cada microfibrila puede ser considerada como cadenas de
regiones cristalinas unidas a lo largo de un eje por regiones amorfas (Figura
2.2). Las microfibrilas están unidas a las hemicelulosas y la lignina para
formar la estructura fibrosa. Los diámetros de las microfibrilas varían desde
aproximadamente 2 a 20 nm con longitudes que están en el orden de las
micras.
26
L
S3
S2
S1
PP
LM
Sección transversal Estructura Fibra Sección transversal
Árbol del tronco
O
macroscópica de la pared fibrosa
O
O
O Celulosa Lignina
O
O
Hemicelulosa
O O
O O
O
Región
O
O cristalina Fibrila
O
O
Región elemental Microfibrila Hemicelulosas
O
amorfa
Celulosa Fibrila Microfibrila Estructura de la
elemental matriz - fibrilar
Figura 2.2. Diagrama de la estructura física de los materiales

lignocelulósicos. LM: lámina media, PP: pared primaria, S1: pared
secundaría S1, S2: pared secundaría S2, S1: pared secundaría S3, L: lumen.
Una de las características de las microfibrilas es su elevado módulo de

Young, que ha sido determinado experimentalmente [21] usando diferentes
técnicas y distintos tipos de fibras (137-150 GPa). Esta característica las
convierte en candidatas ideales como refuerzo de de materiales compuestos
a base de polímeros.
Por otra parte, en muchos grados de papeles se emplean cargas minerales

para disminuir los costos de producción y mejorar la calidad de impresión. La
cantidad de carga está limitada por la resistencia del papel, si se empleara
celulosa microfibrilada en lugar de fibras o se sustituyera parcialmente, el
área superficial específica aumentaría drásticamente. Esto compensaría la
pérdida de unión interfibras causada por las cargas y por lo tanto se podría
emplear una mayor proporción de carga en el papel. De este modo se
27
reducirían los costos de las materias primas, permitiendo además el
desarrollo de nuevos grados de papeles. Recientemente, se han estudiado
las aplicaciones de estas micro y nanofibrilas de celulosa para mejorar la
resistencia del papel y de materiales compuestos. Las nanofibrilas de
celulosa también serían adecuadas para aplicaciones de barrera en envases,
y, en el área de la medicina, podrían emplearse en prótesis (scaffolds) para
tejido o hueso. La nomenclatura adoptada para describir algunas de estas
estructuras fibrilares, se indica en la Tabla 2.4.
Tabla 2.4. Dimensiones y nomenclatura de la celulosa según su estructura

[22].
Estructura de la celulosa Diámetro Longitud Relación de

(d, nm) (L, nm) aspecto (L/d)
Microfibrila 2-10 > 10000 > 1000
Celulosa microfibrilada 10-40 > 1000 100-150
Nanocristales (whiskers) 2-20 100-600 10-100
de celulosa
Celulosa microcristalina > 1000 > 1000 a1
El procedimiento de nanofibrilación consiste en la desintegración de las fibras

a lo largo de su eje longitudinal mediante tratamientos mecánicos simples o
una combinación de pretratamientos enzimáticos o químicos combinados con
tratamiento mecánico. El tratamiento mecánico empleado a nivel laboratorio
y de planta piloto se basa en la utilización de homogeneizadores y
microfluidizadores. Los homogeneizadores son empleados tradicionalmente
en la industria de procesamiento de alimentos para homogeneizar la leche.
El fibrilado de la pulpa se produce mediante caídas rápidas de presión y
fuerzas de alto cizallamiento e impacto contra una válvula y un anillo de
28
impacto (consumen aproximadamente 4000 kJ/kg de fibra tratada). La
microfluidización se emplea en la industria cosmética y farmacéutica. Los
materiales son fibrilado durante el procesamiento utilizando una gran caída
de presión y una cámara de interacción que genera fuerzas de cizallamiento
e impacto sobre las fibras (consume aproximadamente 200, 390, y 630 kJ/kg
tratado a presiones de 479, 958, y 1436 kPa, respectivamente). Una
limitación de estos métodos es que las fibras tienden a enredarse durante el
proceso, causando el taponamiento del equipo. Por este motivo se suelen
realizar pretratamientos para reducir la longitud inicial de la fibra y el
consumo de energía. Otro método que se suele emplear es el refino que se
utiliza normalmente en la industria de pulpa y papel (consumen casi 620
kJ/kg tratado). Este método obliga a pasar a la pulpa a través de una luz
entre un disco en rotación y otro estático, ambos con ranuras en su
superficie. Las suspensiones acuosas de celulosa nanofibriladas resultantes
presentan características similares de un gel en agua, con propiedades
pseudoplásticas y tixotrópicas, incluso a bajo contenido de sólidos. Estas
nanofibrilas se pueden emplear para ajustar y estabilizar la reología de
algunos alimentos, pinturas, cosméticos y farmacia.
El principal obstáculo para la producción industrial mediante tratamientos

mecánicos se debe al elevado consumo de energía para el procesamiento de
las fibras celulósicas. Los pretratamientos químicos y/o enzimáticos fueron
introducidos para facilitar la fibrilación y cizallamiento mecánico. La
combinación de la hidrólisis enzimática y el cizallamiento mecánico de las
pulpas celulósicas presenta ciertas ventajas desde el punto de vista
ambiental. El pretratamiento químico mediante la oxidación de las fibras de
celulosa usando TEMPO (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxilo) genera grupos
carboxilos sobre la fibra y las superficies de microfibrilas. El pretratamiento
con TEMPO seguido de un tratamiento mecánico produce dispersiones
transparentes y altamente viscosas en agua que contienen nanofibras
29
individuales altamente cristalinos. La carboximetilación es otro pretratamiento
químico usado antes del tratamiento mecánico.
La extracción y el aislamiento de las regiones cristalinas celulósicas, en

forma de whiskers, es un proceso simple basado en la hidrólisis ácida que
separa transversalmente a las nanofibrilas. El material lignocelulósico se
purifica y se blanquea para eliminar la lignina y las hemicelulosas. El material
blanqueado se somete a un tratamiento de hidrólisis ácida en el cual los
iones H + penetran en el material celulósico a través de los dominios amorfos,
promoviendo la escisión hidrolítica de los enlaces glucosídicos y liberando
cristalitos individuales. La suspensión resultante se diluye posteriormente con
agua y se realizan varios lavados y centrifugación sucesivos. El ácido se
elimina mediante diálisis con agua destilada. La desintegración de los
agregados y la dispersión completa de los whiskers se obtiene por
sonicación. Estas suspensiones son generalmente más diluidas debido a la
formación de un gel a bajos contenido de nanocristales. Las dispersiones se
almacenan bajo refrigeración después de la filtración para eliminar los
agregados residuales. Algunas investigaciones han señalado que el tiempo
de reacción es uno de los parámetros más importantes a considerar en la
hidrólisis ácida ya que si el tiempo es prolongado se generan monocristales
más cortos, de menor diámetro y con mayor carga superficial. Los whiskers
además de sus propiedades mecánicas elevadas presentan otra
propiedades: eléctricas, ópticas, magnéticas, ferromagnéticas, conductoras,
y superconductoras. Los whiskers poseen capacidad como refuerzo de
matrices poliméricas debido a su gran área superficial y buenas propiedades
mecánicas. Sin embargo, para obtener un aumento significativo en las
propiedades del material compuesto, los whiskers deben estar bien
separados y distribuidos uniformemente en la matriz. Uno de los
inconvenientes de los whiskers de celulosa es que no se pueden dispersar
uniformemente en matrices o medios no polares, tales como disolventes
30
orgánicos o algunos polímeros derivados de olefinas (polipropileno,
polietileno, etc.). Por lo tanto, su incorporación como refuerzo de materiales
nanocompuestos hasta ahora ha estado limitado a medios acuosos o
polares. Los whiskers se pueden modificar químicamente para obtener una
dispersión no floculada de celulosa en disolventes o matrices no polares.
Investigaciones recientes señalan que los residuos generados después del

procesamiento de los materiales lignocelulósicos para producir bioetanol,
contienen una importante cantidad de nanocristales de celulosa obtenidos a
partir de la sacarificación simultánea y fermentation [23]. Una importante
cantidad de este residuo es generado en el proceso, el cual podría usarse
como una materia prima para la produccion de whiskers debido a su bajo
costo, lo cual añadiría valor al proceso de bioetanol. Este residuo contiene
casi un 50% de celulosa y es altamente cristalino debido a que el material ha
sido hidrolizado durante el proceso de producción de bioetanol. Los whiskers
pueden ser obtenidos por un procesos mecánico con un rendimiento del
43%. Este residuo permite la obtención de whiskers de celulosa de manera
sencilla, económica y ecológica [24].
b) Celulosa de alto peso molecular
Celulosa microcristalina
La celulosa microcristalina es celulosa purificada y parcialmente

despolimerizada que se produce como un polvo blanco cristalino, inodoro,
insípido, de partículas porosas, insoluble en agua, ácidos diluidos, álcalis y
disolventes orgánicos comunes. Se comercializa en diferentes tamaños de
partículas y grados de humedad para diversas aplicaciones: aditivo
biológicamente activo, adsorbente, agente de suspensión, disolvente en
comprimidos y cápsulas y disgregante en comprimidos. También se emplea
en la industria farmacéutica como aglutinante/diluyente (tabletas/cápsulas)
31
para la producción de medicamentos y en cosméticos, plásticos y alimentos.
A partir de la celulosa microcristalina se pueden producir whiskers con un
rendimiento relativamente alto y menor tiempo de producción y menor
consumo de químicos respecto a los procesos que usan materiales
lignocelulósicos como materia prima.
El proceso de producción de celulosa microcristalina se conoció a través de

las patentes otorgadas entre 1961 y 1964. Este producto se comercializó por
primera vez en 1962 bajo el nombre comercial Avicel® y actualmente es
comercializado por FMC Corporation [25].
(O SURFHVR FRQVLVWH HQ HO WUDWDPLHQWR GH OD Į-celulosa, obtenida como una
pulpa celulósica, con ácidos minerales. Tradicionalmente se ha producido a
partir de pulpa de algodón, pulpa de madera y rayón viscosa [26] [27] en
forma de granular, pellets, esferas y tabletas. En general, su fabricación
incluye las siguientes etapas: deslignificación, blanqueo, hidrólisis de la
celulosa catalizada por ácidos, neutralización, lavado, procesamiento
mecánico de celulosa despolimerizada y secado. La etapa de hidrólisis ácida
severa remueve las regiones amorfas que enlazan las regiones cristalinas,
produciendo celulosa con grado de polimerización de aproximadamente 200
a 300 [25]. Los microcristales en una suspensión acuosa (con diámetros que
entre 1 - 10 P VH OLEHUDQ GH OD HVWUXFWXUD ILEURVD SRU FL]DOODPLHQWR
mecánico y se obtienen en forma de polvo después del secado por
pulverización (spray). Estos microcristales se vuelven a unir al azar formando
agregados. La variación de las condiciones de hidrólisis, cizallamiento y
secado afecta el tamaño de las partículas y el contenido de humedad dando
lugar a diferentes grados comerciales. El grado de cristalinidad es variable
debido al proceso de producción durante el cual se produce una destrucción
parcial de la estructura cristalina y se genera cadenas macromoleculares
cortas [25].
32
Hasta 1980, los grados Avicel® eran los únicos productos disponibles en el
mercado, pero desde entonces se han agregado una gran variedad de
nuevos productos. Algunos de estos son equivalentes en sus propiedades
para conformarse en tabletas, mientras que otros presentan propiedades
inferiores [25].
En los últimos años se han investigado métodos alternativos a la hidrólisis

ácida de las pulpas tales como hidrólisis térmica, radiación, hidrólisis
enzimática [28,29] y tratamiento con ácido acético/peróxido de
hidrógeno/agua con ácido sulfúrico como catalizador [30]. Aunque los
métodos enzimáticos son deseables debido a que la glucosa es un
subproducto útil, se considera que estos métodos son más caros y producen
partículas de menor cristalinidad. Por lo tanto la hidrólisis ácida sigue siendo
el método convencional de fabricación [31].
Carboximetilcelulosa
La carbometilcelulosa (CMC) es un éter derivado de la celulosa que se

emplea principalmente como aditivo en aplicaciones industriales debido a sus
propiedades reológicas en soluciones acuosas. Se produce a partir de pulpas
kraft blanqueadas y pulpas al sulfito acido de coníferas y latifoliadas (kraft),
linters de algodón, residuos textiles de algodón en forma de hojas, bobinas o
fardos. Los requerimientos de estas pulpas celulósicas son: contenido de -
celulosa mayor de 90% y valores de numero de kappa y viscosidad muy
bajos (grado de polimerización promedio entre 800 y 2500) [32-34].
La CMC se comercializa en diferentes grados según su pureza, grado de

sustitución y peso molecular. Los grados técnicos poseen grados de
sustitución de 0,7 a 0,8 (más de 20% de sales de sodio) y se emplean,
principalmente, como aditivo en la producción de cementos, adhesivos,
pinturas, cerámicos, textiles, papel y detergentes. La solubilidad en agua
33
comienza a un grado de sustitución de 0,6 y aumenta hasta el grado de
sustitución teórico de 3. Su biocompatibilidad extiende su utilización a la
industria farmacéutica, medicina y alimentos.
Los grados comerciales son clasificados según su pureza, morfología,

viscosidad media y grado de substitución. En el mercado están disponibles
carbometilcelulosa soluble en agua con un grado de sustitución de 0,7, 0,9 y
1,2 y con varios niveles de pureza que van desde sin purificar a altamente
purificada. Los productos sin purificar tienen un contenido activo de 55 a
85%, los productos semi-purificados de 85 a 95%, los productos purificados
alrededor de 98% y los productos con más de un 99,5% de contenido activo
se clasifican como altamente purificados [35].
La CMC tiene múltiples aplicaciones industriales debido a su naturaleza

hidrófila y no tóxica: alta viscosidad en soluciones diluidas, propiedad para
formar películas, excelente como coloide protector y adhesivo. Su grado sin
purificar se emplea en la producción de detergentes (removedor de tierra) y
como ayudante de flotación del lodo de perforación de pozos de petróleo. La
CMC purificada se usa en recubrimientos de superficies y otras áreas
técnicas tales como la industria papelera para mejorar la retención de fibras,
cargas, pigmento y tinta así como la resistencia. La CMC también mejora la
imprimibilidad y suavidad del papel. La CMC de grado de alta pureza se
utiliza en las industrias de cosméticos y farmacéutica.
En la producción de alimentos y alimentos para mascotas, la CMC mejora la

consistencia y actúa como sustituyente de bajas calorías del almidón y
proteínas, o para controlar funciones más complejas tales como la
estabilidad de congelación y descongelación de los productos
ultracongelados o la cremosidad del helado.
La carboximetilcelulosa sódica es una sal soluble en agua. Su carácter

hidrofílico, alta viscosidad en soluciones diluidas, buenas propiedades para
formar películas, inocuidad y excelente comportamiento como coloide
34
protector y adhesivo, determinan sus usos. Desde el punto de vista reológico
las soluciones de CMC tienden a formar superestructuras. La mayoría de los
productos exhibe pseudo-plasticidad, algunos de ellos tienen
comportamiento tixotrópico.
La carboximetilcelulosa se produce por la reacción de síntesis denominada

“éter de Williamson” entre el cloroacetato de sodio y la celulosa alcalina
[33,34]. La reacción transcurre en dos etapas: i) la celulosa reacciona in situ
con la soda cáustica para formar la celulosa alcalina, la cual a su vez
reacciona con el cloroacetato sódico o el ácido cloroacético, y ii) los grupos
carboximetil sodio (-CH 2COONa) se introducen en la molécula de celulosa,
promoviendo la solubilidad en agua. El proceso tiene lugar en un medio
acuoso o alcohol-agua (alta consistencia). Los alcoholes utilizados son el
etanol, isopropanol, ter-butanol y mezclas de estos. Durante la síntesis se
obtienen cloruro de sodio y glicolato de sodio como subproductos. En la
reacción de la celulosa alcalina con cloroacetato de sodio se consume soda
para formar cloruro de sodio. Por esta razón es necesario adicionar
inicialmente un exceso de álcali o bien reponerlo en las etapas posteriores de
reacción. También se produce una reacción secundaria en la que se forma
glicolato de sodio como subproducto. La alcalinización se lleva a cabo a
temperatura ambiente y la reacción tiene lugar entre 50ºC y el punto de
ebullición de la suspensión. La reacción es exotérmica y es dependiente de
la temperatura (energía de activación de 87,9 kJ/mol). El rendimiento de esta
reacción en relación con el ácido cloroacético es entre 65-80% [34].
En la actualidad, el proceso más extendido industrialmente utiliza un reactor

tipo Druvatherm que combina tres etapas de proceso en un único reactor
[36]. El reactor consiste en un tambor horizontal cilíndrico que permite un
mezclado intensivo, actuando como un lecho fluidizado. Este sistema ofrece
superficies específicas mayores que los reactores convencionales. Debido a
estas excelentes condiciones de mezclado, las etapas del proceso:
35
alcalinización, neutralización, eterificación se combinan en el reactor
pudiendo usarse productos concentrados. La sosa se emplea al 50% de
concentración, mientras que el ácido monocloroacético entre el 50 y el 70%.
La cantidad de alcohol que se agrega es muy baja, por lo que el sistema se
llama semi-seco. Además, no hay pérdidas de alcohol ya que se recupera
después de la reacción.
Se prevé que el mercado mundial de CMC alcanzará las 500000 toneladas

en 2015 [37]. El principal productor es CP Kelko que abarca 33% del
mercado. Actualmente, Europa es el mayor mercado regional, con una
capacidad de producción de casi 60% de la capacidad de producción
mundial [34].
En Argentina, Latinoquímica - Amtex S.A. produce 6.000 toneladas por año

[38]. Es el mayor productor de América Latina con el nombre comercial de
Gelycel®. Posee tres plantas en Argentina, Colombia y México y tiene una
capacidad instalada de 32000 toneladas, y está entre los más importantes
productores de CMC en el mundo.
c) Oligómeros y glucosa
Etanol
A partir del 1º de enero de 2010 está vigente en la República Argentina la

Ley 26093 y su decreto reglamentado 109/2007: “Régimen de Regulación y
Promoción para la Producción y Uso Sustentable de Biocombustibles”. Se
promocionan por la norma el biodiesel, el bioetanol y el biogás. Se define la
obligatoriedad de la participación del biodiesel y el bioetanol en los
combustibles diesel y naftas comercializadas en un porcentaje del 5 % a
partir de 2010 [39]. La demanda mínima de etanol estimada para 2010 era de
400 mil m 3 anuales, mientras que en 2007 se producían 160 mil m 3 anuales,
36
lo implica que es necesario incrementar fuertemente la producción de etanol
si se debe satisfacer esta nueva necesidad.
El bioetanol puede producirse a partir de diferentes recursos, entre ellos los

que contienen sacarosa, almidón y celulosa. Tradicionalmente en Argentina
se ha obtenido etanol a partir de la fermentación de melazas de caña de
azúcar, fermentación de cereales (principalmente maíz y trigo), no se obtiene
un producto de uso masivo que pueda competir en precio con el etanol. El
etanol producido en Brasil (fermentación de caña de azúcar) es el único en el
nivel internacional que en el presente puede competir con ventajas respecto
a las naftas de petróleo, debido a las condiciones extraordinarias que
presenta el cultivo de la caña de azúcar en Brasil y a la continuidad de la
investigación y desarrollo del sector primario e industrial, resultante de los
subsidios estatales de más de 30 años [40].
Analizando las diferentes opciones bioenergéticas en la Unión Europea, se

estimó que de los nuevos empleos generados en el año 2005 por la
bioenergía, 140800 fueron debidos a la utilización de residuos agrícolas (el
31%) y 133300 fueron debidos a la utilización de residuos forestales (casi el
30%). Para el 2010 y 2020 estos valores están pronosticados en 139400 y
147000, respectivamente, para residuos forestales; y 220600 y 289000,
respectivamente, para residuos agrícolas [39].
El bioetanol es una alternativa muy atractiva debido a que puede obtenerse a

partir de recursos renovables y presenta varias ventajas respecto a los
combustibles fósiles. Sin embargo, los productos industriales basados en la
biomasa solo pueden competir con los productos petroquímicos si las
materias primas son óptimamente aprovechadas. La producción de
biocombustibles “de primera generación” ha estado basada en los cereales,
azúcar de caña o remolacha. Los azúcares presentes en estos productos
(glucosa, sacarosa, fructosa, galactosa) son fácilmente accesibles y
fermentables por los procesos tradicionales de fermentación alcohólica. El
37
trigo es presentado como el principal cereal para la producción de bioetanol
en UK y EU. La producción de bioetanol se incrementa rápidamente en el
mundo. Se reconoce que para que la producción de bioetanol sea rentable
comercialmente y competitivamente, el etanol debe ser producido como uno
de los varios co-productos de una biorrefinería [41]. Sin embargo, el uso de
alimentos para humanos y animales para la producción de combustible ha
sido cuestionado desde el punto de vista ético y económico y ha impulsado la
investigación sobre otras fuentes de materias primas.
El biocombustible “de segunda generación” se produce utilizando material

lignocelulósico. La biomasa lignocelulósica se revela como una fuente
importante de materias primas dado su carácter poco contaminante. Su
aprovechamiento completo permite la obtención de combustibles y variedad
de otros productos, evitando la contaminación del aire producida por la
quema. El aprovechamiento de estos residuos como materias primas permite
además disminuir la presión creciente sobre los recursos naturales
generados por el avance de la frontera agrícola. En el mundo se desarrollan
cada día nuevas tecnologías para aprovechar mejor este tipo de residuos y
valorizarlos mediante la fabricación de biomateriales, productos de química
fina y biocombustibles.
En el Capitulo 4, se desarrolla con mayor amplitud, la producción de

bioetanol a partir de materiales lignocelulósicos mediante diferentes
pretratamientos basados en la hidrólisis química o enzimática de estos
materiales y el proceso para su conversión a bioetanol
Ácido láctico
El ácido láctico ha sido producido a escala industrial desde finales del siglo
XIX para ser usado principalmente en la industria alimenticia como regulador
de la acidez y también en cosméticos, productos farmacéuticos y
38
alimentación animal. El ácido láctico puede ser obtenido a partir de la
fermentación de cualquier carbohidrato o por síntesis química común vía la
hidrólisis del lactonitrilo.
El ácido láctico es un ácido carboxílico con un grupo hidroxilo en el carbono

adyacente al grupo carboxilo (ácido Į-hidroxílico) y que posee dos
configuraciones activas (isómeros L y D) los cuales pueden ser producidos
en sistemas bacteriales mientras que los mamíferos producen el isómero L,
el cual es fácilmente asimilado durante el metabolismo. Presenta un color
levemente amarillento y se encuentra disponible comercialmente como
soluciones en concentraciones de 50, 80 y 88% [42].
El ácido láctico es producido principalmente por la fermentación de

carbohidratos. Estos procesos de fermentación pueden ser clasificados de
acuerdo al tipo de bacteria empleada:
Método hetero-fermentativo: produce menos que 1.8 moles de ácido

láctico/hexosa y además genera otros metabolitos en cantidades
importantes (ácido acético, etanol, glicerol, manitol y dióxido de carbono).
Método homo-fermentativo: generalmente usado en los procesos
industriales debido a que produce mayores rendimientos de ácido láctico y
menores niveles de subproductos. La conversión de glucosa a ácido
láctico es mayor al 90%.
La mayoría de los procesos de fermentación usan especies de Lactobacilli,

una bacteria homo-fermentativa que da elevados rendimientos de ácido
láctico. Otros microorganismos producen predominantemente el isómero L,
tales como Lactobacilli amylophilus, L. bavaricus, L.casei y L. maltaromicus,
mientras L. delbrueckii, L. jensenii o L. acidophilus produce el isómero D o
una mezcla L y D. Algunos de los microorganismos más usados en la
conversión de carbohidratos a ácido láctico son [42]:
39
Lactobacillus: se caracterizan por una elevada productividad pero son
susceptibles a ser infectados.
Bacillus: resisten altas temperaturas de operación y presentan pureza
quiral elevada pero generan elevada cantidad de subproductos.
Rhizopus: bajos requerimientos de nutrientes y produce naturalmente
enzimas para la sacarificación del almidón pero los rendimientos son
bajos.
El proceso de producción industrial de ácido láctico de grado comercial

cuenta con cuatro áreas principales de procesamiento [42]:
fermentación: conversión de azúcares a ácido láctico, adición de agentes

de neutralización para mantener el pH en el fermentador y producir sales
de lactato.
acidificación: conversión de las sales de lactato a ácido láctico.
purificación: separación de células, nutrientes, y azúcares residuales para
obtener una solución de ácido láctico que reúna los requerimientos de
pureza necesarios.
concentración: remoción de agua de la solución de ácido láctico para
alcanzar los requerimientos de concentración.
Las condiciones de procesamiento son a un pH ácido entre 5,0-6,5,

temperaturas alrededor de 40 °C y bajas concentraciones de oxígeno. El
método de separación consiste principalmente en adicionar CaCO3, Ca(OH)2,
Mg(OH)2, NaOH ó NH4OH para neutralizar el ácido láctico y producir
soluciones de lactato soluble, las cuales son filtradas para remover las
células y los productos insolubles. El producto es evaporado, cristalizado y
acidificado con ácido sulfúrico para obtener ácido láctico. En el caso de que
el ácido láctico sea usado en la industria farmacéutica o alimenticia se deben
realizar posteriores purificaciones para eliminar los subproductos residuales.
Los procesos de purificación dependen del tipo de microorganismo usado en
40
la fermentación. En el caso de ser usado para la producción de poliláctico se
purifica por ultrafiltración, nano-filtración, electrodiálisis e intercambio iónico.
Los carbohidratos usados en la fermentación consisten principalmente de

hexosas ó compuestos que puedan ser fácilmente transformados a hexosas.
Los materiales lignocelulósicos tienen un gran potencial debido a que
constituyen una fuente de bajo costo de carbohidratos. Los nutrientes
requeridos por los microorganismos incluyen péptidos solubles, aminoácidos,
fosfatos, sales de amonio y vitaminas. Los péptidos y aminoácidos son
fuente de nitrógeno (peptona de carne, peptona de soja, brotes de malta,
maíz, entre otros).
La selección de los nutrientes y de los microorganismos por fermentación

influye significativamente en las decisiones de la purificación. La fuente de
nitrógeno y los subproductos de los microorganismos son fuentes de
impurezas que deberían ser separadas. Por esta razón son necesarias
unidades de operación para remover proteínas residuales, aminoácidos,
azúcares, cationes, y otros ácidos orgánicos.
Las sales de lactato formadas en la fermentación deberían ser convertidas a

ácido láctico. Para grandes volúmenes de producción se adiciona
generalmente ácido sulfúrico que suele generar algunas sales de con baja
solubilidad en agua. Para evitar la formación de estas sales se han propuesto
otros procesos como electrodiálisis y CO2 junto con extracción líquido-
líquido.
El ácido láctico y algunos de sus derivados (sales y ésteres) son usados

principalmente en tres tipos de aplicaciones:
Alimentos: esta industria tradicionalmente consume gran cantidad de

ácido láctico y sales de lactato principalmente como acidulante y
preservativo. El ácido láctico tiene un sabor ácido suave y que no se
superpone sabores aromáticos débiles. El ácido láctico y sus sales se
41
utilizan en una variedad de bebidas, caramelos, carne y salsas. El lactato
de calcio puede ser utilizado en una variedad de alimentos para hacer un
producto calcio-mejorado.
Industria: Existe una variedad de usos industriales para el ácido láctico y
sus derivados. Se utiliza en el cromado de metales, cosméticos y en la
industria textil y de cuero. Los ésteres de lactato se utilizan en la
fabricación de pinturas y tintas, electrónica y limpieza de metales. Además
se emplea en la producción agrícola para la alimentación animal.
Polímeros: el uso del ácido láctico con mayor crecimiento es como
monómero para la producción de ácido poliláctico (PLA). El ácido
poliláctico producido por NatureWorks LLC se obtiene a través de la
polimerización por apertura de anillo de láctico. Este polímero se emplea
en embalaje y recipientes para la industria de alimentos y bebidas, filmes
y recipientes rígidos para el embalaje y servicios de alimentos (tazas,
platos, utensilios). Fibras de este polímero puede ser usada en prendas
de vestir, fibra de relleno (almohadas, cobertores) y alfombra.
La síntesis de PLA es un proceso de múltiples etapas que comienza con

la producción del ácido láctico y termina con su polimerización. La síntesis
del ácido poliláctico puede realizarse por tres vías diferentes:
I) Polimerización por condensación del ácido láctico para dar un

polímero quebradizo de bajo peso molecular que no puede ser usado
a menos que sean empleados agentes de acoplamiento externo para
incrementar la longitud de su cadena lo cual aumenta el costo y la
complejidad del proceso. Su principal ventaja es que el producto final
es altamente purificado y libre de catalizadores residuales y/u
oligómeros.
II) Condensación por deshidratación azeotrópica del ácido láctico,
produciendo polímeros de alto peso molecular sin el uso de agentes
para extender la cadena. Este polímero es comercializado por Mitsui
42
Chemicals, Japón, usando un proceso en que el ácido acético y un
catalizador son azeotrópicamente deshidratados en reflujo con un
solvente aprótico de alto punto de ebullición bajo presiones reducidas
(2 - 3 horas a 130°C) para eliminar la mayor parte del agua de
condensación y obtener ácido poliláctico de alto peso molecular (
300000).
III) Proceso indirecto vía el láctido, donde la polimerización se produce
por la apertura del anillo del láctido, formado en una etapa previa de
condensación, para obtener un polímero de alto peso molecular. Este
proceso fue patentado por Cargill (Estados Unidos) en 1992 y es el
proceso más usado en la actualidad [10].
Los principales productores de ácido láctico se muestran en la Tabla 2.5.

[42].
Tabla 2.5. Principales productores de ácido láctico.
Productor Principales Afiliación

aplicaciones
Purac Alimentos y uso industrial Subsidiaria de CSM
PGLA-1 Alimentos y uso industrial Empresa conjunta con Purac y
Cargil
Galactic Alimentos y uso industrial Finasucre
B&G Alimentos y uso industrial Empresa conjunta entre Galactic
y BBCA Biochemicals
Archer Daniels Alimentos y uso industrial
Midland (ADM)
Cargill Dow Polímeros Empresa conjunta entre Cargill y
LLC Dow Chemical.
43
El uso de polímeros basados en ácido láctico ha incrementado su producción
desde 2002. La capacidad de producción mundial es de casi 450000
toneladas (2006).
Polihidroxialcanoatos (PHAs)
Los polihidroxialcanoatos (PHAs) son poliésteres lineales de los ácidos 3,4,5

y 6-hidroxialcanoico (hidroxialcanoatos) que pueden ser producidos por
varios tipos de levaduras, hongos y bacterias y también pueden ser
producidos por síntesis química. Las bacterias Gram positivas, aeróbicas
(cianobacterias), anaeróbicas (bacterias purpuras del azufre y no del azufre)
y Gram Negativas (archeobacterias) pueden producir y almacenar estos
polímeros como compuestos intracelulares para almacenar carbón y energía
[43]. Por lo general, las bacterias producen estos gránulos cuando son
sometidos a condiciones de crecimiento desbalanceado con excesos de
carbón y limitación simultanea de nutrientes (oxígeno, nitrógeno, sulfuro,
magnesio y fosforo), sin embargo algunas bacterias pueden producirlos sin
sufrir ninguna restricción nutricional (Alcaligenes latus). Todos los procesos
hasta ahora implementados utilizan cultivos microbianos puros (cepas
silvestres o modificados genéticamente), que pueden acumular PHA hasta
90% de su peso seco. Este polímero se obtiene industrialmente a partir de la
fermentación de los recursos renovables tales como azúcares, almidón y
algunos lípidos.
Sus propiedades como material polimérico, biocompatibilidad y

biodegradabilidad los convierten en potenciales polímeros alternativos para
reemplazar a los polímeros convencionales. Los PHAs son polímeros
termoplásticos moldeables e insolubles en agua, igual que los polímeros
convencionales empleados en la industria, agricultura y medicina [44]. La
estructura química de estos polímeros se muestra en la Figura 2.3. El grupo
carbonilo de uno de los monómeros forma un enlace éster con el grupo
44
hidroxilo del monómero vecino, donde R es el tipo de cadena lateral y X el
número de grupos CH 2. Los grupos funcionales R y X determinan el tipo de
unidad de hidroxialcanoatos que constituyen la cadena del polímero. De este
modo, pueden combinarse más de 150 monómeros diferentes dentro de esta
familia para dar materiales con propiedades extremadamente diferentes. La
enzima es específica para los monómeros con la configuración [R] y no
polimeriza los isómeros que tienen la configuración [S]. Por lo tanto, todos los
PHA naturales son totalmente isotáctico, es decir que, todos los grupos
funcionales quedan del mismo lado de la cadena.
El grupo funcional R puede variar de propilo o tridecilo, contener un grupo

aromático y tener el lado de la cadena lateral alquílica saturada o insaturada.
Las formas más comunes de los PHAs que se encuentran en células de los
microorganismos son el polihidroxibutirato (PHB) y el polihidroxivaleriato
(PHV).
X X n
Figura 2.3. Estructura general de los polihidroxialcanoatos. R1/R2: grupos

alquilos C1-C13, X= 1 – 4, n= 100 – 30000 [43].
Los PHAs se clasifican según el número de átomos de carbono en la unidad

monomérica en:
scl-PHAs (3-5 átomos de carbono): PHAs de cadena corta, poli(3-

hidroxibutirato) P(3HP) y poli(4-hidroxibutirato) P(4-HP)
45
mcl-PHAs (6-14 átomos de carbono): PHAs de cadena media, poli(3-
hidroxihexanoatos) P(3HHx) y poli(3-hidroxiaoctanoato) P(3HO).
Según el tipo de de monómero presente en su estructura se clasifican en:
Homopolímero: contiene un solo monómero en su estructura, P(3-HB) y

P(3HHx)
Heteropolímero: contiene más de un tipo de monómero en su estructura,
poli(3-hidroxibutirate-co-3-hidroxihexanoato) P(3HB-co-3HHx) y poli(3-
hidroxibutirate-co-3-hidroxivalerato) P(3HB-co-3HV)
Existen un gran número y variedad de bacterias capaces de producir PHA,

las cuales pueden consumir una gran variedad de sustratos para producir
PHB y PHB-co-HV y una variedad de polímeros, copolímeros, terpolímeros,
dependiendo del tipo de cepa y el sustrato empleado en la fermentación. El
género Pseudomonas genus es considerado como el más versátil productor
de PHAs. Las bacterias Ralstonia eutropha, Alcaligenes latus o Delftia
acidovorans producen copolímeros al azar de ácido P(3-HB) P(4-HB) y P(3-
HB-co-4-HB), en un amplio intervalo de composición empleando diversas
fuentes de carbono [45,46].
La recuperación de estos polímeros se realiza mediante la destrucción de la

membrana celular usando tratamientos mecánicos, químicos o enzimáticos
seguidos de una etapa de disolución del polímero en solventes adecuados.
En primer lugar, las células se separan del caldo de fermentación por
centrifugación o floculación. En este último caso, el pH del caldo de
fermentación se ajusta a 9; se calienta y se reajusta el pH a 5, y finalmente,
la biomasa se recupera por centrifugación o filtración. El agua de la biomasa
puede ser eliminada por congelación o secado spray. En una segunda etapa
se realiza la purificación del polímero usando extracción con mezclas de
solventes (agua y solvente orgánico como cloroformo, cloruro de metileno y
1,2-dicloroetano o piridina) [45]. Este proceso se divide en dos categorías: i)
solubilización selectiva del PHA en solventes orgánicos, dejando los otros
46
componentes en suspensión y ii) destrucción (solubilización enzimática) de
los componentes celulares y dejando los gránulos de PHA en suspensión.
Los tratamientos tales como secado, calentamiento, congelación y
descongelamiento, centrifugación repetida y exposición a ácidos y solventes
orgánicos cambian la naturaleza amorfa del PHA nativo a estado
semicristalino [47].
La biodegradabilidad es la principal ventaja de los PHAs en cuanto a sus

usos y aplicaciones, aunque su precio es superior al de los plásticos
convencionales. Las propiedades del PHB son próximas a las del
polipropileno [45] aunque su capacidad de deformación que está relacionada
a su baja tenacidad. La fragilidad del PHB se debe principalmente a la
presencia de grandes cristales en forma de esferulitas. Los copolímeros
presentan propiedades mucho más cercanas a las de polietileno de baja
densidad.
La producción actual de PHA se limita a ensayos y en pequeña escala. Sus

aplicaciones con mayor perspectiva son en cuidado personal y embalaje. Las
aplicaciones médicas y farmacéuticas requieren la degradación hidrolítica de
los PHAs mientras que las aplicaciones ambientales requieren su
degradación enzimática (biodegradación). Los filmes isotrópicos de PHB
poseen excelentes propiedades de barrera contra la penetración de gas
razón por la cual tienen potenciales en aplicaciones de envasado,
especialmente, para los alimentos. En la actualidad, existe interés en
emplearlo en la sustitución del tereftalato de polietileno (PET) en la
producción de botellas. También puede utilizarse como recubrimiento de
papeles ya que las láminas de papel/(HB-co-HV) son biodegradables, a
diferencia del papel recubierto con láminas convencionales. Las aplicaciones
más simples son en envases, bolsas de plástico, láminas y materiales
compuestos que comúnmente son producidos de poliolefínas [45,48].
47
Varias compañías ofrecen PHAs comercial aunque las cantidades que
producen son relativamente pequeñas. La compañía Procter & Gamble es el
mayor productor de PHA (poli(3-hidroxibutirato-co-hexanoato) bajo el nombre
comercial Nodax. Las compañías Monsanto-Metabolix, Metabolix/ADM,
Tianan, Copersucar y Biomer producen PHB y PHBV. Monsanto-Metabolix
produce 800 toneladas anuales de varios grados de Biolpol, usando
Ralstonia eutropha para la fermentación [43,45].
Sorbitol
El sorbitol (D-glucitol, C6H14O6) es un poliol que se encuentra naturalmente

en algunas frutas, verduras y en el metabolismos humano de los
carbohidratos. Tiene una dulzura relativa respecto a la sacarosa de 60%. El
sorbitol se emplea principalmente en confitería, goma de mascar, caramelos,
postres, helados y alimentos para diabéticos. La producción industrial de
sorbitol comenzó en la década de 1950, y actualmente es el poliol de mayor
consumo.
La producción industrial convencional de sorbitol se realiza por hidrogenación

catalítica del jarabe de D-glucosa. El proceso de producción dependerá de la
materia prima seleccionada (almidón de cereales o tubérculos). La materia
prima se limpia y procesa por molienda húmeda para extraer el almidón. El
almidón extraído es purificado y concentrado, igual que en el proceso de
fabricación de almidón nativo como producto final. La solución de almidón
concentrado es hidrolizada usando ácidos (hidrólisis química) o alfa-amilasa
(hidrólisis enzimática) para obtener una solución de glucosa.
En los procesos de producción de sorbitol, la solución de glucosa es

hidrogenada en presencia de un catalizador en reactores con agitación
vigorosa. La reacción es catalizada por níquel Raney que está suspendido en
48
la solución de glucosa a pH 5-6. Los rangos de temperatura y de presión son
120-170ºC y 70-200 bares, respectivamente [49,50].
Los procesos enzimáticos para la producción de sorbitol vía reducción del

azúcar tienen costos asociados, principalmente, con la preparación de las
enzimas. Los primeros estudios sobre la producción biotecnológica del
sorbitol se han basado en el uso de la bacteria Z. mobilis, la cual convierte
naturalmente la fructosa y glucosa a sorbitol por osmoprotección [51].
El sorbitol tiene una estructura química que le otorga gran potencial para la
producción de algunos derivados de gran consumo (Figura 2.4) [52].
La producción mundial de sorbitol en el año 2009 se estima que fue de más

de 800000 toneladas, y su mercado se encuentra en crecimiento [53]. Más
del 50% de la producción mundial se comercializa como solución al 70% en
peso, y alrededor del 25% de la producción mundial se emplea para la
síntesis de la vitamina C. El precio del sorbitol depende principalmente del
precio la materia prima. La factibilidad del proceso de producción
biotecnológica de sorbitol podría lograrse en algunos países o regiones del
mundo donde el precio de la materia prima sea favorable económicamente.
Por ejemplo, el precio promedio de una tonelada de sorbitol como solución
de 70% en peso, en Europa es casi la mitad del precio que en la región del
Mercosur debido a que la mayor parte del sorbitol consumido es importado.
Sin embargo, en el Mercosur una tonelada de solución de glucosa 70% en
peso o de solución de fructosa (55% en peso de fructosa y 40% en peso de
glucosa) es producida a casi el mismo precio que la solución de glucosa al
70% en peso en Europa. Por lo tanto podría esperarse que teniendo en
cuenta estos precios y los elevados rendimientos de conversión, la
producción de sorbitol en el Mercosur tenga un balance económico favorable
[54].
49
Figura 2.4. Productos derivados del sorbitol.
Los principales importadores de sorbitol son Europa Central/Oriental, seguido

por Japón y América Central/Sur. Europa Occidental, China, Indonesia y
Estados Unidos son los principales exportadores (90% de las exportaciones
mundiales en 2007) [55].
50
Glutamato monosódico / Ácido glutámico
El glutamato monosódico es una sal monosódica del ácido glutámico, que se

utiliza como potenciador del sabor. El proceso clásico de producción utilizaba
gluten de trigo como principal materia prima debido a su alto contenido de
ácido glutámico (hasta casi 25% en peso). El almidón que se encuentra
combinado con el gluten en las harinas de trigo se extraía por lavado. Debido
a que este proceso generaba almidón como subproducto, se comenzó a
emplear soja desgrasada como materia prima. La materia prima era
hidrolizada en caliente con ácido clorhídrico. Después de la concentración a
presión reducida y la adición de ácido clorhídrico concentrado, el hidrolizado
era enfriado para cristalizar el clorhidrato de ácido glutámico.
En la naturaleza, el ácido glutámico es producido por bacterias que están

ampliamente diseminadas en la naturaleza. La mayoría de estas bacterias
son Gram-positivas, no forman esporas y necesitan biotina para su
crecimiento. Al comienzo de la década de 1950 se encontró que la excreción
de pequeñas cantidades de aminoácidos en el medio de cultivo de
Escherichia coli, y que la adición de sales de amonio en exceso resultaban
en una mayor producción de aminoácidos. En 1957, se descubrió una
bacteria que acumulaba grandes cantidades de ácido glutámico
(Corynebacterium glutamicum) y la cual fue utilizada de inmediato en la
producción industrial usando generalmente melaza e hidrolizado de almidón
como materias primas. Los avances en la tecnología de fermentación han
permitido aumentar la acumulación y la producción de ácido glutámico por
encima de 100 g/L y 60%, respectivamente. Después de la fermentación, el
pH del caldo se ajusta a 3,2 para recuperar los cristales de ácido glutámico,
que luego se convierten a glutamato monosódico.
El glutamato monosódico es utilizado principalmente como un condimento o

saborizante para mejorar el gusto de los alimentos, debido al sabor de
“umami” ("gusto sabroso”, en japonés) que es un gusto diferente de los
51
gustos básicos o esenciales (dulce, salado, amargo y agrio). Los glutamatos
se encuentran en alimentos como la leche materna, tomates, queso y algas
marinas. El glutamato monosódico se aplica bien en una amplia variedad de
alimentos, sobre todo en carnes, mariscos, verduras, sopas, guisos y
estofados. La adición de glutamato monosódico no mejora el sabor de
bebidas alcohólicas, frutas y productos de confitería y su efecto sobre el
olfato (o aroma) es insignificante.
La utilización de la estructura química del ácido glutámico como base para la

producción de otros productos (Figura 2.5) requiere del desarrollo de
procesos de fermentación de muy bajo costo, que eliminen la necesidad de
neutralización y purificación para la obtención de ácido libre [52].
La capacidad mundial de producción y el consumo de glutamato monosódico

se han expandido rápidamente en los últimos años. En la actualidad, China
es el mayor productor y consumidor de glutamato monosódico. La
producción y el consumo de China representaron casi 73% y 67% de la
producción y el consumo mundial en 2009, respectivamente. En 2006, China
se convirtió en el mayor país exportador de glutamato monosódico (casi 37%
de la exportación mundial). Ajinomoto, el mayor productor mundial, con
plantas en Japón, Brasil, Perú, Estados Unidos, Francia, China, Indonesia,
Malasia, Filipinas, Tailandia y Vietnam. Ajinomoto representa
aproximadamente una cuarta parte de la capacidad mundial. La producción
de glutamato monosódico se concentra principalmente en Asia, donde las
materias primas y mano de obra son abundantes y baratas y donde la
demanda es mayor. La producción asiática representó aproximadamente el
91% de la producción mundial en 2009. El consumo de Asia es también el
más grande, lo que representa aproximadamente el 89% del consumo
mundial en 2009 [56]. El precio de glutamato monosódico es 1750 U$D por
tonelada. La producción mundial de ácido glutámico es del orden de 1500000
t por año [57].
52
Figura 2.5. Productos derivados del ácido glutámico.
53
d) Productos de degradación de la glucosa
Ácido levulínico
El ácido levulínico generalmente se encuentra en los hidrolizados de

hemicelulosas junto con los azúcares disueltos y sus productos de
degradación, tales como furfural, hidroximetilfurfural, ácido acético, ácido
fórmico y metanol. Estas sustancias actúan a menudo como sustancias
inhibitorias para las conversiones fermentativas de los hidrolizados.
Industrialmente, el ácido levulínico se produce de los carbohidratos vía las
hexosas (celulosa o almidón). La reacción es generalmente catalizada por
ácidos. La conversión de las hexosas también puede ser enzimática
mediante la isomerización enzimática de la glucosa a fructosa. La fructosa se
convierte posteriormente a hidroximetilfurfural, un compuesto intermedio, que
reacciona posteriormente para formar ácido levulínico. Otros métodos son: el
tratamiento de la fructosa con HCl, reducción de las pentosas (xilosa)
después del tratamiento ácido y por la ruptura del anillo del furfural.
Los carbohidratos son convertidos generalmente a ácido levulínico en un

reactor discontinuo por la incubación con ácido a temperaturas y presiones
elevadas. Los rendimientos son de alrededor de 30%, y pueden llegar a 50-
70% si se optimiza el proceso [58-60].
Recientemente se ha comercializado el proceso Biofine para la producción

de ácido levulínico a partir de biomasa mediante un proceso ácido-
catalizado. Este proceso en dos etapas, usando H 2SO4 (4,2%) como
catalizador. El rendimiento del ácido levulínico es > 60.
El ácido levulínico se podría convertir a numerosos derivados de utilidad

industrial, con tal que pueda ser producido a bajo costo. El ácido levulínico
reacciona como la acetona y el ácido carboxílico. La Figura 2.6 muestra los
posibles derivados del ácido levulínico [52].
54
Figura 2.6. Potenciales derivados del ácido levulínico.
Este ácido puede producirse a partir de una amplia variedad de carbohidrato.

Actualmente, el ácido levulínico se considera como un producto costoso y
55
con un mercado relativamente pequeño para químicos especiales, con una
producción de aproximadamente 450 toneladas anuales y precios de 8,8 a
13,2 U$D por kilogramo [57].
Aunque el ácido levulínico permite la síntesis de una gran familia de

derivados de importancia industrial, su desarrollo se encuentra en etapa de
laboratorio, y se estudia el potencial a una escala mayor. Esto requiere la
optimización de la producción de ácido levulínico en sí mismo (una mayor
producción, una mayor deshidratación de los carbohidratos, menores costos
de producción), así como la investigación de potenciales derivados.
HMF (5-hidroximetilfurfural)
El HMF es un compuesto de seis átomos de carbono con un gran potencial

de aplicación en la medida en que se lo pueda recuperar de los hidrolizados.
El HMF se ha utilizado para la fabricación de resinas fenólicas tipo especial
porque la catálisis ácido induce la reacción con fenol a través de su grupo
funcional aldehído y el grupo hidroximetilo [61].
El 5- hidroxymetilfurfural se forma a partir de hexosas o hexulosas mediante

catálisis ácida, por la eliminación intramolecular de H2O. Para la fructosa, se
establecen tres diferentes vías de producción comercial, a partir de la inulina,
almidón, o sacarosa: i) hidrólisis enzimática de la inulina, ii) hidrólisis
enzimática o ácida del almidón a jarabes de glucosa, seguida por la
isomerización enzimática de la glucosa a fructosa con la isomerasa de
glucosa, iii) hidrólisis ácida de la sacarosa a glucosa y fructosa, seguida por
la separación cromatográfica de la glucosa y de la fructosa o hidrólisis
enzimática de la sacarosa por Saccharomyces cerevisiae.
Debido a que la fructosa se puede obtener fácilmente en gran escala por la

isomerización enzimática de la glucosa, los hidrolizados de la celulosa se
podrían, en principio, también utilizar como materia prima.
56
Un problema importante en la producción de HMF es la multiplicidad
reacciones secundarias simultáneas, reversibles e irreversibles, que reducen
la producción de HMF y complican su purificación. Los productos
secundarios principales son sustancias húmicas, ácido levulínico y ácido
fórmico.
El HMF posee las características moleculares y funcionalidades que lo hacen

una estructura atractiva para la obtención de derivados: grupo aldehído,
grupo hidroximetílico que se puede someter a eterificación, esterificación,
oxidación a un grupo aldehído, haciendo la introducción de varios grupos vía
posibles enlaces C-C. Los derivados de HMF con mayor potencial para ser
utilizados como estructuras para poliésteres y poliamidas se muestran en la
Figura 2.7 [61].
De interés especial es el ácido furan-2,5-dicarboxílico de que puede

obtenerse en un solo paso por la oxidación del HMF. El ácido 2,5-
dicarboxílico presenta semejanzas estructurales con el ácido tereftálico, un
ácido dicarboxílico aromático que es ampliamente utilizado en la producción
de poliésteres saturados, especialmente tereftalato de polietileno (PET) y
tereftalato de polibutileno (PBT). En 1992, la capacidad de la producción
mundial de ácido tereftálico ha sido aproximadamente 12,7 millones de
toneladas anuales, y la demanda de PET aproximadamente de 12,6×106
toneladas. El ácido furan-2,5-dicarboxílico podría ser un substituto de base
natural para derivados fósiles del ácido tereftálico en varios polímeros, a
través de la polimerización con etilenglicol, p-fenilendiamina, 1,3-propanodiol
o trimetilhexandiamina.
En cuanto al proceso, la deshidratación de las hexosas tiene que ser

mejorada en términos de producción, selectividad más alta y específica para
evitar reacciones indeseadas y subproductos. Sería deseable desarrollar
sistemas de catálisis heterogéneas que operaran con oxidantes
ambientalmente compatibles y baratos (oxígeno, hidrógeno peróxido).
57
Figura 2.7. Potenciales derivados del HMF.
Principales productos que puede obtenerse a partir de las

hemicelulosas
Las hemicelulosas constituyen del 25 al 40% del material de madera y son

un grupo de polímeros de polisacáridos ramificados (heteropolisacáridos) de
hexosas y pentosas con bajo peso molecular (DP 50 - 500). El principal
grupo constituyente de las hemicelulosas en las coníferas son las hexosas
58
(galactoglucomanosa) y el principal grupo de las hemicelulosas en las
latifoliadas son las pentosas (glucuronoxilano). Debido a que las
hemicelulosas son amorfas, estos polímeros no son químicamente estables
como la celulosa [62].
a) Hemicelulosas como polímeros de alto peso molecular
Filmes poliméricos
Las investigaciones sobre el uso de hemicelulosas en filmes y

recubrimientos, principalmente para la industria alimentaria, se enfocan en
las propiedades de barrera de estos polímeros. Si bien se conoce su
potencial como recubrimiento comestible de los productos alimenticios, esta
aplicación no se ha podido llevar a la práctica a escala comercial. En el
envasado de alimentos, la demanda creciente de materiales que permitan la
sustitución de aquellos usados convencionalmente, como el aluminio y
polímeros sintéticos ha acelerado el desarrollo materiales de barrera
basados en biopolímeros. Además de los beneficios ambientales de su uso,
existen otras razones tales como que las barreras de aluminio poseen
propiedades mecánicas muy bajas y alto costo. En general, las propiedades
requeridas para los materiales usados como barreras incluyen: baja
permeabilidad al oxígeno, buenas propiedades de resistencia mecánica,
cierto grado de flexibilidad y permeabilidad al agua (en algunos casos) [63].
Los filmes hemicelulósicos poseen una gran cantidad de enlaces de

hidrógeno que los convierten en filmes hidrofílicos, lo cual representa un
problema ya que sus propiedades de barrera a los gases va a depender de la
humedad del ambiente en que se encuentre. Sin embargo, esto mismo hace
que estos filmes sean barreras excelentes a sustancias no polares tales
como el oxígeno y los olores de algunos compuestos. Generalmente, un
biopolímero con buena permeabilidad al oxígeno será también una buena
59
barrera para el dióxido de carbono, así como muchos vapores inorgánicos y
olores [64]. La resistencia a la humedad se puede mejorar mediante la
aplicación de un recubrimiento con una película hidrófoba o mediante la
mezcla del biopolímero con un compuesto hidrofóbico.
Una flexibilidad adecuada de los filmes se puede conseguir mediante la

adición de un plastificante de este modo se facilita el movimiento molecular y
se disminuye la fricción interna. Entre los plastificantes más usados se
encuentran: agua, glicerol, sorbitol y xilitol. Estos últimos tienen una acción
ablandamiento más duradero que el agua debido a que este se evapora
fácilmente [65].
La modificación química de las hemicelulosas permite modificar algunas de

sus propiedades (solubilidad, viscosidad, conversión a termoplástico).
Algunos de los métodos de modificación química incluyen:
Esterificación: usada para controlar la solubilidad, la resistencia a los

microorganismos, y su capacidad para formar filmes. Los grupos hidroxilo
presentes en su estructura permiten realizar reacciones de sustitución (por
ejemplo: bencilación).
Modificación superficial: consiste en realizar injertos de monómeros (vinilo,
estireno, etc).
Reticulación/entrecruzamiento: usada principalmente para regular su
hinchamiento en la obtención de hidrogeles (por ejemplo con
metacrilatos).
b) Hemicelulosas como oligosacáridos y azúcares.
Xilitol
El xilitol se utiliza como edulcorante y como agente de retención humedad en

cosméticos (pastas de dientes). Debido a su baja higroscopicidad y buena
compresibilidad así como al bajo punto de fusión es muy útil en la
60
preparación de alimentos y productos farmacéuticos [66]. Se obtiene
convencionalmente por hidrogenación catalítica de la xilosa a alta presión,
usando catalizadores de níquel o níquel Raney. El rendimiento y la calidad
del proceso dependen de la pureza de la solución inicial de xilosa, ya que las
impurezas interfieren en la reacción catalítica. Por eso, se requieren
operaciones previas de purificación (intercambio iónico, decoloración y
fraccionamiento cromatográfico). Después de la catálisis, el catalizador se
elimina por filtración e intercambio iónico. Estas etapas de purificación
aumentan el tiempo de proceso y encarecen el producto.
El xilitol también se puede producir por procesos biotecnológicos utilizando

levaduras y/o enzimas (Candidas guilliermondii, Candidas tropicalis,
Candidas boidinii, Candidas parapsilosis, Pichias). El proceso biotecnológico
representa una alternativa más económica, ya que la purificación del
hidrolizado es menos compleja y además opera con menores temperaturas y
presión [66-71]. Este proceso consiste en la fermentación de los hidrolizados
hemicelulósicos obtenidos de residuos agroindustriales y pueden competir
con los procesos químicos tradicionales.
El xilitol es un producto intermedio del metabolismo de la xilosa en levaduras.

Al respecto, los estudios se centran en la obtención de medios de cultivo
preparados a partir de hidrolizados lignocelulósicos, la eliminación de
compuestos presentes en los hidrolizados que causan la inhibición del
metabolismo microbiano que disminuyen el crecimiento celular y el
rendimiento del producto [70]. Algunos de los subproductos de la
degradación de los azúcares y de la lignina pueden afectar negativamente el
proceso de fermentación, porque son tóxicos para los microorganismos e
inhiben su metabolismo. Por esta razón, es importante conocer los efectos
de estos inhibidores y cómo se pueden reducir a un mínimo. Cuando los
medios de cultivo son preparados a partir de hidrolizados lignocelulósicos, se
deben considerar efectos adicionales relacionados a la concentración de
61
xilosa. Si se aumenta la concentración de xilosa por evaporación, también se
produce un aumento simultáneo en la concentración de otros compuestos no
volátiles [68].
Etanol
Entre los muchos desafíos en la implementación de la producción de etanol

celulósico, el más importante está relacionado a la fermentación eficiente de
los azúcares mixtos presentes en los hidrolizados lignocelulósicos. Los
hidrolizados, obtenidos mediante pretratamientos e hidrólisis de los
materiales lignocelulósicos, contienen hexosas y pentosas. La composición y
el tipo de azúcares presentes en estos hidrolizados dependen del tipo de
materia prima. La producción de etanol a partir de hidrolizados
hemicelulósicos es fundamental para la factibilidad económica ya que la
reducción de los costos de producción permitirá que sea competitivo en los
mercados comerciales [72,73].
Para lograr la conversión del conjunto de azúcares provenientes del material

celulósico, los microorganismos debieran producir enzimas sacarolíticas,
hidrolizar los polisacáridos presentes y fermentar a las hexosas y pentosas.
Debido a que no se ha conseguido un microorganismo natural que exhiba
todas las características deseadas para este proceso, se emplea un cierto
número de microorganismos, bacterias y hongos, que posean algunas de las
propiedades deseables para la producción de etanol lignocelulósico.
Los microorganismos considerados para la producción de etanol a partir de

hidrolizados hemicelulósicos son evaluados de acuerdo a [72]:
Su disponibilidad natural para convertir los materiales lignocelulósicos

en etanol, su capacidad para metabolizar los azúcares derivados de los
materiales lignocelulósicos (polímeros, oligómeros y/o monómeros), su
eficiencia para producir etanol (rendimiento y productividad específica)
62
y su tolerancia a inhibidores derivados de los materiales
lignocelulósicos.
Su metabolismo de las hemicelulosas y de los oligosacáridos y
monosacáridos derivados de la hidrólisis microbiana, transporte de
oligosacáridos y monosacáridos y su mecanismo metabólico para la
utilización de azúcares y la producción de etanol.
Las estrategias de ingeniería genética para mejorar las cepas mediante
la introducción de mecanismos para la utilización de las pentosas:
sobreexpresión de los mecanismos ya existentes (vía fosfato pentosa),
la expresión de mecanismos etanogénicos eficientes, la eliminación de
los mecanismos que conducen a la formación de subproductos, la
expresión de enzimas que hidrolizan las hemicelulosas, la expresión de
enzimas eliminan inhibidores (detoxicantes) y la adaptación y evolución
de estos microorganismos.
La integración de procesos y el rol de los microorganismos (ventajas,
desventajas y cambios de la utilización de diferentes microorganismos
en el proceso de producción de etanol a partir de hemicelulosas) en la
sacarificación simultánea, co-fermentación y bioprocesamiento como
procesos emergentes.
Algunos microorganismos estudiados (bacterias, levaduras y hongos

filamentosos) han mostrado capacidad para fermentar los hidrolizados
lignocelulósicos a etanol (Figura 2.8).
Entre los más relevantes se encuentran E. coli, Zymomonas mobilis, S.

cerevisiae y Pichia stipitis. Estos microorganismos tienen diferentes
características naturales que pueden ser consideradas para la producción de
etanol a partir de hidrolizados de materiales lignocelulósicos La E. coli
presenta varias ventajas como un biocatalizador para la producción de
etanol, tales como la capacidad para fermentar una amplia gama de
azúcares que incluye xilosa y arabinosa.
63
• Fermentación anaeróbica • Fermentación anaeróbica de
de la glucosa la glucosa
• Utilización de otras • Formación de mezcla de
hexosas productos
• Utilización de pentosas • Productividad de etanol
• Formación de mezcla de elevada
productos
Escherichia Zymomonas
coli mobilis
Saccharo- Pichia
myces stipitis
cerevisiae
• Fermentación anaeróbica de • Fermentación anaeróbica
la glucosa y otras hexosas de la glucosa y otras
• Productividad de etanol hexosas
elevada • Utilización de pentosas
• Tolerancia al etanol e • Microorganismo
inhibidores presentes en considerado seguro
hidrolizados de materiales
lignicelulósicos
• Osmotolerancia y rango de
pH ácido
• Microorganismo considerado
seguro
Figura 2.8. Características naturales de microorganismos que pueden ser

consideradas para la producción de etanol a partir de hidrolizados de
materiales lignocelulósicos [72].
Butanol
El butanol se emplea para sintetizar numerosos productos derivados tales

como solventes, plastificantes y resinas. Además, este compuesto puede ser
usado como un combustible para transporte basado en recursos renovables,
siendo más eficiente que el etanol sobre la base en volumen. El butanol
64
puede ser producido por fermentación de los carbohidratos (maíz y melaza).
La producción comercial de butanol surgió a comienzos del siglo XX, en base
a la fermentación acetona–butanol–etanol (ABE) por la bacteria Clostridium
acetobutylicu [79] usado para la producción de butadieno (usado para la
síntesis de polímeros sintéticos). La producción mundial superó 22000
toneladas en 1945, a partir de allí, las mayores demandas de butanol y el
auge de la industria petroquímica hicieron que este proceso fuera sustituido
por procesos químicos más eficientes a partir de derivados del petróleo. La
mayoría de las fábricas productoras de butanol basadas en la fermentación
de carbohidratos dejaron de funcionar a finales de 1960 [75-78].
Actualmente, el butanol es sintetizado químicamente a partir de algunos
derivados del petróleo (etileno, propileno, trietil aluminio, monóxido de
carbono e hidrógeno), siendo los principales productores BASF, Dow
Chemical, Eastman Chemical, Shell, entre otras [79].
Recientemente, el precio elevado del petróleo y la creciente preocupación

por el calentamiento global renovó el interés en la producción biotecnológica
de butanol como un combustible alternativo. Como reflejo de esto, algunas
compañías se encuentran desarrollando proyectos para la producción de
butanol (BP y DuPont, por ejemplo) y sistemas para su distribución y
comercialización [80-82].
Las cualidades del butanol respecto al etanol para remplazar gradualmente a

la gasolina son, entre otras: mayor contenido energético, miscibilidad con la
gasolina y poder de octanaje, menor volatilidad, higroscopicidad y
corrosividad, puede emplearse sin remodelación del motor del automóvil,
puede reemplazar a la gasolina mientras que el etanol se usa como aditivo.
Actualmente, casi la mitad de la producción de butanol se utiliza en el
revestimiento de superficie de látex, esmaltes y lacas [76-78,80,83].
Dado que el costo de la materia prima es un factor importante por el impacto

que tiene en el precio del butanol, las investigaciones se encuentran
65
enfocadas al uso de materias primas no tradicionales menos costosas,
renovables y abundantes tales como los residuos agrícolas, agroindustriales
y forestales [80]. Las desventajas de estos materiales son su composición
variable según la especie de la planta de la cual provienen y una estructura
compleja que requiere etapas adicionales para lograr la liberación de los
azúcares fermentables que son luego utilizados como alimento por los
microorganismos. Para la producción de butanol es imprescindible realizar un
pretratamiento para extraer la lignina, reducir la cristalinidad de la celulosa, e
incrementar la porosidad del material. Esto hace que la celulosa sea más
accesible al ataque enzimático, reduciendo el máximo posible la degradación
de otros carbohidratos, evitando así la formación de productos inhibidores en
las siguientes etapas de hidrólisis y fermentación. Los microorganismos
utilizados (clostridios) utilizan una amplia variedad de carbohidratos
(celobiosa, sacarosa, glucosa, fructosa, xilosa, arabinosa, etc.) [78]. La
producción industrial puede requerir de las siguientes etapas:
1. Pretratamiento para alcanzar una despolimerización parcial de la lignina y

una ruptura de la estructura de la celulosa
2. Hidrólisis química o enzimática del material pretratado para liberar la
glucosa fermentable
3. Remoción de compuestos inhibidores del hidrolizado.
4. Fermentación usando microorganismos adecuados.
5. Recuperación de la acetona, butanol y etanol.
Varios materiales lignocelulósicos han sido evaluados para la producción de

butanol, entre los cuales se pueden mencionar: mazorca de maíz y pasto
forrajero [80,82] y paja de trigo [84] y diversos residuos agroindustriales [85].
Los procesos de fermentación ABE se caracterizan por el bajo rendimiento

de butanol a partir de la glucosa (15-25% en peso). La producción de butanol
está limitada por los productos de inhibición. Las concentraciones de butanol
mayores de 10 g L-1 pueden ser inhibitorias para el crecimiento celular y la
66
fermentación, por lo cual la concentración de AB en la fermentación es
usualmente menor que 20-30 g L-1. Este proceso de fermentación difiere de
la fermentación de etanol en que las concentraciones pueden alcanzar cerca
de 120 g L-1. La mejora genética de los microorganismos se encamina a
mejorar el rendimiento, de modo de mejorar los aspectos económicos
respecto a los procesos de síntesis a partir de materia primas derivadas del
petróleo. Un proceso típico de producción discontinua de butanol consiste en
la fermentación de almidón, melasa o glucosa (60 g L-1) durante 36-72 horas
para obtener una relación de ABE de 3:6:1.
Los procesos de recuperación estudiados incluyen el uso de N2 o gases de la

fermentación (CO2 y H 2) para realizar el arrastre del solvente en la destilación
y la difusión selectiva de AB a través de membranas como vapor seguido de
la recuperación como vapor. Otras técnicas de recuperación son la
extracción líquido-líquido, extracción con fluidos supercríticos y osmosis
reversa [86].
2,3-Butanodiol
Este compuesto exhibe importantes aplicaciones como solvente, combustible

líquido y como precursor de numerosos polímeros y resinas sintéticas. El 2,3-
butanodiol es un líquido incoloro e inodoro con punto de ebullición alto (180-
184 °C) y bajo punto de congelación (- 60 °C). Se caracteriza por su alto
poder calorífico (27198 J g-1), comparable a otros combustibles líquidos
(etanol: 29055 J g-1, metanol 22081 J g-1). Este compuesto puede ser
deshidratado a metil etil cetona (MEK: methylethyl ketone) y usado como
refuerzo de octano de la gasolina debido a su número de octanaje elevado o
como combustible de aviación de alto grado. La metil etil cetona puede ser
deshidratada a 1,3-butadieno y dimerizada a estireno. El butanodiol tiene
diversos usos industriales, principalmente como materia prima polimérica y
67
como materia prima para la producción de butadieno o anticongelantes [87-
89].
El 2,3-butanodiol fue inicialmente producido a partir de la fermentación de las

hexosas y pentosas por hongos y bacterias. Sin embargo, a pesar de la
eficacia del proceso, estos métodos de producción fueron abandonados ya
que las rutas basadas en derivados del petróleo eran menos costosas. Hoy
en día, el interés en este método de producción resurge debido a la escasez
de los derivados del petróleo, el aumento de los precios del petróleo y la
aplicación del concepto de biorrefinería para la producción de productos
químicos derivados de la biomasa [90]. Las bacterias son los
microorganismos de mayor importancia industrial debido a que son capaces
de alcanzar rendimientos y concentraciones elevadas. El máximo
-1
rendimiento teórico de butanodiol de azúcares es 0,5 kg kg . Las especies
del genero Aeromonas, Klebsiella, Bacillus, Serratia, Paenibacillus,
Aerobacter y Pseudomonas tiene la capacidad de producir butanodiol [90-
92]. Las especies de bacteria Klebsielleae que metabolizan las hexosas y
pentosas derivadas de las hemicelulosas y la celulosa (glucosa, xilosa,
arabinosa, manosa, galactosa y celobiosa) para producir 2,3-butanodiol,
acetoina y etanol como productos metabólicos [90]. Otro grupo de
enterobacterias tales como Erwinia también utilizan los carbohidratos
derivados de las hemicelulosas para producir mezclas de ácidos y 2,3-
butanediol [87]. La presencia de etanol no afecta a la utilidad de 2,3-
butanodiol como combustible debido a que una mezcla equimolar de etanol y
este diol prácticamente no afecta su poder calorífico [88].
La fermentación es afectada principalmente por la aireación, pH del medio,

agitación y tipo de inóculo [93]. La demanda de oxígeno y el pH del medio
afectan significativamente al rendimiento y la distribución de los productos
finales, en general se considera que el flujo de oxígeno es el factor más
crítico en la fermentación del butadieno. El pH es un parámetro que influye
68
en el metabolismo. Las condiciones alcalinas (pH > de 6,3-6,5) favorecen la
producción de ácidos orgánicos con la correspondiente disminución del
rendimiento de butanodiol. Bajo condiciones ácidas, se reduce la producción
de ácidos orgánicos y un incremento del rendimiento de butanodiol. El ácido
acético es uno de los ácidos orgánicos generados como subproducto. Este
ácido tiene un rol dual en la regulación de la formación de butanodiol debido
a que es un activador de la formación de butanodiol a bajas concentraciones
(< 10 g L-1), pero se vuelve un inhibidor a concentraciones más elevadas
[87]. El rango de pH óptimo para K. oxytoca y E. aerogenes en un sistema de
fermentación continua está entre 5,5-6,5.
La producción de butanodiol de materiales lignocelulósicos es una alternativa

para la conversión de la biomasa a combustibles líquidos y materia prima
para productos químicos. En este sentido se ha estudiado la producción de
butanodiol a partir de las fracciones hemicelulósicas de maderas latifoliadas
[93-96], paja de trigo [96], mazorca de maíz [97]. Estos hidrolizados
contienen compuestos inhibidores de la fermentación (acetato, furfural,
sulfato, y fenoles), razón por la cual deben ser removidos de los hidrolizados.
Algunos de los métodos usados para este fin incluyen la precipitación con
hidróxido de calcio, extracción con disolventes orgánicos, tratamiento con
resinas de intercambio iónico, resinas de adsorción, y carbón activado. El
tratamiento del hidrolizado con una resina de intercambio aniónico (Amberlite
IRA-400) es considerado como uno de los métodos más eficaces ya que
permite alcanzar rendimientos de 2,3-butanodiol mayores que 90% del
teórico [98].
La recuperación y purificación del butanodiol constituyen un desafío

tecnológico y una limitación económica debido a su elevado punto de
ebullición, su afinidad por el agua y la presencia de componentes de la
fermentación. Los métodos y tecnologías estudiadas hasta el momento
tienen limitaciones o inconvenientes en términos de rendimiento y consumo
69
de energía [99]. El elevado punto de ebullición hace que los procesos de
destilación por vacío sean inaplicables. Los métodos de recuperación por
extracción con solventes serían adecuados para este propósito (acetato de
etilo, éter de dietilo y butanol) [88], en especial, la extracción de dos fases
formadas por agua con alcoholes de cadena corta o solventes orgánicos
hidrofílicos [99]. El método más práctico de recuperación es la destilación por
arrastre con vapor. La evaporación puede ser mejorada mediante la
adopción de múltiples etapas de evaporación en lugar de una sola etapa de
evaporación. El desarrollo de un proceso novedoso y económico para la
recuperación butanodiol mejoraría el proceso para su producción a escala
industrial.
c) Productos de la degradación de la xilosa
Furfural
El furfural es un aldehído derivado de los pentosanos y constituye el principal

elemento de los compuestos heterocíclicos llamados furanos, que se
caracterizan por un anillo insaturado de cuatro átomos de carbono y uno de
oxígeno. El furfural se produce industrialmente desde hace casi 100 años, a
partir de residuos forestales y agrícolas, en general se puede obtener a partir
de cualquier materia prima que contenga pentosanos.
El furfural es un producto químico de partida para la producción industrial de

casi todos los compuestos de furano. El proceso de producción consiste de
una etapa inicial de hidrólisis de las cadenas de pentosanos que se
descomponen en pentosas seguida por una etapa de deshidratación de las
pentosas que se convierten a furfural. Las reacciones de hidrólisis y
deshidratación son favorecidas por el incremento de la temperatura y el uso
de un catalizador ácido.
70
No hay una ruta sintética disponible para la producción de furfural. Por lo
tanto, el furfural es exclusivamente producido por deshidratación de las
pentosas (xilosa, arabinosa), presentes en las hemicelulosas de residuos
agrícolas y latifoliadas. El rendimiento potencial de furfural se expresa en
términos de kg de furfural por tonelada de biomasa seca (220 espigas de
maíz, 170 para el bagazo, 160 para tallos de maíz, 160 para girasol, y 150-
170 para latifoliadas) [100]. Entre las alternativas de materias primas para
producir furfural, se encuentra la utilización de los prehidrolizados residuales
que se obtienen en la fabricación de pulpa para disolver a partir de bagazo.
Las pentosas contenidas en el prehidrolizado se someten a un proceso de
deshidratación para obtener furfural.
El proceso comercial para la producción de furfural se basa en el uso de

reactores continuos o discontinuos donde los materiales lignocelulósicos son
tratados con ácido para convertir la fracción de hemicelulosas en xilosa que a
su vez es deshidratada a furfural. El material lignocelulósico se carga en un
digestor y se mezcla con una solución acuosa de ácido mineral. El sistema
se mantiene a la temperatura de reacción óptima mediante la inyección de
vapor en el digestor. El furfural que se extrae se recupera continuamente de
la solución acuosa utilizando una serie de columnas de destilación de vapor
para evitar la pérdida debida a la condensación y las reacciones de
resinificación. Al final de la reacción, el residuo sólido se separa del líquido
para recuperar el catalizador ácido. El sólido residual formado principalmente
por la lignina y la celulosa se seca y se utiliza como combustible en una
caldera para producir vapor para la planta. Las condiciones de reacción
típicas utilizadas para la producción de furfural son: 3% de ácido sulfúrico,
relación sólido-líquido de 2:1 - 3:1, temperatura de reacción en torno a 170-
185ºC y tiempo de 3 h. Bajo estas condiciones de reacción, se obtiene un
rendimiento de furfural de alrededor 40-50% [101].
71
En la actualidad el mayor productor de furfural es China, donde el principal
proceso de producción es el desarrollado por la empresa Westpro-modified
Huaxia Technology, que utiliza un reactor de lecho fijo y refinación continua y
dinámica empleando marlos de maíz como principal materia prima. El
mercado mundial de furfural en la actualidad se estima alrededor de 200000 t
por año, de los cuales 60-62% se utiliza para la producción de alcohol
furfurílico. El alcohol furfurílico utiliza principalmente para la producción de
resina termoendurecida, bien conocida por su propiedad termoestable, de
resistencia mecánica y a la corrosión. Se vende internacionalmente en forma
de furfural, alcohol furfurílico, y éter politetrametileno glicol. China es el
mayor productor y exportador mundial de furfural y alcohol furfurílico. Debido
las bruscas fluctuaciones del mercado muchas unidades de producción lo
hacen en forma intermitente, lo que agrava la inestabilidad del mercado
[57,101-104).
En Argentina se produce furfural a partir del residuo lignocelulósico generado

por producción industrial de tanino a partir de la madera de quebracho. El
proceso de producción consiste en una hidrólisis ácida del material
lignocelulósico bajo determinadas condiciones de presión y temperatura. El
furfural producido se destila hasta llegar a un 98,5% de pureza [105-107]. En
el año 2001 se exportaron 1000 toneladas de furfural cuyo principal destino
fue Brasil (>95%). En tanto que la importación fue de 300 toneladas
proveniente casi en su totalidad de China (>95%). En el 2007, Argentina
produjo aproximadamente 3748 toneladas de furfural principalmente de la
hidrólisis la madera agotada de la producción del extracto de quebracho. El
90 % de las exportaciones argentinas tienen origen en la provincia de Chaco
[105-107]. En lo que respecta al alcohol furfurílico, las exportaciones
(principalmente hacia Brasil) e importaciones (mayoritariamente de China)
fueron de 1766 y 363 toneladas, respectivamente.
72
Indunor S.A. (SILVATEAM) es una empresa argentina que produce extractos
de tanino vegetal desde inicios de 1900. Durante la década de 1960,
comenzó con la fabricación del furfural. En sus establecimientos de La
Escondida y La Verde, provincia de Chaco, produce tanino de quebracho
para el curtido de pieles, furfural y otros extractos a partir del quebracho. En
el año 1999, comenzaron la producción de alcohol furfurílico, con una
capacidad instalada de 2000 toneladas métricas anuales y desde 2004
produce alcohol tetrahidrofurfurilico, derivado hidrogenado del alcohol
furfurílico [105-107].
Además de las aplicaciones directas del furfural como extracto y pesticida, es

de gran importancia como material de base para la producción industrial de
casi todos los compuestos del furano. La química de la conversión del
furfural a sus derivados está bien desarrollada y proporciona muchos
productos químicos industriales versátiles por operaciones directas simples.
Una perspectiva de los derivados establecidos del furfural se da en la Figura
2.9 (Modificado de [61]).
Estas resinas se consumen, en gran escala, en la industria de la fundición

como aglutinantes de las arenas de moldeo. Las ventajas que estas resinas
poseen son: conferir mejores propiedades físico-mecánicas a los moldes y
contra-molde y favorecer el desprendimiento de las arenas, lo que aumenta
la productividad del trabajo y mejora la calidad de las piezas fundidas, ya que
los moldes presentan alta precisión en las dimensiones y un excelente
estado en su superficie.
El furfural se emplea, también, como solvente selectivo en las tecnologías de

producción de aceites minerales, aquí el furfural se usa para separar
compuestos cíclicos insaturados, lo que aumenta, considerablemente, la
viscosidad de los aceites lubricantes, incrementa la resistencia a la oxidación
y disminuye su contenido de azufre y residuos de carbono. El furfural se
utiliza, además, para la refinación de aceites animales y vegetales y en la
73
concentración de las vitaminas A y D que se extraen del aceite de hígado de
pescado.
Figura 2.9. Potenciales derivados del furfural.
El furfural se aplica, con éxito, en la separación de compuestos con

pequeñas diferencias en sus puntos de ebullición por medio de destilación
extractiva. Un ejemplo es la síntesis del butadieno donde mediante la adición
74
de furfural es posible separar los hidrocarburos del petróleo debido al cambio
que se produce en la relación de volatilidad entre los componentes, que por
lo general es baja.
Se emplea también en la síntesis de resinas con acetona, urea, formol, etc.,

que tienen utilización como materiales anticorrosivos, plásticos de moldeo,
pinturas anticorrosivas, aglutinantes y otros usos. La preparación de
productos con actividad biológica, es otra de las aplicaciones importantes del
furfural. En la actualidad, se comercializan derivados del furfural que se
emplean como plaguicidas, tal es el caso de la piramina, utilizada en las
plantaciones remolacheras. También se fabrican fármacos entre los que se
encuentran la furantoína, furazolidina, etc.
Principales productos que puede obtenerse a partir de lignina
La lignina es el segundo polímero más abundante en la naturaleza después

de la celulosa y la sustancia aromática más abundante de la biosfera, por lo
que debe ser tenida en cuenta tanto por el volumen que representa como por
su valor [108]. Representa casi 10-12% de algunas plantas anuales y hasta
30% o más en las coníferas.
Se trata de un material polifenólico amorfo generado por la polimerización de

los tres monómeros fenilpropanoideos principales, que son los alcoholes
sinapílico, coniferílico y p-cumarílico vía una deshidrogenación enzimática
[109]. La composición química de la lignina y su contenido en la madera
varía mucho con la especie, edad, ubicación morfológica y medioambiente
de crecimiento del árbol. La lignina de la madera de coníferas
(gimnospermas) se basa predominantemente en unidades estructurales
derivadas del alcohol coniferílico (unidades guayacilo), que son los
precursores para la producción de vainillina. Por otro lado, la lignina de
75
latifoliadas (angiospermas) presenta estructuras con una composición
química más heterogénea, con varias relaciones guayacilo: siringilo [62,110].
En 1991, se creó el International Lignin Institute (ILI, Suiza) una red

internacional que ha editando una colección de métodos y normas para el
análisis y caracterización de la lignina. Estas normas se han desarrollado y
probado recientemente, en el proyecto EUROLIGNIN [111].
La lignina ha sido considerada históricamente como un residuo o

subproducto de bajo valor generado de la fabricación de pulpas químicas y
usado como combustible en el proceso kraft. Sin embargo, el valor de la
lignina industrial es mayor que su valor como combustible. Se estima que la
cantidad de lignina extraída en la producción mundial de pulpa química es de
aproximadamente 70 millones de toneladas anuales (2008), de lo cual solo
se recupera menos de 2% para ser utilizada industrialmente. Datos de 1992
indican que esta situación no ha variado demasiado, ya que entonces se
producían 50 millones de toneladas de ligninas técnicas (75% derivadas del
proceso kraft) y alrededor del 94% se quemaba o eliminaba como efluente
[112].
El uso de la lignina como recurso energético sigue predominando

actualmente con nuevos procesos para su aprovechamiento como
combustible [113,114]. La mayoría de la lignina kraft es utilizada con este fin,
debido a que la recuperación de los químicos del proceso está basada en la
incineración del licor negro. Los valores de calor específico de los licores
negros kraft de pino y de abedul son de aproximadamente 4.130 y 3.660
kcal/kg respectivamente (24-26 MJ/kg, 1 kg de lignina es equivalente a 0,6 kg
de petróleo [115-118]. El valor calorífico de la materia orgánica en el licor es
un factor económico importante teniendo en cuenta el elevado precio de los
otros combustibles (gas y aceite).
El tipo de proceso para la producción de pulpa química determina el tipo de

lignina disponible industrialmente. En la actualidad, hay tres tipos de lignina
76
industrial: lignosulfonato, lignina kraft y lignina a la soda, que corresponden a
los tres procesos dominantes en la producción de pulpa química [119-121].
Entre las ligninas industriales, las ligninas a la soda son las únicas que están
libres de azufre y por lo tanto pueden ser consideradas como el estado más
próximo a la lignina que existe en la naturaleza.
La lignina fraccionada en las biorrefinerías tiene potencial aplicación como

fuente de energía y subproductos. Las proyecciones indican que el uso del
alcohol como combustible va a aumentar considerablemente en los próximos
años y se espera que la lignina tenga un impacto significativo en la economía
de las biorrefinerías. Las características de las ligninas obtenidas mediante el
desarrollo de las biorrefinerías dependerán de las tecnologías usadas para la
conversión del material lignocelulósico, pero se estima que tendrían mayores
rendimientos y valor comercial que las ligninas industriales. La disponibilidad
de estas ligninas con mejores propiedades físicas y químicas, estimularía el
desarrollo de nuevos mercados para este material. Es probable que estas
ligninas encuentren sus mercados inicialmente en los mismos sectores que
las ligninas industriales. Los procesos organosolv se ajustan particularmente
al concepto de biorrefinería. Las ligninas organosolv, si bien no se producen
actualmente a escala industrial, presentan propiedades interesantes para
numerosas aplicaciones, [122-125].
La utilidad de las ligninas industriales ha sido demostrada por la rentabilidad

económica de los productos químicos de lignina en el mercado mundial. En
1980, las ventas totales ascendieron a 180 millones de dólares. En 1996,
este número aumentó a 600 millones de dólares. Este crecimiento fue
impulsado por la demanda de las industrias tradicionales como aditivos para
perforación de pozos petroleros, aditivos para hormigón, dispersantes de
colorantes, productos químicos agrícolas, alimentación animal y aglomerante
industrial. En los últimos años surgieron otras aplicaciones (polímeros
especiales para la industria del papel, protección de enzimas, neutralización
77
de biocidas, recuperación de metales y conservación de la madera) que
continuarán impulsando este crecimiento. La Figura 2.10 muestra los
productos químicos potenciales basados en lignina [126]:
Material
Combustión Energía
lignocelulósico
Agentes dispersante Adhesivos

Ligninas (ligninas Resinas
Agente emulsionante técnicas)
Carga Resinas de intercambio
Hidrólisis alcalina Demetilación

Fusión alcalina Pirólisis Hidrogenólisis
Oxidación alcalina
Fenoles
DMS Fenoles
Vainillina Ácidos
Alquitrán
Ácido vainíllico carboxílicos
Aceite
Siringaldehído DMS
DMSO
Alquitrán
Fenol
Benceno
400-500ºC 7400-1000ºC > 1000ºC
Fenol Gas de síntesis Etino

Metano Eteno (Acetileno)
CO Benceno
Carbón Carbón
Figura 2.10 Familia de productos derivados de la lignina.
La lignina puede utilizarse de cuatro formas diferentes:
a) En forma polimérica (adhesivos para madera, aditivo de cemento para

mejorar la durabilidad y resistencia a baja temperatura, etc.).
b) Como componente de polímeros: co-reactivo de polímeros y resinas.
c) Fraccionada en polímeros de menor peso molecular y monómeros
(vainillina de lignosulfonatos de coníferas, producción de dimetilsulfuro,
DMS, etc.)
78
d) Degradándola completamente a gas, aceite y carbón por pirólisis.
En la actualidad, casi tres cuartas partes de los productos comerciales de la

lignina aprovechan su estructura polimérica y sus propiedades como
polielectrolito en aplicaciones como dispersantes, emulsionantes,
aglutinantes, y secuestrantes. Otras aplicaciones incluyen a los adhesivos y
rellenos. La lignina se utiliza en estas aplicaciones con poca o ninguna
modificación que no sea sulfonación o tio-hidroximetilación [127]. Las
oportunidades de mercado para la lignina a mediano plazo requiere el
conocimiento de la reactividad de la lignina según el recurso y el proceso por
el cual fue aislado. Este conocimiento ayudará a desarrollar tecnologías
apropiadas para modificar, ampliar el control y las propiedades de la lignina
como polielectrolito, reactividad química y compatibilidad con otros
monómeros y polímeros.
La conversión directa y eficiente de la lignina a moléculas aromáticas de alto

peso molecular es de gran interés. Obtener estos compuestos aromáticos de
manera eficiente a partir de un material estructuralmente complejo y diverso,
como es la lignina, sería viable a largo plazo. Al considerar los distintos tipos
estructurales presentes en la lignina de diversos recursos lignocelulósicos, se
puede concluir que el desarrollo tecnológico permitiría la obtención de
diferentes compuestos según sea la selectividad de los catalizadores
utilizados.
La vainillina (C8H8O3) es el componente principal del sabor a vainilla. Tiene

una amplia gama de aplicaciones en la industria alimentaria como
saborizante y en perfumería como aditivo. Otras aplicaciones incluyen su uso
como antioxidante, antiespumante, inhibidor de la vulcanización y es
precursor químico para la industria farmacéutica y de agroquímicos. El
mercado de la vainillina está constituido principalmente por grandes
compañías multinacionales (industrias de aromas y perfumes, industria
farmacéutica, etc.). Hay dos tipos comerciales: vainillina pura, que se obtiene
79
por síntesis química (derivado del guayacol o de lignosulfonatos de la
industria de pulpa y papel), y el extracto de vainilla obtenido de la vaina de
una planta tropical, pero que es muy cara en comparación con la sintética
[128].
a) Lignina como polímero
Las ligninas no sulfonadas se utilizan como estabilizantes y emulsificantes en

la industria del asfalto, co-reactantes en la producción de adhesivos fenólicos
(reemplazando parcialmente el fenol de la resina pura), coagulantes de
proteínas en medios grasos, y floculantes en procesamiento de efluentes.
Algunas ligninas no sulfonadas especialmente modificadas pueden actuar
como secuestrantes de metales pesados y tierras alcalinas manteniéndose
solubles, mientras que en el caso de las ligninas sulfonadas, el complejo se
vuelve insoluble y puede separarse. Los productos de lignina también son
conocidos por su habilidad para reducir el tamaño de partículas, reducir la
viscosidad de suspensiones, inhibir el crecimiento cristalino, secuestrar y
complejar metales, y funcionar como carrier interactivo.
Mientras que las ligninas sulfonadas funcionan como dispersantes en

sistemas acuosos, y ayudan a solubilizar a materiales insolubles, utilizándose
en la fabricación de cerámica, pigmentos, sistemas de tratamiento de aguas,
etc. [129,130].
Dispersante
Las álcali-ligninas, lignosulfonatos y ligninas modificadas se suelen emplear

como dispersantes para carbón activado, insecticidas, herbicidas, pesticidas,
caolines, tinturas, pigmentos y cerámicas. La naturaleza polielectrolítica de
los lignosulfonatos hace que estos presenten actividad superficial. Son
dispersantes eficaces debido a que por acción electrocinética de la
80
transferencia de la carga negativa de la lignina a los sólidos que causan
repulsión mutua lo cual da como resultado a suspensiones estables y con
viscosidad baja. Sin embargo, los lignosulfonatos no son eficaces en la
creación de emulsiones líquido-líquido verdaderas a menos que sean
modificados de alguna manera [113].
Respecto a su uso como dispersante de pigmentos, tradicionalmente las

fibras naturales fueron teñidas en un baño de pigmentos donde el pigmento
se unía químicamente a los sitios reactivos en la superficie de la fibra. Con el
surgimiento de las fibras sintéticas esta técnica tradicional no se podía usar
debido a que las fibras no presentaban la misma reactividad. Una de las
nuevas técnicas que fueron desarrolladas fue la coloración por dispersión
que consiste en aplicar el pigmento a la tela en forma de una suspensión
donde las partículas insolubles de pigmento son físicamente atrapadas
dentro de la estructura de las fibras. Esta técnica requiere de una dispersión
PX\XQLIRUPH\GLiPHWURVGHODVSDUWtFXODVGHFRORUDQWHHQHOUDQJRGHP
La única manera de cumplir con estos criterios es utilizar agentes
dispersantes. En los últimos 30 años, la industria de los colorantes ha
encontrado sólo tres dispersantes que tendrían buen rendimiento: lignina
kraft sulfonada, lignosulfonatos y productos de condensación de sulfonato de
naftaleno. La lignina kraft sulfonada y los lignosulfonatos representan
alrededor del 90% del mercado de dispersantes.
Emulsificante y estabilizante
La lignina se emplea como emulsificante y estabilizante para suelos, asfaltos,

caminos, ceras, aceite en agua, gomas, jabones, látex, espumas contra
fuego.
Los lignosulfonatos son capaces de estabilizar las interacciones aceite-agua

(dispersión líquido-líquido), especialmente cuando fue modificado por
81
hidroximetilación, carboxilación y sulfonación del anillo aromático. La mayoría
de los lignosulfonatos reducen la tensión en la interfase petróleo-agua. Su
estructura rígida y sus propiedades como polielectrolito lo convierten en
excelentes modificadores de la reología en sistemas basados en agua [113].
El uso de la lignina como emulsificante de asfalto se debe que las

emulsiones basadas en agua han desplazado a las emulsiones
convencionales basadas en solventes orgánicos, debido a las emisiones de
estos solventes a la atmósfera. Las emulsiones asfálticas se utilizan en la
construcción y sellado de carretera, estabilización de suelos, revestimiento
de superficies de pavimento de asfalto y techos de edificios. Las emulsiones
son formadas y estabilizadas con emulsionantes en una proporción de 1 a
2% en peso de la emulsión. Las ligninas organosolv pueden emplearse como
emulsionantes para el asfalto. La producción mundial de asfalto es superior
al billón de toneladas anuales. La lixiviación de los componentes de asfalto
en los suelos de los alrededores y en aguas subterráneas y superficiales
afecta al ambiente. La lixiviación de la lignina no tendría consecuencias
ambientales negativas, e incluso puede tener efectos positivos.
Secuestrante
Las ligninas tienen potencial para ser usadas como secuestrantes de metales
en aguas industriales, micronutrientes y agricultura. Los lignosulfonatos de
sodio, amonio y calcio tienen propiedades secuestrantes de micronutrientes
debido a que ellos promueven el transporte de iones metálicos. Los
lignosulfonatos complejados con iones metálicos tales como hierro, calcio,
cobre, manganeso, zinc y magnesio se utilizan como nutrientes para las
plantas. También son particularmente eficientes como secuestrantes de los
iones aluminio (III) de modo de prevenir o retardar el efecto negativo sobre el
crecimiento vegetal inducido por el aluminio libre en el suelo. Las
características de adsorción de metales de la lignina la convierten en un
82
potencial competidor de los agentes quelantes convencionales tales como
aminopolicarboxilatos. La industria de la celulosa y el papel es uno de los
principales consumidores de quelantes para el blanqueo, destintado y
estabilización en transporte de peróxido de hidrógeno. También podría ser
aplicada en el tratamiento de agua usada en las calderas, sistemas de
refrigeración de agua, evaporadores e intercambiadores de calor para
aplicaciones tales como la prevención de las incrustaciones [113].
Aditivo
Las ligninas suelen emplearse en barros de perforación (drilling muds),

concreto, molienda de cemento, limpiadores (cleaners) industriales, agentes
tanínicos, gomas, plásticos vinílicos.
La lignina como aditivo en el concreto actúa como un tensoactivo químico

para romper los aglomerados de partículas de cemento, lo que mejora la
fluidez y trabajabilidad del hormigón fresco. De este modo se requiere menos
cantidad de agua en la mezcla de hormigón fresco, y por lo tanto mayor será
la resistencia del hormigón fraguado. Por lo tanto, estos aditivos se pueden
utilizar para reducir la cantidad total de hormigón y por tanto el peso del
hormigón necesario para lograr una dada resistencia. Estos aditivos
comerciales se dividen en cuatro grandes categorías: i) lignosulfonatos
modificados y no modificados y ligninas kraft sulfonadas, ii) condensados de
formaldehido-melamina sulfonados, iii) condensados de formaldehido-
naftaleno sulfonados y iv) otros (ácidos policarboxílicos, y mezclas de ácidos,
aminas y polisacáridos) [108].
Adhesivo
Las principales resinas usadas en la producción de paneles de madera son

las resinas fenol-formaldehido, urea-formaldehido, melanina-formaldehido y
83
resorsinol-formaldehido. Ha habido muchos intentos para reemplazar estas
resinas con derivados en la industria de contrachapado, aglomerado y
tableros de láminas delgadas. La mayoría de estos estudios han sido de
naturaleza empírica, y pocos han sido considerados de aplicación industrial.
Se ha progresado en la producción de adhesivos industrialmente aceptables
basados en lignina (como tales o en forma químicamente modificada) o como
copolímeros (con otros adhesivos reactivos) [131]. Sin embargo, las ligninas
técnicas presentan calidad variable y son poco reactivas. Como
consecuencia no se utilizan como tales para adhesivos porque se requerirían
cambios tecnológicos y además afectaría negativamente a la calidad y los
tiempos de producción.
Numerosas investigaciones se dedicaron a estudiar la producción de

adhesivos para paneles de madera a partir de la lignina, pero ha tenido muy
poco éxito en términos de aplicación comercial. Las ligninas no ofrecen
ventajas en términos de reactividad química, la calidad o el color cuando se
compara con adhesivos convencionales. El mayor problema es que la
estructura de la lignina restringe su actividad, esta reactividad es la que
define el grado en que una lignina se puede condensar con el formaldehido.
Esto ha llevado a estudiar la manera de incrementar el número de sitios
reactivos en los fragmentos de lignina, lo cual encarecería a la lignina como
materia prima [132].
Las ligninas obtenidas del pulpado a la soda del bagazo de caña de azúcar
suele encontrarse menos condensada y contiene numerosas posiciones (C5)
sin sustituir que pueden reaccionar con el formaldehido. La lignina a la soda
hidroximetilada y compuesta con resina sintética (aproximadamente 33%) es
un adhesivo termoestable con aceptable adhesión para paneles de partículas
[133].
84
Co-reactante
La lignina puede ser empleada en las siguientes aplicaciones: urea-

formaldehido, fenoles, furanos, epóxidos y uretanos. La lignina es candidata
a substituir al fenol en las resinas fenol-formaldehido aunque existen algunas
limitaciones como su heterogeneidad química.
La industria de los adhesivos para madera se basa en la producción de

resinas adhesivas del tipo urea-formaldehido (UF), fenol-formaldehido (PF) e
isocianatos (difenilmetano isocianato -MDI), entre otros. Las resinas PF son
unos de los materiales plásticos más utilizados en el mundo (producción
mundial mayor de 2,5 millones de toneladas por año) [108]. El uso de este
tipo resinas implica la utilización de materias primas obtenidas a partir de
recursos no renovables que además generan problemas de toxicidad y
contaminación.
La estructura química de la lignina nativa muestra algunas similitudes

interesantes con la estructura de las resinas de fenol-formaldehido. La lignina
se compone de una matriz amorfa tridimensional de unidades fenilpropano
ramificadas. Según su origen botánico puede tener grupos metoxilo en las
posiciones orto en el anillo aromático. La lignina de las plantas anuales, con
una elevada proporción de residuos p-hidroxi fenilpropano, tendrá un grado
de sustitución orto significativamente menor, mientras que las ligninas de
latifoliadas, con un alto contenido de siringilo, tendrán una alta proporción de
sustituyentes orto sobre el anillo aromático. Las ligninas de coníferas, con un
alto contenido de grupos guayacilo (más del 90%) y algunos restos de p-
hidroxi fenilpropano tendrán un grado intermedio de sustitución de metoxilo.
Las resinas PF y las ligninas son materiales polifenólicos formados por
anillos fenólicos unidos entre sí por cadenas cortas alifáticas. La forma de
estas uniones en la lignina es más diversa y diferente que en las resinas PF.
Los grupos de la lignina están unidos por enlaces éteres aril-alquilo y enlaces
carbono-carbono. La lignina tiene un número significativo de grupos
85
funcionales que no tienen las resinas fenólicas. Las similitudes estructurales
sugieren una fuerte compatibilidad entre estos dos materiales e interacción
química entre ellos, con o sin adición de agentes de entrecruzamiento [108].
La lignina podría ser una alternativa para la sustitución de productos

químicos no renovables. Entre las potenciales ventajas se encuentran el uso
de materias primas de menor costo y la oportunidad de recibir créditos de
carbono ya que las resinas PF se producen a partir de fenol (petróleo) y de
formaldehido (gas natural). La incorporación de lignina organosolv en resinas
PF reduciría las emisiones de formaldehido durante el prensado de los
paneles debido a que no libera formaldehido durante la condensación. Esta
es una importante ventaja para los fabricantes ya que estas emisiones son
carcinógenas, siendo supervisadas y reguladas por varios gobiernos.
Actualmente existen numerosas investigaciones con el objetivo de sustituir el
fenol parcial o totalmente como monómero precursor de las PF, por algún
material fenólico o polifenólico, preferiblemente no tóxico y de origen natural,
y la reducción o eliminación del uso del formaldehido como agente de
entrecruzamiento [123,134-137]. Los lignosulfonatos y tio-ligninas no han
tenido buena aceptación en la industria de la resina. Sin embargo las ligninas
organosolv podrían ser una alternativa con mucho potencial debido a su alta
pureza, adecuada reactividad química, baja polidispersidad y bajo peso
molecular [108].
La lignina se ha utilizado también en las resinas epoxi aunque para esta

aplicación las ligninas deberían estar libres de impurezas (sales, agua y
azúcares) [138]. Las ligninas kraft y a la soda suelen requerir de etapas de
purificación (precipitación, desionización, etc.) debido a su alto contenido
iónico, en cambio las ligninas organosolv podrían aplicarse directamente.
Para las formulaciones se suelen emplear mezclas de solventes especiales
debido a los problemas de solubilidad de las ligninas en solventes orgánicos.
86
b) Químicos de bajo peso molecular a partir de los monómeros de la
lignina
Actualmente, sólo unos pocos productos químicos como la vainillina y

dimetilsulfóxido son producidos a partir de la lignina en cantidades
comerciales. Esto se debe principalmente a la falta de métodos de
producción competitivos debido principalmente a los elevados costos para
separar la lignina de los grandes volúmenes de licores de pulpado
industriales acuosos [139].
Vainillina
La vainilla es el saborizante más popular usado en la industria de los

alimentos (dulces) y bebidas, perfumería y farmacia. También es usada
como agente de maduración, antiespumante en aceites lubricantes,
abrillantador en baños de revestimiento de zinc, material de partida para
insecticidas, intermediario de productos farmacéuticos, herbicidas, inhibidor
de la vulcanización y desinfectantes [140]. La producción mundial de
vainillina es mayor a 12000 t por año [141]. Los métodos para obtener
vainillina puede ser dividido en tres principales clases: natural, químico y
biotecnológico [142,143]. La vainillina natural se obtiene de las vainas de las
orquídeas tropicales Vanilla, principalmente la especie Vanilla planifolia que
se comercializa como un extracto diluido en una solución acuosa
conteniendo etanol (representa menos del 1% de la demanda total del
mercado). La vainillina puede ser obtenida por varios métodos químicos
usando como materiales de partida de la coniferina, eugenol, guayacol y
lignina. La vainillina puede obtenerse por biosíntesis usando
microorganismos. Estos procesos biotecnológicos aún se encuentran en una
etapa de investigación y desarrollo [142]. El precio de la vainillina natural se
encuentra entre 1200-4000 U$D/kg, debido a los costos asociados a la
intensa labor que requiere y problemas climáticos, mientras que la vainillina
87
obtenida por procesos químicos tiene un precio mucho menor (< 15 U$D/kg)
[141].
La vainillina es producida químicamente a partir de otros recursos, tales

como [140]:
- oxidación de coniferina por CrO3, seguido de una hidrólisis ácida ó

enzimática (en desuso)
- isomerización del eugenol a isoeugenol, seguido por una oxidación (en
desuso)
- conversión de guayacol por diferentes procesos (Riedel, Reimer-Tiemann,
Gattermann, Fries ó reacción modificada de Sandmeyer). Este proceso es
dependiente de compuestos derivados del petróleo (guayacol),
contribuyendo 10-20% del mercado).
- oxidación de la lignina extraída de la biomasa lignocelulósica por oxígeno
u otros oxidantes (nitrobenceno, óxido cúprico). Esto es solamente
rentable a partir de lignosulfonatos de coníferas, ya que en las de
latifoliadas se obtiene también siringilaldehido (dificulta el proceso de
recuperación). Este es el principal método para producir vainillina y sus
rendimientos suelen ser del orden de 5-10%. El uso de licores kraft como
materia prima (proceso que prevalece en la industria de pulpa y papel) se
encuentra en etapa de investigación.
Los lignosulfonatos se tratan con álcali a elevadas temperatura y presión en

presencia de oxidantes. La lignina es degrada y oxidada, produciendo
vainillina y otros subproductos. Además de los fragmentos de lignina, otros
compuestos (contaminantes) pueden estar presentes después de la
oxidación de la lignina. Estos contaminantes tienen una estructura química
cercana a la lignina y requieren del uso de procesos de purificación mucho
más extendidos, respecto al proceso a partir del guayacol, además, estos
procedimientos tiene un rol determinante en la competitividad económica y la
superación de esta limitación impactaría positivamente en su expansión
88
industrial. La vainillina se extrae de la etapa de acidificación usando un
solvente (butanol o benceno). La re-acidificación con H2SO4 seguida por
destilación con vacio producen vainillina de grado técnico, la cual debe ser
recristalizada varias veces para obtener vainillina grado-alimentario.
c) Productos de degradación de la lignina
Dimetilsulfuro (DMS) y dimetilsulfóxido (DMSO)
La lignina puede ser degradada en productos químicos de bajo peso

molecular. La lignina es parcialmente desmetilada en el proceso kraft debido
a la acción nucleofílica de los iones sulfuro produciendo compuestos volátiles
(metil mercaptano y dimetil sulfuro). Cuando los licores negros concentrados
son calentados a 200-250 °C en presencia de sulfuro de sodio, se produce
una desmetilación, la cual genera cantidades industriales de dimetilsulfuro
(DMS). El dimetilsulfuro puede ser empleado para varias aplicaciones o
puede ser oxidado con tetróxido de nitrógeno y oxigeno para producir
dimetilsulfóxido (DMSO) [144]. La oxidación incompleta u otras reacciones
laterales pueden producir trazas de diversos compuestos de mal olor que
contienen azufre. Por otra parte, el DMSO sufre reacciones de
descomposición lentas pero potencialmente importante cuando se calienta
durante largos períodos o durante el proceso de destilación, generando
impurezas de mal olor que no pueden eliminarse totalmente por los procesos
de destilación que normalmente se utilizan para purificar los grados más
comunes de DMSO disponibles en el mercado.
El DMS es un líquido inflamable e insoluble en agua que se emplea en la

refinación de petróleo y en los procesos de producción petroquímica, acerías,
en una variedad de síntesis orgánicas, saborizante de alimentos y para
producir DMSO.
89
El DMSO es un importante solvente aprótico polar utilizado en una amplia
variedad de aplicaciones industriales. El DMSO es menos tóxico que otros
solventes polares comunes apróticos tales como dimetilformamida,
dimetilacetamida, N-metil-2-pirrolidona, y hexametilfosforamida. El DMSO es
un componente eficaz en removedores de pintura siendo mucho más seguro
que muchos de los otros, tales como nitrometano y diclorometano. El DMSO
también se emplea con fines médicos y farmacéuticos. Su baja toxicidad y
alta permeabilidad de la piel han conducido a extensos estudios en
numerosos sistemas biológicos, incluidos los humanos. Las sales
inorgánicas o compuestos de bajo peso molecular orgánicos disueltos en
DMSO puede ser transportado a través de membrana de la piel, razón por la
cual se emplea en aplicaciones medicinales y farmacéuticas [145].
Gas, aceite y carbón
Las oportunidades inmediatas para el uso de la lignina son como calor,

energía y vapor. Los desafíos técnicos y de investigación y desarrollo pueden
limitarse a procesos de ingeniería, recuperación y refinamientos integrados.
La lignina se usa como combustible en las fábricas de pulpa y papel para
producir calor, electricidad, vapor y la recuperación de productos químicos
del pulpado. La lignina puede ser gasificada a CO e H2 (gas de síntesis,
Syngas) mediante una segunda etapa se puede hacer reaccionar el CO con
el vapor de agua para formar CO2 e H 2 (reacción de Water-Gas Shift - WGS).
El CO2 y el H 2 pueden emplearse para electricidad, hidrogenación y también
para producir metanol y dimetil éter (DME). El proceso de pirólisis convierte
la biomasa seca a un producto líquido conocido como condensado o
bioaceite. Estos son inestables a los cambios de viscosidad y oxidación, lo
que dificulta su uso como químico y combustible. Este aceite podría ser
incorporado en algunos procesos de las refinerías de petróleo después de
ser pre-tratados y estabilizados. La licuefacción se basa en romper las
90
moléculas de lignina para remover el oxígeno y adicionar átomos de
hidrógeno (hidrogenación). El producto de esa reacción química es una
mezcla de hidrocarburos que al enfriarse se condensan en un líquido. La
primera etapa se basa en una despolimerización catalítica que rompe el
polímero de lignina en intermediarios fenólicos. La segunda y tercer etapa
incluye la hidrodesoxigenación e hidrocracking para dar una mezcla de
hidrocarburo nafténicos y aromáticos.
La lignina representa una fuente potencial de carbono de bajo costo y una

alternativa para sustituir a polímeros convencionales (poliacrilonitrílicos) en la
producción de fibra de carbono. Su gran disponibilidad disminuiría costos y
reduciría el impacto ambiental. La sustitución de paneles de acero por
materiales resistentes de menor peso (plástico reforzado con fibra de
carbono) reduciría el peso de los vehículos y medios de transportes,
permitiendo el ahorro de combustible.
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108
CAPÍTULO 3: PRETRATAMIENTOS O FRACCIONAMIENTOS
Dora Inés Bengoechea1; Romina Bettiana Stoffel2; María Cristina Area 3
Los biocombustibles de primera generación surgen como primera alternativa

a los combustibles fósiles. Los mismos se producen mediante la
fermentación de fuentes de azúcares fermentables, como granos de trigo,
maíz y otros cereales. Debido al conflicto originado por el uso de alimentos
para la producción de combustibles surgen los biocombustibles de segunda
generación que utilizan como fuente potencial de azúcares fermentables
biomasa lignocelulósica. Los mismos poseen una estructura más compleja
que requiere etapas de proceso adicionales para exponer los azúcares a las
bacterias de fermentación. El biocombustible “de segunda generación” se
produce utilizando material lignocelulósico.
La estrategia más promisoria consiste en integrar la producción de etanol en

un esquema de biorrefinería en el cual la lignina, las hemicelulosas y los
extractivos de la biomasa lignocelulósica sean convertidos a co-productos de
alto valor para compensar los costos del pretratamiento y de las enzimas
para la hidrólisis de la celulosa. La biorrefinería amplía el concepto de
pretratamiento a un fraccionamiento del material, en vistas de obtener
fracciones lo más puras posibles para su aprovechamiento y transformación
a productos de alto valor.
1
Docente-Investigadora. Programa de Celulosa y Papel (PROCYP), Facultad de Ciencias
Exactas, Químicas y Naturales (FCEYN), Universidad Nacional de Misiones (UNaM), Félix de
Azara, 1552, 3300, Posadas, Argentina
2
Becaria. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET), Av. Rivadavia,
1917, 1033, Capital Federal, Argentina.
3
109
La composición de estos materiales es variable según la especie de la planta
de la cual provienen (coníferas, latifoliadas y residuos agro-industriales) y
entre los componentes principales se encuentran la celulosa (35-50%),
hemicelulosas (20-35%) y lignina (10-25%), [1,2].
Los materiales lignocelulósicos provenientes de residuos agrícolas poseen

una composición química cercana a la de las latifoliadas, conteniendo 41-52
% de celulosa, polímero de la glucosa, que es la forma más abundante de
carbono en la biosfera; 25-27 % de hemicelulosas, cuyo principal
componente la xilosa es el segundo azúcar más abundante en la biosfera;
18-25 % de lignina, de estructura aromática compleja, de alto contenido
energético y resistente a la conversión bioquímica; además de 0,8-10 % de
otros componentes (extractivos e inorgánicos). Por ejemplo, la composición
química típica de bagazo de caña de azúcar determinada por normas
clásicas es, en base seca de madera extraída, 48,8% de celulosa, 24,4% de
hemicelulosas y 25,8% de lignina [3], mientras que una composición química
detallada, por HPLC incluye 43,1% de glucanos; 23,8% de xilanos; 1,7% de
arabinanos, 21,3% lignina y 1,5% de cenizas a 525 ºC [4]. La cascarilla de
arroz contiene típicamente 25,9 -35,5% de celulosa, 18,1 - 22,8% de
hemicelulosas, 18,2 - 24,6% de lignina [5]. Las fracciones de celulosa y
hemicelulosas son fuentes potenciales de azúcares fermentables a diferencia
de la lignina que no presenta las mismas propiedades. No obstante, su
conversión en etanol es muy difícil debido a la naturaleza recalcitrante de la
lignocelulosa por las fuertes uniones entre los constituyentes de la pared
celular. Los carbohidratos se encuentran químicamente ligados a la lignina
formando los complejos lignina-carbohidratos (ejemplo en la Figura 3.1).
Dado que cada materia prima posee una composición química diferente en
cantidad y calidad, la problemática del fraccionamiento, recuperación de
productos, purificación y usos de los mismos difiere grandemente y su
complejidad hace difícil su procesamiento presentando ciertas
110
complicaciones tecnológicas. Las hemicelulosas (principalmente pentosas),
son refractarias a los procesos tradicionales de fermentación, la presencia de
lignina dificulta el tratamiento debido a que compacta la estructura del
material, y la glucosa se encuentra principalmente en forma cristalina y debe
ser despolimerizada para poder ser fermentada. La fermentación conjunta de
hexosas y pentosas es compleja y aun no ha sido probada a nivel industrial
[6].
FRAGMENTO DE LIGNINA
HC CH C O HEMICELULOSAS
O Enlace éster
OCH3
Figura 3.1. Estructura aproximada del complejo lignina-carbohidratos.
Por lo anterior, es necesario alterar la estructura y composición química de

estos materiales haciendo a la celulosa más accesible a las enzimas que
convierten los polímeros en azúcares fermentables para la obtención de
etanol. La producción industrial de combustibles de segunda generación
basados en la conversión de la celulosa incluye cuatro pasos:
i. Recolección, manipulación, almacenamiento y preparación del material.

ii. Etapa de pretratamiento quimi-termo-mecánico para alcanzar una
despolimerización parcial de la lignina y una ruptura de la estructura de
la celulosa.
111
iii. El material pretratado es sujeto a una digestión química con ácidos o
enzimática con celulasas para liberar la glucosa fermentable
(sacarificación).
iv. Conversión de glucosa en etanol por vía fermentativa (proceso clásico
usando levaduras).
v. Destilación del alcohol para obtener el biocombustible final.
La Figura 3.2 presenta un diagrama del proceso de obtención de etanol a

partir de bagazo de caña de azúcar.
Figura 3.2. Esquema general de producción de etanol vía enzimática a partir

de bagazo.
Para la producción de bioetanol de segunda generación es imprescindible

realizar un pretratamiento para extraer la lignina y las hemicelulosas, reducir
la cristalinidad de la celulosa, e incrementar la porosidad del material. Esto
112
hace que la celulosa sea más accesible al ataque enzimático, reduciendo el
máximo posible la degradación de otros carbohidratos, evitando así la
formación de productos inhibidores en las siguientes etapas de hidrólisis y
fermentación. Puesto que los diferentes materiales lignocelulósicos tienen
distintas características fisicoquímicas, es necesario adoptar técnicas de
pretratamiento adecuadas basadas en la biomasa lignocelulósica [7]
Sus requerimientos son: la necesidad de reducir el tamaño de partículas de

la biomasa y preservar la fracción de pentosas (hemicelulosas), la formación
limitada de productos de degradación que inhiben el crecimiento de
microorganismos fermentativos, la minimización de la demanda de energía y
la limitación de los costos. Los requisitos que debiera cumplir un
pretratamiento efectivo son entonces:
Reducción de la cristalinidad de la celulosa.

Eliminación de grupos acetilos de las hemicelulosas.
Eliminación de los enlaces entre las hemicelulosas y la lignina, con la
consecuente separación de la lignina.
Aumento del área superficial del material.
Alto rendimiento de obtención de azúcares (hexosas y pentosas).
Mínima formación de productos de degradación tóxicos (evitar la etapa de
detoxificación).
Bajo consumo energético y costo de inversión.
Utilización de reactivos baratos y fácilmente recuperables.
Mínima degradación de los azúcares hemicelulósicos.
Debe ser aplicable a diversos substratos.
La Figura 3.3 muestra una representación esquemática del objetivo del

pretratamiento sobre la estructura del material.
La Figura 3.4 ilustra el efecto del pretratamiento seguido de la sacarificación

sobre la estructura lignocelulósica.
113
Celulosa
cristalina
Enzimas
PRETRATAMIENTO
Lignina Celulosa
amorfa
Hemicelulosas
Figura 3.3. Efecto del pretratamiento sobre la estructura del material

lignocelulósico.
Enzimas Azúcares:
• Xilosa
• Glucosa
• Arabinosa
• Manosa
• Galactosa
Hidrólisis enzimática
Compuestos inhibidores:
• Furfural
• HMF
• Ácidos orgánicos
Lignina insoluble
Figura 3.4. Hidrólisis enzimática del material lignocelulósico pretratado.
114
Para dar respuesta a estas cuestiones principales, la investigación sobre
biocombustibles a partir de materiales lignocelulósicos debe centrarse en el
desarrollo de nuevas técnicas de pretratamiento que produzcan un material
celulósico purificado, con rendimiento elevado y en forma ambientalmente
compatible. Las cuestiones no resueltas más relevantes en este esquema
son que los pretratamientos usuales son energéticamente caros,
ambientalmente agresivos y producen compuestos que inhiben el
pretratamiento enzimático y fermentación. Muchas veces es inevitable aplicar
una etapa de detoxificación, que consiste en la eliminación de sustancias
tóxicas e inhibitorias de la fermentación. Dichas substancias, que suelen
formarse debido a las condiciones del pretratamiento (altas temperaturas,
acidez, etc.), pueden dividirse en cuatro grupos [8]:
productos de degradación de azucares (ácidos orgánicos, principalmente

acético, furfural, e HMF),
productos de degradación de la lignina (ácido vainillínico, salicílico,
siríngico, etc.),
extractivos y sus productos de degradación
iones de metales pesados.
De todas estas substancias, las más reconocidas son los derivados del
furano: el furfural, formado a partir de la degradación de las pentosas (xilosa
y arabinosa), el hidroximetilfurfural (HMF), formado como consecuencia de la
degradación de las hexosas (glucosa, manosa y galactosa) [9,10]. Los
niveles de cationes metálicos son, en general, lo suficientemente bajos como
para afectar significativamente la fermentación [11].
Debido a la generación de compuestos inhibidores del crecimiento

microbiano, la biomasa tratada tiene que ser lavada con agua para eliminar
los productos inhibidores solubles en agua antes de la hidrólisis enzimática y
fermentación. El agua de lavado reduce los rendimientos de sacarificación
general debido a la eliminación de azúcares solubles, tales como los
115
generados por la hidrólisis de hemicelulosas. Por lo general, el 20-25% de la
materia seca inicial se pierde por lavado con agua [12].
Los pretratamientos pueden ser físicos, químicos, físico-químicos, biológicos

y combinados [7,13-22]. Los principales pretratamientos, muy similares a los
fraccionamientos de materiales lignocelulósicos usuales en la industria de la
fabricación y blanqueo de pulpas para papel, abarcan la molienda, irradiación
con rayos gamma, explosión de vapor, tratamientos ácidos y alcalinos,
solventes orgánicos (etanol-agua, acetona-agua, etc.), oxígeno, ozono y
otros.
Pretratamientos físicos
Los pretratamientos físicos se suelen dividir en dos categorías: mecánicos y

no mecánicos [23]. Los pretratamientos mecánicos dividen el material
lignocelulósico en partículas finas que poseen una relación
superficie/volumen alta; trayendo como resultado una celulosa más
susceptible. En los mecánicos, se utilizan fuerzas de impacto y cizalladura
que conducen a la reducción de la cristalinidad de la celulosa, reducción del
grado de polimerización (DP), incremento de la superficie específica y de la
densidad aparente, factores que aumentan los rendimientos de la hidrólisis
entre el 5-25% (dependiendo de la clase de biomasa, tipo y duración de la
molienda), y se disminuye el tiempo de digestión entre el 23-59% (por el
incremento de la velocidad de hidrólisis) [21]. El tamaño de los materiales es
por lo general de 10-30 mm después de astillado y 0,2-2 mm después de la
molienda [19]. La molienda puede realizarse utilizando diferentes tipos de
molino, como el molino de bolas, martillos, cuchillas, rodillos [24].
La disminución de tamaño es una etapa previa importante comúnmente

aplicada a todos los materiales lignocelulósicos, que impacta de forma
importante en el costo del pretratamiento. En el caso del aserrín, puede
116
considerarse que el material ya ha pasado por una molienda con costo nulo,
dado que es un residuo. El menor tamaño de partícula permite una mejor
penetración de los licores de cocción y disolución de los componentes de la
madera.
Los pretratamientos de carácter físico no mecánico someten al residuo

celulósico a la acción de agentes externos que provocan alteraciones
diversas del material de partida. Incluyen los tratamientos con radiación de
alta energía, temperatura y presión [13].
En la pirólisis la lignocelulosa se descompone en diferentes productos

gaseosos y carbón residual cuando se la trata a temperaturas altas de hasta
300ºC [25], aunque a temperaturas más bajas la descomposición es mucho
más lenta y se forman menos productos volátiles. Por ejemplo, al tratar
residuos de pirólisis de material lignocelulósico mediante una hidrólisis ácida
suave se produjo un 80-85% de conversión de la celulosa en azúcares
reductores con más del 50% de glucosa. El proceso se puede mejorar en
presencia de oxígeno [23]. Cuando se utilizan temperaturas inferiores a
300°C, las reacciones de oxidación (con producción de hidroperóxido, grupos
carbonilo y carboxilo) son responsables del aumento de la velocidad de
despolimerización de la celulosa por pirólisis en presencia de aire. Los
resultados son consistentes con un mecanismo de autooxidación,
involucrando reacciones de iniciación, propagación y descomposición. A
temperaturas por encima de 300ºC, la velocidad de pirólisis es
esencialmente la misma en nitrógeno que en aire, lo que indica que la
degradación térmica es independiente de las reacciones de oxidación.
Cuando se añade cloruro de cinc o carbonato de sodio como catalizador,
puede ocurrir la descomposición de celulosa a una temperatura más baja
[26].
La irradiación de alta energía rompe los enlaces ȕ-glucosídicos de las

cadenas moleculares de celulosa y los enlaces entre la celulosa y la lignina.
117
La fracción celulósica puede ser degradada hasta oligosacáridos de bajo
peso molecular y celobiosa. Este método evita o minimiza la generación de
sustancias inhibidoras que se producen durante los pretratamientos
químicos, debido a que no se utilizan temperaturas extremas. Sin embargo,
este tipo de pretratamiento es de difícil aplicación técnica debido a la baja
densidad de los materiales a tratar y a que los requerimientos energéticos
obligan al diseño de instalaciones muy complejas y de alto costo [10].
El ultrasonido se ha utilizado para extraer la lignina y hemicelulosas. Los

tratamientos son moderados (25ºC, 60 min) pero su efecto sobre la biomasa
es muy superficial [19,27]. Sin embargo, estudios recientes sobre la especie
hibrida Miscanthus x giganteus (Mxg), indican que si se realiza un
pretratamiento con NaOH, éste es realzado por el ultrasonido, produciendo
una mayor deslignificación y un aumento significativo de la porosidad, con un
rendimiento teórico de glucosa por sacarificación enzimática de
aproximadamente 70% [28].
El uso de microondas está surgiendo como un eficaz método de

pretratamiento cuando se aplica en combinación con ácidos o álcalis. Es de
bajo consumo de energía y de bajo costo, pero el mecanismo detallado de
las reacciones producidas no ha sido esclarecido todavía. El tiempo de
pretratamiento es proporcional a la potencia del horno a microondas [29,30].
Pretratamientos fisicoquímicos
El pretratamiento con vapor a alta presión (explosión de vapor) se realiza por

inyección directa de vapor saturado a temperaturas de 160-260ºC (presión
de 0,69-4,83 MPa) durante 1 a 10 min, seguido de una brusca
descompresión hasta presión atmosférica [19]. Al despresurizarse el material
se produce una rápida evaporación del agua capilar, que tiene como efecto
mecánico desagregar y romper algunas de las fibras, probablemente con
118
mayor efecto sobre la región amorfa de la celulosa. Se pueden lograr estos
efectos ya sea con alta temperatura y corto tiempo de residencia de (270°C,
1 min) o con menor temperatura y mayor tiempo (190°C, 10 min) [31].
El tratamiento produce una combinación de modificaciones físicas

(desagregación y ruptura de las fibras lignocelulósicas) y químicas
(despolimerización y ruptura de los enlaces C-O-C), haciendo a la celulosa
más accesible a la hidrólisis enzimática. El efecto químico se debe a la
hidrólisis de los restos acetilos de las hemicelulosas produciendo ácido
acético, que a la temperatura del proceso, cataliza la hidrólisis de las
hemicelulosas (autohidrólisis) y destruye parcialmente los enlaces lignina-
carbohidrato. Como resultado se obtiene un producto fibroso cuya celulosa
es más accesible a la hidrólisis enzimática.
Entre las ventajas del pretratamiento de explosión por vapor debe citarse que
el tamaño de partícula del material requerido (15-30 mm) es
considerablemente superior a los utilizados en otros pretratamientos,
reduciéndose costos en la molienda [10]. Además, la celulosa sufre una
mínima despolimerización, las hemicelulosas se despolimerizan en mayor o
menor medida dependiendo de las condiciones del tratamiento, siendo
fácilmente recuperadas, mientras que la lignina, puede ser extraída
prácticamente sin alteraciones [23]. Utilizando un pretratamiento de vapor
saturado a 205ºC (presión de 0,7-4,9 MPa) por 10 min, se logró una
conversión enzimática de la celulosa del 75,5% con diferentes latifoliadas y
residuos agrícolas, pero la eficiencia es menor con las coníferas [32]. Esto es
debido a su estructura mucho más rígida, su mayor contenido en lignina y su
menor contenido de grupos acetilos.
El método de explosión por vapor puede combinarse con H2SO4, SO2 o CO 2

para mejorar su eficiencia, produciendo la remoción completa de las
hemicelulosas y mejorando la hidrólisis enzimática. Por ejemplo, empleando
una impregnación con ácido sulfúrico en condiciones suaves seguida de una
119
segunda impregnación con SO2 en condiciones más severas se consiguió un
incremento de un 7% en el rendimiento global de azúcares después de la
hidrólisis enzimática con respecto a la explosión de vapor sin químicos [33].
La explosión por vapor combinada tiene una serie de beneficios, como mayor
rendimiento en etanol; mejor aprovechamiento de la materia prima y menor
consumo de enzimas en la fase de hidrólisis, pero requiere de una
evaluación económica para justificar el proceso [34]. Aplicado a bagazo de
caña de azúcar, en las condiciones: 220°C, tiempo de 30 s; relación agua-
sólidos 2, y 1% de H 2SO4, la producción de azúcar fue de 65,1 g /100 g
bagazo [35]. Utilizando vapor saturado a 205ºC, una presión de 0,7-4,9 MPa,
10 min, SO2 y H2SO4 como catalizadores, la conversión de celulosa fue de
75-80%, pero se produjo degradación de azúcares y una baja
fermentabilidad de hidrolizados [36].
La explosión con vapor catalizada con SO2 ha sido considerada como el

proceso más efectivo en cuanto a costos. Este proceso promueve la
hidrólisis de las hemicelulosas e incrementa la reactividad de varios tipos de
biomasa, pero requiere una etapa de deslignificación posterior para alcanzar
rendimientos altos en la hidrólisis enzimática posterior. Presenta la
desventaja de que el SO 2 es tóxico para los seres humanos y el ambiente y
que se generan productos de degradación de carbohidratos durante este
proceso [37]. Este proceso ya ha sido probado por varias empresas a escala
piloto, como ser Abengoa BioEnergy y Iogen en Canadá. La diferencia
fundamental con el uso de sulfúrico es que este último genera mayor
cantidad de inhibidores, disminuyendo la fermentabilidad del hidrolizado.
La explosión con dióxido de carbono se lleva a cabo a temperaturas de hasta

200 ºC y alta presión, con una duración de varios minutos. Este
pretratamiento produce líquidos ácidos que hidrolizan especialmente las
hemicelulosas. La aplicación de CO 2 supercrítico (35ºC, 73 bares), produce
un incremento del rendimiento de glucosa de bagazo del 50-70%. Aunque los
120
rendimientos obtenidos son relativamente bajos comparados con la explosión
por vapor y el proceso AFEX (Ammonia Fiber Expansión), estudios sobre
bagazo de caña demostraron que este proceso es más barato que la
explosión con amoníaco y no forma los compuestos inhibitorios que se
originan durante la explosión por vapor [21].
La explosión de fibras con amoníaco (AFEX) es un proceso similar a la

explosión de vapor, en el que cada kg de biomasa seca es impregnado por 2
kg de amoníaco líquido a una temperatura de hasta 120 ºC y un tiempo
aproximado de 30 min, seguido de una rápida descompresión. La diferencia
con la explosión de vapor y otros tipos de tratamientos ácidos, es que en
este proceso no se solubilizan las hemicelulosas [24]. Todos los
componentes de biomasa permanecen con los sólidos tratados, por lo que no
hay pérdida de carbohidratos. Este pretratamiento es eficiente para sustratos
con poca lignina logrando la hidrólisis de hasta el 90% de la celulosa y
hemicelulosas [38]. No se producen inhibidores de los procesos biológicos
por lo que no se requiere que el material lignocelulósico sea triturado ni
lavado [21,39]. Investigaciones recientes han permitido reducir las
concentraciones de amoníaco y cargas de enzima manteniendo altas
conversiones de glucanos y xilanos en azúcares monoméricos, reduciendo
substancialmente el costo del proceso. También se ha desarrollado un nuevo
sistema de recuperación de amoníaco [40,41].
El pretratamiento de presurización y despresurización amoniacal (PDA)

trabaja con corto tiempo (2-5 min), una carga de amoníaco de 1kg/kg de
materia seca y a 90°C. El efecto es la ruptura de enlaces ésteres entre las
hemicelulosas y la lignina, la desacetilación de las hemicelulosas y el
aumento de área del material provocado por la despresurización súbita. La
reacción se controla con la presión del nitrógeno. La reducción del tiempo del
proceso se logra garantizando que la reacción ocurra principalmente en fase
líquida, aprovechando el efecto exotérmico de la solución de amoníaco
121
anhidro en agua. Se han optimizado para varios materiales la carga de
amoníaco, la humedad del material, el tiempo de adición de amoníaco y la
temperatura del proceso, entre otras variables. No hay necesidad de
neutralizar ni de lavar el material ya que el amoníaco se libera al bajar la
presión, recogiéndose en un tanque desde donde puede ser recuperado y
reciclado. El porcentaje de conversión de fibras en azúcares mediante la
hidrólisis enzimática de bagazo de caña de azúcar pretratados con amoníaco
fue del 58,5% [42].
Pretratamientos químicos
Para fraccionar residuos agrícolas y agroindustriales en sus componentes

principales (celulosa, hemicelulosas y lignina), se han probado, entre otros, la
hidrólisis ácida, con ácidos clorhídrico, sulfúrico [43,45] y fosfórico [46], ácido
fosfórico concentrado y acetona [47], peróxido de hidrógeno [24] y la
extracción alcalina secuencial con peróxido de hidrógeno [48], el ácido
peracético [49] y distintos tipos de tratamientos organosolv [50]. La mayoría
de los pretratamientos químicos inducen la ruptura de los enlaces de
hidrógeno en las regiones cristalinas de la fibra, con el objetivo de abrir la
estructura, y permitir el paso de los agentes hidrolíticos. En este grupo hay
que incluir la utilización de sales como ZnCl2 y álcalis como NaOH, NH 3,
Ca(OH)2 [23]. Estos procesos con condiciones extremas son, en general,
complejos, caros y a veces, hasta poco seguros.
Para lograr el fraccionamiento de madera se han estudiado, entre otros, la

autohidrólisis [51], la hidrólisis ácida [52], procesos organosolv [53,54], la
extracción alcalina secuencial con hidróxido de sodio y peróxido de
hidrógeno [50], y con ácido nítrico e hidróxido de sodio [55]. Los
pretratamientos para la separación de hemicelulosas en las especies de
coníferas (en particular los pinos implantados en el NE argentino, taeda y
122
elliottii) difieren de los aplicados a especies de latifoliadas y gramíneas
(eucalipto, caña de azúcar, entre otros) debido a que las primeras poseen
una estructura diferente y además poseen resinas, que complican el
procesamiento ácido.
La producción de bioetanol a partir de biomasa de coníferas se encuentra

escasamente investigada debido principalmente a que se caracteriza por ser
el material leñoso más difícil con una celulosa altamente cristalina, alto
contenido de lignina y con un elevado contenido de extractivos que puede
ocasionar problemas en el proceso. Sin embargo, resulta ser una materia
prima muy interesante para la producción de etanol debido a su alto
contenido de hexosas y su gran disponibilidad. Las coníferas son la principal
fuente de biomasa lignocelulósica en el hemisferio norte [34]. Entre los
pretratamientos estudiados para coníferas, se pueden citar: con vapor
catalizado con SO2 en una [56] ó dos etapas [57], alcalino con y sin adición
de urea [58,59], a la soda [60], impregnación de SO2 o con H 2SO4 diluido
seguido por explosión de vapor [61], autohidrólisis con y sin adición de SO 2
[62], HCl concentrado, en dos etapas con ácido diluido/SO2 en la primer
etapa y HCl en la segunda e hidrólisis enzimática [63], hidrólisis con H 2SO4
diluido en una etapa [64], en dos etapas con H2SO4 [65] y con H2SO4 diluido
y vapor [66], hidrotérmico para extracción de hemicelulosas [67], aplicación
de ozono [68] y procesos de oxidación húmeda [69]. Varios de estos
procesos han sido probados particularmente con coníferas no resinosas
(abetos).
El tratamiento con ácido diluido involucra la ruptura de los enlaces

glucosídicos permitiendo la solubilización de las hemicelulosas y celulosa
para formar azúcares que pueden ser fermentados a etanol. El ácido más
estudiado es el ácido sulfúrico diluido, pero también se pueden utilizar ácido
nítrico, ácido clorhídrico y ácido fosfórico [13]. Actualmente el pretratamiento
con ácido diluido parece estar en la mejor posición para la aplicación
123
comercial en el corto plazo. Las hemicelulosas pueden ser hidrolizadas a
temperaturas de alrededor de 160ºC, sin embargo la hidrólisis de la celulosa
cristalina requiere temperaturas en el orden de 200 a 240ºC [70]. Por lo
tanto, con el objetivo de fraccionar el material en condiciones óptimas
obteniendo rendimiento de azúcares de hemicelulosas y celulosa más alto
evitando la formación de productos de degradación se han diseñado
procesos de hidrólisis ácida en dos etapas. La primer etapa en condiciones
más suaves para hidrolizar las hemicelulosas y la segunda etapa en
condiciones más severas para hidrolizar la celulosa [34,66,71-72].La principal
desventaja de la hidrólisis en medio ácido son las reacciones de degradación
de los azúcares que pueden resultar inhibidores de las etapas biológicas
posteriores [73,74]. A su vez, los productos de degradación se repolimerizan
formando un material sólido denominado pseudolignina, que resulta
inhibitoria del ataque enzimático y suele identificarse debido a un aumento de
la lignina Klason del material pretratado. Este pretratamiento no permite una
deslignificación significativa, aumenta el grado de cristalinidad de la celulosa
y de condensación de la lignina. [75-77]. El tratamiento con ácido diluido a
concentraciones de ácido entre 0,25-1,1 % en peso y temperaturas entre
150-190ºC, resulto ser eficiente para especies de coníferas [65], [78]. En el
caso de latifoliadas y coníferas el rendimiento obtenido en una etapa con
acido diluido es mayor que con autohidrólisis, aunque la degradación de
azúcares es mayor [74,79]. Bajos las condiciones óptimas para el
pretratamiento ácido de Eucalyptus grandis (0,65% H2SO4, 157 ºC y 20 min.)
se alcanzó un rendimiento de 79,6% de la xilosa total [80].
El fraccionamiento organosolv que emplea una mezcla de etanol-agua, y

generalmente un catalizador como ácido clorhídrico o sulfúrico, para romper
los enlaces internos de la lignina y las hemicelulosas, ha sido aplicado a
bagazo debido a la posibilidad de integración con la industrialización de la
caña de azúcar [4]. La introducción del solvente que disuelve la lignina
124
aumenta la accesibilidad del ácido a la celulosa y por tanto disminuye la
severidad de las condiciones de reacción, implica menores temperaturas y
mayores tiempos de residencia. Al igual que en el proceso hidrotérmico,
cuando no se emplea catalizador, el medio se va acidificando a lo largo del
proceso, debido al ácido acético generado por la desacetilación de las
hemicelulosas y se dice que el proceso es “autocatalizado” [50]. La
aplicación de un proceso organosolv etanol-agua-ácido acético a harina de
bagazo con temperatura en condiciones óptimas produjo una conversión
enzimática a glucosa casi completa (96,6 %) [81]. Las condiciones óptimas
del proceso (180ºC, etanol/agua = 1/1 p/p) aplicado a aserrín de pino produjo
una deslignificación del 26% con una pureza de aproximadamente 83% [82].
Estos procesos de fraccionamiento requieren de la recuperación del solvente
con el objeto de reducir los costos [83]. Los principales interrogantes en
relación a los procesos anteriormente descriptos se centran en la factibilidad
económica (reducción del consumo de energía, reducción de los costos de
inversión, utilización de reactivos baratos y fácilmente recuperables) y su
capacidad para ser aplicados a diversos tipos de materia prima.
En el tratamiento alcalino con NaOH se produce un hinchamiento de la

biomasa, la separación de las uniones lignina - carbohidratos y el
fraccionamiento de la lignina. La efectividad de este tratamiento depende del
contenido de lignina del material a tratar. Las reacciones que se generan son
de saponificación de los ésteres de los xilanos de las hemicelulosas y de la
lignina, produciendo un hinchamiento de la biomasa debido a la solvatación
de los iones generados, dando lugar a un aumento del área superficial
interna, disminución en el grado de polimerización, disminución de la
cristalinidad, separación de los enlaces estructurales entre la lignina y los
carbohidratos. Produce la solubilización de las hemicelulosas, las que son
degradadas a una complicada mezcla de hidroxiácidos no volátiles, y
considerables cantidades de ácidos fórmico y acético [84,85] que resulta muy
125
difícil de separar en sus componentes para ser aprovechados, dejando
prácticamente intactos los contenidos de celulosa y lignina. El pretratamiento
alcalino hidrotérmico (saponificación) en condiciones suave, por debajo de
los 140ºC, induce la ruptura de los enlaces éster que unen los ácidos
fenólicos, sin embargo la ruptura de los enlaces éter de la lignina solo son
posibles a altas temperaturas y el grado se solubilización depende de la
alcalinidad y la temperatura [86]. Los pretratamientos en medio alcalino son
particularmente aptos para los residuos agrícolas. El tratamiento de bagazo
de caña con NaOH al 3 % en 3 etapas con un hidromódulo de 1:10 a 110ºC
por tres horas para la obtención de glucosa y xilosa como sustrato para la
producción de etanol a partir de bagazo de caña, resultó en la remoción del
80 % de la celulosa. Se determinó que el bagazo puede ser pretratado en
forma molida o integral sin diferencias significativas [87]. Luego de tratar la
paja de maíz a 75ºC, 10% de NaOH y un tiempo de 2 horas fueron extraídos
más del 90% de los xilanos [88]. En el caso del pino (maderas resinosas)
podría ser necesario un tratamiento alcalino para neutralizar las resinas
antes de aplicar un tratamiento de otro tipo bajo condiciones contraladas
minimizando la degradación de carbohidratos. Se puede realizar el
pretratamiento a menor temperatura, pero con un tiempo relativamente largo
y una alta concentración de la base. En comparación con reactivos ácidos u
oxidativos, el pretratamiento con álcali parece ser el método más eficaz de
ruptura de los enlaces éster entre lignina y hemicelulosas, evitando la
fragmentación de los polímeros de hemicelulosas. Las microfibrilas
separadas y totalmente expuestas incrementan la superficie externa y la
porosidad del material, facilitando así la hidrólisis enzimática. Existe a
menudo una pérdida por degradación de las hemicelulosas que con
frecuencia tiene efecto inhibidor [89]. El pretratamiento alcalino en
condiciones suaves permite reducir la cristalinidad de la celulosa, tanto del
abedul como del abeto, mejorando la hidrólisis enzimática de 6,9% a 82,3%
para el abedul y de 14,1% a 35,7% para el abeto. El pretratamiento en medio
126
alcalino resulta muy eficiente para latifoliadas pero puede tener dificultades
para competir con otros métodos de pretratamiento en el caso de coníferas
[90].
También se ha utilizado el hidróxido de calcio como alternativa de bajo costo

para extraer la lignina del bagazo de caña y la alfalfa. La carga típica es de
0,1 g Ca(OH)2/g biomasa seca. Se requiere un mínimo de unos 5 g H2O/g
biomasa. Puede realizarse con tiempos de tratamiento de semanas a 25ºC, a
horas a 130ºC. Independientemente de la temperatura, el tratamiento de cal
elimina aproximadamente el 33% de lignina y 100% de los grupos acetilos
[91]. Se puede utilizar también hidróxido de amonio o de potasio. El hidróxido
de calcio es un reactivo de bajo costo, seguro y puede recuperarse como
carbonato de calcio por reacción con dióxido de carbono [92]. La adición de
aire u oxígeno a la mezcla de reacción mejora en gran medida la
deslignificación de la biomasa, especialmente en materiales de alto
contenido de lignina. La efectividad de este pretratamiento depende del
contenido de lignina del material a tratar [93,94]. La limitada reducción de
lignina se atribuye a la formación de un complejo calcio - lignina. Los iones
de calcio, con dos cargas positivas, tienden a formar enlaces cruzados con
moléculas de lignina que están cargadas negativamente bajo condiciones
alcalinas, debido a la ionización de grupos funcionales (por ejemplo,
carboxilo, metoxi e hidroxilo), evitando así la solubilización intensiva de
lignina durante el pretratamiento. Sin embargo, esto no afectó a la hidrólisis
enzimática [95]. Un estudio reciente sobre pretratamientos de bagazo de la
caña de azúcar con hidróxidos de calcio, de sodio y amonio demostró que el
uso de pretratamientos en condiciones suaves elimina una gran parte de la
lignina sin afectar a las hemicelulosas, lo que facilita su utilización para la
producción de productos de alto valor, además de la producción de bioetanol
a partir de la celulosa [96].
127
La modificación de las fábricas modernas de pulpa [97] en biorrefinerías
forestales integradas está siendo extensamente investigada con el objeto de
producir, además de la pulpa para papel otros productos de alto valor
mediante el fraccionamiento completo del material lignocelulósico. Varios
autores han investigado distintos métodos de pretratamiento con el objeto de
extraer las hemicelulosas antes del pulpado alcalino [64,67,79,88,98-107].
Durante los pulpados alcalinos las hemicelulosas son degradadas a ácidos
isosacarínicos de bajo valor y subsecuentemente concentradas e incineradas
con la lignina en la caldera de recuperación.
Con vistas a la integración de la hidrólisis de las hemicelulosas en un

proceso más amplio de fraccionamiento integral sería deseable minimizar la
utilización de reactivos químicos externos en las fases de separación. En
este sentido son ventajosos los tratamientos hidrotérmicos (liquid hot water,
LHW) que generan autohidrólisis [108-110]. Estos procesos consisten en
tratar los materiales lignocelulósicos con agua caliente a temperaturas entre
150-250 ºC en un reactor presurizado, a presiones de 350-400 psig, durante
tiempos moderados, manteniendo el agua en fase líquida [111,112]. En estas
condiciones los grupos acetilos del material lignocelulósico originan ácido
acético que cataliza la solubilización de las hemicelulosas. Con este
pretratamiento se hidrolizan las hemicelulosas en un 80 -100% y se recupera
la mayoría de las pentosas. Tiene la ventaja de solubilizar menos productos
de degradación de hemicelulosas y lignina que el pretratamiento con vapor
[13]. Manteniendo el pH entre 4 y 7 se minimiza la formación de productos de
degradación (aldehídos que actúan como inhibidores). El pKa del agua se ve
afectado por la temperatura, siendo el pH del agua pura casi 5,0 a 200 ºC.
En estas condiciones el agua tiene una alta constante dieléctrica que permite
disolver las hemicelulosas y entre la mitad a dos tercios de la lignina, por
rotura de las uniones de hemiacetales y liberación de ácidos que catalizan la
rotura de los enlaces éter en la biomasa [113]. El rendimiento de los
128
productos de degradación aumenta con la severidad de tratamiento. El
tamaño de las partículas y la concentración de sustrato parecen no tener
influencia en la solubilización, que ocurre a través de una cinética de primer
orden [114]. Los procesos hidrotérmicos, ambientalmente compatibles, han
sido estudiado para maderas de frondosas [115,116] y de coníferas
[67,98,117-118], así como para residuos agrícolas y agroindustriales [119-
124]. La prehidrólisis con agua de una mezcla de pinos (Pinus elliotti var
elliotti y Pinus palustris) a 100ºC extrajo menos de 1% de material, sin
embargo, operando en rango de temperaturas de 100-170ºC la mayor parte
de la fracción arabinanos-arabinogalactanos fue solubilizada y a
temperaturas mayores a 170ºC la extracción de glucomananos-
galactoglucomananos representó más de la mitad del sólido prehidrolizado
[125]. En el caso del Pino taeda, el tratamiento con agua caliente a un factor
H de 1500 (170º, 90 min) la suma de todos los azúcares monoméricos y
poliméricos alcanzó una máximo de aproximadamente 12% [67].
La combinación de un tratamiento hidrotérmico con una hidrólisis enzimática,

que ha sido denominado pretratamiento “Aquasolve”, (porque el agua se
mantiene como medio de reacción durante todo el proceso) ha demostrado
ser un proceso eficiente para fraccionar materiales lignocelulósicos,
especialmente residuos agrícolas. Al comparar el pretratamiento de paja de
centeno mediante los procesos Aquasolve, pulpado a la soda y organosolv
con etanol, el proceso a la soda mostró la menor recuperación de lignina y
carbohidratos, mientras que el proceso de organosolv resultó adecuado para
alcanzar altas recuperaciones de lignina y concentraciones de glucosa. Sin
embargo, la recuperación de pentosas fue mayor en el proceso Aquasolve
[126]. Todos los procesos, excepto el hidrotérmico a 260°C produjeron
ligninas de características aceptables para su uso en la industria química de
polímeros, pero el proceso organosolv parece más adecuado para la
129
producción de lignina en una biorrefinería, porque es el de mayor
recuperación de lignina [127].
Un análisis económico comparativo de diferentes pretratamientos concluyó

en que cuando el proceso no incluye ningún tipo de integración, los
pretratamientos de explosión de vapor y los de hidrólisis ácida con sulfúrico
diluido presentan los menores requisitos de energía. Al considerar el reciclo,
el proceso hidrotérmico y la explosión con amoníaco también son eficientes.
El de explosión de vapor resultó el menos recomendable desde la
perspectiva de la minimización de residuos y de la inhibición [128].
El ozono ataca preferentemente a la lignina y a las hemicelulosas y poco a la

celulosa, produciendo un residuo con reactividad aumentada frente a las
enzimas. Las ventajas de este proceso son: la remoción efectiva de lignina,
que no produce productos inhibitorios de la fermentación y que las
reacciones son llevadas a cabo a presión y temperatura ambiente. Sin
embargo, requiere una gran cantidad de ozono, haciendo el proceso más
caro [129]. El tiempo de tratamiento es de 15 a 30 minutos y la presión del
ozono de 0,6 - 1,5 bares relativos, dado que con presiones inferiores no se
produce una buena penetración del ozono en el sustrato lignocelulósico y a
presiones mayores el ozono penetra en el material lignocelulósico muy
profundamente degradando la estructura lignocelulósica [130]. El tratamiento
con ozono también ha sido probado en aserrín de cedro japonés [68] y paja
de arroz y maíz [131]. En ambos casos, se obtuvo una exitosa eliminación de
la lignina y cerca de un 90% de los polisacáridos se convirtieron a azúcares
monoméricos por sacarificación enzimática.
En la oxidación húmeda el material lignocelulósico se somete a la acción del

agua a elevada temperatura y presión en presencia de oxígeno o aire. Este
proceso involucra la oxidación de componentes orgánicos o inorgánicos
oxidables a elevadas temperaturas (125-230ºC) y presión (0,5-2 MPa)
usando una fuente gaseosa de oxígeno. Normalmente los tiempos de
130
calentamiento y de enfriamiento son de 30 min. Entre 120-170°C se
disuelven principalmente las hemicelulosas y algo de lignina y celulosa. A
temperaturas superiores a 170°C, la reacción se hace cada vez más
oxidativa y provoca una cantidad considerable de fragmentación y oxidación
de la biomasa, en particular de la lignina, con la formación de ácidos
orgánicos y pequeñas cantidades de otros compuestos. Las moléculas
orgánicas se descomponen en CO2, H2O y compuestos orgánicos más
simples y más oxidados, principalmente ácidos carboxílicos de bajo peso
molecular, dejando un residuo de celulosa con muy bajo contenido de lignina.
En este proceso la formación de inhibidores de tipo aldehído furánico es
mínima debido a su oxidación a ácidos carboxílicos, lo que facilita la hidrólisis
enzimática del material pretratado [132-135].
En estudios recientes de oxidación húmeda de diversos residuos agrícolas a

185°-190°C, se recuperó más del 95% de celulosa y 60% de hemicelulosas,
mientras que a temperaturas cercanas a 200°C pudo observarse una
disminución de xilosa y xilooligómeros en la fracción líquida, debido a su
degradación. La extracción de lignina depende del tipo de materia prima [97].
La fermentación de prehidrolizados obtenidos por oxidación húmeda de
bagazo de caña de azúcar, cascarilla de arroz, tallos de yuca y cáscaras de
maní con presiones de aire entre 0,5 MPa y 1.0 MPa, a 195ºC y 170 ºC y
tiempos de 10 y 20 min, indicó que fermentabilidad es diferente para cada
materia prima [136]. Este proceso ha sido probado para el pretratamiento de
paja de trigo, bagazo de caña de azúcar, rastrojos de maíz y cascarilla de
arroz. Con el material obtenido en condiciones óptimas se logró una
conversión enzimática de 74,9%, con baja formación de aldehídos furánicos
y buena fermentabilidad de los hidrolizados [137]. Aplicando oxidación
húmeda a madera (Pícea) se alcanza un 79% de conversión de
polisacáridos. Según este estudio, el mejoramiento de la hidrólisis se debe
131
principalmente a la remoción de hemicelulosas y no a la remoción de la
lignina [69].
El proceso que utiliza líquidos iónicos (sal en estado líquido con un punto de
fusión por debajo de 100ºC) es uno de los desarrollos más reciente en
cuanto a pretratamientos [138-141]. Representan una alternativa amigable
con el medio ambiente para reemplazar los solventes orgánicos debido a que
su volatilidad es extremadamente baja. Durante el pretratamiento la celulosa
es primeramente disuelta y luego recuperada como esencialmente amorfa o
como una mezcla de celulosa amorfa y parcialmente cristalina por
calentamiento rápido de la solución con un antisolvente [37]. El estudio de
este método de fraccionamiento es incipiente. Sus inconvenientes residen en
que su viscosidad afecta negativamente a la transferencia de masa y debe
comprobarse que carezcan de toxicidad.
Los pretratamientos biológicos consisten en someter la biomasa

lignocelulósica a la acción de microorganismos como los hongos, que
degradan la lignina y las hemicelulosas, haciendo a la celulosa más
accesible al ataque hidrolítico. Los hongos pueden producir podredumbre
marrón o blanca. Los de podredumbre marrón atacan principalmente la
celulosa, mientras que los de la podredumbre blanca atacan la celulosa y la
lignina, siendo los más efectivos en el tratamiento biológico de los materiales
lignocelulósicos. Los microorganismos más promisorios hongos que
pertenecen a la clase basidiomicetes [142]. Estos tratamientos son
amigables con el ambiente, funcionan en condiciones moderadas, generan
escasos compuestos tóxicos y demandan poca energía, pero son procesos
lentos, lo que hasta el momento ha limitado su aplicación a nivel industrial.
En un estudio sobre el pretratamiento microbiano con cinco hongos
diferentes (Aspergillus niger, Aspergillus awamori, Trichoderma reesei,
Phenerochaete chrysosporium, Pleurotus sajor caju), y fermentación con
Saccharomyces cereviseae (NCIM 3095) de residuos agrícolas, se obtuvo
132
que con el pretratamiento con A. niger y A. awamori se generó mayor
cantidad de etanol (2,2 g L-1), [143]. Se ha encontrado que las enzimas
producidas por los hongos P. sanguineus y B. adusta aplicados a paja de
trigo son capaces de tolerar temperaturas elevadas y funcionan en un amplio
rango de pH, lo que los hace potenciales candidatos para ser utilizados en
procesos industriales que requieren la hidrólisis de la celulosa [144].
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150
CAPÍTULO 4: PRODUCCIÓN DE BIOETANOL
Eliana Paola Dagnino1
Hidrólisis de materiales lignocelulósicos pretratados
Después del pretratamiento los carbohidratos deben ser hidrolizados a sus

azúcares simples, los cuales luego serán fermentados a etanol por
microorganismos. Debido a su estructura compleja, las diferentes fracciones
de biomasa lignocelulósica deben ser procesadas por separado para
asegurar una conversión eficiente de estos materiales a etanol. La fracción
mayoritaria de la biomasa es la celulosa, compuesta por largas cadenas de
glucosa unidas por enlaces ȕ (1-4) que, a su vez, se agrupan en estructuras
superiores de gran cristalinidad. Esta estructura cristalina es la que dificulta
la hidrólisis de la celulosa para la obtención de azúcares fermentables.
Mientras que las hemicelulosas, componentes minoritarios, presentan una
estructura amorfa de fácil acceso.
La etapa de hidrólisis provoca la ruptura de los polímeros de celulosa y

hemicelulosas, obteniéndose los monómeros respectivos. La hidrólisis
completa de celulosa da exclusivamente el monómero D-glucosa, mientras
que a partir de las hemicelulosas se obtienen un conjunto de pentosas y
hexosas, como manosa, glucosa, xilosa, entre otras, que son difíciles de
fermentar por los microorganismos comunes [1]. La etapa de hidrólisis puede
realizarse mediante catálisis química o enzimática, aunque existen otros
métodos menos utilizados y poco estudiados como la irradiación gamma y la
utilización de microondas, entre otros [2].
1
Docente. Grupo de Investigación en Química Orgánica Biológica (QUIMOBI). Facultad Regional
Resistencia (FRRe), Universidad Tecnológica Nacional (UTN), French, 414, 3500, Resistencia,
Argentina.
151
Hidrólisis química
La hidrólisis química involucra la exposición de los materiales

lignocelulósicos a agentes químicos por ciertos períodos de tiempo a
determinada temperatura, resultando los azúcares monoméricos respectivos.
Este tipo de hidrólisis puede realizarse empleando diferentes clases de
ácidos como el ácido sulfuroso, clorhídrico, sulfúrico, fosfórico, nítrico y
fórmico [3]. Sin embargo, sólo los ácidos clorhídrico y sulfúrico han sido
empleados a escala industrial. Básicamente existen dos tipos de procesos de
hidrólisis ácida: a) ácidos concentrados a bajas temperaturas y b) ácidos
diluidos a altas temperaturas.
En el proceso de hidrólisis con ácidos concentrados se utilizan soluciones

ácidas de concentraciones que varían entre 70-77%. El ácido comúnmente
utilizado es el ácido sulfúrico, sin embargo otra opción menos utilizada es el
ácido clorhídrico. Esta reacción es generalmente llevada a cabo a
temperatura ambiente o muy poco por encima de esta, con tiempos de
reacción prolongados (de 2 a 4 horas). Este es un proceso del que se
obtiene rendimientos muy elevados, pero con la posibilidad de formación de
productos de degradación de azúcares (furfural, 5-hidroximetilfurfural (HMF),
ácido levulínico, acético, fórmico, urónico, 4-hidroxibenzoico, ácido vainíllico,
vainillina, fenol, cinamaldehido, formaldehido, etc.) [1]. Algunos inhibidores,
como los compuestos terpénicos, ya están presentes en la madera, pero
aparentemente la mayoría de los inhibidores se forma durante el proceso de
hidrólisis.
Otras desventajas asociadas a la utilización de soluciones muy concentradas

de ácidos es su carácter corrosivo, lo que obliga la utilización de equipos y
cañerías de materiales resistentes como aleaciones de costo muy elevado,
cerámicas o revestimientos de carbón. La hidrólisis ácida está limitada por la
corrosión del equipamiento y tuberías, degradación de los azúcares y la
recuperación del ácido es costosa, ya que requiere mucha energía y una
152
etapa de neutralización que consume grandes cantidades de álcalis. Este
tipo de proceso es complejo de ser llevado a cabo a escala industrial.
A pesar de las dificultades mencionadas, el proceso de hidrólisis con ácido

sulfúrico concentrado ha cobrado interés en la actualidad. Dos proyectos a
gran escala se hallan en desarrollo en Norte América a través de Arkenol Inc.
(www.arkenol.com) y Masada Resourse Group (www.masada.com). En el
primero de ellos, la hidrólisis es una reacción química que descompone la
celulosa en una suspensión que contiene azúcares, ácido sulfúrico, lignina y
materiales no hidrolizadas. En la fase de hidrólisis, el material de
alimentación se trata con ácido sulfúrico concentrado, que actúa como un
catalizador de conversión de la celulosa y las hemicelulosas. La recuperación
de ácido se realiza mediante una unidad de separación de exclusión iónica
ácido / azúcar para separar las soluciones de ácido y el azúcar. La solución
de ácido diluido se reconcentra por evaporación y se reutiliza en el proceso.
La solución de azúcar se transfiere a la zona de fermentación.
El proceso de hidrólisis con ácidos diluidos es uno de los procesos más

antiguos, simples y eficientes para la producción del alcohol. Utiliza
soluciones de ácidos en concentraciones inferiores al 4% y temperaturas
entre 180 y 250°C. Generalmente es realizado en reactores discontinuos que
requieren solo de unos pocos minutos de reacción e incluso se han realizado
estudios de unos segundos. En algunos casos suele hacerse en dos etapas,
la primera de ellas suave con temperaturas de 180°C para hidrolizar las
hemicelulosas y una segunda etapa más severa con temperaturas de 220 a
250°C para hidrolizar la celulosa más resistente. Finalmente los líquidos
hidrolizados son neutralizados y recuperados, normalmente mediante
percolación [4].
La hidrólisis con soluciones de ácido diluidas de materiales lignocelulósicos

para la conversión de materiales lignocelulósicos a azúcares fermentables es
factible, pero es de primordial importancia tener en cuenta las propiedades
153
del sustrato, la acidez y el grado de descomposición de los productos
durante la hidrólisis [1]. La utilización de soluciones de ácido diluidas genera
productos de degradación de azúcares, produciéndose subproductos
indeseables que disminuyen el rendimiento de azúcares simples y son
compuestos inhibidores del crecimiento de los microorganismos
fermentativos. Esta degradación puede ser disminuida o eliminada utilizando
la hidrólisis en dos etapas. El tratamiento en dos etapas, puede considerarse
pretratamiento e hidrólisis. Un estudio sobre paja de arroz con ácido sulfúrico
indicó que la optimización de la primera etapa (15 bar, 10 min y 0,5% de
ácido) es conveniente para alcanzar el mejor rendimiento de los azúcares de
las hemicelulosas y mejorar la hidrólisis enzimática. Los mejores resultados
de la segunda etapa se obtuvieron a 30 bar y 3 minutos. La formación de
furfural y HMF son función de la presión, la concentración de ácido y tiempo
de retención, mientras que la concentración de ácido acético fue casi
constante a la presión más alta y un tiempo de retención total de 10 minutos
[5].
Con respecto a las investigaciones realizadas de la hidrólisis química, existen

publicaciones recientes [6], [7], [8], en algunos casos se trabajó solo con
agua caliente para la hidrólisis de las hemicelulosas y cierta
despolimerización de la celulosa.
En otra investigación se utilizó una tecnología combinada

subcrítico/supercrítico [9] como pretratamiento e hidrólisis para la producción
de etanol a partir del material lignocelulósico y de celulosa. En el primer paso
utiliza un proceso discontinuo supercrítico (temperaturas por encima del
punto crítico del agua), utilizando agua desionizada. En este, la celulosa se
hidroliza rápidamente a oligosacáridos, hexosas y otros productos
moleculares pequeños. Las condiciones óptimas halladas fueron 380°C y un
tiempo de reacción de 16 segundos. La descomposición completa de los
154
productos de hidrólisis se produjo a temperaturas más altas y / o más tiempo
de reacción.
Hidrólisis enzimática
La hidrólisis enzimática de la celulosa se lleva a cabo por las enzimas

celulasas que son catalizadores altamente específicos. La hidrólisis
enzimática se define como una reacción heterogénea de múltiples pasos, en
los cuales la celulosa insoluble se fragmenta en la interface sólido-líquido a
través de la acción sinérgica de endoglucanasas y exoglucanasas/
celobiohidrolasas. Esta reacción inicial es acompañada por la hidrólisis en
fase líquida de los intermediarios solubles, estos son, cadenas cortas de
celuloligosacáridos y celobiosa, que se dividen catalíticamente para producir
glucosa por la acción de b-glucosidasas [10].
La hidrólisis se lleva a cabo bajo condiciones suaves (pH 4,5-5,0 y

temperaturas entre 40 y 50° C). La hidrólisis enzimática presenta ventajas
frente a la hidrólisis química, entre las cuales pueden mencionarse que no
genera corrosión, bajo consumo de enzima y baja toxicidad de los
hidrolizados [11]. También son menores los costos de equipamiento (debido
a que se realiza a presión atmosférica y a temperatura próxima a la
ambiental), los rendimientos son mayores, no necesita utilizar agentes
químicos, no produce compuestos inhibidores de la fermentación y se
pueden obtener rendimientos cercanos al 100%. Por otro lado, la hidrólisis
enzimática presenta ciertos inconvenientes, como que se necesitan varios
días de reacción propios mientras que en la hidrólisis con ácido diluido unos
pocos minutos son suficientes. El precio de las enzimas es mucho mayor
que, por ejemplo, el ácido sulfúrico que se utiliza en hidrólisis ácida [12]
aunque recientemente se ha informado de importantes avances en la
reducción de los precios (Novozyme S.A.). En hidrólisis ácida, los productos
155
finales (azúcares liberados) no inhiben la progresión de la hidrólisis. Sin
embargo, en la hidrólisis enzimática, los disacáridos (celobiosa) y
monosacáridos (glucosa, entre otros) producidos inhiben la reacción de
hidrólisis [13].
Tanto bacterias como hongos pueden producir enzimas celulasas para la

hidrólisis de residuos lignocelulósicos. Las enzimas celulasas son
usualmente una mezcla de enzimas, en la cual los grupos más importante
involucrados en el proceso de hidrólisis son [14]:
- Las endoglucanasas (1,4-ȕ-d-glucan-4-glucanohydrolasas), que atacan las

regiones de baja cristalinidad de las fibras de celulosa, creando terminales
de cadena libres.
- Las exoglucanasas (1,4-ȕ-D-glucán glucanohidrolasas y 1,4-ȕ-D-glucán
celobiohidrolasas), las cuales degradan la molécula removiendo las
unidades de celobiosa desde los terminales de cadena libres.
- /DVȕ-glucosidasas o ȕ-glucósidos glucohidrolasas que hidrolizan la
celobiosa para producir glucosa.
Debido a la complejidad del sustrato de celulosa y el sistema enzimático, el

mecanismo de hidrólisis de la celulosa no está completamente dilucidado
[10]. A pesar de ello, el mecanismo aceptado para la hidrólisis enzimática de
la celulosa implica acciones sinérgicas entre endoglucanasa, exoglucanasa o
celobiohidrolasa y ȕ-glucosidasa. Las endoglucanasas hidrolizan
azarosamente ORVHQODFHVDFFHVLEOHVȕ-1,4 glucosídicos intramoleculares de
la celulosa para producir nuevos extremos de cadena. Mientras que, las
exoglucanasas rompen progresivamente las cadenas de celulosa en los
extremos para liberar celobiosa o glucosa solubles. Por último, las ȕ-
glucosidasas hidrolizan a la celobiosa produciendo glucosa y al mismo
tiempo elimina la inhibición al progreso de la reacción de hidrólisis producida
por la celobiosa. Estos tres procesos de hidrólisis se producen
simultáneamente, como se muestra en la Figura 4.1 [15].
156
Figura 4.1. Esquema del mecanismo de hidrólisis enzimática de celulosa por
celulasas.
La hidrólisis primaria se produce en la superficie de sólidos y libera azúcares

solubles con un grado de polimerización (DP) de hasta 6 en la fase líquida,
formando los sustratos para la hidrólisis por endoglucanasas y
exoglucanasas. La despolimerización enzimática llevada a cabo por
endoglucanasas y exoglucanasas es el paso limitante. La hidrólisis
secundaria, que se produce en la fase líquida, implica principalmente la
hidrólisis de celobiosa a glucosa por ȕ-glucosidasas [15]. La hidrólisis
enzimática se ve influenciada por las características estructurales de la
celulosa y el modo de acción de la enzima. Dentro de las características
estructurales de la celulosa se incluye su tamaño, cristalinidad, grado de
157
despolimerización, superficie accesible, entre otros y dentro de lo que
respecta a la enzima influye su origen, productos de inhibición, inactivación
térmica, sinergismo, actividad específica, procesamiento y compatibilidad de
la enzima [10].
El análisis más común para determinar la actividad total de la celulasa es el

análisis de la actividad en papel filtro (filter paper activity, FPA). El
procedimiento estándar de FPA emplea la unidad de papel de filtro (1 FPU =
1 PROGHJOXFRVDOLEHUDGDPLQLa actividad de las celulasas disminuye con
el tiempo de hidrólisis, debido a la adsorción irreversible de las enzimas por
la superficie. Pueden utilizarse surfactantes para disminuir este
inconveniente. La cantidad de celulasas utilizada generalmente en procesos
de laboratorio es de 10 unidades de papel filtro (FPU)/g de celulosa,
produciendo altos rendimientos de glucosa en tiempos razonables (48 a 72
h). El incremento del dosaje de enzimas puede incrementar los rendimientos
del proceso, pero de la misma forma aumenta el costo del mismo. Otro punto
importante de considerar es que la actividad de las celulasas se ve inhibida
por la presencia de celobiosa provocando un menor rendimiento de glucosa.
Para cubrir este inconveniente existen varias alternativas como utilizar
PD\RUHV FRQFHQWUDFLRQHV GH HQ]LPDV VXSOHPHQWDU FRQ ȕ-glucosidasas y/o
remover los azúcares por ultracentrifugación durante la hidrólisis. También se
han estudiado otras estrategias como realizar la sacarificación y la
fermentación en forma simultánea (simultaneous saccharification and
fermentation SSF) de manera de que los azúcares formados se consuman,
reduciendo de esta manera la inhibición y obteniendo etanol en la misma
etapa [16].
En la Tabla 4.1 se muestran algunos resultados de trabajos de investigación

basados en hidrólisis enzimática con diferentes materias primas con distintos
pretratamientos
158
Tabla 4.1. Resultados de algunas Investigaciones basadas en la hidrólisis
enzimática.
Sustrato Pretratamiento Rendimiento Referencia
Eucaliptus nitens 27,7 - 42,5 g/100g

Eucaliptus globulus 34,0 - 35,2 g/100g
Eucaliptus
19,9 - 39,3 g/100g
urograndis
Liquidambar
33,1 - 41,7 g/100g
styraciflua Kraft [19]
Acerrubrum sp. 31,5 - 43,3 g/100g
Quercusrubra sp. 26,2 - 41,7 g/100g
Alnusrubra 23,5 - 36,8 g/100g
Populus trichocarpa 35,0 - 42,7 g/100g
Acacia mangium 23,0 - 36,5 g/100g
Abies sp. Alcalino (NaOH) 70% [20]
Pinus taeda Organosolv 70% [21]
Salix sp. Ácido (H2SO4) 90% [22]
Cascarilla de arroz Alcalino (H 2O 2) 90% [23]
Cascarilla de arroz Alcalino (Ca(OH)2) 32% [24]
Cascarilla de arroz Hidrotérmico/H 2O2 67,90% [25]
Ácido sulfúrico
Rastrojo de maíz 72,20 % [26]
diluido
Paja de arroz No pretratada 0,44 g/g [27]
Ácido diluido y
Paja de arroz explosión de 32,5 - 49,2% [29]
vapor
159
Las estrategias para superar los inconvenientes antes mencionados son:
encontrar las condiciones óptimas de proceso para maximizar la actividad
enzimática para la hidrólisis y la fermentación por los hongos o bacterias,
aumentar la tolerancia de los microorganismos al medio y reducir la inhibición
de la actividad por la presencia del alcohol [17].
No obstante el impulso que ha dado al tema el uso de enzimas para la

generación de biocombustibles, todavía existe una gran brecha entre el
enfoque de quienes estudian la bioquímica de los sistemas enzimáticos y los
puntos de vista de quienes deben diseñar e implementar los procesos
industriales en los que se produce la hidrólisis, por lo cual los ingenieros
deben basarse en datos empíricos para diseñar los reactores para la
hidrólisis de celulosa [18].
Conversión a bioetanol
Los azúcares monoméricos, glucosa, xilosa, arabinosa, etc. pueden ser

utilizados como sustratos por levaduras o bacterias para la producción de
bioetanol. Bioquímicamente, la fermentación es una manifestación fisiológica
de la célula viva, y se puede definir como disimilación (catabolismo de la
materia orgánica - hidratos de carbono, grasas, proteínas) a través de
reacciones acopladas, catalizadas por enzimas intra y extracelulares, lo que
lleva a la formación de compuestos intermedios de los productos finales de
oxidación biológica completa, o bien derivados de sustancias. En el sentido
tecnológico, significa que en todo proceso de fermentación los
microorganismos actúan sobre sustratos orgánicos, a través de sus enzimas,
produciendo ciertas sustancias o sustratos modificados [29].
La fermentación es un proceso común a todos los sustratos de azúcar cuyo

principio es la transformación de los azúcares en etanol y dióxido de
carbono. Posterior al proceso de fermentación, se requiere de una
160
destilación, que separa el etanol, producto de la fermentación del sustrato en
forma de mezcla hidroalcohólica, impurificada con aldehídos, ésteres,
alcoholes superiores y grasos [30]. La preparación del sustrato difiere de
acuerdo al tipo de fermentabilidad de las fuentes, es decir si los hidratos de
carbono son fermentables directa o indirectamente. Las primeras sólo
requieren un ajuste de la concentración de azúcar y el medio de reacción,
mientras que las otras requieren la conversión previa de un sustrato antes de
la fermentación.
Existen varios microorganismos celulolíticos capaces de producir celulasas y

hemicelulasas, que pueden convertir a la celulosa y hemicelulosas
respectivamente en azúcares monoméricos u oligoméricos. Estos azúcares
pueden ser fermentados en etanol por cierto número de bacterias, levaduras
y hongos filamentosos. La producción de etanol con Saccharomyces
cerevisae es actualmente una opción interesante para lograr un producto de
alto rendimiento, utilizando un microorganismo que está bien establecido con
respecto a los procesos industriales de fermentación [31]. Sin embargo, los
hidrolizados lignocelulósicos contienen una mezcla de azúcares de cinco y
seis carbonos, y los microorganismos tradicionales utilizados para la
fermentación de etanol (por ejemplo, Saccharomyces cerevisiae y
Zymomonas mobilis) no metabolizan pentosas [32]. El proceso de
fermentación sería económicamente viable sólo si los azúcares (hexosas y
pentosas) presentes en los hidrolizados se convierten en etanol. La
capacidad de fermentar las pentosas no está muy extendida entre los
microorganismos. Algunas de las especies de levaduras más prometedoras
identificadas hasta el momento, son: Candida shehatae, stipitis Pichia y
tannophilus Pachysolen [33].
La fermentación puede ser afectada por consecuencia de la presencia

inhibidores. Una revisión exhaustiva de este tema puede encontrarse en [34].
También se ha encontrado que la morfología del material (estudios sobre
161
paja de arroz) tiene un efecto significativo sobre la conversión a bioetanol por
medio enzimático [35], por lo que debe optimizarse la hidrolisis ácida para
diferentes materiales [5].
Algunos trabajos ya presentan el procesamiento completo de la biomasa a

etanol. Por ejemplo, se han optimizado el pretratamiento hidrotérmico
catalizado con ácido sulfúrico, la hidrólisis enzimática y la fermentación de la
paja de colza [36]. Se ha estudiado la fermentabilidad de la fracción rica en
hemicelulosas resultante de un pretratamiento con explosión de vapor
realizado a chips y a chips mezclados con corteza de abeto Douglas
(Pseudotsuga menziesii). Se estudió el impacto del aumento de la
concentración de azúcares en la producción de etanol por fermentación
mediante evaporación o por suplemento de celulosa derivada de la hidrólisis
enzimática. La concentración de las hemicelulosas resultó negativa para la
fermentación debido al aumento de la cantidad de componentes inhibidores,
mientras que la inclusión de corteza tuvo un efecto de detoxificación debido a
las interacciones hidrófobas entre los componentes inhibidores presentes en
la fracción soluble en agua y la gran cantidad de lignina [37]. No se han
encontrado estudios sobre el efecto del pretratamiento sobre el
procesamiento posterior de conversión a etanol (optimización de la hidrólisis
ácida, hidrolisis enzimática y fermentación) de aserrín de pino y eucaliptus.
Diferentes enfoques para la hidrólisis enzimática y fermentación
Los procesos de hidrólisis enzimática y la fermentación puede ser llevados a

cabo usando diferentes estrategias: la hidrólisis y fermentación por separado
(SHF), sacarificación y fermentación simultánea (SSF) y la conversión
microbiana directa (DMC) [38].
En la SHF, la hidrólisis y la fermentación se produce en recipientes

separados bajo sus propias condiciones óptimas. Casualmente esta es la
162
gran ventaja de este tipo de procesos, ambas etapas se desarrollan según
las condiciones óptimas de trabajo de los microorganismos y enzimas en
cuestión. Sin embargo, la contaminación e inhibición debido a los productos
finales, celobiosa para la hidrólisis y etanol para la fermentación, están
asociadas con este proceso.
A fin de eliminar los inconvenientes del proceso SHF, surge el proceso SSF
que combina la hidrólisis y la fermentación en un único reactor. De esta
forma, los azúcares producidos durante la hidrólisis son inmediatamente
fermentados a etanol, evitando los problemas asociados con la acumulación
de azúcar y la contaminación [39,40]. Otra ventaja del proceso SSF sobre el
SHF es la reducción del costo debido al uso de un solo reactor, además de la
reducción en los tiempos de proceso. El principal inconveniente de la SSF
son las diferentes temperaturas óptimas de la hidrólisis y la fermentación,
dado que la mayoría de las levaduras utilizadas en la fermentación tienen
una temperatura óptima alrededor de 30-35º C, mientras que las enzimas de
hidrólisis muestran actividades óptimas alrededor de los 50ºC.
Las principales ventajas de SSF según lo revisado por Balat 2011 [41],
incluyen el aumento de la tasa de hidrólisis por la conversión de los azúcares
que inhiben la actividad de la celulasa, menor requerimiento de la enzima,
mayores rendimientos de productos, menores requerimientos de esterilidad,
ya que el bioetanol se produce y la glucosa se elimina inmediatamente,
menor tiempo de proceso y menor volumen del reactor.
El proceso DMC, Conversión Microbiana Directa combina la producción de

celulasas, hidrólisis de celulosa y fermentación de glucosa en un solo paso.
Este proceso es atractivo ya que reduce el número de reactores, simplifica la
operación, disminuye el costo de los productos químicos y no implica costos
de compra u operación o capital de inversión para la producción de la enzima
específica. Sus desventajas son los bajos rendimientos del bioetanol,
163
causados por la formación de subproductos (acetato, lactato), baja tolerancia
del microorganismo al bioetanol y crecimiento limitado de los mismos.
Badal y Cotta (2007) lograron una conversión casi completa (96%) de

cascarilla de arroz (pretratada con H2O2) a azúcares, mediante la
sacarificación de las fracciones líquida y sólida por separado (SHF). La
concentración de etanol fue 8,2 ± 0,2g/l con un rendimiento de 0,49g/g de
azúcares disponibles (0,21 g/g de cascarilla). Mientras que, en el caso de la
sacarificación y fermentación simultáneas (SSF), los autores encontraron una
concentración de etanol de 8,0 ± 0,2 g/l con un rendimiento de 0,20 g/g de
cascarilla. En un trabajo posterior, los mismos autores [24] encontraron que
la concentración de etanol fue de 9,8±0,5 g/l con un rendimiento de 0,49 g/g
e azúcares disponibles con un proceso SHF y de 11,0 ±1,0 g/l con un
proceso SSF. En este último trabajo de investigación utilizaron como sustrato
cascarilla de arroz pretratada con CO 2 e hidrolizada enzimáticamente.
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169
170
CAPÍTULO 5: APLICACIÓN DE LA BIORREFINERÍA
Romina Bettiana Stoffel1, Fernando Esteban Felissia2, María Evangelina

Vallejos3, María Cristina Area4
La aplicación del concepto de Biorrefinería (plataforma química) a un residuo

lignocelulósico, de acuerdo a lo que se ha manejado en este texto,
comprendería cuatro etapas básicas:
Fraccionamiento
Purificación del sólido
Separación y purificación de los componentes del líquido
Elaboración de subproductos
Estudio de caso: Biorrefinería de pino
Un ejemplo de cómo podría realizarse el aprovechamiento integral del

aserrín de pino, que es uno de los residuos más desaprovechados de la
forestoindustria se presenta en la Figura 5.1.
Una propuesta para el aprovechamiento de los licores enriquecidos en la

fracción hemicelulósica obtenidos de un fraccionamiento ácido, es su
conversión a ácidos orgánicos según se muestra en la Figura 5.2.
1
Becaria. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET), Av. Rivadavia,
1917, 1033, Capital Federal, Argentina.
2
Docente-Investigador. Programa de Celulosa y Papel (PROCYP), Facultad de Ciencias Exactas,
Químicas y Naturales (FCEYN), Universidad Nacional de Misiones (UNaM), Félix de Azara,
1552, 3300, Posadas, Argentina.
3
4
171
Figura 5.1. Esquema tecnológico para el aprovechamiento integral del
aserrín de pino
Figura 5.2. Obtención de ácidos orgánicos a partir del licor (hemicelulosas y

azúcares).
172
Los licores provenientes del fraccionamiento alcalino se componen
principalmente de lignina. Una propuesta para la recuperación y
aprovechamiento de esta lignina se exhibe en la figura 5.3.
ASERRÍN DE PINOPRETRATADO
(Tratamiento alcalino: desresinación y
desacetilación)
NaOH Fraccionamiento Material

alcalino sólido
Temperatura
Licor Lignina
purificada
Separación Purificación Separación y
Oxidación
de la lignina de la lignina purificación
VAINILLINA
Figura 5.3. Obtención de vainillina a partir del licor residual del

fraccionamiento alcalino.
Recuperación de compuestos de los componentes del líquido (licores

residuales)
La recuperación de los compuestos disueltos en los licores residuales y sus

potenciales aplicaciones es de gran interés. La hidrólisis de los materiales
lignocelulósicos produce azúcares (D-glucosa, D-galactosa, D-manosa, D-
xilosa, y L-arabinosa) y varios compuestos derivados de la degradación de
estos azúcares y de la lignina (furfural, hidroximetilfurfural, ácido acético,
ácido siríngico, ácido p-hidroxibenzoico y otros compuestos). Estos
hidrolizados se pueden utilizar como medios de fermentación para obtener
xilitol, etanol y otros productos útiles.
173
Las hemicelulosas de angiospermas se componen principalmente de xilanos
(25-35% en peso de las plantas dicotiledóneas y monocotiledóneas, casi
50% en algunos cereales). Los xilanos (polímeros formados por unidades de
xilosa), constituyen una fuente importante de biopolímeros para diversas
aplicaciones [1]. En cambio, las hemicelulosas de las coníferas están
formadas mayoritariamente por hexosas (aproximadamente 16-17% de
glucomananos, 8-10% de glucuronoxilanos y 3-4% de otros polisacáridos)
[2,3].
El tratamiento hidrotérmico ha demostrado ser un proceso eficaz para la

separación de las hemicelulosas de la celulosa en angiospermas,
pudiéndose separar más del 90%. Durante el tratamiento se separa la
mayoría de los pentosanos, pero los licores residuales de la extracción
presentan también otros compuestos (monosacáridos, ácido acético,
productos derivados de la degradación de la lignina, furfural,
hidroximetilfurfural, entre otros). La eliminación de estos compuestos
mediante tratamientos de purificación permitiría obtener un concentrado con
un elevado contenido de xilanos y xilosa. La pureza habitual de los
xilooligosacáridos comerciales se encuentra en el rango de 75-95%. La
fracción de hemicelulosas puede convertirse también a azúcares y/o furfural,
en proporciones relativas según sean las condiciones de operación. Bajo
condiciones agresivas, el furfural (producto intermedio empleado en la
fabricación de polímeros, alcohol furfurílico y tetrahidrofurano) es el principal
producto de descomposición de las hemicelulosas [4].
La purificación de los licores residuales del tratamiento hidrotérmico es de

cierta complejidad y puede requerir de varias etapas. Algunos de los
procesos de purificación mencionados en la literatura abarcan: i) extracción
previa al pretratamiento hidrotérmico para eliminar ceras, compuestos
fenólicos de bajo peso molecular y componentes inorgánicos solubles, ii)
evaporación con vacío del licor residual con el fin de incrementar la
174
concentración de hemicelulosas y eliminar los componentes volátiles [5], iii)
extracción con solventes del licor residual para eliminar los componentes no
sacáridos produciendo una fase acuosa rica en hemicelulosas y una fracción
soluble en el solvente (compuestos fenólicos) [6], iv) precipitación del licor
residual en solventes (etanol, acetona, 2-propanol) [7], v) separación
cromatográfica de intercambio aniónico y cromatografía de exclusión por
tamaño [8], vi) intercambio iónico en una o más etapas, vii) tecnología de
membranas (ultrafiltración, nanofiltración) [9,10].
La recuperación de ligninas de procesos de pulpado alcalinos (kraft, soda,

soda/antraquinona (soda-AQ), entre otros) se realiza por precipitación,
mediante la acidificación directa de los licores de la etapa de cocción [11].
Con la remoción de la lignina se obtiene un licor conteniendo las
hemicelulosas y los reactivos químicos del proceso. Para que esta operación
sea económica a nivel industrial, este licor acidificado debe retornar a la
planta de recuperación, después de la remoción de la lignina precipitada.
Esto restringe la selección del ácido a emplear para reducir el pH del licor.
Para las plantas kraft se pueden utilizar dióxido de carbono o ácido sulfúrico,
mientras que las plantas a la soda y soda-AQ pueden utilizar solamente
dióxido de carbono. La lignina precipitada puede ser separada por filtración o
decantación. El rendimiento en lignina depende del pH y del procedimiento
de separación [12].
Uno de los primeros métodos utilizados para recuperar la lignina por

precipitación de licores a la soda de latifoliadas consiste en hacer pasar el
gas proveniente de las chimeneas de las calderas (16-17% de CO2 por el
tanque de almacenamiento del licor (con una presión positiva de 5 psi). Para
favorecer la carbonatación, se puede recircular el licor y dispersarlo en el gas
en forma de spray. De este modo disminuye el pH hasta valores cercano a
8,2, lo cual permite precipitar hasta el 40% de la lignina. Para favorecer la
filtración, el licor se calienta a 85-90 ºC para coagular la lignina y luego se
175
enfría a 40ºC. La lignina se separa por filtración y se lava mediante filtros
rotativos o de hojas [13].
La carbonatación con CO2 fue comparada con el método de precipitación con

H2SO4 hasta pH 2 y se encontró que las ligninas kraft de pino y soda-AQ de
eucalipto pueden separarse fácilmente por acidificación y filtración o
decantación, a diferencia de la lignina a la soda de bagazo. Para separar
esta última, se calentó el licor carbonatado en tubos sellados a 150 ºC
durante 15 minutos, para luego ser enfriado y filtrado, pero sin buenos
resultados [12].
Otros autores realizaron la separación previa de las hemicelulosas de licores

a la soda de bambú y paja de trigo, utilizando partes iguales en peso de licor
concentrado al 40% y metanol, calentando a 60ºC, enfriando y centrifugando
la mezcla. Una vez separadas las hemicelulosas, el licor se concentró para
eliminar el metanol, y luego se carbonató hasta pH 9,5 y se calentó a 60-
70ºC para coagular la lignina, la cual se recuperó por centrifugación [14]. Los
esquemas a nivel industrial basados en la aplicación de esta metodología
proponen diferentes opciones para la recuperación de las hemicelulosas,
lignina, metanol y el NaOH [15]. Posteriormente, se encontró un método que
permitía la precipitación de la lignina de bagazo con ácido sulfúrico a pH 2,
ya que el rendimiento total de lignina precipitada era mayor a este pH que a
pH 7 [16].
En el caso de la precipitación con CO2 de ligninas de pino a partir de licores

kraft, al probar presiones de 100, 500 y 1500 kPa, trabajando en todos los
casos a 80ºC, se encontró que el rendimiento máximo de lignina se obtuvo
con la máxima presión y en esta condición se acortó el tiempo de
carbonatación para la precipitación máxima. En el lavado de estas ligninas, la
pérdida fue del 23% con una relación de masa de lignina a masa de agua de
1:1,5; 27% para 1:2,5 y 28% para una relación de 1:4. Una buena filtrabilidad
176
se logra calentando el sistema para evitar la formación de dispersiones finas
o soluciones coloidales [17].
También se ha demostrado que la solubilidad de la lignina del licor negro

proveniente de una cocción de una mezcla de especies de
coníferas/latifoliadas disminuye cuando se reduce el pH y la temperatura del
licor negro y se incrementa con la fuerza iónica en el licor negro [18]. La
filtración de las suspensiones de lignina precipitada depende de las
condiciones de precipitación. Por ejemplo, pH mayor de 10,8 y temperaturas
menores a 70 °C generan suspensiones difíciles de filtrar, mientras que pH
de 8,8 - 10,8 y temperatura de 80 °C generan suspensiones fácilmente
filtrables [19].
Recientemente, se ha desarrollado un nuevo proceso denominado

LignoBoost. Se trata de una tecnología disponible, lista para su uso, que
permite desarrollar el concepto de biorrefinería. Este proceso extrae la lignina
del licor negro mediante operaciones físicas y químicas que involucran la
precipitación de lignina, su filtración, una etapa de resuspensión de la torta
de lignina, una nueva filtración y el lavado final. Este proceso cuenta con una
tecnología con potencial para crear nuevos ingresos para las plantas de
celulosa, sustituir combustibles fósiles en hornos de cal y aumentar la
capacidad de la planta de celulosa haciéndola más eficiente en costos que la
tecnología tradicional. La tecnología LignoBoost para la separación de la
lignina del licor negro se desarrolló dentro de un programa Innventia R&D en
cooperación con Chalmers [20]. Desde 2008, la tecnología LignoBoost
pertenece a la empresa Metso, siendo comercializada por la misma.
Los licores residuales del proceso al sulfito neutro presentan hemicelulosas,

lignosulfonatos y escasa cantidad de azúcares monoméricos [21]. La
separación de componentes es complicada debido a que le peso molecular
de las hemicelulosas es similar al de los lignosulfonatos [22]. Se ha probado
con relativo éxito la ultrafiltración [23]. Optimizando el proceso de obtención,
177
los lignosulfonatos obtenidos podrían utilizarse para producir floculantes
catiónicos biodegradables [24].
La recuperación de subproductos del licor residual en procesos organosolv

requiere en primer lugar de la separación de la lignina de los azúcares
disueltos. Algunos de los sistemas de recuperación estudiados se basan en
la insolubilidad de la lignina en agua. La recuperación de las ligninas de los
licores residuales para su aprovechamiento, disminuye la carga de efluentes
a tratar, lo que aporta un beneficio económico y ambiental [25-27]. Otro
método consiste en la recuperación del alcohol de los licores negros en una
torre (por vacío) y posterior precipitación de lignina en agua [28, 29]. En el
proceso de pulpado ALCELL la recuperación de la lignina a partir del licor
negro se realiza por pulverización del licor en un tanque flash, dilución del
licor concentrado y separación por sedimentación y centrifugación [30].
Los autores han investigado diferentes estrategias de separación de ligninas,

basadas en la dilución directa y/o evaporación del solvente y sus
combinaciones, a partir de un proceso etanol-agua catalizado con sulfúrico
de bagazo, con el fin de aumentar los rendimientos de precipitación y los
rendimientos de lignina. La mejor alternativa para la recuperación de lignina
(rendimiento de 45% de precipitado con una pureza del 94%, rendimiento de
42% en lignina) consistió en la reducción de la concentración de alcohol a
30% v/v por evaporación, dilución 1:1 y centrifugación [31].
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liquors from ethanolwater fractionation of sugar cane bagasse,” Cellulose
Chemistry and Technology, 44(9): 311-318, 2010.
182
AUTORES
María Cristina Area

Directora. Programa de Celulosa y Papel (PROCYP), Facultad de Ciencias
Exactas, Químicas y Naturales (FCEYN), Universidad Nacional de Misiones
(UNaM), Félix de Azara, 1552, 3300, Posadas, Argentina.
Investigadora Independiente. Consejo Nacional de Investigaciones
Científicas y Técnicas (CONICET), Av. Rivadavia, 1917, 1033, Capital
Federal, Argentina.
Coordinadora científica de la Red Ibero-Americana de Docencia e
Investigación en Celulosa y Papel (RIADICYP). www.riadicyp.org.ar
María Evangelina Vallejos

Investigadora Asistente. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y
Técnicas (CONICET), Av. Rivadavia, 1917, 1033, Capital Federal, Argentina.
Dora Inés Bengoechea

Docente-Investigadora. Programa de Celulosa y Papel (PROCYP), Facultad
de Ciencias Exactas, Químicas y Naturales (FCEYN), Universidad Nacional
de Misiones (UNaM), Félix de Azara, 1552, 3300, Posadas, Argentina
Fernando Esteban Felissia

Docente-Investigador. Programa de Celulosa y Papel (PROCYP), Facultad
de Ciencias Exactas, Químicas y Naturales (FCEYN), Universidad Nacional
de Misiones (UNaM), Félix de Azara, 1552, 3300, Posadas, Argentina
Eliana Paola Dagnino

Docente. Grupo de Investigación en Química Orgánica Biológica (QUIMOBI).
Facultad Regional Resistencia (FRRe), Universidad Tecnológica Nacional
(UTN), French, 414, 3500, Resistencia, Argentina.
Romina Bettiana Stoffel

Becaria. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas
(CONICET), Av. Rivadavia, 1917, 1033, Capital Federal, Argentina.
183
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Biorrefinería A Partir de Residuos Lignocelulósicos. Conversión de Residuos A Productos de Alto Valor

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Biorreﬁnería a partir de residuos lignocelulósicos. Conversión de residuos a productos

Book · October 2012

María Cristina Area María Evangelina Vallejos

ValBio-3D: Valorization of residual biomass for advanced 3D materials View project

SOSTENIBILIDAD DE LA INDUSTRIA DE PULPA Y PAPEL View project

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PREFACIO .................................................................................................. VII

CAPÍTULO 1: LA BIORREFINERÍA FORESTAL .........................................1

CAPÍTULO 2: PRODUCTOS DE LA BIORREFINERÍA .............................21

PRINCIPALES PRODUCTOS QUE PUEDE OBTENERSE A PARTIR DE LA CELULOSA .23

a) Hemicelulosas como polímeros de alto peso molecular ...................59

CAPÍTULO 3: PRETRATAMIENTOS O FRACCIONAMIENTOS ............109

PRETRATAMIENTOS FÍSICOS ........................................................................116

CAPÍTULO 4: PRODUCCIÓN DE BIOETANOL ......................................151

H IDRÓLISIS DE MATERIALES LIGNOCELULÓSICOS PRETRATADOS ....................151

CAPÍTULO 5: APLICACIÓN DE LA BIORREFINERÍA ...........................171

ESTUDIO DE CASO: BIORREFINERÍA DE PINO .................................................171

Tabla 1.1. Composición química de algunos residuos agroforestales 9

Figura 1.1. Imagen satelital de la Mesopotamia Argentina 4

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La integración de la industria de productos forestales en clusters, ha sido una

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Dra. María Cristina Area

María Cristina Area 1; María Evangelina Vallejos2

El cuidado del ambiente, que es actual foco de atención de la sociedad en su

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Figura 1.1. Imagen satelital de la Mesopotamia Argentina (Google Earth,

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Los residuos de aserraderos que representan el 34% del volumen de todos

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La composición química de algunos residuos generados por la industria

Residuo forestoindustrial (aserrín) Residuo

Tabla 1.2. Composición química de las hemicelulosas de algunos residuos

Residuo forestoindustrial (aserrín) Residuo

C= Glu*0,9 – Man/b*0,9 (1)

H= (Ara + Xil)*0,88 + (Gal+Glu+Man)*0,9 + Ac*0,717 – C (2)

Donde b es igual 4,15 (valor medio de unidades de manosa por unidad de

Estas ecuaciones tienen en cuenta el contenido de glucosa, manosa y

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La amenaza del agotamiento del petróleo y preocupaciones ambientales han

Las ventajas de la Biorrefinería se basan en [22]:

1. Aumento de la competitividad: productos con valor añadido y

Las fábricas de pulpa y papel se caracterizan por aprovechar solo una

Los elementos fundamentales del concepto de ecociclo son la silvicultura

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C= Glu0,9 – Man/b0,9 (1)

H= (Ara + Xil)0,88 + (Gal+Glu+Man)0,9 + Ac*0,717 – C (2)