ESCOLA POLITÉCNICA DA UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

Departamento de Engenharia Química

LEC - Laboratório de Eletroquímica e Corrosão

PQI 5760 – Corrosão na Indústria Química:

Mecanismos, Dianósticos e Prevenção

2a. Aula

Ministrado por: Idalina Vieira Aoki

1
 Aula 2
Cinética de Processos de Eletrodo
Equações de Butler-Volmer e de Tafel
Teoria de potencial misto
Curvas de polarização
Velocidade de corrosão

2
 FATOS CONCRETOS

célula eletroquímica ou galvânica - pilha ou

acumulador tem-se que:

Ei (c.g.) < Eeq

célula eletrolítica, a voltagem através dela, para

uma dada densidade de corrente, será maior que a
f.c.e.m. do mesmo sistema.

E(i) (c.e.) > Eeq (f.c.e.m.)

3
POSSÍVEIS EXPLICAÇÕES:

Ei (c.e.) > Eeq + Eohm

Ei (c.g.) < Eeq - Eohm

Ei (c.e.) = Eeq + Eohm + Epol

Ei (c.g.) = Eeq - Eohm – Epol

Cinética de Eletrodo

4
ETAPAS
Fe+3 Fe+3 e

Fe+2 Fe+2 e

Reação Eletroquímica
Ox + zF <=> R
→


i - redução
i - oxidação
A reação é de 1ª ordem e pode ser escrita como:
→
i = z. F. k1.Cox

i = z. F. k2.Cr
5
 No Equílibrio:
→ 
i = i = z. F. k1. Cox = z. F. k2. Cr = io

onde io = densidade de corrente de troca

Fora do Equílibrio:
 →
ia = i - | i | > 0  ia > 0
 →
ic = i - | i | < 0  ic < 0
Equação de Arrhenius para velocidade de reação química com barreira
de energia de ativação a ser transposta:
 
 −  G* 
v = k  exp 
 RT 
 

6
  ~

→
 −  Gc * 
i = z.F .kc .aox . exp
 RT 
 
 ~


 −  G a* 
i = z.F .k a .aR . exp
 RT 
 

7
 ~
G = G + q. = G + z.F.
~
No Equílibrio: G = 0 = G + q. = G = − z.F.
~ ~ ~
 G e =  G a =  Gc
* * *

~
 G e envolve o potencial químico e o potencial elétrico.

~
G

~
 Ge

→ 
i = i = io

8
  ~
*   ~

 −  Gc   −  Ga * 
io = z.F .k a .aR . exp  = z.F .kc .aox . exp 
 RT   RT 
   

POLARIZAÇÃO
Se o potencial de equílibrio é alterado (naturalmente ou por imposição
de um potencial externo), havendo fluxo de corrente líquida por ele, o
eletrodo se diz polarizado (sofreu polarização). A medida de polarização em
relação ao potencial de equílibrio é chamado de sobretensão, ou
sobrevoltagem ().
Sendo Ei o potencial resultante da polarização e Ee, o potencial de
equílibrio:

 = Ei - Ee

Se:  > 0 → sobretensão anódica – medida da polarização anódica

 < 0 → sobretensão catódica – medida da polarização catódica

9
  →
ia = i - | i |, positiva.
 →
ic = i - | i |, negativa.

10
 Coeficiente de simetria
=
AB distânciaestadoativo − estadoinicial
=
AC distânciatotal( final − inicial )
AC = 1
x 1− Coeficiente de transferência
=
z.F . a Variaçãoenergiadeativação
1
x = (1 −  ).z.F . a
=
Variaçãonaenergiaelétrica

11
 ~ ~
Gc* = Geq* + (1 −  ).z.F . a
~ ~
Ga* = Gc* − z.F .a

Substituindo G~c* :
~ ~*
~~ ~ Ga* = Geq + (1 −  ).z.F . a − z.F . a
 G −  Geq ~ ~
= a Ga* = Geq* − .z.F.a
zFa
A corrente anódica:
~
  − G a* 
Variaçãoenergiadeativação i = z.F .k a .a R . exp 
=  RT 
Variaçãonaenergiaelétrica  ~
  Geq* −  .z.F . a 
i = z.F .k a .a R . exp −  

  RT

~
 Geq* 
. exp .z.F . a .


i = z.F .k a .a R . exp − 
RT   RT 
 

i = io . exp 
 .z.F . a . 
 RT  → corrente anódica
~
 Geq* 

onde io = z.F .k a .a R . exp − 
RT 
  12
A corrente catódica:
~
→  Gc* 
i = z.F .k c .a ox . exp 
 RT 
→   G~eq* + (1 −  ).z.F . a 
i = z.F .k c .aox . exp −  

  RT


~
 − Geq* 
. exp − (1 −  ).z.F . a
→
i = z.F .k c .a ox . exp 
RT  
   RT 
→
− (1 −  ).z.F .a . 
i = io . exp 
 RT  →corrente catódica
~
 − Geq* 
onde io = z.F .k c .aox . exp 
RT 
 
 →
Como ia = i − i teremos a corrente anódica resultante dada por:

ia = io . exp 
 .z.F .a .  − exp  − (1 −  ).z.F .a .  
  
 RT   RT 
13
 Pode-se demonstrar que, seguindo as mesmas passagens anteriores,
considerando que ao sair do equílibrio se facilita a reação catódica, a
 →
corrente catódica resultante será: ic = i − i

ic = −io . exp
 .z.F .c .  − exp − (1 −  ).z.F .c .  
 RT  
 RT 


Pode-se, assim, generalizar que a corrente resultante num eletrodo,

independente do tipo de reação resultante que esteja ocorrendo é dada por:

Equação geral da cinética de eletrodo – Equação de Butler-Volmer

 − (1 −  ).z.F . 
iresultante = −io . exp .z.F ..  − exp  
 RT   RT 

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Simplificações e Equação de Tafel
- Para sobretensões, em valores absolutos, superiores a 0,03V ou
30mV.

Para sobretensão anódica a > 30 mV, o segundo termo da

expressão geral torna-se desprezível.
Se =1/2 , a expressão para a corrente anódica resultante torna-se:

ia = io . exp (. z. F. a RT)

 .z.F . a
ln ia = ln io +
RT
RT i 2,303 .RT i
a =  ln a   a =  log a
 .z.F io  ..z.F io
2,303 .RT
ba = →Declive de Tafel Anódico
.z.F

ia
 a = ba  log → Equação de Tafel
io

 a = aa + ba  log ia onde aa = −ba  log io

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 Para sobretensão catódica c < -30mV, o primeiro termo da equação
geral torna-se desprezível e a expressão para a corrente catódica resultante
torna-se:

ic = io . exp [ - (1- ) z. F. c RT]

− (1 −  ).z.F . c
ln ic = ln io +
RT
RT ic 2,303 .RT ic
c =  ln   c = −  log
− (1 −  ).z.F io (1 −  .).z.F io
2,303 .RT 0,059
bc = − →Declive de Tafel catódico
(1 −  ).z.F
z=1
ic
c = bc  log → Equação de Tafel
io

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 Se o valor de  = ½ teremos bc = ba (simétricos).
Se bc for diferente de ba, então  será diferente de ½.
Para  = ½ e uma temperatura de 25ºC teremos:

2,303 .RT 0,059 0,118

ba = ba = =
.z.F 0,5.z z
− 0,118
bc =
z
 ba = bc

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 Simplificação
- Para baixas sobretensões (potenciais próximos ao de equilíbrio),
a expressão geral pode ser simplificada para:
i = i 0 (e x − e − x )
ex − ex
Lembrando que sinh( x ) = , por analogia com a a equação de
2
Butler–Volmer, para baixas sobretensões, pode-se escrever:
 zF  zF
sinh   para  = ½ ;
 RT  2 RT

Logo, i é função linear de  (sobretensão), como segue:

zF zF
i = 2  io  → i = i o 
2 RT RT

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Representação gráfica - curvas de polarização

A função gráfica é a função senohiperbólico:

ex − ex
sinh( x ) =
2
E para  = ½ , quando há simetria:
 ZF 
i = 2  io  sinh 
 2 RT 

19
20
21
Polarização por
concentração

Assim, o processo passará a ser independente do potencial e atingir-

se-á uma corrente limite dada por:

z  F  D  ao
iL =
(1 − t )  

onde D é o coeficiente de difusão e t, o número de transporte da

espécie eletroativa de interesse.
A polarização por concentração é dada por:

RT  | i |
C =  ln 1 − c 
zF  i Lc 
22
 Teoria do Potencial Misto
Mecanismo eletroquímico
1) Processo Anódico: oxidação do metal ou formação de seus íons
passando para a solução, na área de potencial mais anódico (menos nobre).
2) Processo Catódico: recepção de elétrons pelos íons ou moléculas da
solução, na área catódica, reduzindo-se; é preciso haver um oxidante no
meio agressivo.
3) Deslocamento dos Elétrons e Íons: transferência dos elétrons das
regiões anódicas para as catódicas pelo circuito metálico e uma difusão de
ânions e cátions, na solução, em sentidos opostos.
Num processo corrosivo, os processos anódico e catódico são
equivalentes, ou seja, envolvem a mesma quantidade de carga elétrica.

(a) Meios não Aerados: neutro ou básico: 2H2O + 2e- → H2 + 2HO

ácido: 2H+ + 2e- → H2 (redução de íons oxidantes
Reações H+)

catódicas (b) Meios Aerados: neutro ou básico: 2H2O + O2 + 4e- →4OH-

ácido: 4H+ + O2 + 4e- → 2H2O

(c) Redução de Íons Metálicos Oxidantes: M+n + 1e- → M+ (n-1)

(d) Deposição de Metal mais Nobre: M+n + n e- → M 23

 Potencial misto
Dessa forma, o potencial de corrosão ou potencial misto é o potencial no
qual os processos anódicos apresentam velocidade igual à dos processos
catódicos, ou seja, esses processos são equivalentes e o eletrodo está no
estado estacionário e não de equilíbrio, pois há duas reações ocorrendo sobre
o metal, formando uma pilha de corrosão (processo espontâneo) curto-
circuitada
E(V)

Eeq.c

Ecorr

Eeq.a

i0,c i0,a
icorr

24
 0

-200

-400 Ecorr
Potencial (mV)

50 mV
-600

-800

icorr

-1000
-4 -3 -3 -2 -2 -1 -1 0
logi(A/cm2)

Figura 13 - Curvas de polarização anódica e catódica para o ferro Armco,

em meio de ácido sulfúrico 0,5M.

25
 Figura 14- Arranjo esquemático para levantamento de curvas de
polarização. ET – eletrodo de trabalho ; ER – eletrodo de referência ; EC –
contra eletrodo.

26
 Figura 15. Curva de polarização (b) obtida num potenciostato para um
caso de corrosão simples (a).

iAplicado anodico = icorr- iredução

27
Até o potencial de corrosão, Ecorr, vale a seguinte expressão para:

a) dissolução do metal

icorr
Ecorr = Ea + ba log
0

i0 , a

b) para a redução da espécie catódica

icorr
Ecorr = Ec + bc log
0

i0,c
Após o Ecorr , a expressão deve ser:
'
icorr i + i
E ' = E + ba log
'
corr
0
a = Ea0 + ba log 0 R
i0,a ia

Só será verdadeira quando I >>iR 28

Como a Velocidade de Corrosão é afetada
2.8.1 Quanto maior a diferença de potencial reversível (equilíbrio)
entre reações anódicas e catódicas, maior será icorr.

29
2.8.2 Polarização catódica aumentada, diminui a velocidade de
corrosão, icorr

30
2.8.3 Polarização anódica aumenta, diminui a velocidade de
corrosão.

2.8.4 Queda ôhmica ou resistência de películas

31
2.8.5 Efeito da velocidade do meio corrosivo na velocidade de corrosão

- Se o controle é por difusão:

D.n.F .C B
iL =

iL cresce com o aumento em:
1) velocidade do meio
2) temperatura
3) concentração da espécie oxidada
Controle misto:
i 2,3RT i
c = −   log +  log
i0 nF iL

32
33
 2.8.6 Espécie oxidante
a) concentração da espécie oxidante: o aumento na concentração mudará a
io ' a '
cinética do processo de redução (io, bc) = Ox
io aOx
se  = ½ , pois i0 = k .zFa ox

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 b) tipo de oxidante (natureza)

Resumindo:
Meio ácido desaerado: Cu → não corrói; Zn → corrói com
desprendimento de H2.

35
36
FIM

37