Facultad de Ingeniería, Matemática y

Ciencias Físicas.
Unidad 6 (Parte 2)
Aminas

Lic. Walter de la Roca Cuéllar (M.Sc.)

Lic. Walter de la Roca U7 P2 1
1. Conozca cuales son los centros de reacción de
las aminas y que reacciones se darán.
2. Conozcan y analicen la basicidad de aminas
alifáticas y aromáticas.
3. Conozcan y entiendan la separación de mezclas
utilizando sus propiedades ácido-base.
4. Conozcan entiendan las reacciones de
sustitución nucleofílica, eliminación formación
de sales de diazonio.
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 Propiedades Químicas:

R
..
1
N
C 2 H
H

1. Electrones libres: Pueden funcionar como base ó

nucleófilo.
2. Enlace carbono-nitrógeno: Reacciones de sustitución
nucleofílica, sales de diazonio y eliminación.

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A. Basicidad de Aminas:
H
.. .. .. ..
..
O + ..O H H 3C
..
O
H + - :..
O H
H 3C H +
H
La sal más estable sería la del "N"
debido a que es menos electronegativo
que el "O", por lo cual puede soportar
mejor una carga positiva.
.. .. H
N .. ..
- :..
H3 C H
+ ..O H N + + O H
H H H3 C H
H

Equilibrio ácido-base de las aminas: H

.. -OH
R NH2 + H2O R NH2 +
+
+
R NH2 -OH
H

Kb =
..
Lic. Walter de la Roca U7RP2 NH 4
2
 En equilibrio :

+
-OH R NH2
= =X
H

X*X ..
Kb = X= -OH = Kb R NH2
..
R NH2

pKb = -log K b

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 Efecto de los sustituyentes en la basicidad de aminas:

GDE N + GAE N+

GDE = Grupo donador de electrones GAE = Grupo atractor de electrones

Estabiliza la carga "+" del nitrógeno Destabiliza la carga "+" del nitrógeno
será más básica será menos básica

Efecto Inductivo:
Compuestos Ecuación de disociación pKb pKa
(Amina) (ion Amonio)
NH3 NH3 + H2O  NH4+ + -OH 4.76 9.24
CH3NH2 CH3NH2 + H2O  CH3NH3+ + -OH 3.38 10.62
CH3CH2NH2 CH3CH2NH2 + H2O  CH3CH2NH3+ + -OH 3.36 10.64
(CH3)3CNH2 (CH3)3CHNH2 + H2O  (CH3)3CNH3+ + -OH 3.32 10.68
(CH3)2NH (CH3)2NH + + H2O  (CH3)2NH2+ + -OH 3.27 10.73
(CH3CH2)2NH (CH3CH2)2NH + H2O  (CH3CH2)2NH2+ + -OH 3.06 10.94
(CH3)3N (CH3)3N + H2O  (CH3)3NH+ + -OH 4.21 9.79
(CH3CH2)3N (CH3CH2)3N + H2O  (CH3CH2)3NH+ + -OH 3.25 10.75
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 Hidrólisis del ácido conjugado:

NH4 + + H 2O NH3 + H3 O+ K HA

R NH3 + + H 2O R NH2 + H3 O+ K HA

pKa (ácido conjugado) + pKb (amina) = 14 (medio acuoso)

¿Que pasaría con los siguientes casos?

CH2Cl-NH2, CHCl2-NH2, CCl3-NH2, CH2ClCH2-NH2, CH3NH2,

CH2ClCH2CH2-NH2

Orden de basicidad creciente de los anteriores compuestos

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 Efecto de Resonancia:
.. + NH3
NH2

+
- OH
+ H2O

¿Estabiliza ó ¿Estabiliza ó
+ NH3 Destabiliza?
+ NH3 Destabiliza?

¿Más básico ó
¿Más básico ó
Menos básico?
Menos básico?

¿Qué grupos? GDE ¿Qué Grupos?

GDE
-NH2, -OH, -OCH3 -NH3+-NO2, -CHO, -COOH
-NHCOCH3, -CH3 -CN, -X

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Lic. Walter de la Roca U7 P2 9
 Separación de Mezclas:
Formación de sal de amonio con HCl (5%):
CH3 (CH2)9NH2 + HCl (5%)  CH3 (CH2)9NH3+Cl-
n-decilamina cloruro de n-decilamina
(Insoluble) (Soluble)
Se tiene una mezcla de compuestos orgánicos disueltos en
cloroformo, Benceno, Ácido benzoico, Ácido acético,
Cloruro de Isopentilo, Anilina, Catecol y Ciclohexanol.

Insoluble Soluble
Fuerte
Acido
Débil

Neutro
Básico

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 Ácido benzoíco, anilina, benceno, catecol, ciclohexanol, cloruro de isopentilo y ácido acético

Mezcla en Cloroformo

Agua
Ácido Acético Anilina, Benceno, cloruro de Isopentilo, Catecol,
(pH menor a 7) ciclohexanol y ácido benzoíco

Fase Acuosa Fase Orgánica

Sal del Catecol y del ácido benzoíco Anilina, Benceno, Ciclohexanol y Clorruo de Isopentilo
NaOH (5%)
Fase Acuosa Fase Orgánica

HCl (5%)
Sal de la Anilina Benceno, Ciclohexanol y Cloruro de
HCl (5%) y Cloroformo Isopentilo
Fase Acuosa
Fase Orgánica
Cloruro de sodio Catecol y ácido benzoíco
Fase Acuosa
Fase Orgánica

NaOH (5%) y Cloroformo

NaHCO3(5%) Cloruro de Sodio Anilina
Benzoato de sodio Catecol
Fase Acuosa Fase Orgánica
Fase Acuosa Fase Orgánica

NaOH (5%) y Cloroformo

Cloruro de Sodio Ácido Benzoíco

Fase Acuosa Fase Orgánica

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B. Reacciones sustitución anular en aminas aromáticas
(SEA). Nitrosación

Anilina activa la SEA y se

da una polibromación.

NH2 NH2
Br Br
+ Br2/H2O

CH3 CH3

p-Toluidina 3,5-dibromo-4-aminotolueno

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Desactivamos a la anilina formando una amida

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Sulfanilamidas (Sulfa)

Se preparan por la clorosulfonación de la acetanilida,

seguida por la reacción del cloruro de p-(N-acetilamino)
bencensulfonilo con amoniaco o alguna otra amina para
dar una sulfonamida. La hidrólisis de la amida produce el
fármaco sulfa; nótese que esta hidrólisis de amidas puede
realizarse en la presencia del grupo sulfonamida debido a
que las sulfonamidas se hidrolizan muy lentamente.
..
NH2 HN COCH3 HN COCH3
(CH3CO)2O
ClSO3H
CH3COOH

Anilina Acetanilida SO2Cl

Cloruro de p-acetamido-
bencenosulfonilo
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 ..
.. HN COCH3 NH2
NH3 H3O+

SO2NH2 SO2NH2
HN COCH3
Sulfanilamida

SO2Cl
..
HN COCH3 NH2
..
R NH2 H3O+

SO2NHR SO2NHR

Sulfanilamida
Sustituida
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Las sulfas confunden a las bacterias por su similitud con
ácido p-aminobenzoíco
C. Sales de diazonio y reacciones de sustitución anular
Formación de la sal diazonio:
Reacción General:
H3O+ +
Ar NH2 + NaNO2 Ar N N
(0-5°C)

Únicamente las sales de diazonio de arilo son estables

las de alquilo son inestables.
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 Mecanismo detallado de formación de sal de diazonio

.. .. ..- + H
.. .. .. .. +
O N ..
.. O: Na + ..
O O N .. + ..
O + + - Cl
H
+-
H .. O
H H H
Na
Cl
Ácido Nitroso

H
.. .. ..
H + .. .. ..
.. .. .. + ..
O
..
O N ..O ..
O N ..
O N
+
O N ..
.. O H H H
H + + (Más
estable)
Ion Nitroso

H H
.. .. .. .. .. .. .. ..
..
O N +
H
..
O N N Ar ..
O ..
O N N Ar + H
..
O
H
+ :N Ar + H H
H
+
H H
N-nitrosamina

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 H .. H ..
.. .. .. .. .. .. +
H3O+ + ..
O N N Ar .. N N
+O Ar .. N
O N Ar
H H + H2O
H
N-nitrosoamina
N-nitrosoamina protonada

.. .. H
.. .. ..H ..
H ..
O
H + N N Ar +O
.. N ..N Ar .. N ..N
O Ar + H3O+
+ H
Ión diazonio

.. + .. ..
N N Ar N N Ar
+
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 D. Reacciones de sustitución de la sal de diazonio:
+
N N Nu
+ -:Nu + HSO4- + N2

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 Reacciones de Sandmeyer:
+
N N HSO4- Br
NH2 HNO2 HBr

H2SO4 CuBr
H3C H3C
H3C (0-5°C)

p-metilanilina p-bromotolueno (73%)

+
HNO2
N N HSO4- NaI I
NH2

H2SO4
(0-5°C)
Yodobenceno (67%)
Anilina

+
NH2 N N HSO4- CN COOH
HNO2 KCN H3O+

H2SO4 CuCN
CH3 CH3 CH3 CH3
(0-5°C)
Ácido
o-metilanilina o-metilbencendiazonio o-metilbenzonitrilo o-metilbenzoico

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 + NH2
NH2 N N HSO4-
HNO2 Cu2O

H2SO4 Cu(NO3)2, H2O HO

H3C H3C
(0-5°C)
p-cresol
p-metilanilina (93%)

NH2 NH2 +
N N HSO4-
Br Br HNO2 H3PO2 Br Br
Br2 Br Br
H2SO4
(0-5°C)

CH3 CH3 CH3

CH3
3,5-dibromotolueno
p-metilanilina

Las reacciones de Sandmeyer utilizan sales de cobre como

catalíticos

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 Mecanísticamente, estas reacciones de reemplazo del
diazonio ocurren a través de un mecanismo por radicales
en lugar de uno polar; por ejemplo, en la presencia de un
compuesto de cobre(I), se piensa que primero el ion
arenodiazonio se convierte a un radical arilo más
cobre(II), seguido por la reacción subsecuente para dar el
producto más el catalizador regenerado de cobre(I).

¿Cómo prepararía m-hidroxiacetofenona a partir de

benceno, utilizando en su esquema una reacción de
reemplazo de diazonio?

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 E. Reacciones de copulación de las sales de diazonio:
+ .. ..
N N HSO4- Y
N N Y
+
Compuesto Azo
donde Y = -OH ó -NR2
Para favorecer la copulación el aromático debe ser
activado fuertemente.
Ejemplos: -
HSO4
.. .. H 3C .. CH .. ..
+ .. N N
N 3
N N
N N
+
+ .. CH 3
N
CH3
Bisulfato de
bencendiazonio N,N-dimetilanilina
p-(dimetilamino)azobenceno
(Cristales amarillos P.F. 127°C)
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 - ..
HSO4
.. ..
OH
+ .. .. .. ..
OH
N N
N N N N
+
H
Fenol ..
Bisulfato de H ..
2O
bencendiazonio

..
..
OH
N
N

p-hidroxiazobenceno
(cristales naranjas p.f. 152°C)

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Los productos acoplados azo se utilizan ampliamente
como colorantes para telas debido a que su sistema de
electrones π conjugado extendido ocasiona que absorban
en la región visible del espectro electromagnético; por
ejemplo, el p-(dimetilamino) azobenceno es un compuesto
amarillo brillante que fue utilizado alguna vez como agente
colorante en la margarina.

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F. Eliminación de Hoffman

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Eliminación sigue regla anti-Zaitsev

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 
Ejemplo:
 C CH3
.. CH3I(ex)
C -
NH2 C N+ I
C CH3
 CH3

AgO, H2O

C
C C C C
C ..
+ + AgI + H 3C N CH3
C
C CH3

(Mayor Rendimiento)

¿Qué alqueno falta? C

C
C
C

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 ¿Qué aprendimos en la presentación?

1. Centros de reacción y reacciones que tienen

2. Electrones Libres
• Basicidad
• Separación de Mezclas (ácido-básico)
3. Enlace Carbono-Nitrógeno:
• SEA (nitrosación)
• Sulfanilamidas
• Sales de Diazonio
• Sustitución del Azo
• Permanencia del Azo Copulación
• Eliminación de Hoffman

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