Elettrochimica

Elettrochimica
L’elettrochimica studia l’impiego di energia elettrica per promuovere reazioni non spontanee
e l’impiego di reazioni spontanee per produrre energia elettrica, entrambi i processi
coinvolgono reazioni redox.

ENERGIA CHIMICA ENERGIA ELETTRICA

I sistemi in cui tale conversione si realizza sono indicati come CELLE ELETTROCHIMICHE

1. Celle elettrolitiche
Processi ossidoriduttivi NON SPONTANEI - trasformazione di energia elettrica in energia
Chimica

2. Celle galvaniche/voltaiche o pile

Processi ossidoriduttivi SPONTANEI - trasformazione di energia chimica in energia
elettrica
 La reazione spontanea tra lo zinco e gli ioni rame (II)

Osservazioni sperimentali:
Dissoluzione della lamina di Zn
Sbiadimento del colore blu della
soluzione dovuto a ioni Cu2+ idrati
Deposizione di polvere rossastra sul
fondo ( Rame Metallico)

Spiegazione: E’ in corso una reazione chimica che consuma Zn e Cu2+ e forma rame metallico

Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)

Possiamo scindere la reazione completa in due semireazioni:

Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- Ossidazione

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) Riduzione

La reazione spontanea tra lo zinco e gli ioni rame (II)
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)

Se le due semireazioni avvengono nello stesso recipiente, al trasferimento di elettroni non

è associato un passaggio di corrente elettrica
E’ possibile:
separare fisicamente i reagenti, in modo che le due semireazioni avvengano in due regioni
diverse
convogliare gli elettroni liberati dalla semireazione di ossidazione, attraverso un filo
metallico esterno (conduttore di I specie), che ne permette il trasferimento alla regione
della semireazione di riduzione.

Zn Cu
KCl

Zn2+ Cu2+SO 2-
SO 2- 4
4 Ponte salino
Celle voltaiche ed elettrolitiche
Pila Daniell
 Anodo e Catodo
Anodo l’elettrodo al quale si ha l’ossidazione
Catodo l’elettrodo al quale si ha la riduzione

In una cella gli elettroni fluiscono dall’anodo al catodo per cui l’anodo ha segno
negativo e il catodo ha segno positivo

Zn(s) ® Zn2+(aq) + 2e- ossidazione anodo negativo

Cu2+(aq) + 2e- ® Cu(s) riduzione catodo positivo

Zn(s) + Cu2+(aq) ® Zn2+(aq) + Cu(s) reazione della cella

 Semicelle
I due recipienti in cui avvengono le reazioni di ossidazione e di riduzione sono detti
semicelle.
Una semicella o semielemento è composta da una soluzione (generalmente acquosa) e da
un elettrodo di materiale conduttore.
A volte, come nella pila Daniell, l'elettrodo partecipa alla reazione, altre volte la specie
ossidata e ridotta sono entrambe in soluzione, e l'elettrodo è di materiale inerte, spesso
platino (Pt) o grafite.
Rappresentazione schematica di un semielemento
Un semielemento può essere rappresentato con i simboli chimici dell'elettrodo e delle
specie in soluzione, separate da una linea verticale.

I semielementi della Pila Daniell: Zn | Zn2+ e Cu2+ | Cu

Rappresentazione schematica di una pila

Una pila viene schematizzata indicando prima il semielemento anodico e poi quello
catodico, separati dal simbolo || che rappresenta il ponte salino

Pila Daniell Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s)

Ponte Salino
Tubo a U rovesciato contenente una soluzione di un elettrolita inerte (KCl, K2SO4)
intrappolata in un gel e chiuso alle estremità con dei tappi porosi. Tale sistema consente
il passaggio degli ioni, ma impedisce il mescolamento delle due soluzioni
In assenza di ponte a sale si misura una

Cu
differenza di potenziale (DV) nulla
Zn
Voltmetro DV=0 Condizione Iniziale:
[Zn2+]=[SO42-] ; [Cu2+]= [SO42-]

Cu2+

-
Zn2+ Zn2+ Cu2+

+ Zn2+
SO42-
Zn2+
SO42-
SO42-
SO42-
Le soluzioni sono elettricamente
neutre
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)
Nei primi istanti di funzionamento:

Semicella Anodica: [Zn2+] Accumulo di carica +

Semicella Catodica: [Cu2+] Accumulo di carica -

L’ accumulo di carica + nella semicella anodica e di carica – in quella
catodica si oppone ad un ulteriore passaggio di corrente
 Ponte Salino
– + Gli ioni presenti nel ponte
salino migrano spinti dalla
Zn Cu differenza di potenziale tra le
Voltmetro DV>0 soluzioni, ristabilendo la
neutralità elettrica.

K2SO4
Zn2+ Cu2+ e-
V
(-) (+)
SO42- ¬ ponte salino ® K+ Zn
Setto
poroso Cu

La funzione del ponte salino può

+
essere svolta anche da un setto Zn2+
- SO42-
poroso
Zn2+(aq) + SO42+(aq) Cu2+(aq) + SO42+(aq)
 Forza elettromotrice di una pila
Forza elettromotrice (f.e.m., DE) di una pila: differenza di potenziale della pila misurata
agli elettrodi quando NON vi è circolazione di corrente (circuito aperto)
DE = DV(I®0)
Può essere messa direttamente in correlazione con il lavoro massimo che la cella può fornire:
Lavoro necessario a spostare una carica Quantità di carica che passa in un
elettrica Q attraverso un conduttore ai cui conduttore di I specie (conduzione
capi vi sia una differenza di potenziale DV : elettronica)
wel = Q * D V
Q = n *F
Il lavoro elettrico è compiuto dalla cella
sull’ambiente quindi: n: numero di moli di elettroni
Wel = - Q . D V
F: quantità di carica di 1 mole di elettroni

Wel =- n*F* D V

Lavoro massimo che

una cella può fornire Wmax =- n*F* D E

Nel sistema internazionale le unità di misura sono: Q coulomb ; DV volt V

F= 96500 C
 Lavoro Elettrico e DG
Le reazioni che avvengono in una cella galvanica sono spontanee DG<0

Per il principio di conservazione dell’energia, il massimo lavoro elettrico prodotto è pari

alla diminuzione di energia libera del sistema:

DG = -n × F × DE
La spontaneità della reazione di ossido-riduzione determina tra i due elettrodi una
differenza di potenziale (DE>0), che spinge gli elettroni a muoversi dall’anodo al catodo

La f.e.m. di una pila è Gli elettroni si muovono

Gli elettroni si muovono
per definizione una dal punto a potenziale
dall’anodo al catodo
grandezza POSITIVA più alto a quello a
potenziale più basso

La f.e.m. è correlata al potenziale (assoluto) di ciascun semielemento dalla relazione:

E = ECatodo - EAnodo = EC - EA
EC > EA ® il catodo (semireazione di riduzione) si trova ad un potenziale
maggiore rispetto all’anodo
Poiché il potenziale di elettrodo è determinato da una trasformazione chimica, esso è
indicato come POTENZIALE ELETTROCHIMICO
 Pontenziale Elettochimico
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)

Il verso spontaneo della

trasformazione prevede Il catodo (semireazione di riduzione) si
l’ossidazione di Zn e la riduzione trova ad un potenziale maggiore
di Cu2+ e mai il contrario rispetto all’anodo.

DG<0 da sinistra a destra

Il rame ha una maggiore Il potenziale di elettrodo del

tendenza a ridursi rispetto allo rame è maggiore di quello
zinco dello zinco

E’ possibile associare ad ogni reazione di semicella, scritta come riduzione un valore

di potenziale elettrochimico (E) che è una misura del potenziale del doppio strato
elettrico che si forma quando l’elettrodo è immerso nella soluzione acquosa.
 Potenziali standard di elettrodo
Il potenziale standard di un elettrodo E0 è il potenziale di quell’elettrodo nelle
condizioni standard (1M per i soluti 1 atm per i gas e 25°C).

Non è possibile misurare il potenziale di un singolo elettrodo ma solo la

differenza di potenziale fra due elettrodi

E’ possibile attribuire dei valori assoluti ai potenziali di elettrodo solo

assegnando il valore zero ad un elettrodo di riferimento e misurando la
differenza di potenziale che si crea fra questo elettrodo e tutti gli altri elettrodi
che si vogliono caratterizzare.
Per convenzione l’elettrodo di riferimento è l’elettrodo standard di idrogeno in
cui la concentrazione degli ioni H+ è 1M, la pressione parziale di H2 è di 1atm e
la temperatura è 25°C
 Elettrodo Standard a Idrogeno
E’ costituito da una barra di metallo inerte di elevata superficie specifica (Pt
platinato) immersa in una soluzione contenente ioni H+ in concentrazione 1 M
(pH= 0) e sulla cui superficie gorgoglia H2 alla pressione di 1 atm.
Alla semireazione di riduzione
2H+(aq) + 2e- « H2(g)

è attribuito per convenzione un potenziale elettrochimico E°= 0 V

 Determinazione di E°
Per ottenere il valore di E0 per un dato elettrodo si costruisce una pila accoppiando tale
elettrodo in condizioni standard all’elettrodo standard ad idrogeno e si misura il valore della
f.e.m
Es: Determinazione del potenziale elettrochimico di Zn2+/Zn
Semireazione di riduzione
Semireazione di ossidazione
2H+(aq) + 2e- H2(g)
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-

H+ ha una maggiore tendenza a E°H+/H2>E°Zn2+/Zn

ridursi rispetto a Zn
E°Zn2+/Zn<0

DE° =Ec-EA = E°H+/H2-E°Zn2+/Zn E°Zn2+/Zn= -DE°

 Determinazione di E°
Cu2+(aq) + 2 e- ® Cu(s)
Ecella=+ 0,3419 V
H2(1 atm)
Pt Cu
Semireazione di riduzione
Cu2++ 2e- Cu (s)

25°C
pH=0 [Cu2+]=1,0 M

Semireazione di ossidazione
H2(g) 2H+(aq) + 2e-

Cu ha una maggiore tendenza a E°Cu2+/Cu< E°H+/H2

ridursi rispetto a H+

DE° =EC-EA = E°Cu2+/Cu - E°H+/H2 E°Cu2+/Cu = DE°

 La serie elettrochimica dei potenziali standard
Semireazione E° (V) Semireazione E° (V)
F2(g) + 2e- Û 2F- +2.87 2H+(aq) + 2e- Û H2(g) 0.00
PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+ + 2e- Û PbSO4(s) + H2O +1.69 Sn2+(aq) + 2e- Û Ni(s) -0.14
2HOCl(aq) + 2H+(aq) + 2e- Û Cl2(g) + 2H20 +1.63 Ni2+(aq) + 2e- Û Ni(s) -0.25
MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e- Û Mn2+(aq) + 4H20 +1.51
Co2+(aq) + 2e- Û Co(s) -0.28
PbO2(s) + 4H+ + 2e Û
- Pb2+ + 2H2O +1.46
(aq) (aq)
PbSO4(s) + 2e- Û Pb(s) + SO42-(aq) -0.36
BrO3 (aq) +
- 6H+ (aq) + 6e Û- Br- (aq) + 3H2O +1.44
Cd2+(aq) + 2e- Û Cd(s) -0.40
Au3+ (aq) + 3e Û Au(s)
- +1.42
Fe2+(aq) + 2e- Û Fe(s) -0.44
Cl2 (g) + 2e- Û Cl-(aq) +1.36
Cr3+(aq) + 3e- Û Cr(s) -0.74
O2(g) + 4H+(aq) + 4e- Û 2H2O +1.23
Zn2+(aq) + 2e- Û Zn(s) -0.83
Br2 (aq) + 2e- Û 2Br-(aq) +1.07
NO3-(aq) + 4H+(aq) + 3e- Û NO(g) + 2H2O +0.96 2H2O(aq) + 2e- Û H2(g) + 2OH-(aq) -1.66
Ag+(aq) + e- Û Ag(s) +0.80 Mg2+(aq) + 2e- Û Mg(s) -2.37
Fe3+(aq) + e- Û Fe2+(aq) +0.77 Na+(aq) + e- Û Na(s) -2.71
I2(s) + 2e- Û 2I-(aq) +0.54 Ca2+(aq) + 2e- Û Ca(s) -2.76
NiO2(aq) + 4H+(aq) + 3e- Û Ni(OH)2(s) + 2OH-(aq) +0.49 K+(aq) + e- Û K(s) -2.92
Cu2+(aq) + 2e- Û Cu(s) +0.34 Li+(aq) + e- Û Li(s) -3.05
SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e- Û H2SO3(aq) + H2O +0.17
 f.e.m. standard di cella
La f.e.m. di una cella voltaica è caratteristica per ogni data cella cioè per ogni data
reazione di ossidoriduzione.
Per ogni data cella voltaica la f.e.m. dipende da:
-concentrazioni delle specie coinvolte nella reazione
- temperatura.
Per poter confrontare le fem di diverse celle in maniera univoca è necessario riferirsi a
delle condizioni standard.
CONDIZIONI STANDARD
Concentrazione dei soluti pari a 1 M;
Pressione parziale dei gas pari a 1 atm
Temperatura di 25°C.
f.e.m standard, DE0, di una cella voltaica: la fem della cella che opera in condizioni
standard
Esempio: Per la pila Daniell DE0 = 1,10V cioè se fatta operare con [Zn2+]=[Cu2+]=1M
genera una differenza di potenziale massimo di 1.10V.
 Equazione di Nernst
b OSS2 +n e- ® d RID2 æ 0.0592 [RID2 ] d ö
E = çç E °Oss 2 / Rid 2 - log ÷
b ÷
è n [OSS 2 ] ø
Faraday (F): quantità di carica corrispondente ad una mole di elettroni

n: numero di moli di elettroni

E° potenziale elettrochimico standard
E: potenziale elettrochimico

Convertendo i logaritimi naturali in decimali, sostituendo i valori di F e R e considerando

T= 298K:
æ RT [RID2 ] d ö æ RT [OSS2 ]b ö
ç
E = ç E °Oss 2 / Rid 2 - ln ÷
b ÷
ç
= ç E °Oss 2 / Rid 2 + ln ÷
d ÷
è nF [OSS 2 ] ø è nF [ RID2 ] ø
Esempio

0.0591 1
ECu 2+ / Cu = E °Cu 2+ / Cu - Log
Cu2+(aq) + 2 e- ® Cu 2 Cu 2+ [ ]
N.B. Ponendo il segno positivo tra E° e il termine logaritmico, si inverte l’argomento del
logaritmo
 Equazione di Nernst
Zn(s) ® Zn2+(aq) + 2 e- Anodo (ossidazione)
Zn(s) + Cu2+(aq) ® Zn2+(aq) + Cu(s)
Cu2+(aq) + 2 e- ® Cu(s) Catodo (riduzione)

0.0591 1
EZn 2+ / Zn = E ° Zn 2+ / Zn - Log
2 [
Zn 2+ ] (T=25°C)

0.0591 1
= E °Cu 2+ / Cu - Log
ECu 2+ / Cu
2 Cu 2+ [ ]
f.e.m. della pila
0.0591 [ Zn 2+ ]
DE = EC - E A = ECu 2+ / Cu - EZn 2+ / Zn = E °Cu 2+ / Cu - E ° Zn 2+ / Zn - Log
2 [Cu 2+ ]
f.e.m. standard della pila
DE ° = E °Cu 2+ / Cu - E ° Zn 2+ / Zn
 Pile a Concentrazione

Semireazione di ossidazione Semireazione di riduzione

Cu(s) Cu2+(aq, 0.1M) + 2e- Cu2+(aq, 1.0M) + 2e- Cu(s)

Reazione completa di cella

Cu2+(aq,1.0M) Cu2+(aq, 0.1M)
 Misura del pH

H2(1 atm) Pt H2(1 atm)

Pt
Soluzione a con
[H+] incognita

25°C
pH=0 pH=?

Semireazione di riduzione Semireazione di ossidazione

2H+(aq, 1.0M) + 2e- H2(g) H2(g) 2H+(aq) + 2e-

DE = EC - E A = EH + / H - EH + / H = - 0.0591 Log[H+ ]2 = -0.0592 Log[ H + ]

2 2
2

DE = 0.0592 pH
Misurando la f.e.m della pila è possibile determinare il pH
 ELETTROLISI
Una cella elettrolitica è una cella nella quale
somministrando energia elettrica (compiendo lavoro
elettrico) si fa avvenire una reazione chimica che
altrimenti non avverrebbe in quanto non spontanea. Il
processo che avviene in una cella elettrolitica è detto
elettrolisi.
L’elettrolisi è un processo molto utile per la preparazione
di alcuni elementi fortemente riducenti difficilmente
ottenibili per via chimica.
Na+ + e- ® Na(s) E0Na+/Na=-2,71V
Mg2+ + 2e- ® Mg(s) E0Mg2+/Mg=-2,36V
Al3+ + 3e- ® Al(s) E0Al3+/Al=-1,68V
 ELETTROLISI dell’ACQUA
È’ possibile utilizzare l’elettricità per far avvenire reazioni chimiche non
spontanee. (+1) (-2) (0) (0)

2H O« H + ½ O2 2
Alte T

i=0
DV‹1.23 Volt
Non si osservano trasformazioni
chimiche
i≠0
DV≥1.23 Volt
Si osserva la formazione di bolle
i

O2(g)

DV0 V
2H2O(l) + 2e- ® H2(g) + 2OH-(aq) Red catodo
2H2O(l) ® O2(g) + 4H+(aq) + 4e- Ox anodo

H2O pura: - i molto bassa

Si introduce un soluto elettrolita
- poche bolle
 ELETTROLISI in soluzione acquosa
Per valutare cosa succede agli elettrodi dobbiamo considerare tutte le
possibili semireazioni di riduzione al catodo e tutte le possibili
semireazioni di ossidazione all’anodo.
Elettrolita: CuSO4 ® Cu2+ + SO42-
CATODO: si deposita Cu metallico ® avviene la riduzione di Cu2+ a Cu
Al catodo si riduce per prima la Le semireazioni catodiche
specie chimica che ha maggiore avvengono secondo l’ordine di
tendenza a farlo potenziale elettrochimico
decrescente
All’anodo si ossida per prima la
specie che ha una minore tendenza Le semireazioni anodiche avvengono
a ridursi ossia con potenziale secondo l’ordine di potenziale
elettrochimico minore elettrochimico crescente
Per avere al catodo la riduzione di H2O è necessario un catione con
E‹ di quello della semireazione di riduzione dell’acqua;
2H2O(l) + 2e- ® H2(g) + 2OH-(aq) Red catodo
Per avere all’anodo l’ossidazione di H2O è necessario un anione con E>
di quello della semireazione:
O2(g) + 4H+(aq) + 4e- ® 2H2O(l) Ox anodo
-CATODO: si osserva solo la riduzione delle specie col
potenziale di riduzione maggiore

-ANODO: si osserva solo l’ossidazione della specie col

potenziale di ossidazione maggiore e equivalentemente col
potenziale di riduzione minore