Professional Documents
Culture Documents
Coroziunea Si Protectia Anticoroziva A Materialelor Metalice
Coroziunea Si Protectia Anticoroziva A Materialelor Metalice
metalice
Capitolul I
Introducere
2
(atunci când stare metalului în mediul dat nu se schimbă o perioadă îndelungată de
timp).
Clasificarea coroziunii
1.Coroziunea chimică
- distrugerea metalului în gaze uscate, lichide
organice, soluţii de materiale anorganice, ce
nu conduc curentul electric (nepolare).
- oxidarea metalelor la temperaturi înalte (în
timpul forjării, tratamentelor termice).
- oxidarea rezistenţelor electrice, cazanelor şi
arzătoarelor în contact cu gazele de ardere.
- distrugerea metalelor în contact cu gazele
industriale.
2. Coroziunea electrochimică
- este însoţită de trecerea curentului electric
prin metalul sau aliajul corodat.
- are loc la contactul diferitelor metale între ele
în acelaşi mediu agresiv (fiecare metal are un
anumit potenţial electrochimic).
- pe suprafaţa metalului pur în contact cu soluţii
de electroliţi, topituri de săruri, pelicule de
umezeală sau pe suprafeţele metalelor aflate
în atmosferă sau în sol, se formează pile
electrice.
3
2. Coroziunea în condiţii de oboseală. – se produce la solicitări
alternative cu anumite frecvenţe.
3. Fisurarea corozivă – reprezintă o accelerare a coroziunii, ca urmare a
acţiunii unor eforturi mecanice de tensionare, rezultate în urma
prelucrărilor mecanice sau a tratamentelor termice.
4. Coroziunea erozivă – se produce când lichidul coroziv are viteză mare
şi distruge peliculele protectoare pe cale mecanică, acţionând simultan
pe cale electrochimică asupra metalului
5. Coroziunea în condiţii de cavitaţie – peliculele protectoare şi metalul
se distrug în cea mai mare parte sub acţiunea lichidului. (Ex.- elice
navale).
4
3. Coroziunea selectivă – distruge aliajul prin trecerea în soluţie a unui
component şi prin acumularea la suprafaţă a celorlalte elemente (Ex.-
Alama în mediu acid suferă dezincare în cadrul căreia Zn trece în
soluţie iar pe suprafaţa pieselor rămâne Cu.).
4. Coroziunea sub suprafaţă – începe la suprafaţa metalului şi se
răspândeşte în interior sub un strat aparent nealterat.
5
Capitolul II
Bazele teoretice ale coroziunii metalelor şi aliajelor
6
Dacă volumul oxidului produs este mai mic decât volumul metalului generator
rezultă că raportul este subunitar iar pelicula de oxid se fisurează fiind mai puţin
protectoare.
Metalele alcaline (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) şi alcalino-pământoase (Be, Mg,
Ca, Sr, Ba, Ra) au raportul < 1, deci formează pelicule discontinue, afânate,
cu proprietăţi slab protectoare. Pe alte metale ca Al, Ti, Zr, volumul oxidului
format la încălzire este puţin mai mare ca al metalului deci se pot forma pelicule
continue de oxizi.
fisură
mediu
agresiv p exfoliere
1 2
peliculă
3
p
metal
a. b.
7
exfolierilor, în timp ce o piesă rectificată sau lustruită va avea o durabilitate mai
mare. O piesă cu muchii şi colţuri nete va avea o durabilitate mai mică.
bB + cC + … mM + nN + … 2.1.2.1
B, C, … – reactanţi iniţiali;
M, N, … – produse de coroziune;
b, c, m, n, … - coeficienţii stoechiometrici ai reacţiei;
Δ =R ; 2.1.2.2
Δ =R Ka ; 2.1.2.3
8
Δ =R + Δ unde : 2.1.2.4
Δ = variaţia standard a potenţialului izobar
9
a. Metale ce nu pot forma pelicule de coroziune. Aceste metale fie că au pelicule
discontinue ( < 1), fie că prezintă produse de oxidare volatile la temperaturi
înalte (V, Mo, W, Ir ). Aceste metale se oxidează după o lege liniară cu viteză
constantă în timp.
; 2.1.3.1
unde: y = grosimea peliculei;
t = timpul de oxidare;
K = constantă;
Integrând relaţia 3.1 şi considerând suprafaţa curată la începutul oxidării (c = 0),
avem:
y = Kt + c ; 2.1.3.2
respectiv:
y = Kt (pentru. c = 0); 2.1.3.3
t
Fig.2.1.3.1 - Legea de oxidare a metalelor
a.- teoretic ; b.- practic
peliculă de oxid
zonă pseudomorfă
10
metal
Fig.2.1.3.2 – Structura peliculei de oxid
b. Metale pe care oxidarea produce pelicule continue. ( > 1). În acest caz
coroziunea se atenuează în timp, adică odată cu îngroşarea peliculei. Procesul
decurge după o lege parabolică.
2.1.3.4
integrând şi considerând c’ = 0, rezultă:
y2 = 2K’t + c’ ; 2.1.3.5
respectiv:
y2 = Kt (pentru c’ = 0, K = 2K’) ; 2.1.3.6
unde: y = grosimea peliculei;
K,K’ = constante;
11
ey dy = Kdt 2.1.3.8
Metalele din această categorie (Al, Cr, Si) dau pelicule oxidice termorezistente,
fiind folosite ca adaosuri pentru obţinerea oţelurilor refractare speciale.
m
1
2
3
4
Creşterea peliculelor are loc până la anumite grosimi specifice, după care
tensiunile interne apărute în timpul formării lor, ating la un moment dat valori
foarte mari determinând fisurarea sau exfolierea peliculelor.
12
În prezent, conform datelor experimentale, se admite că în majoritatea
cazurilor are loc deplasarea atomilor sau ionilor de Me + şi a electronilor e– prin
peliculă spre exterior şi numai în foarte mică măsură, a oxidantului spre interior.
Me+ Me+
metal metal O2
Mediu
e- oxidant e- Mediu
oxidant
peliculă peliculă
a. b.
Fig.2.1.4.1
13
exterioară a peliculei şi parţial însăşi masa peliculei acceptă electronii e –. Această
teorie admite că deplasarea ionilor în peliculă se produce nu atât sub influenţa
gradientului de concentraţie, cât îndeosebi ca urmare a migraţiei ionilor în câmpul
electric creat de diferenţa dintre potenţialul electric intern şi cel extern.
14
proporţionalităţii directe, între variaţia vitezei de coroziune şi presiunea parţială a
oxigenului.
Coroziunea metalului se intensifică în aer la temperatură înaltă, în
prezenţa unor impurităţi date de gaze agresive ca vapori de apă, monoxid de carbon
(CO), acid clorhidric (HCl) gazos.
Viteza de deplasare a gazului influenţează coroziunea metalului numai în
primele momente ale contactului fazelor. După formarea peliculei viteza de
coroziune este determinată de viteza de difuziune a particulelor prin peliculă. Deci
viteza de coroziune nu mai depinde de aportul convectiv al gazului. La viteze
deosebit de mari de curgere a gazului coroziunea se intensifică datorită distrugerii
erozive a peliculei.
Influenţa temperaturii mediului coroziv asupra vitezei de coroziune în
gaze.
Din practică rezultă că prin creşterea temperaturii, viteza de coroziune
creşte conform ecuaţiei diferenţiale a lui Arrhenius:
2.1.5.1
K = constanta vitezei coroziunii chimice;
,Q = constante ce pot fi calculate pe baza determinării experimentale a vitezei
de coroziune a vitezei K la cel puţin două temperaturi diferite T1 şi T2 .
Viteza de coroziune chimică variază cu inversul temperaturii , fapt
verificat de practică.
15
1) Oxidul superficial format prin coroziune să fie continuu > 1;
2) Pelicula de oxid să aibă rezistenţă chimică mare;
3) Dimensiunea ionului metalului de aliere să fie mai mică decât dimensiunea
ionului metalului de bază pentru a se asigura difuzia preferenţială prin
peliculă spre suprafaţă a elementului de aliere şi îngreunarea difuziei ionului
metalului de bază;
4) Energia de formare a oxidului elementului de aliere să fie mai mare decât
energia de formare a oxidului metalului de bază, pentru a asigura stabilitate
mai mare a primului oxid în prezenţa celui de-al doilea
5) Temperatura de topire şi sublimare a oxidului elementului de aliere, să fie
ridicată astfel încât să nu se formeze eutectici uşor fuzibili cu ceilalţi oxizi ai
aliajului;
6) Este necesară formarea unei soluţii solide a elementului de aliere cu metalul
de bază pentru a se forma o peliculă continuă de oxid al elementului de aliere
pe suprafaţa metalului.
Cele mai agresive gaze industriale nu au efect coroziv sub 200 oC decât în
situaţia când se condensează pe suprafaţa metalului. În rest procesul de coroziune
începe la 200 oC în Cl, la 300 oC în HCl, şi la 500oC în SO2 sau NO. Peste aceste
temperaturi coroziunea se intensifică puternic.
Gazele industriale au diferite efecte asupra metalelor:
16
- decarburarea superficială la oţeluri
- fenomenul de creştere la fonte
- fragilizarea oţelurilor şi cuprului în atmosferă de hidrogen
- corodarea oţelurilor de către hidrogen sulfurat (H2S), acid clorhidric(HCl)
sau Cl gazos.
Decarburarea la oţeluri
Este produsă de O2, H2, vaporii de apă,CO2 şi reprezintă rezultatul
reacţiilor chimice ce au loc între cementită şi aceste gaze :
Fragilizarea oţelului în H2
17
Se produce la temperatură şi presiune ridicată ca urmare a acţiunii
complexe a hidrogenului şi a produselor de coroziune asupra metalului. Sub
acţiunea hidrogenului are loc şi decarburarea oţelului şi formarea unei soluţii solide
FeH2, iar pe de altă parte gazele formate în urma decarburării şi a oxizilor dizolvaţi
în metal se separă la limita dintre grăunţi slăbind coeziunea internă a materialului.
Acest fenomen are importanţă în industria chimică.
Fragilizarea cuprului în H2 se datorează reacţiei de reducere a oxidului cupros
(Cu2O) dispus în jurul grăunţilor.(fig.2.7.1 - b)
H2O
oxidant
macle
C (grafit) MexOy
Cu
a. b.
Fig.2.1.7.1 – Fragilizarea oţelului şi cuprului în H2
a.- separarea gazelor la limitele dintre grăunţi la oţeluri;
b.- m
formarea vaporilor de apă la limitele dintre grăunţi în cazul cuprului
18
2 4 6 8 10 12 14 16 % Cr
Fig 2.1.7.2
Influenţa cromului şi a temperaturii asupra
pierderilor de masă prin coroziune
19
procesele de coroziune în mediile nepolare (combustibili lichizi, uleiuri) se
desfăşoară după un mecanism chimic.
20
în industria alimentară, se bazează pe rezistenţa mare la acţiunea acizilor diluaţi şi a
altor substanţe din legume, fructe, lapte, băuturi alcoolice. Astfel aliajul monel
(70% Ni – 30% Cu) rezistă la acţiunea tuturor acizilor organici, rezistă la fierberea
în acid acetic şi are o stabilitate satisfăcătoare la acţiunea acizilor graşi, aflaţi la
temperaturi ridicate.
Aliajele Ni–Cu (63-88% Ni), rezistă foarte bine în contact cu produsele
alimentare şi cu acizii graşi, chiar în condiţiile distilării.
Zincul rezistă în contact cu mediile lichide organice cu condiţia ca acestea
să fie neutre, anhidre şi pure.
Staniul este foarte utilizat sub formă de foi subţiri la ambalarea şi
depozitarea produselor alimentare dar nu poate fi folosit în contact cu vinurile.
21
Corodarea cuzineţilor de Cu-Pb este mai intensă dacă creşte temperatura
şi conţinutul de oxizi de fer sau oxizi de plumb proveniţi din antidetonanţi.
Uleiurile parafinice se oxidează mai uşor şi devin mai corosive decât cele
naftenice sau cele care conţin sulf. Uleiurile cu sulf sunt mai corosive pentru
aliajele feroase. Ferul şi aliajele feroase nu sunt atacate de oxizii organici.
Protecţia anticorozivă în cazul metalelor care lucrează cu combustibili sau
uleiuri constă în acoperirea cu un strat fin de Sn, Zn, Sb sau utilizarea unor
stabilizatori pentru creşterea rezistenţei uleiurilor la oxidare.
2.2.1.Generalităţi
22
Spre deosebire de cazul coroziunii chimice, suprafeţele metalelor în
contact cu soluţiile bune conducătoare de electricitate, se corodează electrochimic.
Soluţiile şi metalul sunt străbătute în acest caz de un curent electric propriu, generat
de procesele electrochimice desfăşurate la limita celor două faze. Coroziunea
electrochimică este atribuită adesea activităţii unor pile galvanice microscopice sau
de dimensiuni mai mari ai căror anozi realizează distrugerea propriu-zisă pe
anumite porţiuni ale metalului, în timp ce restul suprafeţei funcţionează catodic
adică nu se distruge.
Suportul experimental al teoriei pilelor locale constă în influenţa
pronunţată pe care o exercită asupra vitezei de coroziune a metalelor tehnice,
neomogenităţile de orice natură, incluziunile de impurităţi metalice. De asemenea
viteza de coroziune este influenţată de eterogenităţi de altă natură ca:
- pelicule discontinue de coroziune;
- porţiuni cu tensiuni interne în metal;
- compuşi intermetalici.
Reacţiile de coroziune electrochimică pot fi clasificate după trei tipuri de procese :
2. Coroziunea cu reducere de O2
23
Această reacţie se poate scrie în formă generală, fără a ţine seama de hidratarea
ionilor astfel:
M Mz+ + ze - 2.2.1.6
În urma reacţiei ionul metalic părăseşte reţeaua cristalină solidă, trecând sub formă
de ion hidratat în mediul lichid corosiv, lăsând în faza solidă cantitatea echivalentă
de electroni.
Reacţia catodică
O+ + ze - O 2.2.1.7
Această reacţie constă în reducerea unui agent oxidant capabil să accepte un număr
de z electroni rezultaţi prin ionizarea atomului de metal.
Viteza procesului global al coroziunii, egală cu viteza procesului anodic
şi cu viteza procesului catodic poate fi exprimată numeric în g/m 2h, metal trecut în
soluţie.
Δ 0 Δ = -z F ET 0 2.2.2.1
Δ = variaţia potenţialului termodinamic izobar;
z = numărul de electroni ce participă la o reacţie elementară;
F = constanta lui Faraday;
ET = forţa electromotoare a elementului galvanic în care se realizează reversibil
reacţia anodică şi cea catodică a procesului de coroziune.
ET = (c)ech - (a)ech 2.2.2.2
(c)ech = potenţialul de echilibru al reacţiei catodice a metalului în soluţia dată;
24
(a)ech = potenţialul de echilibru al metalului în soluţia dată;
Δ = -z F [(c)ech - (a)ech] 0 2.2.2.3
Pentru a fi posibil procesul din punct de vedere termodinamic este necesar ca:
(a)ech (c)ech 2.2.2.4
25
reversibil rev. În condiţii de echilibru, între electrod şi soluţie are loc un schimb
permanent de ioni cu viteze egale în ambele sensuri numit densitate de curent de
schimb i0.
Dacă notăm densitatea de curent de schimb anodic rezultat prin
trecerea cationilor în soluţie şi cu densitatea curentului de schimb catodic
rezultat din trecerea cationilor din soluţie pe electrod, atunci se poate scrie că i0 =
= .
Condiţia acestui echilibru se păstrează cât timp electrodul este menţinut în
soluţie fără a trece prin el un curent electric. Dacă se trimite curent suplimentar i
prin electrod (prin introducerea în circuit a unei surse de curent sau prin legarea
electrodului cercetat la alt electrod), potenţialul electrodului se deplasează la o nouă
valoare i rev, în funcţie de densitatea curentului. Diferenţa dintre cele două
potenţiale se numeşte polarizaţie şi se notează cu .
= i - rev, 2.2.4.1
Polarizaţia este negativă, când prin electrod se trimite curent catodic ( i<0 ) şi are
ca efect producerea unor ioni şi este pozitivă când prin electrodul cercetat se trimite
un curent anodic ( i>0 ), care are ca efect dizolvarea anodică.
Măsurarea directă a potenţialului metal-soluţie nu este posibilă şi de aceea
în practică se procedează la măsurarea forţei electromotoare a unei pile formate din
electrodul de cercetat şi un electrod de referinţă. Rezultatul măsurării potenţialului
în absenţa curentului ( i=0 ) şi la diferite valori ale acestuia (i1, i2, in ), permite
trasarea curbelor de polarizaţie anodică sau catodică. Alura lor este diferită de la
metal la metal .
ia
a c
ic
26
După concepţia modernă asupra proceselor de electrod, cauza polarizării
constă în două fenomene principale de frânare a acestora..
În primul rând trecerea curentului provoacă pe interfaţa electrod soluţie o
variaţie a concentraţiei reactanţilor, care în timpul procesului ia o altă valoare decât
cea de echilibru, respectiv cea din masa soluţiei. În acest caz este vorba despre
polarizaţia de concentraţie notată cu d.
Polarizaţia de concentraţie poate fi produsă de sărăcirea sau îmbogăţirea
în ioni a straturilor din vecinătatea electrozilor, ca urmare a vitezei mici de difuzie
de la electrod spre soluţie în cazul reacţiei anodice sau de la soluţie spre electrod în
cazul reacţiei catodice.
Polarizaţia de concentraţie poate fi micşorată sau îndepărtată complet prin
agitarea soluţiei. Această polarizaţie se mai numeşte şi polarizaţie de difuzie şi se
notează cu d.
În al doilea rând însăşi reacţia electrochimică de transfer, adică trecerea
ionilor prin limita dintre cele două faze, necesită o energie suplimentară şi prin
urmare o creştere a potenţialului. În acest caz este vorba de o polarizaţie
electrochimică e, numită şi supratensiune sau polarizaţie de transfer.
Când variaţia concentraţiei de ioni este urmarea unei viteze mici de
desfăşurare a unor reacţii chimice precedente sau ulterioare reacţiei de transfer,
polarizaţia se numeşte de reacţie r.
Un ultim tip de polarizaţie este polarizaţia de pasivare q. Aceasta se
datorează apariţiei peliculei de pasivare care încetineşte foarte mult procesul de
coroziune. În cazul pasivării curentul anodic ia valori foarte mici chiar dacă
potenţialul anodic A capătă valori mari.
În caz ideal :
= d + e + r + q. 2.2.4.2
27
Practic nu se întâlnesc metale omogene datorită prezenţei unei cantităţi
mici de impurităţi sau defectelor de structură. Totuşi coroziunea metalului omogen
interesează deoarece furnizează elementele necesare pentru înţelegerea proceselor
mai complexe care se desfăşoară pe suprafaţa structurilor eterogene.
Mecanismul coroziunii metalului pur se studiază convenabil prin
compararea comportării în mediul acid a unui electrod reversibil de hidrogen şi a
unui electrod metalic cu potenţial electronegativ (amalgamul pur de zinc).
Electrodul reversibil de hidrogen se obţine prin saturarea cu hidrogen pur
a unei plăcuţe de platină sau paladiu, prin scufundare într-o soluţie ce conţine ioni
de hidrogen (de obicei acid).
Pe electrodul de platină scufundat în soluţia saturată în hidrogen a unui
acid pot avea loc două reacţii simultane de sens contrar.
i0 = = . 2.2.5.3
la echilibru i = 0 şi i = rev = 0 2.2.5.4
Cele patru reacţii electrochimice pot lua parte la două procese de schimb conform
reacţiilor:
I. Zn Zn2+ + 2e -
II. 1/2H2 H+ + 1e -
Cât timp metalul se dizolvă de la sine cu degajare de hidrogen, viteza
efectivă de dizolvare este:
i2 = - 2.2.5.9
28
adică diferenţa densităţilor de curent a reacţiei de ionizare I şi a reacţiei de
descărcare II, va fi egală cu viteza de descărcare a hidrogenului :
i1 = - 2.2.5.10
Putem atunci spune că:
i1 = i2 = is 2.2.5.11
unde is = curentul staţionar de coroziune.
29
acelaşi, timp pe porţiuni de natură diferită, pot avea loc reacţii de electrod diferite.
Coroziunea metalului eterogen se poate studia convenabil urmărind coroziunea în
acizi a zincului impurificat cu cupru.(Fig. 2.2.6.1)
i
i H
2
i i i H 2
i H 2 i H
2
Cu Cu Zn Cu
Zn
Fig.2.2.6.1
30
coroziunii fiind micşorarea energiei libere a sistemului şi nu existenţa unor pile
galvanice locale. În cazul suprafeţei eterogene poate să apară o localizare
pronunţată a reacţiilor de electrod, dacă incluziunile sunt astfel amplasate încât pe
unele porţiuni se poate desfăşura mai uşor procesul catodic iar pe altele procesul
anodic. Gradul de diferenţiere al acestor procese depinde de gradul de eterogenitate
al suprafeţei, însă în principiu, în limitele fiecărei porţiuni omogene, se pot
desfăşura ambele reacţii electrochimice conjugate.
Dacă vitezele unora dintre procesele parţiale sunt neglijabile poate rezulta
practic localizarea totală a proceselor anodic şi catodic, distrugându-se prin
coroziune locală doar porţiunile ce funcţionează anodic (ex: coroziune
intercristalină, coroziune punctiformă – pitting ). Repartizarea curenţilor locali de
coroziune pe suprafaţa metalului tehnic este atât de complexă încât un calcul exact
al lor nu este posibil. Cu toate acestea studiul electrochimic al diverşilor
constituenţi structurali ai metalului eterogen poate furniza date asupra polarităţii lor
în timpul coroziunii.
Dacă metalele M1 şi M2 nu s-ar afla în contact atunci M1 s-ar coroda cu viteza ia1 la
potenţialul iar M2 s-ar coroda cu viteza ia2 la potenţialul . Din cauza
contactului metalic cele două potenţiale staţionare şi se egalează la
valoarea la care viteza de coroziune a metalului M2 scade cu ia2 iar viteza de
coroziune a metalului M1 creşte cu ia1. De aici apare explicaţia protecţiei
anticorosive prin metode electrochimice.
31
Aceste metode sunt:
- metoda anozilor sacrificaţi
- protecţia catodică folosind curenţi exteriori
1. Natura metalului
Coroziunea unui metal este posibilă dacă potenţialul său reversibil este
mai negativ decât potenţialul reversibil al unui agent oxidant în aceeaşi soluţie.
Luând ca bază seria potenţialelor standard de electrod, se poate considera că în apa
cu sau fără conţinut de săruri neutre tind să se corodeze toate metalele care au
32
potenţiale reversibile mai negative decât –0,414 V şi anume: metale alcaline,
metale alcalino-pământoase, Al, Ti, Zr, Cr, Zn, Fe. În practică însă numai metalele
alcaline şi alcalino-pământoase descompun apa, celelalte trecând în stare pasivă în
apă şi chiar în unii acizi oxidanţi. Rezultă că nu există un paralelism riguros între
locul metalelor în seria potenţialelor standard şi în sistemul periodic pe de-o parte şi
comportarea lor la coroziune pe de altă parte. Totuşi există o concordanţă cu
caracter general între stabilitatea metalelor la coroziune şi locul acestora în cele
două sisteme. Astfel metalele cu cele mai electronegative potenţiale standard au şi
stabilitatea chimică cea mai mică, respectiv rezistenţă la coroziune mică. Este vorba
de Li, Na, K, Pb, Cs.
Rezistenţa anticorosivă a metalelor în subgrupele din dreapta şi în grupa a
opta secundară a sistemului periodic, creşte de sus în jos ca în subgrupele:
Cu Zn Fe
Ag Cd Rb
Au Hg Os
Metalele cu cea mai mare tendinţă de pasivare se află în rândurile de jos, pare ale
perioadelor mari, în grupele 4, 5, 6, 7, 8, secundare.
Cele mai stabile aliaje la coroziune sunt cele de tip soluţie solidă deoarece
acestea sunt constituenţi omogeni (monofazic, F la temperatură ambiantă). Diferiţi
constituenţi cu structură eterogenă (amestecuri mecanice, compuşi chimici),
intensifică procesul de coroziune pentru că se află în contact cu matricea şi aliajul
se comportă ca două metale aflate în contact în acelaşi mediu corosiv. Excepţie
face, de exemplu, eutecticul Al-Si din siluminuri carte rezistă bine la coroziune în
apă de mare.
Cercetând comportarea anticorosivă a soluţiilor solide, Tamann a stabilit
o regulă de mare importanţă practică, numită regula limitei de rezistenţă chimică
sau regula n/8 (n este număr întreg ce ia valorile 1, 2, 4, 6 ). Conform acestei reguli
rezistenţa la coroziune a aliajelor tip soluţie solidă creşte brusc cu variaţia
compoziţiei, în momentul în care conţinutul elementului stabil faţă de cel al
elementului instabil într-un mediu dat atinge fracţiunea n/8
K
33
25 50 75 % (Aur atomic)
Fig. 2.2.9.1
34
ca anod şi nu are tendinţă de pasivare iar componentul structural are rol de anod,
rezultă intensificarea coroziunii în raport cu cea a metalului de bază în stare pură.
Tensiunile interne şi deformaţiile intensifică coroziunea în toate cazurile
şi adesea înrăutăţesc repartiţia ei transformând-o dintr-o coroziune uniformă într-o
coroziune locală sau intercristalină.
LiCl
35
0,25 0,5 0,75 1,00 1,25 1,5 1,75 2,00 normalitatea
soluţiei
Fig.2.2.9.2 – Influenţa conţinutului de sare din soluţie asupra vitezei de coroziune a
oţelului moale scufundat la 35oC
pH pH
0 7 14 0 7 14
36
a. b.
Fig 2.2.9.3 – Variaţia vitezei de coroziune cu pH-ul.
a.– metale din prima categorie; b. – metale din a doua categorie
37
Acţiunile inhibitoare ale carbonatului acid de calcar (Ca(CO3)2), sulfatului de zinc,
clorurii de zinc(ZnCl2), pot fi atribuite alcalinizării mediului ceea ce atrage după
sine precipitarea carbonatului de calciu sau a dioxidului de zinc protectoare pentru
metal. Astfel se explică agresivitatea mai redusă a apelor naturale (dure), bogate în
carbonaţi faţă de cea a apelor moi.
Coroziunea în mediul acid poate fi inhibată de sărurile unor metale
electropozitive cu supratensiune relativ mare de hidrogen.(Ex: AsCl 3, Bi2(So4)3).
Dezlocuind aceste metale din soluţia acidă a sărurilor lor, ferul se acoperă cu un
strat fin de arseniu respectiv bismut, cu o supratensiune de hidrogen mai mare decât
supratensiunea hidrogenului pe fer. Acceleratorii de coroziune intensifică
distrugerea metalelor, atunci când sunt adăugaţi într-un mediu agresiv oarecare.
În practică sunt consideraţi drept acceleratori de coroziune, anionii de
halogeni, agenţii de complexare care, înglobează în timpul coroziunii ionii de metal
proaspăt formaţi, în complecşi solubili puţin disociaţi, menţinând o concentraţie
redusă de ioni în soluţie şi deci viteze mai mari de ionizare a metalului decât în
absenţa lor.
10 20 30 40 50 t [oC]
38
Variaţiile de temperatură pot influenţa şi indirect coroziunea de exemplu,
prin intermediul influenţei pe care o exercită asupra pH-ului soluţiei. Astfel
soluţiile cu reacţie neutră la rece dau reacţie acidă la creşterea temperaturii. De
asemenea comportarea la coroziune a diverselor metale depinde în mare măsură şi
de variaţia proprietăţilor peliculelor protectoare cu temperatura. De exemplu, pe
zinc sub 50 oC se depune o peliculă aderentă sub formă de gel care este foarte
protectoare; în schimb între 50 oC şi 95 oC se formează un produs cu aspect
grăunţos care rezistă mai puţin la coroziune.
39
I.
Pentru procesele în care condiţiile iniţiale de coroziune nu variază în timp (Ex:
compoziţia soluţiei este constantă), iar produsele de coroziune nu au proprietăţi
protectoare, avem o variaţie liniară a pierderilor de masă în timp.
dy
y
dt
t t
a. Fig. 2.2.9.5 b.
II.
Pentru procesele în care coroziunea se atenuează cu timpul din cauza formării
peliculelor din ce în ce mai protectoare.
y dy
A
.C
B dt
.
.
A
.C
B
.
.
t t
a. b.
Fig. 2.2.9.6
În acest caz viteza de coroziune variază după o curbă descendentă a cărei
porţiune terminală devine paralelă cu abscisa (cazul B), o intersectează (cazul C)
sau scade lent (cazul A), după cum curba y = f (t) se termină într-o dreaptă B, o
orizontală C sau o porţiune uşor ascendentă A.
III.
Pentru coroziunea metalelor în acizi şi a aluminiului în alcalii.
y C
C 40
D
B a. t B b. t
O
[OB
]
Fig. 2.2.9.7
41
Această clasificare a pasivităţii este convenţională deoarece în toate
cazurile mecanismul de pasivare este electrochimic.
În stare activă, metalul simplu introdus în soluţie şi nelegat la un circuit
electric exterior sau anodul metalic, trec în soluţie cu formare de ioni hidrataţi cu
condiţia ca potenţialul lor să fie suficient deplasat în sens pozitiv de la valoarea
potenţialului reversibil. Dacă potenţialul staţionar al unui asemenea metal simplu
sau potenţialul anodului unui circuit este şi mai mult deplasat în sens pozitiv, sub
acţiunea unui factor oarecare, metalul poate ajunge în stare pasivă, când trecerea
ionilor metalici în soluţie este împiedicată sau puternic frânată de o aşanumită
barieră de oxigen (strat de compus Me-O 2) aflat la suprafaţa metalului. În prezenţa
barierei protectoare de oxigen viteza de coroziune a mai multor metale se reduce de
sute şi mii de ori devenind neglijabilă, deşi din punct de vedere termodinamic
metalul rămâne activ.
ia
[A/cm2]
ip
i2
i1
ik
s 3
1 2 p O2 +[V] 42
Fig. 2.2.11.1 – curba de polarizaţie
= potenţialul electrodului cercetat;
ia = densitatea de curent rezultată în circuitul exterior
43
Alte metale mai greu pasivabile trec în stare pasivă numai în contact cu
medii puternic oxidante : acid azotic (HNO3), azotat de argint (AgNO3), clorat de
potasiu (KClO3), bicromat de potasiu (K2Cr2O7), permanganat de potasiu (KMnO4).
Starea pasivă poate apărea brusc sau treptat. În ultimul caz metalul poate
trece prin faze intermediare stabile. (Ex: Fe în HNO 3 de o anumită concentraţie se
pasivează brusc în timp ce în soluţii de cromaţi viteza de coroziune scade treptat).
Există un număr de factori care împiedică apariţia pasivităţii sau distrug
peliculele pasivante readucând metalele în stare activă. Pasivitatea dispare când
metalele vin în contact cu soluţii care dizolvă peliculele (Ex: soluţii alcaline pe Al
şi Zn). De asemenea pasivitatea dispare şi sub acţiunea unor factori mecanici
(eroziune, frecare, zgâriere) dacă viteza de restabilire a stării pasive în mediul dat
este mai mică decât viteza de distrugere a peliculei.
Cercetările experimentale privind pasivitatea metalelor nu au putut duce
la o concluzie unică referitor la natura barierei de oxigen din cauza complexităţii
fenomenului. De aceea în prezent există două teorii ale pasivităţii metalelor.
- teoria peliculei de fază
- teoria peliculei de adsorbţie
44
Capitolul III
Rezistenţa anticorosivă a metalelor şi aliajelor
45
În general peliculele protectoare de pe fer sunt formate din oxizi şi
hidroxizi de fer iar stabilitatea lor depinde de pH-ul soluţiei, de natura ionilor, de
prezenţa gazelor dizolvate, de temperatură, de viteza de curgerea soluţiei etc.
46
Coroziunea ferului în gaze
Ferul rezistă în clor uscat până la 200 oC, însă nu rezistă în clor umed.
Coroziunea atmosferică a ferului depinde de tipul de contact al umezelii cu ferul,
de natura atmosferei, şi de compoziţia chimică a ferului. În atmosferă uscată viteza
de coroziune este foarte mică iar în atmosferă umedă de tip marin şi industrial,
viteza de coroziune este apreciabilă.
47
Fontele aliate cu 14% Si nu sunt stabile în acid clorhidric (HCl) şi se impune
creşterea procentului de siliciu şi alierea cu molibden.
Fontele silicioase sunt rezistente la acţiunea acizilor organici de orice
concentraţie şi de orice temperatură, însă sunt puţin rezistente la alcalii. Fontele
silicioase nu rezistă la acţiunea acidului fluorhidric (HFl) şi a acidului sulfuros
(H2SO3).
Fonte aliate cu crom
Cromul este element alfagen, însă formează uşor carburi, astfel încât
ferita apare ca o ferită aliată cu crom. Fontele cu 20 – 35% crom sunt foarte stabile
la acţiunea acizilor oxidanţi; astfel ele rezistă la HNO 3 de toate concentraţiile la
20oC, şi la acid azotic de concentraţie 70%, la temperaturi înalte. Sunt foarte stabile
la acid sulfuros până la 80oC.
.
.
.
Fontele cu crom rezistă în acid fosforic 80% încălzit la temperatura de fierbere. De
asemenea rezistă bine la acţiunea apelor acide şi a apei de mare.
Se împart în :
- fonte ce se oxidează greu la temperaturi înalte şi la fenomenul de creştere
- fontele ce-şi păstrează proprietăţile de rezistenţă la temperaturi înalte
48
Cantitatea de Cr, Mo, V produc o scădere a fenomenului de creştere.
Aceste elemente formează carburi stabile la temperaturi înalte.
Si, Cr, Al au influenţă pozitivă asupra creşterii rezistenţei la oxidare
pentru că formează pelicule de SiO2, Cr2O3, Al2O3 dense, compacte şi aderente.
Aceste elemente măresc rezistenţa la şoc termic al fontelor.
Fontele austenitice cu 18 % Ni şi 7 %Cu, 4%Cr, rezistă în soluţii la
oxidarea în gaze la t = 8200C, rezistă la acţiunea vaporilor de apă încălziţi la 550 0C
şi la gaze de sulf (?).
Fonta aliată cu Cr, Si, Ni se foloseşte până la 7500C.
Fontele aliate cu Al au un conţinut în Al de la 6-7% până la 18 – 25%.
Fontele aliate cu Cr şi Al conţin 12- 25%Cr şi 4 – 16 %Al. Aceste fonte
au o rezistenţă mai bună la coroziune în gaze aflate la temperaturi înalte, mai bună
decât celelalte fonte refractare; aceste fonte se utilizează pe scară redusă din cauza
fragilităţii ridicate.
49
Oţeluri inoxidabile martensitice
Aceste oţeluri conţin 0,1- 0,5%C.
.
.
.
Ele se durifică prin călire apoi suferă o revenire înaltă. În intervalul 400 – 600 0C
specific revenirii medii, are loc o precipitare fină a carburilor, care este favorabilă
pentru o rezistenţă mecanică, dar nefavorabilă din punct de vedere al coroziunii.
Datorită proprietăţilor mecanice şi rezistenţei la coroziune oţelurile martensitice se
folosesc la construcţia turbinelor cu abur, a pompelor, la accesorii aeronautice, în
industria chimică la instalaţiile de cracare a petrolului, în industria alimentară, în
industria instrumentelor industriale, obiecte de uz casnic.
Oţelurile inoxidabile martensitice rezistă bine la HNO 3 1%maxim, HNO3
cu concentraţii mai mici de 10%, rezistă la acizi organici. Sunt stabile la acţiunea
hidroxizilor de Na şi Ca; aceste oţeluri nu se corodează în soluţii de săruri
(carbonaţi de Na, Mg) sau în soluţii ce conţin sulfaţi de Na sau în azotaţi. Aceste
oţeluri sunt instabile în apa de mare.
50
2.oţeluri cu25- 30%Cr şi maxim 0,3%C (rezistenţă scăzută la coroziune).
Aliajul îşi păstrează structura feritică şi la temperaturi înalte, când carburile se
dizolvă în masa de ferită .În afară de Cr se mai adaugă Cu, Ni, Si, Ti, Mo. Mo
măreşte rezistenţa la coroziunea acestor oţeluri faţă de acizii organici.(ex.2%Mo
duce la creşterea rezistenţei oţelurilor la acid acetic de orice concentraţie).
Oţeluri inoxidabile rezistă la acizi minerali (acid azotic, acid fosforic
diluat la rece), la acizi organici (acid acetic, acid formic în concentraţie mai mică
de 20%, acid citric, acid tartric).Rezistă la acţiunea soluţiilor de săruri (Fe 2(SO4)3
sulfat feros), la acţiunea soluţiilor oxidante (cloraţi, permanganaţi).Oţelurile sunt
stabile la acţiunea apei de mare pure fără organisme marine.
Oţelurile cu 17%Cr rezistă la oxidarea în aer (850- 900 0C) mai ales dacă
se mai adaugă Si în proporţie de 27-30% sunt mai rezistente la coroziune în
atmosfera oxidantă (11000C), iar în atmosferă reducătoare sau sulfuroasă până la
10000C.
Oţelurile aliate cu Cr şi Al sunt o grupă specială de oţeluri cu rezistenţă la oxidare
şi sunt utilizate ca elemente de încărcătură electrică. Cele cu 20%Cr şi 3-5%Al
rezistă până la 12500C; iar cu 30%Cr şi 5%Al rezistă la 13000C.
Oţeluri austenitice
Datorită alierii cu Ni, aliajele Fe -C prezintă la 20 0C structură austenitică.
Ele pot prezenta la cald cantităţi importante de C pe care le pot conserva prin
răcire.
51
răcire Oţelul ar deveni martensită).Oţelul Cr-Mn are rezistenţă scăzută la
coroziunea intercristalină şi are o utilizare limitată. Prin adăugare de 4-5%Ni se
obţine oţeluri Cr- Ni -Mn ce au o rezistenţă la coroziune apropiată de oţelurile 18-8.
Avantaj: se obţin aceste proprietăţi dar numai cu 4-5%Ni.
Se folosesc în industria chimică, fotografică, alimentară, construcţii navale.
Oţeluri austenito-feritice
Dacă procentajul de Cr creşte până la 20%, menţinând Ni la 8%, structura pur
austenitică se transformă în structură austenito-feritică (din cauza creşterii Cr).Un
efect asemănător se obţine prin introduc elemente alfagene: Mo, W, V, Ti, Si, Al.
Creşterea procentajului de Cr ameliorează rezistenţa la coroziune în diverse medii
corosive , iar pe de altă parte acest oţel rezistă bine la coroziunea sub tensiune şi
cea intercristalină.
Avantaj: aceste oţeluri au proprietăţi mecanice şi de sudabilitate mai bune decât
oţelurile austenitice. Ele se folosesc pentru fabricarea electrozilor de sudură
necesare îmbinării oţeluri sau austenitice; se folosesc pentru sudarea oţelurilor
aliate şi nealiate.
52
Cupru este un metal cu caracter nobil moderat care poate forma două
feluri de compuşi: cu ioni monovalenţi Cu+ şi cu ioni bivalenţi Cu2+; deoarece
solubilitatea acestor compuşi diferă mult ei vor influenţa sensibilitatea comportării
Cu la coroziune. Având potenţialul standard mai pozitiv decât electrodul de H 2, Cu
nu poate dezlocui H2 din acizii neoxidanţi (HCl, HBr ).
În HNO3 şi H2SO4 se dizolvă din cauza acţiunii lor oxidante formând ioni
cuprici. În contact cu soluţii de cloruri şi de HCl se pot forma CuCl greu solubil şi
ioni complecşi de CuCl2 şi CuCl3.În general, comportarea unui metal la coroziune
se poate aprecia după diagramele potenţial - pH.
53