SISTEMA TERMODINÁMICO

Se llama sistema termodinámico a la región del Universo

separada del resto (el entorno) por una superficie cerrada, real o
imaginaria (pared), a través de la que se relaciona mediante
intercambios de materia o energía. Un sistema termodinámico es
una parte del Universo que se aísla para su estudio.
Un sistema termodinámico puede ser una célula, una
persona, el vapor de una máquina de vapor, la mezcla de gasolina
y aire en un motor térmico, la atmósfera terrestre, etc.

Paredes termodinámicas
Un sistema termodinámico es una parte del Universo que se aísla para su estudio. La superficie que
separa el sistema y su entorno suele denominarse pared. Estas pueden permitir o impedir el intercambio de
materia o energía con los alrededores. Las paredes que separan un sistema de sus alrededores pueden ser:
Paredes restrictivas o ligaduras
Adiabáticas: No permiten el paso de energía térmica (calor).
Rígidas: No pueden desplazarse, es decir, no permiten el cambio de volumen del sistema.
Impermeables: No permiten el paso de materia.
Paredes permisivas o contactos
Diatérmicas: Permiten el paso de energía térmica.
Móviles: Pueden desplazarse.
Permeables: Permiten el paso de materia.

Clasificación de los sistemas termodinámicos

Los sistemas termodinámicos se clasifican según el grado de aislamiento que presentan con su
entorno.
Sistema aislado: es aquél que no intercambia ni materia ni energía con los alrededores. Ejemplo: célula,
capsula espacial, Reactor nuclear, Caldera, Radiador, Planta.
Sistema cerrado: es aquél que intercambia energía (calor y trabajo) pero no materia con los alrededores (su
masa permanece constante). Ejemplo: el mismo planeta Tierra puede considerarse un sistema cerrado y una
lata de sardinas también podría estar incluida en esta clasificación.
Sistema abierto: es aquél que intercambia energía y materia con los alrededores. Ejemplo: un automóvil es
un sistema abierto, ya que intercambia materia con el exterior cuando es cargado, o su conductor se
introduce en su interior para conducirlo.

ENTORNO
Variables termodinámicas
Las variables termodinámicas pueden clasificarse en dos grandes grupos:
 Variables Intensivas: son aquellas que son independientes de la cantidad de materia presente en el
sistema. Ejemplo: masa, volumen, energía
 Variables Extensivas: son aquellas que dependen de la cantidad de materia que tiene el sistema.
Ejemplo: presión, temperatura.
Además dentro de las variables termodinámicas existe un grupo especial de variables, cuyo valor
depende únicamente de los estados inicial y final de un proceso termodinámico, independientemente de las
etapas y del tiempo necesarios para realizarlo. Estas variables se denominan Funciones de estado. Las
cuales se representan en una Ecuación de estado (ecuación que liga variables de estado).

Equilibrio termodinámico: se dice que un sistema se encuentra en equilibrio termodinámico cuando las
variables intensivas que describen su estado no varían a lo largo del tiempo, y toman el mismo valor para el
sistema y sus alrededores.
Cuando un sistema no está aislado, el equilibrio termodinámico se define en relación con los
alrededores del sistema.
Cuando un sistema cerrado está en equilibrio, debe estar simultáneamente en equilibrio térmico (la
misma temperatura sistema-entorno) y equilibrio mecánico (la misma presión sistema-entorno).

Proceso termodinámico
En física, se denomina proceso termodinámico a la evolución de determinadas magnitudes (o
propiedades) propiamente termodinámicas relativas a un determinado sistema termodinámico. Estas
transformaciones deben transcurrir desde un estado de equilibrio inicial a otro final; es decir, que las
magnitudes que sufren una variación al pasar de un estado a otro deben estar perfectamente definidas en
dichos estados inicial y final.
De una manera menos abstracta, un proceso termodinámico puede ser visto como los cambios de un
sistema, desde unas condiciones iniciales hasta otras condiciones finales, debido a la desestabilización del
sistema.
Proceso irreversible: Si para volver de nuevo al estado inicial hay que provocar alguna variación.
Proceso reversible: Se puede pasar de nuevo al estado inicial, sin provocar ninguna variación

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Un sistema termodinámico puede intercambiar energía con su entorno en forma de trabajo y de
calor, y acumula energía en forma de energía interna. La relación entre estas tres magnitudes viene dada
por el principio de conservación de la energía.

Q  W  U
Trabajo: Realizar trabajo supone la transmisión de energía debido a la acción de una fuerza que lleva
consigo un desplazamiento. W = 1F.d

Trabajo de expansión y compresión: En un gas encerrado en un recipiente por un pistón, que puede
moverse sin rozamiento, interesa el trabajo realizado por un gas sometido a una presión exterior, presión
atmosférica, supuesta constante.
 El trabajo realizado por el sistema (gas) al realizar el
desplazamiento ∆x, y pasar de ocupar un volumen V1 a ocupar
un volumen V2 es: W  FExt .x   FExt .x
El signo negativo se debe a que el desplazamiento del embolo
tiene sentido puesto a la fuerza aplicada
Teniendo en cuenta que F  p.S  W   pExt .S .x
donde V  S.x por tanto: W = -p.ΔV

Calor: El calor Q es la energía transferida de un sistema a otro (o de un

sistema a sus alrededores) debido en general a una diferencia de
temperatura entre ellos. El calor que absorbe o cede un sistema
termodinámico depende normalmente del tipo de transformación que ha
experimentado dicho sistema. Q = m.c .∆T

Signos del calor y del trabajo: De las fórmulas del calor y trabajo se deducen los signos:

 W > 0 (+) sí ∆V < 0; (V2 < V1). Disminuye el volumen del sistema. Es decir, se trata de un trabajo
de COMPRESION realizado por el entorno sobre el sistema.
 W < 0 (-) sí ∆V > 0; (V2 > V1). Aumenta el volumen del sistema. Es decir, se trata de un trabajo de
EXPANSION realizado por el sistema
 Q > 0 (+) sí ∆T > 0; (T2 > T1). Aumenta la temperatura del sistema. Es decir, se trata de un calor
ABSORBIDO por el sistema.
 Q < 0 (-) sí D T < 0; (T2 < T1). Disminuye la temperatura del sistema. Es decir, se trata de un calor
CEDIDO por el sistema.

Energía Interna: La energía interna U es una función de estado

extensiva que representa la energía total almacenada en un sistema
asociada a la estructura del mismo y resultado de:
- Energía cinética de sus partículas (átomos, moléculas, iones,
electrones, etc.) como consecuencia de sus movimientos de vibración,
rotación y traslación de las mismas.
- La energía potencial intermolecular debida a las fuerzas de tipo
gravitatorio, electromagnético y nuclear.
- Otras clases de energía Es
U = ECV + ECR + ECT + EPG + EPE + EPN + ES
 La energía interna depende de la clase y número de átomos y moléculas, de los enlaces entre átomos
y moléculas, de la masa y de la temperatura entre otros factores.
Experimentalmente la energía interna, U, de un sistema no se puede calcular, pero sí su variación
(∆U) cuando el sistema pasa de un estado a otro. La energía interna es una función de estado: su variación
entre dos estados es independiente de la transformación que los conecte, sólo depende del estado inicial y
del estado final. ∆U = n.CV.∆T donde Cv es la capacidad calorífica molar a volumen constante. Las
temperaturas deben ir expresadas en Kelvin.

LA ENTALPÍA
La Entalpía es la cantidad de energía de un sistema termodinámico que éste puede intercambiar con
su entorno. Por ejemplo, en una reacción química a presión constante, el cambio de entalpía del sistema es
el calor absorbido o desprendido en la reacción. En un cambio de fase, por ejemplo de líquido a gas, el
cambio de entalpía del sistema es el calor latente, en este caso el de vaporización.
En un simple cambio de temperatura, el cambio de entalpía por cada grado de variación
corresponde a la capacidad calorífica del sistema a presión constante.
Matemáticamente, la entalpía H (se mide en Julios) es igual a:

H  U  p.V
Donde U es la energía interna, p es la presión y V es el volumen. ΔH = Hf – Hi

La entalpía recibe diferentes denominaciones según el proceso, siendo las más importantes:
Entalpia de Reacción: Es el calor absorbido o desprendido durante una reacción química, a presión
constante.
Entalpía de Formación: Es el calor necesario para formar un mol de una sustancia, a presión constante y a
partir de los elementos que la constituyen.
Entalpía de Combustión: Es el calor liberado, a presión constante, cuando se quema un mol de sustancia.

Reacciones
Una REACCION EXOTERMICA es cualquier reacción química que desprende energía, ya sea como luz o
calor, o lo que es lo mismo a una variación negativa de la entalpía; es decir: -ΔH. Un ejemplo de reacción
exotérmica es la combustión.

Una REACCION ENDOTERMICA es cualquier reacción química que absorbe energía, es la que absorbe el
calor, o sea la energía va hacia adentro, o lo que es lo mismo a una variación positiva de la entalpía; es
decir: ΔH. Un ejemplo de reacción endotérmica es la producción del ozono (O3). Esta reacción ocurre en
las capas altas de la atmósfera, gracias a la radiación ultravioleta proporcionada por la energía del Sol.

Diagramas termodinámicos
Estos representan en forma gráfica las propiedades termodinámicas de sustancias reales. Los
diagramas más comunes que se emplean son:
- Diagrama p-V (diagrama de Clapeyron): Este es uno de los más comunes. Tiene las siguientes
propiedades de interés: el área bajo la curva representa el trabajo sin roce y compresión simple. En un ciclo
cerrado, si el ciclo se recorre a favor de los punteros del reloj, el trabajo intercambiado es positivo (ciclo
motriz). Si se recorre en contra de los punteros del reloj, el trabajo intercambiado es negativo (ciclo que
absorbe trabajo).

EN CUALQUIER EVOLUCION EL AREA BAJO EL DIAGRAMA p-V ME DA EL TRABAJO

REALIZADO POR EL GAS

- Diagrama T-S (temperatura-entropía o Diagrama Entrópico): es muy empleado, pues (si las evoluciones
son reversibles) el área encerrada por el ciclo o bajo la curva representa los calores intercambiados.

- Diagrama H-S (entalpía-entropía o Diagrama de Mollier): También es diagrama común, pues permite
representar con facilidad evoluciones reales y estudiar las variaciones de entalpía. Esto último es clave al
momento de estudiar intercambios de calor y trabajo basándose en el primer principio.
Si, para un diagrama dado, se escogen las variables principales en forma adecuada, es posible deducir todas
las variables termodinámicas de importancia a partir de las propiedades que aparecen en el diagrama.

p vs V T vs S H vs S

Procesos Iso
Son los procesos cuyas magnitudes permanecen "constantes", es decir que el sistema cambia
manteniendo cierta proporcionalidad en su transformación. Se les asigna el prefijo iso. Ejemplo:
 Isotérmico: proceso a temperatura constante
 Isobárico: proceso a presión constante
 Isométrico o isocórico: proceso a volumen constante
 Isoentálpico: proceso a entalpía constante
 Isoentrópico: proceso a entropía constante

TIPOS DE PROSESOS
ISOTERMICO ISOBARICO ISOMETRICO ADIABATICO
Charles: p cte. Gay Lussac: V cte. p1.V1  p2 .V2
Boyle M.: T cte. cp
p1  p2 V1  V2
Relación p, V, T T1  T2 
V1 V2 p1 p2 cV
p1.V1  p2 .V2  
T1 T2 T1 T2 Sin transferencia de
calor. Procesos rápidos
V  p1.V1  p2 .V2
Trabajo W  n.R.T . ln  2  W  p.V W 0 W
 V1   1
Cambio de U  n.CV .T U  n.CV .T U  n.CV .T  W
U  0
Energía Interna
Calor Q W Q  n.C p .T Q  U Q0
 Cambio de H  Q H  n.C p .T H  n.C p .T
H  0
Entalpia

Diagrama
p vs V

CICLO DE CARNOT
El ciclo de Carnot es un ciclo teórico y reversible que utiliza un gas perfecto. Su limitación es la
capacidad que posee un sistema para convertir en calor el trabajo, se utiliza en las máquinas que usan vapor
o una mezcla de combustible con aire u oxígeno.

La máquina de Carnot
La máquina de Carnot puede pensarse como un cilindro con un pistón y una biela que convierte el
movimiento lineal del pistón en movimiento circular. El cilindro contiene una cierta cantidad de un gas
ideal y la máquina funciona intercambiando calor entre dos fuentes de temperaturas constantes T1 < T2.
Las transferencias de calor entre las fuentes y el gas del cilindro se hace isotérmicamente, es decir,
manteniendo la temperatura constante lo cual hace que esa parte del proceso sea reversible. El ciclo se
completa con una expansión y una compresión adiabática, es decir, sin intercambio de calor, que son
también procesos reversibles.

El ciclo de Carnot consta de cuatro etapas: dos procesos isotérmicos (a temperatura constante) y
dos adiabáticos (aislados térmicamente).
En una máquina el ciclo se recorre en sentido horario para que el gas produzca trabajo. Las
transformaciones que constituyen el ciclo de Carnot son:
Expansión isotérmica (1-2): al gas absorbe una cantidad de calor Q1 manteniéndose a la temperatura del
foco caliente T1.
Expansión adiabática (2-3): el gas se enfría sin pérdida de calor hasta la temperatura del foco frío T2.
Compresión isotérmica (3-4): el gas cede el calor Q2 al foco frío, sin variar de temperatura.
Compresión adiabática (4-1): el gas se calienta hasta la temperatura del foco caliente T1, cerrando el ciclo.
 T2
El rendimiento viene definido por   1
T1

Refrigerador de Carnot
El ciclo se recorre en sentido antihorario, ya que el trabajo es negativo (trabajo consumido por el
gas):
Expansión adiabática (1-2): el gas se enfría sin pérdida de calor hasta la temperatura del foco frío T2.
Expansión isoterma (2-3): el gas se mantiene a la temperatura del foco frío (T2) y durante la expansión,
absorbe el calor Q2 de dicho foco.
Compresión adiabática (3-4): el gas se calienta hasta la temperatura del foco caliente T1, sin intercambio
de calor.
Compresión isoterma (4-1): al gas cede el calor Q1 al foco caliente, manteniéndose a la temperatura de
dicho foco T1 y cerrando el ciclo.

T2
Eficiencia del Refrigerador c 
T1  T2

EL CICLO DE RANKINE
El ciclo Rankine opera con vapor, y es el utilizado en las centrales termoeléctricas. Consiste en
calentar agua en una caldera hasta evaporarla y elevar la presión del vapor, que se hace incidir sobre los
álabes de una turbina, donde pierde presión produciendo energía cinética. Prosigue el ciclo hacia un
condensador donde el fluido se licúa, para posteriormente introducirlo en una bomba que de nuevo
aumentará la presión, y ser de nuevo introducido en la caldera.

La representación en diagrama p-V de ciclos en los que el fluido se vaporiza, presentan una diferencia con
respecto a los ciclos de gas, ya que aparece una campana, llamada de cambio de fase.

- A la izquierda corresponde al estado líquido, en el que

prácticamente no hay modificaciones de volumen,
cuando se aumenta su temperatura o su presión.
- A la derecha corresponde al estado vapor, aquí el
fluido se comporta como un gas,
- Dentro de la campana, el fluido se está evaporando.

Esto es así porqué dada una presión, el calor

que se le aporta al fluido no se emplea en elevar la
temperatura, sino en su evaporación.

El rendimiento ideal de este ciclo tiene es el mismo que el ciclo de Carnot, aunque no alcanza
valores tan elevados.

El ciclo de Rankine es en el que se basaban las antiguas máquinas de vapor y locomotoras,

utilizaban un cilindro de doble efecto con un componente desplazable llamado corredera que dirigía el
vapor a un lado u otro del pistón.
Análisis del ciclo de Rankine

• En la transformación 1-2 aumenta la presión del líquido sin pérdidas de calor, por medio de un
compresor, con aportación de un trabajo mecánico externo.
• En la transformación 2-3 se aporta calor al fluido a presión constante en una caldera, con lo que se
evapora todo el líquido elevándose la temperatura del vapor al máximo.
• La transformación 3-4 es una expansión adiabática, con lo que el vapor a alta presión realiza un trabajo en
la turbina.
• La transformación 4-1consiste en refrigerar el fluido vaporizado a presión constante en el condensador
hasta volver a convertirlo en líquido, y comenzar de nuevo el ciclo.
Para optimizar el aprovechamiento del combustible, se somete al fluido a ciertos procesos, para tratar de
incrementar el área encerrada en el diagrama p-V.
 • Precalentamiento del agua comprimida 4-5 aprovechando el calor de los gases que salen por la chimenea
de la caldera. Con esto no se aumenta el área del diagrama, pero se reduce el calor que hay que introducir
al ciclo.
• Recalentamiento del vapor que ha pasado por la turbina 5-6 haciéndolo pasar por la caldera y después por
otra turbina de baja presión.

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

MAQUINAS TÉRMICAS
Una máquina térmica es un dispositivo que realiza un trabajo mediante un proceso de paso de
energía desde un foco caliente hasta un foco frio.
Las máquinas térmicas o motores térmicos aprovechan una fuente de energía (vapor de agua, aire,
gasolina) para realizar un trabajo mecánico. La energía transferida como calor a la máquina no puede a su
vez ser transferida íntegramente por esta como trabajo, una parte de la energía debe ser transferida como
calor. Por ello las máquinas térmicas constan de dos partes:
- Un foco caliente, que cede energía a la máquina mediante calor.
- Un foco frío, que recibe energía de la máquina también mediante calor.

Máquina de vapor: Fue la máquina térmica más utilizada hasta el

siglo XX. La energía obtenida al quemar el combustible (gas,
petróleo, carbón...) se emplea en calentar agua hasta convertirla en
vapor. Este vapor desplazaba el émbolo, realizando así un trabajo.
Se utilizaban mucho en las locomotoras de vapor para el
ferrocarril, pero en la actualidad ya no se usan tanto.

Turbinas de vapor: Las turbinas de vapor expulsan un chorro de

vapor, calentando con la energía generada en la quema de un
combustible, incide sobre las paletas de la rueda giratoria de la
turbina realizando un trabajo mecánico de rotación. Se utiliza en las
centrales termoeléctricas para mover los generadores eléctricos y en
los barcos para accionar las hélices.
Motores de explosión: Se utilizan en los automóviles. Aprovechan la
energía generada en la combustión de una mezcla de aire con gasolina para
mover un pistón. El trabajo mecánico del movimiento del pistón se
aprovecha para el desplazamiento del vehículo.

Motor de reacción: También llamado turbina de gas. Es una máquina

térmica de mayor potencia que el motor de explosión. Los gases generados
continuamente al quemar un combustible son expulsados hacia atrás por
una tobera impulsando el vehículo hacia delante. Se utilizan en aviación,
para conseguir una mayor velocidad.

ENTROPÍA
En termodinámica, la entropía es una magnitud física que, mediante cálculo, permite determinar la
parte de la energía que no puede utilizarse para producir trabajo.
Es una función de estado de carácter extensivo y su valor, en un sistema aislado, crece en el
transcurso de un proceso que se dé de forma natural. La entropía describe lo irreversible de los sistemas
termodinámicos.

La entropía, el desorden y el grado de organización

Vamos a imaginar que tenemos una caja con tres divisiones; dentro de la caja y en cada división se
encuentran tres tipos diferentes de canicas: azules, amarillas y rojas, respectivamente. Las divisiones son
movibles así que me decido a quitar la primera de ellas, la que separa a las canicas azules de las amarillas.
Lo que estoy haciendo dentro del punto de vista de la entropía es quitar un grado o índice de restricción a
mi sistema; antes de que yo quitara la primera división, las canicas se encontraban separadas y ordenadas
en colores: en la primera división las azules, en la segunda las amarillas y en la tercera las rojas, estaban
restringidas a un cierto orden.
Al quitar la segunda división, estoy quitando también otro grado de restricción. Las canicas se han
mezclados unas con otras de tal manera que ahora no las puedo tener ordenas pues las barreras que les
restringían han sido quitadas.

La entropía de este sistema ha aumentado al ir quitando las restricciones pues inicialmente había un
orden establecido y al final del proceso (el proceso es en este caso el quitar las divisiones de la caja) no
existe orden alguno dentro de la caja.
La entropía es una medida del orden (o desorden) de un sistema o de la falta de grados de
restricción; la manera de utilizarla es medirla en nuestro sistema inicial, es decir, antes de remover alguna
restricción, y volverla a medir al final del proceso que sufrió el sistema. No está definida como una
cantidad absoluta S (símbolo de la entropía), sino lo que se puede medir es la diferencia entre la entropía
inicial de un sistema Si y la entropía final del mismo Sf. No tiene sentido hablar de entropía sino en
términos de un cambio en las condiciones de un sistema. Matemáticamente:

Q12
S 
T
Donde S es la entropía, Q1→2 la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y T la
temperatura absoluta en kelvin.

Proceso Reversible: Llamamos proceso reversible al que se puede invertir y dejar a nuestro sistema en las
mismas condiciones iniciales. Teniendo en cuenta nuestra caja ya sin las separaciones, tenemos a las
canicas revueltas unas con otras, es decir, sin un orden. Si el proceso que efectuamos de quitar las
divisiones fuera reversible, las canicas tendrían que ordenarse espontáneamente en azules, amarillas y
rojas, según el orden de las divisiones. Esto no ocurrirá.

Proceso no Reversible: El proceso que efectuamos con nuestra caja de canicas fue un proceso no
reversible, en donde una vez terminado, el orden que había en las condiciones iniciales del sistema ya
nunca volverá a establecerse. El estudio de este tipo de procesos es importante porque en la naturaleza
todos los procesos son irreversibles.

Podemos encontrar la relación con la entropía y la energía liberada en un proceso. Pensemos en un

motor. El motor necesita de una fuente de energía para poder convertirla en trabajo. Si pensamos en un
coche, la gasolina, junto con el sistema de chispa del motor, proporciona la energía (química) de
combustión, capaz de hacer que el auto se mueva. ¿Qué tiene que ver la entropía aquí?
La energía que el coche "utilizó" para realizar trabajo y moverse, se "gastó", es decir, es energía
liberada mediante un proceso químico que ya no es utilizable para que un motor produzca trabajo.
Este es uno de los conceptos más difíciles de entender de la entropía, pues requiere un conocimiento
un poco menos trivial del funcionamiento de motores, frigoríficos y el ciclo de Carnot. Pero para nuestros
fines con esta explicación es suficiente.

¿Para qué sirve la entropía?

La entropía, como medida del grado de restricción o como medida del desorden de un sistema, o
bien en ingeniería, como concepto auxiliar en los problemas del rendimiento energético de las máquinas,
es una de las variables termodinámicas más importantes.

Transformaciones reversibles más habituales que puede experimentar un gas ideal

Adiabática S12  0
V2
Isotérmica S12  n.R. ln
V1
 T2
Isócora S12  n.CV . ln
T1
T
Isóbara S12  n.C p . ln 2
T1