ESCOLA PILOTO EM ENGENHARIA QUÍMICA

Processos de Separação com Membranas

Membrana do Tipo Fibra Oca

Outubro de 2003, Rio de Janeiro, RJ

COPPE/UFRJ
Programa de Engenharia Química

Professores Responsáveis: A. Claudio Habert

Cristiano P. Borges
Ronaldo Nóbrega
 ESCOLA PILOTO EM ENGENHARIA QUÍMICA

TEMA: Processos de Separação com Membranas

I - Aspectos Gerais dos Processos com Membranas

(PRIMEIRO CAPÍTULO)

pág.

1.1 – Introdução 1

1.2 - Morfologia de Membranas, Força Motriz e Transporte 3

1.3 - PSM em comparação com os Processos Clássicos 8

1.4 - Aplicações dos Processos de Separação com Membranas 9

1.5 - Algumas Vantagem dos PSM 10

1.6 – O Mercado Mundial dos PSM 10

1.7 – Referências 12

ii
 Capítulo I

CAPITULO I

Aspectos Gerais dos Processos com Membranas

1.1 - Introdução
A indústria química é, fundamentalmente, uma indústria de transformação e para se chegar
aos produtos finais, com as especificações desejadas, é necessário separar, concentrar e purificar
as espécies químicas presentes nas diferentes correntes resultantes dessas transformações. Este,
sem dúvida, tem sido um dos maiores desafios da indústria química, desde seus primórdios.

A partir do início da década de 70, em adição aos processos clássicos de separação como,
destilação, filtração, absorção, troca iônica, centrifugação, extração por solvente, cristalização e
outros, surge uma nova classe de processos que utilizam membranas sintéticas como barreira
seletiva. As membranas sintéticas surgem como uma tentativa de se imitar as membranas naturais,
em particular quanto as suas características únicas de seletividade e permeabilidade.

"De uma maneira geral, uma membrana é uma barreira que separa duas fases e
que restringe, total ou parcialmente, o transporte de uma ou várias espécies químicas
presentes nas fases".

O desenvolvimento dos processos de separação por membranas e suas aplicações industriais

podem ser considerados relativamente recentes, principalmente levando-se em conta que
fenômenos envolvendo membranas vêm sendo estudados há mais de um século. Na realidade, o
primeiro registro que se tem notícia, sobre um estudo relativo a fenômenos que ocorrem com
membranas, data de 1748 e se deve a um abade francês de nome Nollet. Em sua experiência,
Nollet emerge, em água pura, um copo cheio de um destilado de vinho (considerado uma simples
mistura de água e etanol), vedado com uma membrana (bexiga) de origem animal. Após um certo
tempo ele observou que a bexiga se estufou, chegando mesmo a romper, em alguns casos.

Esta experiência evidenciou, pela primeira vez, as características de permeabilidade e

seletividade de uma membrana. A interpretação deste fenômeno, hoje, é relativamente simples: a
diferença de potencial químico da água entre os dois lados da membrana (bexiga animal) determina
um fluxo preferencial da água para dentro do copo. Como a bexiga é elástica, no início ela se
expande, mantendo a pressão dentro do copo constante e, aproximadamente igual à pressão
atmosférica. Numa etapa posterior sua elasticidade já é menor e a pressão no interior do copo
começa a aumentar, fazendo com que o potencial químico da água aumente. Caso a membrana
resista esta pressão sem se romper, o potencial químico da água, no interior do copo, pode se
igualar ao potencial químico da água do recipiente externo ao copo, atingindo-se, assim, o equilíbrio
termodinâmico. A fundamentação teórica para esta explicação, no entanto, é bem mais recente.

1
 Capítulo I

Embora os processos de separação com membranas (PSM), como diálise (D) e

microfiltração (MF), já fossem conhecidos e utilizados, em pequena escala, desde 1930, eles não
evoluíram para uma escala industrial mais sólida devido, principalmente, aos baixos fluxos
permeados resultantes das elevadas espessuras das membranas disponíveis.

Os PSM começaram, realmente, a deixar de ser uma curiosidade científica e de laboratório

no final da década de 50. Nesta época os Estados Unidos decidiram investir em projetos de
pesquisa que tinham por objetivo principal a dessalinização de águas. Este projeto resultou em pelo
menos duas descobertas importantes: 1) Reid e Breton (1953) relataram que membranas
homogêneas de acetato de celulose, quando utilizadas para nas condições de osmose inversa (OI),
podiam apresentar retenção salina elevada e 2) Loeb e Sourirajan (1960-1962) aperfeiçoaram uma
técnica para preparo da membrana, mais tarde chamada técnica de inversão de fase por imersão-
precipitação, que podia aumentar muito o fluxo permeado de água, mantendo elevada a retenção de
sais. A partir destes fatos, o interesse sobre o assunto aumentou consideravelmente, pois a melhoria
na seletividade e a redução da resistência ao transporte das espécies permeantes representavam
alterações que poderiam tornar os PSM, em geral, e não somente a dessalinização de águas, mais
competitivos do que os processos de separação tradicionais.

Posteriormente, descobriu-se que o principal motivo para o sucesso das membranas

preparadas pela técnica desenvolvida por Loeb e Sourirajan era devido a sua morfologia singular.
Estas membranas apresentam poros gradualmente maiores em sua seção transversal. A região
superior, em torno de 2% da espessura global, é chamada de "pele" e não apresenta poros ou
possui poros muito pequenos (< 0,05 µm), sendo a principal responsável pela seletividade. A
região abaixo da pele, chamada suporte ou substrato, apresenta poros progressivamente maiores,
tendo como função principal fornecer resistência mecânica à pele. Membranas com esta morfologia
são denominadas anisotrópicas ou assimétricas.

Um grande número de investigações tem ocorrido para entender, controlar e caracterizar a

estrutura dessas membranas. Em relação à estrutura da membrana, dois enfoques têm sido
adotados. No primeiro, a ênfase principal é alterar as condições de preparo para obter as
propriedades adequadas para a pele e substrato, enquanto que no segundo enfoque a pele e o
substrato poroso são obtidos em etapas distintas. O procedimento de preparar a membranas em
duas etapas foi sugerido nos trabalhos de Cadotte e Francis em 1966, como uma técnica alternativa
ao uso exclusivo da técnica de inversão de fase. Neste procedimento um filme homogêneo ultrafino
(< 1µm) é depositado sobre uma membrana microporosa. Estas membranas, que consistem de dois
(ou mais) filmes laminados, são chamadas compostas ("composite membranes"). Foi o
desenvolvimento dessas membranas compostas que permitiu a exploração comercial de processos
com membranas para a separação de misturas gasosas - permeação de gases (PG) - e de misturas
líquidas – pervaporação (PV). A firma americana Monsanto, no início dos anos 80 e a alemã GFT
(hoje Sulzer Chemtech, Membrane Systems) no final desta mesma década, foram as pioneiras na
aplicação industrial de membranas na separação de gases e de líquidos, respectivamente.

2
 Capítulo I

1.2 - Morfologia de Membranas, Força Motriz e Transporte

As membranas sintéticas comerciais, em sua grande maioria, são preparadas a partir de

materiais poliméricos com características químicas e físicas as mais variadas. Membranas de
materiais inorgânicos são produzidas há mais de 20 anos, mas só recentemente começam a disputar
o mercado com as membranas poliméricas. As membranas inorgânicas apresentam uma vida útil
maior e facilidade de limpeza, mas são bem mais caras do que as poliméricas.

Em função das aplicações a que se destinam as membranas apresentam diferentes

morfologias. De um modo geral, as membranas podem ser classificadas em duas grandes
categorias: densas e porosas. As características da superfície da membrana que esta em contato
com a solução a ser separada é que vão definir a utilização de uma membrana porosa ou densa. A
Figura 1.1 apresenta as morfologias mais comuns observadas nas seções transversais de
membranas comerciais.

MORFOLOGIA DE MEMBRANAS SINTÉTICAS

Membranas Isotrópicas (simétricas)

porosa porosa densa

Membranas Anisotrópicas (assimétrica)

densa (integral) porosa densa (composta)

Figura 1.1 - Representação esquemática da seção transversal dos diferentes tipos de

morfologia de membranas sintéticas.

3
 Capítulo I

Tanto as membranas densas como as porosas podem ser isotrópicas ou anisotrópicas, ou

seja, podem ou não apresentar as mesmas características morfológicas ao longo de sua espessura.
As membranas anisotrópicas se caracterizam por uma região superior muito fina (≈ 1 µm), mais
fechada (com poros ou não), chamada de pele, suportada em uma estrutura porosa. Quando ambas
as regiões são constituídas por um único material a membrana é do tipo anisotrópica integral. Caso
materiais diferentes sejam empregados no preparo de cada região a membrana será do tipo
anisotrópica composta.

Dois tipos de parâmetros são normalmente empregados para se caracterizar membranas:

parâmetros de natureza morfológica e parâmetros relativos as suas propriedades de transporte. No
caso de membranas porosas características como a distribuição de tamanho de poros, porosidade
superficial e espessura representam parâmetros morfológicos relevantes. Para membranas densas,
as características físico-químicas envolvendo o polímero utilizado e as substâncias a serem
separadas, bem como a espessura do filme polimérico, são parâmetros importantes. No caso de
membranas compostas as características do suporte poroso também devem ser incluídas.
Independente do tipo de membrana, propriedades de transporte como permeabilidade a gases e
líquidos, bem como a sua capacidade seletiva são utilizadas como parâmetros característicos dos
processos.

Para que ocorra o transporte de uma espécie através de uma membrana é necessário a
existência de uma força motriz agindo sobre a mesma. Os processos comerciais de separação com
membrana utilizam como força motriz o gradiente de potencial químico e/ou o gradiente de
potencial elétrico. Como os processos com membranas são, em sua grande maioria, atérmicos, o
gradiente de potencial químico pode ser expresso, apenas, em termos do gradiente de pressão e de
concentração (ou pressão parcial). Em função da morfologia da membrana e do tipo de força
motriz empregada, o transporte das diferentes espécies através da membrana pode ocorrer tanto
pelo mecanismo de convecção, como pelo mecanismo de difusão. A morfologia da membrana
define, também, os princípios em que se baseiam a sua capacidade seletiva (ver esquema da Figura
1.2).

Em processos que utilizam membranas porosas a capacidade seletividade esta diretamente

associada à relação entre o tamanho das espécies presentes e o tamanho dos poros da membrana.
Este é o caso de processos como a microfiltração (MF), ultrafiltração (UF), nanofiltração (NF) e
diálise (D). Além disso, as espécies presentes devem ser, na medida do possível, inertes em relação
ao material que constitui a membrana. Para membranas porosas, em função do tipo de força motriz
aplicada, o transporte das espécies através da membrana pode ser tanto convectivo como difusivo.
No caso da ultrafiltração e microfiltração e nanofiltração, para os quais a força motriz é o gradiente
de pressão através da membrana, o fluxo permeado é fundamentalmente convectivo. Já no caso da
diálise, a força motriz é o gradiente de concentração das espécies através da membrana e o fluxo
permeado é de natureza difusiva. Neste caso as espécies se difundem, no meio em que se
encontram, através dos poros da membrana.

4
 Capítulo I

Processos de Separação por Membranas

Conceituação Básica

Membrana Porosa Membrana Densa

Força Motriz para o Transporte

µ E
p C

Figura 1.2 - Processos de separação por membranas: força motriz e transporte em

membranas densas e porosas.

No caso de processos que empregam membranas densas, compostas ou não, a capacidade

seletiva depende da afinidade das diferentes espécies com o material da membrana (etapa de
natureza termodinâmica) e da difusão das mesmas através do filme polimérica (etapa de natureza
cinética), como é o caso da osmose inversa (OI), pervaporação (PV) e permeação de gases (PG).
O fluxo permeado é sempre de natureza difusiva, independente do tipo de força motriz aplicada,
uma vez que a membrana não apresenta poros próximos à superfície que se encontra em contato
com a solução a ser processada.

A Figura 1.3 apresenta um esquema ilustrando das relações entre força motriz e morfologia
com o tipo de transporte esperado e os principais fatores que irão determinar a seletividade do
processo.

5
 Capítulo I

FORÇA MOTRIZ

+
MORFOFOGIA

Anisotrópica Isotrópica Anisotrópica

Porosa Densa Pele Densa

Fluxo Viscoso e/ou

Fluxo Difusivo Fluxo Difusivo

MF Fator PV
Dimensão dos Interação c/ pol. PG
UF Preponderante
NF
Penetrantes Coef. Dif. OI
na Seletividade
D

Figura 1.3 - Relação Esquemática entre Força Motriz, Morfologia e Seletividade

A Eletrodiálise (ED), diferentemente dos processos acima mencionados, utiliza como força
motriz um gradiente de potencial elétrico. Por este motivo só pode ser utilizada nos casos em que
pelo menos uma das espécies apresente carga elétrica. Nos equipamentos de eletrodiálise
membranas com cargas positivas são posicionadas alternadamente com membranas carregadas
negativamente. O transporte das espécies iônicas ocorre pelo mecanismo de difusão e a seletividade
se deve ao princípio da exclusão de Donan.

Conforme comentado anteriormente, os PSM podem ser caracterizados em função de dois

parâmetros: a) o fluxo permeado, que representa a vazão (volumétrica, mássica ou molar) de
permeado por unidade de área da membrana; b) a capacidade seletiva da membrana, a qual,
dependendo to tipo de processo em questão, pode ser definida de diferentes formas. Para
processos cuja força motriz é o gradiente de pressão a capacidade seletiva da membrana, em
relação a uma dada espécie, é medida através do Coeficiente de Rejeição (R), definido por uma
relação entre a concentração da espécie na alimentação e sua concentração no permeado (ver
Figura 1.4). Assim, quando R = 0 a concentração da espécie em questão, no permeado, é igual a
sua concentração na alimentação, ou seja, a membrana não apresenta nenhuma capacidade seletiva
para esta espécie. Por outro lado, R = 1 significa que a espécie em questão não esta presente no
permeado, ou seja, a membrana foi capaz de rejeita-la completamente. No caso de processos que
utilizam membranas densas, como a permeação de gases e a pervaporação, a capacidade seletiva
da membrana é medida através do fator de seletividade (α α ) ou através do fator de enriquecimento
β ). O fator de seletividade, no caso de misturas binárias, é definido através do quociente entre a
(β
relação da composição dos componentes no permeado e sua relação na corrente de alimentação

6
 Capítulo I

(ver Figura 1.4). Já o fator de enriquecimento é definido é definido pela relação entre a
concentração da espécie mais permeável no permeado e na alimentação. O Quadro 1.1 apresenta
os PSM comerciais e suas principais características, a força motriz e exemplos típicos de aplicação.

PROCESSO MEDIDA DE SELETIVIDADE

MF, UF, NF e OI
Coeficiente de Rejeição
Alimentação Concentrado

C0 Cp
R = 1-
C0
CP Permeado

Fator de Separação
PV e PG
Alimentação Concentrado
α A/ B = YA YB
XA XB
XA , X B
Fator de Enriquecimento

YA , YB Permeado â A
= YA X A

Figura 1.4 – Medidas de seletividade em processos com membranas.

7
 Capítulo I

Quadro 1.1 - Processos de Separação por Membranas Comerciais.

PROCESSO FORÇA MATERIAL MATERIAL QUE APLICAÇÕES

MOTRIZ PERMEIA
RETIDO

MICROFILTRAÇÃO (MF) ∆P Material em Suspensão, Água e sólidos dissolvidos Esterilização Bacteriana

(0,5 - 2 atm) Bactérias Clarificação de Vinhos e Cervejas
Massa molar > 500kDa Concentração de Células
(0,01µm) Oxigenação de Sangue
Fracionamento e concentração de
ULTRAFILTRAÇÃO (UF) ∆P Colóides, Água (Solvente) proteínas
(1 - 7 atm) Macromoléculas Sais solúveis de baixa Recuperação de pigmentos
Massa molar > 5.000 Da massa molar Recuperação de óleos
Moléculas de massa molar
NANOFILTRAÇÃO (NF) ∆P média Água, sais e moléculas de Purificação de enzimas
(5 - 25 atm) 500 < PM< 2.000 Da baixa massa molar Biorreatores a membrana
∆P Dessalinização de águas
OSMOSE INVERSA (OI) (15 - 80 atm) Todo material solúvel ou Água (Solvente) Concentração de suco de frutas
em suspensão Desmineralização de águas

DIÁLISE (D) ∆C Moléculas de Massa molar Íons e orgânicos de baixo Hemodiálise - Rim Artificial
> 5.000 Da peso molecular Recuperação de NaOH

ELETRODIÁLISE (ED) ∆E Macromoléculas e Íons Concentração de soluções salinas

Compostos não iônicos Purificação de águas
Recuperação de hidrogênio
PERMEAÇÃO DE GASES (PG) ∆P ⇒ ∆C Gás menos permeável Gás mais permeável Separação CO2/CH4
Fracionamento do Ar

PERVAPORAÇÃO (PV) Pressão de Líquido menos Permeável Líquido mais permeável Desidratação de álcoois
vapor Eliminação de VOC da água

8
 Capítulo I

1.3 - Processos de Separação por Membranas comparados aos Processos

Clássicos de Separação

Uma análise das características de cada um dos processos com membranas, apresentados no
Quadro 1.1 permite inferir quais os processos clássicos de separação que podem competir com esta nova
tecnologia. A Figura 1.5 apresenta a faixa de atuação dos diferentes processos com membranas, bem
como de alguns processos clássico de separação, em função do tamanho ou das características físico-
químicas das espécies a serem separadas. Na prática, hoje, processos combinados, envolvendo processos
clássicos e PSM, cada qual atuando na faixa em que é mais eficiente, têm se mostrado mais vantajoso do
que a utilização de cada uma das tecnologias isoladamente.

FAIXAS DE APLICAÇÃO DOS PROCESSOS COM MEMBRANAS

µm)
Micron (µ
-4 -3 -2 -1 2 3
10 10 10 10 1 10 10 10

Microfiltração Filtração
Ultrafiltração
Nanofiltração
Osmose Inversa

Diálise Cromat. Gel

Eletrodiálise
Troca Iônica Eletroforese
Distilação
Pervaporação
Cristalização
Sep. de Gases
Extração
Ultracentrífuga Centrífuga

1 0 2 3 4 5 6 7
10 10 10 10 10 10 10
Angstron ( A )
- Processos de Separação por Membranas
- Outros Processos de Separação

Figura 1.5 - Quadro Comparativo entre Processos Clássicos de Separação e os Processos com
Membranas, em Função das Dimensões das Espécies a serem Separadas.

9
 Capítulo I

1.4 - Aplicações dos Processos de Separação com Membranas

Os PSM têm sido utilizados nos mais diferentes setores de atividade como na indústria química, na
quebra de azeótropos de misturas de solventes orgânicos, na área médica, com a hemodiálise e a dosagem
controlada de remédios, passando pela biotecnologia, indústria alimentícia e farmacêutica e tratamentos de
águas industriais e municipais. No Quadro 1.2 são apresentados exemplos de aplicação de processos
com membranas em algumas das áreas acima mencionadas.

Quadro 1.2 - Exemplos de Aplicação de Processos com Membranas

ÁREA APLICAÇÕES
Quebra do azeótropo benzeno/hexano
QUÍMICA Recuperação de H2 - Síntese da Amônia
Fracionamento CO2/CH4
Fracionamento do ar: gás inerte e de corrente rica em O2
Separação de substâncias termolábeis
BIOTECNOLOGIA Desidratação de etanol
E Purificação de enzimas
FARMACÊUTICA Fracionamento de proteínas
Esterilização de meios de fermentação
Biorreatores a membranas
Concentração de leite
ALIMENTÍCIA
E Concentração do soro de queijo
BEBIDAS Concentração de sucos de fruta
Clarificação e desalcoolização de vinhos e cervejas
Dessalinização de águas
TRATAMENTO
DE Eliminação de traços de orgânicos
ÁGUAS Tratamento de esgotos municipais
Desmineralização de águas para caldeiras
Água ultrapura para indústria eletrônica
Separação água/óleo
TRATAMENTO DE Recuperação de índigo e PVA - Têxtil
DESPEJOS Recuperação de ions metálicos - Couro
INDUSTRIAIS Recuperação de proteínas - Laticínio
Tratamento águas - Papel e Celulose
Rim artificial – Hemodiálise
MEDICINA Pulmão artificial - Oxigenadores
Ar enriquecido em oxigênio
Esterilização de soluções injetáveis
Dosagem controlada de remédios

10
 Capítulo I

1.5 - Algumas Vantagem dos PSM

Os PSM atingiram o status de processos comerciais devido a uma série de vantagens inerentes a
esta tecnologia. Algumas dessas vantagens são comentadas a seguir:

Economia de Energia - Os PSM, em sua grande maioria, promovem a separação sem que ocorra
mudança de fase. Neste sentido são processos energeticamente favoráveis. Esta é uma das razões pela
qual seu desenvolvimento coincide com a crise energética dos anos 70, devido ao grande aumento do
preço do petróleo.

Seletividade - A seletividade é outra característica importante dos PSM. Em algumas aplicações estes
processos se apresentam como a única alternativa técnica de separação. No entanto, como já mencionado
anteriormente, na maioria dos casos, processos combinados, envolvendo processos clássicos e processos
com membranas, cada qual atuando onde é mais eficiente, tem se mostrado como a opção mais
econômica e vantajosa de separação.

Separação de Compostos Termolábeis - Como, via de regra, os PSM são operados à temperatura
ambiente, podendo ser aplicados no fracionamento de misturas envolvendo substancias termossensíveis.
Por este motivo eles tem sido amplamente empregados na indústria farmacêutica e de alimentos e, mais
recentemente, como uma alternativa na purificação de produtos ou recuperação de células em
biotecnologia.

Simplicidade de Operação e Escalonamento - Ao contrário da maioria dos processos de separação, os

PSM apresentam, ainda, a vantagem de serem extremamente simples do ponto de vista operacional e em
termos de escalonamento ("scale up"). Os sistemas são modulares e os dados para o dimensionamento de
uma planta podem ser obtidos a partir de equipamentos pilotos operando com módulos de membrana de
mesma dimensão daqueles utilizados industrialmente. Além disso, o operação dos equipamentos com
membranas é simples e não intensiva em mão de obra.

1.6 – O Mercado Mundial dos PSM

Do final dos anos 60, quando Loeb e Sourirajan demonstraram, pela primeira vez, a viabilidade
econômica de processos como a dessalinização de águas por osmose inversa, até os dias de hoje, o
mercado de separação por membranas passou de US$ 2 milhões/ano para cerca de US$ 4,4 bilhões/ano
em 2000. A Figura 1.6 apresenta a evolução do mercado de membranas e de módulos, por tipo de
processo, entre 1993 e 2000.

Pelos dados da Figura 1.6 verifica-se que a diálise representa quase a metade do mercado de
membranas. A hemodiálise (rim artificial) é a grande responsável pela dimensão deste mercado. O número

11
 Capítulo I

de doentes renais, a espera de transplante, é muito grande, em todo mundo. Além disso, para evitar
problemas de contaminação os módulos de membrana para hemodiálise devem ser utilizados apenas uma
vez, ou por algumas vezes, mas com um mesmo paciente. O segundo grande mercado fica com a
microfiltração. A aplicação neste caso é, fundamentalmente, a esterilização de águas e do ar. Observa-se,
também, que o mercado para permeação de gases e pervaporação ainda é pequeno. Estes processos
ainda se encontram em desenvolvimento, embora já tenham alcançado o status industrial.

Deve ser salientado que os valores constantes na Figura 1.6 representam apenas as vendas de
membranas e de módulos de membrana. O valor total estimado das vendas de sistemas completos
envolvendo os diferentes processos com membranas, em 2000, é superior a 15 bilhões de dólares. Além
disso, espera-se um crescimento do mercado entre 8 e 10% ao ano (Strathmann, H., 2000).

Bilhões 3
US$
2

0
93 94 95 96 97 99 00

Diálise Microfiltração Ultrafiltração Osmose Inversa

Eletrodiálise Separação de Gases Pervaporação

Figura 1.6 - Mercado Mundial de Membranas - Evolução das Vendas de Membranas e

Módulos por tipo de Processo. (Strathmann, H., 2000).

12
 Capítulo I

1.7 - Referências

Baker, R. W. (2002), “Future directions of membrane gas separations technology”, Ind. Eng. Chem. Res.,
v. 41, 1393 – 1411
Baker, R. W.; Cussler, E.L.; E.L. Eykamp, W.; Koros, W.J.; Riley, R.L.; Strathmann, H. (1991),
“Membrane separation systems”, Noyes Data Corp., Park Ridge, NJ, EUA.
Drioli, E.; Romano, M. (2001), “Progress and new perspectives on integrated membrane operations for
sustainable industrial growth”, Ind. Eng. Chem. Res., v. 40, 1277 – 1300
Fell, C.J.D. (2003), “Membrane technology – has the promise been fulfilled?”, Membrane Quarterly, v.
18, 3, 5 –10
Mulder, M.H.V. (1991), "Basic Principles of Membrane Technology", Kluwer Acad. Pub., Holanda.
Noble, R.D.; Stern, S.A. (1995), "Membrane Separations Technology Principles and Applications",
Elsevier, Inglaterra.
Rautenbach, R.; Albrecht, R. (1989), “Membrane Process”, John Wiley & Sons, NY, EUA.
Strathmann, H. (2000), “Membrane Separation Processes: Current Relevance and Future Opportunities”,
AIChE Journal, v. 47, 5, 1077 – 1087
Winston, W.S.; Sirkar, K.K. (1992), “Membrane Handbook”, Van Nostrand Reinhold, NY, EUA.

13
 CAPÍTULO II

Síntese de Membranas

Índice
Pág.
2.1- Introdução 15

2.2 - Materiais para Membrana 17

2.2.1 – Materiais 17
Polímeros 18
Cerâmicos 19
Metais 20

2.3 - Preparo de Membranas Microporosas 20

2.3.1 – A Técnica de Inversão de Fase 20

Precipitação Térmica 22
Precipitação por evaporação de solvente 23
Precipitação pela presença de não solventes 23
Precipitação por imersão 23

2.3.2 – Outras Técnicas de Preparo de Membranas Microporosas 25

Sinterização 25
Estiramento 26
Gravação ("Track-Etching") 27

2.4 - Síntese de Membranas Densas 27

2.4.1 - Membranas Densas Isotrópicas 28

2.4.2 - Membranas Densas Anisotrópicas 29

2.5- Referências 31
 CAPÍTULO 2

Preparo de Membranas

2.1- Introdução

Conforme visto no capítulo anterior, membrana pode ser definida como uma barreira que
separa duas fases e que restringe, total ou parcialmente, o transporte dos componentes presentes
nas fases. Nos processos de separação por membranas elas representam o coração do processo.
No entanto, como será visto mais adiante, mesmo uma excelente membrana pode apresentar um
desempenho bisonho, caso o sistema onde ela está incorporada não seja operado adequadamente.

A morfologia da membrana e a natureza do material que a constitui são algumas das

características que vão definir o tipo de aplicação e a eficiência na separação. O grande sonho dos
pesquisadores que trabalham em síntese de membranas (entenda por síntese de membranas, o seu
preparo) é poderem "projetar" uma membrana com as características desejadas e, evidentemente,
serem capazes de prepará-la em laboratório. Os trabalhos de literatura, em sua quase totalidade,
são empíricos. No entanto, o conhecimento acumulado até o presente momento, na área de síntese
de membranas, já permite algumas incursões, de sucesso, ou seja, o sonho começa a se tornar uma
realidade.

Do ponto de vista morfológico as membranas podem ser divididas em duas grandes

categorias: densas e porosas. As membranas são consideradas densas quando o transporte dos
componentes envolve uma etapa de dissolução e difusão através do material que constitui a
membrana. Um exemplo simples são os filmes utilizados em embalagens de alimentos, onde o ar ou
o vapor d'água podem permear somente após terem dissolvido (solubilizado) no material do filme e
difundido ao longo de sua espessura. A membrana é denominada porosa quando o transporte dos
permeantes ocorre preferencialmente em uma fase fluida continua, que preenche os poros da
membrana.

Quando uma membrana apresenta as duas morfologias, uma parte densa e uma parte
porosa, é necessário estender a classificação considerando o tipo de transporte predominante e a
característica de sua seção transversal. Desta forma, quando uma membrana possui uma fina
camada densa sustentada por uma estrutura porosa, também pode ser considerada como uma
membrana densa, pois o principal mecanismo envolvido na separação dos componentes permeantes
envolve dissolução e difusão no material dessa fina camada superficial da membrana. Por outro lado,

15
a variação na densidade ao longo da seção transversal da membrana pode ser descrita como
assimétrica ou, de modo mais geral, anisotrópica. Então, no caso considerado, a membrana é
descrita como uma membrana anisotrópica densa. Por outro lado, no exemplo anterior, os filmes de
embalagens serão classificados como membranas simétricas densas.

A classificação da membranas também deve distinguir o material que constitui as diferentes

regiões na seção tranversal da membrana, ou seja, o filme superficial denso e o parte porosa. No
caso de ser o mesmo material a membrana é dita integral, caso contrário denomina-se composta. A
Figura 2.1 resume esta classificação e a Figura 2.2 ilustra, esquematicamente, as características
morfológicas mais comuns para membranas.

ISOTRÓPICA

POROSA
ANISOTRÓPICA

MEMBRANA
ISOTRÓPICA

DENSA INTEGRAL
ANISOTRÓPICA
( Pele densa)
COMPOSTA

Figura 2.1 - Classificação das membranas quanto a morfologia

Na Figura 2.2, em todas as seções transversais esquematizadas, as regiões escuras

representam a matriz sólida da membrana e as regiões claras representam os espaços livres, ou os
poros presentes na membrana. São representadas as duas formas mais comuns para membranas
porosas isotrópicas. Em uma delas o tamanho dos poros ao longo da seção transversal é
praticamente monodisperso, ou seja, pode-se considerar que a densidade média não varia ao longo
da seção transversal. A outra situação consiste de poros praticamente cilíndricos, que atravessam
toda a seção transversal da membrana. A membrana isotrópica densa é representada isenta de
regiões claras.

No caso das membrana anisotrópicas, são representadas membranas com redução no

tamanho de poros ao longo da seção transversal. A região densificada pode ser do mesmo material
da parte porosa ou constituída de material distinto, representada por uma região de cor mais escura
na Figura 2.2.

16
 Membranas Isotrópicas
porosa porosa densa

Membranas Anisotrópicas
densa (integral) porosa densa (composta)

Figura 2.2 - Esquema da morfologia da seção transversal de diferentes membranas.

2.2 - Materiais para Membrana

As membranas sintéticas comerciais são produzidas a partir de duas classes distintas de

material: os polímeros, na sua grande maioria materiais orgânicos, e os inorgânicos, como metais e
cerâmicos. Normalmente as membranas de natureza orgânica apresentam menor custo de produção
do que as inorgânicas. No entanto, estas últimas apresentam uma maior vida útil e permitem
limpezas mais eficientes. No quadro da Figura 2.3 são apresentados alguns dos materiais mais
empregados no preparo de membranas comerciais.

POLIMÉRICOS

• ACETATO DE CELULOSE Polímeros para pele densa

• POLI(SULFONA)
• POLI(ÉTER SULFONA)
• POLI(ACRILONITRILA)
• POLI(ÉTER IMIDA)
• POLI(CARBONATO)
de membranas compostas
• POLI(ALCOOL VINÍLICO)
• POLI(DIMETIL SILOXANO)
• POLI(URETANA)
• EPDM
• EVA

NÃO POLIMÉRICOS

• CERÂMICAS
• CARBONO
• ÓXIDOS METÁLICOS
• METAIS

Figura 2.3 - Principais materiais utilizados no preparo de membranas.

17
 Para ilustrar melhor as diferenças que exibem distintos materiais empregados na fabricação
de membranas, convém resumir algumas de suas características básicas, particularmente, as que
determinam suas propriedades de transporte. Vale lembrar que a descrição dos materiais abaixo
refere-se à estrutura mais primária, ou seja, ao nível molecular ou atômico. Não deve ser confundida
com a descrição microscópica (morfologia) das membranas e que se tem mais mencionado até aqui.
Ambas são complementares e determinam as propriedades mais desejadas para membranas
(permeabilidade, seletividade, resistência mecânica, estabilidade térmica e resistência química).

Como alguns dos materiais podem ser empregados tanto para gerar estruturas densas
quanto porosas, é importante relembrar que nas densas as moléculas que permeiam o fazem por
difusão após uma absorção e mistura homogênea (“dissolução”) com o material. Do ponto de vista
físico-químico, o sistema membrana/penetrantes constitui uma única fase. Já nas porosas, sistemas
pelo menos bifásicos desde a sua origem, as moléculas ou partículas em geral interagem pouco com
o material, e trafegam exclusivamente pelos poros, por difusão e/ou convecção, dependendo da
estrutura e do tamanho dos poros.

Polímeros são uma classe de materiais extremamente versáteis (plásticos, fibras,

elastômeros, etc.), obtidos por síntese (polimerização de monômeros) ou por extração de produtos
naturais. Os polímeros orgânicos são mais empregados em membranas. Os sistemas poliméricos
são formados de macromoléculas (usualmente com massa molar acima de 20.000 Dalton) com
apreciáveis forças intermoleculares (garantem coesão, facilidade de formar filmes autosuportáveis e
boas propriedades mecânicas). As cadeias macromoleculares são compostas da junção covalente
de "n" unidades constitutivas ("meros") que conferem a sua identidade química e sua flexibilidade
(capacidade de deformação e elasticidade). O polietileno representa um dos mais simples polímeros
orgânicos e tem uma cadeia de átomos de carbono interligados por ligações simples, e saturados
com átomos de hidrogênio. Cada uma destas ligações permite rotação (é uma junção bastante
móvel), portanto a cadeia individual do polietileno é bastante flexível. Já o poliestireno, formado de
"n" meros de estireno, tem uma cadeia mais rígida, pois o tamanho do anel benzênico que substitui o
H numa das valências adjacentes à ligação C-C restringe a sua rotação. Combinações de
propriedades podem ser obtidas com os copolímeros (2 ou 3 meros distintos na macromolécula),
como na borracha sintética SBR, que tem estireno e butadieno presentes na cadeia, como ilustrado
na Figura 2.4.

18
 Polietileno (PE) Poliestireno (PS)

H H H
H
c c c c
H
H H H c H
n c c n
c c H
H
c
H

H H H H H H
c c c c c c
H H H
c
H H
H H
c c n m
c c H
H
c
H Borracha SBR
Poli(estireno-co-butadieno)

Figura 2.4 - Estrutura química de alguns polímeros comerciais.

A noção de mobilidade segmental das cadeias é importante de ser ressaltada pois,

dependente da temperatura e da flexibilidade da cadeia, é a que permite interpretar o movimento
difusional de outras moléculas, por exemplo, as pequenas que difundem numa membrana
polimérica. Neste modelo, o meio, matriz polimérica, tem as cadeias entrelaçadas e em permanente
agitação, melhor descrita pela mobilidade segmental (como são longas, não se distingue mais
localmente a identidade das cadeias individuais, fazendo-se referência à mobilidade de segmentos de
cadeia). As moléculas penetrantes, que difundem sob ação de uma determinada força motriz, se
acomodam em "vazios” ou “vagas", cujo tamanho e frequência de aparecimento depende desta
agitação dos segmentos de cadeias. Se o polimero apresentar um certo grau de cristalinidade,
entendida como a existência de regiões onde segmentos de cadeias se ordenam e empacotam de
forma regular, mais coesos que nas regiões amorfas, a absorção e a difusão de pequenas moléculas
serão reduzidas.

Cerâmicos. Classe tradicional de materiais inorgânicos e que foi revigorada recentemente

por avanços em métodos de fabricação, representa uma opção que permite aumentar limites de
o
operação a temperaturas mais elevadas (acima de 150 C) e em meios quimicamente mais
agressivos. Consistem basicamente de oxidos de silício, alumínio, zircônio ou titânio. Alumina,
zirconia e silica são representantes clássicos desta categoria. Distintamente dos materiais
poliméricos, acredita-se que os cerâmicos pouco participam do processo de transporte das
moléculas permeantes. Sua importância maior reside no fato que permitem a fabricação de

19
estruturas microporosas bem variadas com um bom controle de distribuição de tamanho de poros,
caracterizadas por resistências térmicas e químicas elevadas e baixa plasticidade (são duros e
quebradiços). Estas propriedades são devidas à natureza altamente cristalina destes materiais, onde
predominam ligações interatomicas muito estáveis, principalmente iônicas e intermediárias entre
iônicas e covalentes.

Na categoria geral de cerâmicos, deve-se mencionar que vários tipos de vidros e grafite
também são usados para fabricar membranas microporosas. O vidro é basicamente silica amorfa, ou
seja, não cristalina, enquanto grafite é uma forma cristalina do carbono.

Metais. A ligação metálica que mantém os átomos numa estrutura de rede, envolta em uma
nuvem de elétrons livres, é responsavel pelas principais propriedades características dos metais,
como altas condutividades, plasticidade e resistência mecânica. Estas e outras propriedades
químicas (particularemente as catalíticas) os tornam candidatos naturais para materiais de
membrana, seja densa ou porosa. É o caso de aguns metais de transição como Paládio, Prata,
Tungstênio e Molibidênio que são empregados puros ou em ligas com Níquel, Rhodio e outros. Em
alguns casos, moléculas pequenas como hidrogênio e oxigênio são absorvidos por metais, como
Paládio e Prata, respectivamente, e difundem na rede metálica, justificando o emprego destes metais
como membranas densas.

2.3 – Preparo de Membranas Microporosas Poliméricas

O principal objetivo de se produzir membranas com estrutura porosa, isotrópicas ou não, é

obter uma barreira seletiva capaz de promover a separação com base na dimensão dos poros. A
seguir será discutida a principal técnica de preparo de membranas microporosas poliméricas, a
técnica de inversão de fases. Outras técnicas também são utilizadas e são apresentadas sucintamente
nos itens subseqüentes.

2.3.1 – A Técnica de Inversão de Fase

A grande maioria das membranas microporosas, isotrópicas e anisotrópicas, disponíveis

comercialmente, são preparadas pela técnica da inversão de fase. Nesta técnica um polímero é
dissolvido em um solvente adequado e a solução espalhada formando um filme de espessura
uniforme, entre 20 e 200 µm. O processo inicia pela desestabilização da solução polimérica, o que
se consegue através da indução do estado de supersaturação, pela adição de um outro componente,
um não solvente para o polímero, ou pela mudança da temperatura da solução. A solução, então,
torna-se termodinamicamente instável e tende a se separar em pelo menos duas fases líquidas, rica e

20
pobre em polímero. No processo de formação de uma membrana, a fase rica dará origem à
estrutura, enquanto a fase pobre dará origem aos poros. A viscosidade aumenta com a
concentração de polímero na fase rica, dificultando a transferência de massa no sistema. Durante
este processo, caso a transição vítrea da fase concentrada em polímero ocorra, o equilíbrio
termodinâmico entre as fases líquidas não é alcançado, o que leva à fixação da estrutura e a
formação da membrana. Dependendo da natureza do sistema, podem ocorrer interações físico-
químicas entre as cadeias poliméricas, podendo levar à gelificação, ou até mesmo à formação de
regiões cristalinas, acelerando a precipitação. A competição destes fenômenos durante a separação
de fases dará origem a diferentes tipos de membrana. Um diagrama esquemático, que mostra os
possíveis caminhos para a formação de membranas por inversão de fase, é apresentado na Figura
2.5.

Imersão em banho
de não-solvente

Variação de Perturbação inicial Evaporação de

temperatura na solução polimérica solvente

Transferência
Cristalização
de massa

Separação
Vitrificação
líquido-líquido

Gelificação

Figura 2.5 - Processos envolvidos na formação de membranas por inversão de fase.

Os fenômenos que levam à solidificação do sistema dependem do tipo de polímero utilizado,

conforme citado anteriormente. Na maioria das vezes a vitrificação do material polimérico é a
principal responsável pela fixação da estrutura da membrana. Este é um processo no qual a
viscosidade do sistema aumenta pela redução dos movimentos segmentais do polímero. Este
processo evolui até que a viscosidade atinja valores característicos de um sólido (1013 Poise). Diz-
se então, que a substância passou para o estado vítreo.

No entanto, existem polímeros semicristalinos, que são constituídos por uma fase amorfa e
outra cristalina, na qual os segmentos de cadeia estão ordenados. Quando se utiliza um polímero

21
desta natureza para a síntese de membranas, existe a possibilidade de ocorrer outro tipo de
transição no sistema, que seria a cristalização do polímero. Esta transição não depende somente das
condições termodinâmicas do sistema, mas também da cinética, uma vez que as moléculas de
polímero necessitam de um certo tempo para se ordenar, devido ao fenômento de relaxação das
cadeias poliméricas.

Outro fenômeno que pode ocorrer é conhecido como gelificação. Esta pode ser definida
como um processo no qual há a formação de uma estrutura tridimensional, devido ao aparecimento
de interações físico-químicas entre os segmentos de cadeia polimérica e os solutos de baixa massa
molar.

Dependendo das características do sistema, como natureza do polímero, do solvente e não

solvente, presença ou não de aditivos e das condições em que é realizada a precipitação, pode-se
controlar o processo, obtendo-se diferentes tipos de morfologia. Desta forma, é possível obter
membranas com morfologias adequadas a diferentes aplicações, desde a microfiltração até a
separação de gases.

Existem vários meios de se induzir instabilidade a uma solução polimérica, podendo levar a
sua precipitação. Para se obter um certo controle sobre o processo de inversão de fase, algumas
técnicas têm sido empregadas. As principais técnicas utilizadas são descritas a seguir.

Precipitação térmica

Uma solução polimérica é preparada a alta temperatura e então resfriada. Durante a

redução de temperatura, a solução pode tornar-se instável, iniciando o processo de separação de
fases líquido-líquido. Além da transferência de massa entre as fases líquidas, a taxa de resfriamento
influencia na morfologia da membrana resultante (Figura 2.6).

Figura 2.6 - Detalhe da seção transversal de uma membrana isotrópica de polipropileno

produzida por inversão térmica.

22
Precipitação por evaporação de solvente
Nesta técnica se utiliza uma solução polimérica contendo um não-solvente e um solvente
volátil. Sendo o solvente mais volátil que o não-solvente, à medida que o solvente for evaporando, a
concentração de polímero na solução irá aumentar até que a precipitação ocorra, devido à presença
do não-solvente.

Precipitação pela presença de vapores de não-solvente

Neste caso, um filme de solução polimérica é exposto a vapores de um não-solvente ao
polímero. O vapor irá se difundir pela solução, até que a precipitação ocorra, podendo dar origem a
uma membrana microporosa isotrópica.

Precipitação por imersão

Nesta técnica um filme da solução polimérica é imerso em um banho de precipitação
contendo o não-solvente (NS). A solução precipitará devido à difusão do solvente para o banho e
do não-solvente para a solução. Esta técnica permite uma grande flexibilidade, e portanto, variação
na morfologia das membranas, dependendo da escolha do solvente e do não-solvente para o
polímero. O preparo de membranas planas utilizando esta técnica é ilustrado pela sequência
apresentada na Figura 2.7.

1 2
Solução
Polimérica Faca de
espessura
controlada

4 Membrana
3

Banho de precipitação
Filme polimérico exposto à atmosfera

Figura 2.7 - Sequência de etapas envolvidas na formação de membranas por imersão em banho de
não solvente.

23
 Na Figura 2.8 é apresentado um diagrama esquemático dos fluxos de tranferência de massa
de solvente e não solvente, quando se utiliza a técnica de precipitação por imersão em um banho de
não solvente.

Banho de não Solvente

Não solvente (2) Solvente (1)

J2 J1
x(0)
x(t)

x Solução Polimérica

Fronteira Suporte
Móvel Ji α 1 . ∆µ
R

Figura 2.8: Transferência de massa durante a formação de membranas poliméricas.

Na inversão de fase por precipitação por imersão há sempre a troca de massa entre o
banho de precipitação e a solução polimérica, tendo como força motriz a diferença de potencial
químico dos componentes entre o banho e a solução. Dependendo da relação entre os fluxos de
solvente e não-solvente, pode-se levar a solução diretamente à vitrificação, sem que haja separação
de fases líquido-líquido. Desta forma, poderá ser formada uma membrana densa, típica para
separação de gases. Caso contrário, será produzida uma membrana contendo poros na sua
superfície, aplicável a processos como microfiltração e ultrafiltração.

A Figura 2.9 ilustra as diferentes técnicas de se induzir a separação de fase em sistemas

poliméricos.

24
 PROCESSOS DE INVERSÃO DE FASE

a) Evaporação b) Temperatura

espalhamento evaporação
espalhamento variação de T

c) Imersão d) Evaporação +Imersão

espalhamento imersão

espalhamento imersão

evaporação

Figura 2.9 Técnicas de indução de separação de fase em sistemas poliméricos

2.3.2 – Outras Técnicas de Preparo de Membranas Microporosas

No preparo de membranas microporosas industrialmente também são utilizadas outras

técnicas como a sinterização de particulados, estiramento a quente de filmes densos e gravação por
bombardeamento de partículas radioativas (“track etching”). Cada uma dessas técnicas será
descrita a seguir.

Sinterização
A sinterização consiste na fusão incipiente de materiais na forma de pó, com granulometria
controlada, em um molde sob pressão. A porosidade final da membrana e o tamanho médio de
poros depende, entre outros fatores, do material, da granulometria do particulado, da temperatura e
tempo de residência nesta temperatura e da pressão aplicada no molde. Essa técnica pode ser
utilizada tanto para polímeros, onde os mais utilizados são o poli(etileno) e o poli(tetra fluor etileno),
como para metais (aço inoxidável, prata e latão) e cerâmicas (óxido de alumínio, silica, etc.).

Uma vantagem é a utilização de materiais sem que haja a necessidade de sua solubilização,
possibilitando empregar materiais com elevada resistência química e térmica, o que resulta em
membranas com propriedades equivalentes. Por outro lado, a morfologia resultante é
predominantemente isotrópica porosa. Em geral, o tamanho médio de poro fica na faixa de 0,1 a 50
µm, podendo ser ajustado pela manipulação das condições de preparo. Entretanto, o controle da

25
distribuição de tamanhos é díficil e, normalmente, uma dispersão elevada é obtida. A Figura 2.10
apresenta uma fotomicrografia de uma membrana preparada pela sinterização um particulado de
poli(etileno).

Figura 2.10 - Detalhe da seção transversal de uma membrana isotrópica porosa produzida
por sinterização de particulas de poli(etileno).

As principais utilizações de membranas obtidas por sinterização são filtrações de suspensões

em meio gasoso ou líquido, em temperaturas elevadas ou em meios agresivos.

Estiramento

Uma outra técnica relativamente simples de preparar membranas microporosas isotrópicas é

através do estiramento de filmes isotrópicos densos de polímeros semi-cristalinos. Normalmente são
empregados filmes extrudados de poli(etileno) ou poli(tetra fluor etileno), sendo o estiramento
efetuado perpendicularmente a direção de extrusão. Este procedimento provoca pequenas fraturas
no filme polimérico o que dá origem a poros com tamanho entre 1 e 10 µm. A Figura 2.11
apresenta uma fotomicrografia de uma membrana de politetrafluoretileno, preparada pela técnica do
estiramento de filme denso.

Figura 2.11 – Detalhe da seção transversal de uma membrana isotrópica de PTFE

produzida por estiramento mostrando a porosidade gerada.

26
Gravação ("Track-Etching")

Membranas microporosas, com poros perfeitamente cilíndricos e de diâmetro uniforme,

podem ser obtidas através da técnica conhecida como Gravação ou "Track-Etching". Esta
técnica consiste em se submeter um filme polimérico denso a um bombardeamento de partículas
nucleares carregadas, proveniente de um reator nuclear, e posterior tratamento com uma solução
cáustica. Na primeira etapa as partículas nucleares atravessam a espessura da filme provocando a
quebra nas ligações químicas das cadeias poliméricas (track). Quando submetido ao tratamento
químico, as regiões do polímero danificadas pela passagem das partículas nucleares são atacadas,
preferencialmente, e a erosão provocada dá origem a poros perfeitamente cilíndricos (etching). A
densidade de poros dessas membranas depende do tempo e da intensidade da irradiação e o seu
diâmetro depende da natureza do banho cáustico e do tempo em que o filme fica submetido a este
tratamento. Um aumento na densidade de poros pode ser conseguido com uma maior exposição do
filme ao bombardeamento de partículas. No entanto, haverá sempre um compromisso entre
densidade de poros e sua uniformidade. Um bombardeamento excessivo aumenta a possibilidade de
que duas partículas atravessem o filme em locais muito próximos, provocando o aparecimento de
poros maiores, quando do tratamento químico, pela interconecção de dois ou mais poros. A
Nuclepore é a principal fabricante deste tipo de membrana. A Figura 2.12 apresenta uma
fotomicrografia de uma membrana microporosa de policarbonato preparada pela técnica de
gravação.

Figura 2.12 – Superfície de uma membrana de policarbonato produzida por gravação.

2.4 - Síntese de Membranas Densas

Membranas densas são utilizadas, principalmente, em processos de separação de misturas

de líquidos e de gases, ou soluções aquosas contendo pequenos íons. Como as membranas não
apresentam poros, as espécies a serem separadas devem se solubilizar nas mesmas e serem
transportadas por difusão através de sua espessura. Deste modo, o material que constitui a
membrana e a natureza de suas interações com as espécies a serem separadas representam fatores

27
determinantes para a eficiência do processo de separação. Assim como as membranas
microporosas, as membranas densas também porem ser classificadas em isotrópicas e anisotrópicas.
A Figura 2.13 relaciona as principais técnicas de preparo de membranas densas.

MEMBRANAS DENSAS ISOTRÓPICAS

• Evaporação de Solvente
• Extrusão
• Laminação
• Sopro

MEMBRANAS DENSAS ANIS0TRÓPICAS

• Inversão de fase ( integral )
• Deposição de um filme denso sobre
um suporte microporoso ( composta).
- “Casting”
- Polimerização “in situ”
- Polimerização por plasma

Figura 2.13 - Técnicas de Preparo de Membranas Densas

2.4.1 - Membranas Densas Isotrópicas

Membranas densas isotrópicas não apresentam nenhum interesse do ponto de vista

comercial. São filmes poliméricos de espessura relativamente elevada (por questão de resistência
mecânica) e, por este motivo, apresentam um fluxo permeado muito baixo, fora da faixa de interesse
comercial. Estas membranas são muito utilizadas em escala de laboratório, principalmente, na etapa
de seleção de polímeros para serem utilizados como pele densa de membranas compostas. Com
este objetivo, filmes densos são utilizados para determinar as propriedades intrínsecas como
permeabilidade, solubilidade e difusividade.

As técnicas de preparo de membranas densas isotrópicas são as usadas industrialmente

para a produção de filmes poliméricos. Dependendo das características do polímero em questão
pode ser utilizado o processo de sopro, extrusão ou laminação. Em laboratório, quando não se
dispõe do polímero na forma de filme, a técnica mais utilizada é a da evaporação do solvente, que
constitui na dissolução do polímero em solvente adequado, espalhamento da solução em uma
superfície plana e posterior evaporação do solvente, mantendo-se o sistema em uma atmosfera
inerte com relação a solução. Neste caso o sistema polímero/solvente deve ser miscível em toda

28
faixa de composição para que não ocorra separação de fase durante a evaporação do solvente, o
que poderia dar origem a uma membrana porosa.

2.4.2 - Membranas Densas Anisotrópicas

As membranas densas anisotrópicas foram desenvolvidas com o objetivo de contornar o

grande inconveniente apresentado pelas membranas densas isotrópicas, qual seja: o baixo fluxo
permeado. O problema foi solucionado utilizando-se uma membrana microporosa como suporte
mecânico para uma fina camada (pele) de um material denso depositado na superfície da membrana
porosa. Assim, a seletividade da membrana é mantida pela pele densa e o fluxo permeado aumenta,
pois a espessura desta pele densa é muito pequena (na ordem de microns) e o suporte poroso não
oferece resistência significativa ao transporte.

A principal técnica de deposição de um filme denso na superfície de uma membrana

microporosa é a chamada "casting". Esta técnica consiste no espalhamento de uma solução diluída,
do polímero de interesse, na superfície e uma membrana microporosa, seguida de uma etapa de
evaporação controlada do solvente. A Figura 2.14 apresenta a fotomicrografia de uma membrana
anisotrópica composta obtida por esta técnica. Existem outras técnicas, de uso mais restrito, como a
polimerização "in situ" e a polimerização por plasma. Na primeira o polímero é preparado, a partir
dos monômeros, diretamente na superfície do suporte. Na segunda o suporte é mantido numa
câmara de vácuo a qual, a partir de um dado instante, é alimentada por uma corrente de gas
submetida a uma descarga elétrica de alta voltagem. A polímero formado nestas condições se
deposita sobre a superfície do suporte na forma de uma película ultra fina. Estas técnicas são
discutidas com maiores detalhes no capítulo 4.

Alternativamente, membranas inorgânicas têm sido preparadas pela aplicação de uma

camada seletiva produzida pelo processo sol-gel, sobre um suporte microporoso também inorgânico
com estrutura resultante exemplificada na Figura 2.15. O preparo de membranas inorgânicas não
está nos objetivos deste capítulo. Maiores informações poderm ser encontradas nas referências
bibliográficas, a seguir relacionadas.

29
 Pele densa

Suporte poroso
anisotropico

Figura 2.14 - Seção transversal de uma membrana anisotrópica densa composta com
suporte de poli(eter sulfona) e pele de EPDM.

Figura 2.15 - Corte da seção transversal próximo a superfície densa (seletiva) de uma
membrana inorgânica anisotrópica de óxido de aluminio.

30
2.5 – Referências
Carvalho, R.B., Nobrega, R. e Borges C.P., “Formação de Membranas Planas Celulósicas por
Espalhamento Duplo para os Processos de Nanofiltração (NF) e Osmose Inversa (OI)”, Polímeros
Ciência e Tecnologia, v 11, 2, 65-76, 2001.

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polyurethane/polyethersulfone composite membranes”, Desalination, v. 145, 53-59, 2002.

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from bisphenol-A polycarbonate: study of a ternary system”, Polymer, v.41, n.13, 4309 – 4315,
2000.

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from Bisphenol-A Polycarbonate: Effect of Additives to the Polymer Solution”, Journal of Applied
Polymer Science,V.86, 3085–3096, 2002.

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precipitation kinetics and membrane morphology: flat and hollow fiber polysulfone membranes”,
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Pereira, C.C., Nobrega, R. e Borges, C.P., “Membrane formation with the presence of Lewis
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2034, 2002.

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Membrane Formation and Modification, ACS Symposium Series, 744: 1-22, 2000

Reuvers, A.J., Vandenberg, J.W.A., Smolders, C.A., “Formation of membranes by means of

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Journal of Membrane Science, 34 (1): 45-65,1987

Reuvers, A.J., Vandenberg, J.W.A., Smolders, C.A., “Formation of membranes by means of

immersion precipitation. 2. The mechanism of formation of membranes prepared from the system
cellulose-acetate acetone water”, Journal of Membrane Science, 34 (1): 67-86,1987.

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Desalination, 16 (2): 179-203, 1975.

Wienk, I.M, Boom, R. M., Beerlage, M.A.M., Bulte, A.M.W., Smolders C.A., Strathmann, H.,
“Recent advances in the formation of phase inversion membranes made from amorphous or semi-
crystalline polymers”, Journal of membrane science, 113 (2): 361-371,1996.

31
 CAPÍTULO III

Caracterização de Membranas

Índice
Pág.
3.1 – Introdução 33

3.2 - Caracterização de membranas Porosas 36

3.2.1 - Microscopia Eletrônica 39

3.2.2 - Porosimetria pelo Método da Intrusão de Mercúrio 41
3.2.3 - Adsorção e Dessorção de Gás 43
3.2.4 – Permeabilidade 45
3.2.5 - Ponto de bolha 46
3.2.6 - Permeação Gás - Líquido 48
3.2.7 - Rejeição de Solutos Polidispersos 51

3.3 - Caracterização de Membranas Densas 59

3.4 - Caracterização de Membranas Compostas 65

3.5 – Referências 70
 CAPÍTULO 3

Caracterização de Membranas

3.1 - Introdução

Os processos de separação com membranas, PSM, têm sido aplicados no

fracionamento de misturas, soluções e suspensões envolvendo espécies de tamanho e natureza
química diferentes. Estas aplicações requerem a utilização de membranas com características
específicas. Dependendo da aplicação as membranas podem apresentar diferenças
significativas em termos funcionais e morfológicos. O conhecimento da morfologia das
membranas e sua relação com as propriedades de transporte é importante para uma melhor
compreensão dos fenômenos envolvidos nos problemas de separação, assim como fornece
informações que permitem selecionar a melhor morfologia para uma dada separação. A
Tabela 3.1 apresenta a dimensão aparente de diferentes espécies presentes, por exemplo, em
um processo fermentativo. Verifica-se que a dimensão aparente dessas espécies pode variar
algumas ordens de grandeza (de 0,2 a 10.000 nm).

Independente da técnica empregada no preparo de uma membrana é sempre

importante a sua caracterização. Só assim é possível determinar o tipo de aplicação em que
pode ser utilizada. Cabe salientar que pequenas variações nas condições de síntese de uma
membrana, em particular quando se usa a técnica da inversão de fase (membranas
poliméricas), pode acarretar variações significativas em sua morfologia, alterando
completamente sua eficiência. O que se busca com as técnicas de caracterização é relacionar
propriedades morfológicas das membranas, como porosidade e distribuição de tamanho de
poros no caso e membranas porosas, e cristalinidade, volume livre e espessura no caso de
membranas densas, com suas características de separação.

Deve ser enfatizado, no entanto, que muito embora características tais como
porosidade, distribuição de poros, curva de retenção, permeabilidade hidráulica e outras,
sejam fornecidas pelos fabricantes, informações a respeito do desempenho das mesmas
quando em operação em uma dada aplicações industrial, são normalmente omitidas. A título
de exemplo, fluxos permeados em processos de ultrafiltração podem chegar a 10% do valor
do fluxo permeado de água pura. No caso de microfiltração, dependendo da aplicação, o fluxo
permeado pode atingir valores ainda menores. Esta grande diferença entre o fluxo permeado
obtido quando da caracterização das membranas e quando em operação em um processo
industrial, se deve a fenômenos como polarização de concentração e adsorsão das diferentes

33
espécies na superfície e poros da membranas. Estes fenômenos serão abordados, com mais
detalhes, no Capítulo 5.

Tabela 3.1 - Dimensão aparente de pequenas partículas, moléculas e ions*.

Espécie Faixa de Tamanho
(nm)

Fungos e leveduras 1000 - 10000

Bactéria 300 - 10000

Emulsões de óleo 100 - 10000

Sólidos coloidais 100 - 1000

Vírus 30 - 300

Proteínas/Polissacarídeos ( 104 – 106 Da ) 2 - 10

Enzimas (104 – 105 Da) 2 - 5

Antibióticos (300 – 1000 Da) 0,6 - 1,2

Moléculas orgânicas (30 – 500 Da) 0,3 - 0,8

Ions inorgânicos (10 – 100 Da) 0,2 - 0,4

Água ( 18 Da) 0,2

* - Beaton, N. C. and Cooper, A.R.

No caso de membranas porosas, o tamanho dos poros e sua distribuição de tamanhos,

principalmente, irão determinar quais moléculas ou partículas serão retidas pela membrana e
quais poderão passar através de seus poros. Via de regra, para este tipo de membrana, o
material de que é feito a membrana não deve, em princípio, afetar a sua capacidade seletiva.
Já no caso de membranas densas, como as utilizadas em separação de gases e pervaporação, a
não existência de poros faz com que as características físico-químicas do material que
constitui a membrana seja determinante em sua eficiência. Neste caso, o transporte através da
membrana ocorre pela sorção da espécies no polímero, seguida de sua difusão através da
espessura da membrana (ver Figura 3.1).

Na Tabela 3.2 são apresentadas características básicas das membranas utilizadas nos
diferentes processos de separação.

34
 Membrana Porosa Membrana Densa
Figura 3.1 - Esquema do transporte através da seção transversal de uma membrana
porosa e uma membrana densa.

Tabela 3.2 - Características básicas das membranas para os diferentes processos de

separação.
PROCESSO Tamanho Características Mecanismo de Observações
de Poro Separação
Microfiltração 5 – 0,05 µm isotrópicaa por tamanho
ε ~ 10 - 50 %
Ultrafiltração 50 - 3 nm anisotrópica por tamanho cerâmica
ε ~ 0,1 - 10 % ε ~10 - 50%
Osmose Inversa 1 - 0,1 nmb anisotrópica sorção/ difusão

Diálise 10 – 0,1 nm porosidade Difusão Polímero

elevada altamente
ε ~ 50 % inchado
Eletrodiálise 10 – 0,1 nm densidade de diferença de carga
carga elétrica
ξ - potencial
Separação de Gases < 0,1 nm anisotrópica sorção/ difusão

Pervaporação < 0,1 nm anisotrópica sorção/ difusão volatilidade

dos
permeantes
a) porosidade da pele no caso de membranas anisotrópicas e porosidade global no caso de membranas
isotrópicas;
b) transição entre microporos e espaço intermolecular.

35
3.2 - Caracterização de membranas Porosas

Uma membrana porosa está caracterizada se forem conhecidos os seguintes

parâmetros: porosidade superficial, tamanho e distribuição de tamanho de poros. Qualquer
que seja a técnica de caracterização empregada um dos problemas a ser enfrentado é a
definição da forma e da geometria dos poros da membrana. Os poros, via de regra, são
irregulares. No entanto, algumas hipóteses são efetuadas de maneira a que se possa utilizar
modelos conhecidos. Assim, ao se utilizar a equação de Hagen-Poiseuille se está admitindo
que os poros apresentam a forma de cilindros paralelos, ao passo que se a equação de Kozeny-
Carman for empregada a forma dos poros correspondem ao espaço livre entre esferas de
mesmo diâmetro, em contato. Na Figura 3.2 é apresentada uma comparação entre a
morfologia “real” e uma estrutura ideal da pele de uma membrana porosa.

Modelo
“Pele”

Sub camada “Realidade”

1
Membrana 2
1. Restrição 3
2. Poro sem saída
3. Raio hidráulico

Figura 3.2 - Comparação entre as morfologias “real” e ideal da pele de uma

membrana de ultrafiltração.

Independente da forma dos poros é importante que os poros sejam passantes. Somente
estes poros contribuem para o fluxo permeado. No entanto, algumas técnicas de
caracterização detectam, indiscriminadamente, poros ativos e não ativos. Além da forma dos
poros, a porosidade superficial é outro parâmetro importante. Dela depende o valor do fluxo
permeado, para uma dada aplicação. Membranas de microfiltração apresentam porosidade
superficial que variam de 5 a 50%. As membranas de ultrafiltração são muito menos porosas.
Apresentam porosidade superficial na faixa de 0,1 a 1%.

36
 As diferentes técnicas de caracterização de membranas porosas permitem a
determinação de parâmetros de duas naturezas:

• Parâmetros relacionados a morfologia da membrana, como tamanho de poro distribuição

de tamanho de poros, espessura efetiva da pele e porosidade superficial.
• Parâmetros relacionados com a permeabilidade e seletividade, como curva de retenção
(“cut-off”) e fluxo permeado.

Diversos métodos têm sido propostos para a caracterização da morfologia de

membranas microporosas. Basicamente, existem dois enfoques distintos, ou seja, a
observação direta da membrana e a determinação, por métodos indiretos, de fatores
relacionados ao tamanho e densidade de poros. A observação direta da morfologia da
membrana é feita por microscopia eletrônica e, em alguns casos, por microscopia ótica. Estes
métodos são bastante úteis para a análise da morfologia real da membrana, sendo possível
detectar defeitos e macroporos. A principal limitação é a faixa de tamanho de poros que pode
se observada, pois poros pequenos (< 0,01µm) estão próximos ao limite de resolução da
técnica. Desta forma, a microscopia somente pode auxiliar em análises qualitativas sobre o
efeito das variáveis envolvidas no preparo da membrana.

Como em meios porosos tradicionais, os parâmetros mais usuais para a caracterização

são: o tamanho médio de poros, a distribuição de tamanho de poros, a porosidade, a
tortuosidade e a área superficial específica. Estes parâmetros podem ser estimados por vários
métodos, que diferem entre si, principalmente, na forma de avaliar os espaços vazios.
Métodos dinâmicos medem apenas os poros contíguos, enquanto métodos estáticos levam em
conta todos os espaços vazios disponíveis, independente de serem ou não contíguos.

Quando métodos indiretos são utilizados, deve ser ressaltado que parâmetros como o
tamanho médio de poros ou a distribuição de tamanho de poros, não têm significado
geométrico verdadeiro. Estes parâmetros são calculados como base em poros cilíndricos
paralelos hipotéticos que devem apresentar um comportamento equivalente aos espaços
vazios reais. Outro aspecto à ser salientado é a presença de anisotropia. Neste caso, os
parâmetros ligados à morfologia devem ser determinados em relação à camada superficial
(pele) da membrana, que representa a principal resistência ao transporte.

Os principais métodos de caracterização de membrana porosas são apresentados

resumidamente na Tabela 3.3. O métodos mais utilizados são discutidos a seguir

37
Tabela 3.3 - Principais métodos de caracterização de membranas microporosas

Método Princípio Faixa de Limitações Vantagens M/P

Tamanho *
de Poros
boa definição determina
Microscopia Observação > 500 Å para poros > que distribuição M
Eletrônica 500 Å de tamanho
de poros
(DTP).
Equilíbrio 7,5 µm - pressões - rapidez
Porosimetria de entre Pext. e a elevadas - determina a M
Mercúrio σsup. 20 Å - presença de DTP
assimetria
Condensação 500 Å - equilíbrio lento - determina a
Adsorsão e capilar / a - presença de DTP M
dessorção de gás tensão 15 Å anisotropia
superficial
abaixamento 1500 Å a -interação - a amostra
Termoporometria da temperatura 15 Å líquido/polímero não é M
de fusão em - presença de submet-
função do raio anisotropia secagem e
do poro compressão
Escoamento ampla Só valores Equipamento P
Permeabilidade de um fluido médios podem simples e
ser obtidos rapidez
tensão poros com Equipamento
Ponto de Bolha superficial diâmetro > simples e M
1.000Å rapidez
Desobstrução não é sensível determina
Permeação do poro > 300 Å para poros poro máximo P/M
Gás-Líquido quando Pext. pequenos e DTP
> σsup.
Combinação: 300 Å - interação - determina
Perporometria condensação a penetrante/ DTP P/M
capilar/perm. 20 Å polímero
de gases
relação entre ampla - relação massa - determina
Rejeição parcial retenção e molar/geometria. DTP P
de solutos tamanho de - deformação da
poros (r) macromolécula
* M - Parâmetros relacionados com a morfologia da membrana.
P - Parâmetros relacionados com a permeabilidade

38
3.2.1 - Microscopia Eletrônica

Basicamente são utilizadas duas técnicas para caracterização de membranas: a

microscopia eletrônica de varredura (MEV) e a microscopia eletrônica de transmissão (MET).
Ambas as técnicas permitem uma caracterização rápida e precisa da estrutura porosa de
membranas de microfiltração. Além disso a microscopia eletrônica tem sido muito utilizada
na análise das subestruturas porosas das membranas anisotrópicas. O limite de resolução dos
microscópios eletrônicos de varredura está por volta de 0,01 µm ( 10 nm) e, por este motivo, é
possível uma boa caracterização de membranas de microfiltração que apresentam poros na
faixa de 0,1 a 10 µm. Mesmo com microscópios sofisticados (p.ex.: Microscópio eletônico de
emissão de campo com resolução de até 5 nm) não é possível utilizar esta técnica para
caracterizar completamente as membranas de ultrafiltração.

Quando um material polimérico é analisado ao microscópio eletrônico a amostra corre

a rico de se alterar, ou mesmo queimar, devido a alta voltagem empregada para a aceleração
dos elétrons. Este problema é contornado recobrindo-se a amostra com uma fina camada
metálica (~ 300 Å), normalmente de ouro. Neste caso, a amostra deve ser seca e novos
cuidados devem ser tomados com o intuito de se evitar o colapso dos poros menores durante o
processo de secagem, face as forças capilares. A técnica mais simples é substituir a água que
possui tensão superficial elevada (γ = 72 x 10-3 N/m) e está presente nas poros das
membranas, por outros líquidos de menor tensão superficial. A escolha dos líquidos depende
do polímero que é utilizado para formar a membrana, uma vez que o líquido não deve inchar
o polímero. Em geral, para os polímeros de uso mais corrente como polissulfona,
poliétersulfona, poliéterimida e policarbonato, substitui-se a água pelo etanol e este pelo
hexano, o qual, devido a baixa tensão superficial e alta volatilidade evapora dos poros sem
deformá-los. Após este procedimento, a membrana é fraturada após imersão em nitrogênio
líquido que evita a deformação na seção transversal da amostra. A seguir a amostra é
recoberta com uma fina película de ouro em um equipamento denominado "sputtering",
sendo, a seguir, analisada ao microscópio eletrônico. Na Figura 3.3 é apresentada uma
fotomicrografia da superfície superior de uma membrana de microfiltração, bem como a
mesma foto processada por um analisador de imagens, onde obtém-se a curva acumulada e a
de distribuição de tamanhos de poros. A membrana em questão é comercial, fabricada pela
Millipore, com tamanho médio de poro de 0,45 µm. Nas Figuras 3.4a e 3.4b são apresentadas
as fotomicrografias da seção transversal de membranas de ultrafiltração, anisotrópica e
isotrópica.

39
 1 micron

a) Fotografia do MEV b) Imagem Invertida (negat.)

1.0 2.0

0.8 1.6

Differential pore distribution

Pore area fraction

0.6 1.2

→
0.4 0.8

0.2 0.4

0.0 0.0
0.0 0.4 0.8 1.2
Pore diameter ( m)

c) Imagem Processada d) Curva acumulativa de

tamanho de poros

Figura 3.3 - Caracterização de uma membrana de microfiltração em policarbonato por

Microscopia Eletrônica de Varredura e Analisador de Imagens.

40
 a b

Figura 3.4 - Corte transversal de membranas a base de poliétersulfona: (a) anisotrópica; (b)
isotrópica.

3.2.2 - Porosimetria pelo Método da Intrusão de Mercúrio

A caracterização de meios porosos por intrusão de mercúrio é efetuada a partir de

medidas do volume de mercúrio que penetra nos poros de uma membrana seca, em função da
pressão aplicada. O método baseia-se na equação de Laplace, a qual fornece uma relação
entre o raio do poro (rp) e a pressão (P) necessária para se vencer a tensão superficial entre o
líquido (mercúrio) e o material de que é feito a membrana, ou seja:

2σ cos θ
rp = − (3.1)
P

onde, σ é a tensão superficial mercúrio/ar e θ o ângulo de contato do mercúrio com o

0
polímero. Como o mercúrio não molha a polímero, o ângulo de contato é maior que 90 e,
consequentemente o cos(θ) é negativo. Esta é a razão do sinal negativo na Equação (3.1). A
tensão superficial mercúrio/ar é em torno de 0,48 N/m e o ângulo de contato do mercúrio com
0
materiais poliméricos é cerca de 143 .

Tendo em vista que o volume de mercúrio pode ser medido com precisão, o método
permite uma determinação precisa da distribuição de tamanho de poros de uma membrana
microporosa. Deve ser salientado que o referido método apresenta restrições no caso da
presença de poros pequenos. Neste caso a pressão a ser aplicada deve ser muito elevada e

41
pode deformar a membrana. O método só deve ser aplicado na caracterização de membranas
simétricas e não exclui os poros não passantes.

A Figura 3.5 apresenta um curva típica de volume acumulado de mercúrio na amostra

porosa em função da pressão aplicada. Na Figura 3.6 encontra-se representado o histograma
da distribuição de poros de uma membrana microporosa da Millipore do tipo HAWF 047.
V (cm3)

0 1000 2000 P(bar)

Figura 3.5 - Curva típica de porosimetria de mercúrio, volume acumulado em função da

pressão aplicada.

%Vp
30
0
1000 (A ) = 0,1µm

20

10

0
3 4
10 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0
r (A )

Figura 3.6 - Histograma da distribuição de poros de uma membrana microporosa da

Millipore do tipo HAWF 047 determinada por porosimetria de mercúrio.

42
3.2.3 - Adsorção e Dessorção de Gás

Esta técnica é muito utilizada na caracterização de materiais cerâmicos porosos e de

catalisadores e consiste em se medir o volume de gás adsorvido em um meio poroso em
função da pressão relativa deste gás para uma dada temperatura. (Prel.=P/Po), ou seja, a
relação entre a pressão aplicada e a pressão de saturação do gás na temperatura do
experimento. O nitrogênio é utilizado, normalmente, como gás a ser adsorvido. A obtenção da
isoterma de adsorsão inicia-se a pressões relativas baixas. Devido a forças de dispersão, as
moléculas do gás irão se adsorver na superfície do material poroso. Esta adsorção, no entanto,
é restrita a uma fina camada sobre as paredes dos poros. As moléculas adsorvidas estão em
equilíbrio termodinâmico com a fase gasosa acima da superfície, a quantidade adsorvida é
determinada pela pressão relativa do gás e pela afinidade com do gás com o material. Com a
aumento da pressão relativa mais moléculas são adsorvidas formando novas camadas. Devido
a curvatura da interface ocorre um abaixamento da pressão de vapor do líquido e tão logo a
curvatura do menisco passe por um valor crítico, os poros que apresentam meniscos com
esta curvatura são rapidamente preenchidos com o gás condensado, ou seja, ocorre
condensação capilar. A medida que a pressão relativa aumenta a condensação capilar passa a
ocorrer em poros de dimensões maiores. A Figura 3.7 apresenta um esquema da seqüência
acima descrita.

a) b)

2 rk

Pr1 = 1 Pr2 < 1

c) d)
t
2 rk 2 rp = 2 rk + 2t
t
Pr3 < Pr2 < 1 Pr4 = 0

Figura 3.7 - Etapas durante a adsorção: de d a a a pressão de vapor relativa aumenta. Em b

observa-se a condensação capilar. rpé o raio do poro, rk é o raio de Kelvin e t a espessura da
camada de adsorção.

43
 O abaixamento da pressão de vapor para um capilar de raio r é dado pela equação de
Kelvin, expressa por:

2σV
ln P  = − cos θ (3.2)
P
 o rk RT

onde, σ é a tensão interfacial; V, o volume molar do líquido; θ, o ângulo de contato e rk o raio

de Kelvin. O raio do poro pode ser obtido a partir do raio de Kelvin através da relação:

rp = rk + t (3.3)

onde t representa a espessura da camada de gás adsorvida. Esta espessura pode ser
determinada a partir de medidas de adsorsão em uma superfície plana de referência. A
equação de Kelvin pode ser aplicada para poros com raios na faixa entre 1 e 25 nm.

Na Figura 3.8 e na Figura 3.9 são apresentados exemplos de isoterma de adsorção e

distribuição de poros, respectivamente, para uma membrana de alumina calcinada.

Figura 3.8 - Isoterma de adsorção/dessorção de nitrogênio em uma membrana de alumina

calcinada a 400°C.

44
 Raio do poro (nm)
Figura 3.9 - Distribuição de tamanho de poros em membranas de alumina calcinadas em
diferentes temperaturas (400, 500 e 800oC). Método da adsorção/dessorção de gás.

3.2.4 - Permeabilidade

Medidas de fluxo permeado através de membranas porosas podem ser utilizadas para se
estimar tamanho de poros dessas membranas. Assim, admitindo-se que uma membrana
apresente poros de forma cilíndrica, o tamanho desses poros pode ser estimado com o auxílio
da equação de Hagen-Poiseuille:

ε.r 2 ∆P
J= P (3.4)
8.ητ ∆x

2
onde, J é o fluxo permeado; ε = n.π.r é a porosidade da membrana; η, a viscosidade do
penetrante; τ, a tortuosidade do poro; r, o raio do poro; n o número de poros; ∆P é a diferença
de pressão entre os dois lados da membrana e ∆x a espessura da membrana. A
permeabilidade, P, da membrana para o líquido em questão é definida por:

P = ε r 2 /8ητ∆x (3.5)

Esta abordagem depende do modelo escolhido e do valor estimado para os parâmetros

4
utilizados. Além disso, o modelo fornece um valor único para o produto (n.r ) o que deixa o

45
problema indeterminado, mesmo que a membrana apresente uma distribuição uniforme de
poros, uma vez que um mesmo resultado pode ser obtido com um número grande de poros
pequenos ou um pequeno número de poros grandes.

Dependendo da forma dos poros a equação de Konezy-Carman pode ser utilizada no

lugar da equação de Hagen-Poisseuille. A equação de Konezy-Carman admite que os poros
apresentam a forma dos interstícios formados entre esferas empacotadas e é expressa por:

ε3 ∆P
J= . (3.6)
K.η .S 2 .(1 − ε) 2 ∆x

onde, K é a constante de Kanezy-Carman que depende da forma do poro e de sua

tortuosidade; S é a área superficial específica. Neste caso a permeabilidade P é expressa por:

P = ε 3 /Kη S2 (1 − ε)∆x (3.7)

3.2.5 - Ponto de bolha

O método do ponto de bolha, utilizado pela primeira vez por Bechhold, em 1908, é
uma técnica que permite determinar o poro de maior tamanho de um dada membrana. O
método consiste na medida da pressão necessária para fazer escoar um gás (ar ou nitrogênio,
por exemplo) através de uma membrana cujos poros se encontram preenchidos por um
líquido.

A força devido à tensão superficial do líquido no interior de cada poro, expressa pelo
produto do perímetro do poro pela tensão superficial, oferece uma resistência ao escoamento
do gás. A força que o gás exerce sobre o líquido, em cada poro, é expressa pelo produto de
sua pressão pela área da seção transversal do poro. Na condição limite (equilíbrio de forças)
tem-se:

(2.π .rp ).σ . cos θ = (π .rp2 ).∆P (3.8)

onde, rp é o raio do poro, admitido de forma cilíndrica; σ é a tensão superficial entre o

líquido e o gás; θ, o ângulo de contato e ∆P a diferença de pressão entre os dois lados da
membrana.

46
 Um esquema do equipamento utilizado para medidas do ponto de bolha é apresentado
na Figura 3.10. No equipamento, um dos lados da membrana é mantido em contato com o
líquido que irá preencher todos os seus poros e o outro lado da membrana é mantido em
contato com o gás. A medida que a pressão aumenta o gás começa a penetrar, lentamente, nos
poros da membrana (ver Figura 3.11). Como a bolha de ar penetra no poro, o ângulo de
contato é 0º (cos(θ) = 1) e a Equação 3.8 se reduz a:

2.σ
rp = (3.9)
∆P

O valor da tensão superficial varia com a temperatura e com o par líquido-gás. No

caso da água e do ar a tensão superficial está em torno de 75 x 10-3 N/m. Para este valor,
poros de dimensão reduzida (< 0,3 µm) necessitam pressões muito elevadas para que ocorra a
expulsão do líquido, dificultando sua medida. Com o objetivo de reduzir a tensão superficial e
facilitar a medida, líquidos com tensão superficial mais baixa têm sido utilizados, tais como
álcoois e hidrocarbonetos fluorados. Este método fornece apenas uma medida do maior poro
ativo de uma dada membrana. Na Tabela 3.4 são apresentados alguns valores de raio
calculados com a Equação 3.9, utilizando água como líquido impregnante.

Tabela 3.4: Relação entre pressão do ar e "raio" do poro, utilizando água como líquido
impregnante.

raio do poro
10 1,0 0,1 0,01
(µm)
Pressão
(Bar) 0,14 1,4 14,5 145

líquido

Manômetro
Regulador
P Membrana
N2 de pressão

Figura 3.10 - Esquema do equipamento para medidas do ponto de bolha

47
 2r

líquido membrana ar

Figura 3.11 – Esquema da seção transversal de uma membrana mostrando o princípio do

método do ponto de bolha.

3.2.6 - Permeação Gás - Líquido

As técnicas de medida de permeabilidade e do ponto de bolha podem ser combinadas

para se determinar a distribuição de tamanho de poros de membranas poliméricas. Este
método se baseia no fato de que, a uma certa pressão mínima, somente os maiores poros serão
permeáveis ao gás, enquanto os poros menores permanecerão bloqueados pelo líquido que
está impregnando a membrana. A medida que a pressão aumenta, os poros menores vão
progressivamente sendo liberados, tornando-se permeáveis, e passando a contribuir para o
fluxo total. Quando um aumento de pressão não mais provocar aumento da permeabilidade da
membrana ao gás (obtém-se um relação linear entre fluxo e pressão) admite-se que todos os
poros estão livres para o transporte do gás. A Figura 3.12 mostra, esquematicamente, o
comportamento do fluxo permeado com a pressão a jusante. Nesta figura, a linha pontilhada,
que mostra a variação linear do fluxo com a pressão, representa a situação onde não há líquido
nos poros da membrana desde o início do experimento.

48
 Fluxo

Pressão
P 1 = 2 σ /rmax P2 = 2σ / r min

Figura 3.12 - Fluxo permeado de gás em função da pressão a jusante, em uma membrana
contendo líquido nos poros. A linha pontilhada representa o fluxo que seria obtido caso a para
a membrana estivesse seca.

Pela Equação 3.4 há uma proporcionalidade entre o fluxo permeado e a pressão

aplicada, ou seja:

J = P.∆P (3.10)

Nesta equação P representa a permeabilidade da membrana. Este parâmetro depende

das propriedades do fluido permeante (viscosidade e densidade) e também das características
físicas do meio poroso (porosidade, tortuosidade, diâmetro dos poros, etc.) – ver Equações
3.5 e 3.7. Para a situação em que a membrana possui os poros parcialmente bloqueados com
um líquido é conveniente rescrever o termo de proporcionalidade da Equação 3.10 em função
do tamanho e do número de poros, ou seja:

J = ∑ f i (n i , ri ). ∆P (3.11)
sendo:

ri = 2σ (3.12)
Pi

onde Pi representa a pressão do gás e ni o número de poros de raio ri .

49
 A Equação 3.11 pode ainda ser escrita como:

J = ∆P.[f1 (n1 ,2σ / P1 ) + f 2 (n 2 , 2σ /P2 ) + ..........] (3.13)

tal que,
P ≤ Pi ⇒ f i = f i +1 = ....... = 0 (3.14)

Dessa forma, a partir da curva de fluxo em função da pressão é possível, com o auxílio
das Equações 3.12 e 3.13, calcular o tamanho do poro a uma dada pressão, assim como, o
número de poros relativos a esse tamanho.

Na Figura 3.13 e na Figura 14 são apresentados exemplos de aplicação do método de

permeação gás - líquido.

16
te m po e x p.: 0,4 s 0,7 s
Flux o dife re ncia l (%)

12
0,2 s
8

0
0,1 0,12 0,14 0,16

diâ m e tro do poro (µm )

Figura 3.13 - Comparação entre as curvas de distribuição de fluxo diferencial em função do

tamanho de poro para fibras de poliéterimida preparadas com tempos de exposição diferentes
(0,2; 0,4 e 0,7s).

50
 Flux o dife re ncia l (%)
16
B A
12

0
0 0,2 0,4

diâ m e tro do poro (µm )

Figura 3.14 - Curvas de distribuição de fluxo diferencial em função do tamanho de poro para
duas fibras de poliéterimida (A e B). Tamanho máximo de poro para a fibra A = 0,33 µm e
para fibra B = 0,14 µm. Coeficiente de permeabilidade de ambas as fibras em torno 0,150
(cm3/cm2.s.cmHg).

3.2.7 - Rejeição de Solutos Polidispersos

Uma outra maneira de apresentar as características de membranas de ultrafiltração,

muito utilizada pelos fabricantes de membranas, é através da sua retenção nominal ou "Cut
off". A retenção nominal de uma membrana de UF é definida como sendo o valor da massa
molar para o qual a rejeição da membrana é de 95% (valor arbitrário). Assim, uma membrana
retenção nominal de 70.000 Da deve rejeitar moléculas com essa massa molar em pelo menos
95%. A partir de medidas de rejeição de solutos de diferentes massas molares é possível se
obter a chamada curva de retenção de uma membrana. A Figura 3.15 compara duas formas
diferente de curva de retenção para membranas de ultrafiltração, uma que rejeita moléculas
numa faixa estreita de massa molar e a outra rejeitando em uma faixa muito mais ampla de
massa molar, correspondendo a membranas com distribuição de tamanho de poros mais
estreita e mais aberta, respectivamente.

Esta técnica tem a vantagem de detectar apenas os poros ativos da membrana e

de efetuar sua caracterização utilizando a própria ultrafiltração. No entanto, como não existe
uma relação unívoca entre a massa molar das moléculas e suas dimensões características,

51
independente de sua natureza, é difícil uma caracterização completa da membrana utilizado
apenas a massa molar como parâmetro. A Tabela 3.5 apresenta uma relação de
macromoléculas e suas dimensões características. Observa-se que moléculas de mesma massa
molar, mas de natureza diferente, podem apresentar dimensões características distintas. Deve-
se levar em conta, também, a forma e a flexibilidade das macromoléculas, bem como
eventuais interações com o material da membrana. Outro fenômeno que deve ser levado em
consideração ao se utilizar esta técnica é a polarização de concentração. Um aumento de
concentração do soluto pode alterar suas dimensões características devido a efeitos osmóticos
e pode, também, afetar a adsorção na membrana. A conseqüência é a obtenção de curvas de
retenção diferentes para uma mesma membrana, em função das condições de operação.

A curva de retenção de uma membrana de ultrafiltração pode ser obtida através de um

único experimento, caso se utilize como soluto polímeros que apresentem uma distribuição de
massa molar bastante ampla. Pela comparação das curvas de distribuição de massa molar do
polímero utilizado como soluto, por análise em SEC (cromatografia de exclusão de tamanho),
na solução de alimentação e no permeado (ver Figura 3.16) é possível calcular a rejeição da
membrana para cada fração de polímero de diferente massa molar e a respectiva curva de
retenção da membrana.

52
Tabela 3.5 – Relação entre massa molar e diâmetro médio das moléculas.

ESPÉCIE PM (Dalton)

Bactérias, Virus,
Macromoléculas

100
90 Imuno Globulina 150.000
80
Diâmetro Médio das Moléculas (A)

70
60
* Dextrana 250.000
50
40 Albumina Humana 67.000
Hemoglobina 64.000
30 Ovolbumina 45.000
Pepsina 35.000
Mioglobina 17.800
Citrocromo 12.400
20
*Dextrana 110.000
*Polietileno Glicol 6.000
*Rafinose 594
*Sucrose 342
10
*Bacitracina 1400

Glucose, Amino ácidos, Sais

* Tipo linear

Esta técnica foi aprimorada por Nobrega et alli, em 1989, os quais estabeleceram as
condições de operação mais adequadas, de ultrafiltração, para que o método da rejeição
parcial de solutos polidispersos possa fornecer uma curva de retenção que represente, de fato,
as características da membrana em questão. Baixa concentração de soluto, fraca interação do
soluto com a membrana, número de Reynolds elevado na corrente de alimentação da unidade
de ultrafiltração e baixos fluxos permeados são as principais recomendações para se obter a
bons resultados.

53
 1,0

R=0,95

A - distribuição estreita de poros

B - distribuição espalhada de poros A
Rejeição, R

0,5 B
PM
nominal

A B
0,0
10 0 10
1
10
2
10
3
10
4
10
5

Massa molar
Figura 3.15 - Características da rejeição de membranas de ultrafiltração que apresentam
diferentes distribuição de tamanho de poros.

Alimentação

Permeado

Figura 3.16 - Cálculo do coeficiente de rejeição parcial a partir das curvas de distribuição de
massa molar da alimentação e do permeado.

54
 Na Figura 3.17 são apresentados os coeficientes de rejeição parcial obtidos para uma
membrana de ultrafiltração do tipo fibra oca, em polissulfona, utilizando dextrana como
soluto polidisperso. Os resultados mostram uma forte influência da pressão de operação nos
resultados obtidos. Ou seja, uma molécula de uma dada massa molar é rejeitada cada vez
menos pela membrana, a medida que a pressão de operação aumenta. Este comportamento se
deve a uma deformação da macromolécula provocada pela tensão de cisalhamento na estrada
do poro da membrana. Cabe lembra que dextranas são moléculas deformáveis e que o fluxo
permeado, responsável pela tensão cisalhante, aumenta com a pressão de operação. Assim, a
curva de retenção nominal da membrana será aquela obtida em baixas pressões ou extrapolada
para pressão de operação nula.

A partir de um balanço de massa simples é possível transformar a curva de retenção

obtida por esta técnica numa curva acumulativa de fluxo permeado, em função da massa
molar do soluto polidisperso. O fluxo permeado de solvente pode sempre ser expresso como
sendo a soma de duas parcelas: (Js1), referente ao fluxo que permeia pelos poros que não
rejeitam a espécie de massa molar Mwi e (Js2), referente ao fluxo que passa pelos poros que
rejeitam esta espécie. Assim, pelo balanço de massa tem-se:

J S,1 = J.(1 − R i ) e J S2 = J.R i (3.15)

Assim, a curva de Ri em função da massa molar pode ser interpretada como uma curva
acumulativa de fluxo permeado, (Js,2/J), em função da fração da massa molar do soluto
polidisperso, uma vez que:

J S,2
Ri =
J (3.16)

A Figura 3.18 apresenta esta curva acumulativa de fluxo para o mesmo exemplo da
Figura 3.17.

55
 (Valores extrapolados)

Figura 3.17 - Rejeição parcial em função da massa molar. Membrana do tipo fibra oca em
polissulfona. Soluto: dextrana, 3,8Kg/m3. Re = 2.000.

A transformação das curvas acumulativas de fluxo em função da massa molar do

soluto, em curvas do fluxo acumulado em função da distribuição do tamanho de poros da
membrana apresenta uma série de dificuldades ainda não resolvida. A relação entre a massa
molar de uma dada espécie e sua dimensão característica, bem como a relação entre esta
dimensão e a dimensão mínima do poro através do qual ela pode passar são algumas das
questões em aberto. Apesar desta limitação a caracterização de membranas de ultrafiltração
utilizando soluto polidisperso é um método simples e rápido. Esta técnica tem sido utilizada
para se comparar as características de membranas obtidas quando se varia as condições de
síntese, bem como para acompanhar alterações sofridas por uma membrana devido a
fenômenos de adsorção e entupimento de poros.

56
 Curva de Fluxo permeado acumulado (%)

Curva de Distribuição de fluxo permeado (%)

Figura 3.18 - Curva acumulativa de fluxo permeado em função da massa molar da dextrana.
Membrana do tipo fibra oca em polissulfona.

As Figura 3.19 e a Figura 3.20 apresentam um exemplo desta técnica de

caracterização. Uma membrana tubular, inorgânica, de ultrafiltração foi caracterizada antes e
depois da adsorção por moléculas de BSA (albumina de soro bovino). Os resultados revelam
uma queda na densidade de poros maiores e um aumento da densidade de poros menores após
a adsorção. Isso se deve a adsorção de BSA no interior dos poros maiores que, devido a
dimensão da molécula, são os mais acessíveis.

57
 Curva de Distribuição de fluxo permeado (%)
Curva de Fluxo permeado acumulado (%)

Figura 19 - Curva acumulativa de fluxo e curva de distribuição de fluxo em função da massa

molar da dextrana. Membrana tubular inorgânica sem BSA.

Curva de Distribuição de fluxo permeado (%)

Curva de Fluxo permeado acumulado (%)

Figura 20 - Curva acumulativa de fluxo e curva de distribuição de fluxo em função da massa

molar da dextrana. Membrana tubular inorgânica após adsorção com BSA.

58
3.2 - Caracterização de Membranas Densas

Membranas densas (não porosas) são utilizadas para promover separações de

moléculas de baixa massa molar. Neste caso, mais do que o tamanho da molécula, a natureza
química e a estrutura do polímero que compõe a membrana e sua interação com as espécies a
separar são de fundamental importância. Conforme visto anteriormente, o transporte das
espécies através da matriz polimérica ocorre pelos mecanismos de sorção e difusão, sendo que
a separação pode ocorrer devido a diferenças na solubilidade e/ou na difusividade dos
componentes na membrana. Assim as técnicas apresentadas para as membranas microporosas
não são de grande utilidade na caracterização de membranas densas. Neste caso, o
conhecimento de propriedades físicas e morfológicas do polímero como as temperaturas de
transição vítrea, Tg, e de fusão dos domínios cristalinos, Tm, teor de domínios cristalinos e de
parâmetros físico-químicos do sistema penetrante/polímero, tais como solubilidade, difusão e
permeabilidade, entre outras, caracterizam melhor as membranas densas, para uma dada
aplicação.

Um dos métodos mais simples de se caracterizar membranas densas é através de

medidas de sua permeabilidade para gases e líquidos. Normalmente, os elastômeros são mais
permeáveis que os polímeros vítreos e este comportamento está ligado a maior mobilidade de
suas cadeias poliméricas. A Tabela 3.6 apresenta a temperatura de transição vítrea de vários
polímeros e a Tabela 3.7 os valores da permeabilidade para oxigênio e nitrogênio, bem como
a seletividade ideal dos diferentes polímeros para estes gases. Verifica-se através dessas
tabelas que, de fato, os elastômeros apresentam a maior permeabilidade para estes gases. Pode
ser observado, ainda, que os polímeros normalmente utilizados no preparo de membranas
microporosas são vítreos, ao passo que os polímeros usados como pele de membranas
composta são elastoméricos.

Embora a permeabilidade de um polímero para um dado gás possa se constituir numa

propriedade intrínseca do material, ela não apresenta um valor constante. A permeabilidade
pode ser influenciada por fatores como a temperatura, a história térmica do polímero e de sua
cristalinidade, do tipo de gás e das condições experimentais utilizadas. Gases permanentes ou
longe das condições críticas podem ser considerados como inertes para o polímero, não
afetando sua mobilidade segmental. Gases como o dióxido de carbono, etileno e líquidos em
geral, por outro lado, podem interagir fortemente com o polímero que constitui a membrana
(fenômeno de inchamento), alterando sobremaneira a mobilidade segmental e, como
conseqüência, suas propriedades de transporte.

59
 Conforme mencionado anteriormente o transporte de gases vapores e líquidos através
de membranas densas pode ser descrito pelo mecanismo sorção/difusão, ou seja, a
permeabilidade da membrana, para um dado componente, será o resultado da solubilidade
deste componente na membrana, um parâmetro termodinâmico do sistema
penetrante/polímero, e da sua difusividade na matriz polimérica, um parâmetro cinético. A
solubilidade é uma medida da quantidade de penetrante sorvido pela membrana, no equilíbrio.
A solubilidade de gases em polímeros, normalmente, é muito baixa e pode ser descrita pela lei
de Henry, a qual admite um comportamento linear entre a pressão e a quantidade de gás
sorvida pelo polímero numa dada temperatura, ou seja, admite um comportamento ideal para
o sistema. Já para vapores e líquidos as solubilidades são muito maiores e a não idealidade do
sistema de ser levada em consideração. Neste caso, equações de estado como as de Flory-
Huggins, Lacomb-Sanches, entre outras, podem ser utilizadas para representar o
comportamento do sistema e prever dados de solubilidade.

A difusividade, por sua vez, depende das dimensões do penetrante sendo tanto maior
quanto menor for a sua dimensão. A difusividade depende, também, das características
morfológicas do polímero. Além disso, dependendo da capacidade que o penetrante tem de
inchar a membrana, alterando suas características, a difusividade será função, também, da
concentração do próprio penetrante.

Na Figura 3.21 são apresentados dados de solubilidade e do coeficiente de difusão de

diversos gases em borracha natural. Verifica-se que o coeficiente de difusão decresce com a
dimensão da molécula, como esperado. Já a solubilidade se mantém praticamente constante
para gases como hidrogênio, oxigênio, monóxido de carbono e nitrogênio, aumentando
bastante para o metano e o gás carbônico. Este comportamento se deve ao fato de que, para as
mesmas condições de pressão e temperatura, o metano e, mais ainda, o dióxido de carbono se
encontram mais próximos da condensação.

Na Figura 3.22 são apresentados alguns resultados de permeabilidade de diferentes

gases em vários polímeros. Verifica-se, em função da natureza do polímero, variações que
chegam a sete ordens de grandeza. O mínimo de permeabilidade obtido para o nitrogênio está
relacionado com o comportamento da solubilidade e difusividade deste gás, conforme
discutido na Figura 3.21.

60
Tabela 3.6 - Temperatura de Transição Vítrea de Diferentes polímeros*.

Polímero Temperatura de transição vítrea, Tg (°C)

poli(dimetil siloxano) -123

poli(etileno) -120
poli(cis-1,4-butadieno) -90
poli(cis-1,4-metil butadieno) -73
borracha natural -72
borracha butílica -65
poli(cloropreno) -50
poli(cis-1,4-propileno) -15
poli(acetato de vinila) 29
poli(metil penteno) 30
nylon-6 (poliamida alifática) 50
nitrato de celulose 53
poli(tereftalato de etileno) 69
diacetato de celulose 80
poli(álcool vinílico) 85
poli(cloreto de vinila) 87
poli(metacrilato de metila) 110
poli(acrilonitrila) 120
poli(tetrafluoreto de etileno) 126
poli(carbonato) 150
poli(trimetilsilano de vinila) 170
poli(sulfona) 190
poli(trimetilsilano de propila) 200
poli(eter imida) 210
poli(fluoreto de vinilideno) 210
poli-(2,6-oxido de dimetil fenilieno) 210
poli(eter sulfona) 230
* Schouten, A.E.

61
 +
Tabela 3.7 - Permeabilidade de diferentes polímeros para o oxigênio e nitrogênio .
Permeabilidade Permeabilidade Seletividade
Polímero Para o O2 Para o N2 ideal
(PO2, Barrer*) (PN2, Barrer*) (PO2 / PN2)
poli(trimetilsilil propeno) 10040,0 6745,0 1,5
poli(dimetil siloxano) 600,0 280,0 2,2
poli-(1-butil acetileno) 200,0 118,0 1,7
poli(metil penteno) 37,2 8,9 4,2
poli(trimetilsilano de vinila) 36,0 8,0 4,5
poli(isopreno) 23,7 8,7 2,7
poli(oxido de fenileno) 16,8 3,8 4,4
poli(estireno) 7,5 2,5 2,9
poli(etileno) 6,6 2,1 2,9
poli(imida) 2,5 0,49 5,1
poli(propileno) 1,6 0,30 5,4
poli(carbonato) 1,4 0,30 4,7
borracha butílica 1,3 0,30 4,3
poli(metacrilato de etila) 1,2 0,22 5,2
poli(triazol) 1,1 0,13 8,4
acetato de celulose 0,7 0,25 3,0
poli(fluoreto de vinilideno) 0,24 0,055 4,4
poli(amida), nylon 6 0,093 0,025 2,8
poli(álcool vinílico) 0,0019 0,00057 3,2
poli(imida), Kapton 0,001 0,00012 8,0

+ Mulder, M.H.V.; * 1 Barrer = 10-10 cm3(CNTP).cm/cm2.s.cmHg

62
 Solubilidade (cm3-CNTP/(cm3 de pol. bar)) x 102
Coeficiente de difusão (m2/s ) x 1010

Diâmetro de Leonard-Jones (nm)

Figura 3.21 - Solubilidade e difusividade de gases em borracha natural (Baker e Blume).
Permeabilidade (Barrer)

Diâmetro de Leonard-Jones (A)

Figura 3.22 - Permeabilidade de gases em diferentes polímeros: PTMSP -

politrimetilsililpropeno; PDMS - polidimetilsiloxano; LDPE - polietileno; EC- etilcelulose;
PVC - policloreto de vinila; TPX - polimetilpenteno; IR - polisopreno. (Blume, I.)

63
 A Figura 3.23 apresenta dados de solubilidade de vapores orgânicos em
polidimetilsiloxano em função da pressão de vapor. Conforme comentado anteriormente, a
solubilidade de vapores é elevada e o comportamento altamente não ideal. Esta alta
solubilidade resulta em permeabilidades elevadas, conforme pode verificado na Tabela 3.8.
Sorção (cm3 -CNTP/cm3 )

Pressão (cm Hg)

Figura 3.23 - Solubilidade de diclorometano (•), triclorometano ({) e tetraclorometano (‹)

em polidimetilsiloxano (PMDS).(Blume, I.)
+
Tabela 3.8 - Permeabilidade de vários compostos em polidimetilsiloxano (PDMS) .

Componente Permeabilidade (Barrer)*

nitrogênio 280
oxigênio 600
metano 940
dióxido de carbono 3.200
etanol 53.000
cloreto de metileno 193.000
1,2-dicloroetano 269.000
tetracloreto de carbono 290.000
clorofórmio 329.000
1,1,2-tricloroetano 530.000
tricloroeteno 740.000
tolueno 1.106.000

+ (Blume, I.); * 1 Barrer = 10-10 cm3 (CNTP).cm/cm2.s.cm Hg

64
3.3 - Caracterização de Membranas Compostas

Uma membrana composta, via de regra, é obtida a partir da recobrimento de um

suporte poroso (membrana microporosa) por uma película, fina e densa, de um outro
polímero. Deste modo, tanto o suporte como o polímero que formará a pele densa da
membrana composta devem ser devidamente caracterizados, a priori, utilizando as técnicas
apresentadas anteriormente.

Uma vez pronta, a membrana composta deve também ser caracterizada. Considerando
que a pele densa define as características de transporte, medidas de permeabilidade de gases e
líquidas são utilizadas. No entanto, o desenvolvimento de uma membrana composta também
depende de parâmetros relacionados ao suporte poroso (porosidade, distribuição de tamanho
de poros e permeabilidade intrínseca do polímero que constitui o suporte) e de parâmetros
relacionados a própria membrana composta (espessura da pele e profundidade de intrusão do
polímero que compõe a pele, para dentro dos poros do suporte. Medidas de permeabilidade de
gases no suporte, membranas densas e na respectiva membrana composta possibilitam uma
caracterização desse parâmetros.

A Figura 3.24 apresenta, esquematicamente, as diferentes regiões que participam do

transporte de um dado penetrante através de uma membrana anisotrópica composta.

Figura 3.24 - Representação esquemática da seção transversal de uma membrana anisotrópica

composta. As regiões 1, 2, 3 e 4 referem-se, respectivamente, a camada superficial (pele), a
área superficial densa do suporte, aos poros do suporte parcialmente preenchidos com o
material da pele, e a região do suporte com maior porosidade. R1, R2, R3 e R4 representam
resistências ao transporte em cada região.

Como em membranas isotrópicas densas, admite-se que o transporte dos permeantes

através da membrana anisotrópica composta (direção x) inicia pela solubilização dos

65
componentes da mistura nas camadas superficiais da pele (região 1). A seguir, os permeantes
são transportados por difusão até a interface da pele com o suporte (região 2) ou através dos
poros do suporte parcialmente preenchidos com o material da pele (região 3). Após o
transporte pela interface, os permeantes são transportados por difusão através da região densa
do suporte (região 2). Na região de maior porosidade (região 4), ocorre a dessorção dos
componentes e, dependendo das condições de operação e do tamanho dos poros, o regime de
escoamento nesta região pode ser uma combinação de difusão de Knudsen, difusão ordinária
ou fluxo viscoso.

A permeabilidade apresentada pela membrana composta à determinados permeantes

pode ser diferente da permeabilidade dos materiais que formam a pele e o suporte, em função
da resistência ao transporte oferecida por cada região da membrana. Um suporte apresentando
porosidade superficial reduzida, aproxima a permeabilidade da membrana composta à
permeabilidade do material que forma o suporte. Por outro lado, existe um compromisso entre
a espessura da pele e as características morfológicas do suporte. Para que a pele seja
mecanicamente estável, o diâmetro dos poros superficiais do suporte não deve exceder a
espessura do filme denso.

No caso da permeação de misturas gasosas, um modelo simplificado para o transporte

dos permeantes através da membrana, foi proposto por Henis e Tripodi, em 1981. Neste
modelo a resistência ao transporte de cada região da membrana é considerada e a resistência
global da membrana é obtida por combinação das resistências das diferentes regiões. Para
computar a resistência global, admite-se uma regra similar a soma de resistências em circuitos
elétricos. Escoamento unidirecional, poros do suporte completamente preenchidos com o
material do filme denso, resistência nula ao transporte dos permeantes na interface, difusão
obedecendo a lei de Fick, coeficientes de transporte constantes e baixa resistência ao
transporte dos permeantes na subcamada porosa do suporte, são as principais simplificações
deste modelo.

Segundo o modelo, a resistência ao transporte de cada região da membrana é admitida

como a razão entre o fluxo e a força motriz, considerando que o acoplamento de fluxos não é
significativo. Desta forma, a resistência (R) de uma região "k" ao componente "i" pode ser
escrita como:

ek
R ki = (3.17)
Pki A k

66
onde, ek e Ak representam a espessura e a área disponível para a permeação da região "k",
enquanto, Pki representa a permeabilidade do componente "i" na região "k".

Admitindo o esquema de resistências apresentado na Figura 3.24, a resistência total

ao transporte na membrana composta, em analogia a circuitos elétricos, pode ser escrita como:

R 2i R 3i
R Ti = R1i + ( ) + R 4i (3.18)
R 2i + R 3i

Com as considerações adicionais:

e2 = e3 , P3i = P1i , A3 << A2 , R4i ≅ 0

A seguinte equação pode ser escrita:

P e1 e2
( e )ef., i = ( + )− 1 (3.19)
P1i P2i + P3i ε

onde, (P/e)ef,i representa o coeficiente de permeabilidade do componente "i" medido para a

membrana composta e ε é a razão entre a área de poros e a área da região 2 (A3/A2), ou
seja, representa a porosidade superficial do suporte.

A seletividade no transporte através da membrana composta, pode ser representado

com a razão entre os coeficientes de permeabilidade dos componentes.

(P
e ) ef., i
αij = (3.20)
(P
e ) ef., j

onde, αij é a seletividade do componente "i" em relação ao componente "j".

Embora este modelo admita diversas simplificações, a Equação 3.19 permite a análise
qualitativa sobre a influência das características do suporte e da pele. Nesta equação pode ser
observado que a resistência total da membrana composta é a soma da resistência da pele com
a resistência combinada das regiões 2 e 3. Desta forma, para diminuir a resistência ao
transporte, as espessuras do filme denso e das regiões 2 e 3 devem ser reduzidas, assim como,

67
a porosidade superficial do suporte deve aumentar. Como mencionado anteriormente, estas
condições são conflitantes em relação a estabilidade mecânica da região 1 (pele) da membrana
composta. Cabe ressaltar que a medida que a resistência da pele diminui em relação a
resistência combinada, a resistência global da membrana tende a resistência intrínseca do
polímero que forma o suporte. A situação inversa, isto é, resistência da pele aumentando em
relação a resistência combinada, a permeabilidade tende a permeabilidade do material que
forma a pele.

Na Tabela 3.9 são apresentados os dados de caracterização de suportes porosos de

poliéterimida, preparados em diferentes condições de síntese. A caracterização inclui a
permeabilidade para nitrogênio e para água, além do diâmetro máximo de poro determinado
por microscopia eletrônica e pelo método do ponto de bolha. A partir destes suportes foram
preparadas membranas compostas utilizando-se o EPDM - poli(eteno, propeno, dieno) como
polímero formador da pele. A permeabilidade intrínseca tanto do PEI como do EPDM para o
CO2 são apresentadas na Tabela 3.10, juntamente com a seletividade desses polímeros para a
mistura CO2/CH4.

Na Tabela 3.11 são apresentados os resultados de caracterização das membranas

compostas, calculados a partir das Equações 3.19 e 3.20, utilizando os dados das Tabelas
3.9 e 3.10.

Tabela 3.9 - Caracterização das fibras-ocas em polieterimida utilizadas como suporte.

(P/e)ef.,N2 (P/e)ef.,água Diâmetro máximo de poro (µm)

Fibra-oca M.E.V. Ponto de bolha
(cm3/cm3.s.cmHg) (l/h.m2.bar)
A 0,150 588,2 0,30 0,33
B 0,138 2,5 0,35 0,13
C 0,004 119,5 0,11 0,09
D 0,013 17,8 0,25 0,07
E 0,003 1,0 n.d. n.d.
F 0,144 657,9 0,29 0,14
G 0,138 576,6 0,19 0,14
H 0,029 16,7 n.d. n.d.
I 0,001 1,8 n.d. n.d.
n.d. - não determinada

68
Tabela 3.10 - Permeabilidade e seletividade dos polímeros utilizados, relativos a permeação
de mistura CO2/CH4 (25/75 v/v).

Polímero Permeabilidade do CO2 Seletividade

(Barrer)a
α(CO2/CH4)
PEI 0,5 a 1 55 a 60
EPDM 80 4,0
a 1 Barrer = 10-10 cm3/cm2.s.cmHg

Tabela 3.11 - Permeabilidade e seletividade de fibras ocas compostas, relativos a permeação

de mistura CO2/CH4 (25/75 v/v).

Fibra oca (P/e)ef.,CO2 α e1 e2 εb

6 (CO2/CH4)
(cm3/cm2.s.cmHg x 10 ) (µm)a (µm)b
A 17,0 5,8 1,0 0,12 0,019
A.1 4,9 5,6 4,5 0,39 0,020
A.2 2,3 5,7 5,8 0,99 0,022
B 7,0 4,4 3,8 0,69 0,077
C 1,9 7,5 3,0 0,93 0,011
D 11,0 6,2 1,4 0,17 0,016
E 12,5 6,7 2,5 0,09 0,009
F 12,3 5,3 2,9 0,11 0,019
G 16,0 5,2 2,0 0,10 0,022
H 4,1 18,8 2,1 0,25 1,9 x 10-3
I 4,3 45,0 2,9 0,20 4,8 x 10-5
a - espessura da pele (região 1, Figura 3.24) medida por M.E.V.
b - espessura da região 2 (= espessura da região 3, ou espessura de penetração) e porosidade
superficial, calculadas utilizando o modelo unidirecional (Equações 18 e 19).

69
3.4 – Referências
Baker RW, Blume I, “Permselective Membranes Separate Gases”, Chemtech, 16 (4): 232-
238, 1986.
Balmann, H. and Nobrega, R.,"The Deformation of Dextran Molecules: Causes and
Consequences in Ultrafiltration". Journal of Membrane Science, 40, 1989.
Blume I, Schwering PJF, Mulder MHV, Smolders CA, “Vapor Sorption and Permeation
Properties of Poly(dimethylsiloxane) Films”, Journal of Membrane Science, 61: 85-97, 1991.
Borges, C P.; Habert, A. C. e Nobrega, R., “Caracterização da distribuição de tamanho de
poros de fibras ocas microporosas pelas técnicas de permeametria e ponto de bolha”. Anais do
XXI ENEMP, vol.III, 935-946, Ouro Preto, MG, outubro de 1993.
Borges, C.P., Mulder, M.H.V. and Smolders, C.A.; "Composite hollow fiber for removal of
VOC´s from water by pervaporation", publicado nos "proceedings" do VI International
Conference on Pervaporation Processes in the Chemical Industry, pp. 207- 222, Bakish (Ed.),
Englewood, 1992.
Di Luccio, M. e Borges, C.P., “Determination of pore size distribution on polymeric
microporous membranes by means of scanning electron microscopy and digital image
processing”, Acta microscopica, Vol. 6, Supl. A, September (1997), 134 – 135
Nobrega, R.; Balmann, H.; Aimar, P. and Sanches, V., "Transfer of Dextran Through
Ultrafiltration Membranes: A Study of Rejection Date Analised by Gel Permeation
Chromatograph". Journal of Membrane Science, 45, 1989.
Pereira, C.C.; Nobrega, R. e Borges, C. P., "Polyetherimide Hollow Fiber Membranes for Gas
Separation Characterized by Scanning Electron Microscopy". Acta Microscopica, vol. 5,
supplement B, 346-347, October1996.
Pinnau I, Wijmans JG, Blume I, Kuroda T, Peinemann KV, “Gas Permeation Through
Composite Membranes”, Journal of Membrane Science, 37 (1): 81-88, 1988.

70
 CAPÍTULO IV

Fabricação de Membranas e Tipos de

Módulos de Permeação

Índice

Pág.
4.1 - Introdução 72

4.2 - Fabricação de Membranas 75

4.3 - Membranas Integrais 78

4.3.1 - Geometria Plana 78

a) Módulos com membranas planas 81

4.3.2 - Geometria Cilíndrica 83

a) Módulos de fibras-ocas e capilares 83

b) Módulos de membranas na forma Tubular 86

4.3.3 - Comparação dos diferentes módulos 88

4.4 - Membranas Compostas 89

4.4.1 - Deposição de solução diluída 90

4.4.2 - Polimerização interfacial 91

4.4.3 - Polimerização por plasma 92

4.5 – Referências 94
4.1 - Introdução

As membranas estão presentes em todos os sistemas biológicos, onde

desempenham as mais variadas funções, tais como transportar nutrientes e água, estocar
e converter energia, ou possibilitar a transferência de informação. Para exercer tal
função a membrana necessita "distinguir" compostos, transportando-os seletivamente e
em taxas controladas. Suas características principais estão associadas à especificidade e
ao baixo consumo de energia no transporte das espécies entre duas fases. Estas
membranas, esquematizadas na Figura 4.1, são constituídas de fosfolipídeos e
glicolipídeos e denominadas naturais ou biológicas.

Figura 4.1: Membrana biológica com estrutura de dupla camada de lipídeos (a parte esférica
representa a região polar da molécula, enquanto a parte linear representa a região apolar).

As membranas sintéticas surgem como uma tentativa de se imitar as membranas

naturais, em particular quanto as suas características de seletividade e baixo consumo
energético. Para tanto, houve a necessidade da observação e compreensão do fenômeno
de permeação e do desenvolvimento de técnicas de preparo de membranas sintéticas. As

72
primeiras observações metodológicas envolvendo permeação em membranas datam de
meados do século XVIII, com os estudos de Nollet e Dutrochet sobre osmose, enquanto
que a constatação de que as espécies permeantes podem apresentar taxas diferenciadas
no transporte através de membranas pode ser atribuída aos estudos de Fick e Graham
em 1855 e 1866, respectivamente.

Embora até o início do século XX não existissem aplicações comerciais,

membranas foram usadas para auxiliar o desenvolvimento de teorias na físico-química.
As medidas de pressão osmótica efetuadas por Traube (1867) e Pfeffer (1877), por
exemplo, foram utilizadas por van´t Hoff (1887) para explicar o comportamento de
soluções ideais diluídas. O conceito de uma membrana seletiva a permeação também foi
usado por Maxwell e outros no desenvolvimento da teoria cinética dos gases. Durante
este período, diversas investigações contribuíram para o desenvolvimento da tecnologia
de membranas, em particular o trabalho de Bechold (1906) que desenvolveu uma
técnica para obter membranas microporosas a partir de nitrato de celulose.
Posteriormente, Elford, Zsigmondy, Bachmann e Ferry aperfeiçoaram esta técnica até
que, em 1930, estas membranas se tornaram as primeiras a serem produzidas em escala
comercial, utilizadas em microfiltração e diálise. Membranas com morfologia similar,
mas preparadas a partir de polímeros contendo grupos iônicos, foram a seguir
desenvolvidas para dessalinização de soluções aquosas por eletrodiálise.

Após as pesquisas de Bechold e até meados do século XX, os processos de

separação com membranas (PSM) que alcançaram desenvolvimento comercial
envolviam a utilização de membranas microporosas para as seguintes aplicações:
soluções cujo principal fator influenciando a separação fosse a carga dos solutos;
suspensões onde a separação ocorresse por efeito de exclusão de tamanho; ou processos
como diálise, onde o escoamento convectivo através dos poros é minimizado e a
membrana funciona como ligação entre duas fases líquidas que possuem concentração
diferente de determinado soluto.

Embora os processos de diálise e microfiltração tenham alcançado a escala

comercial desde 1930, os processos de separação que utilizam membranas densas (sem

73
poros) não evoluíram com a mesma velocidade, principalmente, face à espessura
elevada das membranas disponíveis e, conseqüentemente, aos valores reduzidos dos
fluxos permeados.

Os PSM começaram, realmente, a deixar de ser uma curiosidade científica e de

laboratório no final da década de 50. Nesta época começou, nos Estados Unidos, um
plano de pesquisa em dessalinização de águas que resultou em, pelo menos, duas
descobertas importantes: 1) Reid e Breton (1953) relataram que membranas
homogêneas de acetato de celulose, quando utilizadas para osmose inversa, podiam
apresentar retenção salina elevada, e 2) Loeb e Sourirajan (1960-1962) aperfeiçoaram
uma técnica para preparo da membrana, mais tarde chamada técnica de inversão de fase
por imersão-coagulação, que podia aumentar muito o fluxo permeado de água,
mantendo elevada a retenção de sais. A partir destes fatos, o interesse sobre o assunto
aumentou consideravelmente, pois a melhoria na seletividade e a redução da resistência
ao transporte das espécies permeantes representavam alterações que poderiam tornar os
PSM, em geral, mais competitivos do que os processos de separação tradicionais.

Posteriormente, descobriu-se que o principal motivo para o sucesso das

membranas preparadas pela técnica desenvolvida por Loeb e Sourirajan era devido a
sua morfologia singular. Estas membranas apresentam poros gradualmente maiores em
sua seção transversal. A região superior, em torno de 2% da espessura global, é
chamada de "pele" e não apresenta poros, ou possui poros muito pequenos (< 0,05 µm),
sendo a principal responsável pela seletividade. A região abaixo da pele, chamada
suporte ou substrato, apresenta poros progressivamente maiores e tem como função
principal fornecer resistência mecânica à pele. Membranas com esta morfologia são
denominadas anisotrópicas ou assimétricas.

Um grande número de investigações tem ocorrido para entender, controlar e

caracterizar a estrutura dessas membranas. Em relação à estrutura da membrana, dois
enfoques são adotados. No primeiro, a ênfase principal é alterar as condições de preparo
para obter as propriedades adequadas para a pele e substrato, enquanto que no segundo
enfoque a pele e o substrato poroso são obtidos em etapas distintas. O procedimento de
preparar a membranas em duas etapas foi sugerido nos trabalhos de Cadotte e Francis

74
em 1966, como uma técnica alternativa ao uso exclusivo da técnica de inversão de fase.
Neste procedimento um filme homogêneo ultrafino (< 3µm) é depositado sobre uma
membrana microporosa. Estas membranas, que consistem de dois (ou mais) filmes
laminados, são chamadas "compostas" (composite membranes).

No caso de membranas anisotrópicas compostas, diversas técnicas podem ser

empregadas para a deposição do filme superficial, tais como, imersão em solução
diluída ("dip coating"), polimerização interfacial e polimerização "in situ". Deste modo,
as opções no preparo da membrana aumentam consideravelmente, pois é possível
utilizar combinações de diferentes materiais para a pele e para o substrato, assim como,
otimizar suas propriedades separadamente.

As membranas têm sido utilizadas com várias morfologias. Algumas muito

simples, como membranas microporosas, outras são mais complexas contendo grupos
funcionais e agentes complexantes bastante seletivos. Uma forma relativamente mais
simples de preparar uma membrana sintética é prensar e sinterizar partículas de
polímero, de cerâmica ou de metal. Estas membranas têm poros relativamente grandes,
uma distribuição de poros ampla e baixa porosidade. As membranas, isotrópicas ou
anisotrópicas, obtidas por inversão de fases são mais complexas em relação ao seu
preparo e a sua estrutura. Elas são produzidas por precipitação de uma solução
polimérica e podem ser usadas em micro e ultrafiltração, assim como em separação de
gás e pervaporação. As membranas anisotrópicas compostas são cada vez mais
empregadas nos dois últimos processos mencionados.

4.2 - Fabricação de Membranas

Para o desenvolvimento dos PSM três aspectos são fundamentais, conforme

ilustra a Figura 4.2, a seguir. O material que forma a membrana é determinante quando
a afinidade penetrante/polímero é o principal fator envolvido na separação, bem como
na seleção das condições de operação. Por outro lado, as condições de preparo
determinam a morfologia de membranas anisotrópicas ou isotrópicas e é fundamental

75
para a otimização das propriedades de transporte. A eficiência global do processo
depende, também, das condições de escoamento, i.e., do projeto e tipo do módulo e
permeador utilizado.

Seleção
do
Material

Separação com
Membrana

Preparo Configuração
da do módulo e
Membrana do permeador

Figura 4.2: Aspectos envolvidos no desenvolvimento dos processos com membranas.

Como mencionado nos Capítulos anteriores, diversas técnicas podem ser

utilizadas para a obtenção de membranas microporosas ou densas. A Figura 4.3
apresenta as principais técnicas utilizadas no preparo de membranas microporosas, a
faixa de tamanho de poros resultante e a principal aplicação das membranas obtidas. No
caso de membranas densas ou membranas compostas com pele densa, a Figura 4.4
esquematiza as técnicas mais utilizadas.

76
 Técnica Poros Aplicação

sinterização 0,1 - 50 µm meios agresivos

estiramento 0,1 - 1 µm meios agresivos

Membrana
Microporosa
irradiação 0,02 - 10 µm técnicas analíticas

precipitação 10 nm - 5 µm diálise, MF, UF

Figura 4.3: Principais técnicas para fabricação de membranas microporosas.

Membrana Densa / Pele Densa

Integral (um polímero) Composta (dois polímeros)

• Evaporação • Deposição
• Extrusão • Polimerização “in situ”
• Precipitação • Polimerização interfacial
• Polimerização por plasma

Figura 4.4: Principais técnicas para fabricação de membranas densas e membranas

compostas com pele densa.

As membranas podem ser preparadas em configurações diversas, como tubular,

planas e fibras ocas, dependendo do processo de separação a que se destinam. A Figura
4.5 apresenta as configurações usuais. Os principais aspectos a serem considerados na
seleção da geometria adequada são as variáveis do processo e as características da
mistura a ser fracionada. Membranas na forma de fibras ocas têm recebido grande
atenção durante os últimos anos devido às vantagens oferecidas por esta geometria.
Uma de suas principais vantagens é o fato de que a relação entre a área de permeação
(área da superfície da membrana) e o volume do módulo é muito superior à das demais

77
geometrias. Uma relação elevada entre a área de permeação e o volume do módulo
representa uma melhor utilização do espaço e uma redução no custo de equipamento.
Uma outra vantagem que as fibras ocas oferecem é serem auto-suportadas, o que reduz
o custo de produção do módulo de permeação. Por outro lado, a possibilidade de
entupimento do orifício interno das fibras (quando a alimentação é por dentro das fibras
e contém material em suspensão) e a espessura da parede das fibras relativamente
grande (para evitar colapso em gradientes de pressão elevados), são as principais
desvantagens desta geometria.

Geometria

Plana Cilíndrica
Tubular
Espiral
Capilares
Placa-quadro
Fibras-ocas
Figura 4.5: Configurações usuais para o preparo de membranas

A seguir são discutidas algumas formas de fabricação de membranas integrais e

compostas nas diferentes geometrias relacionadas.

4.3 - Membranas Integrais

4.3.1 - Geometria plana

As membranas integrais porosas obtidas por precipitação de uma solução

polimérica, especialmente na geometria plana, são de longe a forma mais empregada em
todos os PSM. Para esta técnica, o processo de fabricação é facilmente desenvolvido e
deve contemplar todas as etapas necessárias ao processo de inversão de fase. Pode-se

78
distinguir duas concepções: a membrana é formada pela evaporação controlada dos
solventes e aditivos presentes na solução polimérica, como ilustra a Figura 4.6; ou a
membrana é formada pela imersão da solução em um banho de um não solvente para o
polímero, como apresentado na Figura 4.7. puede fallar en
condiciones de alta
presion y alta T
(Pre-sal)?
Praticamente todas as membranas fabricadas na geometria plana são depositadas
sobre um suporte poroso para aumentar a resistência mecânica, facilitar o manuseio e
reduzir a espessura de espalhamento da solução. Este suporte deve apresentar uma
superfície isenta de protuberâncias para minimizar a formação de defeitos (furos). O
material mais utilizado é preparado a partir de fibras de poliester sinterizadas e
calandradas, denominado papel não tecido ou "non-woven".

Quando a fabricação da membrana é por evaporação solvente (Figura 4.6), a

solução é espalhada sobre o suporte poroso e conduzida para uma câmara com
atmosfera e temperatura controlada, onde pode ocorrer a evaporação do solvente e,
também, a absorção de vapores de um não solvente para o polímero. Desta forma, a
solução pode precipitar tanto pelo aumento da concentração de polímero, como pela
presença do não solvente. Uma alternativa é incluir um não solvente na formulação da
solução, com pressão de vapor menor que a do solvente, acelerando o processo de
separação de fases e formação da membrana. Após a precipitação, a membrana é
conduzida para outra câmara onde ocorre a evaporação do solvente e não-solvente
residuais. Finalmente, a membrana é condicionada em rolos ou cortada em fatias, para
posterior montagem de módulos de permeação. Uma faixa de velocidade típica de
produção de membrana por este método está em torno de 10 a 15 m/min.

79
 solventes
solução membrana
ar + arseco
NS

precipitação secagem

esteira (10 - 15 m/min) papel

“non-woven”
Figura 4.6: Fabricação de membrana plana por evaporação do solvente e não
solvente.

Na fabricação de membrana por precipitação em banho de não solvente (Figura

4.7), a solução é espalhada sobre o suporte poroso e conduzida para um banho de
precipitação (usualmente água). Antes da imersão pode ser necessário ocorrer
evaporação parcial do solvente e de aditivos presentes na solução, o que pode ser
controlado pelo tempo de residência da solução espalhada fora do banho de
precipitação. No banho, ocorre a troca entre solvente e não solvente, induzindo a
precipitação da solução. Normalmente, após o banho de precipitação, utiliza-se outros
banhos para extração de solvente residual ou para condicionamento térmico da
membrana. A membrana pode ser armazenada úmida ou submetida a etapas de secagem
para remoção do não solvente presente nos seus poros.

80
 papel
“non-woven” membrana

solução

tanque de precipitação tanque de extração

Figura 4.7: Fabricação de membrana plana por imersão em banho de não-

solvente

a) Módulos preparados a partir de membranas planas

Diversos módulos têm sido projetados para condicionar as membranas na forma

plana, em geral, estes devem ser projetados de forma contemplar uma melhor eficiência
do escoamento da solução de alimentação. A utilização de espaçadores para aumentar
fluxos secundários e melhorar a transferência de massa tem sido freqüente. As
concepções de módulos mais empregadas têm sido as de Placa-e-Quadro (Figura 4.8) e
a Espiral (Figura 4.9).

No caso de Placa-Quadro o projeto é similar ao de filtros convencionais, estando

as membranas dispostas paralelamente, intermediadas por espaçadores e suportes. O
suporte fornece resistência mecânica à membrana, quando submetida a diferenças de
pressão elevadas. A alimentação ocorre simultaneamente a todas membranas, sendo o
concentrado (solução que não permeou) retirado por um duto central. Módulos com esta
concepção têm custo de fabricação elevado e possui uma relação baixa entre a área de
permeação e o volume do módulo (400 - 600 m2/m3). Entretanto, as condições de
escoamento da alimentação e do permeado podem ser facilmente controladas, bem

81
como as membranas que forem danificadas durante a operação podem ser substituídas
sem perda do módulo. São utilizados em quase os PSM para aplicações em escalas
pequena e média.

concentrado
alimentação

alimentação flange

permeado
membrana
membrana

concentrado
permeado
espaçador

Figura 4.8: Módulo Placa-e-Quadro (detalhe da disposição da membrana à esquerda)

No módulo espiral, apresentado na Figura 4.9, utiliza-se a membrana entre dois

espaçadores. Um destes serve como um canal coletor para o permeado, enquanto o
outro fornece espaço para escoar a solução de alimentação. As membranas
conjuntamente com os espaçadores são enroladas em torno de um duto perfurado, para
o qual o permeado escoa. O conjunto é selado externamente com resina epoxi. O custo
de fabricação do módulo é baixo e apresenta uma relação entre área de permeação e
volume do módulo mais elevada (800 – 1.000 m2/m3). As condições de escoamento do
lado permeado são inferiores a do módulo Quadro-Placa, e para alimentação dependem
fortemente do tipo de espaçador utilizado. Esta concepção de módulo tem sido
freqüentemente utilizada em processos como Osmose Inversa, Permeação de Gases e
Pervaporação.

82
 coletor
membrana concentrado

alimentação concentrado
espaçador

membrana permeado
alimentação

espaçador
coletor membrana

Figura 4.9: Módulo Espiral utilizando membranas planas.

4.3.2 - Geometria cilíndrica

A) Módulos de membranas na forma de Fibra-Oca e Capilar

As membranas na forma de fibras ocas e capilares, assim como as membranas

planas, podem ser preparadas por várias técnicas, sendo que a técnica de extrusão a frio
com precipitação por imersão, é a que possibilita a maior flexibilidade em termos de
morfologia da membrana. Nesta técnica, uma solução de um polímero em um solvente
apropriado é extrusada em direção a um banho contendo um não solvente para o
polímero, onde ocorre a precipitação. A extrusora possui dois orifícios circulares
concêntricos por onde escoam a solução polimérica e um líquido que visa evitar o
colapso da solução. Este é denominado líquido interno e, em muitas situações, também
atua com um banho de precipitação. A Figura 4.10 apresenta, esquematicamente, o
escoamento da solução polimérica e do líquido interno através dos orifícios da
extrusora.

83
 líquido
solução interno solução
polimérica polimérica

seção líquido
transversal interno

Figura 4.10: Esquema (Corte) da saída de uma estrusora para a produção de

membranas na forma de fibras-ocas ou capilares.

O esquema de um equipamento típico para a fabricação de membranas na forma

de fibras ocas e capilares é apresentado na Figura 4.11. Neste equipamento, a extrusora
é posicionada acima do banho de precipitação. Duas bombas promovem o escoamento
da solução polimérica e do líquido interno através da extrusora em direção ao banho.
Durante o tempo de residência da solução na distância entre a extrusora e o banho pode
ocorrer evaporação parcial do solvente, ou mesmo a absorção de vapores de não
solvente, o que pode iniciar o processo de separação de fases e determinar a morfologia
da membrana. Após a imersão no banho, ocorre saída do solvente para este e entrada do
não solvente (usualmente se emprega água) na solução, ocasionando a precipitação e a
formação da fibra ou capilar. A membrana é, então, direcionada ao banho de lavagem
onde ocorre a extração do solvente residual, e estocada em meio aquoso. A secagem das
fibras é normalmente efetuada por técnicas que minimizem o colapso dos poros por
contração capilar, como a troca sucessiva de solventes onde a água é substituída por
etanol e depois este por n-hexano. A evaporação do n-hexano contido nos poros, devido
a sua baixa tensão superficial, tem um efeito moderado sobre a contração e sinterização
de pequenos poros.

84
 solução
líquido
interno
bomba
extrusora
bomba

banho
de banho de lavagem
precip.

armazenagem
Figura 4.11: Esquema de um equipamento típico para fabricação de membranas na
forma de fibras ocas e capilares.

A relação entre as variáveis envolvidas no preparo da membrana e a morfologia

resultante é muito mais complexa, quando comparada com as condições de preparo de
membranas planas. Além das variáveis termodinâmicas e cinéticas que afetam a
precipitação da solução polimérica, variáveis mecânicas, tais como a tensão de
cisalhamento durante a passagem da solução polimérica pelo orifício de extrusão e a
tensão axial de estiramento, também podem influenciar a morfologia final da
membrana. Outros fatores associados com a técnica de extrusão, tais como, a presença
de duas frentes de precipitação (através das superfícies interna e externa da fibra) e a
expansão viscoelástica na saída da extrusora ("die-swell"), contribuem para aumentar a
complexidade do sistema.

A divisão entre fibras e capilares é baseada no diâmetro, ou seja, considera-se

fibra quando o diâmetro externo for inferior a 0,5 mm, e capilar quando diâmetro
externo se situar na faixa de 0,5 a 3,0 mm. Como mencionado, a principal vantagem
desta geometria é o fato de serem auto-suportadas, o que reduz significativamente o
custo de produção do módulo. A relação área/volume é elevada e depende do diâmetro
da fibra ou capilar, tipicamente, membranas capilares possuem relação área/volume
entre 800 a 1.200 m2/m3, enquanto para fibras-ocas esta relação situa-se em torno de
10.000 m2/m3. Membranas capilares têm sido utilizadas nos processos de Ultrafiltração

85
e Pervaporação, enquanto fibras-ocas são mais empregadas nos processos de Diálise
(incluindo a hemodiálise), Osmose Inversa e Permeação de Gases. As condições de
escoamento também são fortemente afetadas pelo diâmetro das membranas, ou seja,
quanto menor for este diâmetro, pior é o controle sobre a transferência de massa na
solução que escoa por dentro da fibra ou capilar. A Figura 4.12, a seguir, mostra
esquematicamente módulos contendo fibras-ocas e capilares.

alimentação concentrado

capilares
permeado

dialisante

sangue sangue

fibras-ocas 200 µm

Figura 4.12: Módulos com membranas na forma de fibras-ocas e capilares.

B) Módulos de membranas na forma Tubular

As membranas tubulares são produzidas depositando um filme de solução

polimérica sobre a superfície de um tubo poroso e levando este filme a precipitação. O
tubo poroso pode ser de material cerâmico ou um tipo de papel poroso ("non-woven").
A fabricação desta membrana é realizada de maneira semi-contínua, conforme ilustra a
Figura 4.13. Utilizando um embolo no interior do tubo, a solução é vertida e posiciona-
se ao redor do embolo. Quando o tubo é deslocado em direção ao banho de precipitação,

86
no espaço entre o embolo e a parede interna do tubo, um filme da solução é depositado
na parede do tubo. A precipitação ocorre após a imersão e a secagem segue os mesmos
procedimentos utilizados para as outras concepções de membranas.

O módulo preparado a partir de membranas tubulares é similar ao de fibras-ocas

e membranas capilares. Entretanto, face ao maior número de etapas envolvido no
processo de fabricação, a utilização de um suporte para fornecer resistência mecânica e
a baixa relação entre área de permeação e volume de equipamento (20 - 30 m2/m3), o
custo de fabricação é bem mais elevado. Sua utilização só se justifica quando há
necessidade de condições de escoamento muito bem controladas ou a alimentação
contém material suspenso que poderia danificar outros tipos de módulos. Algumas
aplicações têm ocorrido, em escala pequena e média, nos processos de Microfiltração,
Ultrafiltração e Osmose Inversa. A Figura 4.14 apresenta o esquema do escoamento da
alimentação e do fluxo permeado em uma membrana tubular.

tubo
poroso

solução espalhamento
da solução

banho
precip.

Figura 4.13: Esquema de fabricação de membranas tubulares.

87
 alimentação

tubo permeado
poroso
membrana

concentrado

Figura 4.14: Esquema de escoamento e permeação durante a permeação utilizando

membranas tubulares.

4.3.3 - Comparação de Tipos de Módulos

Conforme apresentado nos itens anteriores, a utilização de membranas em

processos industriais deve considerar o projeto do módulo de permeação de forma a
permitir o "livre" escoamento da solução de alimentação e do permeado. Os requisitos
básicos para os módulos são:
• Controle do escoamento
• Facilidade de limpeza
• Elevada relação entre área de membrana e volume do módulo
• Baixo custo de fabricação

A Tabela 4.1, a seguir, compara os diferentes tipos de módulos em termos da

densidade de empacotamento, ou seja, a relação entre a área de membrana disponível
para a permeação e o volume do módulo.

Tabela 4.1: Comparação da densidade de empacotamento dos

diferentes tipos de módulos.

Tipo de Módulo m2/m3

Tubular 30
Placa/quadro 500
Espiral 900
Capilar 1.000
Fibra-oca 10.000

88
4.4 - Fabricação de Membranas Compostas

As membranas compostas são, normalmente, obtidas em duas etapas distintas,

ou seja, a obtenção do suporte e a deposição de um filme ultrafino denso sobre uma das
superfícies de suporte. Em princípio, o suporte pode ser preparado em qualquer das
geometrias discutidas. A Figura 4.15 ilustra a estrutura de membranas compostas na
geometria plana e cilíndrica.

Existem diversas técnicas para a fabricação de membranas compostas, a mais

simples consiste no espalhamento de uma solução diluída sobre a superfície de uma
membrana microporosa. Para esta finalidade, pode-se utilizar o contato interfacial do
suporte com uma solução diluída (“dip-coating”), ou mesmo a imersão do suporte na
solução de recobrimento. Outras técnicas freqüentemente utilizadas são a polimerização
interfacial e polimerização iniciada por plasma. Um outro enfoque, ainda, é a
modificação química na superfície de membranas anisotrópicas integrais, produzindo
uma pele com estrutura química diferente do substrato.

fibra
filme denso microporosa

membrana
microporosa
suporte
(“non-woven)
a) membrana plana b) fibra-oca
Figura 4.15: Membranas compostas em diferentes geometrias.

Entre as principais vantagens da membrana composta, está a possibilidade da

seleção de materiais diferentes para a pele e para o substrato, aumentando
consideravelmente o grau de liberdade na fabricação de membranas com pele densa. Na
seleção do material para o recobrimento é importante considerar outros aspectos, tais
como as propriedades físico-químicas, resistência química e térmica, o limite de

89
solubilidade, possibilidade de reações de reticulação (promovendo o aumento da
resistência química) e a sua permeabilidade intrínseca aos componentes de interesse.

4.4.1 - Deposição de solução diluída

Esta foi uma das primeiras técnicas a ser utilizada e, ainda, é a mais empregada
na fabricação de membranas compostas. Na situação típica, um suporte (membrana
microporosa) é direcionado para uma solução contendo o material para o recobrimento,
podendo ser imersa ou mantida apenas em contato superficial. A espessura final
depende principalmente da concentração de polímero na solução de recobrimento,
valores típicos se situam em torno de 5% (p/p). Após o contato, ocorre a evaporação
controlada do solvente e, eventualmente, a promoção de reações de reticulação no
polímero depositado. A Figura 4.16 mostra um esquema típico para a fabricação deste
tipo de membrana.

Membrana compostas preparadas por imersão em solução diluída apresentam

espessura de recobrimento na faixa de 0,5 a 2,0 µm. As principais limitações desta
técnica são o ataque de solventes orgânicos ao suporte, a falta de aderência entre filme e
suporte, e a presença defeitos no filme denso. Atualmente, membranas comerciais
preparadas por esta técnica são utilizadas nos processos de Permeação de gás
(Monsanto, Prism®), Pervaporação (Sulzer) e Osmose Inversa (Filmtec, Dow
Chemicals).

90
 secagem (forno)

memb. plana solução

ou fibra oca de
cobrimento

memb. composta

Figura 4.16: Fabricação de membrana composta por imersão em solução diluída

4.4.2 - Polimerização interfacial

Nesta técnica duas fases líquidas imiscíveis (aquosa e orgânica), contendo

monômeros que reagem por polimerização em etapas, são mantidas em contato
ocorrendo formação de polímero na interface. Poliuretanos e poliamidas são os
exemplos mais conhecidos. A reação de polimerização ocorre na fase que tem maior
solubilidade aos dois monômeros, tendo com fator limitante a taxa de transferência de
massa do monômero da fase adjacente. Um exemplo e a reação de diamina (H2N-R-
NH2) com diácido (HOOC-R-COOH).

Na fabricação da membrana composta, uma membrana microporosa é utilizada

com suporte. Este suporte é impregnado por líquido contendo um tensoativo, de modo a
possibilitar a intrusão da solução nos poros menores, próximos à superfície. A seguir,
este suporte é imerso em solução aquosa contendo o primeiro monômero. A imersão em
solução orgânica (imiscível com a anterior) contendo o segundo monômero inicia a
reação e a formação da pele superficial.

Nesta técnica as propriedades do filme denso superficial dependem da

solubilidade, reatividade e concentração dos reagentes, do tempo de residência nos
banhos e da temperatura dos banhos e de secagem. A espessura que normalmente é

91
obtida situa-se em torno de 0,5 µm ou menor. Um esquema típico para a fabricação de
membrana compostas por polimerização interfacial é apresentado na Figura 4.17.

Com a possibilidade de reação ao longo de uma espessura finita dentro dos

poros superficiais do suporte, a resistência ao transporte se torna muito elevada quando
é necessário uma completa secagem da membrana. Neste sentido, esta técnica não é
apropriada para a fabricação de membrana para processos como Permeação de Gás e
Pervaporação. Entretanto, tem obtido considerável sucesso na fabricação de membranas
compostas para Osmose Inversa.

secagem
suporte

monômero 1

cobrimento monômero 2
forno
de proteção lavagem
Figura 4.17: Fabricação de membranas compostas por polimerização interfacial

4.4.3 - Polimerização por plasma

O plasma consiste de partículas subatômicas carregadas, em movimento caótico.

Esta condição é gerada pela aceleração e choque de partículas, induzida por ação de um
campo externo de alta energia (indução eletro-magnética, lazer, bombardeamento, etc.).

Para a fabricação de membranas compostas utilizando plasma, podem ser

destacados dois enfoques distintos: 1) polimerização de compostos orgânicos iniciada
na fase vapor (fase plasma) com subseqüente deposição na superfície do substrato; e 2)
decomposição da superfície de uma membrana com recombinação dos radicais gerados.

92
 A Figura 4.18 ilustra de forma esquemática as diferentes possibilidades. O
esquema de um equipamento típico desta técnica é apresentado na Figura 4.19. As
variáveis que afetam a membrana produzida são a geometria do reator, a potência
aplicada, a vazão do gás e monômero e a pressão de operação (50 - 300 militorr).
Podem ser obtidas espessuras extremamente reduzidas por esta técnica, normalmente,
situam-se entre 100 a 5.000 Å (0,01 - 0,5 µm). A principal limitação é a
reprodutibilidade das propriedades da membrana resultante.

Exposição ao Plasma

Membrana microporosa Membrana densa

deposição redução dos poros reticulação introdução

da camada grupos
superficial funcionais

reticulação do cobrimento

Figura 19: Possibilidades de obtenção de membrana composta por ação de plasma.

medidor
de fluxo
medidor
de pressao
válvula
P
monômero

medidor
membrana de fluxo
bomba de
vacuo
induzido
eletromagnético
gás inerte

Figura 20: Esquema típico para fabricação de membrana composta utilizando plasma.

93
4.5 – Referências
Cadotte J.E., King R.S., Majerle R.J., Petersen R.J. (1981), Interfacial synthesis in the
preparation of reverse-osmosis membranes, Journal of Macromolecular Science-
Chemistry, A15 (5): 727-755

Fick, A. (1995), On liquid diffusion , Journal of Membrane Science 100, 33-38

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reproduzido no Journal of Membrane Science 100, 9

Graham, T. (1995), On the law of the diffusion of gases, Journal of Membrane Science
100, 17-21

Joachim, R., Dutrochet, H. (1995), New observations on endosmosis and exosmosis,

and on the cause of this dual phenomenon, reproduzido no Journal of Membrane
Science 100 (1995) 5-7

Lonsdale H.K. (1987), The evolution of ultrathin synthetic membranes, Journal of

Membrane Science, 33 (2): 121-136

Lonsdale, H.K., Merten, U., Riley, R.L. (1965), Transport properties of cellulose acetate
osmotic membranes, Journal of Applied Polymer Science, 9 (4): 1341-&

Mitchell, J.K. (1995), On the penetrativeness of fluids, reproduzido no Journal of

Membrane Science 100, 11-16

Mulder, M.H.V. (1991), "Basic Principles of Membrane Technology", Kluwer Acad.

Pub., Holanda.

Nollet, J.A. (Abbé) (1995), Investigations on the causes for the ebullition of liquids,
reproduzido no Journal of Membrane Science 100, 1-3

Riley, R., Merten, U., Gardner, J.O. (1964), Cellulose acetate membranes - electron
microscopy of structure, Science, 143 (360): 801-&

Sourirajan S. (1963), Mechanism of demineralization of aqueous sodium chloride

solutions by flow, under pressure, through porous membranes, Industrial & Engineering
Chemistry Fundamentals, 2 (1): 51-&

van't Hoff, J.H. (1995), The role of osmotic pressure in the analogy between solutions
and gases I, Journal of Membrane Science 100, 39-44

Winston, W.S.; Sirkar, K.K. (1992), “Membrane Handbook”, Van Nostrand Reinhold,
NY, EUA.

94
 CAPÍTULO V

Processos cuja Força Motriz é o Gradiente de Pressão

Microfiltração, Ultrafiltração, Nanofiltração e Osmose Inversa

Índice

5.1- Introdução 97

5.2 - Descrição dos Processos 99

Microfiltração 99
Ultrafiltração 100
Diafiltração 101
Osmose Inversa 102

5.3- Princípios dos Processos 106

5.3.1 - Fluxo Permeado do Solvente Puro 106

5.3.2 - Filtração Convencional e em Fluxo Cruzado 110
Polarização de Concentração 111
Fouling 116

5.4- Modelos de Transporte 117

5.4.1 - Modelo das Resistências 117

5.4.2 - Modelo Osmótico 123

5.5 - Recuperação do Fluxo Permeado em MF e UF 125

5.6 - Aplicações 127
5.6.1 – Microfiltração 127
Esterilização 127
Clarificação 128
Purificação de Águas 128
Substituição do Uso de Terras Diatomáceas 128

5.6.2 – Ultrafiltração 128

Recuperação de tintas coloidais utilizadas na pintura de veículos 129
Recuperação de proteínas do soro de queijo 129
Produção de queijo 129
Recuperação da goma na indústria têxtil 130
Concentração de gelatina 130
Recuperação de óleos 130
Substituir a Microfiltração 131

5.6.3 - Osmose Inversa 131

5.7 – Referências 132

96
 CAPÍTULO 5

Processos que Utilizam o Gradiente de Pressão como

Força Motriz

5.1 - Introdução

Os Processos de Separação com Membranas (PSM) que utilizam diferença de pressão

através da membrana como força motriz têm sido utilizados para concentrar, fracionar e
purificar soluções diluídas, em particular soluções aquosas. Em função da natureza e do tipo
de solutos e da presença ou não de partículas em suspensão, membranas com diferentes
tamanhos e distribuição de poros ou mesmo densas são empregadas, caracterizando os
processos conhecidos como Microfiltração (MF), Ultrafiltração (UF) e Osmose Inversa (OI).
A literatura especializada utiliza, também, o termo Hiperfiltração (HF) com uma alternativa
para a Osmose Inversa. A Nanofiltração (NF) é um nome de utilização mais recente, e define
um processo com membranas capaz de efetuar separações de moléculas de massa molar
média (entre 500 e 2.000 Dalton), situando-se entre o limite superior da ultrafiltração e o
limite inferior da osmose inversa. Trata-se, portanto, de um processo que utiliza uma
membrana "fechada" de ultrafiltração ou uma membrana "aberta" de osmose inversa.

Os processos de MF, UF, NF e OI podem ser entendidos como uma extensão dos
processos de filtração clássica que utilizam, nesta seqüência, meios filtrantes (membranas)
cada vez mais fechados, ou seja, com poros cada vez menores. No caso da OI admite-se
mesmo que não existem poros na superfície da membrana. Membranas mais “fechadas”
oferecem uma maior resistência à transferência de massa. Assim, para que seja possível obter
fluxos permeados economicamente viáveis, é necessário aumentar a pressão de operação,
quando se vai da MF para a OI. Na Figura 5.1 são apresentadas as principais características
dos PSM que utilizam a diferença de pressão como força motriz.

Na Figura 5.2 são representadas as faixas de tamanho de poros das membranas

utilizadas nos processos de MF, UF, NF e OI, bem como, a título de ilustração, as dimensões
de algumas espécies típicas, presentes em correntes industriais. A Tabela 5.1 dá exemplos de
espécies retidas nos diferentes processos com membranas, bem como suas dimensões
características.

97
 Dimensões
das Partículas
Técnica de Separação
Filtração P
e Moléculas (m)
Microfiltração
-5
Micro- 10 Células / Colóides
Materiais em Suspensão P
Organismos
-6 Membrana
Moléculas Macromoléculas
1 µm 10 Água Sais de médio PM

Macromoléculas Ultrafiltração
e Vírus -7
Macromoléculas P
10
Membrana
Moléculas
Água Sais de médio PM
-8
Moléculas de 10
Nanofiltração Moléculas
médio PM P
de médio PM

-9 Membrana
10 Água Sais
Moléculas de
Osmose Inversa
baixo PM e
Íons o - 10 Sais P
1A 10
Membrana
Átomos Água

Figura 5.1 - Principais Características dos Processos que Utilizam Diferença de Pressão
como Força Motriz.

Staphilococus
Influenza o Bacteria (1 µm)
H2 O Sucrose virus(1000 A )
o
o (10 A)
(2 A) Pseudonomas
Na+ Hemoglobina
o
o diminuta (0,28 µm)
(3,7 A) (70 A)

Dimensão Característica de Diferentes Espécies

Filtração
Convencional
Microfiltração
Ultrafiltração
Nanofiltração

Osmose Inversa
o o o o
1A 10A 100 A 1000A 1 µm 10 µm 100 µm
Diâmetro de Poros de Membranas de MF, UF, NF e OI

Figura 5.2 - Faixa de porosidade de membranas de MF, UF, NF e OI. As membranas de

Osmose Inversa podem ser consideradas como densas, ou seja, não apresentam poros
discretos.

98
Tabela 5.1 – Espécies retidas em OI, NF, UF e MF

Processos
Espécie Massa molar Tamanho Aplicáveis
(Da) (nm) OI NF UF MF
3 4
Leveduras e fungos 10 – 10 X
Células bacterianas 300 – 104 X X
Colóides 100 – 103 X X
Vírus 30 - 300 X X
Proteínas 104 - 106 2 - 10 X
Polissacarídeos 103 - 106 2 - 10 X X
Enzimas 103 - 106 2-5 X X
Açúcares simples 200 – 500 0,8 - 1,0 X X
Orgânicos 100 – 500 0,4 – 0,8 X X
Íons inorgânicos 10 - 100 0,2 – 0,4 X

5.2 - Descrição dos Processos

Microfiltração

A microfiltração (MF) é o processo de separação com membranas mais próximo da

filtração clássica. Utiliza membranas porosas com poros na faixa entre 0,1 e 10 µm (100 e
10.000 nm), sendo, portanto indicado para a retenção de materiais em suspensão e emulsão.
Como as membranas de MF são relativamente abertas, as pressões empregadas como força
motriz para o transporte são pequenas, dificilmente ultrapassando 3 bar. Na MF o solvente e
todo o material solúvel permeia a membrana. Apenas o material em suspensão é retido.

Membranas preparadas pela técnica de bombardeamento e gravação ("track-etched")

dominaram, por algum tempo o mercado para este tipo de aplicação. Hoje, vários outros tipos
de membranas estão disponíveis comercialmente, em particular, membranas anisotrópicas.
Esta morfologia de membrana apresenta um menor possibilidade de entupimento dos poros
pelas partículas em suspensão, pois os menores poros se encontram na superfície da
membrana em contato com a solução a ser tratada.

99
 O mercado da MF está por volta de 1 bilhão de dólares, sendo o maior mercado dos
PSM depois da hemodiálise (rim artificial). Os maiores mercados da MF são: esterilização de
líquidos e gases; aplicações na medicina; aplicações na biotecnologia e na purificação de
fluidos.

Ultrafiltração

A ultrafiltração (UF) é um processo de separação por membranas utilizado quando se

deseja purificar e fracionar soluções contendo macromoléculas. As membranas de UF
apresentam poros na faixa entre 1 e 100 nm, portanto mais fechadas do que as membranas de
MF. Soluções contendo solutos numa ampla faixa de massa molar (103 - 106 Dalton) podem
ser tratadas por este processo. Como os poros das membranas de UF são menores, uma força
motriz maior é necessária para obter fluxos permeados elevados o suficiente para que o
processo possa ser utilizado industrialmente. Por este motivo as diferenças de pressão através
da membrana variam na faixa de 2 a 10 bar.

Tendo em vista que as membranas de UF apresentam uma distribuição de tamanho de

poros elas são caracterizadas através da chamada curva de retenção nominal, que relaciona o
coeficiente de rejeição em função da massa molar do soluto. A Figura 5.3 apresenta curvas
de retenção típicas de membranas de UF.

As membranas de UF, normalmente, são especificadas através da massa molar de

retenção nominal ou "cut off". A retenção nominal de uma membrana é definida como sendo
o valor da massa molar para a qual a membrana apresenta um coeficiente de rejeição de 95%.
Assim, uma membrana com retenção nominal de 15 kDa (membrana B na Figura 5.3) é
aquela capaz de rejeitar 95% das moléculas presentes em uma solução de um soluto com
massa molar de 15.000 Dalton.

100
 1,0
R=0,95
R
A - distribuição estreita de poros
B - distribuição espalhada de poros A

0,5 B

Retenção nominal
A B
0,0
10 0 10
1
10
2
10
3
10
4
10
5

Massa molar
Figura 5.3 - Características de rejeição de membranas de UF que apresentam curva de
retenção estreita e curva de retenção espalhada.

Os fluxos permeados em UF estão, em geral, na faixa de 150 a 250 L/h.m2. Fluxos

permeados bem menores podem ser obtidos em função da polarização de concentração e do
“fouling” (ver item 5.3.2) , em função da natureza da solução a ser tratada e das condições de
operação do sistema.

Diafiltração

A diafiltração é na verdade uma maneira diferente de operar os PSM que utilizam o

gradiente de pressão como força motriz (Figura 5.4). Consiste, basicamente, em operar os
processos de MF ou UF com uma alimentação contínua de solvente em vazão igual a vazão
de permeado. Trata-se, na verdade, de uma operação de "lavagem" da solução problema. A
diafiltração é utilizada quando se deseja purificar um determinado soluto de uma solução,
onde os contaminantes são compostos de dimensões menores do que as do soluto de interesse.
Assim, os contaminantes vão sendo eliminados no permeado, enquanto a membrana retém o
soluto de interesse. Uma vez alcançada a pureza desejada, interrompe-se a adição de solvente
e, se necessário, pode-se efetuar a concentração do soluto purificado. A diafiltração pode
também ser operada em regime semi-contínuo, com o solvente sendo adicionado por etapas.

101
Embora este modo de operação seja mais comum para sistemas de MF e UF, também pode ser
usado com membranas de NF.

Solução de Módulo de
diafiltração Membrana

Solução contendo Permeado

Soluto a ser Purificado

Figura 5.4 - Operação de Sistemas com Membranas em Diafiltração

Osmose Inversa

A osmose inversa (OI) é um processo de separação com membranas usado quando se

deseja reter solutos de baixa massa molar, tais como sais inorgânicos ou pequenas moléculas
orgânicas como glicose. Por este motivo, as membranas de OI devem ser mais fechadas
(poros menores) apresentando, portanto, uma maior resistência a permeação e,
conseqüentemente, pressões de operação mais elevadas do que as utilizadas em UF. Na
verdade, as membranas de OI apresentam características intermediárias entre as membranas
porosas usadas em MF e UF e as membranas densas empregadas em pervaporação e
permeação de gases. O nome Osmose Inversa se deve ao fato de que neste tipo de processo o
fluxo permeado é no sentido inverso do fluxo osmótico normal.

Osmose, Equilíbrio Osmótico e Osmose Inversa

Quando uma membrana semi-permeável (permeável somente ao solvente) separa uma

solução de um determinado soluto do solvente puro, ou de uma solução de menor
concentração, haverá um fluxo de solvente no sentido solvente puro para a solução, ou da
102
solução diluída para a solução concentrada (Figura 5.5a). Isso ocorre pois a presença do
soluto ocasiona uma queda no potencial químico do solvente na solução, provocando um
gradiente de potencial químico entre os dois lados da membrana.

O fluxo de solvente continua neste sentido até que o equilíbrio seja estabelecido. Em
se tratando de solvente puro, este equilíbrio jamais pode ser atingido por igualdade de
concentração, uma vez que a membrana é impermeável ao soluto. No entanto, a medida que o
solvente passa para a solução aumenta a pressão no lado da solução. Desta forma, pode-se
chegar a uma situação onde a queda do potencial químico do solvente devido a presença do
soluto é equivalente ao aumento de potencial químico devido ao aumento de pressão do
sistema. Nesta situação não haverá mais força motriz para o transporte do solvente no sentido
do solvente puro para a solução, ou da solução diluída para a solução concentrada. Considera-
se, então, que o equilíbrio osmótico foi atingido. A diferença de pressão entre os dois lados da
membrana é definida como sendo a diferença de pressão osmótica, ∆π, (ver Figura 5.5b),
entre as duas soluções. Caso haja solvente puro em um dos lados da membrana a diferença de
pressão representará a pressão osmótica da solução.

Ao se aplicar pelo lado da solução mais concentrada uma diferença de pressão entre as
duas soluções, ∆P > ∆π, o potencial químico do solvente na solução concentrada será maior
do que o potencial químico do solvente puro ou do solvente na solução mais diluída. A
conseqüência é uma inversão no sentido do fluxo osmótico, ou seja, o solvente escoa do lado
da solução concentrada para o lado do solvente puro (ver Figura 5.5c).

OSMOSE E OSMOSE INVERSA

(a) (b) (c) P

P> π
π PRESSÃO
OSMÓTICA

SOLVENTE SOLUÇÃO SOLVENTE SOLUÇÃO SOLVENTE SOLUÇÃO

Membrana Semi-permeavel

FLUXO OSMÓTICO EQUILÍBRIO OSMÓTICO OSMOSE INVERSA

Figura 5.5 - O Processo de Osmose e a Osmose Inversa

103
 O potencial químico é uma função da concentração, temperatura e pressão, ou seja:
µ i = µ i (T, P, xi ) . Por outro lado, o potencial químico de um componente numa solução é
expresso por:

µ i = µ oi + RT.ln(a i ) (5.1)

onde, µ oi é o potencial químico do solvente puro na temperatura do sistema e ai a atividade

do componente i na solução.

Se o componente i for o solvente, no equilíbrio osmótico tem-se:

µ i,1(T, P1, xi,1) = µ i,2 (T, P2 , xi,2 ) (5.2)

onde, os índices 1 e 2 representam cada um dos lados da membrana. Para um sistema

isotérmico tem-se:

RT  a i,1  (5.3)
P1 − P2 = ∆π = − ln 
Vi  a i,2 

No caso particular de soluções diluídas, a seguinte aproximação pode se efetuada,

ln(ai) ≈ (1 – xi), obtendo-se a equação de van't Hoff.

πi = ci R T (5.4)

A equação de van't Hoff descreve bem o comportamento de soluções com

componentes orgânicos (sem dissociação). Para sais, ácidos e bases foi introduzida uma
constante empírica, β, e a pressão osmótica passa a ser expressa por:

π i = β. ci RT (5.5)

onde, para eletrólitos fracos (Arrhenius), β = 1 + ( υ − 1)α , sendo υ, o grau de dissociação

e α, o coeficiente estequiométrico.

104
 Eletrólitos fortes sempre dissociam completamente, a interação entre os íons leva a
menores valores para β. Desta forma, introduz-se um coeficiente fo, tal que β = fo.υ.

Soluções com solutos com massa molar elevada apresentam desvios em relação ao
comportamento ideal, mesmo em diluições elevadas. Nestes caso, normalmente, utiliza-se
expressões do tipo:

π i = B1. ci + B2 . c2i + B3. c3i (5.6)

onde, os coeficientes Bj são determinados experimentalmente.

A pressão osmótica é uma propriedade coligativa e, portanto, depende do número de

íons, moléculas ou partículas presentes na solução. Assim, para uma mesma concentração
mássica, a pressão osmótica de soluções de solutos de baixa massa molar será muito maior do
que as de soluções de macromoléculas ou de suspensões. Por esta razão as pressões de
operação em osmose inversa são bastante elevadas, ou seja , na ordem de dezenas de bar. No
caso da ultrafiltração o fenômeno osmótico também ocorre. Neste caso, porém, os solutos são
de massa molar mais elevadas (macromoléculas) e a pressão osmótica é bem menor, quando
não desprezível. A Tabela 5.2 apresenta o valor da pressão osmótica para três casos distintos.
Os valores foram calculados com base na equação de van't Hoff.

Tabela 5.2-Exemplos de cálculo de Pressão Osmótica de algumas soluções aquosas

Exemplo Pressão Osmótica, π, (Bar)

Solução contendo 3% p/p de NaCl 25,4
(58,45 Dalton)
Solução contendo 3% p/p, de Albumina 0,01
(65.000 Dalton)
Suspensão contendo 30g/L de um sólido 10-12
(partículas de 1 ng = 10-9 g )

Assim, no caso particular da dessalinização da água do mar (concentração de NaCl em

torno de 3%), a primeira grande aplicação da osmose inversa, é necessário se aplicar no
compartimento onde se encontra a água da mar uma pressão superior a 25,4 bar. Pressões
inferiores não irão produzir um fluxo permeado (água dessalinizada).

105
5.3- Princípios dos Processos que Utilizam o Gradiente de Pressão

5.3.1 - Fluxo Permeado do Solvente Puro.

De um modo geral, para os processos que utilizam o gradiente de pressão como força
motriz, o fluxo permeado é diretamente proporcional ao próprio gradiente de pressão, ou seja:

J = A ∇P (5.7)

onde, A é uma constante de proporcionalidade que depende, das características da membrana

e da solução a ser processada e ∇P é o gradiente de pressão através da membrana. O
parâmetro A pode apresentar uma forte dependência com as condições operacionais do
sistema e com as propriedades da membrana. Considerando o transporte de massa numa
única direção (direção z, transversal à membrana) tem-se:

dP ∆P
J=A ou seja : J = A (5.8)
dz ∆z

No caso de membranas porosas, considerando que a membrana possa ser aproximada

por uma matriz contendo poros cilíndricos passantes, o fluxo de solvente pode ser calculado
com o auxílio da equação de Hagen-Poisseuille (escoamento em tubos) representada pela
equação 5.3.

ε r2 ∆P ε r2
Jv = ` ou J v = L p .∆ P onde : L p = (5.9)
8.η τ ∆ z 8 η τ ∆z

Na equação 5.9, ε representa a porosidade superficial da membrana; r o raio médio

dos poros da membrana; η a viscosidade do solvente ou da solução que permeia através dos
poros da membrana; τ a tortuosidade dos poros e ∆z a espessura da membrana. A constante de
proporcionalidade, Lp, é definida como sendo a permeabilidade da membrana ao solvente ou
a solução e depende das características tanto da membrana (porosidade, raio de poro,
tortuosidade e espessura), como do fluído que permeia a membrana (viscosidade).

Caso a membrana se aproxime mais de um meio poroso formado por esferas que se
tocam tangencialmente (material sinterizado) o fluxo de solvente pode ser calculado
utilizando, por exemplo, o modelo de Kanezy-Carman, representado pela equação 5.10.

106
 ε3 ∆P ε3
Jv = . ou J v = L p .∆P onde : Lp = (5.10)
K.η S .(1 − ε ) ∆ z
2 2
K.η S 2 .(1 − ε ) 2 . ∆z

Na equação 5.10, S representa a área superficial por unidade de volume do meio

poroso e K a constante de Kanezy-Carman.

A permeabilidade da membrana pode ser entendida como uma medida da maior ou

menor facilidade que a membrana oferece a passagem de um dado solvente. O inverso da
permeabilidade é uma medida da resistência (R) que o meio oferece ao transporte. Assim as
equações 5.9 e 5.10 também podem ser expressas por:

1 1
Jv = .∆P onde : R= (5.11)
ηR η Lp

Independente do modelo utilizado para o fluxo de solvente, o fluxo permeado de

soluto, Ji, pode, no caso mais geral, ser calculado utilizando-se a lei de Fick, expressa pela
equação 5.12.

dC i
J i = J v C im − D i (5.12)
dz

onde, C im representa a concentração média do soluto entre os dois lados da membrana; Di, o
coeficiente de difusão do soluto na fase líquida, no interior dos poros, e Ci, a concentração do
soluto, que varia ao longo da espessura da membrana. Nesta equação, o primeiro termo
representa a contribuição convectiva ao fluxo de soluto, ou seja, representa a quantidade de
soluto que atravessa a membrana (por unidade de área e de tempo) devido ao fluxo do próprio
solvente. O segundo termo representa a contribuição difusiva, ou seja, representa a quantidade
de soluto que atravessa a membrana devido à existência de um gradiente de sua concentração
ao longo da espessura da membrana. Nos processos cuja força motriz é o gradiente de
pressão, a contribuição difusiva ao fluxo de soluto, via de regra, é desprezível face à parcela
convectiva.

No caso particular da OI as membranas não são porosas e o fluxo permeado será,

fundamentalmente, de natureza difusiva. No entanto, como será visto no item 5.4.2, também
neste caso ele pode ser expresso através de uma equação semelhante a equação 5.8.

Assim, no caso de solvente puro, admitindo-se que a membrana seja inerte em relação
ao solvente e que ela não se deforme pela ação da pressão (compactação), o fluxo permeado
107
apresentará uma dependência linear com a pressão, independente do processo em questão.
Pelas equações 5.9 e 5.10 o coeficiente angular desta reta será a permeabilidade da membrana
para o solvente em questão. A Figura 5.6 apresenta valores típicos de fluxo permeado de
solvente puro (água) em função da pressão, para membranas com diferentes características.
Conforme pode ser observado, há uma enorme variação na permeabilidade à água em função
do tipo de membrana utilizada. A ordem de grandeza da permeabilidade à água, para
membranas de OI está em torno de 10-2 m3/m2.h.bar, enquanto que para membranas de MF o
valor pode chegar a 10 m3/m2.h.bar, ou seja, uma variação de 3 ordens de grandeza.

Na Figura 5.7 são apresentados os valores típicos de fluxo permeado em função da

pressão para quatro solventes puros (diferentes viscosidades) em uma membrana de UF.
Observa-se, para uma mesma pressão de operação, que o fluxo permeado diminui com o
aumento da viscosidade conforme previsto pelas equações 5.9 e 5.10, ou seja, a
permeabilidade da membrana, para um dado solvente, é inversamente proporcional a
viscosidade do meio fluido.

MF
400 Solvente Puro
Fluxo Permeqado, Jv (l/h.m2 )

(água)
UF
300

LP (UF)
200

100
NF
LP (NF)
0 OI
0 1 2 3 4
Pressão, ∆ P (bar)

Figura 5.6 – Valores típicos de fluxo permeado de solvente puro em função da pressão, para
membranas de MF, UF, NF e OI.

108
 η 1 < η2 < η 3 < η4

(η1)
400

Fluxo Permeqado, Jv (l/h.m2 )

(η2)

300 (η3)

200
(η4)

100

α4 tang α4=LP4
0
0 1 2
a Pressão, ∆ P (bar)

Figura 5.7 - Valores típicos de fluxo permeado de uma membrana de ultrafiltração para
diferentes solventes em função da pressão aplicada.

A independência do fluxo permeado com o tempo é uma clara indicação da

estabilidade mecânica da membrana, da pureza do solvente e da sua baixa interação com o
material da membrana. Quando uma ou mais dessas condições não são observadas o fluxo
permeado, diminui com o tempo, numa indicação clara de que alguma alteração esta
ocorrendo com a membrana. As principais alterações são ocasionadas por deformação
mecânica, por inchamento da matriz polimérica devido a interações físico-químicas com
solvente, ou pela presença de impurezas no solvente, que pode provocar um entupimento dos
poros. Quando o único motivo para o decréscimo de fluxo do solvente puro com o tempo é a
deformação mecânica, o fenômeno é conhecido como compactação, o qual é função do valor
da pressão aplicada e das características estruturais da membrana, incluindo o tipo de
polímero utilizado. A Figura 5.8 exemplifica este comportamento, para membranas
comerciais de UF e MF.

109
 200.00 2000.00
Compactação da Membrana GR51PP-DDS
Compactação da Membrana
Acetato de Celulose + Nitrato
180.00 1600.00 de Celulose - MILLIPORE
Membrana de UF
Retenção nominal de 50.000 Da Membrana de MF
160.00 1200.00
Poros de 0,45 µm (nominal)
J (L/h.m^2)

J (L/h.m^2)
Redução de fluxo permeado: 37%
Redução de fluxo permeado: 85%
140.00 800.00

120.00 400.00

∆P = 2,4 bar ∆P = 2,0 bar

100.00 0.00

0.00 40.00 80.00 120.00 0.00 20.00 40.00 60.00 80.00

t (min) t (min)

Figura 5.8 – Compactação de membranas microporosas. Fluxo permeado de água pura em

função do tempo para membranas comerciais de UF e MF .

5.3.2 - Filtração Convencional e em Fluxo Cruzado

Uma das principais características dos PSM é que eles podem se operados em fluxo
cruzado ("cross flow filtration"), além da operação clássica do tipo "dead end filtration".
Quando se tratar do solvente puro e sem interação com o material da membrana, o fluxo
permeado, para uma dada pressão de operação, deve ser constante com o tempo (Figura 5.9,
curva 1) para os dois modos de operação.

No caso de uma solução ou suspensão sendo processada no modo “dead end

filtration”, o permeado passa através da membrana e o soluto, ou os materiais em suspensão,
são retidos, acumulando-se na superfície da membrana. Trata-se de um modo de operação
fundamentalmente transiente, uma vez que a concentração do soluto próximo à membrana
aumenta com o tempo. No caso da MF, por exemplo, de maneira análoga ao que ocorre na
filtração clássica, este acúmulo pode se traduzir na formação de depósito ou de uma torta de
filtração (Figura 5.9).

Na filtração de fluxo cruzado a solução ou suspensão escoa paralelamente a superfície

da membrana enquanto o permeado é transportado transversalmente a mesma. Neste caso, o
escoamento paralelo à membrana limita o acúmulo do material retido sobre a mesma,
tornando possível uma operação do sistema em condições de regime estabelecido de
transferência de massa (Figura 5.9). Em outras palavras, o fluxo de permeado pode
permanecer constante com o tempo, mas em um valor menor do que o obtido com o solvente
110
puro, na mesma pressão de operação, uma vez que o aumento da concentração das espécies
retidas próximo à superfície da membrana provoca uma resistência adicional a transferência
de massa do solvente. Note que o aumento da concentração das espécies retidas próximo à
superfície da membrana continua presente, mas seu efeito pode ser minimizado, em
particular, alterando-se a hidrodinâmica do escoamento da corrente de alimentação.

alimentação alimentação concentrado

concentrado

permeado permeado

Filtração Convencional Filtração Tangencial

“Dead End Filtration” “Cross Flow Filtration”

1
Fluxo Permeado

Fluxo Permeado

1
2

2 3
3

Tempo Tempo

1 Solvente 2 Solução 3 Sol ução

(só polarização) (polarização + “fouling”)

Figura 5.9 – Comparação esquemática entre Filtração Convencional ("Dead End Filtration")
e a Filtração em Fluxo Cruzado ("Cross Flow Filtration") ou Filtração Tangencial.

Polarização de Concentração

Quando se processa uma solução com solutos de baixa massa molar ou

macromoléculas utilizando-se PSM, devido a seletividade do processo, independente da
operação ser do tipo "dead end" ou tangencial, sempre haverá aumento da concentração das
espécies retidas próximo à superfície da membrana. O fato de a concentração do soluto
próximo à superfície da membrana ser maior do que no seio da solução, provoca um
movimento difusivo deste soluto no sentido de retornar ao seio da solução (Figura 5.10). No
caso da filtração tipo “dead end”, mesmo havendo este retorno de soluto pelo mecanismo
difusivo, a tendência predominante é o aumento da concentração de soluto na região próxima
à membrana e o processo será transiente. Por outro lado, se o sistema é operado em fluxo
111
cruzado é possível obter um equilíbrio entre quantidade de soluto que é transportado em
direção à membrana, arrastado pelo fluxo de solvente que permeia a membrana, e a
quantidade de soluto de se difunde da região próximo à superfície da membrana em direção
ao seio da solução. O resultado deste equilíbrio é um perfil de concentração de soluto,
próximo a membrana, independe do tempo, o que possibilita o sistema ser operado em
condições de regime estabelecido de transferência de massa, ou seja, fluxo permeado
constante (Figura 5.9). Este fenômeno conhecido como polarização de concentração, é
inerente a qualquer processo de transporte seletivo. Nas operações em fluxo cruzado a
polarização de concentração se estabelece rapidamente, em questões de minutos. Ela também
provoca uma resistência adicional à transferência de massa do solvente através da membrana,
com conseqüente queda no fluxo permeado, relativa ao fluxo de solvente puro obtido na
mesma pressão.

Polarização de Concentração

∆P = P1-P2
δ
P2 Permeado Cm P1
Região
J Polarizada
Solvente
Co
Membrana C
Jd = -D.dC/dz
J.Cp
Soluto Alimentação
z
Direção do
Escoamento

Figura 5.10 - O Fenômeno de Polarização de Concentração nos PSM

A polarização de concentração é fortemente afetada pelas condições de escoamento da

corrente da alimentação, quantificadas pelo número de Reynolds (Re). A medida que se
aumenta a velocidade tangencial da alimentação a espessura, δ, da região polarizada irá
diminuir (Figura 5.10). Como conseqüência, o nível de polarização diminui e o fluxo
permeado aumenta. A Figura 5.11 ilustra este comportamento para o caso de UF de soluções
aquosas de dextrana em membranas do tipo fibra oca em poli(sulfona). Observa-se, para uma
mesma pressão de operação e uma mesma concentração de soluto, que o fluxo permeado
aumenta com o aumento do número de Reynolds (aumento da velocidade tangencial) na

112
corrente de alimentação, tendendo ao valor do fluxo permeado do solvente puro e indicando
uma redução na espessura da camada polarizada. A concentração de alimentação também
afeta o nível de polarização. Observa-se na Figura 5.11 que o fluxo permeado para a solução
de concentração 20g/L e Re de 523 é, para uma mesma pressão, bem menor do que o fluxo
permeado obtido com a da solução de 10g/L e Re de 664.

Observa-se também na Figura 5.11, para todas a condições apresentadas, que o fluxo
permeado tende a um valor constante à medida que se aumenta a pressão de operação. Este
comportamento, típico na UF em fluxo cruzado, pode ser entendido como sendo o resultado
de dois efeitos. O aumento da pressão deve ocasionar um aumento de fluxo permeado, o que
se observa para pressões mais baixas. No entanto, o aumento de fluxo permeado provoca uma
maior concentração das espécies retidas próximo à superfície da membrana, o que tende a
provocar uma queda no fluxo permeado. Assim, a partir de um certo valor de pressão, um
aumento adicional desta corresponde a um aumento equivalente na resistência ao transporte
do solvente, devido à polarização de concentração. A conseqüência é que o fluxo permeado
permanece inalterado com o aumento da pressão. Este valor de fluxo constante com a pressão
é chamado de fluxo limite. Do ponto de vista prático, qualquer sistema de membrana deve ser
operado em pressões inferiores a menor pressão que leve o fluxo permeado ao seu valor
limite.

O valor desta pressão depende do nível de polarização do sistema, ou seja, depende da

concentração de soluto da alimentação, da hidrodinâmica de escoamento e da capacidade
seletiva da membrana para o soluto em questão.

A dependência entre nível de polarização e a capacidade seletiva da membrana é

exemplificada nos gráficos da Figura 5.12, onde resultados de fluxo de permeado para
soluções aquosas de poli(etileno glicol) - PEG, de diferentes massas molares, são
apresentados em função da pressão de operação. Nestes testes foi utilizada uma membrana da
DDS, tipo FS61PP, de polímero fluorado, cuja permeabilidade ao solvente (água) é cerca de
60L/m2.h. Os resultados da Figura 5.12 mostram que, para uma mesma pressão de operação,
à medida que a massa molar do soluto aumenta o fluxo permeado diminui, indicando um
aumento no nível de polarização. A polarização aumenta por que a membrana é capaz de reter
com maior eficiência as moléculas de PEG de maior massa molar, o que ocasiona uma maior
concentração do soluto próximo à superfície da membrana.

113
 C (g/l) Re Água Pura
10 1726
10 664
10 223 Soluções de
J x106 (m3 / m2.s )
20 523 dextana - D70

Figura 5 11- Fluxo permeado em função da pressão, para diferentes concentrações e

condições hidrodinâmicas da corrente da alimentação. Membrana do tipo fibra oca em
poli(sulfona).

100.00 100.00

PEG 1000
PEG 1500 Água pura
PEG 2000
PEG 6000 Membrana FS61PP
80.00 80.00 PEG 1000
PEG 10000
PEG 14000 PEG 1500
PEG 20000 PEG 2000
PEG 6000
Fluxo permeado(l/m²*h)

PEG 35000
Rejeição observada(%)

Membrana FS61PP PEG 10000

60.00 60.00 PEG 14000
PEG 20000
PEG 35000

40.00 40.00

20.00 20.00

C = 1,5 g / l

0.00 0.00

0.00 0.40 0.80 1.20 1.60 2.00 0.00 0.40 0.80 1.20 1.60 2.00
Pressão(kgf/cm²) Pressão(kgf/cm2)

Figura 5.12 - Fluxo permeado e rejeição, em função da pressão de operação, para soluções de
PEG com diferentes massas molares. Membrana: FS61PP - DDS, polímero fluorado.

Observa-se, ainda na Figura 5.12, que o fluxo limite só é atingido quando se processa
as soluções de maior massa molar, ou seja, as que apresentam um maior nível de polarização.
Como a rejeição da membrana a solutos de baixa massa molar não é elevada, o aumento da
114
concentração de soluto próximo à superfície da membrana é pequeno, o que provoca uma
baixa polarização de concentração.

Nos exemplos apresentados nas Figuras 5.11 e 5.12, a polarização de concentração é

o único fenômeno responsável pela queda no fluxo permeado em relação ao fluxo obtido com
o solvente puro, na mesma pressão. Ou seja, a permeabilidade das membranas ao solvente
puro, antes e depois de serem utilizadas, respectivamente, com as soluções de dextrana
(Figura 5.11) e PEG (Figura 5.12), não é alterada. Nas aplicações industriais este
comportamento dificilmente é observado. O que se verifica, normalmente, é uma queda
acentuada da permeabilidade das membranas ao solvente puro após a sua utilização, numa
clara indicação de que a membrana sofre severas alterações durante o processo. A Figura
5.13 ilustra este comportamento para o caso de membranas de MF aplicadas ao tratamento de
água de produção de petróleo. Trata-se de uma membrana comercial da GE-Osmonics,
confeccionada a base de material celulósico, com poros na faixa de 0,1 µm. A pressão de
operação é de 0,5 bar.

100
Vtang. = 0,45 m/s ∆P = 0,5 bar

80
Fluxo (L/m².h)

60

40

20

0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
tempo de operação (horas)
Figura 5.13 – Comportamento do fluxo permeado em função do tempo de operação da MF da
água de produção de petróleo.

115
Fouling

Nos PSM, particularmente naqueles que utilizam membranas porosas, mesmo com
operação em fluxo cruzado, é comum observar uma queda contínua do fluxo permeado com o
tempo, indicando que outros fenômenos, além da polarização de concentração, devem estar
presentes durante o processamento (Figura 5.9, curva 3). Este fenômeno transiente,
normalmente é acompanhado por um decréscimo na rejeição do soluto. Deve ser lembrado
que nas operações em fluxo cruzado, em princípio, a polarização de concentração se estabiliza
nos instantes iniciais do processamento. Entretanto, a estabilização do fluxo permeado, se
chegar a ocorrer, pode demorar de minutos, horas ou até alguns dias. Esta variação continuada
do fluxo permeado com o tempo é atribuída a possíveis alterações na membrana provocada
pelas espécies presentes na solução processada. O conjunto dessas alterações é conhecido
como "fouling" da membrana e, em alguns casos, pode levar a fluxos permeados tão baixos
que chega a inviabilizar uma dada aplicação. A Figura 5.14 ilustra o efeito da polarização de
concentração e do “fouling” no comportamento do fluxo permeado nos processos
considerados neste capítulo. Deve ser salientado que o fenômeno da polarização de
concentração é reversível, ou seja, uma vez terminada a operação e a limpeza da membrana a
permeabilidade ao solvente puro é recuperada. Já os fenômenos que constituem o “fouling”
são considerados como sendo, total ou parcialmente irreversíveis.

Os principais fenômenos que contribuem para o “fouling” são discutidos a seguir:

• Adsorção das moléculas de soluto na superfície da membrana ou/e no interior de

seus poros devido a interações físico-químicas com o material da membrana;

• Entupimento de poros por moléculas ou partículas em suspensão. Trata-se da

ação mecânica de bloqueio de poros, que pode ocorrer tanto na superfície da
membrana como no seu interior, dependendo de sua morfologia. Em membranas
anisotrópicas este fenômeno é superficial uma vez que os menores poros estão na
superfície. Nas membranas isotrópicas é possível que o bloqueio ocorra no interior
da membrana.

• Depósito de material em suspensão sobre a superfície da membrana com

formação de uma torta de filtração. No caso de soluções de macromoléculas, na
região próxima à superfície da membrana, pode-se atingir uma concentração
suficientemente elevada, de modo a possibilitar a gelificação da solução nesta região.

116
 Solutos de baixa massa molar, como sais, por exemplo, podem atingir o limite de
solubilidade e precipitarem na superfície da membrana.

Solvente Puro
Fluxo Permeado

∆P constante

Solução

Tempo
Polarização de
Concentração “Fouling”

Figura 5.14 – Variação esquemática no fluxo permeado com o tempo de operação ocasionada
por Polarização de Concentração e “Fouling”. Operação em fluxo cruzado.

5.4- Modelos de Transporte

5.4.1 - O Modelo das Resistências

A conseqüência da polarização de concentração e do “fouling” é a queda no valor do

fluxo permeado em relação ao valor obtido com o solvente puro. Assim, ambos representam
resistências adicionais a transferência de massa através da membrana. A cinética
relativamente lenta de alguns dos fenômenos que provocam o “fouling” justifica a demora
para se atingir um possível estado estacionário (fluxo constante), conforme indicado na
Figura 5.14.

A Figura 5.15 apresenta o esquema de uma membrana microporosa, onde os fenômenos

acima descritos são ilustrados. A cada fenômeno corresponderá uma resistência adicional ao
transporte. Assim, a relação entre fluxo permeado e a diferença de pressão aplicada entre os
dois lados da membrana passa a ser expressa por uma equação do tipo:

117
 1
J= ∆P onde R T = R m + R a + R b + R g + R pc (5.13)
η RT

onde,
Rm representa a resistência ao transporte através da membrana;
Ra é a resistência adicional devido ao fenômeno de adsorção;
Rb é a resistência adicional devido ao bloqueio físico de poros;
Rg é a resistência adicional devido à formação de uma camada gel sobre a membrana;
Rpc é a resistência adicional devido ao fenômeno de polarização de concentração;
RT é a resistência total a transferência de massa através da membrana e
η é a viscosidade da solução que permeia através da membrana.

Fluxo Permeado

Ra

Rm

Rb

Rg
sentido de escoamento
Rpc da alimentação

Rm - resistência da membrana “virgem”

Resistências adicionais : Ra - adsorção; Rb - bloqueio de poros;

Rg - camada gel; Rpc - polarização de concentração

Figura 5.15 - Resistências à transferência de massa em PSM, provocadas pelo “fouling” e

pela polarização de concentração.

O fenômeno da adsorção depende fundamentalmente das interações entre os solutos

presentes na solução a ser tratada e o material da membrana. É possível quantificar o seu
efeito medindo-se o fluxo permeado do solvente puro em uma membrana nova e após esta
mesma membrana ter sido mantida em contato com a solução a ser processada. A Figura 5.16

118
apresenta os resultados de fluxo permeado de água pura de uma membrana de MF em
poli(éter sulfona), antes e depois de ser mantida em contato, por 24 horas, com o hidrolisado
protéico de soja. Observa-se, após o procedimento de adsorção, uma redução de cerca de 70%
na permeabilidade da membrana a água, indicando que a membrana sofreu grandes alterações.
A resistência adicional, devido à adsorção, pode ser estimada com o auxílio da equação 5.13,
ou seja:

J 1
= L P1 = , no caso da membrana nova (5.14)
∆P η Rm

J 1
= L P2 = , no caso da membrana submetida a adsorção (5.15)
∆P η (R m + R a )

Com os dados da Figura 5.16 obtém-se:

R m = 0,55 x 10 9 m 2 /Kg e R a = 1,25 x 10 9 m 2 /Kg

A adsorção de solutos pode ocorre tanto na superfície superior da membrana (a

superfície em contato com a solução a ser processada – Figura 5.17 b), como no interior de
seus poros – Figura 5.17 a. Normalmente, quando ocorre a adsorção no interior dos poros
ocorrem modificações mais severas, tanto no fluxo permeado como na capacidade seletiva da
membrana. A adsorção de moléculas na parede dos poros tem como conseqüência uma
diminuição efetiva no diâmetro desses poros, o que provoca uma queda do fluxo permeado e
um aumento da rejeição da membrana.

A Figura 5.18 apresenta resultados de UF de soluções de dextrana com massa molar

médio de 7x104 Dalton, numa membrana tubular inorgânica anisotrópica da Carbosep. Esta
membrana apresenta um suporte em carvão poroso e a pele seletiva em óxido de zircônio. A
membrana foi caracterizada com água pura e utilizada na UF da solução de dextrana. Em
seguida, a membrana foi colocada em contacto com uma solução de BSA (albumina bovina)
por 24 horas e, novamente, caracterizada com água e utilizada na UF da solução de dextrana.
Os resultados indicam uma redução de cerca de 40% no fluxo permeado, tanto da água pura,
como da solução de dextrana. Entretanto, ocorreu um aumento significativo na rejeição da
membrana para a dextrana, indicando uma redução efetiva do tamanho dos poros da
membrana provocada pela adsorção da BSA. Neste caso, a queda na rejeição com a pressão
está associada ao fato da macromolécula de dextrana ser flexível, podendo se deformar devido
à tensão de cisalhamento na estrada dos poros provocada pelo fluxo de permeado. Esta tensão
aumenta com o fluxo permeado que, por sua vez, aumenta com a pressão. Esta deformação na

119
macromolécula pode permitir a sua intrusão nos poros e seu arraste pelo fluxo permeado, com
conseqüente queda na rejeição (ver Figura 5.17 c).

Permeabilidade Hidráulica
1600.00

Antes da adsorção
Lp1 = 660 l/m2.h.bar
1200.00 Após adsorção
J (L/h.m^2)

800.00
Lp1

Lp2 = 200 l/m2.h.bar

400.00

Lp2

0.00

0.00 0.40 0.80 1.20 1.60 2.00

P (bar)

Figura 5.16 – O fenômeno da adsorção em membrana. Fluxo permeado de água em função da

pressão para uma membrana de MF em poli(éter sulfona), antes e após ser mantida em
contato com uma solução de proteínas de soja.

a Após da adsorção b c
Antes da adsorção

Redução do raio efetivo dos poros Adsorção de macromoléculas na Deformação de macromoléculas

da membrana devido a adsorção de superfície superior da membrana na estrada dos poros da membrana.
macromoléculas na superfície interior.

Figura 5.17 – Adsorção e deformação de macromoléculas em membranas microporosas.

120
 Antes da adsorção com BSA
Fluxo permeado, Jx103 (Kg/m2.s)

*
Solução de dextrana * Após a adsorção com BSA
Água pura
* * * * *

Rejeição, R(%)
* *
*
* *
*
*
*
Pressão, ∆Px10-5 (Pa) Pressão, ∆Px10-5 (Pa)

Figura 5.18 – Adsorção de BSA em membranas inorgânicas. Efeito no fluxo permeado e na

rejeição para moléculas de dextranas em solução aquosa.

O uso de velocidades tangenciais elevadas (número de Reynolds elevado), com

pressão através da membrana relativamente baixa, favorecem a minimização do efeito de
“fouling”, uma vez que ambas esta condição tende a minimizar os fenômenos acima
mencionados. O aumento de velocidade provoca uma diminuição da espessura da camada
limite de polarização e, como conseqüência, diminui a concentração das espécies retidas na
região próximo à superfície da membrana (ver Figura 5.10). A operação em baixa pressão,
por diminuir o fluxo permeado, diminui o arraste de soluto (convecção) em direção da
superfície da membrana. Como os fenômenos relacionados ao “fouling”, como a adsorção e
eventual precipitação do soluto sobre a membrana, dependem da concentração do soluto na
região próxima à superfície da membrana, estas condições de operação minimizam a redução
do fluxo permeado.

O efeito da concentração da solução na adsorção é ilustrado no gráfico da Figura

5.19, onde são apresentados resultados da cinética de adsorção da lipase em uma membrana
de MF, em função da sua concentração na solução. A membrana em questão é do tipo fibra
oca em poli(éter imida). Os resultados mostram que a cinética de adsorção é mais lenta em
concentrações mais elevadas de proteínas (lipase) na solução. Além disso, a massa de proteína
adsorvida na membrana no equilíbrio (tempos longos), também aumenta com a concentração
da solução. Este aumento, no entanto, é proporcionalmente cada vez menor, num
comportamento similar ao descrito pela isoterma de Langmuir (ver Figura 5.19).

121
 Concentração 8000

imobilizada((mg)
8000 Concentração
da solução
Massa de proteína imobilizada, (mg) 3,2%

eproteínaimobilizada,
Massadeproteína imobilizada (

60 0 0
60 0 0 1,6%

proteína
40 00
40 00

ad
Isoterma de Langmuir

de
0,8% 20 00

Mass
20 00

Massa
0,4%
0,2% 0
0
0.00
0 10 20 30 1.00 2.00 3.00 4.00
TTempo,
e m p o(min)
(m in ) Concentração (%)

Figura 5.19 – Cinética de adsorção da lipase em função da sua concentração na solução.

Membrana do tipo fibra oca a em poli(éter imida); temperatura: 230C; pH = 7,0.

O fato de se trabalhar em pressões reduzidas e, portanto, com fluxos permeados

menores, pode parecer uma incoerência. No entanto, os resultados para tempos longos de
operação, podem ser surpreendentemente melhores. Em condições menos polarizadas o
“fouling” é bem menor e o fluxo permeado se estabiliza mais rapidamente e em valores
superiores aos dos fluxos "estáveis", quando se trabalha em condições mais severas de
pressão. O fluxo inicial no caso de pressões maiores é mais elevado, mas este cai rapidamente
com o tempo de operação, conforme indicado na Figura 5.20.

Solvente Puro

Operação em alta pressão

Fluxo Permeado

Operação em baixa pressão

Solvente Puro

Solução

Solução

Tempo

Figura 5.20 - Fluxo permeado em função do tempo para sistemas com membranas operando
em alta e baixa pressão (alta e baixa polarização).

122
5.4.2 - O Modelo Osmótico

Nos processos de separação com membranas, o modelo osmótico admite que a queda
de fluxo, em relação ao fluxo do solvente puro, observada quando se trabalha com uma
solução, é devido, fundamentalmente, a pressão osmótica do soluto na solução, nas condições
de operação do sistema. O fluxo permeado da solução seria, então, equivalente ao fluxo
permeado do solvente puro, caso o sistema fosse operado a uma pressão, ou uma diferença de
pressão efetiva, equivalente a:

( ∆P − ∆π), onde ∆π = [ π( Cm) − π(Cp)] (5.16)

ou seja, ∆π é a diferença entre a pressão osmótica da uma solução em contacto com a

membrana (que se encontra numa concentração Cm de soluto) e a pressão osmótica da
solução permeada (a uma concentração Cp do soluto).

Assim, conforme apresentado na Figura 5.21, pelo modelo osmótico, o fluxo

permeado pode ser expresso por:

1
J= ( ∆P − ∆ π )
µ. R m (5.17)
ou:
J = L p ( ∆P − ∆π) (5.18)

Lembrando que a pressão osmótica da água do mar é por volta de 25 bar, para
dessalinisar a água um sistema de osmose inversa só pode operar com diferenças de pressões
através da membrana acima deste valor.

Conforme pode ser observado na Figura 5.21 o fluxo permeado da solução, para
pressões elevadas, tende a um valor constante. Pelo modelo osmótico, este comportamento é
conseqüência do aumento na pressão osmótica devido a maior concentração de soluto
próximo à superfície da membrana, ocasionado pelo aumento da pressão de operação. Nestas
condição, a força motriz efetiva para o transporte, (∆P - ∆π), não é alterada e o fluxo
permeado permanece constante.

Conforme apresentado, tanto o modelo das resistências como o modelo osmótico

podem ser aplicados para os processos de separação por membranas que utilizam o gradiente
de pressão como força motriz. Em qualquer caso a força motriz efetiva será (∆P - ∆π). A
permeabilidade, no entanto, assume formas particulares dependendo processo em questão.
123
Assim, os processos que utilizam membranas porosas como MF, UF e NF, a permeabilidade,
Lp, será função das características da membranas como porosidade, diâmetro médio dos poros
e espessura, bem como da viscosidade do solvente. No caso da OI, processo que utiliza
membrana densa, a permeabilidade será função dos coeficientes de solubilidade e de difusão
do soluto na matriz polimérica de que é constituída a membrana, além de sua espessura. A
Figura 5.22 apresenta um resumo desta discussão.

MODELOS DE TRANSPORTE PARA ULTRAFILTRAÇÃO

3 - Modelo Osmótico

J Solvente

Solução
∆Pef. ∆π

∆P ∆P

1
J =Σ
µ. R m
(∆P − ∆π )
∆π = π (Cm )− π Cp ( )
Equivalência ao modelo das resistências

1
J= (∆P − ∆ π b )
(R m + R bl )
( )
∆π b = π (C b ) − π C p

Figura 5.21 – O Modelo Osmótico

124
 Fluxo Permeado em MF, UF NF e OI

J Solvente

Solução
∆Pef. π
∆π

∆P ∆P

J = L P .(∆ P - ∆ π ) Lp = 1
η Rm

MF, UF e NF L P = Φ (ε, r, µ, e )

m m
OI L P = φ ( Di , Si , e )

1
J = η ∆P , Rt = Rm+ ∑ Ri
Rt

Figura 5.22 - Abordagem Unificada para MF, UF, NF e OI.

5.5 - Recuperação do Fluxo Permeado em MF e UF

A queda do fluxo permeado com o tempo, observada nos PSM, é um problema

inevitável. Entretanto, existem algumas técnicas de operação que resultam em recuperação, ao
menos parcial, do fluxo permeado. A mais comum é a retrolavagem ("backflushing") que é a
inversão, por um intervalo curto de tempo, do sentido do fluxo permeado. Esta operação é
realizada automaticamente utilizando uma válvula solenóide e um circuito de bombeamento
do permeado. A Figura 5.23 ilustra esta técnica. Recentemente, novas técnicas estão sendo
introduzidas como a variação da pressão através da membrana em curtos intervalos de tempo

125
e a operação de sistemas em condições de baixa polarização, como apresentado na Figura
5.17.

Solvente Puro
Fluxo Permeado

Solução:
Com “backflushing”

Solução:
Sem “backflushing”

Tempo

Permeado Permeado

Suspensão
ou Solução

Permeado Permeado
Operação normal Operanção em“Backflushing”

Figura 5.23 - Recuperação parcial de fluxo permeado usando a técnica de operação com
retrolavagem (“backflushing”).

Uma outra alternativa para se melhorar o fluxo permeado é a limpeza periódica da

membrana, seja com soluções ácidas ou alcalinas, seja utilizando surfactantes. Um exemplo
de aplicação desta técnica é apresentado na Figura 5.24 para o caso da MF da água de
produção de petróleo. Neste exemplo, foram utilizados dois tipos de limpeza na membrana
durante a operação do sistema. Limpezas periódicas com uma solução de detergente ou com
uma solução ácida (ácido sulfúrico, 6N). Os resultados revelam, em ambos os casos, um
comportamento oscilatório do fluxo permeado. Observa-se, mesmo para a limpeza ácida
(mais eficiente), que não foi possível recuperar totalmente o fluxo permeado obtido no início
do experimento. Os resultados indicam ainda que, mesmo com as limpezas periódicas, há uma
queda suave do fluxo permeado com o tempo, indicando que a técnica utilizada não foi capaz
de eliminar por completamente possíveis alterações na membrana, provocadas pelo “fouling”.

126
 80

70

60
Fluxo (L/m².h)

50

40

30

20
Operação utilizando lavagem ácida
Operação utilizando lav. detergente
10 Parada e lavagem com detergente
Parada e lavagem ácida
0
0 20 40 60 80 100 120
tempo operação (h)
Figura 5.24 - Comportamento de um sistema de MF no processamento da água de produção
de petróleo, submetido a limpezas periódicas da membrana. Membrana a base de ésteres de
celulose (MEC). Pressão de operação de 0,5 bar [2].

5.6 - Aplicações dos Processos que Utilizam o Gradiente de

Pressão

5.6.1 - Microfiltração

• Esterilização
Uma dos maiores campos de aplicação da MF é a esterilização. Ela é particularmente útil
na indústria farmacêutica e na biotecnologia uma vez que o processo é operado em
temperatura ambiente, adequada ao processamento de substâncias termolábeis. A
esterilização, por MF de produtos farmacêutico, como antibióticos, meios de cultura e soros
vem sendo utilizada com uma freqüência cada vez maior pelas indústrias do ramo. A
esterilização de ar também se constitui em uma grande aplicação da MF, em particular para se
alimentar biorreatores que operam fermentações aeróbicas.

127
 • Clarificação
A clarificação de vinhos, cervejas e sucos vem se constituindo em um outro grande campo
de aplicação da MF. A vantagem, neste caso, é que o processo, além de ser eficiente, não
altera as propriedades organolépticas desses produtos. São empregadas, normalmente,
membranas com poros nominais de 0,45 µm. Dependendo da origem do produto pode ser
necessário uma pré-filtração como proteção ao módulo de membrana.

• Purificação de Águas
Recentemente a MF começou a ser utilizada na purificação de águas superficiais
visando a produção de água potável. Este poderá ser o grande mercado da MF no futuro. Na
indústria a MF também pode ser usada para purificar águas. Um exemplo é a indústria de
semicondutores. Segundo a Millipore, 58% de todos os circuitos integrados apresentam
defeitos devido a contaminações dos fluidos utilizados no seu processamento, em particular
da água. Só para se ter uma idéia, mesmo uma água ultrapura, com impurezas de apenas 1
parte por bilhão, contém cerca de 2 x 1012 partículas por metro cúbico.

• Substituição do Uso de Terras Diatomáceas

Uma outra aplicação da MF é a sua utilização em substituição aos processos de
filtração que empregam terra diatomácea como auxiliar de filtração. Embora eficiente, a
filtração auxiliada gera grande quantidade de rejeito, formado pela torta de filtração que é
constituída do material retido e, principalmente, pelo auxiliar de filtração. Um exemplo de
aplicação, neste caso, é a filtração do mosto fermentado na produção de antibióticos. Neste
caso, o rejeito do processo de MF é formado pela biomassa concentrada, retida pela
membrana, que pode ser utilizado como ração animal, ao contrário do que ocorre no caso da
filtração auxiliada onde, devido a presença da terra diatomácea, a torta não pode ser
aproveitada, criando um enorme problema ambiental.

5.6.2 - Aplicações da Ultrafiltração

As principais aplicações da UF são a clarificação, concentração de solutos e

fracionamento de solutos. A separação é eficiente quando existe uma diferença de pelo menos
10 vezes no tamanho das espécies envolvidas. A UF é largamente utilizada na indústria de

128
alimentos, bebidas e laticínios, assim como em aplicações na biotecnologia e na área médica.
Alguns exemplos são apresentados a seguir:

• Recuperação de tintas coloidais utilizadas na pintura de veículos

A proteção contra corrosão utilizada na indústria automobilística é depositada por um
processo eletroforético. As peças metálicas, imersas em um tanque de pintura, são conectadas
a um eletrodo e a tinta coloidal se deposita na superfície do metal. O excesso de tinta
depositada é removido por jatos de vapor, resultando numa solução diluída da tinta coloidal,
difícil de ser concentrada e de ser tratada como rejeito. Esta corrente é concentrada por UF. O
concentrado retorna ao tanque de pintura e o permeado é reutilizado na lavagem de novas
peças. A economia é de cerca de US$4.00/veículo. Uma unidade típica, com 150 m2 de área
de membrana produz 3 m3/h de permeado.

• Recuperação de proteínas do soro de queijo

Na produção de queijo cerca de 90% do volume de leite utilizado deixa o processo na
forma de soro. O soro é constituído basicamente de água, mas é rico em proteínas e sais
minerais. A UF vem sendo utilizada para recuperar parte desta proteína. O concentrado
protéico é usado como aditivo em diversos produtos da indústria leiteira com sensíveis
melhorias na qualidade nutricionais. Uma unidade de UF de grande porte, para tratar 1.000
m3/dia de soro, emprega cerca de 1.800 m2 de membrana. Membranas inorgânicas têm sido
utilizadas para este fim, em particular, pela maior facilidade de limpeza e esterilização dos
equipamentos. Membranas poliméricas também são empregadas, com vantagens em relação
ao custo.

• Produção de queijo
Recentemente um novo processo de produção de queijo foi desenvolvido no qual a UF
é utilizada na concentração do leite antes da etapa de coagulação. Deste modo, o volume de
soro produzido é muito menor e, como boa parte da proteína fica retida durante a
concentração do leite, há um aumento de produtividade de cerca de 20% em termos da massa
de queijo produzida por unidade de volume de leite alimentado ao processo.

129
 • Recuperação da goma na indústria têxtil
Na indústria têxtil os tecidos recebem, na etapa de acabamento, um tratamento com
uma substância que promove uma espécie de lubrificação e atua como proteção contra a
abrasão. A engomagem, como é conhecida esta etapa, é efetuada pela passagem do tecido
através de um banho contendo uma solução aquosa da goma, normalmente o poli(álcool
vinílico) - PVA. A UF foi originalmente utilizada, neste caso, com o objetivo de recuperar o
PVA, da solução diluída que resultava no final deste processo. O concentrado retorna ao
tanque para as nova as operações e o permeado retorna ao processo em etapas de lavagem do
tecido. Atualmente, com o aumento do custo da água, a sua recuperação se tornou mais
importante do ponto de vista econômico do que a do próprio PVA. Uma unidade típica
processa cerca de 60 m3/h e emprega cerca de 10.000 m2 de membrana.
Ainda na indústria têxtil, quando de produz o "jeans", processo idêntico pode ser utilizado
para recuperar o índigo (corante que dá a cor azul à estes tecidos) e, principalmente, a água
para retornar ao processo.

• Concentração de gelatina
No processo de extração de gelatina a corrente de interesse é uma solução diluída de
colágeno que, numa primeira etapa, deve ser concentrada até cerca de 30% de sólidos. A água
pode ser retirada tanto por evaporação como por UF. Muito embora com a ultrafiltração não
seja possível atingir a concentração de 30%, este processo pode remover até 90% da água
com um consumo energético menor do que o observado para evaporação. Deve ser ressaltado,
no entanto, que quando se usa a UF é necessário um tratamento posterior por troca iônica,
para eliminar os sais que permanecem no concentrado.

• Recuperação de óleos
Nas indústrias mecânicas, as ferramentas de corte são refrigeradas e lubrificadas por
uma emulsão de óleo em água. A UF é a principal tecnologia que vem sendo empregada para
tratar esta corrente, produzido um permeado com qualidade aceitável para ser lançado como
despejo e uma corrente concentrada com teor de óleo suficiente para sua combustão ou,
dependendo da qualidade, para ser recirculado ao processo.

130
 • Substituir a Microfiltração
Muitos dos processos que utilizam a MF deveriam, em princípio, pelas suas
características, fazer uso da UF. Um exemplo é a clarificação do suco de maçã, onde a UF
vem substituindo a filtração auxiliada por terra diatomácea, para remover partículas coloidais.
O caso da recuperação de tinta da eletrodeposição na indústria automobilística é um outro
exemplo, pois trata-se de uma suspensão de partículas dentro da faixa de aplicação da MF. O
processo de UF se mostra mais eficiente do que a MF nas aplicações onde as partículas serem
retidas pela membrana podem sofrer deformações. Se o tamanho dos poros da membrana não
forem bem menores do que o tamanho médio das partículas estas podem se deformar e passar
pela membrana ou entupir seus poros. Assim, nestes casos, embora a MF possa ser a escolha
óbvia, a UF é a escolha correta.

5.6.3 - Aplicações da Osmose Inversa

O desenvolvimento, relativamente, recente de novas gerações de membranas,

resistentes à ampla faixa de pH, altas temperaturas, e à presença de produtos cáusticos, além
de fluxos permeados mais elevados, ampliou o campo de aplicação da OI. Assim, em adição
sua aplicação tradicional na dessalinisação de águas salobras e do mar, a OI tem sido utilizada
no tratamento de águas, na produção de água ultrapura, na tratamento de águas duras, na
indústria alimentícia e em muitas outras aplicações. A OI pode também ser usada em
combinação com a ultrafiltração, pervaporação, destilação e outros processos clássicos de
separação, nos chamados processos híbridos de separação, mais eficientes do que cada uma
dessas técnicas isoladamente.

Em adição as membranas tradicionais de OI, tem-se hoje as membranas de

Nanofiltração (NF). Estas membranas são “mais abertas” e, portanto, com baixa rejeição a
sais, mas com fluxo permeado elevado. A NF pode ser operada em pressões mais baixas e
vem sendo utilizada num número crescente de aplicações.

131
5.7 - Referências

Balmann, H. and Nobrega, R.,"The Deformation of Dextran Molecules: Causes and

Consequences in Ultrafiltration". Journal of Membrane Science, 40, 1989.

Cabral, L. M. C., Paiva, S., Nobrega, R., “Recuperação de proteína de um hidrolisado de

soja através de processos com membranas”, Anais do Congresso Brasileiro de Soja, 434,
Londrina, Paraná, 1999.

Campos, J. C., Nóbrega, R., Sant’anna Jr., G.L., “Oilfield wastewater treatment by
combined microfiltration and biological processes”, Water Research, v. 36, 95-104, 2002.

Cheryan, M. (1998), “Ultrafiltration and Microfiltration Handbook”, Technomic

publications, Lancaster, EUA

Merçon, F., Sant’anna Jr., G.L., Nobrega, R., “Enzymatic hydrolysis of babassu oil in a
membrane bioreactor”, Journal of the American Oil Chemists Socyety, 77 (10), 1043-
1048, 2000.

Mulder, M., “Basic Principles of Membrane Technology”, Kluwer Acad. Pub., 2a Ed.,
1996.

Noble, R. D., Stern, S.A., “Membrane Separation Technology Principles and

Applications”, Elsevier Science Publishers, 1995.

Scott, K., “Handbook of Industrial Membranes”, Elsevier Scientific Publishers Inc., 1995.

Strathmann, H., “Membrane separation processes: current relevance and future

opportunities”, AIChE Journal, v. 47, 5, 1077-1087, 2001.

Winston, W.S.; Sirkar, K.K. (1992), “Membrane Handbook”, Van Nostrand Reinhold,
NY, EUA.

132
 CAPÍTULO VI

Separação de misturas de gases e líquidos

Permeação de Gases e Pervaporação

Índice

6.1- Introdução 133

6.2 - Permeação de Gases Através de Membranas 134

6.2.1 - Transporte através da membrana 137

6.2.2 – Sorção 139
6.2.3 – Difusão 142
6.2.4 – Relação entre propriedades e estrutura 147
6.2.5 – Determinação experimental dos coeficientes de transporte 150
Sorção 150
Difusão 151

6.3- Pervaporação 154

6.3.1 - Transporte através da membrana 158

Força motriz 159
6.3.2 – Aplicações 160
6.3.3 – Fabricantes 161

6.4- Referências 164

 CAPÍTULO 6

Separação de misturas de gases e líquidos

6.1. Introdução

As investigações sobre a permeação através de membranas remontam a cerca de 250

anos, sendo relativamente recentes quando comparadas aos demais processos de separação.
Alguns dos conceitos pioneiros estabelecidos por Graham e Fick, ainda hoje são
frequentemente utilizados para a interpretação do processo de permeação. Embora recentes,
os processos de separação com membranas têm encontrado um rápido desenvolvimento. A
principal característica desses processos está relacionada ao fato da maioria das separações
ocorrerem sem mudança de fase, sendo, portanto, energeticamente mais vantajosos, quando
comparados com os processos térmicos tradicionais. A demanda por processos de separação
eficientes tem levado a uma visão otimista e a uma certa dose de especulação sobre o futuro
da indústria de membranas.

Atualmente, existem processos com membranas com tecnologia bem estabelecida,

assim como os que ainda estão no estágio de desenvolvimento em laboratório. O aspecto
principal de qualquer processo, é o desenvolvimento de membranas com propriedades
adequadas para as separações de interesse. A pervaporação e a permeação de gases são
processos em fase de desenvolvimento e com grande potencial de incorporação na indústria
química e petroquímica, substituindo os processos de separação convencionais. No entanto,
para melhorar seu desempenho, membranas mais eficientes ainda devem ser desenvolvidas.

Os processos de separação de gases e de pervaporação, embora em relação aos demais

processos com membranas, possam ser considerados menos desenvolvidos, são áreas de
interesse considerável, pois espera-se que o número de aplicações se expanda rapidamente
nos próximos anos. Na permeação de gases, atualmente, as aplicações mais importantes são a
separação de hidrogênio do nitrogênio em plantas de amônia, a produção de nitrogênio do ar
e a separação de dióxido de carbono do gás natural. Com o desenvolvimento de membranas
que apresentem maiores seletividades e fluxos, a permeação de gases tem o potencial de
substituir diversos processos de separação convencionais.

A principal aplicação industrial da pervaporação é a desidratação de solventes

orgânicos, em particular, a desidratação da mistura etanol-água no ponto azeotrópico (95% de
etanol). Assim como no caso da separação de gás, a ampliação do campo de aplicação da
pervaporação depende fundamentalmente da melhoria das propriedades das membranas. Um
grande número de aplicações substituindo processos tradicionais como destilação e absorção,
têm o potencial de tornarem-se comerciais com o desenvolvimento de membranas com as
propriedades de transporte adequadas.

6.2. Permeação de Gases Através de Membranas

134
 A separação de gases tem sido considerada como uma área prioritária na tecnologia de
membranas. A separação de oxigênio ou nitrogênio do ar, assim como a remoção de
hidrogênio, de monóxido de carbono, metano ou nitrogênio, são exemplos de separações que
consomem grande quantidade de energia na indústria química, onde a utilização dos PCMs
pode possibilitar um aumento substancial na eficiência do processo. A PG compete com as
técnicas clássicas como destilação criogênica, absorção e adsorção, sendo sua aplicação
dependente de análise econômica e viabilidade técnica. Entretanto, devem ser levado em
consideração algumas vantagens adicionais deste processo, tais como: alta flexibilidade das
unidades de permeação, facilidade de "partida" e operação, equipamentos compactos sem
partes móveis e possibilidade de mudança do tipo de membrana sem mudança no
equipamento.

Embora a comparação de custos entre vários processos seja complexa e, usualmente,

dependente do problema em questão, tem sido demonstrado que os PCMs podem representar
uma grande melhoria de eficiência e uma redução de investimentos. Por exemplo, a
recuperação de hidrogênio no processo de hidrodesulfurização mostra uma clara vantagem da
utilização da permeação de gás, conforme ilustra a Figura 6.1.

14 Investimento
12 recuperação
Custo relativo

10

Membrana P.S.A. criogenia Planta de

H2

Figura 6.1: Custo relativo para a recuperação de hidrogênio na hidrodesulfurização

Em outras aplicações, as vantagens dos PCMs podem não ser tão evidentes e um dos
fatores apontados como fundamentais para sua melhor competitividade é a melhoria das
propriedades intrínsecas do material (polímero) do qual a membrana é formada. Em geral, a
distinção entre os permeantes se deve a diferenças na mobilidade destes na matriz polimérica,
ou seja, a etapa de difusão através da membrana é a etapa limitante. Por conseguinte, tem sido
observado que existe uma relação inversa entre a seletividade e a permeabilidade, ou seja,
seletividade elevada está normalmente associada a baixa permeabilidade e vice-versa.

As propriedades para a separação de gás de uma membrana polimérica são controladas

pelo material (polímero) e, também, pela estrutura da membrana. A viabilidade econômica
para uma certa aplicação depende, basicamente, de três propriedades: a primeira é a
seletividade aos gases a serem separados. A seletividade tem impacto direto e sobre a
capacidade de recuperação de um certo componente e indireto sobre a área de membrana
requerida e sobre a vazão de alimentação necessária. A segunda é a permeabilidade, que
determina a quantidade de membrana necessária. A última propriedade é o tempo de vida da

135
membrana, que influencia nos custos de manutenção. Desta forma, para a competitividade do
processo, as membranas devem ser preparadas de modo que permitam uma resistência
reduzida ao transporte dos permeantes, a partir de materiais que apresentem permeabilidade e
seletividade intrínsecas adequadas.

O desenvolvimento de polímeros e de técnicas de preparo de membrana conduziram a

uma tecnologia baseada em membranas não-porosas. Como o termo sugere, estas membranas
não possuem poros no sentido convencional da palavra. Desde que o fluxo através de uma
membrana é inversamente proporcional a sua espessura, e a seletividade é admitida ser
independente da espessura, técnicas para o desenvolvimento de membranas com uma camada
densa o mais fina possível tornou-se de grande interesse. O interesse comercial se concretizou
no inicio dos anos 70 devido ao desenvolvimento de membranas anisotrópicas, integrais e
compostas. Entretanto, somente a partir de 1979 esta tecnologia começou a ser introduzida em
escala industrial, com os primeiros sistemas utilizando membranas compostas de
policarbonato e silicone para a produção de ar enriquecido em oxigênio, de poli(sulfona) e
silicone para remoção de hidrogênio de correntes de amônia, assim como membranas
integrais de acetato de celulose para remoção de CO2 do gás natural. Atualmente, diversos
fabricantes disputa o mercado oferecendo membranas e permeadores com diferentes
concepções. A Tabela 6.1 apresenta uma relação dos principais fabricantes e aplicações. A
Figura 6.2 apresenta uma unidade de permeação de gás em escala piloto e duas em escala
industrial.

Tabela 6.1: Relação dos principais fabricantes e aplicações características.

Fabricantes \ Aplicação CO2 H2 O2 N2
A/G tecnology (AVIR) X X X
Air Products (separex) X X
Asahi Glass (HISEP) X X
Cynara (Dow) X
DuPont X X X
GKSS X
Grace X X
Osaka Gas X
Oxygen enrichement Co. X
Techmashexport X
Teijin Ltd. X
Toyobo X
Ube industries X
Union Carbide (Linde) X X
UOP (Union Carbide) X

136
 (a) Unidade de permeação de gás em escala piloto

(b) Unidades de PG para recuperação de Hidrogênio

Figura 6.2: Unidades de permeação de gás

6.2.1. Transporte através da membrana

Independentemente da estrutura da membrana, a força motriz para a permeação de
gases é o gradiente de potencial químico devido à diferença de pressão parcial dos
componentes entre os lados da alimentação e do permeado. No caso de membranas densas,

137
admite-se que o transporte de gases ocorre em uma seqüência de etapas, ou seja, solubilização
das moléculas do gás na matriz polimérica, difusão, e posterior dessorção para no lado de
menor pressão parcial. Estas etapas são conhecidas como mecanismo de sorção e difusão,
proposto originalmente por Graham, em 1866. A Figura 6.3 representa esquematicamente o
mecanismo de transporte para membranas densas.

ALIMENTAÇÃO PERMEADO

SORÇÃO DESSORÇÃO

P2 P1
C2
C

C1

MEMBRANA

DIFUSÃO

Figura 6.3: Representação esquemática do transporte através membranas densas.

As principais variáveis envolvidas nestas etapas são a temperatura, a pressão, a

concentração, a massa molar, o tamanho e a forma da molécula penetrante, a compatibilidade
do par polímero / penetrante, os graus de reticulação e a cristalinidade do material polimérico.
A sorção está associada a aspectos termodinâmicos (incorporação da molécula no polímero),
enquanto a difusão está associada a fatores cinéticos (mobilidade da molécula no polímero).

A lei de Fick é freqüentemente utilizada para descrever a difusão através de uma

matriz polimérica. Admitindo estado estacionário e difusão através de uma membrana de
espessura e, a equação que representa a lei de Fick pode ser integrada para as seguintes
condições de contorno: x = 0 Ì C = C1 e x = e Ì C = C2, como apresentado a seguir.

J = −D
∂C (C − C 2 )
=D 1 (6.1)
∂x e

onde J é o fluxo através da membrana e D representa o coeficiente de difusão do permeante

na matriz polimérica.

Admitindo uma relação linear entre a concentração no polímero e a pressão na fase

vapor, tem-se:

C = S⋅ p (6.2)

onde S é o coeficiente de solubilidade (ou sorção) do permeante na matriz polimérica.

O transporte de gás através de uma matriz polimérica pode, então, ser expresso como
o produto da permeabilidade pelo gradiente de pressão, ou seja:

138
 ( ∆P)
J=P (6.3)
e

onde, P é a permeabilidade e ∆P é a diferença de pressão parcial do permeante através da

membrana. A permeabilidade (P) de um componente em determinado polímero é definida
como o resultado das etapas de sorção e difusão, ou seja, a permeabilidade é expressa como o
produto dos coeficientes de sorção e difusão na matriz polimérica.

P=S.D (6.4)

Para avaliar a eficiência com que um determinado polímero discrimina dois

permeantes (A e B) pode ser utilizada a seletividade ideal (αAB), definida como a razão entre
as permeabilidades dos componentes puros, ou seja, permeabilidades intrínsecas dos
penetrantes no material polimérico, como expresso a seguir:

PA D A S A
α ideal
AB = P = D × S (6.5)
B B B

No caso da permeação de misturas, é comum definir a seletividade como o aumento da

relação entre as concentrações dos componentes A e B, ou seja:

YA
YB
α AB = (6.6)
XA
XB

onde, XA, XB e YA, YB são as concentrações dos componentes A e B no lado da alimentação e

permeado, respectivamente.

Quando há a presença de poros o transporte pode ocorrer por difusão de Knudsen e/ou
escoamento convectivo. Na difusão de Knudsen, uma vez que o livre percurso médio é maior
que o diâmetro do poro, as moléculas se chocam mais com as paredes do poro do que entre si.
Desta forma, as moléculas menores difundem mais rapidamente e a seletividade, neste caso, é
proporcional à razão das massas molares dos componentes.

Em membranas anisotrópicas utilizadas para a separação de gases o transporte ocorre

através de uma seqüência ou combinação destes mecanismos, entretanto, a seletividade e a
resistência ao transporte associadas ao mecanismo de sorção e difusão são preponderantes,
tornando pequena a contribuição da difusão de Knudsen. Por este motivo, a maior parte dos
estudos relacionados com a separação de gases por permeação em membranas poliméricas
tem enfatizado as etapas de sorção e difusão.

6.2.2. Sorção

A solubilidade de um gás em determinado polímero depende da proximidade de sua

temperatura crítica em relação a temperatura de operação, assim como da mobilidade das

139
cadeias poliméricas. Um aumento de temperatura provoca efeitos antagônicos, ocorre um
aumento na mobilidade segmental das cadeias poliméricas facilitando a solubilização,
enquanto o gás torna-se menos condensável. Em temperaturas bem acima da temperatura de
transição vítrea do polímero (Tg), o movimento Browniano é bastante ativo, expandindo o
sistema, ou seja, o aumento da temperatura amplia a distância entre as cadeias poliméricas
enfraquecendo as interações moleculares. A dependência do coeficiente de sorção com a
temperatura geralmente segue a relação de Arrhenius:

− ∆H s 
S = S o exp (6.7)
 RT

onde So é uma constante, T é a temperatura, R é a constante dos gases e ∆HS é o calor de

solução, o qual pode ser relacionado com o calor de condensação (∆Hcond.) e o calor de
mistura (∆Hm), como apresentado a seguir:

∆H s = ∆H cond + ∆H m (6.8)

Para soluções endotérmicas (∆Hm > 0), o calor de mistura pode ser estimado pela
teoria de Scatchard-Hildebrand, ou seja:

2
∆H m = V(δ1 − δ 2 ) φ1φ 2 (6.9)

onde, V é o volume molar da solução, δ é o parâmetro de solubilidade (relacionado com a

densidade de forças coesivas), φ é a fração volumétrica do penetrante (1) e do polímero (2).
Assim, quando δ 1 tende ao valor de δ 2, ou seja, quando ∆Hm se aproxima de zero,
favorecendo a solubilidade de um componente no outro. O calor de condensação é negativo
(exotérmico) e, geralmente, excede o calor de mistura. Desta forma, no caso de gases e
vapores, ∆Hs é normalmente negativo. Conseqüentemente, aumentando a temperatura, o
coeficiente de sorção diminui.

As isotermas de sorção relacionam a concentração de equilíbrio do gás no polímero

(CD) com sua pressão parcial (p) na fase gasosa. Apresentam diferentes comportamentos para
polímeros vítreos e elastoméricos. Os polímeros elastoméricos apresentam maior mobilidade
segmental e tempos de relaxação curtos, ou seja, atinge-se rapidamente um novo estado de
equilíbrio, pois a maior mobilidade segmental permite que as cadeias poliméricas respondam
rapidamente às tensões que tendem a modificar a estrutura do polímero. Para polímeros
vítreos, ao contrário, as cadeias estão mais rígidas, apresentando tempos de relaxação mais
longos. Desta forma, podem ser considerados em estado de não-equilíbrio.

No caso de polímeros elastoméricos ou quando a concentração do gás no polímero é

muito pequena, as isotermas de sorção apresentam uma relação linear entre a CD e p, as quais
podem ser descritas pela lei de Henry.

CD = KD ⋅ p (6.10)

onde KD é o coeficiente de sorção, definido na equação 6.2.

140
 Para concentrações mais altas ou para sistemas polímero / solvente fortemente
dependentes da concentração (por exemplo, vapores orgânicos em polímeros elastoméricos) a
isoterma de sorção pode ser descrita por uma equação de estado, como a da teoria de Flory-
Huggins, expressa por:

 p
( )
ln  = ln 1 − φ p + φ p + χ1p φ 2p
 po 
(6.9)

onde po é a pressão de saturação, φp é a fração volumétrica de polímero e χ12 é o parâmetro de

interação de Flory-Huggins. As isotermas de sorção que representam estes dois casos
descritos, podem ser observadas na Figura 6.4.

Concentração Concentração
no polímero no polímero

KD

Pressão Pressão
(a) (b)
Figura 6.4: Isotermas de sorção.(a) Lei de Henry, (b) Flory - Huggins.

No caso de polímeros no estado vítreo, diferentes modelos têm sido propostos para
correlacionar a pressão parcial do gás com sua concentração no polímero. Dentre estes, o
modelo de dupla-sorção tem sido o mais utilizado.

• Modelo de dupla-sorção

Este modelo, admite a existência de duas regiões distintas:

1. região onde a sorção é descrita pela lei de Henry, (equação 6.8);

2. região caracterizada por mobilidade segmental restrita, onde a sorção é descrita pela
isoterma de Langmuir, ou seja, admite-se a presença de microcavidades fixas na
estrutura polimérica que se comportam como sítios de adsorção. A isoterma de
Langmuir é expressa por:

/ ⋅b⋅p
CH
CH = (6.15)
(1 + b ⋅ p)

141
onde, C’H é a concentração de saturação das microcavidades e b é uma constante de afinidade.
Admite-se que as duas regiões estão em equilíbrio. A concentração total do penetrante
sorvido no polímero é a soma da concentração nas duas regiões, ou seja:

/ ⋅b⋅p
CH
C = CD + CH = KD ⋅ p + (6.16)
(1 + b ⋅ p)

A isoterma obtida é representada na Figura 6.5.

Dupla - sorção, C = C D + CH
Concentração Sorvida

Lei de Henry, CD

Langmuir, CH

Pressão

Figura 6.5: Isoterma para polímeros vítreos descrita pelo modelo de dupla-sorção.

A influência da temperatura também deve ser observada nos parâmetros do modelo de

dupla sorção, KD, C’H e b. Quando a temperatura de operação tende ao valor da temperatura
de transição vítrea do polímero, C’H Ì 0 e, conseqüentemente, o polímero tende ao
comportamento do estado elastomérico, cuja isoterma é descrita pela lei de Henry.

6.2.3. Difusão

Quando um penetrante difunde em uma matriz polimérica, as moléculas de polímero

devem encontrar uma nova distribuição consistente com a concentração do penetrante. Esta
alteração leva a uma condição de equilíbrio que, dependendo do estado (elastomérico ou
vítreo) em que se encontra o polímero, pode ser instantâneo ou não. Diversos modelos têm
sido propostos para descrever o processo de difusão em materiais poliméricos. De forma mais
ampla, estes modelos podem ser divididos como moleculares ou baseados no volume livre.

Os modelos moleculares consideram as forças de interação atuando entre o penetrante

e o polímero, assim como a mobilidade segmental das cadeias poliméricas. Por exemplo, o

142
modelo proposto por Meares, em 1954, considera que a difusão depende da energia de
ativação necessária vencer as forças coesivas e separar os segmentos de cadeia resultando em
um volume cilíndrico, permitindo que as moléculas de penetrante se desloquem. A literatura
registra diversas propostas para estimativa da energia de ativação, considerando diversas
contribuições. A complexidade das equações resultantes, assim como o grande número de
parâmetros necessários dificulta a utilização destes modelos.

Os modelos de volume-livre são baseados na teoria de Cohen-Turnbull (1959), onde a

difusão resulta da redistribuição de espaços devido a flutuações aleatórias na densidade local
que abre espaço suficiente para permitir o deslocamento do penetrante. Entre estes modelos,
pode-se citar o modelo de Fujita válido para polímeros elastoméricos, onde coeficiente de
difusão pode apresentar uma forte dependência com a concentração do penetrante. O modelo
proposto por Vrentas e Duda, modifica o modelo original de Fujita para descrever a difusão
em polímeros nos estados vítreo e elastomérico. A fração de volume livre (FFV) disponível
para a difusão, pode ser calculada através da seguinte expressão:

V − Vo
FFV = (6.17)
V

onde V é o volume específico total obtido através de medidas de densidade e Vo é volume

ocupado, o qual é freqüentemente calculado através do método de contribuição de grupos
proposto por Bondi.

A Figura 6.6 mostra esquematicamente a variação do volume específico em função da

temperatura. Diferentes comportamentos podem ser observados acima e abaixo da Tg. Como
citado anteriormente, no estado vítreo o polímero apresenta tempos de relaxação mais longos,
devido à mobilidade segmental limitada. Desta forma, um volume “não-relaxado” é gerado,
caracterizando o estado de não equilíbrio. O volume ocupado pelas moléculas de polímero é
normalmente relacionado ao volume de van der Waals (Vw), definido como o volume
ocupado por uma molécula, no qual as moléculas vizinhas não podem penetrar. Segundo
Bondi, Vw está relacionado com o volume a zero K através da seguinte relação:

V0° K ≅ 1,3 ⋅ Vw (6.18)

De acordo com Vrentas e Duda, o aumento do volume específico com a temperatura

resulta de dois fatores:

1. expansão devido às vibrações das moléculas, chamado de volume livre intersticial,

distribuído uniformemente.

2. formação de cavidades, redistribuídas sem aumento de energia. Este é o volume livre

considerado disponível para difusão, que é a base da teoria de Cohen - Turnbull.

143
 Volume Específico
Volume "não relaxado" Volume Livre

Volume Ocupado

Tg Temperatura

Figura 6.6: Variação do volume específico com a temperatura

• Coeficiente de Difusão Efetivo Expresso em Função do Modelo de Dupla-Sorção

Um enfoque fenomenológico freqüentemente utilizado para descrever a difusão, é

aplicar o modelo de dupla sorção para polímeros vítreos, o qual considera a presença de duas
regiões distintas na matriz polimérica. Admite-se que estas regiões são oriundas das diferentes
associações dos segmentos da cadeia polimérica, resultando em mobilidades diferenciadas
para as moléculas do penetrante. Desta forma, tem-se dois coeficientes de difusão, um
associado a região de maior mobilidade (DD) e outro relativo a uma região onde a
concentração de penetrante é limitada devido a restrições nos movimentos dos segmentos
poliméricos (DH). Admite-se comportamento Fickeano e obtém-se uma expressão para o
coeficiente de difusão efetivo em função dos diferentes coeficientes de difusão e dos
parâmetros de dupla sorção:

1 + F ⋅ K 
2

D ef = D D 
(1 + α ⋅ CD ) 
 (6.19)
 1+ K 
 (1 + α ⋅ C D ) 2 
onde,
DH
F= DD (6.20)

C /H ⋅ b
K= KD (6.21)

α = bK (6.22)
D

De acordo com a equação 6.19 o coeficiente de difusão efetivo aumenta com a

concentração, tendendo ao valor de DD para concentrações elevadas, ou seja, após a saturação
da região de mobilidade restrita. Por outro lado, quando a concentração de penetrante é muito
baixa, a equação 6.19 se reduz a:

144
 1 + F ⋅ K 
D ef = D D  (6.23)
 1 + K 

A concentração do penetrante na fase polimérica, por sua vez, está relacionada com a
pressão na fase gasosa. A Figura 6.7 apresenta, esquematicamente, de acordo com o modelo
de dupla sorção, a dependência do coeficiente de difusão efetivo com a pressão da fase
gasosa.

DD

Def

1 + F ⋅ K 
D ef = D D 
 1 + K 

Pressão

Figura 6.7: Representação esquemática da dependência de Def com a pressão de

alimentação do penetrante, segundo o modelo de dupla-sorção.

Para o modelo de dupla sorção, a permeabilidade de gases em polímeros vítreos,

admitindo DH e DD constantes, segundo a equação (6.1) pode ser expressa por:

  F⋅ K 
P = K D ⋅ D D 1 +   (6.24)
  1 + b ⋅ p 

O comportamento da permeabilidade em função da pressão da fase gasosa é

representado, esquematicamente na Figura 6.8. Pode-se destacar duas situações limites: 1. em
pressões elevadas a permeabilidade tende ao valor relativo a região de maior mobilidade, face
à saturação das microcavidades (região de mobilidade restrita), ou seja, o polímero vítreo
apresenta comportamento similar ao observado para polímeros elastoméricos (P = KD . DD);
2. quando a pressão da fase gasosa é muito reduzida (pÌ0), tem-se:

P = K D ⋅ D D (1 + F ⋅ K) (6.25)

145
 Permeabilidade
Saturação das microcavidades

P = KD . DD

Pressão

Figura 6.8: Representação esquemática da dependência da permeabilidade com a

pressão para polímeros vítreos.

A temperatura também influencia fortemente a difusão dos penetrantes, alterando a

mobilidade segmental das cadeias poliméricas e, conseqüentemente o coeficiente de difusão,
cuja dependência geralmente segue a relação de Arrhenius:

−E
D = D o exp D RT (6.28)
 

onde, Do é uma constante, T é a temperatura, R é a constante dos gases e ED é a energia de

ativação para difusão, a qual está relacionada a energia requerida para o permeante vencer as
forças coesivas e atravessar a matriz polimérica.

O efeito da temperatura na permeabilidade é mais complexo, geralmente segue o

mesmo efeito provocado no coeficiente de difusão, ou seja, uma redução na temperatura,
diminui a permeabilidade. Entretanto, dependendo da temperatura crítica do gás, o aumento
na solubilidade pode superar a redução na mobilidade segmental, ocasionando um aumento na
permeabilidade. A Figura 6.9 exemplifica este comportamento, representando o sistema
poli(etileno) - brometo de metila.

146
 S x 104
3.6

log S, D e P
3.2

P x 1010

2.8

D x 1010
2.4

Tg
2.8 3.2 3.6
103 /T

Figura 6.9: Dependência de S, D e P com a temperatura, para o sistema poli(etileno)

- brometo de metila.

6.2.4. Relação entre propriedades e estrutura da matriz polimérica

A permeabilidade e a seletividade estão relacionadas com a mobilidade segmental de

um polímero. Com citado anteriormente, duas condições distintas ocorrem acima e abaixo da
temperatura de transição vítrea do polímero. Para o estado elastomérico, o movimento
Browniano é bastante ativo, enfraquecendo as interações moleculares e reduzindo a
capacidade de distinguir moléculas com “diâmetros de peneira” semelhantes, como ocorre na
separação de O2 e N2. Desta forma, polímeros vítreos são normalmente mais adequados para
separação de gases. Quando a separação de gases envolve componentes com grandes
diferenças na temperatura crítica, a etapa de sorção pode ser a principal responsável pela
seletividade. Entretanto, quando os permeantes estão longe da região de equilíbrio líquido-
vapor (gases permanentes), o tamanho dos permeantes deve ser o responsável pela separação,
ou seja, a etapa de difusão é a principal responsável pela seletividade. A Tabela 6.2 apresenta
o “diâmetro de peneira” e temperatura crítica de alguns gases.

Tabela 6.2: Propriedades de alguns gases.

Gás CH4 CO2 O2 N2
Temperatura crítica (K) 190,6 304,2 154,6 126,2
a
Diâmetro (Å) 3,8 3,3 3,46 3,64
a
baseado em peneira molecular

147
 Modificações na estrutura do material polimérico podem promover grandes alterações
na distribuição espacial dos segmentos de cadeia e, conseqüentemente, nas propriedades de
transporte das membranas. No entanto, somente considerações qualitativas sobre a relação
estrutura - propriedade são encontradas na literatura.

Conforme, discutido no item anterior a permeabilidade está associada com a fração de

volume livre. Diversos autores propõem que a fração de volume livre aumenta quando a
cadeia polimérica é rígida (“rod-like polymers”) ou quando há presença de grupos volumosos
e apolares na cadeia. A rigidez de cadeia pode ser atribuída a efeitos de exclusão espacial ou a
movimentos limitados de rotação dos segmentos poliméricos. Entretanto, a seletividade
aumenta com a redução nos espaço disponível entre as cadeias o que pode ser obtido com o
aumento das interações inter e intramoleculares pela presença de grupos polares. Para
combinar altas seletividade e permeabilidade é necessário, então, uma fração de volume livre
elevada mas com pequenos espaços entre as cadeias poliméricas. Cabe salientar, que os
efeitos que levam ao aumento da seletividade podem levar à diminuição da permeabilidade e
vice-versa. A rigidez de cadeia e a densidade de empacotamento devem ser otimizados a fim
de encontrar a melhor relação entre a permeabilidade e a seletividade.

Com este objetivo, vários estudos têm sido realizados investigando famílias de
poli(sulfonas), poli(carbonatos) e poli(imidas) entre outras. A poli(sulfona), baseada em
bisfenol-A (PSf), tem sido freqüentemente utilizada para comercialização de membranas para
permeação de gás, devido às suas propriedades de transporte e boas resistências térmica e
mecânica. A Figura 6.10 representa, esquematicamente, a difusão de uma molécula
hipotética através dos segmentos de cadeia do policarbonato, indicando a influência da
presença de grupos volumosos e da mobilidade segmental sobre a permeabilidade e
seletividade de um polímero à determinado penetrante.

Várias técnicas podem ser utilizadas para caracterização da estrutura da matriz

polimérica e análise das propriedades do polímero. Entre estas técnicas estão o DSC
(“differential scanning calorimeter”) e o DMTA (“dynamic mechanical thermal analysis”),
que permitem a análise da mobilidade segmental, além de testes de DRX (difração de Raios-
X) para análise da densidade de empacotamento.

A temperatura de transição vítrea do polímero (Tg) e valores secundários de Tg, (Tγ)

indicando as temperaturas de relaxação, ou seja, caracterizando a mobilidade segmental das
cadeias poliméricas, podem ser obtidas por DSC e DMTA. A cristalinidade de determinado
polímero também pode ser obtida por DSC e cromatografia gasosa inversa (CGI). A
vantagem da CGI consiste no fato de ser um método simples que não necessita de um
polímero cristalino padrão como ocorre no caso da técnica de DSC.

148
(1) (2)

(3)

Figura 6.10: Representação esquemática em três etapas da difusão de uma molécula

através dos segmentos de cadeia do policarbonato.

Na difração por Raios-X um feixe de fótons incide sobre o material sendo

parcialmente espalhado. A intensidade de espalhamento depende da distribuição de densidade
eletrônica resultante das posições atômicas no material, ou seja, depende da sua estrutura. A
técnica pode ser classificada em WAXD (“wide angle X-ray diffraction”) e SAXD (“small
angle X- ray diffraction”) que apresentam parte instrumental e métodos de análise distintos. A
técnica de WAXD, permite a análise de estrutura na escala até 1 nm, enquanto SAXD, na
faixa de 1 a 1000 nm. Outras técnicas para análise da estrutura polimérica podem ser

149
utilizadas como o “light scattering” e “neutron scattering”, os quais diferem no tipo de ondas
eletromagnéticas e partículas.

No caso de polímeros vítreos, normalmente utiliza-se a técnica de WAXD. A

magnitude do vetor de espalhamento (s) é relacionada com a distância média entre as cadeias
(“d-spacing”), calculada a partir do ângulo no qual é observado a intensidade máxima de
espalhamento. Os resultados são avaliados a partir da relação de Bragg:

d= λ (6.29)
(2 ⋅ senθ)

onde s = 1 d , λ é o comprimento de onda dos Raios-X.

A Figura 6.11 (a) e (b) representam, esquematicamente, a variação da intensidade de

espalhamento com o ângulo de espalhamento e a representação do vetor de espalhamento,
respectivamente. É usual utilizar ambos, o “d-spacing” e a FFV na caracterização do espaço
disponível para difusão na estrutura da matriz polimérica.

s s/λ
2θ
Intensidade

so/λ

s=
(s$ − s$ o ) (6.30)
λ
2θ 2θ
máx.
(a) (b)
Figura 6.11: (a) variação da intensidade com o ângulo de espalhamento e (b)
representação do feixe incidente, onde s$ o e s$ representam os vetores unitários na
direção do feixe incidente e de espalhamento, respectivamente.

6.2.5. Determinação experimental dos coeficientes de transporte

• Sorção

A estimativa do coeficiente de sorção de gases puros pode ser realizada

experimentalmente, utilizando diversas técnicas: gravimétricas, volumétricas ou decaimento
de pressão. As técnicas gravimétricas mais utilizadas são baseadas em medidas do ganho de

150
massa de uma amostra do polímero em balanças de precisão, ou através da medida do
deslocamento de molas de quartzo, previamente calibradas. As técnicas volumétricas
consideram que o processo de dilatação da matriz polimérica é isotrópico e são baseadas na
medida do deslocamento de um ponto de referência na amostra, em uma determinada direção.
Na técnica de decaimento de pressão, a concentração de gás na matriz polimérica é obtida
indiretamente. Basicamente, neste método, uma amostra de polímero é pressurizada com o
gás em questão em um recipiente vedado. Devido ao processo de sorção, a pressão no
recipiente diminui e é relacionada com a concentração de gás na amostra. Freqüentemente,
pressuriza-se, inicialmente, uma célula de referência com volume conhecido, para
determinação da quantidade de gás presente no sistema antes da sorção do gás. A Figura
6.12, a seguir, apresenta esquematicamente as técnicas descritas.

Gás Gás
Medidor do deslocament
PI da mola de quartzo PI
Medidor do deslocamento
da marca no polímero

Bomba de Célula contendo amostra

Bomba de Célula contendo amostra vácuo de filme polimérico
vácuo de filme polimérico
(b)
(a)
Gás
P
Bomba
de vácuo

polímero

Célula que contém Célula de referência

a amostra de polímero
(c)

Figura 6.12: Técnicas utilizadas para determinação do coeficiente de sorção de gases

puros em filmes poliméricos.(a) utilização de uma mola de quartzo; (b) dilatação e (c)
decaimento de pressão.

• DIFUSÃO

Existem diversas técnicas descritas na literatura, entretanto, a mais utilizada para a

obtenção do coeficiente de difusão efetivo é baseada na determinação do “time-lag” em testes
de permeação com gás puro. Nestes testes, a massa acumulada de gás que permeia a
membrana é determinada e o comportamento deste acúmulo com o tempo é relacionado com
o coeficiente de difusão. Inicialmente, o aumento de massa apresenta um comportamento não
linear relacionado com a formação de um perfil de concentração ao longo da espessura da
membrana. A seguir, no regime estabelecido, observa-se uma região onde o acúmulo de

151
massa aumenta linearmente com o tempo de permeação. A extrapolação da parte linear para a
condição de massa acumulada nula no lado permeado, é definida como “time-lag”. A Figura
6.13 apresenta esquematicamente o comportamento do acúmulo de massa com o tempo de
permeação

Q
t

Regime Estabelecido

tempo
"time-lag" -

Figura 6.13: Representação esquemática do acúmulo de massa com o tempo de permeação

para determinação do coeficiente de difusão efetivo.

Para determinação do coeficiente de difusão efetivo, são necessárias algumas

considerações. Admite-se que a difusão segue o comportamento Fickeano e que, para uma
membrana de espessura e, as seguintes condições de contorno são válidas:

C=0 0<x<e t=0

C = C1 x=0 t>0

C=0 x=e t>0

Desta forma, resolvendo a equação diferencial relativa à segunda lei de Fick, a

quantidade de penetrante (Qt) que atravessa a membrana no tempo t pode ser expressa por:

D ⋅ t 1 2 ∞ ( −1)
n
Qt  2 2 
= − − ∑ ⋅ exp − Dn π t 2  (6.31)
eC1 e2 6 π 2 n =1 n 2  e 

Quando t Ì ∞, a equação acima se reduz a:

152
 DC1  e2 
Qt = t −  (6.32)
e  6D 

A determinação do “time-lag” (θ) é obtida pela extrapolação da equação (6.32) no

eixo do tempo (Figura 6.13) e, conseqüentemente, o coeficiente de difusão efetivo é
determiando por:

e2
D ef = (6.33)
6θ

153
6.3. Pervaporação
A investigação sistemática do processo de pervaporação foi intensificada somente a
partir nos anos 50, com o trabalho de Binning e colaboradores, que tentaram desenvolver o
processo de pervaporação para a sua aplicação em escala industrial na separação de misturas
orgânicas. Entretanto, os baixos fluxos e seletividades observados inibiam o desenvolvimento
comercial da pervaporação. O processo de pervaporação tornou-se mais atrativo, somente na
década de 70, com a melhoria das propriedades das membranas, desenvolvimento de novos
polímeros, assim como o crescente interesse nos processsos com custo de energia baixo,
devido à crise energética da época. Na década de 80, iniciou a comercialização de membranas
de pervaporação para desidratação de álcool. Desde então, mais de 100 unidades industriais
estão em operação para a desidratação de solventes orgânicos, principalmente pelo número de
solventes que formam azeótropos com a água; purificação de água e separação orgânico-
orgânico. No Brasil, a primeira planta de pervaporação foi instalada em 1984, para
desidratação de etanol. Como exemplo, a Tabela 6.3 compara a pervaporação com outros
processos de separação de etanol/água para uma planta de capacidade de 1.000 L/dia com
alimentação de 99,5 % de etanol.

Tabela 6.3: Comparação entre os processos de separação Etanol/água.

Item \ processo Pervaporação Destilação Adsorção
Custo do sistema 75.000 140.000 90.000
(US$)
Bombeamento 3 2 2
(Kw)
Vapor 4,5 @ 1,8 bar 70 @ 7,3 bar 90 @ 220oC
(Kg/h) e 7,3 bar
(Base: 1.000 L/dia e 99,5% etanol)

Observando a Tabela 6.3, pode-se verficar que a pervaporação apresenta condições

mais brandas de operação e menor custo do sistema, comparada aos demais processos. No
processo de pervaporação, uma mistura líquida em contato com uma das superfícies da
membrana, se difunde através da mesma, passando ao estado vapor no outro lado. Este é o
único processo com membranas onde ocorre uma mudança de fase quando os componentes da
mistura passam da alimentação ao permeado, consequentemente, o calor latente de
vaporização deve ser fornecido. Além desta característica, os fluxos permeados em
pervaporação são relativamente baixos (atualmente de 0,1 a 5 Kg/h.m2). Desta forma, o
processo é mais viável somente quando quantidades pequenas devem ser removidas da fase
líquida, assim como, quando a membrana apresenta seletividade elevada em relação ao
componente a ser removido. A pervaporação torna-se mais competitiva no fracionamento de
misturas de difícil separação por destilação, tais como misturas de isômeros ou misturas que

154
formam azeótropos. A Figura 6.14 representa esquematicamente as principais aplicações da
pervaporação e a Figura 6.15 ilustra o processo.

Figura 6.14: Principais aplicações da pervaporação

Membrana

Fase Líquida Fase gasosa

Figura 6.15. :Pervaporação através de membrana.

É importante enfatizar que as espécies permeantes passam ao estado vapor somente

após permearem a membrana. Deste modo, a composição do permeado pode ser muito
diferente daquela resultante do equilíbrio líquido-vapor. A concentração no lado permeado é
determinada pelas diferenças de comportamento entre os componentes da mistura líquida com
relação a volatilidade relativa, a afinidade com o material que forma a membrana e a

155
mobilidade dentro da membrana. A pressão no lado permeado também afeta sensivelmente a
pervaporação. Um aumento da pressão no lado permeado leva a uma redução no gradiente da
força motriz, reduzindo o fluxo permeado e alterando a seletividade do processo, que se
aproxima do valor obtido no equilíbrio líquido-vapor.

A seletividade do processo de pervaporação é calculada a partir da composição da

alimentação e do permeado como ilustrado pela equação 6.34. O seu valor expressa quantas
vezes o permeado foi concentrado em determinado soluto, em comparação com a composição
da alimentação.

Yi
Yj
α i, j = (6.34)
Xi
Xj

onde, αi,j é a seletividade ou fator de separação do componente i em relação ao componente j,

Y e X são as concentrações do permeado e da mistura líquida, respectivamente.

Uma maneira conveniente de descrever a seletividade em pervaporação é separar o

processo em duas etapas hipotéticas. A primeira etapa é a evaporação da mistura líquida para
formar uma fase vapor saturada, enquanto a segunda etapa é a permeação deste vapor através
da membrana para o lado de baixa pressão. Embora durante a pervaporação não ocorra
evaporação no lado da alimentação, esta separação é termodinamicamente equivalente ao
processo real. A seletividade do processo pode, portanto, ser escrita como o produto da
seletividade devida à etapa de evaporação (β evap. ) pela seletividade relativa à membrana
(β memb. ), conforme expresso pela equação:

αpervap.= β evap ×β memb

. . (6.35)

A Figura 6.16 compara a condição do equilíbrio líquido-vapor de uma mistura binária

com as possibilidades oferecidas na pervaporação. Nesta figura, considera-se que o
componente 1 é o mais volátil. O gráfico (a) é útil para ressaltar a contribuição da
pervaporação a um processo de evaporação simples. Representa o processo como uma
sequência de duas etapas hipotéticas. A fase líquida, a temperatura constante, está em
equilíbrio com a fase vapor (xeq., yeq.) a uma dada pressão. Ocorrendo o processo de
permeação, a composição da fase vapor será função da pressão. Quando a membrana é
seletiva ao componente mais volátil (β>1), a composição da fase vapor se desloca para a
direita de yeq.. Caso contrário (β<1), ocorre uma diminuição na concentração do componente
1, quando comparado com o equilíbrio líquido-vapor. Caso a membrana não apresente
nenhuma seletividade (β=1), a composição do permeado será a do equilíbrio líquido-vapor,
independente da pressão a jusante da membrana.

156
 xeq. X1
1
fase α >1
líquida 1,2
eq. líq.-vapor

Y
equilíbrio líq.-vapor 1
P

fase
vapor

β1,2< 1 β1,2> 1 α 1,2 <1

0
0 y 1 0 1
eq.
Y X1
1

(a) (b)

Figura 6.16: Possibilidades oferecidas pelo processo de pervaporação

No gráfico (b) da Figura 6.16, a curva de equilíbrio líquido-vapor, relacionando as

concentrações na fase líquida e na fase vapor, é comparada com a curva de pseudo-equilíbrio
decorrente de um processo de pervaporação. Duas possibilidades, em função da seletividade
do processo de pervaporação, são representadas neste gráfico. A concentração do componente
mais volátil aumenta na fase vapor quando este é o componente mais permeável (α1,2>1). Na
segunda possibilidade, a permeação é seletiva ao componente menos volátil (α1,2<1) e o
comportamento é o inverso.

Na pervaporação, a força motriz para o transporte é o gradiente de potencial químico,

que é obtido pela redução da pressão parcial do componente no lado permeado. A diferença
de pressão parcial pode ser obtida de diversas maneiras: aplicando vácuo ao permeado,
empregando um fluxo de gás inerte não condensável no lado permeado ou mantendo um
gradiente de temperatura entre a alimentação e o permeado. A Figura 6.17 mostra,
esquematicamente, estas três formas de operação. Além destas possibilidades, existem
diversas outras formas de produzir uma diferença de pressão parcial e efetuar a pervaporação,
tais como a piezopervaporação e a pervaporação extrativa.

157
 A) alimentação concentrado
membrana

bomba de vácuo

condensado (permeado)

B) alimentação
membrana concentrado
condensado
gás de arraste (permeado)

C) alimentação
membrana concentrado
condensado
aquecimento (permeado)
condensador

Figura 6.17: Possibilidades de operação do processo de pervaporação

6.3.1. Transporte através da membrana

O mecanismo proposto por Binning et al., em analogia a permeação de gases, tem

sido amplamente aceito e em alguns casos estendido. Este mecanismo considera que o
transporte dos permeantes ocorre em três etapas sucessivas:

• Sorção seletiva dos componentes da alimentação na camada superficial da membrana.

• Difusão seletiva das moléculas penetrantes através de um filme inchado.
• Dessorção dos componentes no lado permeado.

A sequência de etapas é análoga ao mecanismo de permeação de gases, entretanto, na

permeação de líquidos efeitos de não idealidade são comuns, o que dificulta a elaboração de
um modelo geral para o transporte. Os efeitos de não idealidade estão relacionados
principalmente com a concentração total dos permeantes na membrana. A resistência ao
transporte nas fases fluidas (alimentação e permeado) adjacentes à superfície da membrana,
também podem afetar acentuadamente a pervaporação e contribuem para a complexidade do
processo.

Em pervaporação, usualmente, admite-se que a etapa limitante é a difusão dos

permeantes através da membrana. Admite-se ainda que a composição do componente sorvido
na membrana está próxima do valor de equilíbrio termodinâmico. A Figura 6.18 mostra as
etapas envolvidas no transporte dos permeantes.

158
 sorção desorção

µL1 µm,l
1
fase líquida fase vapor
µm,v
1
c L1 µV1
c m,l
1

c m,v c L1
1
membrana

difusão

Figura 6.18: Perfil do potencial químico e concentração para o componente "1" em uma
membrana de pervaporação.

O fluxo permeado aumenta a medida que a mobilidade dos permeantes dentro da

membrana aumenta. Neste sentido, quando os componentes da mistura líquida são sorvidos
pela membrana ocorre um aumento no volume da matriz polimérica, o que facilita o
movimento dos permeantes. Entretanto, este aumento de volume reduz o efeito entálpico
(interação polímero-penetrante), responsável pela distinção entre os componentes com base
na afinidade físico-química com a matriz polimérica. O aumento da concentração total dos
permeantes na membrana é denominado inchamento. Em outras palavras, o fluxo dos
permeantes através da membrana é dependente de suas concentrações na própria membrana.

Um outro efeito relacionado com a concentração total dos permeantes na membrana e

comumente observado em pervaporação, é a interdependência (ou acoplamento) dos fluxos
permeados. O componente com maior afinidade pela membrana irá ser sorvido
preferencialmente. Entretanto, o aumento da concentração de determinado permeante,
aumentará a mobilidade (e o fluxo) de todos os demais. Neste caso, o fluxo de um particular
componente é afetado pelo fluxo dos demais componentes. Devido a ocorrência de
acoplamento, geralmente não é possível prever seletividades a partir de medidas obtidas de
experimentos de permeação com componentes puros.

• Força motriz
Por simplicidade e conveniência o gradiente de concentração, ou pressão parcial, é
amplamente adotado como força motriz para a pervaporação. Desta maneira, os efeitos de não
idealidade são representados com expressões semi-empíricas, tanto para relacionar a
concentração dos permeantes na fase líquida com a concentração na membrana, como para
descrever a dependência do fluxo permeado com a concentração. Um segundo enfoque, é
adotar o potencial químico como força motriz, levando em consideração fatores como o

159
estado termodinâmico do permeante na fase líquida, a interação polímero-penetrante e os
efeitos entrópicos. A força motriz para o transporte será máxima quando a atividade na fase
vapor for o menor possível (a1,vÌ0), ou seja, quando a pressão parcial na fase vapor tender a
zero (P1,vÌ0).

Nas condições usuais de pervaporação, o gradiente de pressão pouco contribui para a

força motriz e, normalmente, não é considerado. Por exemplo, na temperatura ambiente, o
termo RT é da ordem de 2,5 KJ/mol, enquanto o termo V1 (P1-Po), para os compostos
usualmente utilizados, é cerca de 10 J/mol. Somente quando a pressão de operação ultrapassa
a 106 Pa é que o gradiente de pressão começa a ser efetivo.

A pervaporação tem sido utilizada principalmente para a desidratação de solventes

orgânicos, visto o grande número de solventes que podem formar misturas azeotrópicas com a
água. Consequentemente, membranas comerciais foram obtidas a partir de polímeros
hidrofílicos, como o poli(álcool vinilíco) ou poli(hidroximetileno). A pervaporação nestes
casos apresenta seletividade bem acima do valor de equilíbrio líquido-vapor e tem sido
comercializada com sucesso.

A recuperação de solventes orgânicos presentes, em concentrações reduzidas, em

efluentes aquosos também tem um grande número de aplicações e atrativos econômicos para
a pervaporação como, por exemplo, a recuperação de produtos voláteis da fermentação e de
solventes presentes em efluentes industriais. A membrana, neste caso, deve apresentar
caracter organofílico. Neste sentido, diversas pesquisas foram realizadas nos últimos anos
visando desenvolver membranas a partir de polímeros do tipo elastomérico, tais como
borracha de silicone, polibutadieno, borracha nitrílica, entre outros.

6.3.3. Aplicações
1) desidratação de solventes (etanol)

+ 100 plantas instaladas, PVA

+ redução de 3-5 ¢/galão de etanol produzido
+ o custo não é sensível a economia de escala (-), i.e, destilação é mais
econômica para grande produção (> 5.000 l/h)
+ tempo de vida maior que 4 anos (garantido)

2) remoção de orgânicos da água

# reuso vs. controle de poluição

# orgânicos hidrofóbicos

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 exemplo: recuperação do acetato de etila (1-2%)

Capacidade de alimentação 70,000 l/dia

Custo de Capital US$ 140,000
Custos de Operação
Depreciação 15% 21,000
Mão de obra (10% capital) 14,000
Módulos (3 anos vida) 12,000
Energia 60,000
Custo do solvente recuperado US$ 0,30/l
Custo do solvente (grau técnico) US$ 1,40/l

6.3.4. Fabricantes

A Tabela 6.4 apresenta os principais fabricantes de membranas e sistemas de

pervaporação, enquanto as Figuras 6.19 e 6.20 mostram um sistema em escala industrial para
desidratação de solventes orgânicos e os módulos utilizados, respectivamente.

Tabela 6.4: Principais fabricantes de membranas e sistemas de pervaporação

GFT : 90 % do mercado (US$ 8 milhões/ano)
Mitsui: distribuidor japones da GFT
Lurgi: usa membranas GFT, mas equipamento próprio
MTR: membranas compostas, módulo espiral (recuperação de
solvente)
BP (Kalsep): memb. compostas, ion-exchange polymer módulos tubular e
placa/quadro, desidratação
Air Products membranas de acetato de celulose; módulos espirais, sep.
(Separex): org./org.
Texaco: produz membranas composta, equip. GFT, desidratação e
separação orgânico-orgânico

161
Figura 6.19: Sistema de pervaporação para desidratação de solventes orgânicos.

162
(a) fotografia de módulos tipo placa-quadro utilizados em sistemas de pervaporação.

(b) esquema de funcionamento do módulo de pervaporação

Figura 6.20: Módulos de pervaporação

163
6.3. Referências

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Tecnology, n. 138, pp. 5-10, 2001

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290, 2002

Feng, X. e Huang, R. Y. M., “Liquid separation by membrane pervaporation: A review”.

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Koros, W. J., Mahajan, R.., “Pushing the Limits on Possibilities for Large Scale Gas
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por pervaporação". Tese de M.Sc., COPPE/UFRJ, 1995.

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Sena, M. E., “Relação Estrutura-Propriedade de Polioxadiazóis, Copolioxadiazóis e

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