I UNIDAD HALUROS ALQUILICOS Y ARILICOS, ALCOHOLES, FENOLES Y ETERES 4+ primera unidad comprende los métodos de preparacién y las 2s de los compuestos orgdnicos, tanto alifaticos como aromaticos en halédgenos u oxigeno sp’. Aunque formalmente bastante existe una marcada diferencia entre la reactividad de los haluros y |a de los arilicos. En los haluros arilicos, la resonancia entre el Zromatico los electrones sin compartir del halégeno determina que <= carbono-halégeno tenga caracter parcial de doble enlace, siendo ‘corto y més fuerte que el correspondiente enlace en los haluros lero ler@ 13r@ a Oy 2 Dicha estabilizacién por resonancia no es posible en los haluros ras (excepto en los vinilicos), por lo que sus enlaces carbono- =n0 son relativamente mas débiles y permiten faciles reacciones de ién nucleofilica y de eliminacién. Por el contrario, los halégenos son muy dificiles de substituir o de eliminar. En las dos primeras practicas, se sintetizan haluros alquilicos a partir oles. Los bromuros alquilicos se preparan mediante reacciones de ién nucleofilica Sy2 pdr tratamiento de alcoholes con dcido Este método es conveniente para la obtencion de haluros cos primarios y secundarios. El cloruro de terc-butilo, por tratarse un > aiquilico terciario, se prepara mediante una reaccién Swi a partir de ol terc-butilico y Acido clorhidrico, En la tercera practica, a partir de los haluros alquilicos es posible una gran variedad de alcoholes superiores y acidos carboxilicos te la Sintesis de Grignard. Para esta sintesis pueden utilizarse como 7k primas los bromuros alquilicos y el cloruro de terc-butilo os en las dos primeras practicas. &| método de Grignard permite diferentes alcoholes, que a su vez pueden ser empleados como de partida de otras sintesis, a través de sus respectivos haluros , Siguiendo los métodos ilustrados en las dos primeras practicas. Los alcoholes secundarios pueden ser oxidados a cetonas mediante ato sddico, Este método permite obtener cetonas, que a su vez podrian interactuar con los reactivos de Grignard para generar terciarios, lo cual brinda nuevas posibilidades preparativas. 1Los fenoles, desde el punto de vista estructural, se diferencian de los alcoholes por las mismas razones que hacen que los haluros alquilicos sean diferentes a los haluros arilicos. La resonancia indica que el enlace carbono oxigeno de los fenoles es mucho mas fuerte que el de los alcoholes. Similarmente, el grupo hidroxilo de los fenoles, a diferencia del de los alcoholes, es muy dificil de substituir o de eliminar. (9k @0H OH OOH 9, Sj OH O@-—O La quinta prdctica se ocupa de la preparacion de fenoles mediante sales de diazonio. Este método permite la sintesis de este tipo de compuestos a partir de hidrocarburos aromaticos, siguiendo la secuencia de nitracién, reduccién, diazotacién e hidrdélisis. Los fenoles obtenidos pueden ser utilizados para preparar éteres alquil-aromaticos, mediante la Sintesis de Williamson, descrita en la séptima practica. El éter etilico es preparado mediante deshidratacién del etanol con Acido sulfurico, bajo condiciones de control cinético de la reaccién, Esta practica jlustra la obtencién de un solvente comtn que tiene mucha demanda industrial y que podria ser preparado a partir del alcohol producido como subproducto de la industria azucarera en nuestra region. La séptima prdctica de esta unidad describe la preparacién de éteres asimétricos mediante la Sintesis de Williamson, Se pueden sintetizar éteres tanto alifaticos como alquil-aromaticos. Como materias primas pueden emplearse los alcoholes, fenoles y bromuros alquilicos obtenidos en las practicas anteriores. Tal como en el primer volumen, los métodos descritos en la primera unidad pueden ser adaptados para obtener compuestos diferentes a los descritos en tablas de productos, a partir de materias primas anélogas Ademéas, combinando secuencialmente los métodos descritos, es posible obtener una gran variedad de compuestos orgdnicos, que a su vez pueden ser utilizados como materias primas en las unidades siguientes.nediante tipo de yencia de s pueden ) Sintesis tanol con on, Esta ye mucha 2|_ alcohol region. de éteres zar éteres 3s pueden jos en las ja primera tes a los ; andlogas. es posible vez pueden PRACTICA 1 OBTENCION DE BROMUROS ALQUILICOS POR ESTERIFICACION DE ALCOHOLES CON HBr 1, INTRODUCCION Los haluros alquilicos son compuestos de una utilidad muy versatil en la sintesis de compuestos orgénicos. A partir de los haluros alquilicos, mediante reacciones de substitucién nucleofilica, 0 por su conversién en compuestos organometdlicos, se puede obtener una gran variedad de funciones organicas, como alcoholes, cetonas, éteres, alquinos, nitrilos, aminas y muchos mas. Los haluros alquilicos suelen obtenerse a partir de los alcoholes, mediante reemplazo del grupo hidroxilo por el haldgeno. Esta substitucion nucleofilica se realiza usualmente por un mecanismo Sy2, que implica el uso del ion haluro. El método més facil de obtencién de haluros alquilcos a partir de alcoholes consiste en hacer reaccionar a estos ultimos con acidos halogenhidricos. R-OH + HK —» R-X + H,0 La reactividad de los acidos halogenhidricos disminuye con el incremento de electronegatividad del haldgeno HI > HBr > HCl > HF. Los acidos yodhidrico y bromhidrico son tan activos que en la mayoria de casos reaccionan muy facilmente, mientras que el dcido clorhidrico es tan poco reactivo, que sdlo los alcoholes mas activos (terciarios, bencilicos) oueden ser esterificados sin dificultad por este dcido, En los otros casos, debe mantenerse alta la concentracién del acido saturando al alcohol con cloruro de hidrégeno gaseoso; eventualmente debe trabajarse en tubo sellado y a elevadas temperaturas para conseguir buenos resultados. La adicién de cloruro de zinc anhidro aumenta la reactividad tanto del alcohol como del dcido clorhidrico, sin embargo puede producir transposiciones e Somerizaciones. La reactividad de los alcoholes disminuye con el aumento de la cadena carbonada. La velocidad de reaccién se incrementa de los alcoholes primarios a los terciarios. Los alcoholes primarios suelen reaccionar mediante un mecanismo Sy2, mientras que los alcoholes terciarios wsualmente lo hacen por un mecanismo Sn. Los alcoholes secundarios son Swbstituidos por un mecanismo intermedio o por competencia de ambos @ecanismos. Debido a que la esterificacién de alcoholes con acidos inorganicos enscurre a través de una reaccién de equilibrio, éste puede ser desplazadohacia la derecha, para obtener un mejor rendimiento, adoptando las siguientes medidas basadas en la ley de accion de las masas: a) Incremento de la concentracién de uno de los reactantes, b) Retiro de uno de los productos de reaccion El agua que se forma durante la reaccién puede ser retirada mediante un reactivo fijador de agua, como el acido sulfurico concentrado, 0 puede ser eliminada de la mezcla reaccionante mediante destilacion azeotropica con un solvente adecuado. No se recomienda el uso del acido sulfirico, como agente de retencién de agua, con los alcoholes secundarios y terciarios, ya que muy facilmente pueden formarse olefinas. Por la misma razén, en la reaccién de dichos alcoholes se debe trabajar a la temperatura mas baja posible. Los haluros alquilicos inferiores pueden ser separados directamente de la mezcla reaccionante mediante destilacién, debido a que tienen puntos de ebullicidn inferiores a sus correspondientes alcoholes. En el caso de los alcoholes primarios, es usual utilizar acido bromhidrico conjuntamente con acido sulflirico como catalizador. Con los alcoholes secundarios y terciarios no se utiliza el catalizador para evitar el riesgo de la deshidrataci6n del alcohol. También es conveniente el uso de los agentes halogenantes, PCls, PCls, SOCl2 y sus andlogos bromados para la formacién de halogenuros de alquilo a partir de alcoholes sin el riesgo de la deshidratacién del alcohol o el reordenamiento del producto. El propdsito de la presente practica es preparar una serie de bromuros alquilicos a partir de alcoholes primarios y secundarios por reaccién con Acido bromhidrico. 2. OBJETIVOS Al finalizar la practica el estudiante estaré capacitado para - Calcular las cantidades necesarias de cada reactivo para la obtenci6n de un bromuro alquilico - En base a las instrucciones del manual, disefiar los experimentos a realizar y determinar los materiales necesarios para ejecutarlos. - Sintetizar y purificar bromuros alquilicos mediante reacciones de substitucién nucleofilica bimolecular con acido bromhidrico. - Explicar el mecanismo de la reaccion 3. TRABAJO EXPERIMENTAL 4.1, Reaccién - Mediante enfriamiento exterior, se mezcla 1 mol de alcohol primario con 0,5 moles de acido sulfurico concentrado y luego con 1,25 mol de acido bromhidrico (que se dispone en solucién al 48% en peso de punto de ebullicién constante y densidad 1,490 g/mL).A continuacién se calienta la mezcla a ebullicién. Tener presente que en el caso de los alcoholes secundarios se debe trabajar sin adicién de acido sulfurico, para evitar la formacién de olefinas. 4.2. Aislamiento del Producto De acuerdo a la volatilidad del producto, existen dos métodos de purificacion del mismo: - Método A Los alquilbromuros muy volatiles se destilan directamente de la mezcla reaccionante, empleando una columna Vigreux de 20 cm, con refrigerante descendente, Observar que la velocidad de destilacién no exceda de 2 a 3 gotas por segundo - Método B Para el caso de los bromuros no volatiles, se hierve 6 a reflujo y luego se destila con vapor de agua, separandose el producto en un embudo de decantacién. 4.3. Purificacién de los Productos de los Métodos Ay B Precaucién: En todas las decantaciones verificar en qué fase se encuentra el haluro alquilico antes de proceder a descartar la fase acuosa! La fase organica se agita lentamente, en un embudo de decantacién, dos veces con 1/5 de su volumen de acido sulftirico concentrado y frio (0 igual volumen de acido clorhidrico concentrado), con la finalidad de disolver los éteres que se hubieran formado como productos secundari La agitacién debe efectuarse lentamente para evitar la emulsificacion. Seguidamente se lava dos veces con agua la fase organica. Aguellos bromuros de alquilo que poseen puntos de ebullicién superiores a 100° C son lavados dos veces con 75 mL de metanol al 40%, Se desacidifica la fase organica con una solucién de bicarbonato de sodio y nuevamente se lava con agua. Se seca sobre cloruro de calcio El producto se destila usando una columna Vigreux.OBTENCION DE BROMUROS ALQUILICOS Producto 1-Bromoetano 1-Bromo propano Propan-1-ol 2-Bromopropano 1-Bromo-prop-2-eno Prop-2-en-1-ol 1-Bromobutano Butan-L-o| 100 2-Bromobutano Butan-2-ol 1-Bromo-2-metil- propano 2-Metil-propan- Propan-2-ol ' 59 1-ol ' 2-Metil-propan- | 73 2-0 2-Bromo-2-metil- propano 1-Bromopentano Pentan-1-ol 1-Bromohexano Hexan-1-ol Bromociclohexano Ciclohexanol 1-Bromoheptano Heptan-1-ol 1-Bromooctano Octan-1-ol 1-Bromodecano Decan-1-ol 1-Bomododecano Dodecan-1-ol 1-Bromo-2-feniletano | 2-Feniletano! 1,3-Dibromopropano Propan-1,3-dial Butan-1,4-dio| 1,4-Dibromobutano NOTAS 4 El matraz colector del destilado debe refrigerarse con agua helada 2. Trabajar sin adicionar acido sulftrico como catalizador. 3. Utilizar doble cantidad de écido bromhidrico. 4 Los subindices en los puntos de ebullicién indican la presion absoluta en mm de Hg. 5 Los rendimientos reportados en la pentiltima columna corresponden a valores promedio determinados por otros experimentadores que han realizado anteriormente la obtencién del producto. Solo tienen caracter referencial y no intervienen en ningun calculo en la presente practica. 3 Ecuac 4 Cantid 5 Calcul 6 ResumPREINFORME DE LA PRACTICA 1 Preparacién de Bromuros Alquilicos por Esterificacién de Alcoholes con HBr 1 Nimero de Grupo . 2 Nombre y Férmula del Producto 3 Ecuacién de la Reaccién Principal 4 Cantidad de Producto a preparar: 5 Calculo de los Reactivos Necesarios S Resumen de los Calculos HBr, 100 % (ideal) HBr, 48 % (real)INFORME DE LA PRACTICA 1 Preparacién de Bromuros Alquilicos por Esterificaci6n de Alcoholes con HBr Obtencion de ....... mol de ... . Numero de Grupo . Integrantes del Grupo . Formula del Producto . Ecuacién de la Reaccién Principal . Rendimiento de la Reaccion Moles Practico % Rendimiento Moles Tedrico 6. Propiedades Fisicas del Producto10. Cuestionario A) éPor qué en la preparacién del 2-bromo-butano a partir del butan- 2-ol no debe utilizarse acido sulfurico? B) Escribir la ecuacién correspondiente a la reaccién que sucederia en caso de que se utilizara Acido sulfurico conjuntamente con el acido bromhidrico. C) Escribir el mecanismo de la reaccién correspondiente al punto B) éSe produciria un reordenamiento? éPor qué? D) En la preparacién del 1-bromo-propano a partir del propan-1-ol, el producto se separa directamente de la mezcla reaccionante mediante destilacién a través de una columna Vigreux; lo que es posible debido a su menor punto de ebullicién. ¢Por qué el bromuro alquilico, a pesar de su mayor peso molecular, tiene un punto de ebullicién inferior al alcohol?E) Escribir las ecuaciones quimicas correspondientes a las reacciones del bromuro alquilico sintetizado en la presente practica con cada uno de los siguientes reactivos: a) Etdxido de sodio 1. INTR Los nucleofilic reactivida nucleofilez como cate hidroxilo ¢ nucleofuge b) Propinuro de potasio ¢) Acetato de sodio Los ha Sn2_y Sw: estéricas, terciarias : terciarios, favorecer k d) p-Cresoxido de potasio El propé partir de e) Amoniaco, luego hidréxido de sodio nucleofilica. 2. OBJETI _ Calc Z dec - Enb reali: - Sinte nucle - Expli f) N-Metil-anilina, luego hidréxido de sodio g) Bisulfuro de sodio 3. TRABAI h) Potasamida 3.1. Reacci - En ur butilic Hacer Luego lave abrien Coloce separe i) Magnesio/éter seco, luego bromuro de benciloPRACTICA 2 PREPARACION DE CLORURO DE terc-BUTILO 1. INTRODUCCION Los alcoholes dificilmente producen reacciones de substitucion nucleofilica, debido a la baja nucleofugacidad del grupo hidroxilo. La reactividad de los alcoholes, frente a las reacciones de substitucién nucleofilca, se incrementa considerablemente cuando se utiliza un dcido como catalizador. La adicién del dcido permite la transformacién del grupo hidroxilo en un grupo oxonio (-OH2*), lo cual aumenta significativamente su nucleofugacidad. Los haluros alquilicos y los alcoholes protonados pueden dar reacciones Sn2 y Swi. Los haluros alquilicos y los alcoholes primarios, por razones estéricas, tienden a preferir el mecanismo Sy2 , en tanto que las especies terclarias se inclinan por la reaccién Sy1. En el caso de los alcoholes terciarios, es de esperarse que el incremento de la temperatura tienda a favorecer las reacciones de eliminacion. El propdsito de la presente prdctica es sintetizar cloruro de terc-butilo @ partir de alcohol t-butilico, mediante una reaccién de substitucién nucleofilica. OBJETIVOS Al finalizar la practica el estudiante estard capacitado para - Calcular las cantidades necesarias de cada reactivo para la obtencién de cloruro de terc-butilo. i, - En base a las instrucciones del manual, disefiar log experimentos a realizar y determinar los materiales necesarios para jejecutarlos, - Sintetizar y purificar cloruro de terc-butilo mediante substitucién nucleofilica. ~ Explicar el mecanismo de la reaccién 3. TRABAJO EXPERIMENTAL 3.1, Reaccién Quimica - En un embudo de decantaciédn colocar 0,2 mol de alcohol terc- butilico y 50 mL de dcido clorhidrico concentrado comercial. - Hacer girar suavemente el embudo, sin taparlo, durante un minuto. - Luego tapar el embudo é invertirlo. Abrir momentaneamente la llave para liberar la presién y agitar durante cuatro minutos, abriendo la llave de cuando en cuando. - Colocar el embudo en un soporte y dejarlo reposar hasta que se separen dos capas y estén completamente claras.3.2. Separacién y Purificacién del Producto - Separar la capa acuosa (la inferior) y desecharla. - Afiadir 20 mL de solucién de saturada de bicarbonato sddico al cloruro de terc-butilo bruto contenido en el embudo. - Hacer girar suavemente el embudo destapdndolo varis veces hasta que cese la efervescencia viva. - Tapar luego el embudo, invertirlo y abrir la llave para eliminar la sobrepresi6n. - Agitar, al principio con suavidad abriendo la llave a intervalos. - Luego, descartar la capa inferior que contiene el bicarbonato. - Lavar el cloruro de terc-butilo que permanece en el embudo con 15 mL de agua y separar culdadosamente la capa acuosa. - Pasar el cloruro de ferc-butilo bruto a un pequefio matraz Erlenmeyer y secarlo con cuatro a seis trozos de cloruro calcico hasta que quede transparente. - Decantar el liquido a un matraz de destilacién pequefio y seco y destilarlo usando un refrigerante también seco. - Recoger la fraccién que destile entre 48 a 52° C y refraccionar cualquier porcién que hubiere destilado a menor temperatura. - Es conveniente enfriar con agua y hielo el matraz colector debido al bajo punto de ebullicién del cloruro de terc-butilo. - Anotar el peso del producto y calcular el rendimiento 8 MN 10 Ect 5. APENDICE 5.1. Acido Clorhidrico a) Propiedades Fisicas 11 Cant - A 15° C, el Acido clorhidrico concentrado contiene 42,7 % de 12 Calc cloruro de hidrégeno. - El dcido clorhidrico comercial presente una densidad de 1,184 y contiene 37 % de HCI (12 molar). - El azeotropo con agua hierve a 110° C y contiene 20,24 % de cloruro de hidrégeno. 13 React b) Precauciones - El acido clorhidrico es cdustico, y ataca especialmente a los ojos Substa: y las mucosas, - A partir de concentraciones superiores al 15 % se considera un veneno de clase II, Alcohol c) Primeros Auxilios Acido cl - En caso de contacto con los ojos, lavar en una corriente de agua Por espacio de 15 minutos. SoluciénPREINFORME DE LA PRACTICA 2 Preparaci6n de Cloruro de terc-Butilo 8 Numero de Grupo ........ 9 Nombre y Férmula del Producto 10 Ecuacién de la Reaccion Principal P.M. P.E D 20 "Dp 11 Cantidad de Producto a preparar: 12 Calculo de los Reactivos Necesarios y 13 Reactivos Necesarios Alcohol ¢-butilico Acido clorhidrico Solucion NaHCO36. Operaciones a Realizar 7. Esquema de las Operaciones a Realizar 8. Materiales Necesarios 9. Precauciones a tener en cuenta 11. Nombres y Firmas de los Integrantes del Grupo 12. Visto Bueno del Profesor InstructorINFORME DE LA PRACTICA 2 Preparacion de Cloruro de terc-Butilo Obtencién de ...... mol de ., . Niimero de Grupo . Apellidos y Nombre del Alumno: . Formula del Producto . Ecuacién de la Reaccién Principal 10.Rendimiento de la Reaccién Volumen ce! Preducto : mt Densidad : g/me Tedrica Practico Moles Practico % Rendimiento Moles Teérico &. Propiedades Fisicas del Producto Tedrico ; —Practico Indice de Refraccian Punto de Ebullicién10. Cuestionario A) La reaccion fue realizada a temperatura ambiente. ¢Qué ocurriria, si ésta se efectuara mediante ebullicién a reflujo? Explicar los hechos, escribir la correspondiente ecuacién quimica e indicar el tipo de mecanismo. B) Para obtener cloruros alquilicos a partir de alcoholes, los libros de texto indican que se debe usar cloruro de zinc como catalizador. éComo explica el hecho de que en la presente practica no se haya utilizado dicho catalizador y que sin embargo la reaccién haya sido aceptablemente rapida a temperatura ambiente? C) El cloruro de terc-butilo se obtiene mediante reacciédn del alcoho! terc-butflico con HC| acuoso. éPor qué entonces el material de vidrio usado para su destilacién debe estar absolutamente seco, si el agua no lo ha atacado durante su formacién? Escribir la reaccién, con su respectivo mecanismo, de lo que sucederia si la destilacién se hiciera en presencia de agua.D) En la obtencién de bromuros alquilicos (Practica 1) se observé que dichos haluros alquilicos son todos mas densos que el agua (Ver Tabla de Productos). El cloroformo y el cloruro de metileno también son mas densos que el agua. éCémo explica el hecho de que el cloruro de terc-butilo, siendo también un haluro alquilico, sea menos denso que el agua (d7° = 0,840 g/mL)? E) éPara qué sirve y en qué consiste el Ensayo de Lucas? F) Reportar correctamente la bibliografia utilizada para responder la pregunta anterior. G) En el pasado, algunos haluros alquilicos y arilicos han sido utilizados como insecticidas, habiéndose descontinuado su uso por sus efectos nocivos sobre el medio ambiente. Presentar las férmulas de cuatro insecticidas organoclorados, indicando sus nombres comerciales, 20