Introdugio enogbes slementaes de espectroscopia atdmica LUNIVERSIDADE FEDERAL DE SKO PAULO ~ CAMPUS DIADEMA, + Radiagioeletromagneética + Refagho,dragio.einterferéncla + Dualidade onda-particla + Quantizagio do enera'a 1 Interago da radiagio clewomagnética com a matéria + spectros + Mecanismos dealagamento ESPECTROSCOPIA Radiagao oletromagnética: Come ola 6 cracterlzade? campos elétricas © magnéticos oscilantes (isto é, as * comprimarta de onda = cv intensidades do campo elétrico © magnético variam com o jelocidade da luz tecio)® 3xto%mst PoP equtncl tempo); + ampitige(intensidade) «IEF ~ nBo precisa de meio material para se propagar. \Uniaces comuns ym = 10° m 2.=Cowmnicnir0 O€ ONDA 142 10°%m von ueraounoneriea fn = 10" m (400-800 rm) frequéncia 6 utizada pare miroondas, ona Ge ri (Mit, Ge, TH rompact 10°10" 10 owned 9. (om) 1041 2fumm) Erosangto Fe Ctnra mnanooner are Q ~~ 2 41.2 i ie it Fe ae SO TT aT are WaT Fenémenos exibidos pela radiacao eletromagnética: + reflexdo. + refragio + difragao Optica geométrica x éptic fsica 2.<< dimensées do obstéculo (anteparo) Optica geométrica luz carina sempre em linha reta 2.= ou > dimensées do obstéculo (anteparo) Oplia fisica a luz pode ter trajetéria curva Reflexio e refragioAlguns indices de refagfo de substincias comuns Efeito da variago do indice de refragio sobre 0 éngulo de reftagdo Substan Tndice de retragio do sédio) lagicar 756 Diamante a7 ia 156-150 Benzene 7.508 or Giicerina a7 : Agua 1.333 [Alcoo! etilico 1.362 sus sendo n, =1(ar) [Azote de olva 146 estate Se n> 1—+send «sen, Fonte: Koshkin N. L, Shitkévieh M. G.. Manual de Fisica " 0;<8, elemental Eat, Mir (1973), pig, 209 -Variagdo do indice de refragdo com o comprimente de onda Difrasio \ ‘br dom tear Onda aus 86 propaga na ) superficie da gua, Prisma eaconta um —obsticulo | Menor desvio dolado de abersura muito / estrita tax branca vermelho Parte da onda que no fi interrompida > nio se mantém em linha ‘Ao passar pela abertura @ onda se espalha em todas as diregies. diftagdo da onda. violeta Dimensdes da abertura ou do obstéculo > da ordem de grandeza ‘do comprimento de onda da onda incidente Maior desvioInterferéncia A inefesnca €o fendmeno de reforyo ou destugdo de das ondas etomagnéieas que se enconiram, © que seri determinado pela diferenga de ase ent els (e amb pelo dag entre seus plano de polarize, Diferenga de caminho éptico de um comprimento de ‘onda, correspondendo a ordem m= +1 Efeito do aumento do nimero de ranhuras por mm: aumento da Aispersdo as linhas fieam mais separadas > maior resolugo (econ at peo (adacom ata sapere Aplicasdo: Rede de difrasio Quando se constr6i uma superficie (espethada ou transparente) com uma série de ranhuras geometricamente perfeitas, isto & alinhadas paralelamente umas as outras, a difrago de cada fends individual constituiré um padrdo caracterstico, ‘Ocorre separagio dos diferentes comprimentos de onda. Efeito fotoetétrico O efeito fotoelétrico & um experimento cléssico que comprovou 0 carater corpuscular a radiagao eletromagnética:Efeito fotoelétrico ses camprmentos de ond sto i (0s ites para obsararejorao de Tetelérons, se 9 conprimant or irs un ests ve, to J Lembne que: malar» anergia mana Quando os fétons atingem © metal, a emissio de eldons sb core se a frequéncia da radiacdo incdente for superior 2 um ‘otominado valor, caractorstico do metal Experimentos que comprovaram o caréter ondulatrio das parila Ditrasdo de eétrons(Davisson e Germer, 1927) efelto fotoelétrico: é observado instantaneamentel (@) hv < o> (a) hv> > hd aida ao ha salda de elétron com energia de elton cinética = % mv canstante de Planck = 66x 101 momento {= x¥} fx: copode m =O. kgcomy st m/s A =66x10% (02 kext ms!) =66410 m (comprimenta de ands & muta menor do que a densi do corpo, portato, seu cariterondulatéro é despreivell {x elévon em um domo, me 203g, vs 208 ms 266% 10% (10° 4g 30°ms!}~20"%m Comprmente de anda & mute peximo as dimers de um Soro.abel 182 conpinerce See de en te — ae Sie ‘posi do patel eo ter um ver tio, xan relconas Sie fuged ye a ae Pelsareiode ond te Pant oy Sue fyi) enh 2 Note atthe Geet eieugie oe Onde ea parila? side a8 Caramajo_ 1x1? N3o podemos saber a posicSo, apenas a probabilidade de achar a paricla numa certa 90330. ‘Gus desis objotos sossuom maior eater onli quis postuam menor? utra evdéncia:espectros abmicos o Ce ae {Em escala miroscépica, a energia & quantizada radiagio do corpo negro: a curva de emissio do corpo negro s6 pode ser explcada assumindose a ‘qantizagbo do energi, a qual estaria citrbuics em um colegio de oscledores, wmmann 2 ER (2) espectro continuo da luz solar (0) espectro de linhas do hidrogénio (regiao vi ultravioleta) . nips iti tugs bipusertn25_AWvarorgaleorpo_negr.nimAcenergia hv do féton emitido ou absorvido ¢ dada pela condigdo de frequincia de Bohr: energia do estado de maior energia cenergia do estado de menor energia ‘Qusis os process elementares de interagSo da radiogbo coma matéra? 1 Aber: ost eta un ion do eadocxciado —" campoderedsso, 2) mio pone: o stam emit hho srs terete eu agente ‘xem, Com neyo dos as neuen, ead exis £ 2) Bais esti ase ma preseae ‘erage stema gue sence sudo etl Bohr: propds a quantizago dos niveis de energia do elétron no tomo. niveis de energa excitados a fundamental (rive de fenergia mais baixo) Energy —> Yo Espalnamnto Rayleigh: ste, no h toca setoxy Espalhamento Ramar ineldstico, hd troca de energia,(O que é um espectro? Espectro: grafico de intensidade da radiagso eletramagnética em fungi do comprimento de onda (ou frequéncia ou numero de onda), absorvida, cemitida ou espalhada por um corpo, JOE Energia Espectroscopa :tdcica de lvintamento de ddos espectraisatravts do "ransmiss¥o,absorgHo ou espalhamento da evergi radiate incidente em uma amasta, onde a probablldade de ocorénca (eintensicade de sor, emis et.} do evento 6 regisrada conta a enrgia do fon (ou comprimente de onda ou nimero de onda) interagente com 2 materi tllagio destes dados para obterinformagBes sobre a identidade comportamento especroscipico de espces atémicas também da Ientiace, comportamento espectroscépico, estutura molecular lettnica de sktemas moleculares ou outras formas de organiagto (sbids eristatinos, amorfos, plasmas, ete.) Como se obiém o especio? Precisames soparar a radiagdo eletromagnética oriunda da amosira em sous varos comprimentos de onda, ulizando um flomento dispersor(pisma ou rede) @ media intensidade com lum detector de radiagto elevomagnética grating aol By Keruray -Oom work, CC BY-SA30, ‘Mp eorsmons kein orgies popeide 279 ‘Tipos de expectros [spectro contnvor espeetro em que se observam todos os comprimentos ‘de onda, Ex: lamento de uma limpada. [spectro delinhas espetros em que se observar apenas alguns ‘comorimentos de onde definigos Ex: expectros atémices [spectro de bandas similar a0 ée linas, mas estas se apresentam alargadas, devo 3 presenca de vriosniveis energiaproximos entre si, fu alargamentadevido as interagGes entre as especies. Ex. espectre ‘molecular de ligldosEspectros Um espectroscépio (bem) antigo: prisma amostra espectroscépio de Biinsen e Kirchoff (1859) Espectros Espectros atémicos: responsaveis pelas cores caracteristicas das chamas de cations metélicos Tonenia | oar Tie —| “Caran Ste —| arr Feast —Voum—| As irhas mais intenses do Tea | Speco de omssto € ue cao | Verma | ruc para Estréncio | Vermelho coloragao observada. te [von Cave a ‘Chumbo | Azul caro Espectros ‘Com rise fotogréico, 6 possive for uma figura contend repo bem exenea spectros de emisslo de alguns elementos Espectros eel chamas com sais dos seguintes fons (esquerda para a direita: Lit, Na’, K*, BY) fogos de artiticioTipos de espectros e faixa de nero de onda e comprimento de ‘onda em que slo observados: Espectros Eletrinicos- visival eultravioleta visivel- sudsténciascoloridas (14000 ~ 26000 em 700~380 nm) Llvaviolta substancias incolores (26000 — 50000 em 360 ~ 200 nm) spectros Vibracionais -infravermelho médio (200-4000 cm 50-25 3m) Espectros Rotacionals - microondas ¢infravermelho afastado (0.03 env! = 333,339 um (0.3 em = 33.339 um Sem’ = 2.239 am 20 crv = 323 um 300 em’ = 33.3 um 3.000 em = 3,33 pm = 3383 nm 30,000 cm = 0,333 um = 333 nm Regra patica om") xm = 10.000 = 105 (ese) xm = 10:000.00 = 197 Transigo raea > poueo provivel Transigo forts > mato proviva No caso paricular da espectrosoopia de absortdo, mede-se a razio eno a Inlensiae irnemitan 10 9 intenidage Io (ntensdade da radagso indo), para um meso valor de ‘raquencla da radgao Inedene, sando tal 280 I > | - ormentamente,cdsera-s que aintnsisace dar ranemitsa vata - (Lm nr) ‘A forma da equacdo que define a transmitancia leva & introdugdo de outra grandeza, denominada absorvancia A (ou absorbancia, uma transcriglo do termo inglés “absorbance, ainda muito usada, embora impropriamente) Para um certa frequéncia v niimero de onda, tem-se: A=A Com isto, a Lei de Lamber-Beer fica com 0 formato: A log = -logT eT gs(que caraceniza a teneldade de ums tranlgso 72 ny vale maximo do coetoente de absorgéo mol ops Prim, 98 bandas ocupam ioral varigels de nimeros de ond (mais setaes adlante, no le “a > pangs 0 Ye Go ys N80 omeco toga anfrmagae sobre a ntansade de uma varies Para ta, ulz-se 0 cstcnte de absoro iniograde A, 0 qual coesponde & seme dos coetcartes de absorg sob toda 8 bands, carespondendo & ea Senta tat Se sug San ora A= fe@)di i banda i : sgt gts Nurs primeira aproxima,fazendo una analoga com 9 Price do neat de Haleanber na form h (oa reales, no existe um operesoe OE=— _quantico de tempo, iso 6, a variavel tempo T T ao € ums obsanavl, Este valor representa largura (em trmes de eneria) do um esta do Ssloma. Quanto maior largura, manor o tempo de vida dete estado @ (que intuenca a tempo de vida de um dado estado {Calsses > dininuam 0 tempo de vida de um dodo estado, pois pertubam © Fatornatul > na medida om que se auments a crea da ansito, faumamta a tondénea ao decaimanto (amis esportanea) > crn 9 tempo de vida rrnseco do esto > mumania a laura de Fh e cour do linha Conte artavorant mereionado, as bandas de um eepecto possu0m luma larga axa de nmeras de oda) val, podenso ser mas ou Manos loose Causa co alargarent: + Etete Dopplr Popton tty ‘Outra causa de alargamento de bandas 6 a estrutura fina, por ‘exemplo devido a uma transigao elatrinica, envolvendo também transigdes entre niveisvibracionais diferentes.