La transferencia de materia alcanza un limite cuando las dos fases legan a equilibrio, cesando entonces la transferencia neta de materia. Para que un proceso tenga interés practico debe de poseer una razonable velocidad de pro- duceién, para lo cual hay que evitar el equilibrio, ya que la velocidad de trans- ferencia de materia en un punto cualquiera es proporcional a la fuerza impulsora, que viene dada por la separacién del equilibrio en dicho punto. Por consiguiente, el conocimiento del equilibrio entre las fases es de una importancia capital para evaluar fuerzas impulsoras, Hay distintos tipos de equilibrios que tienen impor- tancia en transferencia de materia. En todos los casos intervienen dos fases, y se encuentran todas las combinaciones posibles excepto dos fases gaseosas 0 dos fases solidas. Las variables controlantes son temperatura, presion y concentra~ ciones. El numero de concentracionés independientes en una fase cualquiera es igual al numero de componentes de la fase menos uno. Los datos de equilibrio se pueden presentar en forma de tablas, ecuaciones o graficos, En la mayor parte de los procesos que se consideran en este libro la correspondiente relacién de equilibrio se expresa_graficamente. Clasificacién de los equilibrios. Para clasificar los equilibrios y establecer el mimero de variables independientes o grados de libertad disponibles en un caso concreto, resulta muy conveniente utilizar la regla de las fases, o=C-P+2 (17-1) siendo ¢ = numero de grados de libertad C = numero de componentes P = nimero de fases En los parrafos que siguen se analizan, en funcién de la regla de tas fases, los equilibrios utilizados en transferencia de materia. Excepto en lixiviacion y secado, el niimero de fases es siempre dos, de forma que ¢ = C. Destilacién ; curva de equilibrio. Supongamos que hay dos componentes, de forma que ¢ = 2. Los dos componentes estan presentes en ambas fases. Las variables son cuatro : presién, temperatura, y concentraciones del componente A504 Transferencia de materia y sus aplicaciones en las fases de liquido y vapor. Si se fija la presién, solamente una variable, por ejemplo la concentracin en ta fase liquida, se puede variar libremente, ya que una vez fijada ésta, tanto la temperatura como la concentracion de la fase de vapor quedan automiticamente establecidas. Los datos de equilibrio se presentan con frecuencia en forma de diagramas temperatura-composicion, como los de las Figs. 17-2 y 17-3. También se pueden expresar representando y,, la concen= tracion de la fase de vapor, frente a la concentracion de la fase de liquide x, Una Griifica de este tipo recibe el nombre de curva de equilibrio, y ejemplos de ellas son las curvas 17-4 y 17-6 Si hay mas de dos componentes Ia relacién de equilibrio no se puede repre- seniar mediante una sola curva. Absorcién de gases. Supongamos que solamente se transfiere un compo- nente entre las fases. Como hay tres componentes ¢ = 3. Se desprecia la solu- bilidad del gas inerte en la fase liquida y la presencia en la fase gaseosa del vapor procedente del liquido, El ntimero de variables es por consiguiente cuatro : pre- sin, temperatura y concentraciones del componente A en el liquido y el gas. Si se fijan Ja temperatura y la presién queda una de las concentraciones como varia- ble independiente que ‘se puede variar arbitrariamente. Las demas concentra- ciones se establecen automaticamente y, por consiguiente, se puede representar la curva de equilibrio de y, frente a x,. Todos los puntos de esta gnrva corres- ponden a la misma presién y temperatura. En la Fig. 17-9 se Pirvenia una curva de equilibrio para el didxido de azufre-aire-agua a 1 atm y 30°C. Los datos de equilibrio para distintas temperaturas se pueden presentar en grificas de solubilidad como las de la Fig. 17-8. Deshumidificacin. La solubilidad del gas portador en el liquido se puede despreciar. El mimero de componentes es dos, el gas portador y el liquido volatil, de forma que ¢ = C = 2. Una de las fases, el agua, es un componente puro, y las variables son temperatura, presion y concentracion de vapor de agua en la fase ligera. Si la presién se mantiene constante, bien la temperatura o bien la concentracién de la fase de vapor se pueden variar independientemente, y el valor de la otra variable se establece automaticamente, de forma que una sola repre- sentacién de la temperatura frente a la concentracién proporciona una relacion de equilibrio. En la Fig. 17-10 se presenta la relacién de equilibrio entre aire y agua a 1 atm. Extraccién liquido-liquido, E1 ntimero de componentes es en este caso tres, de forma que ¢ = 3. Todos los componentes estén presentes en ambas fases. Las variables son temperatura, presién y cuatro concentraciones. Se puede tomar presién y temperatura como constantes y elegir una concentracién como variable independiente. Las relaciones entre esta variable y las tres restantes se presentan mediante diyersos métodos graficos, ejemplos de los cuales se indican en las Fie guras 17-14y 17-19. Liiviacién. En lixiviacion se presentan dos casos, En uno de ellos se dispone de disolvente mas que suficiente para disolver todo el soluto, de forma que, en el equilibrio, todo el soluto esta en solucin. El numero de fases es, por consiguiente, dos, el sélido y la solucién, El ntimero de componentes es tres y ¢ = 3, Las varia~ bles son temperatura, presion y concentracién de la solucién, Todas ellas son variables independientes.Equilibrio entre fases 505, En el segundo caso, ef disolvente disponible es insuficiente para di todo el soluto, y el exceso de soluto queda en el equilibrio como una fase solida, EL ntimero de fases es 3 y 4 Las variables son presin, temperatura, y con- centracion de la solucién saturada, Si se fija la presion, la concentracin depende de la temperatura; esta relacién es la ordinaria curva de solubilidad., Secado. En secado hay un solide hiimedo que puede contener 0 no agua liquida libre. Si existe agua liquida libre, hay tres fases — vapor, sélido y iquide — y tres componentes, de forma qu 2. A presion constante hay una ti relacién entre temperatura y concentracion de agua en la fase de vapor, Io mismo que ocurre en las operaciones de contacto aire-agua. n solidos higroscépicos o en materiales naturales como madera 0 cuero, el agua puede estar retenida por el solido, de forma que no hay agua liquida en forma libre. En este caso hay dos fases y tres componentes, de forma que d Las variables son temperatura, presin, y concentraciones de agua en el sélido y en el vapor, Si se fijan la temperatura y la presién, estas concentraciones se pueden representar sobre una curva de equilibrio. En la Fig. 17-20 se repre- senta la curva de equilibrio para aire, agua y pulpa de papel a i atm y 25°C. Cristalizacion. Aqui hay dos componentes, soluto y disolvente, y ¢ — C La fase solida es un componente puro y las variables son temperatura, presion ¥ concentracion. Fijando una de ellas, la presién, queda como variable indepen- diente Ia temperatura 0 la concentracion. La relacién entre la temperatura y la concentracién es la habitual curv: «le solubilidad. En la Fig. 17-23 se representa un diagrama temperatura-composicion para el sistema MgSO, —H,0. Iver EQUILIBRIOS LIQUIDO-VAPOR En un equilibrio entre liquido y vapor se puede utilizar el concepto de pre- sion parcial. Segtin se ha visto en el Cap. 1, la presién parcial p de un compo- nente cualquiera de una mezela gaseosa esta relacionada con la fraccién molar y de dicho componente mediante las ecuaciones be o Ba a 1 es Wh on (17-2) ¥ asi sucesivamente, siendo p la presién total. En esta ecuacién hay que utilizar unidades molares. Para una mezcla de dos componentes yeh oy e (17-3) De acuerdo con Ia definicion de presién pz de una mezela gaseosa es igual a la pre: ciales se pueden expres atmosferas, Cuando una fase liquida de una composicion definida esti en equilibrio con una fase de vapor a una determinada presion y temperatura, la fase de vapor tiene también una composici finida, Las presiones parciales de los compo- \ presiones parciales presiones y presiones par- sar en cualquier unidad conveniente, como por ejemplo506 = Transferencia de materia y sus aplicaciones nentes de la fase de vapor se pueden calcular a partir de la composicion de la fase de vapor mediante la Ec. (17-2), En general, la presién parcial de un com- Ponente cualquiera, tal como el A, depende de la temperatura, la presin, y de toda la composicion del liquido. Para una mezcla de dos componentes, la com- én del liquide queda completamente especificada mediaute x, la fraccién jar del componente A en el liquido en el equilibrio, Por consiguiente, p, = Va (p, T, x,). Sila fase gaseosa se puede considerar como un gas ideal, y se desprecia el efecto de la presién sobre las propiedades de la fase liquida (esta supo- icion es aceptable para moderados intervalos de presin), la presion parcial es independiente de la presién total y depende de la temperatura y la concentracién del liquido, Por tanto, a temperatura constante, Da = Yaz.) (17-4) La funcién representada por a(x.) varia con la temperatura. Si la fase liquida consta solamente de un componente, el A por ejemplo, la presibn parcial de A es igual a la presion de vapor de A puro, y Da = pa siendo p, la presion de vapor del componente A puro a la temperatura del sistema. La forma habitual de presentar la relacion de la Ec. (17-4) es mediante una Tepresentacidn grafica de ji frente ax, 0 de a frente a z, 0 a 1—x, Una grafica de este tipo se obtiene analizando las dos fases cuando estan en equilibrio y cal- culando 4 0 Pz mediante la Ec. (17-2) o (17-3). En la Fig. 17-1 se presenta una grafica tipica de p,y fz frente a x, correspondiente al sistema éter etilico-acetona a 20°C. 600 7 oi 500 = i 2 \ 400 & > ' = 300 . i poles ' a io @ 1 § 200 - = 100 ay ¢ + [7 ° 1 =) Or 02 03 04 05 06 OF O08 O9 10 %exFraccién molar de éter etilico Fig. 17-1. Representacién_grifica de presién parcial frente a concentracién para ta mezela éter etilico-acetona a 20°C.Equilibrio entre faves 507 Ley de Henry. Para bajas concentraciones, la grifiea de pq frente a x, pasa por el origen de coordenadas y durante una corta distancia es una lin recta. Esto se observa para la linea del éter etilico desde x, = 0 hasta x, © 0,1 Este comportamiento es general, excepto para electrolitos que se disocian en solucién, y es una caracteristica fundamental de las substancias en soluciones diluidas. La presién parcial viene dada por la relacion Ba =. Hate (17-5) siendo H,, una constante que depende de la temperatura, del disolvente y, en menor grado, de la presién, La Ec. (17-5) es la expresion matematica de la ley de Henry. El factor H, es la constante de la ley de Henry. Su valor, y el intervalo de concentracion en el que permanece constante, solamente se pueden hallar por experimentacién. Ley de Raoult. Cuando una solucién tiene una composicién proxima a la del componente A puro, la presién parcial del componente A es proporcional a su concentracién, 0 sea Da = Kx. siendo K una constante. Puesto que cuando x, = 1,0, pa =a, K =pa,y Da = pate (17-6) La misma regla, expresada para el componente B, es Bn = pall — 2) (17-7) Las Ecs. (17-6) y (17-7) son expresiones matematicas de la ley de Raoult, que establece que la presién parcial de un componente en una solucién es igual al producto de la presién de vapor de dicho componente por su fraccién molar en la solucién. La linea de trazo discontinuo de la Fig. 17-1 representa la ley de Raoult. Si la ley de Henry es aplicable a un componente para un segmento del eje de concentraciones, termodinamicamente se deduce que la ley de Raoult es aplicable al otro componente para el mismo segmento. Asi, en la Fig. 17-1 la ley de Henry se aplica a la acetona en el intervalo bb y al éter en el intervalo aa, Y, por consiguiente, la ley de Raoult es aplicable a la acetona en el intervalo aay al éter en el interval bb. Soluciones ideales. En algunas mezclas, Ia ley de Raoult es aplicable a cada uno de los componentes en todo el intervalo de concentraciones desde 0 hasta 1,0, Estas mezclas se Haman ideales. Las lineas de presion pareial-concenitracién son rectas, como ocurre con las lineas de trazo discontinuo de ka Fig. 17-1. Para solu- ciones ideales las leyes de Raoult y Henry son idénticas, y la constatite de la Jey de Henry para un determinado componente es igual a la presién de vapor de dicho componente. ‘Equilibrio entre fases 513 tropos. De los dos tipos, son mas frecuentes los azedtropos de punto de ebullicion minimo, Para una concentracién azeotropica, las curvas de liquido y vapor se tocan y tienen una tangente horizontal comin. La composicién del vapor que se pro- duce en un azeotropo es la misma que la del liquido. Por consigniente, un aze6- tropo hierve, a presién constante, sin que varien la concentracién del liquido ni del vapor. En estas condiciones tampoco puede variar la temperatura, y por esta razon los azeotropos se Haman también mezclas de ebullicién constante. Un azeétropo no se puede separar en sus componente mediante destilacion a presion constante, Ademds, una mezcla situada a un lado de la composicién azeotropica no se puede transformar por destilacion en una mezcla situada al otro lado del azedtropo. Si se cambia la presién total se modifica generalmente la composicion azeotropica, y esta propiedad se puede utilizar para conseguir separaciones, operando a presién 0 a vacio, que no se pueden obtener a la presién atmosférica. El mismo resultado se’ puede conseguir mas econdmicamente afia- diendo un tercer componente que destruye el azedtropo. En las Figs. 17-6 @ y 6 6 se representan las curvas de equilibria para los sistemas cloroformo-acetona y benceno-etanol. Para la concentracién del aze6- tropo, la curva de equilibrio corta a la diagonal y = 2. Los sistemas que siguen la ley de Raoult pueden formar azedtropos con tal de que las curvas de presion de vapor frente a temperatura para los dos, com- ponentes se corten. Sim embargo, los sistemas que se desvian notoriamente de la idealidad tienen muchas mas posibilidades de formar azedtropos. Yolatilidad relativa. Las relaciones de equilibrio en sistemas binarios se expresan con frecuencia utilizando la volatilidad relativa a,,, que se define mediante la ecuacién Yate _ ya(l — 2a) (17-10) yeta ra(l — ya) AB Si el sistema sigue la ley de Raoult, yy para estos sistemas Pat, © Ys = Paty, de forma que, Pa x aay = BA (17-11) Puesto que a una determinada temperatura p, y Py tienen valores fijos, en las operaciones a temperatura constante con sistemas ideales a4, es constante. En muchos sistemas ideales a presién constante, a,, varia sélo ligeramente con la temperatura, y, con frecuencia, se puede considerar constante. Por ejemplo en la Tabla 17-2 se observa que la volatilidad relativa del sistema benceno-tolueno a 1 atm esti comprendida entre 2,35 y 2,54 para el intervalo de composiciones considerado, de forma que se comete sdlo un pequefio error si se toma como cons- tante e igual a su valor medio de 2,45. Para mezclas no ideales a4y Varia notablemente con la composicién, Para una mezcla azeotropica J, =a Ya =2n Y Gan = 1. Un valor de ayy igual a la unidad indica que la ‘mezcla no se puede separar por destilacion. Cuando 33. McCabe.Var A runapereneim ae mmmeeneg eee upemeenee, los valores de a, son bajos, por ejemplo entre 1,0 y 1,1, la separacién es posible me i : pero resulta dificil ; cuanto mayor sea a,, mis f4cilmente se consigue la sepa- racion. Mezclas multicomponentes, Los equilibrios liquido-vapor de las mezclas de mas de dos componentes no se pueden representar satisfactoriamente mediante grificos sencillos, especialmente cuando forman azedtropos 0 se desvian fuerte- mente de la idealidad. En algunos casos se puede utilizar un método para calcular los equilibrios de las mezclas de varios componentes a partir de las propiedades de equilibrio de los componentes individuales. El método se basa en el concepto del factor K que se define mediante la ecuacién a Us - Kab (17-12) siendo yq ¥ Z las fracciones molares de equilibrio para el componente i en las fases de vapor y liquido, respectivamente, y K, el factor K para dicho compo- nente. El cociente y,,/z,, recibe el nombre de relacién molar. Los valores de K se Naman también coeficientes de distribucion. En el caso general de los equilibrios de mezclas de varios componentes, K, depende de la temperatura, la presién y la composicién completa de la fase liquida. En algunos casos especiales importantes, como ocurre por ejemplo en las mezclas de hidrocarburos de bajo peso molecular a presiones moderadas, los valores de K - son independientes de la composicién y, para un determinado componente, varian | solamente con la temperatura y la presion. En los Apéndices 19 y 20 se dan valores de K para hidrocarburos. Cuando los valores de K son independientes de la concentracién, se pueden aplicar con facilidad para calcular los equilibrios de las mezclas de varios com- ponentes a una determinada temperatura y presion. Para ello basta con utilizar _ las ecuaciones- que se indican a continuacién. De acuerdo con la definicién de _fraccién molar. 10 (17-13) y teniendo en cuenta la Ec. (17-12) Bre = Lyi 2Kite = 10 = ee (17-14) | El operador sigma comprende todos los componentes del sistema. Si se conoce Ia composicién de la fase liquida, la de la fase de vapor se calcula a partir de la “primera igualdad de las Ees. (17-14), y si lo que se conoce es Ia fase de vapor, = 1a composicién de-la fase liquida se obtiene a partir de la segunda igualdad de las Ees. (17-14), Una de las variables, presion o temperatura, esta fijada, y la otra se tantea hasta que se cumpla la Ee. (17-14). Solubilidad de gases. En las operaciones de absorcién de gases, los equili-Equilibrio entre fases 515 ~ prios que interesan son los que tienen lugar entre un liquido absorbente no volitil s soluble. El soluto generalmente se encuentra mezclado con cantidades mente grandes de un gas portador que no se disuelve en el liquido absor- bente. Las variables independientes son temperatura, presion y concentracion de soluto en una de las fases. La relacién de equilibrio se presenta también en este caso en forma de una representacidn grafica de y,, la fraccién molar de soluto ene) vapor, frente az, la fraccién molar de dicho componente en la fase de liquide. Los datos para el trazado de esta grafica se encuentran generalmente en las tablas de’ constantes fisicas en forma de presiones parciales de soluto, en milimetros de mercurio, para distintas concentraciones del liquido, expresadas en gramos de soluto por 100 gramos de disolvente. Asi, para gases que siguen la ley de Henry, tales como oxigeno, didxido de carbono y aire, los datos de equilibrio vienen dados por una constante de la ley de Henry H’,, definida por la ecuacién p’, = = H',¢’,, siendo p’, la presion parcial de soluto en milimetros de mercurio, yc’, la concentracién de soluto en el liquido, expresada en gramos per 100 gramos de disolvente o kilogramos por 100 kilogramos de disolvente. Para convertir H’, en m, la pendiente de la linea de equilibrio en unidades de fraccién molar, se puede utilizar la siguiente ecuacion m = 100HIMs (17-15) 760pMs(1 — x) toao 8 6 4 2 g 2 8 g = 1p 36 « 6 8 : 4 a4 Ne 10 Wi cae a Bre aga e 4 6 81000 By» Presién parcial de NH, en mm Hg Fig..17-7. Solubilidad de amontaco en agua.516 = Transferencia de materia y sus aplicaciones 10b0F 50°C. mm Hg 100 B , Presién parcial, A ° 1 2 3 4 5 6 7 Gj, Concentracién kg SO,|100 kg H.0 Fig. 17-8. Presién parcial del diéxido de azufre sobre soluciones acuosas. eso molecular del soluto Mz = peso molecular del liquido disolvente 2 =fraccién molar de soluto en el liquido en el equilibrio p =presion total, atm siendo M4 En la Ee. (17-15), el término 1 —, se puede tomar igual a la unidad, puesto que la ley de Henry solamente es aplicable a soluciones diluidas. Por consiguiente, la relacién de equilibrio entre y, y Z, para sistemas que siguen la ley de Henry, viene dada por una recta de pendiente m que pasa por el origen de coordenadas. Para gases mas solubles, se necesitan datos de presiones parciales en funcién de la temperatura y la concentracién‘’, En las Figs. 17-7 y 17-8 se representan tales datos para amoniaco en agua y didxido de azufre en agua, respectivamente. En ambas figuras, las presiones parciales estin en milimetros de mercurio y las concentraciones en kilogramos de soluto por 100 kilogramos de agua. Los puntos de las curvas y, frente a.x, se pueden calcular a partir de estos datos. Ejemplo 17-2. Representar, en unidades de fracciones molares, la curva de equilibrio del sistema diéxido de azufre-aire-agua, a 1 atm y 30°C, en el intervalo de concentraciones que se indica en la Fig. 17-8. Solucién. Las coordenadas ye se obtienen dividiendo por 760 las presiones parciales tomadas de la Fig. 17-8. Las coordenadas 2, se hallan teniendo en cuenta