Experimento 15 Reloj de yodo En medio écido el bromato ozida los iones yoduro hasta yodato, siguiendo un complejo mecanismo de reaccién que involucra 8 intermediarios de reaccién (HBrO2, HOBr, Br-, HIO2, HOI, IBr, Iz, Br2). Bstd reaccién es de especial interés en el drea de la Dindmica Quimica No Lineal, ya que cuando se lleva a cabo en un CSTR ezhibe biestabilidad, oscilaciones en el potencial redo y en las concentraciones de los intermediarios. Esta reaccién presenta una marcada dependencia en las concentraciones iniciales de los reactivos de partida (bromato, yoduro y dcido). El objetivo de este laboratorio es determinar cinéticamente los ordenes de reaccién en cada uno de ellos para una ley de velocidad propuesta: —d|BrO;|/dt = k’[BrOs }*{I-}¥[H*}? 15.1 Fundamentos La reaccién de oxidacién de los iones yoduro por bromato en medio dcido se puede seguir por varios métodos: a) espectrofotométrico, b) potenciométrico, c) visual. Los intermediarios de reaccién que permiten el estudio cinético de la reaccién por espectrofotometria son los siguientes: Especie X (max) (nm) € (Mem) T/T; (ac) 460 770 Brp(ac) 390 161 IBr(ac) 390 346 13215.1. FUNDAMENTOS 133 Esta reaccién se caracteriza por exhibir un comportamiento tipo "reloj”, es decir que después de cierto tiempo (conocido como ”tiempo de induccin”) la concentracién de alguno de los intermediarios de la reaccién sufre un re- pentino y fuerte cambio en la concentracién. Aqui el tiempo de induccién se debe a la presencia de los iones yoduro, los cuales se consumen lentamente en el medio de reaccién. Una vez que el yoduro ha desaparecido del medio de reaccién el yodo experimenta una repentina y fuerte disminucidn (has- ta desaparecer) en la concentracién, como se indica en la siguiente figura: 2.05 © 8 10060 0008 tes Figura 15.1: Reaccién tipo ”reloj”. Aqui se muestra el método grfico uti- lizado para determinar el punto final del tiempo reloj. Detalladas investigaciones sobre esta reaccién indican que el mecanismo de reaccién es 100% molecular, sin presencia de radicales libres. Inicialmen- te en el medio de reaccién el bromato reacciona lentamente con el yoduro formando Acido bromoso y dcido hipoyodoso: BrOx + I~ +2H*+ — HBrOz + HOI (15.1) E] Acido hipoyodoso reacciona répidamente con el yoduro produciendo yodo: HOI+I- +H* = h(ac) + #20 (15.2) Una vez que todo el yoduro desparece del medio de reaccién, rpidamente ocurre la reaccién del yodo con el dcido hipobromoso para formar bromuro134 EXPERIMENTO 15. RELOJ DE YODO de yodo: I,(ac) + HOBr = IBr(ac) + HOT (15.3) Finalmente el bromuro de yodo reacciona con el bromato para producir yodato : BrOy + IBr + H,0 — 10; + Br~ + HOBr + H* (15.4) El bromuro y el Acido hipobromoso reaccionan produciendo bromo molecular que se acumula en el medio de reaccién. Br + HOBr + H* = Bro(ac) + HO (15.5) Detallados estudios cinéticos revelan que la reaccién sigue dos estequio- metrias: a) Cuando el bromato es un exceso: BrO; + 6I~ + 6H* > Br~ + 3la(ac) + 3H20 (15.6) b) Cuando el yoduro es un exceso: BrO; +9I~- +6H* — Br- + 3I5 (ac) + 3H20 (15.7) A pesar de la complejidad de la reaccién, la marcada dependencia de las concentraciones iniciales de los reactivos de partida: bromato, yoduro y Acido, permite proponer la siguiente ley de velocidad: —d[BrO;|/at = k[BrOs | U-}"[H* (15.8) 15.2 Trabajo experimental 1. Preparar las siguientes soluciones: 1000 mL de H2SO, 0,7M (solucion A), 300 mL de KBrO3 0,01M en H2SO, 0,7M (solucién B), 250 mL. de KI 0,005M en H2SOq 0,7M (solucién C). Las soluciones de KBrO3 y KI se deben preparar con la solucién A 2. Estudio cinético: Realice las siguientes mezclas (todos los valores estan en cm) y tome tiempo cero cuando haya adicionado la mitad del volumen de KI (esta adicién se debe hacer lo més rdpido posible). Para cada una de las mezclas de reaccién anote el tiempo en el cual15.3. ‘TRATAMIENTO DE DATOS Y CUESTIONARIO 135 la mezcla de reaccién cambia repentinamente de color (de un tono café-rojizo, tfpico del yodo, a un color amarillo nitidamente definido). Mezclas: 104 Reactivo/Mezla | 1 | 2 ay 5 [6 Determinacién del orden de reaccion en bromato KBrO3 10 [15 20 [25 30 [35 HaSO4 30__| 25 20 | 15, 10 [5 Agua Des ko 0 [0 0/0 KI 10 [10 10 | 10 10 [10 Determinacién del orden de reaccién en el dcido KBrOs 10 [10 10 | 10 10 | 10 504 5 [10 15 | 20 25 | 30 Agua 25 [20 15 | 10 5 [0 Kl 10 | 10 10 [10 10 | 10 Determinacién del orden de reaccién en yoduro KBrO3 10 | 10 i0 [10 10 | 10 HySOx 36 | 32 28 | 24 20 | 16 ‘Agua Oman [i0 0 [0 010 KI Leas 12 | 16 20 | 24 3. Recoja todos los residuos en una solucién de NaOH. 4. Como una variante al experimento, algunos grupos pueden realizar el estudio cinético utilizando Acido perclorico y realizando ajuste de fuerza idnica con perclorato de sodio. 15.3 Tratamiento de datos y cuestionario 1. Contruya las gréficas de concentracién ( bromato, yoduro, Acido ) contra "tiempo de induccién”. 2. Analice detenidamente las gréficas. Revise los experimentos de reduc- cidn del ion permanganato y botella azul para decidir como procesar los datos para determinar los ordenes de reaccién 2,y,z. 3. Explique el significado cinético de los resultados obtenidos.136 EXPERIMENTO 15. RELOJ DE YODO 4. Cémo cree que se afectaria la cinética de la reaccién si se colocara una concentracién inicial de yodo molecular? 5. Una forma de describir lo que ocurre en esta reaccién es la siguiente: a) lento consumo de yoduro b) rdpida formacién y acumulacién de yodo en solucién c) repentina y autocatalitica disminucién del yodo d) répida y repentina formacién y, répida y repentina disminucién del bromuro de yodo. e) formacién de bromo molecular y de yodato. Explique cada uno de los pasos de acuerdo al mecénismo anexo. 6. Del mecanismo de reaccién analice la competencia cinética de: a) conjunto de reacciones que involucran bromato _) reacciones que involucran yoduro _) reacciones que involucran yodo 15.4 Bibliografia 1. Clark, R.H., J. Phys. Chem., 10, 679,1958. 2. King, D. E., Lister, W. M., Can. J. Chem., 46, 279, 1968. 3. Simoyi, R. H., et. al., J. Phys. Chem., 100, 1643, 1996. 4, Simoyi, R. H., et. al., J. Phys. Chem., 90, 4126, 1986. 5. Simoyi, R. H., et. al., J. Phys. Chem., 89, 3570, 1985. 15.5 Anexo 1 La primera reaccién con comportamiento tipo "reloj” se debe a H. Landolt (1885). Esta reaccién es también un "reloj de yodo”, en la cual se estudia la reduccién de los iones yodato a yoduro en presencia de bisulfito: 10; + 3HSO; > I~ +3HSO; (15.9)15.6. ANEXO 2: MECANISMO DE REACCION 137 el yoduro formado reacciona répidamente con el yodato para producir yodo molecular: 105 +5I~ +6H* — 3h, + 3120 (15.10) pero el yodo producido es répidamente reducido a yoduro en presencia del bisulfito: In + HSO; + H20 > 2I- + HSO; + 2H* (15.11) Esta tltima reaccién es tan répida que el yodo no aparece en el medio de reaccién sino hasta que todo el bisufilto ha sido oxidado. En este punto, en presencia de una pequeiia cantidad de almidén, la solucién se oscurece répidamente. El tiempo que toma al yodo molecular para aparecer es funcién de las concentraciones y la temperatura. Se ha estimado que a 23°C el tiempo del ”reloj” obedece la siguiente relacién: Brel ae Tox TT#s0x] rg t(s) = Nota usted cuél es la diferencia cinética entre el reloj de yodo de Landolt y el propuesto en este libro? 15.6 Anexo 2: Mecanismo de reaccién No Reaccién 1 BrOx + I~ + 2H* + HBrO2 + HOT 2 BrOs; +HOI+H* — HBrOz + HIOz 3 BrOs + HIOz > HBrOz +103 9M 4 BrOs + Br +2H* = HBrO2 + HOBr 2.1M~3s~!,1x10*M-?s-? 5 BrO; +IBr+H2O — 10; +Br~+HOBr+H* 8x10-*M~!s~! 6 7 8 Constante cinética 44.3M~*s~* 0.26M~?s~* 1 HBrO2 + HOI — HOBr + HIO2 2.5x10°M~1s~* HBrO2 + Br” + H* > 2HOBr 2x10°M~?s~* 2HBrO2 — HOBr + BrO; + H* 2.2x10?M~*s~* 9 HOBr+I=HOI+I1Br 8x10°M~'s~*,1x10?M~'s~" 10. Br- + HOBr + H* = Br2(ac) + H20 4.1x10°M~?s~?,1.1x10?s~? 11 HOBr + HIO2 > 10; + Br- + 2H* 1x10°M-* 12. HOBr + HOI — HIO2+ Br~ + H* 1x10°M~'s~* 13 HIO; + HOI — 103 + I~ +2H* 6x10?M~1s~? 14. I+ HOI+H*+ + h+H20 3.1x10'?M~?s~1,2.28-* 15 [Br + H20 = HOI + Br + Ht 0.8s~*,1x10°M~*s~* 160 IBr+I~ =I, + Br- 2x10'°M~'s~!,4.74x10®M~1s~? 17) Bra +I, 21Br 1.3x10°M~"s~",L.0M~*s~*